vlad mureşan cercetări privind stabilitatea coloidală şi oxidativă a ...
56
UNIVERSITATEA DE ŞTIINŢE AGRICOLE ŞI MEDICINĂ VETERINARĂ CLUJ-NAPOCA ŞCOALA DOCTORALĂ FACULTATEA DE AGRICULTURĂ UNIVERSITATEA DIN LIEGE GEMBLOUX AGRO-BIO TECH VLAD MUREŞAN CERCETĂRI PRIVIND STABILITATEA COLOIDALĂ ŞI OXIDATIVĂ A PRODUSELOR ZAHAROASE (HALVA) OBȚINUTE DIN FLOAREA-SOARELUI REZUMAT AL TEZEI DE DOCTORAT CONDUCĂTORI ŞTIINŢIFICI: PROF. DR. SEVASTIŢA MUSTE CONF. DR. CHRISTOPHE BLECKER CLUJ-NAPOCA -2012-
Transcript of vlad mureşan cercetări privind stabilitatea coloidală şi oxidativă a ...
UNIVERSITATEA DE ŞTIIN ŢE AGRICOLE ŞI MEDICIN Ă
VETERINAR Ă CLUJ-NAPOCA ŞCOALA DOCTORAL Ă
FACULTATEA DE AGRICULTUR Ă
UNIVERSITATEA DIN LIEGE GEMBLOUX
AGRO-BIO TECH
VLAD MURE ŞAN
CERCETĂRI PRIVIND STABILITATEA COLOIDALĂ ŞI OXIDATIV Ă A PRODUSELOR ZAHAROASE (HALVA)
OBȚINUTE DIN FLOAREA-SOARELUI
REZUMAT AL TEZEI DE DOCTORAT
CONDUCĂTORI ŞTIIN ŢIFICI: PROF. DR. SEVASTIŢA MUSTE
CONF. DR. CHRISTOPHE BLECKER
CLUJ-NAPOCA -2012-
1
CUPRINS
INTRODUCERE .................................................................................................................. 3
Cap. I SCOPUL, OBIECTIVELE ŞI METODOLOGIA CERCET ĂRII .......................... 4
1.1 SCOPUL ŞI OBIECTIVELE TEZEI ............................................................................ 4 1.1.1 Motivaţia cercetării ................................................................................................. 4 1.1.2 Scopul tezei ............................................................................................................ 5 1.1.3 Obiectivele tezei ..................................................................................................... 5
1.2 METODOLOGIA CERCETĂRII ................................................................................. 5
Cap. II MATERIALE ŞI METODE .................................................................................... 7
2.1 MIEZUL DE FLOAREA-SOARELUI PRĂJIT ............................................................ 7 2.1.1 Obţinerea miezului de floarea-soarelui prăjit ........................................................... 7
2.2 PREPARAREA ŞI ANALIZELE FIZICO-CHIMICE ALE PROTOTIPURILOR DE TAHÂN DIN FLOAREA-SOARELUI ............................................................................... 7
2.2.1 Obţinerea la scară pilot a prototipurilor de tahân din floarea-soarelui ...................... 7 2.2.2 Grăsimea ................................................................................................................ 7 2.2.3 Proteina .................................................................................................................. 7 2.2.4 Umiditatea .............................................................................................................. 7 2.2.5 Cenuşa .................................................................................................................... 8 2.2.6 Distribuţia mărimii particulelor ............................................................................... 8 2.2.7 Determinările reologice ........................................................................................... 8
2.2.7.1 Comportamentul la curgere .............................................................................. 8 2.2.7.2 Oscilaţii ............................................................................................................ 8
2.3 STABILITATEA COLOIDALĂ ................................................................................... 8 2.3.1 Analiză macroscopică prin scanare verticală ........................................................... 8
2.4 STABILITATEA OXIDATIVĂ .................................................................................... 9 2.4.1 Extracţia fazei lipidice ............................................................................................ 9 2.4.2 Indicele de peroxid.................................................................................................. 9 2.4.3 Valoarea p-anisidinei .............................................................................................. 9 2.4.4 Indicele TOTOX ..................................................................................................... 9 2.4.5 Indicele de stabilitate oxidativă ............................................................................... 9 2.4.6 Spectroscopie .......................................................................................................... 9
Cap. III REZULTATE ȘI DISCUŢII ................................................................................ 10
3.1 OBŢINEREA ȘI CARACTERIZAREA FIZICO-CHIMICĂ A PROTOTIPURILOR DE TAHÂN DIN FLOAREA-SOARELUI ....................................................................... 10
3.1.1 Compoziţia chimică a tahânului din floarea-soarelui ............................................. 10 3.1.2 Distribuţia mărimii particulelor prototipurilor și referinţei industriale din tahân din floarea-soarelui .............................................................................................................. 10
3.1.2.1 Cercetări preliminare ...................................................................................... 10
2
3.1.2.2 Dezvoltarea unei metode de determinare a distribuţiei mărimii particulelor tahânului din floarea-soarelui prin difracţie laser ........................................................ 12 3.1.2.3 Evaluarea distribuţiei mărimii particulelor prototipurilor și referinţei industriale din tahân din floarea-soarelui ..................................................................................... 17
3.1.3 Proprietăţile reologice ale prototipurilor și referinţei industriale de tahân din floarea-soarelui .......................................................................................................................... 19
3.1.3.1 Proprietăţile reologice la curgere, independente de timp ale TFS, ca funcţie a procesului de producţie, granulozităţii şi temperaturii ................................................ 19 3.1.3.2 Proprietăţile reologice la curgere, dependente de timp ale TFS, ca funcţie a procesului de producţie şi granulozităţii ..................................................................... 23 3.1.3.3 Estimarea bazată pe modelul reologic Krieger-Dougherty a fracţiilor de volum (ϕ) ale prototipurilor de TFS ...................................................................................... 24 3.1.3.4 Testul reologic de dinamică oscilatorie ........................................................... 25
3.1.4 Ilustrarea schematică a structurii tahânului din floarea-soarelui ............................. 26
3.2 STABILITATEA COLOIDALĂ ................................................................................. 27 3.2.1 Influenţa granulozității, timpului şi temperaturii de depozitare asupra stabilităţii coloidale a prototipurilor şi referinţei industriale de TFS ............................................... 27
3.3 STABILITATEA OXIDATIVĂ .................................................................................. 29 3.3.1 Modificările indicelui de peroxid pe parcursul depozitării tahânului şi uleiului din floarea-soarelui .............................................................................................................. 29 3.3.2 Efectul granulozităţii, timpului şi temperaturii de depozitare asupra IP al TFS ...... 32 3.3.3 Modificările valorii p-anisidinei pe parcursul depozitării tahânului şi uleiului din floarea-soarelui .............................................................................................................. 34 3.3.4 Efectul granulozităţii, timpului şi temperaturii de depozitare asupra VPA TFS ...... 37 3.3.5 Modificările indicelui TOTOX pe parcursul depozitării tahânului şi uleiului din floarea-soarelui .............................................................................................................. 37 3.3.6 Efectul granulozităţii, timpului şi temperaturii de depozitare asupra indicelui TOTOX al TFS.............................................................................................................. 39 3.3.7 Indicele de stabilitate oxidativă ............................................................................. 39 3.3.8 Aplicarea spectroscopiei infraroşu la evaluarea statusului oxidativ al tahânului din floarea-soarelui .............................................................................................................. 42
3.3.8.1 Descrierea spectrelor ...................................................................................... 42 3.3.8.2 Managementul datelor IRA............................................................................. 43 3.3.8.3 IRA şi indicele de peroxid .............................................................................. 43 3.3.8.4 IRA şi valoarea p-Anisidinei .......................................................................... 50
Cap. IV CONCLUZII, RECOMAND ĂRI ŞI PERSPECTIVE ........................................ 52
4.1 CONCLUZII GENERALE .......................................................................................... 52
4.2 RECOMANDĂRI ....................................................................................................... 53
4.3 PERSPECTIVE ........................................................................................................... 53
Bibliografie selectivă ........................................................................................................... 54
3
INTRODUCERE
Cu toată consideraţia pe care o am pentru bucătari cred despre gătit că este strâns legat de
experienţă şi astfel, toate reţetele sunt guvernate de empirism. Mergând mai departe şi
extrapolând bucătăria la o scară mai mare, putem defini industria alimentară. Dar, pentru a atinge
eficient obiectivul industrial, nevoia înţelegerii şi ştiinţa sunt vitale; şi aici apare ŞTIINŢA ŞI
TEHNOLOGIA ALIMENTELOR – un domeniu multidisciplinar incluzând: matematică (sunt
încă surprins de această prezenţă aici – acesta fiind motivul menţionării ei la început), fizică,
chimie, biologie şi toate ştiinţele vieţii, mecanică, informatică, şi chiar sociologie şi psihologie
(comportamentul consumatorilor). Fără ŞTIINŢA ŞI TEHNOLOGIA ALIMENTELOR aş
spune că fabricile de industrie alimentară nu sunt altceva decât bucătării. Astfel, producând
alimente, prin trecerea de la empirism la înţelegere şi controlând procesele prin cunoștințe
fundamentale, înseamnă ŞTIINŢA ŞI TEHNOLOGIA ALIMENTELOR. Bazat pe potenţialul de
producţie ridicat al României în ceea ce priveşte floarea-soarelui ca şi materie primă în industria
alimentară, produsele zaharoase (halva) obţinute din această materie primă, au fost identificate ca
necorespunzătoare mai sus menţionatelor deziderate ale ŞTIINŢEI ŞI TEHNOLOGIEI
ALIMENTARE.
Floarea-soarelui este o plantă oleaginoasă caracteristică ţărilor est europene (această
regiune adună mai bine de jumătate din producţia globală conform statisticilor FAO, 2012) şi
este considerată o materie primă profitabilă pentru industria uleiului, acesta reprezentând
aproximativ 80% din valoarea sa economică.
Totuşi, este foarte dificilă creşterea cererii de ulei din floarea soarelui pe piaţa
românească datorită evoluţiei demografice (populaţie în 1990 ~ 23 mil.; 2012 ~ 19 mil). O
modalitate de a extinde piaţa de floarea-soarelui românească (actualmente a 7-a în lume) şi a
creşte cererea seminţelor de floarea-soarelui, o reprezintă dezvoltarea de produse zaharoase noi,
cu valoare adăugată, cum ar fi tahân sau pastă tartinabilă din floarea-soarelui, dar şi
îmbunătăţirea calităţii produselor existente, cum este halvaua din floarea-soarelui. Mai mult
aceste tipuri de produse sunt caracterizate de o compoziţie nutriţională echilibrată.
Prin urmare, după discuţii cu industria locală (S.C. AMYLON S.A. Sibiu, România) şi
analiza procesului de fabricare a halvalei din floarea-soarelui următoarele probleme au fost
identificate ca afectând sever calitatea produsului final:
� Separarea uleiului;
� Râncezirea pe parcursul depozitării.
4
Problemele mai sus menţionate sunt strâns legate de instabilitatea tahânului. În acest context,
dar şi considerând potenţialul de piaţă al tahânului din floarea-soarelui propriu-zis, această
lucrare are ca scop aprofundarea cunoștințelor referitoare la stabilitatea coloidală şi oxidativă a
tahânului de floarea-soarelui în relație cu proprietățile sale fizice.
Cap. I SCOPUL, OBIECTIVELE ŞI METODOLOGIA CERCET ĂRII
1.1 SCOPUL ŞI OBIECTIVELE TEZEI
1.1.1 Motivaţia cercetării
Tahânul reprezintă unul dintre cele mai populare alimente din ţările Orientului Mijlociu şi
Africii de Nord, fiind o pastă uleioasă fabricată în general din susan. „Tahân” este un cuvânt de
împrumut din arăbescul طحينة [tˤaħiːna], fiind derivat din rădăcina طحن [ṭ-ḥ-n] care se traduce prin
verbul “a măcina”, aceeaşi rădăcină cu طحين [tˤaħiːn] ce înseamnă “măciniş”. Tahânul este un
component major al produselor zaharoase tip halva; poate fi folosit şi ca atare, fiind tartinabil,
dar şi ca sos, dressing sau amestecat cu suc de struguri sau curmale constituind un desert apreciat
în Orientul Mijlociu (DAMIR, 1984; SAWAYA et al., 1985; DAMIR and ABDEL-NABEY, 1990; EL-
ADAWY and MANSOUR, 2000; EISSA and ZOHAIR, 2006).
Caracteristic ţărilor din Europa de Est este înlocuirea susanului din reţeta halvalei cu
miezul de floarea-soarelui datorită disponibilităţii facile a florii-soarelui în această regiune
geografică. Deşi în prezent tahânul din floarea-soarelui (TFS) este utilizat în totalitate în
producţia halvalei, există perspective şi pentru comercializarea sa directă.
Separarea uleiului în partea superioară a recipientelor a fost considerată întotdeauna
„naturală”, dar considerând tendinţele actuale din industria alimentară, această separare poate fi
considerată un defect. Aceeaşi problemă se întâlneşte şi în cazul halvalei unde un produs cu
suprafaţa sau ambalajul uleios are un aspect comercial mult scăzut. Trebuie accentuat faptul că
într-o măsură determinantă instabilitatea halvalei este datorată tahânului.
De remarcat este faptul că tehnologia de fabricare a halvalei deşi total automatizată, e
încă empirică – multe lucruri realizându-se într-un anume mod în virtutea tradiţiei şi nu pentru că
sunt fundamental înţelese şi optimizate. Mai mult, cercetările legate de stabilitatea TFS sunt
întărite şi de beneficiul economic al utilizării miezului de floarea-soarelui ca materie primă în
producţia de tahân. Prin urmare, aprofundarea cunoştinţelor legate de stabilitatea TFS reprezintă
o nevoie curentă a tehnologiei alimentare.
5
1.1.2 Scopul tezei
� Scopul tezei este aprofundarea cunoștin țelor referitoare la stabilitatea coloidală şi oxidativă a tahânului de floarea-soarelui în relație cu proprietățile sale fizice.
1.1.3 Obiectivele tezei
� Înţelegerea comportamentului şi structurii tahânului din floarea-soarelui prin studierea
proprietăţilor fizico-chimice a unor prototipuri de tahân cu granulozități diferite în relație
cu referinţa industrială;
� Evaluarea influenţei distribuției mărimii particulelor, timpului şi temperaturii de
depozitare asupra stabilității coloidale a tahânului din floarea-soarelui;
� Evaluarea influenţei distribuției mărimii particulelor, timpului şi temperaturii de
depozitare asupra stabilității oxidative a tahânului din floarea-soarelui;
� Evaluarea aplicabilităţii spectroscopiei infraroșu şi chemometriei la determinarea in situ a
statusului oxidativ al tahânului din floarea-soarelui.
1.2 METODOLOGIA CERCETĂRII
Reprezentarea de ansamblu a experimentelor utilizate la studiul stabilităţii coloidale şi
oxidative a tahânului din floarea-soarelui (TFS) în relaţie cu proprietăţile sale fizice este redată în
Figura 1.1
Prima parte a muncii experimentale a constat în obţinerea a opt prototipuri TFS (1_STP
→ 8_STP) cu granulozităţi diferite, urmată de caracterizarea lor fizico-chimică. Prototipurile
TFS au fost produse la scară pilot cu ajutorul unei mori coloidale. O probă de tahân produsă
industrial (9_STP) în Fabrica Feleacul din Cluj-Napoca (S.C. AMYLON S.A. Sibiu, România),
inclusă ca şi referinţă, a fost de asemenea caracterizată. Mărimea distribuţiei particulelor TFS a
fost evaluată prin difracţie laser. Reologia TFS a fost caracterizată prin determinarea
proprietăților la curgere şi prin testul reologic de dinamică oscilatorie. Compoziţia chimică
generală a fost determinată prin proceduri specifice fiecărei clase de compuşi, admiţând faptul că
singura diferenţă între probe a fost granulometria acestora - acelaşi lot de miez de floarea-
soarelui prăjit industrial fiind utilizat pentru întreaga muncă experimentală.
Pentru îndeplinirea celui de-al doilea obiectiv, respectiv stabilirea influenţei
granulometriei, timpului şi temperaturii de depozitare asupra stabilităţii coloidale a TFS,
separarea uleiului în partea superioară a tuburilor conţinând probele fiecărui prototip de TFS
precum şi ale referinţei industriale – depozitate la 4oC, temperatură ambiantă şi 40oC – a fost
6
evaluată pe parcursul a 375 zile. La diferite intervale de timp stabilitatea coloidală a fiecărei
probe de TFS a fost determinată cu ajutorul unui analizor macroscopic cu scanare verticală.
A treia parte a muncii experimentale cuprinde cercetările referitoare la stabilitatea
oxidativă a TFS. Pentru optimizarea costurilor cercetării, doar prototipurile de TFS cu
granulozităţi extreme (i.e., 1_STP şi 8_STP) şi referinţa industrială (9_STI) au fost selectate.
Experimentul referitor la stabilitatea oxidativă a inclus şi probe de ulei din floarea-soarelui
(UFS), respectiv ulei supernatant (10_SOST) al TFS cu granulozitatea cea mai mică, precum şi
un UFS comercial (11_SOC). Probele au fost depozitate la 4oC, temperatură ambiantă şi 40oC pe
parcursul a trei luni. Recipiente separate, conţinând fiecare ~30g TFS, respectiv 10g UFS, au fost
folosite pentru fiecare din cele şase intervale de timp analizate pe parcursul celor trei luni. Pentru
fiecare probă s-au măsurat compuşii primari şi secundari ai oxidării lipidelor prin metodele
directe. În paralel spectrele în infraroşu apropiat al probelor intacte de TFS au fost determinate.
Cu ajutorul tehnicilor chemometrice, s-a realizat dezvoltarea unor modele de calibrare pentru
metode indirecte rapide de evaluare a statusului oxidativ din TFS intact.
Fig.1.1 Reprezentarea de ansamblu a experimentelor utilizate la studiul stabilităţii coloidale şi
oxidative în relaţie cu proprietăţile sale fizice
7
Cap. II MATERIALE ŞI METODE
2.1 MIEZUL DE FLOAREA-SOARELUI PRĂJIT
2.1.1 Obţinerea miezului de floarea-soarelui prăjit
Miezul de floarea-soarelui prăjit folosit pe tot parcursul muncii experimentale a fost
produs industrial în Fabrica Feleacul Cluj-Napoca (S.C. Amylon S.A. Sibiu, România) dintr-un
mix de seminţe industrial. Materia primă utilizată la obţinerea miezului de floarea-soarelui prăjit
a fost procurată de la furnizori locali (Fragamar, Târgu Mureş, România) fiind din recolta anului
2010.
2.2 PREPARAREA ŞI ANALIZELE FIZICO-CHIMICE ALE PROTOTIPURILOR DE
TAHÂN DIN FLOAREA-SOARELUI
2.2.1 Obţinerea la scară pilot a prototipurilor de tahân din floarea-soarelui
Prototipurile de TFS au fost obţinute la Gembloux Agro-Bio Tech, Departamentul de
Ştiinţa şi Tehnologia Alimentelor. Miezul prăjit de floarea-soarelui a fost măcinat la scară pilot
utilizând o moară coloidală Microcut MCV 12B (Stephan Machinery GmbH, Hameln,
Germania). Efectuarea mai multor pasaje prin moara coloidală, respectiv utilizarea a două
dimensiuni ale coroanei de tăiere (i.e., 1 mm, 0.05 mm) a condus la obţinerea unor probe de
tahân de diferite granulozităţi, considerate în continuare prototipuri.
