Universitatea Transilvania din Bra Universitatea ...old.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de...

Investeşte în oameni!

FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013 Axa prioritară 1 „Educaţie şi formare profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere” Domeniul major de intervenţie 1.5. „Programe doctorale şi post-doctorale în sprijinul cercetării” Titlul proiectului: „Burse doctorale pentru dezvoltare durabila” BD-DD Numărul de identificare al contractului: POSDRU/107/1.5/S/76945 Beneficiar: Universitatea Transilvania din Braşov

Universitatea Transilvania din Brașov

Scoala Doctorala Interdisciplinara

Departament: Știința Materialelor

Fiz. Lisette OANCEA

MEDII SINTETICE PENTRU CARACTERIZAREA

BIOCOMPATIBILITAȚII MATERIALELOR PE BAZA DE

TITAN

SYNTHETIC ENVIROMENTS USED TO CARACTERIZE THE

BIOCOMPATIBILITY OF TITANIUM BASED MATERIALS

Conducător ştiinţific: Prof. Univ. Dr. Ing. Cornel SAMOILĂ

BRASOV, 2014

1

MINISTERUL EDUCAŢIEI NAŢIONALE

UNIVERSITATEA “TRANSILVANIA” DIN BRAŞOV

BRAŞOV, B-DUL EROILOR NR. 29, 500036, TEL. 0040-268-413000, FAX 0040-268-410525

RECTORAT

D-lui (D-nei) ..............................................................................................................

COMPONENŢA Comisiei de doctorat

Numită prin ordinul Rectorului Universităţii „Transilvania” din Braşov

Nr. 6368 din 15.01.2014

PREŞEDINTE: Prof.Univ.Dr.Ing. Theodor MACHEDON PISU

DECAN – Facultatea de Stiinta si Ingineria Materialelor

Universitatea TRANSILVANIA din Brasov

CONDUCĂTOR ŞTIINŢIFIC: Prof. Univ. Dr. Ing. Cornel SAMOILA


REFERENŢI: Prof. Univ. Dr. Ing. Ioan VIDA – SIMITI

Universitatea TEHNICA din Cluj Napoca

Cercet. St. Gr. I, Dr. Ing. Strul MOISA

Ben GURION University of Negev - Israel

Prof.Univ. Dr.Ing. Ana VETELEANU


Data, ora şi locul susţinerii publice a tezei de doctorat: Sambata, 22 februarie 2014, ora 9:00, sala W4-etajul III al corpului W al Universitătii Transilvania.

Eventualele aprecieri sau observaţii asupra conţinutului lucrării vă rugăm să le transmiteţi în timp util, pe adresa [email protected]

Totodată vă invităm să luaţi parte la şedinţa publică de susţinere a tezei de doctorat. Vă mulţumim.

2

Cuvant inainte

Activitatea de cercetare este una dintre cele mai antrenante activitati desfăsurate in cadrul programului

de doctorat POSDRU / 76945 la care am avut șansa sa particip alături de colectivul in care am lucrat, sub

indrumarea dl-lui Prof. Dr. Ing. Cornel SAMOILA, a dl-lui Prof. Dr. Fiz. Doru URSUTIU si a d-nei Prof. Dr.

Ing. Ana VETELEANU. Conditiile din cadrul programului de pregatire au fost deosebite in ce priveste dotarea

tehnica, accesul la echipamentele de lucru, acces la informatii științifice de inaltă calitate academică, sprijin

financiar conform programului de doctorat.

Mulțumiri

Adresez cele mai sincere multumiri domnului Prof. univ. dr. ing. Cornel Samoila, care in calitatea sa

de conducator stiințific mi-a oferit susținere si indrunmare pe tot parcursul programului de studii doctorale.

Sfaturile si recomandarile dumnealui au fost un support indispensabil in realizarea acestei lucrari de doctorat.

Multumesc domnului Prof. univ. dr. fiz. Doru Ursuțiu din cadrul Departamentului de Inginerie

Electrica si Fizica Aplicata, Facultatea de Inginerie Electrica si Stiinta Calculatoarelor (IESC de la

Universitatea Transilvania Brasov) pentru tot suportul acordat si folosirea aparaturii de masurare si achizitie

de date din cadrul Labotratorului de Creativitate al Centrului CVTC al Universitații Transilvania Brasov.

Aduc multumiri doamnei Prof. univ. dr. ing. Ana Veteleanu din cadrul Facultatii Stiinta si Ingineria

Materialelor a Universitații Transilvania Brasov pentru suportul acordat pe durata dezvoltarii tezei de doctorat

si a indrumarii catre Universitatea Politehnica Bucuresti, departamentul de Ingineria Materialelor in cadrul

caruia s-au efectuat o parte din masuratori cu concursul si sprijinul doamnei Prof.univ.dr.ing. Brîndușa

Ghiban, sincere mulțumiri.

Recunostința mea merge si catre doamna Prof. univ. dr. ing. Lucia Dumitrescu si catre lector dr. ing.

Cristina Bogatu din cadrul Facultatii de Chimie a Universitatii Transilvania Brasov pentru suportul acordat in

prepararea unora dintre mediile sintetice folosite pentru testarile de laborator.

Aduc multumiri doamnei biolog principal Mariana Anghel, pentru suportul acordat in pregătirea

mediilor pentru analiză.

Multumirile mele merg si catre domnul cercetator principal dr.ing. Leontin Druga, (Compania UTTIS

Industries Srl.) si catre domnul Prof. univ. dr. ing. Ioan Toțu din cadrul Institutului de Cercetare Brasov pentru

furnizarea si prelucrarea materilelor biocompatibile folosite in cadrul proceselor de coroziune.

Multumiri d-lui prof. d. ing. George Stanciu si colectivului de doctoranzi pentru ajutorul acordat in

realizarea masuratorilor de microscopie de forta atomica si de difractie cu raxe X.

Mulțumesc intregului colectiv al CVTC (centrul de valorificare si transfer de competenta) din cadrul

Universitatii Transilvania Brasov si conducerii, respectiv colectivului de cercetare din cadrul Centrului de

Cercetare C08 – Tehnologii si Materiale Avansate Metalice, Ceramice si Compozite( MMC) din cadrul

Facultatii de Stiinta si Ingineria Materialelor de la Universitatea Transilvania din Brasov, pentru ajutorul

acordat, precum si colegilor doctoranzi si post-doctoranzi de a caror colaborare pe parcursul celor trei ani de

studii doctorale m-am bucurat.

3

Nu in ultimul rând dorec sa le multumesc parintilor mei care intotdeauma m-au sprijinit si mi-au

acordat incredere, carora le datorez formarea mea ca individ si profesionala, cit si prietenilor mei si tuturor

persoanelor dragi care sunt si au fost alaturi de mine.

Cercetarile au fost facilitate de finanțarea stagului de doctorat prin intermediul proiectului

POSDRU/76945.

4

CUPRINS pg.

teza pg.

rezumat LISTA DE ABREVIERI 8 8

INTRODUCERE 10 10

1. CAPITOL 1

STADIUL ACTUAL AL CERCETATILOR PRIVIND COMPORTAMENTUL LA

COROZIUNE IN MEDII BIOLOGICE SI IN MEDII SINTETICE A MATERIALELOR

BIOCOMPATIBILE, METODE ELECTROCHIMICE DE MASURA

13 12

1.1 Medii sintetice utilizate 13 12

1.2 Medii biologice utilizate 14 13

1.2.1 Salivă 15 14

1.2.2 Plasmă, ser 16 14

1.3 Materiale biocompatibile testate 19 16

1.4.1 Biomateriale metalice: Titanul si aliajul Ti6Al4V 22 16

1.4.2 Biomateriale metalice: Otel 316L 25 19

1.4. Pregătirea probelor 26 20

1.5 Metode electrochimice de măsura 27 20

1.6 Concluzii 28 21

2. CAPITOL 2

DEFINIREA MEDIILOR SINTETICE

29 22

2.1 Solutia Ringer: compoziție, caracteristici 29 22

2.2 Salivă artificială: compoziție, caracteristici 30 23

2.3 Solutia tampon de fosfat salin modificata: compoziție, caracteristici 31 23

2.4 Concluzii 32 24

3. CAPITOL 3

MONITORIZAREA FENOMENELOR DE COROZIUNE PRIN METODE

ELECTROCHIMICE

33 24

3.1 Montaj experimental 33 24

3.2 PGSTAT AUTOLAB 30 si 128N 40 28

3.3 Soft GPES, Nova 1.4 si 1.9 41 29

3.4 Metoda voltametriei ciclice si polarizarea liniara 41 29

3.5 Microscopie de forta atomica 44 31

3.6 Difractie de raze X 45 32

3.7 Concluzii 51 36

5

4. CAPITOL 4

EXPERIMENTE PE MEDII BIOLOGICE

52 37

4.1 Comportarea la coroziune a aliajul Ti6Al4V in ser, plasma 52 37

4.2 Comportarea la coroziune a aliajul Ti6Al4V in saliva umana 61 39

4.3 Comportarea la coroziune aliajului de otel 316L in ser, plasma 66 41

4.4 Concluzii 68 42

5. CAPITOL 5

EXPERIMENTE PE MEDII SINTETICE

69 43

5.1 Comportarea la coroziune a aliajului Ti6Al4V in saliva artificiala 69 43

5.2 Comportarea la coroziune a aliajului Ti6Al4V in solutie Ringer 71 44

5.3 Comportarea la coroziune a aliajului Ti6Al4V in PBS 76 46

5.4 Comparatii intre Ti6Al4V imersat in saliva artificiala si saliva nefumator 80 47

5.5 Comparatii intre Ti6Al4V imersat in mediile sintetice si biologice testate 83 48

5.6 Comportarea la coroziune a aliajului de otel 316L deformat prin refulare in solutie de fosfat

salin

84 50

5.7 Comportarea la coroziune a aliajului de otel 316L nedeformat in PBS si solutie Ringer 91 51

5.8 Concluzii 93 54

6. CONCLUZII FINALE. CONTRIBUŢII ORIGINALE. DISEMINAREA

REZULTATELOR. DIRECTII VIITOARE DE CERCETARE

94 54

6.1. Concluzii 94 54

6.2. Contributii originale 94 55

6.3. Potentialul de dezvoltare viitoare 95 55

6.4. Diseminarea rezultatelor 96 55

BIBLIOGRAFIE SELECTIVA 97 56

REZUMAT SCURT (română/engleză) 100 59

CURRICULUM VITAE 101 60

6

TABLE OF CONTENTS

Pg.

thesis

Pg.

resume

LIST OF ABBREVIATIONS 8 8

INTRODUCTION 10 10

1. CHAPTER 1

CURRENT STATE OF ART REGARDING CORROSION BEHAVIOUR IN SYNTHETIC AND BIOLOGICAL MEDIA, BIOCOMPATIBLE MATERIALS, ELECTROCHEMICAL METHODS

13 12

1.1 Sintetic media tested 13 12

1.2 Biological media tested 14 13

1.2.1 Saliva 15 14

1.2.2 Plasma and human serum 16 14

1.3 Biocompatibile materials used in medical implant 19 16

1.4.1 Methalic biomaterials: Titan and Ti6Al4V aloy 22 16

1.4.2 Methalic biomaterials: 316L stainless steel 25 19

1.4. Sample preparation 26 20

1.4 Electrochemical methods 27 20

1.5 Conclusions 28 21

2. CHAPTER 2

SYNTHETIC MEDIA

29 22

2.1 Ringer’s Solvent: composition, features 29 22

2.2 Artificial Saliva: composition, features 30 23

2.3 Phosphat Buffered Salin addapted solvent: composition, features 31 23


3. CHAPTER 3

CORROSION MONITORING BY ELECTROCHEMICAL METHODS

33 24

3.1 Montaj experimental 33 24

3.2 PGSTAT AUTOLAB 30 and 128N 40 28

3.3 GPES, Nova 1.4 and 1.9 software 41 29

3.4 Cyclic Voltammetry and Linear Polarisation 41 29

3.5 Athomic Force Microscopy samples analize 44 31

3.6 X Ray Difraction samples 45 32


4. CHAPTER 4

EXPERIMENTS ON BIOLOGICAL MEDIA

52 37

7

4.1 Corrosion behavior of Ti6Al4V alloy in serum and human plasma 52 37

4.2 Corrosion behavior of Ti6Al4V alloy in human saliva 61 39

4.3 Corrosion behavior of 316L alloy in serum and human plasma 66 41


5. CHAPTER 5

EXPERIMENTS ON SYNTHETIC MEDIA

69 43

5.1 Corrosion behavior of Ti6Al4V alloy in synthetic saliva 69 43

5.2 Corrosion behavior of Ti6Al4V alloy in Ringer’s solvent 71 44

5.3 Corrosion behavior of Ti6Al4V alloy in phosphate buffered saline 76 46

5.4 Comparisons of Ti6Al4V alloy immersed in synthetic saliva and non-smoking saliva 80 47

5.5 Comparisons of Ti6Al4V alloy immersed in synthetic si biological media 83 48

5.6 Corrosion behavior of 316L deformted steel in phosphate buffered saline 84 50

5.3 Corrosion behavior of 316L non - deformated steel in phosphate buffered saline and Ringer’s

solvent

91 51


6. CHAPTER 6 CONCLUSIONS AND RECOMMENDATIONS. ORIGINAL CONTRIBUTIONS. RESULTS DISSEMINATION. FUTURE RESEARCH DIRECTIONS

94 54

6.1. Conclusions and recommendations 94 54

6.2. Original contributions 94 55

6.3. Results dissemination 95 55

6.4. Future research directions 96 55

SELECTIVE BIBLIOGRAPHY 97 56

ABSTRACT 100 59

CURRICULUM VITAE 101 60

8

LISTA DE ABREVIERI

A Amper

mA Miliamper

µA Microamper

Ag Argint

AFM Atomic force microscopy

APD 2000 Difractometru

ba Constanta anodica Tafel

bc Constanta anodica Tafel

º C Grad Celsius

C Coulomb

CE Contraelectrod

Cl - Ion clor

cm2 Centimetru patrat

dhkl distanţa interplanară

e Electron

e0 Sarcina electronului

E Tensiunea aplicata

Ecor Potential de coroziune

Eg Echivalentul gram al substanţei

ER Electrod de referinta

ES Electrod de studiu

E(M) Potentialul de echilibru al metalului sau aliajului

∆E Variatie de potential

F Constanta lui Faraday

FIA Flow Injection Analysis

g Gram

GPES General Purpose Electrochemical System

Hg + Ion de mercur

Hg Atom de mercur

I Intensitate curent

∆I Variatia de curent

Icor Curentul de coroziune

i Densitatea de curent masurata

icor Densitatea curentului de coroziune masurata

9

K+ Ion potasiu

K Atom de potasiu

ke Echivalent electrochimic al substanţei

L Litru

m Masa de substanta

M Masa atomica

mol Mol

mm/an Milimetri pe an

Mg2+ Ion magneziu

Na Natriu

NA Numărul lui Avogadro

PBS Phosphate buffer saline

pH Logaritm cu semn schimbat al concentrației inonilor din solutie

Rp Rezistenta de polarizare

Q Sarcina consumata

t Timp

Tf Tone forța

mV Milivolti

Vcor Viteza de coroziune

z Valenta aliajului

% Procent

˜ Aproximatie

˂ Mai mic

ρ Densitatea în g/cm3 a aliajului.

λ Lungimea de undă

θ Unghi intre fasciculul incident de raze X şi suprafaţa probei

ω Viteza unghiulara

10

Introducere

Teza de doctorat cu titlul “Medii sintetice pentru caracterizarea biocompatibilitatii materialelor

pe baza de titan” se incadrează cu succes in domeniul Ingineria Materialelor si are un caracter

interdisciplinar, vizând tehnici de electrochimie, biochimie si coroziunea materialelor.

Conform clasificării realizate de Consiliul Național al Cercetarii Stiințifice din Invățamantul Superior

(CNCSIS), teza de doctorat se incadreaza in obiectivele „Planului Național de Cercetare, Dezvoltare si

Inovare pentru perioada 2007 – 2013, PN II si face parte din domeniul de cercetare prioritar 7. Materiale,

procese si produse inovative, cu direcția de cercetare 7.1. Materiale avansate si tematica de cercetare 7.1.6.

Materiale şi biomateriale avansate pentru creşterea calităţii vieţii (sănătate, sport, educaţie, etc).

