35185457-Cap3-LEGATURI-CHIMICE-09

Cap. 3. LEGTURI CHIMICE Cap. 3. LEGTURI CHIMICE

1

Legtura chimic este fora care menine mpreun atomii n molecule. Aceasta: - determin structura i proprietile substaelor - este determinat de nveliul electronic exterior al atomilor. Atomii nu sunt stabili n stare liber, avnd nveliuri atomice incomplete n starea fundamental ei au tendina de a se lega ntre ei. Procesul de combinare a atomilor formarea legturilor chimice are loc spontan, cu degajare de energie. Starea final molecula, macromolecula sau reeaua este mai stabil dect atomii liberi i are energie mai mic. Formarea legturilor chimice este consecina a dou fenomene: - stabilitatea deosebit a configuraiei de gaz nobil a atomilor, - tendina atomilor de a-i ocupa ct mai complet orbitalele vacante. Molecula poate fi definit ca fiind un grup discret de atomi meninui mpreun prin legturi chimice. Macromolecula are masa molecular uria (peste 100.000 u.a.m.). Din punct de vedere structural, substanele pot fi formate din: atomi, ioni, molecule (sau macromolecule) legate prin diferite tipuri de leguri chimice sau fore ntermoleculare. Structura chimic a substanelor comport mai multe - aezarea reciproc a atomilor - natura legturilor dintre atomi - influenele lor reciproce. Exist tipuri generale de legturi chimice, adic dou modaliti de realizare a configuraiilor stabile ale atomilor: legtura ionic i legtura covalent Teoria electronic a legturii chimice (clasic) W.Kossel, G.N.Lewis (1916) Prin combinare chimic atomii i modific straturile exterioare de electroni, realiznd configuraii mai stabile, identice cu ale gazelor nobile sau apropiate de acestea. Teoria electronic a legturii chimice se bazeaz pe cteva principii i anume: - tendina de combinare este cauzat de nestabilitatea configuraiei electronice a atomilor liberi, - stabilitatea configuraiei de gaz nobil realizarea octetului electronic, - tendina de folosire ct mai complet a electronilor i orbitalelor disponibile. Prin combinare chimic atomii i modific straturile exterioare de electroni, realiznd configuraii mai stabile, identice cu ale gazelor nobile sau apropiate de acestea. Legtura ionic electrovalena W.Kossel Kossel n 1916 a elaborat teoria electronic a legturii ionice. Aceast legtur ia natere ntre elemente cu caracter chimic diferit, deci cu diferene mari de electronegativitate. Conform acestei teorii formarea legturii ionice presupune dou etape: - formarea ionilor - atracia electrostatic dintre ioni. Formarea ionilor are loc prin pierdere sau ctig de electroni: - metalele puternic electropozitive, cu un numr mic de electroni pe ultimul nivel fa de configuraia de gaz nobil (mai ales din grupele 1 i 2), cedeaz aceti electroni, trecnd n ioni pozitivi numii cationi. De exemplu: Li0 e = Li+

Cap. 3. LEGTURI CHIMICE

2

Acetia au configuraia electronic a elementului precedent. Pentru litiu, prezentat mai sus: [He]2s1 e- [He] - nemetalele puternic electronegative cu deficit mic de electroni fa de configuraia de gaz nobil, primesc electroni, trecnd n ioni negativi numii anioni. De exemplu: F0 + e = FAcetia vor avea configuraia electronic a gazului nobil urmtor:

Fig. 3.1. Apariia ionilor de litiu i fluor n fig. 3.1. sunt ilustrate configuraiile electronice ale litiului i fluorului cei mai simplii ioni. Litiul are un singur electron pe nveliul electronic exterior, reinut slab din cauza energiei de ionizare joase. Fluorul posed 7 electroni pe nveliul electronic exterior. Prin mutarea electronului de la litiu la fluor fiecare dintre ioni capt o configuraie electronic de gaz nobil. Energia de legtur provenit din interaciunea electrostatic a celor doi ioni de sarcini opuse are semnul minus si o valoare numeric suficient de ridicat pentru ca energia ansamblului de ioni s fie mai cobort dect cea a tuturor atomilor iniiali. [He]2s22p5 + e- [Ne] Reamintim c legtura ionic ia natere ntre elemente cu caracter chimic foarte diferit cu electronegativiti diferite elemente aflate la extremiti n sistemul periodic. Elementele de la mijlocul sistemului periodic (metale sau nemetale) pot ceda sau primi un numr limitat de electroni. Metalele tranziionale (din blocul d) nu totdeauna realizeaz configuraii de gaz nobil. Acestea pot realiza configuraii de 14, 16 sau 18 electroni devenind ioni pozitivi. De asemenea au o pronunat tendin de a da mai multe stri de oxidare valen variabil iar legtura ionic apare doar la sarcini mici +1 sau +2. Starea de oxidare a elementelor n combinaii ionice este egal cu sarcina ionului respectiv i nu poate fi mai mare dect trei la ionii simpli, deoarece numrul electronilor cedai


