Protectia MediuluiI. DEFINIII. PROPRIETI FIZICO -CHIMICE ALE AERULUI.Mediul noiune des utilizat, fr un sens juridic prcis, desemneaz natura nconjurtoare, mediul natural, rural, urban, industrial n snul cruia triete omul. Noiunea de mediu este diferit n legislaia rilor lumii, dar indiferent de modul de definire, el este privit n fiecare din aceste legislaii ca fiind:a) cadrul de via al individului, b) ansamblul condiiilor susceptibile s acioneze asupra organismelor vii i activitilor umane. Conform Legii Proteciei Mediului nr.137/1995, cu modificrile ulterioare, mediul se definete caAnsamblul de condiii i elemente naturale ale Terrei: aerul, apa, solul i subsolul, toate materiile organice i anorganice, precum i fiinele vii, sistemele naturale n interaciune, cuprinznd elementele enumerate anterior, inclusiv valorile materiale i spirituale PROTECIA MEDIULUI reprezint un ansamblu de reguli i norme cu caracter juridic i/ sau tehnic menite s asigure conservarea resurselor naturale i protejarea calitii componentelor mediului nconjurtor. Noiunea de aer curat este relativ. Nu exist aer complet lipsit de impuriti. De aceea, aerul curat este considerat acela a crei concentraie n poluani nu provoac efecte negative n mod direct sau indirect asupra oamenilor, vegetaiei, cldirilor etc. Numai deasupra mrilor i oceanelor compoziia aerului se menine relativ constant. Compoziia medie a aerului curat i uscat este dat n tabelul 1. n plus, aerul mai conine n cantiti inferioare de 1 ppm: hidrogen, peroxid de azot, ozon, SO2, CO, amoniac, xenon, vapori organici etc. Impurificarea aerului are consecine directe asupra sntii omului. Omul nu poate tri mai mult de 5 minute fr aer. Densitatea medie a aerului n condiii normale (00C, 1 atm) se calculeaz conform legii lui Avogadro, aer

=

M Vm

=

28,966 22,414

= 1,293 kg/Nm3

Proprieti fizico-chimice ale aerului Tabelul I. Compoziia medie a aerului curat i uscat Componeni % vol. % mas n care M reprezint masa molecular medie a aerului curat i uscat iar Vm volumul molar al aerului n condiii normale. M a fost calculat inndu-se Azot 78,01 75,53 seama de compoziia aerului (ca fiind format numai din azot, oxigen, argon i dioxid de carbon) i de masele moleculare ale acestor componeni. Oxigen 20,95 23,14 78,01 20,95 0,93 0,032 .28,016 + .32 + .39,944 + .44,01 = 28,966 kg/kmol Argon 0,93 1,28 M = 100 100 100 100 Dioxid de 0,032 0,046 carbon Neon 1,8.10-3 1,25.10-3 permaneni: N2, O2, gaze rare -5 Heliu 5,24.10 7,24.10 - Componenii aerului variabili: CO2, vapori de ap 4 ntmpltori: SO2, NH3, CH4, CO, H2S, -4 -5 Metan 1,4.10 7,75.10 particule n suspensie (aerodispersii) etc Kripton n afar de componenii permaneni (N2 , O2, gaze rare) a cror proporie este independent de locul de pe suprafaa pmntului, n stare Protoxid de 5.10-5 7,6.10-5 real, aerul mai conine componeni variabili, de la cteva sutimi la zecimi de azot procent. Dintre aceti componeni, dioxidul de carbon CO2, n concentraie aproape constant (0,033% vol.) poate cunoate creteri mici n zonele industriale i vaporii de ap a cror concentraie variaz n funcie de temperatur i de regiune n compoziia aerului pot intra, de asemenea, componeni ntmpltori, n proporii dependente de condiiile locale. Cteva exemple de astfel de componeni pot fi reprezentate prin: - urme de amoniac provenit din descompunerea substanelor organice cu sau fr ajutorul bacteriilor sau ca urmare a scprilor din industria chimic sau a instalaiilor de rcire cu NH3;4

1,14.10- 3,3.10-4

- metan (CH4) i monoxid de carbon (CO) produi n natur prin descompunere bacterian n condiii de oxigen sczut sau rezultate ca produse secundare ale unor procese industriale. CO este de asemenea, un produs al combustiei incomplete din motoarele cu benzin iar CH4 al scurgerilor din gazul natural, al unor gaze vulcanice etc.; - cele dou gaze cu sulf, sub form de hidrogen sulfurat (H2S) i SO2 sunt produse att ale proceselor naturale ct i industriale. Pe lng gaze, aerul poate conine cantiti variabile de particule solide: particule minerale i organice de praf suflat de vnt, particule de funingine rezultate din combustie i cristale de sare din evaporarea picturilor mrilor i oceanelor. Uneori, materialul aruncat din norii erupiei vulcanilor, n fom de solide i lichide acide, poate rmne n stratosfer i troposfer n cantiti destul de mari pentru a afecta aspectul vremii timp de mai muli ani. Ei apar constant n partea de jos a atmosferei numit troposfer- fig.1. nlimea atmosferei nu poate fi stabilit exact, deoarece densitatea atmosferei scade progresiv cu altitudinea, aa cum nu exist o limit net ntre atmosfer i spaiul interplanetar. Din motive de studiu i referin, oamenii de tiin au separat atmosfera n patru regiuni, foarte diferite n ce privete structura, termodinamica, fotochimia i dinamica cestora. Aceast difereniere este reprezentat cel mai bine de ctre profilul termic vertical , ale crui puncte de inflexiune sunt folosite pentru a delimita cele patru regiuni (fig.1). ncepnd de jos n sus, straturile principale sunt: troposfera, stratosfera, mezosfera i termosfera iar graniele de separare dintre ele se numesc: tropopauza, stratopauza i mezopauza Structura termic este definit printr-o combinaie de procese dinamice i de transfer termic radiativ. Troposfera este nclzit de la pmnt, care absoarbe radiaia solar i elibereaz cldur napoi n I.R. (razele solare se reflect pe suprafaa pmntului i nclzesc aerul). Drept urmare, temperatura aerului n acest strat atmosferic scade liniar pe msur ce altitudinea crete. Tropopauza, situat ntre 8 km (la latitudini mari) i 15 km (la ecuator), marcheaz sfritul acestei descreteri liniare i totodat, nceputul stratosferei, zona unde se afl o concentrare maxim de ozon atmosferic (stratul de ozon). Prezena ozonului este esenial pentru existena vieii pe pmnt, deoarece el absoarbe componenta periculoas a razelor U.V. , care vin pe pmnt. n consecin, stratosfera se nclzete i are un gradient de temperatur pozitiv.

Fig.1. Straturile atmosferei n stratopauz, temperatura atinge valoare maxim la aprox. 50 km altitudine, apoi descrete din nou liniar n mezosfer, pe msur ce nclzirea ozonului scade. Regiunea atmosferic aflat deasupra mezopauzei se numete

termosfer i este total diferit de celelalte trei. Aceasta nu poate fi tratat ca un mediu neutru din punct de vedere electric, deoarece radiaia solar ionizeaz moleculele i atomii pentru a forma o plasm de electroni liberi i ioni care interacioneaz cu cmpul magnetic al pmntului. Cuvntul troposfer nseamn sfer rotitoare, ceea ce simbolizeaz faptul c, n aceast regiune, procesele de convecie domin procesele de radiaie. ntr-adevr, troposfera este caracterizat de rotaii convective puternice, prin care mase de aer cald urc ctre tropopauz, purtnd cu ele vapori de ap i formnd nori pe msur ce se rcesc (stratosfera, pe de alt parte, este un mediu stratificat foarte stabil, unde transferul de cldur este n principal radiativ). Troposfera cuprinde majoritatea vaporilor de ap atmosferici, majoritatea norilor i marea parte a fenomenelor meteorologice, la nivel att global ct i local. Deoarece presiunea scade exponenial n funcie de altitudine, aceasta conine de asemenea i peste 75% din masa total a atmosferei. Masa total a atmosferei este de aproxim. 5,1 1018 kg. ntr-adevr, presiunea atmosferic ine n echilibru o coloan de mercur de 76 cm (760 mm), a crei greutate este aproxim. 1 kg/cm2. Cum suprafaa pmntului este de aprox. 5,1 1018 cm2, atmosfera cntrete cam tot attea kilograme. Troposfera este n contact cu suprafaa pmntului, de aceea interacioneaz direct cu alte subsisteme climatice, precum biosfera (pmntul i vegetaia), hidrosfera (oceanele), criosfera (calotele glaciare), litosfera (nveliul exterior solid al globului pmntesc) i mai ales, cu oamenii. Volumul aerului este format n principal din azot (78% vol.) i oxigen (21% vol.). Gazele nobile, dioxidul de carbon i un numr mare de alte gaze minore alctuiesc restul de 1% din atmosfer. Dei se gsesc n concentraii foarte mici, aceti constitueni urme (minori) joac un rol esenial n toate aspectele legate de fizica i chimia atmosferei (spre deosebire de azot, care este inert i lipsit de interes), aa cum vom vedea mai trziu. Nicieri n jurul pmntului aerul nu este perfect curat; n afar de azot, oxigen, gaze inerte, dioxid de carbon i vapori de ap, aerul conine muli ageni poluani. Aceti ageni, fie c sunt produi din cauze naturale, fie au ca surs activitile umane (antropogene) au o influen puternic asupra sistemului nostru climatic. Sursele naturale includ erupiile vulcanice, mlatinile, emanaiile animalelor slbatice, incendii forestiere i praf, pe cnd cele antropogenice sunt reprezentate de ctre activitile industriale, arderi de carburani, utilizarea mainilor, emanaii ale animalelor domestice i provenite din activiti agricole. Din cauza importanei crescnde, cea de a doua categorie a devenit

foarte mediatizat, n anii din urm. Din fericire, pn n prezent atmosfera a evitat orice fel de acumulare substanial de poluani, mulumit unei capaciti importante de autoepurare. Sunt semnalate trei procese importante de curare a atmosferei. Primul proces incumb transformarea chimic n componeni nepoluani, precum H2O sau O2. Al doilea proces este reprezentat de absorbia gazelor de ctre plante, ap i sol. Cel de al treilea proces este depunerea umed, sau ndeprtarea prin precipitaii; ea este eficient doar n cazul n care substanele sunt solubile n ap. Exist ns un numr de specii troposferice capabile s oxideze aceti poluani astfel nct ei s devin solubili. Dei aceste specii se gsesc n cantiti infime, ele constituie punctul central al chimiei troposferei. Emisiile crescute nregistrate n ultimile decenii, nsoite de dereglri importante ale climatului mondial, arat c factorii mai sus enumerai nu mai fac fa acestor schimbri, motiv pentru care astzi sunt luate numeroase msuri de prevenire i combatere a polurii mediului i a vieii. Poluanii sunt substane solide, lichide sau gazoase prezente n mediu, cu aciune nociv asupra organismelor animale i vegetale i/sau aciune degradant asupra bunurilor materiale (STAS 9081/78). Dac ei se afl n forma n care sunt emii direct de la surse, se numesc poluani primari. Dac acetia reacioneaz n atmosfer cu ali poluani sau cu constituienii atmosferici (aer, lumin etc.) formeaz poluani de ordin mai nalt, numii poluani secundari. n prezent Agenia de Protecia Mediului (EPA) a impus norme pentru standardele naionale de calitate a aerului prin Actul Aer Curat, pentru ase substane (pulberi i gaze) care ndeplinesc criteriile de ncadrare n clasa poluanilor: CO (monoxid de carbon), SO2 (dioxid de sulf), PM 10 (particule de pulberi cu diametrul mai mic sau egal cu 10 m), Pb (plumb), NO2 (dioxid de azot) i O3 ( ozon) Rezult c aerul poluat este aerul care conine substane poluante peste concentraiile maxime admise (c.m.a.), care afecteaz sntatea, genereaz disconfort i/sau altereaz mediul. Evaluarea poluanilor se face n cm3 de poluant ntr-un m3 (1.000.000 cm3) de aer, n condiii normale (Nm3) ceea ce reprezint de fapt, pri per milion (ppm). Pentru cantiti mai mici se utilizeaz pri per bilion- ppb (10-3 ppm) sau pri per trilion ppt (10-6 ppm). Este recomandabil ca exprimarea concentraiilor n aer, pentru substane toxice, s se fac i n ppm i n mg/Nm3. Toxicitatea unei substane depinde de concentraie (c) i de timpul de expunere (t). Dup F. Haber, produsul letal, notat W sau pLD este W = c . t, n care W reprezint cantitatea de substan (mg) care omoar ntr-un minut; se aplic numai substanelor care produc intoxicaii ireversibile (clorul, fosgenul= clorura de carbonil, CO +Cl2

COCl2). De exemplu, produsul letal pentru clor este 7500 mg. min/m3aer iar pentru fosgen este 450, dei acioneaz prin acelai mecanism. Clorul este mai puin toxic dect fosgenul; aciunea lor distructiv este cumulativ i ireversibil, adic celulele plmnilor nu se mai pot reface. n sens invers, acidul cianhidric (HCN) i monoxidul de carbon (CO) acioneaz dup ce au fost absorbite n organism, dar mai lent, ceea ce las timp organismului de a distruge sau elimina o anumit cantitate de nox. Cnd cantitatea absorbit este mai mic organismul poate aciona inactivnd substana i organismul nu are de suferit, refcndu-se printr-un proces reversibil. Efectul este ns fulgertor cnd este depit o anumit doz critic; W, depinznd, n principal, de concentraia substanei toxice.

