UNIVERSITATEA DE VEST

FACULTATEA DE CHIMIE - BIOLOGIE - GEOGRAFIE

DEPARTAMENTUL DE CHIMIE

TEHNICI DE ANALIZĂ CHIMICĂ CU APLICAȚII ÎN INDUSTRIA ALIMENTARĂ,

COSMETICĂ ȘI FARMACEUTICĂ

SINTEZA HALOGENILOR ÎN

LABORATOR ȘI INDUSTRIE

Studenţi: Profesor coordonator:

Grigorie Alexandra Carmen Conf. Dr. Bizerea Otilia Stoianovici Silvana

1

1. INTRODUCERE

Halogenii (grupa a VII-a/17 a sistemului periodic) constituie cea mai omogenă familie de elemente,

cuprinzând totodată cele mai reactive nemetale: fluor (F), clor (Cl), brom (Br), iod (I), astatin (At). [1]

Cuvântul ,,halogen” provine din limba greacă și înseamnă ,,generator de sare”, deoarece elementele

respective formează cu metalele alcaline combinații cu caracter salin. Denumirea acestor elemente a fost

dată în 1825 de către chimistul suedez Berzelius. [2]

Reactivitatea mare a halogenilor explică de ce aceștia se găsesc în natură numai sub formă de

compuși. Abundența lor în scoarța Pământului descrește semnificativ cu numărul atomilor, de la fluor la

iod. [3] Sursele de halogeni sunt prezentate în tabelul 1. [2]

Tabelul 1. Surse de halogeni

HalogenulProcentul în scoarța

PământuluiSursele

Fluor 6-9 x 10-2Fluorită - CaF2, Criolit - Na3[AlF6], Fluorapatită - Ca5(PO4)3F

Clor 3,14 x 10-2NaCl, apa mărilor, izvoarelor, oceanelor (2,8%)Carnalită - MgCl2·KCl·6H2O

Brom 1,6 x 10-4 NaBr, KBr, MgBr2

Apa râurilor, apa mărilor

Iod 3 x 10-5NaIO3, NaIO4

NaNO3 - depozite în ChileIoduri - apa izvoarelor

Toți dihalogenii (cu excepția astatinului radioactiv) sunt produși pe scară largă, producția de clor

fiind de departe cea mai mare, urmată de producția de fluor. Clorul este mult folosit în industria pentru

clorurarea hidrocarburilor și de asemenea ca agent oxidant efectiv (pentru dezinfecția și purificarea

apei). Totuși este bine ca aceste aplicații să fie limitate deoarece câțiva compuși ai clorului sunt

cancerigeni, iar alții sunt implicați în distrugerea ozonului din stratosferă. [3]

2. OBȚINEREA ȘI UTILIZĂRILE HALOGENILOR

2.1. Fluorul

Considerații generale2

Fluorul a fost descoperit de Moissan (Franța) în 1886. Timp îndelungat fluorul nu a fost studiat deloc

datorită marii sale reactivități și toxicități.

În 1907, chimistul belgian Frédéric Swarts (1866-1940) a preparat diclorodifluorometanul, cercetările

asupra fluorului fiind stimulate de folosirea acestui compus ca amestec răcitor.

Obținere și utilizări

În 1986, la aniversarea a 100 de ani de la descoperirea sa, Karl Christe a pus la punct o metodă pur

chimică de preparare prin reacția în mediu de HF anhidru, la 150 °C dintre K2MnF6 și SbF5. [4] Are loc

următoarea reacție:

Obț inerea industrială

Întrucât în toate sursele naturale, fluorul se prezintă sub formă de ioni fluorură și cum nici un agent

oxidant chimic nu este suficient de puternic ca să oxideze ionul fluorură la fluor, acesta se obține numai

prin metoda electrolitică.

Această metodă a fost folosită de către H. Moisson, care în 1886 obține pentru prima dată fluorul prin

electroliza unui ameste de fluorură de hidrogen și fluorură de potasiu.

Fluorura de hidrogen se obține prin tratarea mineralului fluorită, care conține cea mai mare cantitate

de ioni fluorură, cu acid sulfuric concentrat :

CaF2(s) + H2SO4 (conc) CaSO4(s) +2HF(g)

Electroliza fluorurii de hidrogen dizolvată în fluorură de potasiu topită are loc la temperatura de

75°C, în absența apei :

2HF F2(g)+H2(g)

Vasul utilizat pentru electroliză este confecționat fie dintr-un metal ca: nichel, cupru, metal Monel

(aliaj nichel-cupru-fier), care se acoperă în timpul procesului cu un strat protector de fluorură, fie din

teflon. Anodul este realizat din grafit, iar catodul din metal Monel sau oțel.

