Aliajele Ni – Ti

Aliajele Ni – Ti fac parte din categoria aliajelor “cu memoria formei”, după deformare plastică ele putând reveni la forma iniţială printr-o simplă încălzire

Fenomenul se explică prin transformarea martensitică ce are loc în material, transformare care duce la formarea unei martensite termoelastice. În general, transformarea martenstică termoelastică prezintă următoarele caracteristici:

1. Formarea martensitei are loc prin răcirea materialului sub temperatura Ms – temperatura de început a transformării martensitice. Formarea martensitei poate fi de asemenea iniţiată prin aplicarea unei tensiuni mecanice la o temperatură superioară valorii Ms;

2. Ms şi As (temperatura de început a transformării austenitice reversibile la încălzire) pot fi crescute, aplicând o tensiune mecanică sub punctul de fluaj al materialului, creşterea find proporţională cu tensiunea;

3. Materialul este mai rezistent decât alte materiale metalice;4. Transformarea este reversibilă.Aliajele cu memoria formei prezintă multiple aplicaţii medicale precum: arcuri

ortodontale, cleme pentru anevrisme intracraniene, filtre pentru vena cavă, muşchi artificiali contractili pentru inima artificială, implanturi ortopedice, alte dispozitive medicale.

Fenomenul de memorie a formei este caracteristic numai martensitelor termoelastice a căror structură este formată din macle fine.

Martensita este termoelastică când limitele dintre cristalele sale şi faza iniţială sunt perfect coerente, precum şi sublimitele generate de macle fine la nivel de substructură sunt de asemenea coerente.

Astfel, deformarea plastică a martensitei termoelastice se realizează prin procese reversibile de demaclare a maclelor interne, şi nu prin procesul ireversibil de alunecare. Ca urmare, prin încălzire are loc transformarea martensitică inversă, când regiunile demaclate se remaclează, corpul revenind la forma avută înainte de deformare.

MATERIALE METALICE DENTAREA. AMALGAMUL DENTAR

Amalgamul reprezintă un aliaj în care unul dintre componente este mercur. Motivul utilizării amalgamului ca material pentru plombele dentare se datorează faptului că mercurul este lichid la temperatura camerei, poate reacţiona cu alte metale, precum argintul şi staniul, formând o masă plastică care poate fi introdusă în cavitatea dentară, durificându-se în timp.

Pentru a plomba o cavitate dentară, se amestecă mercurul cu aliajul solid prin triturare mecanică. Materialul rezultat este uşor deformabil şi uşor de introdus în cavitatea bucală deja pregătită.

B. AURUL ŞI ALIAJELE SALE

Aurul şi aliajele pe bază de aur se utilizează ca materiale metalice dentare datorită durabilităţii, stabilităţii şi rezistenţei la coroziune ale acestora. Plombele dentare din aur sunt introduse prin două modalităţi: turnare şi presare.

Restaurările prin turnare presupun, în primul rând, realizarea unui mulaj din ceară a cavităţii dentare, cu ajutorul căruia se confecţionează o formă de turnare dintr-un material refractar în care ulterior se toarnă aurul topit.

De asemenea, şi aliajele pe bază de aur sunt utilizate pentru restaurări dentare prin turnare, având proprietăţi mecanice superioare aurului pur. Aceste aliaje, cu un conţinut minim de 75 % Au şi alte elemente nobile, prezintă rezistenţe mari la coroziune.

Cuprul, ca element de aliere, creşte considerabil rezistenţa mecanică. Argintul se utilizează ca element de aliere pentru a compensa culoarea roşiatică a cuprului.

Aliaje pe bază de cobalt

Societatea Americană de Materiale ASTM indică 4 tipuri de aliaje pe bază de cobalt recomandate pentru implanturi metalice în corpul uman:

- aliajul Co – Cr – Mo turnat (F76);- aliajul Co –Cr – W – Ni forjat (F90);- aliajul Co – Ni – Cr – Mo forjat (F562);- aliajul Co – Ni – Cr – Mo – W – Fe forjat (F563).

În prezent, numai două din cele 4 aliaje sunt larg utilizate în fabricarea implanturilor: aliajul Co – Cr – Mo turnat şi aliajul Co – Ni – Cr – Mo forjat.

Aliajul Co – Cr – Mo turnat este utilizat de o lungă perioadă de timp în stomatologie, iar mai recent în articulaţiile artificiale.

Aliajul Co – Ni – Cr – Mo forjat este utilizat în ultima perioadă pentru confecţionarea tijelor protezelor de articulaţii greu solicitate, cum ar fi genunchiul sau şoldul.

Alierea cu molibden a acestor aliaje produce finisarea granulaţiei şi deci, rezistenţe mai mari după turnare şi forjare.

Unul dintre cele mai promiţătoare aliaje forjabile pe bază de cobalt este aliajul Co – Ni – Cr – Mo, care conţine Co şi Ni în procente de circa 35 % fiecare. Acest aliaj are o mare rezistenţă la coroziune sub tensiune în apa de mare (ce conţine ioni de clor). Prelucrarea la rece poate creşte considerabil rezistenţa aliajului

Rezistenţa superioară la întindere şi oboseală a aliajului Co – Ni – Cr – Mo forjat îl recomandă în aplicaţii ce necesită servici îndelungat, fără rupturi sau cedări la oboseală, cum sunt protezele articulare.