3

sau primii nu poate fi mai mare. Energia de ionizare crete cu fiecare electron cedat, iar afinitatea pentru electron scade cu fiecare electron acceptat de atom. Tendina de formare a ionilor mai depinde i de dimensiunile atomilor: atomii cu dimensiuni mici formeaz mai uor anioni (primesc electroni), iar cei cu dimensiuni mari formeaz cationi (cedeaz uor electroni). Un ion cu sarcin electric mare i raz mic ar avea un cmp electric foarte intens, care ar polariza puternic ionii de semn contrar, legtura devenind practic covalent. De aceea ionul H+ nu poate exista liber n soluie, ci doar legat covalent de moleculele de ap de exemplu. Razele cationilor sunt mult mai mici dect ale atomilor iniiali, iar razele anionilor sunt ceva mai mari dect ale atomilor din care provin. Exist i ioni poliatomici sau compleci, care sunt de fapt molecule ncrcate electric, formate prin legturi covalente, de exemplu: NH4+, H3O+, OH-, SO42-, [Cu(NH3)4]2+, etc. Nu exist molecule ionice ci numai ioni ntr-o reea cristalin, n care fiecare ion este nconjurat de un num de ioni de semn contrar, astfel nct atraciile electrostatice s fie maxime i respingerile minime, asigurndu-se neutralitatea reelei n ansamblu. Legtura ionic nu se satureaz, se respect doar neutralitatea sistemului. La formarea combinaiilor ionice se degaj energie cu ct aceasta este mai mare, stabilitatea combinaiei este mai mare. La aceasta contribuie: - atracia coulombian dintre ioni (n stare gazoas), - energia de reea a cristalelor ionice (se degaj), - solvatarea ionilor. Energia de reea compenseaz energia consumat la formarea ionilor.Energia de formare a combinaiilor ionice din ioni izolai raportat la un mol de substan, reprezint tria legturii ionice. Caracteristicile legturii ionice: este de natur fizic atracie electrostatic ntre ioni. este neorientat n spaiu ionii pot fi considerai sfere rigide ncrcate electric cmpul este distribuit uniform n toate direciile. este nesaturat un ion se nconjoar cu un numr maxim de ioni de semn contrar, n funcie de dimensiunile lor relative - numrul de coordinaie (N.C.) . Acesta depinde de raportul razelor cation /anion ( r+ /r- ). este o legtur relativ puternic scade cu creterea distanei dup legea lui Coulomb: fora de atracie este proporional cu -e2/r unde e este sarcina ionului i r distana dintre sarcini. nu exist legtur ionic pur- datorit polarizaiei mutuale a ionilor, apare un caracter parial covalent. Legura ionic este cazul limit a legturii covalente polare. Dup Pauling, exist o relaie ntre diferena de electronegativitate, x i procentul de caracter ionic al legturii: x: 0,5 1,0 1,5 1,8 2,0 2,5 3,0 3,2 %caract. ionic: 6 22 43 55 63 79 89 92 Convenional, se consider ionic o legtur dintre elemente ale cror electronegativiti difer cu mai mult de 1,8, deci procentul de caracter ionic este mai mare de 55%. Substanele cu reele ionice au cteva proprieti caracteristice: - au caracter salin (majoritatea sunt sruri), - au puncte de topire (tt) i de fierbere (tf) ridicate, - se dizolv n soveni polari (ap), n soluie apoas are loc fenomenul de hidratare a ionilor prin care ionii se nconjoar cu moleculele dipolare ale apei. - n stare solid sunt izolatori,


4

- soluiile substanelor ionice n ap conduc curentul electric, de aceea se numesc electrolii sau conductori electrici de ordinul II, avnd conductibilitate ionic. n acelai mod conduc curentul electric i topiturile ionice. Legtura covalent covalena (G.N.Lewis) Tendina de formare a octetului se realizeaz n acest caz, spre deosebire de legtura ionic, prin punere n comun de electroni, cu formare de perechi de electroni de legtur. Alte caracteristici importante sunt: - numrul covalenelor este egal cu numrul de electroni pui n comun (cuplai), - ia natere ntre atomi de acela fel sau cu caracter chimic foarte apropiat (electronegativiti apropiate), - covalena n grupele principale este egal cu 8 minus numrul grupei aceasta reprezint chiar numrul de electroni necesari pentru completarea octetului, - atomii realizeaz octet prin punerea n comun de electroni. Regula octetului este riguros valabil practic numai pentru elementele din perioada a 2-a. n celelalte perioade se formeaz configuraii diferite : 10, 12, 14, 18 electroni. - prin legturi covalente se formeaz molecule. Exemple:

H2

H + H +

H:H

F2

F F (v. Fig. 3.2)Pereche de electroni pui n comun (legtura covalent)

Molecula de difluor Fig. 3.2. Formarea din atomi de fluor a moleculei de difluor (F2) prin punere n comun de electroni Analog se poate scrie formarea legturilor covalente simple i pentru alte elemente din perioada a 2-a: H F; HOH; :NH3; CH4 Perechile de electroni neangajate n legturi se numesc electroni neparticipani. Se mai pot forma i legturi multiple ntre atomi de acelai fel. De exemplu menionm: :=: :NN: =C=C= -CC-

Doi atomi de fluor

Dar pot lua natere legturi multiple i ntre atomi diferii, ca de exemplu: O=C=O, O=S=O, HCN. Cteva exemple de molecule covalente sunt prezentate n tabelul 3.1


5

Caracteristicile legturii covalente sunt: - este orientat n spaiu, - este rigid (atomii ocup poziii fixe), - este saturat, - este foarte puternic, - prin covalene se formeaz molecule independente (n stare gazoas) sau reele atomice (n stare solid), - la moleculele formate din atomi diferii, apare fenomenul de polarizare, Caracteristicile substanelor cu legturi covalente difer n funcie de moleculele substanelor dar i n funcie de reelele rezultate. Tabelul 3.1. Cteva exemple de structuri Lewis ale unor molecule cu legturi covalente precum i dispunerea electronilor neparticipani Numr de Structura Electroni Legturi Electroni Molecula electroni Lewis final de valen simple neparticipani

Substanele cu molecule mici (O2, N2, CO2, NH3, etc; substane organice) - sunt gaze sau lichide la temperatura ordinar, - au temperaturi de topire (tt) i de fierbere (tf) joase, - ntre molecule exist fore de atracie slabe van der Waals, -sunt solubile n solveni organici, - soluiile sunt neelectrolii.

Cap. 3. LEGTURI CHIMICE Substanele solide cu reele atomice (diamant, siliciu, carburi, boruri etc): - sunt foarte stabile chimic, - au puncte de topire i de fierbere foarte ridicate, - multe dintre ele sunt foarte dure.

6

Legtura covalent polar. Din punct de vedere al naturii atomilor constitueni, moleculele pot fi: - Molecule homonucleare formate din atomi identici au norul electronic simetric. - Molecule heteronucleare formate din atomi diferii norul electronic este asimetric iar perechea de electroni de legtur este atras mai mult de atomul mai electronegativ (densitatea de sarcin negativ este mai mare n jurul atomului mai electronegativ). Centrul sarcinilor pozitive i negative nu mai coincid iar rezultatul este acela c apare o polaritate a moleculei. Aceasta poart numele legtura covalent polar. Notaia general este:

+q

. .d q

Fig. 3.3. a - Ilustrarea orintrii vectorului moment dipolar Fig. 3.3. b - Ilustrarea variaiei electronegativi-tilor elementelor (X) n sistemul periodic A+ - B Molecula are un moment electric de dipol: = q.d (fig. 3.3 a) q fiind sarcina electric iar d distana ntre sarcini avnd unitatea debye - D (1 D = 3,336.10-30 C.m). De exemplu, pentru acid fluorhidric notaia obinuit este: H + - F- unde este sarcina parial (fraciune din sarcina electronului e). Din sarcina parial se poate calcula procentul de ionicitate (/e).100. Gradul de ionicitate se poate determina experimental. Acesta depinde de diferena de electronegativitate dintre cele dou elemente (vezi fig 3.3. b). Dac notm cu XA -electronegativitatea elementului A format din semisuma energiei de ionizare EA i afinitii pentru electroni AA: XA = (EA+ AA)/2 Se tie c dac diferena XA XB > 1,8 atunci ionicitatea i > 55% i legtura ionic predomin. Cu XA , XB s-au notat electronegativitile atomilor A i B.