Din cauza reactivității mari și a toxicității sale, fluorul este greu de obținut și dificil de mânuit. De

aceea înainte de anii 1940 se cunoșteau doar câteva substanțe care să conțină fluor și acelea erau folosite

ca refrigerente. Tehnologia de obținere a fluorului s-a dezvoltat atunci când în procesul de producere a

bombei atomice s-a descoperit că izotopii uraniului, U238 și U235 se pot separa prin difuziunea

hexafluorurilor lor.

3

Dintre compușii cu fluor cunoscuți cei care au cele mai multe utilizări sunt compușii organici ca :

fluorurile de carbon sau clorofluorurile de carbon.

Clorofluorurile de carbon sunt hidrocarburi în care o parte sau toți atomii de hidrogen au fost înlocuiți

cu atomi de fluor sau clor. Clorofluorurile de carbon cu masă moleculară mică CCl2F2, CClF3, cunoscute

sub numele de freoni, sunt compuși netoxici, stabili la temperaturi înalte, inerți, fără miros și

neinflamabili. Freonii sunt ideali ca substanțe refrigerente și aerosoli, din cauza ușurinței lor de a se

lichefia, având entalpii de vaporizare mari, produc temperaturi joase, de până la -160°C.

Descoperirea proprietăților freonilor a ajutat la rezolvarea multor probleme din domeniul cercetării

științifice.

Polimerii obținuți din fluoruri de carbon sunt inerți și rezistenți la temperaturi înalte. Un exemplu de

polimer este teflonul, politetrafluoretilena, obținută prin polimerizarea tetrafluorurii de dicarbon.

Una dintre cele mai interesante utilizări o are perclorofluorura de carbon, care este folosită

ca ,,înlocuitor de sângeˮ. Emulsiile apoase ale acestui derivat al fluorului pot transporta oxigen și

monoxid de carbon la fel ca sângele.

Domeniul în care compușii anorganici ai fluorului își găsesc cea mai importantă aplicație este

fluorurarea apei în vederea prevenirii formării cariilor dentare.

Dinții conțin calciu sub forma mineralului hidroxoapatită, Ca5(PO4)3OH . Dacă ionii fluorură

înlocuiesc ionii hidroxid din structura apatitei, dinții devin mai rezistenți la atacul acizilor, responsabili

de formarea cariilor.

Folosirea pastelor de dinți care conțin anioni fluorură, îmbogățește suprafața dinților cu acești ioni

care devin astfel mult mai protejați. Ionii fluorură pot aduce beneficii și mai mari, dacă sunt încorporați

în interiorul dinților încă de la formarea lor. Acest lucru se poate realiza dacă acești ioni sunt ingerați de

copii și prin intermediul sângelui ajunge la dinți.

În urma studiilor făcute s-a ajuns la concluzia că ionii fluorură prezenți în apa de băut în concentrație

de 1ppm. previn formarea cariilor, fără să producă decolorarea dinților.

Compușii utilizați pentru menținerea concentrației de 1ppm. de ioni fluorură în apa de băut sunt:

fluorura de sodiu, NaF; hexafluorosilicatul de sodiu Na2SiF6 sau monofluorofosfatul de sodiu Na2PO3F.

De reținut că ionii fluorură, pe cât sunt de importanți pentru organism în cantități mici, pe atât sunt de

toxici în cantități care depășesc concentrația de 1,5 ppm. [2]

4

2.2. Clorul

Considerații generale

Clorul a fost preparat pentru prima dată în 1774 de către Scheele. Denumirea sa provine din limba

greacă și se datorește culorii gazului, verde-gălbui (chloros-verde). Clorul reprezintă 0,20% din masa

scoarței terestre, aflându-se sub formă de acid clorhidric și săruri. Acidul clorhidric se află în emanațiile

vulcanice și în sucul gastric, iar clorurile în scoarța terestră: sarea gemă-NaCl, silvina-KCl, silvinita-

NaCl·KCl, carnalita-MgCl2·KCl·6H2O, bromcarnalita-MgCl2·KBr·6H2O.

Obținere și utilizări

În laborator, clorul se obține prin procedee chimice bazate pe oxidarea ionului clorură, Cl - cu diverși

agenți oxidanți (MnO2, KMnO4, CaOCl, K2Cr2O7) sau prin piroliza unor cloruri metalice (CuCl, PbCl4,

PtCl4).

