LegChim

Mihai Medeleanu Chimie Organic partea I anul II IC

1

Introducere n chimia organic

info: prezentul curs de chimie organic are la baz volumele 1 i 2 din seria de 5 volume Chimie Organic, autori R. Bacaloglu, C. Csunderlik, (Lito UPT, 1980) i notele de curs C. Csunderlik, M. Medeleanu (2009-2012)

n realitate separaia Chimie Organic Chimie Anorganic este mai mult didactic, deoarece principiile i legile care stau la baza lor sunt aceleai ( a se vedea Chimia General anul I). Ca o particularitate se remarc faptul c substanele organice sunt formate dintr-un numr restrns de elemente (C, H, O, N, S, P, + ) i se pot clasifica n serii care au proprieti comune. n realitate acelai lucru se poate face i cu substanele tratate ca fiind anorganice, clasificarea lor fiind fcut pe alte baze.

Activiti umane legate de ceea ce acum se definete ca fiind domeniul chimiei organice sunt cunoscute de foarte mult vreme.

- arderea lemnului i a combustibililor fosili - alimente preparare, modificare - compui naturali obinui prin fermentaie

CHIMIE

CHIMIE ANORGANIC Definiie veche (provine din materia mineral fr via)

CHIMIE ORGANIC Definiie veche (provine din materia vie sau care a fost vie teoria vitalist - Berzelius)

CHIMIE FIZIC

Nu sunt antagoniste!


2

- utilizarea unor extracte naturale ca i medicamente - obinerea unor colorani din plante sau animale

Un reper major n istoria chimiei este anul 1828 cnd un chimist german din Gttingen, Friedrich Whler (1800-1882) a reuit transformarea unui compus considerat anorganic, cianatul de amoniu n uree (compus considerat organic conform teoriei vitaliste a lui Berzelius). Reacia dorit de Whler era:

AgOCN(aq) + NH4Cl(aq) AgCl(s) + NH4OCN(aq)

Urma separarea prin filtrare i nclzirea soluiei de cianat de amoniu la 60 de grade. Compusul solid obinut s-a dovedit a fi o substan deja cunoscut: ureea. Pe lng transformarea realizat, Whler a mai observat c ureea i cianatul au aceeai compoziie (formula comun: N2H4CO) dar proprieti diferite. Astfel, pe lng reacia propriu-zis a fost semnalat i izomeria dintre cele dou.

NH4OCN(aq)60o

(NH2)2CO

Structura compuilor organici

Apariia i descrierea izomeriei a necesitat o teorie pentru explicarea ei. Astfel a aprut teoria structural care ncerca s explice proprietile substanelor n strns legtur cu structura lor. Conceptul de structur este foarte cuprinztor i n general trebuie definite o serie de categorii structurale pentru a cuprinde proprietile substanelor. Astfel s-a constatat c determinarea structurii compuilor organici necesit parcurgerea a trei etape:

I Stabilirea compoziiei compuilor organici const n stabilirea i determinarea numrului speciilor atomilor constitueni n molecul, i se realizeaz prin:

- cunoaterea elementelor sau speciilor atomice constituente prin analiz elementar calitativ - cunoaterea coninutului procentual al elementelor prin analiz elementar cantitativ - cunoaterea formulei brute i formulei moleculare ce explic tipul i numrul elementelor din

compusul organic.

Rezultatul este stabilirea n prima faz a formulei brute i apoi a formulei moleculare.

II Stabilirea constituiei compuilor organici implic:

a) cunoaterea tipului, numrului i modului de legare a atomilor n molecul Aceasta se determin prin: - metode chimice care constau n cunoaterea proprietilor chimice ale substanei respective i

compararea cu proprietile izomerilor dedui teoretic, proprieti gsite n tabele, literatura de specialitate sau apreciate prin similitudine cu alte combinaii din clase de compui similari.


3

- metode fizico-chimice care utilizeaz studiul proprietilor electrice (constanta dielectric, moment dipol, etc.), magnetice i spectroscopice. Dintre metodele spectroscopice sunt amintite: spectroscopia electronic (ultraviolet-vizibil, UV-VIZ), spectroscopia de vibraie rotaie (infrarou, IR i Raman), spectroscopia de rotaie (microunde); la acestea se adaug: spectrometria de rezonan magnetic nuclear (RMN), spectrometria de rezonan electronic de spin (RES pentru compui cu proprieti paramagnetice (radicali liberi)) i spectrometria de mas (este n fapt o metod fizico-chimic destructiv).

b) stabilirea structurii electronice

In concluzie, prin constituia unui compus organic se nelege modul de legare a atomilor n molecul i tipul de legturi dintre acetia.

