Instalatie de Obtinere a Polietilenei de Joasa Densitate

CAPITOLUL I

TEMA DE PROIECTARE

1

TEMA DE PROIECTARE:

Sa se proiecteze o instalatie de obtinere a polietilenei de joasa densitate cu o

capacitate de productie de 7200t/an.

2

CAPITOLUL II

MEMORIU TEHNIC

3

MEMORIU TEHNIC

Polietilena de înaltă presiune este un polimer cu vaste posibilitati de utilizare.

In lucrare se urmareste obtinerea unui polimer cu masă moleculară medie care sa aibă

bune proprietati de prelucrare. Am ales pentru obtinerea polimerului procedeul de polimerizare

la presiune ănaltă.

Lucrarea prezintă în prima parte tehnologia fabticaţiei în cadrul careia sunt prezentate:

structura, proprietăţile fizico-chimice, mecanice, domenii de utilizare ale PE de înaltă tensiune.

De asemenea sunt prezentate variantele tehniologice de realizare a PE, descrierea

procesului tehnlogic adoptat, schema procesului adoptat, caracteristicile materialelor prime,

intermediare si auxiliare.

Tot în calculul tehnologiei de fabricaţie sunt cuprinse ţi câteva cosideraţii teoretice

asupra proceselor din schema tehnologică: mecanismul reacţiei de obţinere, tarmodinamica

procesului, cinetica procesului, influenţa unor factori asupra procesului.În continuare sunt

descrise în detaliu fazele de fabricaţie ale procesului tehnologic adoptat,controlul, reglarea şi

automatizarea procesului.

Sunt abordate de asemenea únele problema de coroziune.

În ultima parte a proiectului am efectuat bilanţul de materiale, pe faze şi utillaje şi bilanţul

general, consumuri specifice şi anuale, surse de aprovizionare.

S-a pus în vedere şi problema produselor secundare şi anuale şi posibilităţile de

valorificare, reciclare, poluare a mediului.

Lucrarea se încheie cu prezentarea măsurilor de protecţie a muncii şi PSI.

4

CAPITOLUL III

TEHNOLOGIA FABRICAŢIEI

5

3.1. Definirea, structura, proprietatile, domenii de utiiizare

3.1.1. Structura polietilenei

Primul studiu aprofundat asupra PE a fost efectuat de C. W. Bunn în 1938. A fost

studiată PE de înaltă presiune (joasă densitate), ramificată, pentru care au fost calculaţi

parametrii celulei elernentare şi au fost clarificate conformaţia şi rnodul de împachetare a

catenelor în cristale.

Studiile ulterioare au confirmat concluziile lui Bunn şi au scos în evidenţă influenţa

ramificării asupra dimensiunilor celulei elementare şi implicit, asupra densitatii PE.

S-a demonstrat că ramificaţiile – grupe metil, etil, butil, se pot integra în reţeaua

cristalină a PE, provocând „gonflarea” acesteia şi modificarea densitătii.

Structura PE de înaltă presiune este:

Studiile de difracţie de raze X şi de difracţie de electroni au arătat că PE are

conformaţie de zig-zag planar transoidal fără contracţie helicoidală. Această conformaţie se

caracterizează printr-o lungime a legăturii C-C de 1,53 Ao şi un unghi C-C-C de 110°, distanţa

dintre C-H fiind de 1,1 Ao.

Unitatea care se repetă este formată din 2 grupe CH2(1 u.m.). În domeniile

de pliere, precum şi în alte puncte ale lamelelor şi în zona amorfă, unele legături se gasesc în

conformaţie ganche cu energie mai mare decât a conformaţiei trans. (1)

Structura catenei de bază la PE este:

6

Catenele de PE formează o reţea ortorombică cu 4 grupe CH2 în celula elementară –

grupa spaţială Pnam sau D2h16, ca in fig. 1:

Fig. Celula elementara a polietilenei

a)Protecţie pe (001);

b)Protecţie pe (010).

Parametrii celulei elementare variază cu gradul de ramificaţie.Influenţa luminii

ramificatiei asupra parametrilor celulei elementare a PE este redata in tabelul 1.

Tabelul 1

Ramificatia Continutul de cromoner a (Ao) B (A0)

C2H5 3.6 7.521 4.964

C3H7 3.1 7.474 4.969

C4H9 3.4 7.467 4.965

C5H11 1.4 7.479 4.956

Se observă din tabel că parametrii celulei elementare variază cu gradul de ramificare.

Pentru PE ramificată, Bunn a stabilit valorile a = 7.414 Ao, b = 4.942 Ao, c = 2.534 Ao şi o

densitate teoretică de 1.00 g/cm3.

7

R. Walter si F.P. Reding au stabilit că o variaţie a gradului de ramificare

(CH3/1000CH2) de la 0 la 80 determină creşterea parametrului a de la 7.36 A0 la 7.68 A0 în

timp ce b cariaza mult mai putin, de la 4.94 Ao, la 5.00 Ao iar densitatea teoretică scade de la

1.014 la 0.956 g/cm3. Se observă că introducerea ramificaţiilor modifică în special parametrul

a; b- variază mai greu iar c rămâne practic constant.(1)

Cercetările de structură privind PE de densitate scăzută au arătat că ramificaţiile scurte

sunt constante, în special cele formate din grupe etilice şi butilice, M.J.Roedel atribuie

formarea grupelor butilice unei reacţii ultramoleculare de transfer de lanţ, care implică

formarea unui ciclu probabil de şase termeni. Grupele etilice ar putea lua naştere prin reacţia

etilenei cu un macroradical secundar, urmată de un transfer de protoni. S-a sugerat că un punct

slab al ipotezei de mai sus este absenţa aparent totală a grupelor propilice,care ar fi generate de

un ciclu de 5 termeni.datele obţinute prin aplicarea spectrografiei în domeniul infraroşu au

demonstrat că conţinutul de grupe metilice şi vinilidinice descreşte cu creşterea presiunii şi

temperaturii. Valorile obţinute pentru raportul grupelor etil/butil au variat de la 2/1 la 2/3. (3)

Tabelul 2. Gradul de nesaturare al PE

Tipul de PE Nr.de grupe

C=C la 1000

grupe CH2

Conţinutul grupelor, % greutate

vinilice vinilidinice transvinilidenice

de presiune

ridicată

0.3- 0.4 17 71 12

de presiune

joasă

0.3- 0.4 52 31 17

de presiune

medie

1.1- 1.3 87 7 6

În tabelul de mai sus sunt prezentate date obţinute de A.L.Goldenberg şi S.H.Liubeţki,

privind gradul de nesaturare al diferitelor tipuri de PE, date ce concordă bine cu cele a lui

D.C.Smith. din tabel se constată că nesaturarea PE de înaltă presiune este legată în special de

prezenţa grupelor vinilidinice. Formarea lor este determinată de reacţia de transfer de lanţ de

către polimer, însoţită de polimerizarea etilenei prin mecanismul radicalic(4).

Structura moleculelor polimerului se caracterizează prin catene ramificate cu grupe

terminale metal, în număr de 15-30 de unităţi la 1000 atomi de carbon.(1)

Ramificaţiile lungi determină o anumită formă a macromoleculelor, diferită pentru fiecare

tip de reactor.(3).

8

Structura PE fabricată la presiune înaltă cu reactoare de tip autoclavă şi tubular este

caracterizată în tabelul 3.

Tablul 3.

Caracteristica Procesul de polimerizare

Reactor autoclavă Reactor tubular

Distribuţia de mase

moleculare

largă, extinsă, către mase

moleculare mari

Îngustă, extinsă către mase

moleculare mici

Distribuţia ramificaţiilor Îngustă Largă

Numarul ramificaţiilor lungi mare relativ scăzut

Structura fină a

ramificaţiilor lungi

catene complexe pe care

sunt grefate multe

ramificaţii scurte

relativ simplă

Configuraţiile molecular în cele două cazuri sunt redate în fig.2.a. şi 2.b.

Fig.2 Reactor autoclavă, reactor tubular.

Indicele de ramificare este o mărime care reflect numărul ramificaţiilor lungi şi este

determinată cu relaţia Zimm şi Kill: g0.5 = (η)b/( η)1,în care (η)b şi ( η)1 sunt liniare cu aceeaşi

masă moleculară; descreşte de la o valoare 1, pentru polimerii liniari,la valori foarte mici, cu

creşterea conţinutului de ramificaţii lungi.

Fig.3 Distribuţia indicelui g funcţie de masa moleculară medie gravimetrică

În figura 3 se prezintă distribuţia indicelui g în funcţie de masa

molecular medie gravimetrică Mw pentru PE de joasă densitate (PEDJ)

obţinute la presiune înalta reactor autoclavă (2.a) şi reactor tubular (2.b),

comparativ cu PE de înalta densitate (PEDI) şi PE liniară de joasă densitate

(PELDJ). Masa moleculară şi distribuţia maselor moleculare, numărul şi

lungimea ramificaţiilor sunt determinate de asemenea de condiţiile de

polimerizare.Influenţa condiţiilor de sinteză asupra proprietăţilor moleculare

a PEDJ sunt in tabelul 4.

Tabelul 4.

Caracteristca Presiunea Temperatura Conc.iniţiala Conc.regulatorilor Conţinutul

9

↑ ↑ ↑ de catenă ↑ de gaz

inert ↑

Masa molecurară

medie

↑ ↓ ↓ ↓ ↓

Lărgimea

distribuţiei masei

moleculare

↑ ↓ ↓ ↓ ↓

Nr.ramificaţiilor

scurte

↓ ↑ ↑

Nr.ramificaţiilor

lungi

↑ ↑ ↑ ↑ ↑

densitatea ↑ ↓ ↓

Prezenţa ramificaţiilor lungi în PE afectează într-o măsură importantă toate proprietaţile

polimerului. (2)

Se observă că introducerea ramificaţiilor modifică mai ales parametrul a;b- variază mai

puţin, iar c rămîne practic constant.

După deformare puternică la rece, alungire, presare- vălţuire şi chiar în urma cristalizarii

foarte rapide a probelor de PE liniară se constată formarea unei modificaţii cristaline noi, ale

cărei linii de difracţie nu pot fi indexate cu ajutorul celulei elementare ortorombice. Liniile

corespunzătoare noii modificaţii apar alături de cele ale reţelei ortorombice şi au intensitaţi mai

mici. Ele au fost atribuite formării în aceste condiţii a unei reţele ortorombice deformate cu a =

7.19Ao, b= 5.17 Ao, c= 2.53 Ao şi γ= 99.1o unei reţele pseudohexagonale sau unei reţele triclice,

cu parametrii a = 4.05 Ao, b = 4.85 Ao, c= 2.54 Ao şi γ = 105o şi densitatea teoretică de 0.965

g/cm3. Noua structură ia naştere din reţeaua ortorombică, prin rotirea macromoleculei din

centrul celulei elementare în jurul axei cu aproximativ 90o.

Faptul că, asemănător parafinelor normale, PE cristalizează în diferite modificaţii şi în

funcţie de modul de obţinere a probei a fost confirmat de K.Tanaka, T.Seko şi T.Hara,care prin

diferite tratamente aplicate unei probe de PE, au obţinut prin roentgeonograme care indică

prezenţa unei reţele monoclinice, cu a =8.09 Ao, b = 2.53 Ao (axa catenei), c= 4.79 Ao şi β =

107.9o iar densitatea este de 0.997 g/cm3, în care toate catenele planare cu conformaţia zig- zag

sunt perpendiculare pe axa a.(1)

PE este un polimer bifazic, prezentînd domenii cristaline şi amorfe. Ponderea uneia sau

alteia din faze este dictată de lungimea ramificaţiei. În zonele cristaline, dispunerea parţilor de

catena este ordonată pe toate cele trei direcţii ale spaţiului, formînd cristale. (3)

10

Pechold estimează că într-un cristal de PE aparent perfect, există pînă la 4 încreţituri la 1000

grupe metilenice, în timp ce în cazul unei structuri amorfe, acest

numar creşte pînă la 200, pentru acelaşi număr de grupe metilenice.

Legăturile de valenţă ale catenelor macromoleculare împaturite în lamele apar cu o

dispunere perpendiculara pe planul lor.

Actul urmator al dezvoltării structurii secundare în polimerii cristalini constă în

stratificarea lamelelor, generînd un cristal regulat, cu dimensiuni egale ca ordin de marime în

toate cele trei direcţii ale spaţiului.

Aceasta aduce după sine o nouă micşorare a energiei superficiale, ca urmare a

suprapunerii regulate a lamelelor. (5)

Ramificarea catenelor constituie în măsură accentuată un impediment în exercitarea

forţelor intermoleculare şi diminuarea anumitor indici fizico-mecanici ai polimerului. După

date furnizate de spectrofotometria în IR, PE de presiune ridicată posedă 21 grupe metilenice la

1000 atomi de C din catena principală, faţă de 3 în cazul PE de presiune joasă şi 1,5 în cazul

celei de presiune medie. (4)

3.1.2. Proprietăţi fizice şi chimice

Proprietăţi fizice

Prelucrarea materialelor plastice presupune cunoaşterea caracteristicilor lor fizice, în

legatură cu proprietaţile implicate în procesele de prelucrare: schimbarea de stare, deformare,

curgere. Utilizarea materialelor plastice impune în schimb cunoaşterea în general a altor

caracteristici fizice decît în cazul prelucrarii. Astfel poate interesa rezistenţa mecanică,

comportarea în cîmp electric, magnetic sau termic. (8)

Însuşirile fizico-mecanice ale diferitelor PE sunt determinate în special de forma

catenei(liniară sau ramificată) şi de lungimea acesteia. Liniaritatea macro-moleculelor

determină aranjarea lor în domeniile ordonate şi respectiv cristalin itatea PE. Polietilenele

fabricate prin diferite tehnologii se deosebesc în special prin cristalinitate, densitate

şi temperatura de fuziune, caracteristici ce sunt funcţie directă de masă moleculară şi gradul de

ramificare. Ele scad în cazul cîtorva tipuri de produse în ordinea: PE de presiune medie, PE

Ziegler. PE de presiune ridicată. Caracteristicile fizico-mecanice pentru tipurile cele mai

importante de PE sunt prezentate în tabelul 5. (4)

Tabelul 5

Caracteristica PE de presiune

ridicată joasă medie

Grad de cristalinitate,% 53-67 80-90 85-93

Densitate, g/cm3 0.92-0.93 0.94-0.96 0.96-0.97

11

Temperatura de topire,o C 108-110 120-134 127-130

Modul de elasticitate,kgf/cm2 1500-2500 5500-8000 8000-10500

Densitate Brinell kgf/mm2 1.4-2.5 4.5-5.8 5.6-6.5

Polietilena este un thermoplastic cu un tuşeu gros, cu supleţe la grosimi mici, insipid,

incolor, se descompune la 300oC şi se înmoaie la circa 110oC, iar sub 25oC devine casant.

Există în două forme: amorfă şi cristalină.

Între densitatea intinsecă ρ şi volumul specific V al unui material ( sau volumul unităţii de

masă) există corelaţia: ρ =1/V. Variaţia volumului specific cu temperatura, la polimeri se

caracterizează printr-un interval de schimbare de stare, care este cu atât mai larg cu cât gradul

de cristalinitate este mai mic. Monomerul începerii schimbării de stare devine de masa

moleculară medie a polimerului. Cu cât aceasta este mai mică schimbarea de stare ajunge să

înceapă la o temperatură mai joasă. Densitatea este o caracteristică important a PE deoarece

valoarea ei depinde de eficienţa împachetării macromoleculelor,deci de structură şi de gradul

de cristalizare.

Fig.4. Variaţia densităţii cu temperatura.

PE de joasă densitate poate avea în structură 15- 20

ramificaţii la 1000 atomi de C,această neregularitate dând

naştere la o cristalinitate mai redusă. Pentru a obţine un polimer

cu o anumită valoare a densităţii se va alege o anumită

tehnologie de fabricare şi se vor modifica condiţiile de reacţie.

Densitatea se măreşte cu creşterea presiunii. Totodata, valoarea

temperaturii la care se schimbă brusc panta curbei (ρ ct), se

măreşte cu creşterea presiunii, ca in fig.4. ceea ce atestă

creşterea temperaturii de topire cu creşterea temperaturii.(8)

În tabelul 6 se poate observa variaţia câtorva proprietaţi în funcţie de densitatea PE (9).

Tabelul 6

PE Crista

linitat

e %

Densitatea Punctual de

înmuiere,vi

cat oC

Rezistenţ

a la

tracţiune

kgf/cm2

Alungire

a la

rupere %

Modelul

de

flexibilitat

e

Densitate mare 95 0.95-0.965 130-137 240-400 20-30 8000-6000

Densitate

medie

85 0.93-0.94 120-125 240-350 25-100 6000-

11500

Densitate mica 65 0.910-0.925 105-116 240-150 200-500 100000-

12

260000

Solubilitatea

O serie de proprietaţi ale PE cum sunt: forma şi dimensiunile macromoleculelor,

masa moleculară, distribuţia maselor moleculare, se obţin prin studierea soluţiiior

diluate ale polimerului. De aceea se pune problema solubilitaţii polimerului În

diferite categorii de solventi.

PE este insolubilă la temperatura camerei. PE liniară devine solubilă parţial. În

solvenţi ca: toluen, xilen, decalină, tetralină si solvenţi cloruraţi doar la temperaturi mai

mari de 60°C.

În solvenţi slabi temperaturile de dizolvare sunt mult mai mari, apropiate de

temperatura de topire.

Solubilitatea este influenţată şi de regularitatea sterică. La

PE de mică densitate s-a constatat o creştere a solubilitaţii cu

cresşterea numărului de ramificaţii scurte.

În f ig. 5. se poate observă variaţ ia solubilitaţii cu

creşterea numărului ramificaţiilor scurte.

Fig. 5. Variaţia solubilităţii cu creşterea numarului

ramificaţiilor scurte.

Masa moleculara medie

Metodele de determinare a maselor moleculare pot fi absolute, bazate pe

determinarea unor parametri ai soluţiilor care sunt legaţi direct de masa moleculară a

substanţelor dizolvate sau relative, care determină unele constante pe baza etalonării

printr-o metodă absolută.

Dintre metodele relative, cea mai cunoscută şi mai utilizată este metoda

vâscozimetrică. Metoda se bazează pe determinarea indicelui de vâscozitate limită.

Dependenţa acestui indice de masă moleculară este exprimată prin ecuaţia Mark-Kuhn-

Kornvink: η = K*Mα , unde: a - exponent care variază funcţie de solvent şi de rigiditatea

catenei. Constanta K şi a se determină prin etalonare.

Prezenţa ramificaţiilor lungi influenţează puternic valoarea indicelui de

vâscozitate Iimită. Ramificarea provoacă scaderea indicelui şi scaderea pantei dreptei

lg(y)-lgM, folosită pentru deducerea constantelor K şi a. Din grafic se observă

influenţa ramificaţiilor asupra relaţiei (y)-M la PE.

13

Fig. 6. Influenţa ramificaţiilor asupra relaţiei (η)-M

la PE;--- = fracţie de PE ramificată;----= fracţie

de PE liniară.

Indicele de curgere

Dă indicaţii asupra comportării reologice a topiturii. S-a constatat că

parametrii curgerii topiturii de PE de joasă densitate se modifică mai puţin cu variaţia

temperaturii decât parametrii curgerii PE de înaltă densitate.

Valoarea indicelui de curgere al polimerului poate da indicaţii cantitative asupra

parametrilor critici. Cu cât indicele de curgere este mai mare, turbulenţa elastică apare la

valori mai mari ale reopantei. La PE cu densitaţi de 0,918, 0,924. 0,930, 0,960 g/cm3 şi cu

indici de curgere diferiţi s-a constatat că turbulenţa elastică nu se mai manifestă începând

de la valori ale indicelui de curgere, cu atât mai mici, cu cât densitatea PE este mai mare.

În tabelul 7 urmărim caracteristicile moleculare ale polimerilor cercetaţi.

Tabelul 7.

Polimerul Indicele de

curgere g/10min

Masa

moleculară

Mw/Mn

Mn Mw

PE de înaltă

densitate

A 0.2 2·103 1.63·105 84

B 0.2 1.4·104 2.20·105 16

PE de joasă

densitate

C 0.8 2·104 1.66·105 8

D 3.5 2·104 4·105 20

14

Cristalinitatea

Inliuenţează puternic proprietaţiie fizice ale polimerilor. Cei mai importanţi factori

care determină gradul de cristalinitate sunt: structura polimerului, distrucţia terrnică a

probei analizate.

In cazul PE factorul structural determinant îl constituie numărul ramificaţiilor. PE de

mică densitate are în general două ramificaţii la 100 atomi de C şi are un grad de cristalinitate

de aproximativ 50%.

Modificarea condiţiilor de sinteză în sensul varierii numărului de ramificaţii

(0,1:5ramificaţii/100 atomi de C) poate provoca o variaţie a gradului de cristalinitate într-

un domeniu larg.Existenţa ramificaţiilor scurte determină impiedicarea unei compacte

împachetari a macromoleculelor într-o structura cristalină totală.

Variaţia gradului de cristalinitate cu temperatura este descrescatoare indiferent de

raportulCH3/1000 atomi de C. În ceea ce priveşte lungimea ramificaţiilor s-a constatat că

ea influenţează destul de puţin gradul de cristalinitate.

Tranziţii termice la PE

1. Temperatura de topire

PE cu macromolecule perfect liniare are o valoare a temperaturii de topire de Tt

=137,5°C. PE însa în mod obişnuit are intervalulde topire de 120-135 °C. PE

ramificată are temperaturi finale de topire şi mai joase şi intervale de topire şi mai largi.

Creşterea numărulul de ramificaţii determină scăderea temperaturii finale de topire şi

lărgirea intervalului de topire aşa cum reiese din tabelul 8.

Tabelul 8. Variaţia temperaturii de topire cu numărul de ramificaţii

Nr. CH3/100 atomi de C Tt oC (măsurată) Tt

oC (calculată)

1 8.7 105 96

2 2.8 113 116

3 2.8 108 116

4 0.8 123 130

5 0 132 137

Topirea cristalelor polimere are loc într-un domeniu de temperatură, a cărui

valoare medie depinde de istoria probei.Viteza de execuţie a măsurătorilor

influenţând fenomenul de topire.

Prin creşterea grosimii cristalului se poate ridica punctul de topire, operatie ce se

poate realiza prin detensionare, proces prin care un polimer cristalin încalzit încet până

15

aproape de punctul de topire real al componentului cel mai stabil, va avea înca

cristalite, distribuite uniform în masa topiturii, care au un potenţiai de a cristaliza mai departe

prin răcire, fiind sub punctul real de topire, rezultând cristale de grosimi rnai mari.

Rezultă deci că un polimer cristalin este puternic afectat prin detensionare la o temperatură

suficient de apropiată de punctul de topire. Densitatea şi grosimea cresc aproape liniar cu

logaritmul, factorul de proportionalitate crescând rapid cu temperatura, ca in fig. 7. (4)

16

Fig. 7. Creşterea grosimii monocristalului de

polietilena în funcţie de timpul şi temperatura de

detensionare; o, • , x - sorturi diferite de

polietilenă.

Din figurile 8 şi 9 se constată influenţa detensionarii asupra grosimii cristalului,

punctului de topire, precum şi a vitezei de încalzire asupra punctului de topire în cazul

monocristalelor de PE.(6)

Fig. 8. Efectul detensionarii monocristalului de polietilenă la două mase

moieculare diferite.

Fig. 9. Dependenţa punctului de topire de temperatura

de detensionare pentru monocristalul de polietilenă.

17

La fel ca toţi polimerii cristalini PE se topeşte într-un interval îngust de temperatură (3-

5°C), la o temperatură cu 15-20°C sub cea de topire, concentraţia în raza cristalină scade foarte mult

încât PE poate fi supusă întinderii şi altor procese de plastifiere.

Deasupra temperaturii de topire PE se transformă într-o masă plastică care poate fi

prelucrată prin extrudere, valţuire. (4)

2. Temperatura de vitrifiere

Pentru PE au fost înregistrate trei tranziţii de temperatură joasă (sub temperatura de

topire) la aproximativ -125°C, -20 °C, +50°C.

Picul de la -125°C considerat la tranziţia vitroasă a PE este atribuit mişcarilor unor segmente mici,

formate din 3, 4 grupe –CH2— în faza amorfă. Acest pic se regăseşte în toţi polimerii care conţin

mai mult de trei grupe succesive –CH2— în catena principala sau în grupe laterale. Tranziţia de la -

20 °C este atribuită influenţei ramificării sau substituenţior, fapt demonstrat de micşorarea

picului respectiv, ca urmare a scăderii gradului de ramificare şi de dispariţia sa la PE

liniară. Picul de la 50°C se consideră a fi datorat fazei cristaline, întrucât poziţia sa variază

între 20 °C şi aproximativ 80 °C în funcţie de gradul de cristalinitate, aplicarea unor

tratamente termice şi etirare provoacă deplasarea picului spre temperaturi înalte.(4)

Căldura specifică

Căldura specifică a PE este mai mare decât a altor materiale plastice şi

depinde mult de temperatură.

Căldura specifică s-a determinat prin metoda calorimetrică într-un domeniu larg

de temperaturi.

Fiind cunoscută entropia, entalpia, energia liberă a polimerului la diferite

temperaturi, se pot calcula din relaţii cunoscute:

Tabelul 9.

Temperatura °K Cp cal/g·rgd ΔS.cal/g·grd ΔHcal/g -ΔC cal/g

10 0.008 0,0046 0,020 0,003

100 0,162 0,1360 7,823 5,097

150 0,221 0,2128 1 7,393 13,463

200 0,279 0,2841 29,846 25,554

250 0,364 0,3545 46,705 41,148

18

300 0,540 0,4349 67,884 60,421

320 0,653 0,4743 80,104 69,301

Caracteristicile termodinamice ale PE sunt redate în tabelul 9.

Proprietăţi chimice

Proprietăţile chimice ale materialelor plastice pot fi urmarite în cadrul

reacţiilor de modificare chimică care cuprind operaţiile chimice la care sunt supuşi

polimerii în scopul modificării unor proprietăţi de utilizare: plasticitatea, rezistenţa la

umiditate şi a reacţiilor de degradare care cuprind totalitatea reacţiilor în care

polimerii îşi pierd în mod substanţial proprietăţile de utilizare. Fiind un polimer

carbocatenar, saturat, dispune de o bună stabilitate chimică. Încalzită Ia 290°C în

absenţa aerului PE este stabilă. Daca se încalzeşte încet până la 350 °C şi chiar mai mult se

degradează formând compuşi lichizi şi gazoşi, dar degradarea nu merge până la

monomer.(7)

Tabelul 10. Produse de piroliza de la 360°C la 475 °C

Produsul Repartijia molara %

Etena 4,3

Etan 12,4

Propilenă 5,2

Propan 14,8

Butenă 26,4

n-Butan 19,1

Pentadadienă 0,4

Pentan 7,5

n-Pentan 6,2

Hexadienă 0,3

Hexan 3,2

n-Hexan 1,2

n-Heptan 0,4

Degradarea chimică este posibilă uneori în condiţii energice sau în prezenţa

grupărilor Iaterale care micşorează rezistenţa legăturilor în polimer.

19

Degradarea sub influenţa radiaţiilor ionizate

Moleculele se pot scinda în radicali liberi prin ruperea legăturilor C—C şi C—H.

Prin acţiunea radiaţiilor ionizate asupra PE au Ioc procese de reticulare,

dehidrogenare, gazeie rezultate conţinând pe lângă H2 şi metan, etan, propan şi butan.

S-a constatat că distrucţia lor are Ioc la capătul catenei macromoleculare sau la

punctele de ramificare. Scindarea homolitică a grupărilor laterale are loc conform reacţiei:

Radicalii cu dimensiuni mici pot scinda la un hidrogen dintr-un lanţ vecin, dând un

produs mic molecular şi un nou radical.

