Modele matematice n evaluarea de risc ecologic

asociat solurilor contaminate cu metale

MoMaSVit

Rezumat

Procesul de evaluare a riscului presupune folosirea unor metodecredibile si verificate dearece numai asa administratorii de risc pot ficonvinsi sa treaca la actiune. In evaluarea riscului ecologic asociat con-taminarii cu metale au fost identificate un set de principii, care trebuiencorporate n caracterizarea expunerii si evaluarea riscului asociat.Masura n care aceste principii se regasesc n modelele matematiceutilizate determina relevanta si credibilitatea modelului respectiv.

In lucrarea de fata ne propunem o trecere n revista a unor modelematematice care se adreseaza evaluarii de risc ecologic asociat unui solcontaminat cu metale precum si proiectarii unor tehnologii de bioreme-diere.

1 Introducere

Contaminarea solurilor cu metale n urma diverselor activitati industrialeeste la ora actuala o problema majora. Datorita interactiilor ntre diferitelecompartimente de mediu, contaminanti din sol se redistribuie n toate com-partimentele de mediu cu implicatii asupra bunei functionari a sistemelorbiotice naturale si starii de sanatate umana. Modul n care metalele sedistribuie precum si transformarile suferite depind de proprietat

ile fizico-

chimice ale metalelor si de parametrii de mediu. Actualmente este acceptatca un numar de caracteristici sunt n mod unic proprii metalelor si ca acesteproprietatii unice, considerate drept principii, trebuie luate n considerare nactivitatea de evaluare a riscului, [15], [16]. Aceste principii pot fi formulateastfel:

Stelian Ion, Anca Veronica Ion, Stefan Cruceanu, Dorin Marinescu, Gabriela Marion-schi, Cornelia Ciutureanu

Programul Parteneriat in domeniile prioritare; Contract 31012

1

erika.imbreaSticky Notehttp://www.csm.ro/home/PNII_programme/FITORISC/publicatii/rth01_FITORISC_ISMMA.pdf

- Metalele sunt componente naturale ale mediului cu concentratie re-gionala variabila;

- Toate compartimentele de mediu contin n mod natural mixturi de met-ale si cel mai adesea metalele sunt introduse n mediu ca mixturi;

- Unele metale sunt esentiale pentru sanatatea oamenilor, animalelor,plantelor si microorganismelor;

- Chimia metalelor n mediu influenteaza n mod puternic starea lor siefectele pe care le au asupra receptorilor umani si ecologici;

- Toxocinetica si toxodinamica metalelor depind de metal, de forma saucompusii metalului si de abilitatea organismului de a regla sau stoca metalul.

Scopul principal al oricarui model matematic utilizat n procesul de eva-luare a riscului sau pentru proiectarea unor tehnologii de bioremediere estesa dea o estimare cantitativa a concentratiei contaminantului n receptorcunoscand concentratia contaminantului la sursa. Stabilirea unei astfel derelatii cantitaive este dificila deoarece:

a) drumul pe care l parcurge o anumita substanta chimica de la sursa lareceptor trece prin medii diferite;

b) pe parcurs, contaminantul poate suferi mai multe transformari bio-chimice;

c) gradul de asimilare a contaminantului depinde de caracteristicile bio-logice ale receptorului.

Mediul 1

Mediul 2

Mediul 3

Mediul n

Interfata1 2

ReceptorSursa

Comp. 1

Comp. n

Figura 1: Reprezentare schematica a cailor de expunere pentru un receptorecologic.

2

Figura 1 contine o schema a modului de expunere a unui receptor eco-logic. In cele mai multe situatii receptorul acumuleaza contaminantul dintr-un mediu care nu se afla n contact direct cu sursa.

