Bazele spectroscopiei si laserilorstef/spectroscopie/curs14.pdf · 2020-03-07 · De exemplu,...

11
Dr. Marius S , tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 14 | Decembrie | 2015 Cursul 14 Interact , iunea static˘ a O mult , ime de propriet˘ at , i optice ale materialelor anorganice depind de prezent , a as , a-numit , ilor centrii optic activi. Aces , ti centrii pot fi ionii dopant , i (care sunt introdus , i intent , ionat ˆ ın cristale ˆ ın timpul pro- cesului de cres , tere a cristalelor) sau defecte de ret , ea (centrii de culoare) obt , inute prin diferite metode (colorare electrolitic˘ a, colorare cu radiat , ii X, cu fascicule de electroni, etc.) Ambele tipuri de centrii localizat , i au nivele energetice situate ˆ ın interiorul benzii interzise a materialului, ceea ce d˘ a nas , tere unor tranzit , ii optice la frecvent , e mai mici decˆ at frecvent , a corespunz˘ atoare absorbt , iei fundamentale. ˆ In cele ce urmeaz˘ a vom studia numai centrii optic activi format , i din ionii de dopant dar aceast˘ a analiz˘ a se poate aplica s , ın cazul centrilor de culoare. Caracteristicile optice ale unui centru optic activ depind de tipul de dopant s , i de tipul ret , elei cristaline ˆ ın care este introdus acesta. De exemplu, cristalul de Al 2 O 3 dopat cu ioni de Cr 3+ (laserul cu rubin) prezint˘ a dou˘ a benzi de emisie ascut , ite la 694,3 s , i 692,8 nm, ˆ ıns˘ a dac˘ a introducem ionii de Cr 3+ ˆ ın cristalul de BeAl2O 5 (laserul cu alexandrit) cristalul furnizeaz˘ a o band˘ a de emisie larg˘ a centrat˘ ın jurul valorii de 700 nm, folosit˘ a pentru generarea radiat , iei laser acordabil˘ a pe domeniul IR. Nu vom studia acum modul ˆ ın care este perturbat˘ a structura electronic˘ a a cristalului ˆ ın urma intro- ducerii ˆ ın ret , ea a unui ion de dopant, ci vom analiza caracteristicile centrului optic activ (ionul de impuritate) plecˆ and de la nivelele energetice ale ionului liber (adic˘ a, ionul plasat ˆ ın afara cristalului gazd˘ a) s , i de la mediul cristalin. Cu alte cuvinte, vom analiza modul ˆ ın care sunt modificate nivelele energetice ale ionului liber ˆ ın prezent , a vecinilor cei mai apropiat , i din cristal (mediului cristalin). Figura 1: Reprezentarea schematic˘ a a unui centru optic activ de tip AB 6 . Centrul optic este format din ionul de dopant A plasat ˆ ın cˆ ampul cristalin cu simetrie octaedric˘ a generat de cei 6 ioni liganzi. a consider˘ am un ion de dopant A (ionul central) plasat ˆ ıntr-un nod al ret , elei cristaline, ˆ ınconjurat de s , ase ioni vecini (liganzi) B pozit , ionat , i la distant , a a fat , ˘ a de ionul A. Ionii liganzi B se g˘ asesc ˆ ın colt , urile unui cub, as , a cum se vede ˆ ın figura (1). Sistemul fizic format din ionul A s , i cei s , ase ioni liganzi B este o pseudomolecul˘ a de tip AB 6 pe care o vom numi simplu centru optic. Acest tip de centru optic (pe care ˆ ıl vom lua ca exemplu ˆ ın continuare) apare, ˆ ın mod obis , nuit, ˆ ın multe dintre materialele optice s , i este cunoscut sub denumirea de centru optic cu simetrie octaedric˘ a. ˆ In acest curs vom discuta numai despre acei centrii optici din cristale care dau nas , tere benzilor optice (de absorbt , ie, emisie, excitat , ie, etc). Astfel de centrii se numesc centrii optic activi. ˆ In cele ce urmeaz˘ a vom ˆ ıncerca s˘ ınt , elegem cum se formeaz˘ a benzile optice ale centrilor optic activi (benzi care nu apar ˆ ın cazul cristalului nedopat) s , i care sunt principalele caracteristice ale acestora (pozit , a benzii, intensitatea, forma, etc.) Facultatea de Fizic˘ a, UVT Modificat: 21 octombrie 2016 1

Transcript of Bazele spectroscopiei si laserilorstef/spectroscopie/curs14.pdf · 2020-03-07 · De exemplu,...