2.2.2 Grăsimea
S-a utilizat metoda B.2. Crude Fat in Oil Seed, Peeled Fruit and Seed optimized by
Gerhardt (www.gerhardt.de, 2011), bazată pe Metoda AOCS Am 2-93 şi ISO 659: 1997 Oilseeds
- Determination of oil content (AOCS, 2000; ISO, 1998).
2.2.3 Proteina
Proteina a fost determinată prin metoda Kjeldahl. Conţinutul de proteină a fost calculat
multiplicând %N cu 6.25.
2.2.4 Umiditatea
Protocolul folosit s-a bazat pe metoda prevăzută de AOCS Ai 2-75; umiditatea şi
conţinutul în substanţe volatile s-a determinat prin uscarea la etuvă, la 130 ± 2º C şi presiune
atmosferică, până la atingerea masei constante (AOCS, 1997a).
8
2.2.5 Cenuşa
Cenuşa a fost analizată prin metoda AOCS Ba 5a-49 (calcinare la 600oC) (AOCS,
1997b).
2.2.6 Distribuţia mărimii particulelor
Pentru determinarea distribuţiei mărimii particulelor TFS a fost utilizat echipamentul
Malvern Mastersizer 2000 (Malvern Instruments, Malvern, Marea Britanie) conectat la unitatea
de dispersie Hydro 2000S (Malvern Instruments).
2.2.7 Determinările reologice
2.2.7.1 Comportamentul la curgere
Măsurătorile vâscozimetrice ale TFS şi UFS au fost determinate la 4oC, 25oC şi 40oC cu
ajutorul reometrului Bohlin CVO 120 High Resolution (Bohlin Instruments, Worcestershire,
Marea Britanie) echipat cu baie de apă pentru controlul temperaturii. Geometriile utilizate au fost
fie sistemul C25 format din Cilindru (diametru 27.5 mm şi adâncime 50 mm) şi Sondă (diametru
25 mm şi lungime 37.5 mm), fie sistemul SP25 plăci zimţate (diametru 25 mm). Profilul
gradienţilor viteză utilizaţi a fost adaptat probelor analizate (vezi Secţiunea 3.1.3).
2.2.7.2 Oscilaţii
Proprietăţile vâsco-elastice a TFS au fost caracterizate la 25oC cu ajutorul reometrului
Bohlin CVO 120 High Resolution controlled stress rheometer (Bohlin Instruments,
Worcestershire, Marea Britanie) echipat cu baie de apă pentru controlul temperaturii, geometria
utilizată fiind sistemul SP25 plăci (diametru 25 mm) zimţate (parametri curba amplitudinilor:
1Hz, 0.1 – 10 Pa, 40 puncte, 4 s per punct; parametri curba frecvenţelor: 0.01 – 5 Hz, 0.1 Pa (în
interiorul domeniului vâsco-elastic liniar), 14 puncte, 1 s timp aşteptare, 280 s timp total).
2.3 STABILITATEA COLOIDALĂ
2.3.1 Analiză macroscopică prin scanare verticală
Stabilitatea fizică a TFS a fost monitorizată cu ajutorul unui analizor macroscopic prin
scanare verticală Turbiscan MA 2000 (Formulaction, L’Union, Franţa). Stabilitatea coloidală
(CS) în procente a fost determinată prin formula:
���%� = ������
��
� ∗ 100 (3.1)
unde, H0 este înălţimea coloanei de ulei separată la partea superioară a tuburilor şi Ht este
înălţimea iniţială totală a TFS din tub (WU, 2001 cited by ÇIFTÇI et al., 2008).
9
2.4 STABILITATEA OXIDATIVĂ
2.4.1 Extracţia fazei lipidice
Faza lipidică a TFS a fost extrasă în conformitate cu metoda FOLCH et al. (1957), uşor
modificată: 15 g TFS au fost extrase cu 150 ml amestec de solvenţi (cloroform-metanol 2:1, v/v).
Extractul a fost omogenizat timp de 1 min cu 50 ml soluţie 1 mM CaCl2, într-o pâlnie de
separare şi lăsat să se separe în cele două faze peste noapte. Următoarea zi, faza inferioară a fost
prelevată şi solventul evaporat la 40oC cu ajutorul rotavaporului (Büchi RE121). Faza lipidică
extrasă a fost adusă la sec prin uscare cu azot.
2.4.2 Indicele de peroxid
Compuşii primari ai oxidării lipidelor au fost evaluaţi prin determinarea indicelui de
peroxid în conformitate cu metoda modificată AOCS Cd 8-53 descrisă de CROWE and WHITE
(2001).
2.4.3 Valoarea p-anisidinei
Analiza valorii p-anisidinei s-a realizat conform metodei AOCS Cd 18-90 (AOCS,
1997c).
2.4.4 Indicele TOTOX
Indicele TOTOX a fost calculat din indicele de peroxid (IP) şi valoarea p-anisidinei (VpA) cu formula (AOCS, 1997e): Indice TOTOX = 2 * IP + VpA.
2.4.5 Indicele de stabilitate oxidativă
A fost utilizată metoda AOCS Cd 12b-92 (AOCS, 1997d), folosindu-se echipamentul
Metrohm 679 Rancimat (Herisau, Elveţia); caracteristici: 2.5 g probă, debit barbotare aer 15 l/h,
temperatura 100oC.
2.4.6 Spectroscopie
Spectrele TFS şi fazei lipidice extrase au fost determinate cu ajutorul spectrofotometrului
Foss XDS (FOSS, Hillerød, Danemarca) cu o rezoluţie de 8 cm-1, 32 scanări. Toate spectrele au
fost înregistrate de la 400 nm până la 2500 nm şi procesate cu programul Winisi 4.0. A fost
utilizată o celulă de aur MCRFL0.1. Tratamentul şi modelele de calibrare au fost realizate
utilizând programul chemometric The Unscrambler v9.7 (CAMO Software , Norvegia).
10
Cap. III REZULTATE ȘI DISCUŢII
3.1 OBŢINEREA ȘI CARACTERIZAREA FIZICO-CHIMICĂ A PROTOTIPURILOR
DE TAHÂN DIN FLOAREA-SOARELUI
3.1.1 Compoziţia chimică a tahânului din floarea-soarelui
Tahânul din studiul curent, obținut dintr-un amestec industrial de floarea-soarelui
prezintă o compoziție chimică mediană, fiind reprezentativă acestor tipuri de produse (Tabelul
3.1). Din punct de vedere al compoziţiei chimice, rezultatele cercetărilor studiului curent sunt
aşteptate a fi apropiate nevoilor / realităților industriale.
3.1.2 Distribuţia mărimii particulelor prototipurilor și referin ţei industriale
din tahân din floarea-soarelui
3.1.2.1 Cercetări preliminare
În încercarea de a vizualiza structura și a determina distribuţia mărimii particulelor
(DMP) tahânului din floarea-soarelui, proba ca atare sau diluată, fie cu hexan, fie cu ulei de
floarea-soarelui a fost fixată pe o lamă microscopică. Concluzionăm că pentru probele de tahân
analizate având mărimi ale particulelor cuprinse într-un interval extins de dimensiuni (pentru
proba cu granulozitatea cea mai mare - particule ~1000 µm se disting vizual, și <1 µm cu
ajutorul microscopului optic), analiza microscopică optică oferă rezultate de acurateţe scăzută,
chiar dacă probele sunt diluate. Aceasta survine datorită eterogenității produsului, particulele
fiind distribuite neuniform pe lamela microscopică, segregării particulelor pe clase de mărimi,
dar și incluziunii bulelor de aer.
Alte tehnici disponibile pentru caracterizarea DMP utilizate în cazul tahânului din susan
au fost raportate: sedimentare, cernere sau difracţie laser (LINDNER and KINSELLA, 1991; ALTAY
and AK, 2005; ÇIFTÇI et al., 2008). Trebuie conștientizat faptul că fiecare tehnică măsoară
proprietăţi diferite ale unei particule (lungime (L) max., L min., volum, suprafaţă, etc.); prin
urmare generează rezultate diferite de o altă tehnică ce măsoară o dimensiune alternativă.
Niciuna din tehnici nu este greșită, doar că proprietăţi diferite ale particulelor sunt măsurate –
putându-se afirma că există un număr infinit de răspunsuri corecte. Așadar este posibilă
compararea rezultatelor obţinute doar printr-o singură tehnică.
Difracţia laser este în prezent o tehnică apreciată în farmaceutică și industria alimentară
pentru analiza mărimii particulelor, datorită timpului scurt necesar analizei, acurateței,
repetabilităţii și reproductibilităţii rezultatelor.
11
Tabelul 3.1
Compoziţia chimică a tahânului din floarea-soarelui folosit în acest studiu - comparaţie cu studii precedente
Compusul
Referinţa
Studiul curent a DAMIR (1984) DAMIR
(1984)
SAWAYA et al.
(1985)
LINDNER and
KINSELLA (1991)
EL-ADAWY
and MANSOUR
(2000)c
ALTAY
and AK (2005)
ÇIFTÇI et al. (2008)
Tipul de tahân
Tahân
floarea-soarelui
Tahân
floarea-soarelui
Tahân susan
Tahân susan
Tahân susan
Tahân susan Tahân susan
Tahân susan
% din masa tahân
Umiditate 0.73 ± 0.06 0.84 0.67 0.7 - 1.45-1.98 0.63 0.3
Grăsime 60.07 ± 0.19 61.78 54.93 58.90 59 58.59-59.37 58.7 52.2
Proteină 20.55 ± 0.14 22.91 22.85 24.70 25 21.9-22.59 26 27.2
Cenușă 3.87 ± 0.02 2.48 2.78 3 3.4 2.62-2.88 2.55 1
Carbohidra ţi Total 14.77 b 12 18.77 - - - - 19.3 a media ± abaterea standard; b carbohidraţii totali au fost determinaţi prin diferenţă; c interval de rezultate obţinut pentru tahân preparat din susan prăjit prin diferite tratamente termice.
12
3.1.2.2 Dezvoltarea unei metode de determinare a distribuţiei mărimii particulelor
tahânului din floarea-soarelui prin difracţie laser
Această parte este axată pe dezvoltarea unei metode de determinare a DMP prin difracţie
laser, pe cale umedă, pentru caracterizarea diferitelor prototipuri de TFS din perspectiva mărimii
particulelor. Trebuie precizat încă de la început că validarea acestei metode nu a fost obiectivul
acestui studiu, metoda fiind folosită în studii precedente așadar fiind necesară doar optimizarea
ei. Pentru acurateţea rezultatelor, este important ca următorii factori să fie consideraţi:
eșantionare reprezentativă, alegerea dispersantului corespunzător şi setările instrumentului de
măsură.
a. Eșantionare reprezentativă
Obţinerea unei probe reprezentative este o mare provocare în analiza DMP. Eșantionarea
generează cele mai mari erori în analiza mărimii particulelor prin difracţie laser, în special când
particule relativ mari sau produse ce prezintă polidispersitate ridicată sunt analizate. Suntem
conștienţi că este imposibil ca sistemul TFS să fie omogen din punct de vedere al distribuţiei
mărimii particulelor. Dacă toate particulele din TFS ar fi identice, ar fi necesară doar măsurarea
unei singure particule ca eșantionarea să fie reprezentativă. În schimb, sistemul TFS prezintă
polidispersitate ridicată (submicroni până la mm) necesarul teoretic de masă al eșantionului
pentru determinarea DMP al TFS fiind extrem de mare (~1 kg). Din cauza limitei de volum a
sistemului de dispersie pe cale umedă al instrumentului de evaluare a DMP prin difracţie laser,
pentru a nu depăşi concentraţia recomandată de producător, ~ 20 mg de probă au fost prelevate,
cu mare precauţie, după o prealabilă omogenizare, pentru fiecare determinare.
b. Alegerea dispersantului corespunzător
Obiectivul acestei secţiuni a fost alegerea dispersantului corespunzător pentru
determinarea DMP prin difracţie laser a TFS. Cum faza continuă a sistemului TFS este
considerată a fi uleiul, primul candidat ca şi dispersant a fost UFS. Hexanul a fost utilizat în
studii precedente la dispersia tahânului de susan, iar apa distilată caldă este recomandată de către
Malvern (MALVERN Instruments, 1997. Application note MAN 0079), ca potrivită pentru
dispersia marțipanului. Datorită similitudinii dintre matricele alimentare TFS şi tahânul din susan
sau marţipan, hexanul şi apa caldă (AC) au fost incluse pe lista dispersanţilor candidaţi pentru
dispersia TFS. Dispersantul ideal pentru determinarea DMP pe cale umedă prin difracţie laser
trebuie să individualizeze fiecare particulă, dezbinând aglomeratele, realizând doar dispersia şi
nu dizolvarea particulelor.
Analizând rezultatele obţinute în cazul utilizării UFS ca şi dispersant observăm că
reziduul ponderal (”weighted residual”) depăşeşte 1% ceea ce indică o problemă referitoare la
13
indicii de refracţiei al particulelor / dispersantului. Este ştiut faptul că dispersantul trebuie să aibă
un indice de refracţie diferit faţă de particulele măsurate, fiind diferenţa pe care se bazează
intensitatea difuziei generate de particule. Concluzionăm astfel că diferenţa dintre indicele de
refracţie al UFS şi al particulelor din TFS (1.476 / 1.469) nu este suficientă, indicând faptul că
UFS este un dispersant nepotrivit pentru determinarea DMP TFS prin difracţie laser. Mai mult
dimensiunile maxime raportate sunt ~10 µm, fiind în contradictoriu cu observaţiile vizuale unde
particule ~ 1000µm sunt vizibil distinse pentru proba 1_STP ce are granulozitatea cea mai
ridicată. Când hexanul este folosit ca şi dispersant DMP reflectă 3 populaţii de particule bine
definite: populaţia de particule mici, 0.2 – 2 µm; mijlocii 20 – 60 µm; mari 60 – 1300 µm (Figura
3.1).
A
B
C
D
Fig. 3.1 Distribuţia mărimii particulelor determinată prin difracţie laser pentru proba 1_STP
dispersată în ulei din floarea-soarelui (A), apă caldă (B), hexan (C) şi suprapunerea A, B şi C în
acelaşi grafic (D)
În cazul în care este utilizată apa distilată caldă ca şi dispersant primele două populaţii de
particule se suprapun, iar clasa de particule mari are limita superioară la peste 2000 µm, depăşind
limita instrumentului. Proba 1_STP a fost măcinată într-o moară coloidală cu coroana de tăiere
de 1 mm deci particule mai mari de 2mm aşa cum sunt raportate în cazul dispersiei în AC sunt
14
contradictorii. În fapt, apa caldă nu umezeşte fiecare particulă, apa şi uleiul fiind imiscibile chiar
şi la temperaturi ridicate, ci scade doar vâscozitatea fazei continue (ulei) creând astfel impresia
unei dispersii aparente. Aşa poate fi explicată şi lipsa repetabilităţii în cazul AC. În urma
încercării celor trei dispersanţi, s-a stabilit că hexanul oferă rezultate acurate şi conforme cu
realitatea, decizia utilizării hexanului fiind consolidată şi de studiile precedente pe matrice
alimentare similare – tahân din susan (LINDNER and KINSELLA, 1991; ALTAY and Ak, 2005;
ÇIFTÇI et al., 2008; AKYURT et al., 2010).
c. Setările instrumentului de măsură
Viteza agitatorului de recirculare
Agitatorul de recirculare trebuie să transporte particulele de toate dimensiunile, omogen
dispersate, prin celula de măsură, o viteză prea mare putând crea efect de reducere a dimensiunii
(măcinare) pe când o viteză prea mică poate provoca neajunsuri în ceea ce priveşte omogenitatea
dispersiei (particule blocate). La viteze sub 1750 rpm s-a observat vizual blocarea particulelor
mici la conexiunea furtun / celulă de măsură, recirculate fiind doar particulele mari, raportându-
se astfel valori mai mari ale DMP. Peste 1750 rpm mărimea particulelor raportată este practic
neinfluenţată de viteza agitatorului (Figurile 3.2 şi 3.3); o valoare mediană – 2400 rpm fiind
aleasă pentru determinarea DMP TFS prin difracţie laser.
Fig. 3.2 Modificările valorilor D(0.9) şi D(0.5)
în funcţie de viteza agitatorului de recirculare
Fig. 3.3 Modificările volumului mediu
proporţional (D[4.3]) în funcţie de viteza
agitatorului de recirculare
Stabilitatea în timp a determinării DMP TFS prin difracţie laser
Pentru a evalua dacă determinarea DMP TFS este stabilă în timp şi nu este afectată de
fenomenele de dizolvare / agregare ale particulelor, au fost efectuate 15 măsurători repetate
asupra aceleaşi probe recirculate 30 minute prin unitatea de dispersie. Aşa cum se observă în
Figurile 3.4 şi 3.5, volumul cumulativ 50% şi 90% arată un profil dinte de ferăstrău, dar curbele
distribuţiei mărimii particulelor corespunzătoare sunt practic suprapuse. Utilizând un eşantion
1500
1250
1000
750
500
1000
750
500
250
0
D0.
9 [µ
m]
D0.
5 [µ
m]
500
1000
1500
1750
2000
2400
2750
[rpm]
agitatorului
Viteza
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
Vol
um m
edi
u pr
opor
ţiona
l D
[4.3
] [µm
]
500
1000
1500
1750
2000
2400
2750
[rpm]
agitatorului
Viteza
15
relativ mic ~ 20 mg, al unui produs cu un interval extins al dimensiunilor particulelor cum este
TFS, particulele mari nu sunt suficient de bine reprezentate – aşa că numărul mic de particule
mari nu este integrat de un număr suficient de ori, prezentând o aparentă lipsă de cadenţă la
trecerea prin celula de măsură. Teoretic, pentru un produs cu un interval aşa extins de dimensiuni
(~0.2 µm ~1000µm), calculul matematic arată că ar fi necesar un eşantion de ~ 1 kg pentru ca
fiecare clasă de dimensiuni să fie bine reprezentată ceea ce depăşeşte cu mult disponibilitate
practică a aparatului de măsură. Pentru produse cu un interval aşa extins de dimensiuni,
specificaţiile coeficienţilor de variaţie a parametrilor raportaţi sunt extinse; coeficienţii de
variaţie obţinuţi în acest studiu fiind în limitele studiilor precedente pentru produse similare
(RAWLE, 2011).
Fig. 3.4 Variaţiile parametrilor D(0.9) şi
D(0.5) corespunzătoare a 15 măsurători
consecutive pe parcursul a 30 minute (M1
timpul 0 � M15 timpul 30min)
Fig. 3.5 Histogramele DMP corespunzătoare a 15
măsurători consecutive pe parcursul a 30 minute
(M1 timpul 0 � M15 timpul 30min)
d. Coerenţa determinării prin difracţie laser a distribuţiei mărimii particulelor tahânului
din floarea-soarelui
Obiectivul acestei secţiuni a fost de a demonstra consistenţa determinării DMP TFS prin
difracţie laser. După eliminarea fazei continue (ulei) a TFS prin spălare cu hexan, particulele au
fost cernute printr-o sită de 50 µm. După cum se observă în Figura 3.6 , DMP prezintă coerenţă
pentru ambele fracţii separate. Totuşi, pentru fracţia <50µm determinarea prin difracţie laser
raportează câteva valori puţin mai mari de 50 µm. Aceasta poate fi explicată de prezenţa
particulelor cu forma de tip „tijă” care trec prin orificiile sitei de 50 µm dar din cauza celei de-a
doua dimensiuni apar mai mari în rapoartele determinărilor prin difracţie laser.
e. Efectul tratamentului cu ultrasunete asupra DMP TFS raportate
Ca mijloc de a arăta efectul tratamentului cu ultrasunete asupra DMP raportate s-a ales
fracţia de tahân >50 µm spălată cu hexan şi separată prin cernere căreia i s-a aplicat timp de 1
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
Vo
lum
e [%
]
Particle size [µm]
M1 M2 M3 M4 M5
M6 M7 M8 M9 M10
M11 M12 M13 M14 M15
16
minut tratament cu ultrasunete. Fracţia >50 µm obţinută ca şi refuz de pe sita de 50 µm nu poate
conţine particule de ~1 µm aşa cum sunt raportate în cazul în care tratamentul cu ultrasunete este
aplicat (Figura 3.7), indicând faptul că ultrasunetele au un efect de reducere a mărimii
particulelor (măcinare) TFS dispersat în hexan.
