APA ÎN SISTEMELE BIOLOGICE

1. Structura moleculei de apă 2. For e intermoleculare 3. Structura apei 4. Proprietă ile apei 5. Disocierea apei 6. Fenomene la nivelul interfe elor 7. Cristale lichide

Apa este cea mai importantă substan ă necesară vie ii. Datorită structurii ẟi interac iilor sale moleculare, apa prezintă proprietă i unice, de care organismele vii depind într-un mod complex ẟi ireversibil. Organismele vii con in apă în propor ie de cel pu in 50%. In mediul extracelular, factorii nutritivi sunt dizolva i în apă, fapt ce le permite să traverseze membranele celulare, iar în interiorul celulelor, mediile în care se desfăẟoară numeroase reac ii chimice sunt medii apoase, care permit de asemenea apari ia unor fluxuri de substan ă în interiorul celulei. La temperatura normală a organismului, apa se află în stare lichidă, ceea ce îi conferă caracterul de complexitate ẟi dinamism, spre deosebire de starea solidă, în care libertatea miẟcărilor moleculare este extrem de limitată, sau fa ă de starea gazoasă, în care gradul de complexitate este redus, datorită dezordinii moleculare specifice acestei stări.

1. Structura moleculei de apă

Molecula de apă (H2O) este alcătuită din doi atomi de hidrogen ẟi un atom de oxigen. In molecula izolată de apă, atomul de oxigen formează legături covalente cu cei doi atomi de hidrogen, distan a dintre nucleul O ẟi un nucleu H fiind de cca. 0,97 Å, iar unghiul format de cele două legături O-H este de 104,5º.

Configura ia electronică a hidrogenului este 1s1, iar cea a oxigenului 1s2 2s2 2p4. Dintre cei 4 electroni de pe pătura 2p a oxigenului, doi au spinul compensat ẟi completează un orbital atomic, iar ceila i doi rămân cu spinul necompensat, pe doi orbitali atomici diferi i (Un orbital electronic, atomic sau molecular, nu poate avea decât cel mult doi electroni, care trebuie să aibă spinul de semn opus). Ca urmare, cei 10 electroni ai moleculei de apă se distribuie astfel:- doi electroni proveni i de pe orbitalul 1s al atomului de oxigen (cel mai apropiat de nucleul O) completează orbitalul molecular 1a1; acest orbital corespunde primului nivel energetic al moleculei de apă ẟi este sferic, centrat pe nucleul de oxigen; - doi electroni proveni i de pe orbitalul O2s completează orbitalul molecular 2a1; acesta este aproximativ sferic, centrat pe nucleul de oxigen, dar uẟor deformat datorită influen ei electronilor H1s; - doi electroni proveni i de pe orbitalul complet O2p corespund orbitalului molecular 1b1, care este orientat perpendicular pe planul moleculei; acest orbital nu este deformat de ceilal i electroni; - ceilal i doi electroni 2p ai oxigenului completează, fiecare împreună cu câte un electron 1s al hidrogenului, doi orbitali moleculari, 1b2 ẟi 3a1, formând astfel două legături covalente O-H. Aceẟti doi orbitali sunt orienta i perpendicular unul pe celălalt, dar ambii prezintă simetrie fa ă de planul moleculei.

2

Electronii de pe orbitalii moleculari 1a1 ẟi 1b1 nu participă la legăturile O-H; de aceea se mai numesc electroni neparticipan i. Electronii O2s participă ẟi ei într-o mică măsură la legăturile O-H, deoarece orbitalii atomici O2s ẟi H1s se suprapun par ial; de aceea, orbitalul molecular 2a1 participă ẟi el la formarea legăturilor O-H. Totuẟi, orbitalii moleculari care au contribu ia dominantă la formarea legăturilor O-H sunt 1b2 ẟi 3a1.

Configura ia electronică a moleculei de apă este (1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)2 (1b1)2.

1a1 2a1 1b2 3a1 1b1

Energia

Atomul de oxigen atrage cei doi nori electronici ai atomilor de hidrogen (care ini ial au simetrie sferică în jurul nucleului H) ẟi îi descentralizează, lăsând atomii H cu o sarcină par ială pozitivă. Ca urmare, apare o densitate de sarcină electrică negativă în jurul nucleului de oxigen ẟi o densitate de sarcină pozitivă în jurul nucleelor de hidrogen, ceea ce determină molecula de apă să se comporte ca un dipol electric permanent. Un dipol electric este o pereche de sarcini electrice egale în modul, dar de semn opus, aflate la o anumită distan ă (relativ mică) una de cealaltă. O moleculă are proprietă ile unui dipol electric dacă centrul distribu iei sale de sarcini pozitive nu coincide spa ial cu centrul distribu iei de sarcini negative.