III Cunoaterea configuraiei i conformaiei unui compus organic

Prin configuraia unei molecule se nelege aezarea spaial a atomilor ntr-o molecul n raport cu un centru sau o alt unitate de structur rigid fr a ine seama de eventualele aezri (dispuneri) spaiale ce se pot obine prin torsiunea (rotirea) n jurul unor legturi simple.

Prin conformaia unei molecule se nelege aezarea spaial a atomilor care apare ca urmare a rotirii acestora sau a grupelor de atomi n jurul unor legturi simple de tip . Prin parcurgerea celor trei etape se poate considera cunoscut structura unei substane organice (compus organic).

Realizarea practic a celor trei etape expuse mai sus:

I Compoziia unei substane organice

este stabilit prin parcurgerea a patru etape: - analiza elementar cantitativ; - analiza elementar calitativ; - determinarea masei moleculare; - determinarea formulei moleculare. Aceste analize se efectueaz n cazul compuilor organici chimic puri de unde necesitatea cunoaterii criteriilor de puritate

1.1. Criterii de puritate Drept criterii de puritate pentru substane organice sunt utilizate:

- constante fizice: punct de topire p.t.(temperatura de topire la presiunea normal); punct de fierbere p.f.(temperatura de fierbere la presiune normal); densitate relativ 204d ; indice de refracie 20Dn (este de fapt o mrime molecular)

- proprieti fizico-chimice: constanta dielectric, ; momentul dipol, ;


4

- proprieti spectroscopice (spectre de IR, UV-Viz, etc.); - proprieti magnetice (spectre de RMN).

1.2. Metodele de purificare ale substanelor organice au la baz proprietile fizice ale acestora. Dintre metodele de purificare ale substanelor organice sunt menionate :

- recristalizarea; - distilarea (simpl, fracionat, extractiv sau cu vapori de ap, n vid, molecular); - extracia; - sublimarea; - cromatografia (de lichide, LC; de gaze, GC; n strat subire, TLC)

1.3. Analiza elementar calitativ i cantitativ a substanelor organice Analiza elementar calitativ i cantitativ are la baz mineralizarea substanei organice prin transformarea acesteia n compui anorganici simpli, urmat de analiza acestora pe baza unor metode specifice utilizate n chimia anorganic. Pentru o substan organic de puritate analitic, analiza elementar calitativ presupune trei etape succesive:

a) Analiza preliminar are drept scop determinarea caracterului organic al substanei i a proprietilor sale fundamentale.

Natura organic a unei substane se determin prin ardere cu oxigen pur sau oxigen atmosferic. Cunoscndu-se faptul c marea majoritate a compuilor organici ard, este urmrit comportarea compusului la nclzire, iar n cazul descompunerii acestuia se observ modul de topire sau volatilizare a acestuia, cu eventuale descompuneri (cu explozie) n timpul topirii, etc.

(sau C depus sub forma de negru de fumdaca in procesul de ardere aerul este insuficient)

+ H2O

oxidare cuKNO3 CO2 + H2O

+ O2300-400C CO2 + H2Ocompus organic

In cadrul analizei preliminare sunt determinate constantele fizice i este efectuat un studiu al proprietilor fizice ncepnd cu prezentarea fizic: aspect, culoare, miros; solubilitate; studiul cristalografic, etc. b) Analiza elementar calitativ are drept scop identificarea elementelor (atomii) constituente ale

substanei. c) Analiza elementar cantitativ are drept scop determinarea cantitativ prin coninutul procentual

n fiecare element, adic n grame de element coninute n 100 g de substan.

1.4. Interpretarea rezultatelor analizei elementare. Formule brute i formule moleculare Rezultatul analizei elementare calitative este dat de formula procentual: %C, %H, %N, %Hlg, %S, compoziia procentual n hidrogen fiind afectat de cele mai mari erori de determinare. Formula brut este o exprimare sau reprezentare grafic a compoziiei substanei organice care indic att natura atomilor (sau elementelor) constitueni ct i raportul dintre acetia n ntreaga mas a substanei organice.


5

Compoziie procentual Numr atomi gram n 100g substan Numr relativ de atomi gram Formula brut

%C == 12%C

A%C

C

nr.at.gram de C/100g subst. 1nnr.at.gr.Xnr.at.gr.CC ==

4321 nnnnONHC

%H == 1%H

A%H

H

nr.at.gram de H/100g subst. 2nnr.at.gr.Xnr.at.gr.HH ==

%N == 14%N

A%N

N

nr.at.gram de N/100g subst. 3nnr.at.gr.Xnr.at.gr.NN ==

%O calculat prin

diferen ==

16%O

A%O

O

nr.at.gram de O/100g subst. 4nnr.at.gr.Xnr.at.gr.OO ==

Unde X reprezint specia de atomi care are cea mai mic valoare a numrului de atomi-gram/100 g de substan.

