Influența Starii Fizice În Ozonoliză de Acid Chimic

Influența starii fizice în ozonoliză de acid chimic : un caz de microspectroscopie in sit

Rezumat

Materialul solubil,organic din aerosol si atmosfera poate deveni solid sau semisolid . Datorită creșterii vâscozității și descrescătoare difuzivitate , aceasta poate avea un impact procese importante , cum ar fi absorbția gazelor și reactivitate cadrul aerosoli care conțin astfel de substanțe . Acest lucru explorează dependența de ozonoliză acidului chimic de umiditate și viscozitate astfel . Acid chimic , un proxy pentru material organic reactiv oxigenată , reacționează cu O3 într-o reacție de tip Criegee . Am folosit un microreactor de mediu încorporat într -o transmisie de scanare cu raze X microscop ( STXM ) pentru a sonda acest proces de oxidare . Această tehnică facilitează în situ cu particule singur microni-sized și permite obținerea aproape de vârf structură fi absorbție de raze X ne ( NEXAFS ) spectrele cu inalta rezolutie spatiala . Astfel , evoluția chimică a interiorului particulele pot fi urmate în condiții de reacție . Experimentele arată că rata globală de degradare a acidului shikimic este în funcție de umiditatea relativă într -un mod care este controlată dedifuziune descrescătoare a ozonului cu scăderea umidității . Acest debit specific scădere este cel mai probabil legată de viscozitatea în creștere a amestecului apă acid shikimic . Rata de degradare a fost , de asemenea, în funcție de dimensiunea particulelor, mai congruente cu un caz limitată cinetic Reacto - difuzie în care reacția progresează numai într -un strat superficial în cea mai mare parte .

1 Introducere

Aerosoli atmosferici sunt un punct important de cercetare în domeniul mediului , datorită efectului lor asupra atmosferei , climatice și sănătatea ( Pöschl , 2005) . S-a arătat că materia organică poate explica o poate juca fi cativ și fracție de masă , uneori majore de aerosoli , în funcție de locație ( Kanakidou et al, 2005 ; . Zhang et al, 2007 ). . Aproximativ 20-70 % din particule organice este format din substanțe organice solubile în apă , cum ar fi acizii carboxilici , polioli, polifenoli , zaharuri și alți compuși extrem funcționalizate ( Rogge și colab , 1993; . Saxena și Hildemann , 1996; . Decesari colab , 2000) . Sa demonstrat recent că soluțiile apoase și picături de soluție de astfel de organice sunt susceptibile de a forma ochelari sau foarte vâscoase amorfe semi- solide , cum ar fi cauciuc , geluri și lichide ultraviscous în condiții atmosferice relevante ( Murray , Stillinger, 2001), în timp ce viscozitatea semi-solide este mai mic (> 1010 de> 104 Pas) (Mihailov et al., 2009), dar încă ridicat față de apă lichidă (~10-3 Pas). La viscozități mari, de difuzie este semnificativ mai lent, ceea ce este probabil să scadă viteza de reacție, diminua absorbția de apă, inhiba formarea germenilor de gheață și influenta formarea și creșterea aerosoli organic secundar (SOA) (Shiraiwa et al, 2011;. Zobrist et al. , 2011; Mihailov et al, 2009;. Murray, 2008;. Perraud et al, 2012; Shiraiwa și Seinfeld, 2012). Reacțiile din cea mai mare parte a particulelor de aerosol sunt dependente de difuzia de molecule reactive (gaze oxidante) în cea mai mare parte. Dacă viscozitate este prea mare, difuzia ar putea deveni procesul de rata de limitare. Acest fenomen este bine cunoscut pentru solide cristaline, în cazul în care reactivitatea este în general limitată la suprafață (Moise și Rudich, 2002; Renbaum și Smith, 2009). Prin urmare, formarea de solide amorfe și semi-solide ar trebui să încetinească grav jos sau chiar inhiba reacții. Această schimbare în reactivitate are implicatii importante pentru durata de viață a particulelor și a componentelor acestora, precum și proprietățile fizice și chimice particulele ". Prin urmare, este necesar să se analizeze temeinic existența și întinderea influență a stării fizice pe reactivitate. Primele indicii ale unei astfel de legături între starea fizică și reactivitate au fost prezentate de către Shiraiwa et al. (2011). In studiul lor, autorii au folosit un

model cinetic (KM-SUB) (Shiraiwa et al., 2010) pentru a evalua datele experimentale din experimentele fl tub OW de ozonoliza proteine subțire LMS fi si obține informații cu privire la regimurile cinetice în funcție de viscozitate. Comportamentul temporal al absorbției ciente coef fi fost interpretat ca determinată de difuzie în faza de condensat. De atunci, doar două studii suplimentare, ambii folosind aerosol fl ow tuburi si detectarea prin spectrometrie de masă, au fost efectuate: un studiu de Kuwata și Martin (2012) propune o conexiune între starea fizică și rata de formare a organonitrates în α pinen SOA și unul de Zhou et al. (2013), care arată că gradul de reacția de benzo [a] piren cu ozon (O3) este limitată de difuzia prin acoperiri SOA la umidități de 50% și mai mic. Când studierea efectelor starea fizică de reactivitatea particule de aerosoli, observarea directă a reacției vrac ar avea un avantaj. În aproape margine de raze X structură fi absorbție ne (NEXAFS) spectroscopie, electronii de bază sunt incantati în orbitali neocupate, care rezultă în picuri de absorbție de rezonanță în jurul elementului speci fi c pragul de ionizare (margine de absorbție). Acest rezultat structură fi n poate fi utilizat pentru a distinge diferite grupări funcționale (Hopkins și colab, 2007;. Takahama et al, 2007;. Pöhlker colab, 2012.). Transmisie de scanare microscopie de raze X (STXM) este o tehnica de microscopie care oferă o rezoluție spațială mare de până la mai puțin de 20 nm (Raabe et al. 2008), deși aceasta este, de obicei, mai mult în jurul 30nm pentru aplicatii de mediu (Bluhm 2006 și colab.). Prin urmare, Combinând tehnica spectroscopică cu microscopie oferă posibilitatea de a măsura hărți chimice la acest inalta rezolutie spatiala (Russell et al, 2002;. Maria et al, 2004;. Moffet et al, 2010, 2013.) Care nu poate fi realizată prin metode optice cum ar fi Raman km croscopy (Ivleva et al, 2007;.. Yeung et al, 2009). Având în vedere că marginea de ionizare de carbon se află în regim de raze X moale, NEXAFS de carbon masuratori sunt de obicei realizate în vid, pentru a evita absorbția a razei incidente pe calea aerului. Pentru a facilita măsurătorile STXM / NEXAFS de particule unice în a expunerii situ la diferite gaze, am dezvoltat un microreactor de mediu (Huthwelker et al., 2010) bazat pe un design de Drake et al. (2004). Reactor nostru a fost până acum folosit pentru a observa absorbție de apă pe sulfat de amoniu și sulfat de amoniu în amestec / acid adipic (Zelenay colab., 2011a) și particule de funingine (Zelenay colab., 2011c), precum și umiditatea condus separare chimică a complexului materie organică cum ar fi acidul fulvici și tanic (Zelenay colab., 2011b). Un reactor de design similar cu o sondă în umiditate de celule a fost elaborat recent și caracterizată prin Kelly et al. (2013). Am folosit acum microreactor nostru pentru a observa ozonolizei de particule unice de acid shikimic in situ și sub diferite umidități relative, pentru a oferi perspective noi in dependența de reactivitate la stat fizic. In timp ce Drake et al. (2004) au folosit deja celule de a monitoriza schimbările de stat de oxidare într-un catalizator de cupru pe suport de silice, acest lucru este cel mai bun pentru cunoștințele noastre Fi prima aplicare cu succes a STXM / NEXAFS să respecte o reacție chimică a unui material organic relevant ecologic in situ. Compusul organic în cauză, acid shikimic ((3R, 4S, 5R) -3,4,5-trihydroxycyclohex-1-ene1-carboxilic, fig. 1), a fost ales ca un proxy pentru material organic oxigenat și-a arătat să fie prezent în aerosoli arderea biomasei (Medeiros și SIMONEIT, 2008). Acid shikimic suferă de umiditate modificări dependente de starea fizică (Steimer et al., 2014) și atât de acid shikimic, precum și fi generație prima produsele sale ozonoliză este puțin probabil să fie volatile, făcându-l un compus adecvat pentru o anchetă STXM de influență a stării fizice pe reactivitate. Atmos. Chem.

