1. Introducere

Sunt o multime de oameni care au auzit, au citit in reviste de culturism despre proteina de zer, dar din cauza marketingului ce practica unele firme (si de la noi) sunt pacaliti si cumpara produse de calitate proasta. De vina este si presa noastra, fiecare firma are revista proprie, unde face reclama pt produsul ei. Pana acuma bine pentru.t ca peste tot in lume asa se face, dar nu prea dau informatiii despre suplimente referitoare la tehnologii, cercetari din domeniu si mai ales nu iti arata fabrica, utilajele, echipamentul (oare de ce?).

Si asta se face intentionat pt ca daca habar nu ai, nu ai dubii si inghiti prostiile ce scriu astia in revista lor cica: echivalent cu produse americane la un pret pt buzunarul nostru. Prostii. Nu iti da informatii ca daca ti ar dadea imediat tiar pica fisa ca ai fost fraierit!

Si atunci cine ar cumpara produsele lor? Produse de calitate de standard occidental se pot obtine numai din materii prime care se pot cumpara numai de la firme din occident. De ce ? Pentru ca firmele mici de la noi (si nu numai de la noi) nu au suficienta putere financiara ca sa cumpere echipamentul necesar pt producerea zerului. Sa nu mai vorbim despre patente referitoare la tehnologii de ultima generatie care se vind la preturi enorme (daca se vind). De obicei si firmele mari cumpara de la firme renumite in domeniu materia prima, in cazul nostru zerul, deci nu se ocupa de fabricare, ei numai "dau gustul, ambaleaza si vind". Si aici intervine dimensiunea firmei, cu cat este mai mare firma, cumpara in cantitati mai mari si astfel obtine un pret mai scazut. Deci o firma mica trebuie sa plateasca o suma mai mare pentru ca nu poate sa cumpere cantitati mari. Deci nu are cum sa scoata la un pret mai mic aceeasi calitate!

Cu asta nu am vrut sa spun ca firmele mici produce numai produse proaste, dar citeodata nici nu iti spun (si nu scrie nici pe eticheta) ce contine de fapt cutia respectiva. Te amageste ca este un produs super in loc sa-ti spun "mai prietene asta este un produs care stie atita nu este cel mai grozav dar are un pret destul de atractiv".

Sa vedem ce trebuie sa stiti, ca sa puteti sa alegeti fara sa va temeti ca luati teapa: G eneratiile de proteine de zer 1. Zerul dulce proteine: 12-16% grasime: 10-12% lactoza: 75+ Zerul dulce aste un praf uscat printr-un procedeu de pulverizare, din cauza continutului ridicat de lactoza este foarte dulce si contine multe grasimi. 2. Zer filtrat cu filtru simplu proteine: 34% grasime: 6-12% lactoza: 50+. Filtrarea rapida elimina lactoza din zerul dulce si ridica nivelul proteinei la 34%, din acesta cauza se mai numeste si zerul de 34%. 3. Zer ultrafiltrat sau Zer RO proteine: 50-75% grasime: 6-10% lactoza: 15-35+ Cu filtrare mai fina sau prin metoda RO (Reverse Osmosis) se elimina inca o cantitate de lactoza si grasime. Denumirea in engleza: ULTRAFILTRED WHEY PROTEIN CONCENTRATE

1

4. Zer ultra si microfiltrat(CFM) proteine: 75-80% grasime: 3-10% lactoza: 4-7% Cu filtrul fin microporoas se elimina si mai multa lactoza, grasime si unele minerale. Prin hidroliza greutatea moleculara nu se modifica. Denumirea in engleza: CFM (cross-flow microfiltred) sau WHEY PROTEIN ISOLATES 5. Zer obtinut prin schimb de ioni: proteine: 90-95% grasime: 3-10% lactoza: 1-2%

Exista doua metode de schimb de ioni, prima metoda cu aparatul tip coloana se obtine un zer usor denaturat din care lipsesc toate fractiile immuglobine. A doua metoda este cea de amestecare in reactor, elimina problema anterioara deci nu filtreaza asa de tare zerul si procedeul este mai ieftin. Denumirea in engleza: ION EXHANGED WHEY PROTEIN 6. Hidrolizatele- proteine: 80-88%, grasime: 1-4%, lactoza: 2-5% Zerul se hidrolizeaza cu acizi sau cu enzime, prin acest procedeu se modifica greutatea moleculara si fractiile zerului. Numai zerul hidrolizat cu enzime (predigerat) este capabil sa influenteze organismul spre balanta pozitiva de azot. Azotul este un component al proteinei, cand mai mult azot este inmagazinat in muschi avem o balanta pozitiva de azot. Balanta pozitiva de azot este sinonima cu cresterea masei musculara. Retentia de azot este un semnal ca tesutul muscular depoziteaza proteina. Denumirea in engleza: HIDROLIZED WHEY PROTEIN

La ce sa fiu atent? Deci sunt 3 tipuri de zer pe piata: concentratele (Ultrafiltered whey),

izolatele (CFM) si hidrolizatele (Hidrolized Whey) Unele produsele de virf contin si enzime, de exemplul complexul

Aminogen. Enzimele ajuta la digerarea si la absorbtia proteinei. Zerul de calitate proasta este potential periculos pentru organism. Din pacate majoritatea proteinelor de zer ce se gasesc in comert sunt zerul hidrolizat cu acizi, care este o proteina denaturata cu un continut ridicat de sare si contine aminoacizi toxici de tip D . Bineinteles ca nici un producator nu o sa faca reclama ca produsul lor nu corespunde standardelor! Cumparatorul decide, un criteriu foarte important este continutul de sare (natriu). Daca la 100gr de zer continutul natriului depaseste 250-300mg atunci precis ca este vorba despre un zer hidrolizat cu acizi. Multe firme fac reclama ca produsul lor ar contine 100% zer. Asta este numai marketing, proteina 100% nu exista nici macar in laborator nu se poate obtine. Zerul izolat cel mai bine prelucrat este cam de 93%! Trebuie sa stiti ca praful de zer exista in doua forme. Prima forma este cel obtinut in laborator unde se elimina apa din zer si asa se da concentratia (dry basis- in forma uscata). Forma asta obtinuta nu reflecta concentratia reala pt ca in realitate (nu in laborator) proteina de zer totdeauna contine cam 5% apa. Deci in forma a doua (cel natural) concentratia proteinei este mai scazuta din cauza apei. Daca o firma scrie pe eticheta produsului concentratia proteinei obtinut in laborator atunci apara pe eticheta de ex WPI 98%, asta nu-i adevarat! Si pana acuma vorbim numai despre proteine neprelucrate, fara gust! Si sa nu mai vorbim despre proteinele instante care sunt in voga in occident in cazul

2

carora se mai adauga niste substante care scad procentul proteinei inca cu 1-2%. Deci cele mai bune proteine de zer sunt de aproximativ 90%, dar majoritatea proteinelor de zer ce se vind nu sunt izolate, sunt concentrate care au concentratia de 80-82%.

