2.bfmt

Alexandru RUSU

Spiridon RUSU

CURS DE FIZIC

II. BAZELE FIZICII MOLECULARE I ALE TERMODINAMICII

Ciclu de prelegeri

Chiinu 2014

UNIVERSITATEA TEHNIC A MOLDOVEI

Facultatea Inginerie i Management n Electronic i Telecomunicaii

Catedra Fizic

CURS DE FIZIC

II. BAZELE FIZICII MOLECULARE I ALE TERMODINAMICII

Ciclu de prelegeri

Chiinu Editura Tehnica UTM

2014

CZU 539.19+536.7(075.8)

R 96

Ciclul de prelegeri este elaborat n conformitate cu programa de studii la fizic pentru Universitatea Tehnic. n partea a doua a acestui ciclu de prelegeri sunt prezentate bazele fizicii moleculare i ale termodinamicii n care se studiaz metodele statistic i termodinamic de studiu a corpurilor macroscopice.

Ciclul de prelegeri la Fizic este destinat studenilor tuturor specialitilor, seciilor cu studii la zi i cu frecven redus din cadrul Universitii.

Autori: conf. univ., dr. A.Rusu,

conf. univ., dr. S.Rusu

Recenzent conf. univ., dr. hab. fiz.-matem., U.T.M. V.Tronciu

Alexandru Rusu, Spiridon Rusu, 2014

ISBN 978-9975-45-325-7. Tehnica-UTM, 2014

Descrierea CIP a Camerei Naionale a Crii

Rusu, Alexandru.

Curs de fizic: Ciclu de prelegeri: [n vol.] / Alexandru Rusu, Spiridon Rusu; Univ. Tehn. a Moldovei, Fac. Inginerie i Management n Electronic i Telecomunicaii, Catedra Fizic. Chiinu: Tehnica-UTM, 2014 . ISBN 978-9975-45-323-3.

[Vol.] 2: Bazele fizicii moleculare i ale termodinamicii. 2014. 117 p. 60 ex. ISBN 978-9975-45-325-7.

539.19+536.7(075.8)

R 96

3

CUPRINS

Bazele fizicii moleculare i ale termodinamicii

Capitolul 6. Distribuia moleculelor ntr-un cmp potenial i dup viteze 5

6.1. Metodele statistic i termodinamic de studiu a corpurilor macroscopice. Ecuaia de stare a gazului ideal 5

6.2. Teorema despre echipartiia energiei dup gradele de libertate 22

6.3. Noiune de probabilitate 25 6.4. Densitatea de probabilitate. Distribuia

Boltzmann. Formula barometric 28 6.5. Distribuia Maxwell dup vitezele moleculelor

gazului ideal 34

Capitolul 7. Principiul I al termodinamicii..... 43

7.1. Principiul I al termodinamicii. 43 7.2. Energia intern i capacitile calorice ale

gazului ideal 55 7.3. Aplicarea principiului I al termodinamicii la

procesele simple i cel adiabatic. 59

4

Capitolul 8. Fenomene de transport 67

8.1. Numrul mediu de ciocniri i parcursul liber mediu al moleculelor unui gaz. 67

8.2. Fenomene de transport n gaze.. 72 8.3. Legile fenomenelor de transport i teoria lor

cinetico-molecular... 75

Capitolul 9. Principiul II al termodinamicii 85

9.1. Postulatul celui de-al doilea principiu al termodinamicii 85

9.2. Ciclul i teorema Carnot 94 9.3. Inegalitatea lui Clausius 98 9.4. Entropia i legea creterii ei. 104 9.5. Entropia i probabilitatea.. 112

Distribuia moleculelor

5

Capitolul 6. Distribuia moleculelor ntr-un cmp potenial i dup viteze

6.1. Metodele statistic i termodinamic de studiu a corpurilor macroscopice. Ecuaia de stare a gazului ideal

n mecanic am studiat proprietile corpurilor, legate de posibilitatea lor de a realiza deplasri simple n spaiu pe parcursul timpului sub aciunea altor corpuri (fore). Aceste proprieti se descriu cu ajutorul legilor lui Newton, care se mai numesc i legiti dinamice. ns, corpurile posed i proprieti ce nu pot fi explicate n baza regularitilor dinamice. n calitate de exemple servesc trecerea substanelor solide n lichide i transformarea lor ulterioar n stare gazoas, dac li se comunic cldur, variaia formei i volumului corpurilor, rcirea i nclzirea corpurilor etc. Acestea i multe alte proprieti ale corpurilor pot fi explicate dac ne bazm pe concepiile cinetico-moleculare conform crora:

toate corpurile sunt compuse dintr-un numr mare de particule, numite molecule;

moleculele se afl ntr-o continu micare termic sau haotic;

ntre molecule exist fore de interaciune.

6

Partea fizicii ce studiaz structura i proprietile substanei pornind de la concepiile cinetico-moleculare se numete fizic molecular.

n acord cu teoria cinetic-molecular orice corp (solid, lichid sau gazos) este compus dintr-un numr foarte mare N de molecule.

n fizica molecular numrul N se consider mare, dac ln 1N . Dintre toate numerele mari o importan primordial o are numrul lui Avogadro

23 -16,02252 10 molAN .

Acesta este numrul de elemente structurale (atomi, molecule, ioni sau alte particule) ce se conin ntr-o unitate a cantitii de substan. Unitatea de cantitate de substan n SI este molul.

Molul este cantitatea de substan ce conine attea molecule, atomi, ioni sau alte elemente structurale ci atomi se conin n 0,012 kg al izotopului de carbon C12.

1 mol de orice substan, n general, este un corp de dimensiuni obinuite, deci este un corp macroscopic. De exemplu, la presiune

atmosferic normal i temperatura de o0 C 1 mol de orice gaz ocup un volum de 22,4 L. Din aceast cauz numrul lui Avogadro joac rolul de verig de legtur ntre lumea microscopic i cea macroscopic.

n continuare vom analiza mai detaliat micarea moleculelor. Acest tip de micare posed o proprietate calitativ nou: dezordinea. Pentru explicarea diferitor proprieti ale corpurilor macroscopice este necesar s clarificm mai nti forma n care starea acestora se poate descrie. n mecanica clasic starea unui sistem mecanic se determin cu ajutorul coordonatelor i vitezelor particulelor ce compun sistemul. n fizica molecular aplicarea unei astfel de metode de descriere a strilor sistemelor fizice ar conduce la determinarea la fiecare moment de timp a coordonatelor i vitezelor tuturor moleculelor i atomilor ce compun corpul. Starea care se descrie att


7

de detaliat se numete stare dinamic. O astfel de descriere detaliat a strilor sistemelor este irealizabil n virtutea numrului enorm de particule al acestora. Se creeaz impresia c totul ce se ntmpl cu moleculele reprezint un lan de evenimente ntmpltoare fr vre-o ordine anumit. ns, n pofida micrii dezordonate, moleculele sunt totui supuse unor legiti determinate, care au cptat denumirea de legiti statistice. Metoda de studiu a corpurilor macroscopice bazat pe concepiile cinetico-moleculare, care relev regularitile statistice, se numete metod statistic sau metod cinetico-molecular de studiu.

Proprietatea de baz a micrii haotice (termice) este capacitatea sa de a obliga substana s "uite" starea sa iniial. n calitate de exemplu, analizm un recipient ce conine ap transparent, n care cade o pictur de cerneal. La nceput substana ce formeaz pictura este concentrat n locul unde aceasta cade (fig. 6.1, a). Odat cu scurgerea timpului substana picturii se va distribui uniform n tot volumul recipientului (fig. 6.1, b). Dac experimentul se repet, schimbnd locul cderii picturii (fig. 6.1, c), starea final nu se va modifica. Aceasta

nseamn c starea final a unui sistem macroscopic

nu depinde de starea sa

iniial. Aceasta depinde numai de condiiile externe. Cu alte cuvinte, sistemul

macroscopic n starea final "uit" complet starea sa iniial. Aceast caracteristic a corpurilor macroscopice reprezint o proprietate calitativ nou n raport cu starea mecanic a acestora, care, dup cum s-a demonstrat n mecanic, se determin univoc de starea iniial i condiiile externe. n exemplul considerat, la starea final a condus un ansamblu de micri ntmpltoare (cazuale). Dac se repet experimentul, micrile cazuale vor fi altele, dar starea final va fi aceeai. Aceasta nseamn c micrile ntmpltoare ale moleculelor n mod necesar conduc la aceeai stare final. Starea n care ajunge sistemul macroscopic peste un interval suficient de mare de timp se

numete stare de echilibru sau stare de echilibru termodinamic.

a) b) c)

Fig. 6.1

8

Metoda statistic de studiu a corpurilor macroscopice nu este unica metod de studiu. Mai exist i metoda termodinamic, care descrie starea de echilibru a sistemelor macroscopice cu ajutorul unor

mrimi fizice numite parametri macroscopici sau parametri termodinamici. Printre acetia se afl presiunea, densitatea, temperatura, concentraia, volumul sistemului . a. Starea descris cu ajutorul parametrilor macroscopici se numete stare macroscopic.

Posibilitatea descrierii strii de echilibru a unui sistem cu ajutorul unui numr mic de parametri se explic n modul urmtor. Comportamentul moleculelor unui corp n starea de echilibru nu depinde de condiiile iniiale, ntruct corpul a "uitat" starea sa iniial. Aceasta nseamn c legea exact a micrii fiecrei molecule nu are nici o importan. De aceea proprietile strii de echilibru sunt determinate de comportamentul ntregului ansamblu de molecule i nu depind de particularitile micrii fiecreia din ele.

S analizm mai detaliat sensul parametrilor macroscopici din punctul de vedere al teoriei cinetico-moleculare:

1. Densitatea substanei (concentraia moleculelor). Conside-rm o regiune mic cu volumul constant V n interiorul unui corp. Fie m i N masa i, respectiv, numrul de molecule a substanei coninute n volumul considerat. Se numete densitate a substanei din volumul

V raportul m V (masa unei uniti de volum). Mrimea n N V

(numrul de molecule n unitatea de volum) se numete concentraie a moleculelor din volumul V. n virtutea micrii termice, numrul de molecule din volumul V i, mpreun cu el, masa m variaz continuu i dezordonat n timp. Aceasta conduce la variaia dezordonat a

densitii i a concentraiei n. Astfel de variaii dezordonate a densitii, concentraiei i a altor mrimi fizice se numesc fluctuaii.

Notm prin 1 i 1n , 2 i 2n , 3 i 3n , , k i kn valorile mrimilor

i, respectiv, n la momentele echidistante de timp 1 2 3, , , , kt t t t .

Valorile mediilor aritmetice sunt 1 2 3 k k i,

respectiv, 1 2 3 kn n n n k . Experiena demonstreaz c


9

dac condiiile externe nu variaz, aceste mrimi se apropie de

anumite limite i, respectiv, n , atunci cnd numrul k, precum

i timpul de observaie 1kt t devin suficient de mari. Mrimile

i n se iau la descrierea macroscopic n calitate de densitate a

corpului i, respectiv, concentraie a moleculelor lui. Dac n volumul V se afl una sau un numr mic de molecule, deviaiile valorilor

instantanee ale mrimilor i n de la valorile lor medii i n

sunt foarte mari. Pentru volume mari, ce conin un numr enorm de molecule, fluctuaiile densitii i concentraiei moleculelor sunt puin perceptibile. Metoda termodinamic de descriere a fenomenelor nu ia n seam aceste fluctuaii. Densitatea i concentraia moleculelor sunt legate ntre ele prin relaia

00

m Nmm n

V V ,

unde 0m este masa unei molecule.

