1

UNIVERSITATEA “EFTIMIE MURGU” REŞIŢA

FACULTATEA DE INGINERIE

CINCĂ-IONEL LUPINCA

BAZELE ELABORĂRII ALIAJELOR NEFEROASE

2004

2

CINCĂ-IONEL LUPINCA

BAZELE ELABORĂRII ALIAJELOR NEFEROASE

CURS UNIVERSITAR

2004

3

PREFAŢĂ Lucrarea “Bazele elaborării aliajelor neferoase” abordează principalele aspecte legate de elaborarea aliajelor neferoase uzuale şi speciale, la nivelul tehnicilor actuale, pe plan mondial şi este destinată, în special pregătirii studenţilor de la specializarea “Ingineria materialelor” din cadrul Universităţii “Eftimie Murgu” Reşiţa. Ţinând seama de conţinutul său, care cuprinde principalele progrese tehnice din domeniul elaborării şi turnării aliajelor neferoase, lucrarea este utilă şi specialiştilor din industria de metalurgie şi turnătorie. După cum se cunoaşte, metalele şi aliajele neferoase conţin, în afara metalului de bază şi a elementelor de aliere principale şi secundare, şi impurităţi la concentraţii uneori foarte reduse, care pot să provină din materiile prime, materialele auxiliare, din atmosfera şi căptuşeala agregatelor de elaborare şi turnare. Prezenţa impurităţilor metalice, nemetalice şi gazoase în aliajele neferoase solidificate determină micşorarea valorilor caracteristicilor fizice, chimice, mecanice şi tehnologice şi apariţia defectelor de turnare în semifabricatele turnate. În ultimii ani se constată o creştere semnificativă a cererii de materiale metalice neferoase cu caracteristici fizico-mecanice şi tehnologice superioare, utilizabile în condiţii speciale de exploatare. Continua perfecţionare a tehnologiilor şi tehnicilor de elaborare şi turnare a aliajelor neferoase implică şi aplicarea unor noi procedee şi tehnologii de tratare în stare lichidă a aliajelor neferoase, în vederea rafinării avansate, pentru eliminarea impurităţilor. Fiind o lucrare de largă suprafaţă teoretică şi practică, constituie un ajutor semnificativ pentru pregătire viitorilor specialişti şi tehnicieni ce vor lucra în sectoarele de elaborare, turnare şi studiere a caracteristicilor aliajelor neferoase.

Autorul

4

CUPRINS

Prefaţă………………………………………………………………………… pag. 3 Introducere…………………………………………………………………… pag. 7 Capitolul 1. Procese fizico-chimice ce au loc la topirea şi alierea aliajelor neferoase…………………………………………………………

9

1.1. Încălzirea şi topirea metalelor şi aliajelor…………………………. 9 1.2. Dizolvarea metalelor în stare solidă şi lichidă (alierea aliajelor)…. 10 1.2.1 Cinetica dizolvării…………………………………………... 11 1.2.2. Materiale de aliere………………………………………….. 14 1.2.3. Tehnica alierii………………………………………………. 15 Capitolul 2. Fenomene şi procese la elaborarea aliajelor neferoase………….. 17 2.1. Vaporizarea şi fierberea metalelor în timpul topirii………………. 17 2.2. Interacţiunea metalelor cu gazele…………………………………. 19 2.2.1. Adsorbţia gazelor…………………………………………... 20 2.2.2. Difuzia gazelor ………...…………………………………... 20 2.2.3. Interacţiunea metal-hidrogen……………………………….. 22 2.2.4. Interacţiunea metal-oxigen…………………………………. 27 2.2.5. Interacţiunea metal-azot……………………………………. 31 2.2.6. Interacţiunea metal-gaze complexe………………………… 32 2.3. Interacţiunea topiturilor metalice cu căptuşeala agregatelor de elaborare şi utilajelor de turnare…………………………………...

33

Capitolul 3. Fluxuri utilizate la topirea metalelor şi tratarea băii metalice. Rafinarea topiturilor metalice prin utilizarea fluxurilor…………

37

3.1. Introducere………………………………………………………... 37 3.2. Proprietăţile fluxurilor…………………………………………….. 38 3.3. Rafinarea topiturilor metalice prin utilizarea fluxurilor…………... 42 Capitolul 4. Rafinarea aliajelor neferoase……………………………………. 45 4.1. Tratarea cu gaze reactive a băii metalice………………………….. 45 4.2. Oxidarea băii metalice…………………………………………….. 47 4.3. Separarea impurităţilor metalice prin licuaţie…………………….. 48 4.4. Distilarea în vid…………………………………………………… 48 4.5. Eliminarea incluziunilor nemetalice………………………………. 52 4.5.1. Filtrarea în strat adânc……………………………………... 57 4.5.2. Filtrarea pe turtă…………………………………………… 64 4.5.3. Tipuri de filtre……………………………………………... 66 Capitolul 5. Eliminarea gazelor din topiturile metalice (degazare)…………... 73 5.1. Tratarea cu degazanţi solizi……………………………………….. 73 5.2. Barbotarea cu gaze………………………………………………... 74 5.2.1. Barbotarea cu gaze inerte………………………………….. 75 5.2.2. Barbotarea cu gaze reactive………………………………... 77 5.2.3. Barbotarea cu amestecuri de gaze…………………………. 78 5.3. Degazarea în vid………………………………………………….. 80

5

5.4. Degazarea cu ultrasunete………………………………………….. 83 Capitolul 6. Dezoxidarea topiturilor metalice………………………………... 85 Capitolul 7. Modificarea aliajelor neferoase…………………………………. 89 7.1. Generalităţi………………………………………………………... 89 7.2. Teorii ale procesului de modificare……………………………….. 90 Capitolul 8. Particularităţile elaborării aliajelor de cupru……………………. 93 8.1. Elaborarea prealiajelor……………………………………………. 93 8.2. Elaborarea aliajelor de cupru……………………………………… 94 8.2.1. Încărcătura…………………………………………………. 94 8.2.2. Fenomene care se produc la aliere………………………… 95 8.2.3. Fluxuri şi fondanţi…………………………………………. 96 8.2.4. Degazarea………………………………………………….. 98 8.2.5. Dezoxidarea………………………………………………... 101 8.2.6. Rafinarea…………………………………………………... 104 8.2.7. Modificarea………………………………………………... 107 8.2.8. Particularităţi de elaborare a cuprului şi a aliajelor de cupru în diferite agregate………………………………………….

108

8.3. Particularităţi de turnare a aliajelor pe bază de cupru…………….. 113 8.3.1. Particularităţile turnării aliajelor Cu-Zn…………………… 113 8.3.2. Particularităţile turnării aliajelor Cu-Sn…………………… 114 8.3.3. Particularităţile turnării aliajelor Cu-Al…………………… 116 8.3.4. Particularităţile turnării aliajelor Cu-Si……………………. 117 8.3.5. Particularităţile turnării aliajelor Cu-Pb…………………… 118 Capitolul 9. Particularităţile elaborării aliajelor de aluminiu………………… 119 9.1. Încărcătura………………………………………………………… 119 9.2. Fondanţii folosiţi la elaborarea aluminiului şi aliajelor sale……… 120 9.3. Îndepărtarea incluziunilor nemetalice solide din aluminiu şi aliajele sale………………………………………………………...

122

9.3.1. Îndepărtarea prin sedimentare……………………………... 122 9.3.2. Îndepărtarea prin flotaţie…………………………………... 122 9.3.3. Îndepărtarea cu ajutorul fondanţilor……………………….. 123 9.3.4. Eliminarea incluziunilor nemetalice prin filtrare………….. 125 9.4. Degazarea…………………………………………………………. 127 9.4.1. Îndepărtarea gazelor dizolvate cu ajutorul substanţelor active……………………………………………………..

128

9.4.2. Degazarea naturală………………………………………… 128 9.4.3. Îndepărtarea gazului dizolvat prin barbotarea aliajului lichid cu gaze inerte………………………………………...

128

9.4.4. Îndepărtarea gazului dizolvat prin barbotarea aliajului lichid cu gaze active………………………………………..

129

9.4.5. Îndepărtarea gazelor dizolvate cu ajutorul purificatorilor…. 130 9.4.6. Îndepărtarea gazului dizolvat, prin formarea vidului……… 131 9.4.7. Degazarea prin vibraţii…………………………………….. 132 9.4.8. Degazarea pe cale electrolitică……………………………. 133

6

9.5. Modificarea aluminiului şi aliajelor sale………………………….. 133 9.5.1. Modificarea siluminurilor…………………………………. 134 9.5.2. Modificarea aliajelor de aluminiu care conţin Cu şi Mg…... 136 9.6. Cuptoare pentru elaborarea aluminiului şi aliajelor sale………….. 136 9.7. Particularităţile de turnare a aliajelor de aluminiu………………... 139 9.7.1. Particularităţile turnării pieselor…………………………… 140 9.7.2. Particularităţile turnării lingourilor………………………... 142 Capitolul 10. Particularităţile elaborării aliajelor de staniu şi plumb………… 145 10.1. Elaborarea aliajelor de staniu şi plumb…………………….. 145 10.2. Particularităţile turnării aliajelor de staniu şi plumb……….. 147 Capitolul 11. Particularităţile elaborării aliajelor de nichel………………….. 149 11.1. Încărcătura folosită la elaborarea aliajelor de nichel……….. 149 11.2. Elaborarea aliajelor de nichel………………………………. 152 11.3. Particularităţile de turnare a aliajelor de nichel…………….. 153 Anexe………………………………………………………………………… 155 Bibliografie…………………………………………………………………… 167

7

INTRODUCERE Aliajele neferoase reprezintă o categorie importantă de materiale utilizate în toate domeniile tehnicii. Un aliaj neferos conţine două sau mai multe elemente chimice, din care cel puţin unul este metal. Elementele care intră în compoziţia aliajului neferos se numesc componenţi. Aliajele neferoase conţin un metal de bază, elemente de aliere principale şi elemente de aliere (microaliere) minore sau secundare. Aliajele neferoase se pot clasifica după diferite criterii. Astfel: a. După numărul elementelor de aliere, se disting: - aliaje binare; - aliaje ternare; - aliaje cuaternare; - aliaje complexe. b. După conţinutul elementelor de aliere, aliajele neferoase se grupează în: - slab aliate, cu până la 2…3% elemente de aliere; - mediu aliate, cu 3 până 10% elemente de aliere; - înalt aliate, cu peste 10% elemente de aliere. c. După natura componentului de bază, aliajele neferoase se clasifică în: - aliaje pe bază de cupru; - aliaje pe bază de nichel; - aliaje pe bază de aluminiu; - aliaje pe bază de staniu ş.a. Aliajele neferoase mai conţin, în afară de componentul de bază şi a elementelor de aliere, şi o anumită concentraţie de elemente nedorite, numite şi impurităţi, care provin din materia primă, materialele auxiliare, atmosfera şi căptuşeala agregatelor de elaborare şi turnare. Impurităţile metalice, nemetalice şi gazoase micşorează valorile caracteristicilor fizice, chimice, mecanice şi tehnologice ale aliajelor neferoase, conduc la apariţia unor defecte de turnare în semifabricatele turnate, care uneori provoacă rebutarea acestora. În procesele de elaborare şi turnare este necesară îndepărtarea impurităţilor, prin aplicarea unor diferite procese şi tehnologii specifice. d. După destinaţie şi tehnologii de prelucrare, aliajele neferoase se clasifică în: - prealiaje, sunt aliaje intermediare, utilizate la elaborarea aliajelor; - aliaje de turnătorie, sunt aliajele utilizate pentru turnarea pieselor, care ulterior se tratează termic; - aliaje deformabile, obţinute sub formă de lingouri sau semifabricate, care ulterior se prelucrează pe cale metalurgică, prin laminare, forjare, extruziune, etc. şi tratamente termice. Aliajele neferoase se caracterizează prin: simbol (marcă), compoziţie nominală, compoziţia admisibilă şi compoziţie reală.

8

Simbolul (marca) oferă o indicaţie sumară asupra naturii şi conţinutului componenţilor aliajului. Compoziţia nominală este compoziţia chimică a aliajului, corespunzătoare simbolizării acestuia în standarde. Exemplu: aliajul CuSn9Zn5 conţine, în medie, 9%Sn şi 5%Zn. Compoziţia admisibilă, indică limitele între care poate fi cuprinsă compoziţia chimică a aliajului. Exemplu: aliajul CuSn12, are 11,0…13,5%Sn, rest Cu. Compoziţia reală a aliajului, este dată de analiza chimică. Exemplu: aliajul CuSn12 are următoarea compoziţie chimică realizată: 13,2%Sn; 86,7%Cu; 0,1% impurităţi. În domeniile de vârf ale tehnicii ca electronica, tehnica aerospaţială (aeronautica, cosmonautica), energetica nucleară şi altele, se solicită tot mai pregnant materiale neferoase speciale cu proprietăţi deosebite, ca de exemplu: aliaje supraconductoare, aliaje superplastice, aliaje cu memorie, aliaje cu rezistenţă mecanică mare la temeperaturi ridicate, superaliaje cu aplicaţii în construcţia turbinelor cu gaze şi în tehnica militară, aliaje magnetice, aliaje superuşoare, aliaje compozite, aliaje durificate prin dispersie, etc. Obţinerea de aliaje neferoase speciale cu caracteristici de excepţie, presupune găsirea unor soluţii tehnice remarcabile ale metalurgiei fizice a metalelor neferoase, cât şi a metalurgiei chimice (tehnici noi de elaborare şi tratare în stare lichidă a topiturilor, în special rafinare şi modificare) şi metalurgiei prelucrătoare (tehnologii noi de turnare a pieselor, lingourilor şi semifabricatelor). Paralel cu perfecţionările importante ale tehnologiilor de elaborare şi turnare clasice, au fost puse la punct procedee şi tehnologii noi, ca: electrodepunerea aliajelor din săruri apoase (aliajele Ni-Nb, Ti-Cd, Ti-Fe), depunerea din stare de vapori ( aliaje supraconductoare pe bază de Nb), retopirea electrică sub zgură (aliaje pe bază de Ni, Ti), procedeul de solidificare prin difuzie (aliaje Al-Li, Cu-Sn), topirea şi rafinarea fracţionată (aliaje Al-Zn-Mg), elaborarea şi turnarea în cuptoare cu bombardament cu electroni şi vid sau plasmă (aliaje reactive pe bază de wolfram, molibden, titan sau ziconiu), procedee Rheocast şi Thixocast (pentru obţinerea aliajelor cu grăunţi fini de “multiplicare a dendritelor” la turnare), solidificarea direcţională (pentru obţinerea produselor cu structură columnară dezvoltată), turnarea în câmp electromagnetic solidificarea rapidă cu viteze mai mari de 104K/s (pentru obţinerea sticlelor metalice). Noilor procedee şi tehnologii de tratare în stare lichidă a aliajelor neferoase în vederea rafinării avansate pentru eliminarea impurităţilor metalice şi a incluziunilor, trebuie să li se acorde o atenţie deosebită având în vedere cerinţele calitative tot mai ridicate impuse.

9

CAPITOLUL 1. PROCESE FIZICO-CHIMICE CE AU LOC LA TOPIREA ŞI ALIEREA METALELOR ŞI ALIAJELOR

NEFEROASE Procesele de elaborare a aliajelor neferoase se realizează în agregate metalurgice deschise, la presiune atmosferică, sau în agregate metalurgice închise, cu vid sau cu atmosferă controlată. Calitatea aliajelor neferoase şi compoziţia lor chimică depind de o serie de procese şi fenomene fizico-chimice, cum sunt: încălzirea şi topirea metalelor, dizolvarea metalelor în topituri (alierea aliajelor neferoase), vaporizarea şi fierberea metalelor lichide, interacţiunea topiturilor metalice cu gazele şi cu căptuşeala agregatelor de elaborare şi turnare ş.a.

1.1. ÎNCĂLZIREA ŞI TOPIREA METALELOR ŞI ALIAJELOR Trecerea unui metal din stare solidă în stare lichidă se realizează cu un consum de căldură, care depinde de temperatura de topire, capacitatea calorică specifică şi căldura latentă de topire a metalului. Metalele pure (de puritate cunoscută) se topesc la temperaturi constante. După valoarea temperaturii de topire, metalele se pot clasifica în următoarele grupe: - Metale uşor fuzibile, cu temperatură de topire de până la 5000C: plumb, cadmiu, zinc, natriu, litiu etc.; - Metale cu temperatură de topire medie, cu temperatură de topire cuprinsă între 500 şi 10000C: magneziu, aluminiu, calciu, stibiu etc.; - Metale cu temperatură de topire ridicată, cu temperatură de topire cuprinsă între 1000 şi 15000C: nichel, aur, cupru, beriliu, mangan etc.; - Metale greu fuzibile, cu temperatură de topire de peste 15000C: fier, cobalt, vanadiu, platina, molibden, titan, etc. Aliajele neferoase (cu excepţia aliajelor neferoase eutectice) nu au temperatură de topire constantă, ci se topesc într-un interval de temperatură care corespunde intervalului de cristalizare. Topirea şi supraîncălzirea metalelor neferoase necesită un aport de căldură materializat în valorile capacităţilor calorice şi ale căldurii latente de topire ale acestora. Valorile căldurii latente de topire a metalelor neferoase determină în mare măsură puterea agregatului de topire şi elaborare. Capacitatea calorică a elementelor în stare solidă depinde de valoarea masei atomice şi se determină cu relaţia (conform legii lui Dulong şi Petit): A c = 6 (1.1)

10

în care: A este masa atomică; c – capacitatea calorică specifică a metalelor, în kcal/kg grd. Astfel, capacitatea calorică specifică a metalelor, în stare lichidă, se poate determina cu formula:

A

c 15,7= [kcal/kg grd] (1.2)

În baza datelor prezentate, s-a stabilit că pentru topirea şi supraîncălzirea unei anumite cantităţi de metale uşor fuzibile, este necesară o cantitate de căldură mai mare decât pentru topirea unor aceleaşi cantităţi de metale greu fuzibile. Ca exemplu, se consideră cazul a două metale neferoase şi anume: cuprul şi aluminiul; pentru încălzirea cuprului de la temperatura de 200C la temperatura de 11330C, se consumă o cantitate de căldură de 1,5 ori mai mică decât pentru încălzirea aluminiului de la temperatura de 200C la temperatura de 7100C. Pentru asigurarea unor condiţii optime de turnare şi umplere corectă a formelor, este necesar ca metalele şi aliajele neferoase să se supraîncălzească cu 10…20% peste temperatura de topire, respectiv cu 100…2000C. În general, în agregatele de elaborare şi menţinere a aliajelor lichide, există, înainte de turnare, un gradient de temperatură pe adâncimea băii metalice. Pentru metalele cu conductibilitate termică ridicată (argint, cupru, aluminiu, etc.) gradientul de temperatură are o valoare medie de 300C, în timp ce pentru metalele cu o conductibilitate termică scăzută (bismut, magneziu, molibden, nichel, staniu, plumb, etc) valoarea gradientului de temperatură ajunge până la 2000C. Cele mai bune condiţii de scădere a gradientului de temperatură sunt create în cuptoarele cu inducţie, în care amestecarea băii metalice se realizează foarte intens.

1.2. DIZOLVAREA METALELOR ÎN STARE SOLIDĂ ŞI LICHIDĂ (ALIEREA ALIAJELOR)

Stabilitatea unei faze condensate constituită din atomi de diferite tipuri, într-un interval de concentraţii şi temperaturi, se determină prin influenţa unor anumiţi factori şi anume: factorul dimensional, factorul cristalochimic, factorul electrochimic, concentraţia electronică. Factorul dimensional, arată corelarea dintre razele atomice a două metale neferoase şi solubilitatea lor, şi se exprimă prin relaţia:

100•+−

=BA

BA

rrrrFD [%] (1.3)

în care: rA şi rB sunt razele atomice ale metalelor neferoase A şi B.

11

În baza acestor parametri s-a stabilit că solubilitatea a două metale este limitată dacă între razele atomice a celor două metale există o diferenţă peste 14…15%. La diferenţe mai mici de această valoare se pot forma soluţii solide, dar odată cu creşterea valorii acestei diferenţe, factorul dimensional provoacă intensificarea distorsionării reţelei soluţiei solide ce conduce la scăderea temperaturii de topire şi formarea soluţiei solide. Cu toate aceste considerente stabilite, factorul dimensional nu poate fi considerat ca unicul determinant al solubilităţii a două metale. Factorul cristalochimic, ia în considerare asemănarea împachetării cristaline a elementelor. Formarea unui şir de soluţii solide este posibilă numai în cazul când cele două elemente sunt izomorfe şi aparţin unei aceleaşi grupe sau unor grupe apropiate din sistemul periodic al elementelor chimice. Factorul electrochimic, exprimat prin diferenţa dintre electronegativităţile celor două elemente, caracterizează energia lor de legătură. Creşterea diferenţei de electronegativitate măreşte tendinţa de asociere a atomilor de specii diferite, atât în stare solidă, cât şi în stare lichidă. Ca urmare, creşte tendinţa de neomogenitate microscopică în topituri, iar în stare solidă există tendinţa de formare a fazelor intermetalice. Cu cât elementul chimic este mai electronegativ în raport cu solventul (sau invers), cu atât este mai mare probabilitatea ca atomii elementului dizolvat să formeze mai uşor o combinaţie chimică stabilă. Concentraţia electronică, se exprimă prin raportul dintre numărul electronilor de valenţă şi numărul atomilor. Comportarea aliajelor binare se poate exprima, în general, cu ajutorul factorilor prezentaţi. O importanţă deosebită o prezintă ipoteza privind colectivizarea electronilor de valenţă şi apariţia în structura cristalină a legăturilor reciproce dintre ionii metalici, prin intermediul electronilor din stratul exterior. Conform acestei ipoteze, structura atomilor componenţilor unui aliaj determină caracterul legăturilor intermetalice, compoziţia şi structura fazelor intermediare. Solubilitatea unui element în metalul-solvent depinde de structura electronică pe care atomii o prezintă în reţeaua solventului. În baza acestei consideraţii, se pot explica o serie de legi de interacţiune a elementelor în stare cristalină sau lichidă, la temperaturi şi presiuni ridicate şi se pot explica proprietăţile acestora. Formarea legăturii chimice este însoţită de reconstrucţia straturilor electronice ale atomilor reactanţi, ceea ce conduce la asigurarea simetriei.

1.2.1. Cinetica dizolvării Dizolvarea metalelor solide în topitură constă în distrugerea reţelei cristaline a acestora şi transferul atomilor în baia metalică. Diferenţa dintre entalpia liberă a elementului în reţeaua cristalină şi entalpia liberă în stare lichidă este forţa motrice care determină cinetica dizolvării. Când cele două entalpii libere devin egale, dizolvarea încetează, aceasta fiind corespunzătoare saturaţiei soluţiei lichide în elementul dizolvat. Procesul de dizolvare a elementului solid în topitură se desfăşoară în două etape:

12

1. În prima etapă, se produce distrugerea legăturilor atomice din reţeaua cristalină a metalului solid şi formarea unei noi legături cu atomii metalului lichid, respectiv, şi cu alţi atomi de elemente ce se află în soluţie. Prima etapă – etapa cinetică – se produce în stratul limită a metalului lichid. 2. În a doua etapă – etapa de difuzie – atomii difuzează în volumul soluţiei prin stratul limită de metal lichid. Viteza de dizolvare este determinată atât de viteza de transfer a atomilor în stratul limită, cât şi de viteza de difuzie în metalul lichid. Mărimea solubilităţii limită creşte odată cu creşterea temperaturii. Pentru soluţiile ideale, solubilitatea limită coincide cu linia lichidus. Cinetica dizolvării este independentă de etapa determinantă, iar soluţia ajunge la saturaţie şi este explicată prin relaţia cinetică a dizolvării, conform formulei:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−•=

•• tVS

K PeCC 10 (1.4)

în care: C0 este concentraţia molară a atomilor dizolvaţi în soluţie, în %; KP – constanta vitezei de dizolvare; t – durata de contact, în s; S – suprafaţa metalului solid în contact cu topitura, în mm2; V – volumul de metal lichid, în mm3; uneori se mai utilizează raportul V/S = β. Dependenţa cineticii dizolvării metalului solid în topitură funcţie de proprietăţile lui fizice, de mărimea suprafeţei de contact şi volumul topiturii este dată de relaţia anterioară. Viteza de dizolvare este maximă în momentul iniţial apoi scade până la zero în momentul când ajunge la saturaţie.

( )CCKeKNdtdC P

tP −•=••=

•−

00 βββα

(1.5)

în care: N0 este fracţia molară a elementului dizolvat; α - constantă; Pentru sisteme metalice lichide, cu β = const., într-un moment oarecare, viteza de dizolvare depinde de constanta α, a cărei valoare este determinată de vitezele celor două etape de dizolvare. Etapa care determină viteza procesului de dizolvare se poate stabili după caracterul distrugerii metalului solid. Dacă dizolvarea suprafeţei este uniformă, difuzia constituie principalul factor. Dacă procesul este determinat de etapa cinetică, atunci se poate observa o depăşire a frontului de dizolvare la limita grăunţilor de metal sau viteza de dizolvare a grăunţilor este determinată de orientarea lor. Viteza de dizolvare în regim cinetic nu depinde de intensitatea amestecării topiturii.

13

În etapa de difuzie, dependenţa vitezei de dizolvare este dată de intensitatea amestecării topiturii (fiind predominantă), respectiv de corelarea constantei KP cu grosimea stratului limită, conform formulei:

δDKP = (1.6)

unde: D este coeficientul de difuzie; δ - grosimea stratului limită. La limita de separaţie solid-topitură se formează un strat în care viteza topiturii scade de la valoarea ei în volum până la zero, iar concentraţia soluţiei creşte de la valoarea C în volumul ei până la concentraţia C0 a soluţiei saturate la limita de separaţie solid-lichid. Domeniul de variaţie al concentraţiei se numeşte strat limită de difuzie, iar grosimea acestuia se determină cu relaţia:

310

rP

δδ ≈ (1.7)

unde: δ0 este grosimea stratului limită la curgerea laminară a lichidului; Pr – criteriul Pradtl. Viteza de dizolvare se poate determina şi cu relaţia Nernst:

DK

CCVS

dtdC

P

δ+

−•= 1

0 (1.8)

Pentru KP >> D/δ, dizolvarea se realizează în regim de difuzie, iar pentru KP << D/δ, dizolvarea se produce în regim cinetic (caracteristic pentru metale). Viteza de dizolvare în regim de difuzie se determină cu ajutorul a trei factori. D, δ şi C0. Valorile lui D şi δ depind foarte puţin de proprietăţile individuale ale metalelor. Coeficienţii de difuzie ai tuturor metalelor, în stare lichidă au valoarea de ≈ 10-5cm2/s. De aceea, viteza de dizolvare în regim de difuzie se determină prin valoarea lui C0. În aceste condiţii, pentru C = C0, viteza de dizolvare este zero. În acest caz, poate avea loc un transfer de masă izotermică şi ca urmare a diferenţei dintre valorile energiei superficiale a diferitelor plane cristalografice (variaţia formei cristalelor, ca urmare a faptului că forma de echilibru a cristalului trebuie să aibă la un volum dat o energie superficială minimă). Viteza de dizolvare a unui metal solid în topitură, în baza metodei discului rotativ, se determină cu relaţia (valabilă în etapa de difuzie):

( ) ( ) ωων •=−•−•••= − KxCCDW 162,0 05,06,13

2

(1.9)

14

unde: x este fracţia molară a elementului la saturaţie; ω - viteza unghiulară a probei, în rad/s; ν - vâscozitatea cinematică, în m2/s.

1.2.2. Materiale de aliere Alierea metalelor neferoase se realizează cu: metale, prealiaje, săruri sau pulberi metalice. a. Prealiajele sunt aliaje intermediare care conţin metalele de aliere necesare alierii metalului de bază pentru obţinerea aliajelor neferoase. Utilizarea prealiajelor pentru alierea metalelor de bază, este justificată de următoarele argumente: - dizolvarea dificilă în topitură, uneori cu viteză redusă, a metalelor greu fuzibile; - supraîncălzirile locale ale topiturii, la introducerea metalelor de aliere solide, supraîncălzirea băii metalice poate conduce la creşterea pierderilor de metale, prin evaporare şi oxidare; - degajarea de vapori toxici în timpul alierii; - obţinerea dificilă a compoziţiei chimice admisibile a aliajului neferos; - consum ridicat de combustibil şi energie, pentru supraîncălzirea topiturii în vederea dizolvării metalelor de aliere solide. Prealiajele utilizate pentru alierea metalelor neferoase trebuie să îndeplinească următoarele condiţii: - să aibă o temperatură de topire suficient de mică; - să aibă o compoziţie chimică omogenă pe secţiunea lingoului; - fragilitate mare a lingourilor care să permită o dozare corespunzătoare în şarjă; - stabilitate ridicată la condiţiile de păstrare, împotriva coroziunii la interacţiunea cu gazele. În prezent, se utilizează prealiaje diluate în elemente de aliere (sub formă de blocuri sau sârmă) şi prealiaje concentrate (sub formă de tablete, splatter), care se clasifică , din punct de vedere al compoziţiei, în: - prealiaje binare; - prealiaje ternare; - prealiaje multicomponente. Prealiajele clasice sunt, în general, binare şi ternare şi diluate în elemente de aliere. Prealiajele multicomponente au un conţinut de elemente de aliere mai ridicat decât prealiajele clasice. Prin asocierea unor elemente de tranziţie cu alte elemente de aliere se poate micşora temperatura de topire a prealiajelor şi se poate mări viteza de dizolvare şi gradul de asimilare în topitură. Prealiajele se elaborează prin următoarele metode: - topire directă; - reducere metalotermică; - electroliză în săruri topite;

15

- metalurgia pulberilor. 1. Topire directă. Această metodă se utilizează la elaborarea prealiajelor ale căror elemente de aliere nu prezintă anumite probleme privind temperatura de topire a prealiajului, volatilizarea sau gradul de oxidare a elementelor. De obicei, prealiajele elaborate prin topire directă se rafinează cu fluxuri de rafinare. 2. Reducerea metalotermică a sărurilor (oxizi, fluoruri, cloruri) se realizează cu un metal-reducător puternic (aluminiu, magneziu, etc.), conform reacţiei generale: M ⋅ X + MR ⎯⎯→ [ M – MR ] + MR ⋅ X (1.10) în care: [ M – MR ] este prealiajul lichid; MR – metal-reducător; X – clor sau fluor. 3. Electroliza în săruri topite. Această metodă de obţinere a prealiajelor se bazează pe procesul de depunere la un catod lichid, compus din metalul de bază, a metalului de aliere din săruri care conţine sarea metalului lichid. Sarea metalului lichid este, în general, o clorură. 4. Metalurgia pulberilor are la bază procesul de omogenizare a unui amestec de pulberi ale metalului de bază şi elementului de aliere care se supune unui proces de compactizare, la temperaturi ridicate.

1.2.3. Tehnica alierii Procesul de aliere al metalelor neferoase este influenţat direct de tipul prealiajelor utilizate. Din punct de vedere economic, utilizarea prealiajelor clasice pentru aliere oferă o serie de avantaje. Dar, utilizarea prealiajelor clasice ce conţin elemente de aliere greu fuzibile, prezintă dezavantaje deoarece aceste elemente greu fuzibile necesită durate mai mari de menţinere în vederea dizolvării în topitură. Ca atare, în semifabricatele turnate, se pot forma segregaţii chimice şi stratificări, iar în timpul elaborării se pot forma cantităţi mai mari de zgură. În comparaţie cu prealiajele clasice, prealiajele concentrate prezintă o serie de avantaje suplimentare ce constau în: - tabletele fabricate din pulberi metalurgice, care conţin peste 75% element de aliere, au o viteză mare de dizolvare în baia metalică; - conţin elemente de aliere care au rol de rafinare a topiturii; - consum redus de energie la dizolvarea tabletelor în baia metalică; - grad ridicat de asimilare (peste 95%); - tabletele pot fi transportate, depozitate şi introduse uşor în topitură; - prealiajele multicomponente sub formă de splatter se dizolvă foarte repede în topitură, conducând la obţinerea unor aliaje neferoase cu compoziţie precisă; prealiajele sub formă de splatter se introduc mecanic în topitură prin împrăştiere pe suprafaţa băii metalice după care se realizează o agitare a topiturii. Alierea cu pulberi metalice, se aplică, în general, pentru alierea metalelor neferoase cu metale greu fuzibile şi constă în insuflarea în topitură a pulberilor prin

16

intermediul unui gaz purtător (gaz inert). Datorită dimensiunilor foarte mici ale granulelor din pulberi, suprafaţa de contact dintre elementul de aliere şi baia metalică este foarte mare, fapt ce asigură o viteză ridicată de dizolvare a elementelor de aliere şi o distribuţie uniformă în topitură. La aplicarea acestei tehnologii, trebuie să se acorde o atenţie deosebită la dimensionarea orificiului injectorului, a orificiului valvei de alimentare cu pulbere şi se impune luarea unor măsuri de protecţie împotriva producerii unor explozii la insuflare. Pentru asigurarea unei curgeri liniştite a amestecului gaz-pulbere prin sistemul de injecţie, este necesar a se egaliza presiunea realizată în rezervorul de stocare a pulberii cu presiunea gazului purtător.

17

CAPITOLUL 2. FENOMENE ŞI PROCESE LA ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

Principalele fenomene care au loc la elaborarea aliajelor neferoase sunt: - vaporizarea şi fierberea metalelor în timpul topirii; - interacţiunea metalelor cu gazele; - interacţiunea metalelor cu materialele refractare din agregatele de elaborare şi turnare ş.a.

2.1. VAPORIZAREA ŞI FIERBEREA METALELOR ÎN TIMPUL TOPIRII ŞI ALIERII

În cursul topirii şi alierii băii metalice poate să se producă fenomenul de volatilizare a unor elemente volatile. Vaporizarea metalelor începe la temperaturi mai mari de 00C şi se desfăşoară intens la temperatura de fierbere. Procesul de vaporizare se desfăşoară până când se atinge un echilibru între vapori şi lichid, respectiv, până la apariţia vaporilor saturaţi. Pierderile prin vaporizare a metalelor neferoase în timpul elaborării aliajelor neferoase sunt cu atât mai ridicate cu cât presiunea vaporilor metalici este mai mare. La temperaturi relativ joase, metalele au presiuni de vapori foarte mici. Pentru exemplificare, vom considera două elemente, respectiv zincul şi cuprul. Astfel: - la temperatura de 2000C, zincul are presiunea de vapori 1,01 x 10-4N/m2 (1,03 x 10-9at) - la temperatura de 2300C, cuprul are presiunea de vapori 5,6 x 10-25N/m2 (5,7 x 10-30at). Trebuie menţionat faptul că temperatura de fierbere a metalelor nu este în corelaţie directă cu temperatura de topire. Ca de exemplu, staniul are temperatura de topire de 231,90C şi temperatura de fierbere de 22700C, pe când zincul are temperatura de topire de 419,50C şi temperatura de fierbere de 9070C. La elaborarea aliajelor metalice, metalele nu se supraîncălzesc, în principiu, până la temperatura de fierbere. Astfel, se poate considera că pierderile de metale prin vaporizare nu sunt prea ridicate. De asemenea, presiunile de vapori ale majorităţii metalelor la temperaturile de elaborare şi turnare nu sunt prea ridicate, caz în care pierderile de metale prin vaporizare sunt mai mici. Modificarea presiunii totale deasupra topiturii determină o modificare a vitezei de vaporizare a elementelor. Cu cât presiunea deasupra topiturii este mai mică, cu atât presiunea de vapori a metalelor atinge la temperaturi mai joase, valori egale cu această presiune. De asemenea, micşorarea presiunii totale deasupra topiturii conduce la scăderea temperaturii de fierbere. La topirea în vid a metalelor neferoase, metalele cu temperaturi de fierbere relativ ridicate încep să se evapore atât de intens încât topirea nu se mai realizează. Viteza de evaporare la topirea în vid se determină cu relaţia (Langmuir):

18

TMpv ••= 05833,0 [kg/m2 s] (2.1)

unde: p este presiunea de vapori a metalului, în N/m2; M – masa moleculară a metalului; T – temperatura, în K. Viteza de evaporare a metalelor din topituri este influenţată şi de condiţiile tehnologice de elaborare, în special de atmosfera agregatului de elaborare. Pentru exemplificare, se consideră cazul zincului ca element de aliere a cuprului din alame. Astfel, vaporizarea zincului, la încălzirea alamelor, se realizează cu o intensitate mai mare pe acele suprafeţe impurificate cu substanţe organice, în special, cu pete de uleiuri. De asemenea, pelicula de oxid ce se formează pe suprafaţa topiturilor de alamă împiedică vaporizarea zincului. Generalizând, se consideră că pierderile de metale prin vaporizare din topituri, pot fi diminuate prin utilizarea unor fluxuri de protecţie sau prin adaosul unor cantităţi mici de metale care formează la suprafaţa băii metalice, pelicule de oxizi, dense şi rezistente. Astfel, în elaborarea alamelor se poate utiliza un flux de protecţie compus din silicat de sodiu şi fluorină care să acopere suprafaţa băii metalice, reducând pierderile prin vaporizare a zincului (de circa 2 ori faţă de varianta elaborării fără flux de protecţie). În elaborarea alamelor nu este însă, indicat a se utiliza un flux de protecţie a topiturii compus din mangal deoarece acesta contribuie la deteriorarea compactităţii peliculei de oxid de zinc de pe suprafaţa topiturii. Această peliculă de oxid de zinc de pe suprafaţa topiturii de alamă determină o creştere a presiunii vaporilor în zona superioară a băii metalice. Adaosul de beriliu în aliajele pe bază de cupru, aluminiu şi magneziu, determină o scădere a pierderilor de zinc prin vaporizare la elaborare. Presiunea de vapori şi mărimea pierderilor prin vaporizare la elaborarea aliajelor neferoase depind de natura componenţilor şi de conţinutul aliajelor. În cazul în care aliajul neferos poate fi considerat ca un amestec mecanic, atunci presiunea de vapori este suma presiunilor parţiale a tuturor componenţilor şi a impurităţilor din aliaj. Dacă aliajul este considerat o soluţie ideală, presiunile parţiale de vapori ale fiecărui component sau impuritate px se determină cu relaţia (Raoult): iix xpp •= 0 (2.2) în care: pi

0 este presiunea de vapori a componentului pur; xi – fracţia molară a componentului i în aliaj. Presiunea totală de vapori a aliajului se determină prin însumarea presiunilor parţiale ale componenţilor şi impurităţilor:

19

iialiaj xpp •Σ= 0 (2.3) Dacă aliajul este o soluţie reală, atunci în formula legii lui Raoult apare coeficientul de activitate y a componenţilor aliajului: iiix xpyp ••= 0 (2.4) iiialiaj xpyp ••Σ= 0 (2.5) Pentru obţinerea aliajelor de compoziţie dorită se impune ca elementele uşor volatile să se încarce în cuptorul de elaborare într-o cantitate mult mai mare. Stabilirea experimentală a acestui supliment de metal în încărcătură depinde de natura componenţilor aliajului, de condiţiile de topire şi de tipul agregatului de elaborare. Pentru micşorarea pierderilor de metale prin vaporizare, se recomandă ca la elaborarea aliajelor neferoase să se folosească cuptoare cu atmosferă de protecţie, cu suprafaţa liberă a băii metalice cât mai redusă, micşorarea duratei de elaborare, utilizarea fluxurilor de protecţie, introducerea elementelor uşor volatile să se facă la sfârşitul elaborării, înainte de turnare, sau sub formă de prealiaje.

2.2. INTERACŢIUNEA TOPITURILOR METALICE CU GAZELE În timpul elaborării şi turnării aliajelor neferoase, majoritatea metalelor neferoase interacţionează cu gazele (hidrogenul, oxigenul, azotul, vaporii de apă, oxidul de carbon, bioxidul de carbon, hidrocarburile, etc.) şi formează soluţii, combinaţii chimice şi amestecuri mecanice. Dizolvarea gazelor în metale şi formarea compuşilor sunt etapele finale ale procesului de interacţiune a metalelor cu gazele. Adsorbţia gazelor în baia metalică de aliaj neferos se produce în trei etape tehnologice determinante: - difuzia gazului la suprafaţa băii metalice; - reacţia chimică a gazului cu suprafaţa topiturii; - difuzia în baia metalică. Desorbţia gazului din baia metalică se realizează în ordine inversă adsorbţiei şi tot în trei etape tehnologice. Dizolvarea gazelor în metale solide sau lichide are la bază procesele de adsorbţie şi de difuzie.

20

2.2.1. Adsorbţia gazelor Procesul de atracţie a moleculelor de gaze la suprafaţa elementelor solide sau lichide se numeşte adsorbţie. Acest proces de atracţie este determinat de existenţa la suprafaţa elementelor a câmpurilor de forţe moleculare şi poate fi de două feluri: - adsorbţie fizică; - adsorbţie chimică activată (chemosorbţie). Adsorbţia fizică constă în atracţia moleculelor de gaze sub acţiunea forţelor Van der Waals şi se realizează la temperaturi mai mici de 00C. Grosimea stratului de gaz adsorbit este aproape egală cu diametrul moleculei de gaz, iar cantitatea de gaz adsorbit depinde de starea şi mărimea suprafeţei de adsorbţie şi de presiunea parţială a gazului, tinzând spre situaţia de saturaţie. Odată cu creşterea temperaturii, cantitatea de gaz adsorbit se măreşte brusc. Adsorbţia fizică prezintă următoarele caracteristici: - reversibilitatea totală a procesului; - viteză mare de desfăşurare; - căldură mică de adsorbţie (4…9 kJ/mol); - independenţa procesului de proprietăţile gazului. Adsorbţia fizică nu prezintă o importanţă deosebită asupra saturării cu gaze a aliajelor neferoase la elaborare şi turnare. Saturarea cu gaze a băii metalice se poate produce numai la încărcarea metalelor reci, condiţii în care gazul adsorbit poate interacţiona cu topitura. Chemosorbţia este un proces de interacţiune chimică dintre un gaz şi un metal şi se desfăşoară la temperaturi înalte. Viteza de adsorbţie chimică a gazului în topitură creşte odată cu creşterea temperaturii, atingând un maxim, după care tinde să scadă. De asemenea, viteza de chemosorbţie creşte proporţional cu creşterea presiunii. Caracteristicile principale ale chemosorbţiei sunt: - ireversibilitatea procesului; - viteza mică de desfăşurare; - căldură mare de adsorbţie (400…1300 kJ/mol). Aceste caracteristici influenţează semnificativ atât concentraţia moleculelor de gaze pe suprafaţa adsorbantului cât şi disocierea majorităţii moleculelor în atomi. Disocierea moleculelor de gaz în atomi se desfăşoară într-un strat de grosime de ordinul a 2…3 diametre moleculare. Caracteristicile, ca ireversibilitatea şi viteza redusă de desfăşurare a procesului relevă ideea că procesul de chemosorbţie constituie o etapă premergătoare procesului de difuzie.

2.2.2. Difuzia gazelor în metale Gazele adsorbite pot pătrunde în interiorul metalelor solide şi lichide în stare atomică. Condiţiile de difuzie a gazelor adsorbite se stabilesc în baza legilor lui Fick:

21

;0 dxdcDqm ••−= 2

2

0 dxcdD

ddc

•=τ

(2.6)

în care: m este cantitatea de gaz care difuzează în unitatea de timp; q – suprafaţa de difuzie, în cm2; D0 – coeficient de difuzie, în cm2/s; dc/dx – gradient de concentraţie; x – distanţa, în cm; τ - durata, în s. Legile lui Fick sunt valabile pentru concentraţii mici, când coeficientul de difuzie este independent de concentraţie. Valoarea aproximativă a coeficienţilor de difuzie a gazelor în aliajele lichide se determină cu relaţia:

rN

TRD•••

••

=ηπ6

10 (2.7)

unde: R este constanta gazelor, egală cu 1,38x10-23 J/grad mol; N – numărul lui Avogadro, egal cu 6,023x1023; η - vâscozitatea aliajului lichid, în N s/m2; r – raza atomică a gazului dizolvat, în m. Coeficientul de difuzie a gazelor depinde de parametrii de temperatură şi de presiune parţială a gazului (p) deasupra metalului. Dependenţa coeficientului de difuzie de presiunea parţială a gazului este dată de relaţia: pKD •=0 (2.8) unde: K este constantă. Fluxul de gaz (G2) (hidrogen, azot) în baia metalică este dat de relaţia următoare:

( )BG

SG

m ppTR

kJ22

−••

= (2.9)

în care: km este coeficientul de transfer de masă; S

Gp2

- presiunea gazului deasupra topiturii, la echilibru;

BGp

2- presiunea gazului în baia metalică;

R – constanta universală a gazelor ideale; T – temperatura absolută. Viteza de difuzie a gazelor în aliajele neferoase este influenţată de elementele de aliere şi de impurităţi.

22

Fenomenul de difuzie prezintă importanţă în procesele de încălzire şi de topire a metalelor şi aliajelor, determinând pătrunderea gazelor în interiorul stratului metalic şi formarea de soluţii sau compuşi chimici şi în procesul de degazare a aliajelor, pentru care scop se utilizează insuflarea gazelor inerte sau active în topitură.