- disproporţionalitatea radicalilor de la capătul lanţului:

- Scindarea macroradicalului:

Pearson consideră că formarea grupărilor vinilice reprezintă un stadiu intermediar în

procesul de reticulare.

20

Reacţia de fotodegradare

În absenţa O2 PE pură este un material relativ stabil la acţiunea UV. După expunere

îndelungată la radiaţii UV la 253.7 μm în vacuum sau atmosferă de azot s-a constatat

scindarea catenică, degajarea de H2 precum şi reticulare:

În prezenţa O2 sau chiar în atmosferă N2, de-a lungul catenei pot apare legături duble

conjugate:

21

Apar de asemenea grupări hidroxilice, carbonil şi carboxilice a căror concentratie,

alături de a grupărilor vinilice, creşte liniar cu durata iradierii UV.Unele punţi transversale pot

conţine O2 legat astfel:

În prezenţa O2 reacţiile sunt complexe.are loc absorbţia O2 cu formare de grupe

carbonil, hidroxil, legături vinilice,creşterea fisurării, reticulării.(7)

Studiile experimentale efectuate prin expuneri la soare au demonstrat că probe de PE

de densitate mică, nestabilizate, după trei luni devin fragile prezentând o reducere completă a

alungirii la ruperi. Se presupune următoarele reacţii de fotofragmentare a compuşilor carbonil

din structura PE.

Degradarea chimică

PE având la bază hidrocarburi saturate, în special parafinice, în general nu

reacţionează cu agenţii chimici.

22

De asemenea prezintă rezistenţă la apă, săruri anorganice, alcali şi acizi. La

temperatura ambiantă rezistă şi la diverşi dizolvanţi organici.(7)

Degradarea termică

Prezenţa ramificaţiilor mai mare de un C dus la schimbarea procesului de degradare.

Degradarea termică a PE prin transfer de H intermolecular cu descompunerea catenei în mici

fragmente se poate reprezenta:

Degradarea oxidativă şi termooxidativă

Se manifestă prin descreşterea masei moleculare şi îngălbenirea urmată de înnegrirea

materialului care devine casant şi sfârmicios. Se formează grupe polare şi legături de

reticulare.

Studiile cinetice au arătat o oxidare exotermică în stadii distincte:

- I stadiu, imediat după contactul cu O2 este o perioadă de inducţie în care materialul absoarbe

puţin O2;

- II stadiu se manifestă printr-o creştere accelerată a vitezei de preluare de O2, temperatura

creşte şi se formează grupe care conşin O2.

La PE de densitate mică absorbţia de O2 creşte direct cu presiunea. Prezenţa unui

antioxidant prelungeşte perioada de inducţie în proporţie directă cu concentraţia

antioxidantului.

Creşterea temperaturii reduce perioada de inducţie. Măsurarea fracţiei de gel şi a

vâscozităţii la PE oxidate a arătat că tendinţa de reticulări creşte în serie polipropilenă,

polietilenă de densitate mică, copolimer etilenă-propilenă, PE de densitate mare.(7)

Degradarea oxidativă şi termooxidativă se consideră după un mecanism radicalic

înlănţuit:

23

Procesul de termooxidare a PE la prelucrare-formare poate fi iniţiat de ruperea

legăturilor C—C sau C—H, sau direct prin atacul O 2 asupra catenei polirnerului, în

particular când sunt prezente structuri neregulate, cum ar fi legăturile nesaturate.

Radicalii liberi formaţi se combină cu O2 dând radicali liberi de peroxid care, în lipsa

atomilor de H2, formează o catenă adiacentă de hidrocarbonat.

În continuare rnoleculele de hidroperoxid se pot disocia în radicali liberi care propagă

degradarea.

În fig. 10 este prezentată absorbţia de O2 la PE de joasă densitate la diverse

temperaturi, iar în fig. 11 se prezintă comparativ termooxidarea PE de joasă

densitate faţă de PE de înaltă densitate.

Fig. 11 Termooxidarea PEJD faţa de PEÎD

Fig.10. Absorbţia de

oxigen la PEJD la

diverse temperaturi

24

În figura 12 se prezintă oxidarea termică a PE ramificate.(7)

Stabilizarea PE se ezecutăprin sinergism+ stabilizare termooxidativă şi stabilizare

fotochimică. În tabelul 11 este prezentă eficacitatea unor antioxidanţi la PE de joasă densitate,

prin măsurarea perioadei de inducţie la 110oC şi 170 oC.

Tabelul 11.

Perioada de

inductie

Antioxidanţi 110 oC, zile 170 oC, ore

4 terţ butil fenol 0.5 – 1 0.5

Fig. 12. Oxidarea

izotermică a polietilenei

ramificate.

25

2,6 diterţ butil-4- metanfenol 0.5 – 1 0.5

Bis –( 4 – hidrozil fenil) 2,2- propan 1 0.5

Bis-( 2- hidrozi -3 terţ butil -5 metil fenil ) metan 10 1.5

4,4’ –tiobis (3 metil- 6 terţbutil fenol) 12 1.5

P- fenilendiamina 1.5 0.5

În figura 13 se arată PE ramificate cu diferite cantităţi de 2- naftil bisulfură.(7)

Fig.13. stabilizarea PE ramificate cu diferite cantităţi de 2 – naftil

bisulfură, la 140 oC şi 1 at.

Clorurarea PE

PE clorurată se caracterizează prin cristalinitate scăzută, realizată la diferite grade de

clorurare.

În funcţie de gradul de substituţie, PE astfel modificată are proprietăţi diferite, la un

conţinut de 25 – 40 % Cl2, produsul are proprietăţi de cauciuc.(5)

Sulfoclorurarea

PE sulfoclorurată se obţine plecând de la PE la presiune ridicată care trebuie să

îndeplinească condiţiile unei mase moleculare medii. Ele se pretează la vulcanizare prin

procedee specifice. Transformarea se realizează cu acizi metalici în prezenţa unor cantităţi

26

mici de apa şi acizi. Acceleratorii de vulcanizare contribuie la realizarea unor produse

superioare. Reticularea decurge astfel:

Bromurarea

Bromurarea PE are loc uşor, cu cantităţi mici de brom. La un conţinut ridicat de brom

( 55 %) PE devine cauciucoasă, la 71.5 % Br2 devine vâscoasă, iar la 80 % Br2 devine solidă,

casantă.

Fluorurarea PE

Fluorurarea se face cu fluor gazos pentru granule sau foi PE, în prezenţa unui metal

care nu reacţionează dar se află în contact intern cu fluorul. Catalizatorul de Ni, iar reacţia

decurge la 85 oC. PE poate fi grefată cu diferiţi monomeri: clorură de vinil, acetilenă, stiren,

derivaţi de benzen şi acrilonitril. Produsul astfel grefat este sulfonat sau clormetilat şi aminat,

introducându-se astfel grupe ionogene de catenă. Prezenţă acestor grupe face posibilă

utilizarea acestor produse cu membrane schimbătoare de ioni. Procesul de grefare are loc

print- un mecanism de transfer de lanţ în două etape:formarea macroradicalilor şi adiţia

monomerilor.

3.1.3. Proprietăţi mecanice

Din punct de vedere practic, cele mai importante proprietăţi ale PE sunt proprietăţile

mecanice:rezistenţă la rupere, îndoire, forfecare, marea lor duritate şi proprietăţile de a forma

filme şi fibre rezistente.

Aceste proprietăţi sunt determinate de structura macromoleculară liniară.

27

Variaţia proprietăţilor mecanice nu este continuă, funcţie de greutatea moleculară.

După o anumită dimensiune a macromoleculelor valoarea proprietăţilor tinde spre valori

limită. În general valorile limită sunt admise pentru densitate, rezistenţă la rupere, încovoiere

şi şoc, la o greutate moleculară de aproximativ 1.3·106, pentru comportarea la abraziune la

1·10 6, în timp ce alungirea trece printr-un maxim de 6·106. Creşterea greutăţii moleculare

implică condiţii de prelucrare mai grele, fapt pentru care obţinetea PE cu greutate

macromoleculară mare nu îşi gaseşte utilitatea.(8)

O altă proprietate a PE este variaţia tracţiunii cu greutatea moleculară.

Duritatea Rokwel scade cu greutatea moleculară.

Rigiditatea

Determinarea rigidităţii funcţie de gradul de cristalinitate exprimat prin densitate a

aratat că între logaritmul rigidităţii şi densitate există o dependenţă liniară.

În afara rigidităţii, încercările mecanice la tracţiune sunt folosite pentru determinarea

limitei de curgere, a rezistenţei la tracţiune, alungirii la rupere sau a modului de elasticitate.

Toate aceste mărimi sunt determinate din curba tensiune- deformare din figura 14.

Fig. 14. Curba tipică de deformare pentru PE cristalină;

a) limita de curgere; b) rezistenţa la rupere; c) alungirea la

rupere.

În tabelul 12 sunt prezentate valorile comparative ale unora dintre caracteristicile

mecanice pentru PE liniară şi ramificată.

Caracteristica PE ramificată PE liniară

Indici de fragilitate - ~1

Rezistenţa la rupere, kg/cm3 120 220- 250

Alungirea la rupere, kg/cm3 150 20- 500

Rigiditate, flexiune, kg/cm3 1000- 2000 10000

Rezistenţa la şoc > 100 10÷ 50

28

Temperatura de

fragilitate,oC

<- 75 -70 ÷ 50

3.1.4. Proprietăţi electrice

PE are multiple utilizări în domeniul izolatorilor, datorită proprietăţilor electrice

valoroase şi a domeniului într-un câmp electric, se spune despre PE că are proprietăţi

dielectrice. Dacă la plăcile condensatorului între care se găseşte placa de PE se aplică o

tensiune continuă, currentul rezultat prin volumul materialului va înregistra o scădere în timp

până la o valoare limită, numită conductibilitate dielectrică, ca în fig. 15. (1)

Fig. 15. Curba tipică curent – timp pentru un

dielectric.

Datorită gradului ridicat de simetrie PE are proprietăţi dielectrice superioare, întrecând

dielectricile polare.

Constanta dielectrică a PE este determinată numai de polarizarea electronică. Datorită

conductibilităţii electronice reduse a PE pierderile dielectrice sunt foarte mici.

Impurităţile şi produsele de oxidare din PE tehnică înrăutăţesc proprietăţile ei

dielectrice.

3.1.5.Proprietăţi optice

Claritatea este măsura capacităţii materialului transparent de a permite

observarea detaliilor obiectului pe imaginea transmisă prin ei.

Claritatea este puternic dependentă de distribuţia unghiulară a intensitaţii

împraştierii luminii. Ea depinde de numărul şi de mărimea defectelor din produsul de

material plastic.

Defectele optice ale foliilor de PE pot fi determinate de: ruperi superficial, la

curgerea topiturii, de cristalizare, de etirarea topiturii.

La foliile de PE de joasă densitate, apar în mod obişnuit defecte de suprafaţă

terminate de elasticitatea topiturii.

29

Caracteristici generale şi prevederi STAS privind polietilena

STAS 8179/1-71 Poiietilenă granulată. Codificare

1. Generalităţi

1.1. Prezentul standard reglementează sistemul de codificare a tipurilor de PE

1.2.Sistemul de codificare permite diferenţierea tipurilor de PE pe baza unor

proprietăţi fizice (densitatea şi indicele de fluiditate) a utilizărilor principale şi a

adaosurilor specifice fiecărui tip.

2. Sistemul de codificare

2.1. Codul PE este format dintr-un grup de cifre şi litere după criteriile:

- tipul polimerului;

- densitatea nominală;

- indicele de fluiditate;

- utilizările principale;

- adaosuri.

Încadrarea PE în funcţie de aceste criterii se face în modul descris mai jos:

2.2.Tipul polimerului

Primul simbol din codul PE este o literă care reprezintă tipul de polimeri:

- TIP A - polimeri ai etilenei care conţin maximum 3 % comonomeri α-

olefinici fără alte grupări funcţionale şi amestecuri de astfel de polimeri.

- TIP B - alte tipuri de copolimeri ai etilenei.

2.3. Densitatea nominală

Al doilea simbol din codul PE este o cifră care reprezintă densitatea nominală şi se

încadrează între limitele a 5 trepte:

1) sub 0,920 g/cm3;

2)0,921....................0,930 g/cm3;

3)0,931....................0,944 g/cm3;

30

4)0,945...................0,954 g/cm3;

5) egal sau mai mare decât 0,955 g/cm3;

2.4.Indicele de fluiditate

Al treilea simbol din codul PE este o cifră care reprezintă indicele de fluiditate şi

se încadrează între limitele a 5 trepte:

1) sub 0,2 g/10 minute;

2) peste 0,2 g.....................1,0 g/10 minute;

3) peste 1,0g....................10 g/10 minute;

4) peste 10....................25 g/10 minute;

5) peste 25 g/10 minute;

2.5. Utilizări principale

Al patrulea simbol din codul PE este o literă care reprezintă domeniul principal de

utilizare: M - injecţie; E - extrudere în general; F - filtru; K - cabluri; B - recipiente; C -

acoperiri; P - conducte; S - pulberi pentru prelucrare; L - monofilament; Y - benzi.

2.6. Adaosuri

Al cincilea simbol din codul PE este o literă care se referă la adaosuri de

plastifianţi, stabilizatori, pigmenţi:

A - polimer natural, fără adaosuri speciale;

B - polimer cu adaosuri de plastifianţi, stabilizatori şi cu sistem de pigmenţi,

pentru destinaţii speciale.

STAS 6919-84 Materiale plastice. Determinarea rezistenţei la fisurare prin

tensiune a PE sub acţiunea substanţelor tensioactive

1. Obiect şi domeniu de aplicare

1.1. Prezentul standard stabileşte metoda de determinare a rezistenţei la fisurare

prin tensiune a PE de joasă, medie şi înaltă densitate, sub acţiunea substanţelor

tensioactive, în absenţa cărora, ia aceeaşi tensiune şi în acelasi timp, nu are loc fisurarea.

1.2.Fisurarea PE sub influenţa concomitentă a tensiunii mecanice şi a substanţelor

tensioactive se datorează degradării polimerului, în condiţiile existenţei unui efect

controlat, care acţionează ca centru de tensiune.

În aceste condiţii, fisurarea apare în jurul defectului controlat şi merge până la

marginea epruvetei.

31

1.3. Timpul în care are loc degradarea polimerului depinde de tensiunea la

care se supune PE, de tipul şi dimensiunile defectului controlat, de substanţa

tensioactivă şi de temperatură. De asemenea, timpul în care se produce degradarea

este sensibil determinat şi de natura materialului încercat (diverse adaosuri existente

în polimer sau tratamente terrnice anterioare, suferite de polimer).

1.4.Fisura este crăpătura fină sau foarte fină, care apare la suprafaţa sau în iteriorul

epruvetei.

2. Principiul metodei

Stabilirea timpului necesar pentru fisurarea epruvetei din PE de formă şi

dimensiuni determinate, crestată (defect controlat) şi îndoită, imersată într-un mediu

care contine un agent tensioactiv.

STAS 7516-80 Polietilenă. Determinarea rezistenţei la şoc a foliilor

(filmelor) prin metoda căderii libere

1. Generalităţi

1.1. Prezentul standard stabileşte metoda de determinare a rezistenţei la şoc a foliilor

(filmelor) prin metoda căderii libere

1.2.Pentru determinarea rezistenţei la şoc a foliilor din PE se folosesc două variante:

- varianta A: utilizată în cazul foliilor a căror rezistenţă la şoc este de

maximum 2000 g.

- varianta B: utilizată în cazul foliilor a căror rezistenţă la şoc este cuprinsă între

300...2000 g.

2. Principiul metodei

Metoda de determinare constă în stabilirea masei, care prin cădere liberă provoacă

ruperea a 50 % din epruvetele încercate, în condiţiile determinate.

STAS 8192/1-75

În funcţie de indicele de fluiditate şi domeniul de utilizare PE de joasă

densitate, granulată, se fabrică în mai multe tipuri. Fiecare tip se livrează în 3

calităţi: I, II, III.

Codificarea reţetei pentru sortimentul natur se face adaugând la sfârşitul

codului de tip un grup de trei cifre, cuprinse în intervalul 001-009.

32

Pentru sortimentul colorat. la codul final ca mai sus se adaugă încă un grup de 3

cifre care reprezintă codul de culoare, conform tabelului 13.

Tabelul 13.

Codul de culoare Culoarea Codul de culoare Culoarea

100 – 199 Alb sidef, crem 600 – 699 Verde

200 – 299 Galben 700 – 799 Albastru

300 – 399 Portocaliu 800 – 899 Violet, mov

400 – 449 Roşu 900 – 949 Negru

450 – 499 Roz 950 – 999 Gri

500 – 549 - - -

550 – 559 Metalic - -

Tabelul 14. a)

A22 FMA/OO2 A22 FB-A/OO6 A22 FB-A/OO7

Calitatea I II Ill I II III I II IIl

Densitatea

23°C

0,922

±

0,002

0,922

±

0,002

0,922 ±

0,003

0,922 ±

0,002

0,922 ±

0,002

0,922 ±

0,003

0,922

±

0,002

0,922 ±

0,002

0,922

±

0,003Indice de

fluiditate

0,3 ±

0,009

0,3 ±

0,009

0,3 ±

0,12

0,7 ±

0,21

0,7 ±

0,21

0,7 ±

0,28

0,9 ±

0,25

0,9 ±

0,25

0,9 ±

0,02Opacitate pe folie - - - 18 23 - 10 12 20

Luciu pe folie - - - - - - 30 37 30

Rezistenţă !a şoc

(daN)

900 600 - 800 600 80 100 80 -

Rezistenţă la

imprimare

100 120 90 160 120 - 80 - -

Alungirea la

rupere

700 525 400 - - - - - -

Tabelul 14. b)

33

Tipul A23 FB/O35 A14 MA/OO4 A14 MA/O25

Calitatea I II III I II III I II III

Densitatea

23°C

0,921 ±

0,001

0,921 ±

0,001

0,921 ±

0,001

0,918 ±

0,001

0,918 ±

0,001

0,918 ±

0,001

0,92

±

0,92

± 0,001

0,92

± 0,003

Indice de

fluiditate

2 ±0,1 2 ± 0.6 20 ±

4.0

20 ±

4.00

20± 6.0 20 ±4.0 20 ±

4.0

20 ±

4.0

20 ± 6.0

Opacitate pe folie 18 10 18 - - . - - -

Luciu pe folie 60 48 30 - - - - - -

Rezistenţă !a şoc

(daN)

90 70 - - - - - - -

Rezistenţă la

imprimare

130 105 85 80 64 50 80 60 50

Alungirea la

rupere

600 450 360 250 800 150 130 95 80

STAS 12472-86 Poiietiiena. Metoda de determinare a stabilităţii la degradarea

termooxidativă

1. Obiect şi domeniu de aplicare

Prezentul standard stabileşte metoda de determinare a stabilitaţii la degradarea

temooxidativă a polietilenelor liniare şi ramificate.

2.Principiul metodei

Se determină durata de timp în care alungirea la rupere, la tracţiune a epruvetelor

din materialul supus tratamentului termooxidativ atinge 75 % din valoarea iniţială.

S T A S 12658-88 Placi extrudate din polietilenă. Generalitaţi

1. Obiect. Prezentul standard se referă la placile obţinute din polietilenă prin

procesul de extrudere cu filieră plană.

1.1. În funcţie de produs şi de destinaţie, la fabricarea placilor extrudate se folosesc

granule de PE de joasă densitate sau PE de înaltă densitate.

1.2.Domeniul de aplicare

34

Placile extrudate din PE se folosesc în industria chimica pentru placari anticorozive,

ca elemente de instalaţii chimice (filtre, rame), la confecţionarea de ambalaje, la

protejarea mecanică a cablurilor electrice subterane.

PELD - polietilenă de joasă densitate (LOW)

PEHD - polietilenă de înaltă densitate (HIGHT)

Denumirea caracteristică Plăci din PELD Plăci din PEHD

Aspect Plăcile pot avea marginile tăiate sau netăiate, se admite

prezenţa unor zgârieturi sau uşoare ondulări, mici

incluziuni de corpuri străine.

Culoare Natur sau diver colorată conform monstrei etalon stabilite

prin contract.

Rezistenţă la tracţiune, la

rupere, N/mm2

9 12

Alungirea la rupere % min 150 180

Rezitenţă la şoc

1200hg/m2,min

- 0.6

Punct de înmuiere vicat, oC,

min

75 110

3.1.6. Domenii de utilizare

Prima producţie de PE (1939-1941) a fost utilizată pentru a înlocui gutaperca la

cablurile submarine; de atunci această formă de utilizare a rămas una dintre cele mai

importante, ca de exemplu instalarea primului cablu transoceanic.

Toate tipurile de PE se caracterizează prin proprietăţi electrice superioare; PE es te

considerată un electroizolant ideai.

Una din caracteristicile de bază a acestui polimer este temperatura de

fuziune; ea variază pentru diferite sorturi de PE între 110 °C şi 145 °C. (4)

35

PE se foloseşte în diferite sectoare aproximativ în urmatoarele proporţii din

producţia totala: cabluri 25 %, filme - folii 25 %, conducte 15 %, articole formate 15

%, acoperiri de protecţie 12 %, ambalaje 8 %. (4)

Cabluri

PE se foloseşte pentru cabluri şi izolatori de înaltă tensiune, cabluri de

frecvenţă radio, ca dielectric pentru aplicaţii în televiziune şi radar. (4)

PE de joasă densitate este cea mai larg folosită în stare expandată. În special la

izolaţia de cabluri, cu sau fără reticulare. În izolarea conductelor electrice se

foloseşte PEJD, deoarece adiţionarea ei cu agenţi de expandare şi (sau) de reticulare ar

implica o nouă granulare, această adiţionare se realizează direct la faza de izolare.

(1)

Filme - folii

Prelucrarea în folii şi filme constituie consumul principal al PE de joasă

densitate. Obţinerea foliilor tubulare este tehnologia preponderentă în prelucrarea

PE de înaltă presiune. Pentru obţinerea foliilor plane transparente PE de joasă

densitate, cu masă specifică sub 0.93 g/cm3, se prelucrează la 225-250 °C, iar cea

m a s ă specifică 0,93-0,935, la temperaturi şi mai ridicate, respectiv 250-300 °C.

Filmele din PE sunt folosite pentru ambalaje de chimicale, alimente, textile,

etc. Foliile din acest polimer găsesc largă utilizare în agricultură şi construcţii. (4)

PE se lucrează şi sub formă de placi sau folii cu grosime mai mare, utilizându-se

procedeul de extrudere şi suflare cu aer. (11)

Conducte

Tuburile ocupă în consumul de PE o pondere relativ redusă, însă în continuă crestere,

fiind folosite pe scară crescândă în industria chimică şi alimentară şi în industrie. (1)

PE sub formă de ţevi se utilizează la vehicularea apei; din acest punct de vedere

prezintă o serie de avantaje ca: are frecare redusă la curgere, nu favorizează depunerea de

calcar şi nu prezintă pericol de rupere la îngheţ, deoarece dilatarea ei liniară la 0 °C este de

circa 15 % faţă de numai 3 % a apei.

Rigiditatea PE permite folosirea de ţevi de 150 m lungime; acest fapt este

avantajos deoarece economiseşte manoperă, fitinguri şi timp de execuţie

36

Din PE se confecţionează conducte de drenare pentru industrii, laboratoare şi locuinţe.

Stabilitatea chimică bună face ca PE sa fie folosită pe scară largă şi în i ndustria

chimică. (4)

Articole formate

Prelucrarea PE prin injecţie permite să se obţină o gamă foarte variată de produse

de larg consum. foarte apreciate şi datorită faptului ca PE se pretează la colorare în

nuanţe foarte frumoase. Se produc astfel obiecte de toaletă, de uz casnic, jucării,

ustensile de laborator şi chirurgie. (4)

Combinând formarea rotativă şi expandarea cu agenţi chimici, se obţin rezultate

de structură celulară integrală. Astfel s-au realizat vase de depozitare ai căror pereţi au

această structură, sau colaci de salvare. (1)

Acoperiri de protecţie

Dintre toţi polimerii cunoscuţi, PE are cea mai bună putere de acoperire:

450.000 cm2/kg.

Tehnica acoperirii cu PE constă fie în pulverizarea polimerului topit cu un

dispozitiv special, fie în pulverizarea polimerului sub formă de pulbere pe obiectul

încălzit la 300-400 °C.

Prin polietilenizare se înţelege aplicarea polimerului ca strat protector foarte

subţire pe suprafeţe flexibile ca celofan, hârtie, metal, fie prin extrudere, fie prin

laminare. (4)

Acoperirile cu pulberi de PE s-au dovedit eficiente în protecţia anticorozivă şi

calitatea lor, asociată cu tehnologii de aplicare relativ simple, care asigură

productivităţi înalte cu investiţii reduse, le-au impus în multe domenii, anterior

deţinute de pelicule obţinute din solvenţi. (1)

Ambalaje

În domeniul ambalajelor PE se foloseşte la fabricarea de bidoane, butoaie, şi tot

felui de recipienţi. (4)

Foliile contractibile din PE au o Iargă utilizare pentru ambalarea unui număr

mare de produse şi în special produse alimentare, utiiizare ce se bazează pe

proprietatea pe care o are folia contractibilă, ca atunci când se încalzeşte să se

contracte mult, îmbracând corpul ce se ambalează şi luând forma lui.

37

Foliile termorectractibile din PE au fost omologate pentru a fi utilizate în

sectorul agro-alimentar pentru ambalarea cărnii şi păsărilor asigurând contactul

direct şi nemijlocit între folie şi produsul ambalat.

Gama de folii retractabile sau contractabile confecţionate din diverşi copolimeri cu

orientare biaxială are proprietatea comună de a fi transparente şi de a fi transparente şi de

mare rezistenţă.

În general, ambalajele din materiale plastice utilizate în domeniile cosmeticii,

farmaceuticii şi industriei alimentare sunt de capacităţi mici, utilizate numai un

singur ciclu, deci sunt nerecuperabile şi de aceea trebuie să fie şi foarte ieftine.

Astfel de tipuri de ambalaje se confecţionează din folii PE,PS, PVC.

Ambalajele din PE au o foarte mare diversificare, mergând de la flacoane

pentru uleiuri, până la butoaie de brânză, de la dozele de parfum, până la butoaiele de

mare capacitate pentru produse chimice.

Deoarece PE se poate suda electric, din ea se confecţionează ambalaje ce permit

o închidere etanşă, fapt ce este extrem de important şi care a creat această mare

diversificare (flacoane, canistre). (11)

Alte utilizări

PE se pretează la transformare în fibre, care sunt comparabile ca rezistenţă cu

nylonul. Textilele pe baza de PE se recomandă pentru scopuri industriale datorită

stabilitaţii lor chimice bune.

PE se adaugă în compoziţia de suprafaţă a şoselelor în ţări cu temperaturi de regim

scăzute ca: Norvegia, Canada. Numai această singură utilizare asigură PE o răspândire

de proporţii foarte mari.

Unele tratamente speciale ca iradierea, clorosulfanarea, copolimerizarea,

grefarea, permit obţinerea unor PE cu noi însuşiri. Astfel, PE sulfoclorurată a fost

realizată în anul 1952 şi este cunoscută sub denumirea comercială de Hypalon. Este un

polimer elastomer, caracterizat printr-un conţinut de 1,2-1,7 % S şi 29 % Cl.