II. DETERMINAREA SUBSTANELOR POLUANTE SUB FORM DE PULBERI, GAZE I VAPORIII.1. DETERMINAREA MATERIALELOR POLUANTE SUB FORM DE PARTICULE Materialele prezente n aer sub form de pulberi au dimensiuni i concentraii ce variaz n limite largi. Prima ncercare de monitorizare a fost msurarea gravimetric de rutin a cderii funinginei (adic, depunerea de material prin sedimentare, inclusiv absorbia sau adsorbia unui gaz sau vapori i formarea unei picturi de ploaie sau fulg de zpad, n care particula- incluziune reprezint nucleul picturii sau fulgului de zpad, care se depune pe o suprafa). Urmtoarea form de monitorizare a fost msurarea decolorrii hrtiei, prin care s-a filtrat un volum cunoscut de aer. Aceasta este cunoscut sub denumirea de nuana smogului, msurat iniial prin compararea vizual a decolorrii filtrului cu un grafic ntocmit (artificial)- drept etalon ce reprezint o scal a culorilor de la alb la negru, cuprinznd diverse nuane de cenuiu, specifice , mai ales, acestor depuneri. Mai trziu, comparaia vizual este nlocuit prin msurtori electrice de reflectan a filtrului sau transmitan a luminii, prin folosirea de fotocelule. Treapta urmtoare a fost etalonarea unitilor de reflectan n uniti gravimetrice (g/m3). Dei aceasta din urm capt o larg folosire, raportarea datelor n uniti gravimetrice a furnizat, n unele situaii, date suspecte datorit neaplicabilitii etaloanelor standard publicate cu scala real a culorii dat de poluarea local. Determinri gravimetrice reale de rutin ale particulelor prezente n aer au nceput din 1950 prin folosirea filtrelor din fibr de sticl gudronat, prin care aerul furnizat de o suflant cu suciune (tip aspirator de praf) este scurs prin filtru timp de 24 ore. Filtrul este cntrit nainte i dup curgerea aerului. Dup cntrire, aceste filtre sunt tiate

n mai multe seciuni pe care se efectueaz analiza separat a materialului solubil n solveni organici, prin extracie n aparate Soxhlet pentru analiza unor ioni solubili n ap, i n unele cazuri, pentru analiza de ioni metalici. Alt tehnologie aplicat pentru msurarea depunerilor pe filtre este folosirea unei surse de radiaii radioactive. Se msoar variaia intensitii radiaiei unei surse radioactive (legea Lambert- Beer) la trecerea acesteia prin stratul de pulbere depus pe un strat filtrant (din hrtie cu fibr de sticl). Sursa de radiaii poate fi dat de 14C. Dei filtrarea i sedimentarea sunt cele mai obinuite mijloace de msurare i monitorizare a poluanilor sub form de pulberi, absorbia i difuzia luminii furnizeaz informaii asupra numrului de particule din aer i ariei suprafeei lor prin nefelometrie (cu aparate de msurat gradul de alb), aparate de msurare a transmisiei (transmisiometre) i dispozitive de numrare a particulelor. Aceste metode permit msurarea distribuiei dimensiunii particulelor din aer, fr ns s ofere posibiliti de analiz chimic a particulelor, singura cale fiind, n acest din urm caz, captura prin filtrare sau sedimentare a acestora. Polenul, sporii, bacteriile aeropurtate sunt determinate prin depunere pe seciuni microscopice pe sticle acoperite cu mediul (stratul) nutritiv. Seciunile sunt aezate pe masa microscopului pentru identificarea i numrarea particulelor de material depus. Acelai procedeu poate fi folosit pentru identificarea, numrarea i distribuia frecvenei dimensiunii particulelor anorganice. Particulele radioactive sunt caracterizate, n mod obinuit, pentru radioactivitatea lor, dup colectare prin sedimentare sau filtrare. Astfel de msurtori sunt efectuate ca operaii obinuite, n instalaii cu materiale militare i nucleare, dar nu sunt comune pentru ageniile de control al polurii aerului. II.2. DETERMINAREA SUBSTANELOR POLUANTE SUB FORM DE GAZE I VAPORI Primele monitorizri ale gazelor i vaporilor poluani au fost observaiile asupra degradrii vegetaiei i analiza ploilor czute. Analiza chimic a poluanilor aeropurtai, cu aplicaie ncepnd din secolul al XX-lea, este de dou feluri: static i dinamic. Analiza static reprezint expunerea unui reactiv un timp specific la mediul poluant. Mrimea reaciei (efectului) este determinat de variaia culorii, de ex., a unei hrtii de filtru impregnate cu reactant sau prin analiz chimic ( de exemplu a sulfurii de plumb). Deoarece nu exist nici o msurare de curgere de aer, metoda static nu ofer cifre n termeni de mas de poluant per unitate de mas sau de volum de aer. Cu toate acestea, analiza static ofer o distincie ntre arii cu intensiti diferite ale expunerii la poluant i este util acolo unde nu exist nici o surs de energie care s poat fi folosit de testere de prelevare probe i pentru nregistrri dinamice.

Un tester dinamic simplu const dintr-un dispozitiv aspirator de aer, n mod obinuit, o suflant (ventilator, exhaustor) acionat electric sau un dispozitiv hidraulic, aer comprimat sau aspirator de gaz pentru a trage aerul din atmosfer printr-un tester i un fluometru (debitmetru) pentru msurarea vitezei curgerii aerului prin tester. Testerul poate fi un aparat cu absorbie pentru a ndeprta i a reine poluantul care este analizat chimic sau fizic imediat de la curgerea aerului prin el (tabelul II). Dei n tabelul II se d tetracloromercuratul pentru absorbia SO2, absorbantul cel mai comun folosit de Organizaia Mondial a Sntii- Programul de Mediu al Naiunilor Unite este peroxidul de hidrogen (H2O2), cu analiza mai departe a dioxidului de sulf absorbit. Testerul care absoarbe un poluant o perioad specific de timp d media concentraiei poluantului pentru acea perioad de timp (2, 8 sau 24 ore). Acesta este denumit timp mediu de msurare. n cazul determinrilor cu durate medii foarte sczute (1 minut sau mai puin) se folosesc monitoare i nregistratoare continue. Ele sunt disponibile pentru un numr relativ limitat de gaze i vapori poluani: monoxid de carbon, ozon, dioxid de azot, dioxid de sulf i hidrocarburi volatile nemetanice. Pe lng metodele chimice de analiz a gazelor poluante, se folosesc metode fizice de msurare a concentraiei de gaze, cu analizoare de gaze (tabelul III) Tabelul II. Prelevarea probelor de gaze prin absorbie Gazul Mediul de sorbie Proba minim, l Amoniac, 25 ml acid sulfuric 0,1 n 10 NH3 Acid hidroxid de sodiu, 0,005 100 clorhidric, n HCl Acid 15 ml sulfat de cadmiu 20 sulfhidric, 5% H2S Dioxid de 20...30 ml reactiv prob pn ce a) azot, NO2 Slatzman apare culoarea (aproximativ 10 ml aer) Analiza reactiv Nessler Interferene -

titrare cu azotat de argint 0,01 alte cloruri n se adaug iod 0,05n, acid sulfuric 6n, retitrare tiosulfat de sodiu 0,01 n reacioneaz cu soluia de absorbie mercaptani, disulfur de carbon, compui organici cu sulf ozon n exces nitrat de peroxiacil

Ozon, O3

se msoar culoarea iodului eliberat Dioxid de reacia diclorosulf, SO2 sulfitomercurat i formaldehid-p- rozanilin a) 5 sulfanilic: 140 ml acid acetic glacial: 20 ml etilendiamin (1-naftil) apoas N 0,1% b) Se adaug acid sulfamic dup luarea probei c) Se filtreaz sau se supune centrifugrii orice precipitat

1% iodur de potasiu n 25 hidroxid de potasiu 1 n 10 ml tetraclor-mercurat 2 de sodiu

ali ageni oxidani dioxid de azotb) acid sulfhidricc)

Tabelul III. Metode fizice de determinare a concentraiei poluanilor gazoi Gazul Principiul Descriere sumar metodei NO, Chemiluminis- NO + O3 NO *2 + O2. NO *2 instabil emite o cuant de lumin (h) la = 620 nm. NOx cen Intensitatea luminii emise, msurat cu un fotomultiplicator este o msur a concentraiei de NOx SO2 Msurarea Surs de lumin monocromatic ce produce excitarea SO2 la = 215 nm. SO *2 (SO2 excitat) fluorescenei revine la starea fundamental (de cea mai joas energie) prin emisie de energie la = 350 nm. Intensitatea radiaiei fluorescente msurate este proporional cu concentraia SO2 din prob. O3 Absorbia Trecerea unui fascicul de radiaie monocromatic din domeniul UV prin camera de msurat, luminii de lungime constant, care conine aerul de analizat. Semnalul nregistrat ca urmare a distrugerii ozonului n prezena unui catalizator specific este o msur a concentraiei de ozon Hidro- Ionizarea n Introducerea aerului poluat cu hidrocarburi ntr-o flacr de H2/aer, care permite ionizarea carburi flacr parial a substanelor organice. Trecerea ionilor formai n flacr printre doi electrozi face s se stabileasc ntre ei un curent proporional cu numrul atomilor de carbon ai hidrocarburii

Exist, de asemenea, unele plante cu sensibilitate crescut la anumii poluani ai atmosferei. Ele sunt indicate n literatur, de regul, sub numele de biomonitori sau bioindicatori . Tutunul este un indicator al prezenei peste limitele admise a ozonului, fasolea- n cazul polurii cu PAN (peroxi acetil nitrat), lichenii- n cazul polurii excesive cu compui ai sulfului- ploi acide, muchii- pentru poluarea cu metale grele toxice etc. Staiile de monitorizare a aerului sunt n general limitate la operarea uneia sau a ctorva din aceste instrumente, plus unul din mijloacele de monitorizare a particulelor atmosferice prezentate mai nainte. Din cauza costurilor lor iniiale (de procurare) i de funcionare, staiile care monitorizeaz n mod continuu patru sau cinci poluani sunt n numr redus i localizate n principal n marile orae. CONCLUZII. Metodele de determinare a poluanilor aerului, care se pot afla sub form de gaze, vapori, particule n stare solid, cu toate c au evoluat de a lungul timpului, rmn i n prezent deficitare, mai ales, n cazul concentraiilor urme, necesitnd tehnici scumpe de prelevare i de determinare prin metode chimice, fizice sau fizicochimice. Exist, de asemenea, unele plante cu sensibilitate crescut la anumii poluani ai atmosferei; ele sunt cunoscute n literatura de specialitate sub numele de biomonitori sau bioindicatori.

