Universitatea „Alexandru Ioan Cuza”, Iaşi

Şcoala Doctorală a Facultăţii de Fizică

Studiul straturilor subţiri de oxid de zinc dopat

depuse prin ablaţie laser secvenţială

― Rezumat ―

DOCTORAND COORDONATOR ŞTIINŢIFIC

Tudor Bogdan Coman Prof. Univ. Dr. Ovidiu Florin Călţun

Iaşi, septembrie 2013

În atenţia

........................................................................................................................

UNIVERSITATEA “ALEXANDRU IOAN CUZA”, IAȘI

vă face cunoscut că în ziua de 19 septembrie 2013, ora 18, în sala L1,

doctorandul Tudor Bogdan Coman va susţine în ședinţa publică teza de

doctorat:

„Studiul straturilor subţiri de oxid de zinc dopat depuse prin ablaţie laser

secvenţială”

în vederea obţinerii titlului știinţific de doctorat în domeniul Fizica.

Comisia de doctorat are următoarea componenţă:

Președinte:

Conf. dr. Sebastian POPESCU, Decanul Facultăţii de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza”, Iași

Conducător știinţific:

Prof. univ. dr. Ovidiu-Florin CĂLȚUN, Facultatea de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza”, Iași

Referenţi:

Prof. univ. dr. Diana MARDARE, Facultate de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza”, Iași

Prof. univ. dr. Marin ALEXE, Max Planck Institute, Halle & Warwick University, Marea Britanie

C.P. II dr. Nicoleta LUPU, Institutul National de Cercetare – Dezvoltare Fizică Tehnică, Iaşi

Cuprins

1.Stadiul actual al cercetărilor în domeniul oxidului de zinc cu aplicaţii în optoelectronică şi spintronică ................................................................... 1

1.1 Oxidul de zinc: proprietăţi generale şi utilizări curente .................... 1

1.2 Oxidul de zinc dopat cu aluminiu: un electrod transparent .............. 1

1.3 Prezentare generală a semiconductorilor magnetici diluaţi (SMD) ... 2

1.4 ZnO ca SMD: substraturi, metode de depunere, dopanţi utilizaţi ..... 2

1.5 Abordări şi rezultate specifice domeniului SMD pe bază de ZnO ...... 3

1.6 Particularităţi ale feromagnetismului în ZnO ................................... 5

1.7 Stadiul actual al cercetărilor în domeniul feromagnetismului ZnO

dopat cu Ni ........................................................................................... 6

2. Tehnici experimentale utilizate pentru depunerea şi caracterizarea straturilor subţiri de ZnO .......................................................................... 8

2.1 Depunerea de straturi subţiri prin ablaţie laser ............................... 8

2.1.1 Descrierea metodei şi a instalaţiei experimentale utilizate........ 8

2.1.2 Tipuri de ţinte utilizate pentru depunerea de oxid de zinc ........ 9

2.1.3 Metoda ablaţiei secvenţiale ...................................................... 9

2.2 Metode de investigaţie utilizate .................................................... 10

2.2.1 Analiza structurii şi compoziţiei materialului, metode de

verificare a substituţiei .................................................................... 11

2.2.2 Măsurători magnetice ............................................................ 12

Concluzii ............................................................................................. 12

3. Depunerea şi caracterizarea straturilor subţiri de ZnO dopat cu Al depuse prin ablaţie secvenţială din două ţinte ........................................ 13

Introducere ......................................................................................... 13

3.1 Studiul influenţei presiunii asupra proprietăţilor straturilor subţiri de

ZnO:Al depuse prin ablaţie secvenţială ................................................ 13

3.1.1 Proprietăţi structurale ............................................................ 14

3.1.2 Proprietăţi optice ................................................................... 15

3.2 Depunerea şi caracterizarea straturilor ZnO:Al cu concentraţie

variabilă de aluminiu ........................................................................... 16

3.2.1 Analiza structurii şi compoziţiei straturilor subţiri ................... 16

3.2.2 Proprietăţi optice şi de fotoluminescenţă ............................... 18

3.2.3 Proprietăţi electrice ................................................................ 20

Concluzii ............................................................................................. 20

4. Proprietăţi magnetice ale straturilor subţiri de ZnO codopat cu Ni şi Al depuse prin ablaţie secvenţială din trei ţinte........................................... 21

Introducere ......................................................................................... 21

4.1 Proprietăţi structurale şi magnetice ale sistemului Zn0,99-xNixAl0,01O 21

4.3 Proprietăţi magnetice ale sistemului Zn0,83-yNi0,17AlyO .................... 27

Concluzii ............................................................................................. 29

Bibliografie ............................................................................................. 30

Anexa A .................................................................................................. 32

1

1.Stadiul actual al cercetărilor în domeniul oxidului de zinc cu aplicaţii în optoelectronică şi spintronică

1.1 Oxidul de zinc: proprietăţi generale şi utilizări curente

ZnO este un semiconductor de tip AIIBVI. Din punct de vedere al structurii cristaline, este stabil sub formă hexagonal-compactă de tip wurtzit, unde fiecare ion se află în coordinaţie tetraedrică, având patru ioni vecini de tipul opus. Celula elementară are constantele de reţea a = 3,25 Å şi respectiv c = 5,2 Å. Are o bandă interzisă largă, de 3,4 eV, făcându-l potrivit pentru o serie de aplicaţii ce utilizează radiaţii din domeniul ultraviolet. Prezintă o conducţie intrinsecă de tip n.

În mod curent se utilizează mai ales la fabricarea de senzori, celule solare şi diverse alte dispozitive optoelectronice. Sub formă de straturi subţiri este transparent, fiind folosit pentru electrozi insensibili la radiaţia din spectrul vizibil. Datorită lipsei din celula elementară a unui centru de simetrie la inversie, prezintă proprietăţi piezoelectrice ce pot fi exploatate la construirea de traductori. La fel ca alţi semiconductori oxidici precum TiO2 [1] este şi un bun material pentru senzori de gaz, fiind sensibil la prezenţa unui număr de compuşi atât organici, cât şi anorganici.

Referitor la doparea ZnO cu scopul de a-i modifica unele caracteristici, se disting două direcţii principale. Pentru a creşte concentraţia purtătorilor, Al şi Ga sunt deseori utilizaţi. Se ating concentraţii electronice de peste 1020 cm-3 şi rezistivităţi de ordinul 10-4 Ω∙cm. Pentru controlul lărgimii benzii interzise şi obţinerii de valori utile în diverse aplicaţii din optoelectronică, se realizează aliaje cu oxizi de Mg, Be (creştere) şi Cd (scădere).

1.2 Oxidul de zinc dopat cu aluminiu: un electrod transparent

Doparea oxidului de zinc cu impurităţi donoare se face în scopul îmbunătăţirii proprietăţilor electrice. Dintre dopanţi, aluminiul beneficiază de o atenţie sporită, sistemul ZnO:Al fiind investigat intens în ultimii ani. Aplicaţiile acestui material se află în domeniul electronicii şi al optoelectronicii, cel mai adesea fiind vorba de electrozi transparenţi şi conductori. ZnO este ieftin, abundent, uşor de obţinut şi non-toxic. În plus, rezistivităţile scăzute care pot fi obţinute fac din acesta principalul candidat pentru a substitui oxidul de indiu doapt cu staniu, materialul folosind în mod curent [2].

AZO este investigat sub formă de straturi subţiri, două dintre metodele cele mai folosite pentru depunere fiind pulverizarea în descărcare de tip magnetron [3] şi ablaţia laser (pulsed laser deposition, PLD). Este de dorit să

2

putem obţine straturi cu grosimi de ordinul zecilor de nanometri pe suprafeţe mari, la temperaturi nu prea ridicate (maxim 200oC) [2].

Studii ale variaţiei rezistivităţii ρ în funcţie de procentul de Al din ZnO par să indice un optim de 2 % [4]. Rezistivităţi de ordinul 10

-4 Ω∙cm, considerate

necesare pentru aplicaţii, au fost atinse pentru straturi depuse prin PLD [5, 6], însă temperaturile substratului au avut valori ridicate. Park şi colab. [6] au optimizat procesul de obţinere şi au găsit că temperatura optimă este de 300

oC. Gong [5] a

constatat un minim al rezistivităţii la 360oC.

Deşi oxidul de zinc este transparent în domeniul vizibil doparea cu Al poate conduce în unele cazuri la o îmbunătăţire a transmitanţei în domeniul 500 – 1000 nm [7]. Are loc, în schimb, o scădere a transmitanţei în regiunea IR apropiat a spectrului [7, 5]. Lărgimea benzii interzise Eg a AZO este mai mare decât cea a ZnO nedopat, însă amplitudinea creşterii BI depinde de condiţiile experimentale şi poate varia foarte mult, de la ≈0,05 eV la ≈0,7 eV.

Cercetările în privinţa acestui material sunt încă în desfăşurare. Rămân de rezolvat o serie de probleme legate de distribuţia uniformă a rezistivităţii şi stabilitatea în atmosferă oxidantă [2]. Realizarea de depuneri la temperatura camerei şi pe diferite tipuri de substrat poate fi încă îmbunătăţită prin optimizarea procesului în raport cu diferiţi parametri de lucru.

1.3 Prezentare generală a semiconductorilor magnetici diluaţi (SMD)

Semiconductorii magnetici diluaţi rezultă în urma dopării semiconductorilor în mod obişnuit non-FM cu ioni magnetici în concentraţii sub limita de solubilitate În urma dopării, noul material devine FM. SMD prezintă interes drept material suport pentru viitoare aplicaţii din domeniul spintronicii.

MacDonald şi colab. [8], referindu-se la SMD, propun îndeplinirea de către materialele candidate a următoarelor condiţii:

inducerea feromagnetismului în semiconductor de către o concentraţie de preferat mică a dopantului;

valori ale temperaturii Curie peste 500 K;

proprietăţi magnetice independente de distribuţia întâmplătoare a ionilor dopanţi în material;

efecte magneto-optice intense în material, pentru a permite citirea/scrierea optică a informaţiei memorate magnetic.

1.4 ZnO ca SMD: substraturi, metode de depunere, dopanţi utilizaţi

Ideea utilizării de ZnO pentru obţinerea de semiconductori magnetici diluaţi a venit în urma rezultatelor apărute în lucrări teoretice [9]. Manganul a

3

rămas timp de un deceniu printre cei mai utilizaţi dopanţi. Pe lângă el, a mai fost folosit des şi cobaltul, însă s-au efectuat probe şi cu celelalte elemente 3d, de la Sc până la Cu. Numărul de lucrări dedicate elementelor precum Fe sau Cu a beneficiat de o atenţie sporită faţă de Sc sau Ti. Codoparea a fost utilizată ca tentativă de a suplimenta numărul purtătorilor liberi şi de a stabiliza sau întări cuplajul feromagnetic. N şi unele metale alcaline (cel mai des Li, uneori K sau Na) au fost folosite cu intenţia de a obţine un SMD pe bază de p- ZnO

Majoritatea cercetărilor s-au concentrat asupra oxidului de zinc sub formă de straturi subţiri. S-a lucrat cu materiale cu structură policristalină, în unele situaţii studiindu-se şi monocristale. Referitor la depuneri, pentru a promova o creştere epitaxială se poate nota o preferinţă pentru suporturi de safir (Al2O3). Alte substraturi folosite au fost Si şi chiar ZnO, în timp ce dintre materialele amorfe în mod uzual au fost utilizate sticla şi cuarţul. Metodele de preparare folosite au fost variate, atât pentru sinteza oxidului de zinc şi introducerea dopanţilor, cât şi pentru depunerea pe suport. Printre cele mai utilizate tehnologii se numără ablaţia laser, depunerea de straturi în descărcare tip magnetron şi diverse metode chimice (în special sol-gel).

