HIDRATI DE CARBON

C. Csunderlik, M. Medeleanu____ Monozaharide___________________________

1

HIDRAI DE CARBON (ZAHARIDE, CARBOHIDRAI)

Introducere Hidraii de carbon, sau zaharidele, sunt compui naturali principali care au un rol esenial pentru organismele vii. Sunt sintetizate n plante i mai rar n unele microorganisme (dar nu sunt sintetizate de animale), prin reacia dioxidului de carbon cu apa, o reacie endoterm care are loc doar cu energia provenit de la soare printr-un proces biochimic complex denumit fotosintez. Prin fotosintez, plantele folosesc energia radiaiei solare (radiaiile electromagnetice din domeniul vizibil i ultravioletul apropiat) i o transform n energie chimic (i n oxigen), adic n compui care, prin degradare oxidativ n organismul plantelor i animalelor, le furnizeaz acestora energia necesar proceselor biochimice proprii. Pe de alt parte, produsul final de oxidare a hidrailor de carbon n organismele animalelor, este dioxidul de carbon, care este folosit de plante n fotosintez. n acest fel exist un echilibru n biosfer prin care, plantele folosesc energia solar, apa i dioxidul de carbon pentru sinteza hidrailor de carbon i oxigenului pe care animalele le folosesc n propriul metabolism i elimin dioxidul de carbon, necesar plantelor n fotosintez. Fotosinteza este un proces biochimic din plante care poate fi exprimat simplu prin reacia global:

6CO2 + 6H2Oh; clorofila

enzime C6H12O6 + 6O2

n aceast reacie carbonul din CO2 se reduce de la numrul de oxidare +4 la: 1, 0 i +1 cum apare n molecula C6H12O6; reducerea are loc prin absorbia energiei radiaiei solare intermerdiat de clorofila, existent n celulele plantelor (n cloroplaste) i de enzime reductoare care efectueaz transferul a 2 electroni ctre o molecul de ap conform schemei:

H2O + 2e- 1/2O2 + 2 [H-]h; enzime Ionii de hidrur nu apar ca atare, ei sunt cedai de fapt ctre molecula de CO2 de compui intermediari care se obin n fotosintez. Produsul principal organic (pe lng oxigen) este o molecul C6H12O6, care poate fi considerat ca un hidrat al carbonului adic: C6(H2O)6 dar este de fapt un compus organic cu funcii mixte (carbonil i mai multe grupe hidroxil), un compus polihidroxicarbonilic. n majoritatea cazurilor produsul este glucoza, care este i cel mai stabil, din punct de vedere termodinamic, dintre toi izomerii posibili ai unui hexahidrat al carbonului. Definiie, clasificare, nomenclatur Clasa hidrailor de carbon (zaharidelor) conine urmtoarele tipuri de compui: - macromoleculari (polimeri) denumii polizaharide;

- oligomeri (dimeri,trimeri) denumii oligozaharide (di-, tri-, tetra- zaharide) - monomeri (monozaharide) care sunt compuii de baz din care se formeaz prin reacii de policondensare oligo- i poli-zaharidele;

Monozaharidele sunt compui organici cu funcie mixt: polihidroxicarbonilici (polihidroxialdehide i polihidroxicetone) denumite n general oze care conin o grup aldehidic sau cetonic (aldoze i respectiv cetoze) i mai multe grupe hidroxilice primare sau secundare. Formula lor general este CnH2nOn i numrul de atomi de carbon (sau de oxigen) n molecul este de cel puin trei: n3 i este de cel mult 7. n funcie de valoarea


2

lui n ele sunt: trioze, tetroze, pentoze, hexoze, heptoze i n funcie de natura grupei carbonilice sunt:

- aldotrioze sau cetotrioze C3H6O3; - aldotetroze sau cetotetroze C4H8O4; - aldopentoze sau cetopentoze C5H10O5; - aldohexoze sau cetohexoze C6H12O6;

Cel mai important compus natural principal, care se obine direct din fotosintez, este glucoza. Monozaharide Structura glucozei Analiza elementar arat c glucoza este o hexoz C6H12O6 iar analiza grupelor funcionale demonstreaz c este o aldohexoz, care conine o grup carbonil aldehidic i 5 grupe hidroxil alcoolice (una primar i 4 secundare), cu formula de constituie:

O CH CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2 OH1 2 3 4 5 6

Dup cum se vede, formula de constituie a unei aldohexoze conine 4 atomi de carbon asimetrici (atomii 2, 3, 4 i 5) i prezint diastereoizomerie optic cu 24 = 16 izomeri sterici i respectiv 24/2 = 8 diastereoizomeri care formeaz 8 perechi de enantiomeri. Conform conveniei de stabilire i atribuire a configuraiei dup Emil Fischer (convenia D L) cei 8 diastereoizomeri vor forma dou serii configurative: o serie D n care cei 8 izomeri sunt nrudii (se transform sau se obin) din enantiomerul dextrogir (+) al glicerinaldehidei i o serie L n care cei 8 izomeri sunt nrudii cu (-) glicerinaldehida. Configuraiile posibile ale celor 8 izomeri din seria D (care au la ultimul atom de carbon asimetric aceeai configuraie cu cel din (+) glicerinaldehid, adic n formula de proiecie, grupa OH n dreapta) sunt urmtoarele:

CHOOHHOHHOHHOHH

CH2OH

CHOHHOOHHOHHOHH

CH2OH

CHOOHHHHOOHHOHH

CH2OH

CHOHHOHHOOHHOHH

CH2OH

CHOOHHOHHHHOOHH

CH2OH

CHOHHOOHHHHOOHH

CH2OH

CHOOHHHHOHHOOHH

CH2OH

CHOHHOHHOHHOOHH

CH2OHD-aloza D-altroza D-glucoza D-manoza D-guloza D-idoza D-galactoza D-taloza

Se cunosc toate aceste aldohexoze care sunt compui naturali i apar n organismele vii. Cei 8 compui sunt diastereoizomeri optici i ca urmare au proprieti fizice (punt de topire, solubilitate, rotaia specific , etc) diferite. Fiecruia dintre cei 8 diastereizomeri i corespunde un enantiomer care face parte din seria L. Glucoza este unul dintre cei opt diasteoizomeri ai aldohexozei, formula de configuraie a (+)-glucozei (care este compusul natural ce rezult prin fotosintez) a fost stabilit de E. Fischer n 1881 utiliznd reacii de transformare sau obinere n, sau din compui cu configuraie cunoscut, n final din (+)-glicerinaldehida. Formula de proiecie a D-(+)-glucozei este prezentat n formulele diastereoizomerilor aldohexozei de mai sus. Se observ c are grupa hidroxil de la ultimul C* (C-5) n dreapta, deci face parte din seria D, c grupele OH de la C-2 i C-4 sunt tot n dreapta i grupa OH de la C-3 este n stnga fa de linia dreapt vertical care reprezint lanul atomilor de carbon. E. Fischer a stabilit cu aceast ocazie i configuraiile altor aldohexoze diastereoizomere (D-manoza, D-galactoza, L-guloza) dar i a unor aldopentoze, aldotetroze sau


3

cetohexoze. Seriile configurative D (toate derivate de la D-(+)-glicerinaldehid) ale tetrozelor, pentozelor i hexozelor (aldoze i cetoze) i denumirile lor empirice sunt prezentate mai jos:

Aldoze

CHOOHHOHHHHOOHH

CH2OH

CHOHHOOHHHHOOHH

CH2OH

CHOOHHHHOHHOOHH

CH2OH

CHOHHOHHOHHOOHH

CH2OHD-guloza D-idoza D-galactoza D-taloza

CHOOHH

CH2OHD-(+)-glicerinaldehida

CHOHHOOHH

CH2OH

CHOOHHOHH

CH2OHD-eritroza D-treoza

CHOOHHOHHOHH

CH2OH

CHOHHOOHHOHH

CH2OH

CHOOHHHHOOHH

CH2OH

CHOHHOHHOOHH

CH2OHD-riboza D-arabinoza D-xiloza D-lixoza

CHOOHHOHHOHHOHH

CH2OHD-aloza

CHOHHOOHHOHHOHH

CH2OHD-altroza

CHOOHHHHOOHHOHH

CH2OH

CHOHHOHHOOHHOHH

CH2OHD-glucoza D-manoza

Cetoze


4

CHOOHH

CH2OHD-(+)-glicerinaldehida

CH2OHC OCH2OH

dihidroxiacetona

CH2OHC

OHHCH2OH

O

D-eritruloza

CH2OHC

OHHOHH

CH2OHD-ribuloza

CH2OHC

HHOOHH

CH2OHD-xiluloza

O O

CH2OHC

OHHOHHOHH

CH2OHD-psicoza

CH2OHC

HHOOHHOHH

CH2OHD-fructoza

CH2OHC

OHHHHOOHH

CH2OHD-sorboza

CH2OHC

HHOHHOOHH

CH2OHD-tagatoza

O O O O

Proprieti fizice Monozaharidele sunt substane solide cristaline cu punct de topire ridicat. Sunt solubile n ap i puin solubile n solveni organici polari (alcool, aceton, eteri) i insolubile n solveni nepolari (hidrocarburi). Fiind compui naturali principali, nu sunt substane toxice pentru organismele vii; au n general gust dulce. Proprieti chimice Reacii de oxidare Reacii de oxidare pot avea loc la grupa carbonil aldehidic, la grupa alcoolic primar (CH2OH), i la grupele alcoolice secundare (CHOH), n acest caz i cu scindarea legturilor C C. Se folosesc ageni oxidani blnzi n mediu acid sau bazic. n mediu acid oxidrile au loc numai la monozaharidele supuse oxidrii, n timp ce n mediu bazic sunt posibile izomerizri ale monozaharidelor, izomerizri care sunt echilibre tautomere ntre diastereoizomerii posibili i care se numesc n acest caz epimeri i procesele sunt de epimerizare (vezi mai jos). Oxidarea blnd a aldozelor, la grupa aldehidic, se poate face cu ap de brom, grupa aldehidic oxidndu-se la o grup carboxil i se obin acizi aldonici:

CHO(CHOH)4CH2OH

Br2/H2OCOOH

(CHOH)4CH2OH

aldohexoza acid aldonic

D-glucoza Br2/H2O acid D-gluconic

Oxidarea mai energic la aldoze are loc att la grupa aldehidic ct i la grupa alcoolic primar, obinndu-se acizi aldarici:


5

CHO(CHOH)4CH2OH

HNO3 sol. 25%COOH

(CHOH)4COOH

aldohexoza acid aldaric

D-glucoza acid D-glucaric (acid zaharic)HNO3 sol. 25%

Prin metode indirecte (prin protejarea grupei aldehidice) se obin i acizi uronici n care grupa CH2OH este oxidat la o grup carboxil:

CHO(CHOH)4CH2OH

aldohexoza

protejare; oxidareCHO

(CHOH)4COOH

acid alduronic

D-glucoza acid D-glucuronicprotejare; oxidare

Oxidarea cu acid periodic, HIO4 (oxidarea Malaprade) este o metod de analiz cantitativ i de determinare a structurii pentru compui care conin grupe OH vicinale (1,2-dioli). Acidul periodic scindeaz legturile C C ale atomilor de carbon de care sunt legate grupe hidroxil (-OH) sau carbonilice (C=O) dar nu scindeaz legturile atomilor de carbon care nu au grupe cu O sau ale celor care au carboxilice (-COOH). n locul fiecrei legturi C C scindate se formeaz cte o legtur C OH. Exemple de oxidri cu acid periodic pentru diverse tipuri de structuri sunt prezentate mai jos:

R CHOH

CHOH

R R CHOH

OH2HIO4-H2O R CHO2

R CHOH

CHOH

CH ROH

HIO4 R CHO2 + (din: H COH

OHOH )H COOH

R CO

CHOH

CH R'OH

HIO4 R-COOH + HCOOH + R'-CHO

HOOC CHOH

CHOH

CH ROH

HIO4 HOOC-CHO + HCOOH + R-CHO

CHO(CHOH)4CH2OH

aldohexoza

HIO4 5 HCOOH + CH2O

Oxidare blnd la grupa carbonil are loc i n mediu bazic cu sruri complexe ale metalelor tranziionale (Ag+ sau Cu2+). Prin tratarea, n soluie apoas alcalin, a monozaharidelor cu sruri (hidroxizi) complexe ale argintului (I) sau cuprului (II), are loc oxidarea grupei aldehidice la o grup carboxil (se obin acizi aldonici) iar ionii metalici se reduc: Ag+ la Ag metalic (care se depune sub form de oglind de argint) i Cu2+ la oxid cupros (Cu2O) un precipitat rou-crmiziu. Practic, reacia se face cu o soluie amoniacal de AgNO3 (reactivul Tollens), respectiv o soluie de CuSO4, n soluie de hidroxid de sodiu, n prezen de tartrat dublu de sodiu i potasiu (reactiv Fehling) sau citrat de sodiu (reactiv Benedict). Reacia nu este util n scopuri preparative pentru acizii aldonici, dar este folosit pentru identificarea i dozarea monozaharidelor (cu reactivul Benedict) datorit produilor anorganici formai: argintul metalic sau oxidul cupros:


6

CHO(CHOH)4CH2OH

aldohexoza

CHO(CHOH)4CH2OH

aldohexoza

COOH(CHOH)4CH2OH

acid aldonic

COOH(CHOH)4CH2OH

acid aldonic

Cu2+/OH-Ag+/OH-+ Ag + Cu2O

n cazul monozaharidelor reacia are loc att la aldoze ct i la cetoze. Aceasta datorit faptului c, n mediu bazic, are loc o izomerizare prin stabilirea unui echilibru ntre aldoze, cetoze i diastereoizomeri ai lor. Fiind o izomerie de echilibru este vorba despre o tautomerie (izomeria n care izomerii difer prin poziia unei legturi duble i a unui atom de H i care, sunt n echilibru). n cazul compuilor -hidroxicarbonilici acest echilibru are loc ntre un izomer carbonilic i un en-diol:

CH=OCHOHR

CHCR

OHOH CH2OH

C=OR

hidroxialdehida hidroxicetonaen-diol

Monozaharidele care sunt compui polihidroxicarbonilici dau echilibre mai complexe n care apar i diastereoizomeri optici care difer ntre ei doar prin configuraia unui singur atom de carbon asimetric. Astfel de diastereoizomeri optici (care au mai muli atomi de carbon asimetrici) dar care difer ntre ei doar prin configuraia unui singur atom de carbon asimetric i care n anumite condiii sunt n echilibru n soluie, se numesc epimeri. Transformarea unui epimer n altul se numete epimerizare. Un exemplu de epimerizare, care are loc ntre hexoze n mediu bazic este prezentat mai jos (glucoz, fructoz i manoz, care sunt epimeri ai hexozelor); fructoza este o cetohexoz care este n echilibru cu cele dou aldohexoze i care formeaz toate aceeai osazon n reacia cu fenilhidrazina (vezi i descrierea reaciei cu fenilhidrazina i alt definiie a epimerilor):

CHOOHHHHOOHHOHH

CH2OHD-glucoza

CHOHHOHHOOHHOHH

CH2OH

CH2OHC

HHOOHHOHH

CH2OHD-fructoza

O

CHOHC OH

HHOOHHOHH

CH2OHen-diol

D-manoza

HO-

HO-

HO-CH2OHCHOCHO

OHHOHH

CH2OHen-diol

HO-

HO-

Reacia cu fenilhidrazina Fenilhidrazina reacioneaz cu grupele carbonil formnd fenilhidrazonele care sunt produi de condensare prin eliminare de ap:


7

C OR'

R+ H2N NH C6H5 C N

R'

RNH C6H5

fenilhidrazina fenilhidrazona-H2O

n cazul compuilor -hidroxicarbonilici cu fenilhidrazin n exces, grupa OH din poziia este oxidat la o grup carbonil care se condenseaz cu alt molecul de fenilhidrazin, formnd osazone:

CHOOHH + H2N NH C6H5

-H2O

CH=NOHH

NH C6H5 +H2N-NH-C6H5-NH3; -C6H5-NH2

CH=NCH

NH C6H5O

+H2N-NH-C6H5-H2O

CH=NCH

NH C6H5N NH C6H5

osazona

fenilhidrazona

Osazonele se transform n osone (compui -dicarbonilici) prin tratare cu exces de benzaldehid n mediu acid:

CH=NCH

NH C6H5N NH C6H5

osazona

+ 2 C6H5 -CHO/H+CHOC OH + 2 C6H5-CH=N-NH-C6H5

osona

Epimerii hexozelor (de exemplu D-glucoza, D-manoza i D-fructoza) formeaz aceeai osazon prin reacia cu fenilhidrazin n exces:

CHOOHHHHOOHHOHH

CH2OHD-glucoza

CHOHHOHHOOHHOHH

CH2OHD-manoza

CH2OHC

HHOOHHOHH

CH2OHD-fructoza

O

+H2N-NH-C6H5;exces

CHC

HHOOHHOHH

CH2OH

NN NH C6H5

NH C6H5

osazona

sau sau

Dup cum se poate observa din reaciile de mai sus, configuraia atomilor de carbon asimetrici C3, C4 i C5 din hexozele epimere, ca i din osazona comun, este aceeai. Reacii de interconversie ale monozaharidelor (lungirea sau scurtarea catenei) Reaciile de interconversie ale monozaharidelor sunt reacii n care are loc transformarea unei unei monozaharide ntr-o monozaharid omoloag, cu un atom de carbon n plus (lungirea catenei) sau cu un atom de carbon n minus (scurtarea catenei). Aceste reacii sunt importante pentru atribuirea configuraiei monozaharidelor i stabilirea relaiilor de nrudire n seriile D sau L. Lungirea catenei aldozelor se poate face prin metoda Kiliani-Fischer astfel: Pornind de la o aldopentoz, prin reacia grupei aldehidice cu acid cianhidric se obine un amestec de dou cianhidrine diastereoizomere care, prin hidroliza grupei nitrilice, se transform n acizi aldonici (de fapt n esterii lor ciclici: lactone) i care prin reducere se transform n amestecul de aldohexoze diastereoizomere, epimere:


8

CHOHHOOHHOHH

CH2OHD-arabinoza

CNOHHHHOOHHOHH

CH2OH

COOHOHHHHOOHHOHH

CH2OH

COOHHHHO

HOHH

CH2OH

CHOOHHHHOOHHOHH

CH2OH

CNHHOHHOOHHOHH

CH2OH

COOHHHOHHOOHHOHH

CH2OH

CHOHHOHHOOHHOHH

CH2OH

+ HCN

-H2OH2O

H2O-H2O

Na/HgH2O

Na/HgH2O

O

COOHHOHHO

HOHH

CH2OH

O

nitrilul acidului gluconic

nitrilul acidului manonic acid manonic

acid gluconic

-lactona acidului manonic

-lactona acidului gluconic D-glucoza

D-manoza

Scurtarea catenei aldozelor se poate face prin degradarea Ruff astfel: O aldoz (de exemplu o aldohexoz) se oxideaz, cu ap de brom, la acidul aldonic corespunztor; acesta se transform n sarea de Ca2+, prin tratare cu hidroxid de calciu, care se oxideaz cu ap oxigenat n prezen de ioni Fe3+. Prin oxidare are loc i o decarboxilare (de fapt formare de CaCO3) i se obine aldoza cu un atom de carbon mai puin n molecul (aldopentoza):

CHOOHHHHOOHHOHH

CH2OHD-glucoza

COOHOHHHHOOHHOHH

CH2OHacid D-gluconic

COO-]2Ca2+OHHHHOOHHOHH

CH2OHD-gluconat de calciu

CHOHHOOHHOHH

CH2OH

D-arabinoza

CHOHHOHHOOHHOHH

CH2OHD-manoza

Br2/H2O Ca(OH)2 H2O2/Fe3+-CaCO3

Reaciile grupelor hidroxilice (reacii de acetalizare) Grupele OH primare sau secundare pot da reacii de acetalizare cu compui carbonilici, n mediu acid, formnd acetali ciclici cu ciclul de 5 sau 6 atomi n ciclu:

O CH CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2 OH

O CH CHO

CHO

CHOH

CHOH

CH2 OH

O CH CHOH

CHOH O O

OH

1 2 3 4 5 6

1 2 3 4 5 6

1 2 3 4

+ RR'C=O/H+

56

R R'

R R'

Reaciile de acetalizare sunt utilizate pentru protejarea grupelor hidroxil.

