Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclatur

e-Chimie 7

1. COMPUI ORGANICI FORMULE, REPREZENTARE I NOMENCLATUR

1.1. Compui organici formule i reprezentare

Formula structural a unui compus organic red modul n care atomii constitueni ai unei molecule sunt legai ntre ei i a fost determinat, zeci de ani, prin corelarea formulei moleculare a unui compus cu proprietile sale chimice.

Formula molecular arat din ce tipuri de atomi este constituit o

molecul i numrul din fiecare tip de atomi ce se regsesc n aceasta.

Trebuie s ne imaginm c la jumtatea secolului al XIX-lea, atunci

cnd studiul compuilor organici a luat avnt, chimitii aveau n fa un compus sau un amestec de compui despre care nu tiau mare lucru. Practic nu aveau nici o posibilitate de a analiza aceti compui, cu excepia combustiei, a determinrii proprietilor fizice simple i a unui minim de metode chimice. Odat ce obineau o substan prin sintez sau prin separri, chimitii vremii erau obligai s o distrug prin metodele chimice cunoscute astfel nct produii obinui s fie unii cunoscui i caracterizai. Era un volum de munc extraordinar, de o meticulozitate extrem i un consum de timp foarte mare. A citi un articol tiinific din vremea aceea este o plcere pentru c sunt redate fapte experimentale clare i deducii logice minunate.

Metode de separare precum cromatografia vor aprea de abia la

nceputul secolului XX, metodele spectrometrice de analiz mai trziu, atunci cnd, spre exemplu, aspirina era deja cunoscut i utilizat drept medicament, cnd Bayer realizase deja sinteza total a indigoului i cnd, practic, toate clasele tinctoriale de colorani erau cunoscute, iar motorina i benzina erau deja utilizate n motoarele Diesel i Otto care tocmai i ncepeau aventura n istoria omenirii.

Cuprins: 1. Formule i reprezentri ale compuilor organici 2. Nomenclatura compuilor organici

Obiective: 1. Prezentarea modalitilor de reprezentare a compuilor organici i a regulilor de baz ale nomenclaturii chimiei organice.

Propena este reprezentat astzi CH3CH=CH2 , dar la sfritul secolului XIX nu o liniu, ci o pereche de puncte semnifica o legtur. Astfel, formula propenei era

CH3CH::CH2

Chimie organic

e-Chimie 8

Spre exemplu, formulei moleculare C7H8O i pot corespunde, printre altele, 5 structuri aromatice:

OH

CH3

OCH3CH2OHOH

CH3

OH

CH3

o-crezol m-crezol p-crezol alcool benzilic anisol

Comparnd proprietile fizice - aspect, punct de topire, punct de fierbere, miros, solubilitate n ap sau solveni - i chimice - reacii simple: comportare fa de soluii de baze sau acizi, reacia cu sodiu, dar i reacii de substituie n caten lateral sau la nucleul benzenic - ale acestor substane se poate atribui fr echivoc o anumit structur unui anume compus.

Formula structural a unui compus este unic, n timp ce unei formule

moleculare i pot fi atribuite mai multe formule structurale. Aceti compui cu formul molecular comun sunt izomeri, iar tipurile de izomerie vor fi discutate n alt capitol.

Formula molecular se poate deduce din formula brut, cea care d tipul de atomi dintr-un compus i raportul n care ei se gsesc n compusul respectiv i masa molecular a compusului.

Avnd formula brut de forma (CxHyOzNt)n i masa molecular a compusului analizat se poate calcula valoarea lui n i implicit formula molecular a substanei.

Formula brut este calculat prin rezultatele analizei elementale, o combustie controlat, a unui compus organic pur.

Metoda a fost perfecionat de Justus Liebig n prima parte a secoluluil

al XIX-lea. Astzi exist aparate automate care aplic acelai principiu i care conduc la analize elementale complete. Masa molecular a compusului se poate msura prin diverse metode, n funcie de starea de agregare a compusului. Valoarea analizei elementale este n zilele noastre limitat, spectrometria de mas fiind metoda care ofer cele mai importante date legate de masa molecular a compuilor. Principiul spectroscopiei de mas va fi discutat n capitolul 2.3.