2. Presiunea. n calitate de alt exemplu vom analiza presiunea unui gaz pe peretele recipientului n care se afl. Aceast presiune este rezultatul ciocnirilor moleculelor ce se mic haotic, cu peretele

recipientului. Considerm o poriune mic de perete cu aria S. Fie F

valoarea instantanee a componentei normale a forei ce acioneaz din partea moleculelor asupra poriunii menionate a peretelui. Presiunea moleculelor reprezint fora ce acioneaz normal asupra

unei uniti de arie a peretelui: p F S . Presiunea p, la fel ca i

densitatea , sufer fluctuaii haotice odat cu scurgerea timpului, dar valoarea medie p a acestei mrimi luat ntr-un interval suficient

de mare de timp practic nu variaz, dac nu variaz condiiile externe.

Aceast mrime medie p se i ia n calitate de presiune n analiza

macroscopic. Faptul c presiunea gazului este perceput, cu ajutorul instrumentelor de msur obinuite, ca o for pe unitatea de arie, constant n timp i distribuit continuu pe suprafaa, asupra creia

10

acioneaz, se explic prin numrul imens de molecule ce bombardeaz aceast arie, precum i prin dimensiunile extraordinar de mici ale acestor particule.

Din aceste exemple se poate trage concluzia, c parametrii termodinamici au sensul de valori medii, luate n intervale mari de timp, a anumitor funcii ce caracterizeaz starea dinamic a sistemului. n termodinamic se utilizeaz numai aceste valori

medii, pe care le vom nota prin , n, p, V,, omind simbolul valorii medii .

Este important s observm c descrierea strii unui corp macroscopic cu ajutorul unui numr finit de parametri macroscopici

(, n, p, V,) este posibil nu pentru toate strile corpului, ci numai pentru cele de echilibru. Dac am dori s descriem starea sistemului din exemplul cu pictura de cerneal ce se mprtie n recipientul cu

ap (fig. 6.1) cu ajutorul parametrilor , n, p, V, imediat dup cderea picturii, vom descoperi c pentru fiecare moment de timp

volumul V are valoarea sa, iar i n vor varia de la o zon la alta a volumului V ocupat de substana ce compune pictura. Aceasta nsemn c pentru descrierea unei astfel de stri a sistemului este necesar un numr infinit de parametri.

Strile sistemelor macroscopice n care parametrii macro-scopici nu posed valori determinate se numesc stri de neechilibru.

Dup un interval suficient de mare de timp, sistemul revine ntr-o stare de echilibru i parametrii macroscopici capt valori constante pentru toate prile sistemului. De aici devine clar c,

starea de echilibru a unui sistem se poate defini ca o stare n care parametrii termodinamici posed valori determinate.

3. Temperatura. Experiena cotidian arat c toate corpurile, fie ele solide, lichide sau gazoase posed proprietatea de a fi mai mult sau mai puin calde. Pentru descrierea acestei proprieti se utilizeaz


11

mrimea fizic numit temperatur. Ideea privind temperatura, la fel ca, de exemplu, fora, a fost introdus n tiin reieind din percepiile senzoriale. Organele noastre de sim ne permit s stabilim gradaii calitative ale nclzirii: cald, rece, fierbinte etc. ns msura cantitativ a gradului de nclzire, care ar servi n tiin, nu poate fi stabilit prin intermediul percepiilor senzoriale, ntruct acestea sunt subiective. La baza msurrilor cantitative ale temperaturii i construirii unei scri exacte de temperatur trebuie s se afle fenomene fizice i fapte obiective libere de subiectivismul percepiilor senzoriale. La conceptul de temperatur se poate ajunge pornind de la diferite puncte de vedere. n teoria cldurii temperatura se introduce prin intermediul conceptului de echilibru

termodinamic. De exemplu, dac dou corpuri, ale cror temperaturi determinate cu ajutorul organelor noastre senzoriale se deosebesc

mult ntre ele, se aduc n contact, atunci experiena demonstreaz c unul ncepe s se nclzeasc, iar altul s se rceasc pn atunci, cnd nceteaz orice schimbri macroscopice. Atunci se spune c aceste corpuri se afl n stare de echilibru termodinamic, iar temperaturile lor sunt egale. n corespundere cu rezoluia celei de-a XI-a conferine generale de greuti i msuri (1960), actualmente se utilizeaz dou scri de temperatur scara termodinamic i scara practic internaional, gradate n Kelvin (K) i, respectiv, n grade

Celsius ( oC ). Pe scara practic internaional temperaturile de ngheare i fierbere a apei la presiunea atmosferic normal

5

0 1,013 10 Pap se iau 0 i, respectiv, o100 C , numite puncte de

referin. Scara termodinamic de temperatur se utilizeaz n fizic din

1954. Aceast scar se stabilete cu ajutorul unui punct de referin,

care este punctul triplu al apei: temperatura, la care gheaa, apa i

vaporii ei saturai la presiunea de 609 Pa se afl n echilibru

termodinamic. Temperatura acestui punct dup scara termodinamic

este exact 273,15 K. Gradul Celsius este egal cu gradul Kelvin. Pe

scara termodinamic temperatura de ngheare a apei este egal cu

273,15 K, n aceleai condiii de presiune ca i pe scara practic

12

internaional. De aceea, prin definiie temperatura termodinamic i

temperatura pe scara practic internaional sunt legate ntre ele prin

expresia

273,15T t .

Temperatura 0T se numete zero Kelvin. Cercetarea diferitor

procese arat c zero Kelvin este inaccesibil, dar se poate apropia de

el att de aproape, ct permit posibilitile tehnice.

S clarificm acum sensul cinetico-molecular al temperaturii.

Pentru aceasta observm, c gradul de nclzire al corpurilor este

legat de intensitatea micrii termice a moleculelor. De exemplu,

mprtierea picturii de cerneal n recipientul cu ap (fig. 6.1) se

produce mai rapid, dac se nclzete recipientul. Aceasta nseamn

c intensitatea micrii haotice a moleculelor corpului este cu att

mai mare, cu ct este mai mare temperatura corpului. La aceast

concluzie conduc i multe alte experiene.

Intensitatea micrii haotice a moleculelor poate fi caracterizat

cu ajutorul energiei micrii de translaie a acestor molecule.

Deoarece vitezele moleculelor nu sunt egale, intensitatea micrii

termice se caracterizeaz cu ajutorul energiei cinetice medii a unei

singure molecule 20 2m v . Aceast mrime trebuie s fie proporio-

nal cu temperatura. n calitate de coeficient de proporionalitate se

ia 3 2k , astfel nct

2

0 3

2 2

mkT

v, (6.1)

unde 231,3800622 0,000059 10 J Kk este constanta lui

Boltzmann, iar 0m este masa unei molecule. Scara de temperaturi

definit de (6.1) se numete scara absolut sau scara Kelvin.

Aceasta nu conine valori negative, ntruct energia cinetic medie a


13

micrii de translaie nu poate fi negativ. Valoarea 0T se numete

zero absolut.

Din (6.1) se observ, c 203kT mv . Aceasta nseamn, c

ntr-un corp nclzit pn la temperatura T, moleculele se mic n mediu cu viteza

2

0

3t

kT

m v v , (6.2)

numit vitez medie-ptratic sau termic. Merit s ne amintim c formulele (6.1) i (6.2) sunt valabile numai pentru corpuri ce se

afl n stare de echilibru termodinamic, tv fiind o caracteristic a

ntregului ansamblu de molecule. Este lipsit de sens aplicarea ei pentru o molecul n parte sau pentru un corp ce nu a atins nc starea de echilibru termodinamic.

S analizm acum mai detaliat strile sistemului macroscopic. Dup cum am vzut mai devreme acestea pot fi numai dou: de echilibru i de neechilibru.

Starea sistemului macroscopic, n care toi parametrii

termodinamici , n, p, V, T ce o descriu posed valori definite, se numete stare de echilibru.

n caz contrar starea se numete de neechilibru. Tranziia sistemului din starea de neechilibru n starea de echilibru se numete relaxare. Intervalul de timp n care are loc aceast tranziie se numete timp de relaxare. Tranziia sistemului dintr-o stare n alta are loc printr-un ir de stri consecutive de neechilibru. n calitate de exemplu considerm un cilindru cu un piston ce se poate deplasa liber. Sub piston se afl un gaz. Pistonul se menine n stare de echilibru cu ajutorul unei ncrcturi Q (fig. 6.2). Dac se nltur ori se adaug o ncrctur nou, starea de echilibru a gazului se altereaz. Va urma o transformare destul de complicat a gazului i de oscilaie a pistonului. Producndu-se acest proces, pentru fiecare

moment de timp parametrii termodinamici , n, p, V, T nu vor avea

Fig. 6.2

14

valori determinate pentru ntregul gaz, acetia variind de la un loc la altul n interiorul gazului. Cu alte cuvinte starea gazului la fiecare moment de timp este de neechilibru. Totui, cnd o s treac suficient de mult timp, micarea sistemului se va amortiza i acesta va trece ntr-o nou stare de echilibru.

Tranziia unui sistem dintr-o stare de echilibru n alta printr-un ir de stri consecutive de neechilibru se numete proces de neechilibru.

n teoria cldurii, adic n termodinamic se utilizeaz frecvent aa-numitele procese cvasistatice sau de cvasiechilibru, care sunt mult mai simple dect cele de neechilibru. n calitate de exemplu considerm expansiunea cvasistatic a gazului dintr-un cilindru (fig. 6.2). Pentru a nelege mai bine acest exemplu, ne imaginm c pe piston a fost depozitat, n calitate de ncrctur, nite nisip fin. nlturm de pe piston un firicel de nisip. n consecin se va produce o alterare infinit de mic a strii de echilibru a gazului. Odat stabilit echilibrul, nlturm un alt firicel. Repetnd aceast operaie se poate ajunge n sfrit la eliminarea ntregii cantiti de nisip de pe piston, adic la varierea finit a strii gazului. Concomitent va varia i volumul gazului cu o valoare finit. Acest proces se compune dintr-un sir de procese consecutive infinit mici, fiecare variind

nesemnificativ starea de echilibru a sistemului. n limit, cnd masa fiecrui firicel va tinde la zero, numrul acestora va tinde la infinit i vom obine un proces foarte lent, compus dintru-un ansamblu de stri de echilibru foarte apropiate. Un astfel de proces se numete proces de echilibru. Logica ne spune c ar trebui s deosebim procesul de echilibru de procesul de cvasiechilibru. ns trebuie s inem seama de faptul, c n natur nu exist procese strict de echilibru. Din aceast cauz n majoritatea analizelor, procesele de cvasiechilibru se numesc simplu procese de echilibru sau procese cvasistatice.