2.2.3. Interacţiunea metal-hidrogen Dintre gazele cunoscute, hidrogenul este singurul gaz care difuzează în metale la temperatură obişnuită. Hidrogenul reprezintă circa 70…100% din cantitatea totală de gaze care difuzează în majoritatea metalelor şi aliajelor neferoase. Metalele alcaline şi alcalino-pământoase (litiu, sodiu, potasiu, calciu, beriliu, etc.) formează hidruri de tip ionic, cu o degajare masivă de căldură (50…100kJ), în care hidrogenul se află sub formă de anion H-. Hidrurile de tip ionic sunt foarte active în raport cu apa şi aerul şi se descompun prin încălzire, înainte de topire (cu excepţia hidrurii de litiu care se topeşte la temperatura de 6800C). Temperaturile de început de disociere a hidrurilor metalelor alcaline sunt de 400…4500C, iar cele ale hidrurilor metalelor alcalino-pământoase, de 600…7000C. Din punct de vedere al solubilităţii hidrogenului în metale, se disting următoarele categorii: a. Unele metale ca: aluminiul, cuprul, cobaltul, magneziul, argintul, platina, fierul, nichelul, cromul ş.a., formează cu hidrogenul soluţii, caz în care solubilitatea hidrogenului în aceste metale, atât în stare solidă cât şi în stare lichidă, creşte odată cu creşterea temperaturii. b. În cazul unor metale ca: paladiul, titanul, ceriul, zirconiul, vanadiul, thoriul, tantalul, lantanul, un conţinut ridicat de hidrogen conduce la formarea de hidruri în care hidrogenul se află sub formă de ion pozitiv. Însă, odată cu creşterea temperaturii, solubilitatea hidrogenului în aceste metale, scade. c. Elemente ca: germaniul, arseniul, seleniul, bismutul, stibiul, telurul, ş.a., formează cu hidrogenul hidruri covalente gazoase, instabile, însă, la temperatura de elaborare a aliajelor neferoase, iar topirea acestora în atmosferă de hidrogen va conduce la formarea porozităţilor. d. Metale ca: aurul, indiul, cadmiul şi taliul, nu dizolvă hidrogenul. Pentru atingerea echilibrului în sistemul metal-hidrogen, este necesară o anumită durată, determinată de interacţiunea metalului cu gazul. Durata acestei interacţiuni scade odată cu creşterea temperaturii. Exemplu: echilibrul în sistemul aluminiu-hidrogen se stabileşte după circa 16 minute, la temperatura de 8000C, şi numai după 1 minut la temperatura de 10000C. Starea de saturaţie a aluminiului cu hidrogen se atinge, însă, după un timp foarte mare. Această durată ridicată de stabilire a echilibrului se explică prin aceea că viteza de difuzie a hidrogenului prin stratul de oxid de aluminiu (Al2O3) de la suprafaţa topiturii, este redusă. Dependenţa solubilităţii hidrogenului de presiune este dată de următoarea relaţie:

23

pkS •= (2.10) în care: S este solubilitatea hidrogenului, în cm3/100g metal; k – coeficient de proporţionalitate; p – presiunea parţială a hidrogenului, în N/m2. Dizolvarea hidrogenului are loc cu adsorbţie de căldură care se explică, de obicei, prin disocierea moleculelor în atomi. Consumul de căldură pentru dizolvare este mai mare decât căldura necesară disocierii moleculelor. Ionizarea atomilor rezultaţi din disocierea moleculelor de hidrogen se realizează cu un consum de căldură de circa 1306kJ, pe când pentru procesul de disociere se consumă o cantitate de căldură de circa 431kJ. În stare solidă, modelul adsorbţiei şi dizolvării hidrogenului este legat de structura electronică a metalului solvent. În baza studiilor efectuate, s-a stabilit că atomii de hidrogen adsorbiţi la suprafaţa metalului solid (metale de tranziţie) sunt de două tipuri: - atomi de tip s, care au aceeaşi structură electronică ca şi atomii interstiţiali; se observă în acest caz, o micşorare a deformării reţelei şi o redistribuire a electronilor la suprafaţa care are energia cea mai mică (de ordinul a 0,1eV/atom); - atomi de tip r (energia scade cu 0,1eV la trecerea în această stare); electronul 1s contribuie la legătura de rezonanţă între atomul de hidrogen şi atomul de metal, datorită hibridizării s-p-d. Pentru metalele de tranziţie sunt posibile trei tipuri de modificări ale structurii electronice (modele) la dizolvarea hidrogenului: - modificarea numărului efectiv de electroni liberi pe atomul de metal-solvent; - modificarea numărului de goluri (vacanţe) pe nivelul electronic d al metalului-solvent; - modificarea densităţii de stare la suprafaţa Fermi a metalului-solvent. Pentru calculul solubilităţii hidrogenului în metale pure lichide, se consideră reacţia: ½ H2 (g) = [ H ]Me (l) (2.11) pentru care:

[ ]{ } 2/1

0

,%log576,4

2atmp

fHTGH

H•••−=Δ (2.12)

în care: ΔG0 este variaţia entalpiei de dizolvare a hidrogenului în metalul pur Me(l); fH – coeficientul de activitate a hidrogenului în condiţiile soluţiei cu diluţie infinită a hidrogenului în cupru pur, lichid, şi la concentraţia exprimată în procente masice. Influenţa alierii cuprului cu diferite elemente se explică prin următoarele fenomene, legate de solubilitatea hidrogenului: - adaosurile de nichel şi platină în cupru determină o creştere a solubilităţii hidrogenului;

24

- adaosurile de aluminiu, staniu şi aur în cupru, conduc la o micşorare a solubilităţii hidrogenului în cupru. În cazul aluminiului, solubilitatea hidrogenului poate fi influenţată de o serie de elemente, ca de exemplu: - în aliajele Al-Mg, solubilitatea hidrogenului creşte odată cu creşterea conţinutului de magneziu până la 6%, peste care începe să scadă; - solubilitatea hidrogenului în aluminiu creşte brusc în urma alierii aluminiului cu metale care formează hidruri (titan, zirconiu, etc.). Hidrogenul din atmosfera agregatelor de elaborare a aliajelor neferoase poate fi în stare moleculară şi poate disocia în atomi la suprafaţa topiturii. Disocierea moleculelor de hidrogen se produce la temperaturi ridicate, cu adsorbţie masivă de căldură. La presiune normală, o disociere termică însemnată a hidrogenului se produce la temperaturi mai mari de 17270C. În cazul elaborării aliajelor neferoase, temperaturile obişnuite de elaborare depăşesc în foarte puţine cazuri, temperatura de 13000C şi ca atare, cantitatea de hidrogen în stare atomică este foarte scăzută. În mod practic, aliajele nu se saturează, deci, cu hidrogen care se află în stare moleculară în atmosfera agregatelor de elaborare. Sursa principală de hidrogen atomic o reprezintă umiditatea (din căptuşeala umedă a agregatului, din hidroxizi, din materialele încărcăturii, etc.) care prin disociere la suprafaţa băii metalice conduce la saturarea cu hidrogen a aliajelor. Prin interacţiunea umidităţii cu topitura, se formează oxizi şi hidrogen atomic, ca de exemplu: 2 Al + 3 H2O = Al2O3 + 6 H (2.13) În cazul aluminiului, interacţiunea cu vaporii de apă generează alumină care impurifică topitura şi favorizează, în acelaşi timp, saturarea topiturii cu gaze, şi hidrogen care se dizolvă în baia metalică. Se explică astfel, tendinţa ridicată a aliajelor de aluminiu de a forma porozităţi. O sursă importantă de hidrogen atomic o constituie hidrocarburile prezente în atmosfera reducătoare a cuptoarelor cu flacără. Astfel, disocierea metanului începe la temperatura de 6000C, iar la 8000C disociază circa 40% din cantitatea de metan. Fazele dizolvării hidrogenului în metalele lichide sunt: - transportul molecular de hidrogen din faza gazoasă la interfaţa gaz-metal; - reacţia chimică la interfaţa metal-gaz, constând din adsorbţia şi disocierea moleculelor de hidrogen; - transportul atomilor de hidrogen de la interfaţa gaz-metal în baia metalică. Interpretarea proceselor de transport şi chimice din cele trei faze permit formularea unui model matematic al dizolvării hidrogenului în metale lichide. a. Procesele de transport de masă a hidrogenului, în mediu turbulent, sunt exprimate prin relaţia:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡•−•+⎥⎦

⎤⎢⎣⎡•−=•=

xcDvC

xcD

dtdn

AQ E δ

δδδ1 (2.14)

25

în care: Q este fluxul de hidrogen, în cm3 H2/cm2 topitură; A – aria suprafeţei topiturii, în cm2; n – volumul de hidrogen dizolvat în topitură, în cm3; t – durata reacţiei, în s; D, DE – coeficienţii de difuzie atomică şi turbionară a hidrogenului, în cm2/s; C – concentraţia hidrogenului în topitură, în cm2 H2/cm3 topitură; v – viteza medie a curentului, în cm/s; x – distanţa, în cm. Relaţia anterioară se poate explica prin aplicarea condiţiilor limită: - curgerea se consideră laminară la interfaţă, deci DE = 0; - viteza fluxului (normală pe interfaţă) este zero, deci v = 0; Pentru x = 0, rezultă:

( ) ( )CCKCCDdxdcD

dtdn

AQ S

S

x

−•−=−•

−=⎥⎦⎤

⎢⎣⎡•−=•=

=

`

0

1δ

(2.15)

în care: CS - este concentraţia la saturaţie; δ - grosimea stratului efectiv de separaţie interfazică, în cm, care reprezintă regiunea prin care transportul de hidrogen se realizează integral prin deplasarea atomilor; K’ – constanta de difuzie, în cm/s. b. Reacţia chimică globală de dizolvare a hidrogenului în metalul lichid este de forma: ½ H2 = [ H ]Me (l) (2.16) Considerând viteza de reacţie proporţională cu concentraţia, viteza acestei reacţii este dată de expresia:

( )221

1 CKpKdtdn

A•−•−=• (2.17)

în care: p este presiunea hidrogenului, în mm Hg. Modelul matematic al dizolvării hidrogenului în metale lichide. Se consideră volumul total de gaz în spaţiul de reacţie şi volumul de hidrogen dizolvat în topitură: pnN •+= λ [cm3] (2.18) în care: n este volumul de hidrogen dizolvat în topitură, în cm3; λ - volumul de gaz din sistem (exclusiv din topitură) la presiunea de 1 at, în cm3. Prin diferenţierea în raport cu timpul a ecuaţiei, rezultă:

26

dtdp

dtdn

•−= λ (2.19)

Dacă la relaţiile anterioare se mai adaugă şi următoarele relaţii:

VnC = (2.20)

pVSCS •= (2.21) (legea lui Sieverts pentru

concentraţia de echilibru a hidrogenului dizolvat) în care: V este volumul de topitură, în cm3; S – aria suprafeţei topiturii, se obţin ecuaţiile finale, pentru: - transportul de masă:

( )[ ]pNpSV

ADdtdp

•−−••••

•= λ

δλ (2.22)

- reacţia chimică:

( )[ ]2221 pNpS

SKA

dtdp

•−−••••

= λλ

(2.23)

Utilizarea acestor două ecuaţii la diferite temperaturi şi presiuni, permite obţinerea modelelor matematice de adsorbţie-desorbţie hidrogen la transportul de masă şi în timpul reacţiei chimice. Viteza de dizolvare a hidrogenului în metalele lichide este controlată de transportul atomilor de hidrogen în baia metalică. Această concluzie a fost formulată în baza unor constatări practice, astfel: - variaţia constantei vitezei de dizolvare a hidrogenului în funcţie de raportul arie/volum al suprafeţei topiturii; - scăderea constantei vitezei de reacţie cu micşorarea vitezei de agitare a topiturii; - variaţia liniară a vitezei iniţiale a dizolvării hidrogenului cu rădăcina pătrată a presiunii de hidrogen, conform condiţiilor limită al transportului de masă; - energia totală de activare şi constantele de viteză corespunzătoare valorilor pentru transportul de masă. Modelele matematice care descriu transportul de hidrogen din baia metalică sunt: - modelul lui Machlin, utilizabil în cazul topiturilor intens agitate, când se consideră că hidrogenul este adsorbit de o serie finită de elemente de suprafaţă, care sunt continuu înlocuite şi reabsorbite de metalul lichid:

27

( )SCChrvD

dtdc

−•••••

•=− 2

22π

(2.24)

2

23,2

2hrvDKm ••

•••=

π (2.25)

în care: r este raza interioară a creuzetului cu topitura, în cm; h – adâncimea topiturii, în cm; Km – constanta vitezei de reacţie; v – viteza medie de deplasare a straturilor de lichid, în cm/s. - modelul stratului limită static, utilizat în cazul topiturilor neagitate, când se consideră că transportul gazului în metal are loc integral prin difuzie atomică:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

••

•=vADK

δ3,21 (2.26)

Din punct de vedere al interacţiunii cu hidrogenul, metalele pot fi grupate în: a. Metale ca: zirconul, titanul, vanadiul, thoriul, paladiul, niobiul, tantalul, lantanul, formează hidruri în care hidrogenul se află sub formă de ion pozitiv şi care pot dizolva o cantitate redusă de hidrogen. La un conţinut ridicat de hidrogen se formează aceste hidruri şi ca urmare a solubilităţii ridicate a hidrogenului. Creşterea temperaturii determină o scădere a solubilităţii hidrogenului în aceste metale. b. Elemente ca: germaniul, aluminiul, seleniul, bismutul, stibiul, telurul, formează cu hidrogenul hidruri covalente, instabile la temperatura de elaborare a aliajelor neferoase. Ca urmare a faptului că aceste metale nu dizolvă hidrogenul, topirea lor în atmosferă de hidrogen mu conduce la formarea de porozităţi. c. Elemente ca: aurul, indiul şi tantalul, nu dizolvă hidrogenul.

2.2.4. Interacţiunea metal-oxigen Oxigenul împreună cu un număr mare de metale formează oxizi. În funcţie de afinitatea faţă de oxigen, metalele se grupează în următoarea înşiruire descrescătoare: calciu, zirconiu, thoriu, magneziu, aluminiu, siliciu, uraniu, titan, vanadiu, sodiu, etc. Reacţia generală exotermă de oxidare a metalelor (Me) este: 2 Me + O2 ==== 2 MeO + Q (2.27) Mecanismul oxidării metalelor depinde de starea de agregare a oxidului format. În ceea ce priveşte oxidarea în stare solidă, există metale (de exemplu, wolframul) a căror oxizi în stare lichidă protejează mai bine metalul decât oxizii în stare solidă. De asemenea, există metale ca: vanadiu, molibden, cupru, bismut, a căror oxizi lichizi au un rol protector mai slab decât oxizii solizi.

28

În timpul oxidării unui metal lichid, oxigenul este singurul gaz dizolvat în soluţie. Dacă solubilitatea oxigenului este mai mare, gradientul de concentraţie creşte mult la suprafaţa interfazică, iar viteza de oxidare va fi influenţată de difuzia oxigenului în metal. Dacă reacţia se desfăşoară în continuare, concentraţia medie a oxigenului în metalul lichid creşte până la limita de saturaţie, cu specificaţia că în faza iniţială a oxidării metalului, cantitatea de oxigen adsorbită va fi mai mare decât cea necesară formării stratului de oxid. În cazul unui metal impur sau a unui aliaj lichid, gradientul de concentraţie în zona interfazică este diferit de cel al metalului pur, iar viteza de oxidare va fi determinată de difuzia în această zonă eterogenă. O importanţă deosebită o prezintă curenţii de convecţie în această zonă, funcţie de amplitudinea şi direcţia lor. Stratul de lichid din imediata vecinătate a zonei interfazice este considerat în general, imobil şi ca atare, difuzia se desfăşoară lent prin acest strat. Zona de interfaţă metal lichid-gaz poate fi plană sau sferică, cu observaţia că aria suprafeţei poate fi considerată constantă – în primul caz – şi variabilă – în al doilea caz. După oxidare, suprafaţa se poate modifica. Oxidarea principalelor metale neferoase se prezintă astfel: - în atmosferă de oxigen, magneziul lichid formează protuberanţe de culoare neagră sau albă; pe suprafaţa magneziului lichid pot apărea puncte albe care cresc şi se încreţesc brusc fiind însoţite de incandescenţă; oxidarea magneziului începe prin formarea MgO amorf, după care apar clusterii (grupări) de MgO cristalin (cu dimensiuni submicronice); aceste particule cresc şi ajung în final la dimensiuni de 3…10μm, cu formă ascuţită şi de culoare închisă; - nichelul se acoperă cu un strat de NiO care creşte spre interiorul lichidului, asemănător dendritelor sau coralilor; la interacţiunea nichelului cu oxigenul se formează trei categorii de oxizi: NiO, Ni2O3 şi NiO2; NiO (cfc) are temperatura de topire de 19840C şi formează un amestec cu nichelul la temperatura de 14380C; - în cazul oxidării aluminiului, se formează un film compus din particule de Al2O3 cristalin cu dimensiunile de 100…200⊕; uneori, se formează grupări mari de Al2O3 cu dimensiuni de 50…100μm, izolate sau asociate cu pelicula de Al2O3; - cuprul formează la oxidare, două tipuri de oxizi: Cu2O şi CuO; stratul de oxid de cupru este fragil, se fărâmiţează şi induce protejarea topiturii împotriva gazelor din atmosfera cuptoarelor de elaborare şi a utilajelor de turnare. Filmele şi straturile de oxizi pot conduce însă, la formarea de defecte de turnare în metalele şi aliajele neferoase, cum sunt: fisurile care apar la răcire, în zonele din apropierea oxizilor, şi care pot genera formarea craterelor ce se umplu cu gaze şi admit penetrarea metalului lichid în aceste discontinuităţi prin fenomenele de capilaritate, şi exfolieri ale suprafeţei metalului sau aliajului. Morfologia şi natura oxizilor formaţi la oxidarea în stare lichidă a aliajelor neferoase depind de temperatură. Cinetica oxidării metalelor este dată de viteza de oxidare ce se poate exprima printr-o serie de relaţii empirice: a. Legea parabolică de oxidare este dată prin ecuaţia:

29

tkm p •=Δ [mg/cm2] (2.28) în care: Δm este creşterea în greutate datorită interacţiunii metalului cu oxigenul; kp – constanta vitezei reacţiei parabolice; t – durata, în s.

Fluxul de difuzie (xcDJδδ

−= ) (2.29) (legea I-a lui Fick) la oxidarea

metalelor, conform legii parabolice, este dată de relaţia:

2/1

21 tkJ p ••= [mg/cm2 s] (2.30)

Dependenţa parabolică de oxidare a metalelor este valabilă în cazul când procesul de adsorbţie al oxigenului este controlat de difuzia prin pelicula densă care apare sub acţiunea gradientului de potenţial chimic, fără acţiunea câmpurilor exterioare. b. Legea liniară de oxidare, se exprimă prin relaţia: tkm l •=Δ [mg/cm2] (2.31) în care: kl este constanta vitezei liniare. Fluxul de difuzie, la oxidarea liniară, este constant: J = kl (2.32) Dependenţa liniară de oxidare a metalelor este pusă în evidenţă când viteza de adsorbţie a oxigenului este controlată de reacţiile de la limita fazelor, respectiv la viteze destul de mari, de pătrunderea gazului prin limita de separaţie a fazelor. c. Legea logaritmică, se exprimă prin relaţia: Δm = kln . ln t [mg/cm2] (2.33) în care: kln este constanta vitezei reacţiei logaritmice. La oxidarea logaritmică, fluxul de difuzie este dat de relaţia: tkJ lnln •= [mg/cm2 s] (2.34) Se observă că în straturile subţiri (de ordinul unităţilor şi zecimilor de nanometri), adsorbţia oxigenului este condiţionată de sarcinile electrice superficiale repartizate în peliculă. d. Legea invers logaritmiă, se exprimă prin relaţia:

30

tkA

mi ln1

ln−=Δ [mg/cm2] (2.35)

în care: kiln este constanta vitezei invers logaritmice. În acest caz, fluxul de difuzie se exprimă prin relaţia:

2ln

ln

)ln( tkAtkJi

i

•−= [mg/cm2 s] (2.36)

e. Legea cubică de oxidare a elementelor se exprimă prin relaţia: 3 tkm c •=Δ [mg/cm2], (2.37) iar fluxul de difuzie, prin relaţia:

3 3/2

31 −••= tkJ c [mg/cm2 s] (2.38)

în care: kc este constanta vitezei de oxidare cubică. În cazul interacţiunii oxigenului cu baia metalică de aliaj neferos, este posibilă formarea unor compuşi chimici, în urma interacţiunii oxigenului cu unul dintre componentele aliajului. În multe cazuri, dependenţa Δm de t este destul de complexă. Reacţiile oxigenului la limita fazelor depinde de presiunea pO

1/2 şi deci, fenomenul care limitează procesul de chemosorbţie este disocierea oxigenului. Procesul de formare a oxizilor la suprafaţa metalului depinde de natura compuşilor ce se formează. În funcţie de caracterul interacţiunii cu oxigenul, metalele se pot clasifica în 3 grupe: a. Metale care practic nu dizolvă oxigenul în stare solidă sau lichidă: aluminiu, magneziu, staniu, zinc, plumb, cadmiu, etc. Aceste metale formează pe suprafaţa lor pelicule de oxizi care se dispersează în aliajele lichide. Alierea aluminiului cu diverse elemente, influenţează în mod diferit, oxidarea acestuia. Astfel: - zincul, cuprul, manganul, nu influenţează practic oxidarea aluminiului; - calciul, sodiul, magneziul, măresc viteza de oxidare a aluminiului ca urmare a formării unor compuşi oxidici care măresc porozitatea peliculei superficiale (3 CaO Al2O3; Na2O Al2O3; MgO Al2O3). Alierea zincului cu magneziu determină o creştere a vitezei de oxidare a acestuia. În baza acestor considerente, se observă că aceste metale şi aliajele lor pot fi elaborate în cuptoare deschise, fără o atmosferă specială de protecţie.

31

Pentru elaborarea aliajelor de magneziu, care formează o peliculă de oxid poros, se indică folosirea unor fluxuri de protejare a băii metalice contra oxidării, adoptarea unei atmosfere inerte sau reducătoare. b. Metale care dizolvă în stare lichidă o cantitate însemnată de oxigen şi formează soluţii de tipul Me-MemOn: cupru, nichel, titan, argint, zinc, vanadiu, niobiu, tantal, molibden, wolfram, thoriu, uraniu, etc. La solidificare, aliajele metalelor respective pot prezenta transformări eutectice sau peritectice sau cristalizarea soluţiilor solide. În funcţie de concentraţia totală de oxigen, cristalizarea începe cu descompunerea oxidului solid. c. Metalele ca: aurul, platina, metalele platinice, nu dizolvă oxigenul şi nu reacţionează cu atmosfera oxidantă, în cuptoare deschise. Oxigenul dizolvat în aliaje se elimină din baia metalică prin dezoxidare, iar oxizii formaţi, prin rafinare, decantare sau filtrare. Pentru unele metale, solubilitatea oxigenului se află într-o strânsă corelaţie cu conţinutul de hidrogen. În baza acestei corelaţii, se pot lua măsuri de prevenire a gazării cu hidrogen a aliajelor neferoase. De exemplu, în cazul cuprului, un conţinut de 0,05% O2 (0,45% CuO2) împiedică saturarea cu hidrogen, conducând la eliminarea posibilităţilor de formare a porozităţilor în lingourile sau piesele turnate.

2.2.5. Interacţiunea metal-azot La temperatură obişnuită, azotul nu se dizolvă în metale şi aliaje neferoase. La elaborarea aliajelor de cupru, aur, argint, staniu, zinc, cadmiu, plumb, bismut, etc., azotul nu formează soluţii sau compuşi (nitruri) cu elemente din baia metalică. În aluminiu şi aliajele sale, azotul nu se dizolvă, dar la temperatura de circa 9000C formează nitrura de aluminiu (AlN) care poate să rămână în topitură sub formă de incluziune solidă. Considerând că temperatura de elaborare a aliajelor de aluminiu este 700…7500C, azotul este considerat ca un gaz neutru şi se poate utiliza ca degazant. La elaborarea aliajelor de magneziu, magneziul şi aliajele sale formează cu azotul o nitrură de magneziu (Mg3N2) care este stabilă la temperaturi ridicate, dar care se descompune la temperaturi scăzute în prezenţa apei, cu formarea de amoniac şi oxid de magneziu, care reduc foarte mult valoarea rezistenţei la coroziune a magneziului şi aliajelor sale. Litiul, beriliul şi calciul dizolvă azotul până la limita de saturaţie, formând nitruri stabile. Ca urmare, la elaborarea aliajelor neferoase, litiul poate fi folosit a absorbant al azotului. Metalele de tranziţie greu fuzibile şi aliajele lor (titan, zirconiu, vanadiu, niobiu, tantal, molibden, wolfram, etc.) dizolvă azotul în stare lichidă; la solidificare, se formează soluţii solide şi nitruri . În consecinţă, azotul este considerat un element nociv în elaborarea aliajelor acestor elemente chimice.

32

2.2.6. Interacţiunea metal-gaze complexe Dizolvarea elementelor gazelor complexe (CO, CO2, SO2, etc.) în metalele şi aliajele neferoase se realizează numai dacă la limita gaz-metal se realizează disocierea moleculelor de gaz în atomi. Dacă în urma procesului de disociere a gazelor complexe rezultă gaze simple, acestea se dizolvă, la rândul lor, în topitură. Gradul de disociere al gazelor complexe în condiţiile topirii majorităţii metalelor este destul de redus. Ca urmare, gazele complexe interacţionează direct cu baia metalică şi formează soluţii sau combinaţii chimice (oxizi, hidruri, sulfuri, etc.). a. Interacţiunea SO2 cu metalele, la elaborarea principalelor aliaje neferoase se prezintă astfel: - la elaborarea aliajelor de cupru, SO2 reacţionează cu cuprul şi formează oxid şi sulfură, care se dizolvă în topitură, conform următoarei reacţii chimice: SO2 + 6 Cu ===== Cu2S + 2 Cu2O (2.39) - la elaborarea aliajelor de aluminiu, interacţiunea cu SO2 conduce la formarea de trioxid şi sulfură de aluminiu, insolubile în baia metalică, conform reacţiei chimice: 3 SO2 + 6 Al ===== 2 Al2O3 + Al2S3 (2.40) - la elaborarea aliajelor de magneziu, SO2 este considerat gaz protector împotriva oxidării; interacţiunea dintre magneziu şi SO2 este destul de lentă şi se formează oxid, sulfură de magneziu şi sulf elementar, insolubile în topitură, conform reacţiilor: SO2 + 2 Mg ===== 2 MgO + S (2.41) SO2 + 3 Mg ===== 2 MgO + MgS (2.42) b. Interacţiunea dintre CO2 şi metalele şi aliajele neferoase lichide este foarte complexă, rezultând însă, oxizi şi carburi care se dizolvă în baia metalică. Astfel: - aliajele pe bază de aluminiu şi magneziu se oxidează intens în atmosferă de CO2; - aliajele pe bază de zinc, plumb şi staniu, se oxidează cu viteză redusă, cu formarea de oxizi insolubili; - aliajele pe bază de cupru nu interacţionează cu CO2. c. CO are următoarele acţiuni asupra metalelor şi aliajelor neferoase: - pentru aliajele pe bază de cupru, CO este considerat un gaz reducător (favorizează eliminarea oxigenului); - pentru aliajele pe bază de aluminiu şi magneziu, CO este considerat un gaz oxidant; - pentru aliajele pe bază de zinc, plumb şi staniu, CO este considerat un gaz neutru sau reducător. d. Interacţiunea vaporilor de apă cu metalele şi aliajele neferoase se prezintă astfel:

33

- vaporii de apă produc saturarea aliajelor pe bază de cupru, cu oxigen şi cu hidrogen; generează formarea porilor şi a suflurilor la solidificare; - pentru aliajele de aluminiu, magneziu, zinc, staniu şi plumb, vaporii de apă constituie un mediu oxidant; interacţiunea acestora cu vaporii de apă conduce la formarea oxizilor şi a hidrogenului, care se dizolvă în aliajele de aluminiu şi de magneziu.; e. Interacţiunea aliajelor neferoase cu hidrocarburile (în special, metanul) la temperaturi ridicate ( mai mari de 10000C), când acestea disociază intens, are ca rezultat saturarea topiturii cu hidrogen. Pentru a evita interacţiunea topiturii de aliaje neferoase cu gazele complexe, aliajele neferoase speciale este necesar să fie elaborate în cuptor cu vid sau cu atmosferă de gaze inerte (azot, argon, heliu). Pentru elaborarea aliajelor neferoase uzuale se pot utiliza cuptoare deschise, dar se vor folosi fluxuri de protecţie şi elemente care formează pelicule dense de oxizi, care protejează baia metalică contra difuzării gazelor. Pentru a se elimina principala sursă de hidrogen la elaborarea aliajelor neferoase, respectiv umiditatea, este necesar a se lua măsuri: - de pregătire a materialelor din încărcătura cuptoarelor (uscare, eliminarea produselor uleioase, eliminarea produselor corozive, a resturilor de electrolit de pe materialele obţinute prin electroliză); - eliminarea umidităţii din căptuşeala cuptoarelor de elaborare, a oalelor de turnare, prin încălzirea la temperaturi de 250…3000C - pentru îndepărtarea umidităţii de bază – şi de 700…8000C, timp de 20…120h – pentru eliminarea apei de constituţie; - eliminarea umidităţii din combustibilul utilizat uneori pentru încălzirea încărcăturii metalice a cuptoarelor (în cazul păcurii, a cărei umiditate poate ajunge până la 8…10%, este necesară reducerea umidităţii la 1…2%).

2.3. INTERACŢIUNEA TOPITURII METALICE CU CĂPTUŞEALA AGREGATELOR DE ELABORARE ŞI A UTILAJELOR DE TURNARE

Căptuşeala refractară a agregatelor de topire şi a utilajelor de turnare se execută din materiale refractare compuse din oxizi, de genul: SiO2, Al2O3, CaO, MgO, Cr2O3, Fe2O3, ZrO2, ThO2, etc. În multe agregate de elaborare se introduc creuzete confecţionate din oxizi puri sau amestecuri de oxizi cu grafit, fontă sau oţel. Interacţiunea metalelor şi aliajelor neferoase cu materialele refractare din căptuşeala agregatelor de elaborare şi utilajelor de turnare, se manifestă în mai multe moduri: metalizarea, reacţii de schimb între metale şi materialele refractare, între oxizii metalelor şi căptuşeală, dizolvarea materialului căptuşelii, respectiv a creuzetului în topitură sau în zgură. Metalizarea constă în impregnarea căptuşelii cu metal sub acţiunea presiunii metalostatice şi a efectului de capilaritate şi este specifică aliajelor pe bază de cupru şi de plumb.

34

Reacţiile de schimb între metale şi căptuşeală sunt posibile atunci când stabilitatea chimică a oxizilor formaţi este mai mare decât a oxizilor din componenţa căptuşelii refractare. Pentru a se reduce efectul diferitelor tipuri de interacţiuni, căptuşeala refractară trebuie să aibă un caracter chimic (acid, bazic sau neutru) similar cu cel al oxizilor metalului de bază al aliajului. Interacţiunile dintre metalul de bază al aliajului şi oxizii din componenţa materialelor refractare conduce la puneri în libertate a unor metale sau la formarea unor sorturi de oxizi ce pot impurifica topitura. Astfel, la elaborarea aliajelor de magneziu, se pot produce reacţii între MgO (caracter bazic) rezultat din oxidarea magneziului din topitură şi silica (SiO2) (caracter acid) din căptuşeala refractară: 2 Mg + SiO2 = Si + 2 MgO (2.43) 4 Mg + SiO2 = Mg2Si + 2 MgO (2.44) La elaborarea aliajelor de aluminiu, pot avea loc reacţiile: 4 Al + 3 SiO2 = 2 Al2O3 + 3 Si (2.45) 2 Al + Cr2O3 = Al2O3 + 2 Cr (2.46) 2 Al + 3 FeO = Al2O3 + 3 Fe (2.47) Din cauza acestor interacţiuni, se recomandă ca topirea aliajelor de aluminiu şi de magneziu să se efectueze în agregate cu căptuşeală de magnezită (2…4,8% SiO2; 2,6…12,3% Al2O3; 2,1…5,6% Fe2O3; 0,8…2,7% CaO; 80…94% MgO). În multe situaţii, în practica elaborării în agregate a căror căptuşeală refractară se realizează din şamotă (52…60% SiO2; 30…42% Al2O3; rest Fe2O3, CaO, MgO). În cazul folosirii şamotei pentru realizarea căptuşelii refractare (este mai ieftină). Se poate forma o crustă solidă compusă din SiO2, Al2O3, Al şi Si, care impurifică baia metalică. Diminuarea acestei deficienţe se realizează prin aplicarea unui strat de vopsea pe bază de var pe suprafaţa activă a căptuşelii refractare. La contactul căptuşelii refractare cu zgurile formate şi cu fondanţii folosiţi la elaborarea aliajelor neferoase, se produce corodarea căptuşelii refractare. Pe de altă parte, căptuşelile refractare acide interacţionează puternic cu componenţii fondanţilor sau a fluxurilor (Na2CO3, NaF, CaF2, KF, etc.) La topirea materialelor metalice şi elaborarea aliajelor neferoase în creuzete metalice, se produce, în multe cazuri, o dizolvare a materialului creuzetului sub acţiunea căldurii topiturii şi în general, poate rezulta o impurificare a băii metalice cu elemente nocive pentru aliajul respectiv. Astfel, la elaborarea aliajelor de aluminiu în creuzete confecţionate din fontă se produce dizolvarea fierului în topitură. Pentru a preîntâmpina acest fenomen nedorit, creuzetele din fontă se vopsesc pe suprafaţa activă, cu vopsele

35

refractare. În cazul elaborării aliajelor de nichel sau de titan în cuptoare cu creuzete din grafit, se produce o impurificare cu carbon a băii metalice. În elaborarea aliajelor de titan, molibden, wolfram, niobiu, etc., este indicat a se folosi cuptoare cu căptuşeală refractară compusă din oxid de thoriu (material ieftin, nu interacţionează cu metalele componente ale aliajului şi conferă o refractaritate corespunzătoare. În anumite cazuri, în lipsa acestor materiale refractare, elaborarea aliajelor neferoase respective se poate face în cristalizoare de cupru răcite cu apă, ce utilizează drept căptuşeală, un strat depus din materialul topit.

36

37

CAPITOLUL 3. FLUXURI UITLIZATE LA TOPIREA METALELOR ŞI TRATAREA BĂII METALICE. RAFINAREA

TOPITURILOR METALICE PRIN UTILIZAREA FLUXURILOR

3.1. INTRODUCERE Fluxurile sunt săruri, amestecuri de săruri sau alte substanţe, care se utilizează la topirea şi alierea metalelor neferoase, retopirea aliajelor neferoase şi a deşeurilor de metale şi aliaje neferoase precum şi la tratarea în stare lichidă a topiturilor metalice în vederea rafinării şi modificării lor. Fluxurile sunt sub formă de pulberi, granule sau tablete. În funcţie de destinaţia şi scopul lor, fluxurile se clasifică în: - Fluxuri de protecţie; - Fluxuri de curăţire a băii metalice; - Fluxuri de separare a scoarţelor (drossurilor); - Fluxuri de rafinare; - Fluxuri de oxidare; - Fluxuri de dezoxidare; - Fluxuri de reducere; - Fluxuri de degazare. Funcţiile fluxurilor utilizate la topirea metalelor şi tratarea băii metalice sunt: - să formeze compuşi uşor fuzibili, cu fluiditate ridicată; - să se descompună la temperatura de lucru din cuptorul de elaborare în anioni capabili să reacţioneze cu impurităţile din baia metalică şi să formeze compuşi cu densitate diferită de cea a topiturii şi insolubili în aceasta, capabili să se separe din lichid; - să adsoarbă sau să aglomereze produşii rezultaţi din reacţia fluxurilor cu baia metalică. În general, majoritatea fluxurilor sunt compuse din amestecuri de săruri , iar alegerea tipului de flux se va face în funcţie de temperatura de lucru, de starea lui fizică de folosire (solid sau lichid), de reactivitatea dorită şi de compoziţia chimică a aliajului elaborat. Reducerea mică a volumului (circa 5…6%) ce are loc la trecerea sărurilor din stare solidă în stare lichidă, poate fi pusă pe seama faptului că atât în stare solidă, cât şi în stare lichidă, sărurile ce compun fluxurile au un înveliş suficient de compact în ioni. Volumul liber nu este dispus, însă, uniform în masa topiturii, ci se formează microcavităţi care se distribuie în anumite zone ale topiturii. Pe măsura apropierii de temperatura de ferbere a sării, acesta îşi pierde din calităţile comune cu starea solidă, iar volumul liber creşte pentru ca la temperatura critică să aibă caracteristici specifice gazelor. Întrucât sărurile topite, din componenţa fluxurilor, se găsesc la temperaturi apropiate de punctul de topire, proprietăţile lor pot fi considerate asemănătoare cu cele ale stării solide.

38

Starea topită a fluxurilor este determinată de o serie de factori, ca de exemplu: - dimensiunile şi cantitatea relativă a cationilor şi anionilor din reţeaua cristalină a sării; - caracterul legăturilor dintre cationi; - polarizarea şi tendinţa de formare a grupărilor complexe de ioni.

3.2. PROPRIETĂŢILE FLUXURILOR Fluxurile utilizate la topire şi tratarea în stare lichidă a metalelor şi aliajelor neferoase trebuie să aibă o serie de proprietăţi chimice, fizice şi electrice. Dintre proprietăţile chimice se remarcă pasivitatea faţă de gazele din atmosfera agregatului de topire şi faţă de căptuşeala acestuia, precum şi interacţiunile ce pot avea loc cu baia metalică. Proprietăţile fizice sunt hotărâtoare în alegerea şi utilizarea celui mai adecvat tip de flux şi în dimensionarea agregatului de elaborare. Proprietăţile electrice sunt importante în stabilirea bilanţurilor energetice ale agregatelor de topire. Clorurile metalelor alcaline şi alcalino-pământoase se caracterizează prin temperaturi relativ ridicate de topire şi prin conductivitate electrică bună. Aceste proprietăţi se datoresc legăturii puternice (forţelor de interacţiune mari) dintre ionii reţelei cristaline a sării în stare solidă. Conductivitatea electrică a fluxurilor depinde de structura ionică a topiturii de săruri şi este determinată de transportul curentului electric, în principal, de către cationii mobili de dimensiuni mici, iar vâscozitatea este dependentă de anionii cu dimensiuni mari. Scăderea conductivităţii electrice a unor cloruri (LiCl, CsCl) se explică prin diametrele cationului (de la 0,78⊕, pentru Li+ la 1,65⊕, pentru Cs+) şi prin scăderea corespunzătoare a mobilităţii lui. Unele cloruri din grupele a II-a şi a III-a a sistemului periodic a elementelor chimice se caracterizează, în stare topită, printr-o conductivitate electrică scăzută, datorită formării unor grupări complexe cu o mobilitate mai scăzută, precum şi prin temperaturi de topire şi de fierbere foarte ridicate, determinate de gradul mare de legături ionice din reţelele cristaline ale acestor săruri. Polarizarea intensă a anionului de Cl- cu cationi de dimensiuni reduse ca de exemplu, Be2+ şi Al3+, determină o scădere însemnată a gradului legăturii ionice din sărurile respective şi o creştere a gradului legăturii moleculare ceea ce conduce la micşorarea stabilităţii reţelei cristaline. Astfel, aceste cloruri vor avea temperaturi de topire şi de fierbere scăzute, un volum mare şi o conductibilitate electrică foarte mică. Clorurile elementelor din grupa a IV-a şi al primului element chimic al grupei a III-a, caracterizate prin reţele moleculare pure, cu legături reziduale slabe între molecule, se caracterizează prin temperaturi foarte joase de topire. Topiturile sărurilor acestor elemente nu conţin ioni, fiind formate din molecule neutre (chiar dacă legăturile de natură ionică pot exista în interiorul moleculelor) şi în concluzie, se poate explica volumul molar mare al acestor săruri la temperatura de topire şi conductibilitatea electrică nulă.

39

Fluorurile metalelor din grupa I-a, a II-a şi a III-a, se caracterizează prin temperaturi de topire şi de fierbere mai ridicate, comparativ cu clorurile acestor metale. Această diferenţă este cauzată de raza mai redusă a cationului F+ (1,33⊕) faţă de cationul Cl+ (1,8⊕), de tendinţa mai mică de polarizare a fluorului şi prin urmare, datorită existenţei unor reţele cristaline ionice, rezistente. În sistemele formate din două sau mai multe săruri, între componenţi pot apărea interacţiuni ce vor determina formarea unor eutectice, soluţii solide, compuşi congruenţi sau incongruenţi, combinaţii a căror structură să se menţină într-o oarecare măsură şi în stare topită, în apropierea curbei lichidus. Un rol important îl au proprietăţile superficiale ale fluxurilor, care includ atât tensiunile superficiale şi interfazice, cât şi fenomenele de umectare. Cu cât tensiunea superficială a fluxului este mai mică, cu atât umectează mai bine pelicula de oxizi şi deci, protejează mai bine topitura de atmosfera cuptorului, respectiv capacitatea de umectare a fluxului faţă de topitură care trebuie să fie minimă la evacuarea aliajului din cuptor pentru a se asigura o separare cât mai bună a topiturii de flux, în timpul turnării. Obţinerea unei umectări corespunzătoare a particulelor solide de incluziuni din topitură de către flux este posibilă dacă tensiunea interfazică la limita de separare flux-incluziuni nemetalice are o valoare redusă. O umectare bună a particulelor solide de incluziuni (Al2O3, MgO, MgAl2O4, etc.) permite eliminarea lor uşoară din topitură. Sărurile topite, cu reţea moleculară (CCl4, SiCl4, AlCl3, BiCl3) se caracterizează prin tensiuni superficiale mai mici decât topiturile ionice (LiCl, NaCl, KCl, MgCl2, etc.). Exemplu:

cmdyncmdyncmdyncmdyn MgClKClSiClCCl /138;/4,97;/2,66;/9,16244==== σσσσ .

În subgrupa metalelor alcaline (I), tensiunea superficială se micşorează de la LiCl la KCl ca urmare a creşterii dimensiunilor cationului, fenomen ce conduce la micşorarea numărului de ioni în stratul superficial. Ca urmare, se realizează o scădere a presiunii exercitate de ionii din stratul superficial asupra ionilor din interiorul topiturii. Topiturile de cloruri ale metalelor alcalino-pământoase care au cationi bivalenţi (Me2+) au o tensiune superficială mai mare decât clorurile metalelor alcaline (Me+). Creşterea razei anionului, pentru acelaşi cation, determină o micşorare a tensiunii superficiale. Exemplu: σNaF = 199 dyn/cm; σNaCl = 113,8 dyn/cm; σNaBr = 105,8 dyn/cm; σNaI = 75,2 dyn/cm. În amestecuri de săruri topite, creşterea conţinutului de AlF3 conduce la mărirea unghiului limită de umectare (θ), iar la un exces de NaF, unghiul limită de umectare se micşorează. În sistemul NaF-AlF3, se consideră că NaF este o substanţă tensio-activă, iar AlF3, o substanţă tensio-inactivă. În sistemul Na3AlF6-Al2O3, prin mărirea conţinutului de Al2O3 în topitură, se realizează o micşorare a unghiului limită de umectare, cea ce conduce la ideea că Al2O3 (O2-) din sistem se manifest ca o substanţă tensio-activă, micşorând tensiunea

40

superficială a topiturii. Faţă de suprafaţa băii metalice, substanţa Al2O3 (O2-) este considerată ca o substanţă tensio-inactivă, mărind unghiul limită de umectare a amestecului. Adaosurile de MgF2, CaF2, BaF2, în sărurile de flux micşorează unghiurile limită de umectare sub influenţa substanţelor tensio-active NaF şi KF. Cel mai mare unghi limită de umectare se constată dacă se adaugă MgF2. Concluzia este că topiturile de cloruri umectează mai bine suprafeţele solide şi lichide decât fluorurile, fiind motivată de faptul că raza anionului de Cl- (1,81∑) este mai mare decât raza anionului de F- (1,31∑). Gradul de umectare al suprafeţei solide de către fluorurile şi clorurile metalelor alcaline creşte de la stânga la dreapta în şirul: LiF (LiCl) → NaF (NaCl) → KF (KCl).

Capacitatea de umectare a clorurilor metalelor alcalino-pământoase este foarte mică. La clorurile metalelor bivalente, o oarecare creştere a gradului de umectare respectă ordinea MgCl2 → CaCl2 → BaCl2. Componenţii de bază ai fluxurilor pentru aliajele neferoase sunt: NaCl, KCl, Na3AlF6, MgCl2 (care formează eutectice uşor fuzibile) (Fig. 3.1.), boraxul, acidul boric, sticla şi mangalul.

816 760 704 649 593 538 0 25 50 75 100 KCl NaCl a.

% molare

Tem

pera

tura

[%]

KCl + Lichid

NaCl + Lichid

KCl + NaCl

Lichid

1009 1000 900 801 800 700 0 20 40 60 80 100 Na3AlF6 NaCl % masice b.

Tem

pera

tura

[%]

41

Fig.3.1. Diagramele binare pentru fluxurile de protecţie: a) KCl – NaCl; b) Na3AlF6 – NaCl; c) NaF – NaCl; d) KCl – MgCl2.

Fluxurile conţin uneori săruri foarte higroscopice, care impun eliminarea apei prin uscare realizată prin încălzirea substanţelor la temperaturi de 110…1200C, un timp îndelungat sau prin retopire. Vom prezenta în continuare câteva fluxuri utilizate la elaborarea aliajelor neferoase uzuale. Astfel: La elaborarea aliajelor de aluminiu se utilizează fluxuri de protecţie (amestec de săruri de NaCl, KCl, Na3AlF6), fluxuri de curăţire (cu conţinut de cloruri şi cu adaosuri de fluoruri), fluxuri de separare a drossurilor de faza metalică (care conţin compuşi ce reacţionează exoterm cu Al2O3, de exemplu Na2SiF6), reducând pierderile de aluminiu în zguri, şi fluxuri de curăţire a pereţilor creuzetelor de lipituri şi fluxuri de rafinare. Fluorurile au şi o acţiune de rafinare asupra aliajelor de aluminiu ca de exemplu, criolita care dizolvă alumina care se află în suspensie în aliajele de aluminiu. Între baia metalică a aliajelor de aluminiu şi sărurile rezultate din disocierea criolitei, pot avea loc următoarele reacţii: 3 NaF + Al(l) = 3 Na + AlF3 (3.1) 2 Al(l) + AlF3 = 3 AlF (3.2)

1000 986 900 801 800 700 676 600 500 0 20 40 60 80 100 NaF NaCl % masice c.

Tem

pera

tura

[%]

800 750 700 650 600 550 500 450 400 0 20 40 60 80 100 KCl MgCl2 % masice d.

Tem

pera

tura

[%

]

42

care conduc la creşterea pierderilor de aluminiu în zgură şi care sunt de 3…5 ori mai ridicate dacă în compoziţia fluxurilor este prezent fluorul sub formă de fluorură. Mărimea pierderilor de aluminiu este determinată de viteza de creştere a picăturilor de aluminiu lichid în fluxul care se utilizează la topire. Forţa motrice care determină coagularea picăturilor de aluminiu lichid în flux este tensiunea interfazică la limita metal-flux. Pentru accelerarea procesului de coalescenţă trebuie să se micşoreze adeziunea oxizilor la suprafaţa picăturilor metalice prin alegerea unor fluxuri de compoziţie determinată. Aceste fluxuri trebuie să cureţe suprafaţa picăturilor de stratul de oxid şi să iniţieze desprinderea acestuia de pe picătură. La elaborarea aliajelor de magneziu se utilizează fluxuri de protecţie care înlătură pericolul de aprindere a magneziului şi fluxuri de rafinare ce conţin cloruri (MgCl2, KCl, BaCl2, NaCl) şi fluoruri (CaF2, MgF2) ce se utilizează în multe cazuri în stare lichidă. La elaborarea aliajelor de zinc se utilizează fluxuri de curăţire şi de distrugere a drossurilor ce conţin ZnCl2, KCl, NaCl, Na2SiF6. Aliajele de zinc nu se oxidează apreciabil şi nu absorb hidrogen, la temperaturile de elaborare. Fluxurile utilizate la elaborarea aliajelor de cupru sunt fluxuri oxidante (CuO, MnO2) care controlează conţinutul de hidrogen din baia metalică, fluxuri neutre de protecţie (borax, acid boric, sticlă), fluxuri reducătoare (mangal, grafit) care micşorează absorbţia oxigenului, conducând la reducerea pierderilor de metale, fluxuri de rafinare care aglomerează impurităţile şi măresc fluiditatea (cloruri, borax). La elaborarea aliajelor de plumb se utilizează fluxuri de rafinare care conţin un material oxidant (NaNO3) pentru oxidarea impurităţilor din topitură.

3.3. RAFINAREA TOPITURILOR METALICE PRIN UTILIZAREA FLUXURILOR

Rafinarea topiturilor metalice se referă la eliminarea tuturor impurităţilor din baia metalică: impurităţi metalice şi incluziuni nemetalice (oxizi, carburi, nitruri, etc.). Este posibil ca prin rafinarea topiturilor metalice să se realizeze şi eliminarea impurităţilor gazoase (incluziunilor gazoase). Eliminarea impurităţilor metalice. Tratarea cu fluxuri metalice Rafinarea băii metalice de impurităţi metalice se efectuează prin tratarea cu fluxuri, oxidare, decantare, filtrare, distilare în vid, procedeul fiind ales în funcţie de proprietăţile termodinamice ale impurităţilor. Fluxurile de rafinare conţin compuşi (pe bază de clor, fluor) care disociază la temperatura de lucru şi din punct de vedere dinamic, pot reacţiona cu anumite metale (impurităţi) din topitură. La elaborarea aliajelor de aluminiu ce conţin impurităţi metalice, compuşii fluxurilor care conţin clor, fluor, interacţionează cu aceste impurităţi metalice şi

43

formează cloruri, respectiv fluoruri ale acestor metale care se separă din topitură sub formă de drossuri, pe baza diferenţei dintre densităţile lor (densitatea aliajului, respectiv clorurilor), conform reacţiei: MeCl (F) + [Mi] = Me + MiCl (F) (3.3) în care: Mi este impuritatea metalică dizolvată în topitură; Me – metalul de bază; F – fluor. Reacţia este posibilă dacă este îndeplinită condiţia ca: afinitatea faţă de clor, respectiv fluor a impurităţii metalice trebuie să fie mai mare decât cea a metalului ddin componenţa clorurii, respectiv fluorurii. Prin aplicarea acestui procedeu tehnic, se pot elimina din aliajele de aluminiu lichid, impurităţile ce au o afinitate mai mare faţă de clor decât aluminiul (Mg, Ca, Li, Na, K). Tratarea cu fluoruri de rafinare a topiturii pe bază de aluminiu se poate face manual (cu tablete sau pulberi) sau prin injectarea pulberii cu ajutorul unui gaz inert (Fig. 3.2).

Fig. 3.2. Schema instalaţiei de insuflare a fluxului în topitură metalică cu ajutorul unui

gaz inert. Metoda de rafinare prin injectarea pulberii cu ajutorul uni gaz inert asigură o mare reactivitate a fluxului, o amestecare bună şi o productivitate ridicată. O altă metodă de rafinare se bazează pe utilizarea unor fluxuri ce conţin oxidanţi puternici şi care sunt folosiţi pentru eliminarea unor impurităţi cu afinitate mare faţă de oxigen. Astfel, la rafinarea plumbului lichid se pot elimina o serie de impurităţi (As, Sb, Sn, Te) dizolvate în baia metalică, utilizând un amestec de săruri oxidante (NaOH, NaNO3), conform reacţiei:

44

2 [As] + 2 NaNO3 + 4 NaOH = 2 (Na3AsO4) + 2 H2O + N2 (3.4) Sărurile rezultate din reacţie se separă din topitură şi se elimină în scoarţe. La elaborarea aliajelor de cupru, se folosesc fluxuri oxidante (CuO, MnO2) ce se descompun la temperatura băii metalice, punând în libertate oxigenul care oxidează impurităţile cu o afinitate mai mare faţă de oxigen decât cuprul.

Fig. 3.3. Schema de tratare cu fluxuri lichide a

topiturilor metalice: 1-jet de flux lichid; 2-creuzet cu sită din grafit; 3-creuzet; 4-strat de flux lichid, 5-topitură metalică.

45

CAPITOLUL 4. RAFINAREA ALIAJELOR NEFEROASE Cu toate măsurile care se iau în practica industrială a elaborării aliajelor neferoase, acestea conţin o anumită cantitatea de impurităţi metalice, incluziuni nemetalice şi gaze şi ca atare nu sunt corespunzătoare pentru umplerea formelor de turnare, fiind necesar a se aplica o purificare prealabilă turnării (rafinare). Calitatea topiturii metalice, respectiv a semifabricatelor turnate, poate fi definită ca o corelaţie între conţinutul de impurităţi metalice, conţinutul de gaze şi conţinutul de incluziuni nemetalice. Rafinarea topiturilor metalice se realizează în cele mai multe sectoare de elaborare a aliajelor neferoase, prin folosirea fluxurilor. Dar, pentru rafinarea corespunzătoare a topiturii se mai aplică şi alte metode mai moderne, şi anume: tratarea cu gaze reactive, oxidarea, separarea impurităţilor metalice prin licuaţie, distilarea în vid, filtrarea.

4.1. TRATREA CU GAZE REACTIVE A BĂII METALICE Prin barbotarea băii metalice cu clor se pot elimina o serie de impurităţi metalice care au afinitate mare faţă de clor. Dintre impurităţile metalice ce pot fi eliminate din topiturile pe bază de aluminiu, pot fi evidenţiate elementele alcaline şi alcalino-pământoase (Na, Li, Ca, Mg). Reacţia generală de eliminare a impurităţilor prin barbotare cu gaze reactive este:

[ ] mm XMm

XmM 221

••=•+ (4.1)

unde: X2 este clorul sau fluorul; M – impuritate metalică; MmX2m – clorură sau fluorură. Din datele termodinamice se constată că clorul este un gaz mai reactiv decât fluorul, asigurând eliminarea mai avansată a impurităţilor metalice din topiturile pe bază de aluminiu. Clorul sau fluorul se insuflă în topitura metalică printr-o lance sau sub un strat de flux (Fig. 4.1), care colectează clorul (fluorul) şi clorurile impurităţilor (MmX2m) care rezultă în urma reacţiei anterioare. Totuşi, procedeul este mai puţin folosit deoarece randamentul de eliminare a impurităţilor ajunge doar la 40…70% şi se determină cu formula:

46

100%

%%•

−=

i

fiM M

MMη (4.2)

în care. %Mi, Mf sunt conţinuturile de impuritate iniţială, respectiv finală.

Fig. 4.1. Schema tratării cu clor (fluor) a băii metalice.

La acest randament, produsele de reacţie rezultate conduc la poluarea şi corodarea instalaţiilor. Pentru îmbunătăţirea randamentului de purificare, se folosesc reactoare cu agitatoare în care se realizează tratarea “in-line” a topiturilor metalice, în vederea eliminării impurităţilor metalice, a incluziunilor nemetalice şi a gazelor (Fig. 4.2).

Fig. 4.2. Schema unui reactor cu rotor de dispersie a gazului reactiv. Principiul unui injector rotativ constă în insuflarea unui amestec de gaz (reactiv şi inert) prin orificii foarte mici de la baza rotorului, care produce o dispersie foarte fină a bulelor de gaz.

47

Raportul mare dintre aria suprafeţei şi volumul bulelor de gaz reactiv duce la o creştere însemnată a ariei de contact, la o mărire a vitezei reacţiilor de clorurare şi deci, la o creştere a eficienţei eliminării impurităţilor. La suprafaţa topiturii, unele metale M (cu tensiune mare de vapori) se evaporă şi pot să reacţioneze cu O2, formând oxidul MxOy, care se separă din baia metalică, conform reacţiei: x M(y) + y/2 O2 = Mx Oy (4.3) Cinetica procesului prezentat este asemănătoare cu cinetica eliminării hidrogenului dizolvat în baia metalică (degazarea).