Trebuie reinut c sunt necesari o serie de pai pentru a determina

formula structural a unui compus necunoscut. In primul rnd trebuie s purificm proba substanei a crei structur

vrem s o analizm. Prin analiz elemental se afl ce atomi compun molecula i care este

proporia n care ei se regsesc n molecul formula brut. Apoi se determin masa molecular a compusului folosind una dintre

metodele cunoscute i astfel se poate calcula tipul i numrul de atomi din molecul formula molecular.

O serie de reacii specifice sau diverse analize spectrale (UV-VIS, IR, RMN, spectrometrie optic etc.) vor fi cele care vor permite determinarea univoc a formulei structurale a compusului.

Chimia organic poate fi definit i ca tiina care se ocup de modul n

care atomii de carbon se leag ntre ei, cu atomi de hidrogen sau cu ali heteroatomi pentru a forma structuri stabile, precum i modul n care aceti compui se transform n decursul reaciilor chimice.

TA 1.2.-1 Pentru ca formula unei hidrocarburi s fie real, numrul de atomi de carbon trebuie s fie: a.par; b. impar; c. oarecare. Dar cel de atomi de hidrogen? a.par; b. impar; c. oarecare.

Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclatur

e-Chimie 9

S considerm c avem 5 substane, n 5 ambalaje fr etichet, care se ncadreaz n clasa alcoolilor, compui ce conin grupe OH, printre care pot fi regsii compui ce conin catene liniare, ramificate, ciclice sau aromatice. Aceti compui au unele proprieti fizice i chimice asemntoare: sunt lichizi, miscibili cu apa, reacioneaz cu sodiu metalic etc., dar si unele care i deosebesc. Le vom trece n revist n capitolul dedicat alcoolilor.

Proprietile lor, cele comune, dar i cele prin care ele difer, sunt determinate att de partea hidrocarbonat a moleculei ct i, mai ales, de gruprile funcionale ataate restului hidrocarbonat.

H

C

H

OH H H C

H

H

C C

O

H

H

H

H

H

H C

H

H

C

C

C

O H

H

H

H

H

H

H H

H H

HH

HH

H H

HHOH

H

H

HH

H

CO

H

HH

alcool benzilicmetanol izopropanol tertbutanol ciclohexanol Presupunem c am reuit s determinm care este coninutul fiecrui

ambalaj, dar este oare posibil s le comunicm i colegilor acest lucru? Sigur, dac noi toi tim c unui anumit nume i se asociaz o anumit formul structural. n cazul substanelor de mai sus situaia este oarecum simpl: substanele sunt simple, denumirile oarecum cunoscute i unui nespecialist, chiar dac nu sunt tiinific riguroase. Dar dac interlocutorul este un german? Ei numesc toluenul Toluol, deci noi ar trebui s nelegem c este un fel de alcool? Nici pe departe, scriem formula i ne lmurim!

Dar dac vorbim de chinin? Numele ne spune cte ceva, dar formula e mai complicat:

N

OC

H H

H

H

H

H

H

H

H O H

NH

H

H

H

H

H

HH

HH

H

HH

H

Chinina

Pentru a comunica n chimie ne este necesar s avem un limbaj comun:

fiecare substan are o structur unic i un nume propriu, iar educaia pe care o primim, atunci cnd ne pregtim pentru a avea cunotine de chimie, ne va permite s vorbim aceeai limb cu toi cei care au preocupri n domeniu.

De aceea este necesar s avem i reguli comune att pentru formarea numelor substanelor, dar i pentru desenarea lor.

Numele propriu al substanelor, denumirea lor tiinific substane a fost uniformizat de IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry va fi prezentat n capitolul 1.3 i este necesar s ne nsuim

Chimie organic

e-Chimie 10

aceste reguli pentru a putea denumi o molecul i s i reprezentm apoi structura.

Problema este c privind structurile chininei i a alcoolilor de mai sus ne deranjeaz faptul c par ncrcate, greoaie, complicate i sigur inestetice.