Acum am ajuns la procedeul cind se mai adauga substante responsabile pt gust si alte substante: de ex care impiedica formarea spumei exagerate. Prin acest procedeu se adauga ceva carbohidrati si/sau grasimi pentru ca de obicei se foloseste cacao, maltrodextrina etc. Sunt unele firme producatoare care incearca sa bage cat mai putin din aceste substante. In final o proteina ajunge la o concentratie de 80% si asta este un izolat! Proteinele obisnuite sunt undeva la 66-75%, asta nu inseamna ca nu sunt bune dimpotriva, dar daca o firma scrie pe eticheta un numar mai mare ar trebui sa va puna pe ginduri cat de real este cea ce este scris pe eticheta, in acest caz vorbim despre firma neserioasa! Cand un produs are adaugat substante responsabile pentru gust continutul de carbohidrati si de grasime este peste 0, si in proteina naturala deja se gasesc de obicei din amindoua. De exemplu la un produs cu gust de ciocolata este cel mai evident pt ca continutul lor de cacao este de 5-10% care normal ca contine grasime si carbohidrati. Totdeauna uita-te la procentul de grasime si de carbohidrati, daca sunt prea mici sau sunt 0, si procentul de proteine este prea mare atunci produsul nu este cea ce scrie pe el! Din pacate proteinele de calitate totdeauna sunt scumpe, deci teoria ca cel mai ieftin este cel mai bun nu este valabila! In momentul respectiv cel mai bun zer este zerul izolat (CFM)

Nu te lasa pacalit de marketingul firmelor care ti-ar vinde orice. Sunt multe produse pe care este scris cu litere mari ca contine zer CFM dar in realitate marea majoritate a proteinei este un concentrat si numai o mica parte este CFM!

Standardul international prevede cum trebuie sa fie scris pe eticheta continutul lor. La ingrediente primul component scris trebuie sa aiba concentratia cea mai mare din produs, scazind in ordine descrescatoare, ultimul ingredient scris pe eticheta avand cel mai mic procent din produsul respectiv. Deci atentie mare daca primul ingredient este de ex: ultrafiltered whey concentrate si al doilea ingredient este whey protein isolates, inseamna ca produsul de fapt este un concentrat si nu un izolat! Asta este numai marketing in realitate procentul izolatului in aceste suplimente este de 1-3% deci nesemnificativ! Unele firme baga un procent foarte mic de CFM, pt a putea scrie pe cutie cu litere mari: CFM WHEY.

Atentie la pret daca pretul la un protein CFM de la o firma mai putin cunoscut este mult mai ieftina decit un produs similar de la o firma cu renume, atunci ceva este in neregula! Daca diferenta este mai mare de 20% renunta pt ca precis este o teapa! Totdeauna uita-te pe eticheta cu atentie si daca ai dubii renunta!

Mai bine dai mai multi bani si primesti ce ai asteptat decit sa cumperi mai ieftin un produs care nu contine cea ce este scris pe eticheta. Daca vreti calitate cumparati de la producatori cu renume internationala, din pacate la noi in tara nu

3

se importa prea multe marci si nu toate produse care vin din america sunt de calitate!

Calitatea costa deci fii atent nu te lasa pacalit!

2. Generalitati.

Tehnica convenţională de filtrare folosită în industria alimentară realizează reţinerea particulelor de către masa filtrata (filtrarea pe strat, placă sau membrană), în condiţiile în care direcţia de curgere a lichidului este perpendiculară faţă de poziţia materialului filtrant, debitul de filtrare scăzând treptat datorită formării unui strat (depozit) care conduce la creşterea rezistenţei hidraulice şi de filtrare.Prin metodele mai noi de filtrare se realizează o curgere tangenţială a lichidului de filtrat, ceea ce permite limitarea creşterii „depozitului” colmatat şi ameliorarea debitului de filtrare. Filtrarea tangenţială este interesantă pentru lichidele „colmatante” adicentru cele care conţin coloizi şi particule micronice (la care evident se referă vinul, berea şi sucurile).

Folosind membrane cu caracteristici deosebite şi curgerea tangenţială a lichidelor, se pot realiza separări şi concentrări fără consum de energie termică şi fără denaturarea componentelor sensibile la căldură (avem de-a face cu o cernere selectivă a particulelor mici şi foarte mici care nu pot fi fracţionate – separate prin procedee clasice).Filtrarea tangenţială acoleră următoarele domenii: microfiltrarea, diafiltrarea şi osmoza inversă.

Microfiltrarea reprezintă tehnica de membran reţinere a particulelor cu dimensiuni mai mari de 0,1 μm ( > 1000 Å). Se reţin materiale în suspensie, bacterii, virusuri, macromolecule cu MM > 500 000. presiunea aplicată este egală cu 0,1 - 0,5 MPa.

Ultrafiltrarea reprezintă tehnica de membrană de separare, fracţionare, concentrarea de substanţe macromoleculare sub acţiunea unei presiuni tangenţiale, prin membrane cu pori ce au dimensiuni de 0,001 - 0,1 μm, masa moleculară a particulelor care pot fi reţinute fiind de 500- 500 000 (macromolecule de proteine şi coloizi). Presiunea de filtrare ajunge la 1 MPa, iar viteza fluxului pa la 1 m/s.

Diafiltrarea este o variantiltrării care se poate realiza discontinuu, având loc o serie de concentrări ale soluţiei urmate de diluţii ale retentatului prin adăugare unei soluţii de spălare (apă, soluţie sodică etc.) şi continuu, în care soluţia de spălare se adaugă la retentat la un debit identic cu debitul de curgere a permeatului (ultrafiltratului). Diafiltrările sunt adesea urmate de faza de ultrafiltrare clasică.

