Etapa III- 29.11.2017

REZUMAT RAPORT DE FAZA

Sinteza, caracterizarea şi testarea ca anozi pentru bateriile Li-ion a nanocompozitelor multicomponent optimizate pe bază de Sn

In cadrul acestei etape s-au sintetizat folosind metod apirolizei laser, caracterizat prin multiple tehnici si testat sub forma de anozi pentru bateriile cu ioni de Litiu, precum si prin volatmmetrie cicilica o serie de nanocompozite optimizate peb aza de staniu de tip Sn-Fe-N@polycarbosilazan pornind de la precursorii volatili Sn(CH3)4, (SnMe4, TMS), Fe(CO)5 si [(CH3)3Si]2NH (HMDS), ultimul avand si rol de agent de transfer al energiei laser, ca si alt gaz purtator, NH3 in mediu anoxic.

Fig.1 Schema instalaţiei de obtinere a nanocompozitelor Sn-Fe-N@polycarbosilazanprin piroliza laser

Tabelul nr.1Parametrii de poroces ai sintezelor de nanoparticule tip Sn-Fe-N@polycarbosilazan prin piroliza laser

Experi-mentele

Fluxuri de gaze/vapori prin duza centrala (interior) [sccm]

Fluxuri de gaze/vapori prin duza inelara intermediara [sccm]

Sn(CH3)4

antrenatNH3>>Sn(C

H3)4

Fe(CO)5

antrenatNH3>

>Fe(CO)5

HMDSantrenat

NH3>>HMDS

Ar

SnFeNSi1 2.15 4.3 0.54 4.3 2.8 65 65SnFeNSi2 2.15 4.3 0.54 4.3 1.4 32.5 85SnFeNSi3 2.15 4.3 0.54 4.3 0.7 16.25 113.7SnFeNSi4 2.15 4.3 0.54 4.3 5.6 150 -SnFeNSi5 2.15 4.3 0.54 4.3 1.87 43.3 86.7Presiunea de lucru p = 450 mbar; Densitate de putere laser in zona de reactieDPlaser = 3500 W/cm2;Flux Arprinduzaexterioarainelara= 2500 sccm; Fluxuri Ar pe la cele doua ferestre Φwindow = 150 sccm; Φduzaint= 0.5 mm; Raportul sectiunilor suprafetelor libere ale duzelor interna, intermediara si externa a fost de 1:13:250

Difractogramele de raze X a trei pulberi nanocompozite sunt prezentate în fig. 2. Toate fazele cristaline identificate conțin staniu, cel predominant care corespunde cu faza tetragonala β-Sn (JCPDS 00-004-0673). Dimensiunea medie a cristalului β-Sn a fost evaluată utilizând formula Debye-Scherrer din picul (301) ca fiind 25,9 nm pentru SnFeNSi1, 22,1 nm pentru SnFeNSi2 și 22,7 nm pentru proba cu cel mai mare conținut de Sn SnFeNSi3. Fazele minoritare identificate,

Fig.2 Difractogramele nanopulberilor de tip Sn-Fe-N@polycarbosilazan

care rezultă din interacțiunile dintre atomii de Sn și atomii/clusterii de Fe formati prin descom-punerea SnMe4(TMT) și Fe(CO)5 în prezența NH3 au fost nitrura ternară Fe3SnN (JCPDS 00-051-1175) și cele două aliaje stoichiometrice Fe-Sn: FeSn2 (JCPDS 00-025-0415) și Fe3Sn (JCPDS 01-073-2029). Absenta fazelor cristaline care contin Si poate fi de asteptat, deoarece din experimentele anterioare de piroliza cu laser implicand HMDS, pulberile brute rezultate au avut structura amorfa Prin scăderea debitului de vapori HDMS antrenat cu NH3, menținând constant fluxurile de precursor Fe și Sn (împreună cu fluxurile de amoniac corespunzătoare) o scădere a conținutului de siliciu și, în consecință, o creștere a conținutului de Snși Fede la SnFeNi1 la SnFeNSi2 și la pulberile SnFeNSi3 este de așteptat.Această tendință e