7

n moleculele poliatomice, momentul electric dipolar este suma vectorial a momentelor tuturor legturilor polare. Dac legturile polare sunt simetrice, momentele se anuleaz i = 0.Exemple: O -/2=C +=O -/2 = 0 - n consecin molecula este nepolar. S -/2=C +=S -/2 = 0 - analog ca mai sus, este o molecul nepolar. Dac molecula are un moment de dipol diferit de zero, nseamn ca structura acesteia este asimetric. Exemple: H2O, SO2, NH3 (vezi fig. 3.4 ). Fig. 3.4. Momentul dipolar la H2O (molecul polar) i Cu ct sunt mai CO2 diferite electronegativitile elementelor (vezi fig. 3.3 b), cu att polaritatea moleculei crete. Substanele cu molecule polare se dizolv n ap are loc disocierea n ioni cu formare de electrolit. Datorit polaritii moleculei de ap, are loc fenomenul de hidratare a ionilor n soluie. La limit, legtura polar devine legtur ionic. Legtura polar este intermediar ntre legtura covalent i cea ionic. Atomul electronegativ are un exces de electroni (i o sarcin electric q). n funcie de aceast sarcin distingem cazurile: q = 0 - legtur covalent pur, q > 0 i q < e - legtur covalent polar, q = n.e legtur pur ionic (e fiind sarcina electronului) - vezi i fig. 3.5.Legtura covalent nepolar Legtura ionic Legtura covalent polar

Fig.3.5. Ilustrarea cazurilor limit ale legturilor covalente i ionice

De fapt numai n stare gazoas ionii au sarcini ntregi. n cristalele ionice solide sarcinile ionilor sunt subunitare sau ceva mai mici de un numr ntreg.

Legtura coordinativ (donor acceptor) Este o legtur covalent n care perechea de electroni de legtur provine de la un singur atom donor. Atomul care accept perechea de electroni acceptor. Reacia poate fi scris: :NH3 + BF3 = H3N BF3 Sgeata indic aici o legtura donor-acceptor, amoniacul fiind donorul iar atomul de bor (B) care are n BF3 doar 6 electroni de legtur n jurul su este acceptorul. Situaia electronilor este ilustrat mai jos unde perechea de electroni cedat de amoniac este colorat n rou:


8

Combinaiile formate prin legturi coordinative denumite combinaii complexe sunt formate dintr-un ion central (metal) i liganzi. Liganzii pot fi molecule neutre sau anioni. Numrul de liganzi care nconjoar ionul central poart numele de numar de coordinaie. Exemple de formare a denumirilor: [Cu(NH3)4]2+ + 2Cl- - clorur tetraaminocupru(II) [Co(NH3)6]2+ + 2Cl- - clorur hexaaminocobalt(II) Na+ + [Ag(CN)2]- - dicianoargentat de sodiu 4K+ + [Fe(CN)6]4- - ferocianur de potasiu sau hexacianoferat de potasiu. Teoria mecanic-cuantic a covalenei Covalena ia natere prin contopirea orbitalelor atomice care duc la formare de orbitale moleculare care aparin ntregii molecule. Mecanica cuantic calculeaz (cu aproximaie) ecuaiile i geometriile orbitalelor moleculare. Etapele formrii legturii covalente conform mecanicii cuantice: - redistribuirea orbitalelor atomice, - suprapunerea (ntreptrunderea) orbitalelor atomice (OA)cu formarea de orbitale moleculare (OM), - ocuparea OM cu perechi de electroni. Se pot combina orbitale atomice de simetrie (orientare) potrivit i de energie apropiat. Procesul are loc cu eliberare de energie proces spontan starea rezultat (molecula) este mai stabil dect atomii izolai. Exist dou metode matematice de tratare a legurii chimice: - metoda orbitalelor moleculare (OM) - metoda legturii de valen (LV) sau metoda perechilor de electroni de legtur. Acestea difer mai mult prin modul matematic de tratare concluziile fiind similare. Metoda LV e mai simpl i poate exprima formare multor molecule. Dar nu toate legturile chimice se pot reduce la perechi de electroni sunt cazuri n care particip mai muli electroni (ex. n benzen - legturi delocalizate). Metoda OM poate ns rezolva numai molecule mai simple, pentru cele mai complicate calculele sunt insurmontabile. Metoda orbitalelor moleculare (OM) Legtura s (s-s) - Molecula H2 Prin contopirea a 2 orbitale atomice s rezult 2 orbitale moleculare - 1 OM de legtur s ( prin suprapunerea OA de acela semn - 1 OM de antilegtur s* (cu energie mai ridicat) - prin suprapunerea OA de semn contrar neprezentat n fig. 3.6.

a Fig. 3.6. Orbital de legtur ss a limitele norilor electronici b nivele moleculare (schematic) b


9

- OM de legtur se ocup cu o pereche de electroni cu spini opui - electronii sunt atrai de ambele nuclee - densitatea electronic este maxim ntre nuclee n OM de legtur - n OM de antilegtur densitatea electronic este minim probabilitatea de a gsi electronul este minim, dar nu este zero. Din punct de vedere energetic noua situaie este avantajoas deoarece prin popularea cu electroni a celor dou orbitale rezult o situaie n care molecula H2 (cu o pereche de electroni prezeni pe acelai orbital 1s) are o energie mai cobort dect suma enegiei atomilor individuali aa cum reias din schema de mai jos:

Legtura sp (sigma s-p ) de exemplu molecula HF OA de tip s a hidrogenului se suprapune cu o OA de tip p a fluorului rezult dou OM: una de legtur sp i o alt OM de antilegtur s*. Reprezentarea doar pentru orbitala de legtur sp este:

Legtura pp. MoleculaF2 posed o astfel de legtur a crei formare care se reprezint astfel:

Energie

F2 F F

Norul electronic are densitatea maxim ntre atomii ce formeaz molecula i mai exist dou planuri nodale situate lateral. Pe lng acesta mai apare i o orbital de antilegtur *pp. Legtura (dubl). Se mai pot combina i dou orbitale p cu axele paralele dup ce sau combinat dou OA pe aceeai ax (cu formare de legtur p) astfel ia natere legtura p - dubl (prin suprapunerea a dou orbitale pz) care constituie a 2-a legtur dup formarea legturii simple . Suprapunerea OA se realizeaz n dou zone i nu mai exist o ax de rotaie dar exist un plan nodal. Formarea acestei legturi se poate reprezenta schematic astfel:


10

O astfel de legtur apare n urmtoarele exemple: O2 O = O, C2 , >C = C < sau N2 ; NN - n ultimul caz exist n molecul o legtur tripl (o legtur i dou legturi ) este ilustrat pe fig 3.7. Se observa aici i forma orbitalilor de antilegtur, faptul c volumul orbitalilor se mrete cu n i noua distribuie a energiei orbitalilor ocupai dup principiile ocuprii cu electroni a orbitalilor. Metoda legturii de valen (LV) - legtura se realizeaz prin perechi de electroni - rezolv molecule mai complicate ntr-un mod mai simplu dect OM. Majoritatea formii legturilor chimice se explic prin hibridizare. Hibridizarea este combinarea i redistribuirea orbitalelor unui atom cu orbitale de form diferit dar de energie apropiat ale acelai atom se formeaz orbitale hibride. Acestea se combin apoi cu orbitalele altui atom formnd orbitale de legtur, care se ocup cu perechi de electroni cu spini opui. Orbitalele hibride (de legtur) au orientri bine determinate n spaiu. Ele tind s se aranjeze astfel nct simetria s fie maxim. Hibridizarea are loc n procesul formrii legturii chimice.


11

Situaia n moleculele homonucleare: N2 dar i n cazul C2, O2

E2px 2py 2pz OA 2 s 1 sFig. 3.7. OM din cteva molecule importante Exemple: 4 Be (prezint hibridizare s-p) cu orientare liniar ntre un orbital s i un orbital p ca de exemplu n: X Be - X R Be R (vezi fig. 3.8)Hibridizare5

OM

2pz 2py 2px OA 2 s 1 s

B

n final

Fig. 3.8. Formarea orbitalilor hibrizi de tip sp. Numarul orbitalilor hibrizi (aici 2) este identic cu numrul orbitalilor care se combin (prezint hibridizare sp2) - cu orientare trigonal (vezi fig. 3.9) prin combinarea unui orbital s cu doi orbitali p ca de exemplu n BX3 sau BR3.


12

Hibridizar e Orbital s 3 orbitali hibrizi sp 2 (cu orientare trigonal) Fig. 3.9. Formarea orbitalilor hibrizi de tip sp 2 Lobul orbitalei p hibride disponibil pentru legtur este mai mare, deci permite o suprapunere mai mare cu orbitala celuilat atom, astfel legtura este mai puternic. 6 C Orbital sp3 2 orbitali p

Orbitali sp3 din CH4

Orbital s

Fig. 3.10. Formarea orbitalilor sp 3 n metan (CH4) (poate prezenta deseori hibridizare sp3) - cu orientare tetraedric (vezi fig. 3.10)

Carbonul este hibridizat sp3 numai n combinaii cu legturi simple. n combinaii cu legturi duble este hibridizat sp2 (orientare n triunghi) pentru cele trei legturi simple , iar a patra legtur este (care formeaz o legtur dubl mpreuna cu una din legturile ). Etena, H2C=CH2, de exemplu, are structura:


13

Are o legtur dubl pp i o legtur pp aa cum se vede din reprezentarea de mai sus. Legturile C-H sunt legturi . Hibridizarea sp2 duce la unghiul de 120o ntre valenele C-H. Legturi intermoleculare (Fore van der Waals) Sub aceast denumire sunt cuprinse toate forele care acioneaz ntre molecule stabile. Aceste fore acioneaz ntre molecule sau ioni i sunt mai slabe dect cele amintite sub denumirea de legturi chimice. Exist dou componente ale acestor fore, una de atracie i alta de respingere. Dac considerm doar forele care intervin n atracie acestea pot fi de trei tipuri: a. Forele London (fore de dispersie) care apar de exemplu ntre moleculele monoatomice ale gazelor rare, dar care sunt cele mai generale, manifestndu-se ntre orice tipuri de molecule, indiferent de simetria acestora sau chiar ntre particule solide eventual suprapuse peste forele amintite anterior. b. Forele Debye (fore de inducie) care apar n urma interaciunii unui dipol permanent al unei molecule cu un dipol indus ntr-o alt molecul. c. Forele Keesom (numite i fore de orientare) rezultate din de atracia dintre sarcini electrice (prezente n cazul ionilor poliatomici), dintre dipoli (la moleculele cu dipolmoment permanent) sau dintre multipoli sau orice combinaii ale acestora. Acestea au cteva caracteristici comune: - sunt fore de atracie slabe ce apar chiar la configuraii moleculare stabile, - intensitatea acestor fore este reflectat de punctele de fierbere ale substaneor respective. Forele London pot aprea datorit unor fluctuaii a electronilor fa de poziia de echilibru fie spontane fie sub aciunea unor radiaii luminoase. Aceste fluctuaii dau natere la aanumiii dipoli temporari. Acetia pot induce ntr-o molecul nvecinat fr dipol un dipol temporar indus. Schematic, procesul de formare al dipolului temporar este: + -

Molecul nepolar

Dipol temporar

Apoi dipolul temporar induce la rndul su ntr-o alt molecul fr dipol permanent un dipol temporar indus acetia atrgndu-se reciproc.


14 En

+

-

+Molecul nepolar

+

-

+

-

Dipol temporar

Dipol temporar

Dipol indus

ergia potenial a legturii nou formate, EpL, este puternic dependent de polarizabilitatea i invers proporional cu puterea a 6-a a distanei dintre centrele de greutate ale moleculelor nvecinate, r: EpL=-32ho/4r6 unde h este constanta lui Planck iar o este frecvea de oscilaie a dipolului temporar. Se observ c aceste fore scad foarte repede cu distana r. Forele Keesom de orientare se manifest numai n cazul moleculelor cu dipoli permaneni care se atrag reciproc astfel ca polul pozitiv al moleculei s se poziioneze n dreptul polului negativ al moleculei nvecinate (vezi fig. 3.11). Energia potenial a acestui tip de fore intermoleculare, EpK, este dat de ecuaia: Fig. 3. 11. Aezarea n reea a moleculelor ce interactioneaz prin fore van der Waals E = -2 2 2/3kTr6pK 1 2

unde 1, 2 sunt dipolmomentele celor dou molecule implicate, k este constanta lui Boltzmann, T temperatura absolut i r - distana dintre centrele de greutate ale celor dou molecule. Se poate observa c forele de P.f. orientare depind de valoarea momentului dipolar al moleculelor i scad de asemenea proporional cu puterea a 6-a a distanei r dintre molecule. Un exemplu edificator privind efectul acestor fore este dat de hidrurile grupei 14 (vezi Fig. 3.12). Se poate observa c n Fig. 3.12. Variaia punctelor de fierbere n cazul acestor hidruri punctele de fierbere cazul hidrurilor grupei 14 (grupa (P.f.) cresc regulat cu masa, respectiv cu volumul, moleculelor. n cazul hidrurilor carbonului) polare fenomenul prezint unele excepii. Astfel n cazul hidrurilor calcogenilor punctele de fierbere cresc doar n cazul sulfului, seleniului i telurului: . Compusul P.f. (oC) H2O 100 H2S -60,7 H2Se -41,5


15

H2Te -2,0 Acest lucru este rezultatul efectelor simultane ale forelor London i Keesom, nota dominant dnd-o forele London prezente n cazul oricror molecule polare sau nepolare. Apa, care ar trebui s aib un punct de fierbere mult mai cobort, face excepie datorit unui alt tip de legtur dintre moleculele sale, ce urmeaz a fi prezentate n cele ce urmeaz (legtura de hidrogen). S considerm acum i forele repulsive care acioneaz ntre molecule. Forele repulsive cresc foarte repede cu distana fiind de forma B/rn unde n = 9 12. Aadar lund n considerare att forele atractive ct i cele repulsive energia potenial total n cazul interaciunilor van der Waals va fi dat n funcie de molecule de o ecuaie de tipul: Ep = -A/r6 + B/rn (n = 9 ... 12) unde A i B sunt constante ce depind de natura moleculelor, r fiind distana dintre dou molecule. Ep are valori de ordinul 1 2 kcal/mol (sau 0,1 eV) fiind mult mai slabe dect legturile chimice covalente. Legtura de hidrogen O legrur de hidrogen este un tip special de legtur intermolecular de tip dipoldipol, mai bogat n energie dect forele van der Waals, care apare doar n cazul existenei n respectiva molecul a unui atom de hidrogen legat covalent de un atom puternic electronegativ (F, O, N etc). Legtura se stabilete ntre atomul de hidrogen legat i un alt atom electronegativ al unei molecule nvecinate (n acest caz vorbim de legtur de hidrogen intermolecular) sau ntre hidrogenul legat i un alt atom electronegativ nvecinat din aceeai molecul (legtur intramolecular). Un exemplu este legtura de hidrogen intermolecular dintre moleculele apei care este prezentat schematic pe fig. 3.13. Aceast legtur determin ca moleculele s se atrag reciproc i s apar o orientare particular ntre moleculele apei.