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 14 | Decembrie | 2015

Cursul 14

Interact, iunea statica

O mult, ime de proprietat, i optice ale materialelor anorganice depind de prezent,a as,a-numit, ilor centriioptic activi. Aces,ti centrii pot fi ionii dopant, i (care sunt introdus, i intent, ionat ın cristale ın timpul pro-cesului de cres,tere a cristalelor) sau defecte de ret,ea (centrii de culoare) obt, inute prin diferite metode(colorare electrolitica, colorare cu radiat, ii X, cu fascicule de electroni, etc.) Ambele tipuri de centriilocalizat, i au nivele energetice situate ın interiorul benzii interzise a materialului, ceea ce da nas,tereunor tranzit, ii optice la frecvent,e mai mici decat frecvent,a corespunzatoare absorbt, iei fundamentale.In cele ce urmeaza vom studia numai centrii optic activi format, i din ionii de dopant dar aceasta analizase poate aplica s, i ın cazul centrilor de culoare.

Caracteristicile optice ale unui centru optic activ depind de tipul de dopant s, i de tipul ret,elei cristalineın care este introdus acesta. De exemplu, cristalul de Al2O3 dopat cu ioni de Cr3+ (laserul cu rubin)prezinta doua benzi de emisie ascut, ite la 694,3 s, i 692,8 nm, ınsa daca introducem ionii de Cr3+ ıncristalul de BeAl2O5 (laserul cu alexandrit) cristalul furnizeaza o banda de emisie larga centrata ınjurul valorii de 700 nm, folosita pentru generarea radiat, iei laser acordabila pe domeniul IR.

Nu vom studia acum modul ın care este perturbata structura electronica a cristalului ın urma intro-ducerii ın ret,ea a unui ion de dopant, ci vom analiza caracteristicile centrului optic activ (ionul deimpuritate) plecand de la nivelele energetice ale ionului liber (adica, ionul plasat ın afara cristaluluigazda) s, i de la mediul cristalin. Cu alte cuvinte, vom analiza modul ın care sunt modificate niveleleenergetice ale ionului liber ın prezent,a vecinilor cei mai apropiat, i din cristal (mediului cristalin).

Figura 1: Reprezentarea schematica a unui centru optic activ de tip AB6. Centrul optic este formatdin ionul de dopant A plasat ın campul cristalin cu simetrie octaedrica generat de cei 6 ioni liganzi.

Sa consideram un ion de dopant A (ionul central) plasat ıntr-un nod al ret,elei cristaline, ınconjurat des,ase ioni vecini (liganzi) B pozit, ionat, i la distant,a a fat, a de ionul A. Ionii liganzi B se gasesc ın colt,urileunui cub, as,a cum se vede ın figura (1). Sistemul fizic format din ionul A s, i cei s,ase ioni liganzi B esteo pseudomolecula de tip AB6 pe care o vom numi simplu centru optic. Acest tip de centru optic (pecare ıl vom lua ca exemplu ın continuare) apare, ın mod obis,nuit, ın multe dintre materialele optices, i este cunoscut sub denumirea de centru optic cu simetrie octaedrica.

In acest curs vom discuta numai despre acei centrii optici din cristale care dau nas,tere benzilor optice(de absorbt, ie, emisie, excitat, ie, etc). Astfel de centrii se numesc centrii optic activi. In cele ceurmeaza vom ıncerca sa ınt,elegem cum se formeaza benzile optice ale centrilor optic activi (benzi carenu apar ın cazul cristalului nedopat) s, i care sunt principalele caracteristice ale acestora (pozit,a benzii,intensitatea, forma, etc.)

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 21 octombrie 2016 1

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 14 | Decembrie | 2015

Pentru a arata cum se poate determina structura nivelelor energetice a unui ion de dopant plasatıntr-o ret,ea cristalina, vom lua ın considerare cazul centrului optic activ AB6 reprezentat schematic ınfigura (1). Pentru simplitate, vom analiza situat, ia ideala ın care ionii nu executa mis,cari de vibrat, ieın jurul pozit, iilor lor de echilibru (ret,ea rigida), astfel ıncat distant,a a dintre ionii B s, i A ramaneaceeas, i (a corespunde distant,ei dintre pozit, iile mediate ın timp ale ionilor A s, i B ın cazul ın care seiau ın considerare vibrat, iile ionilor ın jurul pozit, iilor de echilibru din cristal). Este cunoscut faptul canivelele energetice ale ionului A sunt modificate (deplasate s, i despicate) de prezent,a liganzilor B careproduc un camp electric static ın punctul A, numit camp cristalin.

Pentru a explica benzile de absorbt, ie s, i emisie ale centrului optic AB6, trebuie mai ıntai sa determinamnivelele sale energetice, Ei, folosind ecuat, ia Schrodinger:

Hψi = Eψi (1)

unde H reprezinta hamiltonianul sistemului (centrului optic AB6) s, i include diferitele interact, iunidintre electronii de valent, a ai ionilor ce formeaza centrul optic, iar ψi sunt funct, iile de unda alecentrului optic. In funct, ie de tipul centrului optic format ın cristale, rezolvarea ecuat, iei Schrodingerse face, de obicei, prin doua metode pe care le vom descrie separat:

• teoria campului cristalin;

• teoria orbitalilor moleculari.

