1

RESURSĂ EDUCAŢIONALĂ DESCHISĂ

Denumire: TiO2 – structură, proprietăți electronice și optice

Autor: Maria CORCOVEANU

Unitatea de învăţământ: Colegiul Economic „Petre S. Aurelian”, Slatina

Disciplina: Fizică

Scopul materialului propus: de documentare pentru cadrele didactice

de fizică și chimie

2

INTRODUCERE

Schimbările climatice și consumul de resurse neregenerabile sunt considerate cele mai

mari probleme cu care se confruntă omenirea în zilele noastre. Lumea științifică acordă o

importanță deosebită studierii materialelor care ar putea conduce la preîntâmpinarea acestor

probleme. Investirea în tehnologii energetice regenerabile reprezintă un scenariu cu câștiguri

multiple atât pentru securitatea energetică, pentru economie dar mai ales pentru mediu.

Domeniul nanotehnologiei este un domeniu care a cunoscut o dezvoltare rapidă, iar descoperirea

nanomaterialelor și dezvoltarea nanotehnologiilor deschide posibilitatea de a se trece la surse

regenerabile de energie.

Cercetările din domeniul nanoştiinţei au condus la dezvoltarea unor noi materiale cu

proprietăţi deosebite, care deschid oportunităţi diverse cu aplicabilitate în ştiinţă, biomedicină,

inginerie electrică, inginerie mecanică, inginerie chimică, ingineria mediului etc.

Materialele nanostructurate au dimensiunea particulelor sub 100 nm și posedă proprietăţi

caracteristice speciale, precum lărgimea benzii interzise, efectul cuantic al mărimii, suprafaţa

specifică mare, reactivitate ridicată/stabilitatea chimică).

Nanomaterialele cristaline prezintă un număr de proprietăţi fizice (mecanice, electrice,

optice etc.) foarte diferite în comparaţie cu cele ale sistemelor macroscopice datorită unui raport

mare între suprafaţă şi volum (care determină o suprafaţă mai mare de contact), scăderea energiei

libere de suprafaţă şi apariţia efectului cuantic al mărimii.

Oxizii metalici au un rol foarte important în multe domenii ale chimiei, fizicii, ştiinţei

materialelor fiind folosiţi la fabricarea circuitelor microelectronice, senzorilor, dispozitivelor

piezoelectrice, catalizatorilor.

Dioxidul de titan este unul dintre cei mai studiați oxizi metalici, având o varietate foarte

largă de aplicații, datorită proprietăţilor sale deosebite:

• proprietăți chimice: stabilitate chimică, rezistenţă la coroziune/fotocoroziune, potenţial

fotocatalitic ,

• proprietăți electrice: constantă dielectrică mare (εr ≈ 60-100), conductivitate electrică

ridicată, fiind un semiconductor de tip n

3

• proprietăți optice: sensibilitate pentru domeniul UV, indice de refracţie foarte ridicat (2,6-

2,9)

• proprietăți biologice: nu prezintă toxicitate și este biocompatibil

• dinpunct de vedere economic: un preţ scăzut al materiei prime din care se obține, ilmenit

(FeTiO3) sau TiO2 rutil .

Dioxidul de titan, TiO2, este în prezent utilizat pentru:

- scindarea fotocatalitică a apei în vederea obținerii hidrogenului ce se dorește a fi

combustibilul viitorului

- celule fotovoltaice pe bază de TiO2 acoperit cu diferiți coloranți;

- catalizatori și fotocatalizatori pentru depoluarea aerului și apei.

4

1.Structura TiO2

Titanul este, al zecelea element ca abundență din scoarța Pământului. Mineralele cele mai

importante de titan sunt rutilul (TiO2) și ilmenitul (titanat de fier, FeTiO3).

Dioxidul de titan se obține fie prin precipitarea sărurilor solubile cu hidroxizi cu formare

de TiO2·nH2O, urmată de o etapă de tratament termic pentru îndepărtarea apei, fie prin calcinarea

unor oxosăruri. De asemenea, se poate forma dioxid de titan prin arderea metalului.

Procedeul tehnic pentru obținerea TiO2 pur constă în hidroliza clorurii de titan cu vapori

de apă, la 300-500oC, urmată de calcinarea produsului de reacție. Acesta este alb, cu punct de

topire ridicat, 1843°C.

Comportarea față de acizi depinde de metoda de sinteză. Oxidul proaspăt obținut prin

precipitare, amorf, se dizolvă ușor atât în acizi diluați, cât și în baze. Dacă este tratat termic, deci

este cristalin, se dizolvă numai în HF și în H2SO4 la cald.

TiO2, fin divizat se utilizează ca pigment alb, fiind comercializat sub denumirea de alb de

titan și este în multe privințe superior pigmenților pe bază de zinc sau plumb [1].

Dioxidul de titan se prezintă trei forme polimorfe stabile: rutil (tetragonal), anatas

(tetragonal) şi brukit (ortorombic)

Rutil anatas brookit

Fig. 1.1. Structura cristalină a formelor stabile TiO2 [2]

5

Primele două forme polimorfe sunt cele mai studiate deoarece în spectrul aplicațiilor

oxidului de titan modul de cristalizare anatas/rutil joacă rol determinant.

Cea mai abundentă și mai intens studiată formă polimorfă este rutilul. Forma anatas este

mai frecvent utilizată în laborator și este cel mai puțin abundentă dintre toate cele trei forme, în

timp ce brukitul, până de curând, a fost mai puțin cercetată în detaliu. Toate au fost studiate

pentru aplicațiile în fotocataliză și fotoelectrochimie. La temperaturi mai joase, anatasul și

brookitul sunt mai stabile, dar se transformă în rutil la temperaturi ridicate (915 oC pentru faza

anatas și 750 oC pentru faza brukit) [3].

Rutilul prezintă simetrie tetragonală, parametrii celulei elementare fiind a = b = 4.593Å,

și c = 2.959Å. [4] Cationii titan au un număr de coordinare de 6, fiecare atom de titan formează

octaedre TiO6, iar anionii oxid au numărul de coordinație 3. Rutilul prezintă, de asemenea, o axă

de rotație atunci când octaedrele TiO6 sunt vizualizate secvențial.

Cele două structuri cristaline diferite de TiO2, rutil și anatas, sunt utilizate pe scară largă

în fotocataliza, structura anatas prezintând o activitate fotocatalitică mai mare.

Structurile de rutil și anatas pot fi descrise în termeni de lanțuri de octaedre TiO6.

Cele două structuri cristaline diferă prin distorsiunea fiecărui octaedru și prin modelul de

asamblare a lanțurilor de octaedre. Figura 1.2 prezintă structurile celulelor elementare de rutil și

respectiv, anatas. Octaedrul TiO6 în rutil nu este regulat, arată o ușoară distorsiune ortorombică,

în timp ce octaedrul TiO6 în anatas este mai distorsionat decât în rutil, în mod semnificativ, astfel

încât simetria acestuia este mai mică.

Distanțele Ti-Ti în anatas sunt mai mari (3.79 și 3.04 Ǻ vs 3.57 și 2.96 Ǻ în rutil), în timp

ce distanțele Ti-O sunt mai scurte decât în rutil (1.934 și 1.980 Ǻ în anatas vs 1.949 și 1.980 Ǻ în

rutil). În structura de rutil, fiecare octaedru este în contact cu 10 octaedre vecine (două perechi de

oxigen pe muchii și opt atomi de oxigen în colțuri), în timp ce în structura de anatas fiecare

octaedru este în contact cu opt vecini (patru pe muchie și patru în vârf). Aceste diferențe ale

structurii rețelei cristaline determină densități diferite și banzi electronice cu lățini difeirite, ale

celor două forme polimeorfe, așa cum se poate observa în figura 1.2. [5]

6

Figura 1.2. Structura rutil și anatas

Anatasul are o structură tetragonală (c fiind de 2,7 ori mai mare decât a) și se prezintă cu

opt fațete {101} și două fațete {001}

(Figura 1.3.(mijloc))

Figura 1.3. Evoluția cristalului de anatas (mijloc), nucleat ca trunchi de bipiramidă, expunerea a opt fațe

{101} și două fațe {001}.

Trunchiul de bipiramidă octaedrică (TOB, figura 1 (stânga)), având opt fațete {101} și

două fațete {001}, este o foarte populară formă de cristal observată în natură și o formă comună

de cristale de anatas bazate pe construcția Wulff. Gradul tipic de trunchiere (B / A) este de

ordinul a 0.30.4 într-o gamă largă de condiții, care dau mai puțin de 10% din fațetele {001}

expuse. Pentru a sintetiza cristale de oxid de titan cu energie înaltă cu direcția preferențială

{001} (figura 1 (dreapta)), creșterea cristalului ar trebui să fie limitat din punct de vedere cinetic,

în condiții de neechilibru. De exemplu, la temperaturi ridicate (1200oC) oxidarea TiCl4 sau Ti

(OC4H9) 4 prin încălzire rapidă și răcire creează condiții de neechilibru, ceea ce conduce la

7

creșterea cristalului de oxidului de titan, cu aproape 40% din fațetele {001} expuse [6].

