1

Raport stiintific al proiectului Idei, numarul 109/5.10.2011,

Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor solare

sensibilizate cu coloranti

Faza 2 (perioada 16/12/2011-15/12/2012)

Studii efectuate:

1. Caracterizarea suprafetelor fotoanozilor celulelor solare sensibilizate cu colorant.

2. Influenta timpului de impregnare cu colorant asupra impedantei electrice a celulei solare

sensibilizate cu colorant.

1. Structura fotoanozilor care alcatuiesc celulele solare sensibilizate cu colorant

este foarte de importanta in imbunatatirea eficientei sistemelor. Obtinerea unor structuri

ordonate, nanocristaline, cu o suprafata de absorbtie cat mai mare a colorantului este intens

studiata. Tehnicile de preparare a fotoanozilor de TiO2 mezoporosi sunt multiple,

rezultatele privind transferul de sarcina prin aceste medii depind mult de structura obtinuta.

Studiile pe care le-am efectuat au permis analiza proprietatilor structurale ale filmelor

subtiri de TiO2, stabilirea diferentelor care exista intre diverse metode chimice de preparare

a filmelor.

O prima analiza a fost facuta asupra pulberii de TiO2 mezoporos obtinuta prin

impachetarea compacta a nanoparticulelor de oxid de titan rezultate prin hidroliza

precursorului de izopropoxid de titan (IV). Aglomerarea nanoparticulelor se produce în

solutie la o valoare a pH-ului situata peste sau sub punctul izoelectric al oxidului (pH

aprox. 5.5), procesul fiind controlat de potentialul electrostatic al suprafetei particulelor,

care depinde,la randul sau,de taria ionica a solutiei. Hidroliza controlata a precursorului de

izopropoxid de titan (IV) în etanol s-a realizat prin ajustarea tariei ionice a solventului cu o

solutie apoasă de clorura de potasiu. Precipitatul rezultat în urma hidrolizei a fost filtrat,

spalat de mai multe ori cu apa deionizată pe filtru, uscat la 85 oC timp de 12 ore şi apoi

calcinat în cuptor cu mufa la 450 oC timp de 1 ora.

Prin investigatiile structurale prin

microscopie electronica de baleiaj (SEM) s-a

observat un aspect general nanostructurat al

pulberii de TiO2( Figura 2), pori nanometrici

cu dispersie îngustă după dimensiuni într-o

matrice compusă din nanoparticule de formă

rotunjită.

Figura 2 Imagine de microscopie electronică de

baleiaj a pulberii de TiO2 (mărire de 120.000x)

Analiza calitativa prin difractie de

raze X efectuata pe proba sub forma

de pulbere pune în existenta faza

cristaline TiO2-anatas cu structura

cristalina tetragonala.

Figura 1 Difractograma de raxe X

obtinuta pe pulberea de TiO2

2

In concluzie, investigarea structurala și nanostructurala arata faptul că pulberea de

TiO2 este o proba nanocristalina de anatas cu nanocristalite cu dimensiuni între 5 și 12 nm,

cu o structura poroasa (pori nanometrici cu dimensiuni între 4 și 11 nm).

Fotoanozii au fost realizati prin depunerea prin spin-coating (1500 rpm, 40 s) pe

substraturi de FTO a unei suspensii apoase continand pulberea de TiO2 mezoporos şi

poli(etilenglicol) 10000 (PEG) cu rol de liant (0.2 g TiO2 şi 0.1 g PEG la 2 mL de apa

deionizata). Pentru indepartarea liantului fotoanozii au fost calcinati la 450oC timp de 4 ore

(incalzire cu 5oC/min). Analiza calitativa prin difractie de raze X a straturilor subtiri s-a

efectuat în geometria “grazing” (incidenta razanta a unui fascicul paralel de raze X) la

unghiurile de incidenta de 0.5 și 1 grad, si a pus in evidenta existenta în strat a fazei

cristaline TiO2 anatas cu structura cristalina tetragonala.

Analiza microscopica efectuata arata o porozitatea uniforma, cu tendinta de ordonare a

porilor în suprafata stratului subtire de TiO2. Dimensiunile porilor sunt cuprinse între 5 și 8

nm.Acest rezultat confirma o buna preparare a filmelor de TiO2 pentru a fi folosite ca

fotoanozi in celulele solare sensibilizate cu colorant. Dimensiunile si ordonarea porilor in

suprafata permit absorbtia unui numar cat mai mare de molecule de colorant, si, implicit,

cresterea eficientei acestor sisteme. In literatura de specialitate, cele mai multe studii se fac

pe celule cu fotananozi construiti cu pasta comerciala de TiO2, depusa prin metoda doctor

blade. Tehnica pe care noi am folosit-o pentru prepararea filmelor de TiO2 este mult mai

dificila dar structura nanoporoas a filmului conduce la cresterea eficientei celulelor solare.