A
B
C
D
Fig. 3.6 Distribuţia mărimii particulelor fracţiei F<50µm (A), fracţiei F>50µm (B), probei
8_STP (C) şi suprapunerea F<50µm, F>50µm şi 8_STP (D)
Fig. 3.7 Distribuţia mărimii particulelor fracţiei F>50µm cu şi fără tratament cu ultrasunete
f. Concluzii parţiale
0
1
2
3
4
5
6
7
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
Vol
um [%
]
Mărimea particulelor [µm]
F<50µm
F<50µm
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
Vol
um [%
]
Mărimea particulelor [µm]
F>50µm
F>50µm
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
Vol
um [%
]
Mărimea particulelor [µm]
8_STP
8_STP
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
Vol
um [%
]
Mărimea particulelor [µm]
F<50µm F>50µm 8_STP
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
Vol
um [%
]
Mărimea particulelor [µm]
F>50µm fără tratament cu ultrasunete F>50µm cu tratament cu ultrasunete
17
Metoda de determinare a DMP prin difracţie laser a TFS dezvoltată, utilizează ca şi
dispersant hexanul, tratamentul cu ultrasunete nu este aplicat cauzând efect de măcinare,
coeficienţii de variaţie obţinuţi fiind similari studiilor precedente pentru produse asemănătoare.
3.1.2.3 Evaluarea distribuţiei mărimii particulelor prototipurilor și referinţei
industriale din tahân din floarea-soarelui
Prin efectuarea trecerilor succesive prin moară şi utilizarea a doua mărimi de coroane de
tăiere a morii coloidale, s-au obţinut probe de granulozităţi diferite ale TFS. Totuşi, histogramele
tuturor probelor prezintă distribuţie trimodală, cu următoarele populaţii de particule: mici (~0.2
� ~2µm), mijlocii (~2 � ~60µm) şi mari (> ~60µm) – Figura 3.8.
Fig. 3.8 Ansamblul distribuţiei mărimii particulelor probelor analizate de tahân din floarea-
soarelui (± abaterea standard pentru fiecare clasă de dimensiuni)
Cele trei moduri corespunzând populaţiei de particule mici, mijlocii şi mari au fost notate
cu A, B şi C urmate de numărul corespunzător al probei; de exemplu A9 este modul populaţiei
de particule mici a probei 2_STP. După cum se observă din Figura 3.9 creşterea numărului de
pasaje prin moara coloidală determină schimbarea modurilor prototipurilor de tahân obţinute în
sensul diminuării mărimii particulelor după cum urmează:
� Modurile A – creşte frecvenţa volumului de la 1.21 -> 2.05 %, media clasei de
dimensiuni rămânând neschimbată (0.59µm);
� Modurile B – creşte frecvenţa volumului de la 3.01 -> 4.44 %, media clasei de
dimensiuni scăzând de la 8.14 -> 6.18 µm;
� Modurile C – scade frecvenţa volumului de la 3.78 -> 2.39 %, media clasei de dimensiuni
scăzând de la 295.82 -> 195.44 µm.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
Volu
m [%
]
Mărimea particulelor [µm]
1_STP 2_STP 3_STP 4_STP 5_STP 6_STP 7_STP 8_STP 9_STI
18
Fig. 3.9 Modificările modurilor cu creşterea numărului de pasaje prin moară – comparaţie cu
referinţa industrială (geometriile pline – prototipuri; geometriile goale reprezintă referinţa)
Modurile referinţei industriale de tahân (9_STI) se situează între modurile prototipurilor
(A9 apropiat de A2, B9 apropiat de B2 în ceea ce priveşte frecvenţa volumului şi apropiat de B8
în ceea ce priveşte media clasei de dimensiuni). Totuşi, modul populaţiei de particule mari C9
este uşor mai mare decât C1, cel al probei cu granulozitatea cea mai ridicată.
Figura 3.10 arată procentele cumulative de volum (PCV) pentru fiecare populaţie de
mărimi de particule. Creşterea numărului de pasaje prin moara coloidală determină creşterea
graduală a PCV pentru populaţie de particule mici (9.61 � 16.67%) şi mijlocii (43.03 �
55.03%), în timp ce PCV populaţiei de particule mari scade de la 47.36 la 28.30 %.
Fig. 3.10 Procentele cumulative de volum ale fiecărei populaţii de mărimi de particule pentru
probele de tahân din floarea-soarelui studiate
1000100101
4
3
2
1.5
Mărimea particulelor [µm]
Vo
lum
[%
]
Modul A
Modul B
Modul C
C9
C8
C7C6
C5
C4
C3C2
C1
B9
B8B7 B6
B5
B4
B3
B2
B1
A9
A8A7
A6A5
A4
A3
A2
A1
9.61
10.84
12.43
14.75
15.19
15.53
16.48
16.67
10.51
43.03
46.33
46.43
49.73
50.79
52.22
52.95
55.03
36.90
47.36
42.83
41.14
35.52
34.02
32.25
30.57
28.30
52.59
0% 20% 40% 60% 80% 100%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Procentele cumulative de volum
Probele
Populaţia de particule mici Populaţia de particule mijlocii Populaţia de particule mari
19
S-au obţinut la scară pilot diferite probe de tahân din floarea-soarelui de granulozităţi
diferite, prototipurile fiind cuprinse într-un interval de dimensiuni conforme cu nevoile din
industrie, dovedindu-şi astfel implicaţia practică. Distribuţia mărimii particulelor prototipurilor şi
a referinţei industriale a fost determinată prin difracţie laser.
3.1.3 Proprietăţile reologice ale prototipurilor și referin ţei industriale de
tahân din floarea-soarelui
3.1.3.1 Proprietăţile reologice la curgere, independente de timp ale TFS, ca funcţie a
procesului de producţie, granulozităţii şi temperaturii
Cercetările preliminare au evidenţiat că geometria cilindru / sondă C25 este nepotrivită
pentru prototipul cu granulozitatea cea mai mare, datorită valorii ridicate a forţei normale
întâmpinate. Prin urmare, geometria plăci zimţate SP 25 a fost utilizată pentru caracterizarea
1_STP, probă cu o vâscozitate ridicată evidentă – produsul curge foarte lent dintr-un recipient
întors (Figura 3.11). În timpul măsurătorii, fractura probei 1_STP a fost vizual detectată la un
gradient viteză mai mare de ~0.8 s-1; mai mult acest fapt este confirmat şi prin schimbarea bruscă
a tensiunii de forfecare când este reprezentată grafic vs. gradientul viteză (Figura 3.12).
Probleme similare s-au întâlnit la 2_STP la 4 oC, la un gradient viteză superior lui 30 s-1.
Fig. 3.11 Recipient întors arătând curgerea lentă a 1_STP
(sursa: originală)
Fig. 3.12 Curba curgerii probei 1_STP la 4 oC, geometria plăci zimţate (inserţia: secţiune verticală),
indicând fractura produsului la ~0.8s-1
Modelele reologice de curgere sunt ecuaţii matematice ce descriu datele experimentale
reologice, fiind astfel o manieră convenientă şi concisă de prezentare a acestora. Modelul Power
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 1 2 3 4 5
Ten
siun
e de
forf
ecar
e [P
a]
Gradient vitez ă [s -1]
20
Law este des folosit în caracterizarea produselor alimentare fluide (STEFFE, 1996; RAO, 2007).
Este cunoscut faptul că magnitudinile parametrilor ecuaţiei modelului Power Law (indicele de
consistenţă K şi indicele comportamentului la curgere n) depind adesea de intervalul gradienţilor
viteză utilizat în modelare, aşa că atunci când se doreşte compararea acestor parametri pentru
mai multe probe este indicată folosirea aceluiaşi interval. Ţinând cont de aceste considerente, dar
şi de problemele de fractură a produsului la gradienţi viteză superiori şi temperaturi scăzute, s-a
stabilit modelarea prin ecuaţia Power Law pe intervalul 0.1 – 0.8 s-1 pentru 1_STP şi 0.1 – 30 s -1
pentru 2_STP -> 9_STI (Tabelul 3.2). Coeficienţii de determinare (R2) obţinuţi sunt aproape de
unitate, confirmând că modelul Power Law este potrivit pentru caracterizarea TFS. Totuşi proba
1_STP are R2 între 0.939 – 0.977, evidențiind o capacitate mai slabă de modelare prin Power
Law. Valorile indicelui de comportament la curgere mai mici decât unitatea, arată că TFS,
indiferent de granulozitate sau temperatură, este un fluid pseudo-plastic (reo-fluidifiant).
Creşterea numărului de pasaje prin moara coloidală şi scăderea dimensiunii orificiilor coroanei
de tăiere de la 1 mm la 0.05 mm conduce la scăderea valorilor K şi n indiferent de temperatură.
Cu cât valorile lui n sunt mai mici cu atât este mai mare deviaţia faţă de un comportament
Newtonian. Prin urmare, prototipurile cu granulozităţi mici prezintă un comportament mai
pregnant pseudo-plastic în comparaţie cu cele de granulozităţi mari. Aceasta se explică prin
faptul că în intervalul 0.1 – 30 s-1 probele de granulozităţi mici prezintă o scădere mai mare a
vâscozităţii comparativ cu cele de granulozităţi mari. Comportamentul pregnant reo-fluidifiant al
probelor cu granulozitate mică poate fi atribuit conţinutului mai ridicat de proteină liberă
dispersată; este cunoscut faptul că în soluţiile de proteine, moleculele acestora sunt încâlcite şi
aranjate aleatoriu când fluidul este în repaus, iar pe măsură ce gradientul viteză creşte, aceste
molecule asimetric dispersate tind să se alinieze în direcţia curgerii (MARTI, 2004).
Figura 3.13 prezintă influenţa puternică a temperaturii asupra comportamentului la
curgere a TFS (exemplificare pentru 4_STP – probă cu granulozitate mediană). Indicele de
consistenţă şi cel al comportamentului la curgere scad odată cu creşterea temperaturii. Scăderea
indicelui n indică faptul că proprietăţile reo-fluidifiante ale TFS tind să se accentueze odată cu
creşterea temperaturii. Tabelul 3.3 prezintă parametrii obţinuţi prin modelarea indicelui de
consistență K în funcţie de temperatură, cu ajutorul unei ecuaţii tip Arrhenius. Valorile energiei
de activare Ea scad odată cu creşterea numărului de pasaje prin moara coloidală. Totuşi
prototipul cu granulozitatea cea mai mare prezintă o valoare Ea neaşteptat de mică, fapt ce poate
fi atribuit capacităţii mai slabe de modelare a acestei probe prin modelul Power Law. TFS cu
granulozitate ridicată 2_STP prezintă cea mai mare dependenţă de temperatură, în schimb ce
TFS cu granulozitatea cea mai mică este cel mai puţin dependent de temperatură.
21
Tabelul 3.2
Procesul de producţie şi granulozităţile prototipurilor tahânului din floarea-soarelui împreună cu parametrii modelului Power Law (σ = Kγn)
Proba
Proces Distribu ţia mărimii particulelor 4 K[Pa sn]
n [-]
R2
Nr. de pasaje
X 1mm3
Nr. de pasaje X 0.05 mm3
Coordonatele modurilor (x[µm] ; y[%] ) 5
4oC 25oC 40oC
4oC 25oC 40oC
4oC 25oC 40oC Moduri A 6 Moduri B 7 Moduri C 8
A1_STP1 1 x 1 - A1(0.59;1.21) B1(8.14;3.01) C1(295.82;3.78) 3050.0 1238.6 868.2 0.831 0.648 0.869 0.947 0.977 0.939
B2_STP 2 x 1 - A2(0.59;1.37) B2(7.09;3.35) C2(295.82;3.47) 156.0 53.8 28.8 0.803 0.771 0.806 0.999 0.999 0.997
B3_STP 3 x 1 - A3(0.59;1.53) B3(7.09;3.48) C3(295.82;3.38) 107.2 43.6 26.4 0.773 0.718 0.713 0.998 1.000 0.999
B4_STP 3 x 1 1 x 0.05 A4(0.59;1.81) B4(7.09;3.96) C4(224.40;2.89) 48.9 22.3 13.1 0.687 0.603 0.569 0.995 0.989 0.991
B5_STP 3 x 1 2 x 0.05 A5(0.59;1.88) B5(7.09;4.08) C5(224.40;2.78) 37.2 17.0 10.3 0.686 0.581 0.541 0.994 0.984 0.985
B6_ STP 3 x 1 3 x 0.05 A6(0.59;1.91) B6(7.09;4.29) C6(195.44;2.60) 31.9 14.9 8.9 0.650 0.570 0.539 0.994 0.977 0.978
B7_ STP 3 x 1 4 x 0.05 A7(0.59;2.02) B7(7.09;4.32) C7(195.44;2.55) 24.7 11.2 7.0 0.679 0.571 0.535 0.994 0.976 0.982
B8_ STP 3 x 1 5 x 0.05 A8(0.59;2.05) B8(6.18;4.44) C8(195.44;2.39) 21.4 8.9 6.6 0.673 0.603 0.527 0.994 0.987 0.978
B9_STI2 Proces industrial A9(0.59;1.34) B9(6.18;3.08) C9(389.97;4.12) 58.1 24.2 13.4 0.738 0.686 0.670 0.999 0.996 0.996
A pentru proba 1_STP – intervalul gradienţilor viteză utilizat a fost 1 – 0.8 s-1 curbă crescătoare; B pentru probele 2_STP -> 9_STI – intervalul gradienţilor viteză utilizat a fost 0.1 – 30 s-1 curbă crescătoare; 1 Sunflower Tahini Prototype – Prototip de Tahân din Floarea-soarelui; 2 Sunflower Tahini Industrial – Referinţa Industrială de Tahân din Floarea-soarelui; 3 Colloidal mill cutting ring size – Dimensiunea coroanei de tăiere a morii coloidale; 4 Distribuţia mărimii particulelor caracterizată în detaliu în Secţiunea 4.1.2.3; 5 Fiecare mod al distribuţiei este definit de o valoare pe abscisă ‘x’ [µm] – media clasei de mărimi de particule cu frecvenţa maximă de volum din acea populaţiei, şi o valoare pe ordonată ‘y’ [%] reprezentând volumul corespunzător acelei clase de mărimi – Figura 3.9 (Secţiunea 3.1.2.3) reprezintă grafic modurile; 6 Modurile A (probe 1→9) corespund populaţiei de particule mici (~0.2 → ~2µm); 7
Modurile B (probele 1→9) corespund populaţiei de particule mijlocii (~2 → ~60µm); 8 Modurile C (probele 1→9) corespund populaţiei de particule largi (> ~60µm).
22
Tabelul 3.3
Procesul de producţie şi granulozităţile prototipurilor tahânului din floarea-soarelui împreună cu
parametrii modelului parametrii ecuaţii tip Arrhenius
Proba
Proces Distribu ţia mărimii particulelor Ecuaţia tip Arrhenius 1
Nr. de pasaje X 1mm
Nr. de pasaje X 0.05
mm
Coordonatele modurilor (x[µm] ; y[%] )
k0 [Pa sn]
Ea
[J mol-1] R2
Modurile A Modurile B Modurile C
1_STP 1 x 1 - A1(0.59;1.21) B1(8.14;3.01) C1(295.82;3.78) 4.47E-02 25573.03 0.986
2_STP 2 x 1 - A2(0.59;1.37) B2(7.09;3.35) C2(295.82;3.47) 6.11E-05 33977.65 0.996
3_STP 3 x 1 - A3(0.59;1.53) B3(7.09;3.48) C3(295.82;3.38) 5.11E-04 28209.40 0.999
4_STP 3 x 1 1 x 0.05 A4(0.59;1.81) B4(7.09;3.96) C4(224.40;2.89) 5.26E-04 26372.00 0.999
5_STP 3 x 1 2 x 0.05 A5(0.59;1.88) B5(7.09;4.08) C5(224.40;2.78) 5.46E-04 25647.85 1
6_ STP 3 x 1 3 x 0.05 A6(0.59;1.91) B6(7.09;4.29) C6(195.44;2.60) 4.81E-04 25597.14 0.999
7_ STP 3 x 1 4 x 0.05 A7(0.59;2.02) B7(7.09;4.32) C7(195.44;2.55) 4.22E-04 25285.36 0.999
8_ STP 3 x 1 5 x 0.05 A8(0.59;2.05) B8(6.18;4.44) C8(195.44;2.39) 5.64E-04 24205.37 0.978
9_STI proces industrial A9(0.59;1.34) B9(6.18;3.08) C9(389.97;4.12) 1.72E-04 29346.75 0.999
1 parametrii (k0 şi Ea) au fost obţinuţi prin modelarea datelor experimentale cu ecuaţia tip Arrhenius (ln K = ln k0 + Ea/RT); Toate celelalte abrevieri ca şi în Tabelul 3.2.
Fig. 3.13 Efectul temperaturii asupra curbelor vâscozităţii probei 4_STP
1
10
100
0 5 10 15 20 25 30
Vâ
sco
zita
tea
[P
a s
]
Gradientul viteză[s-1]
4.4C
4.25C
4.40C
23
3.1.3.2 Proprietăţile reologice la curgere, dependente de timp ale TFS, ca funcţie a
procesului de producţie şi granulozităţii
Comportamentul tixotropic al TFS, poate afecta spre exemplu consumul de energie din
timpul pompării / frământării, evidenţiind astfel importanţa practică a evaluării proprietăților la
curgere dependente de timp ale acestui produs. Temperatura de 40oC a fost aleasă din aceleaşi
considerente practice. Pentru a evita problemele legate de fractura produsului / alunecarea între
pereţii geometriei reometrului din timpul determinării probele 1_STP şi 2_STP au fost excluse
din această analiză. Reprezentarea grafică a tensiunii de forfecare în funcţie de gradientul viteză
pentru curba crescătoare şi descrescătoare a gradienţilor viteză, poate fi folosită pentru generarea
curbei histerezis pentru diferitele prototipuri ale TFS (Figura 3.14). Aria dintre curba crescătoare
si descrescătoare depinde de natura produsului, fiind zero pentru un fluid cu proprietăţi reologice
independente de timp (STEFFE, 1996). Aria tixotropică a prototipurilor TFS (Tabelul 3.4) scade
odată cu creşterea numărului de pasaje prin moară, respectiv scăderea DMP, tahânul cu
granulozitate mare prezentând tixotropia cea mai accentuată. Forfecarea cauzează probabil o
rupere graduală a aglomerărilor de particule în timpul rampei crescătoare, rezultând într-o
scădere a tensiunii de forfecare, TFS cu granulozitate mare prezentând astfel mai multe
aglomerări decât cel cu granulozitate mică. Este cunoscut faptul că in sistemele alimentare ce
prezintă aglomerate de particule, faza lichidă continuă este imobilizată între particule. Acesta
poate fi şi cazul TFS cu granulozitate mare, ce prezintă de asemenea o fază continuă liberă
redusă, datorată unei măcinări superficiale.