Brukitul a fost descoperit in 1849 in Magnet Cove (Arkansas), un loc cu mari depozite de

minerale. Structura brookitului este mult mai complicată și are un volum al celulei elementare

mult mai mare decât celelalte două forme polimorfe, anatas și rutil. De asemenea, este forma

polimorfă cea mai puțin densă. Celula elementară este compusă din opt unități cu formula TiO2

și este format prin partajarea muchiei octaedrelor TiO6, similar cu rutil și anatas. Structura

brookitului are simetrie mai mică decât celelalte două forme de TiO2, dimensiunile celulei

elementare sunt inegale. De asemenea, distanțele Ti-O variază cu mai mult decât în cazul

rutilului și anatasului, la fel și unghiurile dintre legăturile O-Ti-O. Proprietățile optice ale

formelor polimorfe sunt similare, dar prezintă unele mici diferențe. În filme subțiri a fost

raportat că structura anatas are o mobilitate mai mare pentru purtători de sarcină față de rutil.

Pentru procese fotocatalitice, anatasul este structura preferată, deși toate cele trei forme au

dovedit a fi buni fotocatalizatori [3].

Procesele fotocatalitice pot fi folosite pentru a aborda mai multe aspecte ale producției de

energie regenerabilă și de gestionare a poluării mediului. Dioxid de titan este probabil cel mai

promițător fotocatalizator, fiind ecologic, relativ ieftin, prezentând activitate fotocatalitică și

fotostabilitate excelentă, așa cum s-a demonstrat în scindarea fotocatalitică a apei în vederea

obținerii hidrogenului, în electrozi pentru celule solare eficiente, în acoperiri antimicrobiene și în

degradarea de compuși organici volatili. Depunerea pe dioxidul de titan a unor particule metalice

sau de oxizi metalici, cum ar fi Pt, Au, Pd, PdO, Ni, Ag și de asemenea, în combinație cu

nanotuburi de carbon și grafene s-au îmbunătățit proprietățile catalitice și fotocatalitice. Acești

compuși își găsesc aplicații drept acoperiri antimicrobiene, în generarea fotocatalitică de

hidrogen din alcool, oxidarea forocatalitică a xilenului din aer. Înlocuirea parțială a oxigenului

în rețea cu azot sau carbon conduce la o modificare a absorbției spre lungimi de undă din

domeniul vizibil, astfel, sporind și mai mult eficiența fotocatalitică [7].

8

2. Dioxidul de titan dopat cu diferite metale, respectiv nemetale

Numeroase studii au avut ca obiect TiO2, în toate formele polimorfe (anatas, rutil şi

brukit). Aceste studii s-au referit la metodele de preparare, proprietăţile fizice şi chimice,

precum şi la aplicații ce a determinat ca dioxidul de titan să fie unul din cei mai studiaţi compuşi

anorganici.

Dioxidul de titan este un material cu proprietăți semiconductoare. Prin iradierea unui

semiconductor cu radiații din domeniul UV, se creează perechi sarcini electrice, electroni în

banda de conducţie și goluri în banda de valenţă. Golurile din banda de valență reacţionează cu

molecule de apă sau cu ionii hidroxil şi se formează radicali hidroxil, care sunt oxidanţi foarte

puternici ai moleculelor organice (Trapalis et al. 2003). Factorii care influențează activitatea

fotocatalitică a TiO2 sunt: structura cristalină (anatas , rutil), suprafaţa specifică, dimensiunile

particulelor, porozitate, densitatea grupelor hidroxil de suprafaţă, etc. (Lee et al. 1993). Aceste

caracteristici influenţează producerea perechilor electron-gol, suprafaţa de adsorbţie-desorbţie şi

procesul redox. Activitatea fotocatalitică a TiO2 poate fi îmbunătăţită prin întârzierea

recombinării electron-gol. Metoda principală de încetinire a recombinării electron-gol constă în

depunerea de nanoparticule metalice pe suprafața particulelor de TiO2.

Termenul "banda interzisă" se referă la diferența dintre energia marginii superioare a

benzii de valență și partea de jos a benzii de conducție (figura 2.1), electronii fiind capabili , în

anumite condiții, să treacă de la o bandă la alta. Pentru ca un electron să sară din banda de

valență în banda de conducție, este nevoie de o anumită energie,

care trebuie să fie cel puțin egală cu lărgimea benzii interzise.

9

Figura 2.1.Diagramă care ilustrează banda interzisă

(http://www.perkinelmer.com/Content/applicationnot

es/app_uvvisnirmeasurebandgapenergyvalue.pdf)

Lărgimea benzii interzise este importantă pentru semiconductoari. Banda interzisă a

materialelor denumite izolatori este mare (Eg> 4eV), iar cea a semiconductori Eg< 3eV.

Lărgimea benzii interzise a unui semiconductor poate fi controlată prin utilizarea alierii.

În TiO2 cristalin, banda de conducţie este formată din orbitali liberi 3d ai ionilor de titan, în

timp ce banda de valenţă este formată din orbitalii 2p ai oxigenului. S-a confirmat faptul că

vacanţele de oxigen pot fi tratate ca donori de electroni care determină conductivitatea de tip “n”.

Fotoconductivitatea în TiO2 nanocristalin poros este influențată de adsorbția oxigenului (Brajsa,

et al.2004). Sunt generate perechi electron-gol care reacţionează cu apa sau cu oxigenul și se

produc radicali (Ox) pe suprafaţa semiconductorului. Pe suprafaţa catalizatorului, speciile

organice se adsorb şi se desorb, iar radicalii formaţi reacţionează uşor cu speciile adsorbite,

oxidându-le total, cu formare de CO2, H2O, sau uneori rezultă specii parţial oxidate.

Deoarece TiO2 are activitate fotocatalitică mare la iradiere cu radiație de λ ≥ 388nm,

stabilitate chimică ridicată și costuri reduse, i s-a acordat o atenție sporită pentru a îmbunătăţi

eficienţa proceselor fotocatalitice pentru radiații cu lungimi de undă mai mari de 400 nm prin

doparea cu ioni de metale de tranziție (Wang et al, 2001;Yu et al, 2003), prin depunere a unor

metale nobile (Kamat, 2002; Li și Li, 2002, Bae și Choi, 2003), sau prin utilizarea de compozite

TiO2 - oxizi metalici (Furube et al, 1999; Reddy er al, 2002b). Mai mulți cercetători au dopat

dioxidul de titan cu nemetale, de exemplu, N, S și C, pe pozitiile oxigenului (Asahi et al, 2001;.

Khan et al, 2002; Ohno ef al, 2004). Unii cercetători au încercat să îmbunătățească activitățile

fotocatalitice la iradierea cu lumină vizibilă prin încorporarea atât a ionilor metalici, cât și a

nemetalelor în TiO2 (Ishikawa et al, 2002,2004, Zhao et al, 2004) .[9]

10

O strategie alternativă este de a utiliza filme de dioxid de titan depuse pe siliciu. Aceasta

abordare este utilizată în cazul celulelor fotovoltaice (PV). Banda interzisă este importantă,

deoarece determină partea din spectrul solar pe care o celulă fotovoltaică o absoarbe.

O mare parte din radiația solară care ajunge pe Pământ este compusă de lungimi de undă

cu energii mai mari decât banda de siliciu. Aceste energii mari vor fi absorbite de celula solară,

dar diferența de energie este transformată în căldură, mai degrabă decât în energie electrică

utilizabilă. Prin urmare, cu excepția cazului în care banda interzisă este controlată, eficiența

celulei solare va fi slabă. Folosirea de straturi de materiale diferite cu lărgimi de bandă interzisă

diferite este o modalitate dovedită de a maximiza eficiența celulelor solare.

În industria nanomaterialelor semiconductoare, dioxidul de titan TiO2, se adaugă ca

ingredient pentru acoperiri. TiO2 este considerat a promova captarea internă de lumină prin

împrăștierea (redirecționarea) luminii reflectată de electrodul metalic în stratul activ și, de

asemenea, pentru a îmbunătăți transportul de purtători de sarcină prin stratul activ.

Dioxidul de titan reprezintă și un fotocatalizator eficient pentru apă și purificarea

aerului și pentru suprafețe de auto-curățare. In plus, acesta poate fi folosit ca agent antibacterian

din cauza activității de oxidare puternică și superhidrofilicitate. TiO2 prezintă reactivitate relativ

ridicată și stabilitate chimică la radiații ultraviolete (λ<388nm), a căror energie depășește banda

interzisă cu valoarea de 3,2 eV în faza de cristalină anatas. Dezvoltarea de fotocatalizatori care

prezintă reactivitate mare la lumina vizibilă (λ> 400 nm) ar trebui să permită cea mai mare parte

a spectrului solar, chiar și în condiții de iluminare slabă de iluminat interior, pentru a fi utilizată.

Au fost propuse mai multe abordări pentru modificarea TiO2:

- metal - ion implantat TiO2 (folosind metale de tranziție: Cu, Co, Ni, Cr, Mn, Mo, Nb, V,

Fe, Ru, Au, Ag, Pt),

- reducerea TiOx fotocatalizatori,

- nemetal dopat-TiO2 (N, S, C, B, P, I, F) ,

- materiale compozite de TiO2 cu semiconductori cu banda interzisă de energie mai mică,

- sensibilizarea de TiO2 cu coloranți .

