Tematica lucrarilor de laborator la CAA, sem.2

1. Analiza calitativa anorganica. Analiza pe cale uscata2. Analiza calitativa anorganica. Analiza pe cale umeda. Grupa a III- a analitică. Ionul

aluminiu (Al3+)3. Grupa a III- a analitică. Ionul cobalt (Co2+, Co3+). Ionul zinc (Zn2+)4. Grupa a III- a analitică. Ionul mangan (Mn+2, Mn +3, Mn +4, Mn +6, Mn +7). Grupa a II-

a analitică. Ionul cupru (Cu+, Cu2+)5. Grupa I- a analitică. Ionul plumb (Pb2+, Pb4+). Ionul argint (Ag+)6. Test17. Analiza pe cale umeda. Reactiile anionilor azotat (NO3

-), acetat (CH3 COO-), carbonat (CO3

2-) si clorură (Cl-)8. Analiza pe cale umeda. Reactiile anionilor fosfat (PO4

3- ), oxalat (C2O42-) si sulfat

(SO42-)

9. Identificarea unei sări necunoscute10. Identificarea unei sări necunoscute11. Identificarea unei sări necunoscute12. Dozarea manganului din produsele vegetale13. Determinarea potenţiometrică a punctului de echivalenţă la titrările acido-bazice.

Stabilirea concentraţiei/factorului unei soluţii acide analizate14. Test 2

BibliografieTrofin Alina, Ungureanu Elena, - Chimie anorganică şi analitică, Editura PIM, Iaşi, ISBN 978-606-13-0468-4, 2011

Analiza calitativa anorganica

Analiza calitativă stabileşte natura componentelor (elemente, grupări de elemente, ioni, compuşi chimici) care intră în constituţia substanţelor analizate. Informaţiile obţinute prin acest tip de analiză sunt ulterior folosite în determinarea conţinutului cantitativ al constituenţilor (analiza cantitativă).

Reacţiile chimice utilizate în vederea identificării constituenţilor unei probe se pot clasifica după natura lor, starea de agregare a substanţelor reactante şi după modul de execuţie.

Analiza pe cale uscata

În analiza pe cale uscată, reacţiile de identificare se execută folosind substanţa de analizat solidă. Reacţiile urmăresc acţiunea căldurii singură sau combinată cu diferiţi reactivi asupra substanţei respective.

Dintre reacţiile pe cale uscată, cele mai folosite sunt: - reacţiile de colorare a flăcării- reacţia de obţinere a perlelor - reacţia pe cărbune.

1. Reacţia de colorare a flăcării Prin această operaţie se observă culoarea imprimată unei flăcări incolore de gaz de către

sărurile volatile aduse la incandescenţă.Modul de execuţie este simplu: cu ajutorul unui fir de platină sau a unei mine de grafit se introduce

o cantitate mică de sare umezită cu acid clorhidric concentrat, la baza flăcării. Flacăra se colorează în nuanţe caracteristice ionilor componenţi.

Acidul clorhidric are rolul de a transforma sarea de analizat în clorură, care este mai volatilă decât sarea iniţială. Înainte de a executa operaţia, firul de platină sau mina de grafit trebuie curăţate prin spălări repetate cu acid clorhidric şi calcinări în flacără, până când nu mai coloreaza flacăra.

Ionul sodiu (Na+): Sărurile de sodiu colorează flacăra incoloră a unui bec în galben intens. Această reacţie este foarte sensibilă.

Ionul potasiu (K+): Sărurile de potasiu colorează flacăra incoloră a unui bec, în albastru violet. În prezenţa sărurilor de sodiu, culoarea galben intens maschează culoarea violetă. Culoarea violet se poate observa privind flacăra printr-o sticlă de cobalt, care absoarbe radiaţiile galbene ale sodiului, lasând să treacă numai pe cele violete ale potasiului.

Ionul calciu (Ca+): Sărurile volatile de calciu colorează flacăra incoloră a unui bec, în roşu-cărămiziu.

Ionul cupru (Cu+ sau Cu2+): Sărurile volatile de cupru colorează flacăra incoloră a unui bec, în albastru sau verde.

2. Reacţia de obţinere a perlelor colorate de borax

Boraxul Na2B4O7 ∙ 10 H2O, fosfatul secundar de sodiu şi amoniu NaNH4PO4 ca şi fosfatul monosodic NaH2PO4 au proprietatea ca prin calcinare să formeze o masă sticloasă transparentă, aşa numita perlă:

Na2B4O7 ∙ 10 H2O → 10 H2O + B2O3 + 2 NaBO2

Perla transparentă se obţine astfel: se foloseşte un fir de platină sau o mină de grafit, fără impurităţi, se introduce fierbinte în borax şi apoi în flacără şi se calcinează până se obţine perla transparentă.

Această perlă fierbinte se atinge de foarte puţină substanţă de analizat şi se introduce din nou în flacără. Ea poate rămâne transparentă, poate deveni opacă sau se poate colora. Culoarea perlei se datorează metaboratului metalic care se formează cu cationul substanţei de analizat:

2 NaBO2 + MeO → Me(BO2)2 + Na2O

B2O3 + MeO → Me(BO2)2

Ionul cobalt (Co2+): Sărurile de cobalt colorează perla de borax, atât în flacără oxidantă cât şi în cea reducătoare, în albastru.

Ionul mangan (Mn2+): Toţi compuşii manganului colorează perla de borax în violet în flacară oxidantă, datorită Mn3+. În flacără reducătoare perla devine incoloră, Mn3+ reducându-se la Mn2+.

Ionul cupru (Cu+, Cu2+): Perla de borax în flacară oxidantă este verde (concentraţie mare) şi albastră (concentraţie mică).

3. Reacţia pe cărbuneAceastă reacţie constă în calcinarea pe cărbune a substanţei de analizat, singură sau în

amestec cu carbonat de sodiu sau potasiu.După rezultatul obţinut şi după fenomenele care însoţesc reacţia, se pot desprinde o serie de

informaţii utile în analiză. Combinaţiile alcaline nu sunt absorbite pe cărbune, iar celelalte combinaţii se transformă în carbonaţi, care prin acţiunea căldurii se descompun în oxid metalic şi dioxid de carbon. Unii oxizi se reduc chiar până la metal.

În cazul în care în urma calcinării se obţine un reziduu alb, acesta se poate recolora prin stropire cu soluţie de azotat de cobalt şi recalcinare.

Modul de execuţie cuprinde următoarele: se sapă o cavitate mică într-o bucată de cărbune vegetal, cu ajutorul unei freze metalice; se introduce în cavitate o cantitate de amestec mojarat de sare de analizat şi carbonat de sodiu; se umezeşte cu puţină apă, pentru a nu fi suflată de pe cărbune în timpul calcinării; se menţine cărbunele în flacără cu ajutorul unui cleşte metalic şi se calcinează.

Ionul aluminiu (Al3+): Sărurile de aluminiu calcinate pe cărbune în amestec cu Na2CO3 şi apoi stropite cu Co(NO3)2 şi recalcinate, dau o masă albastră de metaluminat de cobalt CoAl2O4, albastru Thènard.

2AlCl3 + 3Na2CO3 = Al2(CO3)3 + 6NaClAl2(CO3)3 → Al2O3 + 3CO2

Co(NO3)2 → CoO + 2NO2 + 1/2O2

CoO + Al2O3 = CoAl2O4 (albastru)

Ionul zinc (Zn2+): Sărurile de zinc calcinate, pe cărbune în amestec cu Na2CO3, formează o masă galbenă la cald şi albă la rece, de ZnO. Stropită cu azotat de cobalt şi calcinată din nou se colorează în verde, formând zincat de cobalt.

ZnSO4 + Na2CO3 = ZnCO3 + Na2SO4

ZnCO3 → ZnO + CO2

Co(NO3)2 → CoO + 2NO2 + 1/2O2

ZnO + CoO = CoZnO2 (verde)

Ionul magneziu (Mg2+): Sărurile de magneziu calcinate, pe cărbune în amestec cu Na2CO3, formează o masă stralucitoare de oxid de magneziu. Oxidul stropit cu azotat de cobalt formează o masă roz de oxid dublu de cobalt şi magneziu.

MgCl2 + Na2CO3 = MgCO3 + 2NaClMgCO3 → MgO + CO2

Co(NO3)2 → CoO + 2NO2 + 1/2O2

MgO + CoO = MgO · CoO (roz)

Analiza pe cale umeda

Reacţiile pe cale umedă se execută cu soluţii apoase obţinute prin dizolvarea substanţelor şi a reactivilor în apă distilată, reacţiile având loc între ioni, dacă substanţa de analizat este anorganică.