Numărul anual de articole ştiinţifice dedicate investigării proprietăţilor magnetice ale oxidului de zinc a crescut aproape constant în ultimul deceniu. Pentru obţinerea unei imagini de ansamblu a evoluţiei domeniului SMD, au fost utilizate articolele indexate în baza de date Thomson Reuters (www.isiknowledge.com), filtrate după criteriul includerii în titlu ale cuvintelor cheie „ZnO” şi „magnet*”, sau „ZnO” şi „ferromagnet*”. O evoluţie aproximativă a numărului de lucrări publicate poate fi urmărită în figura 1.1.

Figura 1.1 Variaţia numărului de articole pe tema feromagnetismului ZnO în perioada 2000 – 2013 (iulie)

1.5 Abordări şi rezultate specifice domeniului SMD pe bază de ZnO

Printre primele articole dedicate studiului ZnO se află câteva ce au avut drept subiect investigarea simultană a mai multor dopanţi, cu scopul de a-i identifica pe cei potriviţi. În general, se face remarcată o sensibilitate a proprietăţilor rezultante nu atât la metoda, cât la condiţiile de obţinere. Ueda [10]

4

investighează existenţa proprietăţilor magnetice ale semiconductorului dopat cu câteva dintre MT: Co, Mn, Cr, Ni. Pentru straturile cu Co, au pus în evidenţă FM probelor prin trasarea unui ciclu de histerezis, iar TC maximă a fost de aproape 300 K. S-a evidenţiat experimental şi dependenţa unor mărimi magnetice (TC şi Ms) de concentraţia de purtători. Mn, Cr şi Ni nu au condus la obţinerea de proprietăţi FM în material.

Venkatesan şi colab. [11] folosesc toate MT, cu o concentraţie fixă de 5 %. La Tamb măsurătorile pun în evidenţă valori de 1,9 μB/Co la saturaţie, apropiate de 1,8 obţinute de Ueda. În schimb, Cr, Mn sau Cu introduse în ZnO nu îl fac feromagnetic. Fukumura şi colab. [12] au produs un număr mare de probe (9 impurităţi x 9 concentraţii). Măsurătorile au indicat absenţa FM pentru toţi dopanţii, inclusiv la 3 K.

În ultimii ani au început treptat să se folosească elemente şi din alte regiuni ale tabelului periodic, precum şi metoda co-dopării. O privire asupra lucrărilor publicate indică drept dopanţi preferaţi tot Mn şi Co, însă metale precum Fe, Cu sau Ni au început să fie utilizate mai des. Există şi un număr de încercări utilizând pământuri rare. A crescut ponderea articolelor ce studiază feromagnetismul oxidului de zinc ca material nanostructurat: nanoparticule, nanofire (nanowires), nanocoloane, nanotuburi ş.a.m.d.

Deşi nu s-a convenit asupra unui procedeu care să faciliteze obţinerea de rezultate repetabile, există câteva excepţii. Kittilstved şi colab. [13] susţin posibilitatea manipulării, în mod reproductibil, a feromagnetismului în cazul ZnO dopat cu Co sau Mn, iar în lucrarea [14] autorii constată că există posibilitatea reproducerii proprietăţilor feromagnetice ale oxidului de zinc depus pe substrat de r-safir pentru diferite condiţii de depunere.

Experimental, dependenţa magnetizaţiei de saturaţie de concentraţia electronică în ZnO dopat cu Mn a fost pusă în evidenţă în lucrări precum cea aparţinând lui Yang şi colab. [15]. Autorii au stabilit, pentru probele investigate, o variaţie aproape liniară a Ms cu ne, cu un maxim de 5 μB/Mn la concentraţii de 1,2x1020 cm-3. Pe de altă parte Kittilstved [13], tot pentru probe dopate cu Mn, ajunge la concluzia că proprietăţile magnetice sunt influenţate de concentraţia de goluri, în concordaţă cu predicţiile lui Dietl [9]. Pe de altă parte, când dopantul este Co purtătorii de sarcină răspunzători de FM sunt electronii.

Dintre fenomenele care merită menţionate referitor la magnetismul oxidului de zinc face parte şi apariţia feromagnetismului la oxidul de zinc nedopat. Fenomenul prezintă interes deoarece ar permite tranziţia ZnO spre un SMD mult mai simplu, evitând introducerea de ioni străini în reţea. Această ramură a studiului ZnO este de sine stătătoare, fiind reprezentată de lucrări teoretice şi experimentale, însă materialul nu mai este, în acest caz, un SMD conform definiţiei date anterior.

5

Ipotezele actuale presupun că FM rezultat este în strânsă legătură cu defecte de structură, de regulă punctiforme. În lucrarea [14], autorii identifică vacanţele de zinc drept cauză a inducerii unei ordini feromagnetice, utilizând drept suport pentru rezultatele experimentale şi calcule ab-initio. Magnetizaţia de saturaţie a crescut cu creşterea concentraţiei de defecte, dar a scăzut pentru valori mai mari decât o valoare limită. Explicaţia oferită constă în anihilarea momentelor magnetice ale defectelor atunci când, datorită creşterii densităţii acestora în material se realizează un cuplaj antiferomagnetic al perechilor de defecte. Chen şi col [16] evidenţiază rolul defectelor în stabilizarea feromagnetismului la temperatura camerei observând deteriorarea FM în urma tratamentelor termice efectuate în atmosferă de O2, când are loc o reducere a numărului de vacanţe de oxigen.

Dintre lucrările teoretice ale căror concluzii au putut fi verificate în practică, merită menţionată cea aparţinând lui Sluiter şi colab. [17]. Concluzia acestora este că o dopare concomitentă atât cu electroni, cât şi cu goluri, ar promova feromagnetismul în oxidul de zinc dopat cu Mn sau Co, iar pentru a verifica ipoteza au ales ca dopant acceptor litiul. Rezultatele măsurătorilor, la temperatura camerei, au confirmat faptul că adiţia de Li la (Zn,Co)O creşte valorile magnetizaţiei de saturaţie, efectul fiind proporţional cu procentul de Li, la aceeaşi concentraţii de Co.

1.6 Particularităţi ale feromagnetismului în ZnO

Semiconductorii magnetici diluaţi se pot caracteriza prin câteva mărimi: magnetizaţie de saturaţie, câmp coercitiv, câmp de saturaţie. Sintetizând o serie de rezultate, valorile tipice ale câmpului magnetic la care se atinge saturaţia sunt de ordinul a 0,1-0,2 T, în timp ce câmpul coercitiv are în mod obişnuit valori de până la 2 - 300 Oe. La saturaţie, momentele magnetice pe ion dopant variază între 0,01 şi 6 μB, unele valori apropiindu-se de cele maxime corespunzând dopantului (mai ales la Co). Materialele obţinute au prezentat întotdeauna anizotropie a magnetizaţiei. De regulă, măsurătorile au putut fi efectuate cel puţin în lungul uneia din axele cristaline, a cărei direcţie a fost cunoscută ca urmare a creşterii epitaxiale. Unele probe prezintă o axă de uşoară magnetizare, în timp ce altele pot avea anizotropie şi în planul perpendicular.

Formarea fazelor secundare este un efect nedorit. Când concentraţia dopantului depăşeşte limita de solubilitate în semiconductorul gazdă, excesul de dopant poate segrega la graniţele intergranulare sau poate forma clusteri sau alţi compuşi în combinaţie cu elementele componente ale matricii gazdă. Cum majoritatea impurităţilor folosite sunt metale tranziţionale, formarea de clusteri (în cazul Fe, Co şi Ni, elementele feromagnetice) poate fi responsabilă de comportamentul feromagnetic al probei pe ansamblu.

6

În mod obişnuit, analiza după compoziţia fazelor se face cu ajutorul difractometriei de radiaţii X. Lipsa unor alte faze, pe lângă oxidul de zinc, din difractogramă, nu este neapărat o dovadă clară a lipsei acestora. Ţinând cont că se lucrează, de cele mai multe ori, cu concentraţii de ordinul a câtorva procente (atomi de impuritate din totalul de atomi metalici), este posibil să se formeze cantităţi de faze parazite aflate sub limita de detecţie a aparatelor.

Contaminarea probelor se poate realiza şi prin alte metode. Întrucât volumul acestora este mic iar momentele magnetice ce trebuie măsurate sunt şi ele mici, se impune identificarea şi eliminarea altor surse de impurităţi, oricât de neînsemnate. Transferul de metal, în cantităţi mici, se poate realiza la manipularea cu o pensetă a substratului [18], mai ales dacă acesta este unul dur şi abraziv, cazul Al2O3. La temperaturi mari, această substanţă are un efect reducător asupra fierului, putînd duce la formarea de Fe metalic.

1.7 Stadiul actual al cercetărilor în domeniul feromagnetismului ZnO dopat cu Ni

ZnO:Ni a fost şi este studiat sub diverse forme incluzând pulberi, nanoparticule, nanostructuri şi straturi subţiri (SS). În cele ce urmează sunt sintetizate câteva rezultate din literatura existentă pentru aceast din urmă tip de probe.

Ni are în general o solubilitate mai mică decât Mn şi Co. În studiul lui Jin şi colab. [19], valorile pentru care avem încă substituţie Ni-Zn sunt de 4-5 % pentru depunerea prin ablaţie laser. Mai recent, într-o serie de lucrări utilizând pulverizarea cu atomi energetici (fast atom beam sputtering), Pandey şi colab.[20, 21] au putut atinge valori de 12 %. În ambele situaţii, la depăşirea concentraţiei limite specifice fiecărei metode s-a observat formarea fazei secundare NiO, evidenţiată prin apariţia maximelor caracteristice în difractograma de radiaţii X.

Investigând Ni:ZnO (NZO) cu diferite procente de Ni, Pandey [20] constată o depreciere accentuată a proprietăţilor optice o dată cu introducerea nichelului. În plus, ne suferă o scădere în urma dopării. Scăderea ne a fost pusă pe seama anihilării vacanţelor de oxigen şi demonstrată în urma prelucrării datelor XPS. În [21] probe obţinute de acelaşi colectiv, prin aceeaşi metodă şi cu acelaşi procent de Ni au prezentat totuşi proprietăţi feromagnetice, deşi o creştere a ne cu trei ordine de mărime faţă de primul caz şi lipsa fazei NiO par să sugereze o sensibilitate crescută a proprietăţilor finale la condiţiile experimentale.

FM în NZO are o serie de caracteristici generale comune cu ceilalţi SMD din familia ZnO. Sintetizând câteva rezultate [21-24], putem observa ca tendinţă generală că magnetizaţia de saturaţie scade cu temperatura pentru aceeaşi concentraţie, iar pentru concentraţii diferite dar la aceeaşi temperatură Ms depinde de procentul de Ni din probă. Valorile câmpului coercitiv sunt situate în

7

intervalul 10-300 Oe, în timp ce momentul magnetic pe ion dopant, exprimat în magnetoni Bohr, este de 0,2 – 0,3. Hou şi colab. [25] obţin (pulverizare magnetron) 0,43 μB/Ni la temperatura camerei la o concentraţie optimă de 4 % Ni, valoare comparabilă cu cea obţinută iniţial de Venkatesan prin ablaţie laser pentru 5 % Ni. 0,49 μB/Ni raportează Jin şi colab.[25] pentru NZO depus pe safir, deşi când substratul este Si (100) valoarea scade la 0,20 μB/Ni.

Temperaturi Curie de peste 300 K se obţin relativ des dar nu în mod garantat. La nivelul anului 2008, Pivin şi colab. [23] produc straturi subţiri de NZO feromagnetice la 5 K dar paramagnetice la 300 K. Aceeaşi lucrare evidenţiază caracteristici diferite în funcţie de tipul substratului.

În această idee merită menţionată, în special, importanţa presiunii oxigenului în decursul depunerii. În [24], variind raportul Ar/O2 din incintă, autorii constată o creştere a magnetizaţiei de saturaţie pe măsură ce atmosfera devine mai săracă în oxigen. Rezultatele se aseamănă cu cele din [14] pentru ZnO:Co. Explicaţia este pusă pe seama creşterii numărului de vacanţe de oxigen, confirmată prin măsurători de fotoluminescenţă, ce favorizează apariţia ordinii feromagnetice conform unui model elaborat de Coey [26].