Un exemplu pentru determinarea formulei moleculare pentru un compus organic, care n urma analizei elementare cantitative a prezentat urmtoare a compoziie: 65,0%C, 3,5%H i 9,6%N, este prezentat n tabelul urmtor:

Compoziie procentual Numr atomi gram n 100g substan Numr relativ de atomi gram Formula brut

65,0 %C =12

0,65 5,4167 at.gram de C/100g subst. 86857,04167,5C ==

2158 ONHC

3,5 %H =15,3 3,5000 at.gram de H/100g subst. 5

0,68573,5000H ==

9,6 %N =14

6,9 0,6857 at.gram de N/100g subst. 10,68570,6857N ==

21,9 %O calculat prin

diferen =

169,21 1,3688 at.gram de O/100g subst. 2

0,68571,3688O ==

n cazul exemplului de mai sus X este N (azotul are 0,6857 at.gram la 100 g de substan)

Determinarea masei sau greutii moleculare se poate realiza cel mai bine prin metoda spectrometriei de mas

Formula molecular este o reprezentare grafic a compoziiei unei substane organice care ne indic natura i numrul atomilor constitueni ai unei molecule. Este egal cu formula brut sau un multiplu ntreg al formulei brute.


6

II Stabilirea constituiei compuilor organici

Stabilirea constituiei unei substane organice implic cunoaterea felului (tipului), numrului i modului de legare a atomilor n molecula acesteia. Formula de constituie a unei substane organice poate fi determinat folosind ca baz de scriere a acesteia teoria structurii compuilor organici a lui Kekul i postulatele de baz ale chimiei organice:

1. Toi atomii formeaz legturi chimice prin valene proprii (valenele principalilor atomi ntlnii n compuii organici: C 4, H 1, O 2, N 3, Hal 1, P 3; 5, S 2; 4; 6);

2. Valenele se completeaz reciproc, ceea ce nseamn c n molecule neutre sau relativ stabile nu rmn atomi cu valene libere

3. Atomii de carbon se pot lega ntre ei formnd catene:

- liniare

- ramificate

- ciclice (n care atomii de carbon formeaz un lan continu)

O clasificare a atomilor de carbon din catene, dup ordinul atomilor, se poate face n funcie de numrul celorlali atomi de carbon legai direct de acetia. In acest sens se deosebesc:

- atomi de carbon de ordinul zero, notat cu C0 atomul de carbon nu este legat de nici un alt atom de carbon;

- atomi de carbon de ordinul I sau atom de carbon primar, notat cu (C) C1

atomul de carbon este legat de un singur alt atom de carbon;

- atomi de carbon de ordinul II sau atom de carbon secundar, notat cu

(C) C2 atomul de carbon este legat de ali doi atomi de carbon;

- atomi de carbon de ordinul III sau atom de carbon teriar, notat cu (C) C3 atomul de carbon este legat de ali trei atomi de carbon;

C C C C C

C

C C

C

C

C

Csau

sau

C C C C CCC

C

C

C

C C

C C C

C C CC

C C CC

C


7

- atomi de carbon de ordinul IV sau atom de carbon cuaternar, notat cu (CIV) C4 atomul de carbon este legat de patru atomi de carbon;

4. Atomii de carbon se pot lega ntre ei sau cu ali heteroatomi (O, S, N, P) i prin legturi multiple: duble sau triple.

C C C O C S C N

C C C N

Gradul (cifra) de nesaturare sau nesaturarea echivalent reprezint o valoare care ne indic numrul de atomi de hidrogeni existeni mai putini n molecula unui compus organic fa de hidrocarbura saturat aciclic corespunztoare cu acelai numr de atomi de carbon. Nesaturarea echivalent se calculeaz cu formula:

2

2)(vn2N

n

2iii

=

+

=

unde ni reprezint numrul de atomi din specia i care au valena vi

Un compus organic care prezint doar legturi simple i caten aciclic, are cifra de nesaturare N=0. Un compus organic care are cifra de nesaturare N=1, prezint n structur fie o dubl legtur, fie un ciclu; iar un compus organic care are cifra de nesaturare N=2, prezint n structur o legtur tripl sau dou duble legturi sau o dubl legtur i un ciclu sau dou cicluri. Cu creterea valorii nesaturrii echivalente, numrul elementelor structurale se diversific foarte mult.

