Smogul fotochimic

Smogul reprezintă un amestec de gaze nocive, aerosoli solizi şi lichizi prezenţi în aerul

atmosferic la un moment dat. Prin combinarea acestora nocivitatea poluanţilor creşte. Pornind de

la diferite gaze toxice (în special a SO2 şi NO2) aflate chiar în concentraţii sub limita maximă

admisă datorită unor procese cu activarea fotochimică vor rezulta în urma proceselor de reacţie

din atmosferă compuşi cum ar fi aldehide, nitriţi, nitraţi, peroxizi, etc. Cele mai cunoscute

localităţi unde are loc formarea smogului sunt metropolele: Los Angeles, Londra, New York,

New Orleans, Tokio şi Minneapolis unde s-au semnalat şi cel mai grave cazuri de intoxicare din

cauza smogului.

Mecanismul de producere a smogului fotochimic

Produşii cei mai importanţi identificaţi în smog care contribuie la crearea noilor substanţe

nocive sunt oxidanţii puternici din atmosferă ca: ozonul, peroxizii organici (peroxid de acetil),

nitriţi şi nitroperoxizi (nitrit şi nitrat de peroxiacetit), peroxizi anorganici (peroxid de hidrogen),

radicali liberi etc. Cercetările efectuate pentru stabilirea proprietăţilor smogului oxidant au arătat

o creştere a concentraţiei agenţilor oxidanţi spre amiază datorită faptului că radiaţiile solare sunt

în această parte a zilei mai puternice şi scăderea concentraţiei după apusul soarelui când emisiile

încetează.

Formarea smogului mai este favorizată şi de prezenţa de hidrocarburi şi oxizi de azot din

atmosferă, intensitatea radiaţiilor de unde scurte, stabilitatea termică a aerului (invers iunile

termice), viteza redusă a vântului etc. Creşterea intensităţii traficului rutier determină de

asemenea şi o creştere a emisiilor care favorizează apariţia smogului. Astfel în perioada verii, în

SUA, s-a constatat o concentraţie de fond a ozonului până la valori de 0,04 ppm. Creşterea

valorii concentraţiei ozonului provine în principal din patru surse:

- schimbul de gaze cu aerul stratosferic bogat în ozon;

- producerii în situ a ozonului în prezenţa hidrocarburilor;

- creşterea emisiei de compuşi organici volatili din fotooxidarea naturală a vegetaţiei;

- transportul pe zone întinse a ozonului format din fotooxidarea compuşilor organici

antropogenici şi a emisiilor de oxizi de azot.

Mecanismele de transport a aerului bogat în ozon din stratosfera în zonele de joasă

înălţime ale troposferei sunt datorate curenţilor de aer ascendenţi sau descendenţi. Deplasarea se

face prin curenţi turbionari datorită diferenţelor de temperatură şi presiune dintre zonele înalte şi

cele joase ale atmosferei. Mecanismul nu este continuu, el este intermitent astfel încât contribuţia

ozonului stratosferic la creşterea concentraţiei ozonului de suprafaţă va avea importante variaţii

temporale. În cazuri extreme acest mecanism a condus la valori ale concentraţieide fond a

ozonului care depăşesc valoarea de 0,12 ppm.

În figura 1 este prezentată schema de formare a smogului fotochimic pornind de la

reacţiile fotochimice dintr-o atmosferă cu conţinut de oxizi de azot, hidrocarburi reactive şi

oxigen.

În continuare se vor prezenta câteva reacţii ale procesului de creare a smogului

fotochimic.

1. Reacţia fotochimică primară de obţinere a atomilor de oxigen:

NO2 →NO+ + O

-

2. Monoxidul de azot format reacţionează cu o moleculă de ozon formată prin reacţia:

O- + O2 + M → O3 + M

NO+ + O3 → NO2 + O2

Unde:

- M reprezintă orice moleculă a unei a treia componente (în principal N2 şi O2 din atmosferă)

care rămâne nemodificată în timpul reacţiei şi care are rol de catalizator al acestei reacţii.

Procesul conduce la obţinerea de ozon în regim staţionar. Concentraţia ozonului obţinut prin

acest mecanism de reacţie depinde de anumiţi factori cum ar fi: concentraţia iniţială a oxizilor de

azot, intensitatea radiaţiei solare şi de temperatura din mediul ambiant. Aceste reacţii sunt extrem

de importante în atmosferă deoarece ozonul produs prin acest mecanism are o concentraţie mult

mai mică faţă de concentraţiile observate de obicei chiar într-o atmosferă nepoluată.

3. Reacţia de producere a radicalilor organici liberi din hidrocarburi reactive RH:

O- + RH →R

- + alţi compuşi

O3 + RH →R- + alţi compuşi

Unde:

R- reprezintă un radical liber care conţine sau nu un atom de oxigen.