4.2. OXIDAREA BĂII METALICE Metoda de rafinare a topiturilor de aliaje neferoase prin oxidare se foloseşte la elaborarea aliajelor neferoase ce conţin metale cu o afinitate mai mică faţă de oxigen decât impurităţile (Cu, P). La rafinarea cuprului prin insuflare de aer în baia metalică, elemente (Fe, Sn, Al, Si, Zn, Pb) ale căror oxizi au entalpia liberă mai negativă decât a oxidului de cupru (Cu2O) se oxidează preferenţial, mai întâi cuprul. Oxizii impurităţilor se separă din baia metalică în care sunt insolubili, prin zgurificare sau prin volatilizare. Mersul tehnologic de eliminare a impurităţilor metalice din baia metalică aplicând această metodă este următorul: în prima etapă, se oxidează metalul principal care, în etapa a doua, se dizolvă în topitură şi transmite apoi oxigenul, impurităţilor, conform reacţiilor: [ Me ] + ½ O2 → [ MeO ] (4.4) [ MeO ] + [ Mi ] → [ Me ] + ( MiO ) (4.5) sau: [ MeO ] + [ Mi ] → [ Me ] + { MiO } (4.6) în care: Mi este impuritatea metalică. La rafinarea cuprului lichid, impurităţile metalice sunt: Fe, Sn, Al, Si, Zn, Pb, iar la rafinarea plumbului lichid, impurităţile metalice sunt: As, Sb, Sn, In, Zn, etc.

48

4.3. SEPARAREA IMPURITĂŢILOR METALICE PRIN LICUAŢIE Procesul de separare a impurităţilor metalice din topituri prin licuaţie se bazează pe diferenţa dintre densităţile metalului de bază (Me) şi cea a impurităţilor, precum şi pe nemiscibilitatea acestora în anumite condiţii de temperatură şi concentraţie. Dacă densitatea impurităţii (ρMi) este mai mare decât a metalului de bază (ρMe) este posibilă separarea acesteia prin decantare. Viteza de decantare a particulelor de impurităţi se poate calcula cu relaţia (conform legii lui Stokes, pentru particule cu dimensiunea medie dm = 30 μm):

( )MeMiddgv ρρη

α −•••

•=18

2

[m/s] (4.7)

în care: g este acceleraţia gravitaţională, în m/s2; α - coeficient de formă şi orientare a particulei (= 1, pentru o particulă de formă sferică); d – diametrul unei picături, în m; η - vâscozitatea, în P; ρMe, ρMi – densităţile metalului de bază, respectiv impurităţii, în kg/m3. Rafinarea prin decantare se utilizează la purificarea topiturilor pe bază de zinc (separarea Pb şi a compuşilor pe bază de Fe şi Zn) şi la purificarea topiturilor pe bază de aluminiu (separarea Fe).

4.4. DISTILAREA ÎN VID Unele impurităţi metalice dizolvate în metalul de bază au tensiuni de vapori mai mari decât acesta şi ca urmare, pot fi eliminate din topitură prin tratarea în vid. Evaluarea procesului de evaporare în vid a unei impurităţi dintr-un aliaj se poate realiza cu ajutorul coeficientului de evaporare α2:

Mi

Me

MeMe

MiMi

MM

pfpf

•••

= 0

0

2α (4.8)

în care: fMe, fMi sunt coeficienţii de activitate al metalului de bază sau elementului de aliere, respectiv al impurităţii; p0

Me, p0Mi – presiunea vaporilor saturaţi ai metalului de bază, respectiv a

impurităţii; MMe, MMi – masele moleculare ale metalului de bază, respectiv impurităţii. Pentru α2 > 1, se realizează eliminarea impurităţii prin evaporare, iar pentru

49

α2 < 1, concentraţia impurităţii în topitură creşte ca urmare a pierderilor de metal de bază. Pe baza datelor termodinamice se pot calcula presiunile de vapori ale elementelor (impurităţi) dizolvate în metalul de bază. La tratarea în vid a topiturilor metalice, un rol important îl au factorii cinetici. Timpul necesar pentru eliminarea impurităţilor metalice este factorul de bază pentru determinarea eficienţei economice a procesului de distilare în vid. În condiţiile de distilare moleculară, viteza de distilare a elementului pur se poate calcula cu relaţia:

5,0

0583,0 ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛•••=

TMpv α [g/cm2 s] (4.9)

în care: α este coeficientul de condensare (=1, pentru metale); M – masa moleculară a elementului (impuritate); T – temperatura de operare, în K; p – presiunea de vapori a elementului, în torr. Distilarea moleculară presupune ca molecula distilată să ajungă la suprafaţa de condensare fără să se ciocnească cu alte molecule şi reclamă reducerea presiunii până la punctul în care drumul liber mijlociu al moleculelor vaporizate este mai mare ca distanţa dintre evaporator şi condensator. În plus, moleculele elementului vaporizat nu trebuie să întâlnească nici o piedică (de exemplu, pereţii creuzetului), înainte de a atinge condensatorul. Eliminarea impurităţilor metalice la topirea în cuptoare cu vid a aliajelor neferoase prezintă o importanţă deosebită în tehnologia de elaborare. Aceste elemente pot fi menţinute la concentraţii foarte joase, aplicând această tehnologie. Prin distilare în vid pot fi eliminate impurităţile metalice din zinc (Cd, Pd), din cupru şi aliajele de cupru (Pb, Zn). La elaborarea aliajelor Ni-Cr în cuptoare cu vid, pot fi eliminate din baia metalică elementele: Cu, Pb, Bi (reducerea conţinuturilor până la 10ppm), pe când elementele ca: As, Sb şi Sn nu pot fi eliminate din topitura acestui aliaj. La elaborarea şi turnarea aliajelor reactive (Ti, Zn, V, W, Nb, Ta) în cuptoare cu electrod consumabil, metalul se desprinde de pe suprafaţa electrodului sub formă de picături care se scurg în cristalizor, iar atomii de impurităţi (Mg, Mn, Al, Cr, din electrozii de titan) se evaporă. Electronii care se desprind de atomi ionizează atomii de metale, ionii pozitivi deplasându-se spre electrod. Vaporii de metal se colectează între electrodul consumabil şi cristalizor. În această zonă, pe peretele rece al cristalizorului şi pe electrod, pe măsura scăderii temperaturii, vaporii de metal condensează în ordinea valorii tensiunii de vapori (în cazul topirii titanului, ordinea este: Mn, Al, Cr, Mg). Acest proces îngreunează tehnologia de producere a unor aliaje care conţin elemente de aliere cu tensiunea de vapori ridicată. Mărimea coeficientului de evaporare a unei impurităţi volatile depinde de o serie de factori, ca: temperatura topiturii, presiunea vaporilor metalelor şi gazelor în zona de

50

topire, condiţiile de topire ale electrodului şi de solidificare a lingoului, mecanismul de evaporare şi condensare. O rafinare avansată se realizează la elaborarea aliajelor reactive (Ti, Zr, Nb, Ta, etc.) în cuptoare cu flux de electroni (Fig. 4.3). La topirea cu flux de electroni, rafinarea aliajului este mai avansată decât în cazul topirii în cuptoare electrice cu vid sau în cuptoare electrice cu inducţie. Într-o instalaţie de topire cu flux de electroni cu baie intermediară, se realizează faze tehnologice separate de topire, rafinare şi cristalizare. Tunul de electroni autonom asigură regimul de temperaturi propus în baia intermediară. Prin creşterea suprafeţei de reacţie, în comparaţie cu instalaţia clasică de topire, se realizează o rafinare avansată a metalului (aliajului), o creştere a productivităţii şi o mărire nesemnificativă a puterii tunului electronic. Agregatul intermediar previne trecerea în cristalizor a bucăţilor solide (când lingoul este saturat cu gaze şi are un interval larg de cristalizare), permite tratarea suplimentară a băii metalice şi asigură omogenitatea chimică a semifabricatelor turnate.

Fig. 4.3. Schema topirii cu flux de electroni, cu mixter (baie): 1 - tunuri electronice; 2 - flux de electroni; 3 - lingou supus topirii; 4 – mixer răcit cu apă; 5 - cristalizor; 6 - lingou turnat.

O instalaţie mai performantă de rafinare a topiturii o constituie instalaţia cu flux de electroni şi cu vetre răcite (Fig. 4.4). Într-o astfel de instalaţie de topire şi rafinare, rafinarea metalului lichid se realizează în timpul curgerii metalului (aliajului) pe vetre răcitele cu apă ale unor jgheaburi de lungime determinată. În practica industrială, se utilizează, de obicei, vetre confecţionate din cupru. În regim determinat de curgere a metalului, pe suprafaţa vetrelor se depune un strat care diminuează pierderile de căldură prin placa de cupru răcită cu apă.

51

Fig. 4.4. Schema de rafinare într-o instalaţie cu flux de electroni cu vetre răcite: 1 - vetre răcite cu apă; 2 - alimentare cu metal lichid; 3 - tunuri electronice; 4 - cristalizor răcit cu apă; 5 - lingou.

După rafinarea pe vetrele răcite cu apă, aliajul lichid se scurge în cristalizorul maşinii de turnare, unde, din nou, este încălzit cu flux de electroni. Fluxul tehnologic se prezintă astfel: - topirea cu flux de electroni a lingourilor, urmată de scurgerea topiturii pe vatră; - transvazarea topiturii în oala de turnare, care, periodic, se introduce într-o cameră de vidare; - alimentarea continuă cu topitură metalică cu ajutorul unor jgheaburi etanşe. Aceste instalaţii permit tratarea suplimentară a metalului lichid cu diferite substanţe (pentru degazare, modificare sau microaliere) care se poate realiza prin compartimentarea jgheaburilor. În condiţii practice de rafinare în instalaţiile de topire cu flux de electroni, creşterea numărului de etape conduce la mărirea suprafeţei de reacţie. În aceste condiţii, gradul de rafinare şi viteza procesului depind de: numărul de etape şi suprafaţa totală de reacţie. Demn de semnalat este faptul că mărirea numărului de etape determină creşterea pierderilor prin ardere ale metalului de bază. Instalaţiile industriale de topire cu flux de electroni sunt compuse din: cameră de vid, cristalizor răcit cu apă, mecanism de deplasare a lingoului (electrod consumabil). Viteza şi temperatura de topire pot fi reglate prin variaţia energiei fluxului de electroni. Materialele care pot fi topite în aceste instalaţii sunt: lingouri, bare, brichete, granule, burete. Pentru a se asigura o funcţionare corespunzătoare a tubului electronic, este necesar ca în camera de vid să se asigure o presiune optimă. Astfel, pentru instalaţiile ce funcţionează fără o vidare diferenţială, presiunea se va menţine sub 10-4 mm Hg, iar instalaţiile cu vidare preferenţială, la peste 10-2 mm Hg. De asemenea, din camera de vid trebuie evacuate gazele ce se formează la elaborare.

52

4.5. ELIMINAREA INCLUZIUNILOR NEMETALICE Calitatea suprafeţei semifabricatelor turnate, caracteristicile mecanice şi prelucrabilitatea acestora sunt determinate de prezenţa incluziunilor nemetalice în topituri metalice, înainte de turnare. Dimensiunile, forma, tipul şi distribuţia incluziunilor nemetalice prezente în produsul final, influenţează negativ performanţele topirii şi turnării deoarece particulele nemetalice din topitură micşorează caracteristicile de mai sus. În general, cu cât incluziunile nemetalice sunt mai grobe, cu atât efectele negative ale lor se amplifică. Incluziunile nemetalice din topiturile metalice apar inevitabil în procesul tehnologic şi pot fi clasificate astfel: - Incluziuni exogene, care sunt particulele adăugate în topitură din exterior ca agenţi de rafinare sau care provin din materialele refractare; - Produse de dezoxidare, care sunt oxizii solizi în suspensie în topitură, ca rezultat al tratării acesteia (dezoxidare) sau săruri lichide (cloruri, fluoruri sau amestecuri); - Oxizi de la suprafaţa topiturii sau antrenaţi în baia metalică prin turbulenţă (filme sau aglomerări de particule solide). Reacţiile de formare ale incluziunilor sunt incomplete, de obicei, întrucât nu toate speciile difuzează cu aceeaşi viteză, care depinde de temperatură. De asemenea, entalpiile libere depind de temperatură în mod diferit pentru diferitele specii. Datele de echilibru pot prezice relativ solubilitatea în stare lichidă a speciilor care formează incluziunile, dar nu pot descrie scăderea solubilităţii în topitura care se răceşte sau efectele procesului de solidificare asupra echilibrului. Trebuie luat în considerare şi faptul că energia superficială a speciilor variază cu temperatura şi influenţează abilitatea incluziunilor de a flota, de a se depune, de a se aglomera sau de a reacţiona cu particulele învecinate. De asemenea, produsele de reacţie de la suprafaţă pot constitui bariere pentru reacţia ulterioară şi pot bloca terminarea reacţiei. Majoritatea topiturilor metalice cu afinitate mare faţă de oxigen (Al, mg, etc.) formează drossuri (scoarţe) care conţin mari cantităţi de metale şi oxizi. În cazul când incluziunile oxidice au dimensiuni foarte mici, pot rămâne în suspensie în topitură. Incluziunile solide pot fi clasificate în funcţie de dimensiuni, în: - microincluziuni, cu dimensiunea medie dm < 30μm; - macroincluziuni, cu dm > 30μm. Pentru eliminarea incluziunilor din topiturile metalice există o serie de procedee bazate pe unul sau mai multe din următoarele procese: blocare, flotaţie, sedimentare, intercepţie, deplasare în câmp electromagnetic, depunere turbulentă sau aglomerare. a. Blocarea. Incluziunile nemetalice pot fi îndepărtate din topituri prin trecerea acestora din urmă, printr-un mediu poros de pori de dimensiuni mai mici decât dimensiunea medie a incluziunilor. Porii fiind mai mici decât incluziunile, acestea vor fi blocate. Acest mecanism este utilizat în procesul de filtrare prin plăci filtrante. Capacitatea acestor sisteme este redusă întrucât incluziunile depozitate creează o cădere mare de presiune.

53

b. Sedimentarea. Incluziunile aflate în câmp gravitaţional se îndepărtează prin sedimentare datorită diferenţei dintre densităţile lor şi densitatea topiturii metalice. O particulă prezentă în lichidul metalic se va deplasa cu o viteză dată de diferenţa dintre forţa arhimedică, forţa de rezistenţă a lichidului (Stokes) şi greutatea acesteia. Viteza de sedimentare este dată de relaţia (pentru incluziuni sferice într-un mediu infinit):

υρ

ρ••••Δ

=18

2 gdvs (4.10)

în care: Δρ este diferenţa dintre densitatea incluziunilor şi densitatea topiturii metalice; ρ - densitatea topiturii metalice; d – diametrul incluziunii; g – acceleraţia gravitaţională; ν - vâscozitatea cinematică. O atenţie deosebită o prezintă fenomenul de reducere a vitezei de decantare în apropierea suprafeţei datorită efectului pereţilor. Pentru filtre rotative, forţa motrice este diferenţa dintre densităţi, iar acceleraţia centripetă înlocuieşte acceleraţia gravitaţională. c. Intercepţia. Intercepţia descrie efectul prin care incluziunile urmează liniile de curent ale lichidului şi se ciocnesc de colector. Eficienţa coliziunii este determinată de starea suprafeţei (rugozitatea) colectorului. În aceste condiţii, numărul de particule care se deplasează lângă suprafaţa colectorului se exprimă prin două modalităţi. Astfel: 1. În cazul când colectorul care are o suprafaţă rugoasă, când depunerea incluziunii se face pe protuberanţele suprafeţei şi când nu se ia în considerare efectul stratului limită. Astfel, eficienţa adiţională a colectorului datorată protuberanţelor se poate exprima prin relaţia:

cd

d•= 3η , pentru 1Re

23

>•• ccd

d (4.11)

unde: dc este diametrul colectorului; d - diametrul incluziunii; Rec – numărul Reynols. 2. În cazul când se ia în considerare şi stratul limită, numărul de particule care se deplasează lângă suprafaţa colectorului se reduce, iar eficienţa coliziunii se micşorează. Grosimea stratului limită este estimată prin relaţia:

54

c

cc dud

Re66 •=

••

=υδ (4.12)

în care: υ

cc

du •=Re ; (4.13)

u - viteza lichidului, în m/s; ν - vâscozitatea cinematică, în m2/s. Eficienţa coliziunii este dată prin relaţia:

ccd

d Re23

23

2

2

•••=η , pentru 2,0Re23

<•• ccd

d . (4.14)

d. Flotaţia. Flotaţia este o combinaţie a intercepţiei incluziunii solide cu o bulă de gaz urmată de ascensiunea ansamblului spre suprafaţa topiturii metalice. Dacă bulele sunt acoperite cu un film oxidic, atunci eficienţa coliziunii va fi aceeaşi cu a unei sfere solide echivalente, înconjurate de un strat limită, conform relaţiei de la fenomenul de “Intercepţie”, punctul 2. Incluziunile pot penetra interfaţa bulă-topitură metalică şi pot fi eliminate din topitură dacă proprietăţile de umectare sunt astfel încât incluziunile să aibă o energie superficială care depăşeşte efectele de forfecare şi/sau forţele de greutate şi inerţiale. Particulele de incluziuni nu sunt captate dacă ating interfaţa. Eficienţa colectării este dată de relaţia lui Frisvold şi Engh:

cbdd

Θ••

= 2sin3η (4.15)

în care: Θc este unghiul critic polar la impactul incluziunii cu bula; d – diametrul incluziunii; db – diametrul bulei. Unghiul Θc este cel mai mare unghi care permite incluziunilor cu diametrul d să adere la bule. La un unghi de impact mai mare, durata de contact dintre bule şi incluziuni este prea mică pentru ca particulele să penetreze adânc prin interfaţă. Unghiul Θc depinde de dimensiunea bulelor, dimensiunea incluziunilor, viteza incluziunilor, densitatea incluziunilor şi tensiunile interfazice, în sistemul bule-topitură-incluziuni. e. Deplasarea în câmp electromagnetic. Eliminarea incluziunilor nemetalice pe cale electromagnetică este o metodă rar aplicată în practica industrială. Acţiunea forţelor electromagnetice se manifestă mai pregnant asupra topiturii decât asupra incluziunilor nemetalice (oxizi şi carburi). Topitura metalică este conducătoare, iar forţele electromagnetice creează în interior un gradient de presiune,

55

iar o incluziune nemetalică din topitură este sensibilă la gradientul de presiune creat, deoarece nu are aceeaşi conductibilitate electrică ca şi topitura. În principiu, incluziunile nemetalice pot fi deplasate în orice direcţie de către câmpul electric şi cel magnetic. Forţele electromagnetice pot fi create prin următoarele metode: - utilizarea unui câmp electric aplicat în conjuncţie cu un câmp magnetic; - utilizarea unui câmp magnetic care induce un curent electric în topitură; - trecerea unui curent electric prin topitură inducând un câmp magnetic care interacţionează cu acest curent. Forţa electromagnetică f se exprimă prin relaţia: ≡ ≡ ≡ f = J x B (4.16) în care: J este densitatea de curent; B – inducţia magnetică. Densitatea de curent se exprimă prin relaţia: J = σ • (E + u•B) (4.17) unde: σ este conductivitatea electrică; E – câmpul electric aplicat; u – viteza topiturii. f. Depunerea turbulentă. Depunerea pe o suprafaţă rugoasă este un fenomen complex, dar este mai eficientă decât depunerea pe o suprafaţă netedă. Coeficientul de transfer de masă pentru depunere (kt) este proporţional cu diametrul incluziunii (d). Relaţia dintre eficienţa coliziunii (η) şi coeficientul de transfer de masă (kt) este: bukt ••= η (4.18) în care: b este raportul dintre aria proiectată în direcţia de curgere şi aria suprafeţei (=1/4, pentru colectori sferici); u - viteza incluziunii în topitură. La curgerea turbulentă, incluziunile sunt transportate spre suprafaţă datorită fluctuaţiilor de viteză (turbulenţă). Viteza de depunere turbulentă pentru o suprafaţă netedă este dată de relaţia:

2

4101,5 ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛•••= −

ντ

τduukt (4.19)

în care: ν este vâscozitatea cinematică; uτ - viteza de forfecare în stratul limită.

56

g. Aglomerarea. Studiile interdisciplinare efectuate de Levich asupra sistemelor monodisperse (suspensii ce constau din particule unidimensionale) au arătat ca posibile o serie de mecanisme de aglomerare: • aglomerarea browniană (termică): pariculele se aglomerează ca urmare a mişcării haotice în lichide a particulelor macroscopic; mişcarea particulelor este o manifestare a fluctuaţiilor statice la echilibru; • aglomerarea gradientală: dacă în lichid există gradienţi de viteză, respectiv în stratul limită de lângă particulele vecine, particulele se deplasează cu viteze diferite şi pot să se ciocnească, dacă distanţa dintre ele este mai mică decât diametrul lor; • aglomerarea turbulentă: particulele mici în mişcare turbionară în lichid migrează în mod haotic, asemănător mişcării browniene; • aglomerarea în sisteme polidisperse, adică în suspensii cu o anumită distribuţie a dimensiunilor particulelor şi a densităţii lor, întrucât forţele câmpului gravitaţional şi ale câmpurilor electromagnetice depind de diferenţele de dimensiuni şi de densităţi, acestea putând conduce la coliziunea particulelor. Aglomerarea nu este un mecanism determinant pentru eliminarea directă a incluziunilor, nu depinde de dimensiunile incluziunilor, dar amplifică efectul altor mecanisme. Durata procesului de aglomerare este dată de relaţia:

0309,0 c•

= εν

τ [s] (4.20)

în care: c0 este fracţia volumică a incluziunilor; ν - vâscozitatea cinematică; ε - viteza de disipare a energiei turbulente. Dacă agitarea băii metalice este foarte puternică, aglomeratele se pot fărâmiţa şi deci, trebuie să se ia în considerare o agitare optimă a topiturii care să conducă la formarea aglomeratelor. h. Filtrarea. Îndepărtarea incluziunilor nemetalice poate fi realizată şi prin (o metodă foarte modernă) trecerea topiturii metalice printr-un filtru cu o porozitate stabilită. Procesul de filtrare este un proces de transfer ce se desfăşoară în două etape: 1) transportul particulelor de incluziuni la suprafaţa filtrului, de către topitură; 2) captarea incluziunilor datorită forţelor interfaciale. La filtrarea topiturilor metalice se pot distinge două tipuri de procese: • filtrarea în strat adânc; • filtrarea prin plăci poroase (pe turtă).

57

4.5.1. Filtrarea în strat adânc Pentru descrierea filtrării în strat adânc se pot utiliza două tipuri de modele matematice: • modelul parametric sau funcţional, bazat pe mecanica curgerii fluidelor prin medii poroase. Obiectivul modelului este deducerea corelaţiilor dintre mediul filtrant şi variabile operaţionale ca presiunea de filtrare şi viteza de curgere a topiturii; • modelul fenomenologic sau cinetic, ce are în vedere expresia vitezei procesului. a. Modelul cinetic. Modelul cinetic se bazează pe bilanţul masic pentru un element diferenţial de volum de strat filtrant. Ecuaţiile bilanţului masic. Considerăm un element de mediu poros (Fig. 4.4) cu înălţimea ΔZ şi aria Ω care conţine: - un volum de Ω∗σ∗ΔZ de particule captate; - un volum de Ω∗ε∗C∗ΔZ de particule antrenate de lichid. Ecuaţia generală a bilanţului masic, va fi: Viteza de acumulare = Flux intrat – Flux ieşit

( )[ ] 0=⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ ••Ω−••Ω•+•+•Ω•

zCDCu

ZC

t m δδ

δδεσ

δδ (4.21)

în care: σ este retenţia (volumul de particule depozitate pe unitatea de volum de filtru, în m3 particule/m3 filtru; C – fracţia de volum de particule în suspensie, în m3 particule/m3 suspensie lichid-particule; ε - porozitatea filtrului (volumul ocupat de suspensia fluidă pe unitatea de volum de filtru, în m3 suspensie fluidă/m3 filtru; um – viteza aproximativă a suspensiei; um ∗ C – viteza particulelor antrenate de fluid;

zCDδδ

•− = J – fluxul de difuzie al particulelor de incluziuni.

Fig. 4.4. Element de mediu poros.

58

Întrucât fluxul (debitul) de curgere al suspensiei este constant, rezultă:

( ) 2

2

zCD

zCuC

t m δδ

δδεσ

δδ

•−•+•+• (4.22)

Dacă se neglijează difuzia particulelor (dpart > 1μm), se obţine:

( ) 0=•+•+•zCuC

t m δδεσ

δδ (4.23)

Deşi ecuaţia de bilanţ masic este independentă de mecanismul de colmatare, ecuaţia cinetică depinde de procesul elementar al transferului de particule către mediul poros. Considerăm un element de strat poros de arie Ω şi adâncime Δz; după un scurt

timp, volumul de particule captate Ω∗σ∗Δz creşte la ztt

Δ•⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ Δ•+•Ω

δδσσ , iar

volumul de particule care intră este Ω∗um∗C∗Δt. Probabilitatea de retenţie a particulelor în elementul de bază Δz va fi:

tCu

ztCu

tt

zq

mm δδσδ

δδσ

•••Δ

=Δ•••Ω

••Δ•Ω= (4.24)

Împărţind q la Δz se obţine probabilitatea de retenţie pe unitatea de înălţime:

tCu

km δ

δσ•

•=

1 (4.25)

Probabilitatea de retenţie pe durata întregului interval necesar pentru străbaterea stratului de lungime unitară, k,, se defineşte ca probabilitatea ca particula să fie reţinută pe unitatea de înălţime a stratului, k, în unitatea de timp.

Dacă durata medie a trecerii este muε , rezultă:

εmukk −=, (4.26)

sau:

59

tC

utCu

k m

m δδσ

εεδδσ

••

=•••

=11, (4.27)

Ecuaţia cinetică. Dacă se consideră că decolmatarea spontană improbabilă şi că posibilităţile de retenţie k şi k, sunt independente de concentraţia suspensiei, ecuaţiile bilanţului termic devin:

,Cukt m ••=δδσ (4.28)

Ckt

••= εδδσ , (4.29)

Întrucât cele două ecuaţii diferenţiale sunt analoage cu ecuaţiile clasice ale cineticii chimice, ele se numesc ecuaţiile cinetice de colmatare. Se poate considera o singură ecuaţie cinetică:

CKt

•=δδσ (4.30)

unde: k este constanta vitezei de colmatare şi este dată de relaţia: ε•=•= ,kukK m (4.31) Valoarea constantei K este rezultanta proprietăţilor topiturii, vitezei de curgere a acesteia, formei şi dimensiunile incluziunilor:

( )σσσ FKKK O

mO •=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−•= 1 (4.32)

în care: σm este retenţia în strat, la saturaţie. Dacă toate particulele care se deplasează se neglijează în raport cu particulele reţinute pe filtru (ε∗C << σ), ecuaţia debitului de curgere pentru o difuzie a particulelor dpart > 1μm, devine:

0=•+zCu

tT

m δδ

δδ (4.33)

sau:

60

ZuK

CC

m

O δδ•−= (4.34)

Prin integrare, rezultă:

∫ ∫•−=L

O

C

C

L

m

O ZuK

CC

0

δδ (4.35)

sau:

LuK

CC

m

O

O

L •−=ln (4.36)

şi:

m

O

uLK

OL eCC•

−

•= (4.37) în care: CL este concentraţia incluziunilor la ieşirea din filtru (Z = L); CO – concentraţia iniţială a incluziunilor; L – grosimea stratului filtrant.

Dacă se notează λ=m

O

uK (4.38) şi se defineşte coeficientul de filtrare, ultima

relaţie devine: L

OL eCC •−•= λ (4.39) Performanţele filtrului se evaluează prin eficienţa filtrării, η:

O

L

O

LO

CC

CCC

−=−

= 1η (4.40)

Rezultă:

L

uK

L m

O

ee•−

•− −=−= 11 λη (4.41) În concluzie, eficienţa de retenţie a filtrului poate fi mărită prin creşterea lui L sau prin scăderea vitezei de curgere a topiturii um. Modelul presupune că incluziunile sunt solide şi independente şi prin urmare, KO este unic pentru un sistem filtru-topitură-incluziune. În fig. 4.5, se prezintă profilul de concentraţie de incluziune nemetelică, considerat valid pentru un filtru cu durată scurtă de funcţionare, când stratul filtrant este nou.

61

Fig. 4.5. Profilul concentraţiei incluziunilor în stratul de filtrare.

Expresia de bază a filtrării nu ţine seama de migraţia în timp a particulelor de incluziuni captate de filtru. Detaşarea sistematică a incluziunilor, conduce la un flux de incluziuni spre partea inferioară a filtrului şi poate fi spontană sau provocată.

Decolmatarea spontană se realizează datorită curgerii normale a suspensiei (metal lichid-incluziuni solide) prin stratul colmatat.

Decolmatarea provocată poate fi produsă: - prin modificarea bruscă a condiţiilor de curgere a suspensiei şi se realizează dacă variaţiile locale de presiune sau viteză de curgere, modifică debitul de curgere în vecinătatea particulelor captate sau dacă particulele în mişcare se ciocnesc cu particulele captate; - prin modificarea debitului sau prin schimbarea sensului de scurgere a suspensiei, care generează incluziuni. Viteza interstiţială locală a topiturii în stratul filtrant este factorul ce determină decolmatarea stratului filtrant:

L

i AWv

ερ ••= [m/s] (4.42)

în care: vI este viteza interstiţială a topiturii, în m/s; W – debitul masic al topiturii, în kg/s; A – aria mediului filtrant, în m2; ρ - densitatea topiturii, în kg/m3; εL – fracţia locală de goluri a mediului filtrant. Creşterea duratei de utilizare a unui filtru conduce la micşorarea lui εL şi la creşterea vitezei interstiţiale a topiturii. Creşterea vitezei interstiţiale se explică prin faptul că forţele de forfecare sau de detaşare ale incluziunilor se măresc. Efectele de frânare vâscoasă sunt date de tensiunea de forfecare în direcţia curgerii topiturii:

62

Θ••= cos, drdvr

zr ητ (4.43)

în care: z este direcţia de curgere a topiturii; η - vâscozitatea topiturii; dvr/dr – gradientul vitezei topiturii; Θ - unghiul de orientare a incluziunilor.

Fig. 4.6. Frânarea vâscoasă a incluziunilor captate.

În concluzie, detaşarea incluziunii este funcţie de orientarea ei: - la Θ = 00, tensiunea de forfecare este maximă; - la Θ = 900, tensiunea de forfecare este nulă. Factorii care influenţează eficienţa filtrării topiturilor metalice de incluziuni nemetalice sunt: natura topiturii metalice, cantitatea de incluziuni, dimensiunile, forma şi distribuţia acestora. Condiţiile dinamice care au efect asupra eficienţei filtrării sunt: - la viteze mici de curgere a metalului lichid se constată o creştere a eficienţei filtrării, datorită probabilităţii mai mari de captare a incluziunilor; - creşterea suprafeţei filtrului duce la mărirea eficienţei filtrării; - cu cât lungimea filtrului este mai mare, cu atât probabilitatea captării incluziunilor, precum şi eficienţa sunt mai mari. Prin filtrare în strat adânc se elimină particulele de incluziuni mai mici de 30μm. Forţele care asigură retenţia particulelor pe filtru sunt: - forţa de fricţiune; - forţa unitară axială a topiturii; - forţe superficiale de atracţie (van der Waals) şi forţe de atracţie sau respingere; - forţe chimice. În filtrele adânci, retenţia particulelor de incluziuni este cauzată de fenomenele de transport, inerţie, sedimentare, intercepţie şi difuzie. În fig. 4.7, se prezintă locurile posibile de retenţie a particulelor nemetalice pe filtrele adânci.

63

Fig. 4.7. Locuri de retenţie a incluziunilor nemetalice: a-suprafaţa filtrului; b-crevase; c-locuri înguste; d-cavităţi.

Cinetica retenţiei incluziunilor este influenţată de următoarele medii: - Fluidul de transport, caracterizat prin vâscozitatea dinamică (ηl), densitatea (ρl) şi viteza de curgere (um); - Suspensia, caracterizată prin concentraţia C de particule care se consideră sferice (cu diametru mediu d) şi cu densitatea ρs; - Mediul filtrant poros, caracterizat prin permeabilitatea iniţială BO (din legea lui Darcy) şi porozitatea εO. Stratul filtrant se consideră format din granule sferice cu diametrul mediu dg. Natura curgerii lichidului metalic printr-un mediu filtrant poate fi exprimată prin numărul de transport Reynolds (Re) ce se determină prin relaţia:

( ) lO

lgm duηε

ρ•−•

••=

16Re (4.44)

în care: um este viteza fluidului; dg – diametrul mediu al granulelor de strat filtrant; ρl – densitatea topiturii; ηl – vâscozitatea topiturii; εO – porozitatea stratului filtrant. Porozitatea unui mediu filtrant poros poate fi exprimată prin: porozitate efectivă, porozitate superficială, porozitate punctuală şi porozitate medie. Astfel: Porozitatea este definită ca raportul dintre volumul porilor şi volumul total ocupat de mediul poros:

VVp=ε (4.45)

64

Deoarece această definiţie prezintă inconvenientul că face referire la o mărime globală, trebuie menţionat faptul că în mediul poros pot exista interstiţii complet blocate care nu permit unui fluid să pătrundă în ele. Astfel, este mai apropiată de realitate noţiunea de porozitate efectivă, definită ca raportul efectiv al porilor prin care un fluid poate să pătrundă şi volumul total al mediului.

VVef

ef =ε (4.46)

Porozitatea superficială este dată de raportul dintre aria suprafeţei porilor şi suprafaţa totală a unei secţiuni plane într-un mediu poros. Cele două porozităţi sunt aproape egale. Porozitatea punctuală este definită ca: ⎢1, dacă x∈A ω(x) = (4.47) ⎢0, dacă x∈CA în care: A este mulţimea porilor; CA – complementara lui A (mulţimea scheletului solid) În baza acestor definiţii, se poate stabili o porozitate medie pentru un volum V de mediu poros:

∫ ••= dxxV

)(1 ωε (4.48)

4.5.2. Filtrarea pe turtă

Filtrarea pe turtă se realizează prin formarea unui strat superficial de incluziuni (turtă) prin mediul de filtrare. Modelul filtrării prin turtă este prezentat în fig. 4. Procesul de filtrare a incluziunilor nemetalice pe turtă se prezintă astfel: topitura metalică Q care conţine σ, grame de incluziuni/cm3, atinge filtrul la presiunea pO; incluziunile care se separă din topitură se depun pe suprafaţa mediului filtrant formând un strat de turtă se secţiune A şi grosime L; presiunea scade la pO după trecerea prin stratul filtrant; topitura se scurge prin turtă ajungând la presiunea p1. Prin aplicarea acestui model de eliminare a incluziunilor din topitura de aliaje neferoase, se consideră că aliajul la ieşirea din stratul filtrant nu mai conţine incluziuni nemetalice. Turta filtrantă poate fi de două feluri: - incompresibilă; - compresibilă. Din punct de vedere calitativ, o turtă incompresibilă se caracterizează prin faptul că fracţia de goluri ε este independentă de timp în anumite limite ale presiunii de filtrare. Grosimea turtei se stabileşte în funcţie de volumul de metal procesat.

65

Fig. 4. 8. Modelul filtrării pe turtă. Turta compresibilă se formează când particulele de incluziuni nemetalice sunt deformabile şi prezintă o distribuţie dimensională largă. Filtrarea pe turtă este un proces dinamic. Grosimea L a filtrului se stabileşte în funcţie de timpul de filtrare. Întrucât pentru topiturile metalice, grosimea turtei este de ordinul a 10-1…10-2cm, mărimea reală este foarte greu de măsurat şi de determinat, aceasta se obţine printr-un calcul matematic şi pe baza rezultatelor experimentale. Debitul filtrantului poate fi determinat calitativ ca raportul dintre forţa motoare (constantă) şi rezistenţa la curgere:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

•••

•

Δ−=

srAV

gA

pQ0αση

(4.49)

în care: cantitatea ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ••

•• A

VVgA

0αη este rezistenţa la curgere a turtei formată pe

mediul filtrant; rs – rezistenţa la curgere a mediului de filtrare, în m-1; Q – debitul topiturii, în m3/s; -Δp – presiunea de filtrare aplicată (constantă), în kg/m3; σ - fracţia masică de incluziuni captate pe unitatea de volum filtrat, în kg/m3; α - rezistenţa specifică medie a turtei, în m/kg; V0 – volumul cumulativ de filtru, în m3;

66

A – aria secţiunilor filtrului şi a turtei, în m2; η - vâscozitatea topiturii, N s/m2; g – acceleraţia gravitaţională, în m/s2. La presiune constantă, α rămâne invariabilă şi Q scade progresiv pe măsură ce procesul de filtrare progresează. Totuşi, rezistenţa la curgere a turtei variază în funcţie de V0. Întrucât debitul scade la presiune constantă, scade şi rezistenţa mediului de filtrare. La debit constant, rezistenţa medie de filtrare este constantă. Viteza de filtrare (dV/dt) funcţie de timp se obţine din relaţia (4.49, prin aplicarea echivalenţei: dQ = dV0/dt:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

•••

Δ••= srA

VpgAdV

dt 0

0

αση (4.50)

Întrucât relaţia 4.50 este liniară, se poate rezolva numeric sau grafic. Rezolvarea grafică a relaţiei dt/dV0 = f (V0), conduce la obţinerea unei drepte cu

panta pgA Δ••

••2

ηασ şi intersecţia cu axa OY: pgA

rs

Δ•••η .

Dacă se cunosc η, A şi Δp, se poate determina α şi rs şi de asemenea, dacă se cunoaşte α, se poate determina puritatea topiturii filtrate, calculând valoarea lui σ. Dacă se cunosc α şi σ, se poate determina produsul α∗σ în baza căruia se poate stabili căderea de presiune Δp. Aceste ecuaţii nu se pot, însă, aplica în condiţiile în care σ şi α sunt variabile.

4.5.3. Tipuri de filtre Principalele tipuri de filtre utilizate în practica sectoarelor de elaborare şi turnare a aliajelor neferoase sunt: filtre cu strat adânc, filtre cu spumă ceramică, filtre cu particule îmbinate (asamblate cu un liant), site metalice sau site din fibră de sticlă. a. Filtrele cu strat adânc sunt realizate din alumină tabulară şi sunt utilizate pentru filtrarea in-line a topiturilor, fiind amplasate între cuptorul de menţinere şi instalaţia de turnare. Prima instalaţie de filtre cu strat adânc a fost instalaţia tip ALCOA 94, formată din particule fine şi grobe de aluminiu tabular, cu o densitate mai mare decât aluminiul lichid pentru ca stratul să nu floteze (Fig. 4.9). b. Filtre spumă ceramică sunt produse prin infiltrarea unei spume poliuretanice cu un amestec de material refractar: Al2O3∗ZrO2, 3AL2O3∗SiO2 (mulit) şi apă (barbotină). Porozitatea acestor filtre este de circa 75%, iar dimensiunile porilor sunt măsurate cu pori per inch (ppi). Filtrele din spumă ceramică asigură o eficienţă ridicată datorită faptului că distanţa dintre o particulă de incluziune şi peretele filtrului este mai mică de 2mm.

67

Fig. 4.9. Schema instalaţiei ALCOA 94.

Mecanismele de captare a incluziunilor cu filtre cu spumă ceramică şi forţele de captare (Fig. 4. ) pot fi explicate astfel: 1. Intercepţie directă: o particulă de incluziuni se ciocneşte de suprafaţa filtrului urmând traiectoria sa. 2. Forţe gravitaţionale: o particulă cu densitatea diferită de cea a topiturii părăseşte traiectoria iniţială datorită forţei gravitaţionale. 3. Mişcarea browniană: este deplasarea microscopică cauzată de bombardamentul molecular asupra particulei solide de incluziune nemetalică, în topitură metalică. 4. Forţe inerţiale: sunt determinate de greutatea aparentă a particulei care nu poate urma schimbarea bruscă a traiectoriei şi se ciocneşte de suprafaţa interioară a filtrului. 5. Efectele hidrodinamice: se datorează distribuţiei vitezei în celula de filtrare:

Fig. 4. 10. Mecanismele şi forţele de transport ale particulelor de incluziuni în filtre tip spumă ceramică: (a) – intercepţie directă; (b) – forţe gravitaţionale; (c) - mişcare browniană; (d) – forţe inerţiale; (e) – efecte hidrodinamice.

Când incluziunea solidă vine în contact cu peretele interior al filtrului intervine un mecanism de aderare a incluziunii, ce depinde de energiile interfazice. Σ ΔG = γIF - γMF - γMI (4.51)

68

în care: ΔG este energia liberă Gibbs; γIF, γMF, γMI – energiile interfazice incluziune – filtru, metal lichid – filtru, respectiv metal lichid – incluziune. Când ΔG < o, forţele superficiale menţin incluziunea la suprafaţa filtrului. În fig. 4.11, se prezintă schematic, relaţia dintre diferitele componente de suprafaţă şi unghiul de contact în condiţii de umectare (Θ <900) şi neumectare (Θ > 900). a. b. Fig. 4. 11. Schema umectării (a) şi neumectării (b) de către metalul lichid a unui substrat

de incluziune. M – metal lichid; I – incluziune, F – flux.

În condiţiile când atât materialul filtrului cât şi particula de incluziune solidă nu sunt umectate de metalul lichid, incluziunea se separa din topitură. Ca urmare, se va produce o retragere capilară a metalului lichid, din regiunea interstiţială dintre incluziune şi peretele filtrului (Fig. 4.12).

Fig. 4.12. Eliminarea incluziunilor lichide

(săruri) este dependentă de lucrul mecanic de adeziune între incluziunea lichidă şi filtru:

69

(WA)IF = γMI (1 + cos ΘFI-IM) (4.52) unde: (WA)IF este lucrul mecanic de adeziune; γMi – energia interfazică dintre metalul lichid şi incluziunea lichidă; ΘFI-IM – unghiul de contact dintre incluziunea lichidă şi filtru. Lucrul mecanic necesar pentru separarea fizică a unei incluziuni lichide de la suprafaţa filtrului şi pentru crearea unor noi interfeţe metal-filtru şi metal-incluziune se calculează cu o relaţie similară cu relaţia 4.52, pe baza schemei din fig. 4.13.

Fig. 4.13. Contactul dintre o picătură de incluziune lichidă şi filtru.

c. Filtrele cu pastile îmbinate sunt fabricate din grăunţi refractari (Al2O3, SiC), având o porozitate mai mică ( 38%) comparativ cu filtrele spumă ceramică, şi un număr de 30…50ppi.

Fig. 4.14. Schema unui filtru vertical amplasat într-un cuptor de menţinere.

Filtrele verticale din SiC sunt mai durabile şi creează un gradient termic redus între cele două feţe (22…420C), datorită conductivităţii relativ ridicate a SiC, în comparaţie cu alte materiale (33…720C, pentru materiale oxidice). d. Filtrele metalice (din sârmă) sau cele din filtre de sticlă. Pentru filtrarea aliajelor de aluminiu se utilizează filtre din sârmă de oţel şi fibre de sticlă, iar pentru filtrarea aliajelor de cupru, se folosesc filtre din sârmă de molibden.

70

Cu aceste filtre se realizează o filtrare satisfăcătoare, putându-se elimina incluziuni mai mari de 100μm. Studiul comparativ al comportării la filtrarea aliajelor neferoase de incluziuni nemetalice prin utilizarea filtrelor în strat adânc şi filtrarea pe turtă a evidenţiat o serie de diferenţe. Astfel: A. În cazul filtrării în strat adânc, separarea fizică a fazei solide (incluziune) se produce în adâncimea mediului filtrant. Caracteristicile generale specifice filtrării în strat adânc, sunt: - Incluziunile reţinute au dimensiuni mai mici decât deschiderile şi porii mediului filtrant şi de aceea sunt captate în interior. - Căderea de presiune metalostatică pe filtru creşte liniar cu timpul sau cu cantitatea de metal filtrat. Acumularea incluziunilor în stratul filtrant, în timpul turnării, măreşte treptat rezistenţa la curgere a mediului de filtrare. În concluzie, pentru a se menţine debitul de metal fluid constant, trebuie ca presiunea metalostatică să scadă brusc. - Eficienţa eliminării incluziunilor variază cu viteza de curgere interstiţială în structura poroasă a mediului de filtrare. - Concentraţia particulelor reţinute, scade de la suprafaţa de intrare în filtru la suprafaţa de ieşire. Concentraţia maximă a incluziunilor se obţine în zona superioară a suprafeţei de intrare în filtru şi scade exponenţial până la suprafaţa de ieşire din filtru. În fig. 4.15 se prezintă schematic distribuţia particulelor pe grosimea filtrului spumă ceramică la filtrarea în strat adânc.

Fig. 4.15. Schema distribuţiei incluziunilor pe grosimea filtrului spumă ceramică la filtrarea în strat adânc.

B. La filtrarea pe turtă incluziunile solide se separă din metalul lichid pe/sau înainte de suprafaţa de intrare în mediul filtrant. Pe măsura desfăşurării filtrării, incluziunile sunt captate pe stratul de incluziuni deja format prin depunere (Fig. 4.16).

71

Fig. 4.16. Schema retenţiei incluziunilor la filtrarea “pe turtă”. Caracteristicile generale ale filtrării “pe turtă” sunt: - Particulele de incluziuni captate iniţial de filtru trebuie să aibă dimensiuni mai mari decât dimensiunile porilor mediului filtrant. Pe măsura desfăşurării procesului, turta îndeplineşte rolul de mediu de filtrare şi captează particulele din ce în ce mai fine. - Căderea de presiune pe filtru şi turtă creşte exponenţial cu timpul. Pe măsura desfăşurării procesului de filtrare, stratul de particule devine mai gros, necesitând o creştere rapidă a presiunii, pentru menţinerea debitului de metal constant. - Eficienţa captării incluziunilor este afectată de variaţia vitezei de curgere a metalului, arătând că aceasta nu influenţează caracterul turtei.

72

73

CAPITOLUL 5. ELIMINAREA GAZELOR DIN TOPITURILE METALICE (DEGAZAREA)

Procesul de purificare a topiturii metalice de gazele dizolvate, poartă denumirea de degazare. Legea care exprimă din punct de vedere termodinamic, degazarea topiturilor metalice este dată de relaţia:

[ ]22

lnlnln 210

GG fpTR

FG −+•

Δ−= (5.1)

în care: ΔF0 este variaţia entalpiei libere; [G] – solubilitatea gazului dizolvat în topitură (hidrogen sau azot); R – constanta gazelor perfecte; T – temperatura; pG2 – presiunea gazului; fG2 – coeficientul de activitate al gazului. Pornind de la exprimarea termodinamică, degazarea topiturii se poate realiza prin următoarele mijloace: - creşterea temperaturii, T; - scăderea presiunii parţiale a gazului, pG2; - legarea gazului în compuşi solizi (hidruri, nitruri) pentru scăderea coeficientului fG2. Principalele metode practice de degazare sunt: tratarea topiturilor cu degazanţi solizi, barbotarea în topitură a gazelor inerte sau reactive, degazarea în vid, degazarea prin metode neconvenţionale (cu ultrasunete, în câmp magnetic, în câmp electric) şi combinate.

5.1. TRATAREA CU DEGAZANŢI SOLIZI Degazanţii solizi sunt: metalele, compuşii intermetalici şi tabletele de fluxuri. Metalele reactive (Ti, Li) şi compuşii intermetalici (CaMnSi, NiTi) au capacitatea de a adsorbi hidrogenul şi azotul din topitură. Această calitate a degazanţilor solizi este determinată de capacitatea lor de a forma hidruri şi nitruri stabile. Un asemenea sistem de degazanţi este folosit pentru tratarea în stare lichidă a aliajelor de cupru şi aluminiu. Prin amestecarea materialelor degazante cu topitura se intensifică procesul de degazare. Fluxurile solide interacţionează cu topitura sau disociază termic degajând bule gazoase în care difuzează gazele dizolvate în baia metalică.

74

Pentru degazarea aliajelor de cupru se folosesc tablete de carbonat de calciu (CaCO3) care se introduc în topitură prin imersare cu ajutorul unui plonjor din grafit şi care trebuie să fie uscate înainte de imersare. Se utilizează un plonjor confecţionat din grafit pentru a se evita impurificarea topiturii. La introducerea carbonatului de calciu în topitură se formează gazul colector (CO2) a căror bule iniţiale sunt mai mici decât bulele de gaz formate la injectarea unor gaze reactive sau neutre (N2, Ar) (barbotarea cu gaze). Reacţia de formare a CO2 este: CaCO3 ⎯→ CaO + CO2 (g) (5.2) Degazarea aliajelor de aluminiu şi magneziu se realizează prin interacţiunea hexacloretanului (C2Cl6), de exemplu, cu topitura metalică: 2 [ Al ] + 3 C2Cl6 ⎯→ 2 AlCl3 (g) + 3 C2Cl4 (g) (5.3) În ascensiunea spre suprafaţa topiturii, triclorura de aluminiu şi tetracloretilenul în stare gazoasă captează hidrogenul din topitură şi se realizează astfel, dagazarea topiturii. Pentru ca bulele de triclorură de aluminiu şi tetracloretilenul să îndeplinească această condiţie, trebuie să se respecte relaţia: pB ≥ pA + pM + pK (5.4) în care: pK = 2 σ / r este presiunea capilară; (5.5) σ - tensiunea superficială a topiturii; r – raza bulei; pB – presiunea din bulă (presiunea internă a hidrogenului în topitură); pA – presiunea atmosferică; pM – presiunea metalostatică. Prin utilizarea hexacloretanului la degazarea aliajelor de magneziu, rezultă carbonul, a cărui prezenţă în topitură conduce la o finisare a structurii acestor metale. Se recomandă ca hexacloretanul să fie folosit la tratarea topiturilor de aliaje neferoase elaborate în cuptoare cu capacităţi mici, luându-se măsuri severe de protecţie a mediului.

5.2. BARBOTAREA CU GAZE Solubilitatea hidrogenului (respectiv, a azotului) în aliajele neferoase lichide este determinată de temperatură şi scade rapid la solidificare. Eliminarea gazelor din aliajele neferoase la solidificare determină formarea de porozităţi în semifabricatele turnate.

