Studii privind acţiunea consolidanţilor pe bază de derivaţi de silani asupra rocilor Laspra (Catedrala Oviedo - Spania)

şi Repedea (Mănăstirea Dobrovăţ - România)

Magdalena Aflori1, Bogdana Simionescu2, Mihaela Olaru1,Corneliu Coţofană1

Introducere Deteriorarea pietrelor care alcătuiesc clădirile de importanţă

istorică este inevitabilă, datorită unei multitudini de procese naturale. Trei cauze majore stau la baza degradării pietrelor: poluarea, acţiunea apei şi cristalizarea sărurilor solubile. Penetrarea apei este principalul element ce provoacă degradarea, rezistenţa pietrei la acest fenomen fiind dată de structura şi compoziţia ei. Suprafeţele pietrelor utilizate în clădirile monumentale sunt supuse unor procese de udare şi uscare de-a lungul timpului, iar suprafaţa expusă începe în mod gradual să se degradeze în timp, proces denumit îmbătrânire naturală. O perioadă cu vreme extrem de umedă, combinată cu temperaturi joase, duce la creşterea ratei procesului de îmbătrânire. Poluanţii din atmosferă – dioxidul de sulf – în combinaţie cu carbonatul de calciu din piatră crează un strat tare, care acoperă treptat suprafaţa pietrei. În piatra rămasă sub acest strat apar, în timp, cristalizări ale sărurilor care pot produce (micro)macrofisuri, urmate de desprinderi, lăsând in urmă o suprafaţă vulnerabilă faţă de îmbătrânirea naturală. Această problemă este cunoscută, iar tipurile de produşi/ tratamente aplicate până în prezent în scopul protejării pietrelor s-au dovedit a nu fi dintre cele mai potrivite. Un exemplu in acest sens îl constituie acoperirile hidrofobe care nu permit „respiraţia” pietrei (sunt impermeabile la vapori). Rezultatul acestui proces îl constituie formarea unei suprafeţe exterioare şi mai dure, în timp ce procesele de deteriorare ale pietrei continuă, cu accelerarea îmbătrînirii.

Probele din piatră extrase din clădiri cu importanţă istorică reprezintă surse informative valoroase, nu numai datorită faptului că reflectă proprietăţile geologice locale, dar şi pentru că permit identificarea

1 Institutul de Chimie Macromoleculară “Petru Poni”, 700487 Iaşi, România 2 Universitatea din Oviedo, Departamentul de Geologie, Calle Jesus Arias de

Velasco s/n, 33005 Oviedo, Spania

595

Magdalena Aflori, Bogdana Simionescu, Mihaela Olaru, Corneliu Coţofană

sursei originare, ajutand în acelaşi timp la procesul de conservare şi restaurare.

Consolidarea are drept scop, printre altele, stabilizarea şi întărirea pietrei care este supusă în continuare acţiunii proceselor naturale. Cea mai importantă cerinţă a unui consolidant constă în reducerea ratei de distrugere a suprafeţei pietrei şi în întărirea materialului, cele mai reuşite tratamente fiind cele care modifică cel mai putin caracteristicile iniţiale ale pietrei. Polimerul ideal pentru utilizarea in consolidarea clădirilor este cel care poate să stopeze degradarea unei pietre, aducând-o cât mai aproape posibil de structura sa iniţială.

Dificultăţi care intervin în utilizarea consolidanţilor clasici: De-a lungul timpului au fost evidenţiate o serie de dificultăţi în utilizarea uleiurilor din seminţe de in şi a cerurilor:

- fiind substanţe vascoase, acestea nu penetrează la adâncimea necesară consolidării;

- tind să modifice culoarea suprafeţei pietrei; suprafaţa atrage impurităţile şi se murdăreşte foarte repede;

- după o perioadă mai lungă de la aplicare, pot apare pe suprafaţa pietrelor efluorescente de săruri;

- in general, caracterul hidrofob al acestor tratamente poate crea probleme.