Phys2 pct experimental

Preparat 2.1 Exemplu Acid chimic (≥99%) a fost achiziționat de la Sigma-Aldrich și utilizat fără purificare suplimentară fi care. Particulele de aerosoli au fost generate de nebulizing o soluție conținând câteva grame pe litru de acid shikimic în apă ultrapură (18M? Cm, MiliQ), cu un generator de particule

cu ultrasunete la comandă. Particulele au fost apoi uscate cu o fi Na pe membrana de difuzie de păr, charge echilibrată prin trecerea acestora printr-o sursă și Kr-85 dimensiunea selectată, folosind un analizor de mobilitate diferențială (DMA) la o tensiune de 1.9kV. Particulele selectate au fost numărate cu un contor de particule de condensare (CPC) și depus prin impactare pe o nitrură de siliciu (Si3N4) membrană susținută de un cadru de fereastră Si, care este atașat la piesa frontală detașabilă de microreactorului mediu.

2.2 microreactor de mediu

Utilizarea unui mediu microreactor făcut posibilă expune particulele de diverse gaze într-un mediu controlat și temperatură umiditate în timpul măsurătorilor microspectroscopy. O descriere detaliată a reactorului poate fi găsit în altă parte (Huthwelker et al., 2010). Brie fl y, microreactor constă din două părți principale: o bucată frontal detasabil, care deține fereastra în care este depusă proba, si corpul. Acesta din urmă include o intrare a gazului și ieșire și este acoperit cu un alt geam. Aceste ferestre constau în 5mm × cadre 5mm silicon cu deschideri mici, în centrul (fereastră bară 0.5mm x 0.5mm, x 1mm 1mm înapoi fereastră) sprijinirea membrane Si3N4 groase 50 nM. Acestea sunt fixate pe celula cu ceara (cristal legătură 509, furnizori SPI). Piesa din față este montat pe corpul principal cu șuruburi, rezultând într-o cameră etanșă scurgere de aproximativ 300 um x 5 mm x 5 mm dimensiuni interioare, care este permeabilă la raze X, prin ferestrele aliniate de-a lungul axei fasciculului.Celula a fost lăsată la temperatura camerei în cursul prezentei măsurătorilor. Temperatura a fost monitorizată în mod constant cu un termocuplu atașat la corpul reactorului. Atmosfera din interiorul reactorului a fost ajustată prin varierea fl ow diferitelor gazele utilizate în acest studiu. Cele două gaze principale au fost heliu (He) și oxigen (O2) utilizat la un raport de la 4: 1 la 7: 1. O parte din oxigenul a fost convertit la ozon (O3), utilizând un generator de O3 reglabil bazat pe o lampă UV cu mercur care rezultă în ozon presiuni parțiale de 2,5 x 10-6 până la 6,5 x 10-6 atm. Concentrația O3 fost măsurată la evacuare a reactorului cu o configurare absorbție UV asamblate la domiciliu, care a fost calibrat cu un analizor de ozon comercial (Absorbție model 400E UV O3 Analizor, Teledyne-API). Ne neglijăm pierdere de O3 de tuburi si microreactor ca presupunem pasivare să fie rapid la aceste concentrații ridicate. Umiditatea a fost modificat prin care trece o fracțiune variabilă a El a flux printr-o er fi humidi. Experimentele au fost efectuate la patru umidități relative diferite (RH): 12%, 52%, 71% și 82%. Rh a fost măsurată folosind senzori capacitivi la intrarea și ieșirea din camera microscop. Senzorii au fost operate la temperatura camerei și în mod regulat în comparație cu un senzor punct de rouă (DewMaster, EdgeTech). Umiditatea relativă în microreactor a fost calculată din senzorului ieșire capacitate prin luarea în considerare temperatura măsurată prin microreactor Termocuplul și scăderea mic, dar măsurabil presiune între admisie și evacuare. Presiunea în reactor a fost stabilit la 150 mbar în toate experimentele.

2.3 STXM-NEXAFS

Toate măsurătorile au fost efectuate la linia de fascicul Pollux (X07DA) din Sursa elvețian Light (SLS) la Paul Scherrer Institute, Elveția. Această linie fascicul oferă fotoni cu o gamă de energie de 200-1400eV la o rezoluție de energie (E / 1E) de aproximativ 3000. Stația final este un STXM (Raabe et al., 2008) cu o rezoluție spațială de aproximativ 40nm, în condițiile din experimentele prezente. Calibrare energie suplimentară a spectrelor dincolo calibrarea de rutină a liniei fasciculului a fost făcut prin compararea măsurată cel mai mic vârf energetic al polistirenului cu valoarea sa literatură (285.18eV) (Dhez colab., 2003). Pentru a converti de la transmisie la absorbția și normaliza spectrelor și imagini cu intensitatea luminii incidente, a fost folosit legea Lambert-Beer (OD = -ln (I / I0) = dμ). Aici DO este

densitatea optica, μ liniar coef absorbție fi cient, d grosimea eșantionului, am intensitatea luminii transmise prin particula și I0 intensitatea luminii incidente. Două moduri diferite de măsurare au fost angajați în timpul experimentelor. Spectrele de carbon au fost măsurate în mod stive de imagini, în care se ia o serie de imagini de la etape de energie aflate la distanțe mici, obținându-se spectrele rezolvate spațial (Jacobsen et al., 2000). Dimensiunile pas pentru experimentele prezente au fost 1EV în intervalul de 280-284eV, 0.2eV în intervalul de 284.1-290eV și 1.9eV în intervalul de 291-320eV, cu un timp de staționare de 1 ms pentru fiecare energie. Rezoluția spațială a fost fie de 30 × 30 sau 40 × 40pixels pe o zonă dreptunghiulară de obicei 3 până la 5 pm. Spațiale, precum și rezoluție de energie au fost menținute relativ scăzut pentru a crește rezoluția timp și, în plus, cu timpul de staționare redus, pentru a evita deteriorarea grindă. Pentru un spectru mai puțin zgomotos, bine rezolvate-line de acid shikimic, a se vedea suplimentul Fig S2. Pentru a obține hărți chimice, stive de imagini de transmisie cu rezoluție spațială mai mare (65 × 65 sau 70 × 70pixels) au fost masurate la doar câteva energii selectate: 279.5eV, 281.5eV (margine pre), 284.1eV, 284.2eV, 284.3eV, 284.4 eV (1s-π * tranziție vârf) și 311.0eV, 319.5eV (post margine), toate cu o temporizare de 3 ms. Aceste imagini au fost apoi convertite în imagini OD.Distribuția spațială a dublei legături de acid shikimic cadrul unei particule a fost evaluată prin calcularea raportului dintre preedge imaginii scade la maxim de vârf al 1s-π * tranziție vârf cu cea a pre-marginea scade total imagini randament de carbon. Deoarece împărțirea valorilor mici ale medii ale imaginilor DO duce la zgomot mare în hărțile chimice, fondul a fost mascat de a spori vizibilitatea a particulelor. Granița dintre fond și de particule a fost elaborat manual, judecând după ochi, unde începe zona valorilor extreme învecinate. Integrarea acestor imagini se obține radial pro fi les, care oferă informații despre distribuția radială a legăturii duble la un raport signalto-zgomot mai mare. În plus, spectrele de joasă rezoluție au fost extrase din aceste serii imagine pentru a furniza date suplimentare pentru analiza de umiditate și dimensiunea dependența de degradarea acidului shikimic. Toate spectrele au fost normalizate de medie absorbția post-margine la 310-320eV. Particulele au fost întotdeauna măsurate o singură dată, pentru a evita orice efect de deteriorare fascicul privind recuperarea ratelor de degradare. Datorită contaminare carbon de-a lungul liniei de fază, elemente optice și ferestre, precum și influenta unor cantități mici de lumină higherorder, toate spectrele măsurate afișate sunt ușor distorsionate în jurul valorii de K-muchia carbon (aproape 290eV), în cazul în care numai puțină lumină ajunge eșantionului și o mai mare proporție relativ de lumină de ordin superior conduce la o absorbție aparent mai mic. Acest lucru ar trebui, cu toate acestea, nu afectează regiuni ale spectrelor utilizate pentru analiza datelor (a se vedea Suplimentul). Toate Analiza datelor a fost efectuată prin utilizarea aXis2000 (Hitchcock, 1998).