75

Mecanismul formării porozităţii induse de hidrogen poate fi explicat luând în considerare separarea hidrogenului dizolvat la interfaţa solid-lichid. În timpul solidificării, lichidul interdendritic se îmbogăţeşte treptat cu H2 pe măsura creşterii fracţiei solide, întrucât cea mai mare parte a H2 este respinsă la interfaţa solid-lichid. Pe măsura avansării procesului de solidificare, conţinutul de H2 în faza lichidă creşte putând să depăşească limita de solubilitate. În condiţii ideale, formarea porilor gazoşi are loc în momentul depăşirii limitei de solubilitate a gazelor. Totuşi, formarea porilor gazoşi impune producerea unei suprafeţe noi. Datorită acestei bariere superficiale, concentraţia de H2 în lichid continuă să crească peste limita de solubilitate şi să atingă un maxim la care apar porii (nucleerea porilor). Această nucleere a porilor poate avea loc la rădăcina dendritelor sau în alte locuri favorabile nucleerii eterogene (pe incluziuni, de exemplu). În momentul finalizării nucleerii, se observă (din studierea rezultatelor experimentale) o creştere rapidă a porilor şi o scădere a concentraţiei de hidrogen. Apoi, porii formaţi se pot desprinde de pe ramurile dendritice şi să se deplaseze în regiunile intergranulare unde spaţiile permit o creştere de volum datorită faptului că acestea au un volum mai mare. În această fază a dezvoltării porilor în semifabricatele turnate şi solidificate, creşterea porilor se realizează destul de lent. Incluziunile nemetalice din topiturile aliajelor neferoase pot constitui nuclee eterogene de formare a porilor gazoşi. Acest fenomen se poate realiza chiar la concentraţii foarte mici de incluziuni nemetalice, condiţie în care concentraţia de H2 la care se formează porii poate să scadă semnificativ. În absenţa incluziunilor nemetalice în topitură, presiunea gazelor trebuie să fie foarte mare pentru a putea să depăşească tensiunea superficială, când primele molecule de H2 pot realiza coalescenţa pentru a forma pori (bule). Nucleerea eterogenă la formarea bulelor de gaze în topituri se realizează pe particule solide suspendate în baia metalică şi pe pereţii creuzetului sau formei. Energia nucleerii eterogene se reduce la limita solid-lichid prin scăderea umectării de către topitură a solidelor. Pentru degazarea aliajelor neferoase lichide prin barbotarea cu gaze se pot aplica mai multe procedee: barbotarea cu gaze inerte faţă de topitură (azot, argon), barbotarea cu gaze reactive (clor, CCl2F2, etc.) şi barbotarea cu amestecuri de gaze inerte ce conţin 3…10% gaze reactive. Gazele de barbotare colectează hidrogenul din topitură datorită gradientului de concentraţie a hidrogenului în bulele de gaze insuflate şi în baia metalică.

5.2.1. Barbotarea cu gaze inerte faţă de topitură Procesul de degazare a topiturilor neferoase prin barbotarea gazelor inerte în topitură se bazează pe capacitatea bulelor acestor gaze de a adsorbi hidrogenul dizolvat în baia metalică prin procesul de adsorbţie a hidrogenului atomic la suprafaţa bulelor, formarea moleculelor de hidrogen şi difuzia acestora în bulele de gaze inerte. În acest caz, variaţia cantităţii de hidrogen în topitură este dată de relaţia:

76

[ ] ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−=

2

2

H

H

ppp

dGHd (5.6)

în care: [H] este cantitatea de hidrogen dizolvat în topitură; G – cantitatea de gaz inert insuflat; pH2 – presiunea parţială a hidrogenului în bulele de gaz insuflat; p – presiunea totală în bulele de gaze. În condiţii de echilibru în sistemul Me – G, concentraţia hidrogenului în baia metalică se calculează cu relaţia Sieverts: [ ]

22 HH pKH •= (5.7) în care: KH2 este constanta de solubilitate a hidrogenului. Din punct de vedere cinetic, degazarea topiturilor prin barbotare cu gaze inerte, se exprimă prin relaţia:

[ ] [ ]2HKdtHd

•−= (5.8)

În urma rezolvării ecuaţiei, rezultă:

[ ] [ ]0

1HH

tK−

=• (5.9)

Mărimea coeficientului K este determinată de temperatură, mărimea suprafeţei de contact dintre gazul insuflat şi topitură, etc.:

WVkK H •= (5.10)

în care: kH este constanta de solubilitate; V – debitul de gaz inert, în m3/s; W – cantitatea de topitură, în kg. Cu relaţia (5.10) se poate determina cantitatea minimă teoretică de gaz inert necesară a fi insuflată în topitură pentru eliminarea hidrogenului. În condiţii practice, ca urmare a cineticii procesului de insuflare se va folosi o cantitate mai mare de gaz insuflat decât cea rezultată din calcul. Este indicat a se folosi un strat de flux de acoperire a băii metalice pentru a se evita oxidarea topiturii în timpul barbotării cu gaze inerte. La barbotarea cu gaze inerte a topiturilor pentru degazare, viteza de eliminare a hidrogenului este cu atât mai mare cu cât concentraţia hidrogenului în topitură este mai mare. Din experimentările efectuate, s-a observat că viteza de eliminare a hidrogenului

77

din topitură este mare la începutul barbotării, când concentraţia de hidrogen este mare şi care apoi, scade pe măsură ce scade concentraţia de hidrogen dizolvat în topitură. Viteza practică de degazare a topiturilor se determină cu relaţia:

[ ]321 iii

dtHdi ++== [cm3/100g min] (5.11)

unde: i1, i2, i3 sunt vitezele de degazare pe seama transferului de masă al hidrogenului între metal şi bulele de gaz inert, atmosferă şi căptuşeala agregatului.

5.2.2. Barbotarea cu gaze reactive Gazele reactive folosite la degazarea topiturilor sunt: clorul (Cl2) şi freonul (CCl2F2). La barbotarea în topitură, clorul interacţionează cu metalele cu afinitate mare faţă de clor, formând cloruri gazoase şi lichide: x [ Me ] + y/2 Cl2 ⎯→ MexCly (v)/(l) (5.12) Bulele de cloruri gazoase (volatile) contribuie şi ele la eliminarea hidrogenului din topitură. În paralel cu formarea clorurilor, la insuflarea clorului în topitură se produce şi interacţiunea clorului cu hidrogenul dizolvat în baia metalică cu formarea acidului clorhidric gazos care îndeplineşte, la rândul lui, rolul de degazant: 2 [ H ] + Cl2 ⎯→ 2 HCl(g) (5.13) În concluzie, la barbotarea clorului în topitură apar trei tipuri diferite de gaze ce îndeplinesc rolul de degazanţi: Cl2, MexCly(v) (de exemplu, AlCl3) şi HCl(g). Eficienţa degazării se calculează cu relaţia:

100•−

=i

fid H

HHη [%] (5.14)

unde: Hi şi Hf sunt conţinuturile iniţiale, respectiv finale de hidrogen în topitură, în % sau ppm. Barbotarea cu gaze reactive are o eficienţă a degazării mai mare decât în cazul barbotării cu gaze inerte, dar prezintă inconvenietul că se produce un grad de poluare mai mare. Pentru a scădea gradul de poluare atmosferică gazele din cuptor se trec printr-un sistem de purificare. La degazarea aliajelor de aluminiu prin barbotare cu gaze reactive (Cl), gazele degajate sunt trecute printr-o soluţie de neutralizare (NaOH concentrată), când se produc reacţiile:

78

NaOH + HCl ⎯→ NaCl + H2O (5.15) 3 NaOH + AlCl3 ⎯→ 3 NaCl + Al (OH)3 (5.16)

5.2.3. Barbotarea cu amestecuri de gaze Metoda de barbotare a topiturilor cu amestecuri de gaze se aplică pentru a se elimina poluarea şi a creşte eficienţa degazării. Consecinţele barbotării cu amestecuri de gaze sunt rezultanta acţiunii degazante a mai multor tipuri de bule gazoase. În practică, se folosesc următoarele tipuri de gaze: N2, Cl2, SF6, CCl2F2 sau N2+Cl2+CO. În figura 5.1. sunt prezentate trei variante de insuflare a amestecului de gaze în topitură:

Fig. 5.1. Scheme de insuflare a gazelor în topituri metalice neferoase prin turburi:

a. cu distribuitor ceramic: 1-creuzet; 2-tub de insuflare; 3-distribuitor de gaze (ceramică poroasă);

b. cu tub distribuitor: 1-creuzet; 2-tub de distribuţie; 3-repartitor din grafit; 4-capac din grafit;

c. cu disc poros: 1-creuzet; 2-disc poros; 3- capac refractar; 4-tub de oţel inoxidabil; 5-tub refractar de protecţie.

Pentru dispersarea gazelor se folosesc materiale ceramice poroase (Al2O3 sau grafit): Diametrul bulelor de gaz care ies din materialele poroase este mai mic de 1mm, pe când bulele ce ies direct din tuburi au dimensiuni de ∼ 10mm. În aceste condiţii, suprafaţa totală a bulelor în unitatea de volum de topitură este în primul caz de 20 de ori mai mare decât în al doilea caz, conducând la creşterea suprafeţei interfazice gaz/topitură şi deci la mărirea eficienţei degazării. În figurile 5.2 şi 5.3, se prezintă schemele de barbotare a gazelor în topitură în oala cu dop poros şi în cuptoare:

79

Fig. 5.2. Schema degazării în oala cu fund poros.

Fig. 5.3. Schema modului de instalare a unui dop poros în cuptoare: 1-dop refractar poros; 2-material refractar neporos; 3-manta de INCONEL; 4-tub de insuflare a gazului; 5-bloc refractar; material compozit ceramic.

Insuflarea gazelor prin dopuri poroase asigură o foarte bună degazare a topiturii, micşorează durata de barbotare, consumul de clor, cantitatea de drossuri şi emisiile de noxe. Insuflarea gazelor pentru degazarea topiturii de aliaje neferoase se poate realiza şi în flux continuu, în jgheab sau pentru a se mări eficienţa insuflării, insuflarea cu ajutorul sistemelor de insuflare cu dop poros imediat înainte de turnare. Pentru mărirea vitezei de degazare, se pot utiliza rotoare de dispersie ce se introduc în baia metalică şi produc agitarea topiturii împreună cu bulele de gaze insuflate mărind, astfel, suprafaţa de contact dintre topitură, respectiv gazele dizolvate în topitură, şi bulele de gaze insuflate. Conţinutul de hidrogen eliminat din topitură depinde de următorii factori: conţinutul iniţial de hidrogen, debitul topiturii, dimensiunile unităţii de degazare, debitul de gaze insuflate, intensitatea de amestecare şi factorii caracteristici topiturii (factorii termodinamici şi coeficienţii de transfer de masă). Eliminarea hidrogenului din topiturile de aliaje neferoase lichide este un proces limitat de difuzie, care se desfăşoară în afara echilibrului, fiind controlat de transferul de masă în topitură.

80

În procesul de degazare, un rol important îl au condiţiile fizico-chimice de formare şi migrare a bulelor de gaz din aliajul lichid spre suprafaţa topiturii.

5.3. DEGAZAREA ÎN VID Degazarea în vid se realizează prin scăderea presiunii deasupra aliajului lichid şi deci, prin crearea condiţiilor de formare şi ieşire la suprafaţă a bulelor de gaze dizolvate în topitură. Degazarea în vid este utilizată la tratarea aliajelor pe bază de aluminiu, cupru, nichel, titan, zirconiu, etc. Degazarea în vid a aliajelor lichide constă în scăderea presiunii parţiale a gazelor deasupra topiturii, şi se realizează în baza formulei: 2 [ G ]Me = { G2 } (5.17) Odată cu eliminarea gazelor din topitură, prin aplicarea vidului se pot elimina şi o serie de elemente cu tensiune mare de vapori: [ Me1 ]Me = { Me1 } (5.18) La elaborarea aliajelor de aluminiu, degazarea efectuată prin aplicarea vidului, conduce la eliminarea azotului şi calciului. Prin degazare în vid se produc procese similare degazării prin insuflarea gazelor inerte şi a gazelor reactive, respectiv odată cu ascensiunea bulelor de gaze în aliajele neferoase, se accelerează şi flotarea particulelor solide de impurităţi metalice şi nemetalice. Pentru metalele care formează pelicule compacte de oxizi (de exemplu, aluminiul), degazarea în vid este determinată de procesele de transfer de masă şi de conţinutul de oxigen din atmosfera agregatului de elaborare. Probabilitatea de formare a bulelor capabile să crească în baia metalică poate fi pusă pe seama germinării omogene sau a germinării eterogene. Probabilitatea formării bulelor de gaz capabile să crească în topitură, în cazul germinării omogene, se poate determina din teoria germinării în mediu omogen. Pornind de la diferenţa dintre energiile specifice superficiale şi volumice, se poate determina raza critică a germenului de gaz capabil să crească. Numărul de germeni de rază critică se determină cu relaţia:

( )0

3

316

2 ppTkG en

mN −•••

••−

••••

=σπ

πσ (5.19)

în care: N este numărul de germeni de gaz cu dimensiune critică; k – constanta lui Boltzman, în J/K;

81

m – masa moleculară, în g; nG – concentraţia gazului, în 10-4%; p – presiunea în bula de gaz (germene), în bari; p0 – presiunea deasupra topiturii, în bari; T – temperatura, în 0C sau K; σ - tensiunea superficială, în dyn/cm. La nucleerea eterogenă, energia formării bulelor scade funcţie de unghiul de umectare Θ, conform relaţiei:

( ) ( ) ( ) ( )20

cos1cos241

Θ+•Θ−•=Θ

=ΘA

Af (5.20)

unde: A ( Θ ) este energia de nucleere eterogenă; A0 – energia de nucleere omogenă; Θ - unghiul de umectare. Energia de nucleere este proporţională cu pătratul presiunii de suprasaturaţie (ph) a hidrogenului dizolvat, necesară pentru formarea bulelor gazoase:

( )Θ= fpph

0

(5.21)

în care: p0 este presiunea de “fracturare” a lichidului prin nucleere omogenă. Energia de nucleere omogenă scade la creşterea valorii unghiului de umectare Θ. Nucleerea fără restricţie a bulelor gazoase poate avea loc numai în cazul neumectării totale ( Θ = 1800 ) şi scade odată cu micşorarea unghiului de umectare. Formarea bulelor depinde, deci, numai de nucleerea eterogenă care porneşte de la pereţii formelor (cristalizare) şi/sau de la particulele solide aflate în suspensie în topitură. În condiţii ideale, valoarea unghiului Θ poate fi de 1800, dar în condiţii practice, valoarea maximă a unghiului ajunge până la 1600. Formarea bulelor de gaz în topitură este posibilă la o presiune de suprasaturare, la o suprafaţă plană, de 1600 bar. La o presiune de suprasaturare de 30800 bar se poate produce nucleerea omogenă. În condiţii practice, însă, nucleerea omogenă se poate produce la o presiune de suprasaturare cu o valoare mai mică, observată în timpul formării bulelor în topituri metalice.

Mecanismul formării bulelor pe fisuri şi goluri este prezentat în Figura 5.4. Astfel, conform modelului din Figura 5.4.a, nucleerea poate avea loc uşor în baza adânciturii. Înainte ca bula să fie capabilă să crească, procesul este inhibat la ieşirea din adâncitură, întrucât raza bulei trebuie să depăşească o valoare critică pentru a se îndeplini criteriul de creştere. Procesul de degazare poate fi descompus în etape cinetice succesive: 1. Formarea germenului bulei.

82

a.

b. Fig. 5.4. Nucleerea eterogenă pe fisuri şi goluri pentru un unghi de umectare Θ > 900 (a)

şi Θ < 900. 2. Transferul de masă al hidrogenului spre suprafeţele de separare gaz/metal

formate în interiorul băii metalice. 3. Trecerea atomilor de gaz peste limita de separaţie şi acumularea lor în stratul adsorbit de la suprafaţa metalului, cu formarea ulterioară a moleculelor de

hidrogen. 4. Difuzia moleculelor de hidrogen din stratul adsorbit în interiorul bulei. 5. Eliminarea hidrogenului din baie prin ascensiunea bulelor gazoase. În perioada eliminării hidrogenului prin difuzie, transferul de masă al hidrogenului se realizează în direcţia suprafeţei băii metalice, iar îndepărtarea moleculelor de hidrogen de la suprafaţă are loc ca urmare a difuziei accelerate în condiţiile creării vidului deasupra topiturii. Degazarea în vid a topiturilor metalice neferoase a aliajelor neferoase se poate face în: - în oalele de turnare: aliaje de aluminiu; - în cuptoarele cu vid: plumbul, aliajele de nichel, de aluminiu, de cupru, etc.; - în instalaţii complexe de topire – turnare cu arc cu electrod consumabil sau cu flux de electroni: aliaje de titan, de zirconiu, de molibden, de niobiu, etc. Pentru degazarea în vid a aliajelor neferoase lichide se poate aplica metoda statică sau metoda dinamică. Aliajele de aluminiu se degazează atât în secţiile de turnare a pieselor cât şi în secţiile de turnare a aliajelor deformabile. Presiunea remanentă este de 6,6 mbar, iar

83

durata procesului este de 20…90 minute. Conţinutul de hidrogen în aceste topituri se poate reduce până la 0,1…0,15 cm3/100g de aluminiu. La degazarea aliajelor de aluminiu prin intermediul vidului, randamentul procesului de eliminare a hidrogenului prin mecanismul formării “bulelor” este mai redus decât la eliminarea prin difuzie a hidrogenului. Acest rezultat este determinat de coeficientul de transfer de masă care, în primul caz, este 17∗10-2cm/s, în timp ce în al doilea caz, este 3∗10-2cm/s. La tratarea dinamică în vid, topitura metalică este transvazată din cuptorul de topire în cuptorul de vid printr-un canal corespunzător, ca urmare a depresiunii create în cuptorul de tratare. Metodele de degazare dinamică în vid sunt mai eficiente decât cele statice, gradul de eliminare a hidrogenului atingând valoarea de 75%. Tratarea în vid a aliajelor de cupru este foarte eficientă, dar prezintă o serie de dezavantaje: - cost foarte ridicat al echipamentelor; - pierderi masive de elemente volatile (zinc, plumb). Aliajele de nichel se topesc în atmosferă vidată cu o eficienţă ridicată a degazării (eliminării hidrogenului). La elaborarea şi turnarea în vid, metalele şi aliajele greu fuzibile (titan, zirconiu, niobiu, vanadiu, molibden, etc.) au un conţinut foarte scăzut de gaze (hidrogen, azot).

5.4. DEGAZAREA CU ULTRASUNETE Tratarea cu ultrasunete a topiturilor metalice poate conduce la obţinerea de noi materiale metalice, cu un grad avansat de puritate în ceea ce priveşte conţinutul de gaze şi impurităţi. În tehnica ultrasunetelor, sursele de oscilaţii acustice în medii lichide şi solide sunt transformatoarele magnetostricţiune, piezoelectrice şi cu ferite, excitate cu generatoare cu lămpi sau cu semiconductoare. Transformatoarele magnetostricţiune produc oscilaţii cu energie înaltă, la o gamă joasă de frecvenţe ultrasonore (cu frecvenţa ≤ 44 kHz), iar cele piezoceramice produc oscilaţii la o frecvenţă mai înaltă (100 kHz…20 MHz) şi cu intensitate mică. Efectul magnetostrictiv constă în capacitatea unor materiale feromagnetice de a-şi modifica dimensiunile geometrice sub acţiunea câmpului magnetic (Ni, aliajele Al-Fe-alfer, Fe-Co şi Pt-Fe). Transformatoarele piezoelectrice utilizează cristale de cuarţ, sare Segnette, turmalină, titanat de bariu (BaTiO3) şi plumb [(ZnTi)O3]. Piezoefectul direct constă în apariţia unor sarcini electrice sub acţiunea deformaţiilor mecanice. Efectul piezoelectric invers constă în modificarea dimensiunilor geometrice ale materialelor sub acţiunea tensiunii electrice. Tehnica ultrasunetelor utilizează şi concentratoare de ultrasunete care au rolul de a mări amplitudinea oscilaţiilor.

84

La introducerea în lichide a oscilaţiilor ultrasonore de mare intensitate apare fenomenul de cavitate acustică, caracterizată prin presiuni care depăşesc rezistenţa la rupere a lichidului (> 1 W/cm2). Cavitaţia în topiturile metalice măreşte viteza reacţiilor chimice, eroziunea, etc., formează un şir de “fisuri” sau goluri sub acţiunea forţelor de întindere exercitate de undele sonore şi apoi închiderea acestora în faza de comprimare. Golurile de cavitaţie, sub acţiunea tensiunii superficiale ajung la faza sferică. Sub acţiunea ultrasunetelor, gazele dizolvate în topiturile metalice neferoase se degajă la început, sub formă de bule care se unesc (coagulează) şi când ajung la o anumită dimensiune, se ridică spre suprafaţa băii metalice. O degazare avansată se obţine dacă tratarea cu ultrasunete a topiturii metalice începe când aceasta are o temperatură apropiată de temperatura de topire a aliajului (ΔT 50 K) şi să se termine la sfârşitul cristalizării acesteia. Tratarea cu ultrasunete a aliajelor Al-Mg determină o eficienţă maximă a degazării dacă topitura se menţine la o temperatură constantă tot timpul tratării cu ultrasunete. Pentru degazarea aliajelor de Al se folosesc ultrasunete de intensitate 7…8 W/cm2, cu frecvenţa de 20 kHz, temperatură a băii metalice fiind de 720…7300C. La începutul procesului de degazare prin tratarea cu ultrasunete, acestea acţionează în prima fază, asupra bulelor de hidrogen nedizolvat în topitura care apoi coagulează şi flotează la suprafaţa topiturii. Tratarea cu ultrasunete prezintă o eficienţă ridicată în condiţiile unei temperaturi optime a băii metalice. O temperatură prea ridicată a băii metalice conduce la creşterea vitezei de dizolvare a hidrogenului. Mecanismul degazării topiturilor metalice ale aliajelor neferoase se explică astfel: Sub influenţa ultrasunetelor, ca urmare a fenomenului de cavitaţie produs, în interiorul topiturilor metalice se formează goluri de cavitaţie în care pătrunde gazul dizolvat şi care formează bule gazoase ce coagulează şi flotează când ating mărimea optimă. Ieşirea bulelor de gaze la suprafaţa topiturii (flotaţia) se produce cu atât mai uşor cu cât vâscozitatea topiturii este mai mică. Micşorarea tensiunii superficiale la limita topitură metalică-gaz influenţează viteza apariţiei bulelor gazoase. Simultan cu degazarea avansată a topiturilor metalice de aliaje neferoase prin tratarea cu ultrasunete, se realizează şi o rafinare avansată a acesteia. Eliminarea incluziunilor nemetalice din topitură (oxizi, nitruri, sulfuri, etc.) (rafinarea) prin tratarea cu ultrasunete se explică astfel: ionii de hidrogen dizolvaţi în topitură formează cu incluziunile oxidice complecşi care se adsorb la suprafaţa bulelor gazoase, ridicându-se apoi, la suprafaţa topituri metalice. La viteze mai mici de ascensiune a bulelor gazoase din topitură, la tratarea cu ultrasunete a băii metalice se realizează o rafinare mai avansată a topiturii. Îmbunătăţirea procesului de degazare a topiturilor metalice de aliaje neferoase se obţine prin combinarea metodelor de degazare (degazarea în vid combinată cu tratarea cu ultrasunete, de exemplu).

85

CAPITOLUL 6. DEZOXIDAREA TOPITURILOR METALICE Dezoxidarea topiturilor metalice (eliminarea oxigenului) se realizează prin precipitare, cu respectarea următoarei reacţii chimice: [ MeO ] + R = [ Me ] + RO (6.1) în care: R este materialul dezoxidant (reducător). Pentru ca reacţia (6.1) să se desfăşoare, trebuie îndeplinite următoarele condiţii: 1. Dezoxidantul utilizat, R, trebuie să aibă o afinitate mai mare faţă de oxigen decât metalul Me din compoziţia aliajului neferos. 2. Dezoxidantul folosit să nu influenţeze proprietăţile metalului Me. 3. produsele de dezoxidare (RO sau compuşii oxidici) să fie instabile în baia metalică şi să decanteze uşor. Este preferabil ca produsele de dezoxidare să fie în stare gazoasă sau lichidă pentru a se evita rămânerea lor în topitură sub formă de suspensii. 4. Din punct de vedere economic, dezoxidantul trebuie să fie ieftin şi să se dizolve uşor în topitură. Aplicarea operaţiei de dezoxidare a aliajelor neferoase lichide nu trebuie să conducă la formarea unor produse de dezoxidare (oxizi) care, în timpul solidificării aliajului neferos, să se separe la limita de grăunţi şi să provoace astfel, fragilizarea materialului metalic. Alegerea tipului de dezoxidant folosit la dezoxidarea aliajelor neferoase lichide se face ţinând cont de următoarele aspecte: - conţinutul de oxigen din topitură; - temperatura topiturii metalice; - proprietăţile fizice ale aliajelor neferoase supuse tratamentului; - proprietăţile mecanice şi tehnologice ale semifabricatelor turnate, etc. a. Pentru dezoxidarea topiturilor pe bază de Cu, se pot utiliza următoarele materiale dezoxidante: P, C, B, Li, Mg, Lantanide, etc. Cel mai utilizat material pentru dezoxidarea aliajelor de cupru este fosforul. Pentru dezoxidarea aliajelor de cupru folosite în industria electrotehnică, se utilizează litiul sau magneziul care reduc într-un procent mai mic decât fosforul conductivitatea electrică a materialului metalic. Pentru dezoxidarea aliajelor de cupru, fosforul se foloseşte sub formă de prealiaj Cu-P, cu diverse concentraţii de fosfor (7…11% P). Dezoxidarea cu fosfor a aliajelor de cupru se desfăşoară conform reacţiei chimice: 2x [ Cu ] + 2y [ P ] + (x + 5y) [ O ] = x Cu2O y P2O5 (6.2) Fosforul este un dezoxidant efectiv atât pentru cupru cât şi pentru aliajele de cupru: alame, bronzuri cu staniu, bronzuri cu plumb.

86

Nu se recomandă utilizarea fosforului pentru dezoxidarea aliajelor de cupru electrotehnice deoarece conduce la micşorarea electroconductivităţii acestor materiale.

La dezoxidarea aliajelor Cu-Ni cu fosfor rezultă un constituent uşor fuzibil care produce fragilizarea acestor materiale. Pentru dezoxidarea acestor aliaje neferoase de cupru, se foloseşte siliciu şi magneziu, care îndeplinesc şi rolul de desulfuranţi pentru aceste aliaje. Dezoxidarea aliajelor de cupru cu bor se realizează prin utilizarea de prealiaj de bor (Cu-B) sau materialul CaB2, şi se desfăşoară conform reacţiilor chimice următoare: 2 [ B ] + 3 [ O ] = B2O3 (6.3) x B2O3 + y Cu2O = x B2O3 y Cu2O (6.4) Borul are o influenţă pozitivă asupra proprietăţilor de turnare a cuprului şi nu micşorează conductivitatea termică şi electroconductivitatea acestuia. Litiul acţionează atât ca dezoxidant cât şi ca degazant al cuprului şi aliajelor de cupru. Deoarece litiul este reactiv în aer, pentru a se putea folosi la dezoxidare, el se utilizează împreună cu cuprul în “cartuşe” care se păstrează în locuri uscate şi care înainte de introducere în baia metalică, se preîncălzesc la temperatura de 1050C. În urma folosirii litiului la dezoxidarea aliajelor de cupru lichide, au loc următoarele reacţii chimice. 2 Li + Cu2O ⎯→ 2 Cu + Li2O (dezoxidare) (6.5) sau [ Li ] + [ O ] = Li2O (6.6) Li + H ⎯→ LiH (degazare) (6.7) LiH + Cu2O ⎯→ 2 Cu + LiOH (recombinare) (6.8) 2 Li + H2O ⎯→ Li2O + H2 (reacţia la turnare) (6.9) Litiul se dizolvă uşor în cupru, Li2O este insolubil, iar oxidul şi hidroxidul de litiu se separă din topitura metalică datorită diferenţelor de densităţi faţă de topitura metalică. Dacă se adaugă litiu în exces în topitură, poate reacţiona cu umiditatea din aer, în timpul turnării, generând hidrogen care poate, astfel, să conducă la o regazare a topiturii metalice. b. Dezoxidarea metalelor şi aliajelor reactive (Ti, Zr, Mo etc.) se realizează în instalaţiile de topire-turnare cu arc electric, cu flux de electroni sau cu plasmă, în condiţiile existenţei vidului înaintat. Dezoxidarea se efectuează cu carbon, carburi metalice şi cu unele metale cu afinitate ridicată faţă de oxigen (Al, Be, Ca, Mg, Li, Ti, Zr, Th, La). Reacţia de dezoxidare cu carbon este:

87

[ C ] + [ O ] = CO (6.10) este controlată de următorii parametri: temperatura băii metalice, turbulenţa topiturii, durata topirii, concentraţia (activitatea) carbonului şi a oxigenului şi presiunea parţială a oxidului de carbon în atmosfera agregatului de elaborare. O importanţă deosebită o prezintă starea carbonului utilizat la dezoxidare. Astfel, cele mai bune rezultate se obţin la utilizarea electrozilor de carbon de puritate spectrală, în vid. Degazarea cea mai eficientă se realizează atunci când carbonul se introduce în compoziţia electrodului, în cuptoarele cu arc cu electrod consumabil. Nu este indicat a se adăuga carbonul direct în baia metalică. Ca urmare a densităţii scăzute a carbonului, acesta poate decanta la suprafaţa topiturii. c. Dezoxidarea metalotermică a topiturilor se realizează în baza reacţiei: y [ O ] + x [ Me ] ⎯→ MexOy (6.11) La dezoxidarea cu aluminiu a topiturilor pe bază de titan, fenomenul are la bază reacţia chimică: x [ O ] + y [ Al ] = AlyOx (6.12) Conform reacţiei (6.12), oxigenul din topitura de titan se elimină sub formă de oxid de aluminiu.

88

89

CAPITOLUL 7. MODIFICAREA ALIAJELOR NEFEROASE

7.1. GENERALITĂŢI Modificarea reprezintă o metodă de tratament a topiturilor înainte de turnare, care asigură obţinerea unei structuri eutectice fine, structură care conduce la îmbunătăţirea proprietăţilor de turnare şi a caracteristicilor fizico-mecanice ale aliajelor. Modificarea se realizează natural, prin solidificare rapidă, dar necesită un agent de modificare la viteze mici de răcire, corespunzătoare turnării în forme temporare din amestecuri de formare. Întrucât aliajele Al-Si prezintă o structură grosolană în stare solidă, este necesară modificarea acesteia. Modificarea cu sodiu a aliajelor Al-Si este cunoscută de foarte mult timp. Aliajele de turnătorie din sistemul Al-Si, în care siliciul este elementul principal de aliere, se pot clasifica în siluminuri hipoeutectice (Si < 11,7%) şi hipereutectice (Si > 11,7%). Ambele clase de aliaje de aluminiu sunt bifazice. Aliajele eutectice conţin soluţia solidă α pe bază de aluminiu (matrice) şi un eutectic (soluţia solidă α + siliciu). În aliajele hipoeutectice, siliciul din eutectic se solidifică sub formă aciculară sau de plăci, pe când în aliajele hipereutectice, siliciul primar se prezintă sub formă de blocuri, morfologii nefavorabile proprietăţilor mecanice şi care măresc fragilitatea şi micşorează prelucrabilitatea prin aşchiere. În plus, în multe cazuri se constată o asociere a acestor morfologii cu o porozitate a semifabricatelor turnate. Ca urmare, modificatorii se introduc în topitură în mod deliberat, pentru a rotunji faza cu siliciu (eutecticul, în aliajele hipoeutectice şi siliciul primar, în aliajele hipereutectice) care este astfel, mai coerentă cu matricea. Prin modificare, microretasurile sunt mai dispersate în timpul modificării, determinând o îmbunătăţire a proprietăţilor mecanice şi prelucrabilităţii prin aşchiere a materialului metalic neferos. Elementele din grupele I-a şi a II-a, precum şi pământurile rare (Eu, La, Ce, Pr, Nd) modifică aliajele Al-Si hipoeutectice, dar numai Na şi Sr au o acţiune modificatoare însemnată. Prin tratarea topiturii Al-Si cu modificatori, siliciul eutectic devine fibros, rezultând o structură cvasi-compozită cu caracteristici mecanice îmbunătăţite. Elementele cu temperatură scăzută de topire şi presiune mare de vapori care asigură o dispersie rapidă a modificatorilor în topitură, dar presiunea mare de vapori a unor elemente măreşte pierderile prin evaporare. Pierderile de modificator prin oxidare sunt mai mari în cazul elementelor care formează oxizi cu entalpie liberă mai mare în valoare absolută (dar negativă) decât oxidul de aluminiu. Solubilitatea scăzută în stare solidă şi golul mare de miscibilitate cu punct monotectic la concentraţii scăzute de modificator, ca în cazul sistemului Al-Na, conduce la o creştere a concentraţiei modificatorului la frontul de creştere şi la un efect modificator important. Ca urmare, sodiul se dizolvă şi se dispersează rapid în topitură fără a se oxida, producând un efect modificator important timp de 20 minute, după care efectul modificator scade rapid.

90

Stronţiul se dizolvă rapid în topitură, se oxidează slab, efectul modificator este mai slab decât a sodiului, dar rezistă un timp mai îndelungat, chiar şi după 2…3 retopiri. Adaosul de sodiu peste 0,02% cantităţi masice, produce supramodificarea asociată cu formarea compusului AlSiNa şu cu micşorarea valorilor proprietăţilor mecanice ale aliajului. Stronţiul nu produce supramodificarea, dar la adaosuri mai mari de 0,05%, apare compusul Al2SrSi2, care reduce caracteristicile mecanice.

7.2. TEORII ALE PROCESULUI DE MODIFICARE Teoriile procesului de modificare se referă la fenomenul de modificare a aliajului Al-Si. 1. Teoria subrăcirii se bazează pe teoria formării structurii modificate prin subrăcirea topiturii obţinută la introducerea modificatorului în baia metalică (sodiu). În starea nemodificată a aliajului Al-Si, siliciul conduce faza de aluminiu şi determină formarea unor plăci mari şi continue. La adaosul de sodiu, morfologia la interfaţă se modifică astfel încât aluminiul acoperă siliciul, determinând renucleerea constantă a siliciului. Ca rezultat, se formează un eutectic globular fin care se solidifică la o subrăcire mai mare decât cea observată printr-o analiză termică. Sodiul reduce tensiunea superficială a aluminiului, iar energia mai mică a interfeţei aluminiu-lichid favorizează creşterea siliciului pe aluminiu. Sodiul reduce viteza de difuzie a siliciului în topitură, restrângând astfel, creşterea germenilor şi a grăunţilor. Teoria subrăcirii nu poate explica, însă, “supramodificarea” aliajului Al-Si. În Fig. 7.1 se prezintă modelul de creştere la solidificare a eutecticului Al-Si.

a. b. Fig. 7.1. Modul de creştere la solidificarea eutecticului Al-Si:

a – nemodificat; b – modificat. 2. Teoria adsorbţiei presupune că modificatorul (sodiul) se adsoarbe pe suprafeţele cristalelor de siliciu, frânând astfel, creşterea acestora într-o măsură mai mare ca aluminiul.

91

În stare nemodificată, siliciul formează plăci coerente anizotrope care cresc în direcţia { 1 1 2 } fiind mărginite de planele cristalografice { 1 1 1 }. Siliciul se împerechează uşor şi aceste plăci conţin plane perechi paralele cu { 1 1 1 } formând un şanţ la interfaţa solid-lichid, care constituie un loc convenabil pentru depunerea atomilor necesari pentru creştere (Fig. 7.2.a). Ramificarea plăcilor de siliciu se poate realiza prin nucleere împerecheată pe feţele siliciului (Fig. 7.2.b). a. b.

Fig. 7.2. Creşterea siliciului acicular, nemodificat, din topitură (a) şi ramificarea siliciului nemodificat (b).

Prin microscopie electronică s-a stabilit că siliciul modificat este imperfect din punct de vedere cristalografic, comparativ cu siliciul nemodificat, având multe plane perechi cu suprafaţă rugoasă. Siliciul modificat cu stronţiu se exfoliază şi se ramifică formând o structură fibroasă cu plane-perechi în zig-zag.

Fig. 7.3. Secvenţa de creştere a planelor – perechi în zig-zag a siliciului fibros, la modificarea cu stronţiu.

92

Această teorie nu explică totuşi formarea structurilor “supramodificate” şi “submodificate”. 3. Teoria coloidală are la bază presupunerea că modificatorul este un coloid de protecţie care măreşte stabilitatea sistemului în stare dispersată. La răcirea aliajului Al-Si, aluminiul şi siliciul trec din stare de dispersie atomică în stare cristalină. Aceste particule vor fi stabile în prezenţa modificatorului care măreşte durata de menţinere a lor în stare coloidală. În aliajele nemodificate, particulele coloidale dispar treptat odată cu creşterea cristalelor. Această teorie consideră formarea eutecticelor ca o coalescenţă a particulelor coloidale, fiind în contradicţie cu legile cristalizării eutecticelor. De asemenea, teoria coloidală nu poate explica deplasarea punctului eutectic şi nici apariţia fenomenului de “supramodificare”.

93

CAPITOLUL 8. PARTICULARITĂŢILE ELABORĂRII

ALIAJELOR DE CUPRU

8.1. ELABORAREA PREALIAJELOR Prealiajele pe bază de cupru se obţin prin următoarele metode de elaborare: - topirea directă a cuprului şi a elementelor de aliere; - metalotermie; - topirea minereurilor sau concentratelor complexe (monel-metal); - electroliză; - metalurgia pulberilor; - procedee combinate.

• Topirea directă. Prin aplicarea acestui procedeu se pot obţine următoarele prealiaje: Cu-P, Cu-Mg, Cu-Fe, Cu-Si, Cu-Cr, Cu-Ni, Cu-Co, Cu-Mn etc. şi constă din topirea cuprului într-un cuptor de elaborare specific obţinerii oricărei mărci de aliaj neferos, dezoxidarea băii metalice şi acoperirea acesteia cu un strat de flux de suprafaţă (flux de protecţie) (mangal, praf de cocs, negru de fum, resturi de electrozi sau spărturi de creuzete din grafit, borax, spărturi de sticlă, fluorură de calciu, nisip etc.). În etapa următoare a elaborării, se adaugă în topitura astfel prelucrată metalurgic, componenţii prealiajului, în stare solidă sub formă de lingouri sau de bucăţi mici. După dizolvarea componenţilor în baia metalică se vor efectua succesiv, operaţiile de rafinare şi degazare a topiturii, după care se trece la etapa de pregătire pentru turnare. În cazul elaborării prealiajelor ternare, în cuptorul de elaborare se încarcă la început prealiajul binar în care, după topire, se adaugă cel de-al treilea component. Şi în acest caz se respectă succesiunea operaţiilor tehnologice de prelucrare metalurgică a băii metalice (rafinare, degazare, dezoxidare). • Metoda metalotermică se aplică pentru obţinerea prealiajelor ce nu pot fi obţinute prin metoda de topire directă a metalelor pure, şi constă din pregătirea, în prealabil, a prealiajului binar Cu-Mg, care amestecat cu boraxul (Na2B4O7), fluorura dublă de potasiu şi zirconiu, fluorura dublă de potasiu şi titan etc, ce sunt încălzite până la temperatura de 1450…15000C, temperatură la care se desfăşoară următoarele reacţii chimice: K2TiF6 + 2 [ Mg ] = 2 KF + 2 MgF2 + [ Ti ]Cu (8.1) Na2B4O7 + 6 [ Mg ] = 6 MgO + Na2O + 4 [ B ]Cu (8.2) K2ZrF6 + 2 [ Mg ] = 2 KF + 2 MgF2 + [ Zr ]Cu (8.3)

94

Produsele de reacţie cu densitatea mai mică şi cu o insolubilitate în topitură, vor decanta la suprafaţa băii metalice, iar metalele se vor dizolva în cuprul lichid. Pentru obţinerea prealiajelor prin metalotermie se utilizează cuptoare cu vid, iar turnarea în lingouri se va face în lingotiere din grafit. Prealiajele astfel obţinute, conţin 10…15% elemente de aliere. Cantitatea de zgură produsă la acest procedeu de elaborare a prealiajelor, reprezintă circa 30…40% din cantitatea de prealiaj.

8.2. ELABORAREA ALIAJELOR DE CUPRU Tehnologia elaborării cuprului şi aliajelor de cupru se caracterizează prin particularităţi specifice determinate de proprietăţile lor fizico-mecanice variate şi de condiţiile speciale pe care trebuie să le îndeplinească semifabricatele turnate. Alegerea corectă a materialelor ce compun încărcătura, a atmosferei şi tipului agregatului de elaborare, a metodelor de rafinare, degazare şi modificare sunt cerinţe obligatorii.

8.2.1. Încărcătura Înaintea introducerii în agregatul de elaborare, încărcătura alcătuită din cupru primar, metale rafinate, prealiaje, deşeuri din producţia proprie sau din exterior, cupru secundar, bronzuri sau alame de a doua fuziune, trebuie să fie curăţate de ulei, umiditate, oxizi etc. Cuprul electrolitic impurificat cu electrolit nu se admite a fi încărcat în agregatul de elaborare fără un tratament prealabil ce constă în încălzirea şi menţinerea la temperatura de 400…5000C, timp de 4…5 h, pentru eliminarea electrolitului. De asemenea, nu se admite introducerea de deşeuri de metale sau aliaje neferoase (în special, a şpanului) sau a metalelor vechi, fără o topire prealabilă, în topitură, deoarece umiditatea adsorbită la suprafaţă, poate constitui o sursă de gaze pentru topitură. În condiţiile în care materialele din încărcătură conţin o anumită cantitate de umiditate, acestea se vor încărca pe vatra fierbinte a cuptorului de elaborare, deoarece astfel, se creează condiţiile în care umiditatea conţinută de încărcătură poate fi eliminată înainte de formarea băii metalice. Ordinea de introducere a componenţilor în agregatul de elaborare se stabileşte în funcţie de raporturile cantitative ale acestora şi de proprietăţile lor fizico-chimice. În marea majoritate a cazurilor, cu excepţia folosirii deşeurilor ce conţin o anumită cantitate de umiditate, se încarcă în prima fază cuprul în agregatul de elaborare şi numai după topirea lui, se adaugă celelalte componente ce compun încărcătura. Dacă între componenţi există o solubilitate reciprocă mare cu formare de soluţii cu temperaturi de topire scăzute, atunci elaborarea începe cu topirea componentului mai uşor fuzibil în acre se dizolvă elementul mai greu fuzibil.

95

Metoda de elaborare a aliajelor neferoase cea mai economicoasă se realizează atunci când cuptorul de elaborare este încărcat complet cu materialele pentru topire. Încărcarea completă a cuptorului de elaborare cu materialele ce compun încărcătura nu este însă, posibilă în mod practic, deoarece trebuie să se ia în considerare afinitatea unor elemente din compoziţia chimică a componenţilor faţă de oxigen (de exemplu: bronzuri cu aluminiu, zirconiu, crom, beriliu etc). Dacă unul din componenţii încărcăturii are o temperatură de fierbere scăzută, atunci acesta se oxidează uşor sau reacţionează cu gazele din atmosferă şi prin urmare, el se va introduce în topitură cu puţin timp înaintea deşarjării pentru a se evite pierderile prin volatilizare, oxidare sau chiar pot conduce la producerea de accidente.

8.2.2. Fenomene care se produc la aliere Supraîncălzirea băii metalice la elaborarea cuprului şi a aliajelor de cupru se realizează prin încălzirea la o temperatură apropiată de temperatura minimă de volatilizare a unui component din compoziţie, astfel încât prin aplicarea cestui procedeu tehnologic să se poată realiza operaţiile de rafinare şi degazare a topiturii. Prin aplicarea acestei metode se reuşeşte să se elimine incluziunile gazoase şi solide din topitură. În cazul elaborării alamelor, supraîncălzirea topiturii poate fi considerată utilă deoarece odată cu evaporarea elementului volatil din topitură (zincul) se elimină şi o parte din gazele dizolvate în topitură. Supraîncălzirea aliajelor de cupru lichide este indicat a se realiza în următoarele situaţii: - dacă înaintea introducerii componenţilor de aliere, cuprul a fost complet dezoxidat; - dacă baia metalică nu a adsorbit o cantitate importantă de gaze în timpul elaborării aliajului. În marea majoritate a cazurilor, la formarea unui compus chimic, reacţiile de dizolvare a componenţilor în baia metalică sunt exoterme, dar pot exista cazuri în care aceste reacţii pot avea şi un caracter endoterm. Astfel: La introducerea aluminiului în cupru, se constată că se degajă o cantitate mare de căldură care atinge valoarea maximă, în cazul formării compusului intermetalic Cu3Al. În acest caz, chiar dacă aluminiul este încărcat în stare solidă şi baia metalică de cupru a fost dezoxidată, supraîncălzirile locale pot ajunge la valori de 200…3000C. La introducerea siliciului în cupru, efectul termic al dizolvării este ceva mai mic decât în cazul dizolvării aluminiului. Procesul termic exoterm este ceva mai moderat pentru sistemele Cu – Zn şi Cu – Sn, căci acestea au căldura de amestecare mai mică. Pentru a se evita obţinerea de aliaje pe bază de cupru cu proprietăţi inferioare, ca urmare a supraîncălzirilor produse la alierea şi dizolvarea componenţilor solizi în baia metalică şi pentru a micşora pierderile de metale prin evaporare şi volatilizare, trebuie aplicate metode de elaborare care să permită eliminarea condiţiilor de producere a supraîncălzirilor. Aceste măsuri practice constau în:

96

- pentru ca la dizolvarea aluminiului în cupru, căldura degajată să se disipeze în toată masa topiturii, se vor lua măsuri ca aluminiul să ajungă până pe vatra cuptorului de elaborare; - pentru scăderea supraîncălzirilor, cu precăderea supraîncălzirilor locale, la alierea cuprului cu aluminiu este indicat ca cele două metale să fie încărcate împreună în stare solidă în cuptor. În acest caz, cuprul din încărcătură nu trebuie să conţină oxigen, deoarece aluminiul acţionează ca dezoxidant, iar în urma reacţiei de dezoxidare, temperatura băii metalice va creşte şi mai mult şi compusul format (alumina) va rămâne în topiră în suspensie ca incluziune nemetalică. În condiţii industriale se produc şi procese de volatilizare a elementelor chimice. Astfel, la elaborarea alamelor, structura (α + β) devine monofazică în straturile superficiale a topiturii în urma volatilizării zincului. Evaporarea zincului se desfăşoară energic în timpul elaborării dacă nu se folosesc fluxuri de protecţie. Mangalul nu este indicat a fi folosit în calitate de flux de suprafaţă la elaborarea alamelor deoarece acesta curăţă suprafaţa topiturii de oxizi, dar nu împiedică evaporarea zincului. Viteza de evaporare a zincului este micşorată în prezenţa unor elemente de aliere, ca de exemplu: aluminiu, beriliu, siliciu etc., care prezintă proprietatea de formare pe suprafaţa băii metalice a unei pelicule fine de oxid ce împiedică evaporarea zincului. Această peliculă de oxid ce acoperă suprafaţa băii metalice are şi rolul de a împiedica pătrunderea gazelor în topitură. Felul atmosferei de deasupra topiturii are o influenţă hotărâtoare asupra procesului de evaporare a zincului în timpul elaborării alamelor. Astfel, elaborarea alamelor în atmosferă reducătoare sau oxidant – reducătoare generează pierderi de metal (zinc) mai mari decât varianta elaborării în atmosferă oxidantă. Fenomenul respectiv se explică prin faptul că în atmosferă oxidantă topitura se acoperă cu acea peliculă fină de oxid ce protejează topitura împotriva evaporării zincului.

8.2.3. Fluxuri şi fondanţi Pentru a se evita impurificarea topiturii de cupru sau a aliajelor de cupru cu incluziuni nemetalice solide sau gazoase şi pentru a preîntâmpina sau diminua pierderile de metale prin evaporare, baia metalică se acoperă cu substanţe numite fluxuri. Prin flux se înţelege stratul de material ce acoperă suprafaţa băii metalice şi care nu interacţionează cu topitura, respectiv cu componenţii aliajului. În schimb, fondanţii sunt substanţe ce interacţionează cu componentele încărcăturii şi cu elementele din compoziţia băii metalice. Fluxurile utilizate la elaborarea aliajelor neferoase sunt “pasive” din punct de vedere al proprietăţilor lor fizico-chimice, în raport cu gazele din atmosfera cuptorului de elaborare şi faţă de materialele metalice ce compun încărcătura şi faţă de căptuşeala agregatelor de elaborare şi turnare. Fluxurile şi fondanţii utilizate în elaborarea cuprului şi a aliajelor pe bază de cupru sunt: mangalul, spărturile de sticlă, boraxul, praful de cocs, negrul de fum, spărturile de electrozi şi de creuzete din grafit, grafitul + şamota, SiO2, CaF2, Na3AlF6, Na2CO3, NaCl, MgCl2, KCl, zguri metalurgice etc.

97

La elaborarea alamelor, cele mai bune rezultate le asigură eutecticul Na2O-SiO2. Astfel, fluxurile utilizate în practica industrială, au următoarea compoziţie: 25% Na2O (Na2O se introduce în flux sub formă de Na2CO3), 65% SiO2, 10% NaCl, şi o temperatură de topire de 3000C. Această categorie de flux se utilizează numai după o topire prealabilă şi după mărunţire. Zgurile metalurgice de diferite compoziţii (cu intervale mici de solidificare) sunt fluxuri de protecţie favorabile pentru elaborarea cuprului şi a aliajelor pe bază de cupru. Alte fluxuri de protecţie ce pot fi folosite la elaborarea alamelor pot fi caracterizate prin următoarele compoziţii: • 60% SiO2, 13% Na2CO3, 8% Al2O3, 5% CaF2, 5% Na3AlF6, 8% praf de cocs, 1% MnO; • 7% Na2CO3, 3% praf de cocs, 25% NaCl, 20% KCl, 17% Na2B4O7, 12% ZnCl2, 12% Na2SO4, 4% CaO; • 50% SiO2, 5% Na2CO3, 6% CaF2, 2% praf de cocs, 1% ZnCl2, 3% NaNO3, 10% Ca(H2PO4)2, 23% CaO; • 4% MnO2, 66% CaF2, 20% Na2SO4, 10% Na2CO3 (se foloseşte atunci când se urmăreşte eliminarea aluminiului din baia metalică). Cele mai grele probleme tehnologice intervin la elaborarea alamelor cu mangan la care manganul măreşte tendinţa de oxidare şi de formare a unor mari cantităţi de zgură cu vâscozitate ridicată. De aceea, la elaborarea alamelor cu mangan se utilizează un flux de protecţie compus din mangal, spărturi de creuzete de grafit şi praf de cocs. Pentru rafinarea acestor topituri se utilizează nichelul, iar pentru mărirea fluidităţii, aluminiul (până la 0,3%). Pe de altă parte, şi elaborarea alamelor cu nichel ridică probleme deosebite deoarece nichelul măreşte destul de mult valoarea temperaturii de topire şi a temperaturii de turnare. De asemenea, nichelul în alame, măreşte considerabil tendinţa de oxidare şi de dizolvare a impurităţilor (cu precădere a carbonului, sulfului etc.). Pentru elaborarea alamelor cu nichel nu este admis a se utiliza cuptoare cu creuzete din grafit, cuptoare cu electrozi din cărbune sau să se folosească scule confecţionate din grafit. Nichelul prezintă o afinitate ridicată faţă de hidrogen şi sulf. Din această cauză, alamele cu nichel se elaborează în atmosferă slab oxidantă, utilizându-se fluxuri de protecţie compuse, în cantităţi egale, din amestecuri de Na2CO3, Na2B4O7 şi cuarţ sau din Na2CO3 şi spărturi de sticlă. Rafinarea alamelor cu nichel se realizează cu MnO2, Na2CO3 sau Cu2O cu adaos de Na2B4O7, nisip şi sticlă.