Analiza studiului actual al cercetarilor domeniului a relevat existenta unei largi varietati de metode in

raport cu procesele de biocompatibilitate utilizate pentru evidențierea fenomenelor de coroziune, în raport cu

procesele de biocompatibilitate. Marea majoritate a cercetarilor este orientata pe metoda voltametriei ciclice si

a polarizarii liniare. Ca urmare, in lucrare s-a adoptat aceeasi cale de investigare pentru a avea o referinta.

Metodele abordate in lucrare pentru analiza coroziunii in medii biologice reale si simulate au evaluat

parametrii de coroziune in baza carora s-au efectuat aprecieri asupra eficientei testelor de coroziune in medii

biologice simulate si a similaritatii acestora cu mediile biologice reale, asupra cantitatii de ioni eliberati in

mediile de testare, a rezistentei la polarizare a materialelor, a potentialelor de coroziune ale aliajelor testate si

asupra biocompatiblitatii materilelor testate.

În urma cercetarilor s-a evidentiat in primul rând necesitatea lărgirii sferei mediilor sintetice pentru

studiul coroziunii deoarece mediile folosite în prezent nu acoperă toată gama de biocompatibilități. În plus,

evolutia materialelor biocompatiblile - având ca reper numai anumite medii sintetice - impune și dezvoltarea

de noi medii de coroziune, purtatoare ale unor agenți corozivi activi nestudiați.

In primul capitol este prezentat stadiul actual al cercetarilor privind coroziunea in medii biologice si

biologice simulate, materialele biocompatibile folosite in implantul uman si alegerea celor doua aliaje

reprezentative pentru testările efectuate, pregatirea probelor si metodele de masurare si analiza a fenomenelor

de coroziune ca urmarea a actiunii mediilor de testare asupra celor doua aliaje.

Al doilea capitol descrie mediile sintetice alese, compozitia si parametrii care influenteaza procesele

de coroziune. Este important pentru urmarirea degradarii materialelor biocompatibile in timp ca in testarile de

laborator sa foloseasca medii sintetice create in vederea studierii si intelegerii mecanismelor si a unor

proprietati fizico-chimice ale fluidelor biologice care apar la contactul implantului cu organismul viu.

In al treilea capitol este prezentata aparatura folosita, instalatia de testare, metoda de evidentiere a

fenomenelor de coroziune, investigatiile prin microscopie de forta atomica si difractie de raze X.

Capitolul patru cuprinde testarile experimentale in mediile biologice ca ser, plasma, saliva umana.

Rezultatele obtinute au fost comparate in capitolul urmator cu cele obtinute in mediile biologice simulate,

propuse pentru echivalenta cu mediile biologice.

11

In capitolul cinci este prezentat comportamentul celor doua aliaje alese pentru testare, aliajul de

Ti6Al4V si otel 316L, in mediile sintetice propuse pentru simularea mediilor biologice, compararea

rezultatelor obtinute cu cele din mediile biologice, cum este influentata comportarea otelului 316L supus

prelucrarii prin refulare si nepasivat in ceea ce priveste rezistenta la coroziune in mediul de contact.

Cercetarile realizate afirma necesitatea extinderii explorarii acestui domeniu mult mai mult in ceea ce

priveste realizarea de medii sintetice necesare pentru verificarea experimentala a proprietatilor de

biocompatiblitate ale materielelor implantabile, importante si in ceea ce priveste scurtarea timpului de

experimentare al aliajelor si de asteptare al pacientilor pentru folosirea de aliaje inalt calitative pentru implant,

si de realizare a unei standardizari in ceea ce priveste mediile sintetice.

12

CAPITOL 1. STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR PRIVIND COROZIUNEA IN MEDII

BIOLOGICE SI IN MEDII SINTETICE A MATERIALELOR BIOCOMPATIBILE, METODE

ELECTROCHIMICE DE MASURA

1.1 Medii sintetice utilizate

Din literatura se observa folosirea unui numar variat de medii sintetice pentru simularea fluidelor biologice

si urmarirea comportamentului coroziv a diferitelor materiale biocompatibile. Astfel, unul din cele mai

cunoscute medii simulate este soluția Ringer, cu diverse variatii de pH (2.33 – 9.12) [26] si care a fost

considerată in cercetarea de față ca referinta pentru analiza parametrilor de coroziune obținuți. Alte medii

sintetice prezente in literatură sunt soluția Hank[10,26,42], saliva artificială[12], soluția tampon de fosfat salin

numită phosphate buffer saline (PBS), soluții biologice simulate cu adaos de albumina serică bovină, in diferite

concentrații [31,46]; soluție salina 0.9% NaCl [32], apa distilată [18], soluție de plasma artificiala [14], plasma

cu adaos a diferite medii fiziologice artificiale in doze perfuzabile ca ser fiziologic 15%, glucoza 20%, dextran

70 (20%), aminosteril (15%), vamin (12%),intralipid si Kabiven (20%) [14], soluție Cigada[56], soluție Hank

cu si fară H2O2 [21], Dulbecco’s Modified Eagle’s Medium (DMEM) soluție cu adaos de 10% ser bovin fetal,

soluție sanguină simulată Tyrode, soluție Gambel si fluid lizozomal artificial [59], salivă artificială Fusayama

(pH=5.5) și Tani&Zucchi (pH=2.7 și 7) [60]; plasma modificată cu adaugarea a diverse medii artificiale ca ser

fiziologic, dextran 70, glucoza, aminosteril, Vamin, intralipid si Kabiven [41]; soluție de urina artificială, apa

distilata pura [62].

Studiile actuale au folosit solutii Ringer - Brown cu diverse variatii de compoziție: NaCl - 0.6 (g/L), KCl -

0.04 (g/L), CaCl2.2H2O - 0.02 (g/L) [8]; lactat de sodiu – 0.305 (g/L); pH=7.

Articolul [53] enunță stabilirea cu aproximație a ratei de coroziune a amalgamului dentar Tytin (cu proporția

de 61% Ag, 26% Sn si 13% Cu) in urmatoarele medii sintetice: saliva artificial ~ Glandosane ~ Krebs ~ soluție

Ringer < salivă artificială fără acid lactic ~ PBS.

Rezultatele obtinute au aratat voltamograme cu un domeniu de pasivitate foarte larg pentru aliajele

folosite (ex. Ti-6Al-7Nb), curenti de pasivitate mici, coroziune in pitting pentru aliaje de tip Ti6Al7Nb,

Ti6Al7Nb si Ti6Al7Nb, insa la valori foarte inalte ale parametrilor de pitting nu apare acest tip de coroziune

pe implanturi, chiar si la timp lung de utilizare. Vitezele de coroziune sunt mai mici decat ale metalului de

baza. Titanul si aliajele de tip Ti-6Al-7Nb sunt pozitionate in clasa de rezistenta foarte stabil. Cantitatea de ioni

eliberati in solutie este foarte mica, sub limitele admise, deci o toxicitate extrem de redusa. [33]

Temperatura de lucru a fost fie cea de 370C a corpului uman, fie cea a camerei, cercetarile

bibliografice arată ca variatii ale temperaturii intre 20-37ºC nu modifica actiunea coroziva a componentelor

solutiilor asupra materialelor implantabile. Cresterea temperaturii duce la o scadere a domeniului pasiv si la o

deplasare a potentialului de coroziune spre valori electronegative, si implicit la o crestere a curentului de

coroziune. Ramane insa un palier suficient de larg astfel ca degradarea metalului sa nu prezinte un pericol

pentru organism [22,44]. Testarile la temperaturi mai mari de 37 ºC duc la degradarea componentelor organice

si nu sunt relevante pentru studiul comportarii materialelor utilizate in organismul uman [22,32].

13

1.2 Mediile biologice utilizate

Parametrii fluctuanţi ai mediilor biologice care afectează implantul sunt temperatura, alternanta

contracţiilor mecanice, pH – ul si conţinutul în electroliţi. Coroziunea este acţiunea ţesutului biologic asupra

implantului, determinind un proces de distrugere al metalului implantat prin reacţii electrochimice ce au loc

între metal şi mediul biologic. Metalele corodează având tendinţa să revină la starea lor stabilă în care se

găsesc în natură.

In cercetările de coroziune de pana acum s-au folosit ca medii biologice pentru testare fluide

fiziologice cu valori de pH diferite: ser bovin; plasma; saliva umana; urina, ser uman, lichid intraarticular

[60]; rinichi, ficat, plamân si splina [58]. Implantului intră în contact cu mediul biologic in functie de locul si

rolul lui. Mediile biologice mai bogate în saruri sunt mai corozive. Ionii prevalenti in mediile biologice, cu

actiune coroziva cunoscuta, sunt clorurile, sulfitii si nitratii. Dintre aceștia, acţiunea corozivă cea mai ridicată

a mediului biologic este dată de ionii cloruraţi, din care ionul de clor este cel mai important. Ionul de Cl -

induce coroziunea prin “ciupituri“ care încep de la suprafaţă spre profunzime. Ionii cloruraţi au o actiune

slaba asupra unor medii ca ceramica de aluminiu, ceramica de zirconiu si asupra oxidului de titan. [ 62]

O alta componentă corozivă a mediului biologic o reprezintă proteinele. Oţelul inoxidabil a fost supus

la coroziune accelerată în doua medii diferite, soluţie izotonică 0,9% NaCl si soluţie izotonică cu aditiv de

100% ser bovin [63]. Metalele cele mai sensibile la acţiunea proteinelor sunt cobaltul, cuprul, nichelul si

cromul. Metalele rezistente la acţiunea proteinelor sunt aluminiul, titanul, molibdenul si zirconiul. Literatura

mentioneaza ca cele mai agresive proteine sunt albuminele si macroglobulinele. Acestea oxidează metalele

prin grupările bisulfat formând complexe metalice. Proteinele induc coroziune preferenţială, dar numai

asupra metalelor corozive.

In cazul implantului oral, acesta este intra si extratisular si asupra lui acţionează 2 medii biologice:

mediul salivar si mediul biologic intratisular. Limita dintre mediul intratisular şi extratisular al unui implant

este inelul epitelio-conjunctiv[27]. Osul şi ţesutul gingival prin care trece implantul sunt de regulă medii

biologice omogene şi constante. Saliva insa este un mediu biologic cu mari fluctuaţii.

Coroziunea este generată de 2 tipuri de reacţii electrolitice:

• reacţia de oxidare ce descompune metalul

• reacţia de reducere a corpurilor aflate în electroliţi

Metalul introdus în electrolit se oxideaza si înregistreaza în final o valoare de potenţial cuprinsă între

doua potenţiale de echilibru. Potenţialul de echilibru mai este denumit potenţial de coroziune. Metalele nobile

au un potenţial de coroziune superior celorlalte metale. In cazul aliajelor, în mediul electrolitic se va coroda

metalul din compozitie cu un potenţial de coroziune activ mai scăzut. Fenomenul de coroziune este dependent

de pH-ul mediului, de concentraţia de ioni de oxigen, clor si de gradientele acestor factori.

14

1.2.1 Saliva

Unul dintre cele mai complexe medii biologice este saliva si intra in contact cu implanturile şi

lucrările protetice. Compoziţia salivei este data de apa, sărurile minerale, materiile organice, enzime, factori

imunologici, hormoni, vitamine. Saliva este un excelent electrolit cu variaţii de pH între 4,5 - 8 şi cu acţiune

directă asupra biomaterialelor. Secreţia salivară fluctuează cantitativ şi calitativ, aceste fluctuaţii definind şi

concentraţiile în clor şi de pH. Unii constituenţi salivari cresc sau scad cantitativ în salivă în funcţie de fluxul

acesteia. Echilibrul acido - bazic ( pH ) depinde de varietatea secretilor salivare care este zilnică, sezonieră,

mai redusă noaptea şi vara, în funcţie de alimentaţie. pH-ul salivar mediu este de 6,8 şi este influenţat de

alimentaţie (pH-ul unui alcoolic este acid), medicamente (medicaţia psihotropă duce la un pH salivar acid).

pH-ul diferă de la bărbaţi ( 6,73) la femei ( 7,05 ). La un edentat total (absența dentiției) pH-ul mediu este de

6,51, iar la un edentat partial este de 6,71. Purtătorii de proteze acrilice au un pH mediu de 6,3. Modificările

pH-ului pot genera alterarea proprietăţilor salivare și perturbarea ecosistemului florei bucale. Bacteriile bucale

se înmulţesc la un anumit pH salivar optim, iar dezechilibrul pH-ului bucal generează dezechilibre ale florei

bucale cu alterarea enzimelor ce participă la apărarea structurilor parodontale şi periimplantare. pH-ul salivar

influenţează electrochimic coroziunea si oxidarea biomaterialelor [41].

1.2.2 Plasma, ser uman

Cele două medii formează un fluid electrolitic avand componente similare celor din salivă. Anionul

cel mai important ca şi în salivă este clorul în concentraţie de 3,65 mg/l. Clorul este anionul care formează un

sistem tampon ce menţine pH-ul între 7,35 - 7,45.

Plasma este un mediu biologic bogat in saruri minerale, vitamine, aminoacizi, proteine, glucide, lipide

si hormoni. Compozitia poate varia in functie de predominanța componentelor: grasimi (culoarea devine ca

laptele) sau pigmenții biliari (plasma usor galbuie), etc. Densitatea ei care depinde de proteinele plasmatice

este 1027, iar dupa indepartarea proteinelor devine 1006.

Plasma conține 90% apă, 10% substanțe solide (9g substanțe organice, 1g substanțe anorganice). Cele

organice se impart in azotate: proteice (8g %) si neproteice (35mg % exprimate in azot) si neazotate (1g %):

glucide, lipide si produsi de metabolism (tabel 1) [2].

Tabel 1 Compoziția plasmei [2]

Substante azotate proteice mg % Substante azotate

proteice mg % Glucide mg % Lipide mg %

Albumine 4.5 Uree 20 Glucoza 100 Gliceride 150 Globuline 3 Acid uric 4 Acid lactic 10.1-20 Acizi grasi 50 Fibrinogen 0.2 - 0.4 Acizi aminati 6 acid oxalic urme Fosfatide 180 Creatinina 1.2 Alcool 3.1-4 Colesterol 200 Polipeptide 2 Azot nedeterminat 2.1 - 7 Total 5 Total 35-40 Total 113-124 Total 580

15

Proteinele totale, in condiții fiziologice normale, sunt intre 6-8 g% si sunt formate din albumine (60%

din totalul proteinelor), globuline si fibrinogen. Ele au acțiune corozivă asupra metalelor. Fibrinogenul este

prezent in plasmă in cantitate de 0.2-0.4g %. Substanțele azotate neproteice sunt normal in cantitate de 25 – 35

mg%, 80% revenind azotului ureic care reprezintă 1 - 2% din azotul total plasmatic. Din metabolismul glucidic

sunt prezenți in plasma acidul lactic, acetic, oxalic si alcoolul etilic și au acțiune corozivă [60].

Substantele anorganice ale plasmei realizeaza presiunea osmotica a sangelui, sunt in valoare de 0.9g

% și sunt prezente sub forma de cationi și anioni in tabelul 2 [2].

Tabel 2 Compozitia mediilor biologice (plasma, lichid interstitial) [2]

Plasma Lichid interstitial Cationi mEg/l Anioni mEg/l Cationi mEg/l Anioni mEg/l

Na+ 142 Cl- 102 Na+ 145.1 Cl- 115.7

K+ 4 HCO3- 26 K+ 4.1 HCO3

- 29.3

Mg2+ 5 PO43- 2 Mg2+ 3.5 PO4

3- 2.3

Ca2+ 2 Altii 6 Ca2+ 1.3 Altii 6.7 Proteine 17 Proteine 0 Total 153 153 Total 154 154 Total mEg/l 306

Total mEg/l 308

Dintre cationii din plasma, mentionam Na+ care asigurarea osmolaritatea lichidului extracelular si are

valoarea de 138 – 142 mEq/l. K+ si Mg2+ intracelular au concentrația de 157 mEq/l, respectiv 34 mEq/l. Ca2+

ionic (40%) modereaza excitabilitatea neuromusculara. Cel mai important anion al lichidului extracelular este

Cl-, apoi Na+ 103 mEg/l, ionul bicarbonic CO3H- 27 mEq/l regleaza pH-ul sanguin neutralizand ionul de sodiu.

Radicalii PO43-, SO4

2+, I- se regasesc in plasma si provin din metabolismul proteic.