3 Rezultate și discuții

3.1 Evoluția carbon NEXAFS spectre în timpul ozonoliză

Acid shikimic este oxidat la expunerea la O3 (Fig. 2). Spectrum (a) prezintă spectrul K-margine NEXAFS carbon în medie de particule uscate, proaspete shikimic acide. Principala caracteristică identi fi capabil este 1s-π * trecerea la 284.4eV. La oxidarea la 82% RH (spectru b și c), acest vârf scade deoarece acidul shikimic dubla legătură este rupt într-o reacție Criegee

(Criegee, 1975). Acest lucru demonstrează capacitatea noastră de a monitoriza degradarea prin STXM / NEXAFS in situ. În afară de scăderea la 284.4eV, două trăsături schimbare suplimentare pot fi observate: apariția unui mic vârf la 286.4eV și o creștere, precum și o mică schimbare a vârfului carboxil la 288.2eV. Aspectul sau creșterea acestor două vârfuri indică o creștere obligațiuni oxidat. Funcționalitate

suplimentară de oxigen este în concordanță cu chimia secundar în timpul ozonoliza fază condensată alchenelor (Zahardis și Petrucci, 2007). Am abțină de la interpretarea continuare aceste vârfuri în materie de produse diferite posibile. Deoarece este mai ușor să se identifice și cel mai puțin probabil să fie afectate de contaminare linie fascicul (a se vedea Supliment pentru discuții și un exemplu de spectru mai puțin afectate -. Supliment Fig S2), scăderea 1s-π * vârf tranziție a fost aleasă să cantitativ urmați progresia reacției. Rețineți că spectrele sunt normalizate la absorbția medie între 310 și 320eV, adică, carbon total, astfel încât înălțimea vârfului 1s-π * tranziția este proporțională cu concentrația de acid shikimic într-o particulă individuală și diferențe în dimensiunea particulei sunt contabilizate pentru.

3.2 dependență Umiditate

Evoluția 1s-π * vârf tranziție cu expunerea la O3 fost monitorizată la patru umidități relative diferite: 12%, 52%, 71% și 82%. Acest lucru a fost realizat prin normalizarea înălțimea vârfului pe particulă după un anumit timp de oxidare la înălțimea medie inițială măsurată în particule înainte de oxidare la această umiditate (fig. 3a). Înălțimea pe particulă a fost calculat ca medie pe zona de particule proiectată. Raportul dintre cele două înălțimile vârfurilor înainte și după oxidare este egal pierderea relativă a acidului shikimic [Y] b / [Y] b, 0, unde [Y] b este concentrația de curent în fascicul de acid shikimic particulei măsurată și [Y ] b, 0 concentrația cea mai mare parte inițială medie asociate. Cu alte cuvinte, pentru o probă, după ce a luat spectre de un număr de particule (2-9) pentru a determina semnalul proporțional medie a concentrației inițiale [Y] b, 0, expunerea începe în același timp pentru toate particulele, dar semnal proporțional cu [Y] este b fi cate tative pentru diferite alte particule individuale la momente diferite, adică, [Y] b este măsurată o singură dată pentru fiecare particular individuală. Prin urmare, fiecare punct de date în Fig. 3 reprezintă b raportul [D] b / [Y], 0 pentru o particulă diferită. Prejudiciu Beam împiedică respectarea degradarea pentru aceeași particulă de peste de ori mai lungi. Figura 3 demonstrează clar că viteza de degradare a acidului shikimic este in functie de umiditate. În cele ce urmează, legile rata de degradare sunt discutate pentru diferite regimuri cinetice posibile. Presupunând o reacție prima-comanda fi pseudo, rata de epuizare este dependentă liniar pe [Y] b (Eq. 1) d [Y] b dt = -kII [O3] b [Y] b = -kIIHO3pO3 [Y] b (1) = -kI Y [Y] b,

în cazul în care [O3] b este egală cu concentrația de O3 în cea mai mare parte de aerosoli în Moll-1, Kii al doilea constanta de viteză ordine în M-1 s-1, HO3 Henry constant în Moll-1-atm 1, PO3 presiunea absolută de O3 în sistemul din peste linia de kI Y pseudo fi rata rstorder constant cu privire la epuizarea acidului shikimic în-s 1. Rezolvarea ecuației diferențiale arată că pierderea relativă ca funcție de timp poate fi fi prevzut cu un declin exponențial (Eq. 2). [Y] b [Y] b, 0 = e-ki lucru Yt (2) Ecuația (1) este valabilă, în cazul în care reactanții (O3 și Y) rămân bine amestecat în tot volumul de particule și epuizarea este limitat doar de rata reacție. Acest lucru este menționat ca cazului limitat reacție vrac (Berkemeier colab, 2013). Sau adesea mentionat ca absorbția volum limitat. Spre deosebire de aceasta, în cazul în care reacția este rapid în comparație cu difuzie, astfel încât O3 nu ajunge departe în interiorul particulei, rata de pierdere a [Y] b prezintă o rădăcină pătrată dependență de [Y] b care se face referire în mod tradițional la ca limitare-Reacto difuziv (Eq. 3), d [Y] b dt = -HO3RTqDO3kII b Sp Vp [O3] gp [Y] b (3) = -kDp [Y] b, unde R este constanta gazului în LatmK -1 mol-1, DO3 difuzie coef fi cient de O3 în cea mai mare parte în cm2 s-1, [O3] g concentrația de ozon în fază gazoasă în Moll-1, Sp suprafața particulei în cm2 și Vp volumul particulei în cm3. Pierderea relativă poate fi descris printr-un polinom de gradul al doilea ca o funcție de timp (ecuația 4.): [Y] b [Y] b, 0 = -kDt + 2p [Y] b, 0 2p [Y] b, 2 0!, (4) care este o formă mai generală a ecuației descrise de Worsnop et al. pentru limitare-Reacto difuziv în particule sferice (Worsnop colab., 2002). În acest caz, [Y] b, 0 este necesar pentru a fi t datelor; aceste

concentrații la diferite umidități au fost derivate din măsurătorile de creștere a particulelor solide de acid shikimic ca o funcție de umiditate într-un echilibru electrodinamic (EDB) (Steimer et, 2014 colab.). După cum se poate vedea din compararea fi cii pentru diferite regimuri cinetice în Fig. 3a, cele două regimuri nu pot fi deosebite cu datele disponibile. Prin fi troducere o versiune linearizat a legii rata respectivă integrate pentru datele masurate (Fig. 4), se poate determina kI Y [s-1] (Eq 5.) Ln? [Y] b [Y] b, 0 = -klYt (5) și kD [mol0.5 L-0,5 s-1] (Ec. 6) 2p [Y] b-2P [Y] b, 0 = -kDt (6) din panta TS Fi. Rezultate Constantele de viteză sunt listate în Tabelul 1. Folosind relația de fi pseudo prima-comandă și de ordinul al doilea cu viteză constantă (Eq 1.), Precum și descrierea absorbție coef fi cientă γ pentru un sistem limitat de reacție în vrac (Eq 7.):

