RST1

5/17/2018 RST1 - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/rst1 1/7

RAPORTARE STIINTIFICA



CUPRINS

Obiective propuse pentru Etapa IV (anul 2011)Rezumatul Raportului stiintificDESCRIEREA STIINTIFICA SI TEHNICA, CU PUNEREA IN EVIDENTA A

REZULTATELOR ETAPEI SI GRADUL DE REALIZARE A OBIECTIVELOR

Introduction 1

I. Sustinerea reactiilor chimice prin incalzirea cu microunde 3

Generalitati 3I.1. Teoria microundelor 3

I.2. Efectele microundelor 7

I.3. Tehnica de operare 11I.4. Echipamente disponibile 12

I.5. Interactii intre catalizatorii (zeolitici) de izomerizare a 1-butanolului si

radiatia de microunde

13

I.6. Partea experimentala 15

I.7. Rezultate si discutii 16

I.8. Concluzii privind existenta de interactii intre catalizatorii (zeolitici) deizomerizare a 1-butanolului si radiatia de microunde

26

II. Experimente de laborator privind izomerizarea 1-butanolului cu microunde 27

III. Izomerizarea in etape a 1-butanolului 39

III.1. Deshidratarea 1-butanol 40III.1.1. Descrierea procesului de deshidratare 40

III.1.2. Deshidratarea 1-butanol folosind procedeul termo-catalitic, iradierea

cu microunde si catalizator zeolitic acid

42

III.2. Izomerizarea 1-butanol 46

III.2.1. Mecanismul si cinetica reactiei de izomerizare a n-butenei 46

III.2.1.1. Mecanismul biomolecular 48III.2.1.2. Mecanismul monomolecular 49

III.2.1.3. Mecanismul pseudo-monomolecular 50

III.2.1.3. Studii anterioare privind izomerizarea n-butenei 52

III.2.1.4. Studii sugerate 54III.2.1.5. Proprietatile zeolitilor folositi 56

III.2.1.6. Rezultate si discutii legate de izomerizarea 1-butenei cu catalizatori

acizi zeolitici

84

III.2.1.7. Concluzii legate de izomerizarea 1-butenei pe catalizatori zeolitici 118

III.3. Rehidratarea izobutenei

III.3.1. Studii experimentale privind hidratarea izobutenei in sistem gaz-lichid

122

III.3.2. Sinteza t-butanol prin hidratarea i-butenei in prezenta acidului

sulfuric drept catalizator. Separarea t-butanol prin distilarea solutieidiluate continand acid sulfuric si t-butanol cu evidentierea efectului

de amestecare

123

III.3.3. Rezultate experimentale 125

iii



III.3.4. Concluzii si interpretarea rezultatelor 126

Bibliografie 130

OBIECTIVE PROPUSE PENTRU ETAPA IV (ANUL 2011)

Scopul studiului descris in prezentul raport de cercetare a fost acela de a analiza posibilitatile de

desfasurare a procesului de conversie a 1-butanolului in izomerii sai (i-butanol sau tert-butanol),

folosind, printre alte surse de sustinere energetica a procesului de conversie, energia microundelor.

Procesul de conversie a 1-butanolului in izomerii sai scheletali se poate desfasura dupa urmatoarea

succesiune de reactii (mecanismul procesului de izomerizare):

1. deshidratarea intramoleculara a 1-butanolului:

2. izomerizarea 1-butenei la izobutena:

3. rehidratarea i-butenei cu formare de t-butanol:

iv



Asadar, izomerizarea 1-butanolului, reprezinta in ansamblul sau o succesiune de reactii

termocatalitice, ce poate fi, in anumite etape de desfasurare, sustinuta de utilizarea microundelor. O

prezentare sumara a mecanismului reactiei de izomerizare, cu trei etape principale este prezentata

in tabelul de mai jos:

Etapa 1Deshidratarea 1-

butanolului

Etapa 2Izomerizarea alchenei (1-

butenei la i-butena)

Etapa 3Rehidratarea alchenei

izomerizate(rehidratarea i-

butenei la TBA)

Mecanism termic

Sustinere de folosirea

microundelor

Mecanism catalitic Mecanism catalitic

Asa cum se observa, implicarea microundelor se poate realiza, preponderent, in prima etapa, dar in

functie de tipul de catalizator folosit, sustinerea cu microunde se poate realiza si in etapele 2 si

chiar 3, mai ales atunci cand catalizatorul este sensibil la radiatia microundelor si se poate activa

prin folosirea acestora.