Mecanismul fotocatalitic este inițiat de absorbția fotonului 1h cu energie egală sau mai

mare decât banda interzisă de TiO2 (~ 3,2 eV pentru faza anatas) producând o pereche electron-

gol pe suprafața nanoparticulelor de TiO2 ca în diagrama din fig. (2.2). Un electron este

promovat în banda de conducție (CB), în timp ce un gol pozitiv se formează în banda de valență

11

(VB). Electronii de pe nivelurile metastabile și golurile se pot recombina și disipa energia

primită sub formă de căldură, sau să reacționeze cu donori și acceptori de electroni adsorbiți pe

suprafață sau aflați în câmpul electric înconjurător creat de stratul dublu de particule încărcate.

După reacția cu apa, aceste goluri pot produce radicali hidroxil care prezintă activitate ridicată de

oxidare. În funcție de condițiile exacte, radicalii OH, O2 -, H2O2 și O2 pot juca un rol important

în mecanismul reacției fotocatalitice.

Figura 2.2. Mecanismul fotocatalizei de TiO2: 1h : TiO2 pur,

2h : TiO2 dopat cu metal și 3h: TiO2

dopat cu nemetal [10]

Multe aplicații ale TiO2 nanometric sunt strâns legate de proprietățile optice. Totuși,

folosirea extrem de eficientă a TiO2 nanometric este împiedicată uneori de lărgimea mare a

benzii interzise. Aceasta se află în domeniul UV (3,0 eV pentru faza rutil și 3,2 eV pentru faza

anatas), care reprezintă doar o mică parte din energia solară (<10%), dupa cum se arată în Figura

2.1. [11]

Unul dintre obiectivele pentru îmbunătățirea funcționării nanomaterialelor pe bază de

TiO2 este să crească eficiența optică prin posibilitatea excitării cu radiații din domeniul vizibil.

21,426-428 Sunt câteva modalități de a atinge acest obiectiv. În primul rând, doparea dioxidului de

titan cu alte elemente care pot conduce la diminuarea proprietăților electronice, și astfel sev

modifică și proprietățile optice ale acestora. În al doilea rând, sensibilizarea TiO2 cu alți compuși

colorați anorganici sau organici care au ca scop îmbunătățirea activității optice în domeniul

vizibil. În al treilea rând, cuplarea oscilațiilor colective ale electronilor din banda de conducție a

12

suprafețelor nanoparticule metalice cu cele din banda de conducție a nanomaterialelor TiO2 în

nanocompozite metal-TiO2 poate îmbunătăți funcționarea. În plus, modificarea suprafeței

nanomaterialelor de tip dioxid de titan cu alți semiconductori poate schimba proprietățile de

încarcare-transfer între TiO2 și mediul înconjurător, îmbunătățind astfel funcționarea

dispozitivelor pe bază de nanomateriale TiO2 .

Figura 2.1. Spectrul solar la nivelul marii cu soarele la zenit. [13]

Răspunsul optic al oricărui material este în mare măsură determinat prin structura sa

electronică de bază. Proprietățile electronice al unui material sunt strâns legate de compoziția sa

chimică (natura chimică a legăturilor dintre atomi sau ioni), aranjamentul atomic, și dimensiunea

sa fizică (limitarea purtătorilor de sarcină) pentru materiale de dimensiuni nanometrice.

Compoziția chimică a dioxidului de titan poate fi modificată prin dopaj. Concret, componenta

metalică (titan) sau nemetalică (oxigen) pot fi înlocuite, în scopul de a modifica proprietatile

optice ale materialului. Este de dorit să se mențină integritatea structurii cristaline a materialului

fotocatalitic gazdă și să se producă schimbări favorabile în structura electronică. S-ar părea ca

este mai ușor să se substituie un cation Ti4+ în TiO2 cu alte metale tranzitionale, și că este mult

mai dificil să se înlocuiască un anion O2- cu alți anioni datorită diferențelor de sarcină și rază

ionică. Dimensiunea redusă a nanoparticulelor este benefică pentru procesul de modificare a

compoziției chimice a TiO2 datorită toleranței mai mari la denaturări structurale decât cea a

materialelor bulk induse de tensiunile în rețeaua cristalină inerente în nanomateriale [14].

13

Proprietățile structurale, optice și electrice de TiO2 sunt prezentate în Tabelul 2.I [15]

Rutilul poate exista la orice temperatură sub 1800°C , punctul la care dioxidul de titan se

topește, în timp ce pentru temperaturi de peste 700 °C, anatasul se modifică în structură de rutil .

Transformarea inversă nu are loc. Temperatura de transformare poate fi modificată prin

adăugarea de impurități în TiO2. De exemplu, faza anatas dispare complet la temperatura de circa

530°C, 680°C și 830°C pentru pulberi care conțin vanadiu, molibden, și respectiv tungsten .

Doparea dioxidului de titan cu azot a fost propusă de Asahi şi colaboratorii săi în 2001.

Rezultatele calculelor densităţii de stări (DOS) în cazul anatasului sugerează că doparea prin

substituţia oxigenului cu azot este eficientă datorită suprapunerii orbitalilor 2p ai azotului cu

orbitalii 2p ai oxigenului, determinând astfel o descreştere semnificativă a lărgimii benzii

interzise [16]. Asahi şi colaboratorii săi au investigat experimental doparea cu azot în cazul unor

filme subţiri de TiO2-xNx. Ei au găsit că filmele de TiO2 dopat, depuse prin pulverizare într-un

amestec N2+Ar, sunt constituite din amestecuri de structuri granulare de anatas şi rutil şi că

absorbţia radiaţiilor cu lungimi de undă peste 400 nm este o caracteristică intrinsecă a

materialelor dopate cu azot. Analiza rezultatelor în cele două cazuri relevă o bună concordanţă

între previziunile modelului teoretic şi rezultatele experimentale, dar şi extensia domeniului de

14

fotoactivare prin doparea cu azot (în cazul condiţiilor experimentale alese existând o absorbţie

semnificativă a luminii, până la lungimi de undă de ordinul a 500 nm).

Selloni şi colaboratorii săi au efectuat calcule DOS în corelaţie cu variaţiile de activitate

fotocatalitică pe probe de tip rutil şi anatas, dopate prin substituţie cu azot [17]. În cazul fazei

anatas, rezultatele dopării arată o descreştere a energiei fotonilor, necesară pentru excitarea

materialului. În cazul fazei rutil a TiO2, se observă efectul opus. Acest efect a fost atribuit unei

contracţii a benzii de valenţă şi stabilizării stării 2p a N. Astfel, doparea prin substituţie cu azot

determină o creştere efectivă a lărgimii benzii interzise. În cazul TiO2 aflat în faza cristalină

anatas, atomii de azot legaţi prin substituţie creează stări electronice N 2p localizate în banda

interzisă, imediat deasupra benzii de valenţă a materialului. Ca urmare, mecanismul fotoexcitării

formei anatas dopată cu N este, cel mai probabil, acela al excitării directe a electronilor din starea

2p a azotului. Mai mult, calculele arată că şi pentru concentraţii ridicate de azot (12,5 %), stările

2p ale N rămân localizate uşor deasupra nivelelor 2p ale O din banda de valenţă.

Studiile efectuate Selloni şi colaboratorii săi au demonstrat existenţa unor interacţiuni de

atragere între dopanţi şi vacanţele de oxigen. Când sunt prezente atât vacanţe de oxigen, cât şi

impurităţi de azot, apare un transfer de electroni între banda de energie ridicată a stării 3d a Ti3+

şi banda de energie mai scăzută a stării 2p a N. Vacanţele de oxigen contribuie, de asemenea, la

absorbţia radiațiilor din domeniul vizibil. S-a determinat că limita de absorbţie a TiO2 cu vacanțe

de oxigen este deplasată spre roşu cu aproximativ 20 nm, absorbţia având loc în domeniul

vizibil, la peste 400 nm [18].

Includerea în TiO2 (banda interzisă 3.2 eV) de alte semiconductoare cu banda interzisă

mai mare, cum ar fi ZrO2 (banda interzisă de 5 eV), pentru a realiza un oxid mixt TiO2-ZrO2 a

fost o altă abordare pentru a îmbunătăți stabilitatea termică și activitatea fotocatalitică a TiO2. Cu

un conținut de ZrO2 încorporat, creșterea suprafeței specifice a oxidului mixt, la o temperatură

adecvată de calcinare, întârzierea transformării fazei anatas în rutil, și creșterea zonelor active

pe suprafața TiO2 pentru reducerea apei s-au dovedit a fi principalele cauze specifice acestei

proprietati fizice și îmbunătățirea activității fotocatalitice. Mai multe lucrări de cercetare au

raportat că depunerea unui metal nobil prețios, cum ar fi Pt, Au, Pd etc. pe suprafața dioxidului

de titan este benefică pentru îmbunătățirea considerabilă a eficienței fotocatalitice în reacția de

disociere a apei. Deoarece aceste metale sunt foarte scumpe, s-a încercat depunerea de Ag, care

ar putea avea efect îmbunătățirea activității fotocatalitice [19].

15

3. Proprietăți electronice

Valoarea mare a lărgimii benzii interzise a TiO2 pur (3,0 eV pentru rutil şi respectiv 3,2

eV pentru anatas) nu constituie un avantaj pentru acele aplicaţii în care este necesară

fotoactivarea suprafeţei deoarece generarea de perechi electron-gol presupune iradierea acesteia

cu fotoni cu energie mare, adică utilizarea exclusivă a radiaţiei optice din domeniul UV. Din

păcate, regiunea care conţine radiaţii care pot fi utilizate pentru activarea în UV a suprafeţei

fotocatalizatorului reprezintă un procent foarte mic din energia totală conţinută în spectrul solar.