γO3 =4kIIHO3RT [Y] b cvp Sp

(7) se poate folosi datele obținute pentru a calcula absorbție coef fi cient γ (Ec. 8), care descrie absorbția net a particula normalizat de rata coliziune.

γO3 =4kI YRT [Y] b cpO3vp Sp

(8)

10766 SS Steimer et al .: influenta de stat fizic pe ozonoliză de acid chimic

Figura 4. linearizat terenuri pentru fi pseudo-volum-prima comandă limitată (stânga) și reacția limitat Reacto-difuzie (dreapta); parcele liniarizate pentru cazul-Reacto difuziv: 12% RH (stele negre, 3,2 × 10-6 atm), 52% RH (cercuri roșii, 6,1 × 10-6 atm), 71% RH (triunghi albastru deschis, 5.3 × 10 -6 atm) și 82% RH (pătrate albastre, 2,6 × 10-6 atm). Panta liniară fi t este egal cu constanta de viteză corespunzătoare.

Astfel Presupunem că rata de dispariție a dubla legătură este egală cu rata de absorbție ozon, adică, nici o pierdere suplimentară de ozon se produce. Valorile obținute sunt, de asemenea, în mod inerent legate de ipoteza regimului limitat de reacție în vrac. Valorile rezultate pentru γ presupunând o particulă semisferică 1 pm pot fi găsite în tabelul 1. Asimilarea variază în funcție de mai mult de două ordine de mărime, de la 5,8 × 10-8 la 12% RH la 9,0 × 10-6 la 82% RH. Folosind fi pseudo rata rstorder constanta, determinată la 82% RH pentru cazul limitat de reacție în vrac și constanta legii lui Henry pentru O3 solubilitate în apă la 298K, de 1,3 × 10-2 Matm-1 (Utter et al., 1992), al doilea rata de ordin constantă a reacției a fost calculat. Cu Kii = 3 x 103 M-1 s-1, reactivitatea acidului shikimic cu O3 este comparabil cu compuși funcționalizate în mod similar în soluție apoasă, cum ar fi acidul fumaric, unde reacția este de aproximativ un factor de doi rapide (6 x 103 M -1 s-1)

(Hoigné și Bader, 1983).Constanta de viteză de acidul shikimic este de aproximativ trei ordine de mărime mai mică decât cea pentru acidul oleic (1 × 106 M-1 s-1; Razumovskii și Zaikov, 1980), un compus utilizat frecvent în chimie aerosoli pentru a aborda cinetica fază condensate (Zahardis și Petrucci, 2007). În timp ce un calcul similar ar putea, în principiu, de asemenea, să fie făcut pentru a extrage Kii din kD, lipsa de date cu privire la umiditate dependentă coef difuzare fi cient de O3, DO3, previne evaluare cantitativă. Când complot împotriva doza totală O3 loc de timp pentru a ține seama de diferențele de concentrație în fază gazoasă O3, se poate observa cu claritate că rata epuizarea crește odată cu creșterea umidității (Fig. 3b). Pentru ambele de reacție sub formă limitată și reacție limitată Reacto-difuzie (ecuațiile. 1 și 3), ar fi de așteptat, de obicei, o scădere a reactivității cu creșterea umidității deoarece concentrația în masă a acidului shikimic scade cu apă în creștere

SS Steimer et al .: influenta de stat fizic de acid shikimic ozonoliză 10767

Tabelul 1. Primele constantelor de viteză Pentru ca în cazul de reacție limitată (Kj) și constantelor de viteză sub-Reacto difuziv limitare (kD), cu eroare standard, determinat de fidelitate ts și coef asimilarea fi cientă liniar de O3 pe acidului shikimic calculează presupunând limitare de reacție. RH [%] PO3 [at] [Y] b, 0 [Moll-1] kI [s-1] kD [mol0.5 L-0,5 s-1] γO3 12 3.2 × 10-6 8.4 4.9 × 10-7 (± 1,3 × 10-6) 1,5 × 10-6 (± 3,8 × 10-6) 5,8 × 10-8 (± 1,6 × 10-7) 52 6.1 × 10-6 7.3 1.1 × 10-5 (± 1,2 × 10-6) 2.8 × 10-5 (± 3,1 × 10-6) 5,9 × 10-7 (± 1,1 × 10-7) 71 5.3 × 10-6 6.3 1.1 × 10-4 (± 1,1 × 10-5) 2.0 × 10-4 (± 1,5 × 10-5) 5,9 × 10-6 (± 1,1 × 10-6) 82 2.6 × 10-6 5.2 1.0 × 10-4 (± 1,5 × 10-5) 1.8 × 10 4 (± 2,1 × 10-5) 9,0 × 10-6 (± 2,2 × 10-6)

activitate. Un alt parametru în fl uencing adoptarea de ozon în ambele cazuri este constanta Henry. Cu toate acestea, ozon solubilitate tinde să fie mai mare de substanțe organice lichide în comparație cu apa (Bi'n, 2006), astfel încât ar fi de așteptat, în general, o scădere reactivitate cu creșterea umidității datorită solubilității în scădere față de cea a apei pure. Ca solide amorfe avea doar o mica diferenta in energie liberă, comparativ cu lichidul, proprietăți termodinamice cum ar fi solubilitatea ar trebui să fie puternic afectată și ne așteptăm aceeași tendință de solubilitate de O3 în acid shikimic. Prin urmare, tendința de scădere rata de degradare cu scăderea umidității merge în direcția opusă celei de așteptat pe baza concentrației de acid shikimic și solubilitate pentru oricare dintre regimurile cinetice. Cu toate acestea, absorbția-Reacto difuziv (Ec. 3), este, de asemenea, influentat de fi cient de difuzie coef, DO3. Rata de degradare poate deveni din ce în ce limitată de difuziune spre umiditate mai mic, din cauza difuzivitatea scăzut de așteptat pentru statele fizice semi-solide și solide care acidul shikimic este probabil să atingă. În cazul în care apa actioneaza ca un plastifiant, umiditatea crescând ar duce la o creștere a difuzivității, care să permită o rată de degradare mai rapid. Faptul că reactivitate crește odată cu creșterea conținutului de apă în acest experiment poate fi, prin urmare, văzută ca o indicație de un regim limitat Reacto-difuzie care prezintă o legătură între stare fizică și reactivitate. Pentru simplitate, vom presupune că HO3 rămâne același pentru toți humidi legături și corespunde solubilitatea O3 în apă și care Kii derivate pentru cazul limitat volum la 82% RH rămâne, de asemenea, aceeași pentru toate condițiile. Dacă presupunem astfel că modificarea reactivitate cu umiditate este datorată exclusiv schimbare difuzivității și concentrație de acid shikimic, se poate estima intervalul de peste care difuzivitatea de ozon ar trebui să se schimbe de la umed la carosabil uscat din valorile obținute pentru kD. DO3 ar trebui să scadă de la 7,6 × 10-7 cm2 [i-1] la 71% RH la 1,2 × 10-10 [cm2 s-1] la 12% RH.Ultimă valoare este tipic pentru molecule oaspete mici într-o matrice sticloasă (Koop colab., 2011). Aceste estimări indică astfel că rata de degradare a schimba cu umiditate poate fi interpretată în mod consistent, difuzivitatea schimbare probabil cauzat de schimbări în viscozitate corespunzătoare.