Osmoza inversă sau hiperfiltrarea reprezintă un proces de concentrare în soluţie a unor substanţe cu masa moleculară mică (zaharuri, ioni, acizi organici etc., cu MM < 500) prin aplicarea unei presiuni tangenţiale la membrană. Se realizează, în consecinţă, o trecere prin difuzie a substanţei dizolvate sau sau în stare coloidală prin porii membranei cu Ø = 4 - 6 nm. Pentru realizarea acestui

4

efect este necesară o presiune care poate atinge 10 MPa (de regulă între 1 şi 6 MPa).

Deshidratarea sucurilor din legume şi fructe, a siropurilor, se poate efectua prin ultrafiltrare cu mult mai ieftin, decât, de exemplu, prin evaporare sau congelare, fără pierderea componentelor volatile şi fără modificarea gustului, procese ce au loc la concentrarea prin evaporare. La deshidratarea sucurilor, extractelor de cafea, proteinelor, diferitelor esenţe, berii, calitatea produselor prelucrate prin ultrafiltrare nu a scăzut, dar î unele cazuri s-a îmbunătăţit. La folosirea membranelor din acetoceluloză s-a realizat concentrarea sucului de mere până la conţinutul substanţei uscate de 40%.În filtratul separat se găseau mai puţin de 1% substanţe solubile, în majoritatea acizi.

Vinul este un produs biologic instabil dacă nu este clarificat înainte de îmbuteliere.

Modificările ireversibile pot apărea sub acţiunea agenţilor chmici (săruri tartrice, coloizi glucidici, proteici), şi a agenţilor biologici (drojdii, bacterii responsabile de fermentaţii secundare şi apariţia diferitelor boli).

În prezent, filtrarea vinurilor constă în: o filtrare grosieră pe kiselgur; o filtrare pe plăci care permite reţinerea ultimelor particule din suspensie şi a majorităţii microorganismelor (deci nu se asigură o sterilizare perfectă); o filtrare pe membrane de polimeri care au eficienţă mare dar şi un preţ de recondiţionare ridicat datorită rezistenţei termice şi chimice reduse. Deci, ultrafiltrarea vinului separroteinele din el. Vinurile cu un conţinut destul de mare de proteine sunt dispuse la casări proteice reversibile şi ireversibile (ceea ce nu modificai aspectul).

Ultrafiltrarea vinului se foloseşte şi pentru separarea cleiurilor şi mucozităţilor vegetale şi pentru determinarea indicelui de polimerizare, care caracterizează fiecare vin. Se constată interacţiunea moleculelor de antociane şi a taninurilor la vinurile vechi.

La producere vinurilor din struguri, osmoza inversă permite rezolvarea problemei stabilizării. Cum se ştie, în vin şi sucul de struguri se găseşte tartrat de potasiu care este în stare aproape saturată. La păstrarea vinului, tartratul de potasiu precipită ceea ce duce la tulburarea vinului şi formarea sedimentului pe pereţii buteliei. Metoda clasică de stabilizare este refrigerarea vinului până la anumite temperaturi (aproape la temperatura de îngheţare). Dar această metodă nu permite sedimentarea completă a tartratului. La folosirea osmozei inverse, prin membranrece în special apa şi alcoolul etilic, iar ionii de potasiu rămân în concentrat.

5

3.Descrierea membranelor utilizate

Membranele folosite pentru filtrarea tangenţială sunt asimetrice (anizotrope) şi sunt în general constituite dintr-o peliculă superficială cu grosime de 0,1-0,15 μ, microporoasă, care alcătuieşte membrana propriu-zisă cu anumite proprietăţi de retenţie şi rezistenţă hidraulică. Această membrană acoperă o structură cu grosime şi porozitate mai mare care are rolul de suport mecanic şi de drenaj, rezistenţa acestui strat la curgerea tangenţială fiind mică.

Unele membrane sunt prevăzute şi cu un strat de armare care le meşte rezistenţa.

Cu membranele asimetrice se pot atinge debite de permeat ridicate, chiar dacă se operează la presiuni relativ mici. Dintre membranele asimetrice amintim:

1. acetatul de celuloză care este o membrană din prima generaţie. Acetatul constituie membrana propriu-zisă, fixată pe un suport poros de drenare (fără strat de armare). Acest tip de membrane prezintă dezavantajul că se comportă necorespunzător la acţiunea agenţilor chimici, la temperaturi ridicate şi sunt sensibile la acţiunea microorganismelor;

2. policlorura de vinil, polisulfonele (polisulfamide), polielectroliţii complecşi pe bază de polistiren, polihidroximetilacrilamidă, copolimeri de acrilonitrili (Soc. Rhome Poulenc a pus la punct o serie de membrane pe bază de copolimeri acrilonitrilmetalil sulfonat de sodiu+copolimer acrilonitri-metil-2-vinil piridin quaternizat de sulfat de metil), poligalactoza-metilocrilat, poli-2,6 dimetilfenilen-eter sulfonat. Aceste membrane sunt din generaţia a doua şi sunt în general mai complexe. De exemplu pelicula ultrasubţire de polihidroximetilacrilamidă sub formă de reţea, care asigură selectivitatea, este fixate un strat microporos de polisulfon cu grosime de 50 μ, servind ca suport protector. Aceasta l arândul său este fixată pe un supori împâslit de poliester sau polipropilen cu grosime de 100-200 μm cu rolul de a mări rezistenţa mecanică a întregului ansamblu;

3. membrane minerale (inerte din punct de vedere chimic): oxid de zirconiu (sau oxid de aluminiu), care se depune pe un strat de cărbune ales pentru stabilitate chimică, mecanică, termică (membrane SFEC, CARBOSEP); membrane ceramice cu mare rezistenţă termică, chimică şi mecanică. Aceste membrane sunt compatibile cu orice pH, cu majoritatea solvenţilor organici şi agenţilor oxidanţi, fiind sterilizabile cu vapori de apă.

6

Efectele bune ale consumului de lapte fac obiectul unor studii foarte vaste iar unele rezultate ale acestora merita cunoscute. Corpul uman nu poate stoca aminoacizi, acesta fiind unul din motivele pentru care este necesara alimentarea cu proteina completa (continand toti aminoacizii).