Caracterul permanent asimetric al distribu iei spa iale a sarcinilor electrice dintr-o moleculă defineẟte caracterul polar al moleculei. Molecula de apă este o moleculă polară. In schimb, moleculele care au o distribu ie spa ială simetrică de sarcină electrică se numesc molecule nepolare (de exemplu, etanul). Moleculele care prezintă atât por iuni polare cât ẟi por iuni nepolare se numesc molecule amfifile (de exemplu, lipidele).

3

Caracter Formula Descriere ExempluAB Molecule liniare CO

HAx Molecule cu un singur H HClPolar AxOH Molecule cu un OH la un capăt C2H5OH

OxAy Molecule cu un O la un capăt H2ONxAy Molecule cu un N la un capăt NH3

Nepolar Ax Toate elementele O2

CxAy Compuẟi ai carbonului CO2

Un dipol electric molecular poate fi:- dipol permanent: atunci când în moleculă există doi atomi cu electronegativită i substan ial diferite. Densitatea de sarcină negativă este mult mai mare în jurul atomului mai electronegativ, care atrage mai puternic electronii; - dipol instantaneu: atunci când la un anumit moment densitatea de electroni ai unei molecule este mai mare într-o regiune spa ială decât în alta, datorită miẟcărilor electronilor; - dipol indus: atunci când distribu ia de sarcină electrică a moleculei devine asimetrică sub influen a unei atrac ii electrostatice (sub ac iunea unui câmp electric extern sau în apropierea unui ion sau a unei molecule polare).

Moleculele polare reprezintă dipoli permanen i. In absen a influen elor exterioare, moleculele perfect simetrice (care sunt nepolare) pot prezenta un dipol instantaneu pe timpi foarte scur i, dar, în medie, dipolul lor este zero. O moleculă cu dipol indus reprezintă o moleculă polarizată.

2. For e intermoleculare

For ele intermoleculare iau naẟtere între molecule diferite sau între regiuni ale aceleiaẟi macromolecule. Ele sunt rezultatul atrac iilor ẟi repulsiilor electrostatice dintre sarcinile par iale ale moleculelor, precum ẟi al excluderii electronilor din regiuni ale spa iului care acoperă orbitali moleculari deja completa i. For ele Van der Waals sunt interac ii între molecule care au înveliẟul electronic complet (sunt neutre din punct de vedere electric), fără a produce legături chimice (moleculele se atrag prin interac ii electrostatice între diferite regiuni ale norilor electronici, fără a exista o suprapunere a acestora). O interac ie intermoleculară specială este legătura de hidrogen, în care anumite molecule cu înveliẟ electronic complet suprapun par ial orbitali moleculari. Alte for e intermoleculare sunt interac ii de tipul ion-ion sau ion-dipol.

Cele mai tari interac ii intermoleculare sunt cele ionice, care se produc numai între ioni ẟi au o energie de interac ie de ordinul a 250 kJ/mol. Interac iile ion-dipol sunt mult mai slabe, cu o energie ~15 kJ/mol. In cazul legăturilor de hidrogen, energia de interac ie este ~ 20 kJ/mol.

In ordinea scăderii tăriei lor, for ele Van der Waals apar prin:- interac ii dipol permanent – dipol permanent (între molecule polare); energia de interac ie ~2 kJ/mol pentru molecule sta ionare ẟi ~0,3 kJ/mol pentru molecule în rota ie; - interac ii dipol indus – dipol indus (for e Van der Waals de dispersie sau for e London) (între molecule polarizate); energia de interac ie ~ 2 kJ/mol; - interac ii dipol permanent – dipol indus (între o moleculă polară ẟi o moleculă polarizată); energia de interac ie ~ 0,8 kJ/mol.

4

Legătura de hidrogen este o interac ie atractivă între două specii moleculare cu înveliẟ complet, care provine dintr-o legătură de forma A-H···B, unde A ẟi B sunt elemente puternic electronegative care apar in la două molecule diferite, iar B posedă o pereche de electroni neparticipan i (legătura de hidrogen este reprezentată prin simbolul ···). In general, legătura de hidrogen se întâlneẟte la moleculele în care A ẟi B sunt N, O sau F (cele mai electronegative elemente), dar dacă B este o specie anionică (de exemplu Cl-) atunci ẟi el poate participa la legătura de hidrogen, dar N, O ẟi F participă cel mai eficient. Legătura de hidrogen apare prin apropierea spa ială dintre o sarcină par ială pozitivă a lui H ẟi o sarcină par ială negativă a lui B, ceea ce duce la formarea unui orbital molecular comun celor trei atomi A, H, B. Deoarece legătura depinde de acoperirea orbitalilor, ea este de fapt o interac ie de contact, care apare atunci când AH este foarte aproape de B ẟi dispare când AH se depărtează de B.