III. Surse de poluare natural i din activiti industriale, agricole, zootehnice, nucleare etc.Aa cum sugereaz tabelul IV, exist surse multiple de poluare a aerului atmosferic. Multe dintre ele sunt rezultatul activitii oamenilor (surse antropogene), iar altele au la baz aciuni ale factorilor naturali (erupii cu emanaii de gaze, pulberi ale vulcanilor, procese biogenice n sol, ap, incendii de pduri datorit trsnetelor, emisii de radiaii nucleare etc.). n general, poluanii pot fi sub form de gaze i vapori (aprox. 90% din masa total emis n atmosfer) i sub form de particule solide (aprox. 10%). Tabelul IV. Surse, concentraii i procese de ndeprtare a gazelor urme din atmosfer Poluant Surse Surse Emisii anuale Concentrai Timp Reacii de Remarci antropice naturale estimate, a estimat ndeprtar majore importan Tg/an, atmosferic de e i te din surse: de fond rmner depuneri

antropice SO2 Ardere Vulcani, 212 combustib reacii de il mineral emisii de S biogenic Vulcani, procese biogenice n sol i ap Incendii de pduri, reacii fotochimic e Procese biogenice n sol, fulgere (trsnete) Procese biogenice n sol Procese 3 (ca sulf) 700

naturale 20

H2S i Procese sulfuri chimice, organice tratare ape reziduale CO Combustie n general, gaze auto de eapament NO, NO2 combustie

84 (ca sulf) 2100

e n atmosfer ~ 0,1 ppb 14 zile Oxidare la sulfat prin reacii fotochimice sau n picturi lichide H2S H2S 1-2 Oxidare la 0,05- 0,1 ppb zile SO2 i SO3 COS 0,5 ppb COS 1-2 CS2 0,05 ppb ani 0,1-0,2 ppm 1-3 luni (Emisfera N) 0,04-0,06 ppm (Emisfera S) 0,1 ppb 2-5 zile Reacii fotochimice cu CH4 i OH Oxidare la nitrat

Viteze de reacie mari n timp de var datorit proceselor fotochimice Date atmosf. f. incomplete.Timp de rmnere pt. COS poate fi i 20 ani Nu au fost detectate modificri la termen lung n atm. Procese naturale estimative. Concentraiile de fond sunt de pn la 0,01ppb Determinrile atmosferice sunt rare

75 (ca NO2) 6

180 (ca NO2) 260

NH3

Tratament deeuri, combustie Cantiti

~ 10 ppm

1-7 zile

N2O

3

340

300 ppb

20-100

Reacie cu SO2 pt. a forma (NH4)2SO4 Fotochimic Alte estimri

mici din biogenice combustie n sol CH4 Combustie , scpri natu-rale de gaz Procese 160 biogenice n sol i ap Emisii din secii biogenice 40 1050 1,5 ppm

ani

n stratosfer Reacie cu OH pt. a forma CO Reacii fotochimice cu OH i O3 Reacii fotochimice cu NO i O3 Procese biogenice, fotosintez, absorbie n oceane

8 ani

Izopren i terpene

830

0

1-2 ore

Hidrocombustie Procese carburi biogenice totale n sol i (excepie vegetaie CH4) CO2 combustie Procese biologice

2

0,1g/m3 Ore la (considerate cteva hidrocarb.C2) zile 345 ppm (1981) 2-4 ani

situeaz sursa natural la 100.106 t/an sau chiar mai puin Sursa poluant include 60.106 t/an din arderea biomasei Nu se gsesc n atmosfer, cu excepia unor surse locale Concentraie de C2 dat pentru atmosf. rural

22.000

106

CH3Cl

combustie Procese biologice oceanice

2

4-6

600 ppt

1-2 ani

Distrugerea pdurilor i schimbri n biomasa pmntului pot aduga 20-30.109 t CO2/an la cant. din atmosfer Reacii Reaciile stratosferice fotochimice din stratosfer pot avea impact asupra

HCl, Cl2 Combustie Reacii at- 4 , fabricare mosferice Cl2 ale NaCl, vulcani 1Tg/an = 106 t/an

100200

~ 0,5 ppb

~ 1 spt- precipitare mn

stratului de O3 Vulcanii pot elibera 10-20.106 t/an

IV. AGENI POLUANI PRIMARI SUB FORM DE PULBERI, GAZE SAU LICHIDE I PRINCIPALELE LOR PROPRIETI FIZICO-CHIMICE I TOXICOLOGICEIV.1. PARTICULE N SUSPENSIE, TRANSPORTABILE I SEDIMENTABILE Particulele n suspensie n aer se deosebesc de poluanii n stare gazoas prin faptul c ele cuprind att particule solide ct i lichide, care pot fi separate de aer prin filtrare. Particulele provin din surse naturale (eroziunea vntului, vulcani ) ct i din procese industriale (dezintegrarea mineralelor din exploatrile de cariere, prelucrarea materialelor n industria siderurgic, a materialelor de construcii, procese de combustie etc.), pulberi (prafuri) provenite de la cile rutiere pavate sau nepavate, alte emisii de la traficul rutier etc. Cele mai multe pulberi solide conin: cuar (silice), calcit, feldspat, ghips, azbest, ciment, argile, cenui de termocentral, praf de crmid, nisip .a. Silicea provoac boala plmnilor numit silicoz. Azbestul (silicatul de magneziu hidratat) la concentraii destul de sczute determin leziuni pulmonare cu evoluii lente i ireversibile. Dup dimensiunea particulelor aerodispersiilor, ele pot fi sedimentabile cnd diame-trul pulberii este mai mare de 100 nm (10-7m) i respectiv de dimensiuni coloidale, de tip aerosol- nesedimentabile, cnd diametrul pulberii este sub 10-7m. Practic, de obicei, se deter-min fraciunea particulelor mai mici de 10 m (10-5m) i respectiv, de 2,5 m (2,5.10-6m ). Aceste fraciuni au notaia prescurtat PM10 i PM2,5 i reprezint concentraia masic a particulelor din atmosfer care trec printr-un filtru cu dimensiunea orificiilor de 10 i respectiv 2,5 m, la o eficien de separare de 50%. Cunoaterea dimensiunii minime a particulelor i a compoziiei granulometrice devin importante pentru

stabilirea sistemului de desprfuire a aerului. Dimensiunile particulelor transportabile variaz de la civa nanometri la zeci de micrometri. n general, dar nu exclusiv, particulele generate de combustie, alte procese de temperatur nalt i multe alte emisii antropogenice au diametre sub 2,5 m. Pe de alt parte, particulele mai mari de 2,5 m provin, mai ales, din procese de mcinare a materialelor, emisii industriale de la exploatri de cariere, prafuri de pe drumurile publice etc. Particulele sedimentabile sunt rspndite n troposfer pn la o altitudine de cca. 3 km ; depunerea lor pe sol se face n apropierea surselor de emisie. n mod curent exist un interes crescut pentru particulele mai mici de 100 nm, denumite particule ultrafine. Studii toxicologice arat c acestea sunt n mod apreciabil mai toxice pe unitatea de mas dect particulele mai mari. Particulele cu dimensiuni sub 10-6m pot constitui centre (nuclee) de condensare pentru vaporii de ap. Particulele cu diametre mai mici de 10-7m rmase sus-pendate n atmosfer influeneaz intensitatea radiaiei i n felul acesta, temperatura la nivelul troposferei. Dimensiunea mic a particulelor avantajeaz proprieti ca: adsorbia specific, ncrcarea electric cu influene asupra gradului de agregare sau de dispersare al acestora, absorbia radiaiilor etc. Depuse pe foile plantelor, particulele fine exercit n numeroase cazuri, o aciune fitotoxic, prin diminuarea procesului de fotosintez. Datorit capacitii lor de a adsorbi la suprafa poluani gazoi atmosferici, funingine i n continuare, prin ptrundere n aparatul respirator, pot produce efecte ca: alergii, astm, bronite, cancer. Cnd adsorbia la suprafaa pulberii este acid, are loc nu numai un atac asupra organismelor vii ci i asupra materialelor metalice sau nemetalice pe care pulberea se depune. IV.2. Poluani derivai ai carbonului Monoxidul de carbon (CO)

[ n zonele urbane, n funcie de trafic, de concentrarea industriilor, coninutul de CO variaz ntre 1 i 140 ppm. n orae cu blocaje de circulaie la intersecii sunt atinse concentraii de 100 ppm iar n tunele cu circulaie de vrf pn la 295 ppm ] Ocazional, CO se mai poate forma n procese ca: - sudarea metalelor cu flacr oxiacetilenic (cu o cantitate de oxigen insuficient pentru arderea complet a acetilenei): C2H2 + 2H2O CO + CO2 + H2O (formarea C2H2 are loc n urma reaciei dintre carbura de calciu- carbid, CaC2 i H2O, iar carbidul se formeaz din var nestins i cocs sau C din lemn n cuptoare electrice cu electrozi de grafit, la 25000C, conform reaciilor: CaO + 3C CaC2 + CO, CaC2 + 2H2O C2H2 + Ca (OH)2 ); - explozia amestecului de gaze din minele insuficient ventilate, amestec numit gaz grizu; - descompunerea la cald a unor substane organice ca atare sau n prezen de H2SO4 sau nclzite n spaii mici (se las s picure acid formic n acid sulfuric, care servete ca deshidratant: HCOOH CO + H2O ); - arderea incomplet a combustibililor n sobe cu funcionare defectuoas, n timpul incendiilor sau al elaborrii fontei n furnale etc. Cu ct raportul CO2/CO este mai mare randamentul combustiei este mai bun. Proprieti. - gaz incolor, inodor, insipid. Mai uor dect aerul, 250C i 1 atmCO = 1,095 kg/m3 CO =28 = 1,25 22,4

kg/m3 la 00C i 1 atm.,

CO = 1,145

kg/m3 la

la 400C i 1 atm (volumul molar crete cu temperatura i scade cu presiunea). Densitatea mai mic dect a aerului ( aer = 1,293 kg/m3) face ca ntr-o incint aerul s-l poat deplasa cu uurin iar victimele s prezinte grade de intoxicare diferite n funcie de locul unde se afl n ncpere. - CO este izoelectronic cu molecula de N2 (6 + 8 e- i respectiv 7.2 e-), deci are configuraie electronic similar (o legtur i dou legturi ntre atomul de C i O ). Molecula de CO este caracterizat printr-o lungime a legturii de 0,1128 nm. Aceast lungime este compatibil cu o legtur parial tripl. Molecula are un moment de dipol mic i poate fi reprezentat prin trei structuri de rezonan: Cea mai important din cele trei structuri este prima, din stnga. Dei ne-am putea atepta la un moment de dipol mare datorit diferenelor de electronegativitate dintre oxigen i carbon, sarcina formal negativ de pe atomul de carbon anuleaz aceast diferen, rezultnd un moment de dipol mic. - clorurarea CO este ruta industrial de obinere a fosgenului CO + Cl2 COCl2. - este destul de stabil chimic. Timpul de conservare n atmosfer 0,1... 5 ani - la peste 100 km altitudine se oxideaz conform reaciei probabile, care este i o reacie de ndeprtare a CO din atmosfer: CO + OH CO2 + H (radicalul OH se formeaz din: O3 + hUV O* + O2 , O*- oxigen excitat, O* + H2O 2OH. Despre rolul radicalilor liberi- responsabili de foarte multe transformri v. reacia n lan a arderii, stresuri oxidative la plante ,la fiine vii etc.) - proprietile toxice ale CO, cercetate mai nti de fiziologul francez Claude Bernard n jurul anului 1846. El a otrvit cini cu acest gaz constatnd o colorare a sngelui n roz-viiniu - n timpul celui de al doilea rzboi mondial CO a fost folosit de vehiculele cu motor n rile la care gazolina era insuficient. CO produs prin gazeificarea crbunelui era condus prin conducte la carburator - CO a fost folosit, de asemenea, n cantiti mici n timpul holocaustului n lagrele naziste de exterminare Activitatea toxicologic a CO const n blocarea hemoglobinei (Hb) din snge sub form de carboxihemoglobin (HbCO), analog cu oxihemoglobina, HbO2, dar mult mai stabil dect aceasta din urm. Valoarea constantei de echilibru a reaciei (II) de circa 300 ori mai mare dect a reaciei ( I ) este dovada stabilitii mari a HbCO:

Hemoglobina (Hb) este pigmentul sanguin compus dintr-o protein- globina- i un colorant- hemul (combinaie complex a fierului bivalent). Hemoglobina, prezent n snge n proporie de 14%, n contact cu oxigenul din aer se transform n HbO2, care se disociaz uor, cednd oxigenul esuturilor i trecnd din nou n Hb. HbCO blocheaz funcia globulelor roii- de transport a O2 de la plmni la capilarele din esuturi i provoac asfixia. Cnd omul sau alt vertebrat cu snge cald, respir ntr-o atmosfer ncrcat cu CO are loc reacia: , a crei constant de echilibru Kc(T) =[ HbCO ].[O2 ] [ HbO2 ].[CO ]

are diferite valori: Kporc = 222, Kcine = 322. Iepurii i cobaii sunt

mai rezisteni dect omul, psrile i cinii. Pe aceast baz exist obiceiul de a se ntrebuina canarii ca detectori de CO n mine. Concentraia de 1% vol. CO este mortal. Motorul unui automobil , funcionnd ntr-un garaj nchis produce n cca 10 minute o concentraie mortal de CO. Primele simptome ale intoxicaiei constau n dureri n jurul frunii, oboseal, ameeli, pierderea judecii, lein. n tabelul V se prezint unele criterii ale calitii aerului ambiant pentru coninutul de monoxid de carbon (mai exact concentraia de HbCO n snge), dup US EPA (Agenia de Protecia Mediului SUA) Tabelul V. Simptome umane asociate nivelului concentraiei de carboxihemoglobin n snge Concentraia Simptome umane asociate cu nivelul de concentraie al carboxihemoglobinei (HbCO) n HbCO n snge snge, % 2,5 Agravarea bolii cardiovasculare (capacitate de exersare diminuat la pacienii cu anghin pectoral sau arterioscleroz periferic 4 Atenuri ale vigilenei (capacitatea de a detecta schimbrile mici de mediu, care se petrec la timp