Tabelul nr.2 Estimarea compozitiei elementarea a nanopulberilor pe baza de Sn, extrasa din analiza EDS

confirmată de estimarea elementară extrasă din analiza EDS (vezi tabelul 2), care arată de asemenea că raportul atomic Sn: Fe crește în același timp de la 1,2 la 1,6 și la 1,9, chiar dacă raportul dintre TMT și Fe(CO)5 precursori a fost menținut constant la 4. Raportul Sn: Fe mai mic în pulberile obținute decât în precursorii introduși poate fi explicat prin energia mai mică necesară pentru decarbonilarea totală a Fe(CO)5 (149 kcal/mol) decât cele necesare pentru demetilarea totală a Sn(CH3)4 (220 kcal/mol). Toate probele conțin o cantitate semnificativă de oxigen (~ 17-23 % at.), chiar dacă aceste nanoparticule au fost obținute în condiții anoxice în flacăra de piroliză laser. Această prezență poate fi explicată prin interacțiunea post-sinteză a pulberilor cu oxigenul atmosferic din aer. Coaja carbsilazanică poroasă poate permite permearea O2avand drept consecinta oxidarea superficiala a miezurilor.Analiza XPS care oferă informații despre compoziția suprafeței prezintă pt. proba SnFeNSi3 prezența majoritara superficiala a Sn2+ (85,67%, calculat din picul centrat la 486 eV) însoțit

Fig.3 Analiza XPS a probei SnFeNSi3: spectrul pe interval larg (a), zona Sn3d (b) si zona Si2p (c).

proportii minoritare de Sn4+ (11,98% din picul de la 488,3 eV ) și Sn0 metalic neoxidat (2,35% din picul slab de la 483,9 eV) în stratul superficial, așa cum este prezentat în fig. 3b.Prezenta superficială a staniului bivalent (probabil ca SnO dezordonat/amorf) e în concordanță cu mecanismul propus de oxidare parțială în prezența O2după penetrarea învelișului amorf poros de siliciu. În spectrul XPS din fig.3a, toate elementele detectate în nanopulberiile brute de către EDS au fost găsite și în suprafața probei SnFeNSi3 cu cel mai mic conținut de siliciu datorat, așa cum era de așteptat datorită dimensiunii foarte mici a nanocompozitelor și, de asemenea, a cojilor de nanoparticule.

Prezența fazelor care conțin fier în aceste nanocompozite a fost confirmată și de curbele de histerezis magnetic care prezintă un comportament aproape superparamagnetic pentru probele SnFeNSi2 și SnFeNSi3 (valori de coercivitate de 1,9 și respectiv 1 kA/m), confirmând dimensiunea foarte mică a acestor cristalite. Saturația ușor mai mică de magnetizare a probei superioare de conținut de fier SnFeNSi3 (1,48 emu/g) față de cea a SnFeNSi2 (2,48 emu/g) poate fi explicată printr-o cristalitate mai slabă a acelei probe (vizibilă în difractograma de raze X din fig.2) și poate fi legat de fluxul de senzitivant mai mic introdus în zona de reacție (prin duza inelară) care a indus o temperatură mai mică a flăcării.

Fig.5 b: Spectrul FT-IR al nanopulberii SnFeNSi1

Spectrele în infraroșu ale pulberii SnFeNSi1 bogate în Siintre 400-1300 cm-1 din fig.5b contin: picul de la ~450 cm-1ce a fost atribuit modului de întindere simetrică Si-N-Si, în timp ce banda principală la 950 cm-1 a fost atribuită vibratiilor de alungire antisimetrică Sn-N-Si . În cazul nostru, banda largă între 1000 și 800 cm-1 poate fi atribuită unei combinații de legături Si-O, Si-N și Si-C. Așa cum s-a discutat anterior, această pulbere s-a sintetizat în mediu bogat în amoniac și precursorul HMDS nu conține oxigen, astfel încât grupele Si-O pot fi formate numai prin expunerea post-sinteză la aerul ambiant, când oxigenul molecular reacționează cu legaturi labile din coaja amorfă/reticulată de carbosilazan. De asemenea, picul mic în jur de 1260 cm -1poate fi atribuitvibrațiilor grupurilor Si-CH3 (rezultate din descompunerea HMDS indusă de laser). Spectrul XPS deconvoluționat al nivelelor miezului Si2p din proba SnFeNSi3 (fig.3c) confirmă de asemenea prezența diferitelor legături de siliciu în invelisul nanoparticulelor: Si-C (~ 101,1 eV), Si-N intens (~ 102 eV) si Si-O (~ 102,7 eV).