4. Reacţia de obţinere a compuşilor toxici:

NO+ + ROO

- → NO2 + alţi produşi

Reacţia dintre hidrocarburile reactive

şi oxigen şi obţinerea de radicali liberi

Gaze toxice din atmosferă NO2

Absorbţia energiei de către NO2 şi descompunerea acestuia conform reacţiei;

NO2↔NO++O

-

Hidrocarburi reactive

UV

NO+ reacţionează din nou

cu O2 şi rezultă NO2

NO+

O3

Reacţia de recombinare a O

- şi obţinerea moleculei O2

NO2

Radicalii liberi şi hidrocarburile reactive reacţionează obţinându-se alţi compuşi toxici

Surse de emisie de hidrocarburi reactive

NO+

NO2

Radicali liberi

O2 O2

O-

Figura 1. Mecanismul de formare a smogului fotochimic

NO2 + R* → produşi de reacţie.

Lanţul de reacţii se poate încheia şi prin reacţia radicalilor liberi cu NO+ sau prin reacţia între doi

radicali liberi. Cel din urmă mecanism de închidere a lanţului de reacţii nu este probabil deoarece

concentraţia radicalilor liberi este mai mică faţă de concentraţia speciilor moleculare.

Un alt mecanism de închidere a lanţului îl reprezintă sorbţia la suprafaţa particulelor,

proces ce contribuie la creşterea particulelor de aerosoli.

În mecanismul de formare a smogului este implicat un număr important de reacţii

specificeîn care un rol primar il are oxigenul atomic. Formarea acestuia prin reacţia fotochimică

primară conduce la un număr mare de reacţii ce implică oxigenul şi oxizii de azot cum ar fi:

O- + O2 + M → O3 + M

O- + NO

+ + M → NO2 + M

O- + NO2 → NO

+ + O2

O3 + NO+ → NO2 + O2

O- + NO2 + M → NO3

- + M

O3 + NO2 → NO3- + O2

În cazul sistemelor cu reacţii dintre substanţe anorganice pure, calculele cinetice şi

măsurătorile experimentale nu pot explica transformarea rapidă a monoxidului de azot în dioxid

de azot care se produce în atmosferă. De asemenea nu se poate determina intensitatea reacţiilor şi

concentraţia de dioxidului de azot. În prezenţa hidrocarburilor reactive se constată totuşi

acumularea foarte rapidă a unor cantităţi mari de dioxid de azot printr-o serie de reacţii care

încep cu foto-disocierea sa. În concluzie se poate arăta că, prezenţa unor compuşi organici

favorizează apariţia unor specii care reacţionează mai rapid cu monoxidul de azot decât cu

dioxidul de azot şi deci apariţia unor noi compuşi toxici.

Astfel, hidrocarburile alifatice reacţionează cu oxigenul atomic, cu ozonul sau cu

radicalul hidroxil conform reacţiilor:

RH + O- + O2 → ROO

- + HO-

RH + HO- + O2 → ROO

- + H2O,

Obţinându-se radicali organici oxigenaţi reactivi, de tipul ROO-

Alchenele sunt mult mai reactive participând la reacţiile cu radicalul hidroxil după cum

urmează:

R2C=CR2 + HO-→R2(OH)C-CR2 -> produşi de oxidare

Unde:

- R poate fi atomul de H sau grupări alchil.

În prezenţa atomului de oxigen sau a grupării hidroxil alchenele reacţionează obţinându-

se compuşi complexi. În figura 2 este prezentată reacţia dintre o alchenă şi oxigen, respectiv

reacţia cu ozonul.

Şi hidrocarburile aromatice, Ar-H pot de asemenea reacţiona cu O- şi gruparea hidroxil

HO-. Sunt favorizate în special reacţiile de adiţie a acestora cu gruparea hidroxil HO

-, iar

produsul de reacţie fiind fenolul conform reacţiei (figura 3):

Figura 2. Reacţia alchenelor cu oxigenul şi ozonul

Figura 3. Reacţia hidrocarburilor aromatice cu gruparea hidroxil şi obţinerea fenolului

În cazul hidrocarburilor aromatice alchilate, cum ar fi de exemplu toluenul, are loc lanţul

de reacţii este similar cu cel prezentat în figura 2.

Mecanismele de obţinere a ozonului prezentate mai sus au fost observate şi în mod practic.

Procesul de combinaţie cu reacţiile fotochimice care au loc după răsăritul soarelui produc o

creştere a concentraţiei ozonului de la suprafaţa pământului (figura 4). După apusul soarelui,

când intensitatea luminoasă scade, procesul de activare fotochimic a reacţiilor de oxidare este

mult mai redus. Scăderea este bruscă dar nu totală. Se constată un punct de maxim în jurul orei

15 când energia de activare este maximă şi un punct de minim în jurul orei 7 când energia de

activare este minimă. În zonele înalte curba de activare este diferită, având un punct de minim în

jurul orei 9 şi un maxim la miezul nopţii. Aceste puncte de maxim şi minim sunt dependente de

anotimp sau de starea meteorologică.