Consolidanţii moderni ridică in general aceleaşi probleme, dar cele mai importante proprietăţi care trebuie avute in vedere sunt legate de adâncimea cât mai mare de penetrare şi de capacitatea de respingere a apei.

Adâncimea de penetrare: În general, este acceptată ideea conform căreia tratamentele la suprafaţa exterioară a pietrelor sunt periculoase, deoarece pot cauza degradări. Nu există un acord asupra adancimii optime de penetrare a tratamentelor, dar este evidentă necesitatea tratării pietrelor suficient de adânc pentru a consolida întreaga zona afectată. Consolidantul trebuie să pătrundă cel putin 25 mm în piatră pentru a ajunge la toate zonele materialului.

Hidrofobicitatea: Deoarece apa joacă un rol atat de important în degradarea unei pietre, în mod frecvent munca de consolidare se concentrează asupra abilitaţii de a trata piatra astfel încat suprafaţa ei să devină hidrofobă. Pentru a preveni fisurile datorate cristalizării sărurilor, piatra trebuie să fie în totalitate uscată în momentul aplicării consolidantului (lucru practic imposibil datorită influentelor climaterice). Materialele hidrofobe sunt, de obicei, cunoscute ca fiind permeabile la

596

Studii privind acţiunea consolidanţilor pe bază de derivaţi de silani... vapori, sugerand faptul că restul de apă rămasă poate să iasă la suprafaţă prin evaporare. Deşi părerile asupra eficienţei utilizării consolidanţilor care au şi proprietăţi hidrofobe în reducerea degradărilor este împărţită, este clar faptul că orice material care acoperă complet porozitatea suprafeţei va duce la o degradare accelerată, astfel încât utilizarea materialelor de acest tip trebuie evitată.

Materiale pe baza de silani: Materialele pe baza de silani reprezintă o clasă de compuşi organosiliconici care polimerizează în interiorul pietrelor. Dintre toţi polimerii, silanii par a întruni cele mai multe calităţi, chiar dacă nu sunt potriviţi în toate situaţiile1. Teoretic, produsul final al polimerizării silanilor simpli îl constituie silica, care este prezentă sub formă de minereu de cimentare în multe tipuri de pietre de tipul sandstone şi poate mima cimentul natural mai bine decât alte tipuri de polimeri. Penetrarea poate fi destul de adâncă, dar această adâncime depinde foarte mult de produsul utilizat şi de condiţiile de aplicare. Din păcate, in cele mai multe cazuri intervine o modificare a culorii, dar studiile arată că aceasta se diminuează după aproximativ 18 luni2. Tratamentul mai afectează porozitatea, absorbţia apei şi distribuţia după dimensiune a porilor, mai mult în unele cazuri şi mai puţin în altele. În urma aplicării de polimeri pe bază de silani se observă o crestere a rezistenţei pietrei ca urmare a procesului de cristalizare a sării (care are loc in timp) şi la acţiunea ingheţului şi dezgheţului.

Principalele produse de consolidare bazate pe silani se impart în: - tetra-alcoxisilani – cu slab caracter hidrofob; - alchil-trialcoxisilani – slabi consolidanţi, dar foarte buni agenţi de hidrofobizare; - polisiloxani – prezinta flexibilitate şi foarte bună hidrofobicitate; - hibrizi siliconici – utilizarea lor poate ridica probleme de siguranţă asupra stării de sănătate; - silani ce conţin halogeni – generează acizi şi nu sunt potriviţi pentru consolidare.

Dintre toţi produşii pe bază de silani, polisiloxanii au valorile cele mai ridicate in ceea ce priveşte flexibilitatea şi hidrofobicitatea. În cazul clădirilor noi s-a încercat imersarea materialelor de construcţie în produse pe bază de silani înainte de înălţarea edificiului. Pentru clădirile deja existente, trebuie luate în considerare mai multe aspecte şi găsită metoda şi consolidantul potrivit fiecărui caz în parte3-5.