Obținerea clorului prin oxidarea la cald a HCl (procedeul Scheele)

Clorul se obține prin oxidarea la cald a acidului clorhidric cu oxid de mangan (IV) – piroluzită, MnO 2

sau oxid de plumb (IV), PbO2. Reacțiile care au loc sunt:

Reacția are loc la rece și este accelerată prin încălzire până la maximum 900C. O temperatură mai

ridicată poate determina și antrenarea de acid clorhidric. Se admite formarea intermediară a tri- sau

tetraclorurii de mangan (sau plumb) instabilă care se descompune cu degajare de clor.

Obținerea clorului prin oxidarea NaCl (procedeul Berthollet)

Procedeul Berthollet presupune oxidarea clorurii de sodiu, NaCl în prezența acidului sulfuric, H2SO4,

cu oxid de mangan (IV). [1] Are loc următoarea reacție:

Obținerea clorului prin descompunerea clorurilor unor metale grele aflate în stări de oxidare superioare

5

Obținerea industrială

Metoda industrială cea mai folosită pentru obținerea clorului este electroliza soluțiilor concentrate de

clorură de sodiu. În acest proces, pe lângă clor se mai obține și un produs la fel de important și anume

hidroxidul de sodiu :

2Na+ + 2Cl- +2H2O 2Na+ +2OH- +Cl2+H2

O altă metodă industrială de obținere a clorului, este procedeul Deacon, bazat pe reacția :

4HCl+O2 2Cl2 +2H2O

Deoarece echilibrul este nefavorabil, el se poate deplasa fie prin îndepărtarea apei cu H 2SO4,fie a Cl2

cu dicloretan, care este apoi pirolizat în clorură de vinil și HCl recicliabil.

Clorul și hidrogenul pot fi obținute și prin electroliza unei soluții fierbinți de HCl 22%, care se

recuperează ca produs secundar în procesele de clorurare.

Cea mai mare parte din clorul produs este utilizat la obținerea solvenților, coloranților, detergenților,

medicamentelor, materialelor plastice, erbicidelor și pesticidelor, de asemenea la obținerea acidul

clorhidric și a compușilor oxigenați cu clor.

Clorul și compușii săi oxigenați în stări de oxidare joase își găsesc aplicații în industria hârtiei și

textilă ca decoloranți, pentru dezinfectarea apelor municipaleși tratarea apei potabile în vederea

distrugerii producătorilor de boli, bacteriile patogene. Specia chimică care acționează în aceste cazuri

este acidul hipocloros.

Culoarea nedorită a fibrelor textile, a pastei pentru obținerea hârtiei, a apei din bazine este de multe

ori datorată prezenței compușilor organici colorați. Culoarea este rezultatul absorbției luminii din

regiunea vizibilă de către structurile care conțin legături simple carbon-carbon care alternează cu

legături duble. Atunci când legăturile duble se distrug, lumina nu se mai absoarbe și culoarea dispare.

Înălbitorii sunt substanțe care acționează asupra acesto legături, pe care le rup. Molecula acidului

hipocloros, folositi în acest scop, se scindează și se adiționează, astfel gruparea OH se leagă la un atom

de carbon al dublei legături iar clorul la celălalt atom de carbon, ceea ce distruge sistemul producător de

culoare.

Acidul hipocloros este folosit nu numai ca decolorant al apei, dar și ca dezinfectant. El acționează

prin difuziune prin pereții celulelor și distruge enzimele esențiale creșterii bacteriilor. În apele clorurate

sunt reduse posibilitățile apariției epidemiilor de dizenterie, febră tifoidă, etc. [2]

6

2.3. Bromul

Considerații generale

Bromul a fost descoperit în 1826 de către A. J. Balard în apa mărilor. Prin evaporarea apei de mare,

bromurile se concentrează în lichidul ce rămâne după depunerea clorurii de sodiu. În acest lichid a fost

descoperit bromul de către Balard. [5] Răspândirea relativă a bromului în scoarța pământului, inclusiv

în apă și aer este de 6·10-4 %. Denumirea sa provine din grecescul ,,bromos”, care înseamnă ,,cu miros

rău/urât” și face referire directă la proprietatea neplăcută a bromului, anume mirosul urât și înțepător.

Obținere și utilizări

Obținerea bromului prin oxidarea bromurilor

În industrie, oxidarea bromurilor se realizează cu clor gazos sau cu ajutorul apei de clor. Reacția care

are loc este:

Soluția incoloră de bromură (de exemplu bromura de potasiu, KBr), în prezență de apă de clor, în

mediu acid (în prezență de acid sulfuric), se colorează în brun datorită formării bromului elementar,

conform reacției:

În laborator, obținerea bromului se face prin tratarea unui amestec bromură-bromat cu acid sulfuric,

conform ecuației:

Obținerea bromului prin oxidarea bromurilor cu ajutorul oxidului de mangan (IV), MnO2

Obținerea bromului prin oxidarea bromurilor cu ajutorul oxidului de mangan (IV), MnO2 în prezența

acidului sulfuric are loc în două etape:

într-o primă etapă are loc reacția de dublu schimb:

în etapa a doua are loc o reacție redox:

7

Reacția totală este:

Cea mai importantă utilizare industrială a bromului este la obținerea dibromurii de etilen, C 2H4Br2 ,

care se adaugă benzinei cu plumb.