Până în prezent, un număr mare de cercetări au fost efectuate cu scopul de a modifica

materialele de tip TiO2, astfel încât acestea să poată fi activate prin iradiere cu radiaţie din

domeniul vizibil. Aceasta este echivalent cu deplasarea spre roşu a limitei de absorbţie a TiO2,

către lungimi de undă mai mari de 400 nm. Considerând că vacanţele de oxigen din reţeaua TiO2

sunt responsabile pentru deplasarea limitei de absorbţie optică spre domeniul vizibil, unii autori

au încercat creşterea concentraţiei de vacanţe de oxigen prin bombardament electronic,

pulverizare cu ioni de Ar+ sau prin tratament termic la temperaturi înalte .

Alţi cercetători au investigat scăderea energiei de prag a procesului de fotoactivare prin

doparea materialelor pe bază de TiO2 cu cationi ai unor metale de tranziţie (Cr, Fe, Mo etc.) ,

pământuri rare (Nb, Ce etc.) şi cu anioni ai unor nemetale (N, C etc.) . Rezultatele raportate sunt

atât pozitive cât şi negative din punct de vedere al creşterii randamentului fotocatalitic şi depind

de metoda de sinteză utilizată, de starea chimică şi de concentraţia dopantului. [16]

Structura electronică a TiO2 a fost studiată cu diverse tehnici experimentale, de exemplu,

spectroscopie de raze X cu fotoelectroni, spectroscopie de emisie și absorbție.379,398-405 In figura

44 se prezintă schematic nivelele de energie neocupate ale [TiO6] in rutil și anatas.398

16

Figura 44. (A) Diagrama energetica a nivelelor Mos neocupate pentru rutil (a) și anatas (b)

Studii efectuate în scopul înţelegerii particularităţilor structurale la scală nanometrică

arată dependenţa benzii interzise a TiO2 nanocristalin de mărimea particulelor, iar reactivitatea

fotocatalitică este dependentă de suprafaţa specifică a fotocatalizatorilor.

Structura electronică fină de TiO2 poate fi cercetată în mod direct prin absorbția de raze

X . Hwu și colaboratorii săi au constatat că scindarea câmpului în cazul nanocristalului de TiO2

a fost de aproximativ 2,1 eV, ușor mai mic decât în cazul TiO2 bulk (Fig. 45A).379

17

Figura 45. (A) Ti L2.3 absorbție în nanocristal și TiO2 vrac.

(B) Ti L2.3 absorbție TiO2 nanocristale cu diferite dimensiuni. Reprinted cu permisiune de la Choi,HC, Ahn, HJ,

Jung, YM, Lee, MK, Shin, HJ, Kim, S.B., Sung, Y. E. Appl. Spectrosc. 2004, 58, 598

18

4. Proprietățile optice ale nanomaterialelor TiO2

Mecanismul principal al absorbției luminii în semiconductorii puri este reprezentat de

tranzitiile electronice directe. Aceast proces este în special redus în semiconductorii cu impurități

unde tranzitiile electronice directe nu sunt permise de simetria cristalelor. Braginsky și Shklover

au aratat îmbunătățirea absorbției luminii în cristalele mici de TiO2 datorită tranzițiilor

electronice indirecte fără conservarea impulsului la interfață412. Acest efect crește pe o suprafață

neregulată când numărul atomilor la interfață este mai mare. Tranzițiile indirecte sunt permise

datorită unui element cu dipol mare și unei mari densități electronice în banda de valență. Se

așteaptă o ameliorare considerabilă a absorbției în nanocristalele mici de TiO2, precum și în

semiconductorii poroși și microcristalini, când numărul de atomi la intefață este suficient de

mare. Are loc o creștere rapidă a absorbției la energii fotonice scăzute (hν<Eg+Wc unde Wc este

lățimea benzii de conducție ). Tranzițiile electronice la orice punct în banda de conducție devin

posibile când hν=Eg+Wc. Îmbunătățirea suplimentară a absorbției apare datorită unei creșteri a

densității de stări ale electronului doar în banda de valență. Absorbția la interfață devine

mecanismul principal al absorbției luminii pentru cristalele care sunt mai mici de 20 nm412.

Sato, Sakai et al. au aratat prin calcul și măsurători ca banda interzisă a nanostraturilor

TiO2 e mai mare decât banda interzisă a TiO2 bulk, datorită diferenței de dimensiune, de

exemplu tranziția de la 3 la 2 dimensiuni din Figura 46.360,413. Prin măsurare, s-a descoperit că

marginea inferioară a benzii de conducție pentru TiO2 nanostructurat era aproximativ cu 0,1 V

mai mare, în timp ce marginea superioară a benzii de valență a fost cu 0,5 V mai mică decât

aceea a TiO2 anatas.360Absorbția filmului nanometric de TiO2, coloid albastru, s-a schimbat (>

1,4 eV) relativ la aceea a cristalelor bulk de TiO2 (3,0-3,2 eV) datorită mărimii efectului de

cuantificare, însoțit de o fotoluminiscență puternică a unor structuri fine bine definite care se

extind în regimul de lumină vizibilă362,363. Variația de energie a benzii interzise, ∆Eg, obtinută

prin menținerea excitonului în cristale anizotropice bidimensionale se formulează astfel:

∆𝐸𝑔 =ℎ2

8𝜇𝑥𝑧(

1

𝐿𝑋2 +

1

𝐿𝑍2 ) +

ℎ2

8𝜇𝑦𝐿𝑦2

(1)

unde h este constanta lui Plank, µxz si µy sunt masele reduse ale excitonilor si Lx, Ly si Lz sunt

dimensiunile cristalelor în directiile paralel și respectiv perpendicular față de film. Cum primul

19

termen poate fi ignorat, deplasarea către albastru e determinată în principal de grosimea filmului.

Începutul unui vârf de 270 nm al activității fotoluminescente a nanostraturilor de TiO2 a fost

atribuit luminescenței rezonante. Seria de amplitudini care se extind în regiunea cu lungimea de

undă mai mare a fost atribuită nivelurilor de interbandă generate de golurile intrinseci ale Ti.

Vârfurile profund contrastante/ascuțite au fost de asemenea atribuite grosimii sub-nanometrice și

uniformității sale.362

Bavykin et al. au studiat absorbția optică și fotoluminescența nanotuburilor coloidale TiO2 cu

diametru intern între 2,5 și 5 nm și au descoperit că, în ciuda diametrelor diferite, toate

nanotuburile TiO2 au proprietăți optice similare.158 Ei au atribuit aceasta, împrăștierii complete

a tuturor efectelor unidimensionale, datorită masei efective mari a purtătorilor de sarcină în TiO2,

rezultând un comportament aparent bidimensional al nanotuburilor de TiO2 . Figura 47 arata

absorbtia, fotoluminescența și spectrele de excitație a nanotuburilor de TiO2 cu diferite

diametre.158

În cadrul modelului de masă efectivă, spectrul energetic al nanostraturilor bidimensionale

de TiO2 poate fi descris prin ecuația (2):

𝐸2𝐷± = ±

𝐸𝐺

2±

ℏ2𝑘2

2𝑚𝑒,ℎ (2)

unde semnele „plus” si „minus” corespund benzilor de conducție și respectiv valență, EG este

diferenta de energie, h este constanta lui Planck si me si mh sunt masele efective ale electronilor și

respectiv golurilor.

Structura benzii electronice a unui nanotub TiO2 poate fi obținută din această relație prin

metoda plierii zonei și este dată de o serie de sub-benzi cvasi-unidimensionale cu indici n diferiți

(Figura 48b):

𝐸𝑛1𝐷± = ±

𝐸𝐺

2±

ℏ2

2𝑚𝑒,ℎ[𝑘∥

2 + (2𝑛

𝑑)

2

] (3)

Această tranziție de la spectrul de energie 2D la cel cvasi-unidimensional are un efect dramatic

asupra densității de energie a stărilor. În cazul bidimensional, densitatea stărilor, G2D =mc.h /πħ2 ,

20

are o valoare constantă pentru energiile din afara diferenței de energie (Fig. 48c). In cazul cvasi-

unidimensional, totuși, densitatea stărilor din fiecare sub-bandă

𝐺𝑛,1𝐷(𝐸) = ± {𝑚𝑒,ℎ

2𝜋2ℏ2[𝐸 − 𝐸𝑛(0)]}

1/2

(4)

se separă spre marginea benzii En(0), conducând la singularitățile van Hove. Densitatea de stare

care rezultă se formează printr-o serie de varfuri ascuțite cu cozi lungi care se suprapun (Fig

48c). Diferența de energie între benzile de valență și conductanța în cazul cvasi-unidimensional

este mai mare decât aceea din materialul original nanostructurat 2D, iar diferența crește cu

scăderea diametrului nanotubului. Variația de energie între un nanostrat și un nanotub este:

∆𝐸𝐺 = 𝐸𝐺1𝐷 − 𝐸𝐺

2𝐷 =2ℏ2

𝑑2(

1

𝑚𝑒+

1

𝑚ℎ) (5)