Studiul de faţă ofera o alternativă în procesul de conservare a unor roci calcaroase utilizate în construcţia unor catedrale şi mânăstiri cu valoare istorică. Astfel, prin combinarea reacţiei de tip sol-gel şi de

597

Magdalena Aflori, Bogdana Simionescu, Mihaela Olaru, Corneliu Coţofană

polimerizare radicalică a unui precursor (poli[(3-(trimetoxisilil)propil metacrilat)] în prezenţa unui surfactant (pH = 5), a fost posibilă obţinerea unui produs (nanocompozit hibrid cu unităţi silsesquioxanice) (TMSPMA), a carui acţiune de conservare asupra rocilor calcaroase de tipul Laspra – L (utilizată, de exemplu, în construcţia catedralei din Oviedo, Spania) şi Repedea - R (utilizată, de exemplu, în construcţia Mânăstirii Dobrovăţ, România) a fost studiată în prezenta lucrare.

Nanocompozitul a fost obţinut prin tehnica sol-gel, o metodă des întalnită in obţinerea de materiale mezoporoase, cu aplicaţii în consolidarea pietrelor. Din acest punct de vedere, avantajele alcoxi-silanilor sunt bine cunoscute: aceşti compuşi prezintă vascozitate mică, ceea ce determină pătrunderea cu uşurinţă în porii pietrelor; în urma procesului de polimerizare, sub influenţa umidităţii din mediul inconjurător, are loc formarea unui gel stabil cu lanţuri Si-O, care conduce la consolidarea materialului. Surfactantul cu grupe aminice primare (adăugat într-o cantitate foarte mică şi care acţionează drept agent de structurare în timpul reacţiei de polimerizare) are rolul de a forma legături de hidrogen cu matricea pe bază de siliciu şi oferă o modalitate eficientă de a evita fisurarea gelului în timpul uscării şi, respectiv, formarea de microfisuri în interiorul pietrelor.

Rocile studiate provin din Spania şi România. Prima roca, Laspra (L), este o piatră de culoare alb-strălucitor micritic dolomitică, tipică regiunii spaniole Asturias. Este des întâlnită, mai ales în capitala regiunii Asturias, Oviedo, şi a constituit unul din materialele de bază utilizate la construcţia Catedralei din Oviedo (sec. al XIII-lea). Alte monumente în construcţia cărora se regăseşte această piatra sunt reprezentate de doua biserici situate la periferia oraşului Oviedo, clădite in stil preromanic în secolul IX, Santa Maria del Naranco si San Miguel de Lillo, monumente care fac parte din UNESCO’s World Heritage List din 1985 (Fig. 1).

598

Studii privind acţiunea consolidanţilor pe bază de derivaţi de silani...

(a) (b)

Fig. 1. (a) Biserica San Miguel de Lillo; (b) Biserica Santa María del Naranco (sec. IX, stil preromanic)

Catedrala din Oviedo este una dintre cele mai reprezentative

construcţii ale stilului architectural gotic din provincia Asturias. Laspra a fost utilizată pentru construcţia interioarelor (biserica şi sala Capitulară) şi a unei părţi importante din exteriorul bisericii (Claustro şi Portico). Datorită utilizării curente a pietrei Laspra de-a lungul secolelor, nu mai este posibilă extragerea sa datorită epuizării carierelor. Pentru studiul de faţă a fost extras un bloc mic (Figura 2,a) din Catedrala din Oviedo (Figura 2,b).

