VIII. COMPOZITE MACROMOLECULARE

VIII.1. Definirea compuşilor macromoleculari

Compuşii macromoleculari sunt acele substanţe care conţin în molecula

lor sute, mii, în unele cazuri chiar zeci de mii de atomi legaţi între ei prin

valenţe principale şi a căror masă moleculară depăşeşte ordinul de mărime al

miilor.

Ca urmare, fiecare macromoleculă a unui asemenea compus

macromolecular va avea lungimi care depăşesc cu mult limitele moleculelor

compuşilor cu moleculă mică, iar proprietăţile lor sunt diferite de cele ale

acestora din urmă.

La formarea macromoleculei iau parte valenţele principale – legăturile

homopolare – a căror energie de legătură corespunde la 70 – 100 kcal/mol.

Aceste legături pot fi desfăcute numai prin acţiunea agenţilor chimici foarte

puternici sau prin degradare termică, şi nu prin dizolvare sau topire.

VIII.1.1. Unitatea structurală

Principiul general de alcătuire al compuşilor macromoleculari îl constituie

prezenţa în molecula lor a unei grupe de atomi care se repetă de un număr de

ori. Această grupă de atomi a fost denumită: unitate structurală. Repetarea

unităţilor structurale în catena principală a fost denumită secvenţă.

Astfel, în cazul compuşilor macromoleculari de natură vinilică, unitatea

structurală, este restul obţinut din molecula substanţei reactante prin desfacerea

dublei legături, ca de exemplu: CH

2CH

R

CH2

CH

R

CH2

CH

Rn

CH

2CH

R -2

CH2

CH

R

unitatea structuralã De asemenea în cazul compuşilor macromoleculari poliamidici, unitatea

structurală este:

2 2 2 2 2

1

z y z y

unitatea structurală x

H N CH NH CO CH CONH CH NH CO CH COOH

grupul de atomi rezultat din condensarea a două molecule ale substanţelor

reactante prin eliminarea unei molecule de apă.

VIII.1.2. Stereochimia compuşilor macromoleculari

Compuşii macromoleculari pot avea diferite configuraţii spaţiale.

Necesitatea de a cunoaşte structura spaţială a macromoleculelor – configuraţia

lor – a fost determinată de faptul că proprietăţile acestora sunt strâns legate de

construcţia macromoleculei. Astfel, cunoaşterea problemelor stereochimiei

compuşilor macromoleculari poate conduce la rezolvarea problemelor de

structură ale acestora. Pentru pătrunderea în intimitatea structurii compuşilor

macromoleculari este necesar să se cunoască dimensiunile atomilor ce

constituie macromolecula, mărimea forţelor intra- şi intermoleculare, repartiţia

substituenţilor, structura catenei principale, precum şi forma catenei, atât în

stare solidă cât şi în stare de topitură, sau în soluţie.

Din punct de vedere al configuraţiei spaţiale, compuşii macromoleculari

pot fi împărţiţi în mai multe grupe, de exemplu: compuşi macromoleculari cu

catene filiforme, cu catene ramificate şi macromolecule reticulare (întreţesute

sau tridimensionale).

Numărul mare de atomi ce contribuie la formarea macromoleculei se

poate distribui sub forma unui lanţ sau a unei catene liniare. Asemenea catene

liniare pot atinge lungimi de 4000 - 8000 Å. Compuşii macromoleculari, care

conţin asemenea macromolecule, au fost denumiţi compuşi macromoleculari cu

catene filiforme. Un număr foarte mare de compuşi macromoleculari sintetici,

de exemplu: polietilena, polistirenul, polioxidul de etenă, policlorura de vinil,

poliizoprenul etc., deţin asemenea catene filiforme.

Dacă compusul macromolecular are catena principală liniară, dar cu un

număr mai mare sau mai mic de catene laterale, atunci acest compus este

denumit cu catene ramificate. Catenele ramificate se întâlnesc în cazul

cauciucurilor sintetice, ca de exemplu: polibutadiena de tipul 1,2 poliizoprenul

şi policloroprenul de tipul 3,4 şi 1,2; de asemenea, copolimerii grefaţi au catene

ramificate.

Atât macromoleculele liniare cât şi cele ramificate se comportă în soluţii

diluate ca unităţi cinetice independente.

De multe ori în procesele de obţinere a macromoleculelor liniare se

adaugă în mod intenţionat substanţe capabile să creeze condiţiile de întreţesere

între aceste catene. În acest caz, macromoleculele se dezvoltă

după mai multe direcţii, dând naştere la compuşi întreţesuţi, reticulari sau

tridimensionali.

Macromoleculele tridimensionale se obţin ca rezultat al creşterii

moleculei după cele trei axe de coordonate.

În cazul macromoleculei tridimensionale, întreaga masă de

compus macromolecular formează o singură moleculă gigantă, în care toţi

atomii sunt legaţi prin covalenţe. O asemenea moleculă nu are limite strict

determinate ca volum şi ca atare nu are nici limită pentru masa moleculară. De

altfel, datorită proprietăţilor cu totul specifice şi mai ales dată fiind

insolubilitatea acestor tipuri de macromolecule, nu li se poate determina masa

moleculară.

Cele mai importante caracteristici pe care structura tridimensională le

conferă compusului respectiv sunt: insolubilitatea; infuzibilitatea; absenţa

elasticităţii şi proprietăţile plastice; duritatea avansată.

Aceşti compuşi nu pot fi trecuţi în stare plastică deoarece intervalul de

înmuiere se află mult mai sus decât temperatura de descompunere termică.

Spre deosebire de compuşii cu macromolecule filiforme, compuşii cu

structură tridimensională, nu sunt termoplastici, ci sunt termorigizi.

Macromoleculele tridimensionale se întâlnesc la un număr mare de

compuşi macromoleculari, ca de exemplu la bachelite, la cauciucuri puternic

vulcanizate, la compuşi glicero-ftalici etc.

VIII.1.3. Grad de polimerizare

Numărul unităţilor structurale care intră în catena principală a

macromoleculei, reprezintă gradul de polimerizare. Obţinerea unui grad de

polimerizare mai mare sau mai mic este determinată de condiţiile de reacţie şi

de natura procesului de formare a compusului macromolecular.

Mulţi cercetători folosesc noţiunea de grad de polimerizare atât pentru

procesul de polimerizare cât şi pentru cel de policondensare sau copolimerizare.

Legătura dintre mărimea masei moleculare a macromoleculei şi gradul

ei de polimerizare se exprimă prin raportul:

u

Mn

M (8.1.)

în care: n - este gradul de polimerizare mediu; M - este masa moleculară

medie şi uM - este masa moleculară a unităţii structurale.

Atât în procesul de polimerizare cât şi în procesul de policondensare, se

formează totdeauna un amestec de macromolecule cu diferite lungimi; acestea

se deosebesc între ele printr-un număr întreg de unităţi structurale.

VIII.1.4. Compus macromolecular chimic pur

Amestecurile de macromolecule cu aceeaşi

compoziţie, care se deosebesc între ele prin gradul de polimerizare, se

numesc amestecuri de polimeri-omologi. De exemplu, '

2 30R CH R şi

'

2 40R CH R reprezintă un amestec de doi polimeri-omologi care se

deosebesc prin gradul lor de polimerizare.

Prin compus macromolecular chimic pur se înţelege un amestec de

polimeri-omologi a unei aceleiaşi substanţe care are catene construite după

acelaşi principiu, lungimea cărora însă nu diferă prea mult, fi ind deci mai

omogenă din punct de vedere al gradului de polimerizare.

Substanţele organice cu molecula mică, chimic pure, sunt alcătuite

din molecule cu aceeaşi structură, compoziţie şi masă moleculară. Un

compus macromolecular chimic pur reprezintă un amestec de polimeri-

omologi cu catene de lungimi şi mase moleculare apropiate, care nu conţin

alte substanţe.

Proprietăţile caracteristice compuşilor macromoleculari apar atunci

când masa moleculară depăşeşte ordinul de mărime al miilor. Masa

moleculară a amestecului de polimeri-omologi este strâns legată de condiţiile

care determină formarea compusului macromolecular şi de proprietăţile

monomerului sau substanţelor iniţiale folosite în reacţie.

VIII.1.5. Căile de sinteză ale compuşilor macromoleculari

Compuşii macromoleculari se pot obţine prin următoarele reacţii

chimice: polimerizarea, policondensarea, copolimerizarea şi poliadiţia.

În continuare, ne vom referi pe scurt la două dintre aceste metode de

sinteză, şi anume: polimerizarea şi policondensarea.

VIII.1.5.1. Polimerizarea

Ca exemplu de reacţie de polimerizare poate servi procesul de formarea

compusului macromolecular policlorura de vinil, care se obţine prin

polimerizarea unei substanţe organice cu molecula mică - clorura de vinil.