Fluxul de protecţie recomandat a fi folosit la elaborarea aliajelor Cu-Ni este compus din: 42% CaCO3, 25% SiO2, 33% CaF2 - amestec ce corespunde compusului CaSiO3 CaF2 - şi are temperatura de topire de 11500C. La elaborarea bronzurilor cu siliciu, fluxurile trebuie să aibă un caracter oxidant şi sunt compuse din: sticlă, criolită, fluorină, borax, sodă, fluoruri, cloruri etc, putând să aibă următoarele compoziţii uzuale: - 40% sodă, 40% borax şi 20% nisip; - 50…65% nisip, 30…40% spărturi de sticlă şi 5…10% NaCl sau CaF2; - 30…40% Na2CO3, 30…40% Na2B4O7 şi adaosuri de sticlă, nisip sau CaF2.

98

La elaborarea bronzurilor cu siliciu, consumul de flux de protecţie reprezintă 2…3%, din masa încărcăturii. Bronzurile cu aluminiu se elaborează în mediu neutru sau uşor reducător. Fluxurile de protecţie folosite la elaborarea bronzurilor cu aluminiu se compun din: mangal, mangal + NaCl, spărturi de sticlă, spărturi de sticlă + (2…3)% MnSO4, Na2B4O7 + NaCl, Na2B4O7 + Na2CO3, Na2CO3 + KOH, 30% NaCl + 62% CaF2, CaF2, Na3AlF6 + ZnCl2, sticlă + borax, KF + Na3AlF6, NaF + KF + AlF3. Bronzurile cu staniu se elaborează în mediu neutru sau uşor reducător, folosindu-se fluxuri de protecţie compuse din: Na2B4O7 + sticlă, Na2CO3 + nisip, Na2B4O7 + Na2CO3 + nisip. Bronzurile cu plumb se elaborează în mediu reducător, folosind mangalul în calitate de flux de protecţie: pe suprafaţa băii metalice, stratul de mangal trebuie să aibă o grosime de circa 30…40 mm. Mangalul utilizat la elaborarea cuprului şi aliajelor sale, protejează bine baia metalică împotriva oxidării. În acelaşi timp, cărbunele de lemn poate fi considerat ca o sursă suplimentară de producere a gazelor ce pătrund în topitură deoarece conţine hidrocarburi şi adsoarbe umiditate.

8.2.4. Degazarea Degazarea cuprului şi aliajelor sale se efectuează prin difuzie, fierbere, barbotare cu gaze inerte sau reactive, în vid, prin oxidare etc. a. Degazarea prin difuzie şi prin formarea bulelor. Cuprul şi aliajele sale prezintă tendinţa de a adsorbi gazele din atmosfera agregatului de elaborare. Hidrogenul adsorbit în topitură provine din disocierea hidrocarburilor, a vaporilor de apă sau ca produs al reacţiilor acestora cu baia metalică. Sursele principale de vapori de apă sunt: produsele arderii combustibililor, umiditatea din atmosfera agregatului de elaborare, componenţa încărcăturii, compoziţia şi natura aliajului elaborat etc. În timpul răcirii aliajului lichid, odată cu scăderea temperaturii va scădea şi cantitatea de hidrogen din baia metalică. Prin urmare, atât hidrogenul cât şi alte gaze dizolvate în baia metalică, la răcirea aliajului, se elimină din topitură fie prin difuzie, fie prin degajare din baia metalică sub formă de bule. Procesul de eliminare a gazelor din topitura aliajelor de cupru, prin difuzie, se desfăşoară destul de lent, necesitând un timp îndelungat şi o răcire înceată a aliajului, cerinţe sunt dificil de realizat în condiţii practice. Prin urmare, eliminarea gazelor din topitură se realizează prin formarea bulelor care se produce la o răcire rapid a băii metalice şi începe să se desfăşoare în momentul în care topitura este suprasaturată, iar gazele din interiorul topiturii ating o presiune (pg) mai mare decât presiunea exterioară care trebuie să fie învinsă. În intervalul de temperaturi 1096…12880C, dependenţa de temperatură a entalpiei libere a reacţiei de solubilizare a hidrogenului în cupru, se exprimă prin relaţia: ½ H2 (g) = [ H ] [ % ] (8.4)

99

ΔGT0 = 10800 + 7,51 T [ cal/atom g H ] (8.5)

În timpul solidificării aliajului, datorită scăderii rapide a fluidităţii, apare pericolul rămânerii bulelor gazoase în interiorul aliajului, provocând apoi, formarea porozităţilor în semifabricatele turnate. Pentru a se evita apariţia acestui fenomen, se urmăreşte ca eliminarea gazelor din topitură să se realizeze la o temperatură mai mare cu 30…600C peste temperatura de topirea metalului, când sunt create condiţiile evaporării bulelor de gaz în atmosfera cuptorului. b. Îndepărtarea gazelor din soluţie prin fierbere. Curbele de solubilitate a gazelor în cupru şi în aliajele sale arată ca în cazuri individuale se atinge un maxim de solubilitate odată cu creşterea temperaturii şi a presiunii de vapori. Pe baza acestui considerent, se poate realiza degazarea topiturii prin încălzirea ei la temperaturi foarte ridicate (supraîncălziri). Temperatura de aliajelor este determinată de temperaturile de fierbere a componenţilor. c. Îndepărtarea gazelor prin barbotarea băii metalice cu gaze inerte. La trecerea gazului inert (N2, Ar) prin baia metalică, se observă o îndepărtare treptată a gazului dizolvat în topitură. Mecanismul procesului de degazare se bazează pe fenomenele care au loc la limita de separaţie gaz-metal. În primul moment, în bula de gaz inert barbotat, presiunea gazului dizolvat este egală cu zero. Apoi, o parte din gazul dizolvat va trece în bula de gaz inert barbotat. Deoarece la barbotarea cu gaze inerte a topiturilor metalice, bulele de gaze inerte rămân în interiorul topiturii un timp scurt, nu se reuşeşte saturarea lor completă, până la egalizarea presiunilor parţiale. Pentru realizarea unei degazări avansate a băii metalice trebuie să se obţină o suprafaţă de contact cât mai mare şi o viteză de trecere cât mai mică a gazului barbotat prin topitură. Aceste cerinţe pot fi îndeplinite dacă bulele de gaz inert se ridică mai încet în baia metalică şi, datorită raportului mare între suprafaţă şi volum, vor adsorbi gazul dizolvat mai repede. d. Îndepărtarea gazelor dizolvate în topitură prin introducerea de substanţe solubile care reacţionează cu acestea. Dacă în cupru şi aliajele sale se introduce o substanţă care formează cu hidrogenul o combinaţie chimică stabilă, insolubilă în baia metalică, se realizează eliminarea hidrogenului din topitură. De exemplu, cea mai folosită substanţă în acest sens este calciul care se dizolvă în baia metalică şi formează cu hidrogenul o combinaţie chimică stabilă – hidrura de calciu – conform reacţiei: [ Ca ] + 2 [ H ] ⎯→ CaH2 (8.6) Hidrura de calciu este insolubilă şi are o greutate specifică mult mai mică decât topitura şi prin urmare, se ridică la suprafaţa băii metalice, de unde este colectată. Odată cu eliminarea hidrogenului din baia metalică, la introducerea calciului în topitură, se elimină şi oxigenul dizolvat, conform reacţiei: 2 [ Ca ] + [ O ] + 2 [ H ] ⎯→ CaO + CaH2 (8.7)

100

Pentru degazarea cuprului şi a aliajelor de cupru se poate folosi şi litiul, a cărui acţiune în acest sens, este similară cu cea a calciului, şi acţionează conform reacţiilor: Li + H ⎯→ LiH (8.8) 2 Li + [ Cu2O ] ⎯→ Li2O + 2 [ Cu ] (8.9) Li + [ Cu2O ] + [ H ] ⎯→ LiOH + 2 [ Cu ] (8.10) Din păcate, litiul poate să îndepărteze parţial hidrogenul din topitură, sub formă de hidrură sau să-l menţină în cupru şi aliajele de cupru, după solidificare. e. Îndepărtarea gazului prin formarea vidului. Prin formarea vidului sau a unei depresiuni relativ scăzute, se poate produce degazarea cuprului şi a aliajelor pe bază de cupru. Pentru cupru şi aliajele de cupru este suficient să se realizeze o depresiune de 50…100 mm col. Hg. Solubilitatea gazului în baia metalică, funcţie de presiune, se exprimă pentru un gaz în stare atomică sau în stare moleculară, prin relaţiile: pKS •= [ cm3/100g ] (8.11) S = K pn [ cm3/100g ] (8.12) în care: S este solubilitatea gazului; K – coeficient de proporţionalitate; p – presiunea, în N/m3; n – exponentul puterii. Conform legii lui Sieverts (8.11), dacă presiunea hidrogenului deasupra metalului se micşorează, solubilitatea gazului va scădea. Pe măsura scăderii depresiunii, temperatura de fierbere a metalului sau a aliajului scade, provocând în acest fel îndepărtarea gazului dizolvat în topitură. În cazul degazării cuprului şi a aliajelor pe bază de cupru, la crearea unei depresiuni mici, o influenţă semnificativă o au scăderea solubilităţii şi micşorarea presiunii în exterior. La depresiunile folosite în practică, nu se atinge temperatura de fierbere a băii metalice. Cu toate acestea, în straturile superioare a băii metalice, depresiunea produsă este suficientă pentru realizarea degazării. f. Degazarea prin oxidare. Metoda oxidării la degazarea cuprului şi aliajelor de cupru se bazează pe realizarea reacţiei dintre hidrogenul şi oxigenul din topitură, ce conduce la formarea vaporilor de apă care se pot elimina uşor din baia metalică: 2 H2 + O2 ==== 2 H2O (v) (8.13) Pe această linie, pentru dezoxidarea bronzurilor se aplică introducerea în topitură a unui dezoxidant, care poate fi compus dintr-un amestec, în cantităţi egale, de azotat de

101

potasiu şi oxid de cupru sau din oxid de cupru în amestec cu clorură sau fluorură de sodiu şi borax, ce oxidează gazele dizolvate. Metoda de degazare prin oxidare se aplică, cu precădere, la elaborarea aliajelor de cupru ce conţin elemente cu afinitate mică faţă de oxigen. La elaborarea bronzurilor cu aluminiu, se produce reacţia: 2 Al + 3 H2O (v) ⎯→ 3 H2 + Al2O3 (8.14) la introducerea oxigenului în topitură. Produsul degazării topiturii format poate să rămână în baia metalică sub formă de suspensie şi se va regăsi în semifabricatul turnat sub formă de incluziune nemetalică.

8.2.5. Dezoxidarea În timpul elaborării, cuprul şi aliajele sale se oxidează ca urmare a procesului de dizolvare a oxigenului din atmosferă şi interacţiunii cu gazele oxidante. Prezenţa oxigenului în topitură poate conduce la obţinerea unor calităţi necorespunzătoare a semifabricatelor turnate. Pentru eliminarea oxigenului din baia metalică, cuprul şi aliajele de cupru se tratează în stare lichidă cu un element sau cu un compus, numiţi dezoxidanţi, care sunt capabili să reacţioneze cu oxigenul, având o afinitate mai mare faţă de acesta decât cuprul. Din punct de vedere al modului de acţionare, dezoxidanţii pot fi împărţiţi în: dezoxidanţi de suprafaţă (insolubili în topitură) şi dezoxidanţi care se dizolvă în baia metalică. Din prima categorie fac parte: carbura de calciu (CaC2), borura de magneziu (Mg3B2), carbonul, zgura borică (Na2B4O6 MgO), hexaborura de calciu ( CaB6). Prin utilizarea acestor dezoxidanţi, procesul de dezoxidare a topiturilor de cupru şi a aliajelor sale se desfăşoară conform reacţiilor: 5 [ Cu2O ] + CaC2 = CaO + 2 CO2 + 10 [ Cu ] (8.15) 6 [ Cu2O ] + Mg3B2 = 3 MgO + B2O3 + 12 [ Cu ] (8.16) 2 [ Cu2O ] + C = CO2 + 4 [ Cu ] (8.17) [ Cu2O ] + Na2B4O6 MgO( l ) = Na2B4O7 MgO( l ) + 2 [ Cu ] (8.18) În cazul carburii de calciu şi a borurii de magneziu apar compuşi greu fuzibili care formează la limita de separaţie dezoxidant – topitură o peliculă compactă care încetineşte procesul de dezoxidare. Reducerea cu carbon decurge, de asemenea, relativ încet din cauza adsorbţiei de către acesta a dioxidului său şi a umidităţii din exterior.

102

În cazul utilizării zgurii borice, atât dezoxidantul cât şi produsele de dezoxidare se găsesc în stare lichidă. Pentru a mări viteza de dezoxidare a cuprului şi aliajelor sale cu zgură borică este necesar să se mărească suprafaţa ei de contact cu metalul, prin amestecare. Din a doua categorie fac parte dezoxidanţii care se dizolvă în baia metalică, vin în contact cu oxidul cupros în tot volumul topiturii, realizându-se o viteză mare de dezoxidare. Dezoxidanţii solubili pot fi împărţiţi în trei categorii: - dezoxidanţi care formează produse de dezoxidare gazoase (hidrogen, hidrocarburi şi oxid de carbon); - dezoxidanţi care formează produse de dezoxidare gazoase sau lichide (fosfor, plumb, mangan etc.); - dezoxidanţi care formează produse de dezoxidare solide (calciu, magneziu, aluminiu, siliciu, zinc, titan, bor, lantan etc.). Dezoxidanţii solubili care formează produse de dezoxidare gazoase se obţin prin distilarea lemnului care este introdus în acest scop în topitură sau prin distilarea unor gudroane. Dacă la dezoxidare se folosesc astfel de substanţe, trebuie să se determine cu precizie timpul necesar pentru eliminarea oxigenului pentru a se evita saturarea cu gaze a băii metalice. Eliminarea oxigenului, în prezenţa acestor dezoxidanţi, se desfăşoară conform reacţiilor: [ Cu2O ] + H2 ===== H2O( v ) + 2 [ Cu ] (8.19) [ Cu2O ] + CO ===== CO2 + 2 [ Cu ] (8.20) 4 [ Cu2O ] + CH4 ===== CO2 + 2 H2O( v ) + 8 [ Cu ] (8.21) Dezoxidanţii solubili care formează produse gazoase şi lichide se introduc sub formă de prealiaje sau aliaje. Fosforul se introduce în topitură sub formă de cupru fosforos şi reacţionează cu oxigenul, conform reacţiilor: 5 [ Cu2O ] + 2 [ P ] = P2O5 + 10 [ Cu ] (8.22) 6 [ Cu2O ] + [ P ] = 2 CuPO3 ( v ) + 10 [ Cu ] (8.23) Pentaoxidul de fosfor, care se află în stare de vapori la temperatura de elaborare a cuprului sau a aliajelor de cupru, străbătând baia metalică incomplet dezoxidată, poate să reacţioneze cu oxidul cupros, conform reacţiilor: P2O5 + [ Cu2O ] = 2 CuPO3 (8.24) sau P2O5 + 2 [ Cu2O ] = 2 Cu2O P2O5 (8.25)

103

Plumbul introdus în baia metalică poate interacţiona cu Cu2O, după reacţia: [ Cu2O ] + [ Pb ] = PbO + 2 [ Cu ] (8.26) Plumbul, însă, nu poate fi folosit în calitate de dezoxidant pentru cupru şi pentru aliajele de cupru deoarece: - are o capacitate de dezoxidare destul de redusă; - tensiunile de disociere ale Cu2O şi PbO au valori apropiate; - plumbul adăugat în cupru şi în aliajele sale (în special, în alame α) este considerat impuritate. Dezoxidanţii care formează produse solide în urma dezoxidării cuprului şi a aliajelor de cupru, pot fi folosiţi numai pentru îndepărtarea ultimelor cantităţi de oxigen din baia metalică. În aceste condiţii, astfel de dezoxidanţi, deşi sunt reducători foarte activi ai oxidului cupros, folosirea lor este limitată şi din cauză că produsele de reacţie sunt greu fuzibile, rămân în baia metalică, şi înrăutăţesc substanţial caracteristicile mecanice şi tehnologice. Astfel, dezoxidarea băii metalice, folosind această categorie de substanţe pentru dezoxidarea cuprului şi a aliajelor de cupru, se desfăşoară conform reacţiilor: [ Cu2O ] + Ca = CaO + 2 [ Cu ] (8.27) [ Cu2O ] + Be = BeO + 2 [ Cu ] (8.28) [ Cu2O + Mg = MgO + 2 [ Cu ] (8.29) [ Cu2O ] + Ti = TiO2 + 4 [ Cu ] (8.30) 2 [ Cu2O ] + Si = SiO2 + 4 [ Cu ] (8.31) 3 [ Cu2O ] + 2 Al = Al2O3 + 6 [ Cu ] (8.32) [ Cu2O ] + Zn = ZnO + 2 [ Cu ] (8.33) 3 [ Cu2O ] + 2 Cr = Cr2O3 + 6 [ Cu ] (8.34) La alegerea dezoxidanţilor care formează produse de dezoxidare solide trebuie să se aibă în vedere influenţa pe care o are acesta asupra caracteristicilor fizice şi mecanice ale materialelor elaborate şi turnate, în cazul în care rămân într-o oarecare cantitate în topitură, după dezoxidare. La elaborarea cuprului şi a aliajelor sale, pentru dezoxidare se foloseşte în mod curent fosforul care, dacă rămâne în topitură după dezoxidare, măreşte plasticitatea şi proprietăţile mecanice, dar influenţează negativ conductibilitatea electrică şi termică. Atunci când aceste aliaje trebuie să fie caracterizate printr-o conductibilitate termică şi electrică ridicate, dezoxidarea lor în stare lichidă se va realiza cu titan şi bor, introduse

104

în topitură sub formă de prealiaj ternar Cu – Ti – B (0,10…0,25%, din greutatea încărcăturii). Pentru realizarea acestei cerinţe, mai pot fi folosiţi şi siliciul, magneziul şi manganul (sub formă de prealiaje), chiar dacă produsele de dezoxidare rămân în topitură sub formă de incluziuni nemetalice – suspensii foarte fine – care înrăutăţesc caracteristicile aliajelor. Pentru a se evita acest inconvenient, la dezoxidarea cu aceste substanţe se iau o serie de măsuri, ca de exemplu: adaos de substanţe zgurifiante, barbotarea cu gaze inerte a topiturii, pentru flotarea impurităţilor etc. Tot pentru realizarea acestui deziderat, mai pot fi folosiţi ca dezoxidanţi: calciul, bariul, zincul, cadmiul, litiul, beriliul, cromul, zirconiul, precum şi dezoxidanţi de suprafaţă (CaB6). Efectul dezoxidant al CaB6 este mai redus decât al fosforului sau al litiului, dar acest dezoxidant are o influenţă mai slabă asupra conductibilităţii electrice. Cuprul şi aliajele pe bază de cupru pentru industria electrotehnică se recomandă a fi elaborate după următorul sistem: - topirea cuprului în atmosferă oxidantă, pentru eliminarea unor impurităţi şi scăderea conţinutului de hidrogen; - acoperirea băii metalice cu spărturi de grafit, pentru scăderea conţinutului de oxigen şi evitarea dizolvării lui în topitură, după dezoxidare; - dezoxidarea preliminară a băii metalice; - degazarea topiturii prin barbotare cu gaze inerte (azot sau argon purificat); - dezoxidarea finală; - evacuarea unei părţi din grafit şi turnarea. În cazul elaborării aliajelor Cu – Ni, se aplică dezoxidarea combinată, prin tratarea băii metalice cu fosfor şi mangan, respectiv şi cu magneziu; Condiţiile ce trebuie respectate la efectuarea dezoxidării cuprului şi a aliajelor pe bază de cupru sunt: - excesul de dezoxidant ce poate rămâne în topitură nu trebuie să influenţeze negativ caracteristicile fizice şi mecanice ale acestora; - produsele reacţiilor de dezoxidare trebuie să se îndepărteze uşor şi complet din topitură; - dezoxidanţii trebuie să aibă o afinitate foarte mare faţă de oxigen 8mai mare decât a cuprului).

8.2.6. Rafinarea Eliminarea incluziunilor nemetalice şi a impurităţilor metalice din cupru şi din aliajele sale se realizează practic, prin metode de adsorbţie, filtrare, oxidare etc. a. Eliminarea incluziunilor nemetalice. Incluziunile nemetalice din topitură sunt produsele reacţiilor chimice dintre elementele dizolvate în cupru (incluziuni endogene) sau pot proveni din materialele încărcăturii, din căptuşelile agregatelor de elaborare şi turnare şi din fluxuri şi fondanţi (incluziuni exogene). În funcţie de dimensiuni, fracţia volumică şi de repartiţia incluziunilor, influenţa lor poate fi pozitivă sau negativă.

105

Incluziunile dispersate (1…60μm) influenţează în mod special plasticitatea produselor şi finisarea structurii cristaline (mărunţirea grăunţilor), dar nu influenţează proprietăţile de rezistenţă a produselor turnate. Neomogenităţile locale şi aniizotropia repartiţiei incluziunilor dispersate determină o creştere bruscă a rezistenţei la rupere şi o scădere a plasticităţii. Caracteristic pentru aliajele de cupru este faptul că fracţia incluziunilor dispersate este relativ mică. Astfel, circa 2/3 din totalul incluziunilor au dimensiuni cuprinse în intervalul 0,1…0,7mm. În concluzie, în afară de dependenţa de compoziţie a aliajelor de cupru, creşterea concentraţiei incluziunilor conduce la scăderea valorilor tuturor proprietăţilor mecanice ale acestora (rezistenţa la rupere, alungirea, gâtuirea). De aceea, grupa incluziunilor exogene trebuie considerată cea mai dăunătoare. Incluziunile exogene conduc la exfolieri la laminare, la apariţia porozităţilor în procesul de tratament termic, la recoacerea în atmosferă de hidrogen şi amoniac (de exemplu, aliajele Cu-Be, Cu-Be-Ni-Ti ş.a.). În aceste condiţii, trebuie să se ia măsuri de prevenire a pătrunderii incluziunilor exogene în aliaje şi de rafinare a aliajelor impurificate. Incluziunile endogene (disperse), de tipul porilor gazoşi, apar şi sunt nedorite în cupru, aliajele Cu-Ni şi Cu-Ag. Influenţa negativă a incluziunilor endogene se manifestă numai prin formarea porozităţilor, atunci când este posibilă coagularea lor ceea ce conduce la aglomerarea incluziunilor şi la o neomogenitate locală în aliaje. Principalele incluziuni endogene în cupru şi aliajele sale sunt oxizii, sulfurile şi porii gazoşi, deoarece solubilitatea carbonului şi azotului în aceste metale este neînsemnată. Oxizii se formează la alierea cuprului oxidat cu elemente ca litiul, siliciul, borul şi aluminiul, cea ce conduce la o dezoxidare avansată a topiturii. De aceea, această categorie de incluziuni se formează în etapa de dezoxidare a cuprului şi a aliajelor sale şi de aliere a acestora. Incluziunile formate coagulează determinând formarea conglomeratelor friabile, sub formă de fulgi, care înrăutăţesc proprietăţile mecanice ale cuprului şi ale aliajelor de cupru. Formarea aglomeratelor are loc cu atât mai intens cu cât este mai mare oxidabilitatea iniţială a cuprului, tensiunea interfazică topitură-incluziuni şi amestecarea topiturii. Sulful formează cu impurităţile din topiturile de cupru şi aliajele sale, compuşi cu o stabilitate mai mică decât oxizii. Totuşi, stabilitatea sulfurilor de calciu şi ceriu este destul de mare. Cea mai mare parte a incluziunilor sulfidice endogene se formează în timpul alierii. Porii influenţează, în mod deosebit, plasticitatea semifabricatelor în intervalul de temperaturi 300…6000C. Cauza principală a formării porilor o constituie interacţiunea chimică a gazelor dizolvate cu elementele chimice, cu formarea vaporilor de apă şi a oxidului de carbon. Presiunea gazelor din pori depăşeşte limita de rezistenţă la rupere a cuprului pur. Cu cât concentraţia oxigenului în topitură este mai mică, cu atât este mai mică şi probabilitatea de apariţie a porilor.

106

Hidrogenul determină formarea porilor numai la suprasaturarea topiturii cu gaze. La cristalizarea dirijată a cuprului elaborat în atmosferă de hidrogen, porozitatea este minimă. Incluziunile exogene se deosebesc prin dimensiuni, forme diferite şi compoziţie. Probabilitatea impurificării aliajelor de cupru cu incluziuni exogene creşte pe măsura creşterii complexităţii aliajelor, a concentraţiei elementelor de aliere, care sunt active în raport cu materialele căptuşelii sau cu atmosfera agregatelor de elaborare şi turnare. Capacitatea mare de dezoxidare a unor elemente, a cuprului, favorizează procesul de apariţie a incluziunilor exogene, proces ce are un caracter aleator şi care îngreunează tehnologia de elaborare. În cazul utilizării unei cantităţi mari de deşeuri în încărcătură, este necesară rafinarea topiturii. Incluziunile mici (4…7μm) sunt antenate de curentul de metal lichid, perpendicular pe frontul de cristalizare, rămânând apoi în retasura concentrată, iar cele mari (> 30μm), având o inerţie mare, se separă pe suprafaţa de solidificare. Pentru micşorarea suprafeţei de contact a aliajelor de cupru cu atmosfera agregatelor de elaborare şi pentru realizarea unei degazări avansate, este indicat ca elaborarea să se desfăşoare în cuptoare cu vid, dar această variantă tehnologică prezintă dezavantajul că în timpul turnării, este imposibil să fie reţinuţi oxizii şi compuşii oxidici ce ajung astfel, în forme. Pentru evitarea acestei situaţii, se pot folosi fluxuri, dar din păcate, această tehnologie nu este întotdeauna aplicabilă. Prin folosirea cuptoarelor cu plasmă pentru elaborarea aliajelor de cupru este posibilă utilizarea eficace a fluxurilor de rafinare şi a realizării unui potenţial de oxigen convenabil în atmosfera cuptorului. În aliajele de cupru este posibilă apariţia incluziunilor de carbon de două feluri, astfel: macroincluziuni exogene, formate ca rezultat al distrugerii materialelor refractare carbonice ale căptuşelii sau ca urmare a pătrunderii în topitură a particulelor de negru de fum şi, microincluziuni, care sunt produse ale interacţiunii topiturii metalice cu carbonul şi care au dimensiuni mai mici de 20μm. Carburile de crom sunt foarte bine umectate de cupru şi nichel şi prin urmare, se elimină foarte greu din baia metalică. Concentraţia oxigenului (0,0002…0,002%, greutate) şi carbonului (< 0,03%, greutate) în aliajele de cupru, precum şi caracteristicile construcţiei oxizilor (MeO : O ≅ 2) şi a carburilor (MeC : C ≅10), conduc la concluzia că cea mai mare parte a incluziunilor nemetalice sunt carburi. b. Eliminarea impurităţilor metalice. Pentru cupru şi pentru aliajele pe bază de cupru, în special bronzurile cu staniu, sunt considerate impurităţi următoarele elemente: fier, sulf, siliciu şi uneori, aluminiu, fosfor, magneziu etc. Pentru eliminarea impurităţilor metalice din topitură, se introduc în baia metalică următoarele substanţe: oxid de cupru, oxid de plumb, oxid de zinc, peroxid de bor şi sodiu, săruri ale acidului sulfuric cu bariu şi potasiu, clorură de cupru, bioxid de mangan, azotat de sodiu şi potasiu etc., care formează cu incluziunile metalice compuşi

107

stabili la temperatura de elaborare a aliajului. Pentru zgurificarea acestor compuşi, se folosesc: borax, amestec de sticlă cu borax, sodă, fluorină etc. Pentru eliminarea aluminiului din bronzurile cu staniu sau din alame, oxidul cupros se adaugă în cantitate de 4% pentru fiecare procent de aluminiu, supraîncălzit la 1180…12000C. Dar, în cazul bronzurilor cu staniu, aplicarea acestei tehnologii conduce la pierderi însemnate de staniu (4…6%). Amestecat cu clorura de sodiu (raport 1 : 1), oxidul de cupru conduce şi la eliminarea siliciului din topitură. O acţiune similară o prezintă şi oxidul de zinc (6% oxid de zinc, pentru fiecare procent de aluminiu) care dacă, este amestecat cu clorura de sodiu, îndepărtează doar parţial siliciul. Pentru eliminarea sulfului dizolvat în baia metalică sub formă de Cu2S, se utilizează un amestec de minereu de cuprit şi nisip cuarţos (în raport de 4 : 1). La supraîncălzirea băii metalice, se produce reacţia: Cu2S + 4 Cu2O + 2 SiO2 = 6 Cu + 2 CuSiO3 (zgură) + SO2 (8.35) Pentru eliminarea impurităţilor de fier, sulf şi stibiu, se folosesc următoarele amestecuri de substanţe (în raport de 1 : 1): sulfat de potasiu sau de bariu + sodă calcinată, CuO şi SiO2. Fondantul CuO şi SiO2, reacţionează cu fierul la temperatura de 12500C, conform reacţiei: 2 [ Fe ] + 2 CuO + SiO2 = 2 FeO SiO2 + 2 [ Cu ] (8.36) Pentru eliminarea impurităţilor de aluminiu şi fier din cupru şi din aliajele pe bază de cupru se mai poate folosi şi un fondant compus din clorură de cupru şi clorură de sodiu (în raport de 1 : 1), dar a cărei folosire conduce la pierderi însemnate de staniu şi de zinc din aliajele de cupru. Pentru rafinarea bronzurilor cu aluminiu şi a alamelor, se recomandă următoarele amestecuri de substanţe: 40% Na3AlF6 + 60% NaCl, 20% Na3AlF6 + 20% CaF2 + 60% NaF, 25% Na3AlF6 + 10% NaCl + 35% KCl + 28% borax + 2% C, 20% Na3AlF6 + 20% CaF2 + 30% NaF + 10% Na2CO3 + 20% Na2SO4, 70% CaF2 + 10% Na2CO3 + 20% Na2SO4, 12% Na3AlF6 + 70% Na2CO3 + 12% K2CO3 + 6% borax.

8.2.7. Modificarea Cupru şi unele aliaje pe bază de cupru (în special, cele cu conţinut ridicat de aluminiu9 prezintă tendinţa de transcristalizare în structura semifabricatelor turnate – cristale columnare dezvoltate pe întreaga secţiune a produsului. Această structură se caracterizează prin proprietăţi mecanice scăzute. Pentru finisarea structurii ce poate determina îmbunătăţirea caracteristicilor mecanice, este necesar a se aplica procesul de modificare a structurii acestor aliaje. Pentru modificare, se foloseşte fier, cobalt şi chiar, nichel, care se adaugă în topitură într-o concentraţie ce depăşeşte concentraţia punctului peritectic din diagramele de echilibru binare Cu-Fe, Cu-Co (1…2%, adaos în topitură).

108

O influenţă similară, o prezintă şi zincul, stibiul şi staniul (exceptând aliajele Cu-Sn), ce favorizează obţinerea unei structuri cristaline destul de fine. Vanadiul, la concentraţii foarte mici (sutimi, chiar miimi de procente) nu influenţează procesul de finisare a structurii, dar la concentraţii foarte mari determină, chiar, dispariţia zonei cu cristale echiaxe şi apariţia cristalelor columnare. Titanul, borul şi vanadiul nu induc o influenţă deosebită asupra finisării structurii cristaline a aliajelor de cupru (în special, în aliajele cuprului cu aluminiul).

Influenţa favorabilă a fierului asupra structurii cristaline a aliajelor cuprului se explică prin faptul că, la introducerea fierului în topitură se formează compusul ternar Al-Fe-adaos, caracterizat printr-o temperatură de topire mai ridicată decât a compusului binar Al-adaos. Influenţa favorabilă a adaosurilor de litiu şi cadmiu (0,005…0,02%) se evidenţiază la modificarea aliajelor Cu-Ni şi Cu-Zn. Calciul asociat cu carbonul, sub formă de acetilenă, au o influenţă bună asupra finisării structurii, dar conduce, însă, la formarea porozităţilor şi microfisurilor în produse. În elaborarea aliajelor Cu-Si, mici adausuri de zirconiu, titan şi bor determină o finisare bună a structurii. O modificare intensă a structurii cristaline a aliajelor de cupru, o prezintă adausurile de titan, vanadiu, fier şi bor, o acţiune şi mai pozitivă obţinându-se la adaosuri combinate de elemente (de exemplu, 0,1…0,3% Ti + 0,03% V + 0,02% Fe + 0,03% B). Concomitent cu modificarea structurilor primare ale aliajelor de cupru, adaosurile de elemente modificatoare prezintă şi o influenţă însemnată asupra desfăşurării proceselor ulterioare ale transformărilor de fază a aliajelor de cupru (descompunerea soluţiilor solide, transformări eutectoide etc.). Rezultate foarte bune asupra modificării structurii cristaline a aliajelor de cupru, se obţin prin tratarea cu ultrasunete a topiturilor metalice în timpul solidificării, care pot genera ruperea vârfurilor dendritelor formate din topitură care, la rândul lor, se pot constitui în germeni de cristalizare.

8.2.8. Particularităţile de elaborare a cuprului şi aliajelor de cupru în diferite agregate

Criteriile de alegere a tipului agregatului de elaborare a cuprului şi a aliajelor pe bază de cupru sunt: - randamentul de topire; - consumul de energie; - pierderile prin oxidare şi volatilizare; - posibilităţi de evitare a impurificării băii metalice cu incluziuni nemetalice solide sau gazoase; - obţinerea de materiale metalice cu o compoziţie chimică cât mai apropiată de cea optimă; - condiţii favorabile de desfăşurare a operaţiilor de modificare, rafinare, degazare etc.

109

a. Elaborarea în cuptoare cu creuzet. Încărcătura cuptoarelor cu creuzet este încălzită cu combustibili solizi, lichizi sau gazoşi, şi ele putând fi fixe sau mobile, cu o capacitate de 75…200kg. De exemplu, pentru elaborarea unui aliaj Cu-Zn poate fi folosit un astfel de agregat de elaborare ce are o productivitate zilnică de 4…6,5 tone, iar pierderile totale de elemente prin oxidare şi în zgură, pot ajunge până la 6…7%.

Fig. 8.1. Cuptor cu creuzet pentru elaborarea aliajelor de cupru: 1-creuzet; 2-lingouri; 3-căptuşeală refractară; 4-carcasă; 5-arzător (injector9; 6-capac.

Avantajele folosirii cuptoarelor cu creuzet pentru elaborarea aliajelor de cupru, sunt: - trecerea uşoară de la elaborarea unui tip de aliaj la altul; - lipsa de contact între baia metalică şi atmosferă; - desfăşurarea uşoară a operaţiilor de degazare şi rafinare a topiturii. Dezavantaje; - productivitate scăzută; - consum ridicat de combustibil şi de creuzete. O aplicaţie cunoscută a cuptoarelor cu creuzet o constituie tehnologia de elaborare a cuprului şi a aliajelor de cupru cu ajutorul lingourilor formă, tehnologie ce permite obţinerea a două feluri de lingouri: • lingouri omogene, care se obţin atunci când se introduce în lingotieră deşeuri din producţia proprie, peste care se toarnă metalul lichid ce are aceeaşi compoziţie chimică cu acestea. Acest procedeu tehnologic permite obţinerea uşoară a lingourilor din bronzuri. • lingouri neomogene, care se obţin atunci când peste prealiajele adăugate în lingotieră se toarnă cuprul topit. Acest procedeu tehnologic prezintă următoarele avantaje: - folosind o baie de cupru, se pot realiza mai multe compoziţii de aliaje în cantităţi diferite; - calitatea semifabricatelor turnate este mai bună deoarece au loc fenomene de oxidare a componenţilor cu o mare afinitate chimică (aluminiu, magneziu, siliciu etc.) provocând apariţia incluziunilor nemetalice solide; - obţinerea de aliaje cu o compoziţie chimică apropiată de cea optimă; - durată de elaborare redusă cu circa 30% atunci când lingoul formă se preîncălzeşte la 5000C; - pierderi prin oxidare reduse de 2…3 ori şi un consum de fondant redus la jumătate. b. Elaborarea în cuptoare cu reverberaţie. Cuptoarele cu reverberaţie (Fig. 8.2.) sunt utilizate în secţiile cu o productivitate ridicată sau în cazul când se necesită ca

110

între baia metalică şi atmosferă să se producă procese metalurgice (oxidare, reducere etc.)

Fig. 8.2. Cuptor cu reverberaţie pentru elaborarea cuprului şi a aliajelor pe bază de cupru.

Capacitatea acestor cuptoare porneşte de la câteva kilograme şi ajunge până la 300 tone. Cuptoarele cu reverberaţie sunt încălzite cu combustibili solizi, lichizi sau gazoşi. Pentru elaborarea cuprului şi a aliajelor sale se folosesc cuptoare cu reverberaţie încălzite cu combustibili lichizi sau gazoşi deoarece, dacă s-ar folosi combustibili solizi (cărbune), există posibilitatea nedorită a impurificării băii metalice. Unele cuptoare cu reverberaţie au vatra şi pereţii executate din cărămizi de silica, iar altele, din cărămizi de magnezită. Cele mai utilizate cuptoare cu reverberaţie pentru elaborarea aliajelor de cupru sunt cuptoare rotative cu vatră înclinată, şi care au o capacitate mare. Cuptoarele cu reverberaţie prezintă o serie de dezavantaje - randament termic scăzut; - consum ridicat de combustibil şi fondanţi; - pierderi mari de metale prin oxidare şi volatilizare; - impurificarea băii metalice cu incluziuni nemetalice solide şi gazoase. Din această cauză, aceste cuptoare se folosesc, cu precădere, la rafinarea termică a cuprului, topirea deşeurilor, elaborarea bronzurilor cu staniu, a bronzurilor cu aluminiu şi a alamelor cu conţinut scăzut de zinc. c. Elaborarea în cuptoare electrice. Cuptoarele electrice cu inducţie folosite la elaborarea aliajelor neferoase, prezintă următoarele avantaje: - posibilitatea concentrării unei surse termice puternice într-un spaţiu restrâns, cu posibilitatea obţinerii unei temperaturi foarte înalte; - uşurinţa reglării regimului de temperatură, cu un înalt grad de uniformitate a încălzirii, - posibilitatea închiderii ermetice a spaţiului de lucru (crearea vidului sau a atmosferei controlate); - condiţii optime pentru realizarea unor fluxuri tehnologice complet automatizate; - îmbunătăţirea condiţiilor de muncă şi un volum redus al echipamentului. Cuptoarele încălzite prin inducţie, funcţie de frecvenţa curentului electric, se împart în: • cu frecvenţă joasă – cuptoare cu creuzet;

111

• cu medie frecvenţă – cuptoare cu creuzet; • cu frecvenţă joasă – cuptoare cu inel. Durata de topire este determinată de frecvenţa de lucru a cuptorului electric cu inducţie. Astfel, randamentul de energie, în cazul cuptoarelor de joasă frecvenţă, este mai ridicat decât în cazul cuptoarelor de medie frecvenţă, deoarece la acestea din urmă, se ia în considerare şi randamentul transformatorului. Calitatea materialului metalic obţinut în aceste agregate de elaborare este determinată de procesele de adsorbţie a gazelor, de pierderile prin volatilizare, oxidare şi de omogenitatea materialului obţinut. În cuptoarele cu creuzet se produce o mişcare de agitare circulară a băii metalice, mişcare ce asigură un amestec intim a topiturii, dar această agitare şi mărire a convexităţii băii metalice depinde de cantitatea de energie adsorbită. Forma constructivă şi tehnologia de menţinere a unei convexităţi maxime limitează cantitatea de energie adsorbită, mărind durata de elaborare. Prin menţinerea topiturii la o agitare maximă mărind cantitatea de energie adsorbită, realizată prin creşterea frecvenţei, se poate elimina acest dezavantaj. Utilizarea cuptoarelor cu inducţie pentru elaborarea aliajelor de cupru permite obţinerea unui material metalic cu o compoziţie omogenă şi o conducere sigură a procesului de elaborare. Folosirea acestor agregate în elaborarea aliajelor pe bază de cupru conduce la o adsorbţie minimă de gaze în topitură şi la o oxidare redusă a diferitelor elemente. Pentru elaborarea alamelor, a bronzurilor cu aluminiu, cu mangan, plumb, nichel, etc., se folosesc cuptoarele electrice cu inducţie cu miez de fier cu inel închis sau deschis. Cuptoarele cu inel deschis ocupă o poziţie intermediară între cuptoarele cu inel închis şi cele cu creuzet de joasă frecvenţă. Pentru elaborarea aliajelor pe bază de cupru, cuptoarele cu inducţie cu miez se construiesc cu funcţionare intermitentă sau continuă. Corpul cuptorului poate avea diferite forme, având transformatoarele montate lateral sau jos. Aceste transformatoare pot fi monofazice, bifazice şi trifazice, cu unul, două sau cu trei canale pe inductor.

112

Fig. 8.3. Cuptor cu inducţie pentru elaborarea alamelor cu două canale: 1-miez; 2-baie metalică; 3-mecanism de basculare; 4- instalaţie

de ventilare; 5-capac; 6-cablu de alimentare; 7-cadru metalic Fig. 8.4. Cuptor cu inducţie cu trei canale: 1-carcasa cuptorului; 2-căptuşeală refractară; 3-baie metalică; 4-jgheab de evacuare a topiturii; 5-mecanism de basculare; 6-miez; 7-

capac. Existenţa canalului creează greutăţi la trecerea de la elaborarea unui tip de aliaj la altul, deoarece resturile (rămăşiţele) de la topirea precedentă rămân de cele mai multe ori, impregnate în vatră şi în canal, de unde se îndepărtează foarte greu. Deoarece şi pereţii cuptorului sunt îmbibaţi cu resturi de aliaj, se poate produce impurificarea cu metale din şarja precedentă, a aliajului ce se elaborează. La topirea în cuptoare electrice cu arc, trebuie să se ţină seama de o serie de aspecte, ca de exemplu: - o atmosferă oxidantă se obţine cu mare dificultate; - saturarea băii metalice cu gaze, determinată de utilizarea cărbunelui ca flux de protecţie; - posibilitatea pătrunderii umidităţii în topitură, cauzată de folosirea unor încărcături de metale ce conţin umiditate. În schimb, folosirea cuptoarelor electrice cu arc permite obţinerea unor temperaturi de peste 30000C ce determină reducerea substanţială a duratei de elaborare, dar care poate provoca o supraîncălzire a topiturii în zona arcului electric, cu implicaţii nefavorabile asupra calităţii topiturii, respectiv, gazarea excesivă a băii metalice şi creşterea pierderilor de metale prin oxidare şi volatilizare. Pentru prevenirea acestor fenomene nefavorabile, cuptoarele electrice cu arc sunt construite cu instalaţii anexe prevăzute cu dispozitive de răcire, basculare, pendulare, înclinare etc., iar pentru reducerea pierderilor prin oxidare se vor lua măsuri de acoperire a suprafeţei topiturii cu un strat de flux de protecţie. Din aceste motive, cuptoarele electrice cu arc cu încălzire indirectă sunt utilizate numai pentru elaborarea cuprului, bronzurilor cu aluminiu şi a alamelor cu conţinut

113

scăzut de zinc. În cazul elaborării bronzurilor cu staniu în cuptoare electrice cu arc, se vor lua măsuri de prevenire a formării unei atmosfere reducătoare, care nu permite efectuarea rafinării topiturii şi favorizează saturarea cu gaze a acesteia. Alamele cu un conţinut ridicat de zinc nu pot fi elaborate în cuptoare electrice cu arc, din cauza oxidării intense a băii metalice.

8.3. PARTICULARITĂŢILE DE TURNARE A ALIAJELOR PE BAZĂ DE CUPRU

8.3.1. Particularităţile de turnare a aliajelor Cu-Zn

La turnare, aliajele Cu-Zn creează probleme deosebite, ca urmare a faptului că la suprafaţa topiturii nu există o peliculă rezistentă şi protectoare de oxid deoarece compusul Cu2O, la concentraţia respectivă, se dizolvă în baia metalică, iar zincul se evaporă energic cu formare de ZnO insolubil, dar poros, care este antrenat pe pereţii lingoului turnat. Ca urmare, în urma solidificării aliajului în lingotieră, rezultă un lingou cu defecte de turnare. La turnarea în lingou a alamelor (aliaje Cu-Zn), nivelul lichidului în cristalizor este foarte dificil de stabilit datorită procesului de degajare a vaporilor albi de ZnO. Ca urmare, aliajele Cu-Zn se toarnă în atmosferă inertă, iar pentru obţinerea unor lingouri de calitate, trebuie corelată viteza de răcire a aliajului cu viteza de umplere a formei. Prevenirea apariţiei suflurilor şi a porilor în lingourile tunate din aliaje Cu-Zn se face prin luarea următoarelor măsuri: - menţinerea aliajului lichid, înainte de turnare, în oala de turnare sau în repartitor, pentru ca temperatura acestuia să scadă până la o temperatură optimă de turnare, când există posibilitatea degajării unei mari cantităţi de gaze; - tunarea în cochilă cu o viteză la care gazele dizolvate au posibilitatea de a difuza în atmosferă. În acest mod, se pot elimina din topitură gazele dizolvate: azot, oxid de carbon, bioxid de carbon etc. În cazul unei solidificări rapide a aliajelor Cu-Zn, hidrogenul nu poate fi eliminat complet din topitură, determinând formarea de pori şi sufluri în semifabricatele turnate. La turnarea semicontinuă a aliajelor Cu-Zn cu viteze relativ scăzute de turnare, solidificarea se produce pe un front larg de solidificare. În aceste condiţii, gazele dizolvate se elimină mult mai uşor din topitură. Turnarea semicontinuă se aplică pentru obţinerea sleburilor. Cristalizorul folosit la turnarea aliajelor Cu-Zn este confecţionat din cupru cromat şi este răcit cu apă. În componenţa unei astfel de instalaţii se regăseşte un vibrator de înaltă frecvenţă ce realizează o solidificare intermitentă. La turnarea aliajelor Cu-Zn în cristalizor, temperatura de răcire la intrarea în cristalizor este de 20…350C, iar viteza de turnare este de 100…250mm/min. răcirea secundară a lingourilor astfel obţinute, se realizează, în prima fază, cu apa din

114

cristalizor, iar apoi se continuă răcirea într-un bazin de răcire cu apă (temperatura, 22…380C), care se recirculă continuu. Lingourile plate din aliaje Cu-Zn, turnate orizontal, sunt mai compacte ca urmare a faptului că frontul de cristalizare este mai mare decât la obţinerea lingourilor plate, turnate vertical. În aceeaşi ordine de idei, se menţionează că în primul caz, există condiţii mai bune de eliminare a gazelor dizolvate. Aliajele Cu-Zn prezintă o tendinţă redusă de licuaţie (segregare) directă şi inversă, fenomen determinat de intervalul mic de solidificare. O viteză mult mai scăzută de solidificare şi răcire a aliajelor Cu-Zn poate conduce la producerea unei licuaţii a fazelor mai bogate în cupru (cristale primare) ce se formează la partea inferioară a lingourilor. La elaborarea şi turnarea aliajelor Cu-Zn, adaosul de aluminiu măreşte rezistenţa în timpul turnării, rezistenţa la coroziune, fluiditatea, micşorează volatilizarea zincului şi protejează lingotiera de lipirea aliajului de ea. În acest caz, se impune realizarea dezoxidării băii metalice cu fosfor sau cu alţi dezoxidanţi, înainte de introducerea aluminiului în topitură. La turnarea şi solidificarea aliajelor Cu-Zn-Pb este posibil să se producă fenomenul de segregare după masa specifică. Pentru evitarea apariţiei acestui fenomen şi a distribuirii neuniforme a plumbului în semifabricatele turnate, este necesar a se efectua o agitare intensă a băii metalice, înainte de turnare şi dacă este posibil, chiar şi în timpul turnării, şi apoi, solidificarea rapidă a aliajului turnat. Tot pentru a se evita apariţia licuaţiei în timpul turnării şi solidificării aliajelor Cu-Zn-Pb, acestea se pot microalia cu 0,25% Ni. La turnarea aliajelor Cu-Zn-Al este indicat să se evite curgerea turbulentă şi să se folosească filtre poroase pentru reţinerea incluziunilor nemetalice. Temperatura de turnare a acestor aliaje este de 950…10500C. În cazul când se produce retopirea unor aliaje Cu-Zn, cu un conţinut de zinc mai mare de 30% şi impurificate cu oxizi, este indicat ca topitura să fie dezoxidată, folosind un prealiaj Cu-Si şi un flux compus din nisip din nisip cuarţos care să zgurifice oxizii formaţi. La elaborarea aliajelor Cu-Zn complexe, ce conţin nichel, fier, aluminiu, se va adăuga mangan pentru eliminarea sulfului şi oxigenului din topitură. Modificarea aliajelor Cu-Zn se realizează în timpul turnării şi solidificării aliajului în lingotieră, prin aplicarea unor vibrări lingotierei, la o frecvenţă de 20…60kHz.

8.3.2. Particularităţile turnării aliajelor Cu-Sn Lingourile turnate din aliaje neferoase Cu-Sn, se obţin prin metode de turnare gravitaţională, în lingotiere din fontă cu sau fără răcire cu apă, sau prin metode de turnare continuă (semicontinuă) în cristalizoare. Piesele turnate din aliaje Cu-Sn se obţin prin metode turnare gravitaţională în forme temporare din amestecuri şi în forme metalice (cochile), metode de turnare sub presiune, turnare centrifugală etc.