Dibromura de etilen reacționează cu oxidul de plumb și sulfatul de plumb, produși care se pot

depozita pe motor. Bromura de plumb formată este volatilă și este îndepărtată odată cu evacuarea

celorlalte gaze.

Deoarece legile antipoluării limitează folosirea benzinei cu plumb datorită efectului formării acestui

produs, utilizarea bromului este mult diminuată.

Alți compuși ai bromului își găsesc utilizări în funcție de proprietățile lor, cum ar fi densitatea lor

mare (de exemplu în lichidele hidraulice), activitatea loc ca fungicide, sensibilitatea bromurii de argint

la lumină (în fotografie) . [2]

2.4. Iodul

8

Considerații generale

Iodul a fost descoperit în 1881 de către B. Courtois. Gay-Lussac a fost primul care avea să afirme însă că iodul este un element chimic nou, fiind cel care i-a dat numele actual, de la grecescul ,,iodes”, ce înseamnă „violaceu”. Răspândirea relativă a iodului în scoarța terestră, inclusiv în apă și în aer este de 6·10-6 %.

Obținere și utilizări

Obținerea iodului prin procedeul scoțian (procedeul Wollaston)

Prin încălzirea unui amestec solid de iodură de potasiu, KI și oxid de mangan (IV), în prezență de

acid sulfuric (1:1) se obține iod conform reacției:

Obținerea iodului prin procedeul Wagner

Prin tratarea iodurilor în mediu acid cu clorură de fier (III) se obține iod elementar. Acest procedeu este foarte bun și se aplică în special atunci când iodurile se află în amestec cu bromurile; prin acest procedeu bromurile nu sunt oxidate, ci numai iodurile, iar reactivul poate fi adăugat în exces. Reacția care are loc este:

Obținerea iodului prin tratarea iodurilor solubile cu diverși agenți oxidanți

Obținerea iodului prin tratarea iodurilor solubile cu soluțiile sărurilor de cupru (II)

Prin tratarea solubile cu soluțiile sărurilor de cupru (II), de culoare albastră, se observă apariția unui precipitat negru de iodură de cupru (II), care fiind instabilă eliberează iod și trece în iodură de cupru (I), un precipitat alb.

Reacțiile parțiale care au loc sunt:

iar reacția totală este:

Obținerea iodului prin tratarea iodurilor solubile în mediu acid cu KMnO4

Prin tratarea unei soluții apoase de iodură cu permanganat de potasiu, în mediu acid se poate obține

iod conform reacției:

9

Obținerea iodului prin tratarea iodurilor solubile în mediu acid cu K2Cr2O7

Obținerea iodului prin oxidarea iodurilor în mediu acid cu ajutorul bicromaților se realizează conform

reacției:

Obținerea iodului prin tratarea iodurilor solubile în mediu acid cu apă oxigenată

Obținerea iodului prin oxidarea iodurilor în mediu acid cu soluție 3% apă oxigenată, H 2O2 se

realizează conform reacției:

[1]

Iodul este utilizat în industria produselor farmaceutice, a catalizatorilor, pentru realizarea

fotografiilor. Iodul, ca element, are puține întrebuințări, dar cea mai importantă este utilizarea sa ca

antiseptic când este dizolvat într-o soluție alcoolică 50% iodură, cunoscută ca tinctură de iod.

Obținerea industrială

O sursă pentru obținerea iodului este lichidul care conține iodat de sodiu, rămas după îndepărtarea

azotatului de sodiu din salpetrul de Chile. Obținerea iodului se face prin reducerea iodatului de sodiu cu

ionul hidrogensulfit, în două etape:

2NaIO3(aq)+6NaHSO3(aq) 2NaI(aq)+3Na2SO4(aq)+3H2SO4(aq)

5NaI(aq)+NaIO3(aq)+3H2SO4(aq) 3I2(s)+3Na2SO4(aq)+3H2O(aq)

Iodul se mai poate obține din apa de mare, care este adusă la sec, reziduul obținut conținând 0,5-5%

iod. În continuare, acești ioni sunt sunt oxidați cu clor, cu brom, sau alți agenți oxidanți, ca de exemplu