Esena proceselor cvasistatice const n faptul c ele simplific considerabil investigaiile termodinamice. Aceasta se explic prin faptul, c pentru descrierea la un moment dat a strii unui sistem ce realizeaz un proces cvasistatic este necesar acelai numr de


15

parametri ca i la descrierea unei stri de echilibru. n cazul unui gaz, dup cum vom vedea ulterior, sunt necesari doi parametri, de exemplu, volumul i temperatura. Pentru sisteme mai complexe numrul de parametri poate fi altul, ns dac procesul este cvasistatic, de regul, acest numr va fi mic. Din contra, pentru descrierea oricrui alt proces complex de neechilibru, de exemplu, micarea turbulent a unui lichid sau gaz, este necesar un ansamblu infinit mare de parametri.

Procesele cvasistatice strict vorbind nu se realizeaz n natur.

Ele sunt o idealizare. ns se pot realiza procese ct se dorete de

apropiate de ele. Multe din procesele reale ce se produc la viteze

finite, frecvent, pot fi considerate aproximativ cvasistatice. Printre

acestea, de exemplu, putem meniona procesele de expansiune a

gazelor n interiorul cilindrelor motoarelor termice i

compresoarelor. n termodinamic frecvent se ntlnesc procesele cvasistatice simple, n care unul din parametrii termodinamici (p, V,

T) se menine constant:

1) procesul izocor procesul ce se produce

la volum constant (V = const.);

2) procesul izobar procesul ce se produce

la presiune constant (p = const.);

3) procesul izoterm procesul ce are loc la temperatur constant (T = const.).

n calitate de exemplu al unui proces

izoterm poate servi procesul de expansiune

cvasistatic analizat mai sus (fig. 6.2), dac

temperatura mediului nu variaz.

Att strile de echilibru ct i procesele

cvasistatice pot fi reprezentate grafic ceea ce

faciliteaz soluionarea multor probleme. Aceast posibilitate deriv din faptul c starea

de echilibru a unui corp omogen i izotrop este

determinat dac se cunosc doi parametri, de

exemplu, V i p. Starea de echilibru a unui corp

se indic n planul p,V cu ajutorul unui punct.

Fig. 6.3

Fig. 6.2

16

Cnd sistemul realizeaz un proces cvasistatic

acest punct descrie n planul menionat o curb

continu (fig. 6.3). n locul variabilelor p,V se

pot utiliza variabilele T,V i T, p, ns, de

regul, mai comode rezult variabilele p,V. n

figura 6.4 se indic graficele proceselor

cvasistatice: izocor (curba 1), izobar (curba 2),

izoterm (curba 3).

Strile i procesele de neechilibru nu pot fi reprezentate nici prin puncte i nici prin curbe n plan, ntruct pentru specificarea strii de neechilibru sunt necesari nu doi, ci o infinitate de parametri.

Orice proces cvasistatic are proprietatea important de reversibilitate. Reversibilitatea nseamn posibilitatea de ntoarcere a sistemului n starea iniial prin intermediul acelorai stri, prin care acesta a trecut n procesul direct. De exemplu, dac dup procesul de expansiune a gazului din cilindru (fig. 6.2) se adaug firicele de nisip unul dup altul, atunci vom obine comprimarea cvasistatic a gazului, care va trece prin aceeai consecutivitate de stri, numai c n sens invers, i se va ntoarce n starea iniial.

Experiena demonstreaz c parametrii macroscopici ai sistemului nu sunt independeni. Legea ce exprim dependena ntre parametrii de stare se numete ecuaie de stare. Proprietile lichidelor i gazelor n starea de echilibru se descriu cu ajutorul

densitii (sau concentraiei n), volumului V, presiunii p i temperaturii T. Dac, de exemplu, pentru un volum dat V se ridic temperatura gazului T, atunci va crete i presiunea p. Prin urmare, ntre aceti trei parametri (p, V, T) exist o interdependen care n form general are aspectul:

( , , ) 0F p V T . (6.3)

Stabilirea formei explicite a funciei (6.3) utiliznd concepiile cinetico-moleculare privind structura substanei este o problem foarte dificil. Ea a fost rezolvat exact numai pentru modelul idealizat numit modelul gazului ideal. Modelul gazului ideal a fost

introdus la studierea proprietilor gazelor rarefiate. n aceste gaze se

Fig. 6.4


17

pot evidenia dou faze ale micrii moleculelor: micarea liber i ciocnirea. Din acest punct de vedere molecula se mic liber un timp

i parcurge o distan l numit lungime a parcursului liber. Dup aceasta molecula se apropie de alt molecul i ncepe s

interacioneze cu ea. Notm timpul de interaciune prin . Gazul se numete ideal, dac

1

. (6.4)

De exemplu, pentru aerul aflat n condiii normale 310 . n

aceste condiii interaciunea dintre moleculele gazului practic nu influeneaz asupra proprietilor lui i, deci, poate fi neglijat. ntruct interaciunea se descrie prin intermediul energiei poteniale de interaciune a particulelor, iar micarea liber se descrie prin energia cinetic, se poate da o alt definiie a gazului ideal: gazul se

numete ideal dac energia potenial de interaciune intpE a tuturor

moleculelor gazului poate fi neglijat n comparaie cu suma

energiilor cinetice cE ale acestora:

intp cE E . (6.5)

S deducem acum ecuaia de stare a gazului ideal. Pentru

aceasta analizm o arie mic S a suprafeei recipientului ce conine acest gaz (fig. 6.5). n virtutea valorii foarte mici a

suprafeei S, aceasta poate fi considerat plan. S orientm axa Ox a sistemului de referin perpendicular pe aria S. Obser-

vm, c ciocnirile moleculelor cu peretele recipientului, cnd gazul se afl n echilibru, pot fi numai absolut elastice. n caz contrar ar varia vitezele acestora i, prin urmare, temperatura gazului n diferite pri ale recipientului, ceea ce ar distruge echilibrul termodinamic al gazului. Prin urmare, de fiecare

Fig. 6.5

18

dat cnd se produce o ciocnire a unei molecule cu suprafaa de arie

S, acesteia i se transmite impulsul: 0 0 02x x xm m m v v v , unde 0m

este masa moleculei, iar xv este viteza ei. n timpul t , cu suprafaa

S se vor ciocni acele molecule care, la momentul nceperii msurrii intervalului de timp t , se aflau la o distan de suprafaa S ce nu

ntrece x tv , adic acele molecule care se afl n volumul xS tv (fig.

6.5). Dac concentraia moleculelor este n, atunci n interiorul acestui

volum se vor afla xnS tv molecule. Acestea transmit suprafeei S

impulsul: 20 02 2x x xnS t m m n S t v v v . Obinnd aceast expresie

am presupus c toate moleculele gazului posed viteze cu una i

aceeai valoare a componentei xv , ns aceasta nu corespunde

realitii, cci moleculele posed viteze diferite. S ne amintim, ns, c ceea ce dorim s aflm este efectul colectiv ce apare n rezultatul ciocnirilor cu suprafaa de arie S a unui numr mare de molecule ale gazului. Acest efect se descrie cu ajutorul valorii medii a expresiei

anterioare. Mediind aceast expresie dup componentele vitezei xv ,

vom ine seama de faptul c nu toate moleculele ce posed aceeai

valoare a mrimii 2xv se vor ciocni cu suprafaa S. Se vor ciocni numai

acele molecule pentru care 0x v . Particulele cu 0x v se mic n

sens opus i, prin urmare, nu pot s se ciocneasc cu suprafaa S. Observm acum, c n starea de echilibru micarea moleculelor

este complet dezordonat. De aceea, numrul de molecule ce se mic spre suprafaa S i cel ce se mic n sens opus n mediu este acelai. Aceasta ne permite s tragem concluzia c valoarea medie a

mrimii 2xv pentru moleculele cu 0x v este de dou ori mai mic

dect valoarea medie a acestei mrimi pentru toate xv . Astfel, n

timpul t suprafaa S primete din partea gazului impulsul mediu

2 20 0

12

2x x xp m n S t nm S t v v .

n acord cu legea a doua a lui Newton, gazul acioneaz pe suprafaa S cu fora a crei valoare medie este


19

20x

x

pF nm S

t

v . (6.6)

Micarea haotic este n mediu aceeai n toate direciile, adic 2 2 2

x y z v v v . ns, 2 2 2 2

x y z v v v v . De aceea

2 2 2 2 23x y z x v v v v v . (6.7)

Substituind (6.7) n (6.6), obinem

20

1

3F nm S v .

Presiunea gazului este

2

2 00

1 2

3 3 2

F mp nm n

S

vv . (6.8)

Utiliznd definiia cinetico-molecular a temperaturii (6.1), avem

p nkT . (6.9)

Aceasta este ecuaia de stare a gazului ideal.

Exist i alte forme ale acestei ecuaii. Conform definiiei

concentraiei moleculelor unui gaz n N V , unde N este numrul de

molecule ale gazului, iar V este volumul lui. Prin urmare (6.9), capt

forma

pV NkT . (6.10)

Observm, c A A AN NN N N i AkN R , unde AN N

este numrul de moli ai substanei, iar 8,31 J molR este constanta

universal a gazelor. Astfel, mai obinem o form a ecuaiei de stare

a gazului ideal:

pV RT . (6.11)

Numrul de moli ai unui gaz poate fi exprimat prin masa lui m :

20

0

0A A

m NN m

N m N M . (2.12)

unde 0 AM m N este masa unui mol de substan numit i mas

molar. Astfel, obinem cea mai des utilizat form a ecuaiei de stare a gazului ideal

m

pV RTM

, (6.13)

numit i ecuaia lui Clapeyron Mendeleev. Pornind de la ecuaia de stare a gazului ideal, se pot deduce o

serie de consecine importante.

1. Legea lui Avogadro:

n volume egale de gaze diferite aflate la aceleai presiuni i

temperaturi se conine acelai numr de molecule.

ntr-adevr, conform (6.10) N pV kT . Deci, n acelai volum V i la aceleai presiuni p i temperaturi T valorile numrului

N vor fi egale. n particular, ntr-un m3 de orice gaz ideal la o o0 Ct

i presiunea 51,013 10 Pap (presiune normal), se vor afla 252,7 10 molecule. Acest numr se numete numrul lui Loshmidt.

2. Legea lui Dalton:

n starea de echilibru termodinamic presiunea ntr-un amestec

de gaze ideale este egal cu suma presiunilor componentelor

amestecului.

Pentru a demonstra aceast lege, presupunem c ntr-un anumit

volum V se afl q gaze, fiecare avnd 1 2 3, , , , qN N N N molecule.

Fie T temperatura amestecului. Atunci, conform (6.10), pentru

fiecare component a amestecului avem:


21

1 1 2 2 3 3; ; ; ; q qpV N kT p V N kT p V N kT p V N kT , (6.14)

unde 1 2 3, , , , qp p p p sunt presiunile componentelor amestecului

numite i presiuni pariale. Adunnd ecuaiile (6.14), obinem

1 2 3 1 2 3q qp p p p V N N N N kT . (6.15)

Pe de alt parte, pentru amestecul de gaze:

pV NkT . (6.16)

Comparnd (6.15) cu (6.16), obinem:

1 2 3 qp p p p p , (6.17)

ceea ce trebuia de demonstrat.