Nivelul proteic necesar poate fi atins mai usor folosind o proteina de calitate mare ( zer ) decat una de calitate mai mica ( carne, cereale ).Oul ( albumina ) a fost foarte multa vreme catalogat drept proteina numarul 1 ca valoare biologica. Cu toate acestea, anumite studii arata ca zerul (lactalbumina) este mai bun, intrucat contine o cantitate mai mare de aminoacizi BCAA cu rol anticatabolic ( previne pierderea de masa musculara).

Laptele de vaca are 18% zer si 82% caseina, laptele uman are 67% zer su 33% caseina.

Substanta Vaca Om

beta-lactoglobulina 57 % putin

alpha-lactalbumina 21 % 42 %

immunoglobulina G 11 % 1 %

albumina serica 7 % 9 %

immunoglobulina A 2 % 15 %

lactoferina putin 30 %

Lactoferina este o proteina care reduce captarea LDL colesterolului de catre macroface => reduce oxidarea LDL in interiorul macrofagelor => reduce transformarea acestora in celule ‘spumoase’ =>reduce ateroscleroza. (1)

Sobolanii care au fost hraniti cu o dieta foarte bogata in zer prezinta VLDL colesterol plasmatic si colesterol hepatic mai redus decat cei hraniti cu caseina/soia . Nivele alimentare mai scazute de zer au dus doar la scaderea colesterolui hepatic.

Efectul a fost explicat prin faptul ca proteina din zer redusa a legat acizii biliari, obligand ficatul sa sintetizeze alti acizi biliari, cu scaderea rezervelor de colesterol hepatice. O alta explicatie ar fi ca anumite componente ale zerului pot scadea sinteza hepatica de colesterol. Sobolanii hraniti cu zer au consumat mai putine calorii decat cei hraniti cu caseina (acest lucru poate fi util stiind ca restrictia calorica este singura metoda de alungire a vietii dovedita). (2)

7

Un studiu de 6 luni pe soareci a aratat o crestere cu 30% a vietii celor hraniti cu zer, in contrast cu cei hraniti cu alta sursa de proteina. (3)

Totodata, studii efectuate pe hamsteri au aratat ca viata acestora creste semnificativ daca in dieta exista albumina (comparativ cu o dieta standard), dar nu proportional cu cantitatea de albumina .

Lactalbumin level male female

10 % lactalbumin (whey) 43 % 54 %

20 % lactalbumin (whey) 52 % 46 %

40 % lactalbumin (whey) 39 % 62 % (4)

Restrictia calorica prelungeste viata. Studii facute pe animale cu au aratat ca si restricatia proteica poate prelungi viata, dar rezistenta la infectii este scazuta in aceste animale si adesea este necesara monitorizarea lor in locatii speciale, sterile.

Raspunsul imun umoral (anticorpi) si celular (limfocite) al animalelor hranite cu 20% proteina din zer a fost semnificativ mai mare decat raspunsul imun intr-o dieta cu 20% proteina din sursa : caseina, soia, porumb, albus de ou, grau, peste, soia, vita, spirulina, alge etc. (5)

Expansiunea clonala a limfocitelor si productia de anticorpi necesita existenta anumitor aminoacizi, unul dintre cei mai importanti fiind cisteina. Zerul contine de 8 ori mai multa cisteina decat caseina. Administrand direct cisteina catre celule apare o crestere masiva a glutationului ce mareste la randul lui sinteza de AND limfocitar (deci o crestere a limfocitelor). Raspunsul umoral (adica sinteza de anticorpi) al soarecilor hraniti cu zer a fost de 5 ori mai mare decat al celor hraniti cu caseina sau caseina imbogatita cu cisteina (6) , (7)

Glutationul (GSH) este un tripeptid compus din cisteina, glicina si acid glutamic, fiind denumit si gama-glutamil-cistein-glicina. In afara celulelor, cisteina este toxica. In interiorul celulelor cisteina creste secretia de glutation mai putin ca glutamil-cysteina(un dipeptid). Glutamil-cisteina din alimente(dieta) creste mai mult glutationul decat cisteina singura. Proteinele din zer precum beta-lactoglobulina, albumina, lactoferina sunt foarte bogate in glutamil-cisteina.

Concentratiile hepatice de glutation sunt mai mult decat duble in sobolanii hraniti cu zer decat in cei hraniti cu soia/caseina. GSH este unul dintre cei mai puternici antioxidanti celular , un mecanism defensiv important impotriva

8

radicalilor liberi de tip hidroxil si peroxid ce pot afecta AND-ul celular ducand la apritia de mutatii.

Nivelul de glutation in ficat, rinichi , inima si creier sunt cu 30%,34%,20%,30% mai scazute in soarecii batrani decat in cei maturi.

Concentratiile de glutation din ochi sunt in mod normal foarte inalte, cristalinul avand un mecanism propriu ce faciliteaza captarea glutationului. Scaderea acestui nivel se asociaza cu aparitia cataractei la varstnici. (9)

Intr-un experiment ce a avut drept scop inducerea cancerului de colon la soareci, toate animalele hranite cu proteina din zer erau inca in viata la finalul experimentului , in contrast cu doar 66% din cei care au fost hraniti doar cu caseina. Acest lucru demonstreaza abilitatea zerului de a neutraliza substante cancerigene (10).

PROTEINA DIN ZER ARE DECI NUMEROSE ROLURI

1) ANTIOXIDANT, CRESTE NIVELUL DE GLUTATION

2) IMUNOSTIMULANT, IMBUNATATIND RASPUNSUL IMUN CELULAR SI UMORAL

3) PRELUNGESTE DURATA VIETII SI CALITATEA ACESTEIA IN ANIMALELE DE STUDIU

4) ANTICANCERIGENA

5) ANTIATEROSCLEROTICA, HIPOCOLESTEROLEMIANTA

9

4. Descrierea tehnologiei

Membranele sunt elemente filtrante cu dimensiuni submicronice ale porilor, care permit separarea componentelor din amestecuri complexe. In functie de dimensiunea porilor, membranele pot retine la suprafata lor atat particule aflate in suspensie (prin microfiltrare), cat si compusi dizolvati (prin ultrafiltrare, nanofiltrare, osmoza inversa).