Pe viitor, studiul NZO lasă în continuare loc de progres. Deşi Ms are valori cu un ordin de mărime mai mic decât cele ale ZnO:Co, Ni rămâne unul dintre dopanţii cei mai promiţători şi mai utilizaţi din grupa metalelor tranziţionale. Varietatea rezultatelor este comparabilă cu cea din literatura dedicată Co şi Mn. Dintre lucrările din ultimii ani doar aproximativ jumătate se concentrează pe straturi subţiri. Restul abordează subiecte aşa-zis „la modă”, cum ar fi nanoparticulele şi alte materiale nanostructurate, asigurând alinierea cercetărilor din domeniul NZO la tendinţele actuale.

8

2. Tehnici experimentale utilizate pentru depunerea şi caracterizarea straturilor subţiri de ZnO

2.1 Depunerea de straturi subţiri prin ablaţie laser

2.1.1 Descrierea metodei şi a instalaţiei experimentale utilizate

Ablaţia laser (Pulsed Laser Deposition în limba engleză, abreviată PLD în literatură) este o tehnică de depunere a straturilor subţiri des folosită în zilele noastre [27]. Utilizează un fascicul laser ce acţionează în regim pulsat asupra unei ţinte. Pentru o energie incidentă mai mare decât o valoare de prag caracteristică fiecărei substanţe, rezultatul este o încălzire şi evaporare locală (ablaţie) a materialului iradiat. Se formează o plasmă, aşa-numita plasmă de ablaţie, conţinând specii precum atomi, ioni şi eventual molecule. Plasma se extinde pe direcţia perpendiculară pe ţintă realizând, în acest mod, transferul de material spre un suport plasat corespunzător.

Metoda PLD a devenit foarte populară datorită versatilităţii sale. Pot fi utilizaţi laseri cu diferite lungimi de undă şi cu durata pulsurilor de ordinul nanosecundelor sau femtosecundelor. Tehnica PLD permite depunerea de elemente, de compuşi şi chiar de polimeri. Există şi posibilitatea de sinteză de materiale prin utilizarea unei atmosfere de depunere care să influenţeze compoziţia finală a stratului sau prin depuneri simultane din două ţinte. PLD oferă o mare libertate în abordarea depunerii de straturi subţiri, acest avantaj fiind principalul motiv al alegerii ei drept metodă de lucru.

Instalaţia pe care am folosit-o poate fi considerată tipică pentru pentru depunerea straturilor subţiri prin ablaţie laser. Laserul utilizat a fost unul cu excimeri, de tipul KrF, cu o lungime de undă de 248 nm. Funcţionează în regim pulsat, cu o durată a pulsului de 90 ns. Numărul de pulsuri pe secundă şi energia fiecăruia pot fi modificate în funcţie de necesităţi, între 1 – 50 respectiv maxim 700 mJ/puls. Fluenţa se reglează fie schimbând energia pulsurilor, fie modificând aria spotului prin deplasarea lentilei de focalizare L. Radiaţia laser este incidentă pe ţintă la un unghi de 45o, iar plasma rezultată se va extinde şi va depune material pe suportul aşezat paralel cu ţinta. Suportul pentru substrat are montată suplimentar o rezistenţă electrică, permiţând încălzirea la temperaturi de până la 900oC.

Ţinta este fixată pe un carusel automat pe care putem fixa simultan până la cinci ţinte diferite, pentru realizarea de depuneri cu diferite compoziţii. Parametrii care se pot regla sunt numeroşi: fluenţa, frecvenţa pulsurilor, presiunea şi compoziţia atmosferei din incintă, temperatura de depunere, distanţa ţintă-substrat.

9

2.1.2 Tipuri de ţinte utilizate pentru depunerea de oxid de zinc

Faptul că există mai multe tipuri de ţinte ce pot fi utilizate deschide posibilitatea obţinerii unor rezultate diferite pentru acelaşi set de parametri experimentali. Pentru depunerea de oxizi metalici avem două variante de material, metal sau oxid. În literatură se observă o preferinţă clară pentru ţinte oxidice, nu neapărat pentru depunerea de ZnO, asupra căreia nu vom insista, ci mai ales pentru obţinerea de ZnO dopat cu diverse metale.

Deşi compoziţii de tipul Zn1-xDxO pot fi comandate la firme specializate, se constată că autorii aleg să-şi prepare singuri ţintele. Procesul presupune o succesiune de paşi bine stabilită. Materialele iniţiale sunt oxizii sub formă de pulberi, amestecul acestora se face în proporţii calculate, iar compoziţia rezultată este presată sub forma unei pastile şi sinterizată la temperaturi înalte.

A doua soluţie presupunea folosirea de ţinte metalice. Una dintre variante este crearea de aliaje Zn/D. O alta presupune realizarea, în laborator, a unei ţinte mozaic prin adăugarea pe suprafaţa zincului de fâşii de tablă de D cu diferite forme şi poziţionări. O a treia soluţie este construirea unei ţinte compuse, jumătate un material şi jumătate alt material.

Pastilele din oxizi sunt de câteva ori mai scumpe decât ţintele metalice de dimensiuni asemănătoare. În plus, concentraţia dopantului în SS tinde să fie mai mică decât în ţintă. Cea mai simplă explicaţie oferită presupune rate de ablaţie diferite ale constituenţilor ZnO şi oxid al dopantului. Metalele, pe de altă parte, pot fi utilizate inclusiv sub formă de tablă subţire (0,25 mm), reducând suplimentar costurile. Ţintele metalice tip mozaic au şi ele dezavantajul ablaţiei diferenţiate a celor două metale.

2.1.3 Metoda ablaţiei secvenţiale

Există o a treia variantă pentru a depune straturi subţiri de oxid de zinc dopat, şi anume utilizarea mai multor ţinte. În situaţia cea mai simplă este vorba de două, una din ele furnizând zincul şi cealaltă servind drept sursă de atomi ai dopantului. Metoda se regăseşte în literatură sub denumirea de ablaţie secvenţială. Denumirea descrie un algoritm conform căruia SS este format prin depuneri alternative de pe cele două ţinte. Numărul de lucrări, indiferent de materialul studiat, care realizează doparea prin ablaţie secvenţială este relativ scăzut. Cu toate acestea, AS este versatilă. Watanabe şi col. sintetizează compusul YBa2Cu3O7 folosind ţinte metalice individuale [28]. În lucrarea [29], autorii introduc Si în MgB2 folosind ţinte de MgB2 şi Si, iar în [30] AS este folosită pentru a introduce nichel în carbon atât pentru dopare, cât şi pentru formarea de aliaje.

Când vine vorba de oxidul de zinc exemplele sunt puţine. Misra şi col. [31] obţin aliaje CdZnO plecând de la CdO şi ZnO. Das [32] dopează ZnO cu siliciu şi arată, în urma analizei datelor XPS, că dopantul se substituie Zn în reţea sub

10

forma Si3+. Acelaşi colectiv dopează ZnO cu aluminiu [33] în concentraţii mai mici de 1%.

În general, pentru a depune ZnO dopat putem folosi drept ţinte practic oricare dintre combinaţiile oxid/oxid, oxid/metal sau metal/metal. Alegerea materialelor se poate face liber, oricare dintre variantele propuse putând da rezultate. Un SS este depus prin repetarea de un număr mare de ori a unei secvenţe de bază alcătuită din ablaţia alternativă a celor două ţinte. Cantitatea de material depusă pe secvenţă este în general mică, pentru a înlătura riscurile formării unui material multistratificat. În funcţie de parametri precum presiunea, fluenţa ş.a.m.d. se pot depune prin ablaţie laser straturi monoatomice sau chiar mai subţiri (sub-monolayer).

Ablaţia secvenţială oferă posibilitatea controlului foarte fin al concentraţiei dopantului prin modificarea raportului pulsurilor trimise pe fiecare din ţintele folosite. Un alt avantaj este că putem crea, plecând de la două materiale de bază, orice combinaţie (amestec) între acestea sau, în atmosferă reactivă (oxigen), sinteză fie de aliaje, fie de oxizi dopaţi. În plus, utilizând metale putem depune straturi subţiri cu compoziţie asemănătoare celor rezultate prin ablaţia unei singure ţinte de tip ZnO/D2Oy, însă reducând considerabil costurile.

În cercetările pentru elaborarea acestei teze am ales să utilizăm AS întrucât este rar folosită la depunerea de ZnO dopat. Un prim studiu s-a făcut pe sitemul mai simplu ZnO:Al, iar o parte din rezultatele obţinute au constituit un punct de plecare pentru depunerea de ZnO codopat cu Ni şi Al.

2.2 Metode de investigaţie utilizate

Putem împărţi măsurătorile efectuate asupra semiconductorilor magnetici în două clase principale în funcţie de scopul urmărit. Primul obiectiv este verificarea substituţiei dopant - zinc şi lipsa fazelor suplimentare. O a doua clasă include măsurătorile magnetice, prioritară fiind confirmarea prezenţei feromagnetismului. Într-o a treia categorie care s-ar încadra determinarea proprietăţilor care au însemnătate atunci când vorbim de un semiconductor în general (optice, electrice ş.am.d.). Această categorie de proprietăţi tinde să aibă o importanţă secundară, materialele obţinute fiind rareori investigate pentru alte aplicaţii decît cele tipice unui SMD.

Tehnici experimentale variate pot fi folosite pentru a realiza aceste investigaţii, în unele situaţii existând metode alternative. De multe ori, interpretarea datelor obţinute furnizează mai multe tipuri de informaţii utile. În continuare vor fi prezentate câteva dintre tehnicile pe care le-am utilizat şi modul în care rezultatele experimentale pot oferi informaţii relevante pentru ceea ce ne interesează la un SMD.

11

2.2.1 Analiza structurii şi compoziţiei materialului, metode de verificare a

substituţiei

Difracţia de radiaţii X este utilizată pentru a furniza informaţii despre structura cristalină a materialului, de obicei înregistrându-se curba intensitate-2θ obţinută în geometrie θ-2θ . Calitativ, principalele informaţii obţinute sunt tipul de structură (cristalină/amorfă) şi fazele din compoziţia materialului. În domeniul semiconductorilor magnetici DRX este utilizată în principal în detectarea fazelor secundare, deoarece prezenţa sau lipsa acestora poate avea o influenţă decisivă asupra proprietăţilor rezultante. Orice urmă de fază străină de ZnO, cum ar fi oxizi ai dopantului D sau oxizi binari ai acestuia cu zincul face ca materialul rezultat să nu mai fie un semiconductor diluat, ci un compus multifazic. Faze secundare prezente în cantităţi foarte mici pot să treacă nedetectate, de aceea rezultatele obţinute prin DRX trebuie confirmate şi prin măsurători complementare.

Din datele de DRX putem încerca să verificăm dacă a avut loc substituţia dopant-zinc. Unul din efectele observabile este deplasarea maximelor la noi valori ale unghiului 2θ în comparaţie cu ZnO, lucru echivalent cu modificarea distanţei interplanare. Una din cauze este schimbarea lungimii legăturilor interatomice din cauza diferenţei dintre razele ionice ale dopantului şi zincului. DRX permite suplimentar şi determinarea limitei de solubilitate a unui dopant în ZnO [34].

Spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X, abreviată XPS (X-ray phototelectron spectroscopy), în principal o metodă de studiu al suprafeţei, este o altă tehnică ce ne ajută să investigăm compoziţia probelor depuse, de data aceasta din punct de vedere al elementelor chimice constituente. Deşi tehnica XPS este suficient de sensibilă şi precisă, rareori se întâmplă ca raportul atomic Zn:O să fie cel teoretic de 1:1 (în ZnO nedopat) şi pot să apară chiar abateri semnificative [35], prin urmare există posibilitatea ca procentul de dopant din ZnO dopat, estimat prin XPS, să fie afectat de acest lucru. Cu ajutorul XPS se poate afla inclusiv grosimea unui film prin depistarea apariţiei în spectru a elementelor specifice substratului după pulverizarea totală a oxidului de zinc.