Legturi de hidrogen

Fig. 3.13. Legtura de hidrogen din ap i orientarea reciproc a moleculelor n general legtura de hidrogen este mai puternic dect forele van der Waals dar mai slab dect legturile covalente, ionice sau metalice amintite. Legtura de hidrogen este responsabil pentru punctul de fierbere ridicat al apei (100oC) comparativ cu cel al celorlalte hidruri din grupa 16. Cauza este realizarea unor mase moleculare mai mari dect par n conformitate cu formula chimic datorit asocierii mai multor molecule. Acest tip de


16

legtur st la baza structurilor tridimensionale ale proteinelor i acizilor nucleici precum i specificitii efectelor acestora. Atomul de hidrogen legat de un atom puternic electronegativ (F, O, N) este un donor de legtur de hidrogen. Atomul electronegativ al unei molecule sau structuri nvecinate este acceptorul de legtur de hidrogen, indiferent dac acesta este sau nu legat de un alt atom de hidrogen. Exemple de legaturi de hidrogen sunt cele dintre moleculele apei, alcoolului etilic sau amoniacului. n toate aceste cazuri acceptorul de legtur de hidrogen este legat i el de un atom de hidrogen. Exist ns i o legtur de hidrogen la care particip carbonul doar atunci cnd acesta este legat i de ali atomi electronegativi. Este cazul cloroformului (CHCl3) unde atomul de hidrogen, parial dezgolit de electroni, poate intra n interaciune cu atomi electronegativi (posesori de nori electronici negativi) aparinnd unor alte molecule aflate n aceeai soluie. Legtura de hidrogen este adesea descris ca o interaciune electrostatic dipol-dipol. Totui are unele caracteristici ale legturii covalente fiind direcionat, puternic i produce o distan interatomic mai scurt dect forele van der Waals. Astfel ntr-o legtur de hidrogen X-H...Y unde X i Y sunt atomi electronegativi distana X-H este ~1,1 pe cnd distan H...Y este de 1,6 2 . Implicnd un numr limitat de parteneri n legtur aceasta se manifest ca un fel de valen. Lichidele n care se manifest legturi de hidrogen se denumesc lichide asociate. Exemple de astfel de lichide sunt apa, alcoolii, amoniacul i aminele, acidul fluorhidric sau diversele amestecuri ale acestora cu substane coninnd atomi electronegativi legai sau nelegai de un atom de hidrogen.

Respingerea Perechilor de Electroni din Stratul de Valen (RPESV)Teoria (sau modelul) RPESV reprezint un mijloc simplu pentru prezicerea structurilor geometrice ale combinaiilor elementelor din grupele principale. Rezultatele sale sunt similar cu cele obinute prin metoda hibridizrii orbitalilor atomici dar este mai simpl i mai direct. Teoria RPESV se bazeaz pe idea c perechile sau grupurile de electroni din stratul de valen (fie de legtur, fie electroni neparticipani) se vor respinge aezndu-se la o distan maxim posibil. Consecina va fi aceea c moleculele adopt o geometrie care s le permit perechilor de electroni s se aeze ct mai departe unele de altele - geometrie care este foarte apropiat de geometria observat experimental. Prezentm n continuare cteva cazuri de geometrii ntlnite frcvent n chimie. n rezumat, ori de cte ori ntlnim n jurul unui atom central un numr de perechi de electroni (de legtur sau neparticipani) acetia vor tinde s se aranjeze dup aceeai geometrie (v. Fig.3.14) anume: 2 perechi la atomul central geometrie liniar, 3 perechi la atomul central geometrie trigonal, 4 perechi la atomul central geometrie tetraedric, 5 perechi la atomul central geometrie bipiramidal-trigonal, 6 perechi la atomul central geometrie octaedric, 7 perechi la atomul central un numr de geometrii mai puin uzuale.

Numrarea electronilor se face astfel:


17

Liniar

Trigonal

Tetraedric

Bipiramidal-trigonal

Octaedric

Fig. 3.14. Geometrii explicabile prin modelul RPESV frecvent utilizate Pentru moleculele covalente cu legturi simple, se numr mai nti toi electronii de valen ai atomului central la care se mai adaug cte un electron pentru fiecare atom legat (ligand). De ex. n cazul BCl3: exist trei electroni pe ultimul strat la atomul de bor la care se adaug trei electroni pentru fiecare atom de clor. Rezulta 3 perechi de electroni.