Datorita avantajelor pe care le prezinta aceste materiale filtrante fata de cele clasice (separare eficienta la temperatura mediului ambiant, productivitate ridicata prin selectarea unui regim de curgere optim, simplitate in operare etc), membranele si tehnicile membranare cunosc in prezent, pe plan mondial, o dezvoltare continua. Astfel, daca la nivelul anului 1992 in SUA vanzarile de membrane se situau la 680 milioane $, in 2001 aceasta valoare s-a dublat. Pana in anul 2008, prognozele indica o crestere de 8,3% pe an a vanzarilor de membrane destinate tratarii apelor uzate, obtinerii apei potabile, purificarii bauturilor si a altor lichide din industria alimentara. Pe piata membranelor s-au impus firme dintr-o serie de tari dezvoltate (SUA, Germania, Japonia, Franta), cum ar fi Abcor, Pall, Millipore, Sartorius, Koch Membrane, Du Pont. Tehnologiile dezvoltate de aceste firme, care realizeaza nu doar materialele filtrante, ci si instalatiile in componenta carora intra acestea, sunt recunoscute ca facand parte din clasa tehnologiilor neconventionale si ecologice.

Odata cu membranele clasice, a caror aplicabilitate se datoreaza efectului de separare a componentelor unui amestec pe baza diferentei dintre marimea moleculelor acestora, s-au obtinut membrane cu proprietati superioare in recunoasterea si separarea speciilor chimice din medii lichide complexe. Obtinerea acestor tipuri de membrane a fost posibila datorita dezvoltarii continue a stiintei materialelor micro - si nanostructurate, cu proprietati fizice, chimice, electrochimice sau optice predefinite. In general, materialele de acest tip se obtin prin aplicarea unui strat foarte subtire din compusul cu proprietati predefinte pe un material membranar suport, rezultand, in acest fel, membrane compozite.

Pe plan mondial exista o intensa preocupare pentru modernizarea tehnologiilor si echipamentelor specifice operatiilor de purificare si recuperare a componentelor utile din lichidele alimentare, atat pentru produsele principale, cat si pentru produsele secundare, care rezulta din procesele tehnologice, accentuandu-se in special valorificarea lor in alimentatia umana. Prin aplicarea proceselor membranare, calitatea produselor alimentare lichide destinate consumului este mult imbunatatita si riguros controlata, pe baza unor standarde moderne, exigente.

10

Scurta prezentare a membranelor si a tehnicilor membranare

Stiinta si tehnologia membranelor sunt tratate in ultimii ani ca domenii interdisciplinare care includ notiuni de chimia polimerilor, chimie fizica si inginerie chimica. O definitie exacta si completa a membranei, care sa includa aspecte referitoare la structura sa, mecanismul de separare si domeniul de utilizare, este dificila. In sensul cel mai larg, unanim acceptat de oamenii de stiinta, membrana este o bariera selectiva care participa activ sau pasiv la transferul de masa intre fazele pe care le separa.

Procesele care utilizeaza membrana ca element central au aplicabilitate multipla in separarea si concentrarea componentelor unor solutii, amestecuri de gaze sau vapori, avand in prezent statutul de tehnologii de varf. Membranele cunoscute in prezent sunt diferentiate prin natura si tipul materialului, structura si domeniul de aplicare. Pe baza acestor criterii de clasificare, membranele sunt:

a) dupa natura materialului – naturale si sintetice;

b) dupa tipul materialului – polimerice si anorganice;

c) dupa structura – poroase si dense (neporoase);

d) dupa domeniul de aplicare – de microfiltrare (MF), ultrafiltrare (UF), nanofiltrare (NF), osmoza inversa (OI), dializa (D), electrodializa (ED), distilare membranara (DM), pervaporaţie (PV) si electroosmoză (EO).

Membranele poroase, care au cele mai multe aplicatii la nivel industrial, se subdivid la randul lor, dupa forma si distribuţia porilor, in membrane simetrice (structura definita prin pori cilindrici, drepti sau inclinati, uniform distribuiti sau microsferulite monodisperse), membrane asimetrice (structura formata din micropori cu diametre variabile, dispusi intr-un strat foarte subtire, cu grosimea de 0,1 – 1 μm, numit strat activ si macropori neregulati, care formeaza substratul macroporos cu o grosime de 100 – 200 μm) si membrane compozite (structura caracterizata printr-un strat activ compact, simetric sau asimetric, un strat intermediar de legatura si un substrat macroporos).

Pentru obtinerea de membrane utilizate la nivel industrial metoda cea mai cunoscuta si cea mai aplicata, in prezent, este inversia de faza. Conceptul de inversie de faza presupune transformarea unei solutii polimerice omogene intr-un sistem de doua faze – una bogata in polimer, care formeaza partea continua a

11

membranei poroase si alta saraca in polimer, care umple porii din structura membranei.

Procesul are trei etape principale:

- dizolvarea polimerului intr-un solvent adecvat;

- peliculizarea solutiei polimerice pe o suprafata plana sau tubulara;

- precipitarea polimerului (inversia de faza propriu-zisa). In functie de tipul polimerului, de concentratia solutiei polimerice, de

grosimea peliculei, de modalitatea si conditiile de precipitare, prin inversie de faza se obtin membrane cu structura simetrica pentru marea majoritate a aplicatiilor cunoscute (MF, UF, OI etc.), in forma plana sau tubulara.

Realizarea practica a proceselor de separare prin membrane implica instalatii specifice, in care elementul central este dispozitivul care contine incorporata membrana, denumit modul membranar. Membranele in forma plana pot echipa module cu diferite geometrii, de tipul filtrelor clasice cu rame si placi, sau pot fi utilizate la realizarea de elemente filtrante, membrana avand configuratie pliata sau spiralata. O instalatie de separare a componentelor dintr-un amestec prin intermediul membranelor poate cuprinde unul sau mai multe module membranare.

Utilizarea tehnologiilor neconventionale membranare in industria laptelui

Industria laptelui este, fara indoiala, sectorul din industria alimentara in care procesele de membrana au cea mai larga aplicare, acestea fiind utilizate in cele mai diverse scopuri, de la concentrarea sau fractionarea componentelor (osmoza inversa, ultrafiltrarea) pana la separarea macro- sau micro-componentelor si a celulelor microbiene, prin microfiltrare si nanofiltrare.