Lichidul interstiţial este un ultrafiltrat al plasmei cu electoliti fundamentali ca si cei din sânge, dar cu

un conţinut de clor mai mare. Lichidul interstiţial este într-o continuă remaniere cu variaţii inclusiv în

concentraţia de oxigen. Cantitatea de lichid interstitial in organismul uman este intre 12 – 18 l si este de 5-10

ori mai sarac in proteine decat plasma. Între salivă şi lichidul interstiţial concentraţia de oxigen diferă şi

implantul este supus unei concentraţii de oxigen variabilă ce poate duce la coroziune. In cazul implantului

dentar, pH-ul periimplantar rămâne acid câteva zile după intervenţie şi trece spre bazic o data cu vindecarea

osoasă. După inserţia implantului are loc formarea unui cheag sanguin periimplantar şi apariţia lichidului

interstiţial care scaldă implantul.

Ca particularități, serul uman este plasma fara fibrinogen, acesta formeaza fibrina si intra in structura

cheagului sanguin.

16

1.3 Materiale biocompatibile folosite

Biomaterialul este „orice substanţă sau combinaţie de substanţă, de origine naturală sau sintetică, ce poate

fi folosită pe o perioadă de timp bine determinată, ca un întreg sau ca o parte componentă a unui sistem care

tratează, grăbeşte sau înlocuieşte un ţesut, organ sau o funcţie a organismului uman”(Williams 1992).

[46][47][49] Biomaterialul este un material cu proprietăți biocompatibile cu mediul biologic uman în care este

introdus temporar sau definitiv. Biomaterialele trebuie să aibă câteva elemente comune: să nu interfereze

negativ cu gazda și să nu fie nociv organismului.

Biocompatiblilitatea unui material este caracterizata prin rezistența la coroziune in timp si toxicitatea cat

mai scazuta a ionilor eliberați în contact cu organismul uman.

Biomaterialele sunt folosie pe scară largă în ortopedie, chirurgie estetică, stomatologie, chirurgie maxio-

facială, cardiologie, urologie, neurologie. In toate specialităţile medicale se folosesc nu mai puţin de 400 de

produse diferite şi 10% din activităţile medicale necesită utilizarea de biomateriale în scopuri diagnostice, de

prevenire şi terapie.

Biomateriale folosite pentru realizarea implanturilor şi a dispozitivelor medicale sunt polimeri, metale,

ceramice şi compozite. O gamă largă de polimeri se folosesc în aplicaţiile medicale și se găsesc in forme şi

compoziţii complexe (solide, fibre, fabricate, filme şi geluri). Implanturilor folosite la protezarea articulaţiilor

au mai puţini polimeri in structură pentru că nu îndeplinesc în totalitatea proprietăţile mecanice necesare acest

cazuri.

Metalele sunt unele dintre cele mai folosite biomateriale în cazul implanturilor ortopedice şi datorita

rezistenţei mari la uzură, ductibilitate şi duritate ridicată. Metalele folosite cel mai des pentru realizarea

implanturilor sunt oţelurile inoxidabile, aliajele de cobalt-crom-molibden, titanul şi aliajele de titan. Titanul şi

aliajele acestuia sunt folosite la realizarea implanturilor ortopedice datorită faptului că proprietăţile mecanice

ale acestuia sunt asemănătoare cu cele ale ţesutului osos.

Principale dezavantaje al acestor metale sunt rigiditatea ridicată în comparaţie cu ţesuturile gazdă şi

tendinţa acestora de a creea artefacte în cazul procedeelor de diagnosticare avansate (investigarea cu

computerul tomografic şi rezonanţă magnetică).

Oţelurile inoxidabile şi aliajele de cobalt cu crom sunt predispuse la coroziune, eliberând în organism ioni

metalici ce pot cauza reacţii alergice (Speide şi Uggowitzer, 1998).

Ceramicele sunt utilizate în aplicaţiile medicale datorită unei bune biocompatibilităţi cu ţesutul gazdă, o

rezistenţă ridicată la compresiune şi coroziune.

1.3.1 Biomateriale metalice: Titanul si aliajul Ti6Al4V

Proprietăţile chimice ale metalelor depind de natura legăturilor atomice. Cu cât legăturile dintre atomi sunt

mai puternice şi greu de rupt, cu atât materialul este mai inactiv din punct de vedere chimic. Deoarece

interacţiunea dintre ţesutul uman şi biomaterial are loc la nivelul interfeţei dintre cele două componente,

17

proprietăţile suprafeţei materialului implantat sunt de mare importanţă. Metalele în stare pură sunt mai rar

utilizate, aliajele lor au o rezistenţa la coroziune şi duritate sporita.

Trei grupe de materiale domină grupa biomaterialelor metalice:

• oţelurile inoxidabile 316 L;

• aliajele de cobalt-crom-molibden;

• titanul pur si aliaje de titan (tabelul 3).

Primele încercări de utilizare a titanului în implanturile medicale datează din anii 1930. Greutatea uşoară

(4,5 g/cm3) şi proprietăţile mecano-chimice foarte bune ale titanului fac din acesta un material foarte utilizat în

cazul implanturilor ortopedice. Există patru categorii de titan folosite în aplicaţiile medicale. Deosebirile dintre

ele sunt date de impurităţi ca oxigen, fier şi azot. Oxigenul are o bună influenţă în cazul ductibilităţii şi

rezistenţei mecanice. Alte componentele sunt hidrogenul (0,015%) şi carbonul (0,1%). Titanul are o rezistenţă

foarte mare la coroziune datorită formării unui strat de oxid de titan (TiO2) la suprafaţa implantului. Această

peliculă produce grăbirea procesului de osteointegrare prin care ţesutul osos aderă la suprafaţa implantului fără

apariţia inflamaţiei cronice. Dezavantajele titanului sunt rezistenţă la forfecare relativ mică, rezistenţă mică la

uzură şi dificultăţi în procesul de fabricaţie.

Aliajele pe bază de titan şi nichel au o proprietate deosebită: dacă sunt deformate sub temperatura de

transformare polimorfă (temperatura la care se obține o alta structura cristalina, stabila), aceste aliaje revin la

forma iniţială odată cu creşterea de temperatură. Unul dintre cele mai cunoscute aliaje pe bază de titan şi nichel

este aliajul Nitinol-55, care are în compoziţia sa elemente ca Ni şi Ti în proporţie de 50-55 %, precum şi Co,

Cr, Mn, şi Fe. Acest aliaj prezinta o bună ductibilitate la temperatură joasă, o bună biocompatibilitate,

rezistenţă la coroziune, rezistenţă la încărcare mecanică precum şi proprietatea de conversie a energiei calorice

în energie mecanică. Se foloseşte în stomatologie (implanturile dentare), chirurgia reconstructivă (plăci

craniene), chirurgia cardiacă (inimă artificială) şi ortopedie (scoabe şi şuruburi de fixare a fracturilor).

In tabelul 3 sunt redate cele mai importante proprietăţi mecanice ale biomaterialelor metalice folosite mai des

în aplicaţiile medicale in raport cu proprietatile osului uman.

Tabel 3 Proprietăţile mecanice ale celor mai folosite biomateriale metalice

Proprietăţi Oţel Titan Aliaj Os inoxidabil 316L Ti-6Al-4V cortical

Rezistenţa de rupere la tracţiune T [MPa] 586-1351 760 965-1103 70-150

Limita de curgere E [MPa] 221-1213 485 896-1034 30-70

Densitate [g/cm3] 7,9 4,5 4,5 - Modul de elasticitate E [GPa] 190

110 116 15-30 Rezistenţa la oboseală O[MPa] 241-820 300 620 -

18

Modulul de elasticitate al materialelor prezentate este de cel puţin şapte ori mai mare decât cel al

ţesutului osos. Aceasta poate duce la apariţia fenomenului de supraconsolidare, o stare caracterizată prin

reabsorbţia osoasă în vecinătatea implantului. Complicaţiile clinice apar datorită faptului că cea mai mare parte

din solicitarea mecanică este preluată de către implant, privând ţesutul osos de stimularea mecanică necesară

procesului de homeostazie (mentinerea diferitelor constante ale mediului intern) [49].

Din cercetarile de pana acum se observa ca fenomenul de coroziune trebuie luat in considerare in ce

priveste biocompatilibilatea materialelor si efectele asupra organismului uman.

Testele in vitro pe culturi celulare au pus in evidenţa citotoxicitatea generala şi specifica a

biomaterialului experimentat. Citotoxicitatea s-a facut pe celule specializate si s-a exprimat prin interferenta

asupra fenotipului celulelor cu modificarea sintezei şi a produşilor extracelulari şi a enzimelor. Se poate

determina astfel biocompatibilitatea bazală şi cea specifică. Unele materiale interferează cu ambele forme de

biocompatibilitate, altele doar cu cea specifică. Biocompatibilitatea specifică a fost studiată doar prin teste de

citotoxicitate. Experimentul se poate face prin contact direct, prin difuziune de-a lungul mediului agar – agar

(mediu selectiv pentru diferentierea si izolarea enterobacteriilor si a bacililor gran-negativi din probele clinice),

însămânţare în densitate crescută, însămânţare în intensitate mică (mai sensibilă la toxicitatea produşilor de

coroziune) [59].

Titanul a fost testat pe culturi celulare, culturi tisulare, în stare masivă şi sub formă de săruri metalice.

Reacţia fibroblaștilor umani în culturi la contact cu pudra de titan a fost, după 72 de ore de fagocitoza

particulelor fine de titan, fără efecte toxice, densitatea celulară scazând foarte puţin. Titanul masiv într-o

cultură de celule poate determina aglutinarea celulară (aglomerarea unor particule de substante, microbi sau

globule rosii in gramezi, sub actiunea unor substante chimice, precum anticorpii numiti aglutinogeni) pe

marginea titanului - o uşoară alterare celulară. Fibroblastele umane în contact cu sărurile de titan nu suferă nici

o inhibare după 72 de ore, dar titanul interacţionează cu membrana celulară a fibroblaștilor si uneori devine

indirect toxic mai ales în peroxidarile membranei celulare. Titanul nu este toxic pentru ţesuturi şi celule, dar

acţionează pe membrana celulară inducând prin aceasta un potenţial inflamator. Oxidul de titan realizează o

adeziune celulară la suprafaţa implantului.

Aliajul Ti6Al4V folosit in lucrarea de față este utilizat pentru realizarea de implanturi medicale, are

compozitia chimica conform tabelului 4 si corespunde normei ISO 5832/3:

Tabel 4 Compoziția chimica a aliajului Ti6Al4V vs norma ISO 5832/3 [22, 23, 24, 25]

Ti Al V Fe C N O H Altele % Ti6Al4V 89,603-89,523 5,9 3,8 0,17-0,25 0,01 0,006 0,098 0,013 0,4 % normei ISO 5832/3 90,157-88,077 5,5-6,5 3,5-4,5 0,17-0,25

max. 0,08

max. 0,05

max. 0,13

max. 0,013 0,4

19

1.3.2 Biomateriale metalice: Otel 316L

Primul tip de oţel inoxidabil folosit în implanturi a fost oţelul cu vanadiu (18-8Va), cu o rezistenţa la

coroziune scazuta. Pentru ai mări rezistenţa la coroziune, în compoziţia acestuia s-a adăugat molibden (18-

8Mo), devenit oţelul inoxidabil 316. În anii 1950, componenta de carbon a oţelului inoxidabil 316 a fost redusă

de la 0,08% la 0,03% din greutatea totală, cu scopul creşterii rezistenţei la coroziune. Astăzi, acest oţel se

numeste oţel inoxidabil 316L şi conţine o cantitate de 0,03% carbon, 2% magneziu, 17-20% crom, 12-14%

nichel, 2-4% molibden şi alte elemente în cantităţi mici ca fosforul, sulful, şi siliconul [59].

Aliajul de otel inoxidabil 316L folosit pentru testare in acceastă lucrare are urmatoarea compozitie chimica

( tabelul 5).

Tabel 5 Compozitia chimica a otelului 316 L [22,23,24,25]

316L Otel Cr Ni Mo C Mn Si Cu Co Nb S P

% 16.9 10.3 2.14 0.03 1.14 0.43 0.32 0.09 - 0.03 0.03

Aliajele in contact cu mediul biologic sufera un proces de pasivare. Pasivarea este procesul prin care

un metal devine non reactiv, pasiv in procesul de coroziune. La suprafata metalului se formeaza spontan un

strat non-reactiv cu scopul protejării metalului împotriva coroziunii numit stat pasiv. Acest strat poate fi un

oxid sau o combinaţie a azotului cu un metal si grosimea lui nu depăşeşte câţiva atomi.

Stratul pasiv, rezistent la coroziune, al acestor oţeluri nu este la fel de robust ca cel al aliajelor de titan.

De aceea oţelurile inoxidabile sunt folosite doar la realizarea implanturilor medicale temporare ca şuruburile

de fixare şi tijele ortopedice pentru fixarea fracturilor. Metalele componente influenteaza proprietarile

aliajului(tabel 6). Astfel, molibdenul se foloseşte pentru obţinerea unei structuri fine. Cromul are rol de a

forma un strat protector împotriva procesului de coroziune.

Tabel 6 Compoziţia biomaterialelor metalice folosite în implanturile medical

Element Oţel inoxidabil 316 L Titan Aliaj Ti-6Al-4V

C 0,03% 0,010% 5,5-6,5% Co - - 0,08% Cr 17-20% - - Fe Ponderat 0,3-0,5% - H - 0,0125-0,015% 0,25%

Mo 2-4% - 0,0125% Mn 2% - - N - 0,03-0,05% - Ni 12-14% - 0,05% O - 0,18-0,40% - P 0,03% - 0,13% S 0,03% - - Si 0,75 - - Ti - ponderat - V - - ponderat W - - 3,5-4,5%

20

Datorită proprietăţilor mecanice foarte bune (rezistenţa la oboseală, rezistenţa de rupere la tracţiune), aliajele

ce contin cobalt-crom-molibden se folosesc la fabricarea implanturilor ortopedice ce suportă solicitări foarte

mari cum ar fi endoprotezele de şold şi genunchi. Proprietăţile abrazive sunt bune (0,14 mm/an) şi au o

rezistenţa la coroziune foarte mare.

Otelul inoxidabil a fost testat pe culturi celulare sau tisulare sub forma produşilor de extracţie a sarurilor

metalice în diferite concentraţii, însămânţate pe fibroblaști de şoarece în densitate mică si, prin metoda

contactului direct, s-a evidenţiat necroza celulară la contactul celulă – metal. Produşii de coroziune nu

afectează creşterea celulară, dar pot induce necroza celulară. Sărurile metalice ale aliajelor în cultura de

fibroblasti duc la moarte celulară astfel: nichel (30 %), crom (15 %), fier (5 %). Oţelul inoxidabil este toxic în

contact cu ţesutul uman [60].

1.4 Pregătirea probelor

S-au taiat epruvete cilindrice cu dimensiunile de 15x2mm din Ti6Al4V si din otel 316L in vederea supunerii

lor actiunii mediilor corozive. Suprafata de contact cu mediul activ este de 12 mm2 (figura 1). Pentru utilizare,

epruvetele au fost prelucrate cu hartie metalografică de granulatie 180, 400, 800 si 1200, dat luciu la pâslă,

spălate cu apă distilată, degresate in acid azotic, repălate in apa distilata si uscate.

Figure 1 Epruvete pentru testare [22-25]

1.5 Metode electrochimice de măsura

Cercetările de pâna acum folosesc metode de analiză electrochimică care iau în considerare

interacțiunea de la nivelul interfața electrod de studiu si mediul de testare [18], in funcție de valoarea

curentului in celula electrolitică (i). Ele se clasifică astfel:

- Metode statice (i=0) dintre care menționăm potențiometrie si titrari potențiometrice;

- Metode dinamice (i≠0) cu control de potential sau de current.

Metodele cu control de curent sunt la randul lor:

21

- Electrogravimetria: permite determinarea unui ion metalic dintr-un amestec prin depunerea lui pe

suprafata unui electrod inert. Este o metoda foarte precisa.

- Titrari coulometrice: vizează modificarea compozitiei in tot volumul solutiei menținând curentul constant.

Rezistenta electrică a celulei variază datorită modificarii compozitiei solutiei.

Dintre metodele cu control de potential pot fi mentionate:

- Voltametria: se bazeaza pe masurarea curentului electrolitic obținut dintr-o reactie electrochimică, cu

trasarea curbelor de polarizare.

- Coulometria la potențial constant: măsoară cantitatea de electricitate consumata pentru transformarea

electrolitica a analitului (substantei reactive) la potential constant. Metoda este mai frecvent utilizata in

regim potentiostatic.