Pentru determinarea concentratiei n receptor este nevoie n mod esentialde trei tipuri de modele matematice:

a) model matematic al dinamicii contaminantului n fiecare mediu,b) model matematic al transferului contaminantului ntre doua medii dis-

tincte,c) model matematic al acumularii.Dinamica metalelor n medii precum sol, aer sau apa este descrisa foarte

bine de ecuatii cu derivate partiale de tip parabolic sau eliptic. Pentrumodelarea acumularii n receptor modele de tip biodinamic sunt considerateca fiind satisfacatoare, [15], [16]. In schimb, modelarea interfetei este extremde dificila si modelele existente au un caracter empiric. Aceasta situatie sedatoreaza n special complexitatii proceseler de transfer si dificultatii decuantificare a acestor procese.

In sectiunea trei prezentam un model matematic al distributiei unui con-taminant ntr-un mediu format din sol si radacinile plantelor care sunt culti-vate pe solul respectiv. Modelarea unor astfel de compartimente este impor-tanta atat n evaluarea riscului ecologic cat si n proiectarea unor tehnologiide bioremediere.

2 Evaluarea riscului. Concepte de baza si definitii

Evaluarea riscului este un proces de identificare si estimare a daunelor pro-duse sistemelor ecologice sau oamenilor de diverse substante chimice eliber-ate n mediu natural, [2], [3]. Evaluarea are ca scop principal sa informezefactorii responsabili, politici si economici, asupra masurilor care trebuiescluate n vedere stoparii sau diminuarii activitatilor implicate n emisiilepoluante. Acest aspect de reglementare are la baza cuantificarea risculuisi estimarea preciziei acestei marimi. In functie de cadrul legislativ n careeste folosit, procesul de evaluare poate sa fie structurat n mod diferit, [6].In procesul de evaluare a riscului pot fi identificate cinci activitati esentiale:

1. Identificarea surselor potentiale de risc

2. Evaluarea raspunsului la doza

3. Evaluarea expunerii

4. Caracterizarea riscului

3

5. Analiza variabilitatii si incertitudinii

Fiecare din aceste activitati necesita instrumente proprii de cercetaresi o analiza amanuntita a acestora este dincolo de scopul acestei lucrari.Dar pentru a ntelege mai bine contextul n care este utilizat instrumentulmatematic facem o prezentare sumara a lor.

Identificarea surselor potentiale de risc. Printre cele mai impor-tante surse de contaminare cu metale aminitim: depozitele cu steril rezultaten activitatea miniera, combinatele siderurgice, platformele de depozitare aresturilor menajere si apele reziduale menajere din aglomeratiile urbane.Desi nu la fel de importante, gazele de esapament si fertilizatoarele pot fi deasemenea surse de poluare cu metale. Compartimentele de mediu contami-nate de aceste surse sunt aerul, apele de suprafata, solul, panza freatica simediul marin.

Evaluarea raspunsului la doza Unele metale sunt esentiale pentrusanatatea oamenilor, plantelor, animalelor si microrganismelor. Esentiali-tatea fiind unul din factorii cei mai importanti care diferentiaza evaluareariscului poluarii cu metale fata de substantele chimice sintetice. In raportcu esentialitatea, trace elements pot fi mpartite n trei mari categorii:

- elemente esentiale;- elemente benefice;- elemente accidental prezente n organism (fara rol benefic).

In general, elementele esentiale au rol toxic daca concentratia lor depase-ste un anumit nivel si induc deficiente de functionare atunci cand concetratialor scade sub o limita inferioara.

Evaluarea expunerii Caracterizarea expunerii descrie contactul poten-tial sau actual ntre bioreceptor si contaminant. In procesul de evaluare aexpunerii distingem:

- calea de expunere (include: sursa chimica, mecanismul de emisie, medi-ile de transport si sau contact, punctul de contact, caile de asimilare);

- frecventa expunerii;- durata expunerii.

Caracterizarea riscului Caracterizarea riscului este un proces de se-lectie si cuantificare a consecintelor adverse rezultate n urma unei actiuni,sau inactiuni, cum ar fi utilizarea pesticidelor, mineritul sau procesele tehno-logice din industria siderurgica. Caracterizarea riscului este utilizata pentrua stabili semificatia unui risc estimat prin definirea marimilor si preciziaestimarilor, [2].

4

mediu poros

panza

apasol

radacina

plantacorp

rizosfera

freatica

Figura 2: Model conceptual al rizosferei.