III. TITANUL ŞI ALIAJE PE BAZĂ DE Ti

Utilizarea titaniului pentru implanturi datează încă din 1930, când s-a constatat faptul că titanul este mult mai bine tolerat de către organismul uman decât oţelul inox sau Vitallium-ul (aliajul Co – Cr – Mo).

Titanul:- este mai uşor (are densitatea de 4,5 g / cm3),prezintă bune proprietăţi mecanice şi chimice, fiind deci cel mai promiţător în aplicaţiile implantelor metalice.

În chirurgia implantelor metalice sunt utilizate frecvent patru mărci de titan nealiat, , diferenţele fiind date de conţinutul de impurităţi. Dintre acestea, oxigenul, fierul şi azotul trebuie controlate cu atenţie, datorită influenţei semnificative asupra rezistenţei şi ductilităţii titanului.Dintre aliajele posibile, doar Ti6Al14V este cel mai utilizat în fabricarea implantelor.Principalele elemente de aliere ale aliajului de titan Ti6Al14V sunt :aluminiul (5,5 – 6,5 %) şi vanadiul (3,5 – 4,5).

Titanul prezintă o rezistenţă scăzută la forfecare, nefiind indicat pentru fabricarea mijloacelor de fixare osoasă (plăci, şuruburi, broşe), având de asemenea, tendinţă de exfoliere sau gripare la contactul prin alunecare cu o altă suprafaţă de titan sau alte materiale metalice.

Titanul prezintă o rezistenţă bună la coroziune, datorită formării unui strat protector de oxid. Stratul de oxid formează o peliculă aderentă, pasivând materialul.

Titanul este un element foarte reactiv la temperaturi înalte, oxidându-se rapid. De aceea, procesele care se aplică la temperaturi înalte necesită atmosfere inerte. Oxigenul difuzează rapid în titan, fragilizându-l. Ca urmare, orice prelucrare la cald trebuie efectuată la temperaturi inferioare valorii de 925 0C

I. OŢELURI INOXIDABILE

Primul aliaj metalic utilizat pentru confecţionarea implanturilor din corpul uman a fost oţelul cu vanadiu “Sherman”, aplicat pentru obţinerea unor plăci şi şuruburi pentru fracturile osoase.

Primul oţel inoxidabil utilizat pentru implanturi metalice a fost oţelul 18–8 (de tip 302), care este mai dur decât oţelul cu vanadiu şi mai rezistent la coroziune.

Oţelul cu vanadiu nu mai este utilizat în prezent pentru implanturi, datorită rezistenţei sale inadecvate la coroziune. Ulterior s-a introdus oţelul inox 18–8 cu molibden, pentru a se îmbunătăţi rezistenţa la coroziune în apă sărată. Acest aliaj este cunoscut sub denumirea de oţel inoxidabil de tip 316.

OBŢINEREA OŢELURILOR INOXIDABILE ÎN CUPTORUL CU INDUCŢIE ÎN VID

Obţinerea unor categorii de oţeluri speciale, de puritate avansată, cu caracteristici mecanice superioare, de tipul oţelurilor inoxidabile, precum şi a superaliajelor pe bază de nichel, crom şi cobalt Avantaje• flexibilitatea elaborării şi rafinării datorită greutăţii relativ scăzute a băii metalice;• posibilitate rapidă de schimbare a mărcii de oţel elaborat;• operaţii tehnologice simple;• obţinerea unor toleranţe compoziţionale extrem de mici;• topirea unor materiale greu fuzibile;• pierderi scăzute prin oxidare;• degazare avansată, datorită nivelului redus de presiuni;• obţinerea unor aliaje cu compoziţie chimică complexă;

SISTEMUL DE VIDAREInstalaţiile CIV sunt în general dotate cu unul sau două grupuri de vidare (după numărul de camere principale). Aceste grupuri de vidare sunt alcătuite din:• pompă rotativă cu piston, folosită ca pompă de vid preliminar 100…10-1 Torr;• pompă sau un grup de pompe Root (în funcţie de mărimea incintelor) pentru vid înaintat 10-1…10-3 Torr;• pompă de difuzie, pentru vid înaintat 10-3…10-4 Torr.La elaborarea şi rafinarea oţelurilor în cuptoarele cu inducţie în vid, schema tehnologică de lucru cuprinde următoarele etape:• compunerea încărcăturii şi încărcarea cuptorului;• realizarea nivelului de presiune (vid) impus;• topirea încărcăturii şi alierea băii metalice;

• rafinarea şi corectarea compoziţiei chimice a băii metalice;• turnarea aliajului elaborat.A. COMPUNEREA ÎNCĂRCĂTURII ŞI ÎNCĂRCAREA CUPTORULUI CU INDUCŢIE ÎN VID

Pentru compunerea încărcăturii trebuiesc avute în vedere pierderile prin oxidare şi volatilizare ale elementelor acesteia în timpul procesului. Astfel, cele mai mari pierderi prin volatilizare, în cazul unei conduceri defectuoase a procesului, se întâlnesc în cazul manganului (până la 70 %), cuprului (20 %) şi cromului (15 %). Tensiunea de vapori mică a Mo, W şi Ta implică pierderi reduse ale acestor elemente prin volatilizare, pierderi mari apărând atunci când baia metalică prezintă un conţinut ridicat de oxigen, favorizându-se astfel formarea oxizilor respectivi,