Reacţiile cationilorDin punct de vedere analitic, cationii se împart în cinci grupe analitice:Grupa I – cuprinde cationii care dau cu ionul clor Cl- combinaţii greu solubile. Reactivul

grupei (reactivul de precipitare) este acidul clorhidric HCl diluat. Din această grupă fac parte următorii cationi: Ag+, Pb2+, Hg2

2+ (ionul mercuros).Grupa a II-a – cuprinde cationii care dau cu ionul sulfură S2- combinaţii insolubile în mediu

acid. Reactivul grupei este acidul sulfhidric (hidrogenul sulfurat) H2S în mediu acid, la pH = 0,5. Această grupă se împarte în două subgrupe: subgrupa sulfobazelor – sulfuri insolubile în mediu alcalin şi subgrupa sulfoanhidridelor – sulfuri solubile în mediu alcalin.

Grupa a III-a – cuprinde cationii care formează cu ionul sulfură S2- precipitate solubile în mediu acid. Reactivul grupei este sulfura de amoniu (NH4)2S, precipitarea făcându-se în mediu de clorură de amoniu NH4Cl.

Grupa a IV-a – cuprinde cationii care precipită cu ionul carbonat CO32- sub formă de

combinaţii greu solubile. Reactivul grupei este carbonatul de amoniu (NH4)2CO3, precipitarea făcându-se în mediu de clorură de amoniu NH4Cl. Din această grupă fac parte cationii metalelor alcalino – pământoase: Ca2+, Sr2+, Ba2+ şi Ra2+.

Grupa a V-a – cuprinde cationii care nu prezintă reactiv de grupă: ionii metalelor alcaline Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, ionul amoniu NH4

+ şi ionul magneziu Mg2+. Reactivii cationilor din acestă grupă sunt în general anioni cu structură complexă care formează precipitate greu solubile. În tabelul . este prezentată sistematizarea cationilor pe grupe analitice, cu precizarea poziţiei atomilor din care provin în sistemul periodic al elementelor.

Sistematizarea cationilor în grupe analitice

Grupa analitică

Sistemul periodic

Grupa I Grupa II Grupa III Grupa IV Grupa V

HCl H2S (NH4)2S (NH4)2CO3 -

Grupa I Ag Cu, Au - -Li, Na, K,

Rb, CsGrupa II Hg2

2+ Cd, Hg2+ Be, Zn Ca, Sr, Ba, Ra MgGrupa III Tl - Al, Ga, Sc, Y - -Grupa IV Pb Sn Ti, Zr, Hf, Th - -Grupa V - V, As, Sb, Bi Nb, Ta - -

Grupa VI -Mo, W, Se,

TeCr, U - -

Grupa VIIb - - Mn - -

Grupa VIIIb -Ru, Rh, Pd,

Os, Ir, PtFe, Co, Ni - -

Grupa a III- a analitică

Proprietatea comună a tuturor acestor ioni este că precipită cu reactivul de grupă, sulfura de amoniu (NH4)2S. Cationii cu structură electronică de tranziţie, care au un strat exterior de 18 electroni incomplet (Fe2+, Fe3+, Mn2+, Co2+, nu şi Zn2+) precipită sub formă de sulfuri: FeS, Fe2S3, MnS, CoS, ZnS; cationii Al3+ şi Cr3+, cu straturi de 2 şi respectiv 8 electroni completate, precipită ca hidroxizi, Al(OH)3 şi Cr(OH)3.

Pe această proprietate se bazează separarea elementelor din grupa a III-a de cele din grupele I şi II, care precipită ca sulfuri în mediu puternic acid , la pH = 0,5, precum şi de cele din grupele IV şi V.

Cationii grupei a III-a nu precipită cu reactivul de grupă al grupei a II-a, deoarece în soluţii puternic acide, ionii hidroniu H3O+ împiedică disocierea acidului sulfhidric H2S. Ionii S2- existenţi în soluţie sunt insuficienţi pentru a atinge produsul de solubilitate care are valoare destul de mare şi nu pot produce precipitarea acestor ioni. Ca să se consume ionii hidroniu care împiedică ionizarea H2S, se poate adăuga hidroxid de amoniu (soluţie de amoniac) NH4OH şi astfel se formează un mediu favorabil precipitării. Pentru a menţine o valoare a pH-ului relativ constantă, se adaugă clorură de amoniu, NH4Cl, obţinând o soluţie tampon care menţine o valoare de pH de 8,3; astfel, ionii de magneziu care ar putea exista în soluţie nu precipită.

Ionul aluminiu (Al3+)

Formează un precipitat alb gelatinos de hidroxid de aluminiu, rezultat din hidroliza sulfurii de aluminiu.1. Reactivul de grupă, sulfura de amoniu, formează un precipitat alb gelatinos de hidroxid de aluminiu Al(OH)3, rezultat din urma hidrolizei sulfurii de aluminiu formate iniţial.

2(Al3++3Cl-) +3(2 NH4 ++ S2-)=Al2S3+6(NH4

++Cl-)Al2S3+6H2O= 2Al(OH)3 + 3 H2S

___________________________________________2(Al3++3Cl- ) + 3(2 NH4

++ S2-) + 6H2O = 2Al(OH)3 + 6 (NH4 ++Cl-)+ 3 H2S

2. Hidroxizii alcalini (NaOH, KOH), formează un precipitat alb gelatinos de hidroxid de aluminiu

(Al3++3Cl-) +3 (Na++OH-)=Al(OH)3+3(Na ++Cl-)

Hidroxidul de aluminiu are un caracter amfoter. Este solubil în acizi şi hidroxizi alcalini (exces de reactivi) cu care formează aluminaţi.

Al(OH)3+(Na++OH-)= { Na ++ [Al(OH)4]-}

tetrahidroxoaluminat de sodiu3. Hidroxidul de amoniu NH4OH, precipită hidroxidul de aluminiu alb gelatinos, care se dizolvă parţial într-un exces de reactiv, formându-se aluminatul de amoniu.

(Al3++3Cl-) +3(NH4 ++ HO-)= Al(OH)3+3(NH4

++Cl-)Al(OH)3+(NH4

++ HO-)={ NH4 ++[Al(OH)4]-}

4. Carbonatul de sodiu, Na2CO3, formează un precipitat alb gelatinos de hidroxid de aluminiu, deoarece carbonatul de aluminiu hidrolizează.

2(Al3++3Cl-) +3(2Na++CO32-)= Al2(CO3)3+6(Na

++Cl-)Al2(CO3)3+3H2O→2Al(OH)3 +3CO2

_______________________________________________

2(Al3++3Cl-) +3(2Na++CO32-)+3H2O=2 Al(OH)3 +3CO2+6(Na

++Cl-)

Reacţii în picături

Reacţia specifică de identificare pe cale umedă are loc în picături, cu reactivul numit alizarină S (acid alizarinsulfonic).

Se îmbibă o hârtie de filtru cu o soluţie apoasă 1% de alizarină S şi se adaugă o picătură din proba de analizat în mediu de acid acetic diluat, apoi se supune amestecul realizat pe hârtia de filtru acţiunii vaporilor de amoniac. Pata se va colora în violet. Prin uscare în etuvă, hârtia se colorează în roşu. Este o reacţie foarte sensibilă.

derivat de alizarină S

1/3 Al +3 +

O

O

OH

OH

SO3H

O

O

O

OH

SO3H

Al+31/3

+ H +

Grupa a III- a analitică. Ionul cobalt (Co2+, Co3+). Ionul zinc (Zn2+)

Ionul cobalt (Co2+, Co3+)

Numere de oxidare: 2+ (combinaţii cobaltoase Co2+, de culoare roz, stabile) şi +3 (combinaţii cobaltice Co3+, foarte puţin stabile, mai stabile în combinaţii complexe).

Combinaţii cobaltoase (Co2+)Pentru executarea reacţiilor se foloseşte o soluţie ce conţine ionul Co2+, de exemplu Co(NO3)2.1. Combinaţii cobaltoase formează cu reactivul de grupă, sulfura de amoniu, un precipitat negru

de sulfură de cobalt. Prin învechire, acesta devine insolubil în acizi diluaţi. Este solubil în acid azotic concentrat şi apă regală (3HCl + HNO3), precum şi în acid clorhidric concentrat în prezenţa cloratului de potasiu KClO3 sau perhidrolului H2O2.