Teoria campului cristalin

In teoria campului cristalin, se considera ca electronii de valent, a ai ionului A interact, ioneaza electro-static cu ionii liganzi B ai ret,elei cristaline. Campul electrostatic produs de liganzi ın punctul A senumes,te camp cristalin. Se considera ca electronii de valent, a ai ionului A sunt localizat, i ın interiorulacestuia s, i ca electronii de valent, a ai ionilor B nu intra ın regiunea ocupata de ionul A. Prin urmare,hamiltonianul sistemului va avea forma:

H = HIL +HCC (2)

unde HIL este hamiltonianul ionului liber A (adica, al ionilor (izolat, i) dintr-un gaz), iar HCC hamil-tonianul campului cristalin, care t, ine cont de interact, iunea dintre electronii de valent, a ai ionului A s, icampul electrostatic creat de ionii vecini B din cristal. Hamiltonianul campului cristalin are forma:

HCC =N∑i=1

eV (ri, θi, ϕi) (3)

unde eV (ri, θi, ϕi) este energia potent, iala creata de cei s,ase ioni vecini B ın punctul de coordonatesferice (ri, θi, ϕi) ın care se gases,te electronul de valent, a i al ionului A. Insumarea se face peste numarultotal al electronilor de valent, a (N).

Pe de alta parte, hamiltonianul ionului liber are forma:

HIL = H0 +Hee +HSO (4)

unde H0 este hamiltonianul campului central (termen ce reflecta act, iunea campului electric produs denucleu s, i de electronii de pe paturile interioare s, i exterioare ale ionului asupra electronilor de valent, a),Hee este hamiltonianul asociat interact, iunii coulombiene dintre electronii de valent, a ai ionului A, iarHSO este hamiltonianul interact, iunii spin-orbita ınsumat peste tot, i electronii de valent, a.

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 21 octombrie 2016 2

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 14 | Decembrie | 2015

In funct, ie de marimea temenului HCC (asociat campului cristalin) ın comparat, ie cu ceilalt, i trei termeni(asociat, i ionului liber) exista trei aproximat, ii care se fac pentru a rezolva ecuat, ia (1) prin metodaperturbat, iilor:

• Aproximat,ia campului slab: HCC � HSO, Hee, H0. In acest caz, nivelele energetice ale ionuluiliber vor fi foarte put, in influent,ate (deplasate s, i despicate) de campul cristalin, prin urmarefunct, iile de unda ale ionului liber vor fi folosite ca funct, ii de baza pentru aplicarea teorieiperturbat, iilor, HCC fiind hamiltonianul perturbator al celor 2S+1LJ stari electronice (unde Ls, i S sunt momentul cinetic orbital, respectiv de spin, iar J = L+ S). Aceasta aproximat, ie este,ın general, aplicata pentru determinarea nivelelor energetice ale ionilor trivalent, i de pamant rar,deoarece pentru aces,ti ioni electronii de valent, a 4f sunt ecranat, i de catre electronii de pe paturileexterioare 5s25p6.

• Aproximat,ia campului intermediar: HSO � HCC < Hee. In acest caz, campul cristalin este multmai puternic decat interact, iunea spin-orbita, dar mai slab decat interact, iunea dintre electroniide valent, a, iar aici campul cristalin este considerat ca o perturbat, ie asupra termenilor 2S+1L.Aceasta aproximat, ie se aplica ionilor metalelor de tranzit, ie dopat, i ın anumite cristale.

• Aproximat,ia campului tare: HSO < Hee < HCC. In acest caz, hamiltonianul campului cristalineste termenul cu contribut, ia cea mai importanta. Aceasta aproximat, ie se aplica ionilor metalelorde tranzit, ie dopat, i ın unele cristale gazda.

Pentru a exemplifica aplicarea teoriei perturbat, iilor pentru gasirea nivelelor energetice ale ionului deimpuritate dopat ıntr-un cristal, vom lua ın considerare unul dintre cazurile cele mai simple al unuielectron de valent, a d1 plasat ıntr-un camp cristalin cu simetrie octaedrica (octaedrica).

Ionii optic activi d1 plasat, i ın campul cristalin cu simetrie octaedrica.

Pentru acest caz particular se considera ca Hee = 0 s, i, prin urmare, nu exista o deosebire ıntreaproximat, ia campului tare s, i cel intermediar. Un exemplu de astfel de centru optic este ionul de Ti3+

(are configurat, ia electronica exterioara 3d1) dopat ın cristalul de Al2O3 (safir) (cristal laser acordabil).In acest cristal, ionul de Ti3+ este ınconjurat de s,ase ioni O2− (ionii B din exemplul anterior). Chiardaca prezent,a acestui ion de impuritate modifica foarte put, in simetria campului cristalin ın punctulın care se gases,te ionul de impuritate (punctul A din exemplul precedent), se poate considera cacampul cu simetrie octaedrica generat de aranjarea celor s,ase ioni de oxigen (figura (1)) perturba, ınaproximat, ia de ordinul ıntai a teoriei perturbat, iilor, hamiltonianul ionului liber.