5 20 30 40 60 80

neprevzut), performan diminuat de exerciiu Declin (liniar cu creterea concentraiei de carboxihemoglobin), diminuri ale percepiei vizuale, dexteritii manuale etc. Degradare cardiovascular, anormaliti electrocardiografice Dureri de cap, oboseal, judecat tulburat Colaps, confuzie Pierderea cunotinei, deces dac expunerea este continu Deces

Fumtorii au n medie un coninut de 5% HbCO n snge iar nefumtorii cca 0,5%. Cnd 2/3 din hemoglobin este transformat n HbCO omul moare. Cel mai sigur mijloc de diagnosticare a intoxicaiei cu CO este spectrul de absorbie n vizibil. Att HbO2 cti HbCO au benzi de absorbie n aceeai regiune a spectrului. Benzile HbO2 dispar ns cnd se adaug un agent reductor (sulfur de amoniu); cele ale HbCO rmn. Tratamentul intoxicaiilor cu CO: repaus absolut i respiraie cu oxigen- cel mai indicat, cu un aparat de respiraie artificial. Dioxidul de carbon (CO2) provine din arderea combustibililor, din fermentaii, expi-raia oamenilor i animalelor. n troposfer se pstreaz totui un coninut n CO2 constant al aerului, datorit unor factori de reglare: asimilaia clorofilian, transformarea carbonailor n bicarbonai i invers- n apa mrilor i oceanelor etc. Prin reacia numit fotosintez, plantele verzi sunt capabile s foloseasc energia luminii soarelui pentru a produce compui organici din CO2 i ap. Reacia total poate fi scris: 6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2 (15.1)

Mecanismul este mult mai complicat dect arat aceast ecuaie simpl. Ca i monoxidul de carbon, CO2 este un gaz incolor, inodor, insipid. Are densitatea de 1,96 kg/Nm3. Fiind mai greu dect aerul, n unele situaii au fost ntlnite sufocrii ale per-soanelor ajunse pe fundul unor puuri, grote alctuite din roci calcaroase. Asfixieri i intoxica-ii cu CO2 n industrie sunt mai rare i ele pot fi ntlnite n industria berii, alcoolului, ca urmare a CO2 format prin fermentaia glucozei:

C6H12O6 2CO2 + 2C2H5OH n concentraii sczute CO2 poate fi stimulent al centrilor respiratorii dar n cantiti mari este anestezic (diminueaz sau suprim sensibilitatea la dureri) i toxic. Se dizolv n snge dar nu se combin cu hemoglobina iar aciunea lui toxic pare a se exercita asupra sistemului nervos i muscular. CO2 din apele minerale sau carbogazoase artificiale nu este toxic, deoarece pe msura absorbiei el este eliminat prin plmni. CO2 exercit influen important asupra modificrii bilanului termic al planetei, prin accentuarea efectului de ser (de nclzire global). Accentuarea efectului de ser nseamn o cretere a temperaturii la suprafaa pmntului. Hidrocarburi i ali compui organici. Hidrocarburile alifatice, cu concentraiile n care se gsesc n natur (pn la 700 mg/m3) sunt inofensive fa de organismele vii. Hidrocarburile aromatice monociclice i policiclice provin din arderea incomplet a carburanilor lichizi i din evaporarea lor din rezervoare. n urma combustiei se obin gaze de ardere, hidrocarburi nesaturate (ce se polimerizeaz) i hidrocarburi policiclice aromatice (HPA)- ce se concentraz n gudroane i funingine, ele fiind cancerigene. Benzenul i omologii si (toluen, xilen, trimetil benzen) produc intoxicaii numite benzenism. Aceste intoxicaii sunt ntlnite la locurile de munc unde se lucreaz cu astfel de substane ca: dizolvani ai cauciucului, n industria vopselelor, adezivilor, coloranilor, ncl-mintei etc. Manifest un efect toxicologic important asupra mduvei osoase; cel mai toxic fiind benzenul (toluenul, CH3-C6H5 este mai puin toxic dect C6H6). Hidrocarburile policiclice aromatice (HPA) sunt cele mai toxice hidrocarburi. Cel mai toxic cancerigen este 3,4- benzpirenul i ali compui abinui alturi de el. In mediul urban populaia este expus la o concentraie de aproximativ 0,006 p.p.m., n timp ce n atmosfera din jurul cuptoarelor de cocsificare de construcie mai veche, concentraia de HPA poate ajunge la 60 p.p.m. Consumul a patru igri/h poate introduce n organism 0,1 g HPA. Iniial, cancerul epitelial provocat de aceste hidrocarburi, a fost observat la coari, deoarece hidrocarburile erau concentrate n funingine. Apoi, el a fost sesizat la lucrtorii din industria metalurgic, cocso-chimic, petrochimic, a materialelor de construcii etc., care obineau i foloseau gudroane i reziduuri de la distilarea huilei i ieiului.

Alcoolii i fenolii (R-OH) sunt reprezentai prin alcoolul metilic (CH3OH), alcoolul etilic (C2H5OH) i prin fenol (C6H5OH). Alcoolul metilic, numit i spirt de lemne, folosit ca butur alcoolic, conduce la moarte iar simpla inhalare a vaporilor si determin leziuni oculare, cu orbire, distrugnd retina i nervul optic. Introdus intravenos n snge doza toxic pentru CH3OH este de 10,2 g/kg corp iar pentru C2H5OH de aroximativ 6 g/kg corp. S-ar prea de aici c CH3OH este mai puin toxic dect alcoolul etilic. Realitatea este ns alta ca urmare a aciunii mai lente a CH3OH (beia apare dup 6...24 ore), a eliminrii sale ntr-un timp mai lung, perioad n care se transform n organism, n compui mai toxici, ca formaldehid i formiai. Alcoolul metilic se folosete, mai ales, ca solvent, carburant etc. Alcoolul etilic este folosit, de asemenea, ca solvent: lacuri, extracii chimice, sinteze organice, dezinfectant etc. Fenolul i paracrezolul. Pe lng producerea i folosirea fenolului (C6H5OH) i paracresolului n industrie, obinerea acestora are loc i n organismele vii n procesul de putrefacie intestinal normal, prin descompunerea substanelor albuminoide precum i n situaii patologice ( scarlatin, tifos). Se folosesc la sinteza coloranilor, explozivilor, a unor conservani. Vaporii de fenol atac sistemul nervos central. Aldehidele sunt compui toxici ntlnii, mai ales, n rafinriile de petrol, industria chimic, incinerarea deeurilor, fabricarea plcilor aglomerate, a bachelitei, combustia carburanilor n motoarele autovehiculelor etc. Se gsesc, de asemenea, n fumul de igar. Un reprezentant tipic al acestei grupe este aldehida formic (formaldehida, formolul HCHO) care este un conservant (la rece se combin cu substanele albuminoide pe care le face insolubile, ntrindu-le), un bun dezinfectant (cu aciune bactericid i paralizant). Formaldehida- ca dezinfectant- sub form de soluie apoas de concentraie 35...40% - se folosete pentru pstrarea i mblsmarea cadavrelor. Este volatil, de aceea lucrtorii ce o manipuleaz sunt expui la intoxicaii producnd iritaii, cu efecte paralizante asupra sistemului nervos central. n combinaie cu fenolul se folosete pentru obinerea bachelitei (rinii fenolformaldehidice). Formaldehida reacioneaz cu gruprile NH2 din proteine, pe care le coaguleaz, conducnd la ntreruperea circulaiei sanguine, finalizat prin cangrene i prin inhibarea sistemelor enzimatice fundamentale.

Acroleina (CH2 =CH - CHO ), component al gazelor de eapament, produce iritaii respiratorii i ale mucoaselor oculare.

IV.3. Dioxidul de sulf i ali compui cu sulfDioxidul de sulf (SO2) provine ca urmare a activitilor vulcanice, n urma unor procese de combustie ale crbunilor, pcurii cu sulf etc, sau din industria chimic ( de exemplu, arderea piritei n aer- o metod de obinere a SO2) i alte procese. Dioxidul de sulf ct i combinaii ale acestuia sub form de H2SO3, sulfii, folosite la conservarea unor produse alimentare, pot determina intoxicaii i otrviri. SO2 se mai utilizea-z ca agent frigorific (R 764), decolorant, dezinfectant etc. Timpul de rmnere n atmosfer a SO2 este scurt (2...4 zile). El se transform n final n H2SO4, dup urmtorul mecanism: - lumina ultraviolet ( U.V.) transform SO2 la SO3 (poluant secundar),

- n contact cu vaporii de ap din atmosfer SO2 formeaz acid sulfuros,

- n contact cu vaporii de ap din atmosfer SO3 formeaz acid sulfuric

- H2SO3 instabil se oxideaz la H2SO4 Acidul sulfuric, fiind foarte higroscopic, formeaz o cea deosebit de toxic. SO2 ca atare sau sub form de ploaie acid provoac numeroase distrugeri ale materialelor, vegetaiei etc. Acionnd asupra vegetaiei provoac cloroze cderea timpurie a frunzelor acoperite cu pete brune, ntrzie creterea plantelor. Asupra oamenilor provoac bronite cronice, enfize-me. n contact cu sngele SO2 formeaz sulfhemoglobina, care mpiedic circuitul normal al oxigenului n organism, coloreaz sngele n rou-brun. Dioxidul de sulf reprezint o important form de poluare a aerului cunoscut sub de-numirea de smog reductor- care reprezint un amestec de cea cu fum i dioxid de sulf, provenit din arderea crbunelui cu coninut de sulf; SO2 avnd un puternic caracter reductor. n crbuni, sulful se gsete sub form de compui organici i anorganici (sulfuri i sulfai). Sulful din sulfai se regsete n cenu iar cel organic i din sulfuri se transform n SO2 i SO3. Compuii cu sulf au o puternic aciune coroziv asupra materialelor metalice cu care vin n contact. O metod eficient de diminuare a degajrilor acide este amestecarea pulberii de crbune cu materiale calcaroase bazice (CaCO3, CaO etc.) care, n timpul arderii transform sulful n CaSO4, ce rmne n cenu, nedescompus. CaCO3 + SO2 + 1/2 O2 CaSO4 + CO2 CaCO3 + SO3 CaSO4 + CO2 Hidrogenul sulfurat (H2S) apare din fermentaii naturale, precum i din diferite gaze industriale (gaze de cocserie, gaze de rafinrie). Are miros neplcut, de ou clocite, perceptibil chiar n concentraii foarte mici. Este toxic; intoxicaiile apar uneori la lucrtorii care desfund canale. H2S prezent n apele minerale sulfuroase (sub form de soluie apoas) nu prezint nici un pericol, deoarece odat absorbit este i eliminat. Inspirat sub form gazoas este toxic, deoarece transform hemoglobina n sulfhemoglobin, foarte stabil chimic, ntruct legtura Fe S este o legtur puternic.

