UNIVERSITATEA DIN PITESTI

Influența tăriei ionice. Efect de sare

Student:Nila Elena-AdrianaFacultatea de Stiinte

Specializarea: ChimieAnul II

În discuțiile de până acum s-au neglijat interacțiunile ionilor reactanți ca ceilalți ioni prezenți în soluție. Considerând soluții diluate, viteza de reacție variază cu tăria ionică J a soluției. Se va reda această dependență comparând constanta de viteză, k, la tăria ionică dată cu valoarea ei în soluție foarte diluate, ke.

Ecuația constantei de viteză în soluție este:

k= kAT/k * Ka ǂ γAγa/γ sau lg k= lg ka + lg γAγa/γ

În acord cu teoria Debye- Heckel , coeficietul de activitate a uni ion este legat de valența sa și de tăria ionică J prin relația:

lg γa= -QZ1J,

unde tăria ionică este definită de Lewis prin ecuația:

J= 1/2 ΣZici,

unde: Zi este sarcina ionului, iar ci concentrația lui, suma făcându-se pentru toți ionii din soluție.

Coeficientul Q este definit de expresia:

Q= N2e3(2n)1/2/2,305(ekaT)a/a10001/a

Pentru apa la temperatura de 25 º C, Q= 0,51. Considerând ca Zǂ=ZA + ZB și intoducând în ecuația constantei de viteză, tăria ionică se obține:

lg k= lg ka + 1, 02 ZAZB J

Exprimând lg k în funcție de J trebuie să se obțină o dreaptă cu panta 1, 02 ZAZB și ordonata la origine lg ka . Se observă că valoarea lui k trebuie să crească cu J, dacă ionii sunt de același semn și să scadă dacă au semn contrar, variatiile fiind cu atât mai mari cu cât ZAZB sunt mai mari.

Dacă unul dintre reactanți este o moleculă neutră, ZAZB = 0 și constanta de viteză este independentă de tăria ionică, ceea ce se verifică pentru hidroliza alcalină a acetatului de etil.

Influența tăriei ionice asupra constatei de de viteză se numește efect primar de sare.

Dat fiind caracterul aproximativ al ecuației Debye- Heckel (ecuație valabilă pentru soluții diluate) și ecuația dedusă are un caracter aproximativ. Se produc devieri de la regulă datorită asocierilor ionice (perechi de ioni) care duc la o scădere a tăriei ionice.

Efectul de sare descris, numit efect de sare primar diferă de la așa-numitul efect de sare secundar. Tăria ionică a soluției influențează prin valoarea sa concentrația ionilor ce rezultă din asocierea electroliților slabi.

Valorile γA+ γA- scad cu creșterea tăriei ionice conform cu ecuația, deci cA

- va crește.Creșterea concentrației anionului A- este responsabilă de accelerarea reacției în care intră acest anion. Influența pe care o exercită tăria ionică a spluției asupra vitezei de reacție. influența cauzată de variația concentrației unui ion oarecare ce intervine în reacție, se numește efect de sare secunda, care se manifestă mai ales în soluții de electroliți slabi. Dacă se lucrează însă cu concentrații mare ale ionilor și moleculelor resactante în soluții se observă o influență a tăriei ionice.

Acest efect poate fi explicat prin termenul de corecție bJ din ecuația Debye- Heckel. Pentru un ion A ecuația va fi:

lg γA= - QZAJ + bAJ,

unde b este constanta empirică.Când complexul activat poartă sarcina electrică a ionului A,

coeficientul de activitate va fi redat de o expresie asemănătoare.Pentru molecula B care nu are sarcină electrică, coeficientul de

activitate este obținut din ecuația lui Debye și Mc. Aulay:

lg γB = bBJ.

Introducând aceste expresii în ecuația generală a constantei de viteză pentru o reacție în soluție se obține:

lg k = lg ka + (bB + bA - bǂ )J.

Această ecuație arată o dependență liniară a logaritmului constantei de viteză de puterea întăi a tăriei ionice ( și nu de J ca la reacții intre ioni).

Deci când un ion reacționează cu o moleculă neutră, constanta de viteză variază liniar cu J, în soluție de concentrație moderată. Această concluzie a fost verificată de exemplu pentru reacțiile de hidroliză a etilen

acetatului, în 0,1 N HClO4 în diferite tării ionice în prezența de diferite săruri.

Bibliografie

Chimie fizica; Teodor Vișan, Dan Geană, Cornelia Mateescu; Editura didactică și pedagogică –București, pag. 474, 475, 476