Dacă este prezentă legătura de hidrogen, ea este dominantă fa ă de alte interac ii intermoleculare de tip Van de Waals. In cazul apei lichide ẟi solide, proprietă ile substan ei sunt determinate de legăturile de hidrogen. Dacă nu ar exista legături de hidrogen, distan a între nucleele O ẟi H ale unor molecule de apă vecine, care interac ionează prin for e Van der Waals de tip dipol-dipol, ar fi 2,6 Å. Experimental s-a determinat că în apă această distan ă (distan a H···O) este 1,88 Å, ceea ce demonstrează prezen a unei interac ii atractive mai puternice decât cele de tip dipol-dipol. In cazul dimerului de apă format printr-o legătură de hidrogen între două molecule

H2O, aranjamentul cel mai favorizat din punct de vedere energetic este cel pentru care distan a dintre cele două nuclee de oxigen este R = 2,82Å, iar β = 57º, α = 12º (figura). Totuẟi, chiar ẟi la temperaturi extrem de scăzute (de ordinul ~1 K) R, β ẟi α oscilează considerabil în jurul acestor valori, în intervale de timp extrem de scurte (< 1 ps).

8 Å,8

1

0,97 Å

Legătura de hidrogen prezintă similitudini atât cu interac iile dipol-dipol cât ẟi cu legăturile covalente. In cazul dimerului de apă, hidrogenul (par ial pozitiv) implicat în legătură este transferat par ial celeilalte molecule H2O, fiind atras de sarcina par ial negativă a oxigenului acesteia:

δ+ δ+

H H\ /O · · · H - O

/ δ- δ+ δ-

Hδ+

Se formează astfel un compus de tipul H2O+–H(-O)–H. Procesul este oarecum similar formării unei legături covalente coordinative prin transferul nucleului H acceptor la atomul O donor, cu deosebirea că sarcinile puse în comun sunt par iale, nu întregi ca în cazul legăturii covalente coordinative. Ca urmare, legătura de hidrogen este mai puternică decât o interac ie dipol-dipol, dar mult mai slabă decât o legătură covalentă. De asemenea, distan a legăturii de hidrogen este mai

5

mică decât distan a de interac ie dipol-dipol, dar mai mare decât distan a unei legături covalente. In plus, în mod similar legăturilor covalente, legătura de hidrogen este direc ională: cele două molecule legate adoptă un aranjament geometric specific, iar tăria legăturii depinde de unghiurile α ẟi β care definesc această conforma ie (deoarece odată cu modificarea unghiurilor orbitalii moleculari se suprapun mai mult sau mai pu in). Orbitalul molecular 1a1 nu este implicat în formarea legăturii de hidrogen. Molecula H2O donoare poate suprapune par ial un orbital 1b2 sau 3a1 cu un orbital 2a1 sau 1b1 al moleculei acceptoare. Fiecare din cei patru orbitali moleculari 1b2, 3a1, 2a1 ẟi 1b1 poate participa la câte o legătură de hidrogen cu o altă moleculă de apă.

3. Structura apei

Molecula de apă poate lega deci alte 1-4 molecule de apă prin legături de hidrogen. In stare solidă (ghea a), legăturile de hidrogen sunt permanente, în timp ce în stare lichidă aceste legături au un timp de via ă foarte scurt (de ordinul 10-12 – 10-9 s), fiind rupte prin miẟcările de agita ie termică ale moleculelor. Totuẟi, numărul foarte mare de legături de hidrogen care se formează continuu în apa lichidă determină apari ia tranzitorie a unor grupări multimoleculare ordonate. Gruparea cea mai stabilă este cea dimerică; aceasta poate fi întâlnită chiar ẟi în faza gazoasă. In cazul în care o moleculă de apă formează legături de hidrogen cu alte 4 molecule, acestea se dispun în vârfurile unui tetraedru aproape regulat, centrat pe molecula coordonatoare. In anii 1950 a fost propusă ipoteza grupărilor temporare („flickering clusters”) de dimensiuni variabile (formate prin legături de hidrogen între un număr variabil de molecule de apă), dar apoi s-a realizat că această ipoteză nu poate explica proprietă ile apei lichide. In modelul care este acceptat în mod curent, se consideră că pe timpi foarte scur i (~10-9 s) apa se comportă ca un gel format dintr-un singur cluster de mari dimensiuni, în care pot exista discontinuită i locale, a căror dimensiune ẟi influen ă depind de temperatură ẟi presiune. Prin ruperea ẟi refacerea legăturilor de hidrogen, clusterul îẟi schimbă configura ia, dar este posibil ca în spa ii restrânse să se formeze clusteri polimerici (H2O)n a căror stabilitate să crească. Diferite studii teoretice au arătat că dimensiunea

unui astfel de cluster este în medie de 90 de molecule H2O la 0ºC ẟi de cel mult 25 molecule la 70ºC. Recent a fost de asemenea prezisă existen a unui cluster icosaedric, care cuprinde 280 de molecule de apă. Acest model este în concordan ă cu datele experimentale de difrac ie cu raze X ẟi poate explica toate proprietă ile neobiẟnuite ale apei. Totuẟi, în prezent nu există un consens cu privire la structura apei lichide; experimental nu a putut fi detectată nici o astfel de grupare a moleculelor de apă, datorită instabilită ii unor astfel de aranjamente moleculare.