Fig.6 a: Imagini TEM ale nanoparticulelor probei FeNSi1; b: ale probei FeNSi2[ c: ale probei FeNSi3

Distribuția mărimii largi a nanoparticulelor (de la 5 până la ~ 120 nm) în toate cele trei probe a fost evidențiată de imaginile TEM fig. 6 stangaExplicația pentru această distribuție largă poate fi legată de punctul de topire scăzut al Sn metalic (232°C) si de configurația speciala a injectorului folosit. Astfel, prin descompunerea moleculelor TMT in urma interacțiunii cu senzitivantul (NH3) in centrul zonei de reacție (temp.~700-800°C), atomii de Sn prezenți vor coagula și vor forma nanopicaturi lichide sferice, ce prezinta o tendință naturală de a forma picături mai mari prin coalescență după coliziune. Aceste nanopicaturi servesc ca substrat pt. descompunerea moleculelor HMDS activate, formând un invelis C-N-Si-H solid (care nu esolubilă în Sn lichid), ceea ce împiedică coalescența în nanoparticule mai mari, chiar dacă

miezul fierbinte este încă în fază lichidă. Acest proces are loc mai întâi pentru picăturile situate la periferia zonei centrale, unde moleculele HMDS excitate ajung prin difuzie din fluxul inelar, în timp ce cele din mijlocul fluxului centralrămân neacoperite și cresc, iar în final sunt acoperite și cu coaja polimerică reticulată amorfă. Acest proces este complicat de prezența atomilor de Fe și a grupărilor rezultate din decarbonilarea moleculelor de Fe(CO)5 în prezența sensibilizatorului excitat de laser. Conform diagramei de fază Fe-Sn prezența chiar a câtorva procente de Fe în Sn mărește considerabil temp. de topire a aliajului rezultat (770°C pt. 3% Fe , de exemplu) până la 1134°C pt. 33 % Fe atomic corespunzând aliajului FeSn2. Acest comportament implică faptul că nanoparticulele Sn-Fe (și chiar nitrura ternară) se solidifică foarte rapid în cele din urmă fiind acoperite în continuare cu coajă amorfă. Astfel, ele nu pot crește prin coalescență totală dupa coliziune, formând în schimb agregate fractale, vizibile în toate imaginile de rezoluție inferioară din fig.6. O altă caracteristică foarte interesantă a acestor nanocompozite e prezența nanofirelor amorfe, relativ scurte, cu diametre între 5 și 15 nm, vizibile în imaginea TEM a probei SnFeNSi1 (fig.6a - stânga), care până acum nu au fost raportate a fi sintetizate prin metoda pirolizei laser, unde timpul de rezidență al speciilor reactive în zona de reacție este foarte scurt, fiind de ordinul milisecundelor. Mai mult, în fig. 6b-stânga, cochilii goale și nanotuburi foarte scurte cu particulele catalitice mici încapsulate la vârfurile lor pot fi vizualizate. Apariția acestor nanostructuri alungite sugerează că nanoaliajele Sn-Fe pot acționa ca un catalizator pentru creșterea lor, în acest caz carbonul pur fiind înlocuit cu un material care conține Si, C și N din descompunerea HMDS, NH3 și posibil a grupărilor CH3 furnizate de TMT. Imaginile HRTEM din partea dreaptă a fig.6 arata prezența în toate probele de nanoparticule sferice având o structură de tip miez-coajă, grosimea cojii fiind de aproximativ 5 nm. Aceste invelisuri conformale au un contrast mai slab în comparație cu miezurile metalice și o structură poroasă dezordonată Mai mult, în imaginea corespunzătoare eșantionului cu cel mai mic conținut de Si, se pot distinge două învelișuri concentrice. Cel int. poate fi atribuit cojii oxidice dezordonate rezultat din oxidarea superficială datorată expunerii la aer. Structura cristalină a miezurilor nanocompozite este atestată și de prezența unor planuri cristaline având distanța interplanara ~ 0,47 nm (corespunzătoare Fe3Sn (100) sau FeSn2 (110)) în imaginea TEM de înaltă rezoluție a fig.6b din proba SnFeNSi2, confirmând astfel rezultatele XRD.