Fig. 3.14 Curbele de curgere la 40oC a probelor de tahȃn cu diferite granulozităţi. Săgeţile indică
rampa crescătoare şi descrescătoare a gradienţilor viteză
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 100 200 300 400 500 600
Te
nsi
un
ea
de
fo
rfe
care
[P
a]
Gradientul viteză[s-1]
3_STP
4_STP
5_STP
6_STP
7_STP
8_STP
9_STP
24
Tabelul 3.4
Comportamentul la curgere dependent de timp al tahȃnului din floarea-soarelui funcţie de
procesul de producţie şi mărimea particulelor
Proba
Proces
Distribu ţia mărimii particulelor
Comportament la curgere dependent de timp
Nr. de pasaje
X 1mm
Nr. de pasaje X 0.05
mm
Coordonatele modurilor (x[µm] ; y[%] )
Aria Tixotropic ă Modurile A Modurile B Modurile C
3_STP 3 x 1 - A3(0.59;1.53) B3(7.09;3.48) C3(295.82;3.38) 136667.37
4_STP 3 x 1 1 x 0.05 A4(0.59;1.81) B4(7.09;3.96) C4(224.40;2.89) 35443.85
5_STP 3 x 1 2 x 0.05 A5(0.59;1.88) B5(7.09;4.08) C5(224.40;2.78) 22673.97
6_ STP 3 x 1 3 x 0.05 A6(0.59;1.91) B6(7.09;4.29) C6(195.44;2.60) 15474.22
7_ STP 3 x 1 4 x 0.05 A7(0.59;2.02) B7(7.09;4.32) C7(195.44;2.55) 11065.62
8_ STP 3 x 1 5 x 0.05 A8(0.59;2.05) B8(6.18;4.44) C8(195.44;2.39) 8766.50
9_STI2 proces industrial A9(0.59;1.34) B9(6.18;3.08) C9(389.97;4.12) 65410.86
Aceleaşi abrevieri ca şi în Tabelul 3.2.
3.1.3.3 Estimarea bazată pe modelul reologic Krieger-Dougherty a fracţiilor de volum
(ϕ) ale prototipurilor de TFS
Prezenţa particulelor într-un fluid perturbă curgerea conducând la o creştere a vâscozităţii
acestuia, depinzând în mare măsură de fracţia de volum (ϕ). Pentru suspensii diluate creşterea în
vâscozitate este liniară urmărind legea lui Einstein, în schimb ce pentru suspensiile concentrate
în general este aplicat modelul Krieger-Dougherty. Substituind termenii din model ai căror valori
se cunosc pentru fiecare probă (η suspensiei, η mediului, ϕ max şi [ η] intrinsecă) se obţine fracţia
de volum corespondentă fiecărui prototip (Tabelul 3.5). Rezultatele arată că procesul de
măcinare intensă aplicat probei 8_STP (8 pasaje prin moara coloidală) cauzează o zdrobire
accentuată a celulelor miezului de floarea-soarelui şi prin urmare mai mult ulei este eliberat ca şi
fază continuă a suspensiei, determinând un ϕ de 0.48. În mod contrar, 1_STP (un pasaj prin
moară) prezintă ϕ cel mai mare (0.69); datorită măcinării superficiale, mai puţine celule sunt
zdrobite, deci mai puţin ulei eliberat ca fază continuă.
25
Tabelul 3.5 Estimarea bazată pe modelul reologic Krieger-Dougherty a fracţiilor de volum (ϕ) ale
prototipurilor de TFS
Proba
Proces
Distribu ţia mărimii particulelor
Fracţia de volum estimată
Nr. de pasaje X 1mm
Nr. de pasaje X 0.05
mm
Coordonatele modurilor (x[µm] ; y[%] )
ϕ Modurile A 6 Modurile B7 Modurile C8
1_STP1 1 x 1 - A1(0.59;1.21) B1(8.14;3.01) C1(295.82;3.78) 0.69
2_STP 2 x 1 - A2(0.59;1.37) B2(7.09;3.35) C2(295.82;3.47) 0.61
3_STP 3 x 1 - A3(0.59;1.53) B3(7.09;3.48) C3(295.82;3.38) 0.59
4_STP 3 x 1 1 x 0.05 A4(0.59;1.81) B4(7.09;3.96) C4(224.40;2.89) 0.54
5_STP 3 x 1 2 x 0.05 A5(0.59;1.88) B5(7.09;4.08) C5(224.40;2.78) 0.52
6_ STP 3 x 1 3 x 0.05 A6(0.59;1.91) B6(7.09;4.29) C6(195.44;2.60) 0.51
7_ STP 3 x 1 4 x 0.05 A7(0.59;2.02) B7(7.09;4.32) C7(195.44;2.55) 0.49
8_ STP 3 x 1 5 x 0.05 A8(0.59;2.05) B8(6.18;4.44) C8(195.44;2.39) 0.48
9_STI2 proces industrial A9(0.59;1.34) B9(6.18;3.08) C9(389.97;4.12) 0.56
Aceleaşi abrevieri ca şi în Tabelul 3.2.
3.1.3.4 Testul reologic de dinamică oscilatorie
Acest test este aplicat pentru a urmări schimbările structurale datorate variaţiilor DMP.
Iniţial s-a determinat regiunea vâsco-elastică liniară, unde tensiunile aplicate sunt proporţionale
cu deformările cauzate. Pentru claritate în Figura 3.15 sunt prezentate curbele amplitudinilor
doar pentru prototipurile cu granulozităţi extreme precum şi pentru referinţa industrială. Modulul
elastic (G') şi cel vâscos (G'') sunt reprezentate în funcţie de tensiunea aplicată la o frecvenţă de 1
Hz. Rezultatele obţinute sunt caracteristice pentru un produs vâsco-elastic, domeniul linear
vâsco-elastic se extinde până la 0.55 Pa, 0.29 Pa şi 0.16 Pa pentru probele 1_STP, 8_STP,
respectiv, 9_STI.
Selectând o tensiune din interiorul regiunii lineare vâsco-elastice (0.1 Pa) s-a determinat
curba frecvenţelor pentru fiecare prototip. Rezultatele obţinute sunt tipice pentru un gel slab
(Figura 3.16). În intervalul de frecvenţe aplicat, G' este superior lui G'', ambele module arătând
dependenţă de frecvenţă pentru toate probele de TFS analizate. Astfel, probele arată un
comportament caracteristic lichidelor la frecvenţe foarte mici, şi un comportament aparent
26
caracteristic solidelor la frecvenţe foarte mari, această tendinţă fiind accentuată cu scăderea
dimensiunii particulelor.
Fig. 3.15 Curbele amplitudinilor tahânului din floarea-soarelui (abrevieri: 1_STP – probă granulozitate
ridicată; 8_STP – probă granulozitate mică; 9_STI – referinţă industrială; G' – modul elastic; G'' – modul
vâscos)
Fig. 3.16 Curbele frecvenţelor tahânului din floarea-soarelui la tensiunea de 0.1 Pa şi
temperatura de 25oC (abrevieri: 1_STP – probă granulozitate ridicată; 8_STP – probă granulozitate mică;
9_STI – referinţă industrială; G' – modul elastic; G'' – modul vâscos)
3.1.4 Ilustrarea schematică a structurii tahânului din floarea-soarelui
Printr-un proces de măcinare ideal al miezului de floarea-soarelui înţelegem zdrobirea
tuturor celulelor, uleiul prezent în cotiledon fiind în totalitate eliberat. Aşadar, când uleiul din
miezul de floarea-soarelui analizat (60.07% m/m) va fi disponibil ca şi fază continuă, tahânul
absolut astfel obţinut va fi caracterizat de o fracţie de volum absolută, egală în cazul nostru cu
0.31. Figura 3.17 este o reprezentare în procente cumulative de volum a componentelor
prototipurilor de TFS şi ale referinţei industriale, incluzând rezultatele DMP şi ale estimării
fracţiilor de volum prin modelul reologic Krieger-Dougherty.
Figura 3.18 arată faptul că procesul de măcinare intensă aplicat probei 8_STP (8 pasaje
prin moara coloidală) a cauzat zdrobirea mai multor celule (volum ridicat al populaţiei de
particule mici şi volum mic al populaţiei de particule mari), prin urmare o cantitate însemnată de
ulei este eliberată formând faza continuă a suspensiei. Pe de altă parte, proba cu granulozitatea
cea mai mare 1_STP prezintă fracţia de volum cea mai ridicată (0.69) datorită măcinării
superficiale (1 singur pasaj), rezultând într-un număr mai mic de celulele zdrobite (volumul
mare al populaţiei de particule mari) aşadar mai puţin ulei este eliberat ca şi fază continuă a
suspensiei.
1.0
10.0
100.0
1000.0
0.01 0.10 1.00 10.00
Modulus[Pa]
Tensiunea [Pa]
1_STP G'
1_STP G''
8_STP G'
8_STP G''
9_STI G'
9_STI G''
1
10
100
1000
10000
0.01 0.1 1 10
Mo
du
lus
[Pa
]
Frecvenţa[Hz]
1_STP G'
1_STP G''
8_STP G'
8_STP G''
9_STI G'
9_STI G''
27
Fig. 3.17 Procentele cumulative de volum ale prototipurilor TFS (1 – 8), referinţei industriale (9), şi în cazul măcinării ideale (10)
3.2 STABILITATEA COLOIDALĂ
3.2.1 Influenţa granulozității, timpului şi temperaturii de depozitare asupra
stabilităţii coloidale a prototipurilor şi referin ţei industriale de TFS
Evoluţia stabilităţii coloidale a prototipurilor TFS şi referinţei industriale a fost
monitorizată pe parcursul a 375 zile de depozitare la 4oC, temperatură ambiantă şi la 40oC
(Figura 3.19). S-a stabilit că pentru gama de granulozităţi studiată, sporirea numărului de pasaje
prin moară şi prin urmare scăderea dimensiunii particulelor, a determinat creşterea cantităţii de
ulei separată la partea superioară a tuburilor, deci o scădere a stabilităţii TFS. Acest fenomen
poate fi atribuit fracţiei de particule mici ce sedimentează şi se grupează eficient la partea
inferioară a recipientului. Dintre probele analizate, prototipul cu granulozitatea cea mai fină a
prezentat cea mai însemnată cantitate de ulei separată pe parcursul depozitării (Tabelul 3.6).
Considerând volumul mare al populaţiei de particule mici (Secţiunea 3.1.2.3, Figura 3.10) al
probei 8_STP, precum şi fracţia mare de volum estimată (Secţiunea 3.1.3.3, Tabelul 3.5),
bazându-ne pe ideea sedimentării / grupării eficiente a particulelor, rezultatele obţinute îşi
dovedesc coerenţa.
30.87
39.45
41.00
46.03
47.94
49.35
50.67
51.60
44.19
68.85
6.64
6.56
7.33
7.96
7.91
7.87
8.13
8.07
5.87
29.75
28.05
27.39
26.84
26.44
26.45
26.12
26.63
20.59
32.74
25.93
24.27
19.17
17.71
16.33
15.08
13.70
29.35
31.15
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Volum [%]
Pro
bele
Ulei – fază continuă a suspensiei Populaţia de particule cu dimensiuni 0.2 – 2 µm
Populaţia de particule cu dimensiuni 2 – 60 µm Populaţia de particule cu dimensiuni > 60 µm
Solide absolute
28
A Prototipul 1_STP – 1NPx1RSmm ; ϕ = 0.6913
Ulei – fază continuă a suspensiei 30.87 % Vt
Populaţia de particule cu dimensiuni 0.2 – 2 µm 6.64 % Vt
Populaţia de particule cu dimensiuni 2 – 60 µm 29.75 % Vt
Populaţia de particule cu dimensiuni > 60 µm 32.74 % Vt
Ulei captiv în celule nezdrobite 37.98 %*
B Prototipul 8_STP – 8 NP – 3x1mmRS 5NPx0.05RSmm; ϕ = 0.484
Ulei – fază continuă a suspensiei 51.6 %Vt
Populaţia de particule cu dimensiuni 0.2 – 2 µm 8.07 % Vt
Populaţia de particule cu dimensiuni 2 – 60 µm 26.63 % Vt
Populaţia de particule cu dimensiuni > 60 µm 13.7 % Vt
Ulei captiv în celule nezdrobite 17.25 %*
NP Numărul de pasaje prin moara coloidală; RS Dimensiunea coroanei de tăiere a morii coloidale; Vt valorile sunt procente din VTotal; * calculat din V Particulelor aparente – V Particulelor absolute, unde V Particulelor aparente =1 – ϕ, şi V Particulelor absolute este volumul ocupat de particule după un proces de măcinare ideal (ϕ Particule absolute) Fig. 3.18 Ilustrarea schematică a structurii prototipurilor tahânului din floarea-soarelui: A –proba granulozitate ridicată (1_STP); B – proba granulozitate mică
(8_STP)
29
Creşterea temperaturii de depozitare a determinat scăderea stabilităţii coloidale a TFS, această
scădere datorându-se micşorării vâscozităţii uleiului – faza continuă a suspensiei, facilitându-se
astfel sedimentarea.
Analiza varianţei tri-factorială, incluzând factorii Granulozitatea, Timpul şi Temperatura
de depozitare precum şi interacţiunile dintre aceştia indică semnificaţii foarte semnificative
(p<0.0001) pentru toţi factorii principali precum şi interacțiunile lor. Aşadar de interes este
discuţia interacţiunii superioare, în acest caz de gradul doi Granulozitate*Timp*Temperatură, ce
este analizată statistic în Tabelul 3.6. După 375 de zile de depozitare la 4oC, stabilitatea coloidală
a probelor 2_STP -> 9_STI nu este semnificativ statistic diferită (p>0.05). Totuşi o diferenţiere
mai bună a probelor este sesizabilă în cazul depozitării la 40oC; astfel după 375 de zile de
depozitare proba 8_STP prezintă cea mai mare cantitate de ulei separată, urmată de probele (a se
considera ordinea) <= 7_STP <= 9_STI <=6_STP<=5_STP <=4_STP < 3_STP <= 2_STP <
1_STP.
Fig. 3.19 Stabilitatea coloidală a probelor de tahȃn din floarea-soarelui (1_STP1 » 9_STI2) pe parcursul depozitării la 4oC, temperatură ambiantă (RT) şi 40oC pe o perioadă de un an,
reprezentări diferite:(A) – grupare în funcție de probe; (B) – grupare în funcţie de temperatura de depozitare.
Abrevieri: 1Sunflower Tahini Prototype – Prototip de tahȃn din floarea-soarelui; 2Sunflower Tahini Industrial – Referinţa industrială de tahȃn din floarea-soarelui;
3.3 STABILITATEA OXIDATIVĂ
3.3.1 Modificările indicelui de peroxid pe parcursul depozitării tahânului şi
uleiului din floarea-soarelui
Indicele de peroxid este o măsură a concentraţiei de peroxizi şi hidroperoxizi formaţi în
fazele iniţiale ale oxidării lipidelor. Modificările indicelui de peroxid (IP) al prototipurilor cu
granulozităţile extreme şi al referinţei industriale de TFS au fost determinate pe parcursul
depozitării la 4oC, temperatură ambiantă şi 40oC, pe o perioadă de trei luni. Experimentul a
100
90
80
4002000
100
90
80
4002000
100
90
80
4002000
1_STP
Timpul [zile]
Sta
bili
tate
a c
olo
ida
lă [
%]
2_STP 3_STP
4_STP 5_STP 6_STP
7_STP 8_STP 9_STI
(a) 4
(b) RT
(c) 40
de depozitare
Temperatura
4003002001000
100
95
90
85
80
4003002001000
100
95
90
85
80
(a) 4
Timpul [zile]
Sta
bili
tate
a c
olo
ida
lă [
%]
(b) RT
(c) 40
1_STP
2_STP
3_STP
4_STP
5_STP
6_STP
7_STP
8_STP
9_STI
Proba
A B
30
Tabelul 3.6
Stabilitatea coloidală a tahȃnului din floarea-soarelui pe parcursul depozitării la 4oC, temperatură ambiantă (RT) şi 40oC pe o perioadă de un an
Stabilitatea coloidală [%]
Temperatura de
depozitare Proba
Timpul de depozitare
2z4 7z 23z 35z 50z 84z 127z 168z 273z 301z 375z
4o C
1_STP2 99.67 aA 97.71 bA 97.39 bcA 96.33 cdA 95.26 deAB 94.12 efA 93.71 fA 92.90 fgA 91.67 ghA 91.51 hA 90.94 hA 2_STP 99.34 aAB 97.85 abA 97.52 abA 96.20 bcA 94.88 cdAB 93.64 deA 92.48 efAB 91.33 fgAB 90.01 gAB 89.68 gB 89.35 gAB 3_STP 98.51 aB 97.77 aA 97.19 abA 95.61 abcA 94.37 bcdB 93.13 cdeA 92.14 defB 91.23 efgB 89.33 fgB 89.16 fgB 88.91 gB 4_STP 98.84 aAB 97.85 bA 96.94 cA 96.03 dA 95.20 eAB 94.21 fA 92.80 gAB 91.56 hAB 89.41 iB 89.08 iB 88.67 iB 5_STP 99.03 aAB 98.13 abA 97.32 bcA 96.19 cdA 95.38 deAB 94.40 efA 93.10 fgAB 92.13 gAB 89.85 hB 89.37 hB 88.80 hB 6_ STP 98.94 aAB 98.13 bA 97.48 bA 96.17 cA 95.60 cA 94.54 dA 93.16 eAB 92.18 fAB 89.74 gB 89.25 gB 88.44 hB 7_ STP 98.44 aB 97.95 aA 96.96 bA 96.14 cA 95.40 dAB 94.42 eA 93.19 fAB 92.04 gAB 89.33 hB 88.84 hB 87.77 iB 8_ STP 98.77 aAB 97.87 bA 97.05 bA 96.06 cA 95.33 cAB 94.34 dA 93.28 eAB 92.21 fAB 89.67 gB 89.09 gB 87.86 hB 9_STI3 98.71 aAB 97.74 bA 96.84 cA 96.04 dA 95.15 eAB 94.09 fA 92.88 gAB 91.83 hAB 89.73 iB 89.24 ijB 88.76 jB
RT
1
1_STP 98.76 aA 98.43 abA 97.11 bcA 95.86 cdA 95.53 deA 94.78 defA 94.20 efgA 93.96 fgA 93.79 fgA 93.71 fgA 92.96 gA 2_STP 98.87 aA 97.58 aAB 96.53 abA 94.68 bcA 93.87 cdB 92.74 cdeBC 91.85 defB 91.53 defB 91.13 efB 90.88 efB 90.00 fB 3_STP 98.86 aA 98.53 aA 96.99 bA 95.20 cA 94.38 cAB 93.00 dB 92.02 deB 91.61 efB 90.88 efB 90.39 fB 88.93 gB 4_STP 98.46 aA 97.81 aAB 95.70 bA 94.57 bA 93.35 cB 91.57 dBC 90.27 eC 89.62 efCD 88.98 fC 88.73 fC 87.44 gC 5_STP 98.78 aA 97.89 bAB 96.02 cA 94.88 dA 93.66 eB 92.04 fBC 90.58 gC 89.93 gC 89.03 hC 88.46 hC 86.76 iCD 6_ STP 98.79 aA 97.99 aAB 95.98 bA 94.77 cA 93.48 dB 91.79 eBC 90.10 fC 89.38 fCDE 88.17 gCD 87.77 gCD 86.16 hDE 7_ STP 98.85 aA 97.71 bAB 95.74 cA 94.76 dA 93.21 eB 91.33 fC 89.45 gC 88.47 hE 87.24 iD 86.75 iD 85.03 jE 8_ STP 98.69 aA 97.87 aAB 96.15 bA 94.85 cA 93.95 cAB 91.98 dBC 90.10 eC 88.71 fDE 87.48 gD 86.83 gD 85.27 hE 9_STI 98.54 aA 97.24 bB 96.03 cA 94.73 dA 93.59 eB 91.89 fBC 90.59 gC 89.78 hCD 88.89 iC 88.32 iC 87.19 jCD
40o C
1_STP 98.51 aA 97.60 bA 95.11 cA 94.78 cA 93.62 dA 93.12 deA 92.46 efA 92.12 fA 91.88 fgA 91.63 fgA 91.05 gA 2_STP 97.62 aB 97.13 aAB 93.76 bBC 93.11 cBC 91.80 dB 90.73 eB 89.99 fB 89.41 fgB 89.00 ghB 88.59 hB 87.86 iB 3_STP 98.45 aA 96.73 aB 93.86 bAB 93.13 bcB 91.41 cdB 89.94 deB 88.63 efC 88.05 efgC 87.56 fgB 86.99 fgB 86.17 gB 4_STP 98.30 aAB 95.80 bC 92.97 cBC 91.84 cBCD 89.82 dC 87.96 deC 86.67 efD 85.78 fgD 84.97 fghC 84.33 ghC 83.44 hC 5_STP 98.29 aAB 95.61 bC 93.01 cBC 91.71 dBCD 89.85 eC 87.73 fC 86.35 gDE 85.38 hDE 84.40 iCD 83.92 iC 83.02 jC 6_ STP 98.39 aA 95.58 bC 92.93 cBC 91.57 dCD 89.96 eC 87.71 fC 86.35 gDE 85.14 hDE 84.26 iCD 83.54 jC 82.73 kCD 7_ STP 98.30 aAB 95.39 bC 92.88 cBC 91.66 dBCD 89.88 eC 87.45 fC 85.67 gDEF 84.54 hEF 83.25 iDE 82.52 jCD 81.30 kDE 8_ STP 97.87 aAB 95.32 bC 92.53 cC 91.13 cdD 89.57 dCD 86.78 eC 84.65 efF 83.58 fgF 81.85 ghE 80.87 hD 80.05 hE 9_STI 98.53 aA 95.76 bC 92.58 cBC 90.87 dD 88.58 eD 86.71 fC 85.40 gEF 84.59 hDEF 83.61 iCD 83.12 ijC 82.47 jCD
1 Room Temperature – Temperatură ambiantă; 2 Sunflower Tahini Prototype - Prototip de tahȃn din floarea-soarelui, 3Sunflower Tahini Industrial - Referinţa industrială de tahȃn din floarea-soarelui, Distribuţia mărimii particulelor corespunzătoare fiecărei probe este prezentată în Secţiunea 4.1.2.3); 4 Zile; 7 Majusculele identice din aceeași coloană pentru fiecare grup de temperatură de depozitare şi literele mici identice de pe fiecare rând indică diferenţe nesemnificative (p>0.05).
