Polimeri

Introducere:Polimerii (sau macromolecule pentru chimiti) sunt o repetiie a unui motiv constitutiv (sau unitate) (M), unde M= CH2- (de exemplu). Gradul de polimerizare (n) corespunde numrului care exprim de cte ori este repetat mitivul : Mn. Lungimea caracteristic a unui lan este n jur de 1 micron. Exist polimeri supli (de exemplu, polietilena PE) precum i polimeri rigizi (ex. : poliparafenulena PpP). Scheletul polimerilor este stabilizat prin legturi chimice covalente, motiv pentru care polimerii nu se dizolv n soluii. Coeziunea ntre macromolecule este asigurat prin legturi fizice (Van der Waals sau de hidrogen), care se rup dac se nclzesc. Tab. .- Clasificarea polimerilor Cauciuc natural Celuloz naturali Colagen Lemn Os Polimeri sintetici Cauciuc sintetic Polietilen PE Polipropilen (PPRO) Compozite cu matrice polimeric

Structura chimic Arhitectura unui polimer este determinat de funcionalitatea medie F. Dac F=2 polimerul este liniar perfect ; dac 2 RMn+p+2R' Exist i o alt posibilitate : transferul radicalului : RMnM + solvent -> RMnM + solvent Cinetica polimerizrii Notm: Kp : constanta vitezei de propagare; Kd : constanta vitezei de descompunere ; Kt : constanta vitezei de finalizare : Vp : viteza de propagare ;

[A-A]: concentraia n amorsori ; [M]: concentraia n monomeri; f : eficacitatea amorsorului.

Gradul de polimerizare mediu : Notm : DP : gradul de polimerizare mediu ; Va : constanta vitezei de amorsare ; I : ntreg cuprins ntre 1 i 2 ; DP0 ; gradul de polimerizare fr transfer

Dac are loc o reacie de transfer, atunci :

Polimerizarea anionic i cationic: n acest caz centrii activi sunt anionii i cationii. Polimerizarea anionic: Amorsorul este o baz (NaOH sau KOH sau un derivat organomagnezian - CH3-(CH2)n-Li) sau un metal puternic electronegativ. Cazul polimerilor vinilici: Amosare : Propagare: Cazul monomerilor heterociclici : Polimerizare cationic :

Amorsorul este un acid (tipic Lewis : BF3>AlBr3>TiCl4>BBr3).

Cazul polimerilor vinilici : Solvenii utilizai trebuie s fie stabili n prezena unui acid. Acesta este adesea un solvent halogen sau hidrocarburi.

Polimerizare ionic coordinativ (coordineee) Se caut s se obin un lan regulat. Se utilizeaz pentru aceasta un catalizator stereospecific (TiCl4 sau trietilamoniu ). Este sinteza Ziegler-Natta. Pentru PE, de ex. Polimerizarea este lent, la temperatur i presiune joase, care favorizeaz formarea PE de nalt densitate. Se utilizez aceast metod pentru sintetizarea polipropilenei izotactice, a EPR atactice, EPDM i acetilenei.

Procedee de polimerizare ionic : Tipul polimerizrii Polimerizare n mas Avantaje Frecvent posibil Fr adiie de solvent Polimerizare n soluie Temperatur maitrisee Dezavantaje Temperatur nalt i deci risc mai mare de degradare Posibile reacii secundare Trebuie eliminat solventul n domeniul diluat reacia este prea lent Polimerizarea n suspensie Temperatur maitrisee Polimer uor de recuperat Imposibilitatea de a avea mase molare importante Timp de reacie lung Trebuie eliminat solventul Polimerizare n emulsie Suprafee mari de contact, Trebuie separat polimerul i reactivitate mare, rapiditate mare produsul de emulsionare dup reacie Obinerea de mase molare importante - Maitrise de la temprature Formarea polimerilor : Aditivi : sunt lanuri scurte de plomeri, oligomeri sau mici molecule. Produsul final este un monomer.

Umplutur (Charges) : sunt elemente organice i anorganice de 10 microni care nu interacioneaz nici ntre ele nici cu polimerii. Nu au un efect specific asupra proprietilor produsului final. Ranfort produc ntrirea polimerului original ; se obine un compozit polimeric.

Aditivi : - Plastifiani : mresc supleea polimerilor i reduc temperatura de tranziie spre vitrificare. Problema prinxipal const n faptul c plastifianii migreaz. Se utilizeaz n general ftalai, uleiuri parafinice sau tricrsylphosphate..Pentru o bun adecvan ntre polimeri i plastifiant, parametrii lor de solubilitate trebuie s fie apropiai. Se utilizeaz aproximativ 10% plastifiant . - Antioxidani: contribuie la evitarea degradrii polimerilor n prezena oxigenului. Se utilizez n general diterbutilparacresol. Stabilizani termici : Sub efectul cldurii, PVC largue cu acid clorhidric devine casant. Se utilizeaz n acest caz piges de HCl pentru stoparea reaciei. On se sert n general metale grele (PB, Pa, sels de Cd, ...) sau uleiuri epoxidice care sunt mai puin toxice.

Stabilizani U.V. : Un foton U.V. are o lungime de und cuprins ntre 0,28 i 0,40 microni. Aceasta corespunde unei energii de 72 ... 100 Kcal/mol. Acest energie este suficient pentru a distruge o legtur a unui carbon teriar. Pentru evitarea fragilizrii polimerului se utilizeaz fenilsalicilat ale crui legturi teriare sunt mai slabe. Ce sont celles-l et non celles du polymre qui casseront. Ali aditivi : ageni ignifugani (de ntrziere a aprinderii) : fosfageni ageni antistatici : ageni higroscopici, acizi grai, lubrifiani, pelicule metalice permit creterea alunecrii l'coulement des charges i creterii conductivitii superficiale.