clusterflickering

clusters icosaedric

6

Lichidele care prezintă legături de hidrogen între molecule se numesc lichide complexe (sau lichide asociate). Lichidele simple sunt formate din molecule care interac ionează numai prin for e Van der Waals de tip dipol-dipol (ex. heliul). De exemplu, în cazul gazelor rare (atomii gazelor rare sunt foarte stabili ẟi tind să nu interac ioneze) singurele interac ii care pot să apară între atomi sunt for e Van der Waals de dispersie. Fără existen a acestora, gazele rare nu ar putea lichefia. In general, for ele Van der Waals de dispersie sunt cu atât mai mari cu cât atomii/moleculele sunt mai mari (au mai mul i electroni, deci norul electronic este mai dispers, iar atomul/molecula este mai uẟor polarizabil). De exemplu, halogenii (de la Z mic la Z mare: F2, Cl2,

Br2, I2); la temperatura camerei, fluorul ẟi clorul sunt în stare gazoasă, bromul este lichid, iar iodul solid (for ele Van der Waals de dispersie cresc).

In faza solidă a apei, energia legăturilor de hidrogen devine mult mai mare decât energia de agita ie termică, astfel încât se formează structuri ordonate (re ele cristaline) stabile în care se formează numărul maxim posibil de legături de hidrogen (fiecare moleculă de apă leagă alte 4 molecule H2O). Un astfel de aranjament este ghea a cubică, în care moleculele de apă se dispun în structuri de tip diamant. In figura alăturată este prezentată structura cristalină fundamentală a ghe ii cubice; aceasta se repetă pe distan e mari în spa iul tridimensional. Ghea a cubică este stabilă numai la temperaturi mai mici de -80ºC.

Ghea a cubică Ghea a hexagonală

legături de hidrogen legături de

hidrogen

La presiune normală ẟi temperaturi cuprinse între -80ºC ẟi 0ºC, structura cristalină a apei prezintă o dispunere a moleculelor în prisme aproximativ hexagonale (ghea a hexagonală), care au fost eviden iate cu ajutorul difrac iei razelor X pe cristale de ghea ă.

Numărul mare de legături de hidrogen prezente în faza solidă a apei impun aranjarea moleculelor în vârfurile unor prisme regulate. Intre -4ºC ẟi 0ºC se formează clusteri de mari dimensiuni, determinând o creẟtere uẟoară a volumului ghe ii (figura).

7

Vo

lum

ul u

nu

i kg

de

apă

lichid

înghe aretopire

ghea ă

Temperatura (ºC)

In procesul de topire a ghe ii (la

0ºC), pe măsură ce legăturile de hidrogen se rup, spa iul lib

er din interiorul acestor prisme tinde să fie ocupat de mole

culele libere, ceea ce duce la scăderea volumului (cu cca. 9%

) ẟi, implicit, la creẟterea densită ii apei. Acest proces c

ontinuă până la o temperatură de 4ºC, conducând la o compo

rtare anomală a apei, care prezintă densitate maximă la 4

ºC. In procesul invers (de înghe are), odată cu scăderea tem

peraturii se stabilesc din ce în ce mai multe legături de hidr

ogen între moleculele de apă, rezultând o extindere spa ială

a apei; densitatea scade. Ca urmare, ghea a pluteẟte pe apă.

4. Proprietă ile apei

In intervalul termic specific organismelor hom

eoterme (35ºC – 41ºC), cca. 50% din legăturile de hid

rogen ale apei sunt rupte; apa este mai pu in vâscoasă,

structura microcristalină dispare, propor ia de dimer

i este cea mai mare ẟi apa devine mai reactivă din punc

t de vedere chimic.L

a temperaturi mai mari de 100ºC, apa

se află în stare gazoasă, sub formă de vapori. Aproa

pe toate legăturile de hidrogen se rup, datorită agi

ta iei termice foarte intense. Majoritatea moleculelo

r de apă sunt libere, dar mai pot persista unii dimeri. In

absen a legăturilor de hidrogen, punctul de fierbere a

l apei a fost estimat la cca. -90ºC, ceea ce constituie o

altă proprietate anomală a apei.S

tructura molecula

ră a apei ẟi capacitatea sa de a forma legături de hidr

ogen determină o serie de proprietă i deosebite ale a

pei, cum ar fi:- coez

iune puternică;

- tensiune superficială mare;

- căldură specifică mare;

- căldură de evaporare mare;

- apa este în stare lichidă la temperatura camerei;

- cond

uctibilitate termică mare;

- apa este un foarte bun solvent polar;

8

- repulsia hidrofobă.Legăturile de hidrogen dintre moleculele de apă determină coeziunea puternică specifică

apei (coeziune = atrac ie între moleculele aceleiaẟi substan e). Intre cele două pleure care învelesc plămânii există o peliculă sub ire de lichid seros. Pleura pulmonară aderă la plămân, iar pleura parietală aderă la peretele toracic. In timpul inspira iei volumul cavită ii toracice creẟte, iar plămânii urmează miẟcările peretelui toracic datorită coeziunii moleculare puternice în lichidul pleural, care determină deplasarea simultană a ambelor pleure.