Izomerie Pentru o formul molecular dat exist un numr de mai muli compui chimici cu proprieti considerabil diferite. Aceste substane au fost denumite izomeri de constituie (sau de structur conform unei formulri mai vechi). Numrul izomerilor creste foarte mult cu creterea numrului atomilor de carbon. Astfel n seria alcanilor pentru CH4, C2H6 i C3H8 exist doar un singur izomer de constituie, pentru C5H12 3 izomeri, pentru C8H18 18 izomeri, iar pentru C20H42 366.319 izomeri de constituie.

Stabilirea constituiei compuilor organici prin metode chimice obinuite Stabilirea formulei de constituie a unui compus organic implic urmtoarele etape:

a) Deducerea formulei moleculare; b) Determinarea proprietilor fizice i chimice; c) Determinarea gradului de nesaturare i a informaiilor posibile despre constituia moleculelor; d) Deducerea formulelor de constituie a tuturor izomerilor posibili pentru formula molecular

determinat anterior; e) Compararea proprietilor izomerilor gsii cu proprietile substanei de analizat; f) Scindarea substanei n molecule mai mici prin diverse metode de scindare C-C sau C-H

(oxidare sau descompunere termic) i determinarea constituiei fragmentelor scindate (mai simple);


8

g) Sinteza substanei din molecule mai mici pentru a fi confirmat formula de constituie a compusului organic iniial.

In prezent se folosesc metodele fizico-chimice (spectroscopie de IR, UV-VIZ, spectrometrie de mas, spectrometrie de RMN, difracie de raze X, etc.); iar metodele chimice sunt aplicate doar parial pentru determinarea formulei de constituie a unui compus organic.

Exemplul 1. Pentru compusul cu formula molecular C2H6O se cunosc urmtoarele date experimentale: - reacioneaz cu sodiul metalic cu degajarea unui gaz i cu acidul iodhidric; - este miscibil cu apa n orice proporie, iar soluia obinut este neutr; - are pfi=78,5C

Se calculeaz cifra de nesaturare: 2

)22(1)21(6)24(22 +++=N N = 0

Pentru compusul saturat aciclic, cu formula molecular C2H6O, se pot scrie dou formule de constituie: - CH3-O-CH3 corespunztoare dimetileterului i CH3-CH2-OH corespunztoare alcoolului etilic - Eterul etilic reacioneaz cu acidul iodhidric, CH3-O-CH3 + HI CH3-OH + CH3-I sau

CH3-O-CH3 + 2HI 2CH3-I + H2O, dar nu reacioneaz cu sodiul metalic. Eterul etilic este un gaz cu pfi= 24,8C i prezint o solubilitate sczut n ap.

- Pentru datele experimentale disponibile pledeaz structura etanolului, care reacioneaz att cu sodiul metalic, cu degajare de hidrogen, CH3-CH2-OH + Na CH3-CH2-I + H2, ct i cu acidul iodhidric, cu formarea iodurii de etil insolubil n ap, CH3-CH2-OH + HI CH3-CH2-I + H2O. De asemenea este solubil n ap n orice proporie i este un lichid distilabil cu pfi=78,5C.

Stabilirea structurii electronice a compuilor organici

Legturi chimice n chimia organic Proprietile fizice i chimice ale elementelor (atomilor) sunt determinate de electronii de valen, electronii de pe ultimul strat (cel exterior), numrul acestuia fiind identic cu perioada n care se afl elementul respectiv. Elementele din partea stng a tabelului periodic sunt electropozitive i prezint un caracter metalic. Acestea au civa (1-4 e-) electroni n plus fa de stratul complet reprezentat prin configuraia electronic a gazului rar precedent, i au tendina de a ceda aceti electroni, ceea ce le confer caracterul electropozitiv. Elementele poziionate n partea dreapt a tabelului periodic au un deficit de electroni fa de configuraia electronic a gazului rar urmtor i au tendina de a accepta electroni pentru a-i completa octetul (realizarea configuraiei electronice a gazului rar urmtor). Aceste elemente sunt electronegative i prezint un caracter nemetalic.

Legturile chimice se realizeaz prin tendina de completare a configuraiei electronice a unui gaz rar i depind de natura atomilor care interacioneaz. In funcie de modul de realizare a acestor legturi se poate face urmtoarea clasificare:


9

1. Prin transfer de electroni ntre atomi cu electronegativiti diferite se formeaz legtura ionic. Dac legtura se formeaz prin transferul a doi electroni de la un atom ce prezint o pereche de electroni neparticipani la un atom ce prezint un orbital vacant, aceasta se numete legtur semi ionic sau coordinai-v.

2. Prin punere n comun de electroni ntre atomi cu electronegativiti egale sau apropiate, i care prezint un numr mare de electroni de valen se formeaz legtura covalent, iar prin punere n comun de electroni ntre atomi cu electronegativiti mici, i care prezint un numr mic de electroni de valen (elemente electropozitive) se formeaz legtura metalic.