- Titrări amperometrice: sunt determinări analitice indirecte ale voltametriei. Se inregistrează variația

curentului aparută la adăugarea reactivului de titrare funcție de volumul titrantului (reactivul consumat)

adăugat.

- Electrogravimetria: cantitatea de analit depus se determina prin cântarire, ca diferenta intre masa

electrodului la inceputul si la sfarsitul depunerii electrolitice, in regim potențiostatic.

1.6 Concluzii

Mediile biologice sufera modificari permanente ale elementelor componente, variatii de ph, oxigen,

enzime, electroliti, datorita metabolismului intern si pot determina modificari importante la nivelul suprafetei

bioimplanturilor. Cu cat perioada de stationare in organism creste, cu atat este mai necesara cunoasterea

gradul de interactiune al materialului aflat in contact cu mediul biologic, pentru a evita eventualele efecte

citotoxice ce pot fi generate de ionii eliberati in mediul de contact. Mediile sintetice constitue un element util

in precizarea acestor aspecte, cu atat mai mult cu cat se poate urmari efectul unei componente biologice (ex.

acid lactic, albumina, bacteria, etc) sau a unei substante (nitrati, sulfiti, cloruri, etc) prin adaugarea ei intr-un

solvent cu compozitie si actiune coroziva cunoscută.

22

CAPITOL 2. DEFINIREA MEDIILOR SINTETICE

Scopul acestei lucrări este de a veni în întâmpinarea necesitaţilor crescânde de testare şi folosire a

implanturilor la diverse nivele în organismul uman prin oferirea de „soluţii de testare” pentru diverse

materiale biocompatibile, adică mediile sintetice. Aceste medii sintetice, aşa cum s-a văzut din descrierea

anterioară legată de testarea in vitro, aduc date utile pentru studiul diverselor materiale folosite în

implantologia umană, despre produşii de coroziune şi modul lor de interacţiune cu celulele specifice. Prin

testări in vitro se pot varia diverşi parametri importanţi pentru studiul comportamentului biomaterialelor, şi în

special al aliajelor pe bază de titan, asa cum este enunat in obiectivul lucrarii.

2.1. Solutia Ringer: compoziție, caracteristici

Solutia Ringer este folosita pe larg in tratamentele medicale ca un mediu electrolitic util pentru suplinirea

pierderilor de lichide extracelulare si a pierderilor de electroliti - in caz de deshidratare hipo si izotona.

Electrolitii componenti sunt:

• clorura de sodiu 8.6g

• clorura de calciu x6H2O 0.5g

• clorura de potasiu 0.3g

la o cantitate de apa distilata pana la 1000ml, cu o osmolaritate teoretica de 309mOsm/l, cu o aciditate titrabila

< 1 mmol NaOH/l si care asigura un pH = 5 ÷ 7.5. Se administreaza in perfuzie intravenosa lenta. S-a ales

pentru studiu acest mediu deoarece ionii de Cl- continuti de solutia Ringer sunt cunoscuti ca specii agresive

pentru coroziunea de tip pitting în oțeluri inoxidabile.

2.2. Salivă artificială: compoziție, caracteristici

Solutia de saliva artificiala preparata si folosita in decursul masuratorilor electrochimice contine NaCl, acid

lactic si uree, in diferite procente (table 7), adaugate in apa distilata pana la 1 litru de solutie. pH-ul obtinut a

fost 9.

Tabel 7 Compozitia solutiei de saliva artificială [24,25]

Componente NaCl Acid lactic Uree NH3

% 0.5 0.1 0.1 1

In cazul implantului dentar, aliajul vine in contact atat cu saliva cat si cu lichidul interstitial la nivelul insertiei

implatului in osul maxilar. Este greu de realizat un mediu sintetic care sa redea functiile atat de complexe ale

salivei umane.

23

Insa, cercetarile ne arata ca in functie de proprietatile care se cer a fi studiate se pot simula diferite medii care

sa faciliteze testarea unor marimi fizice ca vâscozitatea si tensiunea superficiala, marimi ce intervin in

caracterizarea vâscoelasticitătii si a aderentei salivei pe mucoasa bucala. Disfunctia glandelor salivare duce la

modificarea acestor proprietati care se traduc prin modificari fiziologice cu implicatii medicale majore. S-au

testat salivele artificiale comerciale care au la baza substituienti ca Saliveze, Xialine 1, and Xialine 2 [31].

2.3. Solutia tampon de fosfat salin modificata: compoziție, caracteristici

Solutia tampon fosfat salin modificata este o solutie alcatuita din clorura de sodiu, fosfat de sodiu, clorura

de potasiu si fosfat de potasiu in anumite concentratii. Solutia tampon ajuta la mentinerea unui pH constant.

Osmolaritatea si concentratia ionilor acestei solutii este apropiata de cea a corpului uman. Sunt mai multe

formule de preparare a solutiei PBS, unele nu contin potasiu, altele contin calciu sau magneziu.

In aceasta lucrare s-a preparat un mediu tampon folosind un concentrat de fosfat de sodiu cu compozitia

prezentata in tabelul 4, concentrat care se aduce la un pH=7.4 prin adaugare de apa distilata pana la 1l. Solutia

obtinuta este izotonica si nontoxica fata de celulele studiate (tabel 8).

Tabel 8 Compozitia solutiei tampon de fosfat salin [23,24]

Salt Concentration (mmol/L) Concentration (g/L) NaCl 137 8.01

KCl 2.7 0.2

Na2HPO4 • 2 H2O 10 1.78

KH2PO4 2 0.27

Pentru simularea lichidului interstitial, lichid ce apare la nivelul tesutului in care este inserat aliajul

implant s-a ales ca mediu sintetic simulat acesta solutie si s-au urmarit modificarile parametrilor de coroziune

in raport cu cei ai plasmei, care a fost aleasa pentru comparatie dintre mediile biologice datorita similitudinii

compozitiilor electrolitice.

2.4. Concluzii

Crearea si folosirea in testarile de laborator a unor medii sintetice fie pentru urmarirea degradarii

biomaterialelor in timp, fie pentru studierea unor proprietati fizico-chimice ale fluidelor biologice este

esențială in ințelegerea mecanismelor care apar la contactul cu organismul viu.

24

CAPITOL 3. MONITORIZAREA FENOMENELOR DE COROZIUNE PRIN METODE

ELECTROCHIMICE

3.1. Montaj experimental

Testele efectuate pentru evidențierea comportamentului coroziv s-au efectuat in laboratorul de

Creativitate CVTC Center al Universitații Transilvania Brasov si in colaborare cu departamentul de Știința

Materialelor din cadrul Politehnicii București. Măsuratorile electrochimice s-au efectuat pe doua aparate, un

Autolab PGSTAT 30, folosind un pachet de la General Purpose Electrochemical System (GPES) si un PGSTAT

128N. Echipamentul folosit este prezentat in figura 4.

Figura 2. Echipament de testare: 1- celula de test, 2- PGSTAT 30, 3 - amplificator, 4 - interfata

Autolab-USB, 5 – calculator

Celula electrochimica de testare

Primul model de celula de coroziune a avut in vedere folosirea unei cantitati reduse de mediu coroziv, a

multitudinii testelor efectuate si necesitatea schimbarii solutiei la fiecare masurare electrochimică, pentru

fiecare proba de lucru. Celula electrochimica de coroziune a fost conectata la potentiostat si este prezentată

schematic în figura [41].

In ce priveste descrierea matematica, relaţia dintre cantitatea de substanţă formată prin electroliză şi

sarcina consumată a fost găsită pe cale experimentală de către Faraday şi se exprimă cantitativ cu ajutorul celor

două legi ale electrolizei:

• Masa de substanţă transformată la electrod, m, este proporţională cu sarcina consumată, Q:

25

, (1)

unde constanta de proporţionalitate ke este numită echivalentul electrochimic al substanţei.

• Pentru transformarea unei cantităţi de substanţă egală cu echivalentul său chimic, este necesară o

cantitate de electricitate egală cu cantitatea de electricitate transportată de un mol de electroni.

Aceasta este numită constanta lui Faraday şi este egală cu:

F = NA•e0 =6,022• 1023 x 1,602 •10-19 = 96486,7 C / mol. (2)

unde NA este numărul lui Avogadro si are valoarea 6,0221 x 1023 mol-1 si e0 este sarcina electronului cu

valoarea 1,6022 x 10-19 C-1. În calculele curente se aproximează: F = 96500 C / mol.

Figura 3. Celula de testare (ER – electrod de referinta, CE – contraelectrod, ES – electrod de studiu)

Substituind în prima lege m prin masa molară M şi considerând cantitatea de sarcină corespunzătoare

Q = zF, (3)

se obţine:

M = kezF. (4)

Echivalentul gram al substanţei este Eg = M / z, rezultând astfel semnificaţia echivalentului electrochimic:

(5)

Cele două legi pot fi astfel redate printr-o singură relaţie:

(6)

Când în soluţie există mai mulţi componenţi care pot participa la acelaşi tip de reacţie (reducere sau

oxidare), produşii de electroliză nu mai sunt unitari. Compoziţia amestecului obţinut prin electroliză este

26

dependentă de concentraţiile componenţilor, de natura electrozilor şi de tensiunea aplicată. Datorită

multitudinii fenomenelor de polarizare şi a interdependenţei lor, curbele de polarizare nu pot fi deduse

teoretic, ele se obţin numai pe cale experimentală. Ordinea reducerii diferitelor specii nu urmează strict

ordinea potenţialelor standard de reducere. Primele teste de punere in evidentă a fenomenelor de coroziune au

fost efectuate in cadrul Centrului de Creativitate si Inventica, CVTC, din cadrul Universitatii Transilvania

Brasov. Primele masuratori au fost prelucrate cu ajutorul softului AUTOLAB, pentru masuratorile ulterioare

s-a folosit ultima versiune de soft Nova 1.9.

Testele electrochimice de coroziune pe al doilea tip de celula de coroziune au fost efectuate in cadrul

Facultatii de Stiinta si Ingineria Materialelor, Universitatea Politehnica Bucuresti, folosind un PGSTAT

128N, datele au fost procesate cu ajutorul softul Nova 1.4.

Cei 3 electrozi sunt conectati la Autolab PGSTAT 30 / 128N care este setat sa functioneze in regim

de potentiostat. S-a variat potentialul aplicat, s-au prelucrat datele experimentale si s-au obtinut dependente

grafice ale curenților de coroziune.

Electrod de lucru: epruvete din aliaj Ti6Al4V si oțel 316L

Electrodul de studiu (ES) (figura 4) este reprezentat de epruvetele de testare realizate din aliajul

Ti6Al4V. In plus s-au efectuat si teste pe otel 316L inoxidabil, atat nedeformat cat si deformat cu diferite

grade de deformare (10%, 30%, 50%), pentru compararea rezultatelor. Refularea s-a realizat pe o presa

hidraulica de 20 tf. Electrodul de lucru este reprezentat de epruvetele cilindrice realizate din aliajul de

Ti6Al4V si din otel 316L laminat, o parte din ele avand dimensiunile de 15 mm diametru si grosime de 2 mm,

celelalte de dimensiuni mai reduse de minim 5 mm diametru si de grasime variabila. Piesele au fost strunjite,

slefuite pe hartie matalografica cu granulatii de 600, 800, 1000 si 1200, urmate de lustruire pe pâsla si spălate

cu apa distilată. Pentru indepartarea grasimilor s-a folosit acid azotic, probele fiind respalate in apa distilata si

uscate, supuse analizei AFM si imersate in mediile de analiză. S-a masurat potentialul electrochimic al

electrodului de studiu fata de electrodul de referinta (ER).

Figura 4. Specimen electrod de studiu din Ti6Al4V pentru testare

27

a) b)

Figura 5. Atomic force microscopy on 316L un immersed (a – grosime si omogenitate film pasiv, b – ruptura in filmul pasiv)

La o prima vedere, suprafata epruvetei din 316L steel, prelucrata si neimersata in mediile de studiu, prezinta un

strat uniform de oxid, de grosime 378 nm care acopera suprafata de testare, variatiile in filmul pasiv fiind de

ordinul micronilor (1.957µm) (figura 5).

Electrod de referință

Ca electrozi de referintă, exceptând electrodul de hidrogen care este electrodul standard de referintă, s-

au folisit electrodul de AgCl in solutie saturata de KCl si electrodul de calomel HgCl in solutie saturata de

KCl. Electrozii de referintă în raport cu anionul Cl- constau dintr-un metal si o clorura greu solubilă a acestuia

în contact cu o soluție de electrolit ce conține anionul Cl-. Electrozii cel mai des folosiți, din această grupă,

sunt:

• electrodul de calomel ce constă din mercur acoperit cu calomel (Hg2Cl2) si care este în contact cu o

solutie de KCl. Reactia globală de echilibru a electrodului este:

Hg + + e = Hg, (7)

Hg2 Cl2 + 2e ó 2Hg + 2Cl- (8)

• electrodul de argint-clorură de argint (Ag/AgCl) alcătuit din platină argintată si acoperită cu clorură de

argint, introdus în soluţia de KCl. Are la bază reacţia de echilibru:

AgCl + e- = Ag + Cl- (9)

Aceşti electrozi introduşi în soluţie de KCl saturată, au următoarele potenţiale de electrod față de electrodul de

hidrogen:

Hg/Hg2Cl2, KCl sat. E = +241 – 0,66 (t – 25) mV (10)

Ag/AgCl, KCl sat. E = +222 – 0,65 (t – 25) mV (11)

În aceste ecuaţii termenul al doilea din partea dreaptă sunt coeficienţii de temperatură ai electrozilor, care se

exprimă în mV/°C.

28

Temperatura joaca un rol important deorece de ea depinde pH-ul probei, pH-ul solutiei tampon cat si

caracteristicile electrodului. Este bine ca proba, solutiile tampon si electrozii sa fie la aceeasi temperatura. In

majoritatea cazurilor,se accepta o diferenta de temperatura de 2 pana la 5°C.

Aceşti electrozi au o rezistență electrică interioară apreciabilă neputând fi folosiţi în circuite de măsură de

impedanţă scăzută. De asemenea, ei cedează clorura de potasiu în soluţiile de lucru impurificându-le. Această

inconvenienţă se elimină prin izolarea electrodului de soluţia de lucru prin frită de sticlă sau punte de sare.

Electrodul de referinta are o extremitate activa sub forma unui capilar Haber-Luggin cu un diametru minim

pentru a masurara potentialul unor zone mici. Capatul capilarei electrodului se aseaza cât mai aproape de

suprafata electrodului de studiat pentru a masura cât mai fidel potentialul electrodului de studiu. Se elimina

astfel rezistenta grosimii stratului de electrolit si a altor cauze ce produc efecte de ecranare sau modificare a

repartitiei densitatii de curent pe suprafata otelului.

Contraelectrod

Dacă se studiază sisteme redox caracterizate prin curent de schimb apreciabil se pot folosi ca referinţă metale

nobile (Pt, Au) introduşi în aceeaşi soluţie. Electordul folosit a fost cel de Pt pentru polarizarea electrochimica

a electrodului de studiu numit contra electrod (CE) cu suprafata de 1 cm2.

3.2. PGSTAT AUTOLAB 30 si 128N

Aparatura utilizata pentru masuratori este un PGSTAT 30 fabricat de Autolab si General Purpose

Electrochemical System (GPES) care ofera posibilitatea realizarii unor masuratori electrochimice sub

controlul unui sistem complet computerizat. Aparatul poate fi utilizat pentru o gama larga de masuratori [21,

22]:

• Masuratori electrochimice generale;

• Analiza polarografica;

• Analiza voltametrica cu electrozi solizi;

• Studiul unor procese electrochimice ca placare, depunere, gravare;

• Masuratori de coroziune electrochimice;

• Detectie electrochimica in FIA (Flow Injection Analysis) si cromatografie in lichid de inalta

performanta.

Acest sistem este controlat de un calculator echipat IBM/PC, iar configurarile Autolab sunt suportate de GPES.

Programul GPES contine 2 parti distincte:

• interfata de utilizare si software pentru analize grafice si analize de date;

• un traseu care se ocupa de toate comunicarile cu sistemul Autolab.

PGSTAT 128N functioneaza in regim potentiostat / galvanostat, poate masura maxim 800mA, zgomotul este

redus, inregistreaza curenti mici, pe un interval de potential de 12 V. Raportul obtinut este de inalta

performanta la un cost redus pentru masuratorile electrochimice in celule mici de coroziune. Acest aparat este

29

recomandat intr-o gama larga de masuratori electrochimice, de la coroziune la caracterizarea dispozitivelor de

stocare a energiei care cer o inalta performanta [21].