Testari electrochimiceAvând în vedere compoziția complexă și dificultățile de cuantificare a componentelor

chimice individuale ale materialelor anodice investigate în această lucrare, este dificil să se estimeze capacitatea lor de litiație teoretică. Din acest motiv, materialele anodice au fost testate prin ciclare galvanostatică între 0 și 2 V la viteza curentă de 200 mA/g pentru toate probele. Primele 4 cicluri au fost efectuate cu curenți mai mici (primele 2 cicluri la 50 mA/g și următoarele 2 cicluri la 100 mA/g) pentru a permite formarea unui strat SEI de bună calitate.`

Așa cum se poate vedea din fig. 7a, cei trei anozi SnFeSiN au o performanță electrochimică foarte diferită atunci când sunt utilizați ca anozi pentru bateria cu litiu-ion. Pe baza analizei EDX și XRD se poate presupune că principalul contributor la procesul de litiație sunt nanoparticulele β-Sn și o cantitate mai mică de nanoparticule FeSn2. Restul elementelor și în special siliciul, cel mai probabil prezent sub formă de carburi, nitruri sau oxizi de siliciu, sunt inactive față de ionii Li+. Chiar dacă astfel de componente nu suferă litiere, ele ar putea asigura o tamponare bună împotriva modificării importante a volumului pe care Sn o suferă în timpul procesului de aliere și de neutralizare a ionilor de Li. Această ipoteză este confirmată și de

Fig.7 a) Capacitatea de descarcare al celor trei materiale anodice SnFeNSi1,2 si 5; b) Evolutia potentialului vs. capacitate in timpul primului ciclu pentru aceleasi trei materiale anodice

evoluția potențială în timpul primului ciclu de litiere din fig. 7b se poate corela din nou performanța mai bună a probei SnFeNSi3 cu cel mai ridicat conținut de Sn între cele trei materiale anodice. SnFeNSi3 prezintă mai multe platouri: cea la valori potențiale mai mari, probabil datorită formării stratului SEI și a celor sub 1V pentru alierea Sn cu litiu. Mai multe alte platouri mai mici pot fi observate în evoluția potențială față de capacitatea care corespunde proceselor de litiere/delitieree treptată a materialului Sn activ și a aliajului său. Principalul platou de delimitare în timpul ciclului de descărcare este de aproximativ 0,5 V față de electrodul de referință Li, Li+.

Performanța probei SnFeNSi3 este cea mai bună dintre cele trei compoziții ale materialelor anodice cu capacități de descărcare de aproximativ 500 mAhg-1 pentru primele 20 de cicluri atunci când sunt ciclate cu un curent de 200 mAg-1. Capacitatea ireversibilă este, de asemenea cea mai scăzută, deoarece eficiența actuală pentru această probă este de aproximativ 70% în primul ciclu, comparativ cu 60% pentru proba SnFeNSi2 și mai mică de 50% pentru proba SnFeNSi1. Aceasta ar putea fi legată de capacitatea bună de tamponare a materialelor inactive pentru cantitatea mai mare de Sn prezentă în această probă. După primul ciclu, eficiența curentă pentru SnFeNSi3 este de aproximativ 94%, cu o scădere la aproximativ 90% după 20 de cicluri, când după cum se poate vedea din fig. 7a capacitatea scade puternic. Aceasta ar putea fi rezultatul unei fisurari extinse a nanomaterialului anodic la litiere și, prin urmare, particulele Sn pierd contactul electric și devin inactive.

Fig. 8 a) Voltammograme ciclice (primul ciclu) ale nanocompozitelor: SnFeNSi1,2si 3; b) Voltammograme ciclice suprapuse pt. primul, al doilea, al cincilea, , zecelea si al douazecile aciclu pt. nanocompozitul SnFeNSi3