Structura ciclic a monozaharidelor (anomeria) Unele proprieti ale monozaharidelor nu sunt n concordan cu structura lor de compui polihidroxicarbonilici. Grupa carbonil nu d unele reacii specifice (reacia cu bisulfitul de sodiu) i numrul izomerilor de configuraie este mai mare dect cel stabilit de numrul atomilor de carbon asimetrici (fenomenul de mutarotaie) Astfel, (D)+glucoza, cristalizeaz n dou forme cu puncte de topire i activitate optic ([D]) diferit:


9

Forma : p.t. = 1460C i [] = +1120 Forma : p.t = 1500C i [] = +190 Prin dizolvare n ap, ambele forme dau o soluie care are activitatea optica [] = +52,70: Cristale (pt=1460; []=+1120) Soluie ([]=+52,70) Cristale (pt=1500; []=+190])

Aceste proprieti sunt explicate prin reacia de semiacetalizare (echilibrul alcool + aldehid):

n cazul compuilor hidroxicarbonilici reacia (echilibrul) are loc intramolecular ntre grupa carbonil (aldehid sau ceton) i o grup hidroxil din poziia 4,5 sau 6 astfel ca s se formeze semiacetali ciclici cu ciclul de 5 (furanozic) sau 6 (piranozic) atomi:

HOH

O

O

OH

H

H

O

OHO

OH

H

3-hidroxi-

4-hidroxi

ciclu "furanozic"

ciclu "piranozic

Prin ciclizare (semiacetalizare) apare un atom de carbon asimetric (deci doi stereoizomeri n echilibru) i o grup hidroxil semiacetalic denumit hidroxil glicozidic. Hidroxilul glicozidic este mai reactiv dect celelalte grupe hidroxil (care sunt grupe alcoolice primare sau secundare). Cele dou forme ale glucozei ( i ) sunt de fapt cei doi stereoizomeri care se formeaz prin semiacetalizare intern; sunt diastereoizomeri optici n echilibru prin forma aciclic (forma carbonilic). Astfel de diasteoizomeri se numesc anomeri i fenomenul se numete anomerie:

Formulele proiective E. Fischer pentru echilibrul de semiacetalizare intern cu semiacetali cu ciclul de 6 atomi (piranoze):

CHOC OHHC HHOC OHHC OHHCH2OH

D(+)-glucoza

CC OHHC HHOC OHHCHCH2OH

H OH

O

-D-glucopiranoza

CC OHHC HHOC OHHCHCH2OH

HO H

O

-D-glucopiranoza


10

Formulele proiective E. Fischer pentru echilibrul de semiacetalizare intern cu semiacetali cu ciclul de 5 atomi (furanoze):

CHOC OHHC HHOC OHHC OHHCH2OH

D(+)-glucoza

CC OHHC HHOCHCHCH2OH

H OH

O

-D-glucofuranoza

CC OHHC HHOCHCHCH2OH

HO H

O

-D-glucofuranoza

OH OH

De fapt n soluie (n ap) sunt n echilibru att cele 4 forme ciclice (semiacetalice) ct i forma aciclic (carbonilic) prin care se realizeaz aceste echilibre:

-D-glucopiranoza -D-glucopiranoza

D(+)-glucoza

-D-glucofuranoza -D-glucofuranoza

Aa cum rezult din determinarea structurii celor doi anomeri cristalini ai D(+)glucozei anomerii cei mai stabili sunt cei cu ciclul piranozic ( i -glucopiranozele, mai stabil fiind anomerul ). n cazul D(-)fructozei formele anomerice cele mai stabile sunt cele cu ciclul furanozic:

CH2OHC OC HHOC OHHC OHHCH2OH

D(-)-fructoza

CC HHOC OHHCH

HO CH2OH

O

-D-fructofuranoza -D-fructofuranoza

CH2OH

1

2

3

5

6

3

4

12

5

6

4

CC HHOC OHHCH

HOH2C OH

O

CH2OH

3

1 2

5

6

4

Pentru reprezentarea mai corect a formelor ciclice ale monozaharidelor se folosesc formulele perspectivice Haworth sau cele conformaionale (formele mai stabile scaun pentru ciclurile de 6 atomi): Formule perspectivice Haworth pentru i - glucopiranoze:

O

OH OHOH

OH

OH

23

4

5

6

1 1O

OH

OH

OH

OH

OH

23

4

5

6

-D-glucopiranoza -D-glucopiranoza

i formulele conformaionale (scaun):


11

1HO OH

HHO

H

OHOHH H

OH

23

4 56

1

-D-glucopiranoza

HO OH

HHO

H

HOHH OH

OH

23

4 56

-D-glucopiranoza

HO OHCHO

H

HHO

H

OHH

OH

23

4 56

D-glucoza(forma aciclica)

1

Pentru - i - fructofuranoze (cicluri aproximativ plane de 5 atomi) se folosesc formulele Haworth:

2

3

6

OH

CH2OH

H

HOH2C

HO H

H OHO

45

1

2

3

6

CH2OH

OH

H

HOH2C

HO H

H OHO

45

1

2

3

6 CH2OH

H

HOH2C

HO H

H OHOH

45

1

O

D-(-)-fructoza (forma aciclica)D-fructofuranoza -Dfructofuranoza

Reaciile hidroxilului glicozidic (reaciile grupelor OH din formele ciclice) Hidroxilul glicozidic este mai reactiv dect celelalte grupe hidroxil din monozaharide. Cu alcoolii n mediu acid formeaz acetali care se numesc glicozide:

O

OHOH

OH

OH

23

4

5

6

,-D-glucopiranoza

HO,HCH3OH;HCl O

OH OCH3OH

OH

OH

23

4

5

6

1

1Ometil--D-glucopiranozida

O

OH

OCH3

OH

OH

OH

23

4

5

6

1+


Se obin doi diastereoizomeri optici care nu sunt n echilibru, nu prezint mutarotaie i nu au proprieti reductoare. Celelalte grupe hidroxil (alcoolice) pot fi alchilate n mediu bazic, cu dimetilsulfat sau iodur de metil. Hidroliza grupei OCH3 glicozidice se face uor cu ap n mediu acid, celelalte grupe OCH3 sunt de tip eteric i se hidrolizeaz numai cu hidracizi sau acizi minerali tari. Acilarea cu anhidrid acetic n mediu bazic duce la penta-O-acetil-glucopiranoze, dar grupa acetil de la hidroxilul glicozidic poate fi apoi substituit uor, de exemplu cu hidracizi i se obin acetohalogenoze, care pot fi transformate n diverse glicozide.


12

O

OH OCH3OH

OH

OH

23

4

5

6

1


O

OMeOMe

OMe

OMe

23

4

5

6

2,3,4,6tetra-Ometil-,-D-glucopiranoza

O

OMe OMeOMe

OMe

OMe

23

4

5

6

1

1,2,3,4,6penta-Ometil--D-glucopiranozida

(CH3O)2SO2/HO- H2O/H+

HO,H CHOOH

OMeOMe

OMe

OMe

23

4

5

6

2,3,4,6tetra-Ometil-D-glucoza

sau:

CHOC OMeHC HMeOC OMeHC OHHCH2OMe

O

OHOH

OH

OH

23

4

5

6

HO,H(CH3CO2)OCH3COONa

O OAc

OAc

OAc

OAc

23

4

5

6

1OAc

,-D-glucopiranoza 1,2,3,4,6penta-Oacetil--D-glucopiranozida

HBr O

BrOAc

OAc

OAc

23

4

5

6

1

OAc

Aceto-halogenoza

SN2inversie

HIDRATI DE CARBON

Documents

Transcript of HIDRATI DE CARBON