Figura 6. Autolab PGSTAT 128N

3.3. Soft GPES, Nova 1.4 si 1.9

Versiunea 4.4 furnizata de GPES (General Purpose Electrochemical Software) folosita pe un

AUTOLAB PGSTAT 30 a permis aplicarea si urmarirea, intr-o prima faza a masuratorilor, a proceselor de

coroziune. S-au obtinut rezultate in timp real, pentru mai multe masuratori periodice, si s-au putut observa

simultan curbele de reducere si de oxidare. Metoda voltametriei ciclice vine in spirjinul realizarii de secvente

repetate de masuratori sau cu o monitorizare in timp a proceselor electrochimice.

Softul Nova este un brand nou in utilizarea si prelucrarea datelor experimentale achizitionate cu

modelele de PGSTAT 30, respectiv 128N. Softul Nova contine un pachet destinat gestionarii totale a

instrumentarului Autolab prin interfata USB. Conceput si testat de electrochimisti de-a lungul a 20 ani de

experimentari, Nova aduce mai multa flexibilitate si usurinta in gestionarea modulelor potentiostat/galvanostat

al AUTOLAB-ului. Nova a venit cu proceduri de dotare mult mai reale si mai flexibile, trasari grafice realistic

corelate in timp, o analiza a datelor 2D si 3D, pe un numar mare de experimentari, asigura un control integrat

pentru dispozitive externe ca dozimetre, pompe, spectrofotometre. Softul Nova este compatibul cu

PGSTAT30, foloseste un sistem de operare Windows XP, 7 sau 8 [21].

Testele electrochimice de voltametrie pe al doilea tip de celula de coroziune au fost efectuate in

cadrul Facultatii de Stiinta si Ingineria Materialelor, Universitatea Politehnica Bucuresti, pe un PGSTAT

128N, datele erau procesate cu softul Nova 1.4.

3.4 Metoda voltametriei ciclice si polarizarea liniara

Metodele electrochimice sunt o alternativa la metodele traditionale de determinare a ratei de

coroziune.Voltametria liniara este una dintre masuratorile electrochimice prin care se poate determina direct si

cantitativ rata de coroziune. Cea mai simpla metoda de masurare a ratei de coroziune a unui metal presupune

punerea lui in contact cu mediul de testare si masurara cantitatii de material pierduta de proba in functie de

30

timpul de expunere. Fenomenele de coroziune sunt de natura electrochimica si constau in reactii la suprafata

metalului. Aceste metode electrochimice pot fi folosite pentru caracterizarea mecanismelor de coroziune si de

previzionare a ratelor de coroziune. Rata de coroziune este data de reactiile de oxidare / reducere care au loc la

nivel cinetic, anodic si catodic. In acord cu legea lui Faraday, se descrie o dependenta liniara intre rata de

coroziune a metalului (Vcor = viteza de coroziune, mm/an) si curentul de coroziune icor:

Vcor = 0,00327.M.Icor / z*ρ (12)

în care:

M = greutatea atomică;

Icor= curentul de coroziune în µA/cm2;

z = valenta aliajului;

ρ = densitatea în g/cm3 a aliajului.

La suprafata sistemului electrochimic format din aliaj si mediul de testare se formeaza un strat dublu electric,

asimilat unui condensator, apare o diferenta de potential între suprafata metalului (încarcat negativ cu

electroni, e‾) si cea a mediului ( pozitiva, datorita ionilor de metal, M+) rezultati din coroziune. Aceasta

diferenta de potential este potentialul unic la care se produce coroziunea si se numeste potential de coroziune

Ecor sau potential mixt. Potentialul de coroziune Ecor al unui metal sau aliaj difera de potentialul de echilibru al

metalului E(M) sau aliajului [5, 12].

Viteza de coroziune Vcor se poate afla din curentul de coroziune icor ce apare în timpul procesului de

coroziune. Aliajul se pasiveaza sub actiunea mediului in timp, aceasta pasivare se traduce printr-o scadere

brusca a curentului de coroziune pana la valori apropiate de zero [30]. Analizand curba de polarizare anodica

(sau de pasivare) a aliajului testat se pot delimita cateva domenii de imunitate, activitate, pasivitate,

transpasivitate a potentialelor electrochimice ale aliajelor (figura 7).

Figura7. Reprezentarea electrochimica a fenomenelor de pasivare [44]

31

Trasarea curbelor Tafel au permis aflarea potentialului de coroziune (Ecor), a curentului de coroziune

(Icor), si s-a determinat viteza de coroziune Vcor (mm/an) si cantitatea totala de ioni eliberați din aliaje în

mediile de testare, “Ion release” (ng/cm2), pe durata expunerii.

Cantitatea totală de ioni eliberați în soluție (Ion release) în ng/cm2 este determinata astfel:

Ion release = 1,016.Vcor.105 (13)

In urma trasarii pantelor pe curba Tafel, softul Nova calculeaza parametrii necesari determinarilor ulterioare.

Un electrod este polarizat atunci cand potentialul lui este deplasat fata de valoarea lui in circuit deschis.

Rezistenta la polarizare, Rp, este data de relatia:

Rp = ∆E/∆i, (14)

Unde ∆E este variatia potentialului aplicat, in jurul valorii potentialului de coroziune si ∆i este variatia

curentului de polarizare aparut. Rezistenta la polarizare se comporta ca un rezistor. In timpul polarizarii

marimea curentului este data de reactiile cinetice si de difuzia reactantilor inspre si dinspre electrod. Ecuatia

care descrie aceste procese este ecuatia Butler-Volmer:

i = icor (e2.203*ƞ/ba - e2.203*ƞ/bc) (15)

unde ƞ = E - Ecor (16)

E este tensiunea aplicata, i este densitatea de curent masurata, Ecor este potentialul de coroziune al metalului in

circuit deschis. Constantele Tafel ba si bc se masoara experimental impreuna cu curentul de coroziune icor.

Pentru potentiale apropiate de potentialul de coroziune, ecutia Butler-Volmer se reduce la forma:

Icor = 2.303 (babc/ba+bc)*1/Rp (17)

Din curba Tafel, se pot astfel calcula curentii de coroziune stiind rezistenta de polarizare. Daca nu se cunoaste

panta, mecanismul de coroziune fiind necunoscut, valoare rezistentei de polarizare Rp poate fi folosita pentru

descrierea cantitativa in comparatie cu rezistenta la coroziune a metalelor in diferite conditii. Valori mari ale

rezistentei de polarizare a metalelor se traduc prin rezistenta crescuta la coroziune; valori mici ale Rp implica

rezistenta scazuta la coroziune.

3.5. Microscopia de forta atomica

Microscopia de forta atomica a fost utilizata pentru investigarea proprietatilor de suprafata ale

epruvetelor aflate in contact cu mediul coroziv. Sonda microscopului cu forta atomica este alcatuita dintr-o

lamela sub forma de cruce, alungita si elastica, numita cantilever, cu dimensiuni de ordinul zecilor de microni,

în capatul careia este plasat un ac ascutit, perpendicular pe cantilever. Au fost realizate imagini ale topografiei

suprafaţei cu rezoluţie atomică şi se poate urmari gradul de afectare al suprafetei supuse coroziunii, filmul

pasiv format pe suprafata activa si se calculeaza rugozitatea suprafetei.

Probele au fost analizate cu sistemul de microscopie cu microsonda AFM (Atomic Force Microscopy)

Quesant Q250, in modul de baleiaj intermitent cu frecventa 56.1 kHz. Modul intermitent este o combinație a

celor două moduri contact si non-contact si se bazeaza pe amortizarea oscilatiilor și pe modificarea frecvenței

32

proprii de rezonanță a lamelei cantileverului, în prezenţa unei forţe externe statice, care apare în condițiile

apropierii vârfului de suprafață. Se evita astfel apariția efectelor de forfecare sau a celor de gravare a probei.

S-a folosit o microsonda din Si cu cantilever triunghiular, raza curburii din varf fiind <10 nm. Imaginile

obtinute au dimensiunea de 45x45 micrometri si 512x512 pixeli si au fost prelucrate cu programul software

pus la dispozitie de firma Quesant odata cu sistemul AFM. Masuratorile s-au realizat in cadrul Facultatii de

Stiinte Aplicate din Institutul Politehnic Bucuresti, sub conducerea dl-lui Prof. Dr. Ing. George Stanciu.

3.7 Difractia de raze X

Difracţia de raze X este metoda de investigaţie cel mai des utilizată pentru a pune în evidenţă

compoziţia fazală şi caracterul nanocristalin al probei de analizat. Difracţia de raze X(XRD) este o metoda de

analiză calitativă (dar şi cantitativă) nedistructivă, care poate furniza informaţii structurale şi chimice detaliate

cu privire la cristalografia unei game largi de materiale anorganice sau organice. Dintre facilităţile oferite de

difracţia de raze X amintim:

- identificarea fazelor cristaline prezente în proba de analizat (analiză calitativă);

- stabilirea proporţiei în care se află mai mulţi compuşi aflaţi în amestec (analiză cantitativă);

- calculul dimensiunii cristalitelor (dimensiunea medie a cristalitelor, distribuţia cristalitelor);

- calculul parametrilor celulei elementare;

- determinarea tensiunilor reziduale;

- rezolvarea structurii cristalografice a unui material.

Pentru achiziţia datelor am folosit un difractometru APD 2000 ( figura 8) cu configuraţie Bragg-

Brentano (θ-2θ) fabricat de ItalStructures. Sistemul de difracţie APD 2000 are in componenţă următoarele părţi

funcţionale: partea mecanică, partea nucleară, partea electrică şi electronică şi partea hidraulică.

Partea mecanică o constituie goniometrul, care asigură funcţiunile:

• fixarea probei de analizat în poziţia de măsură;

• rotirea probei şi a detectorului cu viteze unghiulare ωp şi respectiv ωd care se află în relaţia ωp = 2ωd;

Goniometrul este un dispozitiv pentru măsurarea unghiurilor.

Partea electrică şi electronică este compusă dintr-un ansamblu de elemente care permit:

• generarea tensiunilor necesare pentru asigurarea alimentărilor, sursa C3K5

• asigurarea funcţionării automate a difractometrului;

• comanda rotirii automate a probei şi detectorului;

• prelucrarea pulsurilor electrice obţinute cu detectorul de radiaţii X;

• afişarea spectrului de difracţie;

Partea nucleară este reprezentată de tubul generator de radiaţii X şi detectorul de radiatii X. Partea hidraulică

este compusa din sistemul de racire.

33

Figura 8. Difractometrul APD 2000

Pregătirea probelor

Calitatea datelor colectate într-un experiment de difracţie depinde foarte mult de modul în care este

tratată proba din care se prepară specimenul ce urmează să fie investigat. Datorită diferenţelor dintre

proprietăţile diferitelor faze: densitate, dimensiunea şi forma particulelor, duritate, stare de aglomerare, etc pot

apărea neomogenităţi atât la scară microscopică cât şi la scară macroscopică.

Achiziţia datelor

Achiziția datelor se va face cu maximă atenţie, în cazul difractometriei în configuraţie Bragg – Brentano

trebuie avute în vedere următoarele aspecte:

• alegerea corespunzătoare a intervalului unghiular de achiziţie a datelor pentru a evita pierderea de

informaţie structurală utilă;

• timpul de măsura pentru fiecare pas trebuie corelat cu scopul măsurătorii, natura probei şi cu raportul

semnal – fond.

Difractometrul APD 2000 este dotat cu un software de achizitie a datelor HRD3000, care permite controlarea

electronica a difractometrului.

Difractogramele caracteristice au fost obţinute folosind difractometrul APD 2000 cu configuraţie Bragg-

Brenato, utilizând radiaţia CuKα filtrată, la o tensiune de 40KV şi o intensitate a curentului de 30mA.

S-au înregistrat difractograme în domeniul unghiular 2θ = 30-80 si 2θ = 25-90 , ecartul pasului find de 0.1 la

un timp de achiziţie de 1 secunda.

34

Procesarea datelor

Este indicată prezentarea grafică computerizata atât a datelor brute, cât şi a rezultatelor obţinute în urma

aplicării unor proceduri de procesare sau evaluare. Procesarea şi evaluarea datelor se va face cu soft

specializat, în funcţie de tipul de analiză care trebuie realizată şi de gradul de complexitate solicitat.

Pentru procesarea difractogramelor am folosit programul trial Xpowder12 Ver. 03.02 (figura 9).

Toate difractogramele au fost prelucrate in pasii urmatori:

§ netezirea peak-urilor;

§ eliminarea componentei Kα2 folosind metoda Rachinger (optimizată);

§ eliminarea fondului;

§ operaţii de căutare a peak-urilor. Gradul de dificultate al operaţiei creşte, iar precizia scade în cazul

suprapunerii peak-urilor.

Figura 9. Interfaţa programului trial Xpowder12 Ver 03.02

Obţinerea spectrului etalon şi interpretarea lui

Calibrarea corecta a difractometrului şi stabilirea erorii sitematice de poziţionare unghiulară a probei

şi a blocului de detectare se realizează cu ajutorul spectrului etalon. Pentru obţinerea spectrului etalon se

foloseşte un material de referinţă certificat.

Pentru calcularea erorilor produse de difractometrul APD 2000 materialul de referinţă certificat folosit a fost o

pulbere de ZnO. Spectrul de difracţie obţinut cu proba etalon este prezentat in figura 10.

Compararea peak-urilor de difracţie cu cele indicate din fisa NIST SRM 674b pentru verificarea

reglării difractometrului APD 2000 indică faptul că difractometrul are o eroare sistematică egală cu 0.04 .

35

Figura 10. Spectrul de difractie al MRC-ului ( pulberea ZnO )

Analiza calitativă de fază prin investigaţii difractometrice cu radiaţii X

Metoda convenţională folosită în prezent pentru analiza structurală calitativă constă în compararea

datelor structurale extrase din spectrul de difracţie al probei investigate cu datele caracteristice diferitelor

substanţe cristaline cunoscute (faze, compuşi). Datele structurale necesare comparării sunt luate din fisele

ICDD ( ICDD – International Center for Diffraction Data). Identificarea naturii unei faze se face pe baza

poziţiilor liniilor de difracţie, respectiv pe baza distanţei interplanare dhkl asociate maximelor de difracţie prin

relaţia Bragg:

2dhkl sinθ = λ (18)

unde : λ = lungimea de undă a radiaţiei incidente; θ = unghiul dintre fasciculul incident de raze X şi suprafaţa

probei; dhkl = distanţa interplanară.

În acest sens succesiunea de linii de difracţie a unei substanţe, respectiv succesiunea de distanţe

interplanare atribuite din fisierul ICDD se compară cu cele din diagrama de difracţie. Sistemul de fişe ICDD

pentru indexarea compuşilor, fazelor anorganice şi organice, conţine datele structurale complete a circa

500.000 de compuşi şi faze, date fiecare sub formă de card sau fişier (figura 11).

36

Figura 11. Imaginea unei fişe ICDD

Pentru probele din otelul 316L nu s-au putut procesa deoarece sunt foarte zgomotoase. Prezenta fierului in

cantitate mare in probe interactioneaza cu cuprul din compozitia difractometrului si apare fenomenul de

fluorescenta. Aspectul acestei difractograme este redat in figura 12.

Figura12 Spectrul de difractie al otelului 316L neimersat in mediile de testare

3.9 Concluzii

Astfel, se poate spune ca metodele de analiza a fenomenelor de coroziune aplicate aliajelor testate in diverse

medii de coroziune descriu procesele cinetice si de difuzie care apar la nivelul suprafata material - mediu activ,

iar parametrii descriși aduc informatii utile in interpretarea rezultatelor.

37

CAPITOL 4. EXPERIMENTE PE MEDII BIOLOGICE

4.1. Comportarea la coroziune a aliajul Ti6Al4V in ser, plasma

Aliajul Ti6Al4V poate fi folosit atat in implanturile ortopedice cat si in cele dentare. La nivelul osului

scheletic, cat si la nivel intraalveolar, implantul poate ajunge in contact cu lichidul extracelular. Acesta este un

ultrafiltrat al plasmei cu electoliti fundamentali ca si cei din sânge, dar cu un conţinut de clor mai mare si este

de 5-10 ori mai sarac in proteine decat plasma. El este într-o continuă remaniere, cu variaţii si în concentraţia

de oxigen. Ca mediu coroziv biologic s-au folosit serul si plasma umana. S-a aplicat o tensiune cuprinsa intre -

1,+1V intre electrodul de studiu si electrodul de referinta. S-au obtinut voltamograme si s-au trasat curbele

Tafel pentru aliajul de Ti6Al4V imersat in ser si plasma umana in conditii de nepasivare, pasivare la 24 ore si

pasivare la 800 ore de la imersie.