Poziţia unui maxim dintr-un spectru XPS ne poate lămuri, spre exemplu, dacă dopantul D este legat de alţi atomi de acelaşi tip sau, din contră, de oxigen. XPS este un instrument util şi în ceea ce priveşte analiza defectelor intrinseci. Adesea, dacă avem un maxim 1s al oxigenului (O 1s) de formă asimetrică şi facem o deconvoluţie se evidenţiază prezenţa a două sau chiar trei componente; una dintre ele fiind asociată vacanţelor VO [36].

Tehnici din domeniul optic pot servi drept metodă suplimentară de a verifica doparea substituţională sau de a studia compoziţia materialului în ceea ce priveşte defectele punctiforme. În urma dopării, spectrele de transmisie prezintă uneori benzi de absorbţie corespunzând unor tranziţii electronice ce implică niveluri energetice caracteristice dopantului. De exemplu, tranziţii d-d caracteristice Co

2+ în coordinaţie tetraedrică au fost observate de Tay [37] şi

12

considerate dovadă a substituţiei cobaltului. Prelucrând datele de transmisie se poate determina lărgimea benzii interzise.

Un al doilea set de măsurători spectroscopice ce merită menţionate constau în înregistrarea spectrelor de fotoluminescenţă (FL). Metoda este foarte utilă în studiul defectelor intrinseci, a căror existenţă în material introduce nivele energetice în banda interzisă. Dezexcitarea se poate face în mai multe moduri, dar sunt detectate doar tranziţiile radiative.

2.2.2 Măsurători magnetice

Atunci cand vorbim de un SMD ne interesează în primul rând proprietăţile feromagnetice. Prezenţa acestora este necesară dar nu şi suficientă pentru a încadra în categoria SMD probele obţinute. Din acest motiv măsurătorile magnetice devin prioritare. În multe articole, partea legată de FM materialelor de tip SMD este abordată direct prin trasarea unor curbe magnetizaţie - câmp magnetic cu intenţia de a pune în evidenţă un ciclu de histerezis. Dacă dorim doar o confirmare a caracterului FM al probelor rezultat în urma dopării, acesta este minimul necesar în materie de tehnici de analiză iar în literatură există un număr considerabil de lucrări de acest gen.

Prezenţa unui ciclu de histerezis este o dovadă a FM în material, dar nu oferă detalii despre sursa semnalului. Avem cel puţin două componente: una datorată substratului şi una provenind de la stratul subţire în sine. Referitor la semnalul probei, putem vorbi de feromagnetismul intrinsec semiconductorului diluat, de cel datorat fazelor secundare precum clusterii metalici sau de ambele, iar pentru a putea discerne între ele e nevoie de date suplimentare.

Ms este mărimea numerică cea mai utilă furnizată de măsurătorile magnetice prin trasarea ciclurilor de histerezis. Ea foloseşte drept indicator al gradului de aliniere a spinilor introduşi de dopant în reţea, prin comparaţie cu valorile teoretice. Determinarea precisă a temperaturii Curie poate fi utilă, dar de multe ori prezenţa feromagnetismului la Tamb este considerată suficientă.

Concluzii

Ca metodă de depunere am prezentat ablaţia laser şi câteva dintre avantajele sale, încercând să justificăm alegerea făcută. În ceea ce priveşte caracterizarea probelor am încercat o împărţire pe categorii, făcută în funcţie de ceea ce urmărim să aflăm în legătură cu compusul investigat. Am prezentat câteva dintre tehnicile de analiză pe care le-am folosit, încercând să evidenţiem dintre informaţiile pe care ni le oferă pe cele pe care le-am considerat de primă importanţă pentru un semiconductor magnetic diluat.

13

3. Depunerea şi caracterizarea straturilor subţiri de ZnO dopat cu Al depuse prin ablaţie secvenţială din două ţinte

Introducere

Am depus ZnO:Al (AZO) din două ţinte metalice, urmărind două obiective. Primul a fost calibrarea metodei pentru a putea prevedea ulterior concentraţia dopantului. Al doilea a urmărit verificarea modului în care Al este integrat în reţeaua cristalină a ZnO, o serie de caracterizări structurale (DRX), de compoziţie (XPS) şi optice fiind efectuate în acest scop. Am măsurat şi proprietăţile electrice, AZO fiind studiat ca potenţial electrod transparent.

În primul subcapitol sunt prezentate rezultatele referitoare la modul în care variază proprietăţile structurale şi optice în funcţie de presiunea oxigenului din incintă. În al doilea subcapitol am depus şi investigat straturi subţiri cu diferite concentraţii de aluminiu, la o presiune fixă. Au fost păstrate în toate cazurile: temperatura de depunere (300 K), distanţa ţintă – substrat (5 cm) şi frecvenţa pulsurilor (5 Hz). Pentru reglarea fluenţei, energia pulsului incident a fost de 205 mJ iar lentila de focalizare a fost plasată la 46 cm de ţintă.

3.1 Studiul influenţei presiunii asupra proprietăţilor straturilor subţiri de ZnO:Al depuse prin ablaţie secvenţială

În experimentul nostru este necesar să utilizăm atmosferă de oxigen. Pentru a determina un interval de presiuni potrivit depunerii de AZO prin ablaţie secvenţială utilizând ţinte metalice am ales un raport fix de pulsuri pe secvenţă (30 pe ţinta de Zn şi 15 pe ţinta de Al). Am utilizat substraturi de sticlă degresate, curăţate cu acetonă şi alcool etilic, ultrasonate pentru 10 minute şi uscate în flux de azot. Pentru depunerea fiecărui strat am depus un număr de 287 de secvenţe de bază, pentru un total cumulat de 8910 pulsuri pe ţinta de zinc şi 4455 pulsuri pe cea de Al.

În literatură, oxidul de zinc şi AZO sunt depuse prin ablaţie laser la presiuni de oxigen ce variază de la 10-5 mbar la 1 mbar. Am depus un set de probe la presiunile din tabelul 2.1, acoperind iniţial un interval mai larg de valori. Proprietăţile de interes au fost cele structurale şi optice, pe baza acestora alegându-se valoarea de lucru pentru seriile de eșantioane dopate sau codopate ce au fost obţinute ulterior.

Proba P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9

Presiunea (mbar)

5x10-4

5x10-3

1x10-2

3x10-2

5x10-2

7x10-2

1x10-1

5x10-1

3

Tabelul 2.1. Presiunile de oxigen utilizate pentru depunerea de straturi subţiri de AZO cu aceeaşi concentraţie de aluminiu, la temperatura camerei

14

3.1.1 Proprietăţi structurale

Analiza structurii eșantioanelor a fost realizată prin difracţie de radiaţii X

utilizând un aparat Shimadzu 6000 folosind radiaţia Cu kα ( = 1,5406 Å). Analizând difractogramele iese în evidenţă o structură cristalină ce îşi modifică tipul în funcţie de presiunea utilizată pentru depunere. La valori mici (P1, P2, P3) se observă un maxim dominant ce pare să corespundă reflexiei pe familia de plane (110) caracteristică ZnO. Deplasarea în raport cu poziţia 2θ = 56,53o (conform fişei JCPDS 086254 pentru ZnO) poarte fi pusă pe seama tensiunilor mecanice apărute în reţeaua cristalină, cauzate cel mai probabil de existenţa vacanţelor de oxigen sau a zincului interstiţial în material.

Valorile grosimii pentru P3 – P7 scad monoton de la 353 la 125 nm, echivalent cu o scădere a ratei de depunere. Creşterea intensităţii ZnO (110) cu scăderea presiunii poate fi legată de grosimea stratului, un studiu aparţinând lui Liang [38] sesizând un comportament de acest gen al maximului (110). Pe de altă parte, drumul liber mediu al particulelor din plasma de ablaţie creşte cu scăderea presiunii, iar particulele care ajung pe substrat vor avea energii suficient de mari pentru a se rearanja ducând la o îmbunătăţire a cristalinităţii stratului. Acest lucru este observabil şi în cazul depunerii prin alte metode, de exemplu HIPIMS, unde lucrurile se petrec în mod asemănător [3].

Poziţionarea maximului (110) ar putea ridica problema atribuirii, întrucât zincul metalic are reflexia (102) la 2θ = 54,32o. În plus, se observă că amplitudinea creşte cu scăderea presiunii, evoluţie compatibilă cu ipoteza oxidării incomplete a Zn în atmosferă deficitară în oxigen. Maximul este simetric, prin urmare aparţine doar uneia dintre aceste faze. P4 şi P5 au şi ele un maxim în jurul valorii de 2θ = 56o, dar poziţia acestuia se apropie de cea a ZnO (110) cu creşterea PO2. Existenţa ZnO (100) şi ZnO (101) în difractogramele probelor P1-P3 confirmă formarea oxidului chiar şi la cele mai mici presiuni folosite. Din acest motiv prezenţa unei componente metalice cu structură cristalină poate fi exclusă.

Celelalte straturi din serie (P5 – P9) prezintă o structură policristalină cu o intensitate redusă a maximelor. Se constată că peste 3x10-2 mbar creşterea presiunii de lucru nu produce modificări vizibile în difractogramele de radiaţii X.

Analizând suprafaţa straturilor prin intermedul microscopiei de forţă atomică se poate identifica schimbarea morfologiei straturilor atunci când presiunea creşte de la 1 la 3 x 10-2 mbar, după cum se poate observa în figura 3.4. La presiunea mai mică (P3) imaginile bidimensionale prezintă o serie de particularităţi izolate, cu dimensiuni aproximativ egale între ele şi cu dimensiuni de ordinul a 50 nm, distribuite uniform pe toată suprafaţa. Imaginea 3D arată că este vorba de structuri cu formă de con. Acestea se regăsesc şi la proba P4, cu diferenţa că sunt mult mai dese şi acoperă continuu suprafaţa stratului, motiv pentru care rugozitatea scade de la 6,6 nm (P3) la 5,5 nm (P4). La presiuni mai

15

mari nu se petrec schimbări semnificative ale morfologiei, având loc doar o scădere treptată a rugozităţii.

P3 (1 x 10-2

mbar) P4 (3 x 10-2

mbar)

Figura 3.4 Influenţa presiunii de oxigen asupra morfologiei straturilor AZO depuse; cele două probe

mărginesc intervalul în care are loc schimbarea modului de organizare a suprafeţei

3.1.2 Proprietăţi optice

Am investigat proprietăţile optice ale straturilor subţiri prin două metode, înregistrând spectrele de fotoluminescenţă (spectrofotometrul de fluorescenţă Perkin Elmer, LS 55) şi spectrele de transmisie (spectrofotometrul Evolution 300, Thermo Scientific). Depunerile realizate la presiunile extreme folosite conduc la valori mici ale transmitanţei T. Este vorba de P1, P2, P8 şi P9. Culoarea închisă a SS de AZO la presiuni joase de depunere este atribuită unei deviaţii de la stoechiometrie ce duce la un exces de zinc, cel mai probabil sub formă de interstiţiali ce absorb suplimentar radiaţia incidentă [39].

Începând de la presiunea de 1x10-2

mbar, spectrele T() capătă aspectul caracteristic ZnO. Curbele pentru probele P4-P7 sunt aproape identice, cu valori medii ale lui T în domeniul (400 – 1100) nm de peste 80 %. Valorile lui T pentru P3

16

ating un maxim de doar 80 % şi pe un interval restrâns, iar pentru lungimi de undă din regiunea infraroşu a spectrului urmează o descreştere a transparenţei. Comportamentul acesta este o consecinţă a prezenţei aluminiului în probă.