CH2

CH CH2

CH

n

ClCl

clorura de vinil policlorura de vinil

n

62,5M 10 300n 1000 20000M

După cum se poate vedea din relaţia de mai sus, pornindu-se de la un

număr n de molecule, a căror masă moleculară este 62,5, se ajunge prin procesul

de polimerizare la un compus macromolecular a cărui masă

moleculară poate fi mai mare de 20000.

Reacţia de polimerizare se caracterizează prin faptul că pe tot parcursul

ei nu are loc nici un fel de eliminare de produse secundare, iar rezultatul final

al procesului este un amestec de polimeri-omologi, fiecare având o catenă cu

lungime mai mare sau mai mică.

Polimerizarea este procesul chimic pe parcursul căruia un număr n

de molecule, omogene din punct de vedere al structurii şi compoziţiei

chimice, se unesc prin intermediul valenţelor principale pentru a da naştere

unui amestec de macromolecule polimer-omoloage. Unităţile structurale

ale acestor macromolecule au aceeaşi compoziţie chimică cu moleculele

care iau parte la reacţie. Moleculele care iau parte la reacţie poartă denumirea

de monomer.

Pot exista următoarele tipuri de procese de polimerizare:

Homopolimerizarea, în care moleculele aceluiaşi monomer se

adiţionează, pe seama desfacerii dublei legături, pentru a da un compus

macromolecular, ca de exemplu:

CH2

CH

Cl

clorura de vinil policlorura de vinil

CH2

CH

Cl

CH2

CH

OCOCH3

CH2

CH

OCOCH3

CH2

CH

OCOCH3

n

acetatul de vinil poliacetatul de vinil

n ( )na)

b) n

/2

Acest tip de polimerizare are loc în general sub acţiunea radicalilor

liberi si decurge după mecanismul reacţiilor înlănţuite.

Polimerizarea migrativă sau polimerizarea în trepte, polimerizarea pas

cu pas sau polimerizarea prin reacţii consecutive, în care moleculele aceluiaşi

monomer se unesc pe seama transferului de hidrogen, migrării unui proton sau

a unei grupe întregi, ca de exemplu:

CH3

CH3

C=CH2

H2C=C

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

C CH3

CH=C

izobutenã diizobutenã

CH3CHO CH

3CHO CH

3CH(OH)CH

2CHO

acetaldehidã aldol

+a)

b) +

Acest tip de polimerizare are loc sub acţiunea catalizatorilor şi în

general nu conduce la compuşi macromoleculari cu masă moleculară

mare.

Heteropolimerizarea, în care moleculele a doi monomeri diferiţi, din

care cel puţin unul nu are capacitatea de a polimeriza singur, se unesc prin

valenţe principale pentru a forma compuşi macromoleculari, ca de exemplu:

CH2

CH CH2

CH

R

SO2

R

S

O

O

( )n+

R = substituent oarecare.

Polimerizarea deshidratantă, în care moleculele unor arilcarbinoli se

deshidratează dând naştere la monomeri ce pot polimeriza formând compuşi

macromoleculari, ca de exemplu:

nCH(OH)CH3

Ar

CH CH

Ar

2nH

2O( )

n+

Ar = aril

Polimerizarea decarboxilantă, în care moleculele unor anhidride ciclice,

punând în libertate CO2, dau naştere la monomeri ce conduc la compuşi

macromoleculari de tipul polipeptidelor, ca de exemplu:

R C

R

C

N CO

O

O

RH

2N C C N CO

2

R

R3N

R O HH

+1

2

3

+

1

2

a)

N (C C N

O R R

C N

O R R

C H

R

R C

R

C

N CO

O

O

R

N (C C N

O R R

C N

O R R

C H

R

H

H

R

R

CO2

b)

)n

1 3 1 3

2

+ 1

3

)

1 3 1 3

2

+

2

2

n+1

R1, R2, R3 = radicali organici sau atomi de hidrogen.

Polimerizarea radicalilor liberi, care se pot forma la reducerea

oxidului de carbon, scindarea diazo-metanului etc.

2 2 2 2 nnCH N nN CH

Cu ajutorul acestor metode de polimerizare se reuşeşte însă numai

rareori sinteza unor compuşi macromoleculari care să aibă la fiecare atom

de carbon câte un substituent. Compuşii cu trei sau patru substituenţi la

radicalul vinilic aproape că nu pot fi obţinuţi pe calea polimerizării,

Se cunosc numai două asemenea excepţii: polimerii trifluor-etenei şi

tetrafluor-etenei.

VIII.1.5.2. Policondensarea

Ca exemplu de reacţie de policondensare poate servi procesul de

obţinere al poliesterilor, poliamidelor etc.

Obţinerea poliamidelor din hexametilen-diamină şi acid adipic decurge

după următoarea schema:

2 2 2 2 46

2 2 2 2 26 4 6 41

21

n

nH N CH NH nHOOC CH COOH

H N CH NH CO CH CONH CH NH CO CH COOH

n H O

Reacţia de policondensare se caracterizează prin faptul că, concomitent

cu formarea produselor principale— compuşii macromoleculari — are loc şi

eliminarea unor produse secundare cu moleculă mică, ca de exemplu : H2O,

HC1, NH3, NaCl etc.

Cu ajutorul procesului de policondensare se pot obţine un număr foarte

variat de compuşi macromoleculari.

Compuşii macromoleculari rezultaţi din procesul de policondensare au

compoziţia diferită de compoziţia substanţelor iniţiale.

O particularitate interesantă a procesului de policondensare constă în

faptul că alături de compuşii cu masă moleculară mare se obţin ca rezultat final

şi compuşii macromoleculari oligomeri (“oligos” = puţin; “meros” = părţi).

Oligomerii conţin drept capete terminale aceleaşi tipuri de funcţiuni chimice ca

şi substanţele iniţiale de la care s-a pornit, însă au mase moleculare mici;

dimeri, trimeri, tetrameri etc

VIII.2. Materiale compozite

Încercările de obţinere a unor noi materiale superperformante au

condus la dezvoltarea unei clase de produşi cunoscuţi sub denumirea de

materiale compozite.

Prin definiţie, conceptul de compozit este atribuit unui sistem complex, alcătuit

din mai multe materiale de natură diferită. În această categorie intră o clasă

foarte vastă de produşi. Acest lucru este determinat de faptul că posibilităţile de

modificare a constituenţilor de bază, a tehnicilor de asamblare şi de fabricare, a

nivelului de performanţă şi costului sunt practic infinite.

Materialele compozite au fost realizate de om din cele mai vechi

timpuri. Astfel chirpiciul (material compozit pe bază de lut şi paie) şi betonul

armat reprezintă cele mai simple exemple de materiale compozite.

Rezultă, în mod evident, că, prin asocierea materialelor componente, se

obţin noi materiale, cu proprietăţi deosebite, total diferite de ale componentelor

individuale.

Această structură de material compozit este caracteristică multor

produse naturale, fapt ce explică rezistenţele mecanice deosebite ale acestora.

Este suficient să amintim lemnul, bambusul, oasele, muşchii etc.

Este cunoscut, de asemenea, faptul că aliajele metalice prezintă

proprietăţi superioare faţă de cele ale componentelor constituente. Acelaşi lucru

se poate spune şi despre materialele compozite ceramice sau polimerice.

Ţinând cont de aceste aspecte, o primă clasificare a materialelor

compozite se poate face după provenienţa acestora. Astfel, se întâlnesc:

Materiale compozite naturale: lemn, oase, bambus, muşchi etc.

Materiale compozite sintetice: metalice, ceramice şi polimerice.

VIII.2.1. Definirea şi clasificarea materialelor compozite polimerice

Compozitele polimerice sunt materiale alcătuite, în principiu, dintr-un

compus macromolecular şi un agent de ranforsare sau de umplutură. Scopul

acestei asocieri constă în obţinerea unor materiale cu rezistenţe mecanice

deosebite, capabile să înlocuiască aluminiul si aliajele sale, precum si alte

materiale metalice.

Compusul macromolecular utilizat în acest scop poate fi un polimer

termoplastic sau termoreactiv şi este denumit matrice polimerică. Agentul de

ranforsare sau de umplutură este dispersat omogen în matricea polimerică, dar

nu se dizolvă în aceasta. Fără îndoială însă,. ambele componente acţionează

concertat. Componentele individuale şi interfaţa dintre acestea pot fi identificate

prin metode fizice, iar comportarea şi proprietăţile interfeţei controlează

proprietăţile materialului compozit.

Proprietăţile materialului compozit sunt total diferite şi net superioare

fata de cele ale componentelor individuale.

Caracteristica de bază a compozitelor polimerice constă în raportul foarte

ridicat rezistenţă /greutate (după această caracteristică, materialele compozite

întrec cele mai bune oţeluri, fig. 8.1.).