Exist o serie de reguli care conduc la formule mai prietenoase! Reprezentarea grafic a unui compus organic are la baz cteva

concepte simple:

a. fiecare linie reprezint o pereche de electroni implicai intr-o legtur covalent; b. reprezentarea legturilor C-C dintr-o caten liniar, ca i scrierea atomilor de carbon dintr-un ciclu nu este obligatorie; c. scrierea atomilor de hidrogen dintr-o caten nu este obligatorie; la fel indicarea legturii C-H; d. grupele funcionale vor fi reprezentate ntotdeauna n aa fel nct s explice cel mai bine structura compusului la care ne referim;

e. formulele chimice sunt o reprezentare bidimensional a unor structuri de cele mai multe ori tridimensionale. n mod convenional sunt aduse n acelai plan toate legturile din jurul unui atom, cu toate c ele sunt orientate n spaiu;

f. orientarea n spaiu a unor substitueni ai unor atomi din molecul va fi redat ori de cte ori acest lucru este necesar.

Dac reconsiderm structurile alcoolilor de mai sus, ele vor arta astfel:

H3C OH HC OH

CH3

CH3

H3C CH

OH

CH3 sau H3CCHCH3

OH

H3C C

OH

CH3

CH3sau

OH

sau

OH CH2OH

sau

CH2 OH

H3CCCH3

CH3

OH,

Iar structura chininei va fi:

N

H3CO

OHN

Dac grupa funcional este complex, ca de exemplu grupa carboxil,

aceasta poate fi reprezentat n dou moduri: simplu, ca grup COOH sau innd cont de legturile care exist ntre atomul de carbon i cei de oxigen. In cazul acidul butiric reprezentrile ar fi:

Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclatur

e-Chimie 11

CH3CH2CH2COOH sau

(a) (b)

CH2 CO

OHCH2CH3

n vremea cnd o carte se tiprea clasic formulele de tip (a) erau modul

cel mai simplu de a reprezenta grafic o structur care nu necesita un desen special.

n crile publicate n Romnia se prefer reprezentarea (a); iar formule de tip (b) se folosesc de obicei doar atunci cnd se discut un mecanism de reacie n care grupa carboxil este implicat.

CH2 CO

OHCH2CH3 + Nu:- CH3-CH2-CH2-C

O

Nu

OH

_

Tendina actual care se poate observa att n cri ct i n articolele

din literatura de specialitate, este de a reprezenta catenele hidrocarbonate n zigzag, cu evidenierea grupelor funcionale i aplicnd urmtoarele recomandri:

a. scheletul de atomi de carbon se reprezint n zigzag; b. n catene nu se mai reprezint atomii de carbon, cu excepia

cazurilor cnd acest lucru este necesar pentru nelegerea structurii; c. n catene nu se mai reprezint atomii de hidrogen, cu excepia

cazurilor cnd acest lucru este necesar pentru nelegerea structurii.

Formulele alcoolilor se prezint astfel:

H3C OH

OHOH

OH OH

Convenia este deosebit de util n cazul moleculelor care au catene

hidrocarbonate lungi, de exemplu acizii grai:

O

OH

O

OH

acid palmitic

acid stearic

O

OH

O

OH

acid palmitoleic

acid oleic

Acest mod de reprezentare este accesibil de cnd crile se redactez pe

computer.

Chimie organic

e-Chimie 12

Softurile de desenare a formulelor chimice sunt construite pe acest mod

de gndire i au la baz recomandrile de mai sus astfel nct formulele s fie reprezentate:

a. ct mai aproape de structura real b. ct mai economic c. ct mai clar.

Corobornd aceste recomandri cu reprezentarea ct mai eficient a moleculelor n funcie de necesiti pentru explicarea unui mecanism, pentru a scoate n eviden anumite particulariti ale unei grupe funcionale sau a scheletului de atomi de carbon ajungem la posibilitatea reprezentrii oricrei molecule ntr-un mod n care s ne facem nelei de ctre toi cei cu care comunicm.