3 Distributia contaminantilor n rizosfera. Mod-

ele matematice

Contaminarea solurilor cu substante chimice rezultate n urma diverseloractivitati umane este o problema de maxima importanta. Metalele grelereprezinta o componenta majora a contaminantilor anorganici. Din sol met-alele pot migra catre panza freatica, aer si plante, producand astfel un efectde contaminare n lant.

Spre deosebire de substantele organice care pot fi degradate de catremicroorganismele din sol, pentru metale este necesar sa fie fixate n matriceasolida a solului sau sa fie preluate pe cale fizica. Desi cele mai multe metalesunt esentiale toate metalele sunt toxice la concetratii mari deoarece prinformarea radicalilor liberi exercita un stres oxidativ. De asemenea ele pot fitoxice si prin faptul ca pot nlocui metalele esentiale n pigmenti sau enzimeperturband functiile acestora, [7], [8].

Procesele bio-geo-chimice complexe care au loc n mediul format dinmatricea solida a solului, apa care ocupa partial spatiul porilor si radacinileplantelor fac ca modelare matematica a evolutiei si distributiei unui contam-inant n cele trei medii sa fie extrem de dificila.

5

Miscarea apei n sol este descrisa de ecuatia lui Richards [1]

(h)

t= div(K(h)h+ e3K(h)) + s(h,x, t), (1)

unde reprezinta continutul volumetric de apa, h reprezinta sarcina depresiune, K desemneaza coductivitatea hidraulica, s reprezinta sursa de apasi e3 este versorul directiei verticale. Viteza apei se calculeaza cu formula

v = K(h) (h+ e3) . (2)

Functiile (h), K(h) sunt caracteristice unui anumit tip de sol si suntdate n mod empiric.

Dinamica contaminantului este guvernata de o ecuatie de forma:

(scs + cw)

t+ vcw = div(Dcw) + f(cs, cw,x, t), (3)

unde cs reprezinta concetratia masica a contaminantului n matricea solidaa mediului poros, cw concetratia volumica a contaminantului dizovat n apa.D reprezinta tensorul de difuzie, iar f sursele de masa. Procesele de difuzien medii poroase sunt puternic influentate geometria porilor. Un exemplu derelatie empirica care tine cont de geometria porilor pentru D este urmatorul,[1], [9]:

Dij = al|v|ij + (al at)vivj

|v|+ D0ij , (4)

unde al si at sunt coeficientii de dispersie longitudinala si transversala, D0 co-eficientul de difuzie moleculara, tortuositatea traiectoriilor, iar reprezintasimbolul lui Kronecker.

Prezenta si influenta radacinilor n rizosfera este modelata prin termeniisursa s n ecuatia (1) si f n ecuatia (3).

Procesele de transfer care au loc ntre apa si matricea solida a solu-lui sunt modelate de obicei printr-o relatie algebrica, izoterma, care leagaconcetratiile cs si cw.

Exemple de izoterme, [9]

liniara cs = cwFreundlich cs = c

nw

Langmuir cs =1cw

1 + 2cw

Cantitatea de apa preluata de catre plante este modelata prin functiaempirica s(, , ). Un exemplu de model este urmatorul, [14]:

s(h, zr, t) =2Tp(t)

zmax(h)

(1

zr

zmax

), (5)

6

unde Tp(t) cuantifica transpiratia plantei, (h) factor de reductie, zr cuan-tifica cresterea radacinilor, iar zmax este adancimea maxima la care potajunge radacinile. Toate acestea sunt relatii empirice specifice solului siplantelor.

Procesul de transfer al metalului contaminant din sol n plante, celmai complicat dintre toate procesele de transfer, este modelat de asemeneaprintr-o functie empirica, f(, , , ). Cel mai simplu exemplu este cel datde o relatie de tipul Michelis-Menten, utilizata pentru preluarea cadmiului,[14], [10]:

f =Imaxcw

Km + cw. (6)

Incheiem aceasta sectiune cu observatia ca modelul dat de ecuatiile 1, 3cu relatiile empirice 2, 4, 5, 6 este puternic dependent de particularitatilesolului, plantelor si metalului contaminant.