Pigmeni : anorganici (deni i opaci, voluminoi oxizi de fier ... ) sau organici (pentru strlucire mai mare sau mai mic). Ageni reticulani : pentru obinerea polimerilor tridimensionali (3D) ; Ageni de desprindere (ungere), lubrifiani : siliconi sau esteri ai acizilor grai ; Fungicide : pentru distrugerea microorganismelor care se formeaz n polimeri. Les charges: Dac les charges materialele de umplutur nu interacioneaz cu polimerii avem un polimer .......... polymre charg, iar n cazul n care interacioneaz uor avem de a face cu un polimer cu ranfort reticular (polymre renforts rticulaires). Dac interaciunea este mare se obine un compozit. Umplutur organic : Carbonul (sfere cu diametrul de 80 microni) amelioreaz rezistena la U.V. i conductivitatea electric. Se utilizeaz totdeauna n elastomeri i poliolefine. Materialele de umplutur celulozice (fin de lemn, ... ) se utilizeaz pentru PVC i poliolefine. Umplutur anorganic :

bile de sticl de diametru de 40 microni, pline sau poroase, permit s se obin un polimer neted sau rugos, dup necesiti. silicaii (talc. Caolin. Mica, ... ) au un efect uor ranforsant.

Ranforsani : Acetia sunt particule de 50 microni n diametru cu ajutorul crora se obin compozite. Se folosesc fibre scurte (de ordinul unui mm ), fibre medii sau semiscurte (de ordinul unui cm) sau fibre lungi (fibre cu lungimea comparabil cu a eantionului). Fibre scurte i semilungi : Se utilizeaz fibre din sticl (ranfort anorganic) sau din poliester i poliamide (ranfort organic). Dac materialele sunt supuse la solicitri de compresiune se utilizeaz fibre de sticl, care prezint avantajul creerii de legturi ntre fibrele de sticl i matricea polimeric. Dac ranfortul este repartizat aleatoriu se obine un material cu performan sczut, n timp ce prin asigurarea unui grad mare de orientare a ranfortului pe o anumit direcie se obin performane ridicate. Fibrele lungi se utilizeaz pentru materialele de nalt performan i uoare. Sunt n general materiale oarte rezistente la ntindere, puternic anizotrope.Fibre din aramide : sunt foarte uoare, de performan sczut.Poliamidele aromatice au o comportare foarte bun la ntindere i la creterea temperaturii. Dar on ne sait pas les ensimer la matrice polymre, et l'humidit s'insre l'intrieur du matriau. Ex. Kevlar. Fibre de sticl : sunt de nalt performan, dar grele. Rezist foarte bine la compresiune, et on sait les rendre manipulables par ensimage. Fibre de carbon : uoare, au o mare rezisten la oboseal, dar nu sunt totdeauna utilizabile la compresiune.

Tehnici de prelucrare

Schma de principe du moulage par compression :

Schma de principe du moulage par compression transfert :

Schma de principe du moulage au contact :

Schma de principe du moulage au sac :

Schma de principe du moulage sous vide :

Schma de principe de l'extrusion :

Schma de principe de l'extrusion soufflage :

Schma de principe de l'extrusion calandrage :

Schma de principe du calandrage :

Schma de principe de l'enduction :

Schma de principe de Pultrusion :

Schma de principe du Thermoformage :

Polimeri industrialiTermoplastici Termodurificabili

Polietilene sunt compuse din carbon i hidrogen. Avantaje- Sunt izolatoare; - Neutre (incolore, inodore); - Relative biocompatibile ; - Totdeauna liniare (ntotdeauna termoplastice) ; - Uor de extrudat ; - Foarte suple, ideale pentru elastomeri ; - Bun rezisten chimic ; - Rezisten la eforturi ; - Slab absorbie a apei.

Inconveniente- Lanurile alunec uor ntre ele i ca urmare nu pot suporta presiuni medii sau nalte ; - Aucune tenue en temprature - Aucune tenue aux U.V. - Nu suport carburani i solveni.

Diferite tipuri de polietilene PE Polietilene termoplastice Dac densitatea este de aproximativ 0,92 ...0,93 g/cm3, este o PE de joas densitate (PEJD sau LDPE). Este utilizat pentru ambalaje, izolatori electrici de medie performan (aproximativ 100MHz) i n construcii mecanice(cnd are 40% cristalinitate, ate o foarte bun ductilitate). Se obine prin polimerizare n lan, suport presiuni de aproximativ 1kbar, masa sa molar este de circa 105 g.mol-1 . Se utilizeaz la fabricarea de filme, folii subiri, piese injectate, etc. Posed bn tenacitate i rezisten la ocuri la temperaturi sczute ; poate fi transparent. Puritatea nalt, capacitatea foarte bun de sterilizare, stabilitatea dimensional bun i transparena le confer aplicaii medicale foarte bune. Dac densitatea este de 0,94 ... 0,96 g.cm-3, polietilena este de nalt densitate (PED sau HDPE). Este sintetizat la joas presiune (50 bari). Masa sa molar medie este n jur de 106 g.mol-1 . HDPE posed rigiditate, tenacitate i rezisten la fisurare precum i o excelent rezisten la ageni chimici. Se utilizeaz pentru rezervoare de combustibil, diverse piese mecanice etc.