Fig. 8.1. Evoluţia in timp a proprietăţilor structurale unidirecţionale ale materialelor

convenţionale şi ale materialelor plastice armate. Raportul dintre rezistenţa la întindere (————) sau la compresiune (- - - - - ) şi densitate. Raportul dintre modulul de elasticitate şi densitate (- - - - - - - - ).

După natura componentelor participante la formarea materialelor

compozite polimerice, acestea se clasifică în:

Compozite polimerice cu umpluturi poroase;

Compozite macroscopice;

Polimeri armaţi.

Funcţie de natura agentului de umplutură, compozitele polimerice cu

umpluturi poroase se pot clasifica în trei mari categorii:

cu umpluturi ceramice:

- prin polimerizare „in situ”;

- impregnare cu polimeri.

betoane:

- cu emulsii polimerice;

- monomer cu materiale de construcţii;

- sisteme impregnante.

cu umpluturi pe bază de lemn:

- prin polimerizare vinilică

- prin policondensare.

Clasificări similare se pot realiza şi pentru compozitele polimerice

macroscopice şi pentru polimerii armaţi.

Cele două componente obligatorii pentru realizarea unui material compozit,

respectiv matricea polimerică şi agentul de armare sau de umplutură, pot fi, de

asemenea, clasificate din mai multe puncte de vedere.

VIII.2.2. Matrice polimerice

Una din componentele de bază necesare obţinerii materialelor

compozite organice o constituie matricea polimerică.

Funcţie de proprietăţile compozitelor obţinute, polimerii utilizaţi se pot

grupa în trei clase:

I. Polimeri cu performanţe medii:

termoplastici - polipropilena (PP);

termoreactivi; fenoplastele de tipul: răşinilor fenol-

formaldehidice (FFR); răşinilor ureo-formaldehidice (UFR);

răşinilor melamino-formaldehicice (MFR).

elastomeri de uz general: butadien-stirenic (SBR); polibutadienic

(PBR); poliizoprenic (PIZR); policloroprenic (Neopren).

II. Polimeri cu înalte performanţe, dar cu termostabilitate redusă:

termoplastici: poliamide (PA); policarbonaţi (PC); poliesteri

nesaturaţi (SPE); poliacetali (PAC).

termoreactivi: poliesteri nesaturaţi (PEN); răşini epoxidice (ER);

răşini vinil-esterice (VER).

elastomeri - poliuretani.

III. Polimeri termostabili cu performanţe ridicate:

termoplastice: polifenilensulfură (PPS); polisulfone (PS);

poli(eter-eter)cetone (PEEK); polietercetone (PEK);

polifenilensulfone (PPS); polietersulfone (PES); poliamidimide

(PAI).

termoreactivi: poliimide (PI); polistirilpiridine (PSTP).

elastomeri – siliconici.

Utilizarea unuia sau altuia dintre polimerii menţionaţi este dictată de

domeniul de utilizare al compozitelor obţinute pe baza acestora.

În continuare vom prezenta un exemplu de matrice polimerică utilizată

la obţinerea materialelor compozite.

VIII.2.2.1. Răşini poliesterice nesaturate

Poliesterii nesaturaţi sunt compuşi macromoleculari obţinuţi prin

policondensarea diolilor cu diacizi saturaţi sau nesaturaţi. Acizii nesaturaţi

care intră în constituţia acestor răşini conferă produsului un anumit grad de

nesaturare. Aceste duble legături permit reticularea răşinii cu ajutorul unor

monomeri de polimerizare. Datorită acestui fapt, răşinile poliesterice nesaturate

prezintă avantajul că se pot utiliza în straturi foarte groase, printr-o singură

aplicare, ceea ce reduce mult manopera şi timpul necesar aplicării şi evită

pierderile de solvent, rolul acestuia fiind luat chiar de monomer.

Pentru prima dată, poliesterii au fost obţinuţi de Gay – Lussac şi

Pelouze în 1833 şi de Berzelius în 1847.

Sinteza poliesterilor nesaturaţi. Răşinile poliesterice standard se obţin

prin policondensarea anhidridei maleice cu anhidrida ftalică şi cu 1,2-

propilenglicol. Policondensarea are loc în topitură, iar produsul obţinut se

dizolvă într-un monomer convenabil, de preferinţă stiren.

Procesul decurge în două etape. Prima constă în deschiderea ciclurilor

anhidridice, proces puternic exoterm, care determină ridicarea temperaturii

masei de reacţie de la 80 0C la 150-170

0C. Ca urmare a acestui proces se

formează monoesterii respectivi:

Exotermicitatea acestui proces poate fi redusă prin înlocuirea unei părţi

din anhidrida maleică cu acid fumaric. În acest caz, masa de reacţie se

încălzeşte numai până la 100 0C pentru amorsarea reacţiei.

Cea de-a doua etapă constă în poliesterificarea semiesterilor si decurge

la temperaturi mult mai ridicate (165 – 225 0C). Reacţia are loc după

următoarea schemă:

2' 'HO R COOH HO R COOH HO R COO R COOH H O

După cum se observă, procesul de poliesterificare decurge la echilibru

şi pentru deplasarea acestuia spre dreapta este necesară îndepărtarea apei din

sistem. Acest lucru se poate realiza prin distilare în vid sau prin distilare

azeotropă utilizând toluenul sau xilenul ca agent de antrenare, ultimul procedeu

având o aplicabilitate practică mai mare.

Reacţia de poliesterificare poate fi accelerată prin utilizarea catalizatorilor

amestec 2 3 3 4/Na HPO H PO etc.). (clorură de zinc 0,1 %, titanat de butil,

Pentru a evita procesele de destrucţie termică, reacţia se conduce în

atmosferă inertă, utilizându-se în acest scop azotul sau dioxidul de carbon.

Reacţia globală de obţinere a poliesterilor nesaturaţi este următoarea:

Procesul este urmărit prin determinarea periodică a viscozităţii şi a

indicelui de aciditate. În timpul procesului de sinteză au loc o serie de reacţii

secundare.

Poliesterul nesaturat obţinut în final prezintă o masă moleculară medie

cuprinsă între 1200 şi 3000 şi un indice de aciditate cuprins între 15 si 50 mg KOH/g.

Întărirea poliesterilor nesaturaţi are loc prin copolimerizarea dublelor

legături prezente în macromolecule cu monomeri vinilici, acrilici etc. În acest

scop, răşina se livrează sub forma de soluţie în monomer. Procesul de

copolimerizare are loc prin mecanism radicalic. Pentru a preveni gelifierea

în timpul depozitării se introduc inhibitori (hidrochinonă, p-benzochinonă,

fenoli substituiţi etc.), în cantitate de 50-100 ppm. Procesul de întărire are loc

în prezenţa iniţiatorilor sau a sistemelor redox. Funcţie de natura iniţiatorului

utilizat, întărirea are loc la cald sau la temperatura camerei. Frecvent, se

utilizează sisteme redox, în calitate de oxidant folosindu-se peroxidul de

benzoil, hidro-peroxidul de terţ-butil etc., în concentraţie de 0,4-4%, iar ca

reducător, naftenatul sau octoatul de cobalt (0.2%) sau amine terţiare.

Procesul de întărire cuprinde mai multe etape: inducţia (când se consumă

stabilizatorul); gelifierea, întărirea şi definitivarea sau postcoacerea (reacţii

în starea solidă a răşinii).

Monomerii utilizaţi în procesul de întărire a răşinilor trebuie să

îndeplinească următoarele condiţii: după întărirea răşinii să dea pelicule

omogene şi transparente; să copolimerizeze cu dublele legături ale răşinii fără

a homopolimeriza (homopolimerul determină apariţia înceţoşărilor); să aibă o

viteză de evaporare mică; să dizolve bine răşina; punctele de fierbere şi de

aprindere să fie cât mai ridicate; copolimerizarea să aibă loc în condiţii

acceptabile.

Proprietăţile răşinilor poliesterice nesaturate depind de masa

moleculară a acestora, de gradul de nesaturare şi de compoziţia chimică.

Creşterea masei moleculare determină îmbunătăţirea principalelor proprietăţi

mecanice, creşterea durităţii, a rezistenţelor la temperatură şi la agenţi chimici.

Gradul de nesaturare al răşinii se reglează prin raportul acid

nesaturat/acid saturat şi determină densitatea reticulării şi, prin aceasta,

duritatea răşinii şi rezistenţa la temperatură. Pentru răşinile poliesterice

standard, acest raport poate varia de la 21

la 12

(molar).