Poseda o foarte mare stabilitate la lumină, oxigen şi azot; are o bună rezistenţă la

îndoiri repetate, la abraziune, la sfâşiere şi o bună stabilitate chimică. Se utilizează în

locul unor cauciucuri sau în amestec cu acestea; de asemenea permite obţinerea

38

unor lacuri cu foarte bune proprietăţi. (4)

În PE de joasă densitate se încorporează fibre de azbest de 5-10 mm lungime,

în proporţiede 5-30 %.

Având capacitate de curgere redusă, dar cu rezistenţe mecanice îmbunătăţite, s- au

obţinut:

- silicea - bioxidul de Si, se foloseşte în proporţii mici în sortimentele pentru

filme pentru reducerea aderenţei cunoscute sub numele de blocare.

- negru de fum - realizează efectul de "întărire", cunoscut în prelucrarea

elastomerilor. (1)

3.2. Variante tehnologice de realizare a polietilenei

În Industrie se recurge la urmatoarele tehnici: polimerizarea în masă, polimerizarea

în mediu de solvenţi, polimerizarea în dispersie apoasă cu variantele "în emulsie" şi "în

suspensie" şi polimerizarea în fază gazoasă. (4)

PE este denumirea generică a produselor obţinute prin polimerizarea etilenei.

Ea caracterizeaza atât prin procedee speciale de fabricare, proprietăţi mecanice şi

electrice remarcabile, stabilitate termică şi chimică, impermeabilitate, densitate

mică, cât şi prelucrare uşoară.

Folosind O2 drept iniţiator de polimerizare, M. W. Perrin şi E. G. Williams obţin

în 1935 PE sub forma de pulbere. În urma cercetărilor detaliate ale lui E. W.

Fancett, în anul 1938 se realizează în Anglia circa o tonă de PE de presiune ridicată.(4)

În funcţie de presiunea aplicată se disting: procese la presiune ridicată (1000-3000

at.), ce decurg prin mecanism radicalic şi procese la presiune joasă sau medie,ce au loc prin

mecanisme ionice. (4)

Plecând de la criteriul fazelor în zone de reacţie, se cunosc următoarele tipuri de

procese: polimerizarea în masă, în soluţie, în suspensie, în emulsie, în fază gazoasă.

Procesele industriale cele mai larg aplicate sunt cele de polimerizare la

presiune ridicată, de polimerizare la presiune medie şi cel ce foloseşte presiuni

scăzute.

În condiţiile presiunii şi temperaturii ridicate, polimerizarea etilenei decurge în

masa acesteia, aflată în stare de gaz. La baza fabricării PE după acest procedeu a stat

39

observaţia lui E. W. Fowcet că la presiuni ridicate, în prezenţa urmelor de oxigen

etilena se transformă într-un polimer solid. Studii ulterioare au stabilit mecanismul

radicalic al acestei polimerizări şi faptul că iniţierea se face pe seama urmelor de oxigen

prezente în sistem.

Procedeul la presiune medie foloseşte catalizatori solizi precipitaţi pe suport,

presiuni de aproximativ 1000 atm. şi temperaturi sub 200 °C; procesul are loc în mediul

unor dizolvanţi organici sub forma catalizei eterogene.

Procedeul de presiune joasă recurge la folosirea unor sisteme catalitice pe bază

de compuşi organo-metalici; apariţia catalizatorilor solubili constituie un pas înain te în

evoluţia procedeului de polimerizare la presiune joasă. (4)

Procedeul de obtinere a PELDJ constituie de fapt perfecţionări şi completări ale

tehnologiilor existente pentru fabricarea PE de înaltă şi joasă densitate. Au fost studiate şi

dizolvate atât procedee în fază gazoasă, lichidă (suspensie, emulsie şi soluţie) cât şi în

masă. Toate procedeele utilizează monomer cu un grad mare de puritate. Prezenţa

impurităţilor (peste 5-10 p.p.m.), ca de exemplu: apa, O 2, CO, acetilene, compuşi cu S

etc, dezactivează catalizatorii cu activitate înaltă utilizaţi în reac ţ ia de polimerizare.

Drept comonomer pentru obţinerea PELDJ se foloseşte α- olefină-propilenă, 1-butenă, 1-

hexenă, 1-octenă, iar pentru reglarea masei moleculare se introduce hidrogen.

A.Procedee de polimerizare în masă

Polimerizarea radicalica a etilenei

Polimerizarea etilenei prin mecanism radicalic se poate efectua prin procedee: în masă,

în suspensie, în emulsie şi în soluţie. Din punct de vedere industrial raspândirea cea

mai mare o are procedeul în bloc şi cel în suspensie apoasă.

Polimerizarea în masă este tehnica cea mai simplă. În acest caz iniţiatorul

dizolvat în prealabil în monomer este activat cu ajutorul energiei termice, luminoase,

a radiaţiilor ionizate etc. Polimerizarea etilenei decurge la presiuni r idicate şi la

temperaturi superioare celei de fuziune a PE.

Sistemul este adesea considerat ca omogen, deoarece în condiţiile procesului

polimerul se consideră solubil în etilenă sau puternic umflat. (4)

40

Polimerizarea etilenei la presiune ridicată, în prezenţa O 2 sau a altor

iniţiatori, implică o dozare strictă a iniţiatorului, a carei concentraţie condiţionează

masa moleculară a produsului şi conversia la o trecere prin reactor.

Se lucrează la presiuni cuprinse între 1050 şi 3500 at şi temperaturi de 100 – 325

°C. PE obţinută are o densitate cuprinsă între 0,915 şi 0,935 g/cm3 şi cuprinde

multe sortimente diferenţiate, în afară de densitate, prin masa moleculară medie,

distribuţia maselor moleculare. În ceea ce priveste reactoarele în care are loc

polimerizarea, cea mai mare utilizare o au cele de tip tubular şi cele de tip

autoclava cu agitare în flux continuu.

Realizarea practică a polimerizării radicalice a etilenei prezintă o serie de

dificultaţi de ordin tehnic, datorate nu atât presiunilor mari la care se lucrează,cât

mai ales valorii ridicate a caldurii de reacţie. Această căldură de reactie a fost

estimată la circa 25,4 kcal. Caldura specifică a etilenei la 140 atm şi 150-300 °C este

de 0,60-0,68 kcal/gr. Din aceste date rezultă că într-un system adiabatic pentru fiecare

procent de compresie, temperatură se va ridica cu12-13 °C. Această concluzie este

foarte importantă din punct de vedere tehnologic. Având în vedere faptul că etilena

prezintă o energie de activare mare, deci necesită condiţii dinamice de polimerizare,

rezultă că nu este deloc uşor controlul reacţiei. Reactorul de polimerizare trebuie să

permită un control şi reglaj sigur şi rapid al reacţiei, de acest aspect depinzând calitatea

produsului.

41

Fig. 16. Schema generală de obţinere a PE prin procedeul la presiune ridicată

Fazele procesului tehnologic sunt:

- comprimarea etilenei purificate la presiune corespunzătoare procesului

respectiv;

- introducerea sursei de radicali liberi; în funcţie de procesul tehnologic

aceasta poate fi introdusă ca atare sau dizolvată în diferiţi solvenţi;

- preâncalzirea amestecului de reacţie la temperatura necesară începerii

reacţiei. Această fază este necesară în procedeul în bloc cu reactor tubular;

- polimerizarea etilenei are loc cu o conversie între 6 şi 25 % la o trecere,

depinzând de condiţiile în care are Ioc reacţia;

- separarea etilenei nereacţionate de polimerul format, prin decomprimare de

la presiunea de lucru până la 105-525 at.;

- separarea monomerului într-o a doua fază prin reducerea în continuare a

42

presiunii până la valori foarte coborâte;

- extruderea polimerului topit urmată de răcire şi granulare;

Răcirea etilenei provenită de la separatoare, separarea cerurilor, polimerilor

inferiori, recircularea etilenei la comprimare cu sau fără purificare prealabilă.(1)

Procedeul în flux continuu de polimerizare în bloc cu reactoare tubulare

În acest procedeu factorii determinanţi pentru conversie şi calitatea

polimerului sunt:

- dimensiunea tubului;

-temperatura agentului de prelucrare a caldurii din mantaua de răcire;

- temperatura de iniţiere;

- valoarea temperaturii de vârf;

- presiunea;

- debitul de alimentare cu etilenă care va determina viteza gazelor în tub şi

deci timpul de staţionare;

- numărul punctelor prin care se introduce iniţiatorul şi etilena în reacţie;

- cantitatea şi natura agentului de transfer folosit;

- metoda de scoatere a polimerului din reactor.

Operarea continuă a reactoarelor tubulare ridică o serie de probleme: depuneri

de polimeri în tuburi, carbonizări de polimer, reglajul densităţii şi al masei moleculare

medii.

Reactoarele tubulare au un raport l/d foarte mare cuprins între 250/1 şi 1000/1.

În instalaţiile industriale se pot întâlni tuburi cu diametrul între 50,8-3,17 mm şi lungimi

cuprinse între 12,2-244 m. Sunt construite din oţeluri speciale.

Tuburile sunt prevăzute cu mantale de răcire dispuse concentric. Lichidul de răcire

trebuie menţinut la o temperatură apropiată de cea a mediului de reacţie din tub pentru a

evita depunerea de polimeri pe pereţii interiori urmată de reacţii secundare de formare,

prin grefare a ramificaţiilor lungi.

În general, diferenţa de temperatură nu depăşeşte 10 °C şi poate fi zonată în funcţie de

zonele termice din interiorul tubului.

Debitul de alimentare este ales în funcţie de dimensiunile tuburilor astfel

43

încât timpul de staţionare în reactor să fie 20-1205. Temperatura la care începe

polimerizarea depinde de natura iniţiatorului folosit. Pentru mărirea conversiei se

obişnuieşte folosirea unor amestecuri de peroxizi, având temperatura de înjumătă-ire

diferită sau amestec de oxigen cu peroxizi.(1)

Procedeul în flux continuu folosind autoclavă cu agitare

Folosirea autoclavelor cu agitare eficientă permite conducerea polimerizării la

temperatură, presiune, concentraţie de iniţiator şi raport monomer/polimer constante,

ceea ce este foarte important.

Pentru calitatea polimerului produs startul polimerizării se face prin încălzirea

etilenei la temperatura de începere a polimerizării fie extern, fie ăn interiorul

autoclavei.

În timpul polimerizării, temperatura este menţinută prin controlul şi reglarea

debitului alimentării iniţiatorului în autoclavă. În scopul menţinerii constante a

temperaturii de polimerizare în orice punct al reactorului este nevoie de o puternică

circulaţie internă a masei de reacţie. Pentru a nu se depăşi un gradient de temperatură

mai mare de 3 oC într-o zonă a reactorului, numărul de recirculări trebuie să fie

cuprins între 35-250/min, de preferat peste 100/minut. Acest număr de recirculări

poate fi definit ca: N=G r/Ga, unde Gr- debit de recirculare, în kg/h iar G a –debit de

alimentare cu etilenă, în kg/h.

În procesele continue realizate în autoclave cu agitare este avantajos să se

lucreze cu timpi de staţionare scurţi, dar conversii ridicate, aceasta pentru a menţine

dimensiunea autoclavei unde lucrează la presiuni foarte mari. Uzual se lucrează la

timpi de staţionare cuprinşi între 25- 120 secunde.

Iniţiatorul poate fi introdus, fie în conducta de alimentare cu două sau mai

multe zone separate, alimentarea cu iniţiatori făcându-se atăt cu etilenă proaspătă, căt

şi în fiecare yonă separat. Spre exemplu, într-o autoclavă cu două zone: prima zonă

cu temperaturi cuprinse între 150- 175 oC în care se introduce peroxid de lauroil şi o

a doua zonă cu temperaturi între 175- 270 oC în care se introduce ca iniţiator di-terţ-

butil peroxid. Etilena comprimată la 1204 at se introduce la 40 oC, obţinându-se o

conversie de circa 20 %.

44

B. Procedee de polimerizare în fază gazoasă

1. Procedeul cu catalizator în strat fluidizat (1)

Aceste procedee se caracterizează prin aceea că monomerul în stare gazoasă

constituie mediul de reacţie în care catalizatorul sub formă de particule este menţinut

în strat fluidizat de curentul de monomer gazos.

În comparaţie cu procedeele folosind ca mediu de reacţie solvenţi, acest procedeu are

un flux tehnologic simplificat, ceea ce duce la o reducere a investiţiilor cu circa 15

%.

Catalizatorii sunt pe bază de oxid de crom, pe suporţi cu suprafaţă mare, cu o

productivitate de cca 600 kg polimer/g crom metalic. Acest aspect duce la eliminarea

fazelor de purificare a polimerului atât în ceea ce priveşte eliminarea catalizatorului,

cât şi a polimerilor inferiori care rezultă în ceea ce priveşte eliminarea

catalizatorului, cât şi a polimerilor inferiori care rezultă în cantităţi foarte mici.

Alegerea compuşilor de crom permit prepararea mai multor tipuri de

catalizatori.Schema instalaţiei este data in fig.17.

45

Etilena purificată şi catalizatorul sub formă de particule se alimentează continuu în

reactorul de polimerizare. Presiunea de lucru 19 at. şi temperatura între 85-100 oC depinde de

sortimentul de polimer urmărit. Căldura de reacţie este preluată de etilena gazoasă care circulă

în circuit închis. Alimentarea cu etilenă proaspătă a circuitului se face în funcţie de consumul

în reacţia de polimerizare.

Etilena după ce trece prin zona de reacţie i se reduce viteza în secţiunea mărită a

reactorului pentru a micşora antrenarea particulelor de polimer şi catalizator.

Etilena care părăseşte reactorul de la partea superioară, trece întâi printr-un ciclon

multiplu, pentru reţinerea particulelor de polimer antrenate, apoi printr-un răcitor de gaze,

fiind în final preluată de compresorul de reciclare.

Caracteristicile polimerului obţinut: densitate 0,94-0,96; indice de curgere de 0-150 g

şi Mw/Mu = 4-30.

Se lucrează la temperaturi între 60 – 30 oC şi ρ =25 – 30 at.

2.Procedeul “ Unipol ” (2)

Acest procedeu este o perfecţionare a procedeului de obţinere a PEDI în strat fluidizat.

Procesul de polimerizare are loc la presiunea de 7- 21 at., la temperatura de 75- 100 o C, cu

introducerea unui comonomer(1- butenă) în zona de reacţie.

Polimerul cu densitate de 0.900- 0.920 g/cm3 se obţine la temperaturi de 75- 95 oC, iar

polimerul cu densitatea de 0.921- 0.940 g/cm3, la temperaturi de 85- 100 oC. catalizatorul este

CrO3/SiO2 cu adaos de titan ţi fluor. Aces adaos duce la creşterea activităţii catalizatorului

precum şi la modificarea caracteristicilor polimerului.

Datorită activităţii înalte a catalizatorului este eliminată operaţia de îndepărtare a acestuia

din polimer, conţinutul de crom fiind mai mic de 10 p.p.m.

Din date recente se cunoaşte că Un ion Carbide Co. a dezvoltat şi catalizatorii de tip

TiCl4/MgCl2-AlEt3, utilizându-i atât pentru obţinerea PEDI cât şi pentru PELDJ.

Instalaţia de polimerizare a etilenei în strat fluidizat este prezentată în fig.18.

46

Fig 18. Procedeul "Unipol"

Reactorul în strat fluidizat constă dintr-o zonă de reacţie cu raportul

lungime/diametru (L/D) aproximativ egal cu 7, terminându-se în partea superioară cu o

zonă de reducere a vitezei, cu diametrul mult mai mare. Zona de reacţie cuprinde un

strat de particule de polimer în creştere şi o cantitate mică de ctaşizator fluidizat de

fluxul de componeţi gazoşi. Fluidizarea se realizează printr-o viteză mare a gazului de

recirculare prin strat, de circa 50ori mai mare decât viteza de alimentare a gazului

proaspăt.

Gazul de recirculare şi o parte din gazul proaspăt se reintroduc în reactor într-un

punct plasat sub strat printr-un taler de distribuţie. Curentul de gaz care nu

reacţionează în strat se îndepărtează din zona de polimerizare printr-o zonă de reducere

a vitezei, unde particulele antrenate sunt nevoite să cadă înapoi în strat. Gazul de

reciclare este trecut printr-un filtru, schimbător de căldură şi prin intermediul unui

compresor este introdus din nou în reactor. Polimerul este scos din reactor prin

intermediul unei supape.

2.Procedeul Naphtachimie(2)

Prin acest procedeu se obţine PELDJ prin polimerizarea etilenei în strat fluidizat,

conform schemei din fig.19. Catalizatorul folosit este de tip Ziegler-Natta depus pe

suport. Activitatea înaltă a catalizatorului conduce la obţinerea unui polimer care

conţine mai puţin de 15 p.p.m.titan, fiind eliminată operaţia de îndepărtare a

catalizatorului. Drept modificator de masă moleculară se foloseşte hidrogenul, iar în

calitate de comonomer se foloseşte propilena sau 1-butena. Instalaţia este capabilă să

producă polimer care să acopere toată gama de densităţi (0,900-0,965 g/cm 3 ).

47

Fig. 19. Procedeul Naphtachimie

2. Procesul Amaco (2)

Procedeul de polimerizare a etilenei are locînfazăgazoasă , întru-un reactor orizontal cu

agitare, împărţit în mai multe compartimente.

Schema instalaţiei este redată în fig.20.

Stratul de polimer este agitat printr-o serie de palete introdu-se longitudinal în reactorul de

polimerizare. Etilena, gazul de reciclu şi hidrogenul se introduc pe la partea inferioară a

fiecărui compartiment, cu o viteză relativ scăzută, pentru a se evita fluiditatea.

Catalizatorul de tip Ziegler-Natta depus pe suport şi o parte din diluant sunt pulverizate la

partea superioară a reactorului. Gazele de reciclu sunt îndepărtate din reactor pe la partea

superioară, şi după faza de separare şi răcire se reintroduc în reactor.

48

Polimerul este transportat dintr-un compartiment în altul, până la ieşirea din reactor.

Împărţirea reactorului în mai multe

compartimente permite controlul variaţiei

temperaturii în timpul reacţiei de

polimerizare, dirijându-se astfel viteza de

reacţie, masa moleculară şi distribuţia de

masă moleculară.

Fig.20 Procedeul Amoco

3.Procedeul Mitsui

Reacţia de polimerizare în fază gazoasă are loc într-un reactor tubular cu un sistem rotativ

de agitare transport de tip şnec, ca în figura 21.

Fig.21. Procedeul Mitsui

49

Raportul dintre lungimea şi diametrul reactorului tubular trebuie să fie mai mare sau

egal cu 20, iar viteza de rotaţie a sistemului de agitare-transport este de 1200 r/min, cu o

viteză periferică de 2,4 m/s.

Instalaţia de polimerizare poate să fie formată şi din mai multe reactoare tubulare

legate în serie. Se adaugă un comonomer-propilenă, 1-butenă, 1-pentenă, 1-hexenă,1-octenă.

Polimerizarea are loc în prezenţa catalizatorului sferic TiCl4/MgCl2-AlEt3, care se introduce

sub formă de suspensie în butan. Temperatura de polimerizare trebuie să fie mai mică decât

temperatura de topire a polimerului (sub 100oC), iar presiunea de 7at. Polimerul format este

antrenat în mod continuu de sistemul rotativ elicoidal de agitare şi scos printr-un ventil de

detenţă într-un buncăr de stocare.

C. Procedee de polimerizare în fază lichidă

Procedeele elaborate pentru obţinerea în fază lichidă a PELDJ constituie de fapt dizolvări

ale tehnologiilor convenţionale pentru PEDI. Au fost elaborate procedee de obţinere a PE

suspensie, soluţie şi emulsie.(2)

a) Procedee de polimerizare în suspensie

În cadrul acestor procedee se lucrează în condiţii de reacţie în care polimerul format este

insolubil în mediul de reacţie, rezultând sub formă de particule.(1)

Apa serveşte drept mediu schimbător de căldură şi în acelaşi timp ca mediu de

vehiculare în timpul polimerizării. Ea trebuie să fie lipsită de ioni şi impurităţi ce ar putea

influienţa

În general se folosesc aceiaşi solvenţi ca şi în cazul procesului în soluţie. Se lucreză la

temperaturi sub 120oC şi presiuni între 15-70 at. Se foloseşte acelaşi tip de catalizator.

Procedeul de polimerizare în suspensie prezintă avantajul unor capacităţi de producţie

mai mari pentru aceleaşi volume de reactor, deoarece chiar la contracţii mari ale suspensiei

(ex.350 g/l) acesta prezintă suficientă fluiditate, pe când în cazul procedeului în soluţie,

concentraţiile de peste 15% sunt greu de verificat datorită vâscozităţii mari. Prin procedeul în

suspensie, în general, se obţin mase moleculare mai mari pentru aceleaşi condiţii se sinteză

decât la procedeul în soluţie.

Reacţia de polimerizare în cazul procedeelor de polimerizare în suspensie se

efectuează în reactoare de diferite tipuri, având însă caracteristici comune: o agitare eficientă

50

atât pentru un bun transfer caloric cât şi pentru a evita depunerile de polimer, un sistem

eficace de preluare a căldurii.(1)

1.Procedeul Philips (2)

Încă din anul 1968 Philips Petroleum Co.a introdus în fabricaţie tipuri de PELDJ cu

densitate 0,925-0,939 g/cm3, prin folosirea procedeului de polimerizare în suspensie. O

schemă simplificată a procedeului Philips este redată în figura 22.

Fig. 22 Procesul Philips

Etilena comonomerului (1-butenă sau 1-hexenă), diluantul (hidrocarbură uşoară) şi

catalizatorul se alimentează continuu într-un reactor tip cataramă. Reactanţii şi produsele de

reacţie sunt recirculate cu o pompă, pentru a se evita depunerea polimerului pe pereţii

reactorului şi pentru a se realiza un transfer termic adecvat. Suspensia de polimer se descarcă

într-un degazor, în care polimerul se separă de cea mai mare parte a solventului (diluant) prin

evaporare instantanee.

Procedeul Philips diferă de celelalte procedee pentru obţinerea PE în suspensie atât

prin aceea că utilizează catalizatori de crom pe suport cu activitate înaltă, cât şi prin faptul că

reactorul folosit este de tip cataramă, cu transfer de căldură eficace, solventul fiind o

hidrocarbură uşoară.

51

2.Procedee de obţinere a PE în suspensie cu catalizatori pe bază de Cr2O3 (1)

Fig.23

Instalaţia cuprinde 2 reactoare legate în serie, de tip tubular, în circuit închis, fiind posibilă

astfel dirijarea în limite mai largi a distibuţiilor de mase moleculare.

3.Procedeul folosind catalizator Zeigler-Natta (2)

Trăsătura comună a catalizatorilor Zeigler-Natta constă în capacitatea lor de a forma

complecşi de coordinaţie cu monomerul atât în fază de iniţiere cât şi în cea de creştere.

Fenomenul precede desfacerea heterolitcă a legăturii duble. (5)catalizatorii Zeigler-

Natta manifestă capacitatea deosebită de a da structurii stereoregularitate. Ei au o formă

generală AIR3·MXM.(5). Pentru obţinerea PELDJ în suspensie catalizatorii Zeigler-Natta sunt

depuşi pe suport, iar drept solvent se foloseşte hexan sau ciclohexan.

În fig.24 este prezentată schema unui astfel de procedeu.

Etilena, comonomerul (1-butenă), hexanul şi catalizatorul se introduc într-un reactor

prevăzut cu agitare eficace. Şi în acest procedeu hidrogenul este folosit ca regulator al masei

moleculare. Suspensia de polimer trecută printr-un separator de gaz este pompată într-o

centrifugă, în care se separă cea mai mare cantitate de solvent. Polimerul este introdus întru-

un striper cu abur, din nou într-o centrifugă, într-un uscător, apoi este stabilizat şi granulat.

52

Fig.24. Procedeu de polimerizare a etilenei în suspensie cu catalizatori Zeigler-Natta.

b. Procedee de polimerizare în soluţie

Polimerizarea în mediu de solvenţi s-a dezvoltat după constatarea faptului că acest

procedeu permite obţinerea unor polimeri cu o polidispersie mai redusă în comparaţie cu cei

realizaţi prin polimerizarea în masă.

Folosirea în proces a solvenţilor organici permite mişcarea vâscozităţii sistemului,

făcând posibilă agitarea acestuia, fapt ce îmbunătăţeşte simţitor schimbul de căldură cu

exteriorul.(4)

1.Obţinerea PE de presiune joasă

Obţinerea PE de presiune medie cu catalizatori de oxizi de crom (4)

Procesul tehnologic este constituit din următoarele faze: purificarea monomerului,

absorbţia etilenei într-un solvent adecvat, polimerizarea, separarea monomerului

nepolimerizat, îndepărtarea catalizatorului, separarea PE prin răcire-filtrare, recuperarea

solventului.

Aşa cum se poate urmări din schema din fig.25 după purificare, monomerul se dizolvă

în xilen, într-un absorber-9 la temparatura de 30oC, presiunea de 35 at., la o concentraţie 5-

7%. Soluţia etilenică din absorber, încălzită, ulterior la 150 oC se trimite într-un reactor-10,

unde vine în contact cu catalizatorul depus pe suport de alumo-silicat .

53

1-monomer; 2-coloană de purificare de metan; 3-metan; 4-coloana de purificare de

etan; 5-etan;6-etilenă pură; 7-compresor; 8-purificare suplimentară; 9-absorber; 10-reactor;

11-separator; 12-etilenă; 13-gaze reticulate; 14-uscător; 15-solvent pur; 16-solvent spre

uscare; 17-xilen-alchilat; 18-coloană de rectificare; 19-polimer cu masă moleculară mică; 20-

introducere catalizator; 21-cameră de regenerare a catalizatorului; 22-gaze pentru regenerare;

23-gaze uscate; 24-filtru; 25-soluţie caldă de PE; 26-extracţia polimerului depus pe

catalizator; 27-solvent cald; 31-filtru răcit; 32-recuperarea solventului rezidual; 33-solvent;

34-polietilenă.

Fig.25. schema tehnologică de fabricare a polietilenei de presiune medie cu catalizator

de oxizi de crom.

54

Din reactor, soluţia de PE în xilen trece într-un separator-11 în care, printr-o detentă

până la 7 at.(temperatura se menţine la 150-200oC) se separă monomerul nereacţionat care se

reîntoarce la absorber. Soluţia fierbinte de PE în xilen se uneşte cu cea din cirucitul principal

şi se răceşte repede în răcitoarele-29 la 60-20oC. În astfel de condiţii, PE iese din soluţie sub

formă pulverulentă.

Pentru a grăbi precipitarea polimerului se adaugă soluţiei diferiţi nesolvenţi.PE

precipitată se separă prin filtrare-31.

Cel mai important avantaj al procesului descris constă în conversia aproape totală.

Printre dezavantajele sale se numără necesitatea operaţiilor suplimentare legate de separarea

şi purificarea polimerului, ceea ce complică schema. (4)

2.Obţinerea PE de presiune joasă

Obţinere PE de presiune joasă cu catalizator Ziegler- Natta

Procesele de polimerizare cu catalizator Ziegler-Natta se realizează în mod obişnuit

la temperatura de 70 oC, deci sub punctul de fuziune al polimerului cristalin. În astfel de

procese, după ce s-a pregătit sistemul de catalizatori, acesta este adus în contact cu etilena

gazoasă. Această etapă e condusă în mediul unei hidrocarburi inerte, considerată frecvent

drept diluant, în care etilena gazoasă, în care etilena are o solubilitate apreciabilă iar

halogenura de Ti este insolubilă.

Schema de principiu a unui proces continuu de obţinere a polietilenei de presiune joasă

este prezentat în fig. 27.