Tinand seama de cele prezentate mai sus, principalele obiective ale etapei IV (din anul 2011) au

fost urmatoarele:

1. Primul obiectiv urmarit a fost acela de a constata experimental si masura deshidratarea

metanolului ca urmare a aportului energetic adus de microunde. In plus, s-a incercat sa se

observe in ce masura prezenta catalizatorului, care ar fi responsabil de evolutia procesului

de dupa deshidratarea 1-butanolului, respectiv izomerizarea acestuia contribue ladesfasurarea primei etape, aceea de deshidratare, dar si de a vedea, daca nu cumva se pot

combina cele doua etape, astfel incat in faza de vapori a sistemului sa se producadeshidratarea, in zona solida (a catalizatorului), produsul de deshidratare – 1-butena sa seizomerizeze si apoi izomerul sa se rehidrateze formand i-butanol.

2. Al doilea obiectiv a fost acela de a identifica in ce masura indeplinirea obiectivului 1 este

influentata de tipul de catalizator (compatibil cu utilizarea microundelor) folosit si detemperatura si presiunea de lucru.

3. Al treilea obiectiv a fost acela de a identifica si testa modul in care potentiali catalizatori

(cu caracteristici bine precizate) pentru reactia de izomerizare sunt influentati pozitiv (in

mod util scopului lor de utilizare) de campul de microunde;4. Al patrulea obiectiv a fost acela de a testa experimental desfasurarea reactiei de

deshidratare a 1-butanolului la 1-butena in camp de microunde;

5. Al cincilea obiectiv a fost acela de a gasi solutiile de definitivare a procesului de obtinere atert-butanolului folosind 1-butena obtinuta in etapa de deshidratare cu microunde a 1-

butanolului, incheind astfel intregul proces termocatalitic, sustinut cu microunde, de

obtinere a isobutanol din 1-butanol.

v



REZUMATUL RAPORTULUI STIINTIFIC

Energia fotonilor microundelor in aceasta regiune de frecventa (de 0,0016 eV) este prea joasa pentru a fi capabila sa produca ruperea de legaturi chimice, aceasta fiind mai joasa chiar si decat

energia cheltuita pentru producerea miscarii Browniana (Stuerga et al., 2002).

Este astfel evident ca microundele nu pot induce reactii chimice (Stuerga et al., 2004; Baghurst etal.,1991; Gabriel et al.,1998). Imbunatatirea parametrilor de performanta pentru transformarile

chimice la folosirea radiatiei microundelor se bazeaza, de fapt, pe incalzirea eficienta a

materialelor aflate in zona participantilor la transformarea chimica (transformarile chimice)

datorita efectelor de incalzire prin spatii dielectrice cu ajutorul microundelor. Prin urmare, acestfenomen este dependent de abilitatea unor materiale specifice (solvent sau alte materiale

intermediare, sau chiar reactanti), situate in zona in care au loc transformarile chimice , de a

absorbi energia microundelor si a o transforma in caldura. In consecinta, in aceasta etapa s-a testat

experimental posibilitatile de desfasurare a procesului de conversie a 1-butanolului in izomerii sai(i-butanol sau tert-butanol), folosind, printre alte surse de sustinere energetica a procesului de

conversie, energia microundelor.Avand in vedere ca mecanismul chimic de transformare a 1-butanol in tert-butanol este dat de

urmatoarele etape:

deshidratarea intramoleculara a 1-butanolului:

izomerizarea 1-butenei la izobutena:

rehidratarea i-butenei cu formare de t-butanol:

in care doar deshidratarea intramoleculara este favorizata de utilizarea microundelor, in prezenta

etapa a proiectului s-au realizat urmatoarele teste:- testarea comportamentului potentialilor catalizatori de izomerizare in camp de

microunde;

- testarea desfasurarii etapei de deshidratare a 1-butanolului in camp de microunde;

- testarea desfasurarii etapei de izomerizare catalitica, pe catalizatori compatibilifolosirii lor in camp de microunde;

- testarea desfasurarii reactiei de rehidratare a izobutenei la tert-butanol.

vi



Rezultate obtinute si concluzii:

Deoarece pentru izomerizarea catalitica a 1-butanolului la i-butanol, sustinuta de energie furnizata

prin intermediul microundelor, se intentionează a se folosi catalizatori zeolitici (alegere bazata peexistenta unei posibile compatibilitati intre acestia si radiatia cu microunde), au fost realizate teste

cu privire la comportamentul acestor catalizatori in campul de microunde. Drept catalizator s-a

utilizat ferierita, un zeolit activ pentru reactiile de izomerizare a alchenelor.Au fost evaluati catalizatori pe baza de ferierita folosind un reactor continuu operat atat in camp de

microunde cat si in conditii conventionale de incalzire. Studiul comportamentului a demonstrat ca

transformările compusilor organici cu polaritate scazuta pe zeoliti cu concentratie mare de siliciu poate fi indusa de radiatia de microunde. Trasatura principala a acestui studiu a fost utilizarea unui

sistem radiativ unimodal cu microunde.. Incintele unimodale de microunde intensifica cu trei

ordine de marime eficienta de incalzire in comparatie cu cuptoarele multi mod. In ciuda densitatii

de putere obtinuta in sistem nu s-au detectat cu ajutorul FTIR si XRD degradari structurale in

catalizatorii incalziti de microunde, chiar pana la temperaturi de 500°C.

Datele oferite pe parcursul studiului de comportament confirma faptul ca ferierita cu pori mediireprezinta un catalizator de izomerizare eficient asigurand selectivitati ridicate in i-butena.

Selectivitatea mai mare si producerea de i-butena isi au originea in efectele de restrictionaresterica ale starii de tranzitie si unei concentratii mai mici a centrilor activi care conduc amandoua

catre un mecanism de reactie monomolecular. Performantele catalitice observate pentru ferierita inreactiile realizate in camp de microunde si cu incalzire conventionala sunt aproape similare, cu

toate ca sub radiatia de microunde acest zeolit are intrucatva o productivitate mai mare si o

selectivitae mai ridicata in i-butena.Referitor la testarea procesului de deshidratare a 1-butanol, termocatalitic, in camp de microunde,

in studiul de fata s-a reusit, pe baza studiului cinetic, sa se clarifice mecanismul de deshidratare a

1-butanolului pe zeolitul acid H-ZSM5, precum si rolul jucat de di-butil-eterul format. Sustinereaenergetica a procesului s-a realizat folosind iradierea cu microunde, folosind un reactor adaptat

pentru a gazdui si evidentia trasaturile procesului de deshidratare termocatalitica folosind iradierea

cu microunde. Reactia a fost condusa intr-un reactor microcatalitic, tinut in camp cu microunde,acest sistem fiind racordat on-line la un analizor de compozitie a produsului bazat pe cromatografiede gaz. Drept etaloane s-au folosit amestecuri heliu-alcool sau/si heliu eter, la presiune de 1 atm.

Temperaturile de reactie au fost tinute in intervalul 115 – 185 oC, la un debit de 40 cm3/min,

incarcarea de catalizator fiind variata de la 0.005 – 0.05 g. Au fost determinati parametrii cinetici pentru reactia de deshidratare.

In ce priveste reactia de izomerizare a 1-butenei, din punct de vedere termodinamic formarea

izobutenei din n-butena este favorizata de temperatura joasa. Totusi, in practica, aceste temperaturiscazute, au determinat producerea si de reactii secundare si, drept consecinta selectivitatea la

izobutena a reactie de conversie a n-butenei a fost redusa.

Reactiile secundare principale care au avut loc la izomerizarea n-butenei au fost reactiile de

dimerizare la cateva octene, reactiile de cracare ale acestor octene la propena si pentene, reactii detransferarea a pozitiei hidrogenului si cocsare.

Conversia in reactiile nedorite a putut fi redusa fie prin folosirea de presiuni partiale redus ale n-

butenei in materia prima folosita, fie prin folosirea de temperaturi de reactie inalte. Atentie insa cafolosirea de temperaturi inalte a dus la limitarea producerii de izobutena, datorita limitarii

termodinamice. La 375 oC, pe ferierit, conversiile 1-butenei la i-butena au fost in intervalul 50-

55%, iar selectivitatea 50-70%. Au mai fost testati si alti catalizatori zeolitici, dar in principal s-a preferat ferierita datorita performantelor acesteia in camp de microunde.

vii



Referitor la rehidratarea i-butenei obtinuta in procesul de izomerizare, procesul este catalizat de

acizi testandu-se atat catalizatori acizi in faza lichida(acid sulfuric) cat si in faza solida (zeoliti).

In ambele situatii, datorita conversiei limitata de echilibrul termodinamic, a fost necrsara o etapasuplimentara de separare a tert-butanolului format de reactantii netransformati. Detalii amanuntite

privind modul de realizare a testelor si rezultatele obtinute sunt disponibile in raportul in extenso

prezentat mai jos.

viii

RST1

Documents

Transcript of RST1