(Co2+ + 2NO3-) + (2NH4

+ + S2-) = CoS + 2(NH4

+ + NO3-)

3CoS + 6(H+ + Cl-) + (K+ + ClO3-) = 3(Co2+ + 2Cl-) + (K+ + Cl-) + 3S + 3H2O

2. Hidroxizii alcalini (NaOH, KOH), precipită la rece o sare bazică albastră, care la cald şi în exces de hidroxid, trece în hidroxid cobaltos Co(OH)2, roşu:

(Co2+ + 2NO3-) + (Na+ + OH-) = Co(OH)NO3 + (Na+ + NO3

-) Co(OH)NO3 + (Na+ + OH-) = Co(OH)2 + (Na+ + NO3

-) Co(OH)2+(Na++OH-)exces=(2Na[Co(OH)4]2-)

Hidroxidul cobaltos se dizolvă uşor într-un exces mare de hidroxizi alcalini concentraţi cu formare de cobaltiţi de culoare albastră K2[Co(OH)4]. În aer precipitatul trece în brun închis, oxidându-se la cobalt trivalent, Co(OH)3.

3. Carbonaţii alcalini (Na2CO3, K2CO3) precipită o sare bazică de culoare roşu-albăstrui până la violet, de compoziţie variabilă mCoCO3 · nCo(OH)2, solubilă în (NH4)2CO3.

2(Co2+ + 2NO3-) + 2(2Na++CO3

2-)+ H2O= CoCO3 · Co(OH)2+ CO2+ 4(Na+ + NO3-)

4. Tiocianatul de amoniu / sulfocianura de amoniu (NH4SCN): formează anionul tetrasulfocianocobaltos [Co(SCN)4]2-, albastru în mediu de alcool şi eter.

(Co2+ + 2NO3-) + 4(NH4

+ + SCN-) = (2NH4

+ + [Co(SCN)4]2-) + 2(NH4

+ + NO3-)

5. Reacţia specifică de identificare pe cale umedă a ionului Co2+ se execută cu azotit de potasiu (KNO2), în stare solidă şi în mediu de acid acetic glacial (concentrat), când precipită hexanitrocobaltiatul de potasiu, galben cristalin.

(Co2+ + 2NO3-) + 7(K+ + NO2

-) + 2(H+ + CH3COO-) → K3[Co(NO2)6)] ++ 2(K+ + CH3COO-) + 2(K+ + NO3

-) + NO + H2OReacţia este foarte sensibilă şi este folosită pentru identificarea cantităţilor mici de ioni Co2+

Ionul zinc (Zn2+)

Număr de oxidare: 2+

1. Sărurile de zinc formează cu reactivul de grupă, sulfura de amoniu, un precipitat de sulfură de zinc albă, amorfă, solubilă în acizi minerali şi insolubilă în acid acetic.

(Zn2+ + SO42-) + (2NH4

+ + S2-) → ZnS + (2NH4+ + SO4

2-)

2. Hidroxizii alcalini (NaOH, KOH), formează hidroxidul de zinc, un precipitat alb gelatinos. Zn(OH)2 are caracter amfoter, fiind solubil în acizi şi în hidroxizi alcalini (exces de reactiv) cu care formează zincaţi:

(Zn2+ + SO42-) + 2(Na+ + OH-) = Zn(OH)2 +

(2Na+ + SO42-)

Zn(OH)2 + 2(Na+ + OH-) = (2Na+ + [Zn(OH)4]2-)

3. Carbonaţii alcalini (Na2CO3) precipită carbonatul bazic de zinc de o compoziţie variabilă: mZnCO3 · nZn(OH)2 · H2O.

4(Zn2+ + SO42-) + 4(2Na+ + CO3

2-) + H2O = (ZnCO3)3·Zn(OH)2 +CO2 + 4(2Na+ + SO42-)

4. Fosfatul disodic (Na2HPO4) precipită în soluţii neutre fosfatul neutru alb, cristalin, solubil în acizi diluaţi. În prezenţa sărurilor de amoniu şi a hidroxidului de amoniu precipită fosfatul de zinc şi amoniu (ZnNH4PO4). Reacţia este importantă la dozarea zincului.

3(Zn2+ + SO42-) + 4(2Na+ + HPO4

2-) = Zn3(PO4)2 + 3(2Na+ + SO42-) + 2(Na+ + H2PO4

-)

(Zn2+ + SO42-) + (2Na+ + HPO4

2-) + (NH4+ + OH-) = ZnNH4PO4 + (2Na+ + SO4

2-) + H2O

5. Pentru identificarea zincului pe cale umedă (reacţie specifică), se foloseşte hexacianoferatul tetrapotasic (ferocianura de potasiu) K4[Fe(CN)6)], care formează ferocianura de zinc şi potasiu, un precipitat alb gelatinos, insolubil în acizi.

3(Zn2+ + SO42-) + 2(4K+ + [Fe(CN)6)]4-) → K2Zn3[Fe(CN)6)]2 + 3(2K+ + SO4

2-)

Reacţia permite deosebirea între ionul Zn2+ şi ionul Al3+. Ionul Al3+ nu precipită cu ferocianura de potasiu.

Grupa a III- a analitică. Ionul mangan (Mn+2, Mn +3, Mn +4, Mn +6, Mn +7)

Numere de oxidare: +2, +3, +4, +6, +7.În combinaţiile manganoase are număr de oxidare +2, iar în combinaţiile manganice +3.

Combinaţiile tetra, hexa şi heptacovalente sunt numite manganiţi MnO32-, manganaţi MnO4

2-şi permanganaţi MnO4

-.Manganul formează următorii ioni: Mn2+ (roz-pal), Mn3+ (roşu-violet-albăstrui), anionul MnO3

2-

(brun), anionul MnO42- (verde), anionul MnO4

- ( violet).O importanţă deosebită o prezintă reacţiile redox ale manganului, deoarece sunt legate de o

variaţie bruscă a coloraţiei soluţiei, ceea ce permite întrebuinţarea lor şi pentru identificarea manganului.

Reacţii pe cale uscată

Perla. Toţi compuşii manganului colorează perla de borax în violet, în flacără oxidantă, datorată Mn3+. În flacără reducătoare perla devine incoloră, Mn3+ reducându-se la Mn2+.

Combinaţii manganoase (Mn2+)

Pentru executarea reacţiilor se foloseşte o soluţie ce conţine ionul Mn2+, de exemplu MnCl2.1. Sulfura de amoniu, (NH4)2S formează un precipitat roz-gălbui de sulfură manganoasă

hidratată.

(Mn2++2Cl-) + (2NH4+ + S2-) = MnS+ 2(NH4

+ + Cl-)

MnS este solubilă în HCl diluat şi CH3COOH.

2. Hidroxizii alcalini, NaOH, KOH, precipită hidroxidul manganos.

(Mn2++2Cl-) + (Na+ + OH-) = Mn(OH)2+ 2(Na+ + Cl -)Mn(OH)2 este solubil în acizi diluaţi şi săruri de amoniu. În contact cu aerul Mn(OH) 2, formează

manganitul manganos MnMnO3,de culoare brună (intermediar apare acidul manganos).

2Mn(OH)2 + O2 = 2H2MnO3

Mn(OH)2+ H2MnO3 = MnMnO3+ 2H2O

3. Hidroxidul de amoniu, NH4OH, precipită hidroxidul manganos.

(Mn2++2Cl-) +2(NH4 ++ OH-)↔Mn(OH)2+ 2(NH4

+ + Cl-)

Reacţia este reversibilă, deoarece se formează un system tampon (NH4 OH+ NH4Cl),care conferă soluţiei un anumit pH, a cărui valoare este sub valoarea pH-ului optim de precipitare a hidroxidului manganos.

4. Carbonaţii alcalini, Na2CO3 şi carbonaţii de amoniu, (NH4)2CO3, precipită carbonatul manganos, un precipitat alb solubil în acizi.

(Mn2++2Cl-) + (2Na++ CO32-)= MnCO3+ 2(Na+ + Cl -)

La fierbere carbonatul manganos se oxidează trecând în acid manganos brun.MnCO3+ 1/2O2 + H2O = H2MnO3+CO2↑

5. Fosfatul disodic, Na2HPO4 precipită incomplet fosfatul manganos alb, solubil în acizi minerali şi CH3COOH.

3 (Mn2++2 Cl-) + 4 (2 Na+ + HPO42-) ↔ Mn3(PO4)2 + 6 (Na+ + Cl-) + 2(Na+ + H2PO4

-)

Reacţia devine totală dacă se lucrează în prezenţă de NH4OH, cînd se formează o sare mixtă NH4MnPO4, sub formă de solzişori de culoare roz (la cald).