Laptele poate fi utilizat ca atare sau poate constitui materie prima pentru obtinerea unui numar mare de produse finite, cu valoare nutritiva mare. Prin indepartarea microorganismelor si a sporilor acestora din lapte, in proportie de pana la 99,99%, in functie si de incarcatura microbiana initiala a acestuia, se poate obtine un lapte ”organic’’, „ecologic” sau „biologic”, cu valoare nutritiva nemodificata. Un asemenea lapte se poate utiliza la fabricarea branzeturilor si in forma cruda, cu valoare nutritiva si biologica ridicata. De asemenea, productia se poate axa pe branzeturile traditionale romanesti. S epararea si concentrarea componentelor laptelui au multiple aplicatii in industria laptelui, de la imbogatirea a numeroase produse in proteine valoroase din punct de vedere biologic (continand toti aminoacizii esentiali), pana la utilizarea acestor proteine la fabricarea produselor pentru sugari (concentrate proteice, in special din zer).

12

Alte componente, lactoza de exemplu, pot fi utilizate, de asemenea, in biotehnologiile alimentare pentru obtinerea de biomase, din care se pot obtine formule lactate pentru alimentatia sugarilor, pentru industria farmaceutica etc. Incepand cu anii 1970, tehnicile membranare s-au extins in numeroase domenii ale industriei laptelui.

In actuala criza mondiala de proteine, in particular de origine animala, care tinde sa se accentueze, laptele si subprodusele laptelui reprezinta o remarcabila sursa proteica pentru alimentatia umana. Procedeele tehnologice moderne, neconvenţionale, pe baza de membrane, permit o viguroasa si eficienta separare a substantelor componente din lapte si zer, asadar o mai buna prelucrare, conservare si utilizare a acestora.

Tendinţa actuala este aceea de integrare a procesului de obtinere a membranelor, de caracterizare functionala a acestora si de fabricare a produsului dorit. Se urmareste, deci, realizarea de membrane specializate pentru un anumit produs sau chiar pentru imbunatatirea unei caracteristici determinate a acestuia.

Pe plan national, in domeniul producerii de membrane si sisteme membranare Centrul de cercetare pentru materiale macromoleculare si membrane are o experienta vasta, fiind si singurul producator din tara. Preocupari in domeniul membranelor si proceselor membranare exista si in cadrul unor universitati din tara, dar numai la nivel de laborator.

Din pacate, la noi in tara aceste tehnici moderne, cu avantaje certe atat sub aspect nutritional, cat si economic, nu sunt aplicate in prezent in industria laptelui.

Exista doar o singura instalatie pentru fabricarea branzeturilor prin ultrafiltrare, achizitionata din import cu costuri ridicate. Daca pe plan international aplicarea procedeelor membranare in industria laptelui este impusa prin standarde de calitate deosebit de exigente, in Romania aceste procedee sunt aplicate la scara redusa si datorita permisivitatii sistemului de calitate. Se impune cu necesitate alinierea nivelului tehnologic din industria laptelui la cel existent pe plan international, odata cu aderarea la Uniunea Europeana si conformarea sistemului romanesc al calitatii la cel european.

Impactul tehnic, economic si social al utilizarii tehnicilor membranare in industria laptelui

Implementarea pe scara mai larga a tehnologiilor membranare in industria laptelui va extinde domeniul de aplicabilitate a membranelor si va permite realizarea in tara a unor instalatii echipate cu membrane specifice pentru prelucrarea laptelui si a derivatelor acestuia. Pretul estimativ al unei astfel de instalatii este de circa 15 000 euro, la o capacitate de 1 500 l /h lapte prelucrat.

Acest pret este de circa doua ori mai scazut decat al unor produse similare din import. Prin extinderea aplicatiilor instalatiilor echipate cu membrane asimetrice si producerea acestora in serie, se realizeaza importante economii valutare.

Utilizarea proceselor membranare conduce la eficientizarea productiei, prin reducerea costurilor materiale, energetice (fiind eliminate procesele termice de

13

pasteurizare) si de manopera, concomitent cu cresterea calitatii produselor si diversificarea gamei sortimentale. Prin dezvoltarea de noi capacitati de producţie, se creaza noi locuri de munca.Prin valorificarea produselor secundare din lapte se diminueaza poluarea surselor de apa din zona unitatilor prelucratoare. Avand in vedere faptul ca instalatiile membranare se pot pune in functiune cu cheltuieli mici, iar consumurile energetice sunt reduse, acestea pot fi amplasate cu usurinta si in zone izolate, defavorizate, contribuind astfel la relansarea economica locala. Prin utilizarea tehnologiilor membranare este posibila aplicarea sanitarizarii laptelui chiar la centrele de colectare, reducandu-se pierderile datorate acidularii laptelui, care nu ar mai putea fi procesat.

Pentru un producator din industria laptelui care utilizeaza tehnologii membranare specifice se estimeaza un profit de circa 10 000 euro pe an, atat ca urmare a economiei de energie, cat si prin recuperarea tuturor componentelor laptelui si utilizarea eficienta a acestora in fabricarea unor produse alimentare.

14

Membrane si procese de membrana

In cadrul proceselor de separare, pe langa procesele clasice de separare (distilarea, rectificarea, extractia, schimbul ionic, filtrarea, centrifugarea, sedimentarea), au aparut o serie de alte procese, cunoscute ca procese de membrana.

Procesele de membrană au cunoscut, incepand cu anii '70, o dezvoltare spectaculoasa, utilizandu-se la nivel industrial in domenii cum ar fi: tratarea apelor reziduale, tehnologiile medicale, industria chimică. Evolutia rapida si diversa a acestor tehnologii a fost posibila datorita punerii la punct a tehnicilor experimentale de preparare si caracterizare a membranelor.

Un sistem complex format dintr-un solvent in care se gasesc dizolvate specii chimice ionice, molecule si macromolecule si dispersate macromolecule, agregate moleculare si particule, poate fi separat in componente prin procese membranare. Datorita gamei largi de utilizari a acestora se evidentiaza cinci importante procese membranare (microfiltrarea, ultrafiltrarea, osmoza inversa, dializa si electrodializa) care acopera intregul domeniu de marimi de particule de separat, egaland in versatilitate sedimentarea in camp centrifugal. Procesele membranare permit si separarea unor specii chimice dizolvate, deci fracţionarea unor sisteme omogene, asemanandu-se din acest punct de vedere cu extracţia, distilarea sau schimbul ionic.