4 Simulare numerica

Avand n vedere complexitatea modelelor matematice care surprind eval-uarea riscului ecologic asociat solurilor contaminate cu mentale, n primafaza consideram o situatie simplificata n care studiem numeric infiltratiaapei ntr-un sol stratificat. Modelul considerat de noi nu este unul trivial,fiind descris de ecuatia Richards (1) fara termenul sursa s.

h1 h2 h3

loam

loam

glendale

glendale

vn=0

vn=0

vn=0

1m

1m

Sol argilos - configuratie fizica. Parametrii solului de argila (loam) n modelul vanGenuthen sunt: n = 2, = 3.35m1, l = 0.5, Ks = 0.3318mh

1, r = 0.012, s = 0.368iar cei ai solului Glandale sunt: n = 1.3954, = 1.04m1, l = 0.5, Ks = 0.545 102 mh1, r = 0.106, s = 0.4686.Data initiala este h0 = 1.0m pentru ntregul domeniu. Conditiile initiale sunt de tipmixt.

Figura 3:

7

In continuare prezentam cateva rezultate numerice obtinute. Ca modeleempirice pt continutul volumetric de apa (h) si conductivitatea volumetricaK() vom folosi modelul van Genuchten:

S(h) =

{(1 + (h)n)m , h < 0,1, h 0,

(7)

K(S) =

{KsS

l(1

(1 S1/m

)m)2, 0 < S < 1,

Ks, S 1,(8)

unde S reprezinta continutul relativ de apa

S = rs r

.

Pentru acest test a fost utilizat un sol argilos compus din doua straturialternative ca in Figura 4 (pentru detalii, vezi [20]).

8

0 0.1

0.2 0.3

0.4 0.5

0.6 0.7

0.8 0.9

1 0 0.1 0.2

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

0.9 1

-1.8-1.7-1.6-1.5-1.4-1.3-1.2-1.1

-1-0.9-0.8

0 0.1

0.2 0.3

0.4 0.5

0.6 0.7

0.8 0.9

1 0 0.1 0.2

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

0.9 1

-1.8-1.7-1.6-1.5-1.4-1.3-1.2-1.1

-1-0.9-0.8

t = 6h

0 0.1

0.2 0.3

0.4 0.5

0.6 0.7

0.8 0.9

1 0 0.1 0.2

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

0.9 1

-1.8-1.6-1.4-1.2

-1-0.8-0.6

0 0.1

0.2 0.3

0.4 0.5

0.6 0.7

0.8 0.9

1 0 0.1 0.2

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

0.9 1

-1.8-1.6-1.4-1.2

-1-0.8-0.6

t = 24h

0 0.1

0.2 0.3

0.4 0.5

0.6 0.7

0.8 0.9

1 0 0.1 0.2

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

0.9 1

-1.8-1.6-1.4-1.2

-1-0.8-0.6

0 0.1

0.2 0.3

0.4 0.5

0.6 0.7

0.8 0.9

1 0 0.1 0.2

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

0.9 1

-1.8-1.6-1.4-1.2

-1-0.8-0.6

t = 48hProfile comparative ale sarcinii de presiune pentru doua date Dirichlet diferitela frontiera superioara a domeniului la momente de timp diferite. h1 =0.75m, h2 = 0.m, h3 = 0.75m.(stanga); h1 = 0.75m, h2 =0.3m, h3 = 0.75m.(dreapta).

5 Concluzii

Problemele de modelare matematica care se adereseaza evaluarii de riscecologic asociat unui sol contaminat cu metale, precum si proiectarii de

9

tehnologii de bioremediere prezinta un grad nalt de complexitate. Din acestmotiv vor fi necesare atat investigatii matematice de natura calitativa catsi investigatii numerice.

Din punct de vedere calitativ se va urmari studiul existentei solutiilorecuatiilor care modeleaza fenomenele de interes cat si proprietati ale acestoracare prezinta relevanta fizica.