115

Obţinerea lingourilor prin turnare semicontinuă se realizează în cristalizoare confecţionate din grafit. Se utilizează grafitul pentru confecţionarea cristalizoarelor pe motiv că aliajul Cu-Sn, în stare lichidă, corodează materialele metalice şi determină astfel, lipirea aliajului de peretele lingotierei. Înainte de turnare, cristalizorul se preîncălzeşte până la temperatura de regim, iar răcirea se realizează prin pulverizarea apei direct pe lingou, imediat sub cristalizor. Pulverizarea apei se realizează printr-o plasă inelară, executată din oţel inoxidabil, ce înconjoară lingoul. Viteza transferului de căldură la pulverizarea apei – răcirea secundară – este de circa 10 ori mai mare decât răcirea primară în cristalizor. Semifabricatele turnate se caracterizează printr-o structură fină, porozitate scăzută şi prin valori ale caracteristicilor mecanice foarte bune. Viteza mare de turnare la acest procedeu, depinde de starea suprafeţei, de natura materialului cristalizorului, de ungere şi de suprafaţa metalului lichid. Aliajele Cu-Sn ce conţin oxizi uşor reductibili cu carbon, la temperatura de lucru, se toarnă mai uşor decât aliajele ce conţin oxizi greu reductibili şi refractari. Aliajele Cu-Sn ce conţin peste 5% Zn, prezintă dificultăţi mari la turnare şi formează defecte de turnare la temperaturi mai mici decât temperatura aliajelor binare Cu-Sn. Proprietăţile mecanice ale aliajelor Cu-Sn turnate prin metoda semicontinuă, sunt mai bune decât proprietăţile produselor obţinute prin turnare discontinuă. Produsele turnate sunt caracterizate prin valori ale alungirii cu atât mai mari cu cât conţin în structură separări cât mai reduse de fază δ. Mărimea grăunţilor din structură este cu atât mai mare cu cât temperatura de turnare este mai ridicată, iar viteza de răcire este mai mică (cristalizare lentă). O viteză de solidificare mai mică, determină obţinerea unei cantităţi mai mici de fază δ. La solidificarea aliajelor Cu-Sn se obţin următoarele tipuri de segregaţii: intercristalină, zonală directă, zonală inversă şi după greutatea specifică. Segregaţia directă apare ca urmare a fenomenului următor: la sfârşitul procesului de cristalizare al aliajelor Cu-Sn, faza lichidă îmbogăţită în staniu, se depune la limita cristalelor ca un cement. În cazul segregaţiei inverse, stratul exterior al lingoului este îmbogăţit în staniu, formându-se chiar, proeminenţe (exrudaţii de staniu) pe suprafaţă, al căror procent de staniu este de circa 2…3 ori mai mare decât procentul mediu de staniu. Mecanismul segregaţiei inverse se explică prin acţiunea presiunii interioare mai mari care împinge faza lichidă bogată în staniu (care se solidifică la urmă) spre exteriorul lingotierei sau a cristalizorului. Deplasarea acestei faze lichide este favorizată de porozitatea de contracţie şi de conţinutul mare de gaze dizolvate în aliaj. Segregaţia inversă şi cea intercristalină sunt favorizate de viteze mari de răcire. Răcirea aliajului turnat cu viteze mici favorizează segregarea după greutatea specifică. La elaborarea aliajelor Cu-Sn se impune a se realiza dezoxidarea cuprului înainte de alierea cu staniu pentru a se evita formarea particulelor solide de SnO2 care nu se separă din topitură şi care rămân înglobate în semifabricatul turnat. Incluziunile nemetalice de SnO2 micşorează fluiditatea aliajului şi valorile caracteristicilor mecanice ale semifabricatelor turnate. Pentru a mări fluiditatea aliajelor Cu-Sn impurificate cu

116

SnO2, se adaugă fosfor care determină formarea unor combinaţii uşor fuzibile de P2O5, cu oxizii metalelor alcaline. Turnarea aliajelor Cu-Sn în forme metalice conduce la formarea licuaţiei ca urmare a unei răciri neuniforme, dar prin aplicarea acestei metode turnare se obţin produse turnate mai compacte, cu structură mai fină, cu valori ale durităţii şi alungirii mai mari. Produsele turnate în forme temporare din amestecuri, se caracterizează printr-o structură grobă, neuniformă,, cu segregaţii şi porozităţi pronunţate, cu duritate şi densitate reduse. Turnarea sub presiune conduce la obţinerea de semifabricate caracterizate prin structuri cu grăunţi neuniformi şi prin proprietăţi mecanice bune. La turnarea sub presiune se vor lua măsuri suplimentare de contracarare a unei încălziri neuniforme a formei (răcire cu viteză mare) care pot determina formarea de microretasuri şi porozităţi de contracţie. La temperaturi de turnare prea ridicate de încălzire a formei, se obţin semifabricate turnate cu structură dendritică, cu grăunţi mari. La turnarea centrifugală a aliajelor Cu-Sn complexe, trebuie bine studiată suma Sn + Zn, deoarece aceasta are o influenţă de osebită asupra formării porozităţii. Depăşirea valorii de 12% (Sn + Zn), în cazul turnării pieselor cu pereţi subţiri, şi a valorii de 10% (Sn + Zn), în cazul turnării pieselor cu pereţi groşi, determină formarea de porozităţi pronunţate. Compactitatea pieselor cu o secţiune mică este determinată de conţinutul de plumb, iar cea a pieselor cu secţiune mare, de posibila reacţie dintre metal şi materialul formei. Prezenţa nichelului în aliajele turnate Cu-Sn cu conţinut de plumb, determină o îmbunătăţire a distribuirii plumbului în produsele mari. Prezenţa siliciului în aliajele Cu-Sn-Pb, măreşte porozitatea în semifabricatele turnate, ca urmare a reacţiei dintre aliajul lichid şi materialul formei temporare.

8.3.3. Particularităţile turnării aliajelor Cu-Al Pentru turnarea aliajelor Cu-Al se pot folosi toate metodele de turnare, dar trebuie să se ţină cont de faptul că aceste aliaje prezintă tendinţa de spumare la turnarea în forme cu înălţimi mari, ceea ce favorizează oxidarea şi gazarea topiturii. Prin aplicarea metodei de turnare semicontinuă, se pot elimina în mare măsură aceste dezavantaje. În cazul când aliajele Cu-Al se toarnă în lingotiere executate din fontă sau în cristalizoare, acestea se ung pe suprafeţele active cu ulei de in şi săpun (50% + 50%), pentru a se evita lipirea aliajului de aceste SDV-uri. Nu se recomandă turnarea aliajelor Cu-Al în forme temporare din amestecuri, deoarece: - aliajele Cu-Al turnate în piese de gabarit mare, pot forma retasuri şi sufluri, ce se formează cu precădere, în zonele unde se termină cristalizarea; - dilatarea liniară a acestor aliaje este de circa 2 ori mai mare decât cea a cuprului;

117

- forma de turnare trebuie să aibă permeabilitate bună pentru a favoriza eliminarea gazelor ce se formează la turnare; - înălţimea de cădere a aliajului în formă trebuie să fie minimă pentru a se evita producerea fenomenului de spumare; - necesitatea folosirii unor maselote masive la piesele turnate. Pentru eliminarea parţială sau totală a incluziunilor nemetalice (Al2O3, Cr2O3) din aliajul lichid, se aplică metoda de filtrare a topiturii, de preferinţă, prin folosirea unor filtre ceramice poroase. Aliajele Cu-Al turnate în lingouri, cu un conţinut de circa 6,5% Al, este indicat a se turna la temperaturi de 11000C, deoarece la temperaturi de turnare mai mari de 1180…12000C, se obţin lingouri cu suprafaţa ondulată. La solidificarea aliajelor Cu-Al, dacă turnarea durează mai puţin de 10 minute, atunci există posibilitatea ca gazele să rămână în topitură, dar dacă turnarea durează mai mult de 10 minute, atunci apare situaţia în care gazele să înceapă a se degaja din aliaj şi să se producă fierberea topiturii. Cu cât temperatura de turnare este mai mare, cu atât se obţin lingouri mai gazate, iar în stare solidă, cu o structură caracterizată prin grăunţi mari. Aliajele Cu-Al, cu un conţinut de peste 9,5%Al, la o răcire lentă după solidificare, suferă transformarea eutectică, la temperatura de 5700C (β⎯→α + γ2). Prezenţa în structură a fazei γ2, foarte dură şi fragilă, conduce la creşterea bruscă a durităţii şi la scăderea plasticităţii şi a vâscozităţii. Această structură se obţine şi în semifabricatele răcite brusc şi apoi revenite , la temperaturi mai mici de 5700C. Scăderea proprietăţilor fizico-mecanice şi tehnologice a lingourilor şi pieselor turnate, se numeşte autorevenirea aliajului turnat. Pentru evitarea producerii procesului de autorevenire, aliajul turnat trebuie răcit foarte repede. Piesele turnate în cochile sau în forme temporare, trebuie extrase din forme când ajung la temperatura de 700 6500C (imediat după terminarea solidificării), pentru mărirea vitezei de răcire, iar la piesele turnate, cu gabarit mare, se recomandă chiar insuflarea cu aer comprimat sau stropirea cu apă. Aliajele Cu-Al-Ni prezintă o tendinţă mare de saturare cu gaze (H) şi de impurificare cu incluziuni nemetalice solide (Al2O3). Pentru a se obţine piese turnate fără gaze şi cu proprietăţi mecanice superioare, se recomandă topirea şi turnarea în vid a acestor aliaje. Structura cristalină a aliajelor Cu-Al-Ni este, la turnarea prin metode obişnuite de turnare, columnară – echiaxială. Mărimea dendritelor depinde de viteza de solidificare şi răcire. Ca urmare a contracţiei mari a aliajelor şi a degajării gazelor la solidificare, în zona de alimentare a pieselor se formează o porozitate accentuată, ce poate fi diminuată prin folosirea unor maselote turnate în bucşe confecţionate din materiale termoreactive, acoperite cu materiale prăfoase termoreactive sau prin turnarea suplimentară în maselote.

8.3.4. Particularităţile turnării aliajelor Cu-Si

118

Aliajele Cu-Si prezintă o tendinţă mare de adsorbţie a gazelor în timpul elaborării şi al turnare, iar piesele obţinute prin turnare în forme temporare din amestecuri de formare, au o compactitate scăzută. Cele mai bune rezultate se obţin la turnarea aliajelor Cu-Si în forme temporare din amestecuri, uscate, cu alimentare pe la partea inferioară (în sifon), iar temperatura de turnare se va menţine la valori cu circa 500C peste temperatura de topire, respectiv în intervalul de 1080…11000C. În aliajele Cu-Si deformabile, se introduce mangan care interacţionează cu SiO2, formând silicatul de mangan care se separă din topitură şi se zgurifică. Aliajele Cu-Si-Ni se toarnă la temperaturi de 1170…12000C, în lingotiere răcite cu apă şi unse cu un amestec de 40% săpun + 40% ulei vegetal + 20% colofoniu. Dacă în aliajele Cu-Si-Ni se adaugă elemente de microaliere (lantan, ceriu, disprosiu), sub formă de mischmetal (0,15…0,30%), se obţin produse cu o structură compactă, cu grăunţi mici, şi cu proprietăţi mecanice bune.

8.3.5. Particularităţile turnării aliajelor Cu-Pb Datorită nemiscibilităţii totale a cuprului şi plumbului într-un domeniu mare de concentraţie, la temperaturi de peste 9540C, precum şi datorită diferenţei dintre greutăţile specifice (γCu=8,93 kg/dm3; γPb=11,34 kg/dm3), în aliajele Cu-Pb apare o segregare după greutatea specifică. Tendinţa ridicată de segregare după greutatea specifică este cu atât mai mare cu cât aliajul conţine mai mult plumb. Pentru obţinerea unor semifabricate turnate, cu gabarit mare, cu repartiţie uniformă a plumbului în tot volumul, este necesar a se asigura o viteză mare de solidificare şi microalierea cu elemente care împiedică sau frânează segregarea după greutatea specifică. La o viteză mare de cristalizare, scheletul dendritic al structurii cristaline este compus din cristale mici. În aceste condiţii, în reţeaua densă de dendrite subţiri, care conţin cupru aproape pur, se depune o masă compactă de lichid bogat în plumb, uşor fuzibil şi mai greu. Cel mai folosit element pentru microalierea aliajelor Cu-Pb este nichelul, adăugat în cantitate de 0,5…3%, care favorizează formarea reţelei fazei primare subţiri, cu temperatură mai ridicată de topire (Cu-Ni), care reţine faza lichidă bogată în plumb, în spaţiile interdendritice. Tot în acest scop, se mai aplică şi micralierea cu argint, vanadiu, zircon sau siliciu.

119

CAPITOLUL 9. PARTICULARITĂŢILE ELABORĂRII ALIAJELOR DE ALUMINIU

9.1. ÎNCĂRCĂTURA Tehnologiile de elaborare a aluminiului şi aliajelor sale prezintă o serie de particularităţi specifice, determinate atât de proprietăţile fizico-chimice foarte variate, cât şi de condiţiile tehnice diferite cerute pieselor turnate. Alegerea materialului metalic si a agregatului de elaborare este o cerinţă foarte importantă pentru elaborarea aluminiului şi aliajelor pe bază de aluminiu deoarece calităţile superioare pe care trebuie să le posede semifabricatele turnate se obţin numai dacă se evită impurificarea băii metalice cu impurităţi solide şi gazoase. Pentru elaborarea aliajelor pe bază de aluminiu se folosesc: metale şi aliaje primare, deşeuri proprii, deşeuri mici netopite şi prealiaje binare sau ternare, fluxuri şi fondanţi. Succesiunea operaţiilor de încărcare şi de topire depinde de compoziţia aliajului, de temperatura de topire a componenţilor etc. La elaborarea aliajelor de aluminiu din metale primare şi prealiaje, se încarcă în prima fază aluminiul, în care apoi, se dizolvă prealiajele. Dacă se utilizează şi aliaje primare în încărcătură, la elaborare, atunci acestea se vor încărca primele în cuptorul de elaborare, după care se adaugă metalul pur şi numai în ultima etapă, prealiajele. La elaborarea din încărcături ce conţin deşeuri metalice, se încarcă întâi, materialele în blocuri, după care urmează deşeurile. După topirea încărcăturii astfel compuse, se adaugă şi restul de metale şi prealiaje. Componenţii caracterizaţi prin tensiune mare de vapori, în special magneziul şi zincul, se vor introduce în topitură la sfârşitul etapei de elaborare. Pentru elaborarea aliajelor tip “duralumin” (aliaje de Al-Cu-Mg, cu mici adaosuri de Mn), se va respecta următoarea ordine de încărcare a materialelor: aluminiu blocuri, deşeurile mari şi rebuturile de lingouri, după topirea acestor materiale metalice, când baia metalică ajunge la temperaturi de 690…7200C, se va adăuga prealiajul Al-Cu. Magneziul, manganul şi zincul se adaugă în topitură la sfârşitul perioadei de elaborare. La elaborarea aliajelor Al-Cu complexe se va încărca la început, cea mai mare parte a aluminiului, după topirea căruia se adaugă celelalte componente componente şi restul de aluminiu. Titanul se va adăuga în baia metalică sub formă de prealiaj Al-Cu-Ti, iar magneziul, sub formă de prealiaj Al-Mg sau blocuri. Aşchiile şi deşeurile mici, ce au la suprafaţă apă, ulei, nisip sau alte impurităţi, nu se vor încărca în cuptor sau în topitură decât după o topire prealabilă, urmată de turnarea în blocuri şi determinarea compoziţiei chimice. Înainte de încărcarea în agregatul de elaborare, este indicat ca materialele metalice, ce compun încărcătura, să fie preîncălzite pentru a se elimina umiditatea de pe suprafaţă.

120

În practica industrială, se aplică două metode principale de elaborare a aliajelor pe bază de aluminiu: - direct din metale primare şi prealiaje; - din deşeuri retopite, ce se introduc în stare lichidă în cuptorul de elaborare a aliajului şi care reprezintă 20…30% din masa încărcăturii (metoda de elaborare în două agregate de elaborare).

9.2. FONDANŢII FOLOSIŢI LA ELABORAREA ALUMINIULUI ŞI ALIAJELOR SALE

Tehnologia folosită pentru elaborarea aliajelor de aluminiu constă în protecţia băii metalice de acţiunea gazelor oxidante şi reducătoare din atmosfera cuptorului, prin acoperirea suprafeţei acesteia cu un strat de flux compus din: cloruri de potasiu, sodiu, bariu, sodiu, fluorosilicaţi, fluorotitanaţi, carbonaţi, criolită, carnalită etc. Compoziţia fondantului trebuie să fie cât mai complexă pentru a se ţine cont de densitate, tensiune superficială, temperatură de topire etc.

În general, principalii componenţi din fondanţii folosiţi la elaborarea aliajelor de aluminiu sunt: clorura de sodiu şi clorura de potasiu, care au o stabilitate mare şi permit obţinerea unui amestec cu punct de topire scăzut şi cu un unghi limită de umectare mic. Prezenţa fluorurilor în fondanţi este justificată de posibilitatea conferirii unei tensiuni superficiale ridicate la limita baie metalică-fondant, îmbunătăţirea capacităţii fondantului de a se separa din topitură şi de eliminare a incluziunilor nemetalice solide din topitură. În funcţie de acţiunea complexă a fondanţilor asupra băii metalice, se împart în: - fondanţi de protecţie; - fondanţi de degazare; - fondanţi de rafinare; - fondanţi de modificare; - fondanţi cu acţiune complexă. Fondanţii de protecţie conţin clorură de sodiu, clorură de potasiu, clorură de magneziu, carnalit şi mici adaosuri de fluoruri, în funcţie de natura materialelor metalice şi de temperatura de elaborare. Pentru protecţia băii metalice la elaborarea aliajelor Al-Si, Al-Si-Cu, Al-Cu, se utilizează frecvent fluxuri de protecţie compuse din: 45% KCl + 45% NaCl + 10% Na3AlF6. Pentru aliajele pe bază de aluminiu ce conţin magneziu, se recomandă folosirea fluxurilor de protecţie ce conţin: 95% MgCl2•KCl + 5% CaF2; 45% MgCl2 + 30% KCl + 25% NaCl. Când în obţinerea aliajelor de aluminiu, se doreşte eliminarea sodiului din topitură, se poate folosi un flux de protecţie cu compoziţia: 40% KCl + 40% NaCl + 20% AlF3; 40% NaCl + 40% KCl + 20% Na2SiF6.

121

Fondanţii de degazare conţin: hexacloretan, hexaclorbenzen, tetraclorură de carbon, clorură de mangan, clorură de zinc, clorură de bor, clorură de titan, clorură de calciu, hexafluorosilicat de sodiu. Fondanţii de rafinare conţin în compoziţia lor, criolită, a cărei eficienţă constă în dizolvarea aluminei. Fondanţii de modificare sunt compuşi din săruri pe bază de titan, zirconiu, bor, sodiu etc. Pentru rafinarea şi modificarea siluminurilor (aliaje Al-Si), se foloseşte un fondant ce conţine: criolita – reactiv de rafinare, fluorura de sodiu – modificator, şi clorură de sodiu şi clorură de potasiu – pentru reducerea temperaturii de topire a fondantului. Acest fondant acţionează ca un modificator binar sau ternar şi dacă se foloseşte în stare solidă, se va folosi o cantitate de 0,3…0,5%. Pentru modificarea siluminurilor, se mai folosesc fondanţi cu următoarele compoziţii: 12% KCl + 10% NaCl + 14% CaCl2 + 18% BaCl2 + 18% KF + 10% NaF + 8% CdCl2 + 8% CaBF4 + 2% K2TiF6; 10% KCl + 8% NaCl + 3% CaCl2 + 19% BaCl2 + 19% KF + 9% NaF + 10% CaF2 + 10% CdCl2 + 10% NaBF2 + 2% K2TiF6. Condiţiile pe care trebuie să le îndeplinească fondanţii folosiţi la elaborarea aliajelor de aluminiu, sunt: - să nu se dizolve în baia metalică şi să nu reţină în structura lor, particule metalice; - să dizolve oxizii şi celelalte incluziuni nemetalice; - să aibă o densitate diferită faţă de cea a materialului metalic, atât în stare pură, cât şi după dizolvarea incluziunilor. În elaborarea aliajelor de aluminiu se poate adopta o metodă de elaborare în atmosferă oxidantă, fără fondant. Ca urmare a reacţiei dintre aluminiu şi oxigenul din aer sau gazele oxidante din atmosferă (H2O, CO2, NO2 etc.), la suprafaţa băii metalice se formează o peliculă densă de alumină, care frânează difuzia oxigenului în topitură. Pelicula de oxid, la o temperatură mai mare de 7000C, are structura γ-Al2O3, care se modifică în timpul elaborării ca urmare a formării soluţiei solide (Al2O3, MeO). Elaborarea aliajelor de aluminiu ce conţin magneziu şi mangan, nu se poate face fără fondanţi, din cauză că stratul de oxid format nu protejează baia metalică de influenţa atmosferei. La un conţinut mai mare de 1% magneziu, pelicula de oxid formată este poroasă şi este compusă în exclusivitate din oxid de magneziu. Aliajele Al-Mg, Al-Si-Mg nu se elaborează, de asemenea, fără fondanţi, datorită formării unei cantităţi ridicate de incluziuni în timpul elaborării care trebuie eliminată din topitură. O protecţie corespunzătoare a topiturii, în acest caz, se obţine numai prin folosirea fondanţilor şi a microalierii cu beriliu (0,003…0,007%), care formează pe suprafaţa băii metalice o peliculă densă de oxid de beriliu şi magneziu.

122

9.3. ÎNDEPĂRTAREA INCLUZIUNILOR NEMETALICE SOLIDE DIN ALUMINIU ŞI ALIAJELE SALE

Pentru alegerea metodelor tehnologice de eliminare a incluziunilor nemetalice solide din topitură, trebuie avute în vedere sursele de impurificare şi mecanismul formării incluziunilor nemetalice. Incluziunile nemetalice sunt distribuite neuniform în produsele turnate, sub formă de particule izolate sau sub formă de aglomerări de diferite faze constituite din oxizi, nitruri, carburi, fluoruri, cloruri, sulfuri, oxicarburi, spineli, silicaţi, aluminaţi etc. Oxizii şi combinaţii ale oxizilor ce rămân în baia metalică, sunt: Al2O3, SiO2, MgO, CaO, silicaţi de sodiu şi potasiu, aluminaţi de calciu, spineli. Particulele de alumină α şi γ formează pelicule la limita de grăunţi. În particulele de alumină se pot regăsi, în cantităţi extrem de mici: magneziu, fier, sodiu, potasiu, calciu etc. Nitrurile se regăsesc în aliajele de aluminiu, în cantităţi de 5…10ppm, concrescute, în marea majoritate, în oxizi (de obicei, Al2MhO) sau sub formă de oxinitruri. Carburile sunt de tip Al4C3, CaC2, TiC şi se află separat sau asociate cu oxizii, în baia metalică. Fluorurile şi clorurile sunt: criolita, fuorura de sodiu, fluorura de calciu, clorura de magneziu, potasiu sau sodiu, şi având o densitate apropiată de cea a aluminei, se pot răspândi în tot volumul topiturii, regăsindu-se apoi, şi în produsele turnate. Pentru eliminarea incluziunilor nemetalice solide din topiturile de aluminiu şi aliajele sale, se pot aplica următoarele metode: - îndepărtarea prin sedimentare; - îndepărtarea prin flotaţie; - îndepărtarea cu ajutorul fondanţilor;

- îndepărtarea prin filtrare.

9.3.1. Îndepărtarea prin sedimentare Supraîncălzirea băii metalice conduce la îndepărtarea incluziunilor nemetalice, aflate în suspensie, ca urmare a diferenţelor mari de densităţi ale incluziunilor şi topiturii şi a dimensiunilor suficient de mari a incluziunilor. Îndepărtarea incluziunilor din topitură prin sedimentare se desfăşoară foarte lent, necesită un consum energetic mare, iar randamentul de sedimentare a incluziunilor este forte mic şi se produc pierderi de metale prin oxidare şi volatilizare şi se realizează chiar, şi gazarea topiturii.

9.3.2. Îndepărtarea prin flotaţie Fenomenul ce se produce la îndepărtarea incluziunilor nemetalice din topitură, prin flotaţie este următorul: se insuflă o substanţă sub formă de gaz (în special, cloruri) la partea inferioară a băii metalice, care, în mişcarea ei ascendentă, va antrena

123

particulele disperse de incluziuni prin aderarea acestora la bulele de gaz şi se vor ridica la suprafaţa topiturii. Clorurile folosite în acest scop sunt: BCl3, ZnCl2, MnCl2 etc., care au o tensiune de disociere mai mare decât tensiunea de disociere a AlCl3 şi a căror metale sunt elemente de aliere sau modificatori pentru aliajele de aluminiu. În urma tratării băii metalice cu o clorură sau cu clor gazos, se formează clorura de aluminiu (AlCl3) care pentru amestecul mecanic baie metalică-incluziune, este un reactiv de flotaţie. Oxizii, ajunşi la suprafaţa topiturii în urma procesului de flotaţie, sunt colectaţi şi evacuaţi sub formă de pulberi uscate. Toate clorurile folosite pentru tratarea băii metalice sunt higroscopice şi de aceea se va acorda o atenţie deosebită depozitării, pentru a se evita posibilităţile de adsorbţie a umidităţii. Dacă în baia metalică se introduce o clorură ce conţine o anumită cantitate de apă, se va produce reacţia: 2 Al + 3 H2O ==== Al2O3 + 6 [ H ] + 867843 J (9.1) care conduce la impurificarea topiturii cu incluziuni gazoase. Îndepărtarea prin flotaţie a oxizilor aflaţi în suspensie în aliajele de aluminiu lichide, este o etapă tehnologică foarte importantă la elaborarea aliajelor de aluminiu, contribuind la îmbunătăţirea caracteristicilor mecanice şi de prelucrare prin aşchiere.

9.3.3. Îndepărtarea cu ajutorul fondanţilor Incluziunile nemetalice, din punct de vedere al densităţii, pot fi mai grele, mai uşoare sau pot avea aceeaşi densitate cu cea a metalului topit. În funcţie de această caracteristică, se folosesc următoarele metode de îndepărtare a incluziunilor nemetalice solide, cu ajutorul fondanţilor: - cu fondanţi de suprafaţă; - cu fondanţi care sedimentează; - cu fondanţi care se amestecă cu baia metalică. a. Îndepărtarea incluziunilor cu fondanţi de suprafaţă. În cazul în care densitatea incluziunilor este mai mică decât densitatea metalului topit, ele se acumulează, cu precădere, în straturile superioare ale băii metalice. Dar, incluziunile nemetalice se distribuie neuniform în topitură şi ca urmare, ele se află distribuite în tot volumul topiturii însă, într-o concentraţie mai mare în straturile superioare. În mod practic, nu se observă o trecere bruscă de concentraţie în topitură a incluziunilor de la un strat la altul, dar cantitatea de incluziuni creşte pe măsura apropierii de suprafaţa băii metalice. Îndepărtarea acestei categorii de incluziuni nemetalice se realizează prin folosirea fondanţilor de suprafaţă şi se desfăşoară după următorul mecanism: fondantul se aşează pe suprafaţa băii metalice şi se lasă în această stare o anumită perioadă de timp; particulele de incluziuni de la suprafaţa băii metalice sau din imediata apropiere, vin în contact cu fondantul (Fig. 9.1.a), se vor dizolva sau se vor adsorbi în acesta; în această etapă, apare un strat intermediar de aliaj lichid rafinat (purificat) (Fig. 9.1.b). Acest strat de aliaj lichid rafinat are astfel, o densitate mai mare decât restul topiturii şi

124

va tinde să se deplaseze spre partea inferioară, iar un nou strat de metal impurificat cu incluziuni îi va lua locul favorizând astfel, continuarea procesului de rafinare. b. Îndepărtarea incluziunilor cu fondanţi care sedimentează. Această metodă de rafinare a aliajelor de aluminiu lichide se aplică în cazul în care incluziunile au o densitate mai mare decât metalul lichid, la temperatura de elaborare. În astfel de situaţii, cantitatea mai mare de incluziuni se va regăsi în straturile inferioare ale băii metalice. Concentraţia de incluziuni în baia metalică va scădea odată cu apropierea de straturile superioare ale topiturii, metalul mai curat regăsindu-se la suprafaţa acestuia. Pentru efectuarea rafinării topiturii, în acest caz se va folosi un fondant cu o densitate mai mare decât cea a aliajului topit, având astfel, posibilitatea de a ajunge la partea inferioară a topiturii (Fig. 9.2.a). Mecanismul de desfăşurare a procesului de rafinare a topiturii este asemănător cu cel folosit la metoda de rafinare ce foloseşte fondanţi de suprafaţă, doar că sensurile de deplasare sunt inverse (Fig. 9.2). Dacă aliajul de aluminiu se oxidează uşor în stare topită, el trebuie protejat împotriva oxidării, prin folosirea unui fondant de suprafaţă, respectiv a unui fondant cu o densitate mai mică decât cea a metalului topit sau prin folosirea unei atmosfere neutre în timpul elaborării. c. Îndepărtarea incluziunilor cu fondanţi care se amestecă în baia metalică. Rafinarea aliajelor de aluminiu prin folosirea acestei metode, se realizează cu ajutorul purificatorilor care au atât o densitate mai mică, cât şi o densitate mai mare decât a metalului topit, dar şi prin folosirea fondanţilor care se amestecă intim cu baia metalică. Fondanţii cu o densitate mai mică decât a aliajului topit sunt folosiţi pentru eliminarea incluziunilor caracterizate printr-o densitate mai mică decât a topiturii, respectiv cei cu o densitate mai mare, pentru eliminarea incluziunilor cu o densitate mai mare decât a aliajului topit.

Fig. 9.1. Schema rafinării cu fondanţi de suprafaţă.

Fig. 9.2. Schema rafinării cu fondanţi care sedimentează.

125

În situaţia în care rafinarea topituri se realizează prin folosirea de fondanţi cu o densitate diferită de cea a topiturii, mecanismele de rafinare se desfăşoară conform procedurilor tehnologice prezentate în paragrafele a şi b. În cazul în care în care incluziunile nemetalice se află în suspensie în tot volumul topiturii, îndepărtarea lor din topitură se realizează prin amestecarea mecanică a fondantului cu topitura pentru ca fondantul să se afle dispersat în tot volumul topiturii şi astfel, particulele de incluziuni să vină în contact cât mai uşor cu fondantul şi să poată fi adsorbite în particulele de fondant şi să se realizeze rafinarea topiturii.

9.3.4. Eliminarea incluziunilor nemetalice prin filtrare Pentru obţinerea aliajelor de aluminiu speciale cu conţinut redus de gaze, incluziuni nemetalice şi metalice se impune aplicarea unor tehnologii de elaborare – turnare ce presupun existenţa unei unităţi de degazare – filtrare, amplasată între cuptorul de elaborare – menţinere şi instalaţia de turnare. Pentru realizarea acestui scop se cunosc mai multe astfel de sisteme de degazare – filtrare. Astfel: Sistemul I utilizează un flux de spălare, care realizează simultan procesul de degazare şi procesul de purificare (rafinare). Sistemul I prezintă însă, dezavantajul că nu realizează eliminarea în totalitate a particulelor fine de incluziuni nemetalice, datorită absenţei unui mediu optim de filtrare.

Fig. 9.3. Procedeul de filtrare – degazare a aliajelor de aluminiu: a – rafinarea cu fluxuri; b – rafinarea cu fluxuri şi prin barbotare cu amestecuri de gaze inerte şi active; c – rafinarea cu fluxuri şi prin barbotare cu gaze inerte.

Sistemul II foloseşte un amestec de Cl2 + Ar şi bile de alumină (cu diametrul de 17 mm), utilizat pentru filtrarea grobă, şi un strat de alumină tabulară sau sub formă de solzi, utilizat pentru eliminarea particulelor fine de incluziuni nemetalice.

126

Sistemul III se aplică pentru realizarea degazării, folosind acţiunea azotului, şi eliminarea impurităţilor nemetalice prin amestecarea intimă a băii metalice cu fondanţii. Un strat subţire de fondant se va menţine la partea inferioară a compartimentului de degazare, ce se continuă şi în compartimentul umplut cu o coloană din bile de alumină, asigurându-se, astfel, o suprafaţă mare de filtrare şi reţinerea unei cantităţi ridicate de particule fine de impurităţi nemetalice. Cele mai folosite metode de rafinare – degazare a topiturilor de aliaje de aluminiu, sunt cele ale procedeurilor FILD şi ALCOA 469. Procedeul FILD este bazat pe aplicarea sistemului III şi se realizează într-un singur recipient de filtrare – degazare. Astfel, în primul compartiment se realizează degazarea aliajului, prin barbotarea cu azot sub un strat de flux de protecţie, iar în al doilea compartiment se realizează filtrarea aliajului topit, prin străbaterea unei coloane compusă din bile de alumină, acoperită cu un strat de flux. Procedeul ALCOA 469 este bazat pe aplicarea sistemului II şi este compus din două recipiente înseriate, fiecare compartiment fiind la rândul lui, împărţit în două părţi, separate printr-un ecran. Primul recipient conţine bile de alumină, în care se produce o rafinare grobă, pe când în cel de-al doilea recipient, ce conţine solzi de alumină amplasaţi între două straturi de bile de alumină şi în care, se realizează o degazare – filtrare fină cu amestecul de gaze Cl2 + Ar. Procedeul SNIF (Fig.9.4) realizează degazarea – filtrarea aliajelor de aluminiu topite, prin barbotarea unui amestec de gaze inerte şi active în baia metalică cu ajutorul unui rotor, confecţionat din grafit.

Fig. 9.4. Procedeul SNIF pentru rafinarea aliajelor de aluminiu: a – intrare aliaj impur; b – ieşire aliaj rafinat; c – rotor din grafit prevăzut cu duze.

O instalaţie performantă de efectuare a operaţiei de degazare – filtrare a aliajelor de aluminiu speciale este prezentată în figura 9.5. În această instalaţie, compusă din două compartimente se realizează mai întâi, degazarea în contracurent şi apoi, filtrarea topiturii. Gazele folosite pentru barbotarea băii metalice trebuie să fie de o puritate ridicată (umiditate, max. 0,3 g/m3; oxigen, max. 0,03%, volumice). Purificarea suplimentară a gazelor inerte se realizează prin adsorbţia umidităţii în vase purificatoare, cu P2O5 şi CaCl2. Amestecul de gaze de barbotare este compus din azot (argon) cu 1…3% clor (freon – CCl2F2). Pentru barbotarea băii metalice, se consumă o cantitate de amestec de gaze de 0,8…2 m3/t de aliaj.

127

Fig. 9.5. Instalaţie de filtrare – degazare continuă a aliajelor de aluminiu speciale (pentru industria aeronautică): 1 – orificii de evacuare a gazelor; 2 – capac refractar; 3 – rezistoare de silită; 4 – placă de grafit (fontă); 5 – strat de cocs petrol; 6 – strat din solzi de alumină; 7 – repartitor; 8 – cristalizor; 9 – strat din bile de alumină acoperite cu flux; 10 – dop refractar; 11 – perete refractar despărţitor; 12 – dopuri din material poros. Stratul filtrant din al doilea compartiment are o înălţime de 300 mm şi este compus din bile refractare acoperite cu flux, solzi de alumină, burete de titan – pentru adsorbţia hidrogenului, cocs petrol – pentru adsorbţia sodiului. Se recomandă ca fluxurile de protecţie a bilelor de alumină să fie compuse din fluoruri şi cloruri (fără sodiu) şi cu compoziţiile următoare: 50% MgF2 + 50% CaF2; 52% MgCl2 + 20% KCl + 16% MgF2 + 12% CaF2. Aceste fluxuri trebuie să aibă o temperatură de topire mai mare decât temperatura aliajului supus operaţiei de degazare – filtrare, pentru a rămâne în stare solidă în timpul operaţiei tehnologice. Aceste metode de filtrare sunt indicat a fi folosite la elaborarea aliajelor de aluminiu din încărcături cu conţinuturi ridicate de deşeuri.

9.4. DEGAZAREA Pentru obţinerea unor semifabricate turnate de calitate, fără defecte de turnare (sufluri), se impune efectuarea operaţiei de degazare (în special, eliminarea hidrogenului), prin aplicarea următoarelor metode: - degazarea naturală; - îndepărtarea gazelor cu ajutorul substanţelor active; - îndepărtarea gazului dizolvat prin barbotarea cu gaz activ; - îndepărtarea gazului dizolvat prin barbotarea cu gaz inert;

128

- eliminarea gazelor dizolvate cu ajutorul purificatorilor; - degazarea prin formarea vidului; - degazarea prin aplicarea vibraţiilor; - degazare pe cale electrolitică.

9.4.1. Îndepărtarea gazelor dizolvate cu ajutorul substanţelor active Principalul gaz care se dizolvă în aliajele pe bază de aluminiu este hidrogenul, care se regăseşte în stare atomică în topitură şi formează combinaţii chimice. Eliminarea hidrogenului din baia metalică se realizează prin introducerea în topitură a unei substanţe capabile să formeze cu hidrogenul, la temperatura de elaborare a aliajului, a unei combinaţii chimice stabile şi insolubile în topitură, caracteristică ce permite o degazare avansată a aliajelor de aluminiu lichide.

9.4.2. Degazarea naturală Degazarea naturală a aliajelor de aluminiu se bazează pe considerentul că presiunea parţială a hidrogenului din exteriorul topiturii este mai mică decât presiunea parţială interioară din topitură. În acest caz, hidrogenul sau un alt gaz se va deplasa progresiv din baia metalică în mediul ambiant. Practic, degazarea naturală se poate realiza prin menţinerea unei perioade de timp a băii metalice, înaintea turnării, la o anumită temperatură.0 Prin aplicarea metodei de degazare naturală a aliajelor de aluminiu, se pot elimina până la 90% din gazele dizolvate. 9.4.3. Îndepărtarea gazului dizolvat prin barbotarea aliajului lichid cu gaze inerte

Metoda de degazare prin barbotare cu gaze inerte a aliajelor de aluminiu lichide se bazează pe tehnologia de eliminare a gazelor din topitură (hidrogenul) prin folosirea azotului, argonului sau heliului. Realizarea degazării a aliajelor de aluminiu prin barbotare cu gaze inerte se bazează pe diferenţele de presiuni parţiale din bula de gaz barbotat şi din topitură, a gazului dizolvat. Simultan cu trecerea gazului dizolvat în bula de gaz barbotat se realizează şi eliminarea incluziunilor nemetalice din topitură, ce sunt antrenate în ascensiune, de bulele de gaz barbotat. La barbotarea cu azot a topiturilor aliajelor de aluminiu, bulele de azot pot adsorbi un volum de hidrogen egal cu 10% din volumul propriu, la presiunea de 1 at. Pe măsură ce scade concentraţia hidrogenului în topitură, va scădea şi concentraţia de hidrogen din bula de gaz barbotat. Din acest considerent, dacă nu se barbotează o cantitate suficientă de gaz inert, în topitură va rămâne gaz dizolvat. O degazare avansată a băii metalice se realizează prin folosirea unor gaze inerte cu o puritate ridicată, iar procesul se va desfăşura într-o perioadă de timp optimă. Cea mai largă utilizare la degazarea aliajelor de aluminiu prin barbotare cu gaze inerte, o are azotul, dar utilizarea azotului la barbotare nu este posibilă după operaţia de

129

modificare a aliajelor de aluminiu cu sodiu, deoarece se diminuează efectul modificării şi la aliajele ce conţin magneziu, deoarece determină formarea de nitruri. 9.4.4. Îndepărtarea gazului dizolvat prin barbotarea aliajului lichid cu gaze active

Gazul activ indicat pentru eliminarea gazului dizolvat din aliajele de aluminiu trebuie să îndeplinească următoarele condiţii: - să interacţioneze chimic cu gazul dizolvat; - produsele gazoase care se pot forma în urma reacţiilor chimice, să fie inerte faţă de baia metalică; - produsele de degazare să nu se dizolve în baia metalică. Rezultate bune în realizarea procesului de degazare a aliajelor de aluminiu se obţin prin utilizarea clorului, în calitate de gaz activ, care, la introducerea în baia metalică, interacţionează, în primul rând, cu aluminiul, conform reacţiei: 3 Cl2 + 2 Al ⎯→ 2 AlCl3 (9.2) Această reacţie prezintă o probabilitate foarte mare de desfăşurare deoarece are un caracter exoterm, dar degazarea se poate realiza şi după următoarea reacţie: Cl2 + H2 === 2 HCl (9.3) Acidul clorhidric format, interacţionează, în continuare, cu aluminiul după reacţia: 3 HCl + Al === AlCl3 + 3/2 H2 (9.4) Clorura de aluminiu şi acidul clorhidric, formate în urma reacţiilor (9.2), (9.3) şi (9.4), se regăsesc în topitură în stare gazoasă, asigurând, astfel, eliminarea incluziunilor nemetalice şi gazose din topitură. Degazarea conform principiului prezentat, se realizează similar procedeului de degazare cu gaze inerte, respectiv bazându-se pe diferenţele de presiune ale gazului dizolvat atât în topitură cât şi în bulele de gaz formate. Pentru a se asigura o degazare avansată a topiturii, baia metalică se clorurează timp de circa 10…15 minute, la o temperatură de 700…6500C, cu un curent de clor, a cărei viteză este astfel calculată încât să avem un consum de circa 0,3%, din masa încărcăturii. La aplicarea metodei de degazare utilizând clorul, este foarte important ca gazele degajate din topitură să fie evacuate din atmosfera din jurul cuptorului de elaborare, fiind foarte toxice. În cazul în care aliajele de aluminiu conţin azot sub formă de nitrură şi hidrogen sub formă de hidrură, degazarea cu clor este ineficientă, iar aceşti compuşi se pot descompune la solidificarea aliajului, provocând apariţia suflurilor în semifabricatele turnate.

130

9.4.5. Îndepărtarea gazelor dizolvate cu ajutorul purificatorilor Pentru eliminarea gazelor dizolvate în aliajele de aluminiu, se folosesc, în calitate de purificatori, cloruri de: bor (BCl3), titan (TiCl4), carbon (CCl4), Si (SiCl4), Fe (FeCl3), zinc (ZnCl2), aluminiu (AlCl3), mangan (MnCl2) etc. La introducerea clorurilor solide şi lichide în aliajele de aluminiu, acestea pot să interacţioneze cu aluminiul, dacă tensiunea lor de disociere este mai mare decât tensiunea de disociere a clorurii de aluminiu, în condiţii date, conform reacţiilor: 3 SbCl5 + 5 Al === 5 AlCl3 + 3 Sb (9.5) 3 SiCl4 + 4 Al === 4 AlCl3 + 3 Si (9.6) 3 SnCl4 + 4 Al === 4 AlCl3 + 3 Sn (9.7) BCl3 + Al === AlCl3 + B (9.8) FeCl3 + Al === AlCl3 + Fe (9.9) 3 ZnCl2 + 2 Al === 2 AlCl3 + 3 Zn (9.10) 3 FeCl2 + 2 Al === 2 AlCl3 + 3 Fe (9.11) Degazarea cu ajutorul purificatorilor se realizează în baza principiului barbotării băii metalice cu gaze inerte deoarece vaporii de clorură de aluminiu, formată, şi eventual, din clorurile introduse, nu reacţionează cu gazele dizolvate în topitură. La temperatura de elaborare, clorura de aluminiu se elimină uşor din topitură, eliminarea fiind generată de tensiunea mare de vapori. Este posibil ca în urma degazării aliajelor de aluminiu cu ajutorul purificatorilor, lingourile să conţină gaze pentru a cărei eliminare este necesar ca baia metalică să fie menţinută la temperatură constantă un timp scurt, urmată, apoi, de barbotarea topiturii cu gaz inert, pentru îndepărtarea completă a clorurii de aluminiu din aliajul lichid. Prin aplicarea cestei metode de degazare împreună cu aplicarea variantei de degazare cu degazanţi combinaţi (clor + azot, tetraclorură de titan şi azot etc.), în ceea ce priveşte eliminarea gazelor din aliajele de aluminiu, se obţin rezultate mult mai bune. Nu se recomandă a se folosi pentru tratarea băii metalice în vederea degazării, clor sub formă de combinaţii, în cazul când metalul din combinaţia chimică, constituie o impuritate pentru aliajul de aluminiu. Astfel, în cazul aliajelor din sistemul Al – Zn – Mg – Cu, nu se poate folosi clorura de fier, deoarece fierul constituie o impuritate metalică pentru aliaj. În multe cazuri, elementul respectiv poate avea o influenţă pozitivă asupra aliajului de aluminiu. Astfel, prin folosirea tetraclorurii de titan, la degazarea aliajelor de aluminiu, titanul ce trece în topitură poate să conducă la finisarea structurii produsului turnat, respectiv al îmbunătăţirea caracteristicilor mecanice.

131

Degazarea aliajelor de aluminiu cu sulf, seleniu sau telur, nu dă rezultate bune. La introducerea sulfului în topitură, acesta se volatilizează, iar vaporii intră în reacţie cu baia metalică conducând la formarea de sulfură de aluminiu, care se depune sub forma unei pelicule cenuşii, la suprafaţa topiturii. Amestecul de tetraclorură de titan şi azot asigură o degazare superioară procedeului de degazare cu clor. La rafinarea cu clorură de aluminiu, s-a constatat că efectul acesteia asupra eliminării gazului din aliajele de aluminiu, este similar degazării cu clorură de zinc, însă, ambele procedee prezintă un randament mai scăzut procedeului degazării cu clor. Clorurarea băii metalice de aliaje de aluminiu – magneziu, a condus la o micşorare a porozităţilor, la o reducere a conţinutului de incluziuni nemetalice şi al o îmbunătăţire a caracteristicilor mecanice. Folosind un sistem cu fluorzirconat de azot pentru tratarea aliajelor Al-Mg, se constată o micşorare a volumului porozităţilor şi o creştere a proprietăţilor fizico-mecanice. Pentru îmbunătăţirea caracteristicilor aliajelor de aluminiu de turnătorie, cu conţinut ridicat de siliciu, se recomandă adăugarea cuprului fosforos în topitură, care realizează atât rafinarea topiturii cât şi dispersia siliciului. Asupra efectului de rafinare a topiturii, în afară de compoziţia rafinantului, o influenţă însemnată o au şi alţi factori, cum sunt: temperatura şi vâscozitatea topiturii, dimensiunile şi viteza de eliminare a bulelor formate etc. Conform legii lui Stokes, viteza de îndepărtare a bulelor gazului de rafinare este direct proporţională cu diametrele lor, cu diferenţa densităţii aliajului şi gazului, şi invers proporţională, cu vâscozitatea topiturii. Deci, cu cât este mai mare vâscozitatea topiturii, cu atât este mai dificilă eliminarea gazelor dizolvate şi a incluziunilor nemetalice şi gazoase. Alegerea temperaturii optime de rafinare, asigură o eliminare maximă a incluziunilor nemetalice şi gazoase. O substanţă folosită pentru rafinarea aliajelor de aluminiu, dă rezultate foarte bune, dacă nu este higroscopică. Condiţia aceasta este îndeplinită de clorura de bor, care la temperatura mediului ambiant, se găseşte în două stări: lichidă şi gazoasă.

9.4.6. Îndepărtarea gazului dizolvat, prin formarea vidului Formarea vidului sau a unei depresiuni relativ reduse poate să favorizeze îndepărtarea gazului dizolvat în aliajele de aluminiu lichide. Acest proces se explică prin următoarele aspecte: - solubilitatea gazului funcţie de presiune, când acesta se găseşte în stare atomică, se exprimă prin relaţia: pKS = (9.12) iar dacă se găseşte în stare moleculară, se determină prin relaţia:

132

S = K pn (9.13) unde: S este solubilitatea gazului, în cm3/100g; K – coeficient de proporţionalitate; p – presiunea parţială a gazului, în N/m2; n – exponentul puterii ( = 1, pentru starea moleculară). Conform relaţiilor (9.12) şi (9.13), se precizează următoarele: - la scăderea presiunii gazului deasupra metalului lichid, solubilitatea sa în topitură scade; - cu cât presiunea deasupra băii metalice este mai mică, cu atât şi temperatura de fierbere a metalului scade, conducând astfel, la uşurarea procesului de degazare a topiturii; - presiunea parţială a gazului deasupra băii metalice depinde de depresiunea realizată; - îndepărtarea gazelor din aliajele de aluminiu, prin formarea vidului, este o operaţie destul de dificilă deoarece, pentru a realiza o degazare completă, este necesar să se realizeze o depresiune atât de mare încât presiunea remanentă să nu depăşească zecimi sau chiar sutimi de mm Hg. La un asemenea nivel al vidului şi la temperatura de 800…9000C, aluminiul se situează foarte aproape de punctul de fierbere, favorizând, astfel, degazarea topiturii. Nerealizarea unei depresiuni totale, la un vid mai mic, se presupune că se datorează prezenţei peliculei de oxid de aluminiu (alumină) care este rezistentă şi compactă, împiedicând îndepărtarea gazului, dizolvat, din topitură.

9.4.7. Degazarea prin vibraţii Aplicarea vibraţiilor sonore şi a ultrasunetelor asupra topiturilor de aliaje de aluminiu, conduce la realizarea degazării acestora şi contribuie, în acelaşi timp, şi al îmbunătăţirea structurii semifabricatelor solidificate. Vibraţiile ultrasonore se pot produce prin piezoelectricitate şi magnetostricţiune. Obţinerea ultrasunetelor prin piezoelectricitate se bazează pe proprietatea unor cristale (cuarţ, titanat de bariu etc.) de a genera vibraţii prin aplicarea de tensiune electrică alternativă, iar prin magnetostricţiune, apar ultrasunete când substanţele fero-magnetice sunt introduse într-un câmp magnetic alternativ. În scopul realizării degazării topiturii de aliaje de aluminiu, s-au utilizat şi vibraţiile care se formează în băile de metal topit, atunci când se utilizează la elaborarea aliajelor, cuptoare electrice cu inducţie de înaltă frecvenţă. Prin aplicarea vibraţiilor, fiecare punct al metalului lichid se află supus la presiuni pozitive şi negative. Perioada de depresiune favorizează formarea bulelor gazoase care se colectează în nodurile vibratoare şi aglomerându-se, urcă spre suprafaţa băii metalice.

133

9.4.8. Degazarea pe cale electrolitică Degazarea pe cale electrolitică se realizează la presiune atmosferică prin folosirea curentului electric continuu. Pentru efectuarea operaţiei de degazare, în cuptorul de elaborare a aliajelor neferoase se montează anodul, iar catodul, confecţionat din cărbune, cu diametrul de 3 mm, izolat într-o ţeavă de cuarţ şi fixat pe un suport, poate pătrunde în baia metalică la o adâncime de 5…10 mm. Eficacitatea procesului de degazare a aliajelor de aluminiu pe cale electrolitică este dependentă de durata de realizare şi de densitatea de curent electric. Procesul se accelerează atunci când baia metalică se află sub un strat de flux de acoperire - degazare care poate forma cu hidrogenul combinaţii chimice, sau prin acţiunea simultană a curentului electric continuu şi a vidului.