Dac se va adopta sau nu n manualele din Romnia acest mod de a

desena structurile organice este o discuie ce va trebui avut n vedere n comunitatea chimitilor i n general a celor care au tangene cu aceast tiin.

n discuia de mai sus nu am avut n vedere faptul c astfel de argumentri erau implicite i n stilul clasic n care, dac necesitile de comunicare o impuneau, reprezentam ciclurile sau conformerii n spaiu. La fel i atunci cnd foloseam pentru compuii chirali convenii de reprezentare bidimensional a unor a structuri tridimensionale n care aranjarea atomilor are o semnificaie special. Aceste convenii rmn valabile.

De exemplu benzenul Dewar este mult mai explicit reprezentat ca

formul n spaiu.

Benzen Dewar

Acidul mandelic, izolat din extractul de migdale amare este optic activ. El poate fi reprezentat ca n structura (a), n care nu inem cont de chiralitate, ca amestec racemic (b) sau ca enantiomer pur (c). Vom folosi acel mod de reprezentare care va fi cel mai adecvat scopului propus. Dac ne intereseaz care sunt produii care se obin prin substituia electrofil a acidului este util s folosim formula (a), n timp ce pentru reacii la atomul de carbon benzilic este interesant s utilizm formulele (b) sau (c).

O

OHHO

O

OHHO

O

OHHO

(a) (b) (c)

n prezentul volum vom folosi cu precdere modul clasic al manualelor din Romnia, dar n funcie de necesiti i n scop didactic vom folosi i modul modern de scriere a formulelor.

Esterul acetilacetic este scris clasic mai jos: CH3COCH2COO-CH2CH3. Oare, pentru a explica cum se extrage protonul din poziia i stabilitatea ionului enolat format, nu este mai eficient s reprezentm acest compus astfel?

O

O O

Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclatur

e-Chimie 13

1.2. Nomenclatura general a compuilor organici

In multe privine problema nomenclaturii este cea mai dificil in cadrul insuirii chimiei organice si este principalul vinovat pentru trista faim pe care i-a creat-o de a fi doar un lung ir de denumiri de memorat. (J.B. Hendrickson, D.J. Cram G.S. Hammond, Chimie organic, Editura tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1976, p.113).

Citatul de mai sus este cel care red cu fidelitate sentimentele ambigue

pe care att profesionistii chimiei ct i publicul larg o au fa de nomenclatura din chimia organic. Timp de sute de ani alchimitii au denumit compuii dup reguli proprii, pe care si astazi ne este greu s le decriptm; apoi, pe msur ce statutul de tiin al chimiei se consolida nomenclatura s-a modificat i astzi chimistii de pe mapamond pot comunica i schimba informaii. Chiar i chimitii organicieni au reuit acest lucru, chiar dac numrul de compui descoperii anual era i este foarte mare n ultimii ani chiar cteva sute de mii pe an.

Scrierea n limba romn se face fonetic, folosind alfabetul latin. Dac

vrem, ca romni, s nvm limba rus trebuie s nvm mai nti alfabetul chirilic, apoi cuvintele i valorile lor gramaticale, conjugrile i declinrile, urmnd dup aceea formarea de propoziii simple, apoi de fraze etc. i poate ntr-un final vom reui s citim capodopera lui M. Bulgakov Maestrul i Margareta n original.

Dar trebuie s ncepem cu alfabetul, iar faptul c P se citete n limba rus R iar C se citete S trebuie nvat pe dinafar!

Este un efort echivalent cu cel pe care autorii l cer i de la cei care

nva chimia organic: s fac efortul s nvee pe dinafar cele cteva reguli care guverneaz nomenclatura din chimia organic i cteva nume: de substane (catene) de baz, de sufixe i prefixe. Att! Apoi vei fi capabili s denumii practic orice substan organic, iar unei denumiri chimice i vei putea asocia uor formula corect.

Iar dac vei nvta cteva denumiri consacrate, vulgare de care

chimitii organicieni sunt foarte mndrii i fa de folosirea crora manifest un conservatorism accentuat atunci vei avea i o imagine a dezvoltrii chimiei organice, dar i motivul reinerilor pe care le au fa de nomenclatura sistematic actual.