Privitor la dezvoltarea metodelor numerice de rezolvare a modelelor im-plicate n acest studiu se vor analiza acuratetea metodelor, convergenta al-goritmilor, validarea metodelor numerice (prin metode soft compararearezultatelor cu cele obtinute prin metode numerice clasice , sau experi-mental prin compararea valorilor numerice calculate cu date experimen-tale). In plus, vom avea n vedere crearea unor interfete prietenoase pentruutilizarea softului nou creat n cadrul acestui proiect.

Bibliografie

[1] J. Bear, Dynamics of Fluids in Porous Media, Dover, 1988.

[2] Thomas E. McKone, The Rise of Exposure Assessment among the RiskSciences: An Evaluation Through Case Studies, Inhalation Toxicology,11:611-622, 1999.

[3] Principles of Characterizing and Applying Human Exposure Models,Word Health Organization, Geneva, 2005.

[4] National Research Council, Risk and decision making: Perspectives andresearch, Washington, DC: National Academy Press, 1982.

[5] National Research Council, Science and judgment in risk assessment,Washington, DC: National Academy Press, 1994.

[6] U.S. EPA, Issue paper on the ecological effects of metals, Risk Assess-ment Forum, Washington, DC., 2004

[7] M. Ghosh and S.P. Singh, A Review on Phytoremediation of HeavyMetals and Utilization of its Byproducts, Applied Ecology and Envi-ronmental Research, 3(1): 1-18, 2005

[8] Henry J. R., In An Overview of Phytoremediation of Lead and Mercury,NMEMS Report, Washington D.C., pp. 3-9, 2000.

10

[9] H. Vereecken, G. Lindenmayr, o. Neuendorf, U. Doring and R. Seide-mann, TRACE A mathematical model for reactive transport in 3D vari-ably saturated porous media, KFA/ICG-4 Internal Report No. 501494,1994.,

[10] G. L. Mullins, L. E. Sommers and S. A. Barber, Modeling the PlantUptake of Cadmium and Zinc from Soils Treated with Sewage Sludge,Soil. Sci. Soc. Am. J.,pp. 1245-1250, 1986

[11] Mezzari, P. M., B. Van Aken, J. M. Yoon; C. L. Just; J. L. Schnoor,2004. Mathematical Modeling of RDX and HMX Metabolism in Poplar.Int. J. Phytoremediat., 6, 323-345

[12] Nowack B., K. U. Mayer, S. E. Oswald, W. van Beinum, C. A. J.Appelo, D. Jacques, P. Seuntjens, F. Gerard, B. Jaillard, A. Schnepf,T. Roose, 2006. Verification and intercomparison of reactive transportcodes to describe root-uptake. Plant Soil, 285, 305-321

[13] Seuntjens P., B. Nowack, R. Schulin, 2004. Root-zone modeling of heavymetal uptake and leaching in the presence of organic ligands. Plant andSoil, 265, 61-73

[14] P. Verma a,*, K.V. George a, H.V. Singh a, R.N. Singh b, Modelingcadmium accumulation in radish, carrot, spinach and cabbage, AppliedMathematical Modelling 31 (2007) 1652-1661

[15] FrameWork for metal risk assessment, EPA/120/R-07/001,www.epa.gov/osa

[16] Merag, Metal environmental risk assessment guidance,www.metalsriskassessment.org.

[17] Joseph T. Bushey, Stephen D. Ebbs, and David A. Dzombak, Devel-opment of a Plant Uptake model for Cyanide, International Journal ofPhytoremediation, 8(2006), 25-43

[18] Maximilian Posch a,*, Wim de Vries b, Dynamic modelling of metals -Time scales and target loads, Environmental Modelling & Software 24(2009) 86-95

[19] Bas Straatman1, Alex Hagen1, Conrad Power, Guy Engelen1, RogerWhite, The Use of Cellular Automata for Spatial Modelling and Deci-sion Support in Coastal Zones and Estuaria,

11

[20] Topics in Applied Mathematics and Mathematical Physics, Editors C.P.Grunfeld, S. Ion and G. Marinoschi, Ed. Acad. Romane, 2008.

12