Analiza AFM a probelor de Ti6Al4V in ser (figura 13) si plasma sanguina (figura 14) arata prezenta

unui strat superificial care acopera epruvetele, strat in general omogem, cu o grosime cuprinsa intre 300-

8000nm si cu variatii de ruptura in statul format la suprafata de contact cu mediul coroziv intre 500 nm pana la

1µm [24].

a)

a) Aspect film pasiv pe epruveta de Ti6Al4V in ser uman, in conditii de pasivare la 24 h, respectiv la 800h

b)

b) Grosimea filmului aparut in urma pasivarii pe epruveta de TI6AL4V si omogenitatea aceatuia, in conditii de pasivare la 24 h, respectiv la 800h

38

c)

Figura 13. AFM a Ti6Al4V imersat in ser uman, pasivat la 24 h, respective la 800h (a – aspect film pasiv, b – grosime film, omogenitate, c – ruptura in filmul pasiv) [24]

a)

a) Aspect film pasiv pe epruveta de Ti6Al4V in plasma umana, in conditii de pasivare la 24 h, respectiv la 800h

b)

b) Grosimea filmului aparut in urma pasivarii pe epruveta de TI6AL4V si omogenitatea aceatuia, in conditii de pasivare la 24 h, respectiv la 800h

39

c)

Figura 14. AFM a Ti6Al4V imersat in plasma umana, pasivat la 24 h, respective la 800h (a – aspect film pasiv, b – grosime film, omogenitate, c – ruptura in filmul pasiv) [24]

Componentele prezente in ser si in plasma actioneaza pe suprafata aliajului, insa modificarile sunt mici, de

ordinul nanometrilor, sesizabile la analiza prin microscopie atimica de forta.

Insa, la o analiza a spectrului de difractie cu raxe X, in spectrul procesat se regasesc doar indici ai prezentei

atomului de titan, alte elemente nefiind prezente in spectrul analizat, concentratia de titan in aliaj fiind pe 90%,

concentratia celorlaltor componente fiind semnificativ redusa (figurile 15, 16).

Figura 15. Spectrul de difractie procesat a Ti6Al4V in ser la 24 ore

Figura 16. Spectrul de difractie procesat a Ti6Al4V in plasma la 24 ore

4.2 Comportarea la coroziune a aliajul Ti6Al4V in saliva umana

In implantul dentar, intre salivă şi lichidul interstiţial concentraţia de oxigen diferă şi implantul este supus unei

concentraţii de oxigen variabile ce poate duce la coroziune. Este stiut din literatura ca oxigenul dizolvat in

diverse tipuri de medii artificiale (saliva artificiala) duce la cresterea coroziunii amalgamului dentar. In cazul

implantului dentar, pH-ul periimplantar rămâne acid câteva zile după intervenţie şi trece spre bazic o data cu

vindecarea osoasă. Probele de titan au fost testate din punct de vedere electrochimic inainte de imersare, la 24

40

de ore de la imersie in saliva artificiala si la 800 ore de pasivare. S-au inregistrat voltamograme (figura 17) si

s-au trasat curbele Tafel (figura 18).

a) b) c)

Figura 17. Voltamograme ale aliajului Ti6Al4V in saliva nefumator

( a) in conditii de nepasivare, b) pasivare la 24h, c) pasivare la 800h)

Figura 18. Curba Tafel a Ti6Al4V in saliva nefumator

in conditii de nepasivare / pasivare la 24h / pasivare la 800h (Ecor) [24]

Este pusa in evidenta rezistenta la coroziune a aliajului Ti6Al4V in saliva de nefumator, in cele trei conditii de

testare, prezenta filmului pasiv aparut la suprafata de contact a epruvetei cu mediul coroziv arata o scadere a

potentialului de coroziune la 24h si respectiv la 800h comparativ cu starea nepasivata a epruvetei, si implicit o

crestere a rezistentei de polarizare a matrialului bioimplantabil.

a) b)

a) Aspect film pasiv pe epruveta de Ti6Al4V in saliva nefumator la 800h pasivare b) Grosimea filmului

aparut in urma pasivarii pe epruveta de TI6AL4V si omogenitatea acestuia, pasivare la 800h

41

b) c)

Figura 19. AFM a Ti6Al4V imersat in saliva nefumator, pasivat la 800h [24]

(a – aspect film pasiv, b – grosime film, omogenitate, c – ruptura in filmul pasiv)

In urma analizei morfologice a suprafetei epruvetelor prin AFM (figura 19) si difractie de raze X

(figura 20) se observa un aspect omogen si uniform al filmului pasiv, cu o grosime de ordinul nanometrilor si o

compozitie spectrala a ionilor de titan.

Figura 20. Spectrul de difractie procesat a Ti6Al4V, pasivat in saliva nefumator la 24 ore [24]

4.3. Comportarea la coroziune aliajului de otel 316L in ser, plasma

S-au efectuat masuratori si s-a urmarit comportarea la coroziune a otelului 316L, nedeformat si

nepasivat, in diverse medii biologice (serul si plasma umana), figura 32 (a, b). Astfel, la o tensiune aplicata de

-1V, +1V se inregistreaza un potential de coroziune in valoare de -0.77094V pentru ser si -0.55155V pentru

plasma umana si o rata de coroziune de 1 ordin de marime mai mica in ser (0.021mm/year) fata de cea a

plasmei umane + citrat de sodiu (0.21 mm/year).

a) b)

Figura 21. Curbele Tafel ale otelului 316L, nedeformat, nepasivat a) ser uman, b) plasma umana)

42

Tabel 9. Parametri de coroziune ai otelului 316L, nedeformat, nepasivat, in mediile de testare [23]

Mediu testare ba (V/dec) bc (V/dec) Ecor (V)

jcor (A/cmA²) icor (A)

Rata coroziune (mm/year)

Ioni eliberati (mg/cm2/year)

Ser 1.26E-01 7.94E-02 -7.71E-01 2.08E-06 1.76E-06 2.16E-02 2.08E-06 Plasma 1.00E-01 1.02E-01 -5.52E-01 2.02E-05 1.71E-05 2.10E-01 2.02E-05

Cantitatea de ioni eliberati in mediile de lucru, tabel 9, prezinta o diferenta de 1 ordin de marime a serului fata

de plasma umana, ceea ce s-ar putea explica prin prezenta fibrinei in plasma, fiind cunoscut faptul ca

proteinele au actiune coroziva, si a anticoagulantului prezent ca substart pentru recoltare. Probele testate au

fost imersate si lasate timp de 24 ore in mediile de lucru. Ca urmare a supunerii otelului 316L actiunii mediilor

de studiu are loc pasivarea aliajului (inhibarea cinetica a procesului de coroziune), adica formarea unui strat

protector de oxid pe suprafata expusa, strat care protejeaza aliajul impotriva coroziunii. In compozitia otelului

316L, cromul are rolul protector si are tendinţa foarte pronunţată de pasivare. Cromul contribuie la pasivarea

otelului prin preluarea de electroni si confera otelului, cu peste 12% Cr in compozitie, o buna rezistenta la

coroziune. Filmul pasiv format se descrie ca o impedanta sau ca o rezistenta cu o capacitate care se opune

difuziei speciilor ionice prin film. Prin filmul pasiv, transferul de cationi din metal catre mediu este foarte

scazut, ceea ce corespunde unei valori minime de curent de coroziune, dar nenule, deci o coroziune foarte

incetinita (figura 22).

a) b)

Figura 22. a)Rata de coroziune b) Cantitatea de ioni eliberati a otelului 316L nedeformat si nepasivat in

mediile de testare [23]

4.4 Concluzii

Testarile experimentale in medii biologice aduce rezultate utile in ce priveste actiunea coroziva a acestor medii

asupra materialelor bioimplatabile. Totusi, manipularea mediilor biologice implica maruri suplimentare de

protectie in ce priveste contaminarea cu germeni patogeni, conditii de refrigerare a mediilor corozive si

cantitati suficient de mari pentru repetatele masuratori experimentale.

43

Capitol 5. EXPERIMENTE PE MEDII SINTETICE

5.1 Comportarea la coroziune a aliajului Ti6Al4V in saliva artificiala

S-a aplicat o tensiune cuprinsa intre -1,+1V intre electrodul de studiu si electrodul de referinta. Aliura

voltamogramelor inregistrate inainte de pasivare, la 24 ore si la 800 ore de la imersie in saliva artificiala este

prezentata in figura 23.

a) b) c)

Figura 23. Voltamograme ale Ti6Al4V in saliva artificiala (a) nepasivat, b) pasivat 24h, c) pasivat 800h)

Figura 24. Curbele Ti6Al4V in saliva artificiala,

in conditii de nepasivare / pasivare 24h / pasivare 800h (Ecor) [24]

Se observa ca potentialul de coroziune Ecor al aliajulul Ti6Al4V nepasivat, pasivat la 24 ore si la 800 ore in

saliva artificiala scade pe masura ce creste expunerea in timp in mediul coroziv, filmul pasiv format incetineste

coroziunea aliajului. In spectrul de difractie, la 24 ore de pasivare, se regasesc ioni de titan (figura 25, 26).

44

Figura 25. Spectrul de difractie a Ti6Al4V in saliva artificiala la 24 ore de pasivare

Figura 26. Spectrul de difractie procesat Ti6Al4V in saliva artificiala la 24 ore de pasivare [24]

5.2 Comportarea la coroziune a aliajului Ti6Al4V in solutie Ringer

Aliajul Ti6Al4V a fost supus actiunii corozive in solutie Ringer. Rezultatele obtinute (tabel...) arata o

crestere a vitezei de coroziune la o expunere prelungita in timp, corelata cu o scaderea a rezistentei de

polarizare a aliajului si cu o mentinere a cantitatii de ioni elibarati intr-un interval de siguranta in ce priveste

caliatea de material biocompatibil a aliajului Ti6Al4V (tabel...).

Tabel 10. Rata de coroziune a aliajului Ti6Al4V in solutie Ringer

Rata de coroziune (mm/year) Nepasivat Pasivat 24 h Pasivat 800 h

Solutie Ringer 6.13E-03 5.66E-02 1.38E-02

Tabel 11. Cantitatea de ioni eliberati a aliajului Ti6Al4V in solutie Ringer

Cantitatea de ioni eliberati (mg/cm2/year) Nepasivat Pasivat 24 h Pasivat 800 h Solutie Ringer 2.59E-09 2.39E-08 5.67E-09

a) a) Aspect film pasiv pe epruveta de Ti6Al4V in solutie Ringer la 24h si la 800h de pasivare

45

b)

b) b) Grosimea filmului aparut in urma pasivarii pe epruveta de TI6AL4V si omogenitatea aceatuia, in

conditii de pasivare la 800h

c)

Figura 27. AFM a Ti6Al4V imersat in solutie Ringer, pasivat la 24 h, respectiv la 800h

(a – aspect film pasiv, b – grosime si omogenitate film pasiv, c – ruptura in filmul pasiv)

Figura 28. Spectrul de difractie a Ti6AL4V in solutie Ringer la 24 ore de pasivare

46

Figura 29. Spectrul de difractie procesat a Ti6AL4V in solutie Ringer la 24 ore de pasivare

Filmul pasiv format la suprafata epruvetei are un aspect unifor, omogen, discontinuitatile prezente in strat sunt

intre 250 si 300 nm, iar atomii identificati in film sunt ai titanului.

5.3 Comportarea la coroziune a aliajului Ti6Al4V in PBS

Pentru probele imersat in solutie de fosfat salin, in aceleasi conditii de nepasivare, pasivare la 24 ore si

pasivare la 800 ore se observa o stabilitate a resistentei de polarizare a aliajului de Ti6AL4V si la perioade

indelungate de expunere actiunii corozive a mediului sintetic( tabel 12), cantitatea de ioni eliberati fiind foarte

mica (tabel 13).

Tabel 12. Rata de coroziune a aliajului Ti6Al4V in PBS


PBS 1.21E-03 1.32E-03 4.53E-03

Tabel 13. Cantitatea de ioni eliberati a aliajului Ti6Al4V

Cantitatea de ioni eliberati (mg/cm2/year) Nepasivat Pasivat 24 h Pasivat 800 h PBS 5.13E-10 5.59E-10 1.87E-09

Stratul pasiv care acopera proba de TI6Al4V este de 900 nm, cu variatii de discontinuitate de 314 nm la 24 ore

la 371 nm la 800ore pasivare (figura 48) si aceeasi configuratie a spectrului de difractie.

a)

a) Aspect film pasiv pe epruveta de Ti6Al4V in PBS la 24h si la 800h de pasivare

47

b)

b) Grosimea filmului aparut in urma pasivarii pe epruveta de TI6AL4V si omogenitatea aceatuia, in

conditii de pasivare la 800h

c)

Figura 30. AFM a Ti6Al4V imersat in PBS, pasivat la 24 h, respectiv la 800h

(a – aspect film pasiv, b – grosime film, omogenitate, c – rupture in filmul pasiv)

Figura 31. Spectrul de difractie a Ti6Al4V la 24 ore pasivare in PBS

5.4 Comparatii intre Ti6Al4V imersat in saliva artificiala si saliva nefumator

Analiza comparativa a probelor imersate in saliva artificala si saliva nefumator arata o diferenta de 1 ordin de

marime in ce priveste actiunea coroziva crescuta a salivei umane fata de mediul sintetic (tabel 7). Rata de

coroziune se mentine acelasi ordin de marime, pe toate cele 3 perioade de timp de expunere la actiunea

mediului, pentru aliajul Ti6Al4V. Cantitatea de ioni eliberati in saliva artificala se incadreaza in acelasi ordin

de marime, in saliva de nefumator cantitatea de ioni eliberati ajunge la acelasi ordin de marime cu cea a

mediului sintetic la 800 ore de la expunere (tabel 8).

48

Tabel 14. Rata de coroziune a Ti6Al4V in medile de testare


Saliva artificiala 2.12E-02 1.96E-02 1.44E-02

Saliva nefumator 4.14E-01 2.46E-01 1.39E-01

Tabel 15. Cantitatea de ioni elibarati a Ti6Al4V in mediile de testare

Ions rate (mg/cm2/year) Nepasivat Pasivat 24 h Pasivat 800 h

Saliva artificiala 8.72E-09 8.07E-09 5.92E-09 Saliva nefumator 1.70E-07 1.01E-07 1.31E-09

Figura 32.Rata de coroziune si cantitatea de ioni eliberati ale aliajului Ti6Al4V in mediile de testare [23]

Actiunea filmului pasiv aparut pe suprafata epruvetelor duce la scaderea cantitatii de ioni eliberati in timp

(figura 32).

5.5 Comparatii intre Ti6Al4V imersat in mediile de testare sintetice si biologice

Analizand comparativ comportamentul aliajul de Ti6Al4V in mediile biologice, se observa ca inainte de

pasivare, vitezele de coroziune pentru prezinta diferente de 1 ordin de marime intre ser si plasma + citrat de

sodiu. In mediile simulate viteza de coroziune este constanta. Dupa 24h de pasivare, pentru mediile biologice

se obtine o scadere a ratei de coroziune cu 1 ordin de marime, stratul pasiv isi face simtita prezenta, ca si dupa

800h de pasivare, in aceleasi conditii de temperatura si pH. In mediile simulate, dupa 24h /800h de pasivare,

pentru PBS modificarile vitezei de coroziune se incadreaza in acelasi ordin de marime, fiind extrem de mici. In

solutia Ringer, creste cu 1 ordin de marime viteza de coroziune, ea mentinadu-se si la 800h de la pasivare

(table 16), (figura 33).

49

Tabel 16. Rata de coroziune a Ti6Al4V in mediile de testare


Solutie Ringer 6.13E-03 5.66E-02 1.38E-02 PBS 1.21E-03 1.32E-03 4.53E-03 Ser 9.82E-04 2.42E-03 3.52E-03 Plasma 3.11E-02 1.62E-03 5.30E-03

Figura 33. Rata de coroziune si cantitatea de ioni eliberati ale aliajului Ti6Al4V in mediile de testare

Tabel 17. Cantitatea de ioni eliberati a Ti6Al4V in mediile de testare

Ioni eliberati (mg/cm2/year) Nepasivat Pasivat 24 h Pasivat 800 h

Solutie Ringer 2.59E-09 2.39E-08 5.67E-09

PBS 5.13E-10 5.59E-10 1.87E-09

Ser 4.15E-10 1.02E-09 1.45E-09

Plasma 1.32E-08 6.86E-10 2.18E-09

In ser cantitatea de ioni eliberati este foarte mica, chiar si la 800h de la pasivare, ceea ce este un atuu pentru

calitatea aliajului Ti6AL4V. In plasma, prezenta citratului isi face simtita prezenta inainte de pasivare printr-o

cantitate marita de ioni eliberati, urmand ca la 800h de pasivare sa se ajunga la acelasi ordin de marime cu

serul uman. In mediile sintetice, valorile sunt scazute si, dupa 800h de pasivare, ajung la acelasi ordin de

marime ca si in mediile biologice (tabel 17) (figura 33).