Apa are coeficientul de tensiune superficială cel mai mare dintre toate lichidele (cu excep ia mercurului), datorită faptului că legăturile de hidrogen dintre moleculele de apă aflate în stratul superficial sunt mult mai puternice decât interac iile cu moleculele de aer, astfel încât stratul superficial de apă se comportă ca o membrană elastică sub tensiune mecanică, ce tinde să minimizeze aria suprafe ei de contact aer-apă.

Comparativ cu multe alte substan e, apa are căldură specifică mare, adică absoarbe multă căldură pentru a-ẟi creẟte temperatura. Intr-adevăr, o creẟtere a temperaturii înseamnă intensificarea miẟcărilor de agita ie termică ale moleculelor, ceea ce necesită mai întâi ruperea unor legături de hidrogen dintre molecule, deci o mare parte din căldura absorbită de apă este utilizată pentru ruperea unor legături de H. De asemenea, în procesul de răcire, apa re ine mai multă căldură decât alte substan e, deoarece încetinirea moleculelor permite formarea de noi legături de hidrogen, proces în care se degajă energie. De aceea, apa este mai rezistentă la răcire decât multe alte substan e. Faptul că apa are căldură specifică mare are un rol foarte important în termoreglarea organismelor, prin stabilizarea temperaturii în procese cu varia ii de energie relativ mari.

Tot datorită legăturilor de hidrogen, apa are cădură de vaporizare mare, necesitând multă căldură pentru a rupe aproape toate legăturile de H ẟi a se evapora. Acesta este ẟi motivul pentru care apa se află în stare lichidă la temperatura camerei.

Conductibilitatea termică a apei este de câteva ori mai mare decât cea a majorită ii lichidelor. Putem vorbi despre un “amortizor termic” al apei în organism, deoarece varia iile de temperatură ale mediului înconjurător sunt amortizate prin iner ia termică mare a apei din organism, iner ie conferită atât de masa mare de apă, cât ẟi de căldura specifică ridicată a acesteia. De asemenea, hipertermiile locale produse prin procese catabolice exoterme sunt evitate datorită difuziei rapide a căldurii, fluxul de căldură fiind favorizat de conductibilitatea termică mare a apei. La nivelul tegumentelor, sângele pierde o mare cantitate de căldură tot datorită conductibilită ii termice a apei, care asigură astfel un flux de căldură substan ial între organism ẟi mediu.

Apa poate dizolva uẟor substan e cu care poate forma legături de hidrogen sau ale căror molecule sunt polare. Mai mult, moleculele solvitului trebuie să interac ioneze mai uẟor cu apa decât între ele pentru a părăsi structura solidă ẟi a se dispersa în solu ia apoasă.

Apa mai poate forma legături de hidrogen cu molecule care prezintă regiuni expuse de tip –

OH sau –NH2; de exemplu molecule simple precum alcoolii, moleculele suprafe elor de sticlă, sau macromolecule precum proteinele. Activitatea biologică a proteinelor depinde esen ial nu numai de compozi ia lor, ci ẟi de configura ia spa ială, iar aceasta este determinată de legăturile de hidrogen formate între proteină ẟi moleculele de apă din vecinătatea ei sau între diferite păr i ale proteinei. Distrugerea acestor legături de H denaturează ireversibil proteina ẟi îi compromite activitatea (acest lucru se întâmplă de exemplu prin coagulare). De notat de asemenea faptul că între cele două catene ale ADN-ului se stabilesc legături de hidrogen N–H···N ẟi N–H···O, care men in stabilitatea dublului helix.

Apa interac ionează puternic cu ionii (atomi sau molecule încărca i electric), prin interac ii de tip ion-dipol. Datorită caracterului lor puternic polar, moleculele de apă aflate în imediata apropiere a unui ion sunt puternic atrase de acesta, formând înveliẟul interior (primar) de

9

hidratare, care prezintă un aranjament ordonat al moleculelor în jurul ionului. Aceste molecule leagă alte molecule de apă din exterior (prin legături de hidrogen), formând înveliẟul exterior (secundar) de hidratare, cu o structură mai pu in ordonată.

înveliẟ exterior de hidratare

înveliẟ interior de hidratare

apa

Electroli ii se disociază la dizolvarea în apă în ioni negativi ẟi pozitivi, fenomen favorizat de constanta dielectrică mare a apei. Electroli ii tari sunt disocia i complet. Ionii astfel forma i atrag dipolii apei, astfel că un ion pozitiv atrage polul negativ ẟi invers. Apar structuri radiale (cu simetrie sferică) - apa devenind apă de hidratare. Procesul se numeẟte solvatarea (hidratarea) ionilor. Acest tip de apă are proprietă i diferite de cele ale apei obiẟnuite: densitatea apei creẟte prin electroconstric ie, se modifică temperaturile de solidificare ẟi fierbere, constanta dielectrică etc.