Compoziţia chimică a răşinii este factorul hotărâtor care influenţează

proprietăţile acesteia. Acest lucru permite ca, prin varierea tipului de acid

nesaturat, de acid saturat sau poliol, să se obţină o gamă foarte largă de

proprietăţi, funcţie de scopul urmărit. Astfel, utilizarea diacizilor aromatici

conduce la creşterea punctului de topire, creşterea durităţii, îmbunătăţirea

rezistenţei la temperatură şi la agenţi chimici. Natura glicolului influenţează,

de asemenea, duritatea, proprietăţile mecanice, rezistenţa chimică, punctele de

topire şi rezistenţa la flacără a răşinii. Natura şi concentraţia monomerului

influenţează proprietăţile produsului întărit.

Având în vedere aspectele menţionate mai înainte, în practică se obţin

diverse tipuri de răşini poliesterice nesaturate.

Pentru fiecare tip de răşină este important să se cunoască proprietăţile

răşinii pure diluate în monomer, proprietăţile răşinii reticulate nearmate şi

proprietăţile răşinii reticulate armate cu diverşi agenţi.

Proprietăţile răşinilor pure diluate diferă între ele prin compoziţia

chimică a poliesterului nesaturat, prin natura monomerului utilizat pentru

diluare, prin diluţie, prin natura inhibitorului etc.

Analizând posibilităţile de sinteză şi proprietăţile răşinilor poliesterice

rezultă că acestea prezintă următoarele caracteristici distincte:

obţinere uşoară si accesibilitate a materiilor prime;

întărire rapidă. fără eliminare de produşi secundari;

bună stabilitate dimensională;

bune caracteristici mecanice ale formei ranforsate;

posibilităţi multiple de colorare;

transparenţă;

bună rezistenţă chimică la acţiunea acizilor neoxidanţi şi la alcooli.

În utilizarea poliesterilor trebuie să se ţină cont şi de următoarele limite:

contracţie ridicată la formare (care poate fi diminuată prin şarjare,

ranforsare sau adaos de adjuvanţi termoplastici.);

comportare proastă la flacără a răşinilor standard (se ameliorează prin

utilizarea de diacizi sau dioli halogenaţi şi prin introducere de aditivi

specifici);

rezistenţă redusă la alcalii şi apă fierbinte.

Principalele domenii de utilizare a poliesterilor nesaturaţi sunt:

Construcţii: plăci plane sau ondulate, profile translucide sau opace,

folosite pentru acoperişuri sau elemente de faţadă, unităţi sanitare, şeminee,

mobilier urban, cabine telefonice, cofraje pentru beton, monumente funerare,

bungalow-uri, barăci de şantier, panouri de semnalizare, prefabricate pentru piscine etc.

Rezervoare, cisterne, conducte: rezervoare şi teascuri pentru vin, cisterne

pentru îngrăşăminte lichide, silozuri (pentru materiale pulverulente, cereale,

furaje etc.), containere marine, conducte pentru staţii de epurare, fose septice,

colectoare, conducte pentru ventilaţie, turnuri de spălare pentru gaze, conducte

pentru transportul produselor chimice..

Electrotehnică şi electronică: dulapuri, cutii, cofrete, izolatori, şeminee

pentru cabluri, antene, cabine izolante, suporturi pentru circuite imprimate.

Transporturi: piese de caroserie pentru automobile, bare de protecţie

pentru autovehicule, cabine pentru camioane şi tractoare, caroserii utilitare

(camioane izoterme, frigorifice), caroserii pentru autovehicule sportive.

Industria nautică şi sportivă: ambarcaţiuni sportive, accesorii (geamanduri,

pontoane, rame etc.), telecabine, undiţe de pescuit.

VIII.2.3. Materiale de ranforsare

Încorporarea materialelor de ranforsare într-o matrice urmăreşte să-i

îmbunătăţească proprietăţile mecanice, în special rigiditatea şi rezistenţa

specifică. Matricea îndeplineşte mai multe funcţiuni, printre care:

- oferă suportul şi alinierea pentru fibrele sub sarcină;

- stabilizează fibrele contra buclării şi evită forfecarea dintre fibre.

Deşi unele materiale de ranforsare în forma de fibre sunt folosite şi cu

matrice metalică sau ceramică, în prezent este unanim acceptat că matricea

polimerică oferă cea mai buna combinaţie a caracteristicilor compozitului, atunci

când nu există restricţii de temperatură.

Ranforsarea polimerilor se realizează cu fibre folosite ca atare sau sub

formă de ţesături şi împletituri şi cu particule macroscopice şi microscopice în

forma de sferă, fulgi etc.

La alegerea materialului de ranforsare se iau în considerare: proprietăţile

lui şi cerinţele impuse de domeniul de utilizare, tehnologia de formare şi influenţa

ei asupra caracteristicilor fizico- mecanice ale compozitului, adeziunea

la matrice, aspectul economic şi coeficientul de dilatare liniară pentru a

preveni apariţia tensiunilor interne în compozit.

Fibrele de ranforsare măresc rezistenţa la diferite solicitări mecanice şi

termice, rigiditatea compozitului şi reduc fluajul şi absorbţia de umiditate.

Materialele de ranforsare în forma de particule, mai ales sferice, reduc

contracţia la formare şi îmbunătăţesc caracteristicile de curgere a răşinii.

Ranforsarea polimerilor se face cu fibre continue (sau lungi), cu fibre

discontinue (sau scurte) şi cu filamente monocristaline (whiskers).

Fibrele continue conferă materialului compozit realizarea maximă a

caracteristicilor mecanice. Fibrele scurte dau proprietăţi mecanice inferioare

faţă de fibrele continue, datorită raportului lungime/diametru nefavorabil, însă

prezintă anumite avantaje la prelucrare şi posibilitatea orientării privilegiate.

În ultimii 5-10 ani a existat o preocupare permanentă pentru a mări

eficienţa ranforsării, astfel ca proprietăţile compozitului cu fibre scurte să se

apropie de cele ale compozitului ranforsat cu fibre continue, cu cel puţin 90%

din modul şi 50% din rezistenţa la întindere.

Eficienţa ranforsării cu fibre discontinue depinde de mai mulţi factori:

alinierea în direcţia forţei principale, distribuţia uniformă a fibrelor, lungimea

acestora si o adeziune puternică între fibre si matrice.

Ranforsarea eficientă a fibrelor depinde în mare parte de propagarea

sarcinii de la matrice, prin interfaţă, la fibre. Dacă fibrele sunt prea

scurte, mai mici decât o lungime critică cL , atunci rezistenţa fibrei nu poate fi

realizată integral. Lungimea critică este definită de relaţia:

2

tc

c

L

(8.1.)

în care t - este rezistenţa la întindere a fibrei, - este diametrul şi c - este

forţa de forfecare la interfaţa matrice – fibră.

Pentru realizarea unei eficienţe maxime a ranforsării este necesar ca

lungimea fibrei să fie mai mare decât lungimea critică, iar legătura interfacială

să fie puternică.

Ranforsarea polimerilor cu whiskers asigură materialului compozit

rezistenţă la diferite solicitări mecanice şi module mult mai mari în raport cu

fibrele de aceeaşi compoziţie chimică. Aceasta se explică prin raportul

lungime/diametru foarte mare şi prin perfecţiunea structurii cristaline, care

reduce la minimum influenţa defectelor asupra rezistenţei mecanice.

Termenul de whiskers se aplică filamentelor monocristaline cu diametre de 1-

25 m şi raport de forma (lungime/diametru) de 100-15000, caracterizate

printr-o anizotropie pronunţată a proprietăţilor. În prezent se studiază

posibilităţile tehnologice de obţinere a fibrelor ultrasubţiri şi ultrarezistente,

denumite Cobweb Whiskers.

Pentru obţinerea materialelor compozite rezistente la temperaturi înalte se

folosesc fibre de cuarţ, aluminiu şi de carbură de calciu, în combinaţie cu

matrice ceramice şi pentru anumite aplicaţii, cu matrice polimerice

termorezistente. Pentru obţinerea materialelor compozite folosite la structuri

ablative şi rezistente, destinate structurilor aerospaţiale, se folosesc în special

fibre de cuarţ şi de carbon încorporate în matrice fenolice, epoxidice,

poliimidice etc.

Ranforsarea polimerilor se poate efectua cu un singur tip de fibră sau

prin combinarea a două sau mai multe tipuri de fibre diferite, într-o matrice

comună. În ultimul caz se obţine un material compozit hibrid.

Fabricarea compozitelor are ca scop:

îmbunătăţirea proprietăţilor mecanice prin îmbinarea celor mai bune

caracteristici ale fibrelor individuale;

modificarea unei anumite caracteristici mecanice dezavantajoase,

produsă de fibrele predominante din matrice;

realizarea unui raport avantajos performanţă / cost.

Cu excepţia fibrelor de bor şi a celor de carbură de siliciu, care se obţin

sub forma unui singur filament cu diametru relativ mare, celelalte fibre se obţin

sub formă de mănunchiuri de filamente continue şi fine, care pot fi folosite ca

atare, tăiate la lungimi standardizate sau prelucrate prin operaţii textile în

materiale neţesute sau în ţesături şi împletituri bi- şi tridimensionale,

neimpregnate sau preimpregnate.