Imaginea de microscopie electronica de inalta rezolutie

(HRTEM) prezinta nanostructura cristalina a probei. Este

evidentiata distanta interplanara de 3.52 Å (familia de plane

cristaline de indici Miller (101) a retelei cristaline tetragonale a

anatasului), iar in transformata Fourier atasata imaginii se

evidentiaza si distanta interplanara de 2.37 Å (familia de plane

cristaline de indici Miller (004) a retelei cristaline tetragonale a

anatasului).

Figura 3 Imagine HRTEM a structurii nanocristaline a pulberii de

TiO2

In imaginea de microscopie electronica de baleiaj (imagine de

electroni secundari SEI) a pulberii de dioxid de Ti (depusa pe o

banda conductoare de carbon aflata pe un suport de aluminiu)

se observa un aspect general nanostructurat. Se evidentiaza pori

nanometrici cu dispersie ingusta dupa dimensiuni intr-o matrice

compusa din nanoparticule de forma rotunjita.

Figura 2 Imagine SEI a pulberii de TiO2 (marire 120.000x)

3

Un element important pe care l-am observat, in cazul probelor TiO2/ITO (oxid de In si Sn)

obtinute prin metoda sol-gel, este faptul ca, in urma tratamentului termic la temperaturi de

peste 4000C, In difuzeaza din stratul conductor depus pe sticla in fotoanodul

nanostructurat. Acest lucru poate modifica transferul de electroni dinspre colorant catre

electrod, micsorand, implicit eficienta celulei solare. In aceste conditii, folosirea sticlei

conductoare cu FTO(oxid de Ti dopat cu F) reprezinta solutia optima (tratamentul termic

nu modifica proprietatile de la interfata sticla conductoare-fotoelectrod).

2. In procesul de fabricare a celulelor solare sensibilizate cu colorant stratul de TiO2

nanostructurat este imersat intr-o solutie care contine colorantul, pentru un timp relativ

lung. Moleculele de colorant sunt absorbite pe suprafata filmului poros, procesul de

absorbtie este ireversibil pentru cea mai mare parte dintre colorantii utilizati. Prin

ancorarea moleculelor de colorant se realizeaza un cuplaj electronic intre starile excitate

ale colorantului si banda de conductie a TiO2. S-a observat faptul ca eficienta celulelor

solare depinde de timpul de impregnare cu colorant a stratului mezoporos deTiO2. Acest

timp, pentru solutiile standard ce contin 0.3-0.5mM de N719 (colorant comercial, cu Ru) in

solutie de etanol (sau metanol), este foarte lung, intre 12h si 24h, ocupand 40% din tim pul

total de fabricarea a celulelor solare. Un studiu al timpului caracteristic de impregnare cu

colorant nu era prezent in literatura. Acesta ar reprezenta timpul dupa care performantele

celulei nu se mai modifica si s-ar putea identifica cu un timp optim de impregnare, ce nu

trebuie depasit in realizarea celulelor solare.

Analiza pe care am facut-o se refera la influenta timpului de impregnare cu colorant asupra

impedantei electrice a unei celule solare. Am propus un circuit echivalent care poate

explica datele experimentale si am aratat ca dependenta in timp a suprafetei acoprite cu

colorant este o functie de forma radical din timpul de impregnare.

Modelul pe care l-am propus este urmatorul: consideram un por in interiorul anodului, care

este umplut cu solutia de colorant. Moleculele de colorant se fixeaza, prin procese fizico-

chimice, pe peretii porului, ele urmand a favoriza transferul rapid a fotoelectronului excitat

din colorant catre suprafata dioxidului de Ti si, ulterior, prin exista zone acoperite si zone

neacoperite cu molecule de colorant. Interfata TiO2-suprafata porilor este, practic,

echipotentiala, astfel incat curentii din interiorul porilor pot fi impartiti in doua clase:

Investigarea prin microscopie

electronica de baleiaj de inalta rezolutie

(HRSEM) a stratului subtire de TiO2 depus

prin metoda sol-gel pe suport de sticla ITO

releva o nanostructura și o porozitate

uniforma a filmului (grosime 217nm), cu

aderenta buna si depus uniform pe substrat.

Figura 4. Imaginea SEI in care se observa

suprafata nanostructurata, cu pori uniform

distribuiti, a filmului de TiO2.