In general moleculele de apă formează legături covalente coordinative cu ionii pozitivi, în timp ce cu ionii negativi formează legături de

hidrogen (de exemplu, cu ionii Cl- ca în figură;

cei 4 orbitali reprezenta i ai ionului Cl-corespund înveliẟului electronic exterior, fiecare dintre aceẟti orbitali putând stabili câte o legătură de hidrogen cu o moleculă de apă).

Moleculele capabile de legături de H, ca ẟi cele cu moment dipolar permanent, se integrează cu uẟurin ă în re eaua apei fără a produce modificări prea mari de structură.

Moleculele fără moment dipolar permanent interac ionează cu moleculele de apă prin legături Van der Waals slabe de tip dipol permanent - dipol instantaneu. Moleculele de acest tip sunt numite molecule hidrofobe. Sistemul apă – solvit, în acest caz, tinde spre minimizarea energiei sale libere - deci spre realizarea unui număr maxim de legături între componente. Moleculele hidrofobe nu pot realiza legături cu moleculele de apă ẟi, de aceea, un mod de a realiza cât mai multe legături este mărirea numărului de legături de H între moleculele de apă din jurul moleculelor hidrofobe. Se formează astfel structuri cristaline (12 fe e pentagonale - dodecaedre, 16

10

- hexacaidecaedre) numite clatra i, în centrul cărora se află câte o moleculă hidrofobă. Apa capătă o structură asemănătoare ghe ii - apă de clatrare. Un alt mod de mărire a numărului de legături se realizează prin apropierea moleculelor hidrofobe una de alta. Din punct de vedere energetic, moleculele de apă preferă să realizeze legături cu alte molecule de apă în defavoarea legăturilor cu alte molecule mai pu in polare. De aceea, în prezen a apei, moleculele hidrofobe tind să formeze conglomerate nemiscibile cu apa, pentru a reduce suprafa a de interac ie cu apa; în acest fel este minimizat numărul de legături distruse dintre moleculele de apă. Acesta este procesul de excludere (repulsie) hidrofobă.

Moleculele amfifile (cum sunt proteinele ẟi acizii nucleici) con in atât grupări polare (hidrofile) cât ẟi nepolare (hidrofobe). Grupările hidrofile pot forma cu uẟurin ă legături cu alte grupări sau molecule polare prin atrac ii electrostatice, iar cele hidrofobe se apropie unele de celelalte, ca urmare a excluderii hidrofobe, ẟi interac ionează între ele prin for e Van der Waals de dispersie. În felul acesta macromoleculele îẟi organizează atât propria structură, cât ẟi pe cea a moleculelor de apă din jur (se formează apa de hidratare ẟi apa de clatrare). Aceasta apă de structură se numeẟte apă legată.

Cele mai importante proprietă i ale apei în sistemele biologice sunt solvabilitatea polară ẟi excluderea hidrofobă. De exemplu, formarea membranelor lipidice se datorează excluderii hidrofobe. Intr-un mediu apos, proteinele îẟi aranjează în mod spontan conforma ia pentru a-ẟi expune regiunile hidrofile spre apă ẟi a evita interac ia regiunilor hidrofobe cu apa. Stabilitatea dublului helix al ADN-ului este men inută prin repulsii hidrofobe, legături de hidrogen ẟi alte interac ii între bazele celor două catene.

Organismul uman con ine apă în propor ie de 65-70%. O mare parte a apei din organism este apă legată, cu proprietă i fizice deosebite: se evaporă foarte greu, înghea ă la temperaturi mult sub 0°C, nu dizolvă cristaloizii, nu participă la osmoză. Problema apei în structurile vii nu este complet elucidată. Existen a apei legate se explică prin prezen a unui mare număr de specii moleculare, macromoleculare ẟi ionice, care structurează apa din jur. O mare parte a apei intracelulare prezintă un grad superior de odonare. Această ordonare are un rol important în desfăẟurarea proceselor celulare (excita ie, contrac ie, diviziune, secre ie etc.). O serie de studii au arătat ca apa este “compartimentalizată”: există apă liberă, apă par ial legată ẟi apă legată, fiecare din aceste compartimente având proprietă i specifice.

5. Disocierea apei

Moleculele de apă se pot disocia în ioni: H+ (ionul de hidrogen, care este un proton) ẟi OH-

(ionul hidroxil). Fiecare din ionii H+ / OH- se poate recombina cu un alt ion OH- / H+, reformând o moleculă de apă. Ambele reac ii sunt reversibile:

H2O ↔ OH- + H+

O solu ie în care ionii OH- sunt în exces se numeẟte solu ie bazică. O solu ie în care ionii H+ sunt în exces se numeẟte solu ie acidă.