In cele ce urmeaza, pentru a studia efectul campului cristalin cu simetrie octaedrica asupra nivelelorenergetice ale electronului de valent, a d1, vom considera ca ionii liganzi B din figura (1) sunt de faptsarcini electrice punctiforme plasate fiecare la distant,a a de ionul de impuritate d1 s, i ca asupra acestuielectron de valent, a act, ioneaza campul cristalin tare HSO � HCC. Funct, ia de unda proprie ψn,l,ml

(n, l s, i ml sunt numerele cuantice principal, orbital s, i magnetic) a electronului ın modelul campuluicentral1 poate fi scrisa ca un produs de doua funct, ii:

ψn,l,ml= Rn,l × Y ml

l (5)

unde Rn,mleste partia radiala a funct, iei de unda, iar Y ml

l este partea unghiulara.

Funct, iile Rn,mlne dau probabilitatea medie de a gasi electronul de valent, a ıntr-un orbital specific la

distant,a r de nucleul ionului central. Nu vom t, ine cont ın calculele ce vor urma de aceasta componenta

1In acest model se presupune ca fiecare electron al ionului se misca independent de ceilalti electroni ıntr-un campcentral creat de nucleu si de ceilalti electroni.

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 21 octombrie 2016 3

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 14 | Decembrie | 2015

a funct, iei de unda, deoarece ea nu este influent,ata de campul cristalin (s, i nu are legatura cu despicarilenivelelor energetice ale ionului de impuritate).

Funct, iile sferice Y mll pot fi scrise astfel:

Y mll = Θml

l (θ)× eimlφ

√2π

(6)

unde Θmll (θ) sunt funct, ii ce cont, in pe sin(θ), cos(θ) s, i polinoamele Legendre, θ s, i φ fiind coordonatele

polare, respectiv azimutale (figura (2))

Figura 2: Coordonatele sferice ale electronului de valent, a.

Pentru electronul d1 l = 2, iar ml = ±2,±1, 0, iar funct, iile de unda ψn,2,mlpot fi notate, simplificat,

(ml). Problema care se pune acum este sa calculam elementele de matrice Hml,m′l

= 〈ml|HCC|m′l〉 s, iapoi sa rezolvam ecuat, ia seculara:∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

H2,2 − E H2,1 H2,0 H2,−1 H2,−2

H1,2 H1,1 − E H1,0 H1,−1 H1,−2

H0,2 H0,1 H0,0 − E H0,−1 H0,−2

H−1,2 H−1,1 H−1,0 H−1,−1 − E H−1,−2

H−2,2 H−2,1 H−2,0 H−2,−1 H−2,−2 − E

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣= 0 (7)

unde HCC = e · V (r, θ, φ) este hamiltonianul campului cristalin, iar (r, θ, φ) sunt coordonatele sfericeale electronului d1 (figura (2)).

Pentru cazul elecrtonului d1 plasat ın campul tare cu simetrie octaedrica se poate arata ca potent, ialulelectric creat de liganzii B care act, ioneaza asupra electronului d1 are forma [?]:

V (r, θ, φ) = 6Ze

a+

√2π(

4918

)(Ze

r4

a5

)[Y 0

4 +

√514(Y 4

4 + Y −44

)](8)

unde Ze este sarcina electrica a ionilor liganzi. Prin urmare, putem exprima pe V (r, θ, φ) ca suma adoi termeni, V1 s, i V2:

V = V1 + V2 (9)

unde V1 s, i V2 reprezinta primul, respectiv cel de-al doilea termen din ecuat, ia (8). Putem calcula acumseparat elementele de matrice pentru cei doi termeni din ecuat, ia (9). Mai ıntai sa calculam elementulde matrice asociat potent, ialului V1:∫

vol.(ml)∗

(6Zea

)(m′l)dτ =

6Zea

∫(ml)∗m′ldτ =

{0 pentru ml 6= m′l6Zea

pentru ml = m′l(10)

unde integrarea se face pe un volum infinit τ , iar simbolul (∗) desemneaza funct, ia complex conjugata.Deci, contribut, ia lui V1 la elementele de matrice Hml,m

′l

este egala cu 6Ze/a, ceea ce se traduce printr-o deplasare a nivelului energetic corespunzator starilor d1 cu aceasta marime, ınsa fara despicareanivelului.