3. Legea Boyle-Mariotte:

Pentru o mas dat de gaz m la temperatur constant T, produsul dintre presiune i volum este o mrime constant:

const.; pentru const., const.pV T m (6.18)

ntr-adevr, scriind ecuaia de stare (6.13) pentru dou stri arbitrare ale gazului:

1 1 2 2;

m mpV RT p V RT

M M

i innd seama c prile drepte ale acestor ecuaii sunt egale, obinem (6.18).

4. Legea Gay-Lussac:

Raportul dintre volumul unei mase date de gaz i temperatura gazului la presiune constant este o mrime constant:

const.; pentru const., const.V

p mT (6.19)

22

5. Legea lui Charles:

Raportul dintre presiunea unei mase date de gaz i temperatura

absolut a gazului la volum constant este o mrime constant:

const.; pentru const., const.p

V mT (6.20)

Legile (6.19) i (6.20) pentru procesele izobar (p = const.) i

izocor (V = const.) ale unei mase constante de gaz se obin pornind

de la (6.13) prin analogie cu deducerea legii (6.18) pentru procesul

izoterm (T = const.).

6.2. Teorema despre echipartiia energiei dup gradele

de libertate

n concordan cu definiia cinetico-molecular a temperaturii

(6.1), valoarea medie a energiei cinetice a micrii de translaie a unei

molecule este proporional cu temperatura absolut:

2

0 3

2 2

mkT

v.

ns, n afar de micarea de translaie sunt posibile, de asemenea,

micri de rotaie a moleculelor i de oscilaie a atomilor ce o

compun. Este evident c acestor dou tipuri de micare le corespund

anumite rezerve de energie. Apare necesitatea de a lua n seam

aceste tipuri de micare. Pentru rezolvarea acestei probleme este

necesar s introducem conceptul de numr al gradelor de libertate.

Se numete numr al gradelor de libertate ale unui sistem,

numrul de mrimi liniar independente, cu ajutorul crora se

poate indica univoc poziia sistemului n spaiu.


23

De exemplu, poziia unui punct material n spaiu poate fi indicat cu ajutorul

coordonatelor acestuia , ,x y z . Prin urmare,

punctul material are trei grade de libertate.

Poziia unui rigid poate fi indicat cu ajutorul a trei coordonate ale centrului de

mas C , ,C C Cx y z i a trei unghiuri , ,

(fig. 6.6). Unghiurile i determin poziia n spaiu a axei de rotaie OC care trece prin centrul de mas C al corpului i

originea de coordonate O. Unghiul determin poziia n spaiu a unei axe perpendiculare axei OC. Astfel, solidul rigid

posed 6 grade de libertate. Primele trei grade de libertate sunt legate de micarea de translaie a corpului i de aceea se numesc translaionale. Celelalte trei grade de

libertate sunt legate de rotaia corpului n spaiu i de aceea se numesc grade de libertate rotaionale. Din exemplul considerat devine clar c numrul gradelor de libertate poate fi determinat ca numrul de micri independente pe care le poate efectua corpul cercetat. Astfel, un sistem compus din dou puncte materiale legate rigid posed 5 grade de libertate: trei translaionale i dou rotaionale (fig. 6.7). Gradele de libertate translaionale corespund micrilor de translaie independente, de

exemplu, de-a lungul axelor , ,x y z , iar cele dou grade rotaionale

corespund rotaiilor independente n raport cu axele 1 1OO i 2 2O O .

Rotaia punctelor materiale n raport cu axa OO nu se analizeaz, ntruct aceasta este lipsit de sens. Sistemul constituit din dou puncte materiale cu legtur rigid poate fi considerat cu mare precizie ca model al moleculei biatomice. De aceea se poate afirma

c moleculele gazelor biatomice posed 5 grade de libertate. Experimentul, ns, arat c presupunerea privind caracterul

rigid al legturii ntre atomii moleculei nu ntotdeauna este corect.

Fig. 6.6

Fig. 6.7

24

n general, atomii moleculelor pot s efectueze, de asemenea, i micri oscilatorii. Din aceast cauz, pentru moleculele biatomice cu legtur elastic, la cele 5 grade de libertate cunoscute se mai adaug un grad de libertate numit oscilatoriu.

Analogic (fig. 6.8), ajungem la concluzia c molecula triatomic cu legtur rigid ntre atomi posed 6 grade de libertate, dintre care 3 sunt translaionale i 3 rotaionale. Molecula triatomic cu legtur elastic dintre atomi are 9 grade de libertate, dintre care 3 sunt translaionale, 3 rotaionale i 3 oscilatorii.

n figura 6.9 este reprezentat structura

moleculei de metan 4CH , care posed 3

grade de libertate translaionale, 3 rotaionale i 9 oscilatorii.

Din exemplele considerate rezult c oricare ar fi numrul gradelor de libertate ale moleculei, 3 din ele sunt obligatoriu translaionale. Dat fiind c aceste 3 grade de libertate sunt fizic echivalente, fiecruia i corespunde energia

2

01 1 3 1

3 2 3 2 2

mkT kT

v.

Rezultatul obinut se refer nu numai la gradele translaionale de libertate. n fizica statistic se demonstreaz c,

fiecrui grad de libertate, nu obligatoriu translaional, i corespunde n mediu una i aceeai energie cinetic egal cu kT/2.

Aceast afirmaie se numete teorema echipartiiei energiei dup gradele de libertate. Din aceast teorem rezult c valoarea medie a energiei unei molecule este:

Fig. 6.8

Fig. 6.9


25

2

ikT , (6.21)

unde

tr. rot. osc.2i n n n (6.22)

n formula (6.22) tr. rot.,n n i osc.n reprezint numerele gradelor de

libertate translaionale, rotaionale i, respectiv, oscilatorii. Numrul

gradelor de libertate oscilatorii se dubleaz, ntruct micarea

oscilatorie posed o energie de dou ori mai mare dect micarea de

translaie i de rotaie. Explicaia este c micarea de oscilaie se

caracterizeaz prin energie cinetic i potenial, n timp ce micrile

de translaie i rotaie numai prin energie cinetic. n afar de

aceasta, dup cum va fi demonstrat mai trziu, valorile medii ale

energiilor cinetice i poteniale ale micrii oscilatorii armonice a

unui punct material sunt egale.

6.3. Noiune de probabilitate

Din cele menionate n p.6.1 am vzut c trstura caracteristic

a micrii interne n corpurile macroscopice este caracterul ei

ntmpltor sau cazual. Astfel, nu putem fi siguri c msurnd

numrul de molecule ntr-o anumit parte a unui corp, acesta o s fie

egal cu un numr anumit. Msurnd de mai multe ori, de fiecare dat

vom descoperi diferite valori. Analogic, este imposibil s prezicem

cu precizie viteza cu care se mic o molecul sau alta, energia

cinetic sau momentul cinetic ale acesteia etc. O astfel de

nedeterminare este tipic pentru micarea intern din interiorul

corpurilor macroscopice. n aceast situaie are sens o singur

ntrebare: care este probabilitatea c o anumit mrime fizic are o

valoare sau alta?

nainte de a cuta rspuns la aceast ntrebare n diferite cazuri,

vom clarifica mai nti noiunea de probabilitate. Aceast noiune

26

aparine numrului celor primare. Ea nu se reduce la noiuni mai

simple i n esen se postuleaz.

Probabilitatea este cea mai verosimil valorare a prii de evenimente ntmpltoare (aleatorii sau cazuale) cu un anumit rezultat la un numr mare de repetri n aceleai condiii.

De aici rezult c probabilitatea este o mrime adimensional. Pentru nelegerea mai profund a noiunii de probabilitate considerm dou exemple:

1. n multe jocuri infantile acumularea punctelor se face cu ajutorul zarurilor. Aruncnd zarul, cderea unui anumit numr de puncte este un eveniment ntmpltor. Dac materialul din care este confecionat zarul este omogen i are forma unui cub, atunci nu se poate da preferin cderii unui numr determinat de puncte. Toate aceste numere sunt echiprobabile. Prin urmare, probabilitatea cderii unui anumit numr de puncte, ca cea mai verosimil valorare a prii

de evenimente cu un rezultat determinat va fi 1 6 . Dac zarul se

arunc un numr mare N de ori i faa sa, de exemplu, cu 6 puncte a

czut de 1N ori, atunci posibilitatea cderii celor 6 puncte poate fi

caracterizat cu ajutorul raportului 1N N . Probabilitatea cderii

celor 6 puncte se definete ca:

1limN

N

NP . (6.23)

2. Presupunem c ntr-un vas nchis se afl o molecul. Ciocnindu-se de pereii vasului molecula sufer reflexii haotice. n acest proces molecula trece prin diferite pri ale vasului. Separm n vas un oarecare volum imobil V. Apare ntrebarea: cum s determinm probabilitatea c molecula o s se afle n acest volum? n acest scop vom observa micarea moleculei un timp ndelungat T. Presupunem c molecula se afl n volumul V un interval de timp t. Raportul t T reprezint timpul relativ de staionare a moleculei n

volumul V. Limita acestui raport este probabilitatea de staionare a moleculei n volumul V:


27

limT

t

TP . (6.24)

Din exemplele considerate rezult c,

n pofida caracterului ntmpltor al evenimentelor ce au loc n sistemele fizice, acestea se subordoneaz unor regulariti statistice determinate. Aceste regulariti se manifest prin faptul c limitele (6.23) i (6.24) exist i aceasta se confirm n experiment.

Probabilitatea posed urmtoarele proprieti:

Probabilitatea diferitor evenimente ce se exclud reciproc (astfel

de evenimente se numesc incompatibile) este egal cu suma probabilitilor fiecruia din ele:

A B A B P P P , (6.25)

unde evenimentul A + B nseamn evenimentul A sau evenimentul B. Aceast proprietate are o consecin important numit condiie de normare:

suma probabilitilor tuturor evenimentelor posibile este egal cu 1.

ntr-adevr, aceast sum este valorarea prii cazurilor n care se realizeaz oricare dintre evenimentele posibile. Dar n orice prob aceasta se ntmpl n mod obligatoriu. De exemplu, aruncnd zarul de fiecare dat va cdea un anumit numr de puncte. De aici rezult c partea cazurilor ce ne intereseaz este 1.

Probabilitatea realizrii simultane a diferitor evenimente independente este egal cu produsul probabilitilor fiecruia din ele:

AB A B P P P , (6.26)

unde AB nseamn evenimentul A i evenimentul B. Aceast situaie se ntlnete, de exemplu, aruncnd simultan dou zaruri. Fiecare din

28

perechea de evenimente independente este cderea unui numr determinat de puncte pe una din fee.

6.4. Densitatea de probabilitate. Distribuia Boltzmann. Formula barometric

n timpul micrii termice schimbrile de poziie ale fiecrei molecule au un caracter ntmpltor. De aceea nu se poate prezice cu certitudine poziia unei anumite molecule la un anumit moment de timp. Se poate vorbi numai despre probabilitatea de a nregistra molecula ntr-un loc sau altul, adic despre probabilitatea de a nregistra valorile vectorului ei de poziie ntr-un domeniu sau altul. Acest domeniu, dup dimensiunile sale, trebuie s fie cu mult mai mare dect dimensiunea caracteristic microscopic a corpului, care n cazul gazelor este parcursul liber mediu al moleculelor sale, iar n cazul lichidelor i solidelor este distana dintre particulele vecine. Cu alte cuvinte, domeniul trebuie s conin un numr mare de particule. Astfel de domenii se numesc fizic infinit mici. Numai cu aceast condiie micarea fiecrei particule n domeniul dat va avea particularitile procesului aleatoriu, ntruct asupra ei va aciona un numr gigant de molecule.

