TERMODINAMICA

Corpurile macroscopice sunt formate din atomi i molecule, constitueni microscopici, ce se afl n continu micare, numit micare de agitaie termic. n descrierea proprietilor corpurilor s-au dezvoltat dou metode de cercetare, metoda termodinamic i metoda cinetico-molecular (metoda statistic). Termodinamica descoperirea mainii cu vapori (J. Watt 1770) a condus n secolul XIX la studiul relaiilor dintre fenomenele calorice i cele mecanice, deci la studiul condiiilor de transformare a cldurii n lucru mecanic. Din acest studiu se nate termodinamica, care studiaz problemele fundamentale ale sistemelor fizice la scar macroscopic, stabilind relaii cantitative ntre mrimile direct observabile, cum ar fi presiunea, volumul, temperatura, fr a lua n considerare structura intern. Teoria cinetico-molecular pornete de la structura microscopic de atomi i molecule, constitueni aflai ntr-o perpetu micare dezordonat. Parametrii microscopici, cum ar fi: masa, viteza, energia medie a constituenilor, determin parametrii macroscopici amintii mai sus. Avnd n vedere c un sistem fizic este constituit dintr-un numr foarte mare de constitueni microscopici nu se poate vorbi dect de o anumit probabilitate de realizare a unei stri microscopice, stabilite pe baza teoriei probabilitilor. 1. Noiuni fundamentale a) Sistem fizic orice poriune de univers delimitat imaginar sau prin frontiere materiale, ce conine un numr foarte mare de constitueni (molecule, atomi, electroni, fotoni). Restul universului se numete termostat sau mediu nconjurtor. Sistemele fizice pot fi alctuite numai din substan, numai din cmp sau att din substan ct i din cmp. b) Sistem izolat reprezint sistemul n care nu se

stabilesc nici un fel de interaciuni cu mediul nconjurtor, noiune care, desigur reprezint un gaz ideal. c) Sistem nchis este sistemul la care pot exista interaciuni cu mediul nconjurtor dar nu exist shimb de substan. d) Parametrii de stare reprezint numrul minim de mrimi fizice care pot caracteriza la un moment dat starea unui sistem. Majoritatea sistemelor termodinamice sunt caracterizate prin parametrii de stare p, V, T. Cnd sistemul nu schimb constitueni cu termostatul, parametrii de stare sunt legai printr-o relaie: (1) f (p, V, T) = 0 numit ecuaie de stare. Dac parametrii de stare a unui sistem rmn constani, cnd nu se schimb condiiile exterioare, atunci el se afl ntr-o stare staionar. e) Transformarea reversibil ndeplinete condiia ca trecerea de la starea final a sistemului la cea iniial se realizeaz prin aceleai stri intermediare, dar parcurse n sens invers dect transformarea direct de la starea iniial ( I ) la cea final ( F ). Cnd transformarea FI se realizeaz pe alt cale dect cea corespunztoare transformrii directe IF, atunci transformarea este ireversibil. f) Transformarea ciclic n care sistemul evolueaz astfel nct starea final este identic cu cea iniial. Cnd cele dou stri I i F sunt diferite sistemul a suferit o transformare neciclic sau deschis. g) Noiunea de temperatur Cnd dou sisteme macroscopice cu stri de nclzire diferit nu sunt izolate, are loc un transfer de cldur de la un sistem la altul. Dac procesul se desfoar de la sine, transferul se face n sens unic, de la corpul mai cald la corpul mai rece. Acest transfer de energie termic se realizeaz n procesul constituienilor microscopici din cele dou sisteme. Transferul de energie nceteaz n mometul cand sistemele ajung ntr-o stare unic, caracterizat prin acelai grad de inclzire, numit stare de echilibru termodinamic.