Dependență 3.3 Dimensiune

Prin trasarea raportul de OD normalizat la 284.4eV inițiale înălțimea vârfului împotriva OD de carbon total, se poate observa o dependență a progresiei de reacție de grosimea particulelor (fig. 5). OD din carbon total (indicând grosimea particulei) a fost ales aici ca un proxy de mărime în loc de rază de particule de la contrast scăzut pentru unele dintre particule împiedicat determinare sigură de secțiune transversală și formă de absorbție pro fi lul. În plus, în condiții de umiditate mare, particulele nu mai erau sferic, dar au avut tendința să se răspândească dincolo de jumătate sfere (a se vedea informații justificative). În aceste condiții, dimensiunea determinată prin zona proiectată nu ar fi măsura adecvată a razei particulelor.Ozonolizei progresează mai rapid pentru particule mai subțiri.Variația ponderii este proporțională cu o modificare a concentrației de acid shikimic, care trebuie să fie independentă de

mărime a particulelor în cazul unei reacții limitat volum (Eq. 1). O reacție limitată difuzie, pe de altă parte, depinde de raportul dintre suprafață la volum (Eq. 3), care este mai mare de particule mici. Se poate ușor de văzut de ce atunci cand se analizeaza-Reacto difuziv lungime l (Ec. 9), care descrie cât de departe o moleculă gazos poate difuza înainte de a reacționează: l = sDO3 kI O3. (9)


Figura 6. Epuizarea acidului shikimic prin scăderea OD la maximul 1s-π * vârf tranziție jurul 284.4eV normalizat la carbon total. (a-c) arată desfășurarea reacției timp de patru particule diferite la 71% RH la doze O3 de 0atms (a), 5,0 x 10-2 atm (b) și 7,7 x 10-2 atm (c). (d) prezintă radial respectiv pro fi les a particulelor: (I) (linia neagră), (II) (line albastru închis) și (III) (linii de culoare albastru deschis, solid (particule mai mari) și punctate (particule mici)). (e-g) arată desfășurarea reacției timp de trei particule diferite la 12% RH cu doze O3 de 0atms (e), 1,4 x 10-2 atm (f) și 7,9 x 10-2 atm (g). (h) prezintă radial pro fi les din particule sonda: (IV) (linia neagră), (V) (line albastru închis) și (VI) (line albastru deschis). Barul scară denotă 500nm.Aspectul de clustere de pixeli roșii, la marginea unora dintre particule apare din problemele de aliniere combinate cu contrast relativ scăzut al măsurătorilor K-margine carbon. Imaginile arată că nu gradient de concentrație observabil a format la fiecare umiditate.

Particulele mai mici au o suprafață mai mare raport volum, astfel încât stratul subțire în care are loc reacția are o parte proporțional mai mare din volumul total de particule. Utilizarea valorii Kii estimată în 3.2, se poate calcula kI O3.

Sub presupunerea că avem un lichid de vâscozitate redusă la 82% RH (DO3 = 1 × 10-5 cm2 s-1), lungime-Reacto difuziv este 253nm. Luând estimările cients Fi difuzare COEF obținute mai sus, valorile l variază de la 70 până la 0.9nm de la 71% RH la 12% RH. Astfel, aceasta ar oferi o justificare a posteriori fi carea pentru ipoteza făcută în Sect. 3.2 care de la 71% RH la 12% RH Reacto-difuzarea limitată este scenariul mai probabil (l este mult mai mică decât dimensiunea de particule / grosime), în timp ce la 82% extragerea constanta de viteză în regim limitat de reacție în vrac se justifică , mai ales că particulele de la acest umiditate extins la o formă mai subțire decât emisferică. Formării tratament cu un strat oxidat putut continuare influenta asimilarea datorită unei schimbări în parametrii fizici care afectează transferul de fază, dar o scădere a vâscozității rămâne vital în formarea unui astfel de strat. De asemenea, este posibil ca produsele de reacție ar putea afecta în general viscozitate a particulei. Prin urmare, diferite randamente de produse de la diferite umidități ar putea conduce la efecte imprevizibile asupra difuzivității, o posibilitate neglijat în evaluarea noastră de date. Incertitudini suplimentare apar din faptul că noțiunea de-Reacto difuziv lungime este strict vorbind valabil numai pentru cazurile în care reactantul vrac este bine amestecat. Datorită fi forma Ned nu atât de bine-de a particulelor de la umiditate mare, ne abținem de asemenea, de la aplicarea unei corecții la ecuația. (3) pentru a ține cont de suprafețe neplane.

3,4 hărți chimice

Pentru o particulă extrem de vâscoasă cu mici cients Fi difuzie COEF, un gradient de reactant de fază condensat ar putea construi în materialul în vrac, după cum a sugerat Shiraiwa et al. (2011) pentru cazul ozonoliza unei proteine. Analiza cinetică la diferite umidități și dependența mărime ne-au condus, de asemenea, pentru a sugera că reacția are loc într-un strat subțire în apropierea suprafeței (pentru umidităților inferioare mediu și) și că diferențele dintre umidităților ar fi atribuită unei modificări a difuzare coef fi cient de patru ordine de mărime. Ar fi, așadar, admis să se presupună că difuziune coef fi

cient de acid shikimic ar putea deveni suficient de scăzut, astfel încât schimbul de diminuarea în cadrul fazei vrac conduce la un gradient în particulele. Prin urmare, am extras hărți chimice care arată distribuția dublei legături în întreaga particulelor la diferite etape ale procesului de oxidare la 12% RH, 52% RH și 71% RH. Figura 6a-c arată progresul oxidare pentru diferite particule de la 71% RH. Aceste figuri arată din nou în mod clar că concentrația dublei legături scade cu un O3 creșterea dozei (Sect. 3.1). In Fig. 6c, se vede clar că particula mai mica de doi este oxidat într-o măsură mai mare decât cea mai mare (Sect. 3.3). Această scădere are loc în mod omogen în particulă, cum este de așteptat pentru particule la umiditate ridicată, în cazul în care difuzivitatea acidului shikimic este probabil suficient de mare pentru a permite schimbul su fi cientă în particulă, în ciuda faptului că reacția reală are loc în reacto- adâncime de difuzie de O3.