Dupa cum se observa din tabelul 1, microfiltrarea, ultrafiltrarea, nanofiltrarea şi osmoza inversa au ca forţa motrice diferenta de presiune, acestea numindu-se procese de baromembrana. Procesele de baromembrana ocupa primul loc in gama aplicatiilor industriale. Aceste procese sunt de obicei incadrate in categoria tehnicilor de filtrare inaintata. Astfel, osmoza inversa este similara unei deshidratari prin hiperfiltrare, ultrafiltrarea seamana cu tehnicile de concentrare, purificare si fractionare a macromoleculelor sau dispersiilor coloidale, iar microfiltrarea este consacrată in separarea suspensiilor. Practic fiecare proces membranar se poate constitui intr-o alternativa viabila pentru alte procese de separare.

15

Tabel nr. 1 Procesele membranare si caracteristicile lor. Procesul de membrană Tipul

membranei Forta motrice Mecanism de

separare Aplicatii

Microfiltrare (MF) Simetrica microporoasa (0,1 - 10 mm)

Presiune hidrostatica (0,1 - 1 bar)

Curgere capilara si adsorbtie

Filtrare sterila, clarificare

Ultrafiltrare (UF) Asimetrica microporoasa (0,01 - 0,1 mm)

Presiune hidrostatica (0,5 - 5 bar)

Curgere capilara

Separarea solutiilor de macromolecule

Nanofiltrare (NF) Asimetrica cu strat activ

Presiune 10 - 30 bar

Curgere capilara si solubilizare - difuzie

Separarea anionilor de valente diferite. Fractionarea de amestecuri organice

Osmoza inversa Hiperfiltrare (HF)

Asimetrica cu strat activ

Presiune 20 - 200 bar

Solubilizare - difuzie

Separarea sarurilor si microsolvitilor din solutii

Dializa (D) Simetrica microporoasa

Gradient de concentratie

Difuzie Separarea diversilor solviti din solutii macromoleculare

Separarea gazelor Compozite si poroase

Presiune si gradient de concentratie

Solubilizare - difuzie

Separarea gazelor din amestecuri

Electrodializa (ED) Cationice si anionice

Potential electric

Schimbul de sarcini

Îndepartarea ionilor din solutii

Membrane lichide Lichida Potential chimic

Solubilizare - difuzie cu purtator

Separarea ionilor si speciilor biologice

Distilare prin membrane

Microporoasa Presiune de vapori

Transportul vaporilor prin membrane

Apa ultrapura, concentrarea solutiilor

Pervaporatia Asimetrica Presiune partiala de

Solubilizare - difuzie

Separarea lichidelor

16

vapori organice Electrodializa cu membrana

Cationice, anionice, microporoase

Gradientul de concentratie

Transportul si schimbul de sarcina

Obtinerea NaOH de inalta puritate, a clorului, a hidrogenului

Electroosmoza Microporoasa Gradient de potential si concentratie

Difuzia ionilor si moleculelor

Uscarea unor substante solide umede

Reactoare membranare Asimetrice, cationice, anionice

Functie de reactia chimica

Difuzia, schimbul de sarcina, curgerea capilara

Obtinerea produselor de fermentatie, indepartarea gazelor din reactoare

Structura membranelor

17

Membranele polimerice sau anorganice, sintetice sau naturale au ca principala caracteristica structura. Termenul "structura" se refera in cazul acesta la textura (morfologia) membranelor, care din acest punct de vedere poate fi: simetrica, asimetrica sau compozita.

Membranele omogene se obtin din materiale care nu permit formarea de structuri asimetrice sau compozite si sunt destinate unor aplicatii care utilizează morfologii membranare anizotrope sau care nu necesita valori mari ale fluxurilor de produs.

Structura membranara influenteaza criteriile de selectare a materialelor membranare, constituind factorul esential in mecanismele de separare si transport.

Astfel membranele poroase, materiale care conţin goluri de dimensiuni mult mai mari decat dimensiunile moleculare, conform clasificărilor internationale, pot fi membrane macroporoase, mezoporoase si microporoase, dupa cum marimea porilor este mai mare de 50 nm, cuprinsa ntre 50 si 2 nm si respectiv mai mica de 2 nm. Procesul de transport al speciilor chimice prin acest tip de membrane, avand ca forta motrice gradientul de presiune, concentratie sau potential electric, are loc prin sistemul de pori printr-un mecanism de curgere capilara.

Membranele neporoase nu posedă pori detectabili microscopic, acestea fiind asimilate, din punct de vedere structural, cu un solvent imobil pentru moleculele supuse transportului. Procesul de transport prin membranele de acest tip se efectuează printr-un mecanism de solubilizare-difuzie, speciile chimice se dizolvă şi difuzează în interiorul membranei sub acţiunea gradientului de concentraţie şi / sau de presiune. Un factor important în procesul de transport prin membranele neporoase îl constituie interacţia dintre faza fluidă şi membrană. Ca urmare a procesului de interacţie, membrana se poate gonfla în fluid sau poate fi complet dizolvată.

18

Fig. 1 Structura membranelor actuale: a) membrane simetrice; b) membrane asimetrice; c) membrane compozite.

TIPURILE DE CURGERE IN PROCESELE MEMBRANARE

19

Colmatarea grupeaza trei fenomene:

• adsorbtia macromoleculelor la contactul cu membrana

• obturarea mecanica a porilor când dimensiunea moleculelor de solut este apropiata de cea a porilor

• formarea unui gel datorita cresterii conc. moleculelor de solut la suprafata membranei.

Reducerea colmatarii se realizeaza prin spalare inversa (contracurent).