3(Mn2++2Cl-) +4(2Na+ + HPO42-) + NH4

++ OH-)= NH4MnPO4+ 2(Na+ + Cl -)+ H2O

6. Bismutat de sodiu, solid. La soluţia cu conţinut de Mn2+ se adaugă câteva picături de HNO3

concentrat, un vârf de spatulă de NaBiO3 (sau PbO2) şi se fierbe. Apare o coloraţie roz (reacţie specifică), datorată MnO4

-.

2 Mn2+ +5BiO3- +14H+ = 2MnO4

-+5Bi2++7 H2O

Grupa a II- a analitică

Dintre ionii care intră în grupa a II-a analitică se vor trata următorii: Hg2+, Cu2+, As3+, As5+. Aceşti ioni au proprietatea de a forma cu acidul sulfhidric sulfuri greu solubile în mediu acid (produsul de solubilitate al sulfurilor formate are valori foarte mici). Aciditatea soluţiei favorizează separarea cationilor grupei a II-a de cationii grupei a III-a.

Cationii acestei grupe se împart în două subgrupe:a) subgrupa sulfobazelor – cuprinde cationii ale căror sulfuri au un caracter bazic, fiind

insolubile în hidroxizi alcalini sau sulfură de amoniu. Se vor trata din această subgrupă ionii Hg2+ şi Cu2+;

b) subgrupa sulfoanhidridelor - cuprinde cationii ale căror sulfuri au un caracter acid, dizolvându-se în sulfuri alcaline, hidroxizi alcalini şi sulfură de amoniu, formând sulfosăruri. Se vor trata din această subgrupă ionii As3+şi As5+.

Sulfobaze. Ionul cupru (Cu+, Cu2+)

Cuprul formează două tipuri de combinaţii: cuproase, în care cuprul are numărul de oxidare +1 şi cuprice, cu numărul de oxidare +2.

Combinaţiile cuproase sunt instabile, trecând uşor în combinaţii cuprice la contactul cu aerul. Combinaţiile cuprice anhidre sunt albe, galbene sau negre. Sub formă de hidraţi, aceste combinaţii devin albastre sau verzi

Combinaţii cuprice (Cu2+)

1. Reactivul de grupă, acidul sulfhidric, precipită sulfura cuprică neagră, în mediu puternic acid, de exemplu în prezenţa acidului clorhidric concentrat. Sulfura cuprică formată este solubilă la cald în acid azotic diluat.

(Cu2+ + SO42-) + (2H+ + S2-) → CuS + (2H+ + SO4

2-)

2. Hidroxizii alcalini (NaOH, KOH), precipită hidroxid cupric albastru gelatinos.

(Cu2+ + SO42-) + 2 (Na++OH-)=Cu(OH)2+(2Na+ + SO4

2-)

Hidroxidul cupric la fierbere trece în oxid cupric negru:

Cu(OH)2 t°C CuO +H2O

Hidroxidul cupric este solubil în acizi. El se dizolvă de asemenea în hidroxid de amoniu formând cationul complex amoniacal, care dizolvă celuloza.

Cu(OH)2+4(NH4++ OH-)={[Cu(NH3)4]2++2HO-}+4H2O

În prezenţa acidului tartric, citric, hidroxizii alcalini nu precipită (Cu2+) sub formă de hidroxid cupric; soluţia se coloreză în albastru intens, în urma formării unor anioni complecşi. O soluţie alcalină care conţine şi tartrat dublu de sodiu şi potasiu (sare Seignette) se numeşte soluţie Fehling.

Soluţia Fehling este un reactiv ce serveşte la punerea în evidenţă a funcţiei aldehidice a glucidelor reducătoare.

3. Carbonatul de sodiu Na2CO3 precipită carbonatul bazic de cupru CuCO3. Cu(OH)2 verde deschis solubil în acizi.

2(Cu2+ + SO42-) + 2(2Na++CO3

2-) +H2O= CuCO3. Cu(OH)2+ 2(2Na+ + SO42-)+CO2

4. Hexacianoferatul tetrapotasic (ferocianura de potasiu) K4[Fe(CN)6], formează un precipitat gelatinos roşu brun, de ferocianură cuprică Cu2[Fe(CN)6]. Este o reacţi foarte sensibilă şi serveşte la identificarea ionului cupric.

2(Cu2+ + SO42-) + (4K+ + [Fe(CN)6)]4-) → Cu2[Fe(CN)6)] + 2(2K+ + SO4

2-)

Grupa I- a analitică

Cationii din acestă grupă formează cu reactivul de grupă, acidul clorhidric, cloruri insolubile în apă.

Ionul plumb Pb2+ ocupă, din punct de vedere al solubilităţii clorurii sale, o poziţie intermediară între grupa a II-a şi grupa I; sub acţiunea acidului clorhidric nu precipită complet, de aceea el poate precipita şi în grupa a II-a, sulfobaze.

Ionul plumb (Pb2+, Pb4+)

Poate forma combinaţii divalente, ca ion plumbos Pb2+ şi tetravalente, ca ion plumbic Pb4+. Combinaţiile tetravalente ale plumbului sunt instabile, trecând cu uşurinţă în combinaţii divalente.

1. Acidul clorhidric (HCl), reactivul de grupă al ionului de plumb, formează la rece un precipitat alb, cristalin, de clorură de plumb, solubil în apă fierbinte. Prin răcire recristalizează în ace sau foiţe strălucitoare.

(Pb2+ + 2NO3-) + 2(H+ + Cl-) → PbCl2 + 2(H+ + NO3

-)

2. Hidroxidul de sodiu formează un precipitat alb de hidroxid de plumb, Pb(OH)2.

(Pb2 + 2NO3) + 2(Na+ + OH-) = Pb(OH)2 + 2(Na+ + NO3-)

Acest precipitat este solubil în acizi, în exces de reactiv (NaOH) cu formare de plumbit de sodiu (caracter amfoter).

Pb(OH)2 + 2(Na+ + OH-) = (2Na+ + [Pb(OH)4]2-)

3. Carbonatii alcalini precipită carbonatul bazic de plumb, (PbCo3)2.Pb(OH)2.

3(Pb2+ + 2NO3-) + 3(2Na+ + CO3

2-) + H2O = (PbCO3)2 . Pb(OH)2 + 6(Na+ + NO3-) + CO2

4. Iodura de potasiu, KI, precipita iodura de plumb galbena:

(Pb2+ + 2NO3-) + 2(K+ + I-) = PbI2 + 2(K+ + NO3

-)

Iodura de plumb este solubilă în apă fierbinte, iar prin răcire recristalizează sub formă de foiţe galbene strălucitoare.

5. Cromatul de potasiu (K2CrO4) formează cu soluţiile sărurilor de plumb un precipitat galben de cromat de plumb, solubil în acid azotic şi hidroxid de potasiu, insolubil în acid acetic.

(Pb2+ + 2NO3-) + (2K+ + CrO4

2-) = PbCrO4 + 2(K+ + NO3-)

6. Acidul sulfuric diluat precipită sulfatul de plumb, alb, cristalin.

(Pb2+ + 2NO3-) + (2H+ + SO4

2-) = PbSO4 + 2(H+ + NO3-)

Sulfatul de plumb este solubil în H2SO4 concentrat la cald, in HCl concentrat şi în hidroxizi alcalini.

PbSO4 + (2H+ + SO42-) = (Pb2+ + 2HSO4

-)

PbSO4 + 4(H+ + Cl-)c = (2H+ + [PbCl4]2-) + (2H+ + SO42-)

PbSO4 + 4(Na+ + OH-) = (2Na+ + [Pb(OH)4]2-) + (2Na+ + SO42-)

7. Reacţia specifică de identificare a ionului plumbos se efectuează cu acid sulfuric şi sulfură de sodiu (H2SO4 şi Na2S), în tehnică de lucru semimicrochimică, în picături.

Reacţii în picăturiAcidul sulfuric şi sulfura de sodiu (H2SO4 şi Na2S).Pe o hârtie de filtru se pune o picătură de acid sulfuric de concentraţie 2n, apoi deasupra o picătură

din soluţia de analizat şi iarăşi o picătură de acid sulfuric. Precipitatul de sulfat de plumb PbSO 4 se spală cu apă dintr-o pipetă capilară şi apoi se atinge cu o pipetă ce conţine sulfură de sodiu. În prezenţa ionului Pb2+ apare în centru o pată neagră.