S determinm probabilita-tea de a nregistra molecula n domeniul determinat de un interval mic al valorilor

vectorului de poziie al acesteia ;r r dr , considernd c sistemul

cercetat a atins starea de echilibru. Intervalul vectorial ;r r dr

este echivalent cu trei intervale ale coordonatelor ;x x dx ,

;y y dy , ;z z dz i are volumul dV dxdydz al paralelipipedului ce are n calitate de muchii dx, dy i dz (fig. 6.10). ntruct starea de echilibru este stabilit, probabilitatea cutat dP

Fig. 6.10


29

nu poate depinde de timp. Ea trebuie s depind numai de poziia volumului dV , adic

d d rP P .

Avnd un volum mai mare, posibilitatea nregistrrii n acesta a moleculei va fi mai probabil. Pentru un volum mic rezult c probabilitatea cutat este proporional cu acest volum:

d r f r dVP . (6.27)

Mrimea

d r

f rdV

P

(6.28)

se numete densitate de probabilitate sau funcie de distribuie a valorilor vectorului de poziie. Ea are sensul limitei raportului probabilitii de a nregistra particula ntr-un anumit volum i mrimea acestui volum cnd ultimul se micoreaz tinznd la punctul cu vectorul de poziie r .

Condiia de normare, care arat c probabilitatea total de a nregistra molecula n orice loc posibil este egal cu unitatea, limiteaz funcia de distribuie. n cazul nostru pentru a determina

probabilitatea total este necesar s integrm d rP dup volumul total al corpului V. innd seama de (6.27) obinem urmtoarea condiie de normare pentru funcia de distribuie:

1V

f r dV . (6.29)

S determinm funcia de distribuie f r pentru un gaz ideal ce ocup un volum V i se afl ntr-o stare de echilibru termodinamic avnd temperatura T. Dac lipsete cmpul exterior toate poziiile oricrei molecule sunt echiprobabile. Aceasta corespunde faptului experimental conform cruia gazul se distribuie n tot volumul cu

densitate constant. Deci, n acest caz const.f r f Valoarea constantei se afl cu ajutorul condiiei de normare (6.29):

30

1V V V

f r dV fdV f dV fV ,

de unde obinem

1 1

,N n

fV N V N

(6.30)

unde N este numrul total de particule, iar n este concentraia moleculelor gazului. Astfel, n absena cmpului exterior

probabilitatea d rP de a nregistra particula gazului n volumul dat dV nu depinde de poziia acestuia i este egal cu:

dV ndV

d rV N

P . (6.31)

Acest rezultat se schimb cnd particulele gazului sunt supuse aciunii unui cmp exterior. Ca rezultat al acestei aciuni se realizeaz

o nou distribuie spaial a particulelor, astfel nct constf r . Concentraia i presiunea devin diferite n diferite locuri. Aceste mrimi capt sensul de mrimi locale, adic de mrimi definite ntr-

un punct. Prin concentraia n r n punctul cu vectorul de poziie r

se nelege limita raportului N V , cnd V tinde la punctul cu

vectorul de poziie r . Aici N este numrul mediu de particule n volumul V . Prin presiunea p n punctul cu vectorul de poziie r se

nelege limita raportului F S , cnd S tinde la punctul cu

vectorul de poziie r . F este valoarea medie a forei

perpendiculare ce acioneaz pe suprafaa S . Trebuie ns s concretizm c, n limitele menionate, prin tinderea mrimilor V i S la un punct, se nelege micorarea acestora pn la dimensiuni fizic infinit mici.

Considerm un cmp exterior potenial i presupunem c forele din partea lui sunt orientate numai ntr-o direcie. Alegem sistemul de referin astfel, nct axa Oz s aib aceeai direcie ca i forele cmpului, dar s fie orientat n sens opus sensului forelor cmpului


31

(fig. 6.10). La echilibru suma tuturor forelor ce acioneaz asupra moleculelor gazului din volumul dV trebuie s se anuleze. Asupra moleculelor gazului din volumul dV acioneaz forele de presiune din partea gazului, care l nconjoar, i forele cmpului exterior. Forele de presiune ce acioneaz asupra feelor laterale ale volumului dV trebuie s se compenseze. n caz contrar acestea ar realiza un flux de gaz perpendicular axei Oz, ceea ce contrazice presupunerii, c gazul se afl n echilibru. Forele de presiune ce acioneaz asupra bazelor inferioar i superioar ale volumului dV nu sunt egale. Diferena acestor fore trebuie s se compenseze de forele cmpului ce acioneaz asupra moleculelor din dV . Forele cmpului sunt

,dF nGdV nGdxdydz

unde G este fora ce acioneaz asupra unei molecule din partea cmpului, iar n este concentraia gazului n locul unde se afl volumul dV . Dac diferena de presiuni dintre bazele superioar i cea inferioar ale paralelipipedului este dp , atunci dF dpdxdy . innd

seama de egalitatea precedent obinem:

dp nGdz .

Notm energia potenial a unei molecule a gazului n cmpul

exterior prin pE . Atunci, conform (3.21) pdE

Gdz

. Prin urmare:

p

p

dEdp n dz ndE

dz . (6.32)

Acum vom lua n considerare faptul c gazul n starea de echilibru se descrie cu ajutorul ecuaiei de stare p nkT , unde T este

temperatura, care este aceeai pentru tot gazul. Difereniind aceast ecuaie obinem:

dp kTdn . (6.33)

Din (6.32) i (6.33) rezult ecuaia

ln pdEdn

d nn kT

,

32

care dup integrare devine:

0ln lnpE

n nkT

.

Aici constanta de integrare a fost scris sub forma 0ln n , unde 0n este

concentraia moleculelor n locul unde 0pE .

Astfel, n starea de echilibru termodinamic concentraia moleculelor gazului ideal supus aciunii unui cmp exterior potenial variaz conform legii:

0

pE r

kTn r n e

. (6.34)

Aceast relaie se numete formula lui Boltzmann. Amintim c

pE r este energia potenial a unei molecule n cmpul exterior. Legii (6.34) i corespunde funcia de distribuie:

0

pE r

kTn r n

f r eN N

. (6.35)

Probabilitatea de a nregistra molecula gazului n volumul dV aflat n apropierea punctului cu vectorul de poziie r este:

0

pE r

kTn

d r f r dV e dVN

P . (6.36)

Aceast lege se numete distribuia lui Boltzmann. Pentru gazele ideale presiunea p nkT . De aceea variaia

presiunii ntr-un cmp potenial, conform (6.34), este dat de expresia:

0

pE r

kTp r p e

,

unde 0 0p n kT . n calitate de exemplu a unui cmp potenial

considerm cmpul gravitaional al Pmntului. n apropierea suprafeei Pmntului energia potenial a unei molecule de gaz cu

masa 0m care se afl la o nlime h de la suprafa este:


33

0pE h m gh ,

unde g este acceleraia gravitaional. Se consider c nivelul h = 0

coincide cu suprafaa Pmntului. De aceea, dac gazul se afl n

stare de echilibru i are temperatura T, atunci variaia presiunii n

funcie de nlime este dat de relaia:

0

0

m gh

kTp h p e

. (6.37)

Aceast relaie reprezint formula barometric. Ea poate fi utilizat

nu numai pentru un gaz, ci i pentru un amestec destul de rarefiat de

gaze. n acest caz componentele amestecului practic nu

interacioneaz ntre ele, din care cauz fiecare component poate fi

considerat aparte i poate fi utilizat formula (6.37) pentru presiunea

parial a fiecrei componente. Aplicarea formulei barometrice pentru atmosfera terestr arat

c presiunea parial descrete cu nlimea cu att mai repede cu ct

mai greu este gazul. De aceea, odat cu creterea nlimii atmosfera

trebuie s se mbogeasc cu gaze uoare. De exemplu, concentraia

oxigenului trebuie s scad cu nlimea mai repede dect cea a

azotului. Chiar dac aceast tendin se observ n realitate, utilizarea

formulei barometrice pentru atmosfera terestr trebuie s se fac cu

atenie, ntruct atmosfera terestr nu se afl n stare de echilibru.

Temperatura ei se schimb cu nlimea. De aceea se pot obine

rezultate cantitative corecte utiliznd formula barometric numai

pentru poriuni ale atmosferei, pentru care poate fi neglijat variaia

temperaturii cu nlimea. Dezechilibrul atmosferei este determinat

de cmpul gravitaional terestru, care nu poate menine atmosfera n

apropierea planetei. Atmosfera permanent se disperseaz. Acest

proces este cu att mai rapid cu ct mai slab este cmpul. n

particular, atmosfera terestr se disperseaz foarte ncet. Pe parcursul

existenei sale, Pmntul a pierdut o parte foarte mic din atmosfera

sa. ns Luna, de exemplu, care are un cmp mult mai slab,

34

actualmente a pierdut practic toat atmosfera sa. Densitatea gazului

n apropierea suprafeei Lunii este de aproximativ 1012 ori mai mic

dect densitatea medie a aerului terestru. Trebuie s remarcm i

faptul c dezechilibrul atmosferei terestre este determinat i de

nclzirea neuniform a suprafeei terestre de ctre Soare.

6.5. Distribuia Maxwell dup vitezele moleculelor

gazului ideal

Pe parcursul micrii termice a moleculelor unui corp

macroscopic, caracter ntmpltor au nu numai variaiile poziiilor

moleculelor, ci i variaiile vitezelor lor. De aceea nu se poate prezice

cu certitudine valoarea vitezei oricrei molecule la un anumit

moment de timp. Se poate vorbi numai despre probabilitatea de a

nregistra molecula, avnd viteza ntr-un interval dat de viteze. Cu

alte cuvinte se poate pune numai ntrebarea: cum se distribuie

moleculele corpului macroscopic dup vitezele lor? Dup cum se

tie, exist i alt metod de descriere a micrii haotice a

moleculelor unui corp ce a ajuns n starea de echilibru termodinamic.

Aceasta este descrierea cu ajutorul noiunii de vitez medie-ptratic

sau termic 2 03t kT m v v (vezi formula (6.2)), care descrie

micarea moleculelor corpului numai n medie. ns, n multe cazuri

aceast descriere nu este satisfctoare. De exemplu, cercetnd viteza

de dispersie a atmosferei terestre este necesar s tim partea relativ

a moleculelor, a cror viteze ntrec a doua vitez cosmic. S lum

alt exemplu. Dup cum se tie atomii pot radia energie

electromagnetic. Frecvena (lungimea de und) a radiaiei depinde

de viteza atomilor. De aceea, dac sursele de radiaie sunt atomii,

atunci distribuia intensitii radiaiei dup frecvene este determinat

de distribuia atomilor ce radiaz dup vitezele micrii lor. Se pot

ntlni i alte situaii practice, care arat necesitatea cunoaterii

distribuiei particulelor corpului macroscopic dup vitezele lor.