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 21 octombrie 2016 4

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 14 | Decembrie | 2015

Sa luam ın considerare acum s, i efectul produs de termenul V2 responsabil pentru despicarea niveluluid1. Pentru aceasta, folosim urmatoarea proprietate generala a funct, iilor radiale:∫ ∞

0(Rn,l)∗rs(Rn,l)r2dr = 〈rsn,l〉 (11)

unde 〈rsn,l〉 desemneaza valoarea medie a lui rsn,l. Pentru funct, iile d, (ml) = Rn,2 × Y ml2 , iar ecuat, ia

(11) devine:∫vol.

(ml)∗V2(m′l)dτ =

√2π(

4918

)〈r4n,2〉

(Ze

a5

)∫ π

0

∫ 2π

0(Y ml

2 )∗Y 04 Y

m′l

2 sin θdθdφ+

+

√514

((Y ml

2 )∗Y 44 Y

m′l

2 sin θdθdφ+ (Y ml2 )∗Y −4

4 Ym′

l2 sin θdθdφ

)Daca t, inem cont de proprietatea pe care o au funct, iile sferice Y ml

l s, i anume:∫ 2π

0Yml1l1· Y ml2

l2· Y ml3

l3dφ 6= 0 numaipentru ml1 +ml2 +ml3 = 0 (12)

atunci, din ecuat, ia (6) se obt, ine ca:∫(ml)∗V2(ml)dτ =

√4918

(Ze〈r42〉a5

)∫ π

0(Θml

2 )∗Θ04Θml

2 sin θdθ (13)

unde 〈r42〉 este valoarea medie a puterii a patra a coordonatei radiale corespunzatoare electronului d1

a ionului central. Integralele din relat, ia (13) sunt tabelate, dar ele pot fi obt, inute direct s, i conduc laurmatoarele elemente de matrice 〈ml|eV2|m′l:

e

∫(0)∗V2(0)dτ = e

(Ze〈r42〉a5

)

e

∫(±1)∗V2(±1)dτ = −e2

3

(Ze〈r42〉a5

)e

∫(±2)∗V2(±2)dτ = e

16

(Ze〈r42〉a5

)e

∫(±2)∗V2(∓2)dτ = e

56

(Ze〈r42〉a5

)Pentru a simplifica expresiile de mai sus, introducem parametrul Dq (ın unitat, i CGS):

Dq =(

16

)(Ze2〈r42〉a5

)(14)

unde factorul D = 35Ze2/4a5 depinde pozit, iile liganzilor relativ la ionul central, iar q = (2/105)〈r42〉reflecta proprietat, ile ionului central. Cu aceasta notat, ie, ecuat, ia seculara are forma:∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

Dq − E 0 0 0 5Dq0 −4Dq − E 0 0 00 0 −6Dq − E 0 00 0 0 −4Dq − E 0

5Dq 0 0 0 Dq − E

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣= 0 (15)

unde prima coloana corespunde starii (2), a doua coloanta corespunde starii (1), s, i tot as,a pana lacoloana a 5-a care corespunde starii (-2). Astfel, rezulta ca:

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 21 octombrie 2016 5

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 14 | Decembrie | 2015

• E = −4Dq pentru starile (1) s, i (-1);

• E = 6Dq pentru strara (0);

• E = −4Dq s, i E = 6Dq pentru starile (2) s, i (-2), pentru care determinantul are forma:∣∣∣∣ Dq − E 5Dq5Dq Dq − E

∣∣∣∣ = 0.

Aceasta ınseamna ca al cincilea nivel energetic degenerat d1 se despica ın doua nivele ın campulcristalin octaedric: unul triplu degenerat s, i celalalt dublu degenerat. Aceste stari sunt notate t2g,respectiv eg.

Figura 3: Efectul campului cristalin octaedric asupra nivelului energetic d1.

Figura (3) prezinta efectul produs de campul cristalin cu simetrie octaedrica asupra celui de-al cincileanivele energetic degenerat d1. Termenul V1 produce o deplasare a nivelului energetic spre valori mariale energiei cu 6Ze2/a. Nivelul d1 se va despica ın doua nivele: unul triplu degenerat (notat t2g) cuenergia E = −4Dq s, i celalalt dublu degenerat (notat eg) la energia E = 6Dq, ambele valori fiindmasurate ın raport cu nivelul deplasat. Prin urmare, energia care separa aceste doua stari energeticerezultate ın urma despicarii nivelului d1 este ∆E = 10Dq. Acest efect se observa s, i ın spectrul deabsorbt, ie al probei prin aparit, ia unei noi benzi de absorbt, ie asociata tranzit, iei electronice t2g → eg (ase vedea, spre exemplu, spectrul de absorbt, ie al cristalului de Al2O3 dopat cu ioni de Ti3+ – figura(6)).

Pentru ionul liber de Ti3+, adica ın absent,a campului cristalin, hamiltonianul asociat acestuia areo simetrie sferica, iar funct, iile de unda proprii unghiulare corespunzatoare starilor 3d1 sunt funct, iilearmonice sferice Y ml

l , unde l = 2 s, i ml = 2, 1, 0,−1,−2. Prin urmare, starea 3d1 degenereaza ın cincistari posibile.