1-monomer; 2- coloane purificare monomer; 4-metan; 5-etan; 6-monomer; 7-aparat

purificare; 8-monomer pur; 9-catalizator; 10-catalizator; 11-vas de pregătire a sistemului

catalitic; 12-complexul catalitic; 13-reactor de polimerizare; 14,15-separatoare; 16-apă

proaspătă; 17-apă de la purificare: 18-suspensie polimer; 19-centrifugă; 20-apă; 21-purificarea

apei; 22-uscător; 23-polietilenă spre granulare; 24-uscător pentu solvent; 25-coloană de

rectificare; 26-compuşi uşori; 27-apă; 28-impurităţi; 29-solvent pur; 30-adaos solvent

proaspăt; 31-uscător pentru solvent.

55

Fig. 27. Schema tehnologică a unei instalaţii de fabricare a polietilenei de presiune

joasă.

În coloanele 2 şi 4 şi în aparatul 7 are loc purificarea monomerului de metan, etan şi

alte impurităţi. Monomerul pur se aduce în reactorul-13 în care se introduce printr-un vas de

măsurare-11 suspensia sistemului catalizator. După polimerizare suspensia de PE se trimite la

două separatoare, 14 şi 15, în care se îndepărtează cea mai mare parte din solvent, şi totodată,

prin introducerea apei se inactivează catalizatorul.

Solventul organic separat se usucă la o coloană de rectificare 25 unde distilă,

separându-se de apă şi alţi compuşi. Din separatoare rezultă o soluţie de polimer în apă, care

se trimite la un filtru sau la o centrifugă cu acţiune continuă-19, apa rezultată se purifică în 21

şi se recirculă, iar PE se usucă în 22 după o prealabilă omogenizare într-un extruder.

Conversia totală variază între 95-98 %.

Dintre cei mai eficace catalizatori se menşionează Al(C2H5)3 sau Al(C4H9)3 în prezenţă

de TiCl4. Pentru polimerizare sunt necesare cantităţi mici de catalizator şi în practică se

folosesc sub formă de dispersie diluate într-un solvent organic.

56

Etilena trebuie purificată cu grijă, ea nu poate conţine apă, oxigen sau CO2, deoarece

în prezenţa acestor impurităţi catalizatorul se descompune şi acţiunea sa catalitică scade.

Obţinerea PE amil-sodiu (4)

În ţara nostră, C.D. Neniţescu şi coloboratorii au efectuat cercetări asupra obţinerii PE

de presiune joasă, folosind catalizatori organo-metalici diferiţi de cei Ziegler ca: Zn (C2H5),

C6H5Na, C5H11Na etc. Mai activ s-a dovedit a fi ultimul, amil-sodiul (AS), care prezintă şi

unele avantaje.

Faya de polimerizare se realizează într-un reactor prevazut cu agitare; după purjare cu

gaz se introduce solvent purificat; acesta se saturează cu etilenă purificată la o mica

suprapresiune. Complexul catalitic se trasvazează total sau în porţiuni în reactor şi astfel

procesul de polimerizare este iniţiat spontan.

Temperatuta se menţine prin răcire sau părin recircularea produsului de reacţie.

Variind raportul dintre componentele sistemului catalitic se pot obţine PE cu mase

moleculare variate.

Fluxul tehnologic al procesului este schiţat în figura 28.

Fig. 28 Schema de principiu a procesului de obţinere a PE AS

În vasul de măsură 1 se introduce solventul organic

apoi acesta trece printr-un reactor-2, care în prealabil a

fost purjat cu gaz inert. Se adaugă cantitatea necesară

de sodiu metalic, se menţine 30-60 minute

temperatura de 120 oC şi se agită in tens pană la

formarea unei dispersii fine, dupa care se răceşte şi se

transvazează într-un vas-5 de pregătire a compusului

organo-sodic. Se introduce aici clorură de izoanil adus

din vasul de măsură-3. După terminarea reacţiei, care

necesită 2-3 ore, se introduce halogenura de Ti din

vasul de măsurare-4. Reactorul de polimerizare-6 se

purjează mai întâi cu azot. După polimerizare,

suspensia de polimer rezultată se trece în vasul 7, în care se adaugă etanol din dozorul 8, apoi

ajunge la un filtru de presiune-9 unde turta de polimer este stoarsă iar filtratul se colectează în

57

rezervorul-10. De pe filtru, polimerul este introdus într-o coloană de antrenare-11 unde, prin

înjectare cu abur, se crează posibilitatea recuperării solventului şi alcoolului rămas în polimer.

Compuşii recuperaţi sunt condensaţi cu răcitorul 12 şi colectaţi în 14.

Polimerul este spălat cu apă şi descărcat într-o centrifugă 13. Apoi PE este uscată cu

un fluidizator 15 ce funcţioneză cu aer cald.

PE-AS se cerne pe o sită vibratoare 16, se ambaleză ca atare sau se granulează. Ea se

caracterizează printr-o temperatură de fuziune ce variază între 196-208 oC, o densitate 0.95-

0.965 g/cm3 şi un grag de cristalizare de peste 50%.

C. Polimerizarea în emulsie

Polimerizarea în emulsie prezintă un interes deosebit datorită unei serii de

particularităţi; ea permite reglarea regimului tehnologic în aşa fel în cât problema transferului

caloric nu constituie nici o dificultate pentru desfăşurarea normală a reacţiei.

Acest procedeu permite sintetizarea unor polimeri cu proprietăţi superioare celor

sintetizaţi prin alte procedee. Monomerul se gaseşte dispersat sub formă de picături în faza

apoasă ce constituie mediu de dispersie.

PE poate fi sintetizată prin mecanism radicalic în sisteme ce conţin o fază apoasă, cu

sau fară emulgator. Procesul poate fi realizat discontinuu sau continuu. Ca mediu de reacţie se

poate folosi în afară de apă, un amestec de apă şi solvent organic sau chiar numai acesta din

urmă.

Iniţierea polimerizării se face cu persulfat sau peroxizi organici şi se foloseşte raportul

apă monomer ce variază între 1-6 parţi apă la o parte etilenă. Se folosesc în special emulgatori

de tip ionic. Presiunea de regim este 200 şi 2000 at., iat temperatura în intervalul 70-250 oC.

În cazul procesului discontinuu se recurge la autoclave, iar polimerizarea în flux

continu se folosesc reactoare tubulare.

Un proces tehnologic patentat în Belgia foloseşte un monomer cu un conţinut de 99.8

% etilenă şi 10-20 p.p.m. O2. Schema este prezentată în figura 29.

Fig. 29. Schema procesului de polimerizare în emulsie a etilenei

58

Procesul constă în următoarele: monomerul purificat este introdus în compresorul 1

adus la 200-350 at., după care se trimite într-un reactor cu funcţionare continuă-2. Într-un

dizolvor se pregăteşte faza apoasă din apă dionizată, emulgator ionic, iniţiator peroxidic,

regulator de pH şi alcool terţ-butilic. Polimerizarea are loc la o temperatură de 80-95 oC.

Latexul este trecut printr-o valvă de detentă-4 la vasul de presiune joasă-5, cu 0.35-3.5 at.

Detenta favorizează separarea monomerului nereacţionat. Latexul rezultat are conţinut de

solide între 20-30 %, după necesităţi putând fi concentrat.

În acest scop, latexul se trece printr-o a doua valvă de detentă-6, apoi într-un

evaporator-7 în care se realizează îndepărtarea urmelor de etilenă.

Ulterior, el se trimite într-un separator de faze-8 în care se produce concentrarea prin

îndepărtarea pe la partea superioară a apei şi a solventului organic; acesta trece prin

intermediul unui condensator-9 în vasul-3 de pregătire a fazei apoase. Latexul concentrat este

preluat de o pompă şi trimis la preambalare sau la coagulare. Cele mai bune latexuri se

realizează la o viteză de agitare de 12 m/s.

3.3. Alegerea variantei optime

Alegerea uneia sau alteia din variantele prezentate se face în funcţie de proprietăţile pe

care trebuie să le aibă polimerul obţinut, de utilizările lui ulterioare, de posibilităţile de

exploatare.

Fiecare procedeu prezintă avantaje şi dezavantaje. Polimerizarea la presiune înaltă

prezintă următoarele avantaje: conversie ridicată(10%), se obţine o PE liniară, cu proprietăţi

superioare; dar PE conţine urme de catalizator ceea ce îi afectează proprietăţile; instalaţia

trebuie să conţină aparate suplimentare de extragere a PE de pe suprafaţa catalizatorului, de

regenerare a lui şi rectificare a solventului.

PE obţinută se aseamănă cu cea obţinută cu ajutorul catalizatorilor organo-metalici

acest procedeu avănd avantajul reacţiei de presiune joasă.

Polimerizarea la presiune joasă are o serie de avantaje din punct de vedere economic.

În comparaţie cu PE obţinută la presiune medie, aceasta are o masă moleculară mai ridicată, o

59

termostabilitate şi o rezistenţă mecanică mai bune. Dar şi acest procedeu are dezavantaje:

solventul trebuie recuperat; necesită îndepărtarea catalizatorului. Prelucrabilitatea PE de

presiune joasă este mai dificilă ca urmare a vâscozităţii ridicate.

Procedeul polimerizării în suspensie prezintă avantajul unor capacităţi de producţie

mai mari pentru acelaşi volum al reactorului deoarece, chiar la concentraţii mari ale

suspensiei, aceasta are suficientă fluiditate, pe când în cazul polimerizării în soluţie,

concentraţii de peste 15% sunt greu de vehiculat datorită vâscozităţii mari. Prin procedeul în

suspensie se obţin mare moleculare mari pentru aceleaşi condiţii de sinteză ca şi la procedeul

în soluţie.

Urmărind obţinerea PE cu o prelucrabilitate bună, o masă moleculară medie, o

densitate şi cristalinitate redusă, varianta de polimerizare la presiune ridicată se pretează cel

mai bine.

Procedeul este continuu, viteza de reacţie este mare, durata procesului de polimerizare

este mică. Se poate aplica şi automatizarea instalaţiei, lucru care se impune cu stringenţă

datorită pericolului de explozie şi incendii, toxicităţii şi inflamabilităţii etenei în amestec cu

cantităţi reduse de deşeuri, cu toate că la o singură trecere a monomerului, conversia totală

ajun ge la 97%.

Instalaţia nu necesită faze de spălare şi purificare a PE, aceasta obţinându-se în stare

chimică relativ pură.

Date fiind avantajele menţionate şi faptul ca producţia instalaţiei este destinată

obţinerii unei game largi de produse, am ales ca variantă tehnologică procedeul polimerizării

la presiune ridicată, în flux continuu.

3.4.Descrierea procesului tehnologic adoptat

Caracteristicile materiilor prime, intermediar şi auxiliar

PE de înaltă presiune se obţine prin polimerizarea în masă a etenei. Pentru a putea fi

folosită ea trebuie să aibă puritate avansată. Etilena este un gaz incolor,exploziv în amestec cu

aerul în anumite proporţii şi cu un miros caracteristic. Etena nu intră nu intră în rândul

combinaţiilor toxic, dat în cantităţi mari are un miros asfixiant. Este solubilă în apă, acetonă,

benzen, amoniac. Structura ei poate fi scrisă folosind o legătură dublă între atomii de carbon.

H2C=CH2

60

Atomii de carbon şi cei patru atomi de hodrogen sunt situaţi în acelaşi plan. Natura şi

conţinutul maxim de impurităţi sunt condiţionate de procedeul de polimerizare aplicat.

Pentru a obţine un polimer de calitate se impune ca etilena să aibă o puritate de 99.9%.

La scară industrială, etena rezultă prin procedee petrochimice de cracare şi piroliză,

având la bază reacţii favorizate de mişcarea presiunii. O particularitate a lor este cea de a fi

conduse în condiţii de diluare cu abur a materiei prime şi are ca rezultat micşorarea presiunii

parţiale în sistemul de reacţie. Procedeu cunoscut sub denumirea de “ steam cracking “.

Ca materii prime pentru fabricarea etenei se folosesc fracţiile petroliere obţinute din

procedee petrochimice prin piroliza şi cracarea materiei prime naturale, specifice

petrochimice, gaze de rafinărie, hidrocarburi (propan, butan ), benzine, petrol, motorină, ţiţei

brut. Indiferent de natura materiei prime folosite, instalaţiile cracare prevăd aceleaşi secţii:

secţia de cracare(piroliză), călirea gazelor de reacţie (răcire), separarea etenei.

Iniţiatori pentru polimerizarea etilenei la presiune înaltă

Drept iniţiator pentru polimerizarea etilenei la presiune înaltă se folosesc peroxizi

organici şi oxigenul. În selectarea peroxizilor organici trebuie să se şină seama de o serie de

factori, printre care: activitatea peroxidului, influenţa sa asupra controlului reacţiei, efectele

posibile, precum şi condiţiile de manipulare şi dozare în proces.

În tabelul de mai jos sunt prezentaşi principalii peroxizi organici folosiţi în

polimerizarea etilenei la presiune înaltă.

Tabelul 16 Peroxizi organici folosiţi în polimerizarea etilenei la presiune înaltă.

NNr.

Peroxidul Structura

Lanț de O2

activ(peroxid

pur), %

Temp. de

înjumătățire

la 1 min, 0C

1 Peroxid de izobutil (H-C(CH3)2-CO-

O-)2

9,18 90

2 Peroxidicarbonat de

izopropil

(H-C(CH3)2-O-

CO-O-)2

7,78 95


n-butil

(-C4H9-O-CO-O-)2 6,83 90


sec- butil

(-sec-C4H9-O-CO-

O-)2

6,83 90

61


ciclohexil

(-C6H11-O-CO-O-)2 5,60 90


2etil-butil

(C4H9-CH(C2H5)-

CH2-O-CO-O-)2

4,62 90

7 Percodecanoat de t-

butil

izo-C9H19-CO-O-

O-C(CH3)3

6,50 100

8 Perpivalat de t-butil (CH3)3C-CO-O-O-

C(CH3)3

9,18 110

9 Peroxid de bis(3,5,5-

trimetil hexanoil)

(izo-C9H19-CO-

O-)2

5,09 115

10 Peroxid de propionil (C2H5-CO-O-)2 10,96 115

11 Peroxid de octanoil (C7H17-CO-O-)2 5,60 120

12 Peroxid de decanoil (C9H19-CO-O-)2 4,67 120

13 Peroxid de lauroil (C11H23-CO-O-)2 4,00 120

14 Perizobutirat de t-

butil

H-C(CH3)2-CO-O-

C(CH3)3

9,98 130

15 Peracetat de t-butil CH3-CO-O-O--

C(CH3)3

12,10 160

16 Perbenzoat de t-butil C6H5-CO-O-O--

C(CH3)3

8,24 170

17 Peroxid de t-butil (CH3)3C-O-O-

C(CH3)3

10,9 190

18 Hidroperoxizi de t-

butil

(CH3)3C-CO-O-O-

H

17,8 260

Natura iniţiatorilor influenţează proprietăţile PE obţinute atât direct, prin reacţia

iniţiatorului sau a produselor sau de descompunere cu polimerul sau cu macroradicalul, cât şi

indirect, prin intermediu temperaturii şi conversiei impuse în reactor. În urma acestor reacţii

se pot produce ramificaţii lungi, reticulări nedorite, formându-se prosuşi cu masă moleculară

scăzută şi grad de nesaturare mai mare.

62

Cei mai utilizaţi inişiatori folosiţi pentru obţinerea radicalilor liberi sunt:

1.Catalizator A- diterţ-butil peroxid

Formula chimică este:

Condiţii tehnice de calitate:

Greutate moleculară: 146.62

Punc de topire: 50 oC

Oxigen liber:10.9 %

Puritate: 10.9 % g minim

Temperatura de depozitare maxim: 10 oC

Indice de refracţie: 1.387 la 20 oC

Lichid incolor

Punct de fierbere: 111 oC

Aspect: fără culoare, lichid clar, vâscozitate mică

Solubilitate: este stabil la temperaturi şi presiuni normale, poate fi încălzit la 100 oC fără

descompunere importantă.

Explozivitate: nu este exploziv.

Iniţiatul A este ambalat în bidoane de PE introduse în butoaie de carton cerat cu volum

de 8l. se depozitează în camere speciale amenajate.

1. Iniţiator B- peroxid de lauroil

Condiţii de calitate:

Greutate moleculară: 398

Punct de topire: 53oC

Oxigen liber: 3.88 % g minimum

Puritate: 96 % g minim

Temperatura de depozitare maxim 20 oC

63

Temperatura de descompunere: 60 oC

Aspect: solid, ceros sub formă de granule

Solubilitate: este insolubil în apă, uşor solubil în alcool, solubil în acetonă şi esteri, foarte

solubil în benzen şi hidrocarburi aromatice clorurate, în ulei de parafină

Stabilitate: este stabil la temperatura camerei. Dacă este încălzit peste 45 oC începe o uşoară

descompunere, iar la peste 80 oC produsul se descompune cu degajare violentă de gaze.

2. Iniţiator folosit mai des: perbenzoat de terţ-butil


Greutate moleculară: 194

Punct de topire: 8 oC

Oxigen liber: 7.8 % g minimum

Indice de refracţie: 1.489 la 20 oC

Temperatura de descompunere: 113- 116 oC

Aspect: lichid galben deschis

3. Modificatori de lanţ

Propanul – folosit pentru sortul WNCT4, la caşerare.


Presiune: 15.5 kg/cm2

Temperatură : ambiantă

Propan minim: 95% vol

Propilenă maxim: 2% vol

Butadienă maxim: 0,1% vol

Acetilenă maxim: 20 ppm

Oxigen maxim: 20 ppm vol

Sulf maxim: 200 ppm vol

Azot : restul

Propilena

64

Condiţii de calitate

Presiune: 15 kg/cm3

Temperatura: ambiantă

Propilenă minim:98% vol

Propan, alte hidrocarburi, maxim: 2%vol

Acetilenă, maxim: 200 ppm vol

Sulf, maxim: 110 ppm vol

Oxigen maxim: 200 ppm vol

4. Antioxidanţi : 4-metil-2,6 diterţ-butil fenol

Caracteristici :

-pulbere albă

-se foloseşte ca soluţie în ulei mineral Risella A

Ulei alb- parafine, este folosit ca slovent pentru iniţiatori şi aditivi


Densitatea: 0.860-0.910 g/cm3

Temperatura de descopmpunere: 140 oC

Punct iniţial de distilare: 330 oC

Punct de congelare: - 18oC

Punct de imflabilitate: 160oC

Uleiul trebuie să fie transparent, extras din ţiţei, să nu cuprindă apă, nisip, substanţă coloidală.

Consideraţii teoretice asupra proceselor din schema dată

1. Mecanismul reacţiei

Polimerizarea omogenă a etilenei, la presiune înaltă, urmează un mecanism radicalic, relativ

bine cunoscut. Etapele acestui mecanism sunt expuse în tabelul 17.

Tabelul 17. Mecanismul polimerizării radicalice a etilenei (Luft)

65

Etapa Reacția

Notația

const.de

viteză

Nr.

Ec.

Disocierea inițiatorului

CH3-(CH2)8-CO-O-O-CO-(CH2)8CH3

2 CH3-(CH2)8-CO-O·

Kd 9

(a)

Inițiere

CH3-(CH2)8-CO-O·+H2C=CH2

CH3-(CH2)8-CO-O-CH2- CH2·

Ki

(

(b)

Propagare

R- CH2·+H2C=CH2 R`- CH2 -CH2-

CH2 R`- CH2 -CH2- CH2· + n

(H2C=CH2)

R`- (CH2 -CH2)n- CH2 -CH2- CH2·

Kp

(

(

(c)

Întrerupere

Disproporționare

R`-CH2- CH2·+·CH2 -CH2-R``

R`- CH2 –CH3+ H2C=CH-R`` Kt,1

9

(d)

Combinare R`-CH2- CH2·+·CH2 -CH2-R``

R`- CH2 -CH2- CH2-CH2-R`` Kt,2

(

(e)

Transfer:

intermolecular(ramificații

lungi)

R-CH2- CH2·+ R2- CH2 -CH2-R3

R-CH2-CH3+·CR2H--CH2-R3 Ktr,2

(

(f)

Polimerului ·CR2H--CH2-R3 n (H2C=CH2) (

(g)

intermolecular(ramificații

scurte)

alte substanțe

R-CH2- CH2·+ H2C=CH- CH3

R-CH=CH2+·CH(CH3)2

Ktr,3

Ktr,4

(

(h)

(i)

·CH(CH3)2+H2C=CH2 CH3-

CH2·+

H2C=CH- CH3

Ktr,4 (i`)

Altor radicali R-CH2- CH2·+ CH3· R- CH·-

CH2·+

CH4

Ktr,5

(j)

Monomerului R-CH2- CH2·+ H2C=CH2 R-

CH=CH2+

CH3- CH2·

Ktr,6

(k)

66

.

Reacţia cf. tab

17

Schema Ko

Cm3,mol-1,s-1

E

Cal.mol-1

ΔV*

Cm3 mol-1

(a+b) M+1→ R1 1.8·10 18 39000 -12

(c) Rj+M→ Rj+K 1.6·10 7 7900 -15

(d) Rj+Rk→ Pj+Pk 4.5·106 4800 -6

(e) Rj+M→ Pj+ K 4.5·106 4800 -6

(k) Rj+ M→Pj+ R1 4.9·10 3 7900 -15

(g) Rj+Pk→Pj+Rk - - -

(h) Rj→Rj - - -

Tabelul 18.

2.Modelul Luft-Steiner

Reacţiile considerate sunt prezentate în tabelul 18.

Numerotate în acord cu schema generală din tab. 17, iar modelul cinetic este dat în

tabelul 19.

Tabelul 19.

dl/dt= -Ki ml (10 a)

dm/dt= -Ki ml- Kp Rm- Ktr,6 Rm (10 b)

ds/dt= - Ktr,4 Rs (10 c)

dRj/dt= Kp Rj-1m – Kp Rjm –(Kt,1+ Kt,2)RjR-Ktr,6 Rjm-Ktr,4Rjs (10 d)

dP/dt =Kt,1RjR + 0.5 Kt,2 Σ RnRj-n+ Ktr,6RjM + Ktr,4 Rj S (10 e)

1. Consideraţii cinetice

Este foarte dificil de a se efectua determinări cinetice în condiţiile polimerizării etilenei la

presiuni ridicate, deoarece ele sunt în general nereproductibile datorită în special caracterului

67

puternic exoterm al reacţiei, dificultăşilor de a atinge condişiile stării staţionare,

incertitudinilor în ceea ce prveşte fazele prezentate în reactor.

Astfel, deşi polietilena de presiune ridicată este sintetizată într-o fază strict de gaz, etilena

se comportă ca un lichid şi se presupune că poate conţine polimer în soluţie.

Pentru simplificarea stabilirii caracteristicilor cinetice se recurge la scheme de tipul celei

de mai

Vitezele reacţiilor elementare sunt date de relaţiile:

V1= Kd[I]; V2=K2 V3=K3 , în care V1, V2 şi V3 sunt vitezele reacţiilor de

iniţiere, creştere şi întreruperea creşterii. I- iniţiatorul.

Ktr,6 [cm3·mol-1 ·s-1]

Ctr,6= 4,9·103

Ctr,6= 1,6·104

Rtr,6= 1.6·103

68

În acelaşi sens s-a căutat să se pună în evidenţă influienţa competiţiei dintre

mecanismul de recombinare şi cel de disproporţionare în reacţia de întrerupere.

Constantele vitezelor reacţiilor de descompunere a iniţiatorului de creştere şi

întrerupere a creşterii: Kd, K2, K3.

Aplicând principiul stării staţionare a lui Bodenstain, se ajunge la o relaţie a vitezei

totale de polimerizare:

Vitezele reacţiilor de transfer se stabilesc cu ajutorul unor relaţii de forma:

Lungimea lanţului cinetic (v):

Este invers proporţională cu viteza de polimerizare. La temperaturi constante de

polimerizare lungimea lanţului cinetic depinde de natura polimerului, fiind independentă de

viteza de iniţiere. Gradul mediu numeric de polimerizare, în absenţa transferului de lanţ este

dată de relaţia:

Constantele cinetice ale propagării, întreruperii şi transferului la monomer au fost

măsurate în condiţii diferite. Aceste constante sunt date în tabelul 20.

Tabelul 20.

Constanta Valoarea

De transfer la monomer 5·10 -4

De transfer la solvent 0.002

De transfer la iniţiator 0.5±30

De propagare 470±30

De întrerupere prin disproporţionare ( 0.5 ± 0.5)·10-8

Vitezei de transfer la monomer 0.25

69

Vitezei de transfer la solvent 1.0

2.Consideraţii termodinamice

Pentru polimerizarea etilenei la presiunea atmosferică s-au stabilit datele termodinamice

prezentate în tabelul 21.

Tabelul 21

Reacţia

Kcal/mol

-ΔH -ΔG0

2270C 12270C 2270C 12270C

22,15 20,17 -5,48 26,71

11,14 8,61 -19,24 -37,92

30,44 30,67 -29,09 -20,13

-11,01 -11,56 -13,76 -64,63

8,29 10,50 -21,60 -46,84

Aceste date demonstreaza ca la temperatura de 1227oC este favorizată reacţia de

depolimerizare, în timp ce polimerizarea este imposibilă. La temperatura de 227oC

polimerizarea este realizabilă chiar dacă polimerul format este termodinamic instabil şi

capabil de a se descompune în elemente şi metan. PE poate fi obţinută în aceste condiţii

numai dacă viteza de polimerizare este mai mare decât cea de descompunere.

Constanta de viteză a reacţiei chimice în fază lichidă, variaza cu presiunea conform

relaţiei:

K- constanta vitezei de reacţie considerată;

70

P- presiunea;

R- constanta gazelor;

T- temperatura absolută;

ΔV*- schimbarea volumului produs în cursul formării complexului de tranziţie.

Pentru polimerizarea etilenei prin mecanis radicalic, din cercetarea căldurilor şi

a entropiilor de formare a radicalilor liberi este posibil să se calculeze variaţiile energiei libere

pentru diferite reacţii; valorile date presupun că reactanţii şi produsele sunt în fază de gaz:

Iniţierea:

Creşterea:

Transfer intrarmolecular:

Transfer către polimer (ramificare)

Întrerupere prin disproporţionare:

Întrerupere prin recombinare:

71

Cunoaşterea caracteristicilor termodinamice ΔG, ΔH şi ΔS ale polimerizării permite

explicarea influenţei structurii monomerului asupra desfăşurării polimeritării.

Din punct de vedere termodinamic capacitatea unui monomer de a polimeriza depinde

de micşorarea energiei libere a sistemului (legea lui Gibbs):

ΔG = ΔH - T·ΔS

Unde: ΔG- variaţia energiei libere a sistemului

ΔH- variaţia entalpiei sistemului

ΔS- variaţia entropiei sistemului.

Funcţie de semnul variaţiei ΔG în cadrul polimerizării pot să apară următoarele cazuri:

1)ΔG < - polimerizarea decurge sponta

2)ΔG > 0 - are loc depolimerizarea

3)ΔG = 0 – se atinge echilibrul.

Influenţa unor factori asupra procesului

1.Influenţa presiunii

Efectul presiunii în polimerizarea radicalică a etilenei este studiat de numeroase grupe

de cercetători, remarcându+se accelerarea deosebită a reacţiei de propagare, reducerea

frecvenţei reacţiilor secundare şi ca atare creşterea greutăţii moleculare concomitent cu

micşorarea gradului de ramificare şi de nesaturare. Dependenţa de presiune a constantei de

viteză pentru o reacţie bimoleculară este dată de ecuaţia lui Polany:

, reacţia corectată de hoffman prin coeficientul de compresibilitate al

amestecului de reacţie:

Integrarea acestei ecuaţii duce la:

Volumul de activare global de polimerizare este:

72

2.Influienţa temperaturii

Pe un domeniu cuprins între 40 şi 300oC polimerul obţinut la o presiune constantă

prezintă gama extrem de largă de proprietăţi.