În TiO2, masele efective ale electronilor me pot varia între 5m0 si 30 m0 și masa golurilor mh este

mai mare de 3m0. Pentru me=9m0 și mh=3m0, diferența între energiile nanotuburilor cu

diametrele 2,5 si 5 nm este de 8meV. Diferența de energie între primele două vârfuri de densitate

a starilor G1D(E)(Figura 48) este mai mica de 24 meV pentru d=2,5 nm și 6 meV pentru

d=5nm,care sunt prea mici pentru experimentele la temperatura camerei datorită fluctuațiilor

termice ale kT=26 meV.158

In studiul teoretic condus de Enyashin și Seifert, structurile de bandă pentru nanotuburi,

nanofâșii și nanosuluri anatas erau similare cu cele DOS din faza masivă corespunzatoare. 376

Banda de valență atât a TiO2 grupat cât și a nanostructurilor lor era compusă din starile 3d Ti-2p

O și partea inferioară a benzii de conducție s-a format din stări 3d Ti. Diferențele dintre aceste

nanostructuri au fost nesemnificative. Toate sistemele anatas au fost semiconductori cu o

diferență de bandă largă directă (~4,2 eV), în timp ce nanotuburile de hidrohematit erau

semiconductori cu o lărgime de banda interzisă (~4,5 eV). Fără legatură cu topologia specifică a

nanostructurilor de titan, lărgimea benzii interzise s-a apropiat de cea a nanocristalelor

corespunzatoare cu raze de circa 25Å.376

Pe lângă investigatia asupra structurilor electronice, pentru diferite nanomateriale TiO2,

Mora-Seró si Bisquert au studiat nivelul Fermi al stărilor de suprafață în nanoparticule TiO2 prin

statistica stării metastabile a electronilor. 414 Ei au descoperit că electronii legați în starile de

21

suprafață nu sunt în stare de echilibru la nivelul Fermi al electronilor liberi, EFn, și un nivel

Fermi distinct pentru stările de suprafață, EFs s-ar putea defini conform statisticii Fermi-Dirac,

determinând ocuparea stărilor de suprafață de neechilibru. Diferența dintre nivelul Fermi al

electronilor liberi și nivelul Fermi de suprafață (∆EFn- EFs) a fost descoperită ca depinzând de

constantele de viteză a transferului și eliberarea sarcinilor și ar putea ajunge la câteva sute de

meV.414

Figura 46.(A)Densitatile totale si partiale ale stărilor pentru (a) straturi deTiO2,(b) un singur strat de TiO2,(c) rutil și

(d) anatas.(B)Ilustrarea schematica a structurii benzii electronice: (a)nanostraturi TiO2;(b)anatas.(C) spectre vizibile-

UV ale (a)straturi TiO2 si (b) un film de nanostraturi pe un substrat de sticla SiO2. Datele pentru suspensia coloidala

sunt notate prin linie punctată.

22

Figura 47 (A) (a) spectrul de absorbtie si (b) spectrul

de excitatie (lungimea de unda a luminii de emisie

este 400 nm) a nanotuburilor coloidale de TiO2 în

diferite diametre medii: (1) 2,5 nm;(2) 3,1 nm;(3) 3,5

nm;(4) 5 nm. Curbele sunt deplasate vertical, pentru

claritate. (B) Spectrele de fotoluminescență ale

nanotuburilor coloidale de TiO2 de diferite diametre

medii: (1) 2,5 nm;(2) 3,1 nm;(3) 3,5 nm;(4) 5 nm.

Temperatura camerei, lungimea de undă a excitației

237 nm, latime fantă 5 nm. Intervalul lungimilor de

undă, 455-490 nm, din spectre este omis, datorită

semnalului înalt al celei de-a doua armonici din

lumina difuză de excitație. Curburile sunt deplasate

vertical pentru claritate. Liniile verticale (5) arată

pozițiile vârfurilor în spectrul PL al nanostraturilor.

.

23

Figura 48 Prezentarea schematică a transformarii structurii benzii electronice a semiconductorului nanostrat ce

însoțește formarea nanotuburilor a) diagrama de bandă a unui nanostrat bidimensional;(b)diagrama de banda a

nanotuburilor cvasi-unidimensionale; (c) densitatea de energie a starilor pentru nanostraturi (G2D) si nanotuburi

(G1D).EG1D si EG2D sunt benzile interzise ale structurilor 1D, respectiv 2D.kx si ky sunt vectori de unda. Retiparita cu

permisiunea Bavykin, D. V.; Gordeev, S. N.; Moskalenko, A. V.; Lapkin, A. A.; Walsh, F. C.J. Phys.Chem. B2005,

109, 8565.

5.Aplicaţii fotovoltaice

Dioxidul de titan este unul dintre materialele investigate activ în ultimii ani datorită gamei

sale largi de aplicații tehnologice, printre care și producerea energiei fotovoltaice, stocarea

energiei și multe altele.

Efectul fotovoltaic apare la interacţia luminii cu un semiconductor, dacă sunt îndeplinite

două condiţii:

- radiația vizibilă absorbită să genereze particule mobile (electroni, goluri, excitoni, polaroni

etc.) care se pot mişca prin solid prin transport direct în benzi energetice sau prin hopping;

- să existe un câmp electric care să separe purtătorii de sarcină proveniţi din fotogenerarea

directă sau din disocierea excitonilor creaţi de lumină şi să-I pompeze în circuitul exterior.

Resursele energetice ale societăţii actuale sunt asigurate de combustibili fosili, petrol şi

gaze naturale în proporție de peste 80% . Bioxidul de carbon şi gazele toxice care rezultă din

arderea acestor combustibili precum și faptul că aceste resurse sunt limitate ridică probleme

foarte importante pentru mediul înconjurător. Comunitatea ştiinţifică şi-a îndreptat atenţia spre

utilizarea de resurse energetice curate şi regenerabile iar aceste condiții sunt îndeplinite de

energia solară . In acest sens se depun eforturi importante pentru dezvoltarea de tehnologii care

să permită conversia energiei solare în alte forme de energie. Dispozitivele fotovoltaice

constituie o componentă semnificativă în acest demers. Prima aplicaţie practică a celulelor

fotovoltaice a fost făcută pe un satelit american în 1955.

Un factor esenţial îl reprezintă eficienţa celulelor fotovoltaice în vederea obţinerii de

energie electrică cât mai multă prin procesul de conversie al energiei solare. Materialele

semiconductoare anorganice utilizate în construcția acestor celule fotovoltaice au permis

24

obţinerea unor eficienţe ridicate (25% pentru o celulă de siliciu monocristalin şi în jur de 40%

pentru celule cu mai multe joncţiuni, cu materiale având benzi interzise diferite) .

Un dezavantaj al acestor celule fotovoltaice este costul lor de fabricaţie. Acesta este

ridicat ceea ce a determinat utilizarea acestora în special în cosmos, pe sateliţi sau în zone izolate

sau îndepărtate pe pământ, locuinţe, dispozitive portabile. Pe măsură ce preţul dispozitivelor

fotovoltaice va scădea și le crește eficiența, acestea vor pătrunde în domenii de utilizare din ce în

ce mai variate.

Dispozitivele fotovoltaice pot fi realizate cu materiale anorganice sau organice dar în timp ce

materialele anorganice sunt în continuare scumpe, cele organice (în special cele polimerice)

permit dezvoltarea de tehnologii la prețuri mai mici [14].

5.1.Electrodul nanocristalin TiO2 în celulele solare sensibilizate prin coloranți

Aplicaţiile fotovoltaice bazate pe electrozi nanocristalini deTiO2 au fost studiate pe larg. O

prezentare schematică a structurii şi a principiilor de operare a celulelor solare sensibilizate cu

coloranți se poate observa în figura 64. În centrul sistemului se află un strat de TiO2 mezoporos

nanocristalin cu un strat monomolecular de colorant care are rol de transfer de sarcină și este

ataşat pe suprafaţa filmului de dioxid de titan. Stratul este aşezată în contact cu un electrolit

redox sau cu un conductor organic de tip p. Fotoexcitaţia substanţei colorate injectează un

electron în banda de conducţie a TiO2. Electronii pot fi îndreptați către circuitul exterior,

deplasarea sarcinilor electrice înseamnă curent electric şi astfel se produce energie electrică. Se

revine ulterior la starea inițială a substanţei colorate, prin cedarea de electroni de la electrolit, de

obicei un solvent organic care conţine un sistem redox, precum perechea iodură-triiodură.

Regenerarea colorantului de către iodură previne recuperarea electronilor din banda de

conducţie de către substanţa colorată oxidată. Iodura este regenerată la rândul ei prin reducerea

triiodurii la electrodul opus, iar circuitul se închide prin migrarea electronilor prin circuitul

exterior. Tensiunea generată sub iradiere corespunde diferenţei dintre nivelul Fermi al TiO2 şi

potenţialul redox al electrolitului. În general, mecanismul generează energie electrică prin

transformarea energiei luminoase fără a suferi vreo transformare chimică permanentă.

25

Cahen et al. au explicat cauza curentului fotoelectric şi al fotovoltajului la celulele solare

nanocristaline mezoporoase sensibilizate cu vopsea, atât în ceea ce priveşte separarea,

recombinarea şi transportul sarcinii electrice, cât și în cazul energeticii electronilor. Cauza

principală a apariției fototensiunii este schimbarea care se produce în concentrația electronilor

din conductorul nanocristalin, care rezultă din injectarea de sarcină fotoindusă de la colorant.