9.5. MODIFICAREA ALUMINIULUI ŞI ALIAJELOR SALE Prin modificare se înţelege procesul de îmbunătăţire artificială a structurii metalelor şi aliajelor, şi favorizează creşterea valorii caracteristicilor mecanice ale acestora. Calitatea pieselor turnate poate fi îmbunătăţită prin introducerea în topitură a unor mici adaosuri de elemente, care schimbă integral mersul procesului de solidificare. Acţiunea acestor adaosuri este, însă, foarte variată. Astfel, introducerea lor în topitură permite atât mărunţirea pronunţată a grăunţilor din structura pieselor turnate şi sporirea uniformităţii structurii acestora, cât şi schimbarea formei fazelor care se separă şi redistribuirea unor constituenţi structurali. Obţinerea unei structuri fine şi omogene este determinată de numărul de grăunţi ce se formează în unitatea de volum în timpul cristalizării, fiind dependentă de viteza de formare a germenilor de cristalizare şi de creştere a cestora. Cu cât viteza de formare este mai mare decât viteza de creştere, cu atât structura obţinută este mai fină. Prin mărirea numărului centrelor de cristalizare sau prin micşorarea vitezei de creştere a cristalelor, se poate obţine un grăunte mai fin în piesele turnate. Aluminiul şi unele din aliajele sale prezintă o tendinţă ridicată de formare a unei structuri cu granulaţie mare în semifabricatele turnate. În anumite condiţii de turnare, cristalizare şi răcire, cristalele columnare mari pot să cuprindă întregul volum al metalului sau aliajului elaborat şi turnat. Produsele cu o astfel de structură prezintă o rezistenţă şi o plasticitate scăzute, şi sunt caracterizate printr-o neuniformitate mare a proprietăţilor. Aşa cum s-a menţionat, pentru obţinerea unei structuri fine şi uniforme, se introduc în topituri mici adaosuri de metale greu fuzibile şi a compuşilor acestora care, în timpul solidificării pot să se constituie în germeni de cristalizare. Adaosurile introduse ca modificatori trebuie să îndeplinească următoarele condiţii: - să formeze un compus chimic cel puţin cu unul din componenţii aliajului; pentru a se realiza repartizarea uniformă a compuşilor formaţi în topitură şi pentru a se mări

134

probabilitatea de formare a lor, este de dorit ca adaosurile să interacţioneze cu componentul de bază; - compuşii formaţi trebuie să cristalizeze înaintea constituenţilor principali ai aliajului; - pentru a nu se modifica compoziţia aliajului, adaosul trebuie să formeze compuşi la concentraţii extrem de mici; - în cazul în care compuşii nu se formează prin interacţiunea elementului modificator cu componenţii aliajului, asemenea suporţi de germinare pot fi creaţi prin introducerea a două adaosuri care formează între ele compuşi, corespunzători condiţiilor cerute; - să posede proprietatea de a fi un suport bun pentru cristalizarea materialului metalic. Conform principiului corespondenţei structurale şi dimensionale, nu orice particulă solidă din topitură poate servi drept suport de cristalizare pentru substanţa în curs de solidificare. Rolul unor astfel de centri de cristalizare poate fi îndeplinit numai de particulele a căror reţea cristalină se conjugă cu reţeaua cristalină a substanţei care cristalizează , şi ai căror parametri sunt forate puţin diferiţi faţă de ceilalţi. Pentru aluminiu şi aliajele sale, elementele care îndeplinesc, în condiţiile cele mai bune, calităţilor cerute în acest scop, sunt: titanul, tantalul, borul, zirconiul, cromul, molibdenul, wolframul, vanadiul etc., care, la concentraţii extrem de mici (sutimi sau zecimi de procente) formează cu aluminiul combinaţii chimice stabile şi cu temperatură înaltă de topire. Cercetările efectuate în acest domeniu au evidenţiat faptul că pentru modificarea aliajelor de aluminiu se consumă o cantitate mai mică de modificatori decât pentru modificarea aluminiului.

9.5.1. Modificarea siluminurilor Aliajele din sistemul Al-Si sunt cele mai răspândite aliaje de turnătorie. Siluminurile folosite în industrie conţin 3…13% Si şi, pentru îmbunătăţirea unor proprietăţi, mici concentraţii de magneziu, cupru, mangan şi alte elemente. La aceste aliaje, odată cu apariţia eutecticului acicular sau separarea siliciului primar (când conţinutul acestui element este de 12…13%), aliajul devine fragil, iar proprietăţile acestuia se înrăutăţesc. Pentru îmbunătăţirea structurii şi implicit, a proprietăţilor mecanice şi tehnologice, siluminurile hipoeutectice şi eutectice se supun, înainte de turnare, modificării prin adăugarea, la o temperatură determinată, a unor cantităţi mici de sodiu metalic sau a unor amestecuri de fluoruri şi cloruri ai metalelor alcaline. Cei mari importanţi şi folosiţi modificatori pentru tratarea siluminurilor au următoarele compoziţii: 25% NaF + 62,5% NaCl + 12,5% KCl; 60% NaF + 25% NaCl + 15% Na3AlF6; 30% NaF + 50% NaCl + 10% KCl + 10% Na3AlF6. Asemenea amestecuri de substanţe îndeplinesc şi rolul de fondanţi de rafinare, folosiţi pentru eliminarea gazelor şi incluziunilor nemetalice din siluminuri. Pentru intensificarea proceselor de modificare şi folosirea optimă (completă) a modificatorilor, se folosesc o serie de procedee tehnologice corespunzătoare, cum sunt: amestecarea intensă a modificatorului în baia metalică; utilizarea unor modificatori

135

lichizi; trecerea aliajului de aluminiu printr-un strat de modificatori; depunerea sodiului din amestecul de săruri prin electroliză etc. Ca rezultat al modificării se produc şi schimbări radicale în structura siluminiului. Astfel, aliajele cu o compoziţie eutectică sau hipereutectică devin hipoeutectice, iar eutecticul capătă o structură fină. Pentru modificarea silumnurilor se foloseşte o cantitate de sodiu bine determinată, deoarece o cantitate mai mică decât cea optimă conduce la obţinerea unui aliaj incomplet modificat, iar un conţinut mai mare, determină obţinerea unei structuri supramodificate, adică siliciul se acumulează, din nou, în particule mari. Creşterea grăuntelui după depăşirea concentraţiei optime a adaosului d sodiu, se produce ca urmare a existenţei unei mărimi critice a grăuntelui, pe care depăşind-o, cristalele capătă posibilitatea de a se aglomera, iar o parte dintre ele se abat de la procesul de cristalizare. Dacă în siluminiu, înainte de amestecarea modificatorului, se introduc adaosuri de titan, bor, molibden, stibiu şi alte câteva elemente, atunci, concomitent cu dispersarea depunerilor de siliciu, se produce şi fărâmiţarea grăunţilor coloniei eutecticului. În acest caz, asemănător cu grăuntele primar din aliajele de aluminiu, particulele compuşilor chimici greu fuzibili care apar, servesc ca germeni pentru formarea dendritelor de aluminiu, care constituie scheletul grăunţilor – colonii ale eutecticului. Cele mai bune rezultate se obţin la adaosuri de 0,2…0,3% Sb, 0,1…0,4% Ti şi respectiv, 0,03% B. Prin adăugarea simultană a celor trei elemente se obţine o modificare foarte bună a aliajelor Al-Si (ca de exemplu: 0,2% Sb + 0,2% Ti + 0,02% B; 0,03% Sb + 0,2% Ti + 0,04% B). Aliajele Al-Si-Mg sunt modificate cu 0,005%…0,025% Ca, 0,1…0,2% Sb sau 0,04…0,08% Sr, ce se adaugă sub formă de SrCl2, SrF2, SrB2, Sr(NO3)2, împreună cu NaF. Asupra modificării siluminurilor au fost enunţate mai multe teorii, dintre care cele mai importante sunt: a. Teoria subrăcirii consideră că formarea structurii modificate a siluminiului este rezultatul subrăcirii aliajului provocată de prezenţa sodiului. Deşi această teorie explică corespunzător apariţia dendritelor primare ale soluţiei solide, nu dă o explicaţie corespunzătoare în apariţia structurii supramodificate, formarea noilor componenţi structurali (siliciuri de sodiu) etc., în cazul aliajelor eutectice şi hipereutectice. b. Teoria adsorbţiei consideră că dispersarea cristalelor de siliciu din eutectic se explică prin fenomenele de adsorbţie produse la limita cristal – topitură a atomilor de sodiu, care micşorează energia superficială, măreşte stabilitatea germenului de dimensiuni mici şi probabilitatea formării lui. În schimb, ipoteza adsorbţiei nu dă o explicaţie satisfăcătoare producerii următoarelor fenomene: modificarea punctului eutectic, formarea structurilor submodificate şi supramodificate etc. c. Teoria coloidală se bazează pe faptul că modificatorul este considerat ca un fel de coloid de protecţie care măreşte stabilitatea sistemului în stare coloidală, puternic dispersat. Conform teoriei coloidale, între aluminiu şi siliciu, la temperatură superioară punctului de topire, se formează o soluţie ideală. La răcire are loc trecerea din stare de dispersie atomică în stare cristalină. În cazul sistemului nemodificat, particulele coloidale nu sunt stabile şi ele dispar pe măsura creşterii cristalelor, pe când în prezenţa

136

sodiului, care, asemănător cu coloizii de protecţie, măreşte timpul de existenţă a particulelor în stare coloidală. teoria coloidală nu oferă, însă, suficiente informaţii privind formarea eutecticului, schimbarea compoziţiei eutecticului, apariţia structurii supramodificate etc.

9.5.2. Modificarea aliajelor de aluminiu ce conţin cupru şi magneziu Aliajele de aluminiu ce conţinut ridicat de cupru şi magneziu au proprietăţi tehnologice inferioare siluminurilor datorită existenţei în structura lor a fazelor fragile β (Mg5Al8) şi θ (CuAl2) care determină apariţia fisurilor la turnare şi prelucrare, încetinesc procesele de difuzie şi permit obţinerea unei structuri neomogene. Pentru îmbunătăţirea proprietăţilor mecanice şi tehnologice a acestor aliaje este necesar a se modifica depunerile fazelor β şi θ, să se disperseze mai uniform în volumul semifabricatului turnat. Ţinând cont de faptul că fazele fragile cristalizează secundar şi mai ales în spaţiile interaxiale ale dendritelor de aluminiu, pentru obţinerea dispersării cerute, este necesar, în primul rând, să se modifice structura internă a lor. Adaosurile cu cea mai ridicată eficienţă asuprea dispersării fazelor fragile sunt metalele greu fuzibile: zirconiu, tantal, vanadiu, wolfram, crom, bor, şi metalele uşor fuzibile: sodiu, calciu, plumb, fosfor, litiu, stronţiu, lantan, indiu, germaniu, stibiu, ceriu etc. Modificatorii absorbindu-se în structurile superficiale ale dendritelor în creştere (în cazul adaosurilor solubile) sau blocându-le din exterior (în cazul adaosurilor insolubile) creează o anumită barieră pentru alimentarea atomilor substanţei în curs de cristalizare. Astfel, rezultă dendrite sub formă de cristale cu axe subţiri, puternic ramificate, între ele depunându-se fazele fragile β şi θ şi obţinându-se, în final, o structură cu cristale fine.

9.6. CUPTOARE PENTRU ELABORAREA ALUMINIULUI ŞI ALIAJELOR SALE

Pentru topirea aluminiului şi a aliajelor sale, cuptoarele utilizate se aleg în funcţie de felul şi volumul producţiei şi de destinaţia materialelor metalice (semifabricatele turnate). La o producţie de 25…50 tone piese pe lună, se utilizează cuptoare basculante cu creuzet, încălzite cu gaz metan şi mai puţin, cu păcură, cuptoare electrice cu inducţie şi cuptoare cu reverberaţie, dar cu o capacitate mai mică. Caracteristicile agregatelor de elaborare pentru aluminiu şi aliajele de aluminiu sunt: - randament mare la topire; - temperatură omogenă în baia metalică; - pierderi de metale prin oxidare, foarte reduse.

137

La o producţie mare de piese turnate şi de lingouri folosite la laminare, se folosesc la topirea aluminiului şi aliajelor sale, cuptoare cu reverberaţie încălzite cu gaz sau păcură, cuptoare electrice cu inducţie, cu capacităţi de până la 30 tone şi cuptoare cu creuzet, fixe sau basculante. a. Cuptoarele cu creuzet, prezintă următoarele avantaje: - trecerea uşoară de elaborarea unui aliaj la altul; - gazare redusă a topiturii; - posibilităţi de desfăşurare completă a operaţiilor de rafinare şi modificare; şi dezavantaje: - productivitate mai redusă (80…150 kg/h); - consum de combustibil mare (11…20%, din masa încărcăturii). Creuzetele utilizate, cu capacităţi se 125…300 kg, sunt confecţionate din grafit sau din fontă. Se recomandă ca suprafeţele interioare ale creuzetelor să fie acoperite cu un strat de vopsea după ce, în prealabil, au fost supuse unor operaţii de sablare şi încălzire la 100…2000C. Pentru vopsire se folosesc următoarele amestecuri de substanţe: 45% azbest + 55% silicat de sodiu, 54% cretă + 46% apă, 13% silicat de sodiu + 40% oxid de zinc + 10% grafit + 37% apă, 24% nisip cuarţos + 15% argilă refractară + 36% grafit + 25% apă. După vopsire, creuzetul se încălzeşte la 500…6000C, timp de 3…5 h. Durata de elaborare a metalului sau aliajului, în cuptoarele cu creuzet, este de 1,5…2,5 h. b. Cuptoarele cu reverberaţie se folosesc atât pentru topirea deşeurilor cât şi pentru elaborarea aluminiului şi aliajelor sale şi se construiesc cu capacităţi, de la câteva sute de kilograme până la 100 tone. Pentru încălzire se folosesc combustibili lichizi sau gazoşi, dar nu se folosesc combustibili solizi deoarece aceştia pot conduce la impurificarea băii metalice cu substanţe din compoziţia cenuşii rezultate din arderea combustibilului.

Fig. 9.6. Cuptor cu reverberaţie pentru elaborarea aliajelor de aluminiu: 1-zidărie refractară; 2-baie metalică; 3-jgheab de evacuare a aliajului; 4-instalaţie de ardere.

Cuptoarele cu reverberaţie prezintă următoarele dezavantaje: - randament termic scăzut; - consum ridicat de combustibil şi de fondanţi; - pierderi însemnate de căldură cu zgura şi gazele; - impurificarea cu gaze a topiturii; - pierderi mari de metale prin volatilizare şi oxidare.

138

c. Cuptoarele electrice cu rezistenţă, se împart în: cuptoare de temperatură joasă, mijlocie şi înaltă, funcţie de temperatura realizată. Pentru elaborarea aluminiului şi aliajelor sale, cele mai răspândite sunt cuptoarele tip baie (Fig. 9.7).

Fig. 9.7. Cuptor electric cu rezistenţă pentru elaborarea aliajelor de aluminiu: 1-carcasă; 2-gură de turnare; 3-rezistoare; 4-termocuplu; 5-uşă de încărcare; 6-căptuşeală refractară; 7-cadru metalic pentru basculare; 8-mecanism de basculare. Elementele de încălzire sunt montate în boltă, iar legăturile lor se fac în afara cuptorului, în cutia de borne. Temperatura de lucru din aceste cuptoare este de 8500C. Deoarece puterea instalată a acestor agregate atinge sute sau chiar mii de kilowaţi, trebuie acordată o atenţie deosebită posibilităţilor de economisire a energiei electrice şi a micşorării costurilor de fabricaţie a aliajelor de aluminiu. Când se elaborează şarje de 150…300 kg de aliaje de aluminiu, cuptoarele electrice cu rezistenţă se execută cu creuzet, confecţionat din fontă cenuşie, acoperit pe suprafaţa interioară cu o glazură ceramică, pentru a se evita contactul direct al topiturii cu pereţii creuzetului. Pentru echiparea acestor cuptoare de elaborare a aliajelor de aluminiu, nu se folosesc creuzete confecţionate din grafit din cauza conductibilităţii mai mici şi deci, a productivităţii mai scăzute. d. Cuptoarele cu inducţie fără miez. După tipul alimentării, cuptoarele cu inducţie fără miez se împart în: - cuptoare de joasă frecvenţă (frecvenţă industrială) (50 Hz); - cuptoare de medie frecvenţă (500…10000 Hz); - cuptoare de înaltă frecvenţă (50…400 kHz). Faţă de cuptoarele de elaborare anterioare, cuptoarele cu inducţie fără miez (cu creuzet), prezintă următoarele avantaje:

139

- topitura nu vine în contact direct cu combustibilul şi cu electrozii; - oxidarea redusă şi pierderi mici prin ardere a metalului de bază şi a elementelor de aliere; - agitarea intensă a băii metalice sub acţiunea forţelor electromagnetice; - posibilitatea elaborării aliajelor în atmosfere controlate (în vid, în atmosferă inertă), şi dezavantaje: - temperatură scăzută a zgurii şi o cantitate mai mare de zgură; - necesitatea existenţei unor surse de alimentare speciale. Creuzetul cu care sunt echipate aceste cuptoare, se poate confecţiona dintr-o masă refractară pe bază de argilă silicioasă sau din grafit. În cazul în care creuzetul este executat din argilă silicioasă, uscarea acestuia se efectuează în aer, iar apoi, prin intermediul unui creuzet, cu pereţi groşi, executat din aluminiu, introdus în creuzetul refractar, şi încălzit în continuare, fază în care acesta se depune pe pereţii interiori formând un strat sinterizat solid, cu rezistenţă mare. Creuzetele confecţionate din grafit, au depuse încă din faza de fabricaţie acel strat de protecţie, realizat din email, care împiedică contactul direct cu topitura.

9.7. PARTICULARITĂŢILE DE TURNARE A ALIAJELOR DE ALUMINIU În ceea ce priveşte proprietăţile tehnologice şi de turnare ale aliajelor pe bază de aluminiu, se menţionează faptul că acestea prezintă o serie de particularităţi specifice. Astfel: • Aliajele pe bază de aluminiu prezintă tendinţă de oxidare şi dizolvare a gazelor în timpul topirii şi de degajare la solidificare, cu formarea porilor în semifabricatele turnate; • Fluiditatea aliajelor de aluminiu depinde de temperatura de supraîncălzire, de compoziţia chimică, de conţinutul de incluziuni nemetalice etc. În baza studiilor efectuate, s-a constatat că aliajele din sistemul Al-Si au cea mai bună fluiditate, iar aliajele din sistemele Al-Mn şi Al-Zn, au cea mai scăzută fluiditate; • Pe de altă parte, aliajele din sistemele Al-Mg şi Al-Cu prezintă tendinţă pronunţată de formare a segregaţiei inverse; • În ceea ce priveşte contracţia volumică la solidificarea aliajelor pe bază de aluminiu, s-au constatat următoarele: - la aliajele care se solidifică într-un interval redus de temperatură (< 150C), se manifestă sub formă de retasuri concentrate; - la aliajele cu interval de solidificare cuprins între 15 şi 600C, se manifestă sub formă de retasuri concentrate şi microretasuri; - la aliajele cu interval de solidificare cuprins între 61 şi 1260C, sub formă de microretasuri dispersate. Contracţia volumică cea mai mare o au aliajele de aluminiu din sistemele Al-Cu şi Al-Mg, iar cea mai mică, o au aliajele din sistemul Al-Si modificate.

140

9.7.1. Particularităţile turnării pieselor • Aliajele Al-Si se caracterizează prin proprietăţi de turnare bune, coeficient scăzut al dilatării liniare şi rezistenţă bună la coroziune.

Datorită fluidităţii ridicate, aliajele din sistemul Al-Si se pot turna în piese cu pereţi subţiri şi cu configuraţie complexă.

Aliajele Al-Si nu prezintă tendinţă de fisurare la cald şi de formare a porozităţii interdendritice.

La turnarea în forme metalice a aliajelor Al-Si hipoeutectice modificate, proporţia de modificator folosită (sodiu) adăugată este mai mică decât cea folosită la turnarea în forme temporare din amestecuri, datorită vitezei de răcire mai mare. • Aliajele Al-Cu prezintă valori ale fluidităţii mai scăzute decât aliajele Al-Si şi de aceea, au o utilizare practică mai redusă.

La un conţinut de 4…4,5% Cu, aliajele Al-Cu prezintă tendinţă de fisurare la cald.

Din cauza intervalului larg de solidificare şi a structurii formate din dendrite şi o cantitate mică de eutectic, au o porozitate mai mare, dacă metalul conţine gaze.

Aliajele cu un conţinut mai mare de 8% Cu, datorită dezavantajelor pe care le prezintă (tendinţă pronunţată de fisurare la cald) sunt utilizate la o scară mai redusă pentru obţinerea pieselor turnate. • Aliajele Al-Si-Cu se pot turna în forme din amestecuri, în cochile şi sub presiune, deoarece siliciul îmbunătăţeşte proprietăţile de turnare, iar cuprul, măreşte valoarea proprietăţilor mecanice. • Aliajele Al-Mg sunt caracterizate printr-o tendinţă pronunţată de oxidare şi o fluiditate redusă, de formare a porozităţilor interdendritice care micşorează compactitatea semifabricatelor turnate, în comparaţie cu aliajele Al-Si. Cu creşterea conţinutului de magneziu, creşte gradul de interacţiune dintre metal şi formă în timpul turnării şi solidificării. • Aliajele Al-Zn-Mg se caracterizează prin porozitate interdendritică şi tendinţă de fisurare la cald. a. Particularităţile turnării în forme din amestecuri de formare. • Pentru turnarea aliajelor de aluminiu se recomandă folosirea reţelelor de turnare deschise. - Reţeaua de turnare în sifon asigură umplerea liniştită a formelor cu aliaj lichid, fără turbionări şi asigură condiţii de eliminare succesivă a aerului şi gazelor din cavitatea formelor. Reţeaua de turnare în sifon prezintă, însă, dezavantajul ca în partea inferioară a formei se produce supraîncălzirea, iar aliajul se răceşte pe măsura umplerii şi pătrunderii în maselote. Această reţea de turnare nu este indicat a fi folosită la turnarea aliajelor de aluminiu cu interval mare de solidificare (Al-Zn, Al-Mg, Al-Cu), deoarece această categorie de aliaje prezintă tendinţa de formare a porozităţilor de contracţie dispersate.

141

- Reţeaua de turnare directă asigură o solidificare dirijată a piesei turnate, dar prezintă dezavantajul că se produce o amestecare intensă a aliajului conducând la antrenarea aerului, oxidarea şi antrenarea de impurităţi nemetalice în piesă. - Reţeaua de turnare etajată creează condiţii favorabile de umplere a formei şi de solidificare a piesei turnate. Reţeaua de turnare etajată se foloseşte, cu precădere, la turnarea pieselor înalte, cu pereţi subţiri. Dezavantajul acestei reţele de turnare îl constituie, însă, faptul că necesită execuţia formei cu mai multe suprafeţe de separaţie. - Reţeaua de turnare directă cu alimentator-fantă asigură o umplere liniştită a formei cu aliaj, reţinerea zgurii în canalul vertical şi o solidificare dirijată a piesei turnate. Avantajul acestei reţele de turnare îl constituie faptul că aliajul lichid cu temperatura cea mai ridicată se regăseşte în partea maselotei, faţă de celelalte secţiuni ale piesei. Ea se foloseşte la turnarea pieselor subţiri şi cu nervuri. - Reţeaua de turnare combinată îmbină avantajele reţelei de turnare directe cu alimentator-fantă cu particularităţile repartizării uniforme a temperaturii aliajului în secţiunea formei şi solidificarea dirijată. • Pentru turnarea aliajelor de aluminiu, în general, reţelele de turnare divergente. • Secţiunile canalului de distribuţie trebuie să fie triunghiulare sau trapezoidale. • Trecerea între piciorul de turnare şi canalul de distribuţie, respectiv şi spre alimentator, trebuie să fie profilată, cu rotunjiri line, din cauza pierderilor de debit şi a posibilităţilor nedorite de aspiraţie a aerului şi gazelor din formă. • Se recomandă ca la turnarea aliajelor de aluminiu să se realizeze returnarea suplimentară a aliajului lichid în maselote, operaţie impusă de faptul că presiunea metalostatică din maselotă nu este mare fiind rezultatul densităţii specifice scăzute a aliajului. b. Particularităţile turnării sub presiune. • Reţelele de turnare folosite la turnarea aliajelor de aluminiu sub presiune, sunt: - Reţea de turnare interioară, realizată atunci când aliajul de aluminiu se introduce în interiorul formei prin suprafaţa de separaţie şi se foloseşte atunci când piesa turnată are un orificiu perpendicular pe suprafaţa de separaţie. - Reţea de tunare exterioară, realizată atunci când aliajul se introduce prin conturul exterior al piesei şi se utilizează în cazul amplasării mai multor piese în formă sau în cazul alimentării pieselor în mai multe puncte, datorită complexităţii mai mari a acesteia. • Parametrii de bază ai procesului tehnologic sunt: regimul termic, viteza şi forţa de presare. - Regimul termic de turnare este dat de temperatura de turnare şi de grosimea peretelui piesei turnate. - Viteza de presare este determinată de suprafaţa secţiunii alimentatorului, viteza metalului lichid şi diametrul camerei de presare. - Maşinile de turnare sub presiune folosite pentru turnarea aliajelor de aluminiu sunt: cu cameră de presare orizontală şi cu cameră de presare verticală rece, sensul de presare fiind dat de direcţia forţei de presare. c. Metode speciale de turnare.

142

Pentru obţinerea pieselor turnate din aliaje de aluminiu, se mai folosesc şi metodele speciale de formare-turnare. Astfel: turnare în forme-coji, turnare în forme din ipsos, obţinerea pieselor turnate prin procedeul cu modele uşor fuzibile, turnare centrifugală, turnare în vid etc.

9.7.2. Particularităţile turnării lingourilor a. Turnarea discontinuă în cochile. Pentru obţinerea lingourilor cu o formă geometrică destul de precisă, fără fisuri şi incluziuni de suprafaţă, porozităţi şi incluziuni interioare, cu o structură fină, omogenă, care să posede o deformabilitate mare, se vor lua la elaborare o serie de măsuri, cum sunt: - efectuarea unei rafinări avansate a băii metalice; - turnarea cât mai liniştită a metalului, fără turbulenţe şi la o temperatură care să asigure umplerea corectă a cochilei; - utilizarea unor viteze de solidificare cât mai constante. Pentru obţinerea lingourilor se vor utiliza lingotiere masive din fontă, basculante, cu/fără răcire cu apă etc. Turnarea statică a lingourilor din aliaje de aluminiu, în lingotiere prezintă următoarele dezavantaje: - antrenarea gazelor şi oxizilor în lingotieră; - variaţie mare a vitezei de răcire; - obţinerea unei structuri neuniforme (cu granulaţie mare); - defecte mari de turnare. b. Turnarea semicontinuă şi continuă. Turnarea verticală semicontinuă. În acest proces tehnologic, aliajul de aluminiu se toarnă direct din cuptorul de menţinere, în cristalizorul răcit cu apă. Iniţial, partea inferioară a cristalizorului este închisă cu o amorsă mobilă, care coboară până ajunge la nivelul cerut. La turnarea în cristalizor, lingoul este răcit direct cu apă. Prin urmare, cristalizorul determină numai mărimea secţiunii lingoului, deoarece eliminarea căldurii se realizează numai prin intermediul apei de răcire cu care este stropit lingoul. Nivelul metalului în cristalizor este menţinut constant în timpul turnării. Caracteristicile de răcire ale instalaţiei sunt astfel calculate încât adâncimea şi forma lichidului să asigure ieşirea continuă a lingoului din cristalizor. Structura lingoului turnat în cristalizor este determinată de condiţiile de răcire. Astfel, iniţial, la contactul cu aliajului cu pereţii cristalizorului, se formează o zonă subţire din celule metalice fine, rezultate din solidificarea rapidă a aliajului lichid. La contactul metalului cu pereţii cristalizorului, lingoul se contractă creindu-se astfel, o peliculă de aer între lingou şi cristalizor, care produce, efectiv, o barieră termică împotriva răcirii, respectiv, împotriva pierderilor de căldură de către lingou. În această zonă, cu viteză de răcire scăzută, structura lingoului este grobă. Grosimea cestei zone depinde de nivelul metalului în cristalizor şi de viteza d e turnare.

143

Jeturile de apă folosite pentru stropirea directă a lingoului, măresc semnificativ viteza de răcire a lingoului. Reţeaua de turnare asigură alimentarea metalului lichid la un nivel constant. În această reţea de turnare se amplasează şi un filtru grob. Cristalizoarele se execută, de obicei, din aliaje de aluminiu şi au o înălţime de 75…150 mm. Pentru lubrefierea matriţei - operaţie esenţială în funcţionarea instalaţiei - se folosesc ulei de ricin sau grăsimi grafitizante. Rezultate bune la turnarea verticală semicontinuă a lingourilor se obţin dacă se controlează foarte bine parametrii termo-fizici: adâncimea metalului în cristalizor, temperatura de turnare, viteza de turnare, viteza de răcire etc. Adâncimea metalului în cristalizor determină durata barierei termice create de stratul periferic de aer dintre aliaj şi pereţii cristalizorului. Adâncimea metalului în cristalizor poate fi oricât de mică, până la evitarea “îngheţării” meniscului periferic al metalului. O adâncime mică a metalului, conduce la exsudaţii minime, care rezultă din segregaţia inversă, îmbunătăţindu-se suprafaţa finală. Gradul de formare a exsudaţiilor în timpul turnării, este cu atât mai ridicat, cu cât aliajul de aluminiu este mai complex. Prin folosirea unei adâncimi mai mari a metalului într-un cristalizor mai înalt, la care, partea superioară este căptuşită cu un izolator termic, se poate evita apariţia excentricităţilor înainte de stabilizarea termică, atunci când se practică turnarea cu un nivel mic de metal, în cristalizoare mici. Temperatura de turnare a metalului, cu excepţia câtorva aliaje speciale de aluminiu, trebuie menţinută cât mai scăzută posibil, dar suficientă pentru a nu se produce solidificarea aliajului înainte de intrarea lui în cristalizor. O temperatură excesivă poate conduce la creşterea conţinutului de hidrogen în aliajul lichid, la apariţia segregaţiei inverse şi la apariţia fisurilor în semifabricatele turnate din anumite aliaje de aluminiu. Temperaturile tipice pentru aliaje de aluminiu, în jgheaburile de turnare, la turnarea semicontinuă verticală, sunt de 690…7000C, pentru aliajele de aluminiu slab şi mediu aliate şi sunt cu 30…400C mai mici, pentru aliajele înalt aliate. Viteza de turnare trebuie controlată riguros, pentru menţinerea condiţiilor termice stabile, în timpul turnării. În funcţie de secţiunile transversale ale lingourilor turnate, viteza de turnare variază între 50 mm/min, pentru secţiunile mari, şi 250 mm/min, pentru secţiunile foarte mici. Viteze de turnare mai mari asigură obţinerea unei suprafeţe mai fine a lingoului. Răcirea rapidă a topiturii pe întreaga secţiune şi o omogenitate mare a condiţiilor de solidificare a zonelor periferice şi centrale, asigură obţinerea unor lingouri de calitate superioară. La o răcire intensă a lingoului, se obţine un front de cristalizare plan şi o structură fină pentru aliajele de aluminiu, cu un interval larg de cristalizare. La o intensitate mică de răcire, chiar şi aliajele de aluminiu cu interval mic de cristalizare, au, în stare brută, grăunţi mari în structura cristalină. Turnarea orizontală semicontinuă prezintă o serie de avantaje, cum sunt: - cheltuieli de investiţie scăzute;

144

- cristalizoare foarte scurte; - posibilitatea ungerii continue a matriţei etc. Spre deosebire de turnarea verticală semicontinuă, problema distribuţiei metalului, la creşterea numărului de fire de turnare, nu constituie o dificultate în proces. Materia primă trebuie să nu conţină, în acest caz, incluziuni, iar structura să fie cât mai compactă. c. Turnarea continuă, urmată de laminare, asigură desfăşurarea succesivă a proceselor de cristalizare şi deformare a aliajului. Prin urmare, se elimină încălzirea prealabilă a lingoului înainte de deformare plastică la cald. În procedeul continuu se îmbunătăţeşte coeficientul de scoatere a metalului, datorită eliminării operaţiilor de frezare şi tăiere a lingourilor, de la laminarea la cald. De asemenea, se creează posibilităţile conducerii procesului la parametrii stabiliţi în limite restrânse, a automatizării şi a reducerii noxelor.

145

CAPITOLUL 10. PARTICULARITĂŢILE ELABORĂRII ALIAJELOR DE STANIU ŞI PLUMB

10.1. ELABORAREA ALIAJELOR DE STANIU ŞI PLUMB Aliajele de staniu şi plumb se elaborează în creuzete din oţel sau fontă, încălzite cu combustibili lichizi sau gazoşi. De obicei, creuzetele folosite sunt confecţionate din fontă, care conţine până la 0,55% Cr şi 0,27…0,37% Ni. Capacitatea cuptoarelor de elaborare a aliajelor de staniu şi plumb ajunge până la 10 tone, iar durabilitatea creuzetelor din fontă, până la 100 şarje. Materiile prime folosite la elaborarea aliajelor de staniu şi plumb sunt: metalele primare, prealiajele, deşeurile din producţia proprie sau din exterior. În încărcătura cuptoarelor de elaborare a aliajelor de staniu şi plumb, nu este admis a se utiliza deşeurile sub formă de aşchii, pilituri sau deşeuri neidentificate, fără o prelucrare metalurgică prealabilă, prin retopire. Pentru a proteja baia metalică de acţiunea gazelor oxidante prezente în atmosfera cuptorului, se foloseşte mangal calcinat, în calitate de flux de acoperire (de suprafaţă). Ordinea de încărcare a componenţilor în cuptorul de elaborare a aliajelor de staniu şi plumb se stabileşte în funcţie de compoziţia chimică a aliajului elaborat. Astfel: a. În cazul elaborării aliajelor tipografice, se încarcă, în prima etapă, în creuzetul preîncălzit, ¾ din cantitatea de plumb şi o mare parte din deşeurile din producţia proprie. După topirea şi acestor componente şi supraîncălzirea topiturii până la temperatura de 5500C, se adaugă stibiul metalic sau sub formă de prealiaj Cu-Sb, iar la sfârşitul elaborării, se va adăuga restul de plumb şi de deşeuri din producţia proprie. Pentru îndepărtarea incluziunilor nemetalice (oxizii şi zgura formaţi) şi pentru crearea unei atmosfere inerte la suprafaţa topiturii, care să prevină oxidarea în timpul topirii componentelor şi supraîncălzirii topiturii, se efectuează operaţia de dezoxidare a băii metalice. Dacă baia metalică conţine impurităţi metalice de zinc şi aluminiu, nedorite în aliajele de staniu şi plumb, aceasta se supune operaţiei de rafinare, prin tratare cu vapori de apă, atunci când baia metalică are temperatura de 500…5500C. atunci când în topitură se regăsesc impurităţi metalice fier, nichel şi cupru, rafinarea se va realiza prin introducerea de sulf în baia metalică supraîncălzită la 600…7000C. b. În cazul elaborării aliajelor antifricţiune pe bază de plumb cu metalele alcaline şi alcalino-pământoase, aliaje ce prezintă anumite particularităţi de rezistenţă şi structură, operaţiile tehnologice ale procesului de elaborare sunt: - topirea şi deshidratarea clorurii de calciu, în cuptoare cu reverberaţie, încălzite cu combustibili lichizi sau gazoşi;

146

- topirea plumbului într-un alt cuptor de elaborare, încălzit cu gazele evacuate de la cuptorul cu reverberaţie; - elaborarea aliajului binar Pb-Na; - elaborarea aliajului ternar Pb-Na-Ca, prin introducerea clorurii de calciu topită, în aliajul Pb-Na; - pregătirea băii metalice pentru turnare. Dacă la elaborarea aliajelor antifricţiune pe bază de plumb aliat cu metalele alcaline şi alcalino-pământoase, se foloseşte aliajul binar Pb-Ca, atunci acesta se va obţine aplicând următoarele tehnologii de elaborare: • Prin tratarea sărurilor de calciu cu sodiu metalic, dizolvat în plumb, cu desfăşurarea reacţiei: 2 Pb + CaCl2 + Na2Pb ⎯→ 2 NaCl + Pb3Ca (10.1) • Cu desfăşurarea reacţiilor: Pb + CaC2 = PbCa + 2 C (10.2) 4 CaCl2 + CaC2 + 15 Pb ⎯→ 5 Pb3Ca + 2 CCl2 (10.3) încărcătura fiind formată din: plumb, carbura de calciu granulată, carbid bucăţi (7…10 mm) şi fluorură de calciu. • Prin electroliza clorurii de calciu, când se foloseşte o bară de plumb în calitate de catod. Elaborarea aliajelor antifricţiune ale plumbului cu metalele alcaline şi alcalino-pământoase prezintă particularităţi şi din cauza temperaturilor ridicate de topire a metalelor (8510c, pentru calciu; 7370C, pentru stronţiu; 7100C, pentru bariu), a greutăţii specifice mici, a afinităţii chimice ridicate şi caracterului exoterm al procesului. În aceste condiţii, pentru a evita pierderile de metale prin volatilizare şi oxidare, elaborarea se desfăşoară în atmosferă reducătoare, în prezenţa adaosurilor de litiu şi aluminiu. La turnare, se va menţine aliajul lichid la o temperatură constantă în intervalul 400…6000C, interval de temperatură în care oxidarea elementelor este foarte scăzută. Dacă, însă, etapa tehnologică de turnare se desfăşoară la o temperatură mai mică de 4000C, atunci poate să apară fenomenul de separare a compusului Pb3Ca, care posedă o densitate mai mică şi se ridică la suprafaţa topiturii, unde se zgurifică. c. La elaborarea aliajului antifricţiune Sn-Sb-Cu, se impune efectuarea operaţiei de dezoxidare a topiturii, prin amestecarea clorurii de amoniu în topitură, cu ajutorul unei linguri perforate. Cantitatea de clorură de amoniu folosită depinde de suprafaţa topiturii, deoarece, în prima fază, aceasta se presară pe suprafaţa topiturii. În multe situaţii, aliajele antifricţiune se supun operaţiei de finisare a structurii (operaţia de modificare) ce se realizează prin adăugarea de SnCu30 sau CuCr10.

147

10.2. PARTICULARITĂŢILE TURNĂRII ALIAJELOR DE STANIU ŞI PLUMB Aliajele de staniu şi plumb sunt caracterizate prin proprietăţi bune de turnare. Astfel, piesele se obţin prin turnare în forme temporare din amestecuri de formare, gravitaţional în cochile şi sub presiune. La turnarea aliajelor de staniu şi plumb în forme din amestecuri de formare, se va aplica pe suprafeţele active ale formelor, vopsea refractară pe bază de făină de porumb sau argilă grasă, calcinată, fin măcinată. Nu se vor utiliza pentru vopsire, vopsele pe bază de praf de grafit, pentru a se evita impurificarea şi gazarea aliajelor. Aluminiul şi zincul sunt considerate impurităţi dăunătoare pentru aliajele tipografice, deoarece provoacă incluziuni nemetalice şi de zgură, înrăutăţind semnificativ fluiditatea acestor aliaje. În schimb, adausuri mici de arsen sau bismut, conduc la îmbunătăţirea fluidităţii acestor aliaje. Aliajele de cuzineţi, pe bază de staniu, pentru lagăre de alunecare, pot fi utilizate numai sub forma unui strat turnat pe cuzineţi sau bucşe, executate din aliaje de cupru, oţel sau fontă. Cuzineţii (suporţii) pe care se toarnă aceste aliaje antifricţiune, se încălzesc la 250…2700C. Temperatura cochilei şi a miezului, va fi de 150…2000C, iar temperatura aliajului, la turnare, 3800C. Temperatura aliajului nu trebuie să fie prea ridicată, deoarece poate conduce la obţinerea unei structuri cu grăunţi mari.

148

149

CAPITOLUL 11. PARTICULARITĂŢILE ELABORĂRII ALIAJELOR DE NICHEL

11.1.ÎNCĂRCĂTURA FOLOSITĂ LA ELABORAREA ALIAJELOR DE NICHEL

Pentru a obţine materiale metalice de calitate şi pentru a preveni formarea incluziunilor nemetalice şi gazoase în aliajele pe bază de nichel, este necesar ca încărcătura cuptorului de elaborare să fie compusă din materiale cu o puritate ridicată, să fie ales corect cuptorul de elaborare, să fie stabilită corect compoziţia căptuşelii spaţiului de lucru, atmosfera, mediul de protecţie a băii metalice şi să fie respectat, cu stricteţe, procesul tehnologic de elaborare. a. Încărcătura metalică, folosită la elaborarea aliajelor de nichel, se compune din: nichel electrolitic, deşeuri din producţia proprie, materiale metalice din exterior, prealiaje şi/sau feroaliaje. Aceste componente, înainte de încărcarea în cuptor, trebuie supuse unui proces de înnobilare (uscare, spălare etc.). Nu se admite prezenţa în încărcătură a nichelului catodic spongios şi impurificat cu electrolit, deoarece poate conduce la impurificarea topiturii cu gaze. Pentru a putea fi folosită la elaborarea aliajelor de nichel, tabla catodică de nichel va fi supusă unui proces de uscare, prin încălzire la 400…5000C, sau se va recurge la varianta de încărcare a acesteia direct pe vatra cuptorului, pentru ca în timpul încălzirii să poată fi eliminat electrolitul. Tot în vederea evitării impurificării topiturii, în baia metalică nu se adaugă nichel catodic şi deşeuri din producţia proprie, deoarece acestea conţin o anumită cantitate de apă (umiditate). Pentru a putea fi folosite în încărcătură, deşeurile din producţia proprie se încarcă pe vatra cuptorului, pentru ca în timpul încălzirii şi topirii încărcăturii, apa conţinută să poată fi eliminată prin evaporare. La elaborarea aliajelor de nichel, cantitatea de deşeuri din încărcătură nu trebuie să fie mai mare de 30%, pentru a se evita impurificarea aliajului cu impurităţi metalice, nemetalice şi gazoase. Fiecare marcă de aliaj de nichel elaborată prezintă particularităţi specifice, în ceea ce priveşte ordinea de încărcare a componentelor în cuptor şi a operaţiilor tehnologice ale procesului de elaborare. Astfel: • La elaborarea aliajelor Ni-Cu, cu un conţinut ridicat de cupru (maillechort, alpaca, nichelină, cunial etc), ordinea de încărcare a componentelor în cuptor şi a desfăşurării etapelor procesului de elaborare, sunt: - cuprul se încarcă la începutul încărcării, în cuptor, şi se încălzeşte până în faza de topitură; - efectuarea etapei de dezoxidare a băii metalice de cupru, prin folosirea de cupru fosforos; - îndepărtarea zgurii de pe suprafaţa băii metalice;

150

- bucăţile mari de metale, prealiajele şi nichelul pur, se vor adăuga în topitură, atunci când aceasta ajunge la temperatura de 1250…13000C, şi se mestecă topitura, pentru omogenizare. • La elaborarea aliajelor Ni-Cu, cu un conţinut de cupru mai mic sau egal cu conţinutul de nichel, realizarea operaţiilor de încărcare a componentelor şi de topire, se face în următoarea ordine: - nichelul şi cuprul se încarcă simultan în cuptor; - fierul se adaugă sub formă de prealiaj Cu-Fe (10%Fe); - manganul se adaugă sub formă de feroaliaj sau de mangan metalic; - după topirea componentelor, se efectuează dezoxidarea topiturii, folosind zinc. b. Interacţiunea nichelului şi aliajelor sale cu gazele, din atmosfera cuptorului. În timpul procesului de elaborare a aliajelor de nichel, atât nichelul, cât şi cuprul, pot să interacţioneze cu gazele din atmosfera cuptorului de elaborare. Aceste elemente chimice interacţionează frecvent cu gazele reducătoare sau cu bioxidul de sulf.

Astfel, nichelul interacţionează cu hidrogenul din atmosferă, prin intermediul oxidului de nichel, care se află dizolvat în topitură, cu respectarea reacţiei chimice: NiO2 + H2 ⎯→ Ni + H2O(vap.) (11.1) Vaporii de apă rezultaţi, dacă nu sunt eliminaţi din topitură, înainte de începerea solidificării aliajului, pot genera producerea defectelor de turnare, ce au denumirea de “boală de hidrogen”. Hidrocarburile, din atmosfera cuptorului, pot interacţiona cu nichelul, conform reacţiei chimice: 3 Ni + CH4 ⎯→ Ni3C + 4 [H] (11.2) Compuşii rezultaţi din reacţia (11.2), se pot dizolva total sau parţial, în topitură. Oxidul de carbon intră în reacţie cu baia metalică, la temperaturi ridicate, cu respectarea reacţiei chimice: 4 [ Ni ] + CO ===== [ NiO ] + [ Ni3C ] (11.3) Sensul desfăşurării reacţiei (11.3) este dat de concentraţia oxidului de carbon din atmosfera cuptorului, deoarece, atât oxidul de carbon, cât şi carbura de nichel, se dizolvă în topitură, până la limita de saturaţie. La desfăşurarea reacţiei (11.3) în sens invers, se formează oxidul de carbon, care rămâne în baia metalică şi formează porozităţi la turnare şi solidificare, în lingoul turnat. Pentru evitarea formării porozităţilor în semifabricatele turnate, este indicat ca elaborarea aliajelor de nichel să se desfăşoare în atmosferă inertă sau, în cel mai rău caz, în atmosferă oxidantă. La elaborarea aliajelor de nichel în atmosferă oxidantă, comportarea nichelului este asemănătoare comportării cuprului, care formează o peliculă de oxid pe suprafaţa topitură. În condiţiile în care presiunea parţială a

151

oxigenului în gaze, este mică, oxidul de nichel difuzează în baia metalică. La o presiune parţială intermediară, se desfăşoară simultan procesele de formare a peliculei de oxid şi de difuzie a acestuia în baia metalică. Atmosfera de bioxid de carbon şi vapori de apă, este, în cazul aliajelor de nichel, o atmosferă slab oxidantă, condiţii în care nichelul reacţionează cu cele două gaze: CO2 + Ni = CO + NiO (11.4) H2O(vap.) + Ni = NiO + H2 (11.5) Acumularea de oxid de carbon şi de hidrogen la limita de grăunţi, poate provoca distrugerea legăturilor dintre ei şi poate cauza fisurarea lingourilor turnate, la efectuarea operaţiei de deformare la cald. Pentru nichel, respectiv aliaje de nichel, o atmosferă oxidantă de elaborare este mai puţin dăunătoare decât o atmosferă reducătoare, deoarece, la solidificare, oxidul de nichel, dizolvat în topitură, formează un eutectic (la 1,1% NiO şi cu o temperatură de topire de 14380C) care nu influenţează, semnificativ, proprietăţile de plasticitate şi deformabilitate. În prezenţa bioxidului de sulf, se produce reacţia chimică următoare: 2 SO2 + 7 Ni = Ni3S2 + 4 NiO (11.6) Compuşii rezultaţi din reacţia (11.6), se dizolvă în baia metalică. La solidificare, sulfura de nichel un eutectic, cu temperatura de topire de 6450C, care provoacă fragilitatea la roşu, în cazul deformării la cald a lingourilor, şi fragilitatea la rece, în piesele turnate. Pentru a preveni interacţiunea nichelului cu gazele, elaborarea aliajelor de nichel trebuie să se desfăşoare în atmosferă neutră sau în vid, sub un strat de flux de protecţie, iar turnarea să se realizeze în vid sau la o temperatură cât mai apropiată de temperatura lichidus. c. Fondanţii folosiţi la elaborarea aliajelor de nichel. La topirea în cuptor electric cu arc, cu căptuşeală bazică sau neutră (cele mai folosite agregate pentru elaborare) a aliajelor de nichel, se folosesc următoarele categorii de fondanţi: minereuri de mangan şi spărturi de sticlă. Nu este indicat a se folosi mangalul, în calitate de fondant, deoarece poate provoca saturarea băii metalice cu hidrogen şi carbon. La elaborarea aliajelor complexe de nichel în atmosferă neutră sau în vid, se foloseşte un flux de protecţie, compus din: spărturi de sticlă, borax, nisip cuarţos, sare de bucătărie, sodă, acid boric. Prezenţa sării de bucătărie şi a sodei în componenţa fluxului de protecţie, îi asigură, acestuia creşterea fluidităţii, iar a nisipului cuarţos, micşorarea fluidităţii. Având în vedere interacţiunea nichelului cu gazele, aliajele de nichel se supun operaţiilor de dezoxidare şi desulfurare, care se pot efectua atât în oala de turnare, cât şi în cuptorul de elaborare. Aceste operaţii se realizează cu folosirea de mangan, siliciu,

152

magneziu, litiu, aluminiu, titan, lantanide, prealiaj K-Ca-Mg, feromangan şi a unei zguri de protecţie (40…60% CaO, 60…40% CaF2) etc. Dezoxidarea nichelului pur sau microaliat, se realizează cu un amestec de 0,3% Mn, 0,05% Si, 0,05% Mg, iar aliajele de tip constantan, alumel, nicrom, cromel etc., cu 0,05% Mg cu/fără adaus de mangan. La aliajele refractare şi cu proprietăţi magnetice pe bază de nichel, dezoxidarea se realizează cu: 0,02…0,3% prealiaj Ni-C (1,8…2,2% C), beriliu sau prin insuflare de hidrogen uscat. La elaborarea în vid, dezoxidarea se poate efectua prin: introducerea în baia metalică a carbonului sau a prealiajului Ni-C; folosirea dezoxidanţilor obişnuiţi; insuflarea de hidrogen uscat.

11.2. ELABORAREA ALIAJELOR DE NICHEL a. Elaborarea în cuptoare cu inducţie. Pentru elaborarea aliajelor de nichel, datorită temperaturilor ridicate de topire a componenţilor încărcăturii şi a temperaturilor de lucru, se folosesc: - cuptoare cu inducţie cu miez de oţel, a căror vetre şi canale sunt executate din materiale refractare, cu proprietăţi de refractaritate ridicată (98% magnezită topită şi 2% borax); - cuptoare cu inducţie cu creuzet, cu înaltă frecvenţă. Capacitatea acestor cuptoare de elaborare a aliajelor de nichel, este de 100…500 kg. Cele mai utilizate cuptoare cu inducţie sunt cuptoarele cu miez din oţel, bifazice şi trifazice care au o productivitate mai ridicată decât cuptoarele monofazice. Dacă, din motive obiective, se folosesc pentru elaborarea aliajelor de nichel, creuzete confecţionate din grafit, este necesar ca suprafeţele interioare ale creuzetelor, ce vin în contact cu aliajul lichid, să fie acoperite cu un strat de material refractar, cu caracter chimic neutru, pentru a evita interacţiunea topiturii cu carbonul. Este indicat ca această substanţă refractară să fie produsă din: magnezită cu un mic adaos de caolin (2%), nisip cuarţos (1,5%), dizolvată într-o soluţie de: 50% silicat de sodiu şi 50% apă. Vopseaua refractară se depune pe suprafeţele creuzetelor după ce acestea au fost unse, în prealabil, cu silicat de sodiu. b. Elaborarea în cuptoare cu vid. Elaborarea aliajelor de nichel în cuptoare cu vid prezint următoarele avantaje: - se evită contactul direct al topiturii cu oxigenul, azotul şi alte gaze nocive din atmosferă; - se elimină desfăşurarea reacţiilor între aceste gaze şi metale şi nu apar oxizi, nitruri sau sulfuri (incluziuni nemetalice solide); - reacţiile băii metalice cu dezoxidanţii care dau produse gazoase, pot fi conduse rapid; - la dezoxidarea cu hidrogen, vaporii de apă pot fi evacuaţi ca urmare a depresiunii existente; - conţinutul elementelor din compoziţia chimică a aliajului, poate fi determinat precis;

153

- elementele chimice cu tensiune de vapori ridicată pot fi eliminate uşor din topitură, datorită depresiunii; - dezoxidarea băii metalice se desfăşoară conform reacţiilor chimice: C + ½ O2 = CO (11.7) H2 + ½ O2 = H2O (11.8) 4 Al + 3 O2 = 2 Al2O3 (11.9) 2 Si + O2 = SiO2 (11.10) - modificări avantajoase ale proprietăţilor mecanice a aliajelor de nichel, faţă de elaborarea clasică; - degazarea avansată a topiturii. Depresia de lucru creată în cuptoarele cu vid atinge valori de 5 10-3 mm col Hg. Dezoxidarea topiturii se face folosind aliajul Ni-C (1,8…2,2% C), în cantitate de 0,08…0,1%. Degazarea topiturii se produce atunci când baia metalică atinge temperatura de 1500…17000C, timp de 20…40 minute, la o depresiune de 1…5 mm col Hg.