Schema de încărcare a cuptorului, respectiv de introducere a elementelor de aliere în baia metalică, are o puternică influenţă asupra calităţii aliajului elaborat. Astfel, pentru început în încărcătură se introduc materialele de bază, precum fierul, nichelul, cobaltul, iar wolframul, molibdenul şi siliciul sunt încorporate la baza creuzetului. După topirea şi dezoxidarea băii metalice se adaugă cromul şi vanadiul, urmate de aluminiu, titan şi mangan. Elemente cu tensiune de vapori scăzută, de tipul calciului, magneziului, borul şi lantanidele completează procesul de microaliere - dezoxidare, cât mai aproape de momentul prelevării probei finale şi turnăriiB. REALIZAREA NIVELULUI DE VIDNivelul de presiune (depresiune) este dependent de condiţiile de calitate impuse materialelor metalice elaborate. Presiunile realizate în cuptoarele cu inducţie în vid sunt cuprinse în limitele 10-3 … 10-4 Torr, iar depresiunea se realizează în funcţie şi de modul de lucru al acestora. La începutul şarjei se vor face şi primele măsurători ale “pierderilor de vid” (“leak - rate”) pentru a se stabili desfăşurarea optimă a procesului de elaborare din acest punct de vedere. O mare importanţă o are în acest caz şi diagrama pierderilor de vid. Este de dorit ca această diagramă să aibă o formă hiperbolică, adică o creştere mai lentă la începutul verificărilorC. TOPIREA ÎNCĂRCĂTURII ŞI ALIEREA Regimul de topire al cuptorului cu inducţie în vid trebuie adaptat corespunzător tipului de aliaj elaborat, astfel încât pentru aliajele cu conţinut ridicat de carbon să se evite o reacţie intensă de decarburare cu degajare puternică de gaze şi stropi. O modalitate eficientă de a preveni fierberea intensă a băii metalice o constituie introducerea în recipientul de vid a argonului la presiuni de 50 … 100 Torr D. RAFINAREAAceastă perioadă a elaborării se desfăşoară la nivelul de presiuni cel mai scăzut (10-2 … 10-4 Torr), pentru a asigura îndepărtarea avansată a hidrogenului şi a unei cantităţi însemnate de azot, precum şi a altor componente volatile ale topiturii.

Dezoxidarea băii metalice în timpul etapei de rafinare se desfăşoară în principal, pe baza reacţiei [C] + [O] = {CO}, reacţie care se dezvoltă încă din timpul perioadei de topire, Facilitatea desfăşurării acestei reacţii în cazul aliajelor cu conţinut scăzut de carbon este dată de utilizarea în încărcătură a unor materiale corespunzător dozate, cu conţinut ridicat de carbon: fontă, ferocrom carburat, grafit etc. Dintre metodele de accelerare a dezoxidării în vid se poate apela fie la injectarea în baie a unor gaze care conţin carbon (metan, propan) sau a unor gaze inerte (argonul), mai ales în cazul şarjelor de greutate ridicată, care contribuie la îndepărtarea intensă a bulelor de CO.

O altă metodă de dezoxidare aplicabilă la elaborarea în cuptoarele cu inducţie în vid este dezoxidarea cu hidrogen, pentru aliajele cu conţinut foarte scăzut de carbon. Practica impune fie crearea unei atmosfere controlate de hidrogen în spaţiul de lucru, fie insuflarea hidrogenului direct în baie, prin această metodă obţinându-se după 15 … 20 min. un conţinut de 0,001 … 0,005 % [O]..

În cuptorul cu inducţie în vid se poate efectua, cu o deosebită eficienţă, desulfurarea oţelului prin utilizarea zgurilor pe baza unor amestecuri CaO – CaF2 având granulaţia de 2 … 5 mm şi aşezate pe fundul creuzetului sub încărcătura metalică. Gradul de desulfurare obţinut este de 80 … 95 %, cu reducerea conţinutului de sulf la valori de 0,002 … 0,003 %,

În timpul procesului de rafinare în CIV are loc o degazare puternică a topiturii. Astfel, conţinutul de azot poate fi redus fără dificultate de la circa 400 ppm la începutul tratamentului până la 20 - 50 ppm (fig. 4.15). În cazul în care elementele prezente în topitură formează nitruri (Cr, V, Al, Ti), îndepărtarea azotului este mai dificilăE. TURNAREATurnarea aliajului elaborat se realizează, de la caz la caz, în lingotiere sau în forme de turnare plasate pe o masă rotativă sau conveioare în interiorul recipientului de vid, solidificarea desfăşurându-se sub regim controlat de presiuni.

VI. DESULFURAREA OŢELULUI

Sulful este un element dăunător calităţii oţelului, cu excepţia oţelului pentru automate în care sulful se introduce deliberat ca element de aliere, el mărind prelucratibilitatea oţelului. Având o solubilitate foarte scăzută în fierul solid (0,015 – 0,02 %), la solidificare surplusul de sulf se separă la limita grăunţilor sub formă de sulfuri, eutectice (Fe – FeS) sau oxisulfuri, cu temperaturi joase de topire, provocând fragilitatea la cald a oţelului.