MnO2 . [2]

2NaI+Cl2 2NaCl+I2

2NaI+MnO2+2H2SO4 MnSO4+ I2+ 2NaHSO4+H2O

10

2.5. Astatinul

În anul 1931, un grup de chimiști conduși de către F. Allison a raportat detecția unui element chimic

necunoscut înaintea iodului în tabelul perioadic. Inițial, numele acestuia a fost propus să

fie ,,alabamin”, dupa statul Alabama, însă cererea lor a fost refuzată. Elementul a fost produs pentru

prima oara la Universitatea din California în anul 1940 de catre Dale R. Corson, K.R. Mackenzie și

Emilio Segré (un fizician italian care sintetizase tehnețiu ulterior). Cu toate că descoperirea lor a fost

raportată, aceștia nu și-au putut desfășura proiectul de cercetare din cauza celui De-al Doilea Război

Mondial și a cererilor Proiectului Manhattan, care au distras munca lor înspre fabricarea armelor

atomice. Doar în anul 1947 au putut numi elementul chimic descoperit de ei ,,astatin”.

Astfel, astatinul, elementul cu numărul atomic 85, a fost obținut prin bombardarea bismutului cu

particule accelerate într-un ciclotron. Fiind radioactiv, are o viață scurtă. Apare și în natură deoarece

se formează și prin dezintegrarea a franciului. Nu a putut fi însă obținut în cantități suficiente pentru a

permite un studiu chimic complet. [5]

3. CONCLUZII

Halogenii constituie cea mai omogenă familie de elemente, cuprinzând totodată cele mai

reactive nemetale: fluor (F), clor (Cl), brom (Br), iod (I), astatin (At);

Fluorul se obține numai prin metoda electrolitică, metodă folosită de către H. Moisson, care în

1886 obține pentru prima dată fluorul prin electroliza unui ameste de fluorură de hidrogen și

fluorură de potasiu;

11

Fluorul are nenumărate utilizări, ca de exemplu utilizarea acstuia pentru fluorurarea apei, la

fabricarea pastelor de dinti, ca freoni sau ca polimeri;

În laborator, clorul se obține prin procedee chimice bazate pe oxidarea ionului clorură, Cl - cu

diverși agenți oxidanți (MnO2, KMnO4, CaOCl, K2Cr2O7) sau prin piroliza unor cloruri metalice

(CuCl, PbCl4, PtCl4) iar industrial prin electroliza soluțiilor concentrate de clorură de sodiu sau

prin procedeul Deacon. Printre utilizări se numără obținerea solvenților, coloranților,

detergenților, medicamentelor, materialelor plastice, erbicidelor și pesticidelor, dezinfectarea

apelor municipale sau tratarea apei potabile;

Obținerea bromului în laborator se face prin tratarea unui amestec bromură-bromat cu acid

sulfuric sau prin oxidarea bromurilor cu ajutorul oxidului de mangan; în industrie se obține prin

oxidarea bromurilor cu clor gazos sau cu ajutorul apei de clor, acesta fiind utilizat la obținerea

dibromurii de etilen, în fotografie sau în lichidele hidraulice;

În laborator iodul se poate obține prin procedeul scoțian (procedeul Wollaston), prin procedeul

Wagner sau prin tratarea iodurilor solubile cu diverși agenți oxidanți. Iodul se obține industrial

din salpetrul de Chile sau din apa de mare, acesta fiind utilizat în industria produselor

farmaceutice, industria catalizatorilor, pentru realizarea fotografiilor sau ca antiseptic;

Astatinul a fost produs pentru prima oara la Universitatea din California în anul 1940 de catre

Dale R. Corson, K.R. Mackenzie și Emilio Segre, elementul fiind obținut prin bombardarea

bismutului cu particule accelerate într-un ciclotron.

4. BIBLIOGRAFIE

1. Ionela Carazenu, ,,Chimia nemetalelor - lucrări practice și probleme”, Ed. Ovdius University

Press, Constanța, 2002, p. 23-65

2. Victor Aldea, Valentina Uivaroși, ,,Chimie anorganică. Elemente și combinații”, Ed.

Medicală, București, 1999, p. 448-466

3. D. F. Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford, ,,Inorganic Chemistry”, vol II, Oxford

University Press, London, 1998, p. 544-545

4. J. D. Lee, ,,Concise Inorganic Chemistry”, 5th edition, Ed. Chapman & Hall, London, 1996,

p. 582-583

12

5. C. D. Nenițescu, ,,Chimie Generală”, Ed. Didactică și Pedagogică, București, 1985, p. 380-

385

13