Mai sus s-a aplicat teoria perturbat, iei pentru a gasi nivelele energetice ale ionului d1 plasat ıntr-un camp cristalin cu simetrie octaedrica, daca se considera ca liganzii ionului central sunt sarcinipunctiforme. Pentru a ınt,elege s, i mai bine efectul campului cristalin asupra ionilor d1 este sugestivsa consideram alt set de funct, ii de unda de baza, caracteristice orbitalilor d prezentat, i ın figura (4).Aceste funct, ii de unda (orbitali) sunt funct, ii reale rezultate din urmatoarele combinat, ii liniare alefunct, iilor armonice sferice:

dz : Y 02

dx2−y2 : (Y 22 + Y −2

2 )

dxy : −i(Y 22 − Y −2

2 ) (16)dxz : −(Y 1

2 − Y −12 )

dyz : i(Y 12 + Y −1

2 )

Figura (4) arata ca, datorita simetriei, cei trei orbitali dxy, dxz s, i dyz ai ionului central (ionul deTi3+ din exemplul nostru) sunt influent,at, i ın acelas, i mod de campul cristalin octaedric generat deliganzi (ionii de O2− din exemplul nostru) s, i, prin urmare, vor avea aceeas, i energie. Des, i nu estefoarte evident, se poate arata ca acelas, i lucru se ıntampla s, i ın cazul orbitalilor dz2 s, i dx2−y2 . Aceastaınseamna ca, ın prezent,a campului cristalin octaedric, starea energetica degenerata se va despica ın

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 21 octombrie 2016 6

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 14 | Decembrie | 2015

Figura 4: Efectul simetriei octaedrice generata de aranjarea liganzilor (de exemplu, a ionilor de O2−)asupra orbitalilor d ai ionului central (de exemplu, ionul de Ti3+). Cercurile gri reprezinta ionii deoxigen (ionii B din figura (1)), iar cercurile negre corespund ionului central (ionul A din figura (1))

doua nivele energetice: unul triplu degenerat (asociat orbitalilor dxy, dxz s, i dyz) notat t2g s, i celalaltdublu degenerat (asociat orbitalilor dz2 s, i dx2−y2) notat eg. Aceste notat, ii sunt similare cu celeıntalnite ın teoria grupurilor punctuale de simetrie. Daca privim cu atent, ie figura (4) se observaca lobii orbitalilor dxy, dxz s, i dyz nu sunt situat, i de-a lungul axelor de simetrie ceea ce semnifica ostabilitate mai mare s, i o energie mai joasa a nivelului energetic asociat ın raport cu cel al orbitalilordz2 s, i dx2−y2 care au lobii de-a lungul axelor de simetrie, adica nivelul t2g trebuie sa se gaseasca subnivelul eg, as,a cum este prezentat ın figura (5).

Figura 5: Despicarea nivelului energetic d de catre campul cristalin octaedric.

Spectrul de absorbt, ie al cristalului Al2O3:Ti3+, prezentat ın figura (6), este confirmarea experimentalaa celor discutate mai sus: banda larga ın jurul lungimii de unda de 500 nm este asociata tranzit, ieit2g → eg.

As,a cum s-a aratat mai sus, cazul ionului de Ti3+ dopat ın cristalul de Al2O3 poate fi aplicat oricaruiion optic activ A cu configurat, ia electronica exterioara d1 plasat ıntr-un camp cristalin cu simetrieoctaedrica. Calculul nivelelor energetice, prezentat mai sus, pentru un centru AB6 folosind teoriaperturbat, iilor s, i considerand ca liganzii sunt sarcini electrice punctiforme, au aratat ca marimea de-spicarii nivelelor t2g s, i eg (Eeg − Et2g), exprimata ın unitat, i CGS, este:

Eeg − Et2g = 10Dq =106Ze2〈r4〉a5

(17)

undeD = 35Ze2/4s5 este un factor ce depinde de liganzii B (Ze este sarcina electrica a ligandului), iarq = (1/105)(〈r4〉) reflecta proprietat, ile electronului de valent, a d1 (r este distant,a radiala a electronuluifat, a de centrul nucleului).

S-a discutat pana acum despre efectele act, iunii campului cristalin octaedric (generat de aranjarea celors,ase ioni B) asupra ionului central A, ınsa pentru multe cristale dopate, cum este s, i cazul cristalului de

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 21 octombrie 2016 7

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 14 | Decembrie | 2015

Figura 6: Spectrul de absorbt, ie al cristalului Al2O3:Ti3+ la temperatura camerei.

