Cinetica chimica

curs 9

Conf. dr. ing. Nicoleta Badea

Cuprins

Influenta catalizatorilor asupra vitezei de reactie

Cataliza omogena

Cataliza eterogena

Mecanisme de reactie

Arderi, explozii

Reactii fotochimice

Aplicatii –celule fotovoltaice

Influenta catalizatorilor asupra vitezei de reactie

Catalizatorii sunt substanţe chimice, care introduse în cantităţi mici cresc viteza de reacţie prin micşorarea energiei de activare, se regăsesc calitativ şi cantitativ la sfârsitul reacţiei.

Catalizatorii acţionează doar dacă reacţiile sunt posibile din punct de vedere termodinamic şi prezintă specificitate.

Catalizatorul modifică viteza de reacţie, mecanismul si energia de activare, dar nu modifică ordinul de reacţie şi entalpia de reacţie.

Cataliza poate fi:

omogenă – când reactanţii şi catalizatorii se găsesc în aceeaşi fază;

eterogenă – când sunt în faze diferite.

Cataliza omogena - catalizatorul formează cu unul din reactanţi un

compus intemediar, instabil având o energie de activare mai mică.

1 2

2

1 1 2

1

1 2

1 22

1 2

v =

v 0

v =

k k

PP RC

RCRC R C RC RC

RC R C

PP RC R C

R C RC P C

dck C

dt

dck C C k C k C

dt

kC C C

k k

dc k kk C C C

dt k k

Ea k

Reactie necatalizata Reactie catalizata

vcatalizata > vnecatalizata

Cataliza enzimatica

Enzima Enzima Complex enzima -substrat

Substrat Produsi

Cataliza eterogena

În reacţiile catalizate eterogen participanţii la reacţie nu sunt în

aceeaşi fază cu catalizatorii, catalizatorii sunt solizi, iar reactaţii sunt

lichizi sau gazoşi.

Cataliza eterogenă se mai numeşte şi cataliză de contact deoarece

reacţia are loc la suprafaţa catalizatorului.

Cataliza eterogenă decurge în mai multe etape:

difuzia reactanţilor la suprafaţa catalizatorului;

adsorbţia reactanţilor;

reacţia chimică la suprafaţa catalizatorului;

desorbţia produşilor;

difuzia produşilor.

Cataliza eterogenă este explicată prin mai multe teorii, aceste terorii evidenţiază rolul factorului geometric şi electronic în cadrul mecanismului de reacţie:

teoria centrelor active (Taylor) explică fenomenul de cataliză pe baza adsorbţiei moleculelor pe anumite poziţii privilegiate ale suprafeţei catalizatorului;

teoria ansamblelor (Cobozev) în care se consideră că centrele active sunt formate din atomii de catalizator răspândite pe suprafaţa suportului sub formă de insule;

teoria multipleţilor (Baladin) susţine că trebuie să existe o similitudine geometrică între ansambluri de centre active si molecule reactante;

teoria electronică ( Volksnstein) susţine că moleculele adsorbite joacă rolul unor impurităţi superficiale, contribuind la proprietăţile semiconductorii similar impurităţilor din interiorul reţelei.

Între particulele adsorbite şi suprafaţa catalizatorului se pot stabili legături slabe (van der Waals) sau legături puternice (ionice sau covalente).

Procesul de cataliză este determinat de distribuţia electronică din reţeaua catalizatorului depus pe suport. În timpul catalizei se pot deosebi următoarele cazuri:

chemosorbţie anionică pe semiconductori de tip n;

chemosorbţie cationică pe semiconductori de tip p;

chemosorbţie cationică pe semiconductori de tip n;

chemosorbţie anionică pe semiconductori de tip p;

În primele două cazuri particulele adsorbite cedează sarcini de semn contrar celor din reţea astfel că adsorbţia duce la scăderea conductibilităţii;

În ultimele două cazuri purtătorii de sarcină superficiali şi din interiorul reţelei fiind de acelaşi semn, adsorbţia determină creşterea conductibilităţii.