Pichot şi Gregg au descoperit că fotovoltajul a fost determinat de gradienții de potențial chimic

fotoindus, nu de către câmpurile electrice de echilibru. Fotovoltajul maxim este dat de diferenţa

dintre energiile electronilor de la nivelul redox şi nivelul inferior al benzii de conducţie a

conductorului, mai degrabă decât orice altă diferenţă de potenţial electric din celulă, la întuneric.

Mezoporitatea şi nanocristalinitatea semiconductorului sunt importante nu numai datorită

cantităţii mari de colorant care poate fi absorbită pe suprafaţa foarte întinsă, ci şi din două alte

motive: (a) ele permit ca particulele mici ale semiconductorului să fie aproape în totalitate golite

de sarcină în urma afundării în electrolit (permiţând fotovoltaje ample) şi (b) proximitatea

electrolitului faţă de toate particulele face posibilă selectarea electronilor injectaţi şi astfel

și transportul lor.

Fig.64 (A) Structura şi (B) principiul de operare şi schema de nivele energetice a celulei solare nanocristaline

sensibilizată cu colorant.. Fotoexcitaţia sensibilizatorului (S) este urmată de o injecție cu electroni în banda de

conducţie a unei pelicule semiconductoare de oxid. Molecula colorantului este regenerată de un sistem redox, care

este regenerat la electrodul opus de către electronii care au trecut prin circuit. Potenţialele sunt trimise la electrodul

de hidrogen normal (NHE). Tensiunea în circuit deschis a celulei solare corespunde diferenţei dintre potenţialul

redox al intermediarului şi nivelul Fermi al peliculei nanocristaline indicată cu o linie întreruptă. Nivelurile de

energie înregistrate la sensibilizator şi la mediatorul redox sunt egale cu potenţialele redox ale stării fundamentale a

sensibilizatorului N3 dublu deprotonizat şi perechea iodură-triiodură.

26

Mulţi compuși coordinativi ai ruteniu care conţin grupe funcționale precum carboxil,

hidroxil şi acid fosfonic pe liganzi piridilici au fost folosiţi drept coloranţi în celulele solare

sensibilizate cu coloranți. Grätzel et al. au fost în fruntea eforturilor de cercetare în acest

domeniu, începând cu descoperirea lor de la începutul anilor 1990. Ruteniul (II) tris (2,2’-

bipiridil-4,4’-carboxilat) s-a folosit în celulele solare sensibilizate prin colorant, până la anunţul

făcut în 1991, cu referire la un mecanism fotovoltaic sensibilizat electrochimic, cu o eficienţă de

conversie de 7,1% sub iradiere cu radiație din domeniul vizibil cu sensibilizatori pe bază de

compuși coordinativi de ruteniu și polipiridil, sau osmiu cu structura generală ML2(X)2 unde L

reprezintă acidul 2,2’-bipiridil-4,4’-dicarboxilat, M este ruteniu sau osmiu, iar X reprezintă ionul

halogenură, cianură, tiocianat, acetilacetonat, tiocarbamat etc.

Stratul de oxid semiconductor îndeplineşte două roluri: este suport pentru colorant şi

colectează sarcinile electrice conducând curentul electric.

Spre deosebire de efortul depus pentru optimizarea coloranţilor organici în celulele solare

sensibilizate cu coloranți (DSSC) din ultimele decenii, doar recent s-a acordat atenţie

electrodului nanocristalin TiO2 şi au fost obţinute câteva rezultate importante. În continuare sunt

redate diverse cercetări legate de utilizarea electrodului nanocristalin TiO2 pentru celule solare

sensibilizate cu coloranți.

5.1.1.Electrozii nanocristalini TiO2 mezoporoşi

Celula cu un film nanocristalin de TiO2 mezostructurat a produs o eficienţă a conversiei de

aproximativ 4% fiind îmbunătăţită cu aproximativ 50% în comparaţie cu filmele tradiţionale cu

aceeaşi densitate obținute din nanocristale de anatas neordonate. Această îmbunătăţire a rezultat

dintr-o creştere remarcabilă a curentului fotoelectric de scurtcircuit, datorită suprafeţei imense

accesibilă atât colorantului, cât şi electrolitului.

5.1.2.Electrodul fr tip nanotub TiO2

Adachi et al. au descoperit că celulele solare sensibilizate cu coloranți, cu electrozi de tip

nanotuburi de TiO2 dezordonate au prezentat o eficienţă de 4,88%, arătând o densitate a

curentului de scurt-circuit mai mult decât dublă comparativ cu acelea compuse din nanoparticule

TiO2 Degussa P-25 îcu grosime similară a filmului. Eficienţa cea mai mare a celulelor solare cu

27

electrozi, care au la bază nanotuburi de TiO2, a rezultat dintr-o creştere în densitate a electronilor

din electrozii nanotubului, în comparaţie cu electrozii P25.

Figura 65.Caracteristicile curent-tensiune ale unei

celule solare, având la bază pelicule de TiO2

sensibilizate de ruteniu (II) N945 cis-ditiocianato

(4,4’-dicarboxi-2,2’-bipiridină)(4,4’-di-(2-(3,6-

dimetoxifenil)etenil)-2,2’-bipiridină). (1) Pelicula de

model pluronic cu trei straturi, grosime 1.0µm; (2)

anatas neorganizat tratat cu TiCl4, cu o grosime de

0,95 µm; (3) anatas neorganizat netratat cu TiCl4, cu

o grosime de 0,95 µm. Colțul stânga-jos arată

imaginea SEM a peliculelor TiO2 din trei straturi cu

un standard Pluronic.

Grimes et al. au fabricat reţele de nanotuburi ordonate, crescute perpendicular pe un

substrat de sticlă acoperit cu SnO2 dopat cu fluor prin oxidare anodică. După cristalizarea

efectuată de revenirea oxigenului şi tratarea cu TiCl4, matricele de nanotuburi au fost integrate

într-o structură DSC, folosind un colorant N719 pe bază de ruteniu disponibil comercial. Celula a

generat un fotocurent de 7.87 mA/cm² cu o eficienţă a curentului fotoelectric de 2,9%. Ei au

descoperit că matricele nanotubulare TiO2 foarte ordonate aveau durate de viaţă ale electronilor

superioare şi ofereau traiectorii excelente pentru filtrarea electronică în comparaţie cu sistemele

de nanoparticule. Figura 66 se prezintă caracteristicile fotoelectrice curent-tensiune ale celulei

solare sensibilizate cu colorant din nanotuburi TiO2. Cercetătorii au raportat de asemenea, că

celulele solare iradiate, având la bază filme formate din nanotuburi foarte ordonate, cu lungime

de 6 µm, sensibilizate cu un colorant de tip ruteniu (II), bis(tetrabutilamoniu) –cis-(ditiocianat)-

N,N-bis(4-carboxilato-4-carboxil-2,2-bipiridină) (N719), prezintă o eficienţă a conversiei de

energie de 4.24%, sub o iradiere de 1.5 AM.

28

Figura 66. Dependeța curent-tensiune ale unei

matrici de tip nanotuburi TiO2 DSSC sub o iluminare

de 100% AM. Imaginea SEM (inclusă) a

nanotuburilor TiO2.

Figura 67. (A) Dependența curent-tensiune (I-V) pentru o celulă de tip opal invers obţinute la întuneric şi sub o

iradiere cu lumină albă folosind un simulator de 1.5 AM (ISC=8,5×10-7 A/cm², VOC=0,78 V,FF=0.33). Imaginea

SEM a unui film de TiO2 de tip opal invers. (B) Dependența curent-tensiune (I-V) a unei celule pe bază de TiO2

nanocristalin la întuneric şi sub iradiere cu lumină albă

i.5.1.3.TiO2 de tip opal invers. Eficienţa relativ redusă obţinută în starea solidă a celulelor solare

sensibilizate cu coloranți este atribuită penetrării slabe a TiO2 şi a lipsei contactului dintre stratul

de transport a cavităţilor cu electrodul de titan. O abordare nouă pentru a creşte eficienţa

celulelor solare de tip Grätzel în stare solidă, a fost raportată de Somani et al., care au folosit

filme de titan cu suprafață mare și structură cristalină, coloidală (opal invers) ca electrozi în

fabricarea unor celule solare organice-anorganice hibride în stare solida sensibilizate cu

coloranții propuși de Grätzel. O comparaţie directă a indicat faptul că eficienţa conversiei luminii

a crescut cu cel puţin un ordin de mărime prin folosirea filmelor de TiO2 de tip opal invers mai

degrabă decât prin folosirea acoperirilor de TiO2 nanocristalin (Fig. 67). Performanța crescută a

acestor celule forovoltaice s-a datorat porilor largi și bine conectați din acoperirile mezoporoase

29

de TiO2 care au permis o penetrare uşoară a cavităților conductorului, permiţând un contact bun

între acesta și colorant şi aşadar cel mai bun randament al celulei.

Figura 68. Variația densității curentului fotoelectric în funcție de tensiunea celulelor fotoelectrochimice pe bază de

anatas pur (TiO2 II) şi electrozi TiO2 nanocristalini (TiO2I) anatas-rutil sensibilizaţi de N3.

5.1.4.Electrodul nanocristalin TiO2 hibrid.