Variaţia constantelor vitezei de reacţie cu temperatura e dată de formula lui Arhhenius:

Creşterea de temperatură duce la accelerarea reacţiilor de iniţiere şi de transfer în

defavoarea reacţiilor de propagare ceea ce va provoca scăderea greutăţii moleculare a

polimerului şi creşterea gredului de ramificare şi a numărului de grupe nesaturate.

G. Macgi, polimerizând etena cu AIBN în două trepte arată că la un moment dat gradul de

polimerizare atinge o valoare limită, valoare ce rămâne constantă în timp, valoare dată de

raportul kg/Ktr

Gradul de ramificare creşte cu temperatura, în timp ce gradul de polimerizare scade cu

temperatura:

Fig. 3.4 Curbele distribuţiei greutăţii moleculare pentru polimeri fabricaţi la diferite

temperaturi de reacţie

73

3.Influienţa iniţiatorului

Natura iniţiatorului influienţează proprietăţile PE obţinute, atât direct, prin reacţia

iniţiatorului sau a produselor sale de descompunere cu polimerul sau macroradicalii, cât şi

indirect prin intermediul conversiei şi temperaturii impuse de reactor.

În urma acestor reacţii se pot produce ramificaţii lungi, reticulări nedorite, depolimerizări,

formându-seproduse cu masa moleculară scăzută şi grad de nesaturare mai mare.

În tabelul 22 se indică condiţiile de temperatură şi presiune în care astfel de iniţiatori se

pot fi folosiţi.

Tabelul 22

Iniţiatorul Temperatură(oC) Presiune (at)

oxigen 100-300 1000

Etil hidroperoxid 125 600

t-butil hidroperoxid 100-125 600-1000

Peroxid de benzoil/ditionit

de Na

75 750

Di t- butil peroxidicarbonat 25-75 300-600

Diboran 55 100-300

AIBN 52-60 7000-7500

Dimetil azoizobutirat 50-60 100

Iradiere cu sursă 12 470

74

4.Influienţa tipului de reactor

Fig.35 Reactor tip autoclavă cu agitator

Reactoarele industriale folosite în procesul de polimerizare a etenei sunt de două tipuri

şi anume: tubulare sau autoclave cu agitare. În cazul folosirii reactorului tubular,

polimerizarea decurge în 15 secunde, cu viteza de 3000% PE/h şi se folosesc iniţiatori cu

perioadă mare de înjumătăţire.

În cazul folosirii reactorului tip autoclavă cu agitare, polimerizarea decurge în 20-120

s, viteza de polimerizare vp= 620 % PE/h. procesul este legat de recircularea masei de reacţie

de un număr mai mare de ori prin reactor.

Reactoarele de tip autoclavă cu agitator sunt mai folosite deoarece asigură menţinerea

constantă a temperaturii în reactor şi a concentraţiei în radicali liberi.

Cu cât numărul de recirculări este mai mare, cu atât temperatura se menţine riguros

constantă.

75

Reactoarele cu agitare au fost perfecţionate prin compartimentare interioară, prin

montare de şicane. În acelaşi reactor se poate obţine astefel PE cu caracteristici diferite.

În figura 36 sunt prezentate astfel de reactoare.

Fig.36 Schema de alimentare cu monomer şi iniţiator a reactoarelor cu o zonă sau cu

două zone (b,c)

În reactorul cu jeturi propulsate monomerul este alimentat în autoclavă prin cel puţin

două orificii situate într-un plan diametral disecant, sub un unghi ascuţit faţă de axul

autoclavei, astfel încât fluxurile ce intră prin cele două orificii să fie riguros paralele şi opuse.

Alementarea etenei se face prin tuburi prevăzute cu ştrangulare, ceea ce determină creşterea

vitezei. Mediul de reacţie este în continuă mişcare în reactor datorită fluxurilor care intră cu

viteză mare; rezultă jeturi propulsoare care se înlâlnesc şi determină turbulenţă în interiorul

reactorului.(fig. 37)

Fig.37

76

Reactorul tubular este alcătuit din tuburi de înaltă presiune cu di= 34-68 mm; de= 71-160 mm;

Lserpentină= 1500 m.

Serpentina are o manta de încălzire-răcire; iar interiorul reactorului este împărţit în 3 zone:

1. Se realizează încălzirea amestecului de reacţie şi iniţierea polimerizării

2. Temperatura creşte, iniţiatorul se schimbă. Rezultă un polimer cu caracteristici noi.

3. Temperatura creşte

Urmează zona de răcire a polimerului. Conversia creşte cu descreşterea temperaturii de

alimentare a etenei. Rezultate deosebite se obţin prin activarea polimerizării cu ajutorul unor

iniţiatori ce se descompun la temperauri joase.

Conversii mari ale etenei (≈ 50 %) s-au obţinut cu ajutorul unor reactoare cu alimentare

multiplă, cu răcire intermediară a masei de reacţie si folosirea unor iniţiatori specifici fiecărui

compartiment. Modelul este reprezentat în fig.37

Figura 38. Reactoare cu alimentare multiplă

Influienţa tipului de reactor folosit la polimerizarea etenei la presiuni ridicate se

reflectă asupra proprietăţilor polimerului obţinut şi a structurii acestora.

Această dependenţă între tipul de reactor folosit şi structura PE obţinute reiese din

tabelul 23.

77

Tabelul 23

Caracteristici structurale Reactor tip

autoclavă tubular

Distribuţia maselor

moleculare

Largă Ingustă

Distribuţia ramificaţiilor Îngustă Largă

Numărul ramificaţiilor lungi Mare Mic

Geometria ramificaţiilor

lungi

Catene puternic ramificate Catene puţin ramificate

4. Influienţa purităţii materiei prime

-Hidrocarburi nesaturate pot participa la polimerizare (copolimerizează cu etena)

-Cantităţi existente sunt mici: grupele laterale introduse sunt mici în comparaţie cu

ramificaţiile existente.

-Diene-copolimerizează cu etena şi cresc nesaturarea polimerului

-Gaze inerte produc diluarea monomerului, modificându-i concentraţia.

Descrierea detaliată, pe faze de fabricaţie a procesului tehnologic adoptat

În procesul de fabricare a PE de înaltă presiune, etilena de o puritate înaltă este preluată la

aproximativ 12 at şi comprimată în două etape la presiunea de lucru.Un compresor primar cu

trei trepte refulează gazul la aproximativ 300 at, iar un compresor secundar cu două trepte

refulează gazul la presiunea finală de reacţie.

Reacţia se produce în mod continuu,într-un vas cilindric cu agitaţie la o temperatură de

aprox.250 C şi la o presiune care în mod obişnuit este în jur de 1500 at.Procedeul clasic

utiliza reactoare tubulare, dar s-a constatat printre altele că reactorul tip autoclavă permite un

reglaj foarte bun, o construcţie relativ mai robustă, pierderile de monomer sunt de asemenea

mult mai reduse iar conversia este mai mare.

În reactor se injectează inţiatorii care sunt compuşi organici care furnizează radicali liberi ,pe

care polimerul creşte lanţurile de etilenă .Reacţia de polimerizare este exotermă .O cantitate

mică din căldură de reacţie trece prin pereţii vasului de reacţie ,care sunt răciţi cu aer ,însă cea

78

mai mare parte a căldurii este îndepărtată o dată cu amestecul etilenă-polietilenă , care

părăseşte reactorul . Temperatura etilenei neconvertită ar trebui să fie mărită de la temperatura

de alimentare de aproximativ 40 C, la temperatura de ieşire din reactor. Cu cât este mai mare

diferenţa dintre aceste temperaturi cu atât este mai mare conversia etilenei în PE. În practică

această conversie este în medie aproximativ 15- - 16 %, restul de etilenă fiind recirculată.

Randamentul PE din reactor depinde de debitul de gaz din reactor şi de conversie.

Distribuţia greutăţii moleculare şi gradul de ramnificaţie a lanţului şi ca atare vâscozitatea

la topire şi densitatea PE sunt cu presiunea, temperatura de reacţie, numărul de zone din

reactor. Metanul şi etanul sunt de obicei prezente ca impurităţi,iar propanul şi propilena pot fi

adăugate în mod intenţionat în fluxul de gaz. Ele sunt consumate într-o cantitate apreciabilă,

deoarece modifică structura moleculară a PE şi deci se extinde domeniul proprietăţilor

polietilenei.

Polimerizarea etilenei la presiune ridicată în reactorul cu agitare este un exemplu tipic de

aparat în care se combină procesele de “deslocuire perfectă “ cu cele de “amestecare perfectă

“.

Drept schemă tehnologică ce implică polimerizarea în reactoare cu agitator , s-a ales una

ce permite obţinerea polietilenei în baza următoarelor date :

1. compresie – polimerizare

2. preamestecare în vederea colorării

3. compondare-amestecare

1. Faza de compresie - polimerizare

Aşa cum se poate urmări în planşa 1 în prima fază , etilena este preluată cu 12,5 at

dintr-un rezervor 1 pentru gaz – proaspăt , de către compresorul primar 3 .Rezervorul 1

îndeplineşte rolul de vas tampon şi de omogenizare a etilenei proaspăt adusă de la piroliza cu

etilena de la un sistem de compresie auxiliară . Pentru a proteja compresorul , pe conducta de

aspiraţie sunt montate 2 filtre 2a si 2b ce reţin toate particulele ce ar putea deteriora cilindrii

compresorului primar . Filtrele conţin un element de hârtie , susţinut de o sită metalică .

Filtrele sunt folosite alternativ , elemntul filtrant se înlocuieşte atunci când căderea de

presiune măsurată cu indicatorul de presiune diferenţială depăşeşte 1 at . Pe conducta de

aspiraţie se găseşte şi intrarea conductei de injecţie a modificatorului pentru cazul în care se

urmăreşte obţinerea unui tip de polimer cu grad de ramificare avansat.

79

Compresorul primar are trei trepte, este cu turaţie variabilă, ce poate fi reglată automat

prin intermediul traductorului de presiune amplasat la ieşirea din vasul de amestec 7. Turaţia

compresorului este astfel reglată, încât presiunea din vasul de amestec sa fie menţinută la o

valoare constantă prestabilită.

Cilindrul primei trepte comprimă monomerul de la 12,5 la 33,5 at .Treptele următoare

ridică presiunea la 92 şi respectiv 325 at. Între trepte şi dupa cea de-a 3 a, căldura dezvoltată

în cursul compresiei, este îndepărtată cu răcitoare intermediare 4a si 4b şi cu el cu final 4c

care sunt protejate pe spaţial de răcire cu apă – cu discuri de siguranţă.

Debitul apei de răcire este reglat pentru a menţine temperatura monomerului în fiecare

treapta la 40 C . După fiecare răcitor se găseşte câte un separator de picături 5a, 5b, 5c care

reţine uleiul sau solidele ce se găsesc în sistem.Separatoarele sunt prevăzute cu dispozitive ce

permit purjarea lor periodică în atmosferă. Cea dea treia treaptă este protejată printr-o supapă

de siguranţă. Monomerul ce scapă pe lângă segmenţii pistoanelor fiecărui cilindru este

colectat într-o cameră pentru pierderi şi poate fi returnat la rezervorul de presiune joasă 23 sau

evacuate în atmosferă prin separatorul 6. În ambele cazuri gazul trece mai întai printr-un

separator 16. La ieşirea din compresorul primar, etilena întâlneşte monomerul recirculat de la

primul separator 18 şi trece în vasul de amestec 7 cu presiunea de 300 at. Acesta din urmă este

prevăzut cu o serpentină prin care se trimite abur cu scopul de a topi eventualele urme de

polietilenă antrenate de la separatoare. Urmează o filtrare de aspiraţie 8a, 8b ale

compresorului secundar. Filtrele reţin orice impurităţi ce ar deteriora compresorul. Ca o

masură de precauţie, curentul de gaz poate fi filtrat şi printr-o a doua serie de filtre 9a, 9b.

Compresorul secundar 10, poate ridica presiunea monomerului până la 2200 at. Presiunea

reală de refulare depinde de tipul de polietilenă urmărit. Compresorul este prevăzut cu 6

cilindri şi au două trepte de compresie, el este antrenat de un motor cu turaţie constantă.

Depăşirea unor anumite limite de presiune, este împiedicată de o serie de ventile de siguranţă.

Compresorul este răcit cu aer. Pierderile de gaz pe lângă segmenţii pistoanelor şi

presgarniturilor, sunt colectate într-un spaţiu special pentru pierderi şi pot fi returnate la

rezervorul de presiune joasă 23 sau evacuate în atmosferă prin separatorul 12.

Căldura de compresie este eliminată de către răcitoarele intermediare şi se reglează în

funcţie de necesităţi. Temperatura finală a etilenei se reglează prin debitul apei în fiecare

secţiune a răcitoarelor finale, având în vedere importanţa acestui parametru. Compresorul

80

secundar este prevăzut cu 4 conducte de refulare dintre care doua se unesc, pentru a asigura

trei intrări pentru monomer, cu reactorul 13. Conductele sunt prevăzute cu ventile de

închidere şi reţinere pentru a împiedica trecerea gazului în sens contrar.

Pentru amorsarea reacţiei este necesar un debit redus de etilena, ulterior el este mărit

în mod constant până ce se realizează valoarea prevăzută de tehnologia aplicată. Reglarea

debitului de monomer ce alimentează reactorul se realizează prin by pasarea gazului de la cele

trei intrari ale reactorului, prin trei ventile speciale de reglare, înapoi la sistemul de 300 at,

prin intermediul conductei de gaz retur de la separatorul 18. Părţile constituente ale

reactorului sunt: capacul superior motorului, corpul propriu-zis al reactorului şi capacul

inferior, toate fixate prin cleme cu îmbinări având inele filetate. Reactorul este protejat prin

discuri de siguranţă care cedează la anumite presiuni, în funcţie de regimul de polimerizare.

Orificiile în care sunt fixate aceste discuri de siguranţă sunt prevăzute cu manşoane pentru a

proteja vasul împotriva fragilizării produse de hidrogenul rezultat din proces. Discurile

evacuează produsul în conductele de explozie;acestea sunt prevăzute cu saci cu bicarbonate

de sodiu pentru a evita posibilitatea exploziei după amestecarea gazelor evacuate cu aerul.

Reactorul este prevăzut cu manta prin care se recirculă aer rece pentru preluarea

căldurii de reacţie, cu ajutorul pompei 15.

În afară de trei patru orifii pentru introducerea monomerului şi initiatorului, reactorul

este prevăzut cu patru orificii (diametral opuse faţa de celelalte) pentru dispozitivele de

adaptare a termocuplelor. Poziţiile punctelor de alimentare cu etilenă şi iniţiator influenţează

direct proprietăţile polietilenei. Coţinutul reactorului este continuu agitat. În cazul funcţionării

reactorului numai cu o singură zonă, agitatoarele sunt proiectate astfel ca să se asigure o

amestecare locală eficientă pe toată înalţimea reactorului. Amestecarea locală este necesară

pentru a menţine în reactor echilibrul dinamic, cu cât este mai bună amestecarea pe verticală

cu atât este mai uniformă temperatura şi mai reproductibile proprietăţile produsului. Această

amestecare este în special recomandabilă la debite mari de gaz, deoarece în caz contrar,

monomerul rece ce pătrunde în reactor tinde să micşoreze temperatura conţinutului, mai ales

în zona superioară aceasta influenţează negativ reacţia.

Prin montarea unui despărţitor la jumatatea înalţimii agitatorului, cu o distanţa de

numai 1, 59 metri între acest perete şi peretele propriu-zis al reactorului, se pot obţine

polimeri “două zone” . Fiecare zonă se caracterizează printr-o altă temperatură şi formează

81

doi polimeri diferiţi. Scopul montării peretelui despărţitor este de a reduce amestecarea între

conţinuturile celor două zone. În funcţie de numărul zonelor agitarea se face cu 1000 sau 1500

rot\min. Motorul, având o putere de ordinal a 150 kV se află montat la partea superioară a

autoclavei într-un spaţiu special, separat de cel de reacţie printr-o garnitură.

Motorul este răcit cu o parte 50% din etilena de alimentare. În fiecare zonă de reacţie

se introduce un alt iniţiator, cu temperatura de descompunere în domeniul celei de lucru din

zona respectivă. Utilizarea reactorului cu 2-3 zone permite obţinerea unei polidispersităţi mai

largi într-un polimer cu o anumită densitate dată, fapt care asigură proprietăţile

corespunzatoare pentru destinaţii precise.

Iniţiatorii, de obicei de tip peroxidic, sunt alimentaţi continuu din rezervoare speciale

14 sub formă de soluţie în ulei de parafină rafinată. Ei sunt consumaţi în cursul polimerizării

şi agitarea conţinutului reactorului este realizată în aşa fel încât timpul de staţionare în reactor

este suficient pentru a menţine în amestecul ce iese, concentraţii de iniţiator sub limita

capacităţii de polimerizare.

Condiţiile de polimerizare au o deosebită importanţă în realizarea polietilenelor cu o

anumită caracteristică, ca I.C.T (indice de curgere a topiturii), cristalinitate, densitate, etc.

Creşterea presiunii de polimerizare atrage o scădere a I.C.T şi o creştere a densităţii P.E.

Adăugarea unui agent de transfer cum este propanul, ar compensa efectul creşterii presiunii

asupra I.C.T şi al scăderii densităţii. Efectul temperaturii este aproximativ constant într-un

domeniu larg de temperaturi (160-2800C) şi presiuni (1200-2000 at).

Pe la partea inferioară a reactorului se evacuează continuu amestecul de polietilenă şi

monomer nereacţionat, acesta trece printr-un ventil de detentă 16 de la răcitorul 17. Ventilul

este prevăzut cu un vârf de Wolfram şi cu un scaun de steril care acţionează astfel încât

presiunea din reactor să poată fi menţinută la valoarea dorită. Tija ventilului este deplasată

înainte sau înapoi cu ajutorul a doua motoare pneumatice, pentru a se obţine o cursă maximă

de 0,40 cm. Tija este montată pe o piuliţă, iar unul din motoare acţionează prin înşurubarea

tijei înainte sau înapoi cu poziţia constantă a piuliţei. Cel de-al doilea motor acţionează asupra

piuliţei cu tija înpiedicată de a se roti. Prin menţinerea piuliţei într-o poziţie fixă în raport cu

axa tijei, se obţine deplasarea acesteia înainte sau înapoi. Fiecare motor poate deplasa tija

până la 0, 20 cm.

82

Răcitorul 17 este constituit dintr-o serie de conducte de presiune ridicată prevăzute cu

manta, prin răcirea produsului se evită sau se limitează polimerizarea ce ar putea avea loc

după trecerea prin ventil şi se reglează temperatura polimerului pentru extrudere-granulare.

Temperatura produsului ce intră în răcitor este determinată în primul rând de

temperatura la care are loc reacţia din zona inferioară, dar este de remarcat faptul că o

încălzire suplimentară se poate produce la trecerea prin ventil.

Coeficientul Joule-Thompson negativ pentru etilenă în domeniu temperaturilor de

polimerizare, conduce la o creştere a temperaturii ce poate depăşi 40 C. Răcirea are drept

scop mărirea vâscozităţii polietilenei în aşa mod ca polimerul să poată fi granulat satisfacător,

şi împiedicarea polimerizarii etilenei în separator sau în cursul operaţiilor ulterioare; astfel de

precauţii trebuie luate în special când temperatura în zona inferioară este foarte mare.

Pentru a se împiedica o suprapresiune în mantaua exterioară a răcitorului datorită

scăpărilor de monomer, fiecare secţiune este prevăzută cu un disc de siguranţă. La ieşirea din

răcitor temperatura variază între 130 C şi 200 C. Pentru a se reduce la minimum depunerile

ce rezultă din sarcinile severe de transfer de căldură, răcirea se realizează cu un condensator

sub presiune.

Conductele ce transportă polimerul de la reactor la separator sunt prevăzute cu

mantale de încălzire cu abur de presiune medie. Dupa răcire amestecul intră la separatorul de

300 at 18 care este astfel realizat încât să asigure un spaţiu considerabil de degazare deasupra

polimerului topit ce rămâne la un anumit nivel minim. O cantitate mică de monomer rămâne

antrenată sau dizolvată în polietilena ce părăseşte separatorul, eficacitatea primei separări se

ridică la 93%. În eventualitatea unei creşteri excesive a presiunii, separatorul este prevăzut cu

doua discuri de sigurantă pentru rupere la explozii. Intrarea în separator se efectuează printr-o

conductă vericală aflată la partea inferioară, aceasta pătrunde până la jumatatea înalţimii

separatorului. Conducta este acoperită cu o placă deflectoare ce dirijează în jos topitura,

prevenind astfel antrenarea ei în circuitul de gaz. Topitura este dirijată la buncărul de

extrudere 19 care este un vas cilindric vertical prevăzut cu manta şi dimensionat astfel ca să

asigure deasupra nivelului polimerului spaţiul corespunzător de degazare. Buncărul este

prevăzut cu disc de siguranţă ce se descarcă într-un colector pentru a se împiedica astuparea

cu polimer a conductelor de evacuare. La buncăr se menţine o presiune de 1, 5-2 at pentru a se

permite degazarea maximă a etilenei şi în acelaşi timp pentru a împiedica pătrunderea aerului

83

în sistem situaţie ce s-ar putea solda cu efecte dezastruoase asupra instalaţiei. În afara unei

urme, întreaga cantitate de etilenă separate din polimer este recirculată, trecând prin

separatorul 22, în rezervorul de presiune joasă 23. Cea recuperată de la separatorul de 300 at

înainte de a întalni circuitul de etilena de la compresorul primar este răcită la 40 C în

răcitoarele 20 prevăzute cu conducte concentrice similare cu cele folosite la sistemul secundar

de compresie.

Răcitoarele sunt dispuse în trei baterii, fiecare fiind racordată la un separator de

polimer de tip centrifugal 21. Răcitoarele şi separatoarele sunt cuplate în serie şi sistemul este

în aşa fel proiectat încât fiecare baterie poate primi prima, circuitul de monomer. Etilena care

scapă de la ciclonul de purjare 21d, este readusă în circuitul retur de 1, 5 at la rezervorul 23 în

vederea recomprimării la un compressor auxiliar 24. Dupa răcire gazul recirculat de 300 at

trece la vasul de amestecare 7. Înainte de recomprimare în compresorul auxiliar, gazul de

presiune joasă provenit din diferite surse ca: buncărul extruderului, pierderi de la

presgarniturile compresoarelor şi de la sistemele de purjare este colectat în rezervorul de

presiune joasă 23.

Compresorul auxiliar functionează în două trepte cu răcirea intermediară între ele şi cu

răcirea finală realizate cu ajutorul unor schimbătoare de căldură tubulare 25a si b. Ca şi în

cazul compresorului primar, dupa fiecare răcitor, sunt montate separatoarele 26. Pentru a se

împedica eventualele suprapresiuni în cilindri în ambele trepte compresorul este protejat prin

ventile de sigurantă gazele îndepărtându-se prin separatorul 27.

După dispozitivele de răcire a monomerului recirculat, există un racord de purjare a

gazului în atmosferă. Este absolut necesară o anumită pierdere a gazului recirculat, pentru a se

putea menţine în limite acceptabile concentraţia în compuşi inerţi în monomerul trimis la

polimerizare.

Din buncărul de extrudere, polietilena topită este trecută la un extruder 28. Înainte de

granulare din rezervoarele speciale 29 se pot introduce antioxidant sau agent de lubrifiere.

Viteza cuţitului de tăiere este reglată automat prin viteza de rotaţie a melcului extruderului,

aceasta asigură obţinerea unor granule uniforme ca dimensiuni. Apa necesară pentru preluarea

granulelor este furnizată cu un debit de 60 m3/h la temperatura de 65 C .De la extruder ,

granulele sunt debitate la un jgheab de deshidratare 30 unde sunt separate de apa şi apoi la o

84

sită vibratoare 31 . Produsul sub formă de aglomerate este îndepărtat şi descărcat într-un sac

32 amplasat sub sită.

Polimerul ce corespunde este transportat pneumatic la instalaţia de amestecare.

1. Schema tehnologica a instalatiei de compresie- polimerizare

85

2. Faza de amestecare

Transportate pneumatic, granulele de P.E. ajung la un ciclon de separare 4 şi după ce

trec prin detectorul magnetic 5, care are rolul de a separa granulele de eventualelel incluziuni

metalice sunt cântărite cu cântarul automat 7 şi depozitate în buncărul de reţinere 9.Din

fiecare secţiune se ia o probă de 1 leg, căreia i se stabilesc ICT, contaminarea şi calitatea

filmului pentru sorturile filmabile .Produsul corespunzător este descărcat într-un malaxor ce

are scopul de a uniformiza deosebirile de calitate ale polietilenei, deosebiri ce provin din

polimerizare .Granulele ce nu corespund sunt dirijate print-un distribuitor la un malaxor.

Din malaxor , polietilena ce corespunde calitativ , este transportată la buncăre de

produs corespunzator.Polimerul ce nu corespunde calitativ , este transportat după

omogenizarea , de asemenea pneumatic , la buncăre speciale .

2. Schema tehnologică a instalaţiei de amestecare

87

Faza de preamestecare

În cadrul acestei faze se realizează obţinerea unui preamestec care ulterior prin

amestecare cu granulele natur, conduce la un polimer colorat. Se preferă folosirea

preamestecurilor deoarece acestea permit reproductibilitatea nuanţelor pe mai multe şarje şi o

mai bună dozare a pigmenţilor sau coloranţilor.

Sistemul pneumatic de transport, format din ciclonul 1, buncărul 2 si buncărul cu şarje 3,

debitează granulele de polimer în prealabil cântărite, la malaxorul 4. Într-o cameră specială se

pregătesc pigmenţii, şi dacă este necesar, alţi aditivi, si se aduc la malaxor. Malaxorul

Banbury se compune dintr-o cameră închisă ermetic în care acţionează două rotoare elicoidale

ce se rotesc în sens invers. Camera de malaxare este prevăzută cu o uşă de descărcare

acţionată hidraulic. În "gâtul" de alimentare al camerei de amestecare este amplasat un piston

acţionat hidraulic, ce alimentează şi închide apoi spaţiu de amestecare.

3. Schema tehnologică a instalaţiei de preamestecare

88

Şarja este introdusă cu rotoarele în mişcare şi cu pistonul ridicat. După introducerea

şarjei se coboară pistonul iar temperatura conţinutului reactorului se ridică atât datorită

încălzirii cu abur, cât şi a căldurii provenite din lucrul mecanic. Şarja se descarcă atunci când

temperatura amestecului de reacţie a atins o valoare dinainte stabilită. Aceasta este cuprinsă

între 140 °C şi 180 °C şi depinde de indicele de curgere a polimerului amestecat.

La terminarea ciclului de malaxare, uşa de descărcare se deschide, iar şarja cade într-

un jgheab care duce la pâlnia de alimentare a extraderului 6. Extraderul este de tip melc

obişnuit încălzit cu abur. Temperatura de lucru se stabileşte în funcţie de calitatea polimerului

ce se prelucrează (160°C-175 °C)

Granulele provenite de la capul de tăiere sub apa 7, sunt antrenate de un curent de apă

şi transportate la jgheabul de deshidratare 8, din care trec la o sită vibratoare 9 unde

deshidratarea continuă şi se realizează şi o sortare a lor. De pe sită granulele cad în buncărul

de reţinere 10 de unde sunt descărcate într-un amestecător cu un singur con 11 pentru a fi

amestecate în vederea uniformizării.