SS Steimer et al .: influenta de stat fizic de acid chimic ozonoliză 10769

Radial Pro fi les în Fig. 6d susține această concluzie. De asemenea, la 52% RH nu a fost evidentă pantă în ciuda degradare generală măsurabile. Terenuri (e) - (g) din Fig. 6, pe de altă parte, descrie progresul oxidare la 12% RH. Nu oxidare este observabilă, așa cum, de asemenea, văzută din radial pro fi les în Fig. 6h. Progresia reacției de suprafață spre interior a fost în mod evident prea lent pentru a fi observate în cadrul durata experimentului, iar stratul de material oxidat prea subțire pentru a deveni evidente în rezoluția metodei. Așa cum a estimat mai sus,-Reacto difuziv lungimea O3 ar fi 0.9nm la acest umiditate. Prin urmare, analiza integrată a mai multor particule prezentat în Fig. 3, de asemenea, nu arată o degradare aparent în aceste condiții uscate. Pentru a demonstra capacitatea metodei de a identifica de fapt gradienți chimici marcate la scara mai mare de aproximativ 100 nm, vă vom arăta o imagine a unei particule cu o contaminare accidentală ca o includere în suportul on-line (fig. S4). Lipsa un gradient vizibil combinat cu existența unor puncte de dependență mărime cu un caz clasic în care reactodiffusive un gradient există doar în O3, în timp ce materialul în vrac este bine amestecat pentru umidități la și peste 52%. În condițiile în care difuzia coef fi cient de ozon scade la 1 × 10-10 cm2 s-1, este probabil ca auto-difuzie cients coef Fi poate fi foarte scăzută, ușor sub 10-16 cm2 s-1 în mărime (Koop et al. , 2011). Astfel, în cazul în care locul de oxidare este con definit la un strat de grosime l de 0.9nm estimat mai sus, ar fi nevoie de 280 H pentru front oxidare a migra peste mai mult de 100 nM pentru D = 10-16 cm2 s-1SO care ar putea deveni evident în imaginile noastre STXM, care a fost dincolo de termenele de experimentului nostru. Pentru a rezolva un gradient, ne propunem cu ajutorul unui sistem diferit de model la care se aplică una dintre următoarele două condiții. Cel mai simplu caz ar fi un sistem în care difuzie a reactantului în vrac este deja atât de scăzută încât schimb complet de molecule vrac nu se întâmplă pe termene ale experimentelor (cum ar fi în cazul nostru umiditate scăzută), dar cu o difuzie a fazei gazoase mic reactiv care este încă su fi cient de mare pentru a garanta reacție pe o distanță observabil. Proteinele, în care moleculele mici pot deplasa prin percolare, ar putea fi un astfel de sistem. Shiraiwa și colab. (2012) au sugerat astfel de degradeuri să apară în timpul nitrarea de proteine. O altă situație ar fi de conceput că raportul dintre difuzie coef fi cient pentru a fi prima pierdere, pentru rata constanta ar fi de același ordin de mărime pentru cele două specii reacționează. Întrucât pentru condițiile unui experiment STXM, reactantul fază condensat trebuie să fie la concentrații mari de a oferi su fi cient interval dinamic, numai oxidanți foarte solubile ar fi fezabil pentru astfel de experimente.

4 Concluzii și implicații

În acest studiu, am demonstrat că în STXM situ / NEXAFS este un instrument util pentru a investiga cinetica de oxidare de particule lichide și semi-solide. Am arătat cu succes că cinetica de degradare de

acid shikimic depinde de umiditate și, prin urmare, probabil influentat de starea lor fizică. În timp ce curbele de epuizare în monoterapie nu oferă suficiente informații pentru a distinge între un caz limitat reacție în vrac și limitare Reacto-difuziv, informații suplimentare de la dependența de mărime a punctelor de reacție a Reacto-difuziv prescripție. Nu gradient de acidul shikimic fost observată în oricare dintre măsurătorile noastre. Presupunând limitare Reacto-difuziv, aceasta înseamnă că este fie dincolo de rezoluția spațială sau temporală a metodei noastre sau că limitarea este executată doar de un gradient de la O3. Acest studiu arată că, în tranziția de la lichid apos statelor semi-solide sau sticloase la umiditate mai mic, oxidarea organice nesaturate este în mare parte suprimat și con fi definit într-un strat subțire de suprafață. Acest lucru crește durata de viață a compușilor organici reactivi de multe ordine de mărime. Presupunând că reacția este pseudo fi comanda prima cu privire la O3, putem folosi aparente fi RST constantelor de viteză ordine enumerate în tabelul 1 pentru a estima vieți atmosferice. Utilizarea constant legea lui Henry pentru O3 solubilitate în apă la 298K (Utter et al., 1992), va calcula o durata de viata de acid shikimic de 7,5 zile, la 82% RH, în timp ce durata de viață a particulelor de la 12% RH ar fi de peste 5 ani la 40ppb atmosferic O3. Astfel de variații mari în timpul vieții atmosferică ar putea, de exemplu, în apportionments sursa influență fl dacă soarta unui compus marcator utilizat pentru acesta din urmă este afectată. În acest caz, s-ar putea trebuie să ia în considerare temperatura și umiditatea istoria masei de aer pentru a face o evaluare validă. In alți termeni, vâscozitatea crescută în particule semisolid sau sticloasă prelungește durata de compuși toxici. Trebuie remarcat faptul că în conformitate cu observațiile noastre limitări cinetice deveni evidente deja la 71% RH. Pe de altă parte, particulele par bine amestecat până la 52% RH și autodifuzie acidului shikimic doar devine limitativ la umidități foarte redusă, când particulele devin sticloase. De aceea, ar trebui să fie atent pentru a sugera implicații morfologice, cum ar fi o structură miez-coajă de simpla prezență a limitare-Reacto difuziv.

Suplimentul referitoare la acest articol este disponibil online la doi: 10.5194 / ACP-14-10761-2014-supliment.


Mulțumiri. Acest lucru este sprijinit de proiectul UE PC7 Pegasos și de Fundatia Nationala pentru Stiinta elvețian (acorda nr. 130175). CE a fost sprijinit de o Science Foundation International scurtă vizită de finanțare Swiss National (IZK0Z2_142687).Stația de final Pollux a fost finantate de ministrul german für Bildung und Forschung (BMBF) prin contracte 05KS4WE1 / 6 și 05KSWE. B. Watts, J. Raabe și B. Sara fi mov au fost cruciale în sprijinirea funcționării infrastructurii noastre experimentale la microscop Pollux. Mulțumim M. Birrer pentru sprijin tehnic și aprecia discuțiile utile cu A. Huisman, U. Krieger, C. Marcolli și T. Petru.

Editat de: Y. Cheng

Referinte

Berkemeier, T., Huisman, AJ, Ammann, M., Shiraiwa, M., Koop, T., și Pöschl, U .: regimuri cinetice și cazuri de limitare de absorbție a gazelor și reacții eterogene în aerosoli atmosferici și nori: un cation generală fi clasificate sistem, Atmos. Chem. Phys, 13, 6663 - 6686, doi:. 10.5194 / ACP-13-6663-2013, 2013. Bi'n, AK: solubilitate ozon în lichide, Ozone-Sci. Ing., 28, 67-75, 2006. Bluhm, H, Andersson, K., Araki, T., Benzerara, K., Brown, GE, Dynes, JJ, Ghosal, S., Gilles, MK, Hansen, H .-Ch., HEMMINGER, JC, Hitchcock, AP, Ketteler, G., Kilcoyne, ALD, Kneedler, E., Lawrence, JR, Leppard, GG, Majzlam, J., Mun, BS, Myneni, SCB, Nilsson, A., Ogasawara, H., Ogletree, DF, Pecher, K., Salmeron, M., shuh, DK, Tonner, B.,