31
inclus şi probe de UFS, respectiv, uleiul supernatant al probei 8_STP şi un UFS comercial inclus
ca şi referinţă.
Pentru probele de tahân 1_STP, 8_STP şi 9_STI, IP iniţial determinat după producţie a
fost 25.17, 39.12, 8.42 meq/kg grăsime. Valoarea IP al referinţei industriale de TFS este
conformă cu a altor produse similare ce prezintă IP între 4.01- 6.93 meq/kg (ANJUM et al., 2006),
în schimb ce valori neaşteptat de ridicate au fost înregistrate pentru prototipurile analizate.
Aceasta indică faptul că procesul de măcinare influenţează statusul oxidativ al TFS. Astfel
8_STP prezintă cel mai ridicat grad de oxidare, indicând efectul negativ al pasajelor adiţionale
prin moara coloidală. Mai mult, diferenţa dintre 1_STP şi 9_STI, arată că tahânul produs printr-o
singură trecere prin moara coloidală este mai oxidat decât cel produs în mod tradiţional (moară
cu 3 valţuri şi bătătoare). Această diferenţă poate fi atribuită temperaturilor mai mari înregistrate
în moara coloidală (~50oC) şi încorporării oxigenului în timpul acestui tip de proces. Pentru
cercetările viitoare se recomandă utilizarea unor mori cu sisteme de răcire şi/sau măcinare sub
vid. Trebuie precizat faptul că influenţa procesului de măcinare nu a fost obiectivul acestui
studiu, cercetările curente având ca şi scop evaluarea statusului oxidativ al prototipurilor TFS cu
diferite granulozităţi, precum şi al referinţei industriale pe parcursul depozitării la 4oC,
temperatură ambiantă şi 40oC, pe o perioadă de trei luni. Figura 3.20 prezintă modificările IP în
funcţie de temperatură şi timp de depozitare. Diferenţe semnificative (p<0.05) între IP al aceleaşi
probe depozitate aceeaşi perioadă de timp dar la diferite temperaturi fiind identificate.
Fig. 3.20 Modificările indicelui de peroxid al probelor de tahân din floarea-soarelui (1_STP1, 8_STP1, 9_STI2) şi uleiurilor (10_SOST3 şi11_SOC4) pe parcursul depozitării la 4oC,
temperatură ambiantă (RT) şi 40oC pe o perioadă de trei luni, reprezentări diferite:(A) – grupare în funcție de probe; (B) – grupare în funcţie de temperatura de depozitare.
Abrevieri: 1Sunflower Tahini Prototype – Prototip de tahȃn din floarea-soarelui; 2Sunflower Tahini Industrial – Referinţa industrială de tahȃn din floarea-soarelui; 3Sunflower Oil Supernatant from Tahini – Ulei separat de la
8_STP; 4Sunflower Oil from Commerce – Ulei din floarea-soarelui comercial.
80400
80400
160
120
80
40
0
80400
160
120
80
40
0
(a) 1_STP
Timpul de depozitare [zile]
Ind
ice
le d
e p
ero
xid
[m
eq
/kg
oil]
(b) 8_STP (c) 9_STI
(d) 10_SOST (e) 11_SOC
(1) 4
(2) RT
(3) 40
de depozitare
Temperatura
806040200
160
120
80
40
0
806040200
160
120
80
40
0
(1) 4
Timpul de depozitare [zile]
Ind
ice
le d
e p
ero
xid
[m
eq
/kg
oil]
(2) RT
(3) 40
(a) 1_STP
(b) 8_STP
(c) 9_STI
(d) 10_SOST
(e) 11_SOC
Proba
A B
32
Este cunoscut faptul că auto-oxidarea evoluează încet la temperaturi scăzute şi este accelerată cu
creşterea temperaturii - oxigenul difuzează mai rapid la interfaţa reacţiei, la temperaturi mai mari
(CRAPISTE et al., 1999; LIST et al., 2005; LEE et al., 2007). Astfel, în cazul TFS, proba 1_STP
depozitată trei luni la 40oC are IP de ~trei ori mai mare decât atunci când este depozitată la 4oC şi
~ de două ori mai mare decât atunci când este depozitată la temperatură ambiantă. 8_STP când
este depozitată la 40oC pentru 3 luni, atinge un IP de 125.22 meq/kg, fiind nivelul maxim al IP
înregistrat pentru TFS din acest studiu, oarecum previzibil, considerând nivelul ridicat al
statusului oxidativ iniţial al acestei probe. Mai mult scăderea dimensiunii particulelor fazei
dispersate întru-un sistem alimentar este teoretizată de MCCLEMENENTS and DECKER (2000)
cited by FISK et al. (2008), ca determinantă în accelerarea oxidării, cum suprafaţa specifică a
posibililor reactanţi ai oxidării creşte. După cunoştinţele noastre nu există specificaţii limit ă
pentru IP al TFS. Considerând limita maximă a unor produse similare, 30 meq/kg pentru nucă
macadamia (BOROMPICHAICHARTKUL et al., 2009), proba 9_STI este sub această limită pe
parcursul a trei luni de depozitare la 4oC, a două luni la temperatură ambiantă, respectiv o lună la
40 oC. Proba 1_STP s-a încadrat sub această limită pe parcursul a două luni de depozitare la 4oC,
o lună la temperatură ambiantă şi două săptămâni la 40 oC, în timp ce proba 8_STI a fost peste
limita de 30 meq/kg chiar de la început.
Pentru probele studiate, indiferent de temperatură, IP creşte semnificativ (p<0.05) cu
timpul de depozitare (Tabelul 3.7). Totuşi proba de ulei comercial prezintă o stabilitate crescută,
atingând 2.95 meq/kg după trei luni de depozitare la 4 oC, în prima lună de depozitare în aceste
condiţii arătând creşteri nesemnificative (p>0.05). Valorile IP obţinute pentru UFS comercial
sunt conforme cu valorile raportate în studiile precedente (LEE et al., 2007; NI EIDHIN and
O’BEIRNE, 2010). Oarecum aşteptat, indiferent de temperatură, prototipul TFS 8_STP
înregistrează valori ale IP mai mici decât uleiul singur corespondent (10_SOST), indicând faptul
că uleiul în matricea sa naturală (tahân) rezistă mai bine oxidării comparativ cu uleiul separat ca
şi supernatant.
3.3.2 Efectul granulozităţii, timpului şi temperaturii de depozitare asupra IP
al TFS
Analiza varianţei tri-factorială a IP al TFS, incluzând factorii Granulozitate, Timp şi
Temperatură de depozitare precum şi interacţiunile dintre aceştia indică semnificaţii foarte
semnificative (p<0.0001) pentru toţi factorii principali precum şi pentru interacțiunile lor. În
general, dacă o interacţiune este semnificativă, interpretarea oricărei interacţiuni inferioare
acesteia precum şi a efectelor principale nu are sens. Aşadar de interes este discuţia
33
Tabelul 3.7
Indicele de peroxid (media ± abaterea standard) al tahȃnului şi uleiului din floarea-soarelui depozitat la 4oC, temperatură ambiantă (RT) şi 40oC pe o perioadă
de trei luni
Proba Temperatura de depozitare
Timpul de depozitare6 T1
Starea iniţială T2
5 zile T3
2 săptămâni T4
1 lună T5
2 luni T6
3 luni Indicele de peroxid7 (meq O2/kg grăsime)
1_STP2 4oC 25.17Af ± 0.21 26.80Ce ± 0.04 27.73Cd ± 0.06 28.45Bc ± 0.16 30.61Cb ± 0.33 36.29Ca ± 0.09 RT1 25.17Ad ± 0.21 24.61Bd ± 0.34 28.65Bc ± 0.20 28.22Bc ± 0.52 40.16Bb ± 0.28 50.18Ba ± 0.18 40oC 25.17Af ± 0.21 21.34Ae ± 0.00 29.60Ad ± 0.03 41.97Ac ± 0.36 80.37Ab ± 0.55 100.12Aa ± 0.04
8_STP 4oC 39.12Af ± 0.06 40.31Ae ± 0.07 43.41Cd ± 0.12 42.03Cc ± 0.48 45.17Cb ± 0.29 53.03Ca ± 0.32 RT 39.12Ae ± 0.06 40.15Ae ± 0.32 44.03Bd ± 0.01 48.51Bc ± 0.71 60.42Bb ± 0.26 72.80Ba ± 0.39
40oC 39.12Ae ± 0.06 39.87Ae ± 0.14 49.73Ad ± 0.06 68.13Ac ± 0.03 84.51Ab ± 0.54 125.22Aa ± 0.38
9_STI3 4oC 8.42Ae ± 0.31 10.92Cd ± 0.02 14.08Cc ± 0.11 14.57Cc ± 0.27 19.24Cb ± 0.40 27.42Ca ± 0.02 RT 8.42Af ± 0.31 11.91Be ± 0.03 17.44Bd ± 0.05 20.22Bc ± 0.03 27.73Bb ± 0.56 39.90Ba ± 0.63
40oC 8.42Af ± 0.31 15.63Ae ± 0.17 20.28Ad ± 0.01 29.88Ac ± 0.01 61.56Ab ± 0.22 81.84Aa ± 0.13
10_SOST4 4oC 40.97Af ± 0.27 42.79Ce ± 0.71 44.70Cd ± 0.43 51.42Cc ± 0.36 53.85Cb ± 0.38 61.70Ca ± 0.27 RT 40.97Af ± 0.27 46.19Be ± 0.24 52.55Bd ± 0.10 59.16Bc ± 0.03 74.45Bb ± 0.52 89.26Ba ± 0.49
40oC 40.97Af ± 0.27 55.74Ae ± 0.74 68.94Ad ± 0.15 94.43Ac ± 0.18 127.44Ab ± 0.87 163.92Aa ± 0.41
11_SOC5 4oC 1.45Ac ± 0.01 1.78Bbc ± 0.01 1.84Cbc ± 0.01 1.75Cbc ± 0.10 2.39Cab ± 0.14 2.95Ca ± 0.52 RT 1.45Af ± 0.01 2.64Ae ± 0.03 10.02Bd ± 0.19 20.86Bc ± 0.25 39.07Bb ± 0.20 55.31Ba ± 0.12
40oC 1.45Af ± 0.01 3.37Ae ± 0.32 14.19Ad ± 0.05 50.42Ac ± 0.19 94.29Ab ± 0.32 136.09Aa ± 0.22 1 Room Temperature – Temperatură ambiantă; 2 Sunflower Tahini Prototype - Prototip de tahȃn din floarea-soarelui; 3Sunflower Tahini Industrial – Referinţa industrială de tahȃn din floarea-soarelui; 4 Sunflower Oil Supernatant from 8_STP – Ulei separat de la 8_STP; 5 Sunflower Oil from Commerce – Ulei din floarea-soarelui comercial; 6 T1 –> T6 – timpii de depozitare; 7 Majusculele identice din aceeași coloană pentru fiecare probă şi literele mici identice de pe fiecare rând indică diferenţe nesemnificative (p>0.05).
34
interacţiunii superioare semnificativ statistică, în acest caz de gradul doi
Granulozitate*Timp*Temperatură, interacţiune ce a fost prezentată şi analizată statistic în
secţiunea precedentă (3.3.1).
S-a considerat oportună calcularea proporţiei din variabilitatea totală ce revine efectelor
factorilor principali şi ai interacţiunilor lor. Această proporţie este descrisă de eta pătrat (η2), care
este frecvent utilizat ca şi estimare a mărimii efectelor în analiza varianţei (LEVINE and HULLETT,
2002).
Mărimile relative ale efectelor factorilor studiaţi, precum şi interacţiunile lor asupra IP al
TFS, sunt reprezentate în Figura 3.21. Efectele principale: Timpul de depozitare, Granulometria
şi Temperatura de depozitare, explică 38.15%, 26.63 %, respectiv 15.20%, din variabilitatea
totală a IP al TFS, indicând astfel importanţa Timpului de depozitare, Granulometriei şi
Temperaturii de depozitare (a se considera ordinea) asupra modificărilor IP al TFS. Dintre
interacţiuni cea mai mare importanţă o prezintă Temperatura*Timpul de depozitare înregistrând
18.81% din variabilitatea IP al TFS, în timp ce restul interacţiunilor adună împreună mai puţin de
2%.
Fig. 3.21 Mărimile relative ale efectelor factorilor studiaţi şi ale interacțiunilor lor (Eta pătrat) asupra indicelui de peroxid al tahȃnului din floarea-soarelui
3.3.3 Modificările valorii p-anisidinei pe parcursul depozitării tahânului şi
uleiului din floarea-soarelui
Cum auto-oxidarea grăsimilor este o reacţie complexă ce poate evolua diferit în funcţie
de condiţiile şi lipidele implicate, în plus faţă de măsurarea hidroperoxizilor este necesară şi
evaluarea compuşilor secundari ai oxidării, o determinare curentă în acest sens fiind Valoarea p-
Anisidinei (VpA).
VpA este mai mult o măsură combinată a 2-alchenalilor şi 2,4-dienalilor, şi într-un grad
mai mic o determinare a aldehidelor saturate, datorită faptului că absorbanţa UV a produşilor
reacţiei p-Anisidină / aldehide variază cu tipul de aldehidă. Pentru probele 1_STP, 8_STP,
26.63
15.20
38.15
0.10
0.3818.81
0.720.01
Granulometria
Temperatura
Timpul
Granulometria * Temperatura
Granulometria * Timpul
Temperatura * Timpul
Granulometria * Temperatura * Timpul
Eroarea
35
9_STI, au fost găsite VpA iniţiale de 5.51, 6.41, respectiv 4.12, păstrându-se acelaşi clasament al
gradului de oxidare al TFS ca şi în cazul IP (8_STP > 1_STP > 9_STI).
Influenţa temperaturii de depozitare asupra VpA TFS şi UFS este prezentată în Figura
3.22. VpA probelor depozitate la 40 oC sunt semnificativ diferite (p<0.05) faţă de cele ale
probelor depozitate la 4 oC sau temperatură ambiantă pentru aceeaşi perioadă. Cu mici excepţii
datorate cunoscutei instabilităţi a compuşilor secundari ai oxidării, VpA probelor depozitate la
4oC sunt semnificativ mai mici decât cele depozitate la 40 oC sau temperatură ambiantă (Tabelul
3.8). Aceste rezultate coroborează faptul că statusul oxidativ al TFS este accentuat de creşterea
temperaturii de depozitare, aspect arătat şi prin IP. Este bine cunoscut faptul că temperatura şi
timpul de depozitare afectează statusul oxidativ al produselor alimentare (LEE et al., 2007) dar
obiectivul acestor cercetări a fost stabilirea exactă a gradului de oxidare specific TFS.
Modificările VpA TFS şi UFS pe parcursul depozitării au urmat un profil iregular,
asemănător rezultatelor publicate anterior pentru produse similare (KELLER şi KINSELLA (1973)
şi CAPORASO şi SINK (1978) citaţi de DANOWSKA-OZIEWICZ şi KARPIŃSKA-TYMOSZCZYK, 2005;
LEE et al., 2007;NI EIDHIN şi O’BEIRNE, 2010).
Fig. 3.22 Modificările valorii p-Anisidinei probelor de tahân din floarea-soarelui (1_STP1, 8_STP1, 9_STI2) şi uleiurilor (10_SOST3 şi11_SOC4) pe parcursul depozitării la 4oC,
temperatură ambiantă (RT) şi 40oC pe o perioadă de trei luni, reprezentări diferite:(A) – grupare în funcție de probe; (B) – grupare în funcţie de temperatura de depozitare.
Abrevieri: 1Sunflower Tahini Prototype – Prototip de tahȃn din floarea-soarelui; 2Sunflower Tahini Industrial – Referinţa industrială de tahȃn din floarea-soarelui; 3Sunflower Oil Supernatant from Tahini – Ulei separat de la
8_STP; 4Sunflower Oil from Commerce – Ulei din floarea-soarelui comercial.