Mănunchiurile de filamente continue au fost codificate conform unor

detalii ale procesului de fabricare în: tow, roving şi yarn (denumite după

terminologia engleză). Prima formă, tow corespunde mănunchiului de filamente

separate şi netorsionate. Rovingul este un ansamblu de filamente lungi, paralele

între ele, unite împreună şi netorsionate. Yarnul este un ansamblu de filamente

reunite prin răsucire, simplu sau buclat.

VIII.2.3.1. Fibre de sticlă

Sticla este cunoscută încă din antichitate. În secolul al XVII-lea,

fizicianul englez Robert Hooke a descris primele experimente cu filamente din

fibre de sticlă. Un secol mai târziu, Rene Antoine Ferchault de Réamur a prezis

prelucrarea fibrelor de sticlă în ţesături pliabile. În 1931 a început producerea şi

comercializarea fibrelor de sticlă destinate iniţial izolaţiilor electrice la

temperaturi mari.

Combinarea fibrelor de sticlă cu răşini poliesterice si, mai târziu, cu

răşini epoxidice a însemnat primul pas în fabricarea materialelor compozite cu

proprietăţi mecanice superioare. Materialul compozit cu matrice epoxidică şi

fibre de sticlă a fost folosit în 1943 la executarea fuzelajului unui avion de

luptă.

În anii următori războiului, fabricarea compozitelor din fibre de sticlă a

cunoscut o rată de creştere continuă.

Metode de obţinere şi tratare. Sticla este un material solid, necristalin,

în stare vitroasă, obţinut prin răcirea rapidă a topiturii

compuşilor oxidici, sub temperatura de topire (proces denumit subrăcire),

pentru a preveni cristalizarea.

Materia primă pentru fabricarea fibrelor de sticlă este foarte variată.

Uzual se foloseşte un amestec de nisip, calcar, acid boric şi fondanţi, a cărui

compoziţie determină proprietăţile sticlei.

Fibrele de sticlă se fabrică prin trei procedee importante:

- dispersarea unui şuvoi de sticlă topită, sub forma de fibre, prin centrifugare;

- dispersarea prin suflare cu aer comprimat sau gaze fierbinţi;

- tragerea fibrelor prin filiere.

Ultimul procedeu se aplică de obicei pentru obţinerea fibrelor de sticlă

continue. Instalaţia de fabricare este prezentată schematic în fig. 8.2.

Sticla este topită într-un cuptor de tip vană, prevăzut la partea inferioară

cu una sau mai multe plăci filiere care în mod normal au 102 sau 104 orificii.

Filamentele de sticlă care ies din orificii sunt răcite repede prin convecţie şi

radiaţie şi apoi sunt înmănunchiate cu un ancolant. Fibra formată este bobinată

pe un tambur care se roteşte cu viteză mare, apoi este uscată.

Fig. 8.2. Tragerea filamentelor continue de sticlă: 1 – cuptor filieră pentru topirea sticlei; 2 – bile de sticlă; 3 – filieră; 4 – fibre de sticlă; 5 – sistem de răcire a filamentelor de sticlă; 6 – sistem e aplicare a tratamentului plastic pe suprafaţa filamentelor; 7 – dispozitiv de asamblare a filamentelor de sticlă; 8 – dispozitiv de bobinare a fibrelor de sticlă.

Imediat după obţinere, filamentele de sticlă sunt supuse unor

tratamente de finisare temporară şi permanentă.

Filamentele de sticlă transformate în roving, yarn şi mat sunt supuse

unui tratament permanent de tip plastic, prin tratare cu agent de finisare, care

conţine un polimer peliculogen, un lubrifiant, un aditiv antistatic şi un agent de

cuplare, de obicei un organosilan bifuncţional. Polimerul (alcool polivinilic,

poliacetat de vinil, răşină epoxidică etc.) uneşte filamentele de sticlă şi formează

o peliculă care le protejează de distrugerea prin abraziune. Lubrifiantul, deseori

un ulei vegetal, micşorează coeficientul mare de frecare al fibrelor, reducând

uzura.

Agentul de cuplare asigură compatibilitatea dintre fibră şi matrice.

Aditivul antistatizant previne şi reduce încărcarea electrostatică de suprafaţă.

Fibrele de sticlă destinate prelucrării sunt supuse unui tratament de tip

textil temporal, care le protejează în timpul operaţiilor textile de ţesere sau

împletire, de uzura prin abraziune şi care asigură formarea de ţesături fără

scămoşeli şi încreţituri. De obicei, tratamentele textile folosesc soluţii apoase

de amidon, alcool polivinilic sau poliacetat de vinil. Pelicula protectoare este

îndepărtată prin spălare sau încălzire înainte ca ţesătura sa fie folosită la

ranforsare. După aceea, ţesătura este retratată cu agentul de cuplare.

Diametrul filamentelor de sticlă este controlat prin viscozitate şi prin

temperatura de topire. Diametrul tipizat al filamentelor de sticlă variază

între 0,8 şi 19 m . Lungimea standardizată a fibrelor de sticlă tăiate este de 3,

6, 12, 25 sau 50 m .

Compoziţia fibrelor de sticlă. Există mai multe sorturi de sticlă, diferenţiate

după compoziţia oxidică, care le imprimă proprietăţi fizice şi chimice diferite.

Sticla A este sortul cel mai răspândit, fiind utilizat la fabricarea borcanelor

şi pentru geamuri. Ea rezistă bine la acizi, dar datorită conţinutului mare de

oxizi alcalini (14%) este sensibilă la acţiunea apei, iar caracteristicile dielectrice

sunt defavorizate.

Sticla E, pe bază de borosilicat cu alcalinitate mică, îmbină stabilitatea la

umiditate cu proprietăţile electroizolante bune şi rezistenţa mecanică mare.

Fibrele de sticlă E sunt cel mai frecvent folosite la ranforsarea polimerilor şi la

realizarea izolaţiilor electrice. Sticla E este însă susceptibilă la degradare în medii

puternic alcaline şi acide.

Sticla ECR asociază caracteristicile electrice bune ale sticlei E cu rezistenţa

chimică mare, mai ales la acizi, a sticlei C.

Sticlele S şi R, varianta americană şi respectiv europeană a unei sticle pe baza

de silicat de aluminiu şi de magneziu, au o rezistenţă mecanică înaltă şi

comportare excelentă la umiditate. Fibrele de sticlă S, S-2 şi R sunt folosite la

ranforsarea polimerilor destinaţi industriei aeronautice, aerospaţiale şi

pentru unele aplicaţii militare. Fibra de sticlă S este avantajoasă când se cer

performanţe înalte, iar fibra S-2, pentru un raport avantajos cost moderat/performanţă.

Sticla T introdusă recent de Nittobo Boreki Co. Ltd. are caracteristici

mecanice şi termice superioare sticlei E, şi anume: o rezistenţă la întindere mai

mare cu 16% şi un coeficient de dilatare termică mai mic cu 40% .

Pentru aplicaţii speciale s-au fabricat şi alte sorturi: sticlă M, cu modul

înalt (110-140 GPa), necomercializată datorită conţinutului de oxid de beriliu

cu toxicitate mare, sticlă pe baza de oxid de plumb pentru protecţia la radiaţiile

ionizante şi sticlă pe baza de oxid de litiu, transparentă la radiaţiile X .

Pentru ranforsarea polimerilor prezintă interes mai ales fibrele de sticlă E, S,

R şi ECR.

Toate sorturile de sticlă au structură macromoleculară, cu reţele spaţiale,

dezordonate, în care unitatea structurală este [SiO4] cu aranjament tetraedric. În

reţea, tetraedrele sunt unite prin vârfuri, prin punţi Si-O.

În sticlele alumino-silicatice, unii atomi de siliciu din reţeaua

tridimensională sunt înlocuiţi prin atomi de aluminiu. Oxizii modificatori de reţea

(Na2O, K2O, CaO, MgO, BaO şi PbO) sunt dispuşi statistic în reţea. Cationii

modificatorilor se leagă ionic de unii atomi din vârfurile tetraedrelor.

Deşi în sticlele silicatice se întâlnesc diferite tipuri de legături chimice,

preponderentă este legătura covalentă, ceea ce determină valorile mari ale

rezistenţei mecanice.

Proprietăţi mecanice.

Unele proprietăţi ale fibrelor de sticlă, cum sunt rezistenţa la întindere, modulul

de elasticitate şi rezistenţa chimică se măsoară direct pe un filament

individual sau pe mănunchiuri de filamente. Alte proprietăţi, ca: densitatea,

caracteristicile elastice, coeficientul de dilatare termică şi indicele de refracţie

se măsoară de obicei pe epruvete din sticlă masivă (bloc).