5.1.4.1. Electrodul nanocristalin TiO2 anatas-rutil. Han et al. au raportat că un electrod de TiO2

hibrid, compus dintr-un amestec de anatas şi rutil prezintă un randament al conversiei energiei

solare în energie electrică mai mare decât unul compus din anatas pur. Figura 68 arată

capacitatea celulelor fotoelectrochimice construite cu electrozi TiO2 nanocristalini de anatas pur

(TiO2 II) şi anatas-rutil (TiO2 I) sensibilizaţi cu N3. Celula solară sensibilizată cu colorant, care

avea la bază anatas-rutil, s-a dovedit mai performantă (eficienţă η =6.8%) decât TiO2 pur (η

=5.3%).

5.1.4.2 Electrod nanocristalin cu strat separator. Într-un electrod nanoporos standard, în timpul

activităţii Celulei Solare Sensibilizate cu Colorant, două probleme principale sunt asociate cu

geometria poroasă: (a) secţiunea transversală a zonei de energie ridicată pentru recombinarea

electronilor fotoinjectaţi cu goluri care sunt transferate la intermediarul electrochimic şi (b)

câmpul care se opune procesului de separare care este distribuit în interiorul electrodului

30

nanoporos de TiO2. Eficienţa unei celule solare sensibilizate cu colorant scade datorită

pierderilor suferite la recombinarea electronilor fotoinjectaţi cu molecule de colorant oxidat sau

datorită unei perechi redox la suprafaţa TiO2 nanocristalin. Au fost adoptate diverse metode

pentru a preveni această pierdere. Kang et al. au adăugat un film suplimentar pe bază de TiO2-

WO3 între un substrat TCO (Fig. 69) şi un strat TiO2 şi au raportat că filmul separator la interfață

a izolat în mod eficient moleculele de colorant şi electroliţii de la contactul direct cu substratul

conductor. În prezenţa stratului de amortizare care aveau 15-75 % (mol) WO3, atât fotovoltajul în

circuit deschis, cât şi fotocurentul la scurtcircuit sunt amplificate. În cazul electrodului care are

un film suplimentar mai puţin de 10 mol % WO3, datorită VFB mare negativ, o barieră de

potenţial către banda de conducţie a electronilor de la TiO2 apare la joncţiunea TiO2-WO3/TiO2.

Aceasta a condus la o scădere în eficienţa fotoinjecţiei şi ulterior a curentului fotoelectric.

5.1.4.3. Electrodul nanocristalin structurat de tip core-shell. În condiţiile de funcţionare ale unei

Celule Solare Sensibilizate cu Colorant, electronii trebuie să străbată câţiva micrometri din

stratul de TiO2 înconjurat de acceptori de electroni la o distanţă de numai câţiva nanometri.

Structura nanoporoasă a filmului de TiO2 prezintă o suprafaţă mare, permiţând absorbţia a unor

molecule de colorant pentru a atinge o densitate optică semnificativă. Cu toate astea, structura

amplifică de asemenea procesele de recombinare şi descreşte eficienţa de conversie totală a

celulei solare sensibilizate cu colorant.

S-a arătat că electrozii TiO2 core-shell care conţin un miez nanoporos de TiO2 acoperit cu

o structură de tip core-shell dintr-un alt oxid metalic încetinesc procesele de recombinare prin

formarea unei bariere de energie la suprafața TiO2. Potenţialul benzii de conducție al acoperirii

ar trebui să fie mai negativ decât acela al TiO2 pentru a genera o barieră de energie pentru reacţia

electronilor prezenţi în TiO2 cu colorantul oxidat sau cu intermediarul redox din soluţie. Se

folosesc două metode pentru a fabrica electrozii core-shell nanoporoşi. Prima metodă implică

sinteza nanoparticulelor core-shell care sunt aplicate în substratul conductor. Se formează o

barieră de energie nu numai la interfaţa electrod-electrolit, ci şi între nanoparticulele individuale

de TiO2. A doua metodă implică un electrod de TiO2 nanoporos acoperit cu un strat fin de coajă.

Nanoparticulele de TiO2 sunt conectate direct între ele permiţând transportul electronilor prin

TiO2.

31

Figura 69. Diagrame schematice de benzi ale

electrozilor care funcţionează, conţinând un strat de

amortizare TiO2-WO3 între TCO şi un strat P25. Din:

Kang, T, S; Moon, S, H;Kim, K.J.J.Electrochem. Soc.

2002, 149, E155. Copyright 2002.

Metoda care implică electrozi nanoporoşi într-o configuraţie miez-coajă bine-definită este de

obicei un miez acoperit cu Al2O3, MgO, SiO2, ZrO2 sau Nb2O5. De exemplu, Zaban et al. au

descoperit că electrozii nanoporoşi TiO2/ Nb2O5 ar putea îmbunătăţi capacitatea celulelor solare

sensibilizate cu colorant cu >35%.

Figura 70. (A) O vedere schematică a noului electrod

nanoporos cu strat dublu care conţine o matrice TiO2

nanoporoasă acoperită cu un strat fin de Nb2O5.

Învelişul Nb2O5 formează o barieră de energie la

interfaţa electrod-electrolit, care reduce rata de

recombinare a electronilor fotoinjectaţi.

(B) curbele I-V ale patru Celule Solare Sensibilizate

cu Vopsea, diferind prin electrozii nanoporoşi folosiţi

la fabricarea lor: electrodul de referinţă TiO2 (a) şi

trei electrozi cu două straturi (b-d).

32

Figura 71. O vedere schematică a electrodului cu

acoperire colectoare. Acest electrod core-shell constă

într-o matrice nanoporoasă conductoare care este

acoperită cu TiO2. Reeditat cu permisiunea de la

Chappel, S.; Grinis, L,Ofir, A; Zaban, A.

J.Phys.Chem.B 2005,109,1643.

Figura 70 prezintă un electrod nanoporos cu strat dublu care conţine o matrice nanoporoasă

deTiO2 acoperită cu un strat fin de Nb2O5 şi performanțele a trei electrozi de TiO2 acoperiţi cu

Nb2O5. Învelişul Nb2O5 formează o barieră de energie la suprafață care încetinește reacţiile de

recombinare, în timp ce alte materiale stratului exterior pot forma un strat dipolar de suprafaţă

care decalează potenţialul benzii de conducție al miezului deTiO2. Decalajul direcţiei şi

magnitudinea depind de parametrii și proprietăţile celor două materiale la interfaţa core-shell.

Cu toate astea, încă este semnificativă recombinarea care creşte odată cu distanţa dintre

punctul de injectare a electronului şi colectorul de curent. Cu alte cuvinte, durata de viaţă limitată

a electronului injectat şi rata de difuzie întârziată dinăuntrul structurii poroase limitează grosimea

reală a electrodului nanoporos. Chappel et al. au propus un model de electrod, arătat în Figura

71, cu o configurare a sistemului miez-coajă având la bază un ITO conductiv sau o matrice SnO2

dopată cu Sb acoperită cu TiO2. În principiu, miezul conductor a extins colectorul de curent în

reţeaua nanopoasă şi a fost numit electrodul cu acoperire colectoare nanoporos. Prin urmare,

distanţa dintre punctul de injecţie şi colectorul de curent trebuie să se micşoreze până la câţiva

nanometri de la un capăt la celălalt al electrodului nanoporos, în contrast cu electrodul standard

unde era de câţiva micrometri. Toţi electronii injectaţi în electrod, inclusiv aceia generaţi la

câţiva micrometri de substrat, au trebuit să parcurgă o distanţă foarte mică înainte să ajungă la

colectorul de curent. După cum a fost arătat de câteva studii, transportul mai mic de 1 µm oferă o

eficienţă de aglomerare de 100%. În plus, noul electrod cu acoperire - colectoare conţinea o

capacitate de filtrare proprie datorită nivelului mare de dopaj al matricei conductoare. Teoretic,

noul model trebuie să permită o separare de sarcină eficientă şi colectare pentru straturile

nanoporoase subţiri şi pentru mediatorii electrochimici solizi.

33

5.1.4.4. Electrod cuplat cu cristale fotonice. Dezvoltarea fotosensibilizatorilor cu o caracteristică

spectrală îmbunătăţită la nivelul energetic scăzut al spectrului solar nu s-a dovedit a fi atât de

reuşită din cauză că moleculele de colorant au o absorbţie în roşu ridicată și prezintă mai puţin

exces de energie liberă în stare excitată, astfel se micșorează randamentul cuantic pentru injecţia

de sarcină. O metodă alternativă pentru a îmbunătăţi eficienţa a fost aceea de a mări lungimea

drumului luminii prin stimularea difuziei luminii în peliculele TiO2 . În timp ce dimensiunea

mică a nanoparticulelor TiO2 (10-30 nm) folosite pentru a asigura o suprafaţă mare face ca

acoperirile de TiO2 nanocristaline convenţionale să împrăștie ineficient lumina, combinarea

nanoparticulelor cu particule mai mari sau aplicarea unui strat de dispersie pe pelicula

nanocristalină, s-a arătat că măresc captarea luminii prin stimularea dispersiei.

b. 5.2.Celula solară cu diodă Schottky cu joncţiune metal/semiconductor

Structura unei celule fotovoltaice stratificate la care absorbţia de fotoni a apărut în fotoreceptorii

depozitaţi pe suprafaţa unei diode Schottky cu joncțiune metal-semiconductor ultrasubţire a fost

realizat de McFarland şi Tang. Conversia foton-electron în acest mecanism a apărut în patru paşi.