Examinând rezultatele obţinute pentru proba 11_SOC se observă că prezintă un nivel
foarte scăzut al IP şi un nivel ridicat al VpA pe parcursul depozitării la 4oC, mirosul de rânced
nefiind detectat. Aceste inconsistențe sunt explicate prin faptul că un ulei obţinut prin rafinarea
unei materii prime foarte oxidate poate prezenta o VpA mare, un IP mic şi lipsa mirosului de
rânced, datorită prezenţei aldehidelor non-volatile ce se elimină foarte greu prin rafinare. Astfel,
80400
80400
9.0
7.5
6.0
4.5
3.0
80400
9.0
7.5
6.0
4.5
3.0
(a) 1_STP
Timpul de depozitare [zile]
Va
loa
re
a p
-A
nis
idin
ei
(b) 8_STP (c) 9_STI
(d) 10_SOST (e) 11_SOC
(1) 4
(2) RT
(3) 40
de depozitare
Temperatura
806040200
9.0
7.5
6.0
4.5
3.0
806040200
9.0
7.5
6.0
4.5
3.0
(1) 4
Timpul de depozitare [zile]
Va
loa
rea
p-A
nis
idin
ei
(2) RT
(3) 40
(a) 1_STP
(b) 8_STP
(c) 9_STI
(d) 10_SOST
(e) 11_SOC
Proba
A B
36
Tabelul 3.8
Valoarea p-Anisidinei (media ± abaterea standard) tahȃnului şi uleiului din floarea-soarelui depozitat la 4oC, temperatură ambiantă (RT) şi 40oC pe o perioadă
de trei luni
Proba Temperatura de depozitare
Timpul de depozitare6 T1
Starea iniţială T2
5 zile T3
2 săptămâni T4
1 lună T5
2 luni T6
3 luni Valoarea p-Anisidinei7
1_STP2 4oC 5.51Ab ± 0.03 5.62Bab ± 0.10 6.15Ca ± 0.02 6.07Ca ± 0.10 5.35Cb ± 0.28 5.34Bb ± 0.10 RT1 5.51Ab ±0.03 4.90Bc ± 0.25 6.60Ba ± 0.03 6.47Ba ± 0.03 6.25Ba ± 0.10 5.69Bb ± 0.12 40oC 5.51Ac ± 0.03 7.81Ab ± 0.34 8.89Aa ± 0.01 8.53Aa ± 0.02 8.35Aab ± 0.00 8.90Aa ± 0.25
8_STP 4oC 6.41Aa ± 0.04 5.59Bb ± 0.35 6.77Ba ± 0.05 6.15Cab ± 0.05 4.77Cc ± 0.20 4.74Bc ± 0.07 RT 6.41Aab ± 0.04 5.17Bc ± 0.23 6.63Ba ± 0.02 6.51Ba ± 0.01 5.94Bb ± 0.14 4.67Bc ± 0.19
40oC 6.41Ac ± 0.04 7.12Ab ± 0.01 7.14Ab ± 0.10 7.22Ab ± 0.05 6.98Ab ± 0.07 8.37Aa ± 0.23
9_STI3 4oC 4.12Abc ± 0.04 3.87Bc ± 0.01 4.74Ca ± 0.07 4.42Cab ± 0.04 4.23Babc ± 0.17 4.30Babc ± 0.27 RT 4.12Ab ± 0.04 3.78Bb ± 0.25 5.38Ba ± 0.09 5.51Ba ± 0.03 4.99Ba ± 0.06 5.04Ba ± 0.28
40oC 4.12Ad ± 0.04 4.73Ac ± 0.11 6.48Ab ± 0.06 7.42Aa ± 0.03 7.47Aa ± 0.28 6.90Ab ± 0.01
10_SOST4 4oC 4.28Aa ± 0.09 4.39Ba ± 0.39 4.10Aa ± 0.12 3.94Aa ± 0.00 3.87Ba ± 0.16 3.66Ba ± 0.05 RT 4.28Ab ± 0.09 5.51Aa ± 0.17 4.26Ab ± 0.04 3.92Abc ± 0.04 3.90Bbc ± 0.07 3.62Bc ± 0.11
40oC 4.28Ac ± 0.09 4.24Bc ± 0.00 4.00Ac ± 0.07 4.00Ac ± 0.00 4.78Ab ± 0.10 6.88Aa ± 0.15
11_SOC5 4oC 6.88Aa ± 0.04 6.67Bab ± 0.05 6.90Aa ± 0.04 6.80Ba ± 0.03 6.83Aa ± 0.10 6.47Bb ± 0.10 RT 6.88Aa ± 0.04 7.10ABa ± 0.16 6.96Aa ± 0.05 6.77Ba ± 0.05 5.97Bb ± 0.11 4.95Cc ± 0.26
40oC 6.88Ab ± 0.04 7.23Ab ± 0.07 7.05Ab ± 0.03 7.18Ab ± 0.02 7.19Ab ± 0.17 7.82Aa ± 0.17 1 Room Temperature – Temperatură ambiantă; 2 Sunflower Tahini Prototype - Prototip de tahȃn din floarea-soarelui; 3Sunflower Tahini Industrial – Referinţa industrială de tahȃn din floarea-soarelui; 4 Sunflower Oil Supernatant from 8_STP – Ulei separat de la 8_STP; 5 Sunflower Oil from Commerce – Ulei din floarea-soarelui comercial; 6 T1 –> T6 – timpii de depozitare; 7 Majusculele identice din aceeași coloană pentru fiecare probă şi literele mici identice de pe fiecare rând indică diferenţe nesemnificative (p>0.05).
37
importanţa practică a utilizării VpA în evaluarea statusului oxidativ al TFS şi UFS este pe deplin
justificată, chiar dacă profilul modificărilor acestui indice pe parcursul depozitării TFS / UFS
este iregular.
3.3.4 Efectul granulozităţii, timpului şi temperaturii de depozitare asupra
VPA TFS
Analiza varianţei tri-factorială pentru VpA probelor de TFS, incluzând factorii
Granulozitate, Timp şi Temperatură de depozitare precum şi interacţiunile dintre aceştia indică
semnificaţii foarte semnificative (p<0.0001) pentru toţi factorii principali precum şi pentru
interacțiunile lor. Aşadar de interes este discuţia interacţiunii superioare semnificativ statistică, în
acest caz de gradul doi Granulozitate*Timp*Temperatură, interacţiune ce a fost prezentată şi
analizată statistic în secţiunea precedentă. Mărimile relative ale efectelor factorilor studiaţi,
precum şi interacţiunile lor asupra VpA TFS, sunt reprezentate în Figura 3.23. Efectele
principale: Temperatura de depozitare, Granulometria şi Timpul de depozitare, explică 40.05%,
22.51%, respectiv 12.41%, din variabilitatea totală a VpA TFS, indicând astfel importanţa
Temperaturii de depozitare, Granulometriei şi Timpului de depozitare (a se considera ordinea)
asupra modificărilor VpA TFS. Dintre interacţiuni cea mai mare importanţă o prezintă
Temperatura*Timpul de depozitare înregistrând 13.12% din variabilitatea VpA TFS, în timp ce
restul interacţiunilor adună împreună mai puţin de 12%.
Fig. 3.23 Mărimile relative ale efectelor factorilor studiaţi şi ale interacţiunilor lor (Eta pătrat) asupra valorii p-Anisidinei tahȃnului din floarea-soarelui
3.3.5 Modificările indicelui TOTOX pe parcursul depozitării tahânului şi
uleiului din floarea-soarelui
Indicele TOTOX – indicele total al oxidării – este calculat ca şi sumă a dublului IP şi
VpA, totalizând astfel atât compuşii primari cât şi cei secundari ai oxidării lipidelor. Modificările
indicelui TOTOX al TFS şi UFS pe parcursul depozitării sunt prezentate în Figura 3.24. S-a
22.51
40.05
12.41
1.74
5.69
13.12
3.90
0.59
Granulometria
Temperatura
Timpul
Granulometria * Temperatura
Granulometria * Timpul
Temperatura * Timpul
Granulometria * Temperatura * Timpul
Eroarea
38
stabilit o creştere semnificativă (p<0.05) a indicelui TOTOX pe parcursul perioadei de
depozitare, indiferent de temperatura de depozitare sau granulometria TFS (Tabelul 3.11).
Totuşi, există diferenţe între ritmul de oxidare al probelor. S-a observat o creştere liniară a
indicelui TOTOX cu timpul de depozitare, astfel că datele experimentale au fost modelate prin
regresii liniare, cu parametrii ecuaţiei prezentaţi în Tabelul 3.9. Panta dreptei de regresie (Tabel
3.9, coeficienţii β1) poate fi considerată o estimare a ritmului oxidării TFS şi UFS. Prin urmare
gradul de oxidare în funcţie de probă a fost clasificat astfel: 10_SOST > 9_STI > 8_STP >
1_STP > 11_SOC pentru depozitare la 4oC; 11_SOC > 10_SOST > 8_STP > 9_STI > 1_STP
pentru depozitare la temperatură ambiantă; şi 11_SOC > 10_SOST > 8_STP > 1_STP > 9_STI
pentru depozitare la 40oC. Inconsistențele clasificării probelor depozitate la temperaturi diferite
pot fi explicate prin statusul oxidativ diferit al acestora în faza iniţială, chiar dacă aceeași materie
primă a fost utilizată.
Tabelul 3.9
Coeficienţii regresiei, R2 şi valoarea P, pentru Indicele TOTOX al tahânului şi uleiului
din floarea-soarelui în timpul testului de depozitare
Regresia a
Temperatura
de depozitare Proba β0 β1 R2 Valoarea P
4oC
1_STPb 56.85 0.229 92.2 0.001 8_STP 85.04 0.268 82 0.008 9_STIc 23 0.409 94.9 0.001 10_SOSTd 87.85 0.468 95.3 0.001 11_SOCe 9.9 0.029 91.8 0.002
RT f
1_STP 52.18 0.619 96 p<0.001 8_STP 82.55 0.798 99.8 p<0.001 9_STI 24.55 0.706 96.8 p<0.001 10_SOST 90.47 1.105 99.1 p<0.001 11_SOC 8.77 1.301 99.6 p<0.001
40oC
1_STP 44.51 2.011 98 p<0.001 8_STP 79.02 2.033 97.5 p<0.001 9_STI 22.15 1.805 99.1 p<0.001 10_SOST 98.36 2.876 98.7 p<0.001 11_SOC 1.28 3.379 99.1 p<0.001
a Ecuaţia regresiei: y= β0 + β1x, unde ‘y’ este variabila dependentă (indicele TOTOX); β0 este constantă – egală cu valoarea ‘y’ când valoarea lui ‘x’ = 0; β1 este coeficientul lui ‘x’; ‘x’ este variabila independentă (timpul) şi R2 este coeficientul de determinare. b Sunflower Tahini Prototype – Prototip de tahȃn din floarea-soarelui; c Sunflower Tahini Industrial – Referinţa industrială de tahȃn din floarea-soarelui; d Sunflower Oil Supernatant from Tahini 8_STP – Ulei separat de la 8_STP; e Sunflower Oil from Commerce – Ulei din floarea-soarelui comercial; f Room Temperature – Temperatură ambiantă.
39
Fig. 3.24 Modificările indicelui TOTOX al probelor de tahân din floarea-soarelui (1_STP1, 8_STP1, 9_STI2) şi uleiurilor (10_SOST3 şi11_SOC4) pe parcursul depozitării la 4oC,
temperatură ambiantă (RT) şi 40oC pe o perioadă de trei luni, reprezentări diferite:(A) – grupare în funcție de probe; (B) – grupare în funcţie de temperatura de depozitare.
Abrevieri: 1Sunflower Tahini Prototype – Prototip de tahȃn din floarea-soarelui; 2Sunflower Tahini Industrial – Referinţa industrială de tahȃn din floarea-soarelui; 3Sunflower Oil Supernatant from Tahini – Ulei separat de la
8_STP; 4Sunflower Oil from Commerce – Ulei din floarea-soarelui comercial.
3.3.6 Efectul granulozităţii, timpului şi temperaturii de depozitare asupra
indicelui TOTOX al TFS
Analiza varianţei tri-factorială a indicelui TOTOX al TFS, incluzând factorii
Granulozitate, Timp şi Temperatură de depozitare precum şi interacţiunile dintre aceştia indică
semnificaţii foarte semnificative (p<0.0001) pentru toţi factorii principali precum şi interacțiunile
lor. Aşadar de interes este discuţia interacţiunii superioare semnificativ statistică, în acest caz de
gradul doi Granulozitate*Timp*Temperatură, interacţiune ce a fost prezentată şi analizată
statistic în secţiunea precedentă.
Mărimile relative ale efectelor factorilor studiaţi, precum şi interacţiunile lor asupra
indicelui TOTOX al TFS, sunt reprezentate în Figura 3.25. Efectele principale: Timpul de
depozitare, Granulometria şi Temperatura de depozitare explică 37.23%, 26.71%, respectiv
16.05%, din variabilitatea totală a indicelui TOTOX al TFS, indicând astfel importanţa Timpului
de depozitare, Granulometriei şi Temperaturii de depozitare (a se considera ordinea) asupra
modificărilor indicelui TOTOX al TFS. Dintre interacţiuni cea mai mare importanţă o prezintă
Temperatura*Timpul de depozitare înregistrând 18.87% din variabilitatea VpA TFS, în timp ce
restul interacţiunilor adună împreună mai puţin de 2%.
3.3.7 Indicele de stabilitate oxidativă
Indicele de stabilitate oxidativă (InSO) al TFS şi UFS analizate a prezentat un interval de
stabilităţi oxidative extins, variind de la o stabilitate redusă 3.53h pentru 10_SOST la 11.55h
pentru 11_SOC, InSO al probelor de tahân fiind între aceste limite (Tabelul 3.10).
80400
80400
300
200
100
0
80400
300
200
100
0
(a) 1_STP
Timpul de depozitare [zile]
In
dic
ele
TO
TO
X
(b) 8_STP (c) 9_STI
(d) 10_SOST (e) 11_SOC
(1) 4
(2) RT
(3) 40
de depozitare
Temperatura
806040200
300
200
100
0
806040200
300
200
100
0
(1) 4
Timpul de depozitare [zile]
In
dic
ele
TO
TO
X
(2) RT
(3) 40
(a) 1_STP
(b) 8_STP
(c) 9_STI
(d) 10_SOST
(e) 11_SOC
Proba
A B
40
Fig. 3.25 Mărimile relative ale efectelor factorilor studiaţi şi ale interacţiunilor lor (Eta pătrat) asupra indicelui TOTOX al tahȃnului din floarea-soarelui
Tabelul 3.10
Indicele de stabilitate oxidativă al tahânului şi uleiului din floarea-soarelui
Proba
1_STP2 8_STP 9_STI3 10_SOST4 11_SOC5
InSO1 [ore] 5.72c 6 5.02cd 8.07b 3.53d 11.55a 1 Indicele de stabilitate oxidativă; 2 Sunflower Tahini Prototype - Prototip de tahȃn din floarea-soarelui; 3Sunflower Tahini Industrial – Referinţa industrială de tahȃn din floarea-soarelui; 4 Sunflower Oil Supernatant from 8_STP – Ulei separat de la 8_STP; 5 Sunflower Oil from Commerce – Ulei din floarea-soarelui comercial; 6 Literele mici identice de pe rând indică diferenţe nesemnificative (p>0.05)..
Rezultatele InSO coroborează valorile IP şi VpA, dintre probele TFS analizate, proba
9_STI a prezentat cele mai mici valori ale IP şi VpA, concomitent cu valoarea InSO cea mai
mare. S-a stabilit o corelaţie negativă semnificativă între IP vs. InSO (Figura 3.26) şi prin
urmare, între Indicele TOTOX vs. InSO.
Fig. 3.26 Indicele de peroxid versus indicele de stabilitate oxidativă, a tahânului şi uleiului din
floarea-soarelui în starea iniţială a oxidării
26.71
16.05
37.23
0.09
0.3518.87
0.700.01
Granulometria
Temperatura
Timpul
Granulometria * Temperatura
Granulometria * Timpul
Temperatura * Timpul
Granulometria * Temperatura * Timpul
Eroarea
y = -0.1666x + 10.616
R² = 0.8957
0
2
4
6
8
10
12
14
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00
Ind
ice
le d
e s
tab
ilit
ate
ox
ida
tivă
[ore
]
Indicele de peroxid [meq O2
/ kg grăsime]
41
Tabelul 3.11
Valoarea indicelui TOTOX (media ± abaterea standard) tahȃnului şi uleiului din floarea-soarelui depozitat la 4oC, temperatură ambiantă (RT) şi 40oC pe o
perioadă de trei luni
Proba Temperatura de depozitare
Timpul de depozitare 6 T1
Starea Iniţială T2
5 zile T3
2 săptămâni T4
1 lună T5
2 luni T6
3 luni Indicele TOTOX 7
1_STP2 4oC 55.86Ae ± 0.39 59.22Ad ± 0.18 61.60Cc ± 0.10 62.96Bc ± 0.43 66.58Cb ± 0.95 77.93Ca ± 0.27 RT1 55.86Ad ± 0.39 54.13Bd ± 0.43 63.90Bc ± 0.44 62.92Bc ± 1.06 86.56Bb ± 0.67 106.04Ba ± 0.48 40oC 55.86Ae ± 0.39 50.50Cf ± 0.33 68.10Ad ± 0.07 92.47Ac ± 0.74 169.09Ab ± 1.11 209.14Aa ± 0.32
8_STP 4oC 84.65Ad ± 0.08 86.21Ad ± 0.50 93.59Cb ± 0.29 90.20Cc ± 0.92 95.10Cb ± 0.38 110.81Ca ± 0.56 RT 84.65Ae ± 0.08 85.47Ae ± 0.87 94.69Bd ± 0.01 103.54Bc ± 1.43 126.78Bb ± 0.39 150.27Ba ± 0.97
40oC 84.65Af ± 0.08 86.85Ae ± 0.29 106.61Ad ± 0.22 143.48Ac ± 0.02 175.99Ab ± 1.02 258.81Aa ± 0.53
9_STI3 4oC 20.96Ae ± 0.58 25.72Cd ± 0.03 32.90Cc ± 0.28 33.55Cc ± 0.58 42.72Cb ± 0.96 59.14Ca ± 0.22 RT 20.96Af ± 0.58 27.59Be ± 0.31 40.26Bd ± 0.01 45.95Bc ± 0.03 60.46Bb ± 1.17 84.84Ba ± 1.53
40oC 20.96Af ± 0.58 35.99Ae ± 0.44 47.05Ad ± 0.09 67.17Ac ± 0.01 130.59Ab ± 0.73 170.57Aa ± 0.27
10_SOST4 4oC 86.22Ae ± 0.46 89.96Cde ± 1.81 93.51Cd ± 0.98 106.78Cc ± 0.71 111.56Cb ± 0.92 127.07Ca ± 0.59 RT 86.22Af ± 0.46 97.88Be ± 0.30 109.35Bd ± 0.23 122.24Bc ± 0.02 152.80Bb ± 0.96 182.15Ba ± 0.86
40oC 86.22Af ± 0.46 115.71Ae ± 1.48 141.88Ad ± 0.23 192.87Ac ± 0.35 259.65Ab ± 1.64 334.71Aa ± 0.97
11_SOC5 4oC 9.79Ac ± 0.07 10.22Cbc ± 0.02 10.58Cbc ± 0.05 10.29Cbc ± 0.24 11.61Cb ± 0.39 12.38Ca ± 0.95 RT 9.79Af ± 0.07 12.38Be ± 0.11 27.00Bd ± 0.43 48.49Bc ± 0.54 84.12Bb ± 0.28 115.58Ba ± 0.51
40oC 9.79Af ± 0.07 13.98Ae ± 0.58 35.43Ad ± 0.13 108.03Ac ± 0.40 195.76Ab ± 0.46 279.99Aa ± 0.62 1 Room Temperature – Temperatură ambiantă; 2 Sunflower Tahini Prototype - Prototip de tahȃn din floarea-soarelui; 3Sunflower Tahini Industrial – Referinţa industrială de tahȃn din floarea-soarelui; 4 Sunflower Oil Supernatant from 8_STP – Ulei separat de la 8_STP; 5 Sunflower Oil from Commerce – Ulei din floarea-soarelui comercial; 6 T1 –> T6 – timpii de depozitare; 7 Majusculele identice din aceeași coloană pentru fiecare probă şi literele mici identice de pe fiecare rând indică diferenţe nesemnificative (p>0.05).