35

S stabilim distribuia particulelor unui corp macroscopic, presupunnd c acest corp se afl ntr-o stare de echilibru termodinamic i micarea particulelor se subordoneaz legilor mecanicii clasice. Problema const n determinarea probabilitii de a nregistra particula, viteza creia este inclus ntr-un interval anumit. Fie acest interval mic:

; dv v v . El este determinat de trei intervale ale componentelor

vitezei: ;x x xdv v v ; ;y y ydv v v ; ;z z zdv v v . Pentru ca soluionarea problemei s fie mai comod introducem spaiul vitezelor n care, n locul axelor de coordonate

intervin axele xv , yv , zv (fig. 6. 11).

Msura intervalului ; dv v v n spaiul vitezelor este volumul infinit

mic x y zd d d d v v v . Notm

probabilitatea de a nregistra

particula cu viteza din intervalul ; dv v v prin d vP . Aceasta depinde numai de poziia intervalului dat, adic numai de v . n timp aceast mrime este constant, ntruct echilibrul este stabilit.

Probabilitatea d vP trebuie s fie proporional cu d , deoarece

cu ct mai mare va fi intervalul vitezelor ; dv v v , cu att mai probabil va fi nregistrarea particulei cu viteza inclus n acest interval. Astfel, se poate scrie:

d f d v vP .

Mrimea d

fd

vv

P se numete densitate de probabilitate sau

funcie de distribuie a moleculelor dup viteze. Ea are sensul limitei raportului probabilitii de a nregistra molecula ntr-un anumit volum al spaiului vitezelor i mrimea acestui volum, cnd

ultimul tinde la punctul determinat de viteza v . Funcia f v trebuie s satisfac condiia de normare:

Fig. 6.11

36

1x y zf d d d f d

v v v v v .

Aceast relaie exprim condiia c probabilitatea de a nregistra o molecul cu orice vitez este egal cu unitatea. Trebuie s observm, c integrarea n limitele de la pn la nu nseamn c n gazul considerat exist molecule cu viteze infinite. O astfel de integrare nu este mai mult dect un procedeu de calcul. Acesta este posibil pentru

c la viteze v mari densitatea de probabilitate f v practic se anuleaz i domeniul vitezelor mari nu introduce vre-un aport n integrala de normare.

Dac sistemul ca un tot ntreg se afl n repaus, atunci toate direciile micrii particulelor lui sunt complet echivalente. De aceea

f f v v , fapt ce nseamn c f poate depinde numai de

modulul vitezei, adic de ptratul ei 2v : 2f v v . Analiza detaliat a proceselor de interaciune a moleculelor conduce la

urmtoarea expresie pentru funcia 2 v :

22 Ce vv , (6.38)

unde C i sunt nite constante. Pentru determinarea constantei C utilizm condiia de normare:

2

x y zC d d e d

vv v v

22 2

1yx zx y zC e d e d e d

vv vv v v . (6.39)

De aici rezult c: 3

C I

, unde 2

I e d

. n (6.39)

rolul variabilei de integrare l joac pe rnd variabilele xv , yv , zv .


37

Realizm substituia de variabile x i obinem cunoscuta

integral a lui Poisson:

21 xI e dx

. (6.40)

Astfel, 3 2

C .

Pentru determinarea constantei vom cere ca 2v s fie egal

cu 03t kT mv . Pentru a determina 2v este necesar s aflm

suma ptratelor vitezelor tuturor moleculelor i s o mprim la numrul total al moleculelor gazului. Dac numrul de molecule cu

vitezele cuprinse n intervalul ; dv v v este dN , atunci suma

ptratelor vitezelor acestor molecule este 2dNv . Atunci suma ptratelor vitezelor tuturor moleculelor gazului se determin cu

2dN

v , iar valoarea medie cu relaia

2

2 2

dNdN

N N

v

v v .

Mrimea dN

N reprezint partea moleculelor gazului ce au vitezele

cuprinse n interiorul intervalului ; dv v v , adic reprezint probabilitatea de a nregistra o molecul cu viteza cuprins n acest interval:

dN

dN

vP . (6.41)

Astfel,

2 2d

v v vP . (6.42)

38

Analogic se poate determina valoarea medie a oricrei funcii de F v :

d

F v F v vP . (6.43)

Substituind (6.38) n (6.42), obinem

2 2 2 2f d d

v v v v v

2

3 2

2

x y zd d e d

vv v v v

2

3 2

x y z

dd d e d

d

vv v v .

Integrala din paranteze deja a fost calculat. Dup cum se vede din

(6.39) ea este egal cu 3

I , unde conform (6.40) I .

De aceea

3 2 3 2

2 3

2

d

d

v .

innd seama c 2 203t kT m v v , obinem

0

2

m

kT . (6.44)

Vom observa c chiar dac iniial am considerat un gaz, rezultatul obinut este valabil i pentru orice corp ce se afl n stare de echilibru termodinamic cu condiia c micarea particulelor se supune legilor mecanicii clasice. Rezult, de asemenea, c forma distribuiei particulelor corpului dup vitezele micrii lor nu depinde de modul de interaciune a particulelor corpului ntre ele. Distribuia este determinat numai de capacitatea particulelor de a realiza


39

schimbul de energie n procesul stabilirii strii de echilibru. Legea de distribuie const n faptul c n starea de echilibru termodinamic probabilitatea de a nregistra o particul cu viteza cuprins n

intervalul ; dv v v este

2

03 2

0 2

2

m

kTm

d e dkT

v

vP . (6.45)

Aceast lege se numete distribuia lui Maxwell.

Distribuia lui Maxwell permite calcularea probabilitii d vP de a nregistra o particul a corpului cu valoarea absolut a vitezei

inclus n intervalul ; dv v v . n sistemul de referin, pe axele

cruia sunt depuse componentele vitezei, intervalul ; dv v v se reprezint printr-un strat sferic. n figura 6.12 razele sferelor intern i extern sunt egale cu v i, respectiv, cu dv v . Micarea particulei cu diferite viteze reprezint evenimente incompatibile, ntruct particula nu se poate mica n acelai timp cu diferite viteze. De aceea, conform regulii de adunare a probabilitilor (6.25),

d vP trebuie s fie egal cu suma probabilitilor evenimentelor, fiecare constnd n faptul c molecula se mic cu o vitez inclus n unul din intervalele elementare n care se poate diviza stratul

sferic ; dv v v . Ca exemplu n figura 6.12 sunt reprezentate dou astfel de

intervale 1d i 2d . Observm c dup

valorile absolute, 1v i 2v se afl n

limitele stratului ; dv v v , dar aceti vectori aparin diferitor

intervale elementare 1 1 1; dv v v i 2 2 2; dv v v . Funcia de

distribuie a lui Maxwell f v depinde numai de valoarea vitezei.

ntruct grosimea stratului ; dv v v se presupune foarte mic, la

Fig. 6.12

40

adunarea probabilitilor d vP n limitele stratului sferic

; dv v v funcia de distribuie a lui Maxwell poate fi considerat constant. Atunci, suma cutat va fi egal cu produsul funciei de

distribuie i volumul stratului sferic, care este egal cu 24 dv v . Astfel, pentru corpurile ce se afl n stare de echilibru

termodinamic, probabilitatea de a nregistra o molecul (atom) a corpului cu valoarea absolut a vitezei inclus n intervalul mic

; dv v v , este

2

03 2

20 242

m

kTm

d e dkT

v

v v vP . (6.46)

Aceast expresie se numete distribuie a lui Maxwell dup valorile absolute ale vitezei. Ea se caracterizeaz prin densitatea de probabilitate sau funcia de distribuie:

2

03 2

20 242

m

kTm

ekT

v

v v , (6.47)

care are sensul limitei raportului d

d

v

v

P dintre probabilitatea de a

nregistra o particul cu valoarea absolut a vitezei n limitele unui anumit interval i acest interval, atunci cnd valoarea acestuia tinde la punctul ce determin valoarea v . innd seama de (6.41), obinem

dN

Nd v

v, (6.48)

adic funcia de distribuie v are, de asemenea, sensul limitei raportului dintre partea moleculelor cu valori absolute ale vitezei din

limitele unui anumit interval i mrimea acestui interval cnd ultimul tinde la punctul ce determin valoarea v .

Graficul funciei v este reprezentat n figura 6.13. Dup cum

se vede din aceast figur, graficul funciei v este asimetric, trece


41

prin origine i are maxim. Poziia acestui maxim este determinat de

produsul a doi factori concureni:

20

2

m

kTe

v

ce descrete monoton i 2v , care crete monoton. Mrimea vitezei ce corespunde maximului

funciei v se numete viteza cea mai probabil. S-o notm prin

pv . Pentru a afla pv este comod s considerm v ca o funcie a argumentului 2v . Derivm (6.47) n raport cu acest argument i egalnd rezultatul cu zero, obinem:

2 20 02

2 02 22

1 02

m m

kT kTmd

e ed kT

v vv

vv

,

de unde

0

2p

kT

mv . (6.49)

Observm c aria franjei colorate din

figura 6.13 este egal cu d v v . ns, conform (6.48), aceast arie este

dN

dN

v v = ,

adic aria franjei colorate este egal cu partea de molecule ce au

viteze din intervalul ; dv v v . Dup cum se vede din (6.49) odat cu creterea temperaturii

gazului, viteza cea mai probabil a

moleculelor (poziia maximului

funciei de distribuie v ) crete

proporional cu T . Aceasta se

vede, de asemenea, din graficele

funciei v reprezentate n figura 6.14 pentru diferite temperaturi

Fig. 6.14

Fig. 6.13

42

1 2 3T T T . Astfel, odat cu creterea temperaturii gazului, maximul

funciei v se deplaseaz n sensul vitezelor mari, iar valoarea lui descrete. Prin urmare, la nclzirea gazului partea de molecule cu

viteze mici descrete, iar partea de molecule cu viteze mari crete.

Legea distribuiei moleculelor dup valorile absolute ale

vitezelor permite calcularea vitezei medii aritmetice a micrii de

translaie a moleculelor gazului ideal. Conform (6.43)

2

03 2

30 2

0 0 0

42

m

kTm

d d e dkT

v

v v v v v v v vP .

Aplicnd substituia 2

0

2

m

kT

v i integrnd prin pri, obinem

33 2

0

0 00

84 2

2

m kT kTe d

kT m m

v . (6.50)

Astfel, exist trei viteze ce caracterizeaz starea de echilibru a

unui gaz:

1. Viteza cea mai probabil

0

2 2p

kT RT

m M v . (6.51,a)

2. Viteza medie aritmetic

0

8 8 41,33p p

kT RT

m M v v v . (6.51,b)

3. Viteza medie-ptratic sau termic

2

0

3 31,22T p

kT RT

m M v v v . (6.51,c)

Principiul I al termodinamicii

43

n aceste formule am utilizat faptul, c 0 0

A

A

N kk R

m N m M , unde R

este constanta universal a gazelor, iar M este masa molar a gazului. Aceste trei viteze difer una de alta printr-un factor numeric

de ordinul unitii. Totodat T p v v v . De aceea fiecare dintre

aceste viteze poate fi utilizat pentru a ne crea o imagine general despre vitezele micrii termice a moleculelor.

n concluzie, cu ajutorul (6.46), vom stabili distribuia moleculelor gazului ideal dup energiile lor cinetice. Pentru aceasta observm c din formula pentru energia cinetic a unei molecule

2

0 2m v rezult c 2 02 2d d d m v v v , iar 02 mv . Substituind n (6.46), obinem

3 3

1kTd e d

k T

P , (6.52)

unde d P reprezint probabilitatea de a nregistra o molecul cu

energia cinetic inclus n intervalul ; d .