Prima dată, absorbţia luminii a apărut la fotoreceptorii absorbiţi de suprafaţă, dând naştere la

electroni excitați. În al doilea rând, electronii din starea de excitare a fotoreceptorului erau

injectaţi în nivelurile de conducţie ale conductorului adiacent, unde se mişcau în mod balistic

prin metal la o energie, 1e, mai mare decât energia Fermi, Ef. În al treilea rând, dacă că 1e era

mai mare decât nivelul barierei Schottky, f, şi liberul parcurs molecular era lung în comparaţie cu

grosimea metalului, electronii traversau metalul şi intrau în nivelurile de conducţie ale

semiconductorului (emisie internă de electroni). Energia fotonică absorbită a fost păstrată în

energia excesivă a electronilor liberi, rămasă la colectarea în contactul ohmic, determinând

fotovoltajul, V. Colorantul fotooxidat a fost redus prin transferul electronilor termalizaţi din stări

apropiate de Ef în metalul adiacent. Această metodă alternativă pentru conversia energiei

fotovoltaice poate să ofere fundamentul pentru celulele solare de durată cu cost redus, construite

dintr-o varietate de materiale.

c. 5.3.Celula solară care are la bază nanomateriale cu TiO2 dopat

Filmele subţiri, poroase nanocristaline de dioxid de titan dopat azot au arătat o absorbţie a

luminii vizibile în intervalul lungimii de undă de 400-535 nm şi că au generat un răspuns eficient

34

al conversiei foton incident – electroni emisi. Pentru cei mai buni electrozi dioxid de titan dopaţi

cu azot, curentul fotoindus datorită luminii a crescut în comparaţie cu comportamentul

electrozilor TiO2 puri.

Figura 75. Transfer de electroni în mecanismul fotovoltaic de operare: ( procesul A) absorbţia de fotoni şi

excitarea electronului de la starea normală a pigmentoforului, S, la starea de excitare, S*; (proces B) transfer

energetic de electron de la S* ( în mod balistic) prin stratul suprafeţei conductoare şi peste bariera de energie

potenţială în semiconductor; (proces C) conductibilitatea electronilor ca transportatori majoritari în interiorul

semiconductorului către contactul din spate ohmic şi prin încărcare, (proces D) reducerea pigmentoforului oxidat, S,

de către un electron caloric de la suprafaţa conductorului. Sunt arătate schematic energiile corespunzătoare

nivelurilor electronului din interiorul structurilor mecanismului, bariera Schottky,f, energia Fermi,Ef, şi orificiul

benzii semiconductoare, Eg. Reeditat cu permisiunea de la McFarland, E.; Tang, J. Nature 2003, 421,616. Copyright

Nature Publishing Group.

Figura 76. Scheme de reacţie pentru fotocatalizatori semiconductori, reeditată de la Kudo, A.Catal.Surv.Asia

2003,7,31, Cpyright 2003, cu permisiunea amiabilă a Springer Science and Business Media.

35

CONCLUZII

Studiul materialelor semiconductoare a avut implicații directe în tehnică și industrie prin

realizarea unor dispozitive cu performanțe deosebite. Aceste studii s-au orientat și spre

realizarea de noi materiale semiconductoare cu proprietăți electronice și optice care să conducă

la creșterea performanțelor și scăderea prețului de cost.

Dioxidul de titan este un oxid semiconductor intens studiat datorită proprietăților sale

electrice și optice și a prețului scăzut. De asemenea, proprietățile materialelor de dimensiuni

macroscopice sunt diferite de cele sub formă nanocristalină.

Nanotehnologia este un domeniu care a cunoscut o creștere rapidă în ultimele decenii și

realizările științifice conduc la ideea că se vor obține beneficii importante atât pentru industrie și

economie, cât și pentru mediu.

Cercetările în domeniul nanostructurilor se justifică prin evoluția tehnologiilor de

fabricare a acestora. Aceste studii au urmărit optimizarea controlului proprietăților utile în

aplicații cum ar fi absorbția radiațiilor din domeniul vizibil pentru nanoparticulele pe bază de

oxid de titan dopat. Importanță prezintă și dimensiunea medie și distribuția diametrelor

nanoparticulelor, gradul de cristalinitate sau de agregare.

O direcție importantă de cercetare o reprezintă producerea energiei electrice din surse

regenerabile, eficiența energetică, utilizarea surselor regenerabile, economia de energie, o

alternativă fiind energia solară.

Ca urmare a acestor studii s-au obținut filme nanoporoase de TiO2 care au fost utilizate ca

fotoelectrozi pentru celulele solare sensibilizate cu coloranți.

Eficiența celulelor fotovoltaice (raportul dintre energia electrică produsă de sistemul

fotovoltaic și energia solară primită de acesta) produse din siliciu policristalin sau monocristalin

variază între valorile de 6 % și 18 % .

Deși eficiența celulelor fotovoltaice pe bază de dioxid de titan este mai mică (aprox. 4%)

decât a celor pe bază de siliciu, studiul acestora reprezintă o direcție prioritară în programele de

cercetare europene urmărindu-se să se realizeze celule solare cu o eficiență de conversie de peste

10%.

36

BIBLIOGRAFIE

[1] CD Nenițescu- Chimie generală, EDP, București

[2] http://www.geocities.jp/ohba_lab_ob_page/structure6.html

[3] http://wikis.lib.ncsu.edu/index.php/Anatase_and_Brookite

[4] Xue-Qing Gong, Navid Khorshidi, Andreas Stierle, Vedran Vonk, Claus Ellinger, Helmut

Dosch,Hongzhi Cheng, Annabella Selloni, Yunbin He, Olga Dulub, Ulrike Diebold - The 2x1

reconstruction of the rutile TiO2 (011) surface: A combined density functional theory, X-ray

diffraction, and scanning tunneling microscopy study

[5] Chem. Rev. 1995, Photocatalysis onTiOn Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results

, pag 743

[6] Anatase TiO2 with Dominant High-Energy {001} Facets: Synthesis,Properties, and Applications

[7] Enhanced Photocatalytic Activity of TiO2 Nanofibers and Their Flexible Composite Films:

Decomposition of Organic Dyes and Efficient H2 Generation from Ethanol–Water Mixtures

[8] www.perkinelmer.com/Content/applicationnotes/ app_uvvisnirmeasurebandgapenergyvalue

[9] Preparation, characterization and photocatalytic activities of boronand cerium-codoped TiO2

[10] Doped-TiO2: A Review Adriana Zaleska* http://www.benthamscience.com/eng/samples/eng2-

3/0002ENG.pdf

[11] Linsebigler, A. L.; Lu, G.; Yates, J. T., Jr. Chem. ReV. 1995, 95, 735

[12] Chen, X.; Lou, Y.; Dayal, S.; Qiu, X.; Krolicki, R.; Burda, C.; Zhao,C.; Becker, J. Nanosci.

Nanotechnol. 2005, 5, 1408

[13] Linsebigler, A. L.; Lu, G.; Yates,J. T., Jr. Chem. ReV. 1995, 95, 735.

[14] Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications

[15] Alain Bally – Electronic properties of nano-crystalline titanium dioxide thin films

[16] R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Visib Nitrogen-Doped Titanium Oxides,

Science 293 (2001) 269-271

[17] S. Livraghi, M. C. Paganini, E. Giamello, A. Selloni, C. Di Valentin, G. Pacchioni, Origin of

Photoactivity of Nitrogen-Doped Titanium Dioxide under Visible Light, Journal of American

Chemical Society 128 (2006) 15666-15671

[18] N. Serpone, Is the Band Gap of Pristine TiO2 Narrowed by Anion- a doping of Titanium Dioxide

in Second-Generation Photocatalysts?, Journal of Physical Chemistry B 110 (2006) 24287-24293

[19] Gayoung Lee, Min-Kyeong Yeo, Myeong-Heon Um, MisookKang - Hydrogen production from

water splitting under UV light irradiation over Ag-loaded mesoporous-assembled TiO2-ZrO2

mixed oxide nanocrystal photocatalysts

[20]

37

Cuprins

Introducere...............................................................................................................................2

1. Structura TiO2...............................................................................................................4

2. TiO2 dopat cu diferite metale, respectiv nemetale.....................................................7

3. Proprietăți electronice..................................................................................................14

4. Proprietăți optice..........................................................................................................17

5. Aplicații-celule fotovoltaice..........................................................................................23

5.1. Electrodul nanocristalin TiO2 în celulele solare sensibilizate prin coloranți...25

5.1.1. Electrozii nanocristalini TiO2 mezoporoşi..................................................27

5.1.2. Electrodul nanotub TiO2.............................................................................27

5.1.3. TiO2 invers opalic.........................................................................................29

5.1.4. Electrodul nanocristalin TiO2 hibrid..........................................................30

5.1.4.1. Electrodul nanocristalin TiO2 anatas-rutil..............................................30

5.1.4.2 Electrod nanocristalin cu strat de amortizare...........................................30

5.1.4.3. Electrodul nanocristalin structurat miez-coajă........................................31

5.1.4.4. Electrod cuplat cu cristale fotonice..........................................................34

5.2. Celula solară cu diodă Schottky cu joncţiune metal/semiconductor............. 34

5.3. Celula solară care are la bază nanomateriale cu TiO2 dopat ..........................34

Concluzii ...............................................................................................................................35

Bibliografie............................................................................................................................ 36