20

CLASIFICAREA MEMBRANELOR Criterii: ⇒ dupa natura lor:

• membrane naturale

• membrane sintetice

⇒ dupa tipul materialului:

• membrane polimerice

• membrane anorganice (sticla, metal, ceramica)

• membrane hibride organic-anorganice

• membrane lichide

⇒ dupa structura:

• simetrice

• asimetrice

• compozite

21

Reprezentarea schematica a structurilor membranare

Forta de transfer Relatia fenomenologica

Factor de proportionalitate

Procedeul

ΔP gradient de presiune

Legea Hagen-Poiseuille JV = - Lp dp/dx

Rezistenta hidrodinamica, Lp

Microfiltrare (MF) Ultrafiltrare (UF) Nanofiltrare (NF) Osmoza inversa (OI) Permeatia gazoasa

22

(PG)Pervaporatia (PV)

PROCESELE DE MEMBRANA SI FORTA MOTRICE NECESARA

ΔC gradient de concentratie

Legea lui Fick Jm = -Dm dc/dx

Coeficient de difuzie, Dm

Dializa (D) Hemodializa (HD) Membrane lichide (ML)

ΔE gradient de potential electric

Legea lui Ohm JI = -I/R – dE/dx I = ΔU/R

Rezistenta electrica, R

Electrodializa (ED) Electrodializa cu membrane bipolare (EDME)

Δθ gradient de temperatura

Legea lui Fourier Jk = -λ dt/dx

Conductivitatea termica, λ

Termo-osmoza (TO) Distilarea prin membrana (DM)

Tehnicile cu membrane se incadreaza in ambele categorii (majoritatea in categoria a 2-a). Acestea sunt “tehnologii curate” sau “ecotehnologii” → tehnologii ale viitorului.

APLICATII (ultimii 30 ani): Numeroase sectoare de activitate:

- industria chimica si petrochimica

- industria farmaceutica

- industria agro-alimentara

- tratarea efluentilor

- apa potabila

- sanatate (dializa renala)

23

- microelectronica

- energie

- purificarea, separarea gazelor

- ingineria biologica

- biotehnologie etc.

AVANTAJELE PROCEDELOR MEMBRANARE:

• consum energetic mai redus;

• tratare la temperatura ambianta (fara degradare termica)

• conditii de operare simple;

• posibilitatea operarii continue;

• posibilitatea de cuplare cu alte procedee clasice de separare;

• caracteristici diverse ale membranelor, adaptate scopului urmarit;

• cost de investitii si de operare redus.

Elementul important este membrana: “bariera selectiva care separa doua compartimente si permite trecerea preferentiala a unei specii în raport cu altele, sub influenta unei forte de transfer”. Puterea de separare este rezultatul diferentei in viteza de transfer a componentilor, determinata de forta de transfer si de interactiile cu membrana.

Caracteristicile de separare sunt determinate de:

♦ natura stratului polimeric;

♦ marimea porilor;

♦ viteza transportului de masa (invers proportionala cu grosimea membranei).

24

MICROFILTRAREA (MF)

Separare: - microparticule - compusi emulsionabili - microorganisme

Membranele de MF: - pori asimetrici - pori capilari Diametrul porilor = 0,1 – 10 μm

Metode de obtinere: - inversia de faza - deformarea prin intindere

Materiale: - celuloza regenerata - poliamida - triacetat de celuloza - poliester - polisulfona - policlorura de vinil - policarbonat - membrane ceramice

Aplicatii industriale:

- industria alimentara (clarificare si sterilizare: bere, vin, otet, sucuri)

- purificarea apelor:

- apa potabila

- ape reziduale

- spargerea emulsiilor ulei/apa

- purificarea mediilor de biosinteza

- industria chimica (purificare coloranti)

- industria farmaceutica

ULTRAFILTRAREA (UF)

25

Separare: compusi cu mase moleculare cuprinse intre 500 si 50 000 Daltoni:

- zaharuri

- biomolecule (proteine)

- polimeri

- particule coloidale

Membranele de UF: Diametrul porilor = 0,1 – 1 nm (10 - 1000Å)

Tehnici de obtinere: - inversie de faza

- tehnica sol-gel

Materiale: - acetatul de celuloza

- policlorura de vinil - poliacrilonitril - policarbonat - poliimide - polisulfona - poliarilsulfona - oxid de zirconiu - oxid de aluminiu

Configuratie: - plane - tubulare - fibre capilare

Aplicatii industriale:

- industria alimentara (concentrare lapte, recuperare proteine din zer)

- farmaceutica

- biotehnologii

- purificarea apei

OSMOZA INVERSA (OI)

26

Separare: compusi cu mase moleculare mici (≅ 1000) si cu dimensiuni sub 0,001 microni

Materiale: - acetat de celuloza modificat - polisulfona - poliamida - poliimida - materiale ceramice Configuratie: - tubulare - spiralate - hollow-fiber (fibra cu canal) Aplicatii industriale:

- desanilizarea apei de mare

- obtinerea apei pure pentru centralele termice si în microelectronica

- concentrarea laptelui

- prelucrarea apelor uzate

- concentrarea sucurilor de fructe

- industria vinurilor, otetului si a berii etc.

Membrane de microfiltrare cu sau fara support MEMBRAFIL®

Polimer: polisulfona, policarbonat, acetat de celuloza Caracteristici:

• diametrul mediu al porilor: 0,1 - 0,4 microni

• numarul total de pori: 1010 – 1012 pori/cm2

• porozitate: 75 – 85%

• flux de apa distilata: 1000 – 2000 l/m2 h, la 1 bar.

Membrane de ultrafiltrare cu sau fara suport Polimer: polisulfona, acetat de celuloza Caracteristici:

• flux de apa distilata: 150 – 500 l/m2 h, la 1 bar

27

• cut-off : 10000 – 20000 Da

• porozitate totala: 80 – 85%

5.ANEXE

28

Fig. 1 Structura membranelor actuale: a) membrane simetrice; b) membrane asimetrice; c) membrane composite

29

Reprezentarea schematica a structurilor membranare

30

Bibliografie

1. http://en.wikipedia.org/wiki/Membrane2. http://en.wikipedia.org/wiki/Cell_membrane3. http://www.meatsystems.ro/4. www.atcinvestment.ro/uploadpoze/5. www.triago.ro/ro/wine/membr_filter.htm6. www.labshop.ro/Filtre/Filtrare.html7. www.ara.ro/Information/news/2008/05.Mai/Primul%20Anunt

%20Conferinta%20Membrane%20Bucurest8. apejiu.ro/download/Intalnirea%20de%20informare.../

masuri_suplimentare.doc

31