De asemenea se mai poate observa că scăderea concentraţiei ozonului de peste noapte

este mai mică în zonele rurale decât în cele urbane. Aceasta se datorează unui nivel scăzut al

concentraţiei monoxidului de azot de peste noapte din zonele urbane. Chiar în absenţa

monoxidului de azot sau a altor compuşi care determină descompunerea ozonului (olefinele, de

exemplu), concentraţia ozonului va fi încă mică noaptea în apropierea pământului faţă de cea din

straturile superioare datorită descompunerii ozonului de către orice suprafaţă (de exemplu:

pământul, clădirile, copacii). în zonele muntoase (Whiteface şi Utsayantha figura 4) nu există o

scădere a concentraţiei ozonului din timpul nopţii.

Prin măsurători, cercetătorii au tras concluzia că smogul fotochimic este un amestec

complex de poluanţi primari secundari şi implică un număr foarte mare de reacţii care sunt

caracteristice poluanţilor, cu variaţii mari ale concentraţiei acestora în timp. Prezenţa acestuia a

fost observată atât în zonele urbane cât şi în cele rurale. Zonele în care viteza vântului are o

intensitate mai mare, zonele urabane, sau zonele cu o altitudine mai înaltă prezintă cele mai mari

concentraţii ale ozonului. Prezenţa acestuia se înregistrează şi Ia distanţe de 10 -100 km de

emisiile urbane chiar dacă aerul este complet stagnant. Acest fapt, în asociaţie cu timpul de

staţionare mare al ozonului absenţa unor concentraţii mari de monoxid de azot, conduce la

concluzia că ozonul reprezintă o problemă regională.

Prezenţa amestecului complex de COV din atmosferă, sau a altor produşilor reacţie

influenţează în mod direct concentraţia de ozon din atmosferă. Uni dintre cei mai importanţi

compuşi produşi în procesul de apariţie a smogului sunt: H2O2 (apa oxigenată), nitratul de

peroxiacetil PAN), aldehidele (în special formaldehida), HNO3 şi particule solide. H2O2 se

formează se dizolvă în picăturile de ceaţă.

Efectele smogului fotochimic

Efecte ale smogului fotochimic sunt complexe. El influenţează atât mediul antropic cât şi

cel biotic. În mod direct acţiunea se manifestă numai asupra aerului atmosferic, dar apoi ca

urmare a interacţiunii dintre acesta şi celelalte medii efectele sale se transferă şi asupra celorlalţi

factori de mediu, apa şi solul. În continuare vom prezenta pe scurt numai câteva probleme legate

Concentr

aţia

de o

zon p

pm

Figura 4. Concentraţiile ozonului în perioada 1-17 august 1973 în

câteva zone din statul New York

de influenţa acestuia asupra mediului. Astfel efectele principale ale smogului fotochimic asupra

organismului uman sunt:

- efecte acute;

- efecte cronice.

Efectele acute constau în: uscăciune a mucoaselor gurii, nasului, modificări ale acuităţii

vizuale, cefalee până la congestie pulmonară, edem şi moarte. La concentraţii de 0,02 - 0,05 ppm

ozonul este sesizat olfactiv, Ia 0,1 - 1 ppm creează tulburări de vedere, modificări ale funcţiilor

pulmonare, iar la 0,8 - 1,7 ppm apar congestiile pulmonare.

Efectele cronice constau în: leziuni cronice pulmonare (bronşită, pneumonii), apariţia şi

dezvoltarea tumorilor pulmonare.

Asupra faunei efectele smogului fotochimic sunt similare celor prezentate anterior.

Ozonul prezintă influenţe negative asupra materialelor organice. Astfel asupra

cauciucului natural şi a altor materiale, similare prin oxidarea şi ruperea legăturilor duble din

polimer acestea suferă fenomene de îmbîtrânire şi distrugere prematură. Prin sciziunea oxidativă

au loc ruperi de legături şi în final deteriorarea polimerului. Particulele de aerosoli care reduc

vizibilitatea se formează prin polimerizarea moleculelor mici produse în reacţiile de formare a

smogului. Deoarece aceste reacţii implică oxidarea hidrocarburilor nu este surprinzător faptul că

speciile organice ce conţin atomi de oxigen determină aglomerarea particulelor produse în smog.

Efectele negative ale smogului asupra plantelor sunt numeroase şi se datorează

oxidanţilor. Astfel, PAN prezintă toxicitate faţă de plante atacând frunzele tinere şi cauzând

arsuri şi înnegriri ale acestora. Oxizii de azot chiar la concentraţii mari au toxicitate scăzută faţă

de plante.

Metodele de reducere a efectului smogului fotochimic

Efectele smogul fotochimic pot fi controlate numai prin reducerea emisiilor de gaze care

îl generează. Un control riguros al substanţelor de bază ale formarii smogului contribuie la buna

protejare a mediului. Pentru aceasta s-a realizat construcţia de autovehicule cu motoare ale căror

emisii nocive (NOX, CO, CnHm) sunt extrem de reduse. În privinţa emisiilor rezultate din sursele

staţionare mari, cum ar fi de exemplu cele provenite de la fabricile chimice, rafinării de petrol,

controlul este mai uşor. Mai dificil este insă controlul surselor staţionare mici unde procesul este

de multe ori intermitent, sezonier şi independent.