În ceea ce priveşte spectrele de fotoluminescenţă, datele înregistrate pentru P1 şi P2 nu arată nici un fel de emisie. Pentru eșantioanele depuse la presiuni între 1 x 10

-2 mbar (P3) şi 1 x 10

-1 mbar (P7) avem un semnal ce îşi

menţine aspectul dar îşi modifică amplitudinea. Cele mai mici valori sunt pentru P3 şi P7, iar cel mai intens semnal de fotoluminescenţă este obţinut pentru proba P5, depusă la 5 x 10

-2 mbar.

Pe baza datelor obţinte în acest stadiu al cercetărilor am putut concluziona că intervalul de presiuni 1 - 10 x 10

-2 mbar este adecvat depunerii de

ZnO:Al prin metoda noastră şi în condiţiile experimentale folosite, minimizând probleme precum concentraţia defectelor de oxigen, existenţa tensiunilor în material sau aderenţa materialului la substrat. Cu excepţia probei P3, celelate prezintă proprietăţi foarte asemănătoare. Din aceste considerente, pentru depunerile următoare am fixat valoarea presiunii la 5 x 10

-2 mbar.

3.2 Depunerea şi caracterizarea straturilor ZnO:Al cu concentraţie variabilă de aluminiu

După stabilirea unei presiuni adecvate am studiat în continuare

proprietăţile filmelor depuse prin ablaţie secvenţială. De data aceasta presiunea a fost fixată la 5 x 10-2 mbar. Pentru a schimba conţinutul de aluminiu al straturilor am păstrat numărul de pulsuri pe ţinta de zinc la 30 pe secvenţă, iar numărul de pulsuri pe ţinta de Al a fost variat între 3 şi 15 (tabelul X). Drept referinţă am folosit o probă de ZnO nedopat (ZO) depusă în aceleaşi condiţii, cu un număr total de 10000 de pulsuri.

Proba C1 C2 C3 C4 C5

Pulsuri Zn/Al

30/3

30/6

30/9

30/12

30/15

Tabelul 3.2. Compunerea secvenţelor de bază folosite la depunerea de probe cu diferite procente de aluminiu prin ablaţie secvenţială

3.2.1 Analiza structurii şi compoziţiei straturilor subţiri

Toate maximele detectate prin DRX pot fi atribuite ZnO şi nu apar urme de faze secundare. În difractograma probei ZO apar doar reflexiile corespunzătoare familiilor de plane (002) şi (004), ceea ce înseamnă că majoritatea cristalitelor sunt orientate cu axa c perpendicular pe substrat. Pentru SS cu conţinut redus conţinut de aluminiu (C1, C2, C3) se păstrează aceaşi orientare preferenţială, însă amplitudinea maximului (002) scade cu numărul de pulsuri pe ţinta de Al (figura 3.7). Are loc simultan şi o deplasare a maximului. Din

17

calcule reiese că valorile constantei de reţeai c cresc uşor cu creşterea numărului de pulsuri de Al. În cazul straturilor C1 – C5, în care variază continuu concentraţia de dopant, cea mai probabilă cauză este prezenţa aluminiului interstiţial [38], semn că nu toţi ionii de aluminiu substituie zincul în reţeaua cristalină.

Figura 3.7. Difractogramele probelor C1-C3 şi a probei de referinţă ZO, punând în evidenţă structura

hexagonală tipică ZnO, cu orientare după direcţia axei cristalografice c

Am folosit tehnica XPS (Axis Nova, Kratos Analytical) cu scopul de a determina concentraţia de Al din probe. Procentul a fost exprimat ca raportul Al/(Al+Zn). După cum se vede în figura 3.10, pentru o valoare constantă de 30 pulsuri pe ţinta de Zn există o dependenţă liniară între numărul de pulsuri pe ţinta de Al şi concentraţia în film. Rezultatul confirmă că putem varia în mod controlat nivelul de dopare prin modificarea numărului de pulsuri incidente pe ţinta de Al.

Figura 3.10. Dependenţa concentraţiei dopantului de numărul de pulsuri trimise pe ţinta de Al în cadrul unei secvenţe

Am efectuat şi o investigaţie în adâncime, pentru a elimina ipoteza formării unei structuri de tip multistrat ca urmare a modului în care a fost realizată depunerea. Deviaţiile procentului de aluminiu în profunzime sunt mici în comparaţie cu valoarea medie. Nu apar salturi semnificative şi nici variaţii periodice, semn că dopantul s-a răspândit uniform în semiconductorul gazdă ZnO.

18

3.2.2 Proprietăţi optice şi de fotoluminescenţă

Independent de concentraţia de aluminiu, straturile prezintă valori medii ale transmitanţei de 90 % în intervalul 450-100 nm. Are loc o deplasare preogresivă spre lungimi de undă mai mici a benzii fundamentale de absorbţie. Calculul benzii interzise confirmă faptul că Eg creşte cu creşterea concentraţiei de aluminiu, după cum se poate observa şi în figura 3.13 unde valorile corespunzătoare fiecărui strat subţire sunt date de intersecţia dreptei ce fitează porţiunea liniară cu abscisa. Rezultatele sunt în bună concordanţă cu aşteptările în ceea ce priveşte evoluţia BI în ZnO dopat cu aluminiu. Pentru probe asemănătoare cu ale noastre, în care s-a presupus a exista şi Al sub formă de interstiţiali, Park şi colab. [40] observă modificări într-un interval redus, de la 3,34 eV la 3,38 eV pentru procente de Al2O3 între 1 şi 3 % în ţintă.

Creşterea Eg poate fi cauzată de tensiunile din strat. În probele noastre este prezent un stres de natură intrinsecă, cauzat de defectele structurale prezente în material. Ca să calculăm stresul în cazul probelor C1 – C3, unde avem doar un maxim (002), pentru tensiunile din planul paralel cu suprafaţa probei am aplicat direct formula [41]:

GPac

cc film

0

0233

, unde c0 = 5.2066 Å este constanta de reţea pentru ZnO masiv (monocristalin, fără tensiuni interne). Se observă din graficul 3.13 că valorile pentru σ scad în timp ce BI creşte cu creşterea conţinutului de Al. Sharma [42] a pus scăderea lui σ pe seama tendinţei aluminiului de a ocupa poziţii interstiţiale. În cazul nostru, scăderea continuă a tensiunii indică o creştere progresivă a concentraţiei de Al i pentru probele din seria C, valorile negative indicând tensiuni de compresie [38].

Figura 3.12. Fitările liniare ale graficelor (αhν)2=f(hν) pentru a determina valorile benzii interzise

19

Figura 3.13 Modificarea stresului şi a lărgimii benzii interzise în funcţie de concentraţia de Al (straturile C1 – C3)

Am înregistrat spectrele de fotoluminescenţă la temperatura camerei folosind o lungime de undă a radiaţiei de excitare de 325 nm, pentru care semnalul de FL detectat a fost maxim. Forma generală a curbelor obţinute sugerează coexistenţa mai multor componente. Pentru identificarea precisă a fiecărei benzi de emisie am efectuat deconvoluţia spectrelor folosind un profil de tip Lorentz.

La aproximativ 395 nm regăsim banda ce corespunde recombinărilor excitonice în ZnO (electron din BC cu gol din BV). Celelalte benzi sunt rezultatul unor tranziţii radiative ce implică măcar un nivel energetic caracteristic unui defect intrinsec. Emisia verde centrată la 520 nm (2,38 eV) este asociată în literatură cu prezenţa defectelor de tip antisite OZn [43]. Pe baza calculelor lui Lin şi colab. [44], Zni are un nivel plasat la 2,9 eV deasupra benzii de valenţă, iar tranziţia Zni - BV generează fotonii cu lungimea de undă de ≈426 nm. Zeng şi colab. [45] au identifică mai multe componente ale emisiei albastre printre care una la 440 şi alta la 488 nm, iar tranziţiile implică nivele energetice introduse în banda interzisă tot de Zni. Zeng presupune existenţa unor stări adiţionale situate în vecinătatea celei principale a Zni pentru a justifica emisiile situate la lungimi de

Figura 3.14. Spectrul de fotoluminescenţă al probei de ZnO nedopat cu cele cinci benzi componente

20

undă mai mari de 426 nm, în cazul nostru la 453 nm. Lungimii de 485 nm îi corespunde diferenţa de energie între nivelurile energetice ale Zni şi VZn.

3.2.3 Proprietăţi electrice

Am folosit metoda celor patru sonde în configuraţie liniară [46]. Injectînd curentul I prin sondele exterioare, măsurând tensiunea V între sondele interioare şi aplicând corecţia pentru SS de grosime finită, rezistivitatea este:

I

Vd

2ln

, unde d este grosimea stratului, determinată prin măsurători de profilometrie. Rezistivităţile obţinute au fost de ordinul a 10

-1 Ω∙cm, prezentând o îmbunătăţire

de patru ordine de mărime faţă de proba nedopată, care a avut ρZO = 6,8 x 103

Ω∙cm. Rezultatele sunt comparabile cu altele raportate relativ recent [38]. C1 – C5 au rezistivităţi ordonate crescător. O explicaţie ar fi cea propusă

de Venkatachalam [47], care observă tot o creştere continuă a lui ρ cu concentraţia dopantului şi o pune pe seama deteriorării cristalinităţii. Pe de altă parte, se poate ca procentul optim de Al să fie mult mai mic în situaţia noastră.

Pentru un semiconductor tip n, cazul ZnO şi AZO, rezistivitatea este [46]:

ne

1

e este sarcina elementară, n este concentraţia electronilor, iar μ este mobilitatea. Mobilitatea variază cu cel mult un ordin de mărime în funcţie de concentraţie de dopant [48], prin urmare scăderea rezistivităţii de la 103 Ω∙cm pentru ZO (0% Al) la ≈10-1 Ω∙cm (AZO) poate fi pusă în principal pe seama creşterii lui n. Putem afirma că o fracţiune din ionii de aluminiu ocupă poziţii în nodurile reţelei, substituindu-se astfel zincului şi comportându-se drept donori.

Concluzii

Optimizarea procesului în ceea ce priveşte presiunea a stabilit un interval cuprins între 3 x 10-2 şi 1 x 10-1 mbar drept potrivit pentru a obţine AZO cu bune proprietăţi optice. Pentru probele cu diferite concentraţii de aluminiu s-a confirmat prin XPS faptul că există o dependenţă liniară între numărul de pulsuri pe ţinta de dopant din secvenţa de bază şi procentul de Al din SS. Informaţia poate fi folosită pentru a depune ulterior materiale cu compoziţii dorite.

Din DRX reiese că o parte din ionii de Al ocupă poziţii interstiţiale în loc să se substituie zincului în nodurile reţelei cristaline. Spectrele de FL pun în evidenţă existenţa unei concentraţii considerabile de Zni în ZnO nedopat, semn că metoda favorizează formarea acestui tip de defect. Măsurătorile de conductivitate relevă o îmbunătăţire a lui ρ comparativ cu proba nedopată, indicând că s-a realizat măcar parţial substituţia Zn-Al. Dependenţa slabă de concentraţie poate fi pusă tot pe seama tendinţei Al de a ocupa poziţii interstiţiale.

21

4. Proprietăţi magnetice ale straturilor subţiri de ZnO codopat cu Ni şi Al depuse prin ablaţie secvenţială din trei ţinte

Introducere

În acest capitol vor fi prezentate rezultatele obţinute în domeniul sintezei şi caracterizării de straturi subţiri de ZnO dopat cu două elemente. Combinaţia aleasă este Ni-Al, care urmăreşte să satisfacă două cerinţe: introducerea de ioni magnetici (Ni) şi generarea de electroni itineranţi suplimentari (rolul Al). S-au urmărit obiectivele de mai jos:

verificarea influenţei unei concentraţii variabile de Al pentru un procent constant de Ni în ZnO;

verificarea influenţei unei concentraţii variabile de Ni pentru un procent constant de Al în ZnO;

verificarea influenţei pe care o are adăugarea de Al, în raport cu probe de ZnO:Ni.