Mrimea ce caracterizeaz starea de nclzire a unui sistem se numete temperatur. 2. Teoria cinetico-molecular a gazelor Deducerea proprietilor macroscopice din cele microscopice se simplific pentru un sistem cu o structur microscopic mai simpl, cum este gazul perfect sau ideal. Se va considera sistemul gazului perfect sau ideal cu urmtoarele proprieti eseniale: - sistemul este format dintr-un numar foarte mare de constitueni de aceeai natur (atomi, molecule) care se mic complet dezordonat; - ciocnirea ntre constitueni ct i cu pereii incintei este perfect elastic, deci viteza n modul nainte si dup ciocnire are aceeai valoare; - dimensiunile constituenilor sunt mici n comparaie cu distana dintre ei, acetia fiind punctiformi i pot avea numai o micare de translaie nu i de rotaie; - distana dintre constitueni este suficient de mare nct interaciunile dintre acetia s fie neglijabile, adic energia potenial U = 0; - distribuia vitezelor constituenilor nu se modific n timp, aceasta inseamn ca numrul moleculelor care au o anumit valoare a vitezei este ntotdeauna aceeai. a) Presiunea gazului ideal Se consider sistemul de gaz perfect, format din N molecule identice, fiecare de mas m0 , coninut ntr-o incint cubic de latur L i volum V = L . n unitatea de3

volum exist pereii vasului se exercit o for asupra pereilor; aciunea continu a acestor fore d natere la o presiune uniform pe pereii vasului , numit presiunea gazului. O molecul cu viteza

n=

N L3 molecule. La ciocnirea moleculelor cu

v (v x , v y , v z )

la ciocnirea cu peretele

v ABCD ii va modifica numai sensul componentei xperpendicular pe perete, nct variaia impulsului la o singur ciocnire va fi : (1)

p x = m0 v x (m0 v x ) = 2m0 v x

Intervalul de timp dup care o molecul ciocnete acelai perete a doua oar succesiv este:

t =(2)

2L vx

y L B

m0 v x A x v x m0 v xx D C z n acest interval de timp molecula exercit o for medie asupra peretelui:2 p x v x m0 v x fx = = 2m0 v x = t 2L L

(3)

n intervalul de timp t toate cele N molecule acionez asupra peretelui cu o for rezultant medie:

(4)

1 N 1 2 F = m0 vix = N m0 v x2 L i =1 Lv x2

unde se numete vitez ptratic medie a moleculelor, definit prin relaia:

(5)

v x2

1 N 2 = vix N i =1

n condiiile n care numrul constituenilor N este foarte mare i acetia se mic total haotic, se poate considera c direciile de micare sunt echivalente, iar pentru componentele vitezelor:

(6)

1 2 2 vx = vy = v z2 = v 2 3

Se gsete o for rezultant i presiunea pe peretele incintei:

1 v2 F = m0 N L 3 (7)

(8)

F 1 N 1 2 mv2 2 2 P = 2 = 3 m0 v = n m0 v = n 3 3 2 L 3 L

Relaia (8), numit formula fundamental a teoriei cinetico-moleculare, leag parametrul macroscopic, presiunea gazului P, de parametrii microscopici i anume numrul de molecule din unitatea de volum n i energia cinetic medie n micarea de agitaie termic.

Experimental se constat c, ridicnd temperatura gazului dintr-un recipient, presiunea crete proporional cu temperatura. Cum temperatura nu poate influena asupra numrului de molecule din unitatea de volum n, rezult c va influena asupra celuilalt factor; energia cinetic medie va fi proporional cu temperatura:

m0 v 2 3 = = kT 2 2 (9)unde k constanta lui Boltzmann. Valoarea ei se determin experimental i este n S.I.: k = 1,38 10 J k Din relaia (9) se desprind o serie de consecine: - energia cinetic medie fiind o mrime esenial pozitiv > 0, rezult c temperatura absolut T nu poate avea valori negative; - originea temperaturilor absolute T = 0 conduce la = 0, deci corespunde temperaturii gazului pentru care presiunea se anuleaz.23

b) Ecuaia de stare a gazului ideal Starea gazului ideal este perfect determinat, dac se cunosc simultan parametrii de stare p, V, T. Ecuaia de stare a gazului ideal rezult din formula fundamental a teoriei cinetico-moleculare. Prin nlocuirea relaiei (9) n (8) se obine:

p = n k T =(10)

N k T V

pV = N k T - ecuaia de stare a gazului idealEcuaia de stare este independent de natura gazului

avnd un caracter universal. Astfel n condiiile

p = p0 = 1,013 105 N m 2 , T = T0 = 273,16 K (numite condiii3 3 V = 22 , 4 10 m din 0 normale) un volum, numit volum molar

gaze diferite, conine acelai numr de constituieni (atomi23 N = 6 , 02 10 A sau molecule) numit numrul lui Avogadro . Celor N A constitueni le corespunde o mas total = m 0 N A

numit mas molar sau mol de substan.