4

curentii care trec prin zona acoperita de colorant (strat monomolecular) si curentii care trec

prin zona neacoprita cu colorant (Figura 5).film catre electrodul exterior. Experimentele

artata ca procesul nu este foarte rapid, si, din momentul imersiei pana la un timp

caracteristic, tc, suprafata porilor continua sa se acopere cu molecule de colorant. Vor

Figura 5.Reprezentarea schematica a unui por al electrodului de TiO2 nanostructurat acoperit

partial cu molecule de colorant

Toti curentii sunt in paralel si, astfel, cele doua clase pot fi descrise prin doua admitante,

una pentru zona acoperita cu colorant, Yd, si cealalta pentru zona fara colorant,Yf, admitanta

totala fiind suma celor doua:

Yf/d=1/Rf/d+iωCf/d.

In relatia de mai sus am presupus ca fiecare element de interfata este descris de o rezistenta

si o capacitate in paralel. Admitanta totala a electrodului poros va avea forma

Yp=(1/Rf)[(1-ϑ)(1+iωτf)+ϑr(1+ωτd)],

unde ϑ reprezinta fractia din suprafata totala a porului acoperita cu colorant, r=σd / σf ,

τd=εd / τd, τf=εf / σf si Rf=A/(σf A), A fiind suprafata efectiva a electrodului poros pe care

moleculele de colorant pot fi absorbite.

Din punct de vedere fizic, fenomenul de impregnare cu colorant a fotoanodului poate fi

considerat un proces de difuzie, adica ϑ t , pentru timpi scurti.Deoarece ϑ este un numar

pozitiv cu valoarea maxima 1, am considerat ϑ / ( )t t t , unde t reprezinta timpul

caracteristic al procesului de impregnare cu colorant. Impedanta totala a celulei solare

poate fi scrisa ca o suma a impedantelor porilor, Zp=1/Yp, a electrolitului din volum, Zel, si

a rezistentei care tine cont de contactele dintre suprafete si de eventualele efecte parazite.

Z=R0+Rel/(1+iωτel)+Rf /[(1-ϑ)(1+iωτf)+rϑ(1+iωτd)],

unde τel =RelCel, τd =RdCd si τf =RfCf, iar Rel =(1/σel)(d/S) si Cel =εelS/d sunt rezistenta,

respectiv capacitatea electrolitului din volumul probei, avand suprafata S si grosimea d.

Datele experimentale au fost fitate cu modelul teoretic propus si sunt reprezentate in Figura

6, adica reactanta X in functie de rezistenta R a impedantei electrice a celulei solare,

Z=R+iX. Diagramele sunt formate din doua semicercuri, cel din regiunea frecventelor

joase (partea dreapta a figurii) este atribuit contributiei la impedanta totala a proprietatilor

de suprafata, in timp ce semicercul din regiunea frecventelor mari este atribuit contributiei

volumului celulei. Asa cum ne asteptam, prin modificarea timpului de impregnare cu

colorant, contributia de suprafata se modifica, cea din volum, nu. Concordanta dintre datele

5

experimentale si modelul teoretic propus este buna, indicand faptul ca ipoteza modelarii

acoperirii suprafetei poroase printr-un fenomen de difuzie este corecta. Valoarea obtinuta pentru

timpul caracteristic de impregnare este t =12.26h, in acord cu timpul optim de impregnare obtinut

experimental si raportat in literatura.

Parametrii de fit obtinuti sunt: τel =0.0063s, τf =0.62s, τd =0.5s, Rel, =17.34Ω, Rf =49.35 Ω, R0

=16.7 Ω, r =1.24, t =12.26h.

In concluzie, prin analiza timpului de impregnare cu colorant asupra raspunsului electric al

unei celule sensibilizate cu colorant, folosind un model de difuzie, a fost determinat timpul

caracteristic acestui mecanism, timp dupa care nu se mai modifica proprietatile sistemului.

Timpii mai lungi de impregnare, pentru celulele solare preparate in aceleasi conditii ca si

cele care au fost analizate, nu conduc la cresterea eficientei celulei solare.

Publicatii:

1. A.L.Alexe-Ionescu, G.Barbero, S.Bianco, C.F.Pirri, E.Tresso

Influence of the dye impregnation time on the electrical impedance of a solar cell

Journal of Applied Physics 112, 024106 (2012).

2. I.Palarie, C. Dascalu, G.E.Iacobescu, M.C.Varut,

Surface morphology of doped nematic liquid crystals: role of dye concentration

Liquid Crystals 39, 833 (2012).

Director proiect,

Prof. univ.dr. Anca-Luiza Ionescu

Figura 6. Reactanta X (partea

imaginara) in functie de

rezistenta R (partea reala) a

impedantei electrice Z=X+iR,

pentru trei timpi de impregnare

cu colorant, 12h, 16h,

respectiv 20h. Punctele

reprezinta datele

experimentale, curba continua

reprezinta modelul teoretic.