Mercaptanii (R - SH) sunt compui oganici cu sulf, puternic mirositori (mai puternic dect H2S), motiv pentru care se introduc n gazele combustibile, mai ales de uz casnic, pentru a le sesiza prezena n ncperi, dup miros i a se evita astfel pericolele de explozie generate de scprile de gaze. IV.4. Dioxidul de azot i ali compui cu azot. Oxizii azotului sub forma N2O- protoxid de azot, NO- monoxid de azot i NO2- dio-xid de azot sunt constitueni normali ai aerului atmosferic. Dintre acetia, N2O se afl n cantitatea cea mai mare n atmosfer. El nu are nici un rol n poluarea atmosferei. Se mai cheam i gaz ilariant atunci cnd se ntrebuineaz ca anestezic n operaii de scurt durat. Monoxidul de azot (NO) i dioxidul de azot (NO2) aduc ns un aport nsemnat la poluarea atmosferei. Sursele principale ce conin NO i NO2 sunt gazele de eapament i gazele rezultate din combustia pcurii i crbunilor. Principala surs de poluare (NO + NO2) este prezentat n literatur sub forma NOx. O cantitate relativ redus de NO2 se formeaz n procesele de combustie (circa 5% din emisiile de NOx). Principala surs de NO2 este oxidarea NO n atmosfer i NO2 astfel obinut fiind considerat un poluant secundar. Spre deosebire de CO2, NO i NO2 nu se acumuleaz n atmosfer. NO2 ca i SO2, de exemplu, rmn n atmosfer sub aceast form, 1...3 zile. El se transform n HNO3, n urma reaciei cu vaporii de ap, iar apoi cu NH3 existent n aer (din procesele de putrefacie anaerob) se transform n NH4NO3. Acesta, dizolvat n apa de ploaie, este transportat la sol, unde devine un foarte bun fertilizant al solului. Cu hemoglobina, oxizii NOx formeaz hemoglobin oxiazotat (HbNO), un compus stabil care mpiedic oxigenarea esuturilor. Cu umiditatea atmosferic, oxizii azotului for-meaz HNO3 i HNO2, cu aciune coroziv n special asupra suprafeelor metalice. Inspirai aerosolii celor doi acizi vor precipita proteinele, blocndu-le astfel funciile celulare, atac plmniiproducnd enfizem i se fixeaz pe globuline, oprind astfel, formarea de anticorpi, lsnd drum liber infeciei. Periculoase pentru mediu, datorit descompunerii cu explozie i eliberrii de gaze nocive, sunt depozitele de nitrii, nitrai, nitroceluloz, celuloid, care se pot aprinde vara din cauza cldurii. Dintre acestea, un rol important l are azotatul de amoniu, NH4NO3- un banal ngrmnt chimic, care n stare uscat, servete i ca exploziv industrial (pentru mine, cariere, tuneluri etc.),

Azotatul de amoniu nclzit slab, pe la aproximativ 1700C se descompune n protoxid de azot (N2O) i vapori de ap, cu degajare de cldur:

Se recomand meninerea temperaturii indicate (sub 1700C) spre a se evita un mers violent al reaciei, puternic exoterme. La temperaturi mai mari (400... 7000C) reacia ia un curs diferit i anume ia forma unei deflagraii, decurgnd cu flacr galben:

Descompunerea este sub form de explozie puternic. La explozia azotatului de amoniu, ntocmai ca la explozivii organici (i spre deosebire de pulberea neagr- praful de puc- amestec de azotat de potasiu, sulf i crbune) nu se formeaz substane solide (fum).Prezena unor corpuri strine sau substane chimice n masa azotatului de amoniu (buci de Fe, Zn, sticl precum i acid azotic, pulberi de Al, Cu, bicromat de potasiu .a.) accelereaz descompunerea i n plus,, i schimb n mod esenial proprietile, devenind un material puternic exploziv. Amoniacul (NH3) sub form gazoas, lichefiat sau soluie este toxic- are un miros sufocant, irit mucoasele pn la ulceraii. Decelarea NH3 n apa rurilor reprezint un indiciu al putrefaciei aerobe a substanelor organice din ap i anun apariia i formarea unor germeni patogeni. IV.5. Halogeni, compui halogenai, acid cianhidric i cianuri. Compuii halogenai provin din industria chimic, la obinerea de metale pe cale electrochimic, sub form de freoni- hidrocarburi saturate fluoroclorurate din industria producerii frigului, solveni halogenai, materiale plastice (PVC), plastifiani, pesticide etc.

Clorul se gsete n apa de mare sub form de ioni de clorur, Cl- i n zcminte importante de clorur de sodiu, n scoara pmntului. Zcmintele se exploa-teaz prin metode miniere, n saline sau prin dizolvare n ap introdus prin sonde. Clorul molecular se obine prin diverse metode, cea mai utilizat industrial fiind prin electroliza NaCl. Se folosete, mai ales ca dezinfectant i decolorant la sterilizarea apei potabile, albirea hrtiei, esturilor, la fabricarea policlorurii de vinil, a pesticidelor etc. La concentraii de peste 250 p.p.m. clor n ap, apa are gust neplcut iar HCl rezultat din reacia,

are aciune iritant i provoac hiperaciditate stomacal, urmat de ulceraii, motiv pentru care n multe instalaii de steriliozare a apei, Cl2 este nlocuit cu O3 (ozon). Clorul este un gaz sufocant, provocnd edem pulmonar. Reacioneaz cu gruprile NH2 din proteine, formnd HCl: Cl2 + H2N protein N protein + 2HCl A fost folosit n primul rzboi mondial de ctre armata german ca gaz de lupt, alturi de fosgen (clorura de carbonil, CO + Cl2 COCl2), care este mai toxic dect clorul deoarece atac cu vitez mai mare gruprile NH2 din proteine:

Fosgenul este utilizat la prepararea unor medicamente i colorani.

Tot ca substan clorurat toxic de lupt, cu aciune vezicant asupra pielii, a fost utilizat i iperita (diclordietilsulfur, Cl CH2 CH2 S CH2 CH2- Cl). Aciunea de vezicare const n atacul clorului asupra grupelor NH2 din proteinele pielii (colagen). Dioxina este numele comun dat unui grup de compui aparinnd clasei dibenzodioxinelor policlorurate (polychlorinated dibenzodioxins PCDD). PCDD urile, care fac parte din familia compuilor organici halogenai prezint caracteristici de bioacumulare n oameni i plante, animale i alte organisme slbatice datorit proprietilor lipofile (se dizolv n grsimi, uleiuri, lipide i solveni nepolari hexan, toluen) i sunt cunoscute ca fiind teratogene (determin defecte ale noilor nscui), mutagene factori sau substane care modific informaia genetic ( n mod obinuit ADN ul), crescnd astfel frecvena schimbrilor mutaiilor peste nivelul de baz natural. Deoarece multe mutaii provoac cancer, mutagenii sunt denumii i carcinogeni. Structura chimic de baz a PCDD cuprinde dou inele benzenice legate printr-o punte dubl de oxigen. Atomii de clor sunt ataai la stratul de baz la oricare din cele 8 poziii diferite din molecul, poziiile 1 4 i 6 9. Exist 75 tipuri nrudite de compui de dioxin. Toxicitatea acestor tipuri depinde de numrul i poziia atomilor de clor; numai compuii care au atomii de clor n poziiile 2, 3, 7 i 8 au fost gsii a fi cei mai toxici.

Din cei 75 compui PCDD nrudii, numai 7 au atomii de clor n poziii corespunztoare pentru a fi considerai toxici de ctre [NATO Committee on the Challenges to Modern Society (NATO/CCMS) international toxic equivalent (I-TEQ) scheme]. n prezent, concentraii de dioxin exist n toate rasele umane, cu valori mai ridicate la persoanele care triesc n rile industrializate. Cea mai toxic dintre dioxine, 2, 3, 7, 8 tetraclordibenzo para dioxina (TCDD) devine bine

cunoscut ca un contaminant sub numele de Agent Orange (Agentul Portocaliu), un ierbicid folosit n Rzboiul din Vietnam. Mai trziu, dioxine au fost gsite n Times Beach, Missouri, Love Canal, New York (SUA), Seveso Italia . Mai recent, n 2004, dioxina a servit ca otrav pentru preedintele Ucrainei, Victor Iucenko, care a fost diagnosticat cu pancreatit acut. Dioxina intr n corpul omului aproape exclusiv prin ingerarea alimentelor, n mod specific prin consumul de carne, pete, produse lactate, deoarece dioxinele sunt solubile n grsimi. Alt cale este prin inhalare, de ex. n cazul lucrtorilor care fabric ierbicide. Dioxina se produce n concentraii mici atunci cnd un material organic este ars n prezena clorului, fie ca ioni de clor, fie sub forma compuilor organoclorurai. Conform celor mai recente date furnizate de EPA SUA, sursele majore de dioxin sunt: utilitile n care se arde crbune, topirea metalului, autocamioane diesel, canalizri ape uzate, lemn tratat prin ardere. Dioxinele apar de asemenea, din reacii care nu implic arderi, de ex. nlbirea fibrelor de celuloz sau textile, din fabricarea fenolilor clorurai. Dioxinele sunt prezente n fumul de igar, n cantiti mici n: materiale plastice, rini sau nlbitori. Timpul de njumtire estimat pentru eliminarea dioxinelor nalt clorurate (cu 4...8 atomi de clor) din organismul uman variaz de la 7,8 la 132 ani. Se presupune c dioxinele cu mai puin clor, care conin astfel atomi de hidrogen la perechile adiacente de carbon, pot fi mai uor oxidate de citocromii P450. Dioxinele oxidate pot fi astfel mai uor eliminate prin fecale dect pstrate timp ndelungat. Expunerea persoanelor la concentraii ridicate de dioxin determin o form sever de acnee persistent, de dezvoltare anormal a smalului dinilor copiilor, patologie a sistemului nervos central i periferic, defecte tiroidiene, degradarea sistemului imunitar, diabet etc. Alte efecte, care au fost demonstrate n plus, prin experimentri pe animale, au artat c dioxina este teratogenic, mutagenic, carcinogenic, hepatotoxic, deregleaz: sistemul endocrin, factorul de cretere, sistemul de reproducere etc. Florul (F2) este un gaz cu toxicitatea superioar clorului. Are reactivitate neobinuit de mare. Reacia cu hidrogenul are loc cu explozie violent. Un sufltor de H2 + F2 poate dezvolta o temperatur de cca 40000C. Reactivitatea foarte mare a fluorului se datorete pe de o parte energiei de legtur mici a celor doi atomi de F din molecula F2, pe de alt parte, energiei de legtur mari a fluorului cu alte elemente. Cu vaporii de H2O din aer formeaz HF- un gaz foarte reactiv i toxic.

Pe lng toxicitate mare, F2 este extrem de coroziv. De asemenea, compuii si (acidul fluorhidric, fluorurile anorganice solubile) sunt foarte toxici, ceea ce impune manipularea lor n condiii speciale (mnui i cizme de cauciuc, ochelari cu rame etane, ventilaie corespunztoare etc.). Intoxicaia cu fluor (numit fluoroz) se ntlnete n industria fluorului, a aluminiului, ngrmintelor chimice, gravarea sticlei, la obinerea industrial a compuilor organici fluo-rurai, a hexafluorurii de uraniu. n cantiti mici, florul ajut la cristalizarea smalului dentar i previne apariia cariilor. n cantiti mai mari de 1 p.p.m. n apa de but, atac smalul dinilor i produce perturbri n procesul de osificare. n proporii mari reacioneaz cu calciul din esuturile osoase ducnd la ngroarea oaselor, deformarea scheletului, spondiloz anchilozat i ateroscleroz. Combinat cu magneziul din clorofila plantelor perturb procesul de fotosintez al acestora. Acidul cianhidric (HCN) i cianurile solubile n ap sunt otrvurile cele mai puternice i rapide. La intoxicaiile cu astfel de compui sunt expui lucrtorii de la prepararea cianurilor i ferocianurilor, de la extragerea metalelor preioase (Au, Ag) prin procedeul de cianurare, procesele de depunere electrochimic- galvanizare (aurare, argintare, cadmiere, cuprare etc.), carbonitrurarea oelurilor etc. HCN i cianurile se combin cu glucoza, albuminoidele, sulful i fierul ionic, formnd compui foarte stabili n urma crora esuturile nu mai pot folosi oxigenul din snge. IV.6. METALELE I COMPUII LOR. Toxicitatea metalelor este o toxicitate atomic (imprimat de anumii atomi sau ioni din molecule). Aproape toi compuii anorganici i organici ce conin Pb, Hg, As, Sn, Cd sunt toxici. Toxicitatea compusului sau a metalului depinde de: - starea de oxidare a metalului; - solubilitatea compusului la pH-ul materiei vii ( pH- neutru); - capacitatea metalului de a se lega de unele grupri funcionale din materia vie, cu formare de legturi puternice (Hg-S, As-S, Fe-S etc.); - competiia (i compatibilitatea) dintre metalul toxic i metalul principal din compozi-ia materiei vii (Ca, Mg, Zn);

- modificarea ordinii de aranjare- mpachetare a segmentelor din lanurile elicoidale de ADN, cu efecte genetice i cancerigene (Hg, Ag etc.) Mercurul (Hg) este un metal alb, lucios ca argintul, lichid la temperatura camerei, emind vapori chiar la aceast temperatur. Este unul dintre cele mai toxice substane i este cunoscut bioacumularea sa n organismul oamenilor i animalelor care au o expunere prelungit la acest metal. Expunerea la mercur este cumulativ i provine n principal, pe trei ci: expunere ocupaional, alimente (n principal, pete) i umpluturi (plombe) dentare. n timp ce expunerea la mercurul din pete este sub forma metil mercurului solubil CH3Hg+, mercurul din expuneri ocupaionale i plombe dentare este n principal sub form de vapori de mercur elementar. Aproximativ numai 20% din producia mondial de mercur este recuperat (se recircul), restul este trimis n mediul exterior. Compuii naturali i industriali sunt antrenai de cursurile de ap spre oceane. Cercetrile au stabilit rolul bacteriilor din nmolurile de pe fundul cursurilor de ap sau mrilor de a produce transformarea oricrei forme de mercur (metalic, compus organic sau mineral) la dimetil mercur, volatil, care trece n atmosfer:

Metil mercurul dizolvat n ap este ncorporat n lanurile trofice, care ntrein nutriia, prin ptrunderea lui, mai nti, n fitoplancton, apoi trece treptat la diveri consumatori din ecosistem. Dup moartea plantelor i animalelor marine, metil mercurul este restituit sedimentelor i ciclul rencepe. Cercetrile efectuate dup accidentul de la Minamata (cu 1200 victime) i dup alte accidente de amploare mai redus din Suedia, Canada, Frana, Germania au demonstrat c metil mercurul este greu biodegradabil, el acumulndu-se n plante i animale. n speciile de thon, crustacee i fructe de mare, din golful Minamata, au fost determinate cantiti de 500.000, respectiv 850.000 de ori mai mari dect n apa n care ele triau; toate acestea constituind hrana pescarilor din regiune. n urma cercetrilor efectuate pe noii nscui cu anomalii congenitale, au fost puse n eviden efectele mutagene ale metil mercurului. Simptomele bolii Minamata semnau cu cele ale minerilor

aurari (care extrgeau aurul prin amalgamare) i ale plrierilor care prelucraser fetru cu compui pe baz de mercur). Avnd metale diferite n plombele dentare (amalgam sau aur i mercur, argint i mercur, cupru i mercur, oel inox. si mercur iau natere procese electrochimice (procese galvanice), cureni electrici i, n consecin, concentraii mult mai nalte de vapori de mercur n esuturile cavitii bucale care apoi sunt transportate la esuturi. Amalgamul, de asemenea, elibereaz cantiti semnificative de Ag, Sn, Cu, care i ele au efecte toxice; compuii organici ai Sn formai n corp sunt chiar mai neurotoxici dect mercurul anorganic. S-a demonstrate, de asemenea, c expunerea ocupaional a persoanelor cu plombe de amalgam, n cmpuri electromagnetice face s creasc efectul galvanic deoarece aceste cmpuri induc suplimentar, cureni n metale. Multe studii au prezentat, pentru asemenea situaii, un risc mult mai ridicat de apariie a bolilor neurologice degenerative ca: ALS (amyotrophic lateral sclerosis), boala Parkinson, Alzheimer, leucemie, cancer. Mercurul degradeaz AND, modific structura proteinelor, distruge comunicarea dintre cellule, induce radicali liberi, inhib enzimele antioxidante. Mercurul dintr-o singur plomb (n cantitate de ordinul nanogramelor) este sufficient pentru a inhiba activitatea celulelor albe ale sngelui. Indirect, mercurul poate crete rezistena la antibiotice i bacterii intestinale. Expresia nebun ca un plrier a nceput s circule i n rndul dentitilor care lucreaz cu amalgam din cauza creterii cazurilor de comportament asemntor plrierilor otrvii cu mercur. Toi compuii minerali i organici, ionizabili ai mercurului sunt deosebit de toxici: HgCl2, Hg(NO3)2, Hg2(NO3)2, metil mercur, etil mercur etc. Compuii insolubili n ap- neionizabili, de tipul HgS, nu sunt toxici. Aceasta este i explicaia pentru care minereul cel mai stabil i forma sub care mercurul se gsete rspndit n natur este HgS (cinabru). Formele solubile n ap prezint mare afinitate chimic fa de gruprile SH, formndu-se compui cu legturi chimice puternice, ce nu se mai elimin din organism. Gruprile SH din aminoacizi, proteine, enzime sunt blocate ireversibil, proces ce st la baza, printre altele, a bolii numit hidrargirism (mercurul se mai numete i hidrargir- de unde i simbolul chimic Hg). Forme de manifestare precum: dereglarea total a funciilor celulare, precipitarea proteinelor, inactivitatea metabolismului, urmate de uremie, cderea prului, dinilor i moarte sunt specifice acestei boli. Fixarea uoar n plancton, alge, peti impune determinarea coninutului de mercur nainte ca petele s intre n consum.

Deoarece mercurul se evapor la temperatura ambiant i vaporii si sunt foarte toxici se impune neutralizarea mercurului din ncperile n care s-au spart termometre sau alte ustensile ce conin mercur. n acest scop se mprtie pulbere de sulf peste picturile de mercur, formndu-se astfel HgS inofensiv. Plumbul (Pb) reprezint o important surs de contaminare n industria metalurgiei plumbului, n urma carburaiei benzinei aditivate cu tetraetil plumb, la incinerarea gunoaielor, n tipografii, la fabricarea bateriilor, a unor vopsele, fabricarea alicelor, gloanelor i alte procese. Poluarea cu plumb cunoate o cretere nsemnat dup 1950, odat cu introducerea n benzin ca antidetonant, a tetraetil plumbului. Dup 1970 s-a nregistrat o scdere a coninutului de plumb din atmosfer ca urmare a preocuprilor de mbuntire a combustiei benzinei, mai ales n S.U.A. i rile din Europa de V. Se estimeaz c fiecare automobil ce consum benzin etilat trimite n mediul nconjurtor aproximativ 1 kg plumb/an, sub form de aerosoli. Prin ingerare sau inhalare, organismul se mbolnvete de saturnism, cu efecte somatice i genetice dezastruoase. Prin aciunea lor aerosolii de plumb modific mineralizarea organismului, prin eliminarea fosforului i fierului, cu care formeaz compui stabili, condu-cnd astfel la anemie, slbire, dureri reumatice, degenerarea ficatului i a rinichilor tulburri de nutriie, senilitate precoce, ameeal, lein, paralizie i moarte nsoit de crampe. Plumbul intrat n organism se elimin foarte ncet. O terapie propriu zis nu exist. De aceea, acumularea acestor compui n organism face ca efectele s se manifeste i la generaia urmtoare. Apa curat distilat, n absena aerului, nu dizolv plumbul, fiindc acest metal are un potenial de oxidare (potenial standard) cu foarte puin mai mare (mai negativ, v. tabelul 13.1 ) dect hidrogenul. n prezena oxigenului, apa dizolv ns mici cantiti de plumb sub form de hidroxid de plumb. Apa de but obinuit, care conine carbonai acizi de calciu i magneziu, precum i sulfai, formeaz pe suprafaa metalului un strat subire i dur de carbonat i de sulfat de plumb, care mpiedic dizolvarea. De aceea, apa care este transportat prin evi de plumb poate fi but fr pericol Arsenul (As), cu utilizri mai vechi n medicin, n vopsele i ca otrav intr de asemenea, n compoziia pesticidelor, a unor aditivi alimentari etc. Trioxidul de arsen (As2O3) denumit i oricioaic este des utilizat pentru strpirea oarecilor.

Anumii compui ai arsenului n doze mici, au aciune terapeutic i un rol favorabil n nutriie. Sulfurile de arsen (As2S2, As2S3) ca i cele de mercur sunt insolubile n ap i netoxice. Aciunea toxicologic a compuilor solubili ai As (ca i ai Hg) se bazeaz pe reacia lor cu gruprile SH din proteine Cromul (Cr) cu valena 3 este un component esenial, util organismului. El rezult din redu-cerea cromului hexavalent, la nivel celular ( Cr6+ + 3e- Cr3+). Cromaii i dicromaii, anhidrida cromic (CrO3) i acidul cromic (H2CrO4), care conin crom hexavalent sunt toxici. Cromul sau compuii cu crom trivalent nu sunt toxici (ex. verdele de crom, Cr2O3). Compuii cromului hexavalent produc perforarea septului nasal i leziuni ale pielei i mucoaselor. Surse poteniale de intoxicaie cu crom sunt ntlnite n: metalurgie i industria chimic, vopsele, colorarea sticlei, porelanului, pietre semipreioase, galvanizare, tbcrii. Manganul (Mn) are rol fiziologic important n organism. Hrana animalelor lipsit de mangan ncetinete i oprete creterea, cu apariia de malformaii osoase. Concentraiile mari de mangan, ntlnite mai ales, n seciile de mcinare a minereurilor de mangan, la fabricarea bateriilor uscate, la fabricarea feroaliajelor cu mangan provoac intoxicaii grave. Astfel, pulberea de MnO2 (piroluzita), ptruns n organism pe cale respiratorie sau bucal perturb procesele oxido- reductoare, determinnd paralizii asemntoare bolii Parkinson, tulburri hepatice i pneumonie manganic. Beriliul (Be) i compuii lui, cu utilizri n industria electric, nuclear, electronic, ceramic, aerospaial etc. produce alergii, pneumonii, fiind poluantul cu concentraie maxim admis (c.m.a.) foarte sever. De asemenea, n aerul atmosferic el poate proveni din arderea crbunilor, din fumul de igar.

IV.7. PESTICIDE Sunt substane responsabile de poluarea solului, apelor dar cu contribuii importante la distrugerea insectelor purttoare de epidemii i de protecie a culturilor agricole. Dup aciunea lor, de distrugere a duntorilor culturilor, se disting: insecticidele pentru insecte, ierbicidele pentru ierburi, fungicidele pentru spori, ciuperci, rodenticidele pentru distrugerea roztoarelor (oareci, obolani)

a. Insecticidele, cum arat i numele, distrug insectele duntoare culturilor sau din silozurile cu produse depozitate. Din punct de vedere compoziional sunt: compui organo-clorurai, organofosforici i carbamai. Ele au nlocuit otrvurile iniiale pe baz de arsenic. a1. Din categoria compuilor organoclorurai se menioneaz ca exemple: diclor difenil - triclor- etan (DDT, Neocod, Detox), hexaclorciclohexan (HCH, Gamexan, Lindatox, Hexacloran etc), aldrin. La aceste tipuri de compui, substana toxic ptrunde prin stigmele insectei (organ specializat pentru recepionarea excitaiilor luminoase) sau pe cale cutanat. DDT-ul este o otrav liposolubil (nesolubil), se dizolv n ptura gras a insectei i acioneaz asupra sistemului nervos, producnd paralizia i moartea. Doza toxic pentru om variaz ntre 25050 mg/kg corp, iar limita de toleran a toxicului pe alimente este de 7 p.p.m. Fiind o substan foarte toxic, DDT nu se folosete singur ci se asociaz (se dilueaz) cu talc, dizolvat n diveri solveni sub form de aerosoli. Folosit la nceput ca un agent de despduchire a militarilor i civililor din Neapole (Italia), n 1943, pentru a stopa epidemia de tifos, n prezent, DDT-ul se utilizeaz numai n rile unde este necesar lupta mpotriva malariei. Introducerea masiv a DDT n mediu a avut efecte dezastruoase asupra populaiei de psri slbatice. Introdus n corpul psrilor, DDT interfereaz cu metabolismul calciului, ceea ce face ca oulele psrilor s aib coaj foarte subire, nerezistent n timpul incubaiei. Este o substan care se degradeaz extrem de lent n mediu (tabelul 15.3) i n organismele vii, acumulndu-se n esuturile osoase.

Fig.15.1. Structura chimic a unor insecticide organo-clorurate (DDT i metoxiclor)

Tabelul 15.3 Persistena n timp a pesticidelor obinuite n apa rurilor i n soluri Categoria de Lg K Persistena, % (s = sptmni) n Persistena n sol * pesticid apa rului OW

Hidrocarburi clorurate Aldrin Clordan DDT Dieldrin Endosulfan Endrin Heptaclor Lindan Metoxiclor Carbamai Carbaryl Carbofuran Organofosforici Diazinon Malation Paration Ierbicide 2,4-D)

6,5 5,5 5,3 3,8 4,6 5,3

80% (2s ), 40% (4s), 20%(8s) 85% (2s), 85% (8s) 100% (1s), 100% (8s) 30% (1s), 5% (2s), %(4s) 100% (8s), 80% (16s) 25% (1s), 0% (2s)

40% dup 14 ani 39% dup 14 ani

10% dup 14 ani 4,7-5,1 50% (> 3s) 2,4 2,3 2,8 2,4 3,8 90% (1s), 0% (8s) 25% (8s) 0% (12s) 10% (2s) 50% (1s), 0% (4s)

2,6-3,3 50% (1-7s) * Coeficient de repartiie (distribuie) octanol ap ; raportul concentraiei unei substane ntr-o soluie de octanol la cea a concentraiei substanei ntr-o soluie apoas, cnd cele dou sunt n echilibru. n mod obinuit se exprim ca log n baza 10.