Prezenta si remanierea continua a stratului pasiv format la nivelul suprafetei probelor se regaseste in variatiile

valorice ale cantitati ionilor eliberati in toate cele 4 medii de testare. Valorile apropiate obtinute intre mediile

biologice si mediile sintetice vin ca un argument in plus pentru utilizarea testatilor preliminare a aliajelor

50

biocompatibile in medii sintetice, rezultatele obtinute fiind pertinente in ceea ce priveste procesele de

coroziune.

5.6. Comportarea la coroziune a aliajului de otel 316L deformat in solutie de fosfat salin

Testele de coroziune efectuate asupra otelului inoxidabil 316L, cu compozitia chimica din tabelul 5,

deformat prin presare la rece cu grade diferite de deformare, se bazeaza pe testari electrochimice care permit

scurtarea duratei de experimentare si măresc precizia. Electrodul de studiu (SE) este reprezentat de epruveta

din otel 316L nedeformat si deformat cu diferite grade de deformare (S1=10%, S2=30%, S3=50%). S-a

masurat potentialul electrochimic al electrodului de lucru fata de electrodul de referinta (ER). Electrodul de

referinta a fost cel de clorura de argint Ag/AgCl - imersat in KCl saturata, cu un potential constant si cunoscut

de +0,2 V. Pentru polarizarea electrochimica a electrodului de studiat s-a folosit un electrod inert de platina

numit contra electrod (CE) cu suprafata de 1 cm2. Testele electrochimice de voltametrie au fost efectuate in

cadrul Facultatii de Stiinta si Ingineria Materialelor, Universitatea Politehnica Bucuresti, pe un sistem tip

Autolab PGSTAT 128N, folosind pentru prelucrarea datelor softul Nova 1.4. Mediul de coroziune a fost

neagitat pe durata masuratorilor pentru a asigura transportul de masa in mod natural prin difuzie.

Temperatura de lucru a fost 250±10C. Elecrodul de studiu a fost imersat total în mediul coroziv, în

conditii statice. Adâncimea de imersare a suprafetei epruvetelor a fost aceeasi la toate testele pentru a evita

efectele de aerare diferentiata.

Suprafetele epruvetelor pentru testare au fost curatate cu apa distilata si degresate cu acid azotic. Pe

fiecare proba s-a delimitat o suprafata de 0,848 cm2 care a fost expusa testului de coroziune, iar restul

suprafetei a fost acoperit cu un strat de ebonita pentru a o izola de actiunea mediului. Sursa de curent continuu

aleasa asigura o buna constanta a curentului, reactiile si variatiile de tensiune aparute in celula electrochimica

fiind foarte mici comparativ cu sursa de alimentare. S-a ales o rezistenta variabila de 100 ΩV pentru a asigura

caderea necesara de tensiune.

Analizand comportarea la coroziune a probelor refulate se observa ca deformarea prin refulare

modifica comportarea la coroziune a otelului, cu 1 ordin de marime si la grade relativ mici de deformare. La

un grad mai mare de deformare, de 30% - 50%, se observa o crestere rapida de potential în sens pozitiv, dupa

24h de la pasivare. In sens negativ, variatiile de potential sunt mici si sustin un proces continuu de distrugere si

refacere a peliculei protectoare.

Tabel 11. Parametri de coroziune ai otelului 316L, deformat si nepasivat in solutie de fosfat salin

Tip epruveta (grad de

deformare) ba (V/dec) bc (V/dec) Ecor (V) jcor

(A/cmA²) icor (A)



S1 (10%) 9.13E-02 8.68E-02 -3.51E-01 7.63E-07 6.47E-07 7.93E-03 7.93E-09 S2 (30%) 1.51E-01 1.61E-01 -4.57E-01 1.32E-05 1.12E-05 1.37E-01 1.38E-07 S3 (50%) 1.33E-01 1.54E-01 -4.93E-01 1.33E-05 1.13E-05 1.38E-01 1.38E-07

51

Tabel 12. Parametri de coroziune ai otelului 316L, deformat si pasivat la 24 ore in solutie de fostat salin

Tip epruveta (grad de

deformare) ba (V/dec) bc (V/dec) Ecor (V) jcor

(A/cmA²) icor (A)



S1 (10%) 8.47E-02 8.63E-02 -5.01E-01 5.61E-06 4.76E-06 5.83E-02 5.83E-08 S2 (30%) 7.46E-02 7.27E-02 -4.97E-01 7.80E-06 6.61E-06 8.10E-02 8.10E-08 S3 (50%) 6.70E-02 7.52E-02 -4.98E-01 1.12E-05 9.50E-06 1.16E-01 1.16E-07

Deteriorarea stratului pasiv duce si la scaderea rezistentei la coroziune. Se vede ca potentialul de coroziune,

care este o masura a fortelor electrochimice care actioneaza la interfata metal-mediu coroziv, variaza în raport

cu forta de apasare la refulare (gradul de deformare realizat); deformarea plastica prin presare la rece produce

modificari în straturile superficiale ale otelului care genereaza modificarile de potential electrochimic ale

acestuia.

Comparativ, in figura 34 se prezinta curbele Tafel pentru cele trei grade de deformare S1, S2, S3 ale otelului

316L si graficul de variatie a rezistentei la coroziune pentru otelul nepasivat.

Figura 34. Curbele Tafel ale otel 316L si ratele de coroziune in conditii de nepasivare, (S1+S2+S3)

Tinand cont de valorile obtinute pentru otelul 316L in prima parte a experimentului, in a doua parte a

experimentului, pentru epruvetele care au suferit diverse grade de deformare (S1=10%, S2=30%, S3=50%), s-a

folosit pentru testare solutie tampon de fosfat salin adaptata izotoniei cu mediului celular uman. In figura 35

se prezinta comparativ ratele de coroziune pentru otelul deformat (cu 10%, 30%, 50%), pasivat si nepasivat, in

solutie fosfat salin si cantitatea de ioni trecuti in solutie pentru aceleasi conditii de testare.

52

Figura 35. Rata de coroziune si Cantitatea de ioni eliberati ale aliajului 316L otel in conditii de pasivare

la 24h, (S1+S2+S3) si nepasivare, in solutie fosfat salin

Pentru otelul 316L deformat, in solutie de fosfat salin, inainte de pasivare, se observa o crestere a ratei de

coroziune pentru probele S2 si S3, cu valori apropiate intre S2 si S3 comparativ cu proba S1 care a fost supusa

unei deformari minime. Dupa pasivare, se observa o crestere cu 1 ordin de marine a ratei de coroziune pentru

proba S1 si S2, in timp ce proba S3 prezinta aceeasi rata de coroziune, atat inainte cat si dupa pasivare, datorita

degradarii structurii otelului 316L si a stratului pasiv, proba S3 fiind supusa unui grad de deformare de 50%.

In ce priveste cantitatea de ioni eliberati, inainte de pasivare, coroziunea este mult mai intensa pentru probele

deformate S2 si S3, structura metalica este afectata de deformare in sensul degradarii aliajului si al scaderii

rezistentei la coroziune cu doua ordine de marime (figura 35). Mediul tampon de fosfat salin, modificat in

sensul simularii mediului biologic, si testat pe durata celor 24 ore, actioneaza asupra otelului 316L, supus

defromarii, in sensul cresterii cantitatii de ioni eliberati in mediul activ. Dupa pasivare, prezenta stratului pasiv,

reduce pentru probele S2 si S3 cantitatea de ioni eliberati comparativ cu cea dinainte de pasivare (figura 35),

insa in acest studiu, datele obtinute sustin concluzia ca deformarea otelului 316L nu imbunatateste proprietatea

otelului 316L in ceea ce priveste cresterea rezistentei la coroziune in medii biologice simulate. Rezultatele

obtinute ofera informatii relevante in privinta comportarii otelului 316L la coroziune, in conditii veridice de

similaritate cu organismul uman.

In concluzie, din rezultatele experimentale realizate asupra 316L steel in diferite medii biologice si biologice

simulate prin procese electrochimice se poate spune ca:

• Ratele de coroziune sunt mici, valorile variaza intre 4.3925E-2÷2.1601E-1 (mm/year), atat pentru

mediile biologice reale cat si pentru cele simulate. Viteza de coroziune a otelului deformat, in solutie

de fosfat salin, inainte de pasivare, prezinta o valoare marita pentru probele cu un grad de deformare

mare. Formarea stratului pasiv isi face simtita prezenta in ce priveste scaderea coroziunii pentru

probele deformate S2, S3.

• Se observa o crestere a cantitatii de ioni eliberati cu un ordin de marime, pentru grade de deformare

mai mari (S2, S3) fata de proba S1, inainte de pasivare, in solutia de fosfat salin. Dupa pasivare,

53

cantitatea de ioni eliberati in mediu creste cu peste un ordin de marime fata de probele nepasivate

pentru toate gradele de deformare. Deformarea la 50% a otelului 316L este suficient de puternica

astfel ca procesele de coroziune sunt comparabile atat inainte de pasivare, cat si dupa pasivare. Stratul

pasiv sufera o degradare si o remaniere continua, care insa nu mai poate incetini procesul de

coroziune, la deformari mari (S3).

5.7. Comportarea la coroziune a aliajului de otel 316L nedeformat in PBS si solutie Ringer

La un potential variat intre -2,+2V aplicat intre electrodul de lucru si electrodul de referinta, s-au integistrat

voltamogramele si curbele Tafel ale otelului 316L in solutie de fosfat salin si solutie Ringer (figura 36) si s-au

calculat parametrii de coroziune.

a) b)

Figura 36. Curbele Tafel ale otelului 316L nedeformat, nepasivat

(a) in solutie fosfat salin, b) in solutie Ringer)

In medii sintetice ca solutie fosfat salin si solutie Ringer (tabel 13) rata de coroziune este mica, de acelasi ordin

de marime, cantitatea de ioni eliberati fiind similara ca ordin de marime intre cele doua medii sintetice.

Tabel 13. Parametri de coroziune ai otelului 316L, nedeformat, nepasivat, in mediile de testare

Mediu testare ba (V/dec) bc (V/dec) Ecor (V) jcor

(A/cmA²) icor (A)

Corrosion rate

(mm/year) Ions rate

(mg/cm2/year) Solutie Fosfat Salin 8.31E-02 7.96E-02 -4.81E-01 9.34E-06 7.92E-06 9.71E-02 9.34E-06

Solutie Ringer 6.00E-02 5.66E-02 -5.48E-01 4.23E-06 3.58E-06 4.39E-02 4.23E-06

54

Figura 37. Rata de coroziune si Cantitatea de ioni eliberati ale aliajului Ti6Al4V in mediile de testare

Rata de coroziune a otelului 316L nepasivat si nedeformat in mediile sintetice (solutie de fosfat salin

si solutie Ringer) este de acelasi ordin de marime ca si in serul uman (figura 37). Acesta este un element in

plus in ceea ce priveste utilitatea testarii preliminare a materialelor biocompatibile in medii sintetice.

5.8 Concluzii Rezultatele obtinute sunt comparabile, ca ordin de marime, cu rezultatele obtinute in mediile biologice

testate, nemodificate, ca de exemplu serul uman. Prezenta anticoagulantului existent in plasma sanguine

influenteaza rezultatul obtinut.

In mediile sintetice cantitatea de ioni eliberati este de acelasi ordin de marime cu a serului uman, ceea

ce sustine importanta realizarii unor medii sintetice cu compozitie cat mai apropiata de cea a mediilor

biologice si afirma utilitatea testari materialelor biocompatibile in aceste solutii preliminare de lucru.

CAPITOL 6. COMENTARII SI CONTRIBUTII ORIGINALE, POTENTIALUL DE VIITOR AL CERCATARII 6.1. Concluzii

� Testarile preliminare ale diferitelor aliaje biocompatibile sunt importante in ce priveste siguranta

biomaterialului folosit ca implant medical.

� Metoda voltametriei evidentiaza bine comportamentul aliajului Ti6Al4V si al otelului 316L d.p.d.v. al

proceselor de coroziune dependente de compozitia mediului care scalda implantul si de

microsctructura suprafetei de contact a aliajului.

� Aliajul de Ti6Al4V se comporta bine din punct de vedere al coroziunii in mediile de testare, cantitatile

de ioni eliberati sunt mici, atat in mediile biologice cat si mediile sintetice studiate, chiar si in cele mai

corozive, ca saliva.

� Aliajul de otel 316L se comporta bine in mediile de testare pentru perioade scurte de timp de

stationare a implatului din acest aliaj in organismul uman, cantitatea de ioni eliberati pe termen scurt

este mica si intra in domeniul de siguranta al folosirii acestui material.

55

� Prelucrarile prin deformare mecanica la rece afecteaza structura metalica a aliajului in sensul scaderii

rezistentei la coroziune.

6.2. Contributii originale

� Se pot urmari efectele pe termen lung ale diverselor aliaje biocompatibile, ca Ti6AL4V si otel 316L,

introduse in corpul uman si se pot evita acele metale care elibereaza in mediul de contact produsi

toxici si cu efect alergenic la nivel celular.

� Datele obtinute sunt interpretate in directia obtinerii unei standardizari in ce priveste folosirea unor

medii sintetice pentru testarea comportamentului la coroziune a diferitelor biomateriale cu uz in

implantul medical.

� Echivalentele valorice obtinute in ce priveste parametrii de coroziune, intre mediile biologice si cele

sintetice, conduc catre o evaluare pozitiva a rezultatelor in ce priveste necesitatea realizarii de medii

sintetice si a standardizarii lor.

� Aliajul de otel 316L poate fi utilizat pentru perioade scurte de timp in protezare, prelucrarea lui prin

deformare mecanica la rece afecteaza structura metalica si duce la cresterea cantitatii de ioni eliberati

in mediul de contact.

6.3. Potentialul de dezvoltare viitoare

Se pot dezvolta diverse medii sintetice adaptate studierii unor proprietati fizico-chimice similare mediilor

biologice. Mediile sintetice pot fi utile pentru testati preliminare ale diverselor materiale bioimplantabile, in

vederea evitatii raspandirii in organismul uman a unor compusi toxici rezultati in urma proceselor de frecare

mecanica, a proceselor de coroziune aparute la suprafata de contact dintre materialul implantat cu mediu

biologic.

6.4. Diseminarea rezultatelor Conform prevederilor contractului individual de studii doctorale, a fost publicat 1 articol indexat ISI si sunt

acceptate spre publicare alte 3 articole ISI.

Lista lucrarilor realizate in perioada programului de doctorat este:

Ø L. OANCEA, A. VETELEANU, V. NASCOV, F. CHICHERNEA, D. URSUTIU, C. SAMOILA,

“Corrosion behavior in Ringer solvent of biocompatible materials, 316L and Ti6Al4V, Metalurgia

international, vol XVIII, 2013

Ø L. OANCEA, A. VETELEANU, M. ANGHEL, B. GHIBAN, F. CHICHERNEA, C. SAMOILA

“Corrosion Study of 316L deformed and undeformed stainless steel in biological and biologically

simulated media”, Journal of optoelectronics and advanced materials, accept publicare.

56

Ø L. OANCEA, A. VETELEANU, M. ANGHEL, D. TRANCA, A. MATEI, D. URSUTIU, C.

SAMOILA “Study of Ti6Al4V alloy in biological and synthetic media”, Journal of optoelectronics

and advanced materials, accept publicare.

Ø L. OANCEA, A. VETELEANU, M. ANGHEL, D. URSUTIU, C. SAMOILA “Corrosion behaviour

of Ti6Al4V and 316L alloys in synthetic media”, articol trimis pentru accept publicare.

Ø L. OANCEA “Stadiul actual al cercetarilor privind biocompatibilitatea materialelor”, referat,

Universitatea Transilvania, Brasov, 2011.