De exemplu acidul formic a fost izolat din furnici, de unde i numele,

iar glucoza i fructoza sunt dou substane care au proprietatea de a fi dulce; dar numai numele glucozei (n grecete glucos = dulce) amintete acest lucru. Numele fructozei amintete de faptul c ea se izoleaz din fructe.

nc de la primele ncercri principiul de sistematizare a nomenclaturii

a fost acela de a se putea asocia un singur nume unei structuri unic determinate. Iar pentru aceasta s-a apelat la a denumi oricare compus n funcie de catena hidrocarbonat de baz pe care o conine i la grupe funcionale sau alte catene care i sunt ataate catenei de baz. Cam ca n limba german n care substantivele se compun din elemente cu semnificaie proprie, dar care mpreun conduc la un neles unic.

Chimie organic

e-Chimie 14

Personenkraftwagen este cuvntul german pentru automobil; el se compune din Personen = persoane + Kraft = putere + Wagen = cru sau cu alte cuvinte cru cu motor pentru persoane adic, n mare, definiia automobilului. Cuvntul german pentru camion este Lastkraftwagen provenind de la Last = greutate + Kraft = putere + Wagen = cru sau cu alte cuvinte cru cu motor pentru greuti.

Cele dou cuvinte Personenkraftwagen i Lastkraftwagen sunt n aceeai relaie ca i 2-cloropropan i 2-hidroxipropan: seamn dar nu sunt acelai lucru! Au o parte comun, care i plaseaz cam n aceeai clas (de rest hidrocarbonat, nu de clas chimic!), dar fiecare reprezint un compus chimic de sine stttor.

Unificarea nomenclaturii chimiei organice aparine International Union

of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) care a elaborat o serie de reguli care stau la baza nomenclaturii sistematice. Principiul este simplu: se denumete catena de baz, apoi catenele laterale i grupele funcionale. Numrul de reguli i indicaii este ns foarte mare, iar ceea ce ne-am propus s prezentm este strictul necesar pentru o bun nelegere a materialului prezentat n acest volum.

Pe msur ce cunotinele se acumuleaz vor aprea noi reguli de

nomenclatur (denumirea izomerilor geometrici, a celor optici etc.), dar modul de construire a regulilor este practic acelai. Nu vom insista asupra nomenclaturii compuilor bi- sau policiclici, a compuilor cu punte etc.

1. Unitatea fundamental este denumirea catenei liniare principale de

atomi de carbon. Primii termeni au denumiri specifice, ncepnd de la C5 se folosesc denumirile greceti.

Nr.atomi Prefix Nr.atomi Prefix Nr.atomi Prefix

C1 met- C5 pent- C9 non-

C2 et- C6 hex- C10 dec-

C3 prop- C7 hept- C11 undec-

C4 but- C8 oct- C12 dodec- etc

Pentru a indica un alcan oarecare se folosete rdcina alc-. Pentru carbocicli se folosete prefixul ciclo-

2. Nesaturarea catenei este indicat folosind sufixe Sufix Tip caten Nume

an caten saturat alcan

en dubl legtur alchen

in tripl legtur alchin

il indic un radical provenind de la o caten oarecare

alchil, alchenil, alchinil

Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclatur

e-Chimie 15

3. Grupele funcionale pot fi indicate ca prefixe sau sufixe

Grup funcional Prefix Sufix

Acid carboxilic carboxi- acid -oic

Alcool hidroxi- -ol

Aldehid oxo-, formil- -al, -carboxaldehid

Amid carboxamido- -amid, -carboxamid

Amin amino- -amin

Eter alcoxi- sau ariloxi-

Halogenur halo-

Ceton oxo- sau ceto- -on

Mercaptan mercapto- -tiol

Nitril ciano- -nitril, -carbonitril

Nitro nitro-

Azot cuaternar -oniu, -iniu

4. Dac n combinaii apare aceeai grup funcional sau acelai

radical de mai multe ori se folosesc denumirile greceti drept prefix pentru a indica acest lucru: di-, tri-, tetra-, penta- etc.