Am menţinut fixe temperatura substratului (295 K) şi presiunea de oxigen (5 x 10-2 mbar). Pentru a obţine probe cu diferite concentraţii de Al sau Ni am repetat de circa 300 de ori o secvenţă de tipul (30 pulsuri Zn/ N pulsuri Al/ n pulsuri Ni). Au fost create serii individuale în care s-a păstrat constant numărul de pulsuri pentru unul dintre dopanţi şi a fost variat numărul de pulsuri pe ţinta celui de al doilea dopant, cu scopul de a investiga rolul fiecărui element adiţional.

Caracterizarea probelor s-a focalizat asupra proprietăţilor magnetice, acestea fiind cele care prezintă interes atunci când introducem Ni în oxidul de zinc. Tehnicile de analiză ce oferă alte tipuri de informaţii au fost considerate ca având rolul complementar. Drept referinţă s-au depus probe de ZnO:Ni.

4.1 Proprietăţi structurale şi magnetice ale sistemului Zn0,99-xNixAl0,01O

Eşantioanele de ZnO codopat cu Ni şi Al au fost obţinute utilizând o

compunere a secvenţei de bază de forma:

NipulsuriNAlpulsuriZnpulsuri /3/30

Numărul de pulsuri pe ţinta de Ni, N, a fost modificat între 5 şi 15, iar numărul de pulsuri pe ţinta de aluminiu a fost menţinut constant şi egal cu trei. Eşantioanele de ZnO:Ni în raport cu care s-au comparat unele rezultate au fost depuse folosind aceleaşi valori pentru N, n fiind în mod evident egal cu zero.

Prin difracţia de radiaţii X nu au putut fi detectate faze secundare pentru nici una din compoziţiile studiate. Mai mult decât atât, straturile subţiri au o orientare preferenţială după axa c pe care şi-o păstrează chiar dacă mărim numărul de pulsuri pe ţinta de Ni.

22

S-a utilizat metoda XPS pentru a afla concentraţiile de Ni ale probelor şi pentru a determina stările de oxidare în care acesta se află în material. Întrucât pentru toate eşantioanele ultima depunere de material s-a realizat în urma ablaţiei ţintei de Ni, s-a efectuat în primă fază o achiziţie a spectrelor fără a pulveriza suprafaţa cu ioni de argon. Ni 2p3/2 este situat în intervalul 854,5 eV – 856,9 eV, iar Ni 2p1/2 în jurul valorii de 875 eV. Valorile sunt depărtate de cele corespunzătoare Ni metalic (870 respectiv 852,2 eV [49]). În plus, prezenţa unor maxime satelit la ≈ 863 eV şi 882 eV este semn al prezenţei nichelului legat de oxigen [21], prin urmare putem considera că oxidarea dopantului a fost completă.

În a doua fază s-au achiziţionat spectre de înaltă rezoluţie după bombardarea suprafeţei cu ioni de argon pentru îndepărtarea contaminării cu carbon. Astfel devin disponibile informaţii despre starea de oxidare a Ni în profunzimea stratului. Forma semnalului pentru Ni se poate vedea în figura 4.4 a. Apar, pentru toate probele, maxime în poziţiile ce corespund Ni

0 (metalic), la ≈

852 şi 869,5 eV. Nu lipsesc nici liniile 2p1/2 (872,5 – 872,7 eV) şi 2p3/2 (854,6 – 854,8 eV) corespunzătoare Ni oxidat şi sunt prezenţi în continuare şi sateliţii de la ≈ 862 şi 880 eV. Dacă poziţiile indică existenţa Ni în starea de oxidare 2+, diferenţa de energie dintre cele două maxime are valori de 17,6 – 17,7 eV, considerată o dovadă a lipsei NiO şi a substituţiei Ni în matricea ZnO [50].

a b

Figura 4.4 a) Spectrele Ni 2p din profunzime înregistrate după curăţarea suprafeţei prin bombardamentul cu ioni de Ar; b) Deconvoluţia semnalului pentru eşantionul N15, punând în evidenţă noile componente

Am analizat suplimentar şi spectrele XPS ale oxigenului, pentru care am efectuat deconvoluţia. La valori mai mici (529,3 eV) avem un semnal intens atribuit O

2- din structura hexagonală a ZnO [51], iar la 531 eV se află semnalul

asociat O2- din regiunile din material deficiente în oxigen. Concentraţia defectelor

23

de tipul VO din material joacă un rol important în explicarea magnetismului prin modelul polaronilor magnetici legaţi.

Raportul Zn/O determinat prin tehnica XPS este supraunitar, indicând o abatere de la stoechiometrie. Relaţia dintre numărul de pulsuri de Ni (N) şi concentraţia din film CNi, are o forma simplă:

NCNi 3(%) Din spectrele de transmisie se poate constata că variaţia conţinutului de

nichel are un efect cu atât mai pronunţat asupra valorilor transmitanţei T cu cât ne deplasăm spre lungimi de undă mici. Valorile medii în intervalul 400 – 1180 nm sunt de 91 % (N = 5), 88 % (N = 10) şi 80 % (N = 15), cea mai mare descreştere având loc la trecerea de la 10 la 15 pulsuri de Ni pe secvenţă.

Colorarea SS şi scăderea trasmitanţei sunt puse, de regulă, pe împrăştierea luminii pe defecte [52], efect care îşi face simţită prezenţa mai ales pentru eşantionul cu cea mai mare concentraţie de vacanţe de oxigen (conform datelor XPS). Pentru lungimi de undă de peste 1180 nm spectrele coincid, cu T fiind cuprins între 80 şi 90 % şi fără a se observa tendinţa de scădere în regiunea IR indusă în ZnO de doparea cu Al.

Calculul benzii interzise relevă valori de 3,31, 3,34 şi 3,34 eV pentru N = 5, 10, 15, acestea fiind practic independente de concentraţia de Ni. Pentru SS dopate doar cu Ni, valorile sunt de aproximativ 3,23 eV şi tot independente de N. Adăugarea în plus a Al conduce la lărgirea BI, asemănător situaţiei probelor ZnO:Al. Variaţia procentului de Ni din eşantioane este considerabilă în timp ce aluminiul rămâne constant la 1 %, semn că aluminiul are un efect mai puternic asupra lărgimii finale a benzii interzise. Asemănător situaţiei ZnO:Al este foarte probabil ca doar o fracţiune din ionii de Ni să se substituie zincului, lucru care ar explica de ce Eg practic nu variază pentru o diferenţă de 10 % Ni între N5 şi N15.

a b

Figura 4.5 a) Profilul asimetric al O 1s pentru seria N; b) Deconvoluţia în două componente asociate oxigenului din ZnO (OI) şi vacanţelor de oxigen (OII)

24

Amplitudinea semnalului în spectrele de fotoluminescenţă este invers proporţională cu procentul de Ni din ZnO. În urma deconvoluţiei se regăsesc aceleaşi componente discutate în subcapitolul 3.2.2. Cu creşterea lui N are loc o reducere generală a intensităţii semnalului, însă efectul este mult mai pronunţat pentru maximul corespunzând recombinărilor excitonice. Acest lucru este echivalent cu creşterea ponderii semnalului rezultat în urma tranziţiilor iniţiate de pe nivelul corespunzând Zni din banda interzisă.

Proprietăţile magnetice au fost investigate cu ajutorul magnetometrului cu probă vibrantă (VSM), trasându-se curbele moment – câmp magnetic H în configuraţia de câmp paralel cu suprafaţa straturilor subţiri. Pentru a evidenţia efectul adăugării dopanţilor a fost măsurată iniţial o probă de ZnO nedopat, care s-a dovedit a fi diamagnetică. Ca o observaţie generală, toate probele ce au avut în componenţă Ni au dobândit caracteristici feromagnetice, curbele M-H pentru seriile ZnO:Ni şi ZnO:(Ni, Al) fiind caracterizate de apariţia saturaţiei şi existenţa Hc şi Mr.

Figura 4.8 Curbele M-H ale SS ZnO:(Ni, Al) înregistrate la 300 K în configuraţia H||

Pentru un număr de 3 pulsuri de Al pe secvenţă, ciclurile de histerezis ale eşantioanelor depuse cu 5, 10 respectiv 15 pulsuri de Ni sunt redate în figura 4.8. Magnetizaţia de saturaţie este maximă pentru SS cu N = 5, ce corespunde unei concentraţii de Ni de 8 % (tabelul 4.1). Valoarea sa este de 0,48 emu/g (echivalent cu 0,09 μB/Ni), dar dacă modificăm N are loc o scădere la 0,16 emu/g (≈0,02 μB/Ni pentru N10, 13% Ni în ZnO, şi ≈0,01 μB/Ni pentru N15, 18% Ni în ZnO. Valorile se situează, ca ordin de mărime, în intervalul în care au fost raportate în literatură rezultate pentru acest tip de material [21-24].

Comparativ cu seria de probe dopate cu Ni, rolul aluminiului în îmbunătăţirea caracteristicilor magnetice este vizibil doar pentru N5, unde avem o creştere de peste trei ori a magnetizaţiei de saturaţie faţă de eşentionul cu n = 0. Pentru N = 10 schimbările sunt neglijabile, în timp ce Ms este mai mare pentru proba cu N = 15 şi 0% Al. Se observă o contribuţie pozitivă a Al doar pentru concentraţia cea mai mică de Ni şi o tendinţă monotonă de descreştere a

25

raportului magnetizaţiilor de saturaţie ale probelor codopate (Ni & Al) / dopate (Ni) cu acelaşi N, pe măsură ce mărim numărul de pulsuri pe ţinta de Ni.

a b

Figura 4.9 Influenţa adăugării de Al (n pulsuri pe secvenţă) în compoziţia ZnO:Ni asupra ciclurilor de histerezis

Pentru feromagnetismul acestor eşantioane există câteva explicaţii alternative: pe de o parte, existenţa Ni

0 în material sugerează posibila existenţă a

clusterilor de Ni metalic, element feromagnetic. Pe de altă parte, din datele XPS a reieşit prezenţa nichelului legat de oxigen sub forma Ni2+ de substituţie, feromagnetimsul putând fi intrinsec. Este posibil să avem nu doar o singură sursă a FM ci contribuţii multiple, fiecare cu mecanismul propriu.

Un studiu al FM ZnO:Ni datorat clusterilor de Ni de dimensiuni nanometrice a fost efectuat de Mao şi colab. [53]. Valorile Ms de 0,4 emu/g (aproximativ 0,21 μB/Ni) sunt apropiate de cele ale eşantioanelor noastre, însă comportamentul a fost diferit: magnetizaţia a crescut liniar cu câmpul aplicat iar curbele au fost identice pentru diferite orientări ale câmpului în raport cu proba. În monocristale, nanoclusteri formaţi în urma implantării de ioni de nichel în ZnO au fost observaţi de Zhou şi colab. [54] folosind DRX. Măsurătorile au evidenţiat

Figura 4.10 Cicluri de histerezis în configuraţiile câmp paralel şi câmp perpendicular pe suprafaţa probei pentru SS N5

26

un comportament superparamagnetic [55]. Prin contrast, atât SS dopate cu Ni cât şi cele codopate cu Ni şi Al pe care le-am depus prin ablaţie secvenţială prezintă un histerezis clar, iar măsurătorile în configuraţia câmp magnetic perpendicular pe planul probei pun în evidenţă un efect de anizotropie.

Prezenţa unei fracţiuni din ionii de Ni sub forma de Ni2+

în locul zincului în reţeaua cristalină face ca materialul să aibă şi caracteristici de semiconductor diluat. Unul din principalele mecanisme în SMD este cel al FM realizat prin intermediul purtătorilor de sarcină itineranţi: electronii polarizaţi după spin în urma interacţiunii cu un ion de dopant magnetic se vor deplasa şi vor interacţiona cu alţi ioni magnetici, realizând astel o aliniere paralelă a momentelor fixe aflate la distanţă.