Tyliszczak, T., Warwick, T., și Yoon, TH: X-ray Soft microscopie și spectroscopie la molecular Beamline știința mediului la sursa de lumină avansată, J. Electron Spectrosc., 150, 86-104, 2006 Criegee, R .: Mecanismul de ozonoliză, Angew. Chem. Int. Edit, 14, 745-752, 1975. Debenedetti, PG și Stillinger, FH:. Lichide racim și tranziția de sticlă, Nature, 410, 259-267, 2001. Decesari, S., Facchini, MC, Fuzzi, S., și Tagliavini, E .: Caracterizarea compușilor organici solubili în apă în aerosoli atmosferică: o nouă abordare, J. Geophys. . Res.-Atmos, 105, 1481- 1489, 2000. Dhez, O., Ade, H., și Urquhart, SG:. Calibrată NEXAFS spectrele unor polimeri comune, J. Electron Spectrosc, 128, 85-96, 2003 . Drake, IJ, Liu, TCN, Gilles, M., Tyliszczak, T., Kilcoyne, ALD, shuh, DK, Mathies, RA, și Bell, AT: O celulă in situ pentru caracterizarea solide de moi cu raze X absorbție , Rev. Sci. . Instrum, 75, 3242-3247, 2004. Hitchcock, AP: aXis2000, disponibil la: http: //unicorn.mcmaster. ca / aXis2000.html (ultimul acces: 11 martie 2014), 1998. Hoigné, J. și Bader, H .: Prețul constantele de reacții de ozon cu organice și anorganice-compuși în apă, 1. Non-disocia organice-compuși, Apa Res, 17, 173-183, 1983. Hopkins, RJ, Tivanski, AV, Marten, BD, iar Gilles, MK:.. lipire chimică și structura de materiale negre de referință de carbon și de aerosoli atmosferici carbonice individuale, J. Aerosol Sci, 38, 573-591, 2007. Huthwelker, T., Zelenay, V., Birrer, M., Krepelova, A., Raabe, J., Tzvetkov, G., Vernooij, MGC, și Ammann, M .: O în situ

celulă pentru a studia tranziții de fază în particulelor individuale de aerosoli pe un substrat folosind Scanarea de transport cu raze X Microspectroscopy, Rev. Sci. . Instrum, 81, 113706, doi: 10.1063 / 1.3494604, 2010 Ivleva, NP, McKeon, U., Niessner, R., și Pöschl, U .: Raman microspectroscopic analiză a probelor de particule de aerosol atmosferic soluționată-size colectate cu un ELPI : funingine, substante humice ca și anorganici compuși, Aerosol Sci. Tech., 41, 655- 671, 2007. Jacobsen, C., Wirick, S., Flynn, G., și Zimba, C .: Soft spectroscopie de raze X de la secvențe de imagini cu rezoluție spațială sub-100nm, J. Microsc .-Oxford, 197, 173-184, 2000. Kanakidou, M., Seinfeld, JH, Pandis, SN, Barnes, I., Dentener, FJ, Facchini, MC, Van Dingenen, R., Ervens, B., Nenes , A., Nielsen, CJ, Swietlicki, E., Putaud, JP, Balkanski, Y., Fuzzi, S., Horth, J., Moortgat, GK, Winterhalter, R., Myhre, CEL, Tsigaridis, K., Vignati, E., Stephanou, EG, și Wilson, J .: aerosoli organice și modelare climatice la nivel mondial: un comentariu, Atmos. Chem. Phys, 5, 1053-1123, doi:. 10.5194 / ACP-51053-2005, 2005. Kelly, ST, Nigge, P., Prakash, S., Laskin, A., Wang, B., Tyliszczak, T., Leone, SR, și Gilles, MK: O cameră probă de mediu pentru transmisie de scanare masuratori de microscopie cu raze X fiabile sub vapori de apă, Rev. Sci. . Instrum, 84, 73708-73709, 2013. Koop, T., Bookhold, J., Shiraiwa, M., și Pöschl, tranziție U .: Sticlă și de stat fază de compuși organici: dependență de proprietățile moleculare și implicații pentru organic secundar aerosoli în atmosferă, Phys. Chem. Chem. Phys, 13, 19238-19255, 2011. Kuwata, M. și Martin, ST:. Faza de material organic secundar atmosferică afectează reactivitatea ei, P. Natl. Acad. Sci. Statele Unite ale Americii, 109, 17354 la 17359, 2012. Maria, SF, Russell, LM, Gilles, MK, și Myneni, SCB: Organic mecanisme de creștere de aerosoli și implicațiile lor, forțând climatice, Știință, 306, 1921-1924, 2004. Medeiros, PM și SIMONEIT, BRT: Sursa de pro fi les de compuși organici emise la arderea vegetației verde din păduri cu climă temperată, Environ. Sci. . Technol, 42, 8310- 8316, 2008. Mihailov, E., Vlasenko, S., Martin, ST, Koop, T., și Pöschl, U .: particule amorfe și aerosoli cristalin interacționează cu vapori de apă: cadru conceptual și experimental dovezi pentru restructurare, tranziții de fază și limitele cinetice, Atmos. Chem. . Phys, 9, 9491-9522, doi: 10.5194 / ACP-9-9491-2009, 2009. Moffet, RC, Henn, T., Laskin, A., și Gilles, MK: analiza chimică automata a particulelor de aerosoli mixte intern folosind xray spectromicroscopy la k-margine carbon, Anal. Chem, 82, 7906 - 7914, 2010 Moffet, RC, Rodel, TC, Kelly, ST, Yu, XY, Carroll, GT, Fast, J., Zaveri, RA, Laskin, A., și Gilles, MK.: masuratori Spectromicroscopic de aerosoli carbon îmbătrânire în Europa Centrală California, Atmos. Chem. Phys, 13, 10445-10459, doi:. 10.5194 / ACP-13-10445-2013, 2013. Moise, T. și Rudich, Y .: Reactive absorbtie de ozon de

AerosolAssociated grași nesaturați acizi: cinetici, mecanism, și produse, J. Phys. Chem., 106, 6469-6476, 2002.

SS Steimer et al .: influenta de stat fizic de acid shikimic ozonoliză 10771

Murray, BJ: Inhibarea cristalizare gheață în picături apoase foarte vâscoase acid organic, Atmos. Chem. . Phys, 8, 5423- 5433, doi: 10.5194 / ACP-8-5423-2008, 2008. Perraud, V., Bruns, EA, Ezell, MJ, Johnson, SN, Yu, Y., Alexandru, ML, Zelenyuk , A., Imre, D., Chang, WL, Dabdub, D., Pankow, JF, și Finlayson-Pitts, BJ: formarea de neechilibru atmosferică secundar organic aerosoli și creștere, P. Natl. Acad. Sci. Statele Unite ale Americii, 109, 2836-2841, 2012. Pöhlker, C., Wiedemann, KT, Sinha, B., Shiraiwa, M., Gunthe, SS, Smith, M., Su, H., Artaxo, P., Chen, Q., Cheng, YF, Elbert, W., Gilles, MK, Kilcoyne, ALD, Moffet, RC, Weigand, M., Martin, ST, Pöschl, U., și Andreae, MO: biogene particule de sare de potasiu sub formă de semințe pentru aerosoli organic secundar în Amazon, Stiinta, 337, 1075-1078, 2012. Pöschl, U .: aerosoli atmosferici: efectele compoziție, de transformare, climatice și de sănătate, Angew. Chem. Int. Edit., 44, 7520-7540, 2005. Raabe, J., Tzvetkov, G., Flechsig, U., Böge, M., Jaggi, A., Sara fi mov, B., Vernooij, MGC, Huthwelker, T., Ade, H., Kilcoyne, D., Tyliszczak, T., Fink, RH, iar Quitmann, C .: Pollux: o nouă facilitate pentru moale spectromicroscopy raze X la Sursa de lumina pentru elvețian, Rev. Sci. . Instrum, 79, 113704, doi: 10.1063 / 1.3021472 2008. Razumovskii, SD și Zaikov, GE: Cinetica și mecanismul reacțiilor de ozon, cu puncte de dublu reactivitate, USP. Khim +, 49, 2344-2376, 1980. Renbaum, LH și Smith, GD:. Importanța fază în oxidarea radical-inițiat de modele ecologice aerosoli: reacții de particule solide și lichide de acid brassidic, Phys. Chem. Chem. Phys, 11, 2441-2451, 2009. Rogge, WF, Mazurek, MA, Hildemann, LM, Cass, GR, și SIMONEIT, BRT: Quanti fi carea de aerosoli urbane organice, la un nivel molecular - identificare cation fi, abundența și seasonalvariation, Atmos. . Environ, 27, 1309-1330, 1993. Russell, LM, Maria, SF, și Myneni, SCB:. Maparea acoperiri organice pe particule atmosferice, Geophys. Res. Lett, 29, 1779, doi:. 10.1029 / 2002gl014874, 2002. Saukko, E., Lambe, AT, Massoli, P., Koop, T., Wright, JP, Croasdale, DR, Pedernera, DA, Onasch, TB, Laaksonen, A., Davidovits, P., Worsnop, DR, și Virtanen, A .: Humiditydependent stare fază de particule SOA de la precursori biogene și antropice, Atmos. Chem. . Phys, 12, 7517-7529, doi: 10.5194 / ACP-12-7517-2012, 2012. Saxena, P. și Hildemann, L .: organice solubile în apă, în particule atmosferice: o analiză critică a literaturii și aplicarea termodinamica a identifica compuși candidat, J. Atmos. Chem, 24, 57-109, 1996. Shiraiwa, M. și Seinfeld, JH:. Echilibrare perioadă de timp de atmosferic partiționare secundar aerosol organic, Geophys. Res. Lett, 39, L24801, doi:. 10.1029 / 2012gl054008, 2012. Shiraiwa, M., Pfrang, C., și Pöschl, U .: Kinetic modelul multi-strat de suprafață de aerosoli și chimie vrac (KM-SUB): influență transportului interfacială și difuzare în vrac pe oxidarea acid oleic de ozon, Atmos. Chem. . Phys, 10, 3673 - 3691, doi: 10.5194 / ACP-10-3673-2010, 2010. Shiraiwa, M., Ammann, M., Koop, T., și Pöschl, U .: absorbția de gaz și îmbătrânirea chimică a particule de aerosoli organice semisolide, P. Natl. Acad. Sci. Statele Unite ale Americii, 108, 11003-11008, 2011.