Cnd sunt prezente i legturi duble se numr mai nti cei patru electroni din legtura dubl care formeaz toi un singur grup. Cteva exemple de geometrii sunt prezentate n cele ce urmeaz. Geometria liniar. Moleculele cu dou perechi (sau dou grupuri) de electroni n jurul atomului central prezint un unghi de 180o ntre valene molecula avnd n consecin form liniar. Exemplele prezentate n Fig. sunt pentru moleculele BeCl2, CO2 respectiv pentru ionul NO2+. 180 180o o

Cl

Be

Cl

O180o

C

O

[

O

N

O

]

+

Fig. 3.15. Exemple de molecule cu form liniar Geometria trigonal. Este prezent n molecule ca BF3, NO2 i n ionul NO2-. n cazul azotului (cu 5 electroni pe utimul strat) exist aici i electroni neparticipani (Fig. 3.16).


18

F

120 B F

o F 120o

..N O N Oo O 115

O

Fig. 3.16. Exemple de molecule cu form trigonal. Observaie: Repulsia dintre perechile (grupele) de electrn un este independent de numrul electronilor din grup sau de faptul c electronii sunt neparticipani sau nu. Perechile de electroni neparticipani, nefiind atrase de un nucleu ocup un spaiu mai extins de ct o pereche de electroni de legtur. Consecina este uor de anticipat: perechea de electroni neparticipani provoac o micorare a unghiului dintre electronii de legtur. Acest lucru va rmne valabil n cazul celorlalte geometrii. n plus, repulsia dintre perechile (grupele) de electroni nu este independent de numrul de electroni din grup. O preche de electroni neparticipani va respinge ceva mai puternic perechile de electroni de legtur dect un singur electron. Geometria tetraedric. Are la baz orientarea tetraedric a electronilor dar geometria molecule este influenat de electronii neparticipani n sensul amintit anterior. Exemplele de molecule din aceast categorie sunt: CH4, NH3, H2O (Fig.3.17). o o o

H

109,5 H C H

H

107 N H

H

H

104 O

H

H

:

:

..

Fig. 3.17. Exemple de molecule cu form tetraedric. Se observ micorarea unghiurilor dintre electronii legturilor. Geometria bipiramidal-trigonal. PCl5 are o geometrie din aceast categorie deoarece cele 5 perechi de electroni se resping la distan maxim fromnd o bipiramid trigonal (Fig.3.18).

Cl Cl 120o

90

o

P Cl

Cl Cl

Fig. 3.18. Geometria bipiramidal-trigonal a PCl5


19

SF4 respectiv XeF2 prezint geometrii modificate de existena electronilor neparticipani. Acetia vor prefer orientarea ecuatorial pentru a minimize repulsia deorece distana dintre atomii situai la 120o este mai mare dect ntre atomii situai la 90o. Astfel SF4 ar putea n principiu exista in doua structure (a) i (b) redate n fig. 3.19. Este preferat forma (b) fa de (a) ntotdeauna.

..F F S F(a)

F F S F(b)

F

F

Fig. 3.19. Exemple de molecule ce au electroni neparticipani cu form bipiramidal-trigonal. Din acelai motiv BF3 are form apropiat de T iar XeF2 form liniar pe cnd SF4 adopt o form deosebit (de ea) dup cum se observ n fig. 3.20.

FBr

F93,5o

FS103

F

86

o

F

Xe

Fo F

F

F

Fig. 3.20. Exemple de molecule cu form bipiramidal-trigonal. Geometria octaedric. Duce de asemenea la situaii n care respingerea plaseaz atomii legai la atomul central la distan maxim posibil. Un exemplu din aceast geometrie este SF6. Unde exist electroni neparticipani apar geometrii particulare, de exemplu JF5 sau XeF4 (v. Fig. 3.21).

F F 90 Fo

FF

..F F Xe F F F F

F F I

SF 90o

F

..

..

Cap. 3. LEGTURI CHIMICE Fig. 3.21. Exemple de molecule cu form octaedric. n aceste cazuri electronii prefer orientarea axial a perechilor de electroni neparticipani.

20

Webografie: http://www.chem1.com/acad/pdf/c1xbond.pdf Liaison Chimique,Xavier Assfeld, Laboratoire de Chimie thorique, Entre 2A, 7me niveau, http://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogen_bond#Bonding

35185457-Cap3-LEGATURI-CHIMICE-09

Documents

Transcript of 35185457-Cap3-LEGATURI-CHIMICE-09