Concentra iile ionilor H+ ẟi OH- în apa pură la 25°C sunt egale:

[H+] = [OH-] = 10-7 moli/l

Logaritmul cu semn schimbat al concentra iei molare a ionilor H+ se numeẟte pH: pH = 7 (neutru), <7 (acid), >7 (bazic). În organism valoarea medie a pH -ului este 7,4.

De asemenea, protonul se poate lega la o moleculă H2O, putând trece cu uẟurin ă de la o moleculă la alta (are o mare mobilitate):

11

H+ + H2O → H3O+ (hidroniu)

Sistemele biologice folosesc solvi i care să men ină pH-ul într-un domeniu restrâns de valori, deoarece stabilitatea pH-ului este esen ială pentru activitatea optimă a enzimelor.

6. Fenomene la nivelul interfe elorInterfa a este suprafa a care separă două faze aflate în contact. In cazul interfe ei lichid – gaz, interfa a are tendin a

de a realiza o suprafa ă minimă de contact între cele două faze.

Gaz

Lichid

Aceasta se datorează faptului că rezultanta for elor de atrac ie intermoleculară exercitate asupra moleculelor din stratul superficial de lichid este nenulă ẟi îndreptată spre interiorul lichidului; spre deosebire, rezultanta for elor de coeziune exercitate asupra unei molecule aflate în interiorul lichidului este zero. In stratul superficial se exercită deci for e de tensiune supeficială.

Ca urmare, cantită i mici de lichid aflate într-un gaz iau formă sferică (forma geometrică pentru care suprafa a este minimă la un volum dat).

O mărime caracteristică este coeficientul de tensiune superficială σ:

σ = dF/dl(for a pe unitatea de contur) sau:

σ = dL/dS(lucrul mecanic necesar pentru a mări suprafa a stratului superficial cu o unitate).

Există substan e care pot creẟte coeficientul de tensiune superficială, numite substan e tensioactive. Conform legii lui Traube, tensioactivitatea unei substan e este cu atât mai pronun ată cu cât moleculele substan ei au mai multe grupări hidrofobe.

Unul dintre efectele tensiunii superficiale este ascensiunea în vase capilare. Fenomenele capilare sunt foarte importante într-o serie de procese biologice (ascensiunea sevei, accidente vasculare de tipul emboliilor gazoase - pătrunderea de gaze în sânge poate bloca capilarele).

Structura pulmonară cu rol determinant în respira ie este peretele alveolo-capilar, la nivelul căruia se produce schimbul de gaze între sânge ẟi aer. Bronhiile se ramifică în bronhiole, care se termină cu sacii alveolari. Aceẟtia con in alveole pulmonare, care au în medie o rază de 0,05 – 0,1 mm, sunt în număr de circa 700 de milioane, iar suprafa a totală pe care o ocupă este de 70-90 m2

(prin compara ie, pielea are 2 m2). Prin alveole se realizează deci cel mai important contact cu

aerul atmosferic. Suprafa a alveolelor variază în cursul ciclului respirator cu cca. 7 m2. Alveolele sunt înconjurate de o re ea foarte densă de capilare sanguine. Epiteliile alveolar ẟi capilar formează un perete permeabil, cât mai sub ire posibil, având o grosime de cca. 0,2 m. Moleculele de oxigen ẟi de dioxid de carbon traversează peretele alveolo-capilar în sensul gradientului de concentra ie (prin difuzie), fără consum de energie. Peretele intern al unei alveole este acoperit de un film lichid foarte sub ire (0,5 m), care este permanent între inut de vaporii de apă prezen i atât în aerul inspirat cât ẟi în cel expirat. In această peliculă de lichid apare tensiune superficială, care determină o diferen ă de presiune în interiorul alveolei, conform legii Laplace:

12

p = 2σ/r

unde r = raza alveolei. Pentru apă p ≅ 12 - 24 Torr. Sub ac iunea acestei presiuni interne, alveola tinde să colapseze ẟi să elimine tot aerul din interiorul său în sacul alveolar ẟi bronhiolă. În

realitate p este doar de câ iva Torr. Această diferen ă se datorează existen ei unui agent tensioactiv - surfactant pulmonar - având drept cel mai important constituent o fosfolipidă care reduce tensiunea superficială. Rolul acestui agent tensioactiv este acela de a face ca p să fie suficient de

mic ẟi să nu varieze prea mult în cursul ciclului respirator, împiedicând golirea completă a alveolelor mici în cele mai mari (în absen a surfactantului, p ar fi mai mare în alveolele cu rază mai mică). Prin distribu ia diferită a surfactantului pulmonar în alveole este posibilă egalizarea presiunii la o valoare medie pentru alveolele de dimensiuni diferite, care trebuie să func ioneze

simultan. Insuficien a acestui agent tensioactiv sau distribu ia sa defectuoasă în alveole în timpulinspira iei pot duce la grave accidente respiratorii.