Amestecătorul cu un singur con se descarcă în buncărul de stocare 12, iar de aici

granulele sunt transportate pneumatic la linia de compoundare. În cazul în care drept colorant

se utilizează negru de fum, instalaţia de obţinere a preamestecului este asemanatoare cu cea

descrisă anterior dar are în plus o anexa de pregătire a negrului de fum.

Negrul de fum este introdus în malaxor pentru obţinerea preamestecurilor negre, este

în prealabil umezit (până la 50% apă) în scopul de a reduce temperatura de malaxare şi

implicit de a mări acţiunea mecanică, ceea ce duce la o mai bună dispersare a acestuia.

89

4. Schema instalaţiei de pregătire a negrului de fum

Amestecarea NF cu apă se face într-un malaxor cu dublă elice şi durează 7-8 minute.

Amestecul astfel obţinut este cântărit, pus în saci de PE şi condiţionat 12 ore într-o camera

specială. După condiţionare, sacii cu NF sunt transportaţi la malaxor.

Faza de compoundare

Se realizează amestecarea granulelor de preamestec cu granulele de polimer natur şi

reextruderea amestecului obţinut. Polimerul natur din buncărul de alimentare 2 trece prin

cădere liberă la cântarul automat 3 şi de aici la amestecătorul cu con simplu 4. Tot în acest

amestecător se aduce şi preamestecul dintr-un buncăr basculant 5 după o prealabilă cântărire.

Amestecarea durează 5-7 minute după care amestecul este descărcat în buncărul de

reţinere 8 de unde este alimentat continuu, cu transportorul elicoidal 9 la extruderal 10.

Extruderul este cu un singur melc şi are cilindrul împărţit în patru zone de încălzire-răcire.

Regimul de temperatură a acestei zone este funcţie de sortul de polimer ce se

compoundează. Amestecul granulat este preluat de un curent de apă, iar după deshidratare

trece la sita vibratoare 12. Apa separată după răcire în schimbătorul de căldură 14 este

recirculată.

90

După o suflare cu aer cald, granulele sunt transportate pneumatic la buncărul de

depozitare 19 şi de aici după cântărire sunt trecute la ambalare.

5. Schema tehnologică a instalaţiei de compoundare-amestecare

91

3.5.BILANŢUL DE MATERIALE

Bilanţul de materiale reflectă transformarea cantitativă a materialelor într-un proces

tehnologic. Este principiul conservării masei şi se defineşte cu relaţia:

Material intrat + material existent = material ieşit + material recirculat

La baza întocmirii bilanţului de materiale stă schema bloc a procesului tehnologic adoptat.

Etena proaspătă

1. rezervor cu soluţie iniţiator

2. reactor

3. separator 300 at

4. buncăr de extrudere

5. granulator

6. sită vibratoare

7. vas amestec 1,3 at

8. compressor auxiliar

9. vas amestec 12,5 at

10. compresor primar

11. vas amestec 300 at

12. Compresor.

7 8 9 10 11 12

2 3 4 5

61

92

Bilanţul de materiale s-a întocmit ţinând cont de următoarele considerente:

conversia la o trecere este de 18%

eficacitatea la recuperare a etilenei din topitură de PE în separatorul de 300 at este

de 93%

restul este recuperat în buncărul de extrudere

pierderile de la compresoare sunt de 4% în greutate din debitul de I N la aspiraţie

etilena conţine inerţi 3 %

cantitatea de etilenă eliminată prin purjare este de 0,166%

în PE rămân înglobate iniţiatori şi celelalte adaosuri

soluţia de iniţiator şi etilena se introduc în reactor dupa reţeta de fabricaţie:

Etilena 100p

Iniţiator A 0,0007p

Iniţiator B 0,028p

Ulei alb 0,153p

100,182p

randamentul pentru buncărul de extrudere este de η=0,995 şi pentru granulator

este ηr=0,996

randamentul global: η=η1∙η2=0,995∙0,996=0,991

Instalaţia funcţionează în regim continuu în câte trei schimburi a câte 8 ore timp de 330 de

zile pe an.

Fondul anual de timp:

Fa=3∙8∙330=7920 h\an

Capacitatea anuală a instalaţiei e 7200 tone\an, iar productivitatea orară a instalaţiei se

calculează astfel:

p=7200∙1000/330∙8∙3=7920 h/an

Datorită pierderilor ce apar este necesară obţinerea unei cantităţi de PE mai mare :

P’=p/η =909.09/0.991 = 917.346 kg/h PE

93

1. Bilanţul de materiale pentru reactor

Cantitatea de etilenă necesară se calculează astfel:

100 kg……………………………………………18 kg PE +0.182 kg ingrediente

x………………………………………………….917.346 kh/h PE

x =100∙917.346/18+0.182 => x = 5045.353 kg /h etenă

Cantitatea de iniţiator A:

100p etenă………………………………………0.0007p iniţiator A

5045.353 kg/h etenă ……………………………x’

x’ = 5045.353∙0.0007/100=>x’=0.035 kg/h iniţiator A

Cantitatea de iniţiator B:

100p etenă …………………………………….0.028p iniţiator B

5045.353 kg/h etenă…………………………...y

y=5045.353∙0.028/100=>y= 1.412 kg/h iniţiator B

Cantitatea de ulei pentru soluţia de iniţiator A (sol 1%)

100 kg sol……………………………………1 kg iniţiator A

y’ ......................................................................0.035 kg/h iniţiator A

y’ =100∙0.035=3.53 kg/h soluţie

– 0.0353 =3.494 kg/h ulei

Cantitatea de ulei alb pentru soluţia de iniţiator B (sol 25%)

100 kg sol……………………………………25 kg iniţiator B

z……………………………………………...1.412 kg/h iniţiator B

z=100∙1.412/25=>z = 5.648 kg/h soluţie

94

5.648 – 1.412 =4.236 kg/h ulei

Cantitatea totală de ulei este:

3.494+4.236 =7.730 kg/h ulei

.

Intrare

Nr.crt Denumire produs Greutate,

[kg/h]

Concentraţie,

[%]

Densitate,

[kg/m3]

1 Etilena 5045.353 100 429

2 Iniţiator A 0.035 100 794

3 Iniţiator B 1.412 100 794

4 ulei 7.730 100 870

TOTAL 5054.53

Cantitatea de PE pură: 5045.353∙18/100= 908.163 kg/h

Cantitatea totală de PE: 908.463 + 9.177 =917.34 kg/h

0.035+1.412+7.730 = 9.177 kg/h

Cantitatea de etilenă nereacţionată:

5045.353 – 908.163 = 4137.190 kg/h etenă

Cantitatea de PE formată:

5045.353∙18.182/100 =917.346 kg/h PE

Ieşire

Nr.crt Denumire produs Greutate, [kg/h] Concentraţie, [%]

1 PE 917.346 100

2 Etenă nereacţionată 4137.190 100

TOTAL 5054.536

95

2. Bilanţ de materiale pentru separatorul de 300 at:

În primul rând se separă 93 % din etena nereacţionată:

100kg etenă ………………………………………..93 kg etenă separată

4137.190……………………………………………a

a =4137.190∙93/100=> a = 3847.586 kg/h etenă separată

Cantitatea de etenă neseparată:

4137.190-3847.586 =289.604 kg/h

Materiale intrate

Nr.crt Denumire material Greutate, [kg/h] Concentraţie, [%]

1 PE 917,346 100

2 Etenă nereacţionată 4137,190 100

TOTAL 5054,536

Materiale ieşite


1 PE 917,346 100

2 Etenă separată 3847,586 100

3 Etenă neseparată 289,604 100

TOTAL 5054,536

3. Bilanţul de materiale pentru buncărul de extrudere

96

Materiale intrate


1 PE 917,346 100

2 Etenă neseparată 289,604 100

TOTAL 1206,950

Randamentul buncărului este 0,995, deci cantitatea de PE la ieşire va fi:

917,346*0,995=912,759 kg/h PE

PE pierdută este:

917,346-912,759=4,587 kg/h PE pierdută

Materiale ieşite


1 PE 912,759 100

2 PE piedută 4,587 100

3 Etenă recirculată 289,604 100

Total 1206,950

4.Bilanţul de materiale pentru granulator

Randamentul pentru granulator este de 0, 996, deci cantitatea de PE ce iese din

granulator va fi:

912,759*0,996=909,107 kg/h PE

Pierderile de PE:

912,759-909,107=3,692 kg/h PE

Materiale intrate Materiale ieşite

97

Den.materialului Debit Den.materialului Debit

PE 912.759 PE 909.107

Pierderi PE 3.656

TOTAL 912.759 Total 912.759

5.Bilanţul de materiale pentru compresorul secundar

Randamentul comprimării este 0.96, deci cantitatea de etilenă care intră în compresor

este:

5045.353∙100/96 = 5255.576 kg/h etenă

Pierderile de etenă sunt:

5255.576∙4/100 = 210.223 kg/h etenă


Den.material Debit Den.material Debit

Etena material 3847.586 Etilena 5255.576

Etena proaspătă 1407.990

TOTAL 5255.576 TOTAL 5255.576

6.Bilanţul de materiale pentru vasul de amestecare, 300 at

Cantitatea de etilenă introdusă:

5255.576 – 3847.586 =1407.990 kg/h etenă

Material intrate Materiale ieşite

Den.materiale Debit Den.material Debit

Etena recirculată 3847.586 etilena 5255.576

Etena proaspătă 1407.990

TOTAL 5255.576 TOTAL 5255.576

98

7. Bilanţul de materiale pentru compresorul primar

Randamentul compresorului este de 96%, deci cantitatea de etilenă va fi:

1407.990∙100/96 =1466.656 kg/h etenă

Pierderile de etenă sunt:

1466.656∙4/100 =58.666 kg/h etenă pierdută


Den.material Debit Den.material Debit

Etilena 1466.656 Etilena 1407.990

Pierderi etilenă 58.666

TOTAL 1466.656 TOTAL 1466.656

8. Bilanţul de materiale pentru rezervorul de 12, 5 at.

Pierderile celor 3 compresoare sunt:

Pierderi compresori primar + pierderi compresor secundar + pierderi compresor auxiliar

Pierderile din compresorul primar (10):


Pierderile din compresorul secundar (12):


Pierderile din compresorul auxiliar (8):


58.666 +210.233 + 11.584 =280.483 etenă recirculată (pierderi)

Cantitatea de etenă proaspătă se calculează la o diferenţă între etena care intră şi compresorul

primar (10) şi cantitatea de etenă care iese din compresorul auxiliar (8) şi intră în vasul de

amestecare de 12, 5 at.

Etena proaspătă =1466.656 – 278.019 =1188.637 kg/h

Cantitatea de etenă care intră în compresorul auxiliar se calculeaza astfel:

289.604∙96/100=278.019 kg/h ete


99

Den material Debit Den material Debit

Etena proaspătă 1188,637 Etena 1466,656

Etena reciclătă 278,019

TOTAL 1466,656 TOTAL 1466,656

9. Bilanţul de materiale pentru compresorul auxiliar

Randamentul în compresorul auxiliar este de 0, 96 şi cantitatea de etenă necesară este:

280.483∙100/96 = 292.169.kg/h etenă


Den material Debit Den material Debit

Etena 292,169 Etena 280,483

Etena pierderi 11.584

TOTAL 292.169 TOTAL 292.067

10. Bilanţul de materiale pentru vasul de amestecare 1.3 at

Materiale intrate Materiale iesite

Den.material debit Den.material Debit

Scăpări în

compresor

Auxiliar 11.584 Etena 280.483

Primar 58.666

Secundar 210.233

TOTAL 280.483 TOTAL 280.483

Pierderi PE (buncăr de extrudere)+pierderi PE(granulator) = 4.587+3.652 =8.239 kg/h

pierderi PE

100

BILANŢ DE MATERIALE PE INSTALAŢIE

Materiale intrate Materiale iesite

Den.material debit Den.material Debit

Etena proaspătă 1188.637 PE 909.090

Etena recirculată 3847.586 PE pierderi 8.239

Iniţiator A 0.035 Etena recirculată 3847.586

Iniţiator B 1.412 Etena pierdută la

compressor

280.483

Ulei alb 7.730

TOTAL 5045.400 TOTAL 5045.398

101

CAPITOLUL IV

PROIECTAREA UTILAJELOR

V.1. DIMENSIONAREA REACTORULUI

Calculul diametrului şi al înălţimii (D) si (H):

102

Considerăm reactorul cu amestecare perfectă. Deoarece lipsesc datele cinetice se

admite ca:

(Vv) = (Vv)ind. , in care: Vv = viteza volumică (proiectată)

pr = ind ,în care: Vind = 0.24 m 3

V0ind = 6000 t/an

V0pr = 7200 t/an

D = 0.284 m

H = 12 0.284 H = 3.41 m

Grosimea virolei ( ):

În care: p= 1500 at (presiunea în reactor)

x = 0.934 (coeficient de rezistenţă pentru oţelul folosit)

=1522.25 kgf/cm2 (tensiunea admisibilă în material)

=2.87 0.284

103

Grosimea capacelor

, cm = efortul unitar admisibil la tracţiune;

=1383.8 kgf/cm2

m =

k = coeficient care ţine seama de caracteristicile

şi gradul de fixare a marginii fundului plat şi care

depinde de construcţia prinderii pentru funduri

plate sudate la virola şi diametre mai mari de 450cm;

se admite k = 0.5

m = m = 0.707

Calculul ştuţurilor

Ştuţul pentru 50% din cantitatea de etenă;

104

Debitul masic de etenă ce se introduce în reactor este:

Ştuţul pentru 25% din cantitatea totală de etenă şi soluţia iniţiator;

Debitul masic de etenă şi soluţie de iniţiator este:

Mm =5045.353/4+9.177=1270.515 kg/h

Se presupune

Admitem v = 5m/s

105

Diametrul celui de al doilea stuţ pentru etenă se adoptă identic cu cel anterior;

Ştuţul pentru evacuarea amestecului de PE şi etena nereactionată;

Calculul agitării:

Pentru agitare se utilizează un agitator tip elicoidal cu turaţia de 1500 rot/min. Pentru

dimensionare agitatorul se asimileaza cu un agitator tip elice cu trei palete inclinate la 17040’.

Pentru acest tip de agitare din STAS 5445-67 se dau caracteristicile constructive:

h1/d=1, h1= distanţa de la fundul vasului la agitator;

c=1.19, constantă a agitatorului;

m=0.15, constantă a agitatorului;

d= diametrul elicei;

D/d=1.2, D= diametrul interior al reactorului;

106

D=0.284/1.2=0.236m ;

h1/d=1 h1=0.25mm

Calculul puterii:

, in care: N= puterea necesară;

= densitatea fluidului;

n = turatia agitatorului;

d = diametrul agitatorului; Kp = criteriul puterii;

, , = fractii molare

V= volumul specific pentru polimer;V0= 1.088cm3/g

V0=volumul specific la 00C, 1 at pentru polimer;

V/V0=1+a1p+a2p2+a3p3+T(b0+b1p+b2p2+b3p3)+T2(c0+c1p+c2p2+c3p3):

a1=-3.354 10-5

a2=3.511 10-9

a3=-1.575 10-13

b0=-2.86 105

b1=-2.66 10-7

b2=-5.92 10-11

b3=3.44 10-15

107

c0=7.73 10-6

c1=-3.85 10-9

c2=6.7 10-13

c3=-3.58 10-17

Cu aceşti coeficienti se obţine:V=1.12 cm3/g;

Pasul elicei se calculează cu relaţia:

h= d tg =3.14 0.25 tg17040’=0.22m

Numărul de spire se determină considerand ca melcul este dispus pe întreaga înaltime a

reactorului:

n = (H-h1)/h, in care:

H= înălţimea părţii cilindrice a reactorului;

h1=distanţa de la fundul reactorului până la agitator;

h= pasul elicei;

n=(3.14-0.25)/022=14.36 15 spire

Puterea totală necesară antrenării masei de reacţie va fi:

Ntotal=n N=15 2514.372=37715.58W

Puterea instalată va fi:

108

Ninst= Ntotal=1.5 37715.58=56573.37W

Diametrul arborelui agitatorului se calculează considerând că arboreal este supus unui

moment de torsiune:

, în care:

=efort tangenţial;

=6.4 9.6 daN/mm2; admitem =7daN/mm2

Mt=( /16) da3 =97400N/m

=rezistenta admisibila;

=773kgf/cm2

Wp =( /16) da3

Calculul termic al reactorului:

Ecuaţia de bilant termic a reactorului este urmatoarea:

MMCpmTM + MiCpiT i± MMx Hr+LCpLTLi=MpCppTp +MM(l-x)CpmTp+LcpLTLf+Qp, in care:

MM - debitul masic de monomer intrat în reactor: 1,4014 kg/s

CPM,P,L,I - caldura specifică a etenei la intrare, a polimerului, a agentului

de răcire si a initiatorului; Qp-

pierderi de caldură.Considerăm Qp=10%Qu; TM -

temperatura monomerului la intrare 40°C;

Mj - debitul masic de soluţie de iniţiator: 0,00254 kg/s

Hr- caldura de reactie;

Hr=15-23kcal/mol; considerăm Hr=20kcal/mol;

109

Cpi - caldura specifică a soluţiei de initiator la 40°C: 1,68 kJ/kgK;

L - debitul masic de agent de racire(aer);

Cpp - 0,364cal/kg=1525,16 J/kgK;

CpMT=(a+bT+cT2-dT2) kcal/molK si:

a=9,74

b=2,741 10"2

c=-1,647 10-5

d=4,22 10-9;

CpM40=1617,64 KJ/KgK

CpM250=2338,78 KJ/KgK

Temperatura medie a agentului de răcire este:

Tmed=(Ti+Tf)/2, unde:

Tj - temperatura la intrare: 20°C

Tf - temperatura finală : 50°C

Tmed=(20+50)/2= 35°C

CpL35=29,10 kJ/kmolK= 1007,1 J/kg

Cantitatea de caldură cedata de sistem este egală cu cantitatea de caldură preluată de

agentul de racire plus pierderile de caldură.

Q=LCpL(TLrTLi)==MMCPM4040+MiCpi40+MMx Hr-MpCpp250-MM(l-x)CpM250250 Q=l,4014-

1617,64-40+0,00254-1680-40+lJ4014-ai8'2992,8-103-

917,346/3600'1525,16-250-1,4014(1-0,18)2338,78-250

Q=76728,131 J/s

Qp=0,lQu=7672,81 J/s

Debitul de aer de răcire este:

aer in conditii normale.

110

Pentru răcirea reactorului folosim aer comprimat de 6 at:

- densitatea aerului în condiţii normale:

- 1,293 kg/m3;

Debitul volumic de aer de răcire de 6 at va fi:

aer de 6 at

Diametral stuţurilor de intrare şi iesire a aerului sunt:

111

unde v - viteza aerului prin manta

v=15 m/s

Verificarea suprafeţei de schimb de căldura:

Suprafata de schimb de caldura este data de ecuaţia generală de transfer de căldură:

Tm=potenţialul global de transfer de caldură:

k=coeficientul global de transfer de caldura:

,in care:

=coeficientul parţial de transfer de caldura pentru

fluidul cald;

= coeficientul parţial de transfer de caldura pentru

fluidul rece;

= grosimea peretelui de oţel; 8=0,265 m;

= conductivitatea termică a oţelului; =46.5 W/mK;

, in care:

Nu= criteriul Nusselt;

112

1F= coeficient de conductivitate termică;

d= diametrul elicei agitatorului;

, in care:

C=constanta, pentru încalzire sau răcire prin manta;

C=0,38;

m=exponent cu valoarea 2/3 pentru manta;

Re=criteriul lui Reynolds;

, in care:

=densitatea amestecului de reacţie;p=969,305 kg/m3;

n=turaţia aparatului;n=25 rot/s

=vascozitatea amestecului de reacţie;| =3,56 Pa s;

Re=969,305-25-0,252/3,56 Re=425432,32

Pr=criteriul Prandtl;

Pr=Cpam250 , în care:

Cpam250=caldura specifică a amestecului de reacţie;

=0,818-2338,78+0,181-1526,16=2189,35J/kg-K

=conductivitatea termică a amestecului de reacţie;

=0,818 0,249+0,181 0,124=0,227W/m2K;

Pr=2189,35 3,56 10-3/0,2270=35,203

=vascozitatea amestecului de reacţie la temperatura peretelui

mantalei;

=0,3-0,7; Adoptam 0,5;

=criteriu de similitudine geometrică;

;

113

Nu=

Nu= 6398.72 5806.96

=5272.72 w/m2k

,in care:

Constantele se iau la

Se foloseşte aer comprimat la 6 at, ale carui caracteristici sunt:

Aerul circula prin manta a carui diametru interior se adoptă:Dext=0,815m

Dmanta=0.9m

Viteza aerului:

Valoarea coeficientului global de transfer de caldură va fi:

114

Aria necesară este:

115

IV.2. DIMENSIONAREA COMPRESORULUI PRIMAR

Compresorul primar realizează compresia în trei trepte a monomerului, de la 12.5 la

300 at. Neglijand pierderile de presiune la cele trei trepte de compresie, numărul necesar de

trepte de compresie se determină cu relaţia:

x = raportul de compresie (2.5-3.5); admitem x = 3;

n = numărul de trepte;

= presiunea finala a gazului; =300 at;

= presiunea iniţiala a gazului; =12.5 at;

Se calculează gradul de compresie pentru fiecare treaptă, neglijând pierderile de

presiune între trepte:

Prima treaptă:p1=pin·x= 12.5·2.88=36 at;

A doua treaptă:p2=p1·x=36·2.88=104 at;

A treia treaptă:p3=p2·x=104·2.88=300 at;

Consumul teoretic de lucru mecanic şi putere:

116

n = 3;

R= 8130 J/kmol·K=297 J/kg·K;

T1=313 K;

k = exponentul adiabatic;

Cp =1.53 J/kg·K;

Cv =1.26 J/kg·K;

Puterea compresorului este dată de urmatoarea relaţie:

ME=debit masic de etenă comprimată într-o oră;ME=1407.99 kg/h;

= randamentul adiabatic total (0.93-0.97); admitem = 0.95;

Motorul compresorului va avea o putere mai mare decât puterea calculată:

= puterea instalată;

= coeficient de instalare; =1.1;

= 1.1·133.03=146.33 kW

117

Temperatura după fiecare treaptă va fi:

;

Apa de răcire va prelua o cantitate de caldură egală cu:

Pentru încalzirea apei cu 100C, debitul de apă necesar pentru fiecare răcitor:

118

IV.3. DIMENSIONAREA COMPRESORULUI SECUNDAR

Determinarea numărului de trepte se face cu relaţia:

Neglijând pierderile de presiune între trepte, se determină gradul de comprimare

pentru fiecare treaptă:

Presiunea pe fiecare treaptă va fi:

Consumul teoretic de lucru mecanic şi puterea consumată se determină astfel:

n = 2;

R= 297 J/kg·K;

k =1.2;

T1=313 K.

119

=debit masic de etenă comprimată intr-o oră;

=5255.576 kg/h;

= randamentul adiabatic total (0.93-0.97); admitem = 0.95;

Motorul compresorului va avea o putere mai mare decat puterea calculată:

Pinst=puterea instalată;

=coeficient de instalare; = 1.1;

Calculul temperaturii după fiecare treaptă va fi:

, in care T1= temperatura de intrare a etenei; T1=313 K;

120

Apa de racire trebuie sa preia cantitatea de caldera:

Pentru încalzirea apei cu 100C, debitul de apă necesar este:

Consideram că apa s-a încalzit de la 200C la 300C:

121

IV.4. DIMENSIONAREA COMPRESORULUI AUXILIAR

Determinarea numărului de trepte se face cu relaţia:

Neglijând pierderile de presiune între trepte, se determină gradul de comprimare

pentru fiecare treaptă:

Presiunea pe fiecare treapta va fi:

p1=pin·x=1.3·3.1=4.03 at

p2=p1·x=4.03·3.1=12.5 at

Consumul teoretic de lucru mecanic şi puterea consumată se determina astfel:

n =2

R=297J/kg·K

T1=313 K

=debit masic de etenă comprimată într.-o ora;

=292.169 kg/h;

=randamentul adiabatic total(0.93-0.97); admitem =0.95;

122

Motorul compresorului va avea o putere mai mare decât puterea calculată:

=puterea instalată;

=coeficient de instalare; =1.1;

Calculul temperaturii după fiecare treaptă va fi:

Apa de racire trebuie sa preia in total o cantitate de caldera:

Pentru încalzirea apei la100C, debitul de apă necesar este:

Consideram că apa s-a încalzit de la 200C la 300C:

;

123

IV.5. DIMENSIONAREA REZERVORULUI PENTRU SOLUŢIA

DE INIŢIATOR

Volumul soluţiei de iniţiator pentru 24h se calculează cu relaţia:

Se adoptă grosimea virolei:

124

IV.6. DIMENSIONAREA SEPARATORULUI DE 300 at

Calculul volumului

Vt= VE+ VPE

=volumul de etenă nereacţionată;

=timpul de staţionare al masei de reacţie;

=65 s;

Calculul dimensiunilor

Se adoptă H/D= 8;

H= 3.008 m

D= diametrul interior;

H= înaltimea separatorului.

Calculul grosimii virolei cilindrice şi a capacelor

125

m =

k= 0.5

m = 0.707


Ştuţul pentru intrarea amestecului de etenă nereacţionată şi polietilenă

Ştuţul pentru ieşirea polimerului şi etenei neseparate

126

IV.7. DIMENSIONAREA VASULUI DE AMESTECARE DE 300 at

Pentru vasul de amestecare de 300 at, se admite valoarea raportului H/D=8 şi timpul

de staţionare al masei de reacţie .

ME=5255.576 kg/h etena


Se adopta H/D= 8;

D = Diametrul interior;

127

H = înalţimea vasului.

Calculul grosimii peretelui şi a capacelor


Ştuţul pentru ieşirea amestecului de etenă

128

v = se adopta 5 m/s;

Ştuţul pentru intrarea etenei de la separator

v = se admite 5 m/s;

Ştuţul pentru intrarea etenei de la compresorul primar


129

IV.8. DIMENSIONAREA BUNCĂRULUI DE EXTRUDERE

Pentru buncăul de extrudere se admite valoarea raportului H/D = 2 ş timpul de

staţonare al masei de reactie =40 s.

Fig.5.8.Buncar


0

50

100

h H b 4

East

West

North

130

Calculul grosimii peretelui ş a capacelor

Grosimea peretelui buncăului de extrudere se calculează cu relaţia:

Grosimea capacelor:


Ştuţul pentru intrarea amestecului de etena şi polietilenă


131

Ştuţul pentru ieşirea polimerului topit

v = se admite 0.5 m/s;

Ştuţul pentru ieşirea etenei nereacţionate


132

IV.9. DIMENSIONAREA VASULUI DE AMESTECARE DE 12,5 at.

Pentru vasulde amestecare de 12,5 at se admite valoarea raportului H/D =2 şi timpul

de staţionare .

Calculul diametrului şi a înalţimii vasului

H = 2D;

D = 2.25 m

H = 4.5 m

Calculul grosimii peretelui şi a capacelor

Grosimea peretelui se calculează cu relaţia:

133

Grosimea capacelor:


Ştutul pentru ieşirea amestecului de etenă


Ştuţul pentru intrarea etenei proaspete


134

Ştutul pentru intrarea etenei de la compresorul primar


135

IV.10. DIMENSIONAREA CICLONULUI

Etena proaspătă poate antrena particule de polimer, micsorând randamentul instalaţiei

şi producând dereglari în sistem. Pentru separarea particulelor antrenate se foloseşte un ciclon

tip NTiOGAZ (TN-15), confecţionat din OL 38.