Al2O3:Ti3+ simetria locala ın pozit, ia ın care se gases,te ionul optic activ A poate fi us,or distorsionata ınraport cu simetiria octaedrica (simetria Oh). Aceasta distorsiune poate fi considerata ca o perturbat, iea campului cristalin octaedric. In general, aceasta perturbat, ie ridica degenerarea nivelelor energeticet2g s, i eg ale orbitalilor electronici s, i conduce la o structurare a benzilor de absorbt, ie/emise asociatatranzit, iilor t2g ↔ eg. Un efect simular apare s, i atunci cand ionului A este plasat ın campuri cristalinecare genereaza alte tipuri de simetrii (decat Oh). Este sugestiv sa reprezentam structura octaedrica acentrului AB6 din exemplul de mai sus ca ın figura (7 a), unde ionii B se gasesc ın centrul celor s,asefet,e ale cubului de latura 2a, iar ionul A (nu este reprezentat ın figura) este plasat ın centrul cubului ladistant,a a de ionii B. Avantajul acestei reprezentari este ca ne permite sa construim, folosind acelas, icub, alte tipuri de simetrii as,a cum se vede ın figurile (7 b) s, i (7 c). Aranjarea ionilor B ca ın figura (7b) corespunde unui centru AB4 care are o simetrie tetraedrica (simetrie Td) ce cont, ine patru liganziB plasat, i alternativ ın colt,urile opuse ale cubului de latura 2a avand ın centrul sau ionul A; distant,aA-B va fi a

√3. Aranjarea ionilor B ca ın figura (7 c) corespunde unui centru AB8 cu simetrie cubica

(simetrie Oh) ın care cei opt liganzi B sunt plasat, i ın colt,urile cubului de latura 2a, iar ionul A esteplasat ın centrul cubului. S, i ın acest caz, distant,a A-B este a

√3.

Figura 7: Diferite aranjari ale ionilor liganzi B (cercuri negre) ın jurul ionului central A (aflat ıncentrul cubului): (a) simetrie octaedrica, (b) simetrie tetraedrica s, i (c) simetrie cubica.

Cubul cu latura 2a folosit ın figura (7) pentru a construi diferitele tipuri de simetrii generate depozit, ionarea liganzilor B ın raport cu ionul A plasat ın centrul cubului sugereaza ca exista o legaturasimpla ıntre aceste simetrii ale campului cristalin. Urmand aceeas, i pas, i ca ın cazul, prezentat mai

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 21 octombrie 2016 8

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 14 | Decembrie | 2015

sus, al studiului nivelelor energetice ale centrului AB6 folosind teoria perturbat, iei, se poate arata caintensitatea campului cristalin, 10Dq, pentru campurile cu simetrie cubica s, i tetraedrica depinde deintensitatea campului cristalin cu simetrie octaedrica astfel:

Dq(octaedric) = −94Dq(tetraedric) = −9

8Dq(cubic) (18)

daca se considera ca distant,a A-B este aceeas, i pentru cele trei tipuri de simetrii. [?]

Se observa ca despicarea nivelelor energetice ın campul cristalin cu simetrie octaedrica este mai mare,cu un factor de 9/4, decat ın cazul campului cu simetrie tetraedrica s, i mai mare, cu un factor de 9/8,decat ın prezent,a campului cristalin cu simetrie cubica. Semnul minus indica inversia ıntre nivelele egs, i t2g fat, a de cazul campului octaedric (figura (8)). Prin urmare, odata calculata valoarea intensitat, iicampului cristalin pentru centrul AB6 putem folosi aceasta relat, ie pentru a estima despicarile care auloc ın cazul centrilor AB4 s, i AB8 prezentat, i ın figurile (7 b) s, i (7 c).

In cele din urma, trebuie sa precizam ca calculul despicarii nivelelor energetice ıntr-un anumit campcristalin pentru cazul ionului cu mai mult, i electroni dn (n > 1) este mult mai complicat decat ıncazul electronului d1. Pentru studiul despicarii starilor dn, trebuie sa se t, ina cont suplimentar deinteract, iunile electrostatice dintre electronii de valent, a d.

Figura 8: Despicarea nivelelor energetice pentru electronul d1 plasat ın campuri cristaline cu simetrie:(a) octaedrica, (b) tetraedrica s, i (c) cubica.

Teoria orbitalilor moleculari

Metoda orbitalilor moleculari este o metoda semiempirica init,ata de catre F. Hund s, i dezvoltata deMulliken, E.Huckel s, i alt, ii, folosita la interpretarea diagramei de nivele energetice pentru acei centrioptic activi pentru care electronul de valent, a nu poate fi localizat ın jurul ionului propriu. In cazulcentrului AB6 din exemplul de mai sus, ar ınsemna ca electronul de valent, a este ımpart, it de ionii A s, i B.Aproximat, ia se bazeaza pe calculul orbitalilor moleculari (OM), ψOM, a pseudomoleculei AB6 folosindcombinat, ia liniara a orbitalilor atomici individuali ψA s, i ψB corespunzatoare ionului A, respectiv B.Astfel, orbitalii moleculari, ψOM, asociat, i centrului AB6 pot fi scris, i convenabil sub forma:

ψOM = N(ψA + λψB) (19)

unde N este o constanta de normare, iar λ este un coeficient de liniaritate. Aceste funct, ii OM suntsolut, ii aproximative ale ecuat, iei Schrodinger (1) iar pentru a verifica ca aceste funct, ii de unda suntcorect alese pentru centrul AB6 se calculeaza marimile observabile cu aceste funct, ii s, i apoi se comparacu rezultatele experimentale.