Capitolul 7. Principiul I al termodinamicii

7.1. Principiul I al termodinamicii

Conform concepiilor cinetico-moleculare, orice corp macroscopic const dintr-un numr enorm de molecule care interacioneaz ntre ele i care se afl n continu micare. Dac acest corp a atins starea de echilibru termodinamic, atunci micarea moleculelor este dezordonat. Starea de echilibru termodinamic a unui corp se descrie cu ajutorul unui numr finit de parametri macroscopici cum ar fi presiunea p, volumul V, temperatura T etc.

Exist, ns, i alt posibilitate de descriere a strii de echilibru a corpurilor. Aceasta se bazeaz pe utilizarea msurii universale a

44

micrii i interaciunii materiei, care este energia (vezi capitolul 3).

n cazul nostru fiecare molecul posed energia medie (vezi

(6.21)), iar toate moleculele corpului energia potenial de

interaciune intpE . De aceea, pentru descrierea strii unui corp care

a atins starea de echilibru termodinamic poate fi utilizat mrimea

int

1

N

k p

k

U E

. (7.1)

Aceast mrime a fost numit energie intern. n (7.1) N este numrul total de molecule ale corpului. Din definiia dat energiei interne rezult urmtoarele proprieti ale acesteia:

Energia intern a unui sistem de corpuri este egal cu suma energiilor interne a corpurilor sistemului (proprietatea de

aditivitate);

Energia intern a unui corp este o funcie de starea lui, adic ea depinde de parametrii termodinamici de stare ai corpului.

Ultima proprietate rezult din faptul c pe de o parte starea de echilibru termodinamic poate fi descris cu ajutorul parametrilor termodinamici, iar pe de alta cu ajutorul energiei interne. Faptul c energia intern a unui corp este o funcie de stare, nseamn c n starea dat ea are o valoare proprie acestei stri, independent de strile n care corpul s-a aflat mai devreme. Pentru a ilustra aceast concluzie observm c starea de echilibru termodinamic a gazelor se caracterizeaz cu ajutorul numai a doi parametri, de exemplu, cu ajutorul volumului i temperaturii. Presiunea gazului univoc se determin cu ajutorul ecuaiei de stare. Dependena strii de temperatura T este condiionat de micarea moleculelor, iar dependena de volumul V de interaciunea moleculelor ntre ele. Variind V, variaz concentraia particulelor n i, n consecin, distana dintre molecule. n funcie de aceasta variaz, de asemenea,

i energia medie de interaciune intpE . Pentru gazul ideal


45

int

1

N

p k

k

E

i 1

N

k

k

U

. innd seama de (6.21) ajungem

la concluzia c energia intern a unui gaz ideal este o funcie de un singur parametru T i reprezint o dependen liniar. Aceast concluzie se confirm experimental. Din cele spuse rezult c variaia energiei interne, pe parcursul tranziiei sistemului termodinamic dintr-o stare de echilibru n alta, ntotdeauna va fi egal cu diferena energiilor interne n aceste stri, indiferent prin ce consecutivitate de stri a realizat sistemul tranziia.

O problem practic important este utilizarea energiei interne a corpurilor. Pentru

rezolvarea acestei probleme este necesar s rspundem la ntrebarea: cum poate fi variat energia intern a corpurilor? Pentru a rspunde la aceast ntrebare considerm un exemplu. Fie c ntr-un cilindru sub piston se afl un anumit gaz (fig. 7.1). Dac pistonul intr n cilindru, atunci volumul gazului se micoreaz, iar temperatura i presiunea se mresc. Creterea temperaturii i micorarea volumului conduc la mrirea energiei interne a gazului. Pistonul, ns, intr n cilindru sub aciunea unei fore exterioare, care

efectueaz asupra gazului un anumit lucru mecanic extL . Prin urmare,

energia intern a unui corp poate fi variat efectund asupra lui un lucru mecanic. Aceast metod de variere a energiei interne nu este unica. Variaia temperaturii i, prin urmare, a energiei interne se poate realiza aducnd cilindrul n contact cu un corp a crui temperatur difer de temperatura gazului. Dac temperatura corpului este mai mare dect cea a gazului, atunci temperatura lui se micoreaz, iar a gazului crete. Acest proces continu pn cnd temperaturile se egaleaz. Dac, ns, temperatura corpului este mai mic dect a gazului, atunci temperatura lui ncepe s creasc, iar a gazului s se micoreze. Variaiile temperaturilor corpului i a gazului sunt echivalente cu variaiile energiilor lor interne: dac energia intern a gazului crete, cea a corpului scade i viceversa. Aceasta nseamn c ntre corp i gaz are loc un proces de schimb de

Fig. 7.1

46

energii interne. Dac procesul nu este nsoit de efectuarea unui lucru mecanic macroscopic (n cazul nostru situaia corespunde poziiei fixe a pistonului), atunci el se numete schimb termic.

Variaia energiei interne a corpului ca rezultat al schimbului termic se numete cantitate de cldur sau pur i simplu cldur primit sau cedat de corp ntr-un astfel de proces.

Variaia energiei interne a unui corp n decursul schimbului termic n esen este cauzat, de asemenea, de lucrul anumitor fore externe. ns acesta nu este un lucru mecanic macroscopic determinat de variaia parametrilor macroscopici externi (presiune, volum etc.), ci unul microscopic. El constituie suma lucrurilor efectuate de forele moleculare, prin intermediul crora moleculele i atomii mediului nconjurtor acioneaz asupra moleculelor i atomilor corpului. Astfel, aducnd n contact un corp cu un gaz fierbinte, transmiterea energiei gazului spre corp se efectueaz prin intermediul ciocnirilor moleculelor gazului cu moleculele corpului.

Se disting urmtoarele tipuri de schimb termic: conductibilitate termic, convecie i schimb termic prin radiaie.

Procesul de transfer al energiei interne de la prile mai fierbini ale corpurilor spre cele mai reci, care conduce la egalarea temperaturilor, se numete conductibilitate termic.

n decursul conductibilitii termice transferul energiei se efectueaz ca rezultat al transmiterii directe a energiei de la particulele (molecule, atomi, electroni etc.) ce posed o energie mai mare la particulele cu energie mai mic.

Procesul de transfer al energiei interne n fluide prin intermediul fluxurilor de substan se numete convecie.

n natur convecia apare n cmpul de gravitaie la nclzirea neomogen de jos a substanelor fluide. Substana nclzit sub aciunea forei lui Arhimede se deplaseaz n raport cu substana mai


47

puin nclzit n sens invers forei de greutate. Convecia, de asemenea, conduce la egalarea temperaturilor.

Transferul energiei interne a unui corp spre altul, precum i ntre diferite pri ale aceluiai corp, cauzat de procesele de emisie, propagare, dispersie i absorbie a radiaiei electromagnetice, se numete schimb termic prin radiaie.

Diferena esenial ntre schimbul termic prin radiaie, convecie i conductivitate termic const n faptul, c primul poate avea loc i n absena mediului material dintre suprafeele de schimb termic, ntruct radiaia electromagnetic se propag i n vid. n natur schimbul termic prin radiaie are loc n mod constant. Studiul acestui proces are o importan fundamental pentru descrierea proceselor termice, pentru stabilirea compoziiei interne a stelelor, precum i pentru fizica atmosferelor stelare i nebuloaselor gazoase.

Revenind la exemplul de mai sus, observm c variaia energiei interne a gazului se poate realiza nu numai efectund asupra lui un

anumit lucru mecanic extL , ci i comunicndu-i o anumit cantitate

de cldur Q. Din exemplul considerat rezult c lucrul mecanic i cantitatea de cldur sunt mrimi fizice echivalente. Acestea se msoar n aceleai uniti ca i energia intern. n SI aceste mrimi se msoar n joule (J). Din acelai exemplu mai rezult c dac unui

sistem termodinamic i se comunic o anumit cantitate de cldur Q

i n acelai timp asupra lui se efectueaz un lucru mecanic extL ,

atunci variaia energiei interne a sistemului la tranziia lui dintr-o stare 1 n alt stare 2 este:

2 1 extU U Q L . (7.2)

De obicei n locul lucrului extL efectuat de corpurile externe asupra

sistemului este mai indicat s se considere lucrul L efectuat de ctre

sistem asupra corpurilor exterioare. ntruct conform legii a III a lui

Newton forele ce acioneaz din partea corpurilor externe asupra

sistemului sunt egale cu cele ce acioneaz din partea sistemului

48

asupra corpurilor externe, dar de sens contrar, atunci extL L . De

aceea (7.2) capt forma:

Q U L , (7.3)

unde 2 1U U U este variaia energiei interne a sistemului

considerat. Expresia (7.3) reprezint legea conservrii energiei, n

care se ine seama i de procesele termice. Ea exprim principiul

(legea) I al termodinamicii:

Cantitatea de cldur Q comunicat unui sistem se consum

pentru creterea energiei interne a sistemului U = U2 U1 i pentru efectuarea unui lucrul mecanic asupra corpurilor

exterioare.

Trebuie menionat c mrimile Q i L n

(7.3) sunt algebrice. De exemplu, 0Q

nseamn c sistemul nu primete, ci

cedeaz cldur.