Diametrul ciclonului se calculează din ecuaţia debitului:

M v =debitul de gaz ce trece prin ciclon ;

wc= viteza convenţionala ; se determină din rezistenţa hidraulică a sistemului :

= pierderile de presiune ;

= densitatea gazului ;

= coeficient de rezistenţă al ciclonului ;

= 105

136

Fig.5.10. Ciclon

Cunoscand diametrul ciclonului se calculează celelalte dimensiuni caracteristice:

Lăţimea conductei de intrare:

b =0.26·0.147=0.038 m

Diametrul conducte de ieşire:

D1=0.6·0.147=0.088 m

Înalţimea conductei de intrare:

h1=0.66·0.147=0.097 m

Înalţimea conductei de ieşire:

h2=1.74·0.147=0.255 m

Înalţimea părţii cilindrice:

h3=2.26·0.147=0.332 m

Înalţimea părţii conice:

h4=2·0.147=0.294 m

Înalţimea totală a ciclonului:

H = 4.56·0.147=0.67 m

Calculul rezistenţei hidraulice a ciclonului

137

Calculul grosimii virolei cilindrului

138

FIŞA TEHNICĂ NR.1

Denumirea utilajului Reactor

Pozitia de functionare Verticala

Numarul de aparate 1

Destinatie Polimerizarea etenei

Descriere si functionare Este un vaz cilindric vertical, cu agitator si

manta.Datorita conditiilor deosebite de

exploatare(1500 at si 2500C) are o

constitutie robusta. Este protejat cu discuri

de siguranta si conducte de evaluare, pentru

explozie. Racirea reactorului se face prin

manta cu aer rece.

Dimensiuni caracteristice D = 0.284 m,

H = 3.41 m,

=0.265 m,

Darbore= 18.58 m,

Nr. spire = 15,

Pasul elicei= 0.22 m.

Conexiuni Este conectat la racitoarele intermediare,

rezervoarele de initiator, este prevazut cu

ventil de detenta.

dstut alimentare etena= 20x3.5 mm,

dstut alimentare initiator = 20x3.5 mm,

dstut evacuare amestec = 20x2.5 mm.

Materialul de constructie R 52

139

FIŞA TEHNICĂ NR.2

Denumirea utilajului Compresor primar

Pozitia de functionare Orizontala


Destinatie Comprimarea etenei de la 12,5 la 300 at

Descriere si functionare Functioneaza in trei trepte:

12,5 36 300 at. Dupa fiecare treapta de

comprimare exista un racitor tip teava in

teava ce realizeaza racirea etenei cu apa.

Compresorul este racit cu aer.

Dimensiuni caracteristice Numarul de trepte=3

Lucrul mecanic efectuat=323121 J/kg

Puterea instalata=146,33 kW

conexiuni Este conectat la rezervorul de etena si la

cele trei racitoare teava in teava.

dstut intrare etena=70x3 mm

Materialul de constructie OL 37-412

140

FIŞA TEHNICĂ NR.3

Denumirea utilajului Compresor auxiliar



Destinatie Comprimarea etenei recirculate de la 1,3 la

12,5 at.

Descriere si functionare Functioneaza in trei trepte, cu racire

intermediara intre ele si cu racire finala,

realizate cu ajutorul unor schimbatoare de

caldera tubulare. In ambele trepte

compresorul este protejat prin ventile de

siguranta.

Dimensiuni caracteristice Numarul de trepte=2

Lucrul mecanice f=160112,12 J/kg

Puterea instalata=270,65 kW

conexiuni Este conectat la rezervorul de etena si la

cele trei rezervoareteava in teava.

d stut intrare etena= 70x3 mm


141

FIŞA TEHNICĂ NR.4

Denumirea utilajului Rezervor pentru solutia de initiator



Destinatie Alimentarea continua cu solutie de initiator

a reactorului.

Descriere si functionare Este de constructie speciala si alimenteaza

reactorul cu solutie de initiator sub forma

de solutie in ulei de parafina rafinata.

Dimensiuni caracteristice Diametrul interior=0,636 m

Lungimea totala=1,272 m

Grosimea virolei=5 mm

Grosimea capacelor=50 mm

conexiuni d stut alimentare reactor =10x2,5 mm

Materialul de constructie OLG -35

142

FIŞA TEHNICĂ NR.5

Denumirea utilajului Separador 300 at



Destinatie Separarea polimerului de monomerul

nereactionat.

Descriere si functionare Este astfel realizat in cats a asigure un

spatiu considerabil de degajare deasupra

polimerului topit, ce ramane la un anumit

nivel.



Grosimea virolei=0,049 m

Grosimea capacelor=0,115 m

conexiuni d stut intrare amestec =48x2,5 mm

d stut iesire etena separata=34x2,5 mm

d stut iesire pm si etena neseparata=34x2,5 mm

Materialul de constructie OLC-35

143

FIŞA TEHNICĂ NR.6

Denumirea utilajului Vas de amestec de 12,5 at



Destinatie Amestecarea etenei proaspete cu etena

recirculata.



Grosimea virolei=2,23 m

Grosimea capacelor=0,215 m

conexiuni d stut iesire amestec =70x3 mm

d stut intrare etena proaspata=70x3 mm

d stut intrare etena recirculata=34x2,5 mm

Materialul de constructie OLC-35

144

FIŞA TEHNICĂ NR.7

Denumirea utilajului Ciclon

Pozitia de functionare Verticala


Destinatie Separarea monomerului nereactionat de

urmele de polimer.

Descriere si functionare Este un vas cilindric cu fund conic in care

gazul intra tangential si iese axial. In

miscarea lor spiralata particulele solide se

ciocnesc de peretele aparatului si se depun

in partea conica a acestuia de unde sunt

evacuate. Gazul iese prin tubul central.

Dimensiuni caracteristice Dvirola =0,147 m

Dconducta intrare =0,038 m

Dconducta iesire=0,088 m

Hconducta intrare=0,097 m

Hconducta iesire =0,255 m

Hpartii cilindrice =0,332 m

Hparii conice= 0,294 m

Grosimea virolei =0,41 cm

Rezistenta hidraulica =930,26 N/m2

conexiuni Se leaga de rezervorul de joasa presiune si

de schimbatorul de caldura.


145

CAPITOLUL V

UTILITĂŢI

146

În cazul instalaţiei de obţinere a polietilenei de joasă densitate, utilităţile mai

importante sunt:

• apa;

• aburul;

• energia electrică.

Apa este folosită în urmatoarele scopuri:

• apă de răcire sau încalzire;

• apă potabilă folosită în instalaţii sanitare, birouri, laboratoare;

• apa pentru stingerea incendiilor.

Aburul poate fi folosit ca agent termic şi ca fluid motor. Drept agent termic se

utilizează aburul saturat, care poate fi de presiune joasă, medie sau înaltă.

Aerul comprimat se utilizează pentru scopuri tehnologice, ca sursă de energie, în

instalaţia de automatizare şi în alte scopuri cum ar fi curăţirea utilajelor. În funcţie de utilizare

aerul comprimat poate fi supus unor operaţii pregătitoare cum sunt: filtrarea pentru reţinerea

prafului, a urmelor de ulei şi uscarea.

Energia electrică se utilizează pentru acţionari, încălzire, răcire, iluminat, ventilaţie,

etc. Alimentarea întreprinderii cu energie electrică se poate face de la centralele proprii sau

direct din sistemul naţional. Reţelele de alimentare cu energie electrică sunt: de curent

continuu, de curent alternativ, reţeaua pentru iluminatul de siguranţă.

Consumul de utilităţi din instalaţia de obţinere a PEJD

147

Tabelul 6.1.

Nr. crt Tipul utilitatii Locul unde se

foloseste

Caracteristici

1 Apa industriala Compresor:

• primar

• secundar

• auxiliar

Ti=20°C

Tf=30°C

2 Aer Reactor AMC p=6 at

3 Energie electrica Agitator AMC

Compresor:

• primar

• secundar

• auxiliar

Iluminat

380V 50 Hz c.c.

380V 50 Hz

220V 50 Hz

148

CAPITOLUL VI

CONTROLUL, REGLAREA ŞI

AUTOMATIZAREA PROCESULUI

TEHNOLOGIC

149

6.1. APARATE DE MASURĂ ŞI CONTROL

Pentru instalaţia de faţă avem nevoie de urmatoarele aparate de masură şi control:

♦ aparate pentru reglarea automată a nivelului; separatorul de apă pentru acetilenă, uscatoare,

coloane de rectificare;

♦ aparate pentru reglarea automată a debitului la alimentarea cu: reactanţi, soluţii de spălare,

sistem de recirculare;

♦ aparate pentru reglarea şi măsurarea temperaturii în răcitoare, reactor, coloane de

rectificare;

♦ aparate pentru reglarea şi măsurarea automată a presiunii.

6.1.1. Reglarea automată a nivelului

Reglarea nivelului este o problemă extrem de frecventă în industria chimică. De cele

mai multe ori nu se cere o precizie mare a reglării deoarece variaţii de 5-10% ale acestuia sunt

acceptabile. Trebuie să distingen între două categorii de sisteme de reglare a nivelului, după

cum nivelul reprezintă o variabilă importantă a procesului sau numai debitul de iesire din

rezervor este o variabilă importantă.

Pentru sistemele din prima categorie se folosesc regulatoare PI sau elemente de

măsurare cu constante de timp mici. Pentru sistemele din a doua categorie se pot obţine

rezulatate bune cu un regulator de tip P.

Figura nr. 6.1.1 Automatizare cu regulator de tip P si PI

R R1

150

În unele cazuri se prevede un regulator de nivel PI cu bandă largă de proporţionalitate.

La vasele sub presiune variaţia nivelului se poate datora unei variaţii bruste a presiunii. În

acest caz, se aplică o reglare în cascadă; regulatorul de debit 2, subordonat regulatorului de

nivel 1, reacţionează la variaţia presiunii, înainte ca aceasta să aibă efect asupra nivelului.

Figura nr. 6.1.2 Regulator PI pentru debit

PI 1

PI

PI 2

6.1.2. Reglarea automată a presiunii

Distingem două cazuri: reglarea presiunii în vase închise şi reglarea presiunii în vase

cu circulaţie sau pe conducte. În primul caz, reglarea presiunii se realizează prin modificarea

curenţilor de energie termică care intră sau ies din reactor pe o cale oarecare.

Reglarea presiunii în vasele cu circulaţie se realizează modificând fie debitul de intrare, fie pe

cel de ieşire din vasul respectiv.

Soluţia adoptată depinde de procesul tehnologic în care este integrat vasul şi de funcţia

lor în acest proces. De regulă, dacă principala acţiune perturbatoare se exercită pe debitul de

ieşire, variabila manipulată este debitul de intrare şi invers.

151

Figura nr. 6.1.3. Regulatoare de presiune

Pentru reglarea presiunii se folosesc frecvent şi regulatoare directe care au un factor

mare de amplificare şi deci abatere staţionară mică. Pentru a reduce timpul mort, elementul de

măsurare se montează la cca. 10 diametre distanţă de regulator. În unele cazuri speciale se

recurge la o intervenţie directă asupra generatorului de presiune (de exemplu, dacă în vasele

din figurile de mai sus debitul Qi este un debit de gaz care vine de la un compresor).

6.1.3. Reglarea automată a debitului

Deoarece debitul este funcţie de căderea de presiune disponibilă, între extremitatile

conductei şi de rezistenţele hidraulice de pe traseu, rezultă ca reglarea debitului se poate

realiza introducând o rezistenţă variabilă (ventil, clapeta) pe conductă sau atunci când este

posibil, acţionând asupra generatorului de presiune la una din extremităţile conductei (mai rar

practicată).

152

Figura nr. 6.1.4. Regulator de debit cu diafragmă 5

FC

7

6

4

3

2 8

1

1 - rezervor; 2 - pompa centrifugă, 3 - diafragma, 4 - adaptor, 5 - regulator de debit, 6 - ventil

pneumatic, 7 - contor volumetric, 8 - manometru diferenţial.

Dată fiind dinamica obiectului reglat folosirea unui regulator I asigură un proces de

reglare stabil şi fără abatere staţionară. Dacă regulatorul folosit este pneumatic, întârzierile

introduse de regulator fac necesară o comportare PI cu banda largă de proporţionalitate.

6.1.4. Reglarea automată a temperaturii

Reglarea temperaturii este necesară în industria chimică atât la aparatele în care au loc

procese fizice cât şi la reactoare chimice. Privite ca obiecte la care se reglează temperatura,

aceste aparate sunt obiecte cu autoreglare, caracterizate prin marimile Tt, s, T, A; valorile

acestor mărimi depind de dimensiunile obiectului şi de mecanismul transmiterii căldurii în

cazul dat între punctul de măsurare şi cel de execuţie. Obiectele termice la care schimbul de

caldură se face prin conductivitate se caracterizează printr-un raport Tt/t mare şi sunt greu

reglabile. În obiectele la care schimbul de caldură se face numai prin convecţie (ex.

153

schimbătoarele de căldură prin amestec), timpul mort este practic mic şi reglarea lor nu

prezintă dificultate.

Cât priveşte alegerea regulatorului, se pot da urmatoarele indicaţii: dacă încălzirea este

electrică şi banda de variatie a perturbatiilor relativ restransă, se poate folosi un regulator

electric bipozitional. La obiectele cu schimb de căldură numai prin convecţie se pot folosi

regulatoare continuie P sau I. Schimbătoarele de căldură obişnuite prin suprafaţă sunt obiecte

de ordin foarte ridicat, respectiv cu elemente de acumulare distribuite şi reglarea lor este

dificilă adesea, chiar dacă se folosesc regulatoare PID.

La schimbatoarele de căldură orizontale ventilul de reglare se plasează pe conducta de

intrare a aburului în schimbător. Dacă schimbătorul este vertical ventilul se plasează pe

conducta de condens.

Figura nr. 6.1.5. Reglarea automată a temperaturii

4 3 2 3 TC

TC

abur

2 4

fluid rece 1 condens

1 fluid rece

1 - schimbător de caldură; 2 - traductor de tempertură; 3 - regulator de temperatură;

4 - ventil de reglare.

Dacă temperatura fluidului încălzit este mai mică decât temperatura de referinţă,

regulatorul 3 creşte debitul de agent termic, astfel încat să elimine abaterea.

154

CAPITOLUL VII

STUDIU DE FEZABILITATE

155

Un element important în evitarea eşecului unui proiect sau a unei afaceri, este

elaborarea studiului de fezabilitate. Acesta reprezintă documentul prin care ideea unui proiect

este comunicată potenţialilor parteneri sau finanţatori.

Studiul de fezabilitate nu este un şir de calcule sau tabele, ci o modalitate de

comunicare şi organizare a unei idei. Nu există o structură standard a unui studiu de

fezabilitate. Acesta are forme diferite în funcţie de scopul principal urmărit. Ceea ce este

esenţial este ca studiul de fezabilitate să aibă o coerenţă internă bine justificată şi să obţină

toate elementele necesare proiectului în asamblul său.

Studiul de fezabilitate este organizat pe capitole. Important este ca după lecturarea

capitolului să putem răspunde la întrebările: CE?, UNDE?, CÂND?, CINE?, CUM?.

I.Motivul

1. Istoricul proiectului

1.1. Descrierea ideilor de bază ale proiectului

Elaborarea acestui proiect este o concretizare a dorinţei de a face ceva util şi de a

valorifica cunoştinţele de specialitate dobândite. Este rezultatul valorificării, documentării în

literatura de specialitate şi al unei cercetări de laborator.

În prezenta lucrare s-a întocmit proiectul unei instalaţii de obţinere a polietilenei de

presiune înaltă, folosind ca materie primă etilena, şi ca materii auxiliare: apa demineralizată,

stabilizatori, iniţiatori.

Pentru aceasta s-au menţionat proprietăţile produsului finit, proprietăţile materiilor

prime şi auxiliare; s-a determinat necesarul de materii prime şi auxiliare; s-au întocmit

bilanţurile termice şi de materiale, s-au dimensionat câteva dintre utilajele instalaţiei; s-a avut

în vedere combaterea poluării mediului şi controlul calităţii, protecţia muncii, precum şi

regulile PSI.

1.2.Necesitatea şi oportunitatea proiectului

156

Necesitatea fabricaţiei polietilenei derivă din varietatea domeniilor de utilizare a

acesteia. Cele mai importante domenii de utilizare sunt cablurile, izolatorii de înaltă tensiune,

file- folii, conducte, atricole formate, ambalaje ( bidoane, butoaie, canister, etc).

1.3.Prezentarea principalior parametri ce caracterizează produsul

Parametrii produsului

Denumirea

produsului

Calitate Mod de

ambalare

Cost(Lei/t) Profit(Lei/t) Rata

rentabilităţii

PE de

înaltă

presiune

Granule

de

diferite

colori

Saci 504,30 90,74 11,6

1.4.Capacitatea de producţie proiectată

Conform temei de proiectare capacitatea de producţie a instalaţiei este de 7200 t/an.

2.Iniţiatorul proiectului

2.1.Numele şi adresa iniţiatorului

Chiriac Ştefania- Margareta

Universitatea Tehnică „Gh. Asachi” , Iaşi

Facultatea de Inginerie Chimică şi Protecţia Mediului

Catedra: Ingineria şi Chimia Compuşilor Macromoleculari

2.2.Numele şi adresa executantului

Student: Chiriac Ştefania - Margareta

Facultatea de Inginerie Chimică şi Protecţia Mediului

Secţia: Ingineria şi Chimia Compuşilor Macromoleculari

Grupa: 2505

2.3.Posibilităţi financiare de realizare

157

Finanţarea va fi asigurată după cum urmează:

80 % surse proprii;

20 % credite;

2.4.Parametri de realizare a proiectului

Proiectul este realizat de studenta Chiriac Ştefania-Margareta sub îndrumarea cadrului

didactic Prof. Dr. Ing. Mihai Dărângă.

3.Iniţierea proiectului

3.1.Data declanşării proiectului

Proiectul a fost iniţiat pe data de 12 aprilie 2008.

3.2.Studii de investigare parcurse

Elaborarea proiectului se bazează pe cunoştinţele acumulate în timpul facultăţii, pe

consultarea bibliografiei de specialitate şi pe elaborarea a trei proiecte: tehnologic, de utilaj,

de management.

3.3.Concluzii, decizii luate în urma studiilor anterioare

Documentarea făcută şi proiectele întocmite anterior conduc la concluzia că

polietilena de înaltă presiune are calităţile cerute de piaţă şi reale posibilităţi de dezvoltare.

II.Piaţa

1. Cercetare proprie

Marea majoritate a tehnicilor cercetărilor de piaţă necesită mult timp şi cunoştinţe de

marketing. De aceea, am recurs la o tehnică mai simplă, care ne-a permis să culegem un

volum suficient de informaţii. Într-o primă etapă, am identificat piaţa căreia vrem să ne

adresăm. Am discutat şi ne-am consultat cu colegii, cadrele didactice, şi potenţialii clienţi.

Am ajuns la concluzia că produsul nostru este fezabil şi va avea succes pe piaţă.

158

2.Dimensiunea pieţei

2.1.Mărimea şi compoziţia cererii efective

În urma cercetării efectuate în cadrul proiectului de management, apreciem că

produsul este cerut atât pe piaţa intenă (75%), cât şi pe cea externă (25%).

2.2.Estimarea cererii pe durata de viaţă a produsului

Timpul necesar elaborării proiectului şi implicit studiul e fezabilitate nu ne-a permis o

elaborare a duratei de viaţă a produsului. Apreciem că cel puţin patru piaţa va absorbi

cantitatea de 7200 t/an PE. Această cantitate s-a calculat considerând că în primul an se vinde

75% din producţie, iar în anii următori 100% din producţie.

3.Programul de vânzări

3.1.Politica de distribuţie

Am stabilit ca distribuţia PE să se facă astfel:

80% din producţie prin reţele proprii;

20% din producţie prin intermediari;

3.2.Politica de preţ

Preţul produsului se va stabili pe baza costurilor, care includ cheltuielile de producţie,

administrative, de distribuţie şi pe baza profitului planificat. Dacă va exista o concurenţă

slabă, iar cererea va fi ridicată, este posibil ca după şase luni să creştem preţul. În caazul

politicii de preţuri vom practica:

Preţ de lansare, practicat la lansarea produsului pe piaţă: va fi mai mic decât preţul pieţei;

Preţ unic, fixat pentru cumpărătorii care vor cumpăra de la noi produse în aceeaşi cantitate, şi

în aceleaşi condiţii anual;

Preţ flexibil, fixat pe bază de negociere;

Preţ de lider, adoptat dacă firma va atinge o poziţie dominantă pe piaţă.

3.3.Comisioane, reduceri de preţ acordate

Politica de preţuri practicată include şi acordarea unor reduceri de preţ şi a unor

facilităţi după cum urmează :

159

Reducerea de preţ pentru vânzarea unor cantităţi mari sau pentru plăţi cash;

Bonificaţii acordate pentru clienţii care pot face reclamă produsului;

4.Estimarea veniturilor din vânzări

Preţul de vânzare este de: 595,04

Producţia preconizată a se obţine este de 7200 t/an

Veniturile din vânzări vor fi: 90,74 .

5.Estimarea costurilor de vânzare

Costurile de vânzare sunt formate din cheltuielile pentru comisioane, reclame,

pregătirea vânzătorilor, cominicaţii. Aceste cheltuieli vor fi cuprinse între 0,5-1% din preţul

produsului.

6.Estimarea costului de producţie

Costul de distribuţie este format din costul de ambalare, depozitare şi comisioane.

Reprezintă 0,2-0,5% din preţul produsului.

III.Programul de producţie

3.1.Descrierea procesului tehnologic

Este prezentat în capitolul 3.2.

3.2 .Caracterizarea procesului tehnologic

Caracteristici Valori

1.Felul procesului

tehnologic

Continuu

2.Tipul de producţie De serie

3.Destinaţia

produsului finit

80% intern

20% extern

4.Factori care

influenţează

Felul materiei prime

Felul procesului

160

organizarea

producţiei

tehnologic

Felul produsului finit

3.3. Caracteristicile de calitate

Caracteristicile calitative ale produsului finit sunt:

Funcţionale:

Tehnice: placi plane,netede;

Economice : preţ redus;

Psihosenzoriale:

- nepoluant

-Granule de diferite cilori;

-netoxică;

disponibilitate: - temen de valabilitate: 20 ani.

IV.Capacitatea de producţie

4.1.Calculul capacităţii de producţie

Este prezentat în tabelul 4.1.

Tabel 4.1. Calculul capacităţii de producţie

Utilaj de

bază

Caracteristici

de lucru, K,

m3

Indicator

de

utilizare

intensivă,

Ie,

kg/m3h

Indicator

de

utilizare

extensivă,

Ie, zile

Capacitatea

de

producţie,

Cp, t/an

Reactor de

polimerizare

12 1 330 7200

4.2.Motivarea alegerii valoriii capacităţii de producţie

Am stabilit pentru capacitatea de producţie o valoare de 7200 t/an, având în vedere

pragul de rentabilitate şi posibilităţile de a absorbi această cantitate.

161

V.Materii prime şi materiale auxiliare.Utilităţi

Necesarul de materii prime şi auxiliare, precum şi utilităţile este determinat în

capitolul VI.

VI.Condiţii locale

6.1.Amplasamentul

Amplasarea întreprinderilor în ţara noastră este subordonată cerinţelor strategice a

statului, de repartizare raţională a forţelor de producţie pe teritoriul ţării, şi trebuie să se

urmărească:

ridicarea economic-socială a judeţelor şi oraşelor mai puţin dezvoltate;

ocuparea forţei de mucă disponibilă din judeţ;

valorificarea superioară a resurselor material din judeţe şi creşterea veniturilor populaţiei

ocupante:

creşterea gradului de urbanizare şi protecţia mediului înconjurător;

Aceste principii trebuie private în strânsă corelaţie cu principiile economicede natură să

asigure eficienţa crescută a investiţiilor ca:

apropierea de sursa de materii prime;

apropierea de surse de combustibil şi energie;

apropierea de surse de apă potabilă şi industrial;

apropierea de centrele de consum;

Pentru a determina localitatea în care va fi amplasată secţia a cărei organizare a

producţiei şi a muncii o proiectăm, aplicăm metoda Electra.

Amplasarea unui obiectiv într-o anumită localitate se realizează ţinând seama de mai

multe criteria, dintre care cele mai importante sunt: surse de alimentare cu apă, sursele de

materii prime, energie, combustibil, recrutarea forţei de muncă, transport.

Obiectivul proiectat este o instalaţie de obţinere a poli(clorurii de vinil) în suspensie,

ce poate fi amplasată într-o intreprindere chimică.

Pentru determinarea amplasamentului optim al acestei instalaţii, am avut în vedere

următoarele criterii:

C1- apropierea faţă de sursa de materii prime;

162

C2 – gradul de poluare a zonei;

C3 – asigurarea forţei de muncă calificată.

Din documentarea facută s-a decis ca amplasarea intreprinerii să se facă în locaţiile:

V1 – Bacău

V2 – Suceava

V3 - Brăila

V4 – Târgu Mureş

Analiza criteriilor din punct de vedere al localităţilor de amplasament se va exprima

sub formă de calificative, din imposibilitatea obţinerii unor valori cuantificabile. Rezultatul

analizei este prezentat în matricea aprecierilor calitative.

Tabelul 6.1. Matricea aprecierilor calitative

C1 C2 C3

V1 FB B FB

V2 B B FB

V3 B N B

V4 N FB B

Calificative: FB – foarte bine = 1

B – bine = 0,5

N –nesatisfăcător = 0

Construim matricea utilităţilor ( tabelul….)

Tabelul 6.2. Matricea utilităţilor

C1 C2 C3

V1 1 0,5 1

V2 0,5 0,5 1

V3 0,5 0 0,5

V4 0 1 0,5

Kj 0,1 0,4 0,5

163

Coeficientul d importanţă (Kj ) pentru cele trei criterii, este trecut pe ultima linie

Etapele aplicării metodei Electric sunt:

Calculul coeficientului de concordanţă, rezultatele fiind trecute în tabelul 6.3.

Tabel 6.3.Rezultatul calculului coeficientului de concordanţă

V1 V2 V3 V4

V1 X 1 1 0,6

V2 0,9 X 1 0,6

V3 0 0,1 X 0,6

V4 0,5 0,6 0,9 X

Calculul indirect de discordanţă

D – se numeşte ecart sau distanţa maximă dintre note în care 0,1=1 ( tabelulul 6.4.)

Tabel 6.4. Rezultatul calculului indirect de concordanţă

V1 V2 V3 V4

V1 X 0 0 0,5

V2 0,5 X 0 0,5

V3 0,5 0,5 X 1

V4 1 0,5 0,5 X

Calculul matricei diferenţiale

Rezultatele se trec în tabelul.., ultima coloană reprezentând suma diferenţelor pe linii,

cea mai mare valoare din ultima coloană indică variant optimă.

Tabel 6.5. Rezultatele calculului matricei diferenţiale

V1 V2 V3 V4

V1 X 1 0 1 2

164

V2 -0,5 X 0,5 0 1

V3 0 1 X 1 2

V4 -0,5 0,4 0,1 X 0,2

Planul general

La elaborarea planului general de organizare al intreprinderilor s-a ţinut seama de

cerinţele:

Secţiile de bază şi depozitele să fie amplasate ţinând seama de necesităţile fluxului tehnologic,

evitându-se încrucişările dintre fluxurile de oameni şi de materiale;

Fluxurile de materii prime şi produs finit să se desfăşoare pe drumul cel mai scurt pentru a

reduce cheltuielile de transport;

Secţiile auxiliare să se amplaseze lângă secţia de bază cu care au cele mai multe legături;

Clădirle să se amplaseze astfel încât să existe posibilitatea extinderii în viitor, cu cele mai

mici cheltuieli;

6.2.Organizarea transportului intern

Principalele obiective ale organizării raţionale a activităţilor de transport inter sunt

următoarele:

Întocmirea unui plan optim de transport şi urmărirea realizării lui;

Amplasarea raţională a depozitelor;

Mecanizarea şi automatizarea unor operaţii de transport;

Alimentarea raţională a căilor de circulaţie şi acces;

Asigurarea unui sistem rapid de comunicaţie între secţiile de producţie şi dispeceratul

mijloacelor de transport;

În ceea ce priveşte regulile ce trebuie respectate în organizarea transportului intern,

acestea sunt:

Reducerea la minim a distanţelor de transport;

Alegerea celor mai adecvate mijloace de transport;

Eliberarea muncitorilor direct productive din activităţile de transport intern;

Eviatarea pierderilor şi deteriorărilor de material datorită transportului intern;

Desfăşurarea conducerii producţiei şi a muncii în cadrul sistemului de fabricaţie,

comport o serie de operaţii de transport pentru material, utilităţi, informaţii şi personal.