În încărcătura metalică sulful se află în proporţie de 0,05 – 0,07 % şi provin în cea mai mare parte din fontă.

Desulfurarea oţelului se bazează pe folosirea unor elemente cu o afinitate chimică faţă de sulf mai mare decât a fierului, aşa cum sunt Mn, Ca, Ba, Mg, lantanidele etc. Sulfurile rezultate în urma reacţiilor de desulfurare sunt insolubile în oţel şi trec în zgură.

6.1. DESULFURAREA CU MANGAN

Sulful aflat în baia metalică sub formă de [FeS] reacţionează cu manganul conform reacţiei:

[FeS] + [Mn] (MnS) + [Fe], a cărei constantă de echilibru este:

K SMn=

(MnS )[Mn ] [FeS ] .

rezultă raportul de repartiţie al sulfului între zgură şi baia metalică:

LSMn=

( S )Mn[ S ]

=KSMn[Mn ]

. Deci, desulfurarea cu Mn este favorizată de temperaturi mai scăzute Desulfurarea oţelului

cu mangan are loc mai ales la topire şi imediat după topire, când conţinutul de [Mn] este încă mare şi temperatura este scăzută.

6.2. DESULFURAREA CU CaO

În zgurile bazice, oxidante, desulfurarea oţelului cu CaO (principalul desulfurant) are loc după reacţia:

[FeS] + (CaO) = (CaS) + (FeO).

K SCa=

(CaS )(FeO )[FeS ](CaO ) ,

din care rezultă raportul de repartiţie al sulfului:

LSCa=

(S )Ca[ S ]

=KSCa (CaO )

(FeO )

Întrucât zgura este un electrolit în care sulful se află sub (S2-), reacţia de desulfurare se poate scrie sub formă ionică,

[Fe] + [S] (Fe2+) + (S2-)(O2-) + (Fe2+) [Fe] + [O] [S] + (O2-) (S2-) + [O] (6.8)Constanta de echilibru a reacţiei este:

K SCa=

( S2−)[O ][ S ](O2− ) (6.9)

din care rezultă:

LSCa=

(S2−)[ S ]

=KSCa (O

2−)[O ] (6.10)

Se ajunge la aceeaşi concluzie dedusă şi pe baza teoriei moleculare, că pentru a avea o bună desulfurare este necesar ca zgura să fie bazică (concentraţie mare de O2-), dar slab oxidantă.

În zgurile acide, anionii (O2-) fiind captaţi de SiO2 prin reacţia:

(SiO2) + 2 (Fe2-) = (SiO44-), (6.11)

desulfurarea nu este posibilă în cuptoarele acide.6.3. DESULFURAREA CU OXIGEN

În convertizoarele cu oxigen şi în cuptorul Siemens – Martin sau electric în cazul suflării oxigenului direct în baia metalică poate avea loc şi reacţie:

[S] + {O2} = {SO2}.Sulful din oţel se îndepărtează sub formă de SO2, care este eliminat împreună cu celelalte

gaze în afara cuptorului. Desulfurarea oţelului pe baza acestei reacţii are loc într-o proporţie mică, eliminându-se

numai 2,5 – 5,5 % din conţinutul de sulf al încărcăturii.Conţinutul de sulf rămas în baia metalică depinde şi de cantitatea de zgură qz, a cărei

influenţă rezultă din relaţia:

6.4. DESULFURAREA ÎN AFARA CUPTORULUI

Cele mai utilizate procedee sunt:a. Injectarea unor agenţi desulfuranţi sub formă de pulbere (CaSi, CaC2, Mg, CaO

+ Mg etc.) cu ajutorul unui gaz purtător (Ar, N2) printr-o lance, în oţelul lichid din oala de turnare.

b. Utilizarea unor zguri sintetice care conţin elemente cu o mare putere de desulfurare, dar lipsite de oxizi de fier, ca de exemplu: 30 % CaO, 30 % Al 2O3; 30 % CaF2; 10 % SiO2. Prin turnarea oţelului de la o înălţime de 4 – 6 m în oala care conţine zgura sintetică, se produce o emulsionare puternică a celor două faze lichide, realizându-se o desulfurare şi dezoxidare avansată a oţelului.

7.1. DEZOXIDAREA PRIN PRECIPITARE

Dezoxidarea prin precipitare se efectuează prin introducerea în baia metalică a unor elemente care au afinitate chimică mai mare faţă de oxigen decât fierul.

Produsele dezoxidării sunt oxizi sau combinaţii ale acestora care, nefiind solubili în oţel, se separă din soluţie (precipită).

În forma sa generală reacţia de dezoxidare poate fi scrisă astfel:[O] + [D] = (DO),în care: [O] – oxigenul dizovat în oţel;

[D] – elmentul dezoxidant; (DO) – oxidul elementului dezoxidant.Constanta de echilibru a reacţiei (7.2) este:

K D=a (DO )

[ D ][O ]=

a( DO)

f D [D ] f O [O ]=f (T )

(7.3)Dezoxidanţii cei mai des utilizaţi sunt Mn, Si, Al, Ca, sub formă de feroaliaje. În unele cazuri se folosesc alţi dezoxidanţi ca Ti, V, Ba, Zr, B, La, Ce şi alţii.