11.3. PARTICULARITĂŢILE TURNĂRII ALIAJELOR DE NICHEL a. Aliajele Ni-Cu, prezintă o contracţie liniară mare (1,95%), motiv pentru care, la turnarea pieselor complexe şi de gabarit mare, trebuie luate măsuri astfel încât, la solidificare să fie create condiţii de desfăşurare a contracţiei libere. Temperatura de turnare a cestor aliaje de nichel este 1500…15600C, cu excepţia aliajelor tip monel care au temperatura de turnare, 1420…14900C. Calitatea suprafeţelor pieselor turnate în forme din amestecuri de formare este foarte bună, dacă se adaugă 5% grafit în amestecuri. Aliajele tip monel se pot turna prin metode de turnare gravitaţională în forme temporare din amestecuri de formare clasice, centrifugal, cu modele uşor fuzibile, obţinându-se piese de o bună calitate. b. Aliaje Ni-Cu-Sn şi Ni-Sn-Pb, sunt caracterizate prin proprietăţi antifricţiune foarte bune, dar manifestă o tendinţă mare de adsorbţie a gazelor şi de interacţiune cu carbonul şi sulful. Pentru a se evita apariţia acestor fenomene nedorite, în timpul elaborării se vor lua măsuri deosebite de protejare a băii metalice cu fluxuri, de efectuare corespunzătoare a dezoxidării şi degazării, şi de creştere rapidă a temperaturii topiturii peste 14000C. În funcţie de compoziţia aliajului, contracţia liniară este de 1,45…1,95%, iar temperatura de turnare optimă, este de 130…14000C.

154

La turnarea în forme din amestecuri, faza Θ se repartizează la limita de grăunţi a structurii pieselor turnate, în forme din amestecuri de formare. Refractaritatea amestecurilor de formare trebuie să fie caracterizată printr-o valoare foarte mare, ca urmare a temperaturilor de turnare foarte ridicate. La turnarea centrifugală a aliajelor Ni-Cu-Sn şi Ni-Sn-Pb, se obţin piese cu grăunţi foarte fini şi cu o porozitate mai mică decât la turnarea în forme din amestecuri. c. Aliajele Ni-Cr-Fe sunt sensibile, în general, la acţiunea hidrogenului, dar care se poate elimina din topitură, prin degazare cu argon. Tendinţa de dizolvare a hidrogenului în topiturile Ni-Cr-Fe se reduce la un adaos de 1% Zr. Dezoxidarea aliajelor Ni-Cr-Fe se realizează cu: magneziu, titan şi silicocalciu. Pentru turnarea pieselor cu pereţi subţiri (până la 10…13 mm), se pot folosi forme temporare din amestecuri, uscate superficial, iar pentru turnarea pieselor cu secţiuni mari, se vor lua măsuri de prevenire a producerii vaporilor de apă, prin vopsirea formelor cu ZrO2 sau cu un amestec de nisip şi păcură. Temperatura de turnare a cestor aliaje, este de 1540…16200C.

155

ANEXA I PROPRIETĂŢILE METALELOR

Metal

Densitatea [g/cm3]

Temp. de

topire [K]

Coef. de dilatare liniar

[x10-6/0C]

Modulul de

elasticitate [GPa]

Conductiv. termică

[W7m K]

Rezistiv. Electrică

[x10-8Ω/m]

Al 2,7 933 25 68,95 237 2,655 Sb 6,69 903 9 77,91 18,5 41,8 Be 1,85 1558 12 289,6 218 4,0 Bi 9,75 544 13 31,72 8,4 115 Cd 8,65 594 30 55,16 92 7,4 Cr 7,2 2133 6 248,2 91 13 Co 8,9 1768 12 206,8 69 9 Cu 8,96 1357 16,6 117,2 398 1,673 Au 19,32 1336 14,2 74,46 315 2,35 Ir 22,42 2723 6 517,1 147 5,3 Fe 7,87 1809 12 196,5 80,3 9,7 Pb 11,35 600,7 29 13,79 35,2 20,6 Mg 1,74 923 25 44,13 156 4,45 Mn 7,34 1517 22 158,6 - 185 Hg 13,546 234,29 - - 8,39 98,4 Mo 10,22 2893 5 275,8 138 5,2 Ni 8,9 1726 13 213,7 90,5 6,85 Nb 8,57 2740 7 103,4 53 13 Os 22,57 3298 5 551,6 61 9 Pt 21,45 2043 9 146,9 73 10,5 Pu 19,84 913 54 96,53 8 141,4 K 0,86 336,5 83 - 99 7,01 Rh 12,41 2238 8 289,6 150 4,6 Se 4,8 490 37 57,92 0,5 12,0 Si 2,33 1684 3 110,3 83,5 100000 Ag 10,50 1234 19 72,39 427 1,59 Na 0,97 370,98 70 - 134 4,2 Ta 16,6 3253 6,5 186,2 57,5 12,4 Th 11,7 2023 12 58,61 41 18 Sn 7,31 505 20 41,37 67 11,0 Ti 4,54 1943 8,5 110,3 22 43 W 19,3 3673 4,5 344,7 178 5,65 U 18,8 1405 13,4 165,5 25 30 V 6,1 2173 8 131 60 25 Zn 7,0 692,7 35 82,74 121 5,92

156

ANEXA II Compoziţia chimică a aliajelor neferoase de cupru uzuale

(SR EN 1982) 1. Aliaje cupru - zinc

Simbol aliaj Compoziţia chimică Procedeu de turnare

1 2 3 CuZn33Pb2-B 63,0…66,0% Cu; 1,0…2,8% Pb; max. 1,5% Sn; max. 1% Ni; max.

1,06% impurităţi (Fe, Al, Mn, P, Si), rest Zn. GS; GZ

CuZn33Pb2-C 63,0…67,0% Cu; 1,0…3,0% Pb; max. 1,5% Sn, max. 1% Ni, max. 1,2% impurităţi (Al, Fe, Mn, P, Si); rest Zn.

GS; GZ

CuZn33Pb2Si-B 63,5…65,5% Cu; 0,80…2,00% Pb; 0,70…1,00% Si; 0,25…0,50% Fe; max. 0,80% Ni; max. 0,33% impurităţi (Sn, Al, Mn, Sb); rest Zn.

GP

CuZn33Pb2Si-C 63,5…66,0% Cu; 0,80…2,20% Pb; 0,65…1,10% Si; 0,25…0,50% Fe; max. 0,80% Ni; max. 0,38% impurităţi (Sn, Mn, Al, Sb); rest Zn.

GP

CuZn35Pb2Al-B 61,5…65,00% Cu; 1,50…2,40% Pb; 0,30…0,70% Al; 0,04…0,12% As; 0,04…0,12% Sb; max. 0,1,11% impurităţi (Sn, Fe, Ni, Mn, Si); rest Zn.

GM; GP

CuZn35Pb2Al-C 61,5…64,5% Cu; 1,50…2,50% Pb; 0,30…0,70% Al; max. 0,15% As; max. 0,15% Sb; max. 1,16% impurităţi (Sn, Fe, Ni, Mn, Si); rest Zn

GM; GP

CuZn37Pb2Ni1 AlFe-B

58,00…60,00% Cu; 1,80…2,50% Pb; 0,50…1,20% Ni; 0,50…0,80% Fe; 0,40…0,80% Al; max. 0,80% Sn; max. 0,33 % impurităţi (Mn, Sb, Si, P), rest Zn.

GM

CuZn37Pb2Ni1 AlFe-C

58,00…61,00% Cu; 0,50…2,50% Pb; 0,50…1,20% Ni; 1,80…0,80% Sn; 0,40…0,80% Al; 0…0,80% Fe; max. 0,33% impurităţi (Mn, Sb, Si, P); rest Zn.

GM

CuZn39Pb1Al-B 58,00…62,00% Cu; 0,5…2,40% Pb; 0,10…0,80% Al; max. 1% Ni; max. 1% Sn; max. 1,27% impurităţi (Fe, Mn, Si, P); rest Zn.

GS; GM; GP; GZ

CuZn39Pb1Al-C 58,00…63,00% Cu; 0,50…2,50% Pb; max. 1% Ni; max. 1% Sn; max. 0,80% Al; max. 1,27% impurităţi (Fe, Mn, Si, P); rest Zn.

GS; GM; GP; GZ

CuZn39Pb1AlB-B

59,0…60,5% Cu; 1,20…1,70% Pb; 0,40…0,65% Al; 0,05…0,20% Fe; max. 0,58% impurităţi (Sn, Ni, Mn, Si); rest Zn.

GM; GP

CuZn39Pb1AlB-C

59,5…61,0% Cu; 1,20…1,70% Pb; 0,40…0,70% Al; 0,05…0,20% Fe; max. 0,65% impurităţi (Sn, Ni, Si, Mn); rest Zn.

GM; GP

CuZn15As-B 83,0…87,5% Cu; 0,06…0,15% As; max. 1,18% impurităţi (Pb, Sn, Fe, Mn, Ni, Si, Al); rest Zn.

GS

CuZn15As-C 83,0…88,0% Cu; 0,05…0,15% As; max. 1,28% impurităţi ( Pb, Sn, Fe, Mn, Ni, Si, Al); rest Zn.

GS

CuZn16Si4-B 78,5…82,0% Cu; 3,0…5,0% Si; max. 1,0% Ni; max. 0,60% Pb; max. 0,1% Al; max. 1,02% impurităţi (Fe, Sn, Mn, Sb, P); rest Zn.

GS; GM; GZ

CuZn16Si4-C 78,0…83,0% Cu; 3,0…5,0% Si; max. 1,0% Ni; max. 0,8% Pb; max. 0,1% AL; max. 1,18% impurităţi (Fe, Sn, Mn, Sb, P); rest Zn.

GS; GM; GZ

CuZn25Al5Mn4 Fe3-B

60,0…66,0% Cu; 4,0…7,0% Al; 3,0…5,0% Mn; 1,5…3,5% Fe; max. 2,7% Ni; max. 0,43% impurităţi (Pb, Sn, Si, Sb, P); rest Zn.

GS; GM; GZ; GC

157

1 2 3 CuZn25Al5Mn4 Fe3-C

60,0…67,0% Cu; 3,0…7,0% Al, 2,5…5,0% Mn; 1,5…4,0% Fe; max. 3,0% Ni; max. 0,46% impurităţi (Pb, Sn, Si, Sb, P); rest Zn.

GS; GM; GZ; GC

CuZn25Al5Mn4 Fe3-C

60,0…67,0% Cu; 3,0…7,0% Al, 2,5…5,0% Mn; 1,5…4,0% Fe; max. 3,0% Ni; max. 0,46% impurităţi (Pb, Sn, Si, Sb, P); rest Zn.

GS; GM; GZ; GC

CuZn25Al5Mn4 Fe3-B

60,0…66,0% Cu; 4,0…7,0% Al; 3,0…5,0% Mn; 1,5…3,5% Fe; max. 2,7% Ni; max. 0,53% impurităţi (Sn, Pb, Si, Sb, P); rest ZN.

GS; GM; GZ; GC

CuZn25Al5Mn4 Fe3-C

60,0…67,0% Cu; 3,0…7,0% Al; 2,5…5,0% Mn; 1,5…4,0% Fe; max. 3% Ni; max. 0,56% impurităţi (Sn, Pb, Si, Sb, P)

GS; GM; GZ; GC

CuZn32Al2Mn2 Fe1-B

59,0…67,0% Cu; 1,0…3,5% Mn; 1,0…2,5% Al; 0,5…2,0% Fe; max. 2,5% Ni; max. 1,5% Pb; max. 1,0% Si; max. 1,0% Sn; max. 0,08% impurităţi (Sb); rest Zn.

GS; GP

CuZn32Al2Mn2 Fe1-C

59,0…67,0% Cu; 1,0…3,5% Mn; 1,0…2,5% Al; 0,5…2,0% Fe; max. 2,5% Ni; max. 1,5% Pb; max. 1,0% Si; max. 1,0% Sn; max. 0,08% impurităţi (Sb); rest Zn.

GS; GP

CuZn34Mn3Al2 Fe1-B

55,0…65,0% Cu; 1,0…3,5% Mn; 1,5…3,0% Al; 0,8…2,0% Fe; max. 2,7% Ni; max. 0,65% impurităţi (Sn, Pb, Si, Sb, P); rest Zn.

GS; GM; GZ

CuZn34Mn3Al2 Fe1-C

55,0…66,0% Cu; 1,0…4,0% Mn; 1,0…3,0% Al; 0,5…2,5% Fe; max. 3,0% Ni; max. 0,75% impurităţi (Sn, Pb, Si, Sb, P); rest Zn.

GS; GM; GZ

CuZn35Mn2Al1 Fe1-B

56,0…64,0% Cu; 0,5…2,5% Mn; 0,7…2,2% Al; 0,5…1,8% Fe; max. 6,0% Ni; max. 0,8% Sn; max. 0,7% impurităţi (Pb, Si, Sb, P); rest Zn

GS; GM; GZ; GC

CuZn35Mn2Al1 Fe1-C

57,0…65% Cu; 0,5…3,0% Mn; 0,5…2,5% Al; 0,5…2,0% Fe; max. 6,0% Ni; max. 1,0% Sn; max. 0,71% impurităţi (Pb, Si, Sb, P); rest Zn.

GS; GM; GZ; GC

CuZn37Al1-B 60,0…63,0% Cu; 0,6…1,8% Al; max. 1,8% Ni; max. 2,17% impurităţi (Si, Fe, Mn, Pb, Sn, Sb, P); rest Zn.

GM

CuZn37Al1-C 60,0…64,0% Cu; 0,3…1,8% Al; max. 2,0% Ni; max. 2,70% impurităţi (Si, Fe, Mn, Sn, Pb); rest Zn.

GM

CuZn38Al-B 59,0…64,0% Cu; 0,1…0,8% Al; max. 0,8% Ni; max. 1,1% impurităţi (Fe, MN, Pb, Sn, P, Si); rest Zn.

GM

CuZn38Al-C 59,0…64,0% Cu; 0,1…0,8% Al; max. 1,0% Ni; max. 1,4% impurităţi (Fe, Mn, Si, Pb, Sn); rest Zn.

GM

2. Aliaje cupru - staniu CuSn10-B 88,5…90,5% Cu; 9,3…11,0% Sn; max. 1,8% Ni; max. 0,8% Pb;

max. 0,05% P; max. 0,96% impurităţi (Zn, Fe, Sb, Mn, S, Si, Al). GS; GM; GC; GZ

CuSn10-C 88,0…90,0% Cu; 9,0…11,0% Sn; max. 2,0% Ni; max. 1,0% Pb; max. 0,2% P; max. 1,03% impurităţi (Zn, Fe, Sb, Mn, S, Si, Al).

GS; GM; GC; GZ

CuSn11-B 87,0…89,3% Cu; 10,2…11,5% Sn; 0,6…1,0% P; max. 0,67% impurităţi (Pb, Fe, Ni, Mn, S, Sb, Zn, Al, Si)

GS; GM; GC; GZ

CuSn11-C 87,0…89,5% Cu; 10,0…11,5% Sn; 0,5…1,0% P; max. 0,67% impurităţi ( Pb, Fe, Ni, Mn, S, Sb, Zn, Al, Si)

GS; GM; GC; GZ

CuSn11Pb2-B 83,5…86,5% Cu; 10,7…12,5% Sn; 0,7…2,5% Pb; max. 2% Ni, max. 2% Zn; max. 0,05% P; max. 0,55% impurităţi (Sb, Mn, Fe, S, Al, Si)

GS; GZ; GC

CuSn11Pb2-C 83,5…87,0% Cu; 10,5…12,5% Sn; 0,7…2,5% Pb; max. 2% Ni; max. 2% Zn; max. 0,4% P; max. 0,7% impurităţi (Fe, Sb, Mn, S, Al, Si)

GS; GZ; GC

CuSn12-B 85,5…88,5% Cu; 11,2…13,0% Sn; max. 2% Ni; max. 0,6% Pb; max. 0,2%P; max. 1,02% impurităţi (Zn, Mn, Sb, Fe, S, Al, Si).

GS; GM; GC; GZ

CuSn12-C 85,0…88,5% Cu; 11,0…13,0% Sn; max. 2% Ni; max. 0,7% Pb; max. 0,6% P; max. 1,12% impurităţi (Zn, Fe, Mn, Sb, S, Al, Si).

GS; GM; GC; GZ

158

1 2 3 CuSn12Ni2-B 84,0…87,0% Cu; 11,3…13,0% Sn; 1,5…2,4% Ni; max. 0,05% P;

max. 0,86% impurităţi (Zn, Pb, Fe, Mn, Sb, S, Al, Si). GS; GZ; GC

CuSn12Ni2-C 84,5…87,5% Cu; 11,0…13,0% Sn; 1,5…2,5% Ni; 0,05…0,40% P; max. 0,91% impurităţi (Zn, Pb, Fe, Mn, Sb, S, Al, Si9.

GS; GZ; GC

3. Aliaje cupru - staniu - plumb CuSn3Zn8Pb5-B 81,0…85,5% Cu; 2,2…3,5% Sn; 7,5…10,0% Zn; 3,5…5,8% Pb;

max. 2,0% Ni; max. 0,03% P; max. 0,85% impurităţi (Fe, Sb, S, Al, Si).

GS; GZ; GC

CuSn3Zn8Pb5-C 81,0…86,0% Cu; 2,0…3,5% Sn; 7,0…9,5% Zn; 3,0…6,0% Pb; max. 2,0% Ni; max. 0,05% P; max. 0,92% impurităţi (Fe, Sb, S, Al, Si).

GS; GZ; GC

CuSn5Zn5Pb5-B 83,0…86,5% Cu; 4,2…5,8% Sn; 4,5…6,55 Zn; 4,2…5,8% Pb; max. 2,0% Ni; max. 0,03% P; max. 0,60% impurităţi (Fe, Sb, S, Al, Si).

GS; GM; GZ; GC

CuSn5Zn5Pb5-C 83,0…87,0% Cu; 4,0…6,0% Sn; 4,0…6,0% Zn; 4,0…6,0% Pb; max. 2,0% Ni; max. 0,10% P; max. 0,40% impurităţi (Fe, Sb, S, Al, Si).

GS; GM; GZ; GC

CuSn7Zn2Pb3-B 85,0…88,5% Cu; 6,2…8,0% Sn; 1,7…3,2% Zn; 2,7…3,5% Pb; max. 2,0% Ni; max. 0,03% P; max. 0,55% impurităţi (Sb, Fe, S, Al, Si).

GS; GM; GZ; GC

CuSn7Zn2Pb3-C 85,0…89,0% Cu; 6,0…8,0% Sn; 1,5…3,0% Zn; 2,5…3,5% Pb; max. 2,0% Ni; max. 0,10% P; max. 0,57% impurităţi (Sb, Fe, S, Al, Si).

GS; GM; GZ; GC

CuSn7Zn4Pb7-B 81,0…84,5% Cu; 6,2…8,0% Sn; 2,3…5,0% Zn; 5,2…8,0% Pb; max. 2,0% Ni; max. 0,03% P; max. 0,60% impurităţi (Sb, Fe, S, Al, Si).

GS; GM; GC; GZ

CuSn7Zn4Pb7-C 81,0…85,0% Cu; 6,0…8,0% Sn; 2,0…5,0% Zn; 5,0…8,0% Pb; max. 2,0% Ni; max. 0,10% P; max. 0,62% impurităţi (Sb, Fe, S, Al, Si).

GS, GM; GC; GZ

CuSn6Zn4Pb2-B 86,0…89,5% Cu; 5,7…6,5% Sn; 3,2…5,0% Zn; 1,2…2,0% Pb; max. 1,0% Ni; max.0,03% P; max. 0,60% impurităţi (Fe, Sb, S, Al, Si).

GS; GM; GZ; GC

CuSn6Zn4Pb2-C 86,0…90,0% Cu; 5,5…6,5% Sn; 3,0…5,0% Zn; 1,0…2,0% Pb; max. 1,0% Ni; max. 0,05% P; max. 0,62% impurităţi (Fe, Sb, S, Al, Si).

GS; GM; GZ; GC

CuSn5Pb9-B 80,0…86,5% Cu; 4,2…6,0% Sn; 8,2…10,0% Pb; max. 2,0% Ni; max. 2,0% Zn; max. 0,10% P; max. 1,0% impurităţi (Sb, Fe, Mn, S, Al, Si).

GS; GM; GZ; GC

CuSn5Pb9-C 80,0…87,0% Cu; 4,0…6,0% Sn; 8,0…10,0% Pb; max. max. 2,0% Ni; max. 2,0% Zn; max. 0,10% P; max. 1,07% impurităţi (Sb, Fe, Mn, S, Al, Si).

GS; GM; GZ; GC

CuSn10Pb10-B 78,0…81,5% Cu; 9,2…11,0% Sn; 8,2…10,5% Pb; max. 2,0% Ni; max. 2% Zn; max. 0,10% P; max. 1,0% impurităţi (Sb, Fe, Mn, S, Al, Si).

GS; GM; GZ; GC

CuSn10Pb10-C 78,0…82,0% Cu; 9,0…11,0% Sn; 8,0…11,0% Pb; max. 2,0% Ni; max. 2,0% Zn; max. 0,10% P; max. 1,07% impurităţi (Sb, Fe, Mn, S, Al, Si).

GS; GM; GZ; GC

CuSn7Pb15-B 74,0…79,5% Cu; 6,2…8,0% Sn; 13,2…17,0% Pb; 0,5…2,0% Ni; max. 2,0% Zn; max. 0,10% P; max. 1,0% impurităţi (Sb, Fe, Mn, S, Al, Si).

GS; GC; GZ

CuSn7Pb15-C 74,0…80,0% Cu; 6,0…8,0% Sn; 13,0…17,0% Pb; 0,5…2,0% Ni; max. 2,0% Zn; max. 0,10% P; max. 1,07% impurităţi (Sb, Fe, Mn, S, Al, Si).

GS; GC; GZ

CuSn5Pb20-B 70,0…77,5% Cu; 4,2…6,0% Sn; 19,0…23,0% Pb; 0,5…2,5% Ni; max. 2,0% Zn; max. 0,10% P; max. 1,35% impurităţi (Sb, Fe, Mn, S, Al, Si).

GS; GC; GZ

159

1 2 3 CuSn5Pb20-C 70,0…78,0%Cu; 4,0…6,0%Sn; 18,0…23,0% Pb; 0,5…2,5% Ni;

max. 2,0% Zn; max. 0,10% P; max. 1,37% impurităţi (Sb, Fe, Mn, S, Al, Si).

GS; GC; GZ

4. Aliaje cupru - aluminiu. CuAl9-B 88,0…91,5% Cu; 8,2…10,5% Al; max. 1% Fe; max. 1,0% Ni; max.

0,5% Mn; max. 1,05% impurităţi (Zn, Pb, Sn, Si). GM; GZ

CuAl9-C 88,0…92,0% Cu; 8,0…10,5% Al; max. 1,2% Fe; max. 1,0% Ni; max. 0,5% Mn; max. 1,30% impurităţi Zn, Pb, Sn, Si).

GM; GZ

CuAl10Fe2-B 83,0…89,0% Cu; 8,7…10,5% Al; 1,6…3,3% Fe; max. 1,5% Ni; max. 1,0% Mn; max. 0,93% impurităţi (Zn, Sn, Si, Mg, Pb).

GS; GM; GZ; GC

CuAl10Fe2-C 83,0…89,5% Cu; 8,5…10,5% Al; 1,5…3,5% Fe; max. 1,5% Ni; max. 1,0 Mn; max. 1,05% impurităţi (Zn, Si, Sn, Pb, Mg).

GS; GM; GZ; GC

CuAl10Ni3Fe2-B 80,0…85,5% Cu; 8,7…10,5% Al; 1,5…4,0% Ni; 1,0…2,8% Fe; max. 2,0% Mn; max. 0,93% impurităţi (Zn, Sn, Si, Mg, Pb).

GS; GM; GZ; GC

CuAl10Ni3Fe2-C 80,0…86,0% Cu; 8,5…10,5% Al; 1,5…4,0% Ni; 1,0…3,0% Fe; max. 2,0% Mn; max. 1,05% impurităţi (Zn, Sn, Si, Pb, Mg).

GS; GM; GZ; GC

CuAl10Fe5Ni5-B 76,0…82,5% Cu; 8,8…10,0% Al; 4,0…5,3% Fe; 4,0…5,5% Ni; max. 2,5% Mn; max. 0,74% impurităţi (Zn, Sn, Si, Mg, Cr, Pb, Bi).

GS; GM; GZ; GC

CuAl10Fe5Ni5-C 76,0…83,0% Cu; 8,5…10,5% Al; 4,0…5,5% Fe; 4,0…6,0% Ni; max. 3,0% Mn; max. 0,84% impurităţi (Zn, Sn, Si, Mg, Cr, Pb, Bi).

GS; GM; GZ; GC

CuAl11Fe6Ni6-B 72,0…77,0% Cu; 10,3…12,0% Al; 4,2…7,0% Fe; 4,3…7,5% Ni; max. 2,5% Mn; max. 0,79% impurităţi (Zn, Sn, Si, Pb, Mg).

GS

CuAl11Fe6Ni6-C 72,0…78,0% Cu; 10,0…12,0% Al; 4,0…7,0% Fe; 4,0…7,5% Ni; max. 2,5% Mn; max. 0,90% impurităţi (Zn, Sn, Si, Pb, Mg).

GS

5. Aliaje cupru – mangan - aluminiu CuMn11Al8Fe3Ni3-C

68,0…77,0% Cu; 8,0…15,0% Mn; 7,0…9,0% Al; 2,0…4,0% Fe; 1,5…5,5Ni; max. 1,7% impurităţi (Zn, Sn, Si, Pb, Mg).

GS

6. Aliaje cupru - nichel CuNi10Fe1Mn1-B

min. 84,5% Cu; 9,2…11,0% Ni; 1,2…1,8% Fe; 1,2…1,5% Mn; max. 0,10% Si; max. 1,64% impurităţi (Nb, Zn, C, Pb, Al).

GS; GZ

CuNi10Fe1Mn1-C

min. 84,5% Cu; 9,0…11,0% Ni; 1,0…1,8% Fe; 1,0…1,5% Mn; max. 0,10% Si; max. 1,64% impurităţi (Nb, Zn, C, Pb, Al).

GS; GZ

CuNi30Fe1Mn1-B

min. 64,5% Cu; 29,2…31,0% Ni; 0,5…1,5% Fe; 0,7…1,2% Mn; max. 0,10% Si; max. 0,58% impurităţi (Zn, Pb, C, S, P, Al).

GS; GZ

CuNi30Fe1Mn1-C

min. 64,5% Cu; 29,0…31,0% Ni; 0,5…1,5% Fe; 0,6…1,2% Mn; max. 0,10% Si; max. 0,59% impurităţi (Zn, Pb, C, S, P, Al).

GS; GZ

CuNi30Cr2FeMnSi-C

29,0…32,0% Ni; 1,5…2,0% Cr; 0,5…1,0% Fe; 0,5…1,0% Mn; 0,15…0,50% Si; max. 0,2557% impurităţi (Zn, C, Mg, P, S, B, Al, Te, Se, Pb, Bi).

GS

160

7. Aliaje antifricţiune (STAS 11271-85) Simbolizare Compoziţia chimică (în stare de pulbere)

CP25 21,0…27,0% Pb; max.0,5% Sn; max.0,5% imp., rest Cu. CP30 25,0…32,0% Pb; max.0,5% Sn; max.0,5% imp.; rest Cu. CP23S2 20,0…26,0% Pb; 1,0…2,0% Sn; max.0,5% imp.; rest Cu. CP10S10 9,0…11,0% Pb; 10,2…11,7% Pb; max.0,5% imp.; rest Cu. CP22S4 19,0…25,0% Pb; 3,5…4,5% Sn; max.0,5% imp.; rest Cu. Note: 1. B – Lingouri; C – Piese Turnate. 2. GS – Turnare în amestec de formare; GZ – Turnare centrifugală; GP – Turnare sub presiune; GM – Turnare în cochilă; GC – Turnare continuă.

161

ANEXA III Compoziţia chimică a aliajelor neferoase de aluminiu uzuale

(SR EN 1706) 1. Lingouri

Grupă aliaj Simbolizare Compoziţia chimică 1 2 3

ENAC-AlCu4MgTi 4,2…5,0%Cu; 0,20…0,35%Mg; 0,15…0,25%Ti; 0,30%Fe; 0,15%Si; 0,10%Mn; 0,10%Zn; 0,05%Ni; 0,05%Pb; 0,05%Sn; 0,10%imp.; rest Al.

AlCu

ENAC-AlCu4Ti 4,2…5,2%Cu; 0,15…0,25%Ti; 0,55%Mn; 0,15%Si; 0,15%Fe; 0,07%Zn; 0,10%imp.; rest Al.

AlSiMgTi ENAC-AlSi2MgTi 1,6…2,4%Si; 0,50…0,65%Mg; 0,07…0,15%Ti; 0,50%Fe; 0,08%Cu; 0,10%Zn; 0,05%Ni; 0,05%Pb; 0,05Sn; 0,15%imp.; rest Al.

ENAC-AlSi7Mg 6,5…7,5%Si; 0,25…0,65%Mg; 0,45%Fe; 0,35%Mn; 0,05…0,20%Ti; 0,15%Cu; 0,15%Ni; 0,15%Zn; 0,15%Pb; 0,05%Sn; 0,15%imp.; rest Al.

ENAC-AlSi7Mg0,3 6,5…7,5%Si; 0,30…0,45%Mg; 0,10…0,18%Ti; 0,15%Fe; 0,07%Sn; 0,10%Mn; 0,03%Cu; 0,10%imp.; rest Al.

AlSi7Mg

ENAC-AlSi7Mg0,6 6,5…7,5%Si; 0,50…0,70%Mg; 0,10…0,18%Ti; 0,15%Fe; 0,10%Mn; 0,07%Zn; 0,03%Cu; 0,10%imp.; rest Al.

ENAC-AlSi10Mg(a) 9,0…11,0%Si; 0,25…0,45%Mg; 0,40%Fe; 0,45%Mn; 0,15%Ti; 0,10%Zn; 0,05%Ni; 0,05%Pb; 0,05%Sn; 0,03%Cu; 0,15%imp.; rest Al.

ENAC-AlSi10Mg(Cu) 9,0…11,0%Si; 0,25…0,45%Mg; 0,55%Fe; 0,55%Mn; 0,35%Zn; 0,30%Cu; 0,15%Ti; 0,15%Ni; 0,10%Pb; 0,15%imp.; rest Al.

ENAC-AlSi9Mg 9,0…10,0%Si; 0,30…0,45%Mg; 0,15%Fe; 0,15%Ti; 0,10%Mn; 0,07%Zn; 0,03%Cu; 0,10%imp.; rest Al.

AlSi10Mg

ENAC-AlSi10Mg(Fe) 9,0…11,0%Si; 0,25…0,50%Mg; 0,45…0,90%Fe; 0,55%Mn; 0,15% Ni; 0,15%Zn; 0,15%Pb; 0,08%Cu; 0,05%Sn; 0,15%imp.; rest Al.

ENAC-AlSi11 10,0…11,8%Si; 0,45%Mg; 0,15%Fe; 0,15%Ti; 0,10%Mn; 0,07%Zn; 0,03%Cu; 0,10%imp.; rest Al.

ENAC-AlSi12(b) 10,5…13,5%Si; 0,55%Fe; 0,55%Mn; 0,15%Ti; 0,15%Zn; 0,10%Cu; 0,10%Mg; 0,10%Ni; 0,10%Pb; 0,15%imp.; rest Al.

ENAC-AlSi12(Fe) 10,5…13,5%Si; 0,45…0,90%Fe; 0,55%Mn; 0,15%Ti; 0,15%Zn; 0,08%Cu; 0,25%imp.; rest Al.

AlSi

ENAC-AlSi9 8,0…11,0%Si; 0,55%Fe; 0,50%Mn; 0,15%Ti; 0,15%Zn; 0,10%Mg; 0,08%Cu; 0,05%Ni; 0,05%Pb; 0,05%Sn; 0,15%imp.; rest Al.

AlSi5Cu ENAC-AlSi6Cu4 5,0…7,0%Si; 3,0…5,0%Cu; 2%Zn; 0,90%Fe; 0,20…0,65%Mn; 0,55%Mg; 0,45%Ni; 0,30%Pb; 0,20%Ti; 0,15%Cr; 0,15%Sn; 0,35%imp.; rest Al.

AlSi9Cu ENAC-AlSi5Cu3Mg 4,5…6,0%Si; 2,6…3,6%Cu; 0,20…0,45%Mg; 0,55%Mn; 0,50%Fe; 0,20%Ti; 0,20%Zn; 0,10%Ni; 0,10%Pb; 0,15%imp.; rest Al.

162

2 3 ENAC-AlSi5Cu3 4,5…6,0%Si; 2,6…3,6%Cu; 0,55%Mn; 0,50%Fe; 0,20%Ti;

0,20%Pb; 0,10%Ni; 0,10%Pb; 0,05%Mg; 0,05%Sn; 0,15%imp.; rest Al.

ENAC-AlSi9Cu3(Fe) 8,0…11,0%Si; 2,0…4,0%Cu; 1,2%Zn; 0,6…1,1%Fe; 0,55%Mn; 0,55%Ni; 0,15…0,55%Mg; 0,35%Pb; 0,25%Sn; 0,20%Ti; 0,15%Cr; 0,25%imp.; rest Al.

ENAC-AlSi7Cu3Mg 6,5…8,0%Si; 3,0…4,0%Cu; 0,35…0,60%Mg; 0,7%Fe; 0,20…0,65%Mn; 0,65%Zn; 0,30%Ni; 0,15%Pb; 0,10%Sn; 0,20%Ti; 0,25%imp.; rest Al.

ENAC-AlSi9Cu3(Fe)(Zn)

8,0…11,0%Si; 2,0…4,0%Cu; 3,0%Zn; 0,6…1,2%Fe; 0,55%Mn; 0,15…0,55%Mg; 0,55%Ni; 0,35%Pb; 0,25%Sn; 0,15%Cr; 0,20%Ti; 0,25%Imp.; rest Al.

AlSiCuNiMg ENAC-AlSi12CuNiMg 10,5…13,55Si; 0,8…1,5%Cu; 0,7…1,3%Ni; 0,9…1,5%Mg; 0,6%Fe; 0,7…1,3%Ni; 0,35%Mn; 0,35%Zn; 0,20%Ti; 0,15%imp.; rest Al.

AlMg ENAC-AlMg3(b) 2,7…3,5%Mg; 0,45%Si; 0,45%Fe; 0,45%Mn; 0,15%Ti; 0,10%Zn; 0,08%Cu; 0,15%imp.; rest Al.

AlZnMg ENAC-AlZn5Mg 4,5…6,0%Zn; 0,45…0,70%Mg; 0,70%Fe; 0,15…0,60%Cr; 0,25%Si; 0,15…0,35%Cu; 0,12…0,20%Ti; 0,05%Ni; 0,05%Pb; 0,05%Sn; 0,15%imp.; rest Al.

2. Piese turnate

ENAC-AlCu4MgTi 4,2…5,0%Cu; 0,15…0,35%Mg; 0,15…0,30%Ti; 0,35%Fe; 0,20%Si; 0,10%Mn; 0,10%Zn; 0,05%Ni; 0,05%Pb; 0,05%Sn; 0,10%imp.; rest Al.

AlCu

ENAC-AlCu4Ti 4,2…5,2%Cu; 0,15…0,30%Ti; 0,55%Mn; 0,18%Si; 0,19%Fe; 0,07%Zn; 0,10%imp.; rest Al.

AlSiMgTi ENAC-AlSi2MgTi 1,6…2,4%Si; 0,45…0,65%Mg; 0,05…0,20%Ti; 0,60%Fe; 0,10%Cu; 0,10%Zn; 0,05%Ni; 0,05%Pb; 0,05Sn; 0,15%imp.; rest Al.

ENAC-AlSi7Mg 6,5…7,5%Si; 0,20…0,65%Mg; 0,55%Fe; 0,35%Mn; 0,05…0,25%Ti; 0,20%Cu; 0,15%Ni; 0,15%Zn; 0,15%Pb; 0,05%Sn; 0,15%imp.; rest Al.

2 3 ENAC-AlSi7Mg0,3 6,5…7,5%Si; 0,25…0,45%Mg; 0,08…0,25%Ti; 0,19%Fe;

0,07%Sn; 0,10%Mn; 0,05%Cu; 0,10%imp.; rest Al.

AlSi7Mg

ENAC-AlSi7Mg0,6 6,5…7,5%Si; 0,45…0,70%Mg; 0,08…0,25%Ti; 0,19%Fe; 0,10%Mn; 0,07%Zn; 0,05%Cu; 0,10%imp.; rest Al.

ENAC-AlSi10Mg(a) 9,0…11,0%Si; 0,20…0,45%Mg; 0,55%Fe; 0,45%Mn; 0,15%Ti; 0,10%Zn; 0,05%Ni; 0,05%Pb; 0,05%Sn; 0,05%Cu; 0,15%imp.; rest Al.

ENAC-AlSi10Mg(Cu) 9,0…11,0%Si; 0,20…0,45%Mg; 0,65%Fe; 0,55%Mn; 0,35%Zn; 0,35%Cu; 0,20%Ti; 0,15%Ni; 0,10%Pb; 0,15%imp.; rest Al.

ENAC-AlSi9Mg 9,0…10,0%Si; 0,25…0,45%Mg; 0,19%Fe; 0,20%Ti; 0,10%Mn; 0,07%Zn; 0,05%Cu; 0,10%imp.; rest Al.

AlSi10Mg

163

2 3 ENAC-AlSi10Mg(Fe) 9,0…11,0%Si; 0,20…0,50%Mg; 1,0%Fe; 0,55%Mn; 0,15%

Ni; 0,15%Zn; 0,15%Pb; 0,10%Cu; 0,05%Sn; 0,15%imp.; rest Al.

ENAC-AlSi11 10,0…11,8%Si; 0,45%Mg; 0,19%Fe; 0,15%Ti; 0,10%Mn; 0,07%Zn; 0,09%Cu; 0,10%imp.; rest Al.

ENAC-AlSi12(b) 10,5…13,5%Si; 0,65%Fe; 0,55%Mn; 0,20%Ti; 0,15%Zn; 0,15%Cu; 0,10%Mg; 0,10%Ni; 0,10%Pb; 0,15%imp.; rest Al.

ENAC-AlSi12(Fe) 10,5…13,5%Si; 1,0%Fe; 0,55%Mn; 0,15%Ti; 0,15%Zn; 0,10%Cu; 0,25%imp.; rest Al.

AlSi

ENAC-AlSi9 8,0…11,0%Si; 0,65%Fe; 0,50%Mn; 0,15%Ti; 0,15%Zn; 0,10%Mg; 0,10%Cu; 0,05%Ni; 0,05%Pb; 0,05%Sn; 0,15%imp.; rest Al.

AlSi5Cu ENAC-AlSi6Cu4 5,0…7,0%Si; 3,0…5,0%Cu; 2%Zn; 1,0%Fe; 0,20…0,65%Mn; 0,55%Mg; 0,45%Ni; 0,30%Pb; 0,25%Ti; 0,15%Cr; 0,15%Sn; 0,35%imp.; rest Al.

ENAC-AlSi5Cu3Mg 4,5…6,0%Si; 2,6…3,6%Cu; 0,15…0,45%Mg; 0,55%Mn; 0,60%Fe; 0,25%Ti; 0,20%Zn; 0,10%Ni; 0,10%Pb; 0,15%imp.; rest Al.

ENAC-AlSi5Cu3 4,5…6,0%Si; 2,6…3,6%Cu; 0,55%Mn; 0,60%Fe; 0,25%Ti; 0,20%Pb; 0,10%Ni; 0,10%Pb; 0,05%Mg; 0,05%Sn; 0,15%imp.; rest Al.

ENAC-AlSi9Cu3(Fe) 8,0…11,0%Si; 2,0…4,0%Cu; 1,2%Zn; 1,3%Fe; 0,55%Mn; 0,55%Ni; 0,05…0,55%Mg; 0,35%Pb; 0,25%Sn; 0,25%Ti; 0,15%Cr; 0,25%imp.; rest Al.

ENAC-AlSi7Cu3Mg 6,5…8,0%Si; 3,0…4,0%Cu; 0,30…0,60%Mg; 0,8%Fe; 0,20…0,65%Mn; 0,65%Zn; 0,30%Ni; 0,15%Pb; 0,10%Sn; 0,25%Ti; 0,25%imp.; rest Al.

AlSi9Cu

ENAC-AlSi9Cu3(Fe)(Zn)

8,0…11,0%Si; 2,0…4,0%Cu; 3,0%Zn; 1,3%Fe; 0,55%Mn; 0,05…0,55%Mg; 0,55%Ni; 0,35%Pb; 0,25%Sn; 0,15%Cr; 0,25%Ti; 0,25%Imp.; rest Al.

AlSiCuNiMg ENAC-AlSi12CuNiMg 10,5…13,55Si; 0,8…1,5%Cu; 0,7…1,3%Ni; 0,8…1,5%Mg; 0,7%Fe; 0,7…1,3%Ni; 0,35%Mn; 0,35%Zn; 0,25%Ti; 0,15%imp.; rest Al.

AlMg ENAC-AlMg3(b) 2,5…3,5%Mg; 0,55%Si; 0,55%Fe; 0,45%Mn; 0,20%Ti; 0,10%Zn; 0,10%Cu; 0,15%imp.; rest Al.

AlZnMg ENAC-AlZn5Mg 4,5…6,0%Zn; 0,40…0,70%Mg; 0,80%Fe; 0,15…0,60%Cr; 0,30%Si; 0,15…0,35%Cu; 0,10…0,25%Ti; 0,05%Ni; 0,05%Pb; 0,05%Sn; 0,15%imp.; rest Al.

3. Aliaje antifricţiune (STAS 11271-85) Simbolizare Compoziţia chimică (pe lingou)

AS20 19,0…24,0%Sn; 0,8…1,2% Cu; max.0,05% Ni; max.1,0% imp. (max.0,3% Fe; max.0,3% Si; max.0,05% Mn; max.0,2% Ti); rest Al.

AP1 1,0…1,3% Cu; 1,0…3,0% Pb; max.1,0% imp. (max.0,3% Fe; max.0,3% Si); rest Al. AS6N1 5,7…7,7% Sn; 0,8…1,2% Cu; 0,7…1,2% Ni; max.1,0% imp. (max.0,5% Fe; max.0,5%

Si; max.0,05% Mn; max.0,2% Ti); rest Al. AS6 5,7…7,7% Sn; 0,8…1,2% Cu; 0,3…0,5% Ni; max.1,0% imp. ( max.0,5% Fe; max.0,5%

Si; max.0,05% Mn; max.0,2% Ti); rest Al

164

ANEXA IV Compoziţia chimică a aliajelor neferoase de staniu-plumb

uzuale (SR EN 611-1)

1. Lingouri Nr. aliaj Sn Ag Bi Cd Cu Pb Sb Imp.

1 Rest, dar Sn+Ag min. 91

max.4 max.0,5 max.0,05 1,0…2,5 max.0,25 5,0…7,0 max.0,2

2 Rest, dar min. 94

max.0,05 max.0,5 max.0,05 0,5…2,5 max.0,25 3,0…5,0 max.0,2

3 Rest, dar min. 91,5

max.0,05 max.0,5 max.0,05 0,25…2,0

max.0,25 4,5…8,0 max.0,2

4 Rest, dar min. 94

max.0,05 max.0,5 max.0,05 Max.0,05

max.0,25 3,0…6,0 max.0,2

5 Rest, dar min. 92,5

max.0,05 max.0,5 max.0,05 Max.0,05

max.0,25 6,5…7,5 max.0,2

6 Rest max.0,05 max.0,5 max.0,05 1,5 max.0,25 max.2,5 max.0,2 2. Aliaje antifricţiune pe bază de staniu Simbolizare Standard Compoziţia chimică YSn83 STAS 202-80 5,5…6,5% Cu; 10,0…12,0% Sb; rest Sn. WM89 N.I.TMC246-79 3,0…4,0% Cu; 7,0…8,0% Sb; max.1,0% Pb; rest Sn

165

ANEXA V Compoziţia chimică a aliajelor neferoase de nichel uzuale

(SR ISO 6372-3) 1. Lingouri

Denumire Compoziţia chimică Aliaj deformabil la cald 0,6…3,0% Be; 0…4,5% Ti; 0…4,5% Zr; 0…4,5% Hf; 0,001…1,0% MM;

rest Ni. Aliaj cu o mare plasticitate 1,0…1,25% Be; 29,0…33,0% Ni; 0…5,1% Fe; 0,4…1,0% Fe; 0,4…1,0%

Mn; 0,05…0,3% Zr; 0,01…0,3% Ti; rest Cu. Aliaje deformabile <0,15% C; <1,0% Mn; <1,0% Si; <2,5% Co; <0,01% B; <20,0% Fe;

<0,15% Zr; 8,0…17,0% Mo; 0…3,45% W; 0…4,15% Nb; 14,5…23,0% Cr; rest Ni.

Aliaj refractar Ni-Al-Mo 56,0…83,0% Ni; 10,0…26,0% Al; 5,0…12,0% Mo; 0…6,0% Si; şi unul din elementele: 1,0…2,4% Ti; 1,0…2,5% Cu; 0,5…2,5% Nb; 0,3…1,3% Ta; 0,3…0,6% W.

Aliaj cu memorie 49,1…50,2% Ti; 2,1…4,7% Fe; rest Ni. Aliaj refractar 58,0…59,0% Ni; 13,0…14,0% Cr; 5,0…6,0% Al; 20,0…24,0% Nb. PLATNAM 13,0% Sn; 33,0% Cu; 0,5% Fe; 0,3% Al; rest Ni. MU-METAL 76,0% Ni; 17,0% Fe; 5,0% Cu; 2,0% Co. ALLIAJE 90 11,0…13,0% Ni; rest Cu. Aliaj pentru filamente 0,004% C; 0,9% Co; 0,03% Fe; 0,02% Cu; rest Ni. LUCERNO 70,0% Ni; 30,0% Cu. CHROMAX 19,0…21,0% Cr; 34,0…36,0% Ni; rest Fe. TEHALLOY 62-15 15,0% Cr; 62,0% Ni; rest Fe. INCONEL-718 17,0…21,oCr; 0,4% Al; 0,8% Ti; 3,0% Mo; 1,0…2,5% Nb; 1,0…2,5% Ta;

53,0% Ni; rest Fe. 2. Piese turnate Aliaj GANNOM MUSKEGON

15,5…17,5% Cr; 16,0…18,0% Mo; 3,75…5,25% W; 4,5…7,0% Fe; 0,2…0,6% V; rest Ni.

Aliaj amorf 60,0…75,0% Ti; rest Ni. Aliaj refractar 4,0…11,0% Cr; 5,0…16,0% Al; 0,5…3,0% PR; <10,0% V; <15,0% Co;

<5,0% W; <5,0% Ta; <1,0% Mo; <2,5% Mn+Rh. MONEL H 27,0…33,0% Cu; 2,7…3,7% Si; 21,5% Mn; <2,5% Fe; <0,3% C; rest Ni. INCONEL 14,0…17,0% Cr; <11,0% Fe; <11,0% Fe; <3,0% Si; rest Ni. INCONEL 14,0…17,0% Cr; 1,0…1,5% Nb; 1,0…1,5% Ta; <11,0% Fe; <2,0% Si; rest

Ni.

166

167

BIBLIOGRAFIE 1. Baciu, C. ş.a. – Ştiinţa materialelor metalice, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1996. 2. Chira, I., Cernat, C. – Tehnologia elaborării şi turnării aliajelor neferoase, Editura Litografia, Bucureşti, 1988. 3. Chira, I., Mărginean, Şt. – Metale şi aliaje neferoase turnate, Editura “Fundaţia Metalurgia Română”, Bucureşti, 2003. 4. Ienciu, M. ş.a. – Elaborarea şi turnarea aliajelor neferoase, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1982. 5. Ienciu, M. ş.a. – Elaborarea şi turnarea aliajelor neferoase speciale, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1985. 6. Moldovan, P., Panait, N., Mărginean, Şt. – Bazele tratării topiturilor neferoase, Editura INTACT, Bucureşti, 1998. 7. Pană, M., Angelescu, L. – Modificarea aliajului de pistoane ATSi10Mg, Revista de Turnătorie nr. 4/1999. 8. Sofroni, L. – Elaborarea şi turnarea aliajelor, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1975. 9. Sontea, S., Vlădoi, M., Zaharia, N. – Metale şi aliaje neferoase de turnătorie, Editura Scrisul Românesc, Craiova, 1981. 10. Sun, G., Liao, H., Sun, Y., Tang, C. – Influenţa MM şi a Al-5Ti-1B asupra microstructurii aliajelor cvasieutectice Al-Si modificate cu Sr, Al 64-lea Congres Mondial de Turnătorie, Paris, 2000. 11. Ştefănescu, Cl. ş.a. – Îndrumarul proiectantului de tehnologii în turnătorii, vol. 2, Editura Tehnică, Bucureşti, 1986. 12. Varga, B. – Structura siluminurilor răcite rapid şi metoda de realizare a acesteia, Revista de Turnătorie, nr.1,2/2003. 13. Vlădoi, M. – Evidenţierea compusului intermetalic S.I.L. (β,) în aliaje aluminiu- magneziu prin difractometrie în raze X, Revista de Turnătorie nr.1/1999. 14. ∗ ∗ ∗ - Worldwide Guide to equipement nonferous metalsand alloys – Second edition, ASM International, Ohio, 1997.