165

Transportul materialelor deţine ponderea cea mai mare în cadrul activităţilor de

transport.

Materialele ce se transport în cadrul unei întreprinderi chimice, constau în:

- Materii prime şi auxiliare, pentru care se indică ca sistemele de transport să fie situate în

partea inferioară a sistemelor de fabricaţie;

- Materialele şi ambalajele care cer a fi transportate în diferite zone de fabricaţie

- Produsele finite

Transportul utilităţilor necesare fabricaţiei chimice este organizat după cum urmează:

o Pentru agenţi termici utilizaţi pentru operaţiile tehnologice, de încălzire şi igienizare

o Pentru combustibili

o Pentru apa tehnologică, potabilă, şi este destinat pentru apa industrial

o Pentru colectare, tratare şi evacuare a apelor uzate

o Aer comprimat

o Pentru energia electric, cuprinzând sistemul de alimentare de la reţeaua naţională

În cazul transportului informaţiilor, se utilizează transmiterea direct sau prin

intermediul suporţilor de informaţie, scop în care se poate prevedea prelucrarea automată a

datelor.

Transportul personalului are rolul de a asigura o deplasare operativă şi fără effort, spre

şi de la locul de muncă, precum şi în cadrul zonei de responsabilitate ce-i revine.

6.3.Organizarea depozitării

Obiectivele principale ale organizării raţionale a depozitelor sunt următoarele:

Obiective Mijloace de realizare

1.Simplitatea operaţiunilor de

inventariere.

-amplasarea raţională a materialelor

-folosirea mijloacelor modern de

depozitare.

-accesibilitatea unor suporturi de

depozitare adecvate.

2.Modificarea rapidă a -folosirea unor suporturi de

166

amplasării materialelor în

incinta depozitelor.

depozitare adecvate.

VII.Resurse umane

7.1.Necesarul de personal

Se foloseşte legenda din tabelul 7.1.

Tabelul 7.1. Necesarul de personal. Legendă

Numărul de angajaţi se trece cu cifre arabe deasupra simbolului, iar numărul de

schimburi cu cifre romane în dreptul simbolului. Planificarea forţei de muncă se face utilizând

planul general al secţiei.

Planificarea necesarului forţei de muncă este prezentat în tabelul 7.1.

B Functii,

Studii

F

Functii de executie

Studii elementare

Studii medii

Studii superioare

Functii de conducere

Studii medii

Studii superioare

167

7.2.Organigrama secţiei

Pentru secţia de obţinere a polietilenei de înaltă presiune, organigrama este prezentată

în figura 7.2.

Camera tabloului

de comanda

5

I, I, II, III

Sectia de productie

4 1 1 3

I, II,III I, II, III I, II, III I, II

1 1

I, II, III I, II, III

168

Faza 1 Faza 2 Faza 3 Faza 4 Faza 5

1

I,II

Magazie

materii

prime

1

I

3

I,II,III

Laborator

1

I

1

I,II,III

Camera

conducere

2

I

Calculator

1

I

Camera

relaxare

psihologica

1 I

3 I,II,III

Atelier

reparatii

1 I

Magazie

produs

finit

169

7.3.Fondul de salarii şi salariul minim

Nr. Funcţie Nr.

persoane

Salariul

lunar

Total

salarii

Funcţie

Total

1 Şef de secţie

coordonator

1 3000 3000

46800

RON/lună

2 Şef secţie pe

schimb

2 2500 5000

3 Ingineri

chimişti,

economişti

5 2000 10000

4 Maistru

tablonist, ch.,

mecanic

9 1000 9000

5 Operatori ch.,

tablonişti,

mecanici,

magazioneri

18 700 12600

6 Informaticieni 4 1800 7200

7.4.Programul de lucru propus

În cadrul secţiei de obţinere a PE, activitatea se desfăşoară în trei schimburi, durata

unui schimb fiind de opt ore, iar acordarea pauzelor de odihnă se face după cum urmează: o

pauzăă de 10 minute la două ore de la începerea schimbului, o pauză de 20 minute după trei

ore şi jumătate de oră la mijlocul schimbului. Pe parcursul unei săptămâni fiecare angajat

beneficiază de două zile libere.

170

7.5.Condiţii de muncă propuse

Condiţiile de muncă propuse sunt prezentate în tabelul 7.5.

Nr Factori de ambianţă UM Valoarea

Hală industrială Tablou de comandă

1 Microclimat

-temperatura

-umiditatea

-viteza aerului

-noxe

0C %

Cm/s 14-16

40-60

15-40

Conf

N.T.S.M

16-18

40-60

15

2 Iluminat Luxi General 300 General şi local

200-500

3 Cromatică

funcţională

-pereţi

-plafon

-pardoseală

-uşi şi pervazuri

-fond pannou

tablou comandă

-mobilier

Gri deschis

Alb

Gri închis

Albastru deschis

-

Havan

Crem

Alb

Maro

Bej închis

Verde metalizat

Havan

4 Cromatică pentru

securitate

-conducte Apă-gri

Gaze nocive-

171

galben

5 Zgomot Frecvenţă medie

70

Până la 70

6 Muzică funcţională emisiuni de 4 reprize:10-15 min înainte

şi după începerea schimbului,15min

înainte şi după masă,20min înainte şi

după sfârşitul schimbului

VIII. Inginerie

8.1.Motivarea alegerii variantei tehnologice

Este prezentată în capitolul III subcapitolul 3.2.5

8.2.Descrierea tehnologiei adoptate

Este prezentată în capitolul III subcapitolul 3.2

8.3.Costul investiţiei

Pe baza documentării din legislaţia economic estimăm costul investiţiei la 304,30

RON.

8.4.Durata de realizare a investiţiei

Durata de realizare a investiţiei este de doi ani.

8.5.Eşalonarea pe ani a investiţiei

Aceasta se face astfel:

- Anul I, 80%;

- Anul II, 20%;

IX.Calculul costului

172

9.1.Calculul costului unitar

Costul reprezintă totalitatea cheltuielilor care se fac pentru fabricarea unei unităţi de

produs. Calculul unitar se face pe articolele de calculaţie.

Tabelul.. Calculul costului unitar

Articol de calcul U.M Normă de

consum

Preţ

unitar

Lei/t

Valoarea

Lei/t

1.Materii prime:

Clorură de vinil

Materiale auxiliare:

Iniţiator

Stabilizator

Apă demineralizată

Total

t

0,13

0,0001

0,002

0,26

2000

130

120

133

260

0,013

0,24

34,58

295,10

2.Utilităţi

tehnologice directe:

Energie electrică

Abur

Apă tehnologică

Aer cald

Combustibil

Total

Kw/h

Gcal/t

m3/t

m3/t

m3/t

286,89

1,02

7

74,547

14,71

0,27

3

2

0,20

0,50

77,46

3,06

14

14,90

7,35

116,77

3.Salarii directe

CAS

Ajutor de şomaj

52,36

52,36

230

4.C.I.F.U 42,91

5.C.G.S 12,87

6.Cost de secţie 484,91

7.Cheltuieli generale

ale întreprinderii

19,36

173

8.Cost de

întreprindere

504,30

9.Cheltuieli de

desfacere

10.Cost complet

commercial

0

504,30

11.Profit 90,74

12.Preţ de producţie 595,04

Legendă:

C.I.F.U – cheltuieli cu întreţinerea şi funcţionarea utilajelor;

C.G.S – cheltuieli generale ale secţiei;

X.Bugetul

Trei elemente ale bugetului sunt importante în acest capitol al studiului de fezabilitate:

1) Cheltuieli în primele şase luni de funcţioanare:

2) Venituri în primele şase luni

3) Profitul în primele şase luni

XI.Analiza economica

Indicatorii ecomonici sunt trecuți în tabelul 9.1.

174

Tabelul 9.1. Indicatorii ecomonici

Indicatori tehnico-economici U.M. Valoare

Cifra de afaceri Lei 147272400

Producţia marfă anuală Lei 2945448

Numărul total de salariaţi 39

Productivitatea muncii Lei/sal. 75524,30

Fond salarii annual Lei 561600

Salariul mediu Lei 14400

Rentabilitatea % 117,9933

Durata de recuperare a investiției Ani 1

Numărul de locuri de muncă create 39

XII.Analiza de risc

Analiza de risc este influenţată de sensibilitatea funcţiei, de factorii specifici firmei,

cum ar fi: calitatea materiei prime, calitatea produsului finit, creşterea preţului materiei prime

şi a utilităţilor pe o anumită perioadă, poate atrage după sine perturbaţii în privinţa pieţei de

desfacere, descoperirea unei tehnologii de fabricaţie cu calităţi mai bune şi preţ intern mai mic

poate duce la falimentul întreprinderii.

XIII.Proiectarea managementului

13.1.Misiunea întreprinderii

Întreprinderea este specializată în fabricarea PEde înaltă presiune, ca urmare a unei

dotări modern şi a orientării personalului spre inovare şi calitate.

Preocuparea noastră primară este de a satisface nevoile clientului şi de a fi lider în

domeniu .

13.2.Obiectivele globale

175

Pe perioada următorilor doi ani managementul de vârf al întreprinderii presupune

următoarele obiective globale:

Realizarea unor cercetări avansate în domeniul în care ne desfăşurăm activitatea, prin dotarea

laboratoarelor de cercetare cu aparatură de ultimă generaţie;

Realizarea unui produs de calitate care să fie apreciat de clienţi;

Extinderea întreprinderii, promovarea actualilor angajaţi şi crearea altor locuri de muncă.

13.3.Strategia generală

Strategia generală este de creştere prin mărirea semnificativă a volumului de producţie

caracterizată însă prin creşterea vânzărilor.

13.4.Strategii în domeniu

Strategii în domeniul cercetării:

- Alocarea de fonduri pentru cercetare cel puţin la nivelul concurenţei

- Angajarea numai de personal calificat

- dotarea laboratoarelor de cercetare cu aparatură de ultimă generaţie

- dotarea cu calculatoare conectate la internat pentru documentare

Strategii în domeniul resurselor umane:

- Motivarea angajaţilor pentru performanţă

- Organizarea de cursuri de perfecţionare

- Organizarea interviurilor într-un mediu relaxant

Strategii în domeniul producţiei:

- Modernizarea procesului tehnologic

- Valorificarea deşeurilor

- Creşterea productivităţii muncii

- Respectarea contractelor de livrare a produselor

Strategii în domeniul comercial:

- Achiziţionarea de materii prime de calitate

- Asigurarea unor facilităţi pentru clieţii fideli ai întreprinderii

- Lărgirea pieței de desfacere atât pe plan intern cât şi extern

176

- Achiziţionarea de utilaje performante pentru buna desfăşurare a fluxului tehnologic.

13.5.Metoda de conducere propusă

Ca metodă de conducere propunem metoda conducerii prin obiective. Această metodă

are la bază determinarea obiectivelor până la nivelul executanţilor. Aceştia trebuie să

participle la stabilirea obiectivelor. Aceste obiective trebuie correlate cu rezultatele obţinute.

Principalul avantaj în acest caz este implicarea direct a tuturor angajaţilor, colaborarea

strânsă dintre ei şi lucrul în echipă.

177

CAPITOLUL VIII

PRODUSE SECUNDARE, POSIBILITĂŢI DE

VALORIFICARE ŞI RECICLARE

8.1. ALEGEREA MATERIALULUI DE CONSTRUCŢIE

178

Materialele utilizate pentru construcţia recipientelor sub presiune trebuie să

îndeplinească urmatoarele condiţii:

♦ tehnice: rezistenţa mecanică; rezistenţa la coroziune;

♦ tehnologice: deformabilitate; sudabilitate;

♦ economice: materialul nu trebuie să fie scump sau deficitar.

Criteriile care trebuie avute în vedere la alegerea materialului pentru

constructia unui utilaj chimic sunt:

• Stabilirea condiţiilor de funcţionare pe toată perioada normală de funcţionare a

utilajului(execuţie, probe, recepţie, transport, montaj, exploatare curentă, opriri, intrari şi

scoatere din funcţiune);

• Determinarea principalelor proprietăţi ale mediului(coroziunea, valoarea temperaturilor

extreme de funcţionare, periculozitatea mediului);

• Stabilirea marcilor de oţel ce pot satisface aceste proprietăţi, fără ca acestea să reprezinte

inconveniente.

Materialul frecvent utilizat în construcţia recipienţilor sub presiune este tabla de oţel

laminat. Funcţie de compoziţia sa chimică, tabla de oţel poate fi:

- Oţel carbon;

- Oţel slab aliat;

- Oţel aliat.

În cazul nostru se recomandă oţelul aliat deoarece se lucrează la presiune şi temperatura înaltă

şi în mediu coroziv.

Pentru oţelul aliat ca elemente de aliere se folosesc: cromul, nichelul, managanul,

siliciul, molibdenul, vanadiul etc. Cea mai mare parte a oţelurilor sunt aliate cu crom si nichel.

Atât cromul cât şi nichelul determină creşterea rezistenţei la coroziune, a rezistenţei la rupere,

a duritaţii, a limitei de curgere şi de elasticitate. Alierea cu nichel şi crom creşte calibilitate

oţelului şi rezistenţa la rupere la temperaturi ridicate în condiţii de coroziune.

Utilizarea acestor oţeluri este condiţionată de stabilizarea cu titan şi

niobiu, în vederea prevenirii coroziunii intercristaline.

Un material este considerat bine ales, din punct de vedere a costului, dacă se asigură

prin utilizare o cât mai deplină folosire a caracteristicilor mecanice şi a proprietăţilor

179

materialului, la o proiectare judicioasă. Este indicat să se aleagă materialul care asigură

siguranţa în exploatare la un preţ minim.

Alegerea corectă, din punct de vedere tehnico-economic a materialului presupune

alegerea celui mai ieftin dintre materialele care corespund condiţiilor impuse şi care poate fi

adus sub formă finită prin cea mai simplă şi economică tehnologie.

8.2. PROBLEME DE COROZIUNE ŞI PROTECŢIE ANTICOROZIVĂ

Coroziunea reprezintă fenomenul degradării sau distrugerii corpurilor solide metalice

sau nemetalice sub acţiunea chimică şi electrochimică a mediului înconjurător ducând la

formarea unui film superficial subţire, uneori invizibil de produse de coroziune, cauzată de

tendinţa metalelor de a reacţiona spontan cu elemente sau compuşi chimici din mediul

exterior: oxigen, vapori de apă, gaze, soluţii apoase, topituri.

8.2.1. Coroziunea chimică

Coroziunea chimică rezultă din reacţia directă a mediului asupra suprafeţei metalului.

Pentru a putea caracteriza comportarea unui material oarecare faţă de mediul

înconjurător este necesar să se cunoască cât mai exact condiţiile în care are loc interacţiunea,

cum ar fi: compoziţia chimică a mediului agresiv, concentraţia în agent agresiv, temperatura

precum şi alţi factori ocazionali sau permanenţi.

Datorită pagubelor provocate de coroziune, aceasta a devenit nu numai o problemă

tehnică, dar şi o problemă cu caracter economic. Lupta împotriva coroziunii începe înca din

faza de elaborare a documentaţiei de proiectare.

Protecţia împotriva coroziunii reprezintă totalitatea măsurilor care se iau pentru a feri

materialele de construcţie, instalaţiile metalice de actiunea agresivă a mediilor gazoase sau

lichide.

Protecţia anticorozivă se poate realiza pe urmatoarele cai:

• Alegerea raţională a materialului anticoroziv;

• Alierea materialelor în scopul creşterii stabilităţii termice;

• Tratarea mediului ageriv în scopul micşorării agresivităţii sale realizabilă prin modificarea

pH-ului, scăderea temperaturii, folosirea inhibitorilor etc. ;

• Aplicarea metodelor electrochimice de protecţie prin polarizarea catodică sau anodică a

instalaţiei metalice;

180

• Acoperirea suprafeţei metalice de protejat cu un alt metal, pelicule de oxizi, fosfaţi sau

pelicule nemetalice cum ar fi pelicule de lacuri şi vopsele;

• Utilizarea materialelor nemetalice dintre care un loc principal il ocupă masele plastice.

La proiectarea şi construcţia reactoarelor chimice tehnice trebuie luate în considerare

toate substanţele cu care vin în contact şi în funcţie de acţiunea corozivă a acestora, se vor

alege materialele cele mai rezistente, pentru prelungirea la maximum a duratei de funcţionare

a utilajului.

8.2.2. Coroziunea electrochimică

Cercetări experimentale au dovedit că aproape în toate cazurile coroziunea este un

proces electrochimic.

O caracteristică a coroziunii electrochimice este condiţionarea ei de o neomogenitate :

impurităţi de metal, prezenţa a două metale diferite, diferenţe de concentraţie, difuziune,

diferenţe de viteză în mişcarea mediului. Toate acestea creeaza diferenţe de potenţial şi deci

curenţii electrici care produc coroziunea prin transportul ionilor de metal. Orice

neomogenitate pe suprafaţa unui metal şi orice diferenţieri în mediul exterior provoaca

coroziunea.

Straturile protectoare metalice mai electropozitive sunt eficace când sunt fără pori.

Astfel ele dăunează deoarece activează coroziunea metalelor de bază prin elemente locale

formate în jurul porilor.

La atingerea a două metale diferite se formează elemente locale în care sensul

curentului este de la metalul mai electronegativ la cel mai electropozitiv.

Elementele locale apar şi la suprafaţa aceluiaşi metal, fiind produse de cauze chimice

sau fizice, impurităţi formate de zguri, oxizi, carburi, sulfuri sau diferenţieri de structură

cristalină produc mici suprafeţe anodice sau catodice, tensiuni mecanice ce apar în urma

prelucrării mecanice sau termice.

8.2.3. Coroziunea atmosferică

181

Aspectele variate ale coroziunii atmosferice pot fi explicate prin trei mecanisme

corespunzătoare diferitelor stări ale atmosferei care determină şi condiţiile de umiditate de pe

suprafaţa metalului.

a) coroziunea în aer uscat este cea mai puţin distructivă şi de cele mai multe ori ea se

referă numai la aspectul metalului. Coroziunea în aer uscat este un proces pur chimic care are

loc între 02 care difuzează prin stratul de oxid către metal şi ionii metalului care difuzează în

sens invers.

Acest mecanism concretizat într-o relaţie care dă viteza formării stratului de oxid în

funcţie de câteva mărimi fizice (conductivitatea electrică a peliculei, numărul de transport al

cationilor şi electronilor prin pelicula de oxid) a fost confirmat prin determinari

experimentale.

În general, stratul de oxid creşte după o lege logaritmică astfel încât se poate considera că

după un timp oarecare, creşterea s-a oprit şi stratul a atins grosimea limită.

Aceste straturi sunt invizibile. Pentru ca aceste straturi să devină vizibile trebuie ca

grosimea lor să depăşească 400A. Impurităţile din atmosferă, în special S02, care se găsesc în

aer măresc viteza de coroziune în atmosfera uscată şi stratul final are grosimi mai mari.

Totuşi, în general, coroziunea în atmosferă uscată nu degradează apreciabil calitaţile

funcţionale ale construcţiilor metalice.

b) coroziunea în atmosferă saturată cu vapori de apă este caracterizată prin formarea

unui strat vizibil de apă lichidă. Mecanismul coroziunii este principial identic cu al coroziunii

electrochimice a metalului cufundat într-un lichid.

c) coroziunea în atmosfera nesaturată cu vapori de apă este cazul intermediar între

celelalte două.

8.2.4. Protecţia contra coroziunii

Procedee:

> straturi protectoare : metalice, organice, anorganice, inhibitori,

pasivatori;

> condiţionarea mediului corosiv;

> protecţia catodică;

Straturi protectoare

182

Straturi metalice : metalele care formează stratul protector pot fi mai electropozitive

sau mai electronegative decât metalul protejat. Stratul obţinut prin cufundare în metalul topit:

metalul de bază se acoperă mai uşor şi stratul este mai uniform şi mai aderent dacă între cele

două metale se formează în zona de contact un aliaj. Metalul acoperitoreste de obicei un metal

cu punct scăzut.

Straturile obţinute prin cimentarea oţelului, prin încălzirea oţelului cu un conţinut

relativ scăzut de carbon în contact cu suprafaţa de cimentare la temperatura de 870 - 900 o C.

Carbonul sub formă de CO difuzează în metal şi mareşte conţinutul de carbon al unui strat

superficial mai subţire sau mai gros.

Straturi metalice galvanice: depunerea straturilor protectoare cu ajutorul curentului

electric este eel mai răspândit procedeu de protecţie anticorozivă.

Straturi anorganice:

1. Straturi anodice: aluminiul se acoperă în aer cu un strat de oxid de grosime 0,01 u..

Daca aluminiul este cufundat într-un electrolit adecvat şi se electrolizează, stratul natural de

oxid creşte. Dacă stratul este insolubil în electrolit, creşterea se opreşte.

2. Stratul de fosfat: prin tratarea suprafeţelor metalelor cu soluţii ce conţin H3P04, un

solvent organic solubil în apă şi un agent de umezire, suprafaţa metalului este curăţată de

grăsimi şi de rugină în acelaşi timp, este puţin atacată pentru a se obţine o mai bună adeziune

a vopselei care urmează să se aplice pe suprafaţă.

3. Straturi chimice de oxidare: aceste straturi se obţin prin cufundarea metalelor în

hidroxizi alcalini ce conţin un oxidant azotit, azotat sau clorat la temperatura de 140 - 150 °C.

Rezistenţa la coroziune a metalului astfel tratat este mediocră, dar poate fi ameliorată prin

tratare cu ceară sau ulei.

4. Emailurile sunt straturi de sticlă pe suprafaţa unui metal. Un email se obţine prin

topire împreună cu materialele componente.

Straturi organice:

Sunt formate între metal şi mediul coroziv ambiant având rol de izolant. Efectul

izolant este determinat de cantitatea stratului, de impermeabilitatea lui, de adeziunea la metal

şi de indiferenţa lui faţăde actiunea temperaturii, luminii, umidităţii şi a oxigenului.

183

Straturile organice pot fi: vopsele, emailuri, lacuri. Toate materialele organice folosite

pentru obţinerea straturilor protectoare au în momentul intinderii sau al stropirii o fluiditate

corespunzătoare. Ele se intăresc apoi într-un timp mai lung sau mai scurt.

1. Straturile biluminoase se intrebuintează pentru a proteja metalul contra acţiunii

corozive a apei, a soluţiilor şi a substanţelor chimice, a solului. Primul strat este bitum

dizolvat la cald într-un solvent şi întins la rece pe un metal. După evaporarea solventului se

întinde la cald al doilea strat de bitum topit, conţinând ca umplutură mică şi talc.

2. Straturi de cauciuc : cauciucul natural vulcanizat, cauciucul sintetic şi polimeri

asemănători cauciucului pot fi întrebuinţaţi pentru a forma straturi protectoare cu proprietăţi

mecanice, fizice şi chimice.

Cauciucul moale şi ebonita rezistă bine la HF (c<5%), H2SO4 (c<50%), HC1

(c<85%), acid formic.

8.3. POLUAREA MEDIULUI

Prin poluarea mediului înconjurator se intelege totalitatea acţiunilor care pot produce

ruperea echilibrului ecologic sau dauna sănătăţii, liniştii şi stării de confort a oamenilor sau

care pot provoca pagube economiei naţionale prin modificarea calităţii factorilor naturali sau

a factorilor de mediu creat prin activităţi umane.

Agenţii poluanţi pot fi de natură: fizică, chimică şi biologică.

Industria este considerată astazi ca principală sursă de poluare a mediului înconjurator.

Agenţii poluanţi ai aerului pot fi sub formă de particule solide sau lichide, gaze şi

vapori.

Agenţii poluanţi ai apei pot fi: substanţe solide, lichide şi gaze dizolvate.

În ceea ce priveşte poluarea mediului, procesul tehnologic prezentat nu prezintă

probleme speciale, gradul de poluare al instalaţiei fiind redus.

În ceea ce priveşte poluarea apelor din proces rezultă urmatoarele tipuri de ape uzate:

> ape de răcire a caror poluant principal este căldura;

> ape de spălare rezultate din folosirea apei pentru antrenarea şi

îndepartarea unor materiale nedorite;

> ape de proces care au servit ca solvent sau mediu de reacţie în procesele tehnologice.

184

Apele reziduale înainte de a fi deversate în apele curgătoare trebuie trecute prin staţiile

de epurare ale întreprinderii, pentru a le aduce la parametrii admisi (temperatura, culoare,

miros, pH, substanţe toxice).

Apele care se trimit la canal trebuie să îndeplinească condiţiile tehnice de calitate

stabilite în ST AS 4706-74.

Epurarea apelor uzate se realizează în una sau mai multe trepte de tratare de natură

diferită în funcţie de poluanţii conţinuţi şi de cerinţele faţă de calitatea apei epurate.

Principalele tehnici de epurare sunt:

• epurarea mecanică;

• epurarea chimică sau coagularea;

• epurarea biologică.

185

CAPITOLUL IX

PROBLEME DE TEHNICA

SECURITAŢII MUNCII

186

Factorii care impun luarea unor astfel de măsuri sunt în principal monomerul,

iniţiatorii şi presiunile ridicate de lucru.

Etena este un gaz fără miros, toxic şi exploziv în anumite condiţii. Astfel în amestec

cu aerul, etena fiind în proporţie de 3-30%, poate determina explozii, atunci când concentraţia

depăşeşte 40% atmosfera devine toxică producând narcoze şi, în cazul unei inhalări mai

îndelungate, chiar asfixierea.

Monomerul poate ajunge în atmosferă datorită neetanşeităţii îmbinarilor, deschiderii

supapelor de siguranţă, ruperii membranelor de explozie, purjării, desorbţia monomerului

adsorbit pe suprafaţa granulelor.

Iniţiatorii sunt uşor inflamabili, iar această proprietate se accentuează prin dizolvarea

lor în uleiuri sau la creşterea temperaturii. Soluţiile de iniţiatori sunt toxice, produc arsuri ale

pielii, acţionează asupra ochilor distrugând corneea.

Personalul ce deserveşte instalaţia de obţinere a polietilenei de înaltă presiune trebuie

să cunoască la perfecţie instrucţiunile de funcţionare a acesteia şi să le respecte întocmai.

Pentru manipularea substanţelor explozive, inflamabile sau toxice, operatorii trebuie echipaţi

obligatoriu cu haine de protecţie. Este interzisă intrarea în instalaţie cu vreo sursă

producătoare de flăcări. Pentru prevenirea incendiilor, lucrările ce implică folosirea focului, se

vor efectua numai după evacuarea etenei sau a celorlalte produse inflamabile. Ţevile de

evacuare a continutului autoclavelor vor fi prevăzute cu saci de bicarbonat de sodiu pentru a

anihila procesul de deflagrare a gazelor evacuate.

187

Instalatie de Obtinere a Polietilenei de Joasa Densitate

Documents

Transcript of Instalatie de Obtinere a Polietilenei de Joasa Densitate