599

Magdalena Aflori, Bogdana Simionescu, Mihaela Olaru, Corneliu Coţofană

Fig. 2. Roca Laspra: (a) Blocul din care a fost extrasă proba studiată; (b) Catedala din Oviedo, Spania

Cea de-a doua piatră selectată, numită Repedea (R), provine din

nord-estul României şi este o piatră bioclastică oolitică. Ea poate fi găsită de-a lungul Platformei Moldave. Mânăstirea Dobrovăţ (Figura 3) este una dintre cele mai importante mânăstiri din Romania, atât din punct de vedere istoric, cât şi mai ales cultural. Este situată in nord-estul României şi a fost înălţată între anii 1503-1504 folosind piatra Repedea ca material de construcţie. In acest caz, proba de studiu a fost extrasă dintr-o carieră care nu mai este activă, aparţinând Platformei Moldova, Gura Bohotin.

600

Studii privind acţiunea consolidanţilor pe bază de derivaţi de silani... Fig. 3. Roca Repedea: (

(a ) Mânăstirea Dobrovăţ, România; )

(b) Detaliu – intrarea în Mânăstirea Dobrovăţ

601

Magdalena Aflori, Bogdana Simionescu, Mihaela Olaru, Corneliu Coţofană

Rezultate şi discuţii Compoziţia minerală a celor doua probe a fost stabilită cu ajutorul

microscopiei optice pe straturi subţiri (POL). Schimbările structurale şi cristalografice au fost evidenţiate prin intermediul difractometriei de raze X (XRD).

Microscopia optica in lumină polarizată (POL): Din punct de

vedere microscopic, roca Laspra prezintă o textură microcristalină şi este compusă în principal din ancherit, de dimensiuni micritice. Laspra poate fi considerată o piatră izotropă, in masa microcristalină fiind detectabile porţiuni bioclastice (roca alcatuită din resturi organice) şi granule de cuarţ. Bioclastele din piatră sunt reprezentate de fosile de tipul moluştelor (în principal bivalve şi gastropode) şi foraminifere. Din Figura 4 se observă faptul că roca Laspra prezintă oxizi de fier, uşor de identificat datorită culorii roşiatice. Granulele de cuarţ pot fi caracterizate ca având forme sferice sau elipsoidale, cu un index de sfericitate de aproximativ 0,3 – 0,5. Dimensiunea granulelor de cuarţ este de 0,2 – 1,0 mm. Laspra poate fi clasificată ca fiind o piatra de tip mudstone6 sau micritica7,8. Din punctul de vedere al porozitaţii, Laspra este o piatră microporoasa, cu porozitate moldică.

602

Studii privind acţiunea consolidanţilor pe bază de derivaţi de silani...

(a) (b) Fig. 4. Micrografia POL a rocii Laspra: (a) NPX25; (b) NCX25

Textura Repedea poate fi descrisă ca fiind de tipul granuda oolitica.

Din Figura 5 se observă faptul că matricea pietrei este micritică şi microsparitică. Anizotropia rocii Repedea este dată de diferenţa dintre dimensiunile granulelor oolite şi de distribuţia lor in structura pietrei. Roca Repedea este un material mai puţin omogen, avand drept constituient preponderent cuarţul. Granulele de cuarţ sunt înconjurate de ciment, cu dimensiuni ale granulelor în domeniul micritic şi microsparitic. Cele mai multe oolite au forme sferice sau elipsoidale, cu diametre cuprinse între 0,6-2 mm şi prezintă un nucleu de cuarţ, in jurul căruia se dezvoltă o structură laminară concentrică. Această piatră poate fi clasificată ca fiind de tip grainstone6 şi oomicritică - oosparitică7,8.

603

Magdalena Aflori, Bogdana Simionescu, Mihaela Olaru, Corneliu Coţofană

Fig. 5. Micrografiile POL pentru roca Repedea: (a) NCX25; (b) NPX25; (c) NPX10; (d) NCX10

(a) (b)

(c) (d)

604

Studii privind acţiunea consolidanţilor pe bază de derivaţi de silani... Structura cristalografică studiată prin difractometrie de raze X (XRD): Difractograma rocii Laspra (Figura 6) indică prezenţa ancheritului, cuarţului şi calcitului. Intensitatea ancheritului este cea mai mare, urmată de cea a calcitului şi a cuarţului. Aceste date sunt în concordanţă cu rezultatele obţinute prin măsurătorile POL. Măsurătorile XRD sugerează prezenţa dolomitei, produs caracterizat de apariţia unor picuri la unghiurile 2θ = 33,51º, 35,25º, 44º şi 49º.