Ø L. OANCEA „Stadiul actual al cercetarilor privind dezvoltarea de medii sintetice pentru caracterizarea

biocompatibilitatii materialelor pe baza de titan”, referat, Universitatea Transilvania, Brasov, 2012.

Ø L.OANCEA „Modelarea mediilor sintetice”, referat, Universitatea Transilvania, Brasov, 2012.

Lucrări prezentate la simpozioane şi conferinţe naţionale sau internaţionale :

Ø “Corrosion behaviour in Ringer solution of biocompatible materials, 316L and Ti6Al4V”, A 8-a

Conferinta Internationala de Ingineria si Stiinta Materialelor BRAMAT 2013, 28 Feb-2 Martie, articol

Ø “Experimental studies of corrosion behavior of titan alloys in biofluids”, conferinta “TIM-12 Physics

Conference”, 27 -30 noiembrie 2012, poster.

Bibliografie selectiva: [1] Antropov, L., 1977, Theoretical Electrochemistry, Mir Publisher, Moscow.

[2] Baciu, I., 1977, Fiziologie, Editura Didactica si pedagogica, Bucuresti.

[3] Baker, M.A.; Castle, J.E., 1993, Corrosion Science, 34,4. , p 667

[4] Baroux, B.; Gorse, D., 1995, Pasivité et fihus passifs. Exemple des aceiers inoxyables, Le Vides, Nr.276,

avril-mai-juin.

[5] Burlui, V., Biomateriale si componente protetice metalice (“Biomaterials and metallicprothetic

components”), 2009, University of Medicine and Pharmacy, Iaşi.

[6] Bumgardner, J.D., Lucas, L.C., Cellular response to metallic ions released from nickel–chromium dental

alloys, 1995, Journal Dent Res, no. 74(8), pp. 1521–1527

[7] Bumgardner, J.D., Lucas, L.C., Surface analysis of nickel–chromium dental alloys, 1993, Dent Mater, no.

9(4), pp. 252–259

[8] Bumgardner, J.D., Lucas, L.C., Corrosion and cell culture evaluations of nickel–chromium dental casting

alloys, 1994, Journal Appl Biomater, no. 5(3), , pp. 203–213

[9] Castaneda, I. E., Gonzalez-Rodriguez, J. G., Colin, J., Neri-Flores, M .A., J. Solid State Electrochem, 2010,

14(7), 1145.

[10] Chenghao, L., Liang, G., Wan, C., XiyouJinshuCailiao Yu Gongcheng, 2002, 31(4), 277.

[11] Das S., Seol, J.B. , Kim, Y.C. , Park , C.G. , Structure and mechanical properties of Ni–Cr alloy produced

by single roll strip casting, Materials and Design, nr. 31, 2010, pp. 570–573

57

[12] Giacomelli, F. C., Giacomelli, C., Spinelli, A., J. Braz. Chem. Soc, 2004,15(4), 541.

[13] Green, N.D.; Saltzman, G.A. , Corrosion 20, 1964, 293t.

[14] Hermann, J.A.; Manfred,B.E. - Corrosion studies with hard coating - substate systems, Surface and

Coating Technology, 5455, 1992, p.108-114

[16] Hoghimas,G.; Firoiu,C.; Radovici, O. - Coroziuna şi protecţia metalelor,Editura Tehnică, Bucureşti, 1963

[17] H.H. Huang, “Effect of chemical composition on the corrosion behavior of Ni–Cr–Mo dental casting

alloys”, Journal Biomed Mater Res, no.60(3), 2002, pp. 458–465

[18] Ion, A.; Banica, F.G., Metode electrochimice in analiza chimica, 2002, Bucuresti, Editura Ars Docendi,

ISBN 973 – 558 – 026 – 8

[19] Landolt, D., 1993, Chimie et corrosion de surfaces des metaux, Vol.12.

[20] Liu, L., Qiu, C. L., Chen, Q., Zhang, S. M., J. Alloys Compd., 2006, 425(1), 268.

[21] Metrohm AG 2010 – 2014

[22] Oancea, L., Veteleanu,A., Nascov, V., Chichernea,F., Ursutiu, D., Samoila, C., Corrosion behaviour in

Ringer solvent of biocompatible materials, 316L and Ti6Al4V, 2013, Metalurgia international, vol XVIII.

[23] Oancea, L., Veteleanu,A., Anghel, M., Ghiban, B., Chichernea, F., Samoila, C., Corrosion Study of 316L

deformed and undeformed stainless steel in biological and biologically simulated media, Journal of

optoelectronics and advanced materials, accept publicare.

[24] Oancea, L., Veteleanu,A., M. Anghel, Tranca, D., Matei, A.,Ursutiu, D., C. Samoila, Study of Ti6Al4V

alloy in biological and synthetic media, accept publicare. [25] Oancea, L., Veteleanu,A., M. Anghel, Ursutiu, D., Samoila, C., Corrosion behaviour of Ti6Al4V and

316L alloys in synthetic media”, trimis accept publicare.

[26] Popa, M.V. , Drob, P. , Raducanu, D. , Castro, J. R. , Rosca, J. , Evaluarea microstructurii si a comportarii

la coroziune a unui aliaj de titan in fluide biologice simulate, 2007, Rev. Chim. 2, Bucuresti.

[27] Patraşcu, I. , Ciocan, L.T. , Miculescu, F. , Biomateriale şi tehnologii protetice în implantologia orală

(“Biomaterials and prosthetic technologies in oral implantology”), 2008, Printech Publishing.

[28] Pârău, A. C. , Zamfir, S. , Zamfir, R. I. , Coleașcă, G. , Comparative studies on the corrosion resistance of

Ti6Al4V and NiCr alloys in artificial saliva, 2012, U.P.B. Sci. Bull.,Series B, Vol. 74, Iss. 4.

[29] Pires-de-Souza,P.C.P., Casemiro, L.A., Garcia, L.F.R., Cruvinel, D.R., Color stability of dental ceramics

submit ted to artificial accelerated aging after repeated firings, 2009, The Journal of Prosthetic Dentistry, no.

101, pp. 13-18

[30] Popescu, R., Ionita, D., Minculescu, F. , Influenta compozitiei, concentratiei si temperaturii unor

biolichide asupra comportarii la coroziune a titanului, 2008, Rev. Chimie 1, Bucuresti.

[31] A. Preetha and R. Banerjee, “Comparison of Artificial Saliva Substitutes”, Trends Biomater. Artif.

Organs, Vol 18 (2), January 2005

[32] C.Radu, Contribuţii la studiul elementelor de protezare obţinute prin Prototipare Rapidă, Teză de doctorat,

2009, Universitatea „Transilvania” din Braşov, Facultatea Ştiinţa şi Ingineria Materialelor, Braşov.

[33] RAHMEL,A.- Z.Electrochem , 66, 1962, p 363

58

[34] Rajendran, S., Paulraj, J., Rengan, P., Jeyasundari, J, and Manivannan , M J. Dent. Oral Hyg.,2009, 1(1),

1.

[35] Rajendran, S., Uma, V., Krishnaveni, A., Jeyasundari, J., Shyamala Devi, B., and Manivannan, M., Arab.

J. Sci. Eng, 2009, 34(2c), 149.

[36] Rajendran, S., Johnmary, S., Krishnaveni, A., Kanchana, S., Lydia Christy, J., Nagalagshmi, R., Narayana

Samy, B., Zastit. Mater, 2010, 51(3), 149.

[37] Raman,V., Tamilselvi, S.,Nanjundan, S., and Rajendran, N.,Trends Biomater. Artif. Organs, 2005, 18(2),

137.

[38] Roach, M.D. , Wolan, J.T. , Parsell, D.E. , Bumgardner, J.D. , Use of X-ray photoelectron

spectroscopy and cyclic polarization to evaluate the corrosion behavior of six nickel-chromium alloys before

and after porcelain-fused-to-metal firing, 2000, Journal Prosthet Dent 2000, 84(6), pp. 623–634

[39] SUTTER,B., La corrosion, 1989, CETIM, SENLIS, France.

[40] Tutunaru, B.; Samide, A.; Preda, M., Studiul coroziunii otelului inoxidabil 316L in conditii

cvasibiologice, Bucuresti, 2007, Revista Chimie, 58, Nr. 10

[41] Tamilselvi, S., Raman, V., Rajendran, N., J. Appl. Electrochem, 2010, 40(2), 285.

[42] Tutunaru, B., Samide, A., Preda, M., Rev. Chim., 2007,58(10), 923

[43] VERMEŞAN,E., Chimie metalurgică, E.D.P., Bucureşti, 1981

[44] Vermesan, H., Cercetari privind comportarea la coroziune a otelurilor inoxidabile supuse deformarii

plastice si nitrurarii ionice, 1998, teza de doctorat, Cluj Napoca.

[45] Wang, Y.B., Li, H.F., Cheng, Y., Wei, S.C., Zheng, Y.F., Electrochem. Commun, 2009, 11(11), 2187.

[46] Williams, D.F.: An Introduction to Medical and Dental Materials, Concise Encyclopedia of Medical &

Dental Materials, 1990, Pergamon Press and The MIT Press.

[47] Williams, D.F.: Definitions in Biomaterials, Proceeding of a Consensus Conference of the European

Society for Biomaterials, 1986 Chester, England.

[48] Wylie C.M., Richard M. Shelton, Garry J.P. Fleming, Alison J. Davenport, Corrosion of nickel based

dental casting alloys, no. 20(06), 2006

59

Scurt Rezumat In aceasta lucrare s-au efectuat masuratori de coroziune in ceea ce priveste comportamentul materialelor

biocompatibile utilizate ca implant la diverse nivele in organismul uman. Scopul lucrarii a vizat gasirea unor

medii sintetice pentru caracterizarea biocompatibilitatii aliajelor pe baza de titan si urmarirea fenomenele de

coroziune care apar la nivelul interfetei dintre implant si mediul coroziv. Importanta a fost gasirea unor

similitudini in ceea ce priveste echivalenta dintre mediile biologice si mediile sintetice utilizate pe durata

testelor experimentale. Lucrarea prezinta, intr-o prima etapa, cercetarile de coroziunea ale diferitelor materiale

biocompatibile in diverse medii biologice si biologice simulate din literatura de specialitate.

Metoda de monitorizarea fenomenelor de coroziune a fost voltametria ciclica si polarizarea liniara si s-au

comparat modificarile parametrilor de coroziune ale aliajelor biocompatibile testate, Ti6Al4V si otel 316L, in

mediile biologice si sintetice propuse pentru studiu. Au fost monitorizati parametrii de coroziune obtinuti din

prelucrarea voltamgramelor si a trasarea curbelor Tafel. Epruvetele au fost imersate in mediile testate, pasivate

la anumite intervale orare si supuse unei diferente de tensiune pentru stimularea actiunii corozive a mediilor in

celula de coroziune. Ulterior probele au fost supuse unei analize morfologice prin microscopie de forta atomica

si difractiei cu raze X.

Echivalentele privind parametrii de coroziune, atat in mediile biologice cat si in cele simulate, conduc catre o

evaluare pozitiva a rezultatelor in ceea ce priveste necesitatea realizarii si standardizarii mediilor sintetice. Abstract This research paper presents corrosion measurements regarding behavior of biocompatible materials used as

implants at different levels into the human body. The aim of this study is finding synthetic media to

caractherise the biocompatible behavior of titanum based material and to observe the corrosion phenomena

occurring at the interface between implant and the corrosive media. More important is finding similarities in

terms of the average equivalent biological and synthetic media used during the experimental tests. In a first

step, this paper presents the corrosion research of various biocompatible materials in various simulated

biological environments and biological media in actual study in literature.

Method of monitoring corrosion phenomena was cyclic voltammetry and linear polarization and changes of

corrosion parameters of biocompatible alloys, like Ti6Al4V and 316L steel, tested into biological and

synthetic environments proposed for study were compared. Corrosion parameters resulted from

voltammograms and Tafel curves processing were monitored. The specimens were immersed in the tested

environments into corrosion cell, were passivated at certain time intervals and were subjected to a voltage

difference to accelerate the corrosive environments action. Later, specimens were subjected to AFM analize

and X ray difraction.

The equivalent of corrosion parameters, in both biological and simulated environments, lead to a positive

conclusion of results regarding the necessity of manufacturing and standardization for simulated environments.

60

Curriculum vitae

Informaţii personale Nume / Prenume OANCEA Lisette - Mariana

Adresă(e) Str. Popa Sapca, Nr. 1, Brasov, Romania Telefon +40731255232 E-mail [email protected]

Data naşterii 24 ianuarie 1974 Sex feminin

Experienţa profesională Perioada

2010-2013

Funcţia sau postul ocupat Reprezentant Medical Activităţi şi responsabilităţi

principale Promovarea serviciilor medicale

Numele şi adresa angajatorului SC Medlife-PDR SA, Str. Vulturului nr. 8, Brasov Educaţie şi formare

Perioada 1999 - 2000 Calificarea / diploma obţinută Master, Optica si spectroscopie

Numele şi tipul instituţiei de învăţământ / furnizorului de

formare

Universitatea Al. I.Cuza, B-dul Carol I, Nr. 11, Iasi

Perioada 1996 - 1999 Calificarea / diploma obţinută Fizician, Fizician Medical

Numele şi tipul instituţiei de învăţământ / furnizorului de

formare

Universitatea Al. I.Cuza, B-dul Carol I, Nr. 11, Iasi

Aptitudini şi competenţe personale

Limba(i) străină(e) cunoscută(e) Engleza Informaţii suplimentare Publicatii

Oancea, L., Veteleanu,A., Nascov, V., Chichernea,F., Ursutiu, D., Samoila “Corrosion behavior in Ringer solvent of biocompatible materials, 316L and Ti6Al4V, Metalurgia international, vol XVIII, 2013

Oancea, L., Veteleanu,A., Anghel, M., Ghiban, B., Chichernea, F., Samoila “Corrosion Study of 316L deformed and undeformed stainless steel in biological and biologically simulated media”, Journal of optoelectronics and advanced materials, accept publicare.

Oancea, L., Veteleanu,A., M. Anghel, Tranca, D., Matei, A.,Ursutiu, D., C. Samoila, “Study of Ti6Al4V alloy in biological and synthetic media”, accept publicare.

Oancea, L., Veteleanu,A., M. Anghel, Ursutiu, D., Samoila, “Corrosion behaviour of Ti6Al4V and 316L alloys in synthetic media”, trimis pentru accept publicare.

http://www.linkedin.com/company/891371?trk=prof-exp-company-name

61

Curriculum vitae

Personal Information First Name / Sure name Lisette – Mariana OANCEA

Address 1, Popa Sapca Street, Brasov, Romania Phone +40731255232 E-mail [email protected]

Date of Birth 24. 01.1974 Sex Female

Work Experience Dates

2010-2013

Occupation or position held Medical Representative Main activities and

responsibilities Promote medical services

Name and address of employer SC Medlife - PDR SA, 8, Vulturului Street, Brasov Education and Training

Date 1999 - 2000 Title of qualification awarded Master Degree in Optics and Spectroscopy

Name and type of organisation providing education and training

Al. I.Cuza University, 11, Carol I Avenue, 700506 Iasi

Date 1996 - 1999 Title of qualification awarded Physicist, Medical Physicist

Name and type of organisation providing education and training

Al. I.Cuza University, 11, Carol I Avenue, 700506 Iasi

Skills

Foreign language English

Additional Information Publications

Oancea, L., Veteleanu,A., Nascov, V., Chichernea,F., Ursutiu, D., Samoila, “Corrosion behaviour in Ringer solvent of biocompatible materials, 316L and Ti6Al4V, Metalurgia international, vol XVIII, 2013

Oancea, L., Veteleanu,A., Anghel, M., Ghiban, B., Chichernea, F., Samoila,“Corrosion Study of 316L deformed and undeformed stainless steel in biological and biologically simulated media”, Journal of optoelectronics and advanced materials, accepted for publication.

Oancea, L., Veteleanu,A., M. Anghel, Tranca, D., Matei, A.,Ursutiu, D., C. Samoila, “Study of Ti6Al4V alloy in biological and synthetic media”, Journal of optoelectronics and advanced materials, accepted for publication.

Oancea, L., Veteleanu,A., M. Anghel, Ursutiu, D., Samoila, “Corrosion behaviour of Ti6Al4V and 316L steel in synthetic media”, sent for accept publication.

http://www.linkedin.com/company/891371?trk=prof-exp-company-name

Universitatea Transilvania din Bra Universitatea ...old.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de...

Documents

Transcript of Universitatea Transilvania din Bra Universitatea ...old.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de...