Legtura ionic se realizeaz prin transfer de electroni i se formeaz atunci cnd bilanul energetic al proceselor de cedare i acceptare a electronilor este favorabil. Se creeaz astfel o electrovalen sau o relaie ionic, particulele ioni, cationi (ioni pozitivi) i anioni (ioni negativi) sunt atrase prin forte electrostatice.

Un exemplu de legtur ionic este formarea fluorurii de sodiu:

Legtura ionic confer urmtoarele proprieti substanelor care o conin: puncte de topire i de fierbere ridicate i o solubilitate bun n solveni polari (ap, alcooli).

Legtura covalent se realizeaz prin punerea n comun a doi electroni, cte unul de la fiecare specie de atomi care particip la realizarea legturii. Un exemplu de legtur ionic este formarea moleculelor de hidrogen i de clor:

H HsauH H+H H

sau Cl ClClCl+Cl Cl

configuraie de dublet (He) configuraie de octet (Ne) Numai covalena este o legtur propriu-zis, ionii din cadrul legturilor ionice i pstreaz caracterul de particule independente (n cazul dizolvrii, de exemplu). Legturile covalente sunt rigide, prezentnd doar o micare de vibraie, fr a avea o independent cinetic.

Legtura coordinai-v (sau semi ionic) se realizeaz prin transferul a doi electroni de la un atom ce prezint o pereche de electroni vacani la un atom ce prezint un orbital vacant. Un exemplu de legtur coordinai-v este formarea:

- cationului de amoniu

- anionului de tetrafluoroborur

- aductului amoniac-trifluorur de bor

Na + F Na + F

H3N + H NH

HH

HCl Cl

BF3 + F BF4

H3N + BF3 H3N BF3 H3N BF3sau


10

Tipuri de legturi covalente la atomul de carbon

Atomul de carbon are numrul atomic Z = 6 i urmtoarea structur electronic: 1s2 2s2 2p6. Ocuparea ultimului strat (stratului de valen) cu electroni este redat prin diagrama energetic de mai jos.

pzpx py2 p

orbitalvacant

E

CH

H

carbene

2 s2

Aceast configuraie este regsit doar n carbene, compui organici foarte reactivi care apar ca intermediari n reaciile chimice organice, compui n care atomul de carbon este dicoordinat, i nu explic tetracovalena atomului de carbon n compuii organici. Tetracovalena atomului de carbon poate fi explicat prin fenomenul de hibridizare a orbitalilor. Prin hibridizare se nelege combinarea liniar a orbitalilor atomici cu formarea unor noi orbitali hibrizi n care norii electronici devin mai excentrici (avnd tot o conformaie bilobat ) pentru a asigura o ntreptrundere mai bun la formarea legturilor covalente, iar repartiia orbitalilor este mai simetric, astfel ca forele de respingere ntre atomii nelegai ai moleculelor devin mai puin importante. Prin hibridizare configuraia electronic a atomului de carbon devine: 1Z1Y1X1promovareZ1Y1X2 pp2p 2s pp2p 2s

In tabelul urmtor sunt prezentate tipurile de hibridizri ale atomului de carbon, configuraia acestuia i exemple de compui cu atomi de carbon hibrizi.

Nr. de orbitali care particip la hibridizare

Tipul de hibridizare Configuraia Exemplificare

patru orbitali ( 1Z1Y1X1 ppps +++ )

43 )(sp 4 orbitali

hibrizi

10928'

10928'C C

tetraedric

C

H

HHH


11

trei orbitali ( 1Y1X1 pps ++ )

Z32 p)(sp

trei orbitali hibrizi i un

orbital

Zp nehibridizat

C120

pz

C

plan trigonal C CHH

HH

pi

H

H

H

H

pi

C C

doi orbitali ( 1X1 ps + )

22 p(sp) doi

orbitali hibrizi i doi orbitali

ZYpp nehibridizai

C

pzpy

180C

liniar

C C

pi1pi2

pi1 pi2

H H

C C HH pi1 pi2

La atomul de carbon se disting dou tipuri de legturi covalente: 1. Legtura sigma, , format prin ntreptrunderea coaxial a orbitalilor atomici (hibridizai sau

nehibridizai) i formarea unui orbital molecular de legtur (OML) cu simetrie cilindric i densitate de electroni de-a lungul axei de ntreptrundere. Legtura se caracterizeaz prin:

- energie de legtur; - lungime (exprimat n ; 1 = 10-10 m); - simetrie cilindric; - liber rotaie; - unghiul dintre orbitalii hibrizi este egal cu unghiul dintre legturile chimice.