Pentru ca produsele de dezoxidare să fie uşor fuzibile şi să se poată elimin din oţel, este necesar ca introducerea dezoxidanţilor în oţel să se facă în ordinea creşterii puterii lor de dezoxidare, adică Mn Si Al.

7.1.1. Dezoxidarea cu un singur element dezoxidantDezoxidarea cu manganDintre dezoxidanţii obişnuiţi, manganul este cel mai slab. La temperatura de 1600 C, în echilibru cu 0,5 % Mn se află 0,1 % [O], mult mai mult decât este admis într-un oţel calmat. Reacţia de dezoxidare cu mangan este:

[O] + [Mn] = (MnO). H0298 = - 480350 J (7.6)

În condiţiile elaborării oţelului, manganul nu poate reduce conţinutul de oxigen sub cel care se găseşte în echilibru cu carbonul (fig. 5.17’) şi oţelul fierbe în lingotieră.Totuşi, manganul poate fi utilizat ca dezoxidant datorită următorilor factori:

- la sfârşitul afinării, conţinutul real de oxigen [O]o este mai ridicat decât cel în echilibru cu carbonul, [O]C;

- adaosul de mangan făcându-se sub formă de feromangan cu conţinut ridicat de mangan (60 – 80 % Mn), concentraţia locală de dezoxidant este foarte mare, ceea ce măreşte puterea de dezoxidare a acestuia (relaţia 7.6);

- în zonele în care se introduce adaosul de dezoxidant se produce o răcire a băii metalice, ceea ce duce la creşterea puterii de dezoxidare a manganului, reacţia fiind exotermă.

b. Dezoxidarea cu siliciuSiliciul este un dezoxidant mult mai puternic decât manganul. Astfel, la 1600 C, în echilibru cu 0,25 % Si se află sub 0,01 % oxigen (fig. 7.1), adică de 10 ori mai puţin decât cu 0,5 % Mn. Reacţia de dezoxidare cu siliciu este:

[Si] + 2 [O] = (SiO2). H0298 = - 510200 J (7.7)

Reacţia fiind exotermă, puterea de dezoxidare a siliciului scade cu creşterea temperaturii . La introducerea unei cantităţi mici de siliciu, produsul de dezoxidare este (FeO)2SiO2, care se topeşte la 1250 C şi, fiind în stare lichidă se îndepărtează uşor din baia metalică. Prin creşterea conţinutului de siliciu adăugat, produsele dezoxidării sunt silicaţi de fier bogaţi în SiO2, greu fuzibili, sau chiar SiO2 pur la conţinuturi mai mari. Aceste produse de dezoxidare rămân în cea mai mare parte în oţel, mărind tendinţa oţelului spre crăpare în cursul deformării plastice

Dezoxidarea oţeluli numai cu siliciu se foloseşte rar, ca de exemplu la oţelurile nealiate pentru scule. În general, oţelul se dezoxidează cu siliciu după dezoxidarea cu mangan.

c. Dezoxidarea cu aluminiuAluminiul este un dezoxidant mai puternic decât siliciul, cu circa 0,01 % Al aflându-se în echilibru 0,001 % oxigen.

Reacţia de dezoxidare cu aluminiu:

2 [Al] + 3 [O] = (Al2O3), H0298 = - 1125000 J (7.8)

fiind puternic exotermă, puterea de dezoxidare a Al scade cu creşterea temperaturii.Dacă oţelul se dezoxidează numai cu aluminiu, rezultă particule Al2O3 care, având o

temperatură de topire foarte ridicată (2050 C), rămân în mare parte în oţel, care se comportă nesatisfăcător în cursul deformării plastice, iar oţelul are valori scăzute ale proprietăţilor

mecanice. Din acest motiv, dezoxidarea numai cu Al se practică foarte rar, de exemplu pentru oţelurile foarte moi, de ambutisare adâncă

7.1.2. Dezoxidarea combinată

La dezoxidarea oţelului cu un singur element dezoxidant pot apărea produse greu fuzibile care se separă greu din oţel. Pentru a se evita aceasta, în practică se aplică dezoxidarea combinată cu două sau mai multe elemente, care se introduc în ordinea creşterii puterii lor de dezoxidare. În mod obişnuit dezoxidarea făcându-se cu Mn, Si şi Al,

Dezoxidanţii se utilizează sub formă de feroaliaje (feromangan, ferosiliciu, ferocrom) sau în stare pură, cum este cazul aluminiului.

O dezoxidare avansată şi o puritate mare a oţelului se obţin prin utilizarea de dezoxidanţi complecşi, conţinând două sau mai multe elemente dezoxidabile: SiMn, SiCa, AlMnSi, AlCaSi, ca urmare a formării unor produşi de dezoxidare uşor fuzibili.

7.1.3. Avantaje şi dezavantaje ale dezoxidării prin precipitare

Avantajele sunt următoarele:- asigură o bună dezoxidare ([O]D mic în oţel);- se desfăşoară rapid (în câteva minute)şi, ca urmare, nu este afectată productivitatea

agregatelor de elaborare.Dezavantajele sunt următoarele:- impurifică oţelul cu produse de dezoxidare (incluziuni nemetalice);- necesită dezoxidanţi (feroaliaje) de calitate bună, în bucăţi mari care să ajungă în baia

metalică.Cu toate aceste dezavantaje, dezoxidarea prin precipitare este metoda cea mai utilizată la dezoxidarea oţelurilor.