Reacţia este foarte sensibilă şi poate fi folosită la identificarea ionului plumbos în prezenţa tuturor cationilor (reactie specifica).

Ionul argint (Ag+)

1. Acidul clorhidric (HCl) precipită în soluşiile neutre sau acide, clorura de argint un precipitat alb brânzos, care se depune în soluţiile concentrate sau formează soluţii coloidale, în cele diluate:

(Ag+ + NO3-) + (H+ + Cl- ) = AgCl + (H+ + NO3

-)

Sub acţiunea luminii precipitatul se descompune treptat colorandu-se violaceu, apoi gri.Clorura de argint se dizolvă în diferiţi reactivi formând combinaţii complexe solubile.a) în clorura de potasiu (mai greu):

AgCl + (K++Cl-) = (K+ + [Ag(Cl2)]-)b) în cianura de potasiu se dizolvă foarte uşor:

AgCl + 2(K+ + CN-) = (K+ + [Ag(CN)2]-) + (K+ + Cl-)

c) în sulfocianura de potasiu:AgCl + 2(K+ + SCN-) = (K+ + [Ag(SCN)2]-) + (K+ + Cl-)

d) în tiosulfat de sodiu:AgCl + 2(2Na+ + S2O3

2-) = (3Na+ + [Ag(S2O3)2]3-) + (Na+ + Cl-)e) în amoniac:

AgCl + 2NH3 = ([Ag(NH3)2]+ + Cl-)Bromurile şi iodurile dau reacţii analoage cu clorurile cu diferenţa ca AgBr (slab galbuie) este mai

puţin solubilă în amoniac, iar AgI (galbenă) este practic insolubilă. Această proprietate permite utilizarea reacţiei pentru recunoaşterea directă a ionilor de Ag+ în prezenţa altor metale. Aceştia se maschează în prealabil cu complexon III.

2. Recunoaştere directă: unei picături din soluţia de analizat i se adaugă complexon III, o picătură soluţie NH4OH, apoi o picătură dintr-o soluţie de KI. Formarea unui precipitat galben indică prezenţa ionilor de Ag+.

3. Hidroxizii alcalini KOH, NaOH – precipită oxidul de argint datorită instabilităţii hidroxidului de argint.

2(Ag+ + NO3-) + 2(K+ + OH-) = Ag2O + H2O +2(K+ + NO3

-)

Oxidul de argint brun format este insolubil în exces de reactiv, însă este solubil în acid azotic şi amoniac.

Ag2O + 4NH4OH = 2([Ag(NH3)2]+ + OH-) + 3H2O4. Hidroxidul de amoniu (NH4OH) adaugat la o soluţie neutră de sare de argint, cu multa grijă

formează la primele picături un precipitat alb, care devine foarte repede brun trecând în Ag2O; în prezenţa unui exces de NH4OH precipitatul se dizolvă formând hidroxidul diamino-argentic.

2(Ag+ + NO3-) + 2NH4OH = Ag2O + 2(NH4 + NO3

-) + H2OAg2O + 4NH4OH = 2([Ag(NH3)2]+ + OH-) + 2H2O

5. Carbonatul de sodiu – Na2CO3 – precipită carbonatul de argint alb, care prin fierbere se descompune în oxid de argint brun.

2(Ag++NO3-) +(2Na+ +CO3

2-)=Ag2CO3+2(Na++NO3-)

Ag2CO3 = Ag2O + CO2

Carbonatul de amoniu – (NH4)2CO3 – dă acelaşi precipitat, care este însă solubil în exces de reactiv, formând cationi aminoargentici.

6. Fosfatul disodic (Na2HPO4) dă cu soluţiile neutre de sare de argint un precipitat galben de fosfat terţiar de argint.

3(Ag+ + NO3-) + (2Na+ + HPO4

2-) = Ag3PO4 + 2(Na+ + NO3-) + (H+ + NO3

-)Fosfatul de argint se dizolvă în acizi minerali. Se dizolvă de asemenea în amoniac cu formarea

cationilor aminoargentici [Ag(NH3)2]+.

7. Hidrogenul sulfurat şi sulfura de amoniu (H2S si (NH4)2S) precipită cu soluţiile sărurilor de argint un precipitat negru de sulfură de argint.

2(Ag+ + NO3-) + H2S = Ag2S + 2(H+ + NO3

-)

Sulfura de argint este insolubilă în exces de reactiv şi în amoniac, dar este solubilă în acid azotic la cald.

8. Sulfatul de monometil-aminofenol (metol)

Reacţia este foarte sensibilă şi specifică. Pe o hârtie de filtru se pune o picătura de argint (soluţie azotat de argint (se face un semn cu creionul în jurul picăturii), se usucă, se înmoaie într-o soluţie foarte diluată de bromură de potasiu. Se formează bromura de argint (AgBr). Se spală bine cu apă excesul de bromura de potasiu şi apoi se adaugă o picatură de reactiv (soluţie de metol în apă cu acid citric drept stabilizator); aceasta constituie un revelator fotografic fizic. Pe germenii de Ag metalic, rezultaţi prin reducerea la lumina a AgBr, revelatorul depune cantităţi mari de argint: apare o pată cenuşie-neagră.

Analiza pe cale umeda. Reactiile anionilor azotat (NO3-), acetat (CH3 COO-),

carbonat (CO32-) si clorură (Cl-)

Reacţiile ionului azotat (azotic) (NO3-)

Anionul azotat nu poate fi recunoscut prin reacţii de precipitare. Schimbările de culoare datorate puterii lui oxidante permit recunoaşterea NO3

-. Pentru executarea reacţiilor se foloseşte o soluţie ce conţine ion azotat, de exemplu NaNO3.

1. Azotatul de argint, nu precipită. 2. Azotatul de bariu, nu precipită.

3. Acidul sulfuric concentrat, H2SO4, descompune la cald azotaţii, degajându-se vapori bruni de NO2 cu miros caracteristic.

2(Na+ + NO3-) + (2H+ + SO4

2-) = 2HNO3 + (2Na+ + SO42-)

2HNO3 N2O5 + H2ON2O5 2NO + 3/2 O2

NO + ½ O2 (din aer) NO2↑4. Sulfatul feros, FeSO4, este oxidat de către acidul azotic (azotaţi în mediu de acid sulfuric

concentrat), în timp ce acidul este redus la NO. Apare o zonă brun-violetă care este o combinaţie solubilă y(FeSO4).x(NO). Oxidul de azot format se combină cu FeSO4 în exces şi formează această coloraţie.

2(Na++NO3-)+ 6(Fe2++SO4

2-)+ 4(2H++SO42-) = 2NO+ 3(2Fe3++3SO4

2-) + (2Na++SO42-)+ 4H2O

y FeSO4 + x NO y(FeSO4).x(NO)Tehnica de lucru

Într-o eprubetă se ia o cantitate din soluţia de analizat, se adaugă o soluţie saturată de sulfat feros, apoi se toarnă acid sulfuric concentrat de-a lungul pereţilor, ţinând eprubeta înclinată. Se formează două straturi de lichid cu densităţi diferite. La zona de contact apare un inel colorat în brun-violet. Reacţia se mai numeşte reacţia inelului brun şi este o reacţie specifică de control.

Reacţiile ionului acetat (acetic) (CH3COO-)

Pentru executarea reacţiilor se foloseşte o soluţie ce conţine ionul CH3COO-, de exemplu CH3COONa 3H2O.

1. Azotatul de argint AgNO3, precipită în soluţii concentrate de acetaţi, acetatul de argint, alb cristalin.

(Na+ + CHC3OO- ) + (Ag+ + NO3- ) = CH3COOAg↓ + (Na+ + NO3

- )

Precipitatul este solubil în apă la cald şi în HNO3 diluat. 2. Azotatul de bariu, Ba(NO3)2, nu precipită acetaţii. 3. Clorura ferică, FeCl3, formează în soluţii concentrate de acetaţi o coloraţie brună, şi [(CH3COO)6Fe3(OH)2

+ + Cl-], care la fierbere precipită Fe(OH)2 . CH3COO brun.(reacţie specifică de control.)

4. Acidul sulfuric diluat, H2SO4, descompune la cald acetaţii, degajându-se acid acetic, cu miros caracteristic.

2(Na+ + CH3COO-) + (2H+ + SO42-)diluat = 2CH3COOH + (2Na+ + SO4

2-)

5. Acidul sulfuric concentrat, pune în libertate acidul acetic; adăugând alcool şi încălzind, se formează acetatul de etil cu miros de fructe.