Shiraiwa, M., Selzle, K., Yang, H., Sosedova, Y., Ammann, M., și Pöschl, U .: multifazice cinetica chimică a nitrarea Aerosolized proteine de ozon și dioxid de azot, Environ. Sci. . Technol, 46, 6672-6680, 2012. Steimer, SS, Te, Y.-F., Lienhard, DM, Huisman, AJ, Ammann, M., și Krieger, pentru Marea Britanie: masuratori de bilanț electrodinamice de termodinamică, cinetică, și proprietățile optice ale aerosoli nu constrâns de date în vrac, manuscris în curs de pregătire pentru tehnici de masurare atmosferice, 2014. Takahama, S., Gilardoni, S., Russell, LM, iar Kilcoyne, ALD: clasi fi carea mai multe tipuri de compoziție de carbon organic în particule atmosferice prin analiză de scanare Transmisie X-ray Microscopie, Atmos. Environ, 41, 9,435-9,451, 2007. totală, RG, Burkholder, JB, Howard, CJ, și Ravishankara, AR:. Măsurarea

masei coef cazare fi cient de ozon pe suprafețe apoase, J. Phys. Chem.-SUA, 96, 4973-4979, 1992. Virtanen, A., Joutsensaari, J., Koop, T., Kannosto, J., Yli-Pirila, P., Leskinen, J., Makela, JM, Holopainen , JK, Pöschl, U., Kulmala, M., Worsnop, DR, și Laaksonen, A .: O stare solid amorf de particule secundare biogene aerosoli organice, Nature, 467, 824-827, 2010. Worsnop, DR, Morris, JW, Shi, Q., Davidovits, P., și Kolb, CE: Un model cinetic chimice pentru transformări reactive de particule de aerosoli, Geophys. Res. Lett., 29, 1996, doi: 10.1029 / 2002gl015542, 2002. Yeung, MC, Lee, AKY, iar Chan, CK: Faza de tranziție și higroscopice proprietățile (AS-AA) particule sulfat de amoniu și acid adipic amestecat intern cu microscopic optice imagistica si spectroscopie Raman, Aerosol Sci. Tech, 43, 387-399, 2009. Zahardis, J. și Petrucci, GA: sistemul de reacție eterogen oleic acid ozon: produse, cinetică, chimie secundar, și implicațiile atmosferice ale unui sistem de model - un comentariu, Atmos.. Chem. Phys, 7, 1237-1274, doi:. 10.5194 / ACP-7-1237-2007, 2007. Zelenay, V., Ammann, M., Krepelova, A., Birrer, M., Tzvetkov, G., Vernooij, MGC, Raabe, J., și Huthwelker, T .: observarea directă a absorbției de apă și de presă în submicrometrica individ dimensiuni sulfat de amoniu și sulfat de amoniu / particule acid adipic, folosind microspectroscopy cu raze X, J. Aerosol Sci., 42, 38-51 , 2011a. Zelenay, V., Huthwelker, T., Krepelova, A., Rudich, Y., și Ammann, M .: condus Umiditate scara nanometrica separare chimică în materie organică complexă, Environ. Chem., 8, 450-460, 2011b. Zelenay, V., Mooser, R., Tritscher, T., Krepelová, A., HERINGA, MF, Chirico, R., Prévot, frasin, Weingartner, E., Baltensperger, U., Dommen, J., Watts, B., Raabe, J., Huthwelker, T., și Ammann, M .: imbatranire modificari induse pe NEXAFS ngerprints Fi în particule de ardere individuale, Atmos. Chem. Phys, 11, 11777-11791, doi:. 10.5194 / ACP-11-11777-2011, 2011. Zhang, Q., Jimenez, JL, Canagaratna, MR, Allan, JD, Coe, H., Ulbrich, I., Alfarra, MR, Takami, A., Middlebrook, AM, Sun, YL, Džepina, K., Dunlea, E., Docherty, K., DeCarlo, PF, Salcedo, D., Onasch, T., Jayne, JT, Miyoshi, T., Shimono, A., Hatakeyama, S., Takegawa, N., Kondo, Y., Schneider, J., Drewnick, F., Borrmann, S., Weimer, S., Demerjian, K., Williams, P., Bower, K., Bahreini, R., Cottrell, L., Grif fi n, RJ, Rautiainen, J., Sun, JY, Zhang, YM, și


Worsnop, DR: Ubiquity și dominanța speciilor oxigenați în aerosoli organice din antropic-influentat midlatitudes emisfera nordică, Geophys. Res. Lett, 34, L13801, doi:. 10.1029 / 2007gl029979, 2007. Zhou, S., Shiraiwa, M., McWhinney, RD, Pöschl, U., și Abbatt, JPD: limitări cinetice în reacții gaz-particule care decurg din difuzie lentă în aerosoli organic secundar, Faraday Discutați., 165, 391-406, 2013.

Zobrist, B., Marcolli, C., Pedernera, DA, iar Koop, T .: Nu atmosferice ochelari formă de aerosoli ?, Atmos. Chem. . Phys, 8, 5221- 5244, doi: 10.5194 / ACP-8-5221-2008, 2008. Zobrist, B., Soonsin, V., Luo, BP, Krieger, Marea Britanie, Marcolli, C., Peter, T. , și Koop, T .: difuzie Ultra-lent apă în pahare de zaharoză apoase, Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 3514-3526, 2011.

Influența Starii Fizice În Ozonoliză de Acid Chimic

Documents

Transcript of Influența Starii Fizice În Ozonoliză de Acid Chimic