Fig. 6. Difractogramele XRD pentru Laspra: C – calcit; A – ancherit;

Q – cuarţ; D – dolomită

Difractogramele pentru piatra Repedea (Figura 7) indică prezenţa calcitului, calcitului magnezian, cuarţului şi aragonitului. Rezultatele sunt în corcondanţă cu cele obţinute prin măsurătorile POL. Picul de la 2θ = 29º este cel mai intens, fiind o superpoziţie a calcitului şi a calcitului magnezian. Din analizele POL reiese o concentraţie mai mare a calcitului magnezian în comparaţie cu cea a calcitului, deci contribuţia principală în obţinerea acestui pic o are calcitul magnezian. Tabelul 1 prezintă rezultatele măsurătorilor XRD. Intensitatea relativă a picurilor de difracţie din difractograme ofera informaţii privind dimensiunea cristalitelor şi gradul de cristalinitate. Cristalitele de diferite mărimi denotă timpi diferiţi de creştere, cristalitele mai vechi având dimensiuni mai mari9.

605

Magdalena Aflori, Bogdana Simionescu, Mihaela Olaru, Corneliu Coţofană

Tabelul 1. Cei mai comuni oxizi rezultaţi din masuratorile XRD (%)

Proba SiO2 Fe2O3 MgO CaO L netratată 2.67 5.76 11.3 36.6 R netratată 43.4 1.45 30

L+TMSPMA 7.19 6.7 11.8 32.7 R+TMSPMA 49 1.31 27

Fig. 7. Difractogramele XRD pentru Repedea: C – calcit; A – aragonit;

Q – cuarţ; CM – calcit magnezian

Probele tratate cu TMSPMA au fost preparate amestecând, sub vid, aceeaşi cantitate de nanocompozit cu pietrele sub formă de pulbere, la o temperatură de 30°C. Datorită compoziţiei şi structurii diferite a pietrelor, adăugarea polimerului conduce la efecte diferite. Structura rocii R nu este afectată de adăugarea polimerului, pe cand roca L adoptă o configuraţie amorfă, diferită. În ambele cazuri se evidenţiază o scădere în dimensiunea cristalitului, mai pregnant în cazul amestecului L+TMSPMA. O scădere a picurilor atribuită calcitului se evidenţiază în ambele cazuri, ca o consecinţă a mediului acid (pH = 5) indus de nanocompozit.

606

Studii privind acţiunea consolidanţilor pe bază de derivaţi de silani...

Fig. 8: Rezultatele măsurătorilor XRD: (a) L netratată;

(b) R netratată; (c) TMSPMA; (d) amestecul L+TMSPMA; (e) amestecul R+TMSPMA

Amestecul TMSPMA+L: Difractogramele pentru amestecul

L+TMSPMA sunt prezentate în Figura 8 (a). Picurile pentru ancherit şi dolomită sunt cele mai intense, urmate de cele ale calcitului şi cuarţului. Prin adăugarea polimerului gradul de cristalinitate scade, iar structura cristalografică este puternic afectată, compusul rezultat prezentand un halou larg la unghiuri mai mici de 30°.

Amestecul TMSPMA+R: Difractogramele pentru amestecul R+TMSPMA sunt prezentate în Figura 8 (b). Masuratorile XRD nu indică schimbări esenţiale în compoziţie, evidenţiind prezenţa picurilor atribuite

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

607

Magdalena Aflori, Bogdana Simionescu, Mihaela Olaru, Corneliu Coţofană

calcitului, calcitului magnesian, cuarţului şi aragonitului. Schimbarea esenţială este dată de creşterea intensităţilor picurilor corespunzătoare cuarţului de la unghiurile de 20,86° (4,25 Å) şi 26,64° (3,343 Å), proces însoţit de scăderea intensităţilor picurilor atribuite calcitului şi calcitului magnezian de la 23,04° (3,855 Å) şi 29,39° (3,036 Å).