2(Na+ + CH3COO-) + (2H+ + SO42-)concentrat = 2CH3COOH + (2Na+ + SO4

2-)CH3COOH + CH3CH2OH ↔ CH3COO–CH2CH3 + H2O

Reactiile ionului carbonat (carbonic) (CO32-)

Pentru efectuarea reacţiilor se foloseşte o soluţie de conţine ionul CO32-, de exemplu Na2CO3.

1. Azotatul de argint, AgNO3, formează un precipitat alb de carbonat de argint solubil în acid azotic şi hidroxid de amoniu:

(2Na+ + CO32-) + 2(Ag+ + NO3

-) = Ag2CO3↓ + 2(Na+ + NO3-)

La cald precipitatul se colorează în brun, deoarece se transformă în oxid de argint negru:Ag2CO3↓ Ag2O + CO2

2. Azotatul de bariu, Ba(NO3)2, formează un precipitat de carbonat de bariu, alb amorf, ce devine cu timpul cristalin.

(2Na+ + CO32-) + (Ba2+ + 2NO3

-) = BaCO3↓ + 2(Na+ +NO3--)

Carbonatul de bariu este solubil în acizi minerali şi acid acetic.3. Acetatul de plumb, Pb(CH3COO)2, precipită carbomantul bazic de plumb alb.

3(2Na+ + CO32-) + 3(Pb2+ + 2CH3COO-) + H2O = (PbCO3)2 . Pb(OH)2 + 6(Na+ + CH3COO-) + CO2↑

4.Acizii minerali (diluaţi sau concentraţi) descompun la rece carbonaţii cu degajare de dioxid de carbon (efervescenţă):

(2Na+ + CO32-) + 2(H+ + Cl-) = CO2↑ + H2O + 2(Na+ + Cl-)

Dioxidul de carbon care se degajă se pune în evidenţă prin barbotarea sa printr-o soluţie limpede de apă de var sau apă de barită , pe care o tulbură, formând un lichid alb.

CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + H2O(reacţia specifică de identificare)

Reacţii microcristaloscopice

Clorura de stronţiu, SrCl2. Se pune o picătură din soluţia sării de analizat pe o lamă de microscop, se adaugă un exces de soluţie de SrCl2. Se formează cristale în forma unor concreţiuni sferoidale alcătuite din ace subţiri în formă de fire dispuse radial.

Reacţiile ionului clorură (Cl-)

Pentru executarea reacţiilor se foloseşte o soluţie ce conţine ionul Cl-, de exemplu NaCl.

1. Azotatul de argint, AgNO3 precipită clorura de argint AgCl alb brânzoasă, insolubilă în HNO3

concentrat.(Na+ + Cl-) + (Ag+ + NO3

-) = AgCl↓ + (Na+ + NO3-)

Clorura de argint este solubilă în NH4OH formând ioni complecşi (clorura diamoniacoargentică):AgCl↓+ 2 (NH4

+ + OH-) = (Ag(NH3)2+ + Cl- )+ 2 H2O2. Azotatul de bariu, Ba(NO3)2 nu precipită clorurile.3. Oxidanţii: MnO2, PbO2, MnO4

-, în mediu acid (H2SO4) oxidează Cl- la Cl2 mai ales din clorurile solubile, degajând la cald clorul gazos, galben-verzui, cu miros caracteristic, care înalbăstreşte hârtia îmbibată cu KI şi amidon.

2(Na++Cl-) + MnO2 + 2(2H++SO4-) = Cl2 + (Mn2++SO4

2-) + 2(2Na++SO42-) + 2H2O

Este reacţia specifică de identificare a ionului clor.

Analiza pe cale umeda. Reactiile anionilorfosfat (PO43- ), oxalat (C2O4

2-) si sulfat (SO42-)

Ionul fosfat (ortofosforic) (PO43- )

Pentru efectuarea reacţiilor se foloseşte o soluţie de conţine ionul PO43-,de exemplu Na2 HPO4.

1.Azotatul de argint, AgNO3 precipită în soluţii neutre fosfatul de argint galben, Ag3PO4. Acest precipitat este solubil în acid azotic şi hidroxid de amoniu

(2Na+ + HPO42-) + 3(Ag+ + NO3

-) ↔ Ag3PO4 + (H+ + NO3-) + 2(Na+ + NO3

-)Ag3PO4 + 6(NH4

+ + OH-) → {3[Ag(NH3)2]+ + PO43-} + 6H2O

2.Cel de-al doilea reactiv de grupă, azotatul de bariu, Ba(NO3)2 formează un precipitat alb amorf de fosfat acid de bariu BaHPO4; Aceeaşi reacţie efectuată în prezenţa hidroxidului de amoniu conduce la formarea fosfatului neutru de bariu. Ambii fosfaţi sunt solubili în acid azotic.

(2Na+ + HPO42-) + (Ba2+ + 2NO3

-) → BaHPO4 + 2(Na+ + NO3-)

2(2Na+ + HPO42-) + 3(Ba2+ + 2NO3

-) + 2(NH4+ + OH-) → Ba3(PO4)2 + 4(Na+ + NO3

-) + 2(NH4+ +

NO3-) + 2H2O

3. Reacţia specifică de identificare a ionului ortofosforic în soluţie se efectuează cu soluţie proaspăt preparată de molibdat de amoniu (NH4)2MoO4, la rece, în mediu de acid azotic concentrat, când precipită fosfomolibdatul de amoniu, de culoare galben intens, cristalin.

(2Na+ + HPO42-) + 12(2NH4

+ + MoO42-) + 23(H+ + NO3

-) → (NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + 2(Na+ + NO3-)

+ 21(NH4+ + NO3

-) + 10H2O

Ionul oxalat (C2O42- )

Pentru efectuarea reacţiilor se foloseşte o soluţie ce conţine ionul C2O42-, (NH4)2C2O4.

1.Azotatul de argint, AgNO3, precipită oxalatul de argint, solubil în acid azotic, hidroxid de amoniu şi acid acetic.

(2NH4+ + C2O4

2-) + 2(Ag+ + NO3-) = Ag2C2O4 + 2(NH4

+ + NO3-)

2.Azotatul de bariu, Ba(NO3)2, formează oxalatul de bariu, un precipitat alb cristalin, solubil în acid azotic şi acid acetic.

(2NH4+ + C2O4

2-) + (Ba2+ + 2NO3-) = Ba2C2O4 + 2(NH4

+ + NO3-)

3.Clorura de calciu, CaCl2, precipită oxalatul de calciu, alb, solubil în acid azotic şi insolubil în acid acetic.

(2NH4+ + C2O4

2-) + (Ca2+ + 2Cl-) = CaC2O4 + 2(NH4+ + Cl-)

4.Permanganatul de potasiu, KMnO4, este decolorat de către ionul oxalic în prezenţa acidului H2SO4 şi la cald. Manganul heptavalent este redus la mangan divalent, anionul oxalic oxidându-se la CO2.

5(2H+ +C2O42-)+2(K+ +MnO4

-)+3(2H+ +SO42-) = 2(Mn2+ +SO4

2-)+(2K+ +SO42-)+8H2O+10CO2

(reacţia specifică de control)

Ionul sulfuric (sulfat) (SO42-)

Pentru efectuarea reacţiilor se foloseşte o soluţie de conţine ionul SO42-,de exemplu Na2 SO4.

1.Azotatul de argint AgNO3, formează doar în soluţii concentrate de ion sulfat un precipitat alb de sulfat de argint, parţial solubil în apă.

(2Na+ + SO42-) + 2(Ag+ + NO3

-) → Ag2SO4 + 2(Na+ + NO3-)

2. Azotatul de bariu Ba(NO3)2, formează chiar şi în soluţii foarte diluate de ion sulfat un precipitat alb cristalin de sulfat de bariu, insolubil în acizi.

(2Na+ + SO42-) + (Ba2+ + 2NO3

-) → BaSO4 + 2(Na+ + NO3-)

3. Reacţia specifică de identificare a ionului sulfat foloseşte soluţia de acetat de plumb Pb(CH3COO)2, care formează un precipitat alb cristalin de sulfat de plumb. Acesta este solubil în hidroxizi alcalini concentraţi şi în acid sulfuric concentrat.