42
3.3.8 Aplicarea spectroscopiei infraroşu la evaluarea statusului oxidativ al
tahânului din floarea-soarelui
Metodele directe de evaluare a statusului oxidativ al lipidelor (e.g., IP, VpA) necesită în
general un timp lung de analiză, sticlărie de laborator şi manipulare însemnată, reactivi potenţial
periculoşi, fiind destul de costisitoare. Mai mult, în cazul matricelor alimentare, cum este TFS,
este necesară o extracţie preliminară a fazei grase, cu costuri materiale şi de timp suplimentare.
Aşadar se impune dezvoltarea unor metode rapide de evaluare a statusului oxidativ al TFS. În
această parte a lucrării s-a realizat un studiu de fezabilitate pentru verificarea aplicabilităţii
spectroscopiei infraroşu apropiat (IRA) în determinarea in situ a oxidării lipidelor TFS.
3.3.8.1 Descrierea spectrelor
Figura 3.27 arată media spectrelor TFS intact (TFSI) cât şi a fazei lipidice extrase
corespondente (FLE ) fără pre-tratamente (A), cu pre-tratamentul „Standard Normal Variate”
(SNV) (B), cu SNV urmată de prima derivată Savitzky Golay 7 puncte de netezire şi polinom de
ordinul 2 – d 1 7 2 (C) şi cu SNV urmată de a doua derivată Savitzky Golay – d 2 9 2 (D).
Spectrul brut al TFSI prezintă similarităţi cu cel al FLE pentru benzile de absorbţie
caracteristice lipidelor, şi anume 1200 nm, 1400 nm, 1700-1780 nm, 2060-2200 nm and 2300–
2380 nm (OSBORNE et al. (1993) citat de GIVENS et al. (1997)). Aceste similarităţi devin şi mai
evidente în cazul când se efectuează pre-tratamentul SNV. Prima derivată a spectrului rezultă
într-o curbă cu peak-urile inferioare şi superioare corespunzând punctelor de inflexiune ale
spectrului iniţial, fiind utilizată în dezvoltarea calibrărilor şi mai puţin în interpretarea vizuală. În
schimb, derivata a doua poate fi foarte utilă în interpretarea vizuală, benzile de absorbţie sunt
menţinute cu cele din log (1/R), avantajul major fiind o creştere aparentă a rezoluţiei spectrelor
(SHENK et al., 2008); după SNV şi d2 9 2 TFSI şi FLE arată similitudini clare pentru benzile
caracteristice lipidelor.
Spectrele medii ale prototipurilor cu granulozitate extremă (1_STP, 8_STP) şi ale
referinţei industriale (9_STI) sunt reprezentate grafic (Figura 3.28) în forma brută (A), cu pre-
tratamentul SNV (B), şi SNV urmat de d2 9 2 (C). Log (1/R) creşte cu creşterea mărimii
particulelor, (creşte lungimea aparentă a traiectoriei fasciculului IR), respectându-se clasificarea
din cazul PCV: 8_STP < 9STI < 1STP. Corectarea liniei de bază este vizibilă după SNV (Figura
3.28B); SNV urmat de d2 prezintă o linie bazală plată. Deşi spectrele preprocesate arată aproape
identic, diferenţe între intensităţile absorbţiilor există şi pot fi corelate cu compusul de interes în
timpul calibrării.
43
3.3.8.2 Managementul datelor IRA
Considerându-se calibrările anterioare raportate pentru evaluarea indicilor oxidării
uleiurilor vegetale (YILDIZ et al., 2001), împreună cu similitudinile dintre spectrele TFSI şi FLE,
s-a decis încercarea dezvoltării de modele de calibrare utilizând spectrele TFSI. În paralel au fost
efectuate şi modelele de calibrare utilizând spectrele FLE. Un set de calibrare ideal trebuie să
includă probe cu caracteristicile chimice, spectrale şi fizice asemănătoare eşantioanelor ce vor
urma a fi analizate. Astfel pentru a obţine o gamă largă de grade de oxidare a TFS s-a recurs la
un experiment controlat 3X6X3, cu factorii Granulozitate, Timp şi Temperatură de depozitare.
Prin urmare, pentru cele 54 de probe astfel obţinute, diferite strategii de grupare au fost implicate
pentru a se obţine seturi distincte de calibrare şi validare. Seturile de validare au fost compuse
din probele neutilizate pentru calibrare.
3.3.8.3 IRA şi indicele de peroxid
În funcţie de strategia de calibrare, pre-tratamentul aplicat şi regiunea spectrală selectată,
pentru seturile de calibrare şi validare ale FLE cât şi a TFSI, au fost găsite corelaţii între valorile
IP previzionate şi cele de referinţă.
Performanţa relativă a modelelor de calibrare bazate pe regresia parţială a celor mai mici
pătrate (PLS – „Partial Least Squares”) a fost evaluată prin eroarea rădăcinii medii pătrate de
calibrare (RMSEC – „root mean square error of calibration”), prin eroarea rădăcinii medii pătrate
de validare încrucişată (RMSECV – „root mean square error of cross-validation”), eroarea
standard de calibrare (SEC – „standard error of calibration”), eroarea standard de validare
încrucişată (SECV – „standard error of cross validation”), eroarea standard de predicţie (SEP –
„standard error of prediction”), coeficienţii corespunzători de determinare, precum şi prin
raportul de performanţă al deviaţiei (RPD – „ratio of performance of deviation”). RPD reprezintă
în fapt raportul dintre abaterea standard (AS) şi SEP, indicând abilitatea modelului de a
previziona rezultatele viitoare.
WILLIAMS (2001) şi FEARN (2002) citaţi de COZZOLINO et al. (2005) menţionează că
modelele cu valoarea RPD mai mare decât 3 poate fi utilizate doar în verificări curente tip
„screening”, în schimb ce modelele cu RPD mai mare decât 5 sunt considerate potrivite pentru
controlul de calitate.
Setul format din totalitatea probelor (n=54) s-a folosit pentru determinarea pre-
tratamentul şi regiunii spectrale optime a modelului de calibrare PLS, atât pentru TFSI cât şi
pentru FLE. Tabelul 3.12 prezintă sinteza rezultatelor; cel mai bun rezultat pentru FLE (ecuaţia
calibrării cu 3 variabile latente, SECV=3.75 meq/kg şi RPD=6.36) s-a obţinut cu pre-tratamentul
44
Fig. 3.27 Media spectrelor infraroşu apropiat a tahȃnului intact şi a fazei lipidice extrase: (A) fără pre-tratament; (B) pre-tratamentul Standard normal variate
(SNV); (C) pre-tratamentul SNV urmat de prima derivată Savitzky Golay - d1 7 2; (D) pre-tratamentul SNV urmat de derivata a doua Savitzky Golay - d2 9 2.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500
Abs
orba
nţa
(log(
1/R
))
Lungimea de undă [nm]
Tahân din floarea-soarelui intact
Faza lipidică extrasă
1208
1510
1720
17581980
2058
2144
2308
2348
2180
A
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500
Abs
orba
nţa
(SN
V(lo
g(1/
R))
)
Lungimea de undă [nm]
Tahân din floarea-soarelui intact
Faza lipidică extrasă
1208
1510
1720
17601980
2060
2146
2308
2348
2180
B
-0.25
-0.2
-0.15
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500
Abs
orba
nţa
(d1(
log(
1/R
)))
Lungimea de undă [nm]
Tahân din floarea-soarelui intact
Faza lipidică extrasă
1156
1222
1172
1700
1380
1394
1658
1732
1752 1902 2038 2138
2152
2264
2298
2340
2354
23701156
1222
1172
1700
1380
1394
1658
1732
1752 1902 2038 2138
2152
2264
2298
2340
2354
2370
C
-0.1
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0
0.02
0.04
0.06
1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500
Abs
orba
nţa
(d2(
log(
1/R
)))
Lungimea de undă [nm]
Tahân din floarea-soarelui intact
Faza lipidică extrasă
13881166
1210
14021684
1724
1740
1760
1776
20542144
21322158
2270
2292
2308
2322
2348
2360
D
45
Fig.3.28 Media spectrelor infraroşu apropiat a tahȃnului intact pentru probe de diferite granulozităţi: (A) fără pre-tratament; (B) pre-tratamentul Standard normal variate (SNV); (C) pre-tratamentul SNV urmat de derivata a doua Savitzky Golay – d2 9 2 . Probele prezintă distribuţie trimodală a mărimii particulelor
cu următoarele populaţii de particule: mici (SP) [~0.2 până la ~2µm], mijlocii (MP) [~2 până la ~60µm] şi mari (LP) [> ~60µm]. Procentele cumulative de volum pentru fiecare populaţie 1_STP (SP-9.61%, MP-43.03%, LP-47.36%); 8_STP (SP-16.67%, MP-55.03%, LP-28.30%) şi 9_STI (SP-10.51%, MP-
36.90%, LP-52.59%)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500
Abs
orba
nţa
(log(
1/R
))
Lungimea de undă [nm]
1_STP
8_STP
9_STI
A
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500
Abs
orba
nţa
(SN
V(lo
g(1/
R))
)
Lungimea de undă [nm]
1_STP
8_STP
9_STI
B
-0.06
-0.05
-0.04
-0.03
-0.02
-0.01
0
0.01
0.02
0.03
1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500
Abs
orba
nţa
(d2(
log(
1/R
)))
Lungimea de undă [nm]
1_STP
8_STP
9_STI
C
46
SNV şi prima derivată Savitzky-Golay pentru regiunea 1140-1184 nm; 1388-1440 nm and 2026-
2194 nm. În cazul spectrelor TFSI neprocesate şi pentru regiunea 1100-2500nm, este necesar un
număr însemnat de variabile latente pentru realizarea unei calibrări cu SECV=12.76 meq/kg. În
schimb, cele mai bune rezultate sunt obţinute prin procesarea spectrelor fie cu tratamentul SNV
fie cu MSC („Multiple scattering correction”) urmată de a doua derivată Savitzky Golay pentru
regiunile 1148-1180 nm şi 2064-2132 nm – modelul de calibrare obţinut în acest caz fiind bazat
pe 5 variabile latente şi SECV=4.56 meq/kg, RPD=5.23. Modelele de calibrare evidenţiate ca
fiind cele mai bune atât pentru TFSI cât şi pentru FLE (Figurile 3.29 şi 3.30), prezintă RPD>5
fiind astfel considerate potrivite pentru controlul calităţii.
Fig. 3.29 Indicele de peroxid previzionat prin IRA versus valorile măsurate – modelul de
calibrare PLS (n=54 probe) pentru FLE bazat pe 3 variabile latente, utilizând regiunea 1140-1184;
1388-1440; 2026-2194 nm şi SNV d1 7 2
Fig. 3.30 Indicele de peroxid previzionat prin IRA versus valorile măsurate– modelul de
calibrare PLS (n=54 probe) pentru TFSI bazat pe 5 variabile latente, utilizând regiunea 1148-1180;
2064-2132 nm şi SNV d2 9 2
În scopul de a studia impactul componenţei seturilor de calibrare şi validare pentru
obţinerea unei evaluări robuste a potenţialului IRA de determinare a statusului oxidativ al TFSI,
diferite aranjamente ale probelor – bazate pe factorii experimentali – au fost efectuate (Tabelul
3.13). Aceleaşi seturi au fost folosite şi pentru TFSI cât şi pentru FLE, regiunile spectrale şi pre-
tratamentele anterior descoperite fiind utilizate.
Modele de calibrare obţinute cu spectrele FLE pentru seturile C2-C10 sunt bazate pe 3
variabile latente (Tabelul 3.14), şi excluzând seturile V7 şi V9, validarea externă a performat
bine cu SEP 2.89-4.18 meq/kg, Rp2 0.94-98 şi RPD 4.66-8.45, fiind adecvate pentru controlul
calităţii. Ca şi exemplu reprezentarea grafică a valorilor de referinţă vs. previzionate prin IRA
pentru setul V5 este prezentată în Figura 3.31. Valorile RPD mici obţinute de seturile V7 (toate
probele depozitate la 4oC) şi V9 (toate probele din timpul de depozitare t3 si t4) pot fi explicate
prin abaterea standard mică a acestor seturi, SEP-ul obţinut de acestea fiind asemănător cu al
celorlalte seturi.
0
20
40
60
80
100
120
140
0 20 40 60 80 100 120 140
Ind
ice
de
pe
roxi
d p
rezi
s[m
eq
O2/k
g g
răsi
me
]
Indice de peroxid măsurat [meq O2/kg grăsime]
o Calibrare: Panta 0.97; Interceptor 0.82; RMSEC 3.45; R2 0.97;
+ Validare încrucişată: Panta 0.97; Interceptor 1.05; RMSE 3.72; R2 0.97.
0
20
40
60
80
100
120
140
0 20 40 60 80 100 120 140
Ind
ice
de
pe
roxi
d p
rezi
s[m
eq
O2/k
g g
răsi
me
]
Indice de peroxid măsurat [meq O2/kg grăsime]
o Calibrare: Panta 0.98; Interceptor 0.74; RMSEC 3.29; R2 0.98;
+ Validare încrucişată: Panta 0.95; Interceptor 1.88; RMSE 4.52; R2 0.96.
47
Pe de altă parte pentru spectrele TFSI, diferitele aranjamente ale probelor din seturile de
calibrare / validare, prezintă rezultate nesatisfăcătoare pentru validarea externă, când probele din
setul de validare nu au aceleaşi caracteristici cu a celor ce compun setul de calibrare (Tabelul
3.14). Pentru spectrele TFSI modelele de calibrare obţinute se bazează pe 3-5 variabile latente,
SEC 2.76-4.85 meq/kg, Rcal2 0.92-0.98. În cazul validării externe seturile V2 şi V3 prezintă
valori RPD >5, evidenţiind faptul că modelul PLS construit cu prototipurile cu granulozităţi
extreme previzionează bine IP al referinţei industriale; respectiv, modelul bazat pe prototipul cu
granulozitate ridicată şi referinţa industrială previzionează bine IP al prototipului cu
granulozitate redusă. Ca şi exemplu reprezentarea grafică a valorilor de referinţă vs. previzionate
prin IRA pentru setul V2 este prezentată în Figura 3.32.
Rezultate nesatisfăcătoare sunt înregistrate când sunt utilizate seturile de validare externă
V4 şi V7, care sunt reprezentate de prototipul cu granulozitatea cea mai ridicată (V4), respectiv
toate probele depozitate la 4oC, indicând incapacitatea modelului de a previziona probe cu
caracteristici diferite faţă de cele utilizate la realizarea lui.
Astfel, pentru dezvoltarea metodelor IRA viitoare pentru determinarea IP al măcinişurilor
oleaginoase (alune, arahide, susan) atenţie sporită trebuie acordată alegerii setului de calibrare
corespunzător; pentru un model robust recomandăm includerea probelor de diferite granulozităţi.
După cunoștințele noastre aceasta este prima încercare de determinare a IP în TFSI printr-o
metodă IRA, obţinându-se rezultate încurajatoare atunci când setul de calibrare este format din
probe cu caracteristici asemănătoare (în special granulozitate) celor ce urmează a fi previzionate.
Fig. 3.31 Indicele de peroxid previzionat prin IRA versus valorile măsurate pentru setul de
validare V5 (n=18) pentru FLE. Valorile de pe ordonată reprezintă indicele de peroxid
previzionat bazat pe spectrele IRA ale FLE. Valorile de pe abscisă reprezintă indicele de peroxid determinat prin metoda de referinţă
Fig. 3.32 Indicele de peroxid previzionat prin IRA versus valorile măsurate pentru setul de
validare V2 (n=18) pentru TFSI. Valorile de pe ordonată reprezintă indicele de peroxid
previzionat bazat pe spectrele IRA ale TFSI. Valorile de pe abscisă reprezintă indicele de peroxid determinat prin metoda de referinţă
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 20 40 60 80 100 120 140
Indi
ce d
e pe
roxi
d pr
ezis
[meq
O2/
kg g
răsi
me]
Indice de peroxid măsurat [meq O2/kg grăsime]
PredicţiaElemente: 18Panta: 1.04Corelaţia: 0.99R2: 0.98RMSEP: 3.86SEP: 3.96Bias: 0.31
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Indi
ce d
e pe
roxi
d pr
ezis
[meq
O2/k
g gră
sim
e]
Indice de peroxid măsurat [meq O2/kg grăsime]
PredicţiaElemente: 18Panta: 1.11Corelaţia: 0.99R2: 0.92RMSEP: 5.14SEP: 3.54Bias: 3.82
48
Tabelul 3.12
Sinteza rezultatelor modelelor de calibrare PLS pentru FLE şi TFSI dezvoltate pentru setul de calibrare C1 (n=54 probe; SD = 23.88meq/kg)
Calibrare Validare încrucişată1
Produsul Pre-
tratamentul
Regiunea spectrală
[nm]
Nr.
variabile
latente
Rcal2 SEC Rcval
2 SECV RPD
FLE Neaplicat 1100-2500 8 0.97 3.99 0.94 5.73 4.17
TFSI Neaplicat 1100-2500 10 0.91 7.12 0.72 12.76 1.87
FLE SNV d 1 7 2 1140-1184; 1388-1440; 2026-2194 3 0.97 3.48 0.97 3.75 6.37
TFSI SNV d 1 7 2 1148-1180; 2064-2132 6 0.97 3.81 0.96 4.55 5.25
FLE SNV d 2 9 2 1140-1184; 1388-1440; 2026-2194 3 0.97 3.72 0.97 4.16 5.74
TFSI SNV d 2 9 2 1148-1180; 2064-2132 5 0.98 3.32 0.96 4.56 5.24
FLE MSC d1 7 2 1140-1184; 1388-1440; 2026-2194 3 0.97 3.48 0.97 3.76 6.35
TFSI MSC d 2 9 2 1148-1180; 2064-2132 5 0.98 3.29 0.96 4.36 5.48
FLE d1 7 2 1140-1184; 1388-1440; 2026-2194 4 0.97 3.54 0.97 3.93 6.08
FLE SNV d 1 7 2 1100-2200 5 0.97 3.43 0.96 4.27 5.59
FLE SNV d 1 7 2 2014-2194 3 0.97 4.02 0.96 4.32 5.53
TFSI SNV d2 9 2 1100-2200 8 0.98 3.07 0.95 4.95 4.82
TFSI SNV d2 9 2 2064-2132 4 0.95 5.05 0.93 6.30 3.79 1 Validare încrucişată totală; TFSI – tahân din floarea-soarelui intact; FLE – faza lipidică extrasă; SNV – Standard Normal Variate; MSC – Multiple Scattering Correction; d1 / d2 – prima / a doua derivată; Rcal
2 ,Rcv2 –
coeficienţii de determinare pentru calibrare şi validare încrucişată; RMSEC – root mean square error of calibration – eroarea rădăcinii medii pătrate de calibrare; SEC – standard error of calibration – eroarea standard de calibrare; RMSECV – root mean square error of cross validation – eroarea rădăcinii medii pătrate de validare încrucişată; SECV – standard error of cross-validation – eroarea standard de validare încrucişată; RMSEP - root mean square error of prediction - eroarea rădăcinii medii pătrate de predicţie; SEP – standard error of prediction - eroarea standard de predicţie; RPD – ratio of performance of deviation - raportul de performanţă al deviaţiei.