5. Se indic poziiile de legare a catenelor laterale sau a grupelor

funcionale. n moleculele complexe se alege drept caten de baz cea mai lung

caten care conine nesaturarea i grupele funcionare. Numerotarea catenei ncepe de la captul care are cele mai mici numere

pentru nesaturare sau grupe funcionale. Grupa carboxil i derivaii ei funcionali se vor afla mereu n poziia 1. Pentru catenele laterale complexe care conin la rndul lor legturi

multiple sau grupri fncionale se face o numerotare separat care ncepe de la atomul de carbon legat de catena principal.

Chimie organic

e-Chimie 16

EXEMPLE 1. Izomerii pentanului C5H12

H3C CH CH2 CH3CH3

H3C CH2 CH2 CH2 CH3 H3C C CH3CH3

CH3

pentan 2-metilbutan 2,2-dimetilpropan 2. Izomerii ciclici ai C5H10 (nu se iau n considerare izomerii

geometrici)

CH3 H3C CH3CH3

CH3ciclopentan metilciclobutan 1,1-dimetilciclopropan 1,2-dimetilciclopropan

3. Izomerii aciclici ai C5H10 (nu se iau n considerare izomerii geometrici)

H2C C CH2 CH3CH3

2-metil-1-buten

H3C C CH2 CH3CH3

2-metil-2-buten

H2C CH CH CH3CH3

3-metil-1-buten 4. Izomeri aciclici ai C5H6 cu 1 tripl legtur i 1 dubl legtur

H3C CH CH C CH

3-penten-1-in

H3C C C CH CH2

1-penten-3-in

12345 12345

5. Compui cu grupe funcionale

H3C CH2 CH2 CH2 CH2 COOH

acid hexanoic

HOOC CH2 CH2 CH2 CH2 COOH

acid 1,6-hexandioic

H3C C CH2CH3

CH3CH2 OH

3,3-dimetil-1-butanol

1234H3C C CH2

CH3

Cl

CN

CH3

1234

3-cloro-2,3-dimetil-1-butanonitril

H3C CH COOH

OH123

acid 2-hidroxi-propanoic

O

H3CCH2Cl

2-metil-ciclopentanon clorometil-ciclobutan

COOH

CH3

acid 3-metil-ciclohexanoic

Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclatur

e-Chimie 17

Exist cazuri n care se folosesc n continuare denumiri comune ale substanelor, mai ales atunci cnd denumirea sistematic nu prezint avantaje comparativ cu cele comune.

Anilin va fi mereu mai uor de folosit dect recomandatul aminobenzen, iar clorura de alil va fi folosit mai des dect 3-cloropropen.

Iar pentru a indica poziiile relative a doi substitueni ataai unui

nucleu aromatic se folosesc n continuare denumirile orto, meta i para.

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 orto-xilen meta-xilen para-xilen sau 1,2-dimetilbenzen 1,3-dimetilbenzen 1,4-dimetilbenzen

Doi substitueni aflai n poziii orto sunt adiaceni, ntre doi

substitueni aflai n poziii meta exist un atom de carbon, iar ntre cei din poziiile para exist doi atomi de carbon.

Acidul 4-nitrotoluen-2-sulfonic este un intermediar folosit pentru obinerea unui derivat stilbenic, acidul 4,4-diaminostilben-2,2-disulfonic, component de bis-diazotare important pentru sinteza de colorani azoici.

CH3SO3H

NO2

NH2H2N

SO3H

HO3S

Grupa nitro este n poziie para fa de grupa metil i n poziie meta fa de grupa sulfonic, n timp ce grupele metil i sulfonic sunt n poziie orto.

CH3SO3H

NO2

orto

meta

para

Sunt nume, denumiri intrate i nrdcinate n limbajul comun. Pentru

cei care nva chimie organic ele trebuie s reprezinte o alternativ acceptat, de a crei utilitate se vor convinge singuri.

Poziiile orto, meta, para nu au legtur cu poziia fiecrui substituent pe nucleu; ele se refer la poziiile relative ale substituenilor.

Chimie organic

e-Chimie 18

1. COMPUI ORGANICI formule, reprezentare I NOMENCLATUR1.1. Compui organici formule i reprezentare1.2. Nomenclatura general a compuilor organici