La nceputul acestui paragraf am

demonstrat c energia intern reprezint o

funcie de stare a sistemului. Este

important s clarificm, dac i mrimile

Q i L sunt la fel sau nu. Pentru a gsi

rspuns la aceast ntrebare, considerm

din nou un gaz aflat ntr-un cilindru sub

un piston (fig. 7.2) i calculm lucrul elementar (infinit mic) L efectuat de ctre acest gaz la o expansiune cvasistatic infinit mic,

n care volumul su crete cu dV. Fora de presiune a gazului asupra

pistonului este F pS , unde S este aria suprafeei pistonului. La

deplasarea pistonului pe o distan dx, gazul efectueaz lucrul

L pSdx , sau

L pdV , (7.4)

Fig. 7.2


49

ntruct creterea volumului este dV Sdx . Expresia (7.4) este adevrat, de asemenea, i n cazul general al unei variaii cvasistatice a volumului oricrui corp ce se afl sub influena unei presiuni constante exterioare. Fie, de exemplu, gazul este nchis ntr-un nveli elastic i moale ce se dilat cvasistatic (fig. 7.3). Lucrul efectuat de gaz la deplasarea elementului dS al ariei nveliului cu o distan dn de-a lungul normalei este pdSdn sau pdV, unde dV dSdn este volumul elementar colorat n figura 7.3. Pentru a afla lucrul elementar L , la deplasarea tuturor elementelor nveliului este necesar de calculat integrala de la expresia pdV dup ntregul volum al stratului ce se afl ntre dou poziii consecutive infinit apropiate ale nveliului. ntruct presiunea p este aceeai pe tot nveliul, ea poate fi scoas de sub semnul

integralei. De aceea obinem L p dV = pV, unde V este volumul stratului indicat n figura 7.3, care este egal cu creterea volumului gazului n procesul considerat. Introducnd pentru acesta notarea anterioar dV, din nou ajungem la formula (7.4). Pentru ca deducia s fie adevrat nu este obligator necesar ca n interiorul nveliului s fie un gaz. Demonstraia este adevrat pentru orice substan ce se afl sub influena unei presiuni constante. Nu este esenial, de asemenea, nici prezena nveliului. Rolul lui l poate ndeplini suprafaa corpului. Este important s observm c n cazul proceselor cvasistatice presiunea intern p a gazului

ntotdeauna tinde la presiunea extern extp . Numai n acest caz starea

intern a gazului poate fi caracterizat cu ajutorul a doi parametri p i V, iar procesul poate fi de echilibru. n caz contrar apare o micare macroscopic accelerat a pistonului i a prilor componente ale gazului cu viteze finite i pentru descrierea strii lui interne este necesar un numr infinit de parametri. Dac procesul nu este cvasistatic, dar presiunea exterioar pe toat suprafaa sistemului este aceeai, atunci lucrul forelor externe este

ext extL p dV . (7.5)

Fig. 7.3

50

n cazul proceselor cvasistatice extp p i de aceea extL L .

Pentru a trece de la lucrul elementar L la lucrul ntr-un proces finit cvasistatic este necesar s calculm integrala:

2

1

V

V

L pdV . (7.6)

Dar un astfel de calcul se poate efectua numai dac presiunea p este o funcie determinat de volumul V. ns, conform ecuaiei de stare, p depinde nu numai de V, ci i de T. Dac n decursul procesului cercetat temperatura sistemului variaz n diferite moduri, atunci el trece din starea iniial n cea final pe ci diferite. Fiecreia din aceste ci i corespunde funcia sa p = p(V) i, deci, o anumit valoare a lucrului efectuat (a integralei din formula (7.6)). Astfel lucrul

mecanic L nu se determin numai de strile iniial i final ale sistemului. Valoarea lui depinde, de asemenea, de calea sau

"traiectoria" de trecere a sistemului din starea iniial n cea final, adic de procesul prin care se realizeaz trecerea. Cu alte cuvinte,

lucrul mecanic L nu este o funcie de stare a sistemului, ci o funcie de proces.

Cele spuse pot fi ilustrate grafic.

Admitem c sistemul trece cvasistatic din starea M n starea N de-a lungul

segmentului 1M N (fig. 7.4). n acest caz p = const. i pentru calculul lucrului efectuat de gaz poate fi utilizat formula

1 2 1L p V V p V . Aceast valoare a lucrului este egal numeric cu aria

dreptunghiului 1 2 11VM NVV . Impunnd sistemul s treac ntre

aceleai stri iniial i final de-a lungul curbelor 2M N sau 3M N ,

lucrurile efectuate 2L i, respectiv, 3L se exprim prin ariile

Fig. 7.4


51

trapezelor curbilinii 1 2 12VM NVV i, respectiv, 1 2 13VM NVV . Din

figura 7.4 se observ c ariile sunt diferite, deci, i lucrul efectuat n

fiecare caz este diferit 1 2 3L L L .

Dac n rezultatul modificrilor sistemul se ntoarce din starea final n cea iniial, atunci se spune c acest sistem a efectuat un proces ciclic sau un ciclu. Un astfel de

proces, dac el este cvasistatic, se reprezint n diagrama pV printr-o curb nchis (fig. 7.5). El poate fi divizat n

dou procese: 1M N i 2N M . n primul lucrul efectuat de ctre sistem este pozitiv i egal numeric cu aria trapezului

curbiliniu 1 2 11VM NVV . n al doilea

lucrul este negativ i numeric egal cu

aria trapezului curbiliniu 1 2 12VM NVV . De aceea, lucrul efectuat de

sistem pe parcursul ntregului ciclu este egal numeric cu diferena ariilor indicate, adic este egal numeric cu aria suprafeei ciclului (n figura 7.5 este colorat). Dac un punct ce reprezint starea sistemului descrie ciclul n sensul micrii acelor de ceasornic, atunci lucrul efectuat de sistem este pozitiv, n caz contrar negativ.

S considerm acum cantitatea de cldur Q. Aceasta, de asemenea, nu este o funcie de stare a sistemului, fapt ce rezult direct din ecuaia (7.3) pentru principiul I al termodinamicii. ntr-adevr,

diferena 2 1U U U depinde numai de strile iniial i final ale

sistemului, n timp ce lucrul L depinde de traiectoria tranziiei, adic de modul, cu ajutorul cruia sistemul a fost adus n starea considerat. Aceasta nsemn c mrimea Q nu este o funcie de stare a sistemului, ci o funcie de proces. Se poate transfera sistemul n starea considerat prin intermediul unui numr infinit de moduri. n fiecare din ele sistemului i se comunic aceeai energie intern, dar divizarea acesteia n lucru i cantitate de cldur comunicat n diferite moduri va fi diferit. Dac este dat starea sistemului, dar nu este indicat procesul prin intermediul cruia aceast stare a fost obinut, atunci nu se poate cunoate nimic despre cantitatea de

Fig. 7.5

52

cldur nmagazinat n sistem. Dar ntotdeauna se cunoate rezerva lui de energie intern, ntruct aceasta nu depinde de modul prin care sistemul a fost transferat n starea considerat. Despre cantitatea de cldur comunicat corpului are sens s vorbim numai atunci cnd se indic procesul prin intermediul cruia sistemul a fost adus n starea considerat.

Studiind diferite procese cvasistatice finite deseori apare

necesitatea de divizare a procesului concret ntr-o serie de procese elementare. Pentru fiecare din ele ecuaia (7.3) a principiului I al termodinamicii poate fi reprezentat sub forma:

Q dU L . (7.7)

Aici din cauz c lucrul L i cantitatea de cldur Q nu sunt funcii

de stare, pentru cantitile infinit mici de cldur i lucru mecanic se

utilizeaz notaiile Q i, respectiv, L , dar nu dQ i dL . Prin

aceasta se subliniaz c mrimile Q i L nu pot fi considerate

difereniale totale, adic nu reprezint creteri infinit mici ale

anumitor funcii de stare. Variaiile infinit mici ale energiei interne,

presiunii, volumului, temperaturii etc. se noteaz cu simbolurile dU

i, respectiv, , , ,dp dV dT . Aceste notaii subliniaz faptul c

mrimile respective sunt difereniale totale, adic n toate cazurile pot

fi considerate n calitate de creteri infinit mici ale funciilor de stare

, , , ,U p V T . Substituind (7.4) n (7.7) obinem:

Q dU pdV . (7.8)

n practic cantitatea de cldur Q comunicat corpului se calculeaz cu ajutorul capacitii lui calorice.

Capacitate caloric a unui corp Cc se numete cantitatea de cldur necesar pentru a nclzi corpul cu 1 K.

Astfel, dac temperatura corpului a crescut cu dT cnd lui i s-a

comunicat cantitatea de cldur dQ , atunci capacitatea caloric a

corpului este


53

c

QC

dT

. (7.9)

De aici rezult c n SI capacitatea caloric cC are unitatea J/K.

Cantitatea de cldur necesar pentru a nclzi o unitate de mas (un mol) de substan cu 1K se numete cldur specific (cldur molar).

Cldura specific i cldura molar se noteaz prin c i,

respectiv, C . Din definiiile lor rezult c:

Q

cmdT

. (7.10)

i

Q Q

CmdT

dTM

, (7.11)

unde este cantitatea de substan (numrul de moli), iar M este masa molar a substanei. n SI cldura specific are unitatea

J kg K , iar cea molar J mol K . Din (7.10) i (7.11) se

observ c dac se cunoate cldura specific c sau cea molar C ,

atunci cantitatea de cldur transmis corpului se poate determina din

formulele:

;m

Q cmdT Q CdTM

.

Pentru o variaie finit a temperaturii T :

m

Q cm T C TM

. (7.12)

Dup cum se vede din (7.12) cldura specific i cea molar sunt legate ntre ele prin relaia:

54

C

cM

. (7.13)

tiind c sau C se poate afla i capacitatea caloric a unui corp cC :

;c cm

C cm C CM

. (7.14)

ntruct cantitatea de cldur Q transmis corpului nu este o

funcie de stare, nici capacitatea caloric, cldura specific i cea molar, de asemenea, nu sunt funcii de stare. Ele sunt funcii de procesul prin care corpul a primit cldur. Pentru a demonstra aceast afirmaie substituim (7.8) n (7.9) i obinem:

c

dU pdVC

dT

.

Starea de echilibru a corpurilor omogene se poate descrie cu ajutorul

a numai doi parametri V i T , iar energia intern este funcie de

stare, adic dU este o diferenial total a funciei U ce depinde de V i T . Astfel:

V T

U UdU dT dV

T V

.

Substituind n formula precedent, obinem:

cV T

U U dVC p

T V dT

. (7.15)

Volumul V depinde nu numai de temperatura T, dar i de presiunea

p. n funcie de modul de variaie a presiunii, raportul dV

dT poate lua

orice valori. Pentru a atribui acestui raport un sens univoc este necesar s fixm valoarea lui. Cu alte cuvinte, trebuie s indicm procesul concret n care se realizeaz variaia strii sistemului. ntruct astfel de procese pot fi o infinitate, capacitatea caloric cC

n general poate avea orice valoare de la pn la . n particular


55

pentru procesul izoterm conform (7.9) cC , ntruct n acest caz

0dT i 0Q . Dac, ns, procesul are loc fr schimb termic cu mediul nconjurtor ( un astfel de proces se numete adiabatic), adic

0Q , atunci 0cC .

O importan aparte o au capacitile calorice la volum i presiune constante care se noteaz prin

VC i pC . Dac volumul se

menine constant, 0dV i

VV

UC

T

. (7.16)

Dac, ns, se menine constant presiunea, raportul dV

dT trece n

derivata parial p

V

T

i din (7.15) obinem:

pV T p

U U VC p

T V T

. (7.17)

Astfel, capacitatea caloric a unui corp este o funcie de procesul n care variaz starea lui. Aceast afirmaie este valabil, de asemenea, i pentru cldurile specifice i cele molare.

7.2. Energia intern i capacitile calorice ale gazului ideal

n paragraful precedent am demonstrat c energia intern a gazului ideal depinde numai de temperatura lui i aceast dependen este liniar. Scriem aceast dependen pentru un mol de asemenea gaz sub forma:

m mU B T . (7.18)

Pentru a determina factorul constant mB aflm cldura molar a

gazului utiliznd formula (7.16):

mV mV

UC B

T

. (7.19)

56

Prin urmare,

m VU C T . (7.20)

Energia intern a unei anumite mase de gaz ideal este:

V

mU C T

M . (7.20,a)

Pe de alt parte, conform definiiei energiei interne (7.1)

1

AN

m k

k

2.bfmt

Documents

Transcript of 2.bfmt