2. Legtura pi, format prin ntreptrunderea paralel a orbitalilor atomici de tip p nehibridizai la cei doi atomi de carbon. In cazul legturii pi densitatea de electroni este situat deasupra i sub planul legturii , ntr-un plan perpendicular pe aceasta. ntr-o legtur pi nu este posibil libera rotaie n jurul acesteia, ca n cazul legturii . Legtura pi se caracterizeaz prin:

- energie de legtur (depinde de energia legturii ); - lungime de legtur (mai mic dect cea a legturii ); - simetrie plan; - nu permite libera rotaie; - se realizeaz de-a lungul unei legturi .


12

Polaritatea legturilor covalente. Efecte electronice inductive i mezomere (electromere) Polaritatea legturilor covalente depinde de electronegativitatea celor doi atomi care particip la

formarea legturii. Dac cei doi atomi au electronegativiti egale sau apropiate, legtura covalent este nepolar sau cu polaritate sczut, iar dac cei doi atomi au electronegativiti diferite, legtura covalent este polar. Exemple de legturi covalente nepolare:

Exemple de legturi covalente polare (cu momentul dipolar trasat):

1,03D 1,84D

In cazul legturilor covalente polare, perechea de electroni a legturii nu mai este dispus simetric ntre cei doi atomi, ea fiind atras spre atomul mai electronegativ. Astfel, se poate considera c atomul mai electronegativ care primete o sarcin parial negativ, iar cellalt atom mai electropozitiv dobndete o sarcin parial pozitiv. Modificarea densitii de electroni este notat cu + (la atomul electropozitiv) i - (la atomul electronegativ). O legtur covalent polar se caracterizeaz prin moment dipolar diferit de zero. Aceasta este o mrime vectorial ce se caracterizeaz prin direcie (de-a lungul legturii), sens (spre atomul mai electropozitiv) i valoare scalar ( = e d, e mrimea sarcinii electrice i d distanta care separ sarcinile electrice). Unitatea de msur pentru momentul dipolar este unitatea debye (D) definit astfel: 1 D = 10-10 u.e.s. 10-8 cm = 10-18 u.e.s. cm, unde 10-10 u.e.s. reprezint ordinul de mrime al sarcinii electrice pentru electron/proton, iar 10-8 cm este ordinul de mrime al distanelor interatomice. Valoarea momentului dipolar reprezint o mrime cantitativ a legturii covalente polare. Momentul dipolar al unei molecule este suma vectorial a momentelor dipolare ale legturilor covalente din molecul.

C

HHH

Cl

C-Cl 0

CH

H

Cl

Cl

0 0

C

H

ClClCl

C

ClClCl

Cl

= 0

Pentru atomi de electronegativiti diferite, sub influenta unor cmpuri electrice exterioare, legtura poate fi polarizat pn la scindarea ei ionic, ns polarizabilitatea ei este relativ mic comparativ cu legtura pi.

Polarizarea legturilor atomului de carbon are o importan deosebit n chimia organic. In tabelul periodic al elementelor de mai jos este reprezentat polaritatea legturilor carbonului n funcie de electronegativitile relative dup Pauling i efectele inductive generate de astfel de legturi.

CH3 CH3 Cl Cl Br Br

H ClH

OH

++ +

2


13

C- H I = 0

+ I + I

+

YC H 2,15

+

XC

- I

Li 0,95

Be 1,5

B 2,0

C 2,5

N 3,0

O 3,5

F 4,0

Na 0,90

Mg 1,2

Al 1,5

Si 1,8

P 2,1

S 2,5

Cl 3,0

K 0,80

Ca 1,0

Ga 1,5

Ge 1,8

As 2,0

Se 2,4

Br 2,8

Rb 0,80

Sr 1,0

In 1,5

Sn 1,7

Sb 1,8

Te 2,1

I 2,55

Cs 0,80

Ba 1,0

Tl 1,5

Pb 1,7

Bi 1,8

Legturile atomului de carbon cu toate elementele mai electronegative situate n grupe mai mari dect acesta i n perioade mici (ncadrate n chenar cu linie continu) sunt polarizate n favoarea acestor elemente ( +

XC , unde X = F, Cl, Br, I, O, N, S, P), iar elementele cu electronegativitate apropiat (uor mai mare sau mai mic) de cea a carbonului pot forma legturi polarizate n ambele sensuri (ncadrate n chenar cu linie punctat) n funcie de contextul moleculelor formate. Legturile atomului de carbon cu toate celelalte elementele din grupele principale ( +