Rezistenţa mecanică a fibrelor de sticlă este mai mare decât a sticlei în

bloc. Ea creşte cu scăderea diametrului şi lungimea fibrei. Valorile măsurate pe

mănunchiul de fibre (roving) sunt de obicei cu 20-40 % mai mici decât cele

determinate pe filamentele individuale, datorită defectelor de suprafaţă, introduse în

timpul formării lor.

În absenţa imperfecţiunilor structurale sau a mecanismelor de

deformare, rezistenţa la întindere a fibrelor de sticlă este foarte mare (3,45 GPa

pentru fibrele de sticlă de tip E şi 4,6 GPa pentru fibrele de sticlă S). Totuşi,

datorită continuităţii reţelei silicatice şi naturii elastice a materialului, fisurile se

propagă uşor şi rezistenţa compozitului este sensibilă la concentratorii de

tensiune ca, de exemplu, incluziunile de particule solide sau fisurile superficiale.

Caracteristicile mecanice ale fibrelor de sticlă se înrăutăţesc o dată cu

creşterea temperaturii. Rezistenţa la întindere a fibrei de sticlă scade rapid la

temperaturi peste 250 0C. Sub acest aspect, fibrele de sticlă S şi R au o

comportare mai avantajoasă, scăderea cu temperatura a rezistenţei

menţinându-se redusă până la temperaturi mai mari.

Umiditatea influenţează negativ rezistenţa mecanică a sticlei masive şi a

celei sub forma de fibre. Măsurarea rezistenţei unui filament individual de sticlă

la temperatura azotului lichid, la care influenţa umidităţii este

minimalizată, indică o creştere de 50-100 % faţă de valoarea măsurată la

temperatura camerei, în aer, cu o umiditate relativă de 50 %. Aceasta se explică

prin microfisurile existente de obicei la suprafaţa sticlei, care nu pot fi eliminate

total în procesul de fabricaţie. Microfisurile constituie puncte de concentrare a

tensiunilor. La atingerea unei tensiuni critice, sub sarcină constantă şi în mediu

umed, microfisurile se propagă rapid si conduc la rupere. Astfel, fibra se rupe

după o perioadă de timp sub sarcină, iar timpul de rupere este mai redus la un

nivel mai ridicat de tensiune. Fenomenul este cunoscut sub numele de oboseală

statică..

Modulul de elasticitate Young al fibrelor de sticlă variază în funcţie de

compoziţie de la 69 GPa (pentru sticlă A) la 86 GPa (pentru sticlele R şi S).

Dacă fibra este supusă unui tratament termic de încălzire pentru compactizarea

structurii moleculare, atunci modulul creşte. De exemplu, modulul fibrei de

sticlă E creşte de la 72 GPa la 84,7 GPa.

Proprietăţi chimice.

Toate tipurile de sticlă sunt supuse într-o măsură mai mare sau mai mică

acţiunii apei, inclusiv umidităţii atmosferice. Atacul începe prin adsorbţia apei

la suprafaţa sticlei, urmată de schimbul ionic prin difuzie şi apoi de hidroliza

silicaţilor, ceea ce determină formarea de grupe Si-OH superficiale. Dacă în

reţeaua silicatică a sticlei există şi atomi de aluminiu sau de bor, la suprafaţa sa

apar şi grupe Al-OH şi B-OH. Cationii monovalenţi, Na+ si K

+ pot înlocui uşor

ionii H+ din grupele Si-OH de la suprafaţa sticlei. Reacţiile de schimb ionic pot

modifica reactivitatea suprafeţei.

Cantitatea de apă adsorbită la suprafaţa sticlei depinde de compoziţia

chimică a acesteia. Sticlele care nu conţin oxizi alcalini sunt mai rezistente la

acţiunea apei decât celelalte sorturi.

Alte proprietăţi.

Fibrele de sticlă, în special sorturile D, E şi S, au proprietăţi electroizolante

bune. Caracteristicile electrice sunt afectate de temperatură şi umiditate.

Permitivitatea relativă, tangenta unghiului de pierdere şi tensiunea de străpungere

depind de frecvenţă. Tensiunea de străpungere mai depinde şi de timpul de

aplicare a voltajului, iar în cazul compozitelor cu fibre de sticlă depinde şi de direcţia

fibrelor în laminat şi de neomogenitatea matricei polimerice.

Conductibilitatea termică a sticlei, în funcţie de compoziţia oxidică, variază

de la 0,55 W/m.K, valoare corespunzătoare sticlei din silicat de

plumb (80% oxid de plumb şi 20% dioxid de siliciu), până la 1,4 W/m.K,

corespunzătoare sticlei din silice pură. Sticlele E şi C au conductivităţi termice de 1,3

W/m.K si, respectiv, 1,1 W/m.K.

Fibrele de sticlă E au o comportare bună la diferite tipuri de radiaţii: X şi

nu produc aproape nici un efect, radiaţiile (până la 105 J/g) şi fluxurile de

neutroni (1020

NVT) produc scăderea cu 5-10% a rezistenţei la întindere, o

scădere cu mai puţin de 1% a densităţii şi o uşoară decolorare a fibrelor. O

comportare excelentă la radiaţii prezintă sticlele S şi S-2 lipsite de bor.

Semifabricatele executate din fibre de sticlă sunt însă sensibile la radiaţii,

datorită liantului organic si agenţilor organici de finisare. Majoritatea

materialelor organice sunt uşor degradate de radiaţiile ionizante.

Aplicaţii ale materialelor compozite cu fibre de sticlă.

Compozitele ranforsate cu fibre de sticlă aliniate paralel unele faţă de

altele au rezistenţă mecanică şi rigiditate maxime în direcţia alinierii. Dacă

distribuţia fibrelor variază între 00 şi 90

0, rezistenţa mecanică variază proporţional.

Ţesăturile bidirecţionale, la unghiuri de 00 şi 90

0, contribuie la rezistenţa

mecanică a compozitului în mod corespunzător, cu valori mai mari în direcţia

alinierii paralele. Dacă distribuţia fibrelor în direcţia urzelii şi a bătăturii este

egală, proprietăţile laminatului sunt comparabile în aceste direcţii (dar nu necesar

egale).

În ţesăturile unidirecţionale, fibrele de sticlă sunt distribuite, în

majoritate, în direcţia urzelii, iar cantitatea de bătătură încorporată este minimă,

în compozitele ranforsate cu ţesături unidirecţionale, rezistenţa mecanică

maximă corespunde direcţiei cu concentraţia cea mai mare de fibre.

Ranforsarea cu fibre distribuite statistic în matrice, cum este de

exemplu, în cazul materialelor împâslite, cu fibre tăiate, conferă compozitului

rezistenţe mecanice relativ uniforme în toate direcţiile (caracteristici

aproximativ izotrope), dar mai mici.

Polimerii termorigizi ranforsaţi cu fibre de sticlă se folosesc şi în

combinaţie cu alte materiale, ca: metal, lemn, polimeri celulari, hârtie

impregnată cu răşină, în structuri sandwich.

Feţele structurii de tip sandwich pot fi materiale metalice (aliaje de

aluminiu sau oţel inoxidabil) şi nemetalice (laminate polimerice cu fibre de sticlă

sau cu fibre de carbon), în acest scop se folosesc pâsle din fibre de sticlă tăiate,

roving ţesut sau laminate unidirecţionale din fibre de sticlă, preimpregnate cu

răşini poliesterice, fenolice, epoxidice, poliimidice etc. O structură comună

constă dintr-un laminat cu straturi încrucişate, cu pliurile orientate la 0° şi 90°

faţă de axa fixă şi un miez de lemn sau polimer celular (policlorură de vinil

sau poliuretan expandat).

Materialele sandwich cu feţe din polimeri termorigizi ranforsaţi cu fibre de

sticlă se folosesc pe scară largă pentru aplicaţii în care solicitarea

principală este flexiunea. Un material sandwich ideal are feţe subţiri rigide, cu

rezistenţă înaltă, un miez cu densitate mică şi un preţ de cost redus.

Pentru aplicaţii speciale în domeniul construcţiilor de avioane, pentru

elicoptere şi nave spaţiale sau în tehnica militară, unde prioritar este raportul

rezistenţă/greutate, se folosesc materiale sandwich cu miez în formă de fagure.

În aceste materiale, miezul poate fi realizat din hârtie preimpregnată cu răşină şi

mai ales din aliaje de aluminiu sau polimeri ranforsaţi cu fibre de sticlă.

Materialele compozite polimerice cu fibre de sticlă au pătruns practic în

toate domeniile tehnicii şi ale vieţii moderne, fiind, în prezent, cel mai frecvent

utilizate. Din producţia totală anuală de materiale de ranforsare, consumate

pentru obţinerea compozitelor în 1985 şi 1986, fibrele de sticlă deţin primul loc, 31280 10 /t an , faţă de 3600 /t an de fibre aramidice continue, 3300 /t an de

fibre de carbon continue, câteva /t an de fibre ceramice (SiC şi Al2O3) şi fibre

de bor.