(2Na+ + SO42-) + (Pb2+ + 2 CH3COO-) → PbSO4 + 2(Na+ + CH3COO-)

Identificarea unei sări necunoscute

Analiza unei sări necunoscute începe prin identificarea cationului. Această operaţie se face atât prin reacţii pe cale uscată cât şi prin reacţii pe cale umedă. Din substanţa neidentificată, care poate fi

solidă sau în soluţie, se ia o cantitate mică pentru a efectua reacţiile pe cale uscată, reacţii care oferă indicii importante asupra naturii cationului ce trebuie identificat. Restul substanţei se dizolvă în apă iar soluţia obţinută se foloseşte pentru reacţiile pe cale umedă.

Identificarea cationului se face astfel: se iau porţiuni mici din soluţia de analizat, se introduc în patru eprubete şi se încearcă succesiv toţi reactivii de grupă, începând cu grupa I pâna la grupa IV, până când unul din reactivii de grupă precipită cu soluţia de analizat. Dacă soluţia nu precipită cu nici unul din cei patru reactivi de grupă, se trece la identificarea metalelor alcaline, ionilor amoniu şi magneziu (componente ale grupei V, fără reactiv de grupă), în eprubete separate încercând pe rând reactivii specifici acestor ioni.

Dacă într-o eprubetă se obtine precipitatul/culoarea urmărită, nu se mai efectuează si celelalte reactii.

Stabilind astfel grupa analitică din care face parte cationul sării de cercetat, se efectuează în continuare reacţiile specifice ale cationilor din grupa respectivă, pentru a identifica exact cationul sării analizate. Se procedează la fel ca mai sus, în eprubete separate încercând pe rând, în eprubete separate, reactivii specifici ai ionilor din grupa analitică respectivă.

După ce s-a identificat cationul, se trece la recunoaşterea anionului, operaţie care necesită tratarea unor cantităţi mici din soluţia de analizat cu azotat de argint şi separat, cu azotat sau clorură de bariu. După comportarea faţă de aceşti doi reactivi se determină grupa analitică din care face parte anionul de cercetat. Identificarea exactă se face cu ajutorul reactivilor specifici pentru anionii din grupa analitică determinată, după modul de lucru descris anterior, la cationi.

În tabelele următoare sunt listați reactivii de grupă și cei specifici pentru principalii cationi și anioni din sărurile utilizate frecvent în laborator. Ultima coloană cuprinde reactivul specific fiecărui ion precum și caracteristicile precipitatului/produsului care trebuie obținut, dacă reacția este pozitivă.

Identificarea cationului unei sări, pe cale umedă

Grupa analiticăReactiv de

grupăPrecipitat Cationi Reactiv specific

I HCl alb Pb2+ KI - pp. galben de PbI2

II H2S + HClnegru

Cu2+ K4[Fe(CN)6] - pp. roşu-cărămiziu

Hg2+ KI - pp. roşu solubil în exces de KI

galbenAs3+ AgNO3 - pp. galbenAs5+ AgNO3 - pp. brun-roşcat

III (NH4)2S

roz Mn2+ (NH4)2S - pp. roz

albZn2+ K4[Fe(CN)6] - pp. alb

Al3+ NaOH - pp. alb, solubil în exces de NaOH

negru

Fe2+ K3[Fe(CN)6] - pp. albastruFe3+ KSCN - coloraţie roşu-închis

Co2+ KSCN - coloraţie albastră (reacţie în picături)

IV (NH4)2CO3 albCa2+

(NH4)2C2O4 - pp. alb cristalin, insolubil în CH3COOH la cald

K2CrO4 - pp. galben (în sol. saturată de Ca2+)

Ba2+ K2CrO4 - pp. galben

V -

Mg2+ Na2HPO4+NH4OH+NH4Cl - pp alb cristalin

NH4+ R. Nessler - pp. roşu - brun

K+ Na3[Co(NO2)6] - pp galben cristalin

Na+ K[Sb(OH)6] - pp. alb cristalin, la frecare cu bagheta în eprubetă

Identificarea anionului unei sări necunoscute

Grupa analitică

Reactiv de grupă

Felul precipitatului

Anion Reactiv specific Produsul de reacţie

1 2 3 4 5 6

IAgNO3

precipitat alb-brânzos insolubil în

HNO3 diluatCl- MnO2 + H2SO4

la cald

se degajă Cl2 -gaz galben-verzui ce

înalbăstreşte hârtia iod-amidonatăBa(NO3)2 nu precipită

IIAgNO3

precipitat alb-cristalin solubil în HNO3 diluat (cu

soluţii concentrate de acetaţi)

CH3COO- H2SO4 conc. + C2H5-OH

se formează acetat de etil cu miros de fructe

verzi

Ba(NO3)2 nu precipită

III

AgNO3

precipitat alb-amorf solubil în HNO3

diluat CO32-

C2O42-

acizi diluaţi (HCl, H2SO4)

se degajă CO2 cu efervescenţă

Ba(NO3)2

precipitat alb-amorf solubil în HNO3

diluatKMnO4

se decolorează soluţia de KMnO4

IV

AgNO3

precipitat galben-amorf solubil în

HNO3 diluat PO43-

* SiO32-

(NH4)2MoO4 în HNO3 concentrat

precipitat galben cristalin

Ba(NO3)2

precipitat alb-amorf solubil în HNO3

diluat

coloraţie galbenă în gel de acid silicic

VAgNO3 nu precipită

NO3-

FeSO4 + H2SO4

conc (reacţia inelului brun)

se formează un inel brun cu compoziţia y(FeSO4) · x(NO)

Ba(NO3)2 nu precipită

VI AgNO3 precipitat alb-cristalin solubil în HNO3 diluat (cu

soluţii concentrate de sulfaţi)

SO42- Pb(CH3COO)2 sau

Ba(NO3)2

precipitat alb amorf insolubil în acizi cu

excepţia H2SO4

concentrat la fierbere

Ba(NO3)2

precipitat alb-amorf insolubil în HNO3

diluat *) Ionul SiO3

2- se studiază împreună cu ionul PO43- deoarece prezintă proprietăţi asemănătoare.

Dozarea manganului din produsele vegetale

Principiul metodei

Ionul Mn2+ este oxidat de către periodatul de potasiu (KIO4) sau de sodiu (NaIO4) în mediu acid la Mn7+ (ion permanganic MnO4

-), după următoarea reacţie:

2 Mn2+ + 5 IO4- + 3 H2O 2 MnO4

- + 5 IO3- + 6 H+

Reactivi:1. Acid sulfuric H2SO4 concentrat;2. Acid fosforic H3PO4 concentrat;3. Periodat de potasiu, solid;4. Apă oxigenată H2O2 30%;5. Soluţie etalon de mangan Mn2*: soluţia are concentraţia de 0,1 mg Mn/ml sau 100 mg/l. Se

cântăresc la balanţa analitică 0,4387 g MnSO4·5 H2O şi se prepară 1000 ml soluţie cu apă distilată. Cantitatea cântărită se calculează astfel:

241,04 mg MnSO4·5 H2O .................. 54,94 mg Mn x mg...................................................100 mg

x = = 438,714 mg = 0,4387 g

Modul de lucru

1. Mineralizarea materiei vegetaleSe cântăresc la balanţa analitică 2 g din substanţa vegetală uscată şi măcinată într-o capsulă de

cuarţ ţi se carbonizează pe o plită electrică până ce nu mai degajă fum, apoi se calcinează timp de trei ore la 5000C.

Reziduul se umectează cu o soluţie de NH4NO3 1% şi se repetă calcinarea. În continuare se tratează reziduul de douî ori cu câte 5 ml HCl 20%, se usucă prin evaporare pe baie de apă şi este reluat prin încălzire uşoară cu o soluţie de HCl 0,1n. Capsula cu reziduul tratat cu HCl se lasă să se macereze câteva ore, apoi se filtrează conţinutul printr-un filtru dens într-un balon cotat de 50 cm 3. Se aduce la semn cu HCl 0,1 n şi se agită.

2. Prepararea probelor de analizat pentru fotocolorimetruSe măsoară cu pipeta 10 ml din soluţia clorhidrică cu extractul de plantă într-un pahar de 100 ml.

Se adaugă 1,5 ml acid sulfuric concentrat şi paharul se ţine pe baia de nisip, evaporându-se cu atenţie până se degajă vapori de SO3. Se ia paharul de pe baie, se lasă să se răcească şi se adaugă 2 ml de apă oxigenată şi 0,5 ml acid sulfuric concentrat. Se evaporă din nou pe baia de nisip până ce reziduul devine alb (dacă nu este alb se repetă tratarea cu apă oxigenată).