Voltamogramele ciclice obținute pentru cele trei probe prin cicluri de potențial între 0,0 și 2,0 V față de Li, Li+ electrod de referință cu o rată de scanare de 0,5 mV/s sunt arătate comparativ în fig. 8a. Cel mai semnificativ rezultat obținut din experimentele voltammetrice ciclice este acela că confirmă comportamentul deja observat în timpul ciclului galvanostatic. Proba SnFeNSi3 prezintă cea mai bună performanță electrochimică în timpul litierii, urmată de proba SnFeNSi2, în timp ce SnFeNSi1 are cea mai mică performanță. O scădere puternică a capacității a fost înregistrată, de asemenea, pentru toate probele în timpul experimentelor volumetrice de ciclism. În fig. 8b se poate observa răspunsul electrochimic diminuat pentru proba SnFeNSi3 în 20 de cicluri consecutive. După cum se aștepta, vârfurile de litiere/delitiere sunt mai bine definite pentru proba SnFeNSi3 care a prezentat cea mai mare capacitate. Acestea apar la -0,52, -0,61, -0,32 și -0,1 V în scanarea catodică, similare cu alte raportari din literatura de specialitate [48-50] și corespund etapelor de formare a aliajului LixSn ale materialului activ pe baza de Sn. Picurile de oxidare la 0,1, 0,51, 0,66, 0,74 și 0,8 V obținute în timpul scanării în direcția anodică se datorează etapelor de delitiere ale aliajului LixSn. Picurile observate în timpul experimentelor de voltammetrie ciclica sunt în concordanță cu platourile potențiale corespunzătoare obținute în timpul ciclului galvanostatic (fig.7b).

Diferența dintre voltamogramele primului și celui de-al doilea ciclu al probei SnFeNSi3 este dată de formarea SEI în timpul primului ciclu, care apare ca un vârf de reducere larg în jurul valorii de 1,2 V. Mai mult, deoarece proba conține compuul intermetalic FeSn2 activ electrochi-mic, picul de litiere corespunzător la reacția de litiere ireversibilă (1) a mecanismului de litiere a acestui material este de așteptat să fie observat în primul ciclu

FeSn2 + 8,8 Li + 8,8 e- Fe + 2 Li4,4Sn (1) si Li4,4Sn ↔ Sn + 4,4 Li + + 4,4 e- (2)

Este interesant de observat că pentru eșantionul SnFeNSi2 picurile apar în voltamogramă la aproximativ aceleași valori potențiale ca și pt. proba SnFeNSi3, dar cu o intensitate ma imică. Având în vedere analizele XRD și EDX se poate susține că această diferență se datorează, pe de o parte, diferenței dintre rapoartele componentelor electroactive (nanoparticule de Sn și FeSn2) cu un raport atomic Sn/Fe de 1,6 pentru SnFeNSi2 și de 1,9 pentru proba SnFeNSi3. Pe de altă parte, proba SnFeNSi2 conține aproape dublul cantității de Si decât proba SnFeNSi3, ceea ce înseamnă o capacitate de tamponare mai mare, dar, așa cum am menționat deja, se întâmplă în detrimentul capacității reduse. Rezultatele obținute în timpul testării acestor materiale ca anozi pentru bateriile cu ioni de litiu oferă o contribuție valoroasă în ceea ce privește modul de realizare a procedurilor viitoare de sinteză pentru a obține anozi de performanță mai ridicată. Acest tip de anozi trebuie să aibă dimensiuni de până la câteva nm cu o plaja mai mică de distribuție a dimensiunilor. O optimizare a raportului atomic Sn/Fe și a cantității de substanțe tampon ar trebui să aducă îmbunătățiri în capacitatea și stabilitatea unor astfel de materiale în timpul proceselor de litiere / delitiere.

5. Concluzii Noi nanocompozite "core-shell" cu miezuri cristaline tip Sn-Fe-N (compuse din unelenanoparticule continand faza principală β-Sn și altele fazele minore intermetalice SnFe2, Fe3Sn si nitrura Fe3SnN) și invelisuri dezordonate carbosilazanice au fost sintetizate cu succes prin piroliză laser. Oxidarea lor superficială care apare după expunerea la aer a fost demonstrată prin analizele EDS, XPS și FT-IR. Unele dintre aceste nanoparticule au abilități catalitice, demonstrată prin formarea nanostructurilor alungite în timpul procesului de

piroliză laser. Performanțele lor electrochimice ca anozi în bateriile Li-ion depind puternic de conținutul lor de staniu. Materialul anodic cu procentul cel mai mare de staniu arată cea mai mare capacitate inițială care scade în timpul celor de 40-50 cicluri de încărcare-descărcare din cauza degradării induse de fisurare. Pentru a îmbunătăți performanțele lor ca anozi pentru bateria Li-ion, o direcție viitoare poate fi introducerea în zona de reacție a pirolizei laser a precursorului cu un conținut mai mare de carbon, care poate forma structuri grafitice conductive (capabile, de asemenea, să intercaleze Li) si miezuri de conținut de staniu care necesită și un tampon mai bun, pentru a rezista variației volumului mare în timpul ciclurilor de litiere/delitiere repetate