YC , unde Y = metale, B, Si) i elementele din grupele tranziionale mai electropozitive vor fi polarizate n favoarea atomului de carbon, ns astfel de legturi apar mai rar n compuii organici i sunt mai puin stabile. Legturile carbonului cu hidrogenul pot fi considerate practic nepolare , valoarea momentului dipol fiind de 0,4D. Valorile electronegativitii elementelor prezentate n tabel corespund unor molecule neutre. Prezena unor sarcini negative sau pozitive va scdea, respectiv va creste electronegativitatea atomului respectiv, iar prezena n molecul a unor atomi care au sarcini pariale va determina efecte similare, ns proporionale cu mrimea sarcinii. Modificarea hibridizrii atomului de carbon (sau a altor heteroatomi) conduce la modificarea electronegativitii acestuia. Cunoscnd c energia electronilor situai pe orbitalii de valen de tip s, mai apropiai ne nucleu, este mai mic dect energia electronilor situai pe orbitalii de valen de tip p, este evident c o cretere a proporiei de electroni s va conduce la creterea electronegativitii. Astfel, atomii de carbon hibridizai sp (care conin 50% orbitali de tip s i 50% orbitali de tip p) vor fi mai electronegativi dect cei hibridizai sp2 (33,33% orbitali de tip s i 66,67% orbitali de tip p) i acetia, la rndul lor, mai electronegativi dect atomii de carbon hibridizai sp3 (25% orbitali de tip s i 75% orbitali de tip p). Electronegativitatea atomilor de carbon, deci i afinitatea pentru electroni i implicit efectul inductiv atrgtor de electroni (-I) manifestat asupra legturilor vecine, va creste n seria:

spspspCCC 23


14

denumesc efecte inductive sau efecte de cmp. Ele se simbolizeaz printr-o sgeat () ndreptat spre atomul mai electronegativ i prin convenie se consider negative (-I) dac determin o scdere a densitii de electroni la atomii vecini i pozitive (+I) dac determin o cretere a densitii de electroni la atomii vecini. Din acest punct de vedere efectul inductiv (I) se clasific n:

- efect inductiv atrgtor de electroni (-I, pentru legturile covalente ale atomului de carbon cu atomi mai electronegativi dect acesta);

- efect inductiv respingtor de electroni (+I, pentru legturile covalente ale atomului de carbon cu atomi mai puin electronegativi sau mai electropozitivi dect acesta).

Exemple de efecte inductive n molecule:

(-I)CH3 CH2 CH2 CH2 F(-)(+) (+) (+) (+)

(+I)CH3 CH2 CH2 CH2 Li(-)(-)(-)(-) (+)

Efectul inductiv sau de cmp scade semnificativ cu distanta dintre legtura polar i atomul asupra cruia se manifest, fiind activ pn la al patrulea atom de carbon i disprnd dup 6 pn la 8 legturi simple. Ca o observaie, trebuie menionat faptul c nu elementele au efecte inductive, ci legturile pe care le formeaz ntre ele i cu radicalii hidrocarbonai manifest acest tip de efecte electronice. Efectul inductiv este un efect electronic care se manifest reciproc, grupa care execut formal efectul electronic va prezenta un efect inductiv de semn contrar cu grupa care conine legtura covalent polar i care determin apariia efectului de cmp. De exemplu grupa metil va prezenta un efect inductiv respingtor de electroni (+I), n opoziie cu efectul inductiv atrgtor de electroni (-I) al grupei clorometil, iar grupa metil (cu atomul de carbon hibridizat sp3) va prezenta un efect inductiv respingtor de electroni (+I), n opoziie cu efectul inductiv atrgtor de electroni (-I) al grupei vinil (cu atomii de carbon hibridizai sp2, mai electronegativi dect atomul de carbon hibridizat sp3).

hibridizarea atomului de carbon

CH3 CH CH2(+) (-)

(+I) (-I)CH3 CH2 CH2 Cl

(+) (-)

(+I) (-I) H3C

H3CC CH2

(+)

(+)(-)

(+I) (-I)

(+I)sp3 sp2

Efecte inductive atrgtoare de electroni manifest urmtoarele grupe funcionale: -I: halogenii (-F, -Cl, -Br, -I), -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, -PH2, - PR2,

efectul inductiv I scznd n seriile: -F > -Cl > -Br > -I -OH > -SH

-OH > -NH2

sarcinile pozitive de la atomi cresc efectul I: 2

3 -NHNH- >

grupe alchil nesaturate sau aril care au n component atomi de carbon hibridizai sp2 i sp.