VIII.2.4. Proprietăţile materialelor compozite

În cazul general al unui material oarecare trebuie să ne asigurăm că

materialul nu se va rupe (deci are o rezistenţă mecanică adecvată) şi că nu se va

deforma excesiv sub o anumită forţă de încărcare (deci are o anumită

rigiditate). Aceste caracteristici reprezintă cele mai importante proprietăţi

mecanice ale materialelor compozite.

Deşi acestea au stat în centrul atenţiei cercetătorilor privind posibilităţile

de aplicare ale materialelor compozite polimerice, alte proprietăţi care pot fi

incluse în domeniul larg al proprietăţilor fizice şi chimice sunt de mare interes.

Astfel, în multe cazuri, agenţii de umplutură sunt înglobaţi în polimeri în scopul

modificării şi îmbunătăţirii atât a proprietăţilor fizice, cât şi a celor chimice sau

pentru reducerea costului materialului final. De exemplu, agenţi de umplutură

buni conducători de electricitate, cum ar fi carbonul, sunt frecvent adăugaţi la

substanţele perfect izolatoare, care au tendinţa de a acumula sarcini electrice

statice, ceea ce în unele cazuri poate avea consecinţe dezastruoase. Un caz

particular al materialelor plastice umplute cu carbon este policlorura de vinil

folosită la obţinerea curelelor în conveierele minelor de cărbuni.

Pentru îmbunătăţirea aspectului şi pentru a reflecta razele solare, care

pot produce degradarea chimică a polimerului, se utilizează pigmenţi. Utilizarea

unui material într-un singur scop poate duce frecvent la deteriorarea altor

proprietăţi. Astfel, trebuie admise compromisuri în ce priveşte natura

agentului de umplutură, concentraţia acestuia şi interacţia sa

cu matricea polimerică, pentru ca avantajele deosebite obţinute într-o anumită

direcţie să nu fie umbrite de dezavantaje în alte direcţii.

Dintre proprietăţile fizice, cele mai importante sunt cele termice,

electrice, optice, magnetice şi acustice.

Dintre proprietăţile chimice interesează în mod special rezistenţa la

atacul agenţilor chimici ce includ apa şi O2, cât şi modificările chimice care pot

surveni în condiţiile aplicării unor eforturi mecanice sau a unor câmpuri

electrice.

Proprietăţile termice mai importante sunt: dilatarea termică,

conductivitatea termică, căldura specifică, înmuierea şi topirea, degradarea

termică şi fenomenele înrudite.

Dilatarea termică a materialelor compozite este influenţată de mai mulţi

factori: natura compozitelor, posibilitatea existenţei microfisurilor, natura

legăturii la interfaţă, macrogolurile în cazul matricelor polimerice expandate,

forma şi orientarea agentului de umplutură, tranziţiile termice care pot apare în

polimer, precum şi orice modificare a ordinii în interiorul polimerului. O

tranziţie termică va atrage după sine o modificare a coeficientului de dilatare

termică, iar o eventuală orientare în interiorul matricei sau a agentului de

umplutură va duce la coeficienţi de dilatare termică diferiţi în cele două direcţii

ortogonale. Prin armare, coeficientul de dilatare termică a matricei polimerice

scade foarte mult, putând ajunge chiar şi la valori negative în cazul unui laminat

pe bază de răşini fenolice armate cu fibre de azbest.

Conductivitatea termică. Există un interes crescut pentru efectul

agenţilor de umplutură asupra conductivităţii termice a polimerilor, atât din

punct de vedere al optimizării căldurii introduse în procesul de fabricaţie a

polimerilor termoplastici şi termorigizi, cât şi în creşterea coeficienţilor de

conductivitate termică pentru anumite aplicaţii. Polimerii au conductivităţi

termice scăzute în comparaţie cu metalele şi majoritatea materialelor

anorganice, dar prin încorporarea unor filamente metalice sau de carbon se

obţine o creştere substanţială a acestora.

În general, dimensiunea particulelor nu influenţează conductivitatea

termică. În cazul unei răşini epoxidice umplută cu cupru, acest lucru este valabil

la temperatura mediului ambiant, dar la temperaturi mai joase, rezistenţa la

contact mai mare a particulelor mici reduce conductivitatea. Suprafaţa specifică

este un factor important, de exemplu pulberile metalice de cupru şi de aluminiu,

prin oxidare, duc la creştere a conductivităţii.

În legătură cu proprietatea de conductivitate termică a compozitelor se

poate menţiona utilizarea acestora ca izolatori şi suporturi pentru magneţi

supraconductori, cât şi pentru vase Dewar nemetalice, de forme complicate.

Tranziţii termice. Cele două tranziţii termice mai importante se

referă la punctul de topire şi la temperatura de tranziţie sticloasă. În legătură cu

acestea şi dependente de ele sunt punctele de înmuiere, care reprezintă

temperaturile la care polimerul suferă deformaţii arbitrare pentru o încărcare

dată, în condiţii experimentale specifice. În practică, punctul de înmuiere

reflectă influenţa matricei.

Punctul de topire pentru poliamide şi polipropilenă nu este afectat de

prezenţa agenţilor de umplutură convenţionali, întrucât materialul cristalin va

rămâne nemodificat în condiţiile în care materialul de umplutură nu afectează

ordinea cristalină. Totuşi, dacă agentul de umplutură poate acţiona ca un agent

de nucleere pentru cristalizare (sau, în cazuri mai rare, ca un agent de

antinucleere), atunci, prin modificarea dimensiunii cristalitelor, acesta poate

influenţa nu numai comportarea la topire, ci şi proprietăţile mecanice care

depind în mod direct de morfologie printr-un efect ulterior asupra dimensiunii

sferulitelor.

Temperatura de tranziţie sticloasă este mai puţin sensibilă faţă de

prezenţa agentului de umplutură decât temperatura de deformare termică.

Proprietăţi electrice. Cele mai importante proprietăţi electrice sunt:

conductivitatea, rezistenţa dielectrică şi permitivitatea.

Datorită nivelului scăzut al conductivităţii electrice, pentru majoritatea

sistemelor compozite este dificil de obţinut date în acest sens. Din acest motiv,

nici mecanismul exact al conductivităţii în compozite nu este bine lămurit,

schimbări foarte mici în structură putând avea efecte considerabile asupra

conductivităţii. Astfel, o impuritate bună conducătoare, la câteva părţi per

bilion, poate creşte teoretic conductivitatea materialului compozit cu câteva

ordine de mărime.

În ceea ce priveşte permitivitatea electrică, s-a stabilit că ea este

influenţată atât de temperatură, cât şi de frecvenţă. Cel mai important efect al

adăugării unui agent de umplutură este acela al producerii unei polarizări

interfaciale la interfaţă, care depinde de raportul între permitivităţile

componenţilor. În general, agenţii de umplutură minerali şi metalele tind să

crească permitivitatea globală, în timp ce agenţii organici o scad, dar în ambele

cazuri, tendinţa de adsorbţie a apei pe care o manifestă agentul de umplutură va

duce la modificarea valorilor de răspuns.

Proprietăţi optice. Utilizarea agenţilor de umplutură are un efect

indirect sau direct (în cazul pigmenţilor) asupra proprietăţilor optice ale

polimerilor, variind de la o completă opacitate până la anumite grade de

transparenţă. Pentru polimeri cum ar fi: polimetilmetacrilatul, polistirenul,

policarbonaţii şi polivinilbutiralul (care sunt capabili de a transmite până la 98%

din lumina vizibilă), utilizarea agenţilor de umplutură se face cu multă

atenţie deoarece aceştia conduc la o scădere imediată a indicelui de

transmisie, deşi din motive estetice, la acoperişuri sau coperte, de exemplu, un

anumit procent de difuzivitate poate fi un avantaj. Reflectarea luminii în

polimeri poate avea loc şi din alte cauze, cum ar fi: rupturi, fisuri etc. în reţeaua

polimerului. Pentru materialele compozite, în afara surselor de împrăştiere a

luminii, provenite din polimeri, mai pot interveni şi alte surse care se referă la

orice neregularitate pe care agentul de umplutură o poate introduce la suprafaţă.

Proprietăţi magnetice. Deşi polimerii au proprietăţi electrice şi alte

proprietăţi fizice bine definite, ei nu au un caracter magnetic intrinsec, dar li se

pot adăuga agenţi de umplutură magnetici, cum ar fi ferita. În acest scop, se

folosesc polimeri ca: naylon, polietilenă, răşini epoxidice, polipropilenă şi

poliizopren. Se obţin astfel componente magnetice flexibile sau rigide, uşoare,

care pot fi folosite în domenii precum: televiziune, comunicaţii, stocarea

aplicaţiilor computerizate, industria de automobile etc.