49
Tabelul 3.13
Statistică descriptivă a indicelui de peroxid pentru diferitele seturi de calibrare şi validare considerate
Seturile de calibrare Seturile de validare externă
Nume Set
Caracteristici probe N
IP [meq O2/ kg grăsime] Nume set
Caracteristici probe N
IP [meq O2/ kg grăsime]
Media AS Interval Media AS Interval
C1 Totalitatea probelor 54 38.57 23.88 8.41 - 125.21 - - - - - -
C2 1_STP, 8_STP 36 45.70 22.85 21.34 - 125.21 V2 9_STI 18 24.32 19.49 8.41 - 81.83
C3 1_STP, 9_STI 36 30.79 20.95 8.41 - 100.11 V3 8_STP 18 54.14 22.12 39.12 - 125.21
C4 8_STP, 9_STI 36 39.23 25.21 8.41 - 125.21 V4 1_STP 18 37.25 20.85 21.34 - 100.11
C5 Depozitate la 4oC şi
RT 36 32.23 14.94 8.41 - 72.79
V5 Depozitate la 40oC 18 51.26 32.6 8.41 - 125.21
C6 Depozitate la 4oC şi
40oC 36 40.43 26.77 8.41 - 125.21
V6 Depozitate la RT 18 34.86 16.75 8.41 - 72.79
C7 Depozitate la 40oC şi
RT 36 43.06 26.86 8.41 - 125.21
V7 Depozitate la 4oC 18 29.59 12.82 8.41 - 53.03
C8 Timpii de depozitare
1,3,4,6 36 38.94 25.14 8.41 - 125.21 V8
Timpii de depozitare 2, 5
18 37.85 21.81 10.92 - 84.50
C9 Timpii de depozitare
1, 2,5,6 36 41.28 27.21 8.41 - 125.21 V9
Timpii de depozitare 3, 4
18 33.16 14.39 14.08 - 68.12
C10 Selectate aleatoriu 42 39.70 25.29 8.41 - 125.21 V10 Selectate aleatoriu 12 34.61 18.46 8.41 - 80.37
N: numărul de probe din setul de calibrare / validare; AS: abatere standard.
Toate celelalte abrevieri sunt similare cu cele din Tabelul 4.11.
50
Tabelul 3.14 Statistica calibrărilor PLS, validare încrucişată şi validare externă pentru IP – utilizând spectrele
FLE şi TFSI pentru diferite seturi de calibrare şi validare
Produsul /
Caracteristicile
calibrării
Calibrare Validare externă
SC*1
Nr. de
variabile
latente
Rcal2 SEC SV*2 Rp
2 SEP RPDp
FA
ZĂ
LIP
IDIC
Ă E
XT
RA
SĂ
(FLE
) S
NV
d 1
7 2
;
1140
-118
4; 1
38
8-14
40;
202
6-21
94
nm C2 3 0.98 3.16 V2 0.94 4.18 4.66
C3 3 0.96 3.67 V3 0.96 3.12 7.09
C4 3 0.98 3.52 V4 0.97 2.89 7.21
C5 4 0.97 2.35 V5 0.98 3.86 8.45
C6 3 0.98 3.51 V6 0.95 3.37 4.97
C7 3 0.98 3.38 V7 0.90 3.89 3.30
C8 3 0.97 3.61 V8 0.97 3.50 6.23
C9 3 0.98 3.15 V9 0.91 4.16 3.46
C10 3 0.98 3.39 V10 0.95 3.71 4.98
TA
HÂ
N D
IN F
LOA
RE
A-
SO
AR
ELU
I IN
TA
CT
(T
FS
I)
SN
V d
2 9
2;
114
8-11
80;
206
4-21
32 n
m
C2 5 0.98 3.01 V2 0.92 3.54 5.51
C3 5 0.97 3.29 V3 0.85 3.90 5.67
C4 4 0.98 3.23 V4 - 23.47 0.89
C5*3 4 0.92 4.14 V5 0.76 12.28 2.65
C6*3 5 0.96 4.85 V6 0.91 4.75 3.53
C7*3 3 0.96 4.81 V7 0.45 8.28 1.55
C8 5 0.98 2.99 V8 0.93 5.41 4.03
C9 5 0.98 2.76 V9 0.71 6.86 2.10
C10 5 0.98 2.99 V10 0.91 5.32 3.47 *1CS – Setul de calibrare; *2 VS – Setul de validaret; *3 regiunea 1148-1180 nm a fost exclusă; Rp
2 – coeficientul de determinare pentru validare externă Toate celelalte abrevieri sunt similare cu cele din Tabelul 4.11.
3.3.8.4 IRA şi valoarea p-Anisidinei
Corelaţii slabe au fost obţinute între valorile previzionate prin metode IRA şi rezultatele
de referinţă ale VpA TFS, atât pentru FLE cât şi pentru TFSI, indiferent de setul de calibrare
utilizat, pre-tratamente sau regiuni spectrale selectate (Tabelul 3.15). Rezultate similare au fost
raportate anterior pentru grăsimi de diferite origini: ulei din soia (YILDIZ et al., 2001) sau
grăsime de peşte (COZZOLINO et al., 2005). Rezultatele negative pot fi atribuite faptului că
absorbanţa UV a produşilor reacţiei p-Anisidină / aldehide depinde nu numai de cantitatea de
51
aldehide prezente ci şi de structura acestora; potrivit AOCS (1997c) s-a descoperit că o legătură
dublă în lanţul de carbon, conjugată cu o legătură dublă carbonil creşte absorbanţa molară de 4-5
ori. VpA furnizează astfel un indicator general al cantităţii de compuşi carbonilici prezenţi, dar
cantitatea exactă a fiecărui tip de aldehidă formată rămâne necunoscută. Pentru studiile viitoare,
recomandăm utilizarea unor tehnici avansate de cromatografie pentru identificarea tipurilor de
compuşi secundari ai oxidării şi încercarea dezvoltării de modele de calibrare bazate pe aceste
valori de referinţă.
Tabelul 3.15
Sinteza rezultatelor modelelor de calibrare PLS pentru TFSI şi FLE dezvoltate pentru setul de
calibrare pAV_C1 (n=54 probe; AS = 1.32)
Calibrare Validare încruci şată1
Produsul
Pre-tratament
Regiune spectrală [nm]
Nr. variabilelor latente utilizate
Rcal2 SEC Rcval
2 SECV RPD
FLE Neaplicat 1100-2500 8 0.57 0.86 0.19 1.21 1.09
FLE Neaplicat 1100-2200 7 0.49 0.94 0.19 1.21 1.09
TFSI Neaplicat 1100-2500 10 0.8 0.58 0.25 1.16 1.14
TFSI Neaplicat 1100-2200 10 0.8 0.59 0.62 0.82 1.61
FLE SNV 1100-2500 7 0.56 0.87 0.2 1.20 1.10
TFSI SNV 1100-2500 10 0.85 0.50 0.33 1.10 1.20
FLE SNV d 1 7 2 1100-2500 5 0.57 0.85 0.37 1.06 1.25
TFSI SNV d 1 7 2 1100-2500 10 0.95 0.28 0.61 0.84 1.57
FLE SNV d 2 9 2 1100-2500 4 0.51 0.92 0.25 1.16 1.14
TFSI SNV d 2 9 2 1100-2500 10 0.94 0.31 0.57 0.88 1.50
FLE SNV d 2 9 2 1388-1430 1720-
1770 2114-2154
6 0.68 0.74 0.53 0.92 1.43
TFSI SNV d 2 9 2 1402-1462 1654-
1726 1888-2204
8 0.9 0.41 0.76 0.64 2.06
1 Validare încrucişată totală; Toate celelalte abrevieri sunt similare cu cele din Tabelul 4.11.
52
Cap. IV CONCLUZII, RECOMAND ĂRI ŞI PERSPECTIVE
4.1 CONCLUZII GENERALE
În conformitate cu scopul şi obiectivele fixate, această teză aduce cunoștințe
fundamentale referitoare la stabilitatea coloidală şi oxidativă a TFS în relaţie cu proprietăţile sale
fizice, ajutând astfel industria produselor zaharoase să treacă de la empirism spre înţelegere şi
astfel spre un control mai bun al calităţii halvalei din floarea-soarelui.
� Referitor la primul obiectiv al acestui studiu, pornindu-se de la aceeaşi materie primă, cu
aceeaşi compoziţie chimică, dar utilizând diferite strategii de măcinare pentru a prepara
granulozităţi diferite, a condus la obţinerea de prototipuri cu proprietăţi reologice foarte
diferite (prototipuri foarte vâscoase şi pregnant tixotropice cu fracţii de volum mari şi
până la prototipuri puţin vâscoase şi slab tixotropice cu fracţii de volum mici, referinţa
industrială fiind intermediară);
� A fost dezvoltată o metodă nouă pentru determinarea DMP TFS prin difracţie laser,
metoda ce oferă rezultate de acurateţe ridicată şi împreună cu determinările reologice a
permis înţelegerea comportamentului şi structurii TFS;
� Studierea proprietăţilor fizico-chimice a diferitelor granulozităţi de TFS a făcut posibilă,
ilustrarea schematică a structurii TFS, aceasta constituind element de pionierat în acest
domeniu;
� S-a realizat evaluarea acurată a stabilităţii coloidale şi oxidative a TFS în funcţie de
granulometrie, timp şi temperatură de depozitare, aceste rezultate venind ca şi răspuns la
principalele probleme identificate în fabricarea halvalei: exsudarea şi râncezirea halvalei
pe parcursul depozitării;
� În concordanţă cu ultimul obiectiv, pentru a întâmpina nevoile curente ale industriei, a
fost dezvoltată o metodă infraroşu apropiat cuplată cu tehnici chemometrice pentru
evaluarea in situ a statusului oxidativ al TFS, fiind, după cunoştinţele noastre prima
tentativă de a determina gradul de oxidare al TFS printr-o metodă nedistructivă.
53
4.2 RECOMANDĂRI
� Monitorizarea DMP TFS în timpul procesului de fabricaţie a halvalei pentru asigurarea
produselor finite de calitate ridicată, prin metoda nouă dezvoltată aici;
� Modelarea proprietăţilor fizice a TFS (viscozitate, tixotropie, viscoelasticitate, fracţie de
volum, etc.) prin controlarea granulometriei în etapa de măcinare şi astfel influențarea
stabilităţii sale coloidale şi oxidative;
� Depozitarea TFS şi a produselor similare ce nu conţin adaos de antioxidanţi, la
temperaturi sub 25oC şi mai precis cât mai aproape de 4oC;
� În cazul dezvoltării de produse noi similare, se recomandă evaluarea statusului oxidativ
în particular pentru fiecare prototip corespunzător unui proces de măcinare diferit, fiind
demonstrat în acest studiu că probe de granulometrie diferită (proces de măcinare diferit)
au arătat profile diferite de oxidare;
� Monitorizarea on-line a indicelui de peroxid a TFS prin metode rapide IRA cuplate cu
chemometrie, similare cu cea descrisă şi dezvoltată aici.
4.3 PERSPECTIVE
� Utilizarea hibrizilor de floarea-soarelui high oleic (HO) pentru îmbunătăţirea stabilităţii
oxidative, sau a hibrizilor high stearic-high oleic (HSHO) pentru îmbunătăţirea atât a
stabilităţii oxidative cât şi coloidale;
� Studierea proprietăţilor funcţionale ale proteinelor din tahânul de floarea-soarelui
(influenţa operaţiilor de prăjire şi măcinare);
� Studierea prin microscopie laser confocală a fenomenelor de instabilitate fizică din tahân
pe parcursul depozitării;
� Stabilirea unei limite maxime admise pentru indicele de peroxid al produselor zaharoase
tip halva;
� Utilizarea unor tehnici avansate de cromatografie ca şi metode de referinţă pentru
calibrarea compuşilor secundari ai oxidării TFS prin IRA.
54
Bibliografie selectivă
1. AKYURT, M., N. TÜRKMEN, S. ALDOUSARI, 2010, Assessment of Particle Size Distribution in Tahina, Canadian Journal on Image Processing and Computer Vision 1:2, 22-29.
2. ALTAY , F.L. and M.M. AK, 2005, Effects of temperature, shear rate and constituents on rheological properties of tahin (sesame paste), Journal of the Science of Food and Agriculture 85, 105–111.
3. ANJUM, F., FAROOQ ANWAR, AMER JAMIL , and M. IQBAL, 2006, Microwave Roasting Effects on the Physico-chemical Composition and Oxidative Stability of Sunflower Seed Oil, JAOCS, 83:9, 777-784.
4. BOROMPICHAICHARTKUL, CHALEEDA, KANONRAT LUENGSODE, NINNART CHINPRAHAS, SAKAMON
DEVAHASTIN, 2009, Improving quality of macadamia nut (Macadamia integrifolia) through the use of hybrid drying process, Journal of Food Engineering 93, 348–353.
5. CRAPISTE G. H., MARTA I.V. BREVEDAN, AND AMALIA A. CARELLI, 1999, Oxidation of Sunflower Oil During Storage, JAOCS, 76:12, 1437-1443.
6. COZZOLINO, D. I., MURRAY, A. CHREE, J.R. SCAIFE, 2005, Multivariate determination of free fatty acids and moisture in fish oils by partial least-squares regression and near-infrared spectroscopy, LWT 38, 821–828.
7. CROWE, T.D., AND P.J. WHITE, 2001, Adaptation of the AOCS Official Method for Measuring Hydroperoxides from Small-Scale Oil Samples, JAOCS, 78:12, 1267-1269.
8. ÇIFTÇI, D., T. KAHYAOGLU, S. KAPUCU, S. KAYA , 2008, Colloidal stability and rheological properties of sesame paste, Journal of Food Engineering, 87, 428-435.
9. DANOWSKA-OZIEWICZ, MARZENA, and MIROSŁAWA KARPIŃSKA-TYMOSZCZYK, 2005, Quality Changes In Selected Frying Fats During Heating In A Model System, Journal of Food Lipids 12, 159–168.
10. DAMIR , A.A., 1984, Utilization of sunflower seeds in sesame paste and halawa processing, Food Chemistry 14, 83–92.
11. DAMIR , A.A., and A.A. ABDEL-NABEY, 1990, Quality characteristics of sunflower Halawa, Die Nahrung, 34:6, 491-497.
12. EISSA, A. H., and A., ZOHAIR, 2006, Quality and safety of halawa modified with mushroom, J. Sci. Food Agric, 86, 2551-2559.
13. EL-ADAWY , T.A. and E.H., MANSOUR, 2000, Nutritional and physicochemical evaluations of tahina (sesame butter) prepared from heattreated sesame seeds, Journal of the Science of Food and Agriculture 80, 2005-2011.
14. FISK, IAN D., DANIEL A. WHITE, MITABEN LAD, DAVID A. GRAY, 2008, Oxidative stability of sunflower oil bodies, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 110, 962–968.
15. FOLCH, J., LEES, M., and SLOANE STANLEY, G.H., 1957, A simple method for the isolation and purification of total lipids from animal tissues, J. Biol. Chem. 226- 497.
16. GIVENS, D.I., J. L. DE BOEVER and E. R. DEAVILLE , 1997, The principles, practices and some future applications of near infrared spectroscopy for predicting the nutritive value of foods for animals and humans, Nutrition Research Reviews 10, 83-114.
17. LEE J., Y. LEE, E. CHOE, 2007, Temperature dependence of the autoxidation and antioxidants of soybean, sunflower, and olive oil, Eur Food Res Technol 226, 239–246.
18. LEVINE, TIMOTHY R., and CRAIG R. HULLETT, 2002, Eta squared, partial eta squared, and misreporting of effect size in communication research, Human Communication Research 28:4, 612-625.
19. LINDNER, P., AND J.E. KINSELLA, 1991, Study of the hydration process in tehina, Food Chemistry, 42, 301-319.
20. LIST, G. R., T. WANG, and V.K.S. SHUKLA , 2005, Storage, Handling, and Transport of Oils and Fats, in Bailey’s Industrial Oil and Fat Products, Sixth Edition, Six Volume Set, Edited by Fereidoon Shahidi, John Wiley & Sons.
21. MARTI, IRENE, 2004, Dairy Fibre Powders - Processing And Application As Rheology Modifiers In Confectionery Systems, PhD Thesis, ETH Zurich, Switzerland.
22. NI EIDHIN, DEIRDRE, AND DAVID O’BEIRNE, 2010, Oxidative stability of camelina oil in salad dressings, mayonnaises and during frying, International Journal of Food Science and Technology 45, 444–452.
23. RAWLE, A., 2011, Estimation of fundamental sampling error in particle size analysis, Multimedia presentation, Malvern Instruments Ltd., Malvern, U.K. Available from <www.malvern.com>
24. RAO, M. ANANDHA, 2007, Rheology of Fluid and Semisolid Foods Principles and Applications 25. SAWAYA , W.N., JEHANGIR, M.A., KHALIL , K., AL-SHALHAT , A.F., 1985, Chemical composition and
nutritional quality of tehineh (sesame butter), Food Chemistry 18:1, 35–45. 26. STEFFE, JAMES F., 1996, Rheological Methods in Food Process Engineering, Second Edition, Freeman
Press, East Lansing, USA.
55
27. SHENK JOHN S., JEROME J. WORKMAN, JR., AND MARK O. WESTERHAUS, 2008, Application of NIR Spectroscopy to Agricultural Products, in Handbook of Near Infrared Analysis 3rd edition, edited by DONALD A. BURNS AND EMIL W. CIURCZAK, CRC Press Taylor & Francis Group.
28. YILDIZ , GÜLGÜN, RANDY L. WEHLING, and SUSAN L. CUPPETT, 2001, Method for Determining Oxidation of Vegetable Oils by Near-Infrared Spectroscopy, JAOCS, Vol. 78:5, 495-502.
***AOCS, 1997a, Method Ai 2-75 Moisture and volatile matter content applicable to sunflower seed, Official Methods of Analysis of the American Oil Chemists Society. ***AOCS, 1997b, Method Ba 5a-49 Ash, Official Methods of Analysis of the American Oil Chemists Society. ***AOCS, 1997c, Method Cd 18-90 p-Anisidine Value, Official Methods of Analysis of the American Oil Chemists Society. *** AOCS, 1997d, Method Cd 12b-92 Oil stability Index, Official Methods of Analysis of the American Oil Chemists Society. *** AOCS, 1997e, Recommended practices for assessing oil quality and stability Cg3-91, Official Methods of Analysis of the American Oil Chemists Society. ***AOCS, 2000, Method Am 2-93 Determination of oil content in oilseeds, Official Methods of Analysis of the American Oil Chemists Society. ***ISO, 1998, Method ISO 659 Oilseeds – Determination of oil content, International Organization for Standardization. ***M ALVERN Instruments, 1997, Sample dispersion & refractive index guide Application note MAN 0079 version 3.1, Malvern Instruments Ltd., Malvern, U.K. ***FAO, 2012. Food and Agriculture Organization of the United Nations – FAOSTAT. http://faostat.fao.org (24.05.2012). ***www.gerhardt.de/gerhardt_media/en/Products/Extraction/Applikationen/B_2_+Crude+Fat+in+Oilseeds_+Peeled+Fruit+and+Seeds.pdf (10.11.2011).