Concluzii Lucrarea este un studiu de evaluare a compoziţiei a doua roci calcaroase (Laspra şi Repedea) folosite în construcţia unor clădiri de importanţa istorică, precum şi a acţiunii unui produs cu unităţi silsesquioxanice în procesul de conservare a rocilor. Produsul a fost obtinut prin combinarea reacţiei sol-gel şi a polimerizarii radicalice a precursorului (poli[(3-(trimetoxisilil)propil metacrilat)]. Sinteza a avut loc în prezenţa unui surfactant, în scopul evitării formării de microfisuri în timpul procesului de polimerizare şi uscare a gelului în interiorul pietrei.

Prin măsurători POL a fost posibilă determinarea compoziţiei şi texturii celor doua tipuri de roci. Masuratorile XRD au evidenţiat comportări diferite sub acţiunea TMSPMA, puse pe seama texturii şi compoziţiei minerale diferite a pietrelor. În cazul amestecului L+TMSPMA, reacţiile au loc atât la suprafaţă, cât şi în interiorul pietrei, cu modificarea gradului de cristalinitate, în timp ce pentru R+TMSPMA, structura cristalină şi gradul de aranjare iniţial al componentelor pietrei nu se modifică semnificativ. De asemenea, roca R este mult mai rezistentă la acţiunea ploilor acide, aceasta concluzie fiind în concordanţă cu rezultatele altor cercetări in domeniu9,10,11.

608

Studii privind acţiunea consolidanţilor pe bază de derivaţi de silani...

NOTE:

1. M. J. Mosquera, M. Bejarano, N. de la Rosa-Fox, L. Esquivias, Producing Crack-Free Colloid-Polymer Hybrid Gels by Tailoring Porosity, Langmuir 19, 2003, p. 951–957.

2. E. Garrod, Stone Consolidation - halts decay and prolongs life, http://www.buildingconservation.com/articles/stoneconsol.

3. J. Götze, H. Siedel, Characterization of grounds used in canvas and sculpture, Materials Letters 54, 2002, p. 382–388.

4. K. H. Friolo, B. Stuart, A. Ray, Characterization of weathering of Sydney sandstones in heritage buildings, Journal of Cultural Heritage 4, 2003, p. 211–220.

5. R. M. Esbert, J. Ordaz, Alterability of the monumental stone from Laspra, J Trab Geol Univ Oviedo 15, 1985, p. 325–331.

6. R. J. Dunham, Classification of carbonate rocks according to depositional texture, In: Ham, W. E. (ed.), Classification of carbonate rocks: American Association of Petroleum Geologists Memoir, 1962, p. 108–121.

7. R. L. Folk, Practical petrographic classification of limestones, American Association of Petroleum Geologists Bulletin 43, 1959, p. 1–38.

8. R. L. Folk, Spectral subdivision of limestone types, in Ham, W.E. (ed.), Classification of Carbonate Rocks - A Symposium: American Association of Petroleum Geologists Memoir 1, 1962, p. 62–84.

9. C. Genestar, Characterization of grounds used in canvas and sculpture, Materials Letters 54, 2002, p. 382–388.

10. P. Maravelaki-Kalaitzaki, R. Bertoncello, G. Biscontin, Evaluation of the initial weathering rate of Istria stone exposed to rain action, in Venice, with X-ray photoelectron spectroscopy, Journal of Cultural Heritage 3, 2002, p. 273–282.

11. J. E. Lindqvist, U. Åkesson, K. Malaga, Microstructure and functional properties of rock materials, Materials Characterization 58, 2007, p. 1183–1188.

609