Hexaclorciclohexanul prezint mai multe forme izomere, forma , numit i lindan este cea mai toxic, fr a avea un miros deranjant. Acioneaz asupra insectei prin contact i ingestie, cu efect

Fig.15.2. Structura chimic a unor insecticide organoclorurate puternic asupra sistemului nervos, provocnd paralizie i moarte. Din organismul uman se elimin uor, este puin solubil n ap, prezint stabilitate la pstrare n sol, fr a se descompune dect la termene lungi (tabelul 15.3). Doza letal pentru om este de 200 mg/kg corp, iar limita admis n alimente este de 2,5 p.p.m. Aldrinul, cu miros plcut de pin, este un toxic al sistemului nervos. n amestec cu DDT are aciune sinergic ( efect intensificat al aciunii toxice, n raport cu suma efectelor toxice individuale), n cazul n care DDT se afl n proporie mai mic i prezint aciune antagonist (aciunea comun rezultant a celor dou substane toxice amestecate este mai redus dect suma aciunilor individuale) dac proporia de aldrin este mai mic.

Fig.15.3. Structura chimic a unor insecticide organoclorurate a2. Insecticidele organofosforice sunt derivai organici ai acidului tiofosforic. Aceti compui sunt asemntori gazelor de lupt. Prezint o anumit selectivitate a toxicitii lor asupra insectelor, spre deosebire de compuii organoclorurai a cror aciune este mai larg. Cei mai muli sunt biodegradabili n ap i sol. Un reprezentant al acestei subgrupe este i metil- parationul. Metil- parationul (dimetil paranitrofenil tiofosfat) este un toxic puternic, cu miros de usturoi,a crui doz letal, pentru om, este de 15 mg/kg corp. Intensitatea maxim a aciunii toxice este obinut printre altele, n urma transformrii chimice pe care acesta o sufer n anumite organisme vii. Produsele rezultate n urma transformrilor ce au loc n organism sunt mult mai toxice dect metil- parationul. Deplasarea pesticidelor prin scurgerea apelor de la locul de aplicare a acestora n mediile nconjurtoare reprezint evident o surs potenial de distrugere ecologic i nociv pentru populaia uman. Muli dintre compuii

organofosforici sufer mult mai rapid descompuneri n apele naturale i soluri dect pesticidele de hidrocarburi halogenate.

Fig.15.4. Structura chimic a unor insecticide organofosforice a3. Carbamaii sunt esteri ai acidului metilcarbamic. Reprezint cel mai probabil, principala categorie de insecticide utilizate n lume. Un reprezentant al subgrupei este carbarylul (Sevin). Sunt insecticide scumpe, datorit procedeului de fabricaie complex. Preul ridicat al acestora se justific totui, datorit aciunii toxice foarte eficace i specifice.

Fig.15.5. Structura chimic a unor insecticide carbamatice b. Ierbicidele se utilizeaz pe scar larg i au cea mai mare producie dintre pestici-de. Distrug iarba, care mpiedic dezvoltarea culturilor vegetale, avnd o aciune mic asupra oamenilor i sunt biodegradabile. Ptrund n ierburi prin contact, migreaz n interiorul acestora, producnd tulburri fiziologice letale: inhib procesul de fotosintez, fcndu-le incapabile de a fixa CO2 din atmosfer i produc defolierea lor. Exist mai multe clase de ierbicide. Unele compoziii i structuri chimice sunt prezentate n continuare. Astfel, este

Fig.15.6. Structura chimic a unor ierbicide prezentat compoziia i structura acidului 2,4,5 triclor fenoxi acetic (2,4,5-T)- ntrebuinat pe scar larg de armata SUA n timpul rzboiului din Vietnam pentru a distruge vegetaia tropical din zonele mltinoase, considerate adevrate sanctuare ale forelor inamice. n fig. 15.6 se prezint structura chimic a unor ierbicide, a dioxinei - un subprodus extrem de toxic de sintez 2,4,5 - T) i a altor compui din categoria ierbicidelor. c. Fungicidele sunt substane organice sau anorganice care au proprietatea de a distru-ge sporii i de a mpiedica dezvoltarea ciupercilor pe semine sau culturi. Mana cartofilor, viei de vie , rugina cerealelor sunt provocate de invazia n esutul plantelor a unor ciuperci microscopice. Fungicidele omoar germenii miceliului (aparat digestiv al unor ciuperci), foarte sensibil n momentul germinaiei sporilor. n fig.15.7 se prezint structura chimic a dou fungicide.Exist practica de a ames-teca un insecticid cu un fungicid i de a pulveriza amestecul pe semine n scopul protejrii viitoarei plante de atacuri. Procedeul d rezultate

bune, dar a fost i cauza unor accidente n rndul oamenilor. n 1956, n Irak au murit 459 consumatori ai finii obinute din gruni tratai cu aceste pesticide.

Fig. 15.7. Structura chimic a unor fungicide

d. Rodenticidele sunt substane utilizate pentru distrugerea roztoarelor (oareci, obolani). Un toxic bun din aceast categorie de substane trebuie s ndeplineasc, printre altele, i caracteristici ca: - s produc moartea fr s prezinte fenomene alarmante care ar conduce la prsirea canalelor n care se afl grupul de roztoare; - s nu creeze obinuin la folosirea toxicului. Aciunea rodenticidului se poate exercita prin ingestie, cale pulmonar, gazare, prin contact direct, prin afumare cu substane de acest tip. Substanele folosite n mod curent sunt substane anorganice: trioxidul de arsen (As2O3), clorur i carbonat de bariu (BaCl2, BaCO3), fosfur de zinc (Zn3P2) sau substane organice: dicumarina, warfarina

V. POLUANI SECUNDARI Reaciile chimice desfurate n atmosfer sunt n principal determinate de formarea poluanilor secundari. Din acest punct de vedere se pot distinge reacii (efecte) care au loc n troposfer, la joas altitudine i respectiv, la altitudini mai ridicate ale atmosferei. n acest proces un rol important revine radiaiilor solare cu lungimi de und

mic, dar de mare energie (n special radiaia U.V.), temperaturii i prezenei particulelor solide, lichide sau gazoase de poluani primari ajunse n atmosfer. O mare parte dintre poluanii primari ajuni n atmosfer au tendina de a trece n compui mai stabili prin reacii favorizate de prezena n atmosfer a oxigenului, vaporilor i picturilor de ap sau chiar a particulelor solide de poluani primari cu rol, n multe cazuri, de catalizator. 15.4.1. Reacii (efecte) care au loc n partea de jos a atmosferei. n chimia polurii aerului la joas atmosfer se evideniaz ca fiind mai influente dou procese fotochimice, care sunt reprezentate prin trei categorii de reacii: a) reacii ce se petrec la lumina zilei (n timpul zilei), b) reacii care au loc noaptea, n absena luminii soarelui i c) reacii care se petrec att ziua ct i noaptea. Un prim proces fotochimic poate fi considerat cel de fotoliz a ozonului de ctre radiaia solar din domeniul lungimilor de und scurt, care penetreaz atmosfera n drumul ei, pn la nivelul solului. Produsul iniial al fotolizei este, pe lng oxigenul molecular, atomul de oxigen singlet O (1D) o stare excitat a atomului de oxigen, care reacioneaz repede cu vaporii de ap pentru a forma radicali hidroxil OH O3 + h O2 + O (1D), O (1D) + H2O 2OH < 315 nm (15.3) (15.2)

Acest proces este o surs important de formare a radicalului liber hidroxil (OH), care este responsabil de multe din transformrile chimice care apar n atmosfer. Cel de al doilea proces fotochimic important este fotoliza dioxidului de azot, care d natere atomilor de oxigen triplet O (3P) (starea fundamental), capabil s formeze n continuare, ozon: NO2 + h NO + O (3P), < 420 nm (15.4)

Atomul de oxigen triplet n prezena O2 i unui al treilea corp M formeaz ozon (O3): O (3P) + O2 + M O3 + M (15.5)

Ozonul, la rndul su, poate fi distrus prin reacia cu oxidul de azot (NO), regenerndu-se, prin aceasta, dioxidul de azot (NO2) NO + O3 NO2 + O2 (15.6)

Reacia (15.4) este, de asemenea, un proces care se desfoar la lumina zilei iar reac-iile (15.5) i (15.6) sunt procese care au loc att ziua ct i noaptea. Din relaiile (15.4)...(15.6) rezult c fotoliza dioxidului de azot (NO2)- relaia (15.4)- poate da natere ozonului - relaia (15.5), n concentraii limitate de concentraia oxidului de azot, NO -(relaia 15.6). Gazele de eapament ale autovehiculelor conin iniial (la ieirea din toba de eapa-ment) oxizi de azot NOx, sub form de NO n proporie de circa 95% i de numai 5% NO2. Datorit transformrilor chimice atmosferice NO este oxidat relativ repede la NO2. n aceste condiii, n zonele cu trafic intens (mai ales n centrele oraelor mari) concentraia de O3 este mai redus - el fiind consumat n procesul oxidrii NO dect la periferie sau n zonele rurale adiacente, unde traficul este mai sczut. Acest lucru este relativ simplu de observat din relaia (15.7), rezultat din relaia (15.6) prin aplicarea legii echilibrului chimic. Kc(T) = [NO2].[O2] / ( [NO].[O3]) sau, [O3] = [NO2].[O2] / ( Kc(T).[NO]) (15.7)

Pe lng relaiile (15.2) i (15.6), de consum ale ozonului, ozonul poate reaciona n timpul nopii cu NO2: O3 + NO2 O2 + NO3 NO2 este, de asemenea, o surs de formare a radicalului OH: (15.8)

2NO2 + H2O HNO2 + HNO3 (proces care se desfoar att ziua ct i noaptea) HNO2 + h ( = 295...410 nm) OH + NO (reacie care are loc n timpul zilei)

(15.9) (15.10)

Radicalul nitrat format n timpul nopii (relaia 15.8) conduce la formarea de acid azotic, HNO3: NO3 + NO2 N2O5 (proces desfurat noaptea) N2O5 + H2O 2HNO3 (proces desfurat noaptea) Acidul azotic este produs, de asemenea, plecnd de la OH : OH + NO2 HNO3 (proces care are loc att ziua ct i noaptea) (15.13) (15.11) (15.12)

n felul acesta, iradierea solar (din timpul zilei) a unui amestec de aer i NO conduce la formarea ozonului oxidant O3, radicalului liber reactiv OH i a acidului azotic, HNO3 (acid tare); dup apusul soarelui, producerea OH nceteaz dar ncepe cea a NO3, conducnd prin N2O5 la HNO3. Acesta din urm aciduleaz picturile de ap, provocnd formarea de ploi, zpezi, fumuri, ceuri acide. Meninerea unor concentraii mai mari de ozon este posibil dac exist cantiti sufi-ciente de radical hidroxil. Acest radical poate reaciona cu compuii organici volatili (VOC) i cu monoxidul de carbon, conducnd la formarea de radicali peroxi. Considernd metanul ca fiind un reprezentant al compuilor organici volatili, rezult: CH4 + OH CH3 + H2O CH3 CH3 + O2 CH3OO

CH3OO + NO CH3O + NO2 sau, n cazul monoxidului de carbon: CO + OH CO2 + H H + O2 HOO

HOO + NO NO2 + OH Printr-o asemenea secven a proceselor, radicalii peroxi CH3OO i HOO au transformat NO la NO2 ntr-un ciclu catalitic, care implic regenerarea radicalului hidroxil (OH ). n acest mod, conversia NO la NO2 se obine fr consum de ozon (O3), concomitent cu o cretere a concentraiei de ozon. Pe lng aceste produse de reacie tipice polurii fotochimice a aerului, exist i altele de aceeai natur a polurii, printre care important de semnalat sunt nitraii de peroxiacil (PAN). Ruta de formare a compuilor PAN este prin radicalii acil (CH3CO sau, mai general, RCO). Ozonul i OH n prezena hidrocarburilor RH (adic a compuilor organici volatili, VOC) sufer n continuare reacii de forma: OH + RH R + H2O, R + RCHO RH + RCO , R + O2 RO2 , RO2 + NO RO + NO2, RCO + O2 RC(O)OO (radical peroxiacil), RC(O)OO + NO2 RC(O)OONO2 (nitrat de peroxiacil sau PAN)

n acest mod, moleculele organice acioneaz n sensul mririi vitezei de producere a NO2. Compuii PAN formai n ultima treapt a reaciilor prezentate mai nainte sunt iritani ai ochilor; un amestec de astfel de compui cu O3 i NO2 brun, formeaz smogul oxidant. Un caz simplu de formare a PAN-ului este i acela al folosirii etanalului (acetaldehidei), conform reaciilor: CH3CHO + OH CH3CO + H2O CH3CO + O2 CH3C(O)OO CH3C(O)OONO2 (PAN)

CH3C(O)OO + NO2

Din amine secundare i HNO2 se pot forma nitrozamine carcinogenice: R2NH + HNO2 R2NNO + H2O nitrozamin Pe de alt parte, din amestecul de gaze de eapament de hidrocarburi (HC) nearse pot fi emise hidrocarburi cu inele condensate carcinogenice de tip benzo(a)piren; ele sufer maideparte reacii cu O3 sau N2O5 pentru a produce epoxizi mutagenici sau compui nitro. Particulele emise, n special ca funingine ntr-o combustie incomplet sau dat de motoare diesel, joac un rol n chimia polurii atmosferei. Aceste particule adsorb compuii carcinogenici de volatilitate sczut, de tipul compuilor aromatici condensai, prin aceasta meninndu-i n atmosfer, gata de inhalare i de asemenea, n continuare, catalizeaz reacia acestor specii cu oxidanii. Proceselor de ardere a combustibililor minerali le sunt caracteristici i poluanii sub form de particule de tip sulfat sau azotat, ultimul fiind asociat, n special, cu procesele foto-chimice de formare a smogului oxidant.