Efecte inductive respingtoare de electroni manifest urmtoarele grupe funcionale: +I: metale: -Li , -Mg- , -MgR , -Al< , -AlR2 ; nemetale: -SiH3 , -BH2 , grupele alchil,

O NH,

CH CH2 C CH


15

atomi cu sarcini negative:

Efectul inductiv sau de cmp se manifest nu numai asupra legturilor , ci i asupra legturilor pi prin polarizarea acestora, adic deplasarea perechii de electroni ai legturii pi spre unul dintre cei doi atomi constitueni ai acesteia. In moleculele ce conin legturi multiple (duble i/sau triple) sunt posibile deplasri totale ale uneia din perechile de electroni pi ce compun legtura multipl, aceste deplasri fiind numite deplasri electromere sau mezomere.

Efectele electronice care apar n moleculele cu legturi multiple conjugate ca urmare a deplasrii electronilor (pi sau p) sub aciunea unor grupe n poziiile cele mai favorabile se numesc efecte mezomere (M) sau electromere (E) (efecte de conjugare sau de rezonan). Ca i n cazul efectelor inductive, efectele mezomere se pot clasifica n:

- efect mezomer atrgtor de electroni (-M, pentru legturile multiple la care particip atomi ce prezint orbitali vacani);

- efect mezomer respingtor de electroni (+M, pentru legturile multiple la care particip atomi ce au electroni neparticipani).

Efecte mezomere atrgtoare de electroni manifest urmtoarele grupe funcionale: + M:

- M:

Sarcina parial pozitiv indic o densitate sczut de electroni (deficit de electroni) la atomul de carbon sau heteroatomul grupei ce prezint efect mezomer atrgtor de electroni.

Conjugarea ntreptrunderea mai multor orbitali p atomici paraleli la nivelul ntregii molecule se numete

conjugare.

Conjugare pi - pi

H2C CH CH CH CH3+ I

H2C CH CH CH CH3 H2C CH CH CH CH3

Halogen -X (Cl, Br, I, nu si F), , -OH, -OR, -O-CO-R, -NH2, -NR2, -SH, -SR, -PH2Sisteme cu duble legaturi si sisteme aromatice, C C ,

Grupe care au perechi de electroni neparticipati, -O , -NH, C

CH

OC N C S C N C

OOH

NOO

N O SO

OOH

, , , , , , ,

+ -+ + + + ++ -- - -

- -

Sisteme cu duble legaturi si sisteme aromatice, C C ,

Atomi cu orbitali vacanti,

-BH2 , C , -PH2 , -SiH3 , -SiR3 , -AlR3 , -MgR


16

Conjugare pi - p

Cl CH CH2 Cl CH CH2

CH CH OH2CCH CH OH2C CH CH OH2C

Reprezentarea efectelor electronice mezomere i inductive se face cu ajutorul structurilor limit. Structurile limit reprezint structuri electronice ale moleculelor cu sarcini electrice negative (perechea de electroni este localizat la un atom) i pozitive (deficit de electroni determinat de prezena unui orbital vacant) desprite i localizate la atomii constitueni ai moleculei, sub influenta efectelor electronice mezomere.

Reguli pentru reprezentarea structurilor limit: 1. Elementele din perioada a doua pot realiza maxim patru covalene (atomul de carbon are valena 4!).

Incorect:

Corect:

2. Deplasrile de electroni reprezint deplasri de sarcini negative.

3. Numrul de electroni nemperecheai, n, trebuie s fie acelai.

H2C CH CH CH2H2C CH CH CH2n=0 n=2

H2C CH CH2H2C CH CH2n=1 n=1

molecul neutr biradical radical alil stabilizat prin conjugare

Exemple de scriere a structurilor limit:

OH OHOH OH+ M(- I )

atom de carbon cu 5 valente,

H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2

H2C CH CH CH2H2C CH CH CH2


17

COH

COH

COH

COH

COH- M(- I )

In concluzie, efectul inductiv se refer la electronegativitatea atomilor care particip la formarea legturii i este: atrgtor de electroni (-I) pentru atomii mai electronegativi dect carbonul i respingtor de electroni (+I) pentru atomii mai puin electronegativi (sau mai electropozitivi) dect carbonul. Efectul electromer sau mezomer se coreleaz cu gradul de ocupare al orbitalilor atomilor i este: atrgtor de electroni (-M) pentru atomii care prezint un orbital vacant i respingtor de electroni (+M) pentru atomii care au electroni neparticipani. Aciunea efectelor inductive i electromere asupra reactivitii moleculelor trebuie privite n ansamblu. De exemplu grupele -OH, -Cl, -NH2 prezint efecte -I i +M, grupele -CHO, -COOH, -NO2, -NO prezint efecte -I i -M, iar grupa BH2 prezint efect +I i -M.

LegChim

Documents

Transcript of LegChim