7.2. DEZOXIDAREA PRIN DIFUZIUNE (EXTRACŢIE)

Dezoxidarea prin fuziune are loc prin difuzia în zgură a oxigenului dizolvat în oţel, pe baza legii repartiţiei oxigenului în baia metalică şi zgură. Raportul de repartiţie a oxigenului (respectiv, oxid feros) este constant pentru o temperatură dată:

LFeO=(FeO )[FeO ]

=f (T ) (7.12)

Prin reducerea conţinutului de oxigen din zgură are loc difuzia oxigenului din baia metalică în zgură, impusă de menţinerea constantă a valorii LFeO, deci are loc dezoxidarea oţelului.

În cadrul tehnologiei de dezoxidare prin difuziune se pot aplica două procese de bază.

7.2.1. Dezoxidarea cu zguri reducătoare

Prin aceasta are loc reducerea conţinutului de (FeO) prin adăugarea pe zgură a unor materiale reducătoare, separat sau împreună: C (cocs), Si (ferosiliciu praf), pulbere de Al, CaC2

(carbid).Au loc reacţiile următoare:

(FeO) + <C>= [Fe] + {CO}; H0 298 > 0 (7.13)2 (FeO) + <Si> = 2 [Fe] +(SiO2); H0 298 < 0 (7.14)3 (FeO) + 2 <Al> = 3 [Fe] + (Al2O3); H0 298 < 0 (7.15)3 (FeO) + <CaC2> = 3 [Fe] + (CaO) + 2 {CO}. H0 298 < 0 (7.16)

Pe baza acestor reacţii, la elaborarea oţelului în cuptorul electric, conţinutul de (FeO) poate fi redus sub 1 %.

Durata dezoxidării cu zguri reducătoare este mare deoarece difuziunea oxigenului este un proces lent, suprafaţa specifică de contact între zgură şi oţel este limitată şi oţelul este liniştit. Din acest motiv, când viteza procesului devine mică, dezoxidarea prin difuzie se întrerupe şi este urmată de o dezoxidare prin precipitare.

7.2.2. Dezoxidarea cu zguri sinteticeDupă îndepărtarea zgurii dezoxidante de la sfârşitul afinării, oţelul este evacuat în oala de turnare în care se află o zgură sintetică, formată din CaO, Al2O3, CaF2, zgură lipsită de FeO şi MnO. Prin emulsionarea zgurii uşor fuzibile în oţel se măreşte foarte mult suprafaţa de contact dintre cele două afze, accelerându-se astfel dezoxidarea prin difuziune.7.2.3. Avantaje şi dezavantaje ale dezoxidării prin difuziune

Avantajele sunt următoarele:

- nu impurifică oţelul cu produşi de dezoxidare;- nu necesită dezoxidanţi în bucăţi mari;- permite recuperarea unor elemente din zgură (ex., cromul);Dezavantajele sunt următoarele:- necesită o perioadă mare de timp (sute de minute, în cazul primei variante);- nu asigură dezoxidarea completă a oţelului; din această cauză, dezoxidarea prin

infuzie este urmată de o dezoxidare prin precipitare.

7.3. DEZOXIDAREA ÎN VID

Este o metodă modernă care asigură îmbunătăţirea calităţii oţelului. Dezoxidarea în vid are loc pe baza reacţiei de oxidare a carbonului (autodezoxidare), conform relaţiei:

[C] + [O] = {CO}, (7.17)

a cărei constantă de echilibru este:

KC=PCO

[C ] [O ] ,de unde:

m=[C ][O ]=PCOKC (7.18)

La un conţinut constant de carbon, scăderea presiunii determină micşorarea conţinutului de oxigen în echilibru cu [C] cu o valoare [O], deci are loc dezoxidarea oţelului.

7.3.1. Avantaje şi dezavantaje ale dezoxidării în vidAvantajele sunt:

- se realizează o dezoxidare bună a oţelului;- nu se impurifică oţelul cu produsele reacţiei (CO se degajă în atmosferă);- suspensiile oxidice din oţel (MnO, SiO2, Al2O3) sunt reduse cu carbonul, deci creşte

puritatea oţelului;- se realizează o economie de dezoxidanţi.

Dezavantajele sunt:

- sunt necesare instalaţii speciale, scumpe;- în cursul tratării sub vid are loc scăderea temperatuii oţelului, motiv pentru care la

evacuarea din cuptor oţelul trebuie să aibă o temperatură mai ridicată.

1.2.1. OXIDAREA SILICIULUI

În funcţie de procedeul utilizat pentru elaborarea oţelului, încărcătura metalică conţine 0,4…1,2 % Si. O parte din siliciu se oxidează în cursul topirii încărcăturii, SiO2 format trecând în zgura primară.

În baia metalică în formare şi după topire, siliciul se oxidează după reacţiile:[Si] + 2 [O] = (SiO2);[Si] + 2 (FeO) = (SiO2) + 2 [Fe];[Si] + {O2} = (SiO2);În funcţie de conţinutul de [Si], produsele de reacţie sunt SiO2 sau silicat de fier,

(FeO)2SiO2, amândouă puţin solubile în baia de oţel, motiv pentru care trec în zgură.factorii fizico – chimici care influenţează oxidarea siliciului sunt temperatura şi compoziţia chimică a zgurii.