În comparaţie cu SS dopate doar cu Ni, introducerea aluminiului duce la creşterea magnetizaţiei de saturaţie doar pentru proba N5. Reamintim că Al a fost ales iniţial drept dopant adiţional având scopul precis de a furniza electroni de conducţie suplimentari. Probele pe care le-am depus prin ablaţie laser au o rezistenţă în afara scalei, cu cel puţin 5 ordine de mărime mai mari decât straturile seriei dopate cu Al. În mod obişnuit, Ni2+ de substituţie din ZnO nu ar trebui să modifice ne. Introducerea de Ni poate conduce în unele situaţii, însă, la o scădere a conductivităţii şi o reducere cu 2-3 ordine de mărime a concentraţiei de electroni ca urmare a compensării vacanţelor de oxigen [21]. În capitolul 3 am considerat că variaţiile rezistivităţii se datorează în principal modificării concentraţiei electronice, prin urmare putem trage concluzia că în eşantioanele noastre nu există o concentraţie de purtători suficient de mare pentru a realiza ordonarea spinilor la distanţă.

În consecinţă un alt mecanism stă la baza apariţiei FM în ZnO:(Ni, Al), el fiind în mod necesar prezent şi în ZnO:Ni. Pentru această serie Ms creşte atunci când creştem numărul de pulsuri de Ni pe secvenţă. Spre deosebire de alte metode, straturile subţiri depuse prin ablaţie secvenţială au o „construcţie” aparte. Este rezonabil să presupunem că în zona (pătura) din material depusă în urma ablaţiei ţintei de Ni vom avea o concentraţie de Ni mai mare decât în zonele învecinate, prin urmare distanţele dintre ionii de Ni vor fi, în medie, mai mici.

Comportamentul sistemului în astfel de situaţii este modelat în lucrări cu caracter computaţional. Sluiter şi colab. [17] au găsit pentru Ni2+ că este favorizată ordonarea paralelă a momentelor când ionii sunt vecini. Hernandez şi colab. [56] au constatat apariţia unei stări feromagnetice stabile pentru distanţe Ni – Ni de circa 6,2 Å. Datorită ordinii ablaţiei ţintelor, Ni2+ de substituţie va fi localizat preponderent în planul superior de atomi. Distanţa medie ce separă ioni de Ni amplasaţi în diferite poziţii din acest plan va scădea cu creşterea concentraţiei (a numărului de ioni Ni

2+). Drept consecinţă, valori mai mari ale lui N vor duce la

creşterea probabilităţii ca ioni Ni2+ să se regăsească la distanţe mai mici unul faţă de altul, fiind favorizată alinierea paralelă a momentelor magnetice individuale. În

27

acest mod o fracţiune mai mare din totalul ionilor dopanţi va participa la apariţia feromagnetismului, iar Ms ar trebui să crească. Acest raţionament ar explica variaţia Ms cu procentul de Ni pentru seria de probe ZnO:Ni.

Ţinând cont de prezenţa vacanţelor de oxigen detectate în eşantioane prin metoda XPS, este posibil să fie implicat şi un alt mecansim responsabil de FM intrinsec al SMD: FM datorat polaronilor magnetici legaţi (bound magnetic polarons, BMP) [26]. Presupune existenţa de electroni localizaţi, de exemplu capturaţi de o vacanţă de oxigen, care realizează polarizarea după spin a momentelor magnetice învecinate. Va rezulta în acest mod un aşa-numit polaron magnetic. Polaronii suficient de apropiaţi pot interacţiona între ei şi imprima un caracter feromagnetic întregii probe [57]. Modelul BMP a fost propus pentru explicarea proprietăţilor FM ale ZnO:Ni atunci când concentraţiile electronice sunt mici şi există populaţii considerabile de defecte punctiforme (VO, Zni ş.a.) [58].

Presupunând existenţa unui singur mecanism din cele descrise mai sus pentru a explica FM se constată lipsa corelării datelor VSM cu cele obţinute prin celelalte tehnici de investigaţie utilizate. Din acest motiv putem concluziona că feromagnetismul nu este neapărat intrinsec materialului obţinut prin metoda pe care am propus-o, ci are multiple surse.

4.3 Proprietăţi magnetice ale sistemului Zn0,83-yNi0,17AlyO

În această secţiune vor fi prezentate pe scurt rezultatele investigaţiilor asupra rolului celui de al doilea dopant, aluminiul, asupra proprietăţilor Zn(Ni,Al)O. De această dată am urmărit contribuţia concentraţiei variabile de Al asupra proprietăţilor feromagnetice. Pentru depunerea probelor a fost menţinut constant numărul de pulsuri de Ni pe secvenţă (15) şi s-a variat numărul de pulsuri de Al (notat cu n) între 3 şi 9.

Deşi concentraţia de aluminiu creşte cu numărul de pulsuri, ea rămâne redusă ajungând la maxim 3% pentru 9 pulsuri de Al pe secvenţă. Cu toate acestea, influenţa Al asupra unor proprietăţi este evidentă, fiind mai puternică decât cea a Ni prezent în concentraţii de 5-10 ori mai mari. Spre exemplu, prin difracţia de radiaţii X regăsim comportamentul caracteristic seriei ZnO:Al (subcapitolul 3.2.1): scăderea intensistăţii maximului (002), deplasarea spre valori mai mici ale unghiului 2θ şi creşterea semilărgimii cu creşterea lui n.

Comparând datele cu cele obţinute anterior, creşterea constantei de reţea c este o bună dovadă că modul de pătrundere a Al în reţeaua cristalină a ZnO este independent de prezenţa celui de al doilea dopant. Putem vorbi, şi de această dată, de o tendinţă de a ocupa poziţii interstiţiale.

Spectrele XPS ale Ni prezintă variaţii minore ale intensităţii şi în ele se regăsesc aceleaşi maxime ce au fost discutate în subcapitolul 4.2. Procentul de Ni neoxidat aflat în starea Ni

0 rămâne neschimbat; în situaţia în care vorbim de

clusteri metalici, feromagnetismul nu poate fi atribuit variaţiei conţinutului de Ni

28

(constant) sau distribuţiei acestor clusteri în material (identică pentru toate SS şi dată de compunerea secvenţei de bază). Pe de altă parte, Al modifică amplitudinea componentei OII. Al este mult mai reactiv faţă de oxigen în raport cu zincul şi reuşeşte să compenseze o parte din vacanţele de oxigen [59] ce s-ar forma în mod obişuit în ZnO.

Lărgimea benzii interzise creşte de la 3,33 eV (n = 3) la 3,44 eV pentru n = 9. Valorile sunt practic identice cu cele ale probelor de ZnO:Al depuse cu acelaşi număr de pulsuri de Al pe secvenţă semn că Ni, deşi prezent în oxidul de zinc în proporţie de 16 – 18 %, nu contribuie la modificarea Eg. Acest lucru a fost deja observat atunci când am calculat lărgimea BI a SS pentru care a variat conţinutul de Ni, dar datele obţinute acum ne arată în plus că putem controla această mărime prin intermediul Al şi că este suficientă o concentraţie mică pentru a observa schimbări.

Figura 4.14 Creşterea benzii interzise cu numărul de pulsuri de Al pentru ZnO:(Ni, Al). În imaginea din partea dreaptă sunt prezentate pentru comparaţie BI ale probelor AZO depuse cu aceleaşi valori ale lui n pe secvenţă ca în partea stângă

Ciclurile de histerezis sunt reprezentate în figura 4.15. Magnetizaţia de

saturaţie este maximă (0,78 emu/g) pentru un număr de n = 6 pulsuri de Al pe secvenţă şi minimă pentru n = 3 (0,18 emu/g). Stratul n6 are, de altfel, cea mai mare Ms dintre probele investigate, în care le-am inclus şi pe cele dopate doar cu Ni. Variaţiile acestei mărimi în funcţie de conţinutul de aluminiu sunt considerabile, creşteri mici (un procent) ale concentraţiei de dopant non-magnetic provocând schimbări mai puternice decât cele obţinute în urma modificării concentraţiei dopantului magnetic (Ni) cu 5 procente.

Întrucât nu au loc modificări ale compoziţiei probelor, aceleaşi posibile surse ale feromagnetismului sunt prezente şi pentru această serie. Între concentraţia de Al şi Ms nu există o dependenţă directă. Ţinând cont şi de modul în care am observat că variază magnetizaţia de saturaţie în lipsa/prezenţa Al (subcapitolul anterior) avem dovezi suficiente pentru a afirma că modelul interacţiunilor intermediate de electronii de conducţie nu se aplică în cazul

29

acestor eşantioane. Comportamentul magnetic al sistemului ca un întreg va fi determinat de o sumă a contribuţiilor individuale ale diferitelor surse. Determinarea ponderii fiecărei faze necesită investigaţii suplimentare şi este îngreunată de faptul că imaginea de ansamblu este foarte complexă în cazul de faţă: straturile au o structură periodică aparte în profunzime, există o fază secundară cel mai probabil sub forma nanoclusterilor de Ni metalic, materialul conţine diverse tipuri de defecte intrinseci.

Figura 4.15 Curbele magnetizaţie - câmp ale SS cu concentraţie variabilă de Ni

Deşi adăugarea de Al în diferite procente la ZnO dopat cu Ni are un evident impact asupra magnetizaţiei de saturaţie, Al nu îndeplineşte rolul pe care i l-am atribuit iniţial atunci când ne-am propus studiul codopării ZnO cu această combinaţie de elemente. În schimb acţionează indirect modificând, cel mai probabil, unele caracteristici ale sistemului folosite pentru a explica apariţiei FM prin mecanismele descrise în subcapitolul anterior.

Concluzii

Principalul element de noutate al studiului este utilizarea ablaţiei secvenţiale pentru a depune Zn1-x-yNixAlyO folosind trei ţinte metalice individuale în atmosferă de oxigen. Metoda în sine permite un bun control al compoziţiei şi oferă posibilitatea de a controla distribuţia dopanţilor în profunzimea stratului prin alegerea ordinii de ablaţie a ţintelor şi a numărului de pulsuri.

Din punct de vedere al structurii cristaline materialele rezultate prezintă o structură hexagonală tipică oxidului de zinc, cu o orientare preferenţială (002) şi lipsită de faze secundare detectabile prin DRX. Deşi este prezent în concentraţii mult mai mici, Al are un efect mai puternic decât Ni asupra unor caracteristici de material precum constanta de reţea şi lărgimea benzii interzise.

În urma caracterizărilor VSM a reieşit că eşantioanele au căpătat proprietăţi feromagnetice. FM este legat direct de prezenţa nichelului, lucru verificat prin investigarea unei serii complementare de straturi subţiri de ZnO:Ni. Deşi se observă modificări semnificative în funcţie de procentul de Al, modelul

30

ordonării spinilor în urma interacţiunilor de schimb intermediate de purtătorii liberi nu explică variaţiile magnetizaţiei de saturaţie în funcţie de concentraţia acestui dopant. Rezistivităţile mari ale SS, asociate cu concentraţii electronice scăzute, se datorează prezenţei Ni şi nu se observă îmbunătăţiri la introducerea de aluminiu, spre deosebire de cazul ZnO:Al studiat în capitolul 3.

Întrucât din datele XPS reiese că o parte din ionii de Ni se află sub forma Ni

2+ în poziţii de substituţie, o fază tip SMD va fi prezentă în straturi. În acest caz

am propus ca explicaţie alternativă pentru FM modelul polaronilor magnetici legaţi, care presupune existenţa de defecte intrinseci în material. În situaţia dată avem vacanţe de oxigen, detectate tot prin XPS, şi zinc interstiţial (benzi specifice din spectrele deFL). În paralel, o parte din dopant se află sub forma Ni

0, posibil

distribuit în clusteri metalici de dimensiuni nanometrice. Clusterii ar putea contribui la FM eşantioanelor, însă este nevoie de investigaţii suplimentare pentru a stabili cu precizie acest lucru şi a rezolva imaginea FM în cazul de faţă.