Formarea azotatului n timpul zilei are loc prin reacia NO2 cu radicalul hidroxil, urmat de neutralizarea vaporilor de acid azotic cu NH3, pentru a forma azotat de amoniu: NO2 + OH HNO3 HNO3(g) + NH3(g) NH4NO3 (solid sau apos)

Oxidarea SO2 la SO3, care conduce la formarea de H2SO4 este lent n faz gazoas, dar este, cel mai probabil, mult accelerat atunci cnd SO2 este adsorbit pe granulele de funin-gine. Particulele contribuie astfel, la precipitaia acid. Particulele foarte fine, de asemenea, par s joace un rol n generarea smogului, probabil prin adsorbia i stabilizarea radicalilor organici liberi R i RO, care servesc ca intermediari n producerea ozonului i a altor specii oxidante. De asemenea, dioxidul de sulf se oxideaz la SO3 sub influena radiaiilor U.V. i a unor catalizatori (fier i sruri de mangan)

SO2 i SO3 se combin cu vaporii de ap din atmosfer i formeaz acid sulfuros i sulfuric.Totodat, formarea H2SO4 conduce, n prezen de NH3, la formarea sulfatului de amoniu: SO2 + OH HOSO2 HOSO2 + O2 SO3 + HOO

SO3 + H2O H2SO4 H2SO4 + 2NH3 (NH4)2 SO4

Att azotatul ct i sulfatul de amoniu ajunse pe sol sunt folosite de plante ca ngrminte agricole.

SO2 i H2SO4 mpreun au o aciune toxic mai mare dect suma toxicitilor indivi-duale (sinergism). Compuii toxici ai sulfului, rezultai n urma arderii crbunelui cu mult sulf, alturi de o cantitate mare de fum, pot determina o poluare important a atmosferei. Agentul poluant n acest caz fiind cunoscut sub denumirea de smog reductor (amestec de cea i fum cu caracter reductor datorit coninutului de SO2). Concentraiile ridicate de dioxid de sulf i ozon provoac inflamarea esutului pulmo-nar; SO2 determin o contracie a cilor respiratorii superioare, mai marcant la subiecii ast-matici, conducnd la dificulti respiratorii, boli de inim etc. Efectele expunerii ndelungate la SO2 a cldirilor pot duce la degradri structurale serioase. Piatra de construcii din calcar este susceptibil la atacul dioxidului de sulf. Sulfatul de calciu rezultat este relativ solubil i poate fi splat de apa de ploaie. Prezena dioxidului de sulf i a ploilor acide deterioreaz funcia de fotosintez a plantei i respectiv, mpiedic de-plasarea zaharurilor de la frunze (locul n care sunt produse) la restul plantei. Depunerile aci-de pe frunzele arborilor pdurilor, parcurilor etc. au ca rezultat nglbenirea (cloroza) frunzelor, descreterea toleranei la nghe, creterea susceptibilitii la atacul duntorilor i bolilor. Aceti poluani accelereaz coroziunea metalelor feroase, a acoperirilor de zinc protectoare aplicate prin galvanizare. Poluanii aerului, mai nainte enumerai, participani la reaciile chimice ce au loc n atmosfer, pot avea influen i asupra vizibilitii. Principala cauz a acesteia este difuzia luminii de ctre particulele n suspensie (aerodispersii). Difuzia este mai puternic n cazul particulelor ale cror diametre sunt similare cu lungimile de und ale luminii vizibile (n jur de 200...800 nm). 15.4.2. Reacii (efecte) care se petrec la nivele mai ridicate ale atmosferei. Stratul de ozon. Prezent n atmosfera de joas altitudine, ozonul (O3) este o substan toxic pentru om i un puternic oxidant. Aciunea toxic a ozonului a fost uor sesizat n cazul avioanelor care zboar n stratosfer (la altitudini mai mari- mai aproape de ozonosfer). n interiorul acestor avioane s-au determinat concentraii de ozon de circa 6 ori mai mari dect concentraia maxim admis. Pentru evitarea aciunii toxice, aerul introdus n incinta avionului este filtrat pe crbune activ, situaie n care O3 se transform catalitic n O2. n ozonosfer (circa 20...30 km altitudine) se atinge concentraia maxim de ozon de 10 ppm, deoarece are loc formarea moleculelor de O3 din O2, conform reaciei fotochimice:

O2 + h (sub 242 nm) O + O, O2 + O + M (al treilea corp) O3 + M

(15.14) (15.15)

Reacia este favorizat de catalizatori (al treilea corp, M). Acetia sunt abundeni n gazele de eapament ale autovehiculelor. Alt surs de ozon, sesizat chiar la altitudini sczute, este dat de descrcrile electrice; mirosul specific ozonului este notabil cnd tunetele sunt n apropiere. Moleculele de ozon nu rezist mult timp, revenind n zile sau sptmni la O2 obinuit, dar n scurtul timp de existen ele pot fi distructive deoarece oxideaz metale i substane organice, fragilizeaz i fisureaz cauciucul .a. n timp ce O3 exercit efecte vtmtoare n mediul nconjurtor (troposfer), el joac un rol important n stratosfer. Aici durata de existen a unei molecule de O3 este mai lung (n medie de cteva luni). Efectul benefic al stratului de ozon din stratosfer const n oprirea celei mai mari pri de radiaie U.V., de mic lungime de und (de mare energie) de a ajunge pe pmnt, pentru a i exercita aciunea foarte distructiv asupra fiinelor vii ( provocnd cancer al pielei). Aciune absorbant asupra radiaiei U.V. o exercit i NOx (NO2). Influena O3 i NO2 asupra radiaiei U.V. de diferite lungimi de und () poate fi schematizat dup cum urmeaz:

Cantitatea de radiaie U.V., de > 0,297 m, care ptrunde n troposfer, depinde de anotimp, latitudine, altitudine i de continuitatea stratului de ozon, ca strat de protecie.

Radiaia cea mai duntoare este cea de la 0,308 m, generatoare de pete roii ale pielei (eriteme) i tumori negre ale pielei (melanoame maligne). Cantitatea de O3 prezent n stratosfer este determinat de echilibrul staionar ntre viteza de producere prin mecanismul de mai sus (relaiile 15.14 i 15.15) i viteza proceselor de ndeprtare, fie prin absorbia luminii U.V., fie prin reacia cu specii X, de tip oxigen atomic (O), radicali HO, brom, clor atomic, oxid nitric (NO). O3 + O O2 O3 + HO O2 O3 + X O2 O + XO O2 + + O2 + HOO XO + X,

prin aceste reacii avnd loc reducerea concentraiei O3 n stratosfer. O surs posibil distruc-tiv a stratului de O3 poate fi NOx introdus n stratosfer de avioanele cu reacie, supersonice, rachete sau- n cazul unui rzboi nuclearprin exploziile puternice generate. Distrugerea stratului de O3 este produs i de umiditatea din stratosfer. S-a estimat c dublarea umiditii stratosferice ar conduce la scderea concentraiei de O3 cu 1% iar dublarea concentraiei de NOx ar produce o reducere a O3 cu 18%. Totui, de interes major asupra degradrii stratului de ozon este efectul freonilor (ageni frigorifici primari folosii n instalaiile frigorifice) i al halonilor (folosii la stingerea incendiilor). Freonii sunt derivai halogenai ai hidrocarburilor saturate, a cror formul general prescurta-t este de tip Rmnp, n care R reprezint prescurtarea de la refrigerent (substana care rcete), m = numrul atomilor de C 1, n = numrul atomilor de H + 1 iar p = numrul atomilor de F. Astfel, n simbolul freonului R11, m = 0 = C 1 C = 1, n = 1 = H + 1 H = 0, p =1 = F i formula chimic a freonului R11 este CFCl3 (numrul de atomi de clor care se adaug, nespecificat n codul numeric, trebuie s satisfac valena 4 a carbonului). n acelai mod, formula chimic a freonului R12 este CF2Cl2 sau a freonului R32 este CH2F2 deoarece m = 0 = C 1 C = 1, n = 3= H + 1 H = 2 i p = 2 = F ( valena 4 a carbonului fiind satisfcut nu se mai adaug atomi de clor).

n cazul n care se cunoate formula chimic a freonului, formula prescurtat Rmnp (codul numeric) se obine prin scderea numrului 90 dintr-un numr de cifre, care reprezint: numrul atomilor de C, numrul atomilor de H i numrul atomilor de F. De exemplu, pentru CFCl3, n care numrul atomilor de C =1, numrul atomilor de H =0 i numrul atomilor de F = 1, rezult 101-90=11, deci codul numeric al freonului este R11, n cazul freonului cu formula chimic CH2F2, formula prescurtat este obinut din diferena 122-90=32, deci R32. Freonii sunt cu att mai distructivi cu ct numrul atomilor de clor din molecul este mai mare. nlocuirea clorului cu hidrogen (prezena hidrogenului) n molecula acestuia scade toxicitatea freonului. De aceea, freonii de tip CFC (care conin numai clor, fluor i carbon n molecul) exercit o aciune mai distructiv dect freonii de tip HCFC (care conin hidrogen, clor, fluor i carbon n mole-cul) iar acetia din urm sunt mai distructivi dect freonii HFC (care conin n molecul hidrogen, fluor i carbon). Halonii sunt derivai halogenai ai hidrocarburilor saturate, avnd n molecul carbon (C), fluor (F), clor (Cl) i brom (Br), structura lor chimic fiind explicitat printr-un cod numeric format din 4 cifre. De exemplu: Halon 1211 are formula chimic CF2ClBr, Halon 1301 are formula CF3Br iar Halon 2402 are compoziia C2F4Br2. Cei mai distructivi sunt freonii de tip CFC (de exemplu R11 sau CFCl3, CF2Cl2 sau R12) i halonii. Aceti compui sunt foarte stabili n atmosfer (50...250 ani) astfel c odat eliberai n atmosfer, vor migra prin difuziune n stratosfer, avnd astfel suficient timp pentru a aciona asupra stratului de ozon. Ajuni n stratosfer, legturile lor carbon clor sunt uor disociate de lumina U.V. pentru a forma radicali liberi: CFClx + h (U.V.) CFClx-1 + Cl Cl + O3 ClO + O2

ClO + O Cl + O2 Cl i ClO reacioneaz cu vaporii de ap formnd HCl i radicali liberi activi HO, OOH Cl + H2O HCl + HO

ClO + H2O HCl

+

OOH

Distrugerea O3 este deci urmat de cderea pe sol a unor ploi acide, ce produc vegetaiei cloroze i numeroase distrugeri prin coroziune, a bunurilor materiale. Pentru diminuarea distrugerii stratului de ozon din stratosfer s-a preconizat reducerea produciei de freoni i revenirea la agenii frigorifici clasici: R717 (amoniac, NH3), R764 (SO2), R744 (CO2) (n care codul numeric este dat de cifra 7 urmat de masa molecular a substanei) precum i scoaterea din utilizare a halonilor. Analiza iniial efectuat n 1974 a artat c pe baza cantitilor de CFC prezente n atmosfer, nivelele medii de ozon n stratosfer pot descrete cu mai mult de 15%. Realitatea acestui efect a deve-nit evident la mijlocul anilor 1980 cnd s-a constatat c n stratul de ozon de pe continentul Antarctic s-a dezvoltat un gol de ozon adic, o zon n stratosfer n care ozonul a lipsit n mod esenial. Observaiile efectuate de staia de cerc