Reacţiile de oxidare ale siliciului fiind puternic exoterme, ele sunt favorizate de scăderea temperaturii (KSi mare); din această cauză, oxidarea siliciului este aproape totală în perioada de topire, când temperatura este scăzută.

La cuptoarele bazice, prin dizolvarea varului în zgură are loc reacţia:

(FeO)2SiO2 + 2 (CaO) = 2 (FeO) + ((CaO)2SiO2)

Activitatea scăzută a dioxidului de siliciu a(SiO2) şi puterea de oxidare mare a zgurii bazice

determină o scădere rapidă a concentraţiei de siliciu în baia de oţel ([Si] 0). Datorită acestor condiţii, sub zguri bazice reacţia de oxidare a siliciului este practic ireversibilă, deci regenerarea siliciului nu este posibilă.

La cuptoarele acide, zgura conţine 50 – 60 % SiO2, fiind practic saturată, a(SiO2)= 1.

Datorită conţinutului ridicat de SiO2, capacitatea de oxidare a zgurii acide este mică. De aceea, spre sfârşitul perioadei de afinare, când temperatura este suficient de înaltă, reacţia de oxidare, după ce îşi atinge echilibrul, se inversează, având loc regenerarea siliciului din zgură.

1.2.2. OXIDAREA MANGANULUI

Încărcătura metalică a cuptoarelor pentru elaborarea oţelului conţine în medie 0,5…1,5 % Mn. Având o afinitate chimică mare faţă de oxigen, îndeosebi la temperaturi scăzute, o parte din manganul încărcăturii se oxidează în timpul topirii, iar MnO ia parte la formarea zgurii primare.

În baia în formare şi după topire manganul se oxidează după reacţiile:[Mn] + [O] = (MnO); H0298 = - 245266 J (1.23) [Mn] + (FeO)

= (MnO) + [Fe]; H0298 = - 115757 J (1.24) [Mn] + ½ {O2} = (MnO);H0298 = - 362586 J (1.25)

Constanta de echilibru a reacţiei (1.24) este: ; log KMn = . (1.26)Comportarea manganului poate fi analizată pe baza conţinutului de mangan din oţel,

dedus din expresia constantei de echilibru: . (1.27)Rezultă că manganul se va oxida mai puternic când temperatura băii metalice este scăzută

(KMnmare), când % (MnO) este mic şi când % (FeO) este mare (puterea de oxidare mare).În zgurile acide, (MnO) este legat sub formă de metasilicat de mangan, MnOSiO2, deci

concentraţia de MnO în stare liberă este mică.În zgurile bazice, prin creşterea raportului de bazicitate se intensifică eliberarea oxidului

MnO din silicaţi, formându-se silicaţi de calciu CaO.SiO2 şi (CaO)2SiO2, astfel încât atunci când zgura conţine (CaO) liber, oxidul de mangan poate fi considerat complet liber.

În aceste condiţii, spre sfârşitul perioadei de afinare,când temperatura este ridicată, iar puterea de oxidare a zgurii este mică, reacţia de oxidare a manganului după ce atinge echilibrul (fig. 1.3) se inversează, având loc regenerarea manganului, care este mai puternică la procedeul bazic decât la procedeul acid (fig. 1.4).Regenerarea poate fi mărită prin creşterea concentraţiei de (MnO) din zgură, adăugând minereu de mangan şi prin scăderea conţinutului de (FeO) liber din zgură (adaos de materiale reducătoare), micşorându-se astfel puterea de oxidare a zgurii.

1.2.3. OXIDAREA CARBONULUI (DECARBURAREA)

Oxidarea carbonului este un proces complex, cu efecte multiple asupra elaborării oţelului, în ansamblul său.

Aceasta se explică prin faptul că din reacţia de decarburare rezultă oxid de carbon care, străbătând baia metalică, produce barbotarea acesteia, cu următoarele efecte:

- provoacă puternici curenţi de convecţie, uniformizând temperatura şi compoziţia băii şi accelerează reacţiile dintre baia metalică şi zgură;

- contribuie la eliminarea gazelor din oţel (azot, hidrogen) şi incluziunilor nemetalice din baia metalică;

- bulele de CO reprezintă suprafeţe foarte mari de reacţie pe care au loc diferite reacţii fizico - chimice.

Oxidarea carbonului dizolvat în baia metalică are loc pe baza următoarelor reacţii:

[C] + (FeO) = {CO} + [Fe]; H0298 = + 93781 J (1.31)

[C] + [O] = {CO}; H0298 = - 35728 J (1.32)

La suflarea oxigenului direct în baia metalică, oxidarea carbonului are loc într-o mică măsură prin reacţia directă cu oxigenul gazos:

[C] + 1/2 {O2} = {CO}; H0298 = - 153048 J (1.33)

Constanta de echilibru a reacţiei (5.37) este:

KC=pCO

a[C ]a[O ]=

pCOf C [C ] f O[O ] , (1.34)

în care pCO este presiunea parţială a oxidului de carbon în atmosfera gazoasă.Întrucât conţinuturile de [O] şi [C] în oţel sunt mici, soluţia poate fi considerată diluată

(fO = 1; fC = 1) şi deci:

KC=pCO

[C ] [O ] (1.35)Din această relaţie se obţine:

[C ][O ]=pCOKC (1.36)

Pentru pCO = 1 at şi t = 1620 C s-a stabilit că:m=[C ][O ]=0 ,0025 (1.37)

Deci, valoarea conţinutului de oxigen la echilibru, [O]e = 0,0025 / [C], variază invers proporţional cu concentraţia de carbon

1.2.4. OXIDAREA FOSFORULUI (DEFOSFORAREA)

Fosforul este un element dăunător calităţii oţelurilor, deoarece provoacă fragilitatea la rece; la conţinuturi de peste 0,02 % fosforul măreşte sensibilitatea oţelului la supraîncălzire şi fragilitatea de revenire, iar oţelul are o structură grosolană, deci proprietăţi mecanice înrăutăţite. De aceea, cu excepţia câtorva oţeluri aliate cu fosfor, la elaborarea oţelului trebuie să se asigure o îndepărtare cât mai avansată a acestuia.

Îndepărtarea fosforului, dizolvat în baia metalică sub formă de fosfuri, are loc pe baza unui proces de oxidare, al cărui mecanism este următorul:

8 (FeO) 8 [FeO] (1.39)2 [Fe2P] + 5 [FeO] [P2O5] + 9 [Fe] (1.40)[P2O5] + 3 [FeO] [(FeO)3P2O5] (1.41)[(FeO)3P2O5] ((FeO)3P2O5) (1.42)

8 (FeO)+2 [Fe2P]((FeO)3P2O5) + 9 [Fe] H0

298 = - 248838 J (1.43)

Fosfatul de fier ajuns în zgură are o comportare diferită în funcţie de caracterul zgurii.În zgurile acide, saturate în SiO2 acesta interacţionează cu fosfatul de fier conform

reacţiei:

2 ((FeO)3P2O5) + 3 (SiO2) = 3 ((FeO)2SiO2) + 2 (P2O5) (1.44)

Pentoxidul de fier liber este redus de fierul din baia de oţel, având loc astfel refosforarea băii conform reacţiei:

(P2O5) + 9 [Fe] 5 (FeO) + 2 [Fe2P] (1.45)

Rezultă deci că, la elaborarea oţelului prin procedeul acid, defosforarea băii metalice nu este posibilă.

În zgurile bazice, bogate în CaO, acesta interacţionează cu fosfatul de fier, formând fosfatul de calciu, stabil, după reacţia:

(FeO)3P2O5 + 3 (CaO) = (CaO)3P2O5 + 3 (FeO) (1.46)

Prin însumarea reacţiilor (1.43) şi (1.46), se obţine reacţia rezultantă a procesului de defosforare:

5(FeO)+2[Fe2P]+3(CaO)((CaO)3P2O5)+9[Fe] H0298=-745000J (1.47)

În zgurile foarte bazice se poate forma şi fosfatul tetracalcic (CaO)4P2O5, mai stabil.Constanta de echilibru a reacţiei este:

K P=(CaO )3P2O5[ Fe ]

2

[P ]2(FeO)5(CaO )3;

log K P=51875T

=−33 ,16 (1.48)

Pentru stabilirea factorilor fizico – chimici care influenţează procesul de defosforare se deduce expresia raportului de repartiţie al fosforului, LP:

LP=(P2O5 )

[P ]2=K P(FeO)5 (CaO )3

. (1.49)Pentru ca valoarea raportului de repartiţie să fie mare, deci să se realizeze o defosforare avansată, este necesar ca temperatura să fie scăzută (1350 – 1450 C), iar zgura să aibă conţinut ridicat de CaO şi FeO, adică să fie puternic bazică şi să aibă o putere de oxidare mare.

1.2.5. OXIDAREA CROMULUI

Cromul este prezent în încărcătura metalică a cuptoarelor de elaborare a oţelului atunci când se utilizează deşeuri de oţeluri aliate cu crom.

În principiu, în cadrul procesului de elaborare se urmăreşte, pe cât posibil, recuperarea cromului din încărcătură, deoarece el este un element de aliere deficitar şi scump.

La procedeul bazic, puterea de oxidare a zgurii fiind mai mare, cromul dizolvat în baia metalică se oxidează la forma Cr2O3 conform reacţiei:

[Cr] + 3 (FeO) = (Cr2O3) + 3 [Fe]; H0298 = - 592700 J (1.51)

Constanta de echilibru a reacţiei:

KCr=(Cr 2O3 )[Fe ]

3

[Cr ]2(FeO)3;

log KCr=39587T

−19 ,19. (1.52)

Pentru analiza comportării cromului, din relaţia (5.45) se scrie raportul de repartiţie a cromului LCr:

LCr=(Cr2O3 )

[Cr ]=K Cr (FeO )3

, (1.53) de unde rezultă că oxidarea cromului are loc în următoarele condiţii: temperatură scăzută (KCr mare, reacţia fiind exotermă); zgură oxidantă şi bazică (creşte concentraţia de oxid feros liber), fig. 7 şi 8.

La temperaturi ridicate, reacţia îşi deplasează echilibrul spre stânga, având loc regenerarea cromului, care este cu atât mai avansată cu cât temperatura este mai mare, conţinutul de (FeO) mai scăzut şi bazicitatea zgurii mai redusă.