Bibliografie

[1]D.Mardare, N.Iftimie, M.Crişan, M.Răileanu, A.Yildiz, T.Coman, K.Pomoni, A. Vomvas, J Non-Cryst Solids 357 (2011) 1774–1779 [2] T.Minami, Thin Solid Films 516 (2008), 5822–5828 [3] V.Tiron, T.Coman, L.Sirghi, G.Popa, J OPTOELECTRON ADV M 15(2013), 77 - 81 [4] Y.Liu, J.Lian, Appl. Surf.Sci. 253(2007), 3727-3730 [5] L.Gong, Z.Ye, J.Lu, L.Zhu, J.Huang, X.Gu, B.Zhao, Vacuum 84 (2010), 947-852 [6] S.M.Park, T.Ikegami, K.Ebihara, P.K.Shin, Appl. Surf. Sci. 253 (2006), 1522–1527 [7] E.L.Papadopoulou, M.Varda, K.Kouroupis-Agalou, M.Androulidaki, E.Chikoidze, P.Galtier, G.Huyberechts, E.Aperathitis, Thin Solid Films 516 (2008), 8141-8145 [8] A.H.MacDonald, P.Schiffer, N.Samarth, Nat. Mater. 4 (2005), 195-202 [9] T.Dietl, H.Ohno, F.Matsukura, Phys. Rev. B 63 (2001) [10] K.Ueda, H.Tabata, K.Tawai, Appl. Phys. Lett. 79 (2001), 988-990 [11] M.Venkatesan, C.B.Fitzgerald, J.G.Lunney, J.M.D.Coey, Phys. Rev. Lett. 93 (2004), 177206 [12] Z.W.Jin, T.Fukumura, M.Kawasaki, K.Ando, H.Saito, T.Sekiguchi, Y.Z.Yoo, M.Murakami, Y.Matsumoto, T.Hasegawa, H.Koinuma, Appl. Phys. Lett. 78 (2001), 3824-3826 [13] K.R.Kittilstved, N.S.Norberg, D.R.Gamelin, Phys. Rev. Lett. 94 (2005), 147209 [14] M.Khalid, M.Ziese, A.Setzer, P.Esquinazi, M.Lorenz, H.Hochmuth, M.Grundmann, D.Spemann, T.Butz, G.Brauer, W.Anwand, G.Fischer, W.A.Adeagbo, W.Hergert, A.Ernst, Phys. Rev. B 80 (2009), 035331 [15] Z. Yang, J.L.Liu, M.Biasini, W.P.Beyermann, Appl. Phys. Lett. 92 (2008), 042111 [16] X.G.Chen, Y.B.Yang, R.Wu, R.Liu, X.D.Kong, L.Han, Y.C.Yang, J.B.Yang, Physica B 406 (2011) , 1341-1344 [17] M.H.F.Sluiter, Y.Kawazoe, P.Sharma, A.Inoue, A.R.Raju, C.Rout, U.V.Waghmare, Phys. Rev. Lett. 94 (2005), 187204 [18] M.A.Garcia, E.F.Pinel, J.de la Venta, A.Quesada, V.Bouzas, J.F.Fernandez, J.J.Romero, M.S.Martin-Gonzalez, J.L.Costa-Kramer, J. Appl. Phys. 105 (2009), 013925 [19] Z. Jin, M.Murakami, T.Fukumura, Y.Matsumoto, A.Ohtomo, M.Kawasaki, H.Koinuma, J. Cryst. Growth 214 (2000), 55-58 [20] B.Pandey, S.Ghosh, P.Srivastava, D.Kabiraj, T.Shripati, N.P.Lalla, Physica E 41 (2009), 1164–1168 [21] B.Pandey, S.Ghosh, P.Srivastava, D.K.Avasthi, D.Kabiraj, J.C.Pivin, J. Magn. Magn. Mater. 320 (2008), 3347–3351 [22] K-T.Kim, G-H.Kim, J-C.Woo, C-Il Kim, Surf. Coat. Tech. 202 (2008,) 5650–5653

31

[23] J.C.Pivin, G.Socol, I.Mihailescu, P.Berthet, F.Singh, M.K.Patel, L.Vincent, Thin Solid Films 517 (2008), 916–922 [24] D-L.Hou, R-B.Zhao, Y-Y.Wei, C-M.Zhen, C-F.Pan, G-De Tang, Curr. Appl. Phys. 10 (2010), 124–128 [25] C.Jin, R.Aggarwal, W.Wei, S.Nori, D.Kumar, D.Ponarin, A.I.Smirnov, J.Narayan, R.J.Narayan, Metall. Mater. Trans. A 42 (2011), 1-5 [26] J.M.D.Coey, M.Venkatesan, C.B.Fitzgerald, Nat. Mater. 4 (2005), 173 [27] R.Eason (ed.), Pulsed Laser Deposition Of Thin Films, John Wiley & Sons, New Jersey, 2007 [28] Y.Watanabe, M.Tanamura, H.Asami, Y.Matsumoto, Y.Seki, S.Matsumoto, PHYSICA C: 235 (1994), 579-580 [29] Y.Zhao, M.Ionescu, J.Horvat, A.H.Li, S.X.Dou, Supercond. Sci. Tech. 17 (2004), 1247-1252 [30] N.Sbai-Benchikh, A.Zeinert, H.Caillierez, C.Donnet, Diam. Relat. Mater. 18 (2009), 1085-1090 [31] P.Misra, P.K.Sahoo, P.Tripathi, V.N.Kulkarni, R.V.Nandedkar, L.M.Kukreja, Appl.Phys.A 78 (2004), 37-40 [32] K.Das, P.Misra, L.M.Kukreja, J. Phys. D: Appl. Phys. 42 (2009) 165405 [33] A.K.Das, P.Misra, R.S.Ajimsha, A.Bose, S.C.Joshi, D.M.Phase, L.M.Kukreja, J. Appl. Phys. 12 (2012), 103706 [34] B.Straumal, B.Baretzky, A.Mazilkin, S.Protasova, A.Myatiev, P.Straumal, J. Eur. Ceram. Soc. 29 (2009), 1963-1970 [35] S.M.Park, T.Ikegami, K.Ebihara, Jpn. J. Appl. Phys. 45 (2006), 8453–8456 [36] H.You, J.Yang, J.Y.Zhu, W.F.Xu, X.D.Tang, Appl. Surf. Sci. 258 (2012), 4455–4459 [37] M.Tay, Y.H.Wu, G.C.Han, Y.B.Chen, X.Q.Pan, S.J.Wang, P.Yang, Y.P.Feng, J. Mater. Sci. – Mater. El. 20 (2009), 60-73 [38] G.-X.Liang, P.Fan, X.-M.Cai, D.-P.Zhang, Z.-H.Zheng, J. Electron. Mater. 40 (2011), 267-273 [39] A.V.Singh, M.Kumar, R.M.Mehra, A.Wakahara, A.Yoshida, J.Indian Ins. Sci. 81 (2001), 527-533 [40] S.H.Park, S.E.Park, J.C.Lee, P.K.Song, J.H.Lee, J. Korean Phys. Soc., 54 (2009), 1344-1347 [41] R.Hong, H.Qi, J.Huang, H.He, Z.Fan, J.Shao, Thin Solid Films 473 (2005), 58– 62 [42] B.K.Sharma, N.Khare, J. Phys. D: Appl. Phys. 43 (2010), 465402 [43] Y.Liu, Q.Li, H.Shao, J. Alloy Compd 485 (2009), 529–531 [44] B.X.Lin, Z.X.Fu, Y.B.Jia, Appl. Phys. Lett. 79 (2001), 943 [45] H.Zeng, G.Duan, Y.Li, S.Yang, X.Xu, W.Cai, Adv. Funct. Mater. 20 (2010), 561–572 [46] G.G.Rusu, C.Baban, M.Rusu, Materiale şi dispozitive semiconductoare, Ed. Univ. „Al.I.Cuza”, Iaşi, 2002 [47] S.Venkatachalam, Y.Iida, Y.Kanno, Superlattice Microst. 44 (2008), 127–135 [48] Y.Liu, J.Lian, Appl. Surf.Sci. 253(2007), 3727-3730 [49] http://srdata.nist.gov/xps/ [50] D.L.Hou, R.B.Zhao, Y.Y.Wei, C.M.Zhen, C.F.Pan, G.D.Tang, Curr. Appl. Phys. 10 (2010), 124–128 [51] P.C.Yao, S.T.Hang, M.J.Wu, W.T.Hsiao, Thin Solid Films 520 (2012), 2846–2854 [52] T.Tsuji, M.Hirohashi, Appl. Surf. Sci. 157 (2000), 47-51 [53] X.Mao, W.Zhong, Y.Du, J. Magn. Magn. Mater. 320 (2008), 1102–1105 [54] S.Zhou, K.Potzger, Q.Xu, G.Talut, M.Lorenz, W.Skorupa, M.Helm, J.Fassbender, M.Grundmann, H.Schmidt, Vacuum 83 (2009), S13–S19 [55] S.Zhou, K.Potzger, J.von Borany, R.Groetzschel, W.Skorupa, M.Helm, J.Fassbender, Phys. Rev. B 77 (2008), 035209 [56] R.G.Hernandez, W.L.Perez, M.J.A.Rodriguez, J. Magn. Magn. Mater. 321 (2009), 2547–2549 [57] H.Morkoc, U.Ozgur, Zinc Oxide. Fundamentals, Materials and Device Technology, Wiley VCH Weinheim, 2009, cap. 5.7 p. 311 [58] S.Yilmaz, E.McGlynn, E. Bacaksiz, J.Cullen, R.K.Chellappan, Chem. Phys. Lett. 525–526 (2012), 72–76 [59] J.H.Noh, I.S.Cho, S.Lee, C.M.Cho, H.S.Han, J.S.An, C.H.Kwak, J.Y.Kim, H.S.Jung, J.K.Lee, K.S.Hong,

Phys. Status Solidi A 206 (2009) 2133–2138

32

Anexa A

Lista abrevierilor şi notaţiilor utilizate în text

AS: ablaţie secvenţială AZO: ZnO dopat cu Al BC/BI/BV: bandă de conducţie/interzisă/de valenţă D: dopant DFT: density functional theory (acronim lb. engleză) DRX: difracţie de radiaţii X FL: fotoluminescenţă FM: feromagnetism, feromagnetic, (proprietăţi) feromagnetice Hc: câmp coercitiv MT: metal tranziţional Ms: magnetizaţie de saturaţie ne: concentraţia electronilor NZO: ZnO dopat cu Ni PLD: ablaţie laser în regim pulsat (pulsed laser deposition, acronim lb. engelză) SMD: semiconductor magnetic diluat SS: strat subţire Tc: temperatură Curie VO: vacanţă de oxigen XPS: spectroscopie de fotoelectroni de radiaţie X (acronim lb. engleză) Zni: zinc interstiţial

33

Lista lucrărilor publicate sau trimise spre publicare

Lucrări în reviste cotate ISI

D.Mardare, N.Iftimie, M.Crişan, M.Răileanu, A.Yildiz, T.Coman, K.Pomoni, A.

Vomvas, Electrical conduction mechanism and gas sensing properties of Pd-doped

TiO2 films, J Non-Cryst Solids 357 (2011), 1774–1779

V.Tiron, T.Coman, L.Sirghi, G.Popa, Atomic force microscopy investigation of

piezoelectric response of ZnO thin films deposited by HIPIMS, J Optoelectron Adv

M 15(2013), 77 - 81

Lucrări trimise spre publicare în reviste cotate ISI

T. Coman, C. Ursu, V. Nica, L. Ursu, M. Olaru, C. Cotofana, V. Tiron, M. Dobromir,

A. Coroaba, O. G. Dragos, N. Lupu, O. F. Caltun, Sequential laser ablation of

metallic targets for Al-doped ZnO thin films deposition, trimis spre publicare în

Journal of Physics D: Applied Physics

Participări la conferinţe:

3 participări la conferinţe naţionale, din care 3 prezentări poster

5 participări la conferinţe internaţionale, din care 4 prezentări poster şi o prezentare orală (invited)