Exemple de cataliza eterogena:

metale

oxizi ai metalelor tranzitionale

acizi sau baze solide

enzime imobilizate sau polimeri

Platina depusa prin imprastiere pe

un suport ieftin (alumina)

Avantaje cataliza eterogena comparativ cu cataliza omogena :

- ieftina;

- selectiva;

Mecanisme de reactie

Reactii chimice inlantuite decurg in mai multe etape:

1. Etapa de initiere

se formeaza centri activi ai reactiei;

decurge cu viteze mici, energii de activare mare, reactia

fiind endoterma (ΔH>0)

, , 2h tR R R

Etapa de propagare:

este alcatuita din mai multe etape si poate decurge in lant

liniar sau in lant ramificat;

decurge cu viteze mari, energii de activare mici, reactiile fiind

puternic exoterme(ΔH<0)

a) Reactii in lant drept

Nr de centri activi formati= nr centrilor activi consumati.

2

2

.

.

R Y RY YY R RY R

b) Reactii in lant ramificat

Nr de centri activi formati > nr centrilor activi consumati.

2R Z RZ Z

3) Etapa de incheiere – centri activi sunt anihilati prin folosirea de

inhibitori, reactii intre radicali sau peretele vasului.

*2

*2

*

22R M R MY M Y M

R Y M RY M

M- molecula inerta

M*- molecula activa (bogata energetic)

Arderi, explozii

Un exemplu de ambele tipuri de explozii îl constituie reacţia între hidrogen şi oxigen:

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (g)

Se cunoaşte că este o reacţie în lanţ şi că purtătorii de lanţ sunt:

•H, •O•, •OH. Câteva etape posibile în care este implicat •H sunt:

Iniţiere: H2 H• + H• v = constantă (v iniţ)

Propagare: H2 + •OH •H + H2O v = k p[H2][•OH]

Ramificare: •O2• + •H •O•+ .•H v = k r [•O2•][•H]

•O• + H2 •OH +.•H v = [•O•][H2]

Terminare: • H + perete 1/2 H2 v = k t [•H]

•H + O2 + M HO2• + M* v = [•H] [O2][M]

Reactii fotochimice

Reactii fotochimice- sunt reactii catalizate de lumina.

Exemple de reactii fotochimice:

Formarea si descompunerea stratului de ozon;

Fotosinteza;

Imbatranirea polimerilor (cauciucului)

Sinteza industriala a HCl si HBr;

Procese fotografice, de imprimare a unor imagini pe substraturi

de AgCl, AgBr

Formarea si descompunerea

stratului de ozon

Formarea stratului de ozon

2

2 3

2 3

22 2

:3 2

O h OO O O

O h O

Descompunerea stratului de ozon

3 2

3 2

3 2

2

2 3

O h O OO O O

O h O

Aplicatii – celule fotovoltaice

Celulele fotovoltaice (solare) sunt formate din două sau mai multe straturi de material semiconductor.

Aceste straturi au o grosime cuprinsă între 0,001 şi 0,2 mm şi sunt dopate cu anumite elemente chimice pentru a forma joncţiuni „p” şi „n”. Se formează astfel o structură similară cu a unei diode.

Cele mai utilizate materiale în construcţia celulelor fotovoltaice sunt: Si, GaAs,

CdS, CdTe, InP, GaP, AlSb.

Celule fotovoltaice, au de obicei o suprafaţă foarte mică, curentul generat de o singură celulă este mic.

Pentru producerea unei cantitatăţi mai mare de curent se recomandă leagarea în serie sau paralel a celulelor, iar pentru creşterea rezistenţei mecanice încapsularea în panouri.

Pentru a mări eficienţa celulelor voltaice se recomanda:

utilizării unor materiale semiconductoare cu niveluri de energie în banda interzisă;

realizarea contactelor prin imprimarea sub formă de grilaj;

folosirea unor acoperiri antireflectante cu pelicule de oxid de siliciu.

Bibliografie

P. W. Atkins, Julio de Paula, Tratat de Chimie Fizică, Ed. Agir

2005;

C.Pirvu, Chimie generală- noţiuni fundamentale, Ed. Printech,

2009

B. Popescu, M.D. Ionita, Chimie, Ed. Matrix Rom, 2005

E. Jurconi, C. Nicolescu, Chimie Generala. Profil tehnic, Ed.

Printech 2000;

E. Jurconi, B. Popescu, C. Nicolescu, D. Ionescu, Probleme de

chimie generală, Ed. Printech 2000;

O. Landauer, D. Geana, O. Iulian, Probleme de chimie fizica, Ed.

Didactica si Pedagogica, Bucuresti, 1982.