Proprietăţi acustice. Polimerii solizi au o impedanţă acustică înaltă în

comparaţie cu aerul, fiind astfel reflectori de sunet eficienţi. Datorită naturii

mecanice a energiei, la o temperatură dată, componenta polimerică dintr-un

amestec poate suferi o pierdere mecanică mare pentru frecvenţa considerată,

ceea ce duce la o absorbţie a sunetului. Astfel, polimerii care au o temperatură

de tranziţie sticloasă joasă sunt buni absorbanţi ai sunetului, la temperatura

camerei. Un avantaj recent descoperit la materialele compozite, faţă de cele

convenţionale este cel prezentat de polimerii armaţi din care se pot fabrica

conducte de apă, în care zgomotul curgerii este mult mai mic, tendinţele de

pocnituri şi lovituri ale apei fiind mult mai silenţioase.

Frecarea şi uzura materialelor compozite. Materialele compozite se pot

folosi fie în domenii în care se cere un coeficient de frecare scăzut (obiecte de

purtare, angrenaje), fie în cele cu un coeficient de frecare înalt (frâne, ambreaje

etc.), în timp ce anvelopele reprezintă un caz intermediar, dar foarte important.

În general, se cer caracteristici de uzură scăzută, cu excepţia cazurilor în care

uzura înaltă este tolerată datorită cerinţei unui coeficient de frecare mare, într-o

aplicaţie de unică folosinţă.

Efectele mediului ambiant asupra materialelor compozite. Materialele

compozite cu matrice organică, supuse acţiunii îndelungate a mediului ambiant,

se degradează, proces cunoscut sub numele de îmbătrânire. Factorii principali

care, individual sau cumulat, conduc la degradarea materialului sunt:

temperatura, solicitarea mecanică, expunerea chimică şi la radiaţii solare.

Mai pot interveni: radiaţiile ionizante,

expunerea la câmpuri electrice sau magnetice, la vid înaintat, impactul cu

meteoriţi sau alte obiecte, acţiunea microorganismelor etc.

În matricele polimerice se produc reacţii chimice de distrugere, care

conduc la ruperea legăturilor dintre catenele principale sau la eliminarea

substituenţilor şi la micşorarea densităţii de reticulare, ca urmare a ruperii

punţilor transversale dintre catene. Simultan sunt supuse distrugerii într-o mai

mică sau mai mare măsură şi materialele de ranforsare.

Acţiunea mediului ambiant asupra materialului compozit se manifestă

prin apariţia de modificări chimice şi în microstructura răşinii, prin înrăutăţirea

proprietăţilor fizico-mecanice, formarea de fisuri, schimbarea dimensională, de

culoare şi de textură a compozitului.

Gradul de deteriorare depinde de timpul de expunere, de nivelul

solicitării şi de susceptibilitatea compozitului la oricare dintre factorii de mediu,

dependentă la rândul ei de tipul de matrice şi de fibră.

Răspunsul materialului compozit la agenţii chimici depinde în special de

matricea polimerică, în timp ce modificarea rezistenţei la rupere şi a modulului

depind în principal de materialul de ranforsare. Ambele depind de tăria legăturii

interfaciale.

VIII.2.5. Aplicaţii ale materialelor compozite

Aplicaţiile materialelor compozite acoperă în prezent domenii foarte

diverse, cum sunt cele din: aeronautică, zborurile spaţiale, construcţii navale,

electronică, radiolocaţie, construcţia de autovehicule, echipamente industriale,

industria uşoară, construcţii industriale şi civile, protecţia clădirilor împotriva

efectelor cutremurelor, articole de sport etc.

Industria aeronautică..

Materialele compozite folosite în industria aeronautică sunt de tipul

celor armate cu fibre sau filamente îmbrăcate în matrice polimerică. Cele mai

obişnuite fibre de armare utilizate sunt cele de carbon, aramidice şi de sticlă,

utilizate separat sau în combinaţii hibride. Materialele polimerice utilizate sunt,

în general, răşinile epoxidice, care necesită temperaturi de folosire cuprinse

între 120 – 175 0C.

Aplicaţii la temperaturi ridicate.

Polimerii rezistenţi la temperaturi ridicate sunt utilizaţi în tehnica

aerospaţială, industriile electrică şi electrotehnică, precum şi în alte domenii

care reclamă proprietăţi mecanice adecvate pentru funcţionarea la temperaturi

ridicate. Marea majoritate a polimerilor utilizaţi în aceste

domenii se prezintă sub formă de: adezivi, căptuşeli, fibre, filme, spume,

izolaţii, laminate şi pulberi.

Sisteme aerospaţiale şi rachete.

Utilizarea materialelor compozite în structurile primare ale vehiculelor

spaţiale a rezultat ca urmare a folosirii lor cu succes în tehnica rachetelor cu

rază medie şi lungă de acţiune. Prima aplicaţie a materialelor compozite în

tehnica rachetelor a constituit-o carcasa motorului treptei finale de propulsie a

proiectilelor de tipul Vanguard, folosite în explorările spaţiale. Motorul rachetei

Altair X248 a fost primul dintr-o lungă serie care a folosit materiale compozite

de tipul răşinilor epoxidice armate cu fibre de sticlă. Structurile spaţiale trebuie

să îndeplinească, de regulă, următoarele condiţii: să fie uşoare, rezistente, să

aibă coeficient mic de dilatare şi stabilitate dimensională pe toată durata de

lucru. Principalele componente utilizate în tehnica aerospaţială se pot grupa în

următoarele categorii: structuri, platforme, vase şi rezervoare de presiune,

carcase.

Aplicaţii în marină.

Matricele polimere armate cu fibră de sticlă sunt folosite pentru protecţia

părţii submersibile a navelor, suprafaţa acesteia fiind expusă unor şocuri de

presiune ridicată ale apei sărate. Alegerea matricei polimerice şi a materialului

de armare este de mare importanţă şi a făcut obiectul unui studiu de soluţie care

a luat în considerare oţelul, cauciucul şi materialele plastice armate cu fibre de

sticlă, ajungându-se la concluzia că ultimul material compozit este preferabil

celor tradiţionale. Înlocuirea geamandurilor metalice cu cele confecţionate din

materiale compozite s-a impus datorită frecventelor deteriorări ale vaselor în

caz de coliziune cu acestea. Au fost încercate succesiv materiale compozite cu

matrice polimerice cum sunt: spume de polietilenă, elastomeri poliuretanici şi

materiale plastice armate cu fibre de sticlă.

Constructorii de ambarcaţiuni pentru scopuri turistice, din Europa, au

utilizat spume de policlorură de vinil armată cu fibră de sticlă şi poliester

aplicată peste scheletul de lemn al ambarcaţiunilor.

Protecţia clădirilor împotriva efectelor cutremurelor.

Încercările de protecţie a clădirilor împotriva cutremurelor sunt destinate

să reducă efectele dezastroase ale acestora. Zece ani de cercetări intense în acest

domeniu au condus la ideea că „izolaţia fundaţiei”, faţă de restul construcţiei,

prin rulmenţi din materiale compozite pe bază de cauciuc poate diminua

efectele şocului cutremurelor asupra construcţiilor civile şi

industriale. Desigur „izolaţia fundaţiei” nu reprezintă o soluţie miraculoasă în

sine, aceasta urmând a fi coroborată cu condiţiile de sol, condiţiile geologice,

economice şi instrucţia adecvată a locuitorilor.

Construcţia de maşini şi aplicaţii comerciale.

Compozitele elastomerice cunosc o largă utilizare în construcţia de

autoturisme şi autovehicule datorită greutăţii reduse a acestora şi proprietăţilor

elastice şi de rezistenţă, cel puţin comparabile cu ale materialelor tradiţionale.

Garnituri flexibile.

Garniturile flexibile sunt, în general, proiectate în straturi alternante,

formate din cauciuc şi plăci metalice, constituind o structură compozită care

preia sarcinile de deformare provenite din acţiunea forţelor de compresie. Astfel

de structuri laminate de tip sandwich au dovedit reale avantaje faţă de

garniturile convenţionale fabricate din cauciuc cu proprietăţi diferite.

Laminate din cauciuc şi plăci nemetalice.

Utilizarea suporţilor fabricaţi din cauciuc şi plăci nemetalice vine să

elimine majoritatea dificultăţilor pe care le prezintă suporţii metalici. Astfel au

fost studiate plăci din fibră de sticlă şi fibre aramidice, Kevlar, Du Pont,

încorporate în matrice termoplastice. Plăcile prefabricate din fibre de sticlă au

fost primele utilizate în acest scop, împreună cu cauciucul policloroprenic.

Compozitele rigidizate cu fibre aramidice se pare că sunt cele mai

recomandabile pentru confecţionarea suporţilor nemetalici.