Se adaugă în pahar 20 ml apă distilată caldă şi se lasă 24 de ore pentru a se dizolva reziduul. În pahar se adaugă apoi 2 ml acid sulfuric concentrat, 3 ml acid fosforic concentrat şi se diluează la 75 ml cu apă distilată. Se adaugă 0,3 g periodat de potasiu solid, soluţia se încălzeşte la fierbere şi se fierbe încet timp de 10 minute. Soluţia din pahar se va colora în violet datorită ionului permanganic ce se formează. Se răceşte conţinutul paharului apoi se trece într-un balon cotat de 100 ml şi se aduce la semn cu apă distilată.

Curba de etalonare

Se măsoară în nouă pahare de 100 ml diferite volume de soluţi etalon: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 şi 9 ml. Se adaugă 3 ml acid sulfuric concentrat, se adaugă 0,3 g periodat de potasiu solid, se fierb timp de 10 minute, se răcesc şi se aduc la semn cu apă distilată.

Citirea probelor la fotocolorimetru

Se fac citirile la lungimea de undă de 525 nm, faţă de apa distilată ca martor de reactivi. Se trasează curba etalon cu valorile extincţiilor citite pentru probele etalon, trecând în abscisă concentraţiile în ion mangan şi în ordonată valorile extincţiilor. Se obţine o dreaptă care trece prin originea axelor.

Cu ajutorul acestei curbe etalon se calculează apoi concentraţiile în mangan pentru probele de analizat şi se exprimă rezultatele în ppm (părţi per milion sau mg/kg), raportate la cantitatea de material luat în analiză.

Pentru probele etalon, se completează un tabel de forma:

Reactivi E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9

Sol.etalon Mn2+(0,1mg/ml)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

H2SO4

concentrat3 3 3 3 3 3 3 3 3

Periodat de potasiu solid

0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

Apă distilată 96 95 94 93 92 91 90 89 88Concentraţie (ppm)

2 4 6 8 10 12 14 16 18

Extincţie

Determinarea potenţiometrică a punctului de echivalenţă la titrările acido-baziceStabilirea concentraţiei/factorului unei soluţii acide analizate

Punctul de echivalenţă al unei reacţii de neutralizare reprezintă momentul în care toată cantitatea de acid, respectiv bază aflată în soluţia de analizat a fost consumată integral de titrantul adăugat conform metodei folosite. În cazul folosirii indicatorilor pentru evidenţierea acestui punct, se vorbeşte de interval de viraj, deoarece există un anumit domeniu de valori ale pH-ului în care indicatorul trece de la starea neionizată la cea ionizată, modificându-si culoarea sau altă proprietate. De asemenea, ochiul are o limită de detecţie a acestei modificări, astfel încât determinarea punctului de echivalenţă pe această cale nu este foarte exactă. Pentru o apreciere corectă a valorii de pH la care se înregistrează punctul de echivalenţă şi implicit, a volumului de titrant adăugat până în acel moment, se apelează la metode instrumentale, cum este de exemplu cea potenţiometrică.

Principiul metodeiDeterminarea potenţiometrică a punctului de echivalenţă la o titrare între un acid şi o bază se face

pe cale grafică, trasând variaţia valorilor pH a amestecului de reacţie în funcţie de volumul de titrant adăugat.

Reactivi şi aparatură1. Acid sulfuric, de concentraţie aproximativ 0,1 n: se diluează un volum de 2,663 ml de acid

sulfuric concentrat, cu densitatea de 1,84 g/ml la 1000 ml soluţie finală;2. Hidroxid de sodiu, de concentraţie 0,1 n şi factor de corecşie volumetrică exact determinat;3. pH-metru cu soluţii etalon de calibrare;4. agitator magnetic;5. biuretă de precizie sau automată.

Mod de lucruSe măsoară 10 ml din soluţia de acid sulfuric de concentraţie aproximativ cunoscută într-un pahar

de tip Berzelius de 150 – 200 ml, se clătesc pereţii interiori ai paharului cu o cantitate de apă distilată pentru a trece în soluţie eventualele urme de acid rămase la transvazarea lichidului cu pipeta. Se introduc magneţii pentru agitare în soluţie.

Se calibrează pH-metrul cu soluţiile etalon, urmând etapele:- se conectează pH-metrul la sursa de energie electrică (sau se folosesc bateriile);- se calibrează aparatul cu ajutorul soluţiilor tampon etalonate cu valori ale pH-ului 4,01; 7,0 şi

respectiv 10,0;- electrodul se spală la schimbarea fiecărei soluţii cu apă distilată şi se şterge cu atenţie cu hârtie de

filtru;- se închide aparatul, lăsând electrodul conectat la aparat.

Se introduce electrodul în soluţia de analizat, având grijă ca electrodul să fie la o distanţă sigură de magneţii agitatori.

Se porneşte agitarea magnetică şi se aşteaptă un minut pentru omogenizare. Se deschide pH-metrul şi se măsoară valoarea pH-ului pentru soluţia de acid sulfuric, înainte de adăugarea titrantului.

Cu ajutorul unei biurete automate sau care permite adăugarea unor cantităţi exacte de titrant se adaugă câte 0,5 ml de soluţie de hidroxid de sodiu de concentraţie şi factor cunoscut. După fiecare adăugare se măsoară din nou valoarea pH-ului şi se completează un tabel de forma:

Volum titrant (ml) Valoare pH

-0,51,01,5...

În apropierea punctului de echivalenţă se va observa că la un volum mic de titrant adăugat (0,5 ml), pH-ul va înregistra un salt de câteva unităţi, deoarece acidul sulfuric s-a consumat iar un exces chiar mic de hidroxid de sodiu aflat în amestecul de reacţie produce creşterea valorii pH-ului.

Chiar dacă saltul a fost înregistrat, se continuă titrarea până când diferenţa dintre două valori de pH consecutive este mai mică sau egală cu 0,05 unităţi.

Se trasează grafic dependenţa valorii pH de volumul de titrant adăugat, obţinând o curbă de titrare logaritmică de forma celei prezentate în figura a.

În cazul unei titrări acido-bazice în care specia care trebuie titrată este bazică iar reactivul de titrare acid, modul de lucru este identic, cu deosebirea că valorile pH vor fi mari la început şi vor scădea pe parcursul adăugării titrantului acid, iar curba de titrare logaritmică va avea aspectul din figura b.

După trasarea graficului de variaţie, punctul de echivalenţă se va afla la jumătatea palierului vertical înregistrat la saltul valorilor pH. În acest mod se determină pH-ul de echivalenţă şi volumul exact de titrant care a consumat toată specia de analizat din amestecul de reacţie. Cu ajutorul acestui volum şi cunoscând concentraţia exactă a titrantului, putem calcula concentraţia şi factorul de corecţie volumetrică pentru soluţia de analizat. În exemplul considerat, se pot determina concentraţia şi factorul soluţiei de acid sulfuric apelând la următoarele etape de calcul:

Calcul10 ml H2SO4 T = ? N = ? F = ?Ve ml NaOH 0,1 n; F = cunoscutM H2SO4 = 98; E = 98 / 2 = 49. MNaOH = 40; E = 40 / 1 = 40

1. Calcularea gramelor de NaOH 0,1 n din volumul Ve:1000 ml.....................................40 0,1 F g NaOH

Ve...................................................x1

__________________________________x1 = 40 Ve F 0,1 / 1000

2. Calcularea gramelor de H2SO4 din volumul de 10 ml:

Forma curbelor de titrare logaritmice

H2SO4 + 2 NaOH = Na2SO4 + 2 H2O40 g NaOH...................................49 g H2SO4

40 Ve F 0,1 / 1000 ...................x2

_______________________________x2 = 49 Ve F 0,1 / 1000

3. Calcularea titrului real Tr (grame H2SO4/1000 ml şi grame H2SO4/1 ml)10 ml H2SO4...............49 Ve F 0,1 / 1000 g H2SO4

1000 ml..............................................................Tr

_________________________________Tr = 49 Ve F 0,1 / 10 g H2SO4 / L

4. Calcularea normalităţii soluţiei de H2SO4:N H2SO4 = Tr / E H2SO4

5. Calcularea titrului teoretic Tt al soluţiei de H2SO4:Tt = E Nt ; Nt se află rotunjind (prin lipsă sau adaos) valoarea concentraţiei normale obţinute la

punctul anterior.

6. Calcularea factorului de corecţie volumetrică:

F =