r la o e lv a c a S

Alveolă

Arteriolă pulmonară

Venulăpulmonară

7. Cristale lichide

Printre lichidele complexe există lichide care au proprietă i comune stării lichide ẟi solide - acestea sunt cristalele lichide, în care legăturile intermoleculare realizează structuri ordonate unidimensional ẟi chiar bidimensional, extinse pe distan e mari. Când solidul se topeẟte, unele caracteristici ale solidului, legate de ordinul de mărime al lungimii de interac ie între molecule, se pot păstra ẟi noua fază poate fi un cristal lichid, o substan ă în care ordinea la distan ă este imperfectă (ca în lichide) cel pu in într-o direc ie din spa iu, dar există ordine de pozi ie sau de orientare în cel pu in o altă direc ie. Exemple de cristale lichide sunt: mielina din esutul nervos, esteri ai colesterolului, săpunuri etc.

Cristalele lichide sunt substan e organice la care tranzi ia solid - lichid nu se face direct, ci prin faze intermediare, stabile, în care substan a este anizotropă, numite mezofaze sau faze

13

mezomorfe. Mezofazele au o mare importan ă în biologie, pentru că există ca bistraturi lipidice (membranele celulare) ẟi în sisteme veziculare.

In func ie de modul în care apar mezofazele există:- cristale lichide termotrope, care se ob in într-un anumit domeniu de temperatură (prezintă o tranzi ie spre o fază cristalină lichidă la schimbarea temperaturii); - cristale lichide liotrope, care se ob in numai la anumite concentra ii, intervalul de temperatură fiind mai larg (prezintă o tranzi ie spre o fază cristalină lichidă la schimbarea compozi iei).

Membranele celulare au caracteristicile unor cristale lichide liotrope.

Cristalele lichide termotrope sunt clasificate astfel:

- nematice (nema - fir) - moleculele se orientează după o anumită direc ie (se aliniază paralel, ca niẟte bastonaẟe), fără a prezenta alte tipuri de ordonare.

- smectice (smectos - săpun) – dacă un cristal lichid nematic este adus la o temperatură mai scăzută, orientarea direc ională se păstrează ẟi în plus moleculele se dispun în straturi moleculare suprapuse, care alunecă unul pe celălalt (ca săpunul). Moleculele se orientează fie perpendicular pe strat (cristale smectice de tip A), fie sub un anumit unghi fa ă de normala la planul stratului (cristale smectice de tip C). In interiorul stratului moleculele prezintă fluiditate (au proprietă ile unui fluid). Din această clasă face parte mielina.

- colesterice - moleculele se aranjează în straturi (folii) suprapuse, orientându-se sub unghiuri care variază pu in de la un strat la altul. Aceste folii formează o structură elicoidală, al cărei pas depinde de temperatură. In interiorul unui strat, moleculele sunt orientate paralel atât între ele cât ẟi cu planul stratului.

CRISTALE LICHIDE TERMOTROPE

Nematice Smectice A Smectice C Colesterice

Cristalele lichide nematice sunt optic active (rotesc planul de polarizare a luminii). Proprietă ile optice ẟi comportarea lor în câmp electric au determinat utilizarea acestui tip de cristale lichide la fabricarea LCD (liquid crystal displays). Moleculele se comportă ca dipoli care se orientează în câmp electric. Orientarea planului de polarizare a luminii transmise de cristalul lichid depinde de orientarea moleculelor, care la rândul său depinde de câmpul electric aplicat. Lumina transmisă de cristalul nematic este filtrată printr-un polarizor. Acesta poate transmite lumina cu o intensitate variabilă, în func ie de orientarea relativă a planului de polarizare a luminii fa ă de planul caracteristic polarizorului. Deci, în func ie de tensiunea electrică aplicată, pixelul corespunzător de pe display poate avea o intensitate luminoasă care să varieze de la zero (pixel negru) la valoarea maximă.

Cristalele colesterice au proprietatea că reflectă lumina care are lungimea de undă egală cu distan a pe care elicoida efectuează o rota ie completă, de 360º (această distan ă reprezintă pasul elicoidei). Odată cu creẟterea temperaturii, energia termică a moleculelor cristalului creẟte, astfel

14

încât pasul elicoidei creẟte. Ca urmare, cristalele colesterice îẟi schimbă culoarea în func ie de temperatură (au proprietă i termooptice) ẟi de aceea sunt folosite în termografie (la măsurarea temperaturii). In particular, există senzori termici cu cristale lichide colesterice, care se aplică pe piele pentru a ob ine o „hartă termică” a pielii. Cu ajutorul unei astfel de hăr i se poate identifica prezen a unei tumori, care are temperatura diferită de cea a pielii.

CRISTALE LICHIDE COLESTERICE

½PasPasul

Straturi moleculareOrientarea moleculelor

in straturi succesive