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 21 octombrie 2016 9

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 14 | Decembrie | 2015

Figura 9: Reprezentarea schematica a diagramei de nivele energetice pentru un centru AB6 cu simetrieoctaedrica ın aproximat, ia teoriei orbitalilor moleculari.

Figura (9) prezinta diagrama de nivele energetice a OM pentru centrul AB6 cu simetrie octaedrica;A este cationul unui metal de tranzit, ie, iar B este anionul. Nivelele energetice ale OM format suntdeterminate de orbitalii atomici exteriori 3d, 4s, 4p ai ionului A (partea stanga din figura (9)) s, ide orbitalii atomici p s, i s ai ligandului B (reprezentat, i ın partea dreapta a figurii (9)). Din motivede simetrie, se vor lua ın considerare numai combinat, iile liniare dintre orbitalii s s, i p ai liganduluiresponsabili de legatura formata, rezultand astfel nivelele energetice π(px, py) s, i σ(s− pz) ale ionuluiB reprezentate schematic ın figura (9). Nivelele energetice ale OM format asociat centrului AB6 aunotat, ii ce cont, in informat, ii referitoare la proprietat, ile de simetrie s, i tipul de legatura spat, iala (σ sau π)dintre orbitalii atomici A s, i B2. Fiecare tip de legatura poate da nas,tere atat unor situat, ii favorabile dinpunct de vedere energetic, numite legaturi σ sau π (OM de legatura), cat s, i unor situat, ii nefavorabileenergetic, numite antilegaturi σ∗ sau π∗ (OM de antilegatura). Starile OM de antilegatura corespundnivelelor energetice superioare ale centrului AB6 s, i sunt reprezentate prin simbolul ∗, iar starile OMde legatura corespund nivelelor energetice inferioare ale centrului optic.

Revenind la exemplul centrului octaedric Ti3+O2−6 care se formeaza ın cristalul de Ti:Safir, configurat, ia

electronica exterioara a ionilor de Ti3+ este 3d1, iar cea a ionilor de O2− este 2p6, prin urmare ceis,ase ioni de O2− (ionii B) vor ocupa cu cei 36 de electroni nivelele energetice inferioare ale centruluiAB6. Din motive de simetrie cristalina, orbitalii atomici 2pz ai ionilor de O2− se vor combina liniarcu orbitalii atomici 3s ai ionilor de O2− formand legaturi σ, iar orbitalii atomici 2px s, i 2py vor formalegaturi π. T, inand cont de faptul ca ionul central Ti3+ are un singur electron 3d care sa contribuiela ocuparea nivelelor energetice ale OM format, popularea nivelelor energetice a centrului Ti3+O2−

6 seface ca ın figura (9) unde prin saget, i este indicata orientarea spinilor electronici. Ultimul nivel energetical centrului AB6 ocupat part, ial cu electroni este primul nivel de antilegatura t2g(π∗), iar banda deabsorbt, ie de la 500 nm observata ın spectrul de absorbt, ie al Ti:Safir (figura (6)) corespunde tocmaitranzit, iei t2g(π∗) → eg(σ∗), aceeas, i tranzit, ie obt, inuta s, i din teoria campului cristalin. Suplimentar,teoria OM arata ca pot apare s, i alte tranzit, ii cum ar fi: t1g(π)→ t2g(π∗) s, i t1g(π)→ eg(σ∗). Paractic,umarul care se observa ın spectru de absorbt, ie ın jurul valorii de 240 nm (figura (6)) este asociattocmai tranzit, iei t1g(π) → t2g(π∗). Aceste tranzit, ii care au loc la energii mari ale fotonilor incident, i

2Legatura σ poate apare ıntre orbitalii de tip s sau cei de tip p, iar legatura π poate sa se formeze numai ıntre orbitatiide tip p.

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 21 octombrie 2016 10

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 14 | Decembrie | 2015

s, i care transfera electronii de pe starile electronice asociate liganzilor O2− pe cele ale ionului de Ti3+

se numesc tranzit,ii cu transfer de sarcina.

Prin urmare, teoria OM se aplica, ın general, la interpretarea spectrelor de absorbt, ie asociate fenomenelorde transfer de sarcina. De cele mai multe ori pentru a furniza o interpretarea calitativa a spectrelorde absorbt, ie obt, inute este suficienta aplicarea teoriei campului cristalin.

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 21 octombrie 2016 11