C. Csunderlik, M. Medeleanu____ Monozaharide___________________________
1
HIDRAI DE CARBON (ZAHARIDE, CARBOHIDRAI)
Introducere Hidraii de carbon, sau zaharidele, sunt compui naturali principali care au un rol esenial pentru organismele vii. Sunt sintetizate n plante i mai rar n unele microorganisme (dar nu sunt sintetizate de animale), prin reacia dioxidului de carbon cu apa, o reacie endoterm care are loc doar cu energia provenit de la soare printr-un proces biochimic complex denumit fotosintez. Prin fotosintez, plantele folosesc energia radiaiei solare (radiaiile electromagnetice din domeniul vizibil i ultravioletul apropiat) i o transform n energie chimic (i n oxigen), adic n compui care, prin degradare oxidativ n organismul plantelor i animalelor, le furnizeaz acestora energia necesar proceselor biochimice proprii. Pe de alt parte, produsul final de oxidare a hidrailor de carbon n organismele animalelor, este dioxidul de carbon, care este folosit de plante n fotosintez. n acest fel exist un echilibru n biosfer prin care, plantele folosesc energia solar, apa i dioxidul de carbon pentru sinteza hidrailor de carbon i oxigenului pe care animalele le folosesc n propriul metabolism i elimin dioxidul de carbon, necesar plantelor n fotosintez. Fotosinteza este un proces biochimic din plante care poate fi exprimat simplu prin reacia global:
6CO2 + 6H2Oh; clorofila
enzime C6H12O6 + 6O2
n aceast reacie carbonul din CO2 se reduce de la numrul de oxidare +4 la: 1, 0 i +1 cum apare n molecula C6H12O6; reducerea are loc prin absorbia energiei radiaiei solare intermerdiat de clorofila, existent n celulele plantelor (n cloroplaste) i de enzime reductoare care efectueaz transferul a 2 electroni ctre o molecul de ap conform schemei:
H2O + 2e- 1/2O2 + 2 [H-]h; enzime Ionii de hidrur nu apar ca atare, ei sunt cedai de fapt ctre molecula de CO2 de compui intermediari care se obin n fotosintez. Produsul principal organic (pe lng oxigen) este o molecul C6H12O6, care poate fi considerat ca un hidrat al carbonului adic: C6(H2O)6 dar este de fapt un compus organic cu funcii mixte (carbonil i mai multe grupe hidroxil), un compus polihidroxicarbonilic. n majoritatea cazurilor produsul este glucoza, care este i cel mai stabil, din punct de vedere termodinamic, dintre toi izomerii posibili ai unui hexahidrat al carbonului. Definiie, clasificare, nomenclatur Clasa hidrailor de carbon (zaharidelor) conine urmtoarele tipuri de compui: - macromoleculari (polimeri) denumii polizaharide;
- oligomeri (dimeri,trimeri) denumii oligozaharide (di-, tri-, tetra- zaharide) - monomeri (monozaharide) care sunt compuii de baz din care se formeaz prin reacii de policondensare oligo- i poli-zaharidele;
Monozaharidele sunt compui organici cu funcie mixt: polihidroxicarbonilici (polihidroxialdehide i polihidroxicetone) denumite n general oze care conin o grup aldehidic sau cetonic (aldoze i respectiv cetoze) i mai multe grupe hidroxilice primare sau secundare. Formula lor general este CnH2nOn i numrul de atomi de carbon (sau de oxigen) n molecul este de cel puin trei: n3 i este de cel mult 7. n funcie de valoarea
C. Csunderlik, M. Medeleanu____ Monozaharide___________________________
2
lui n ele sunt: trioze, tetroze, pentoze, hexoze, heptoze i n funcie de natura grupei carbonilice sunt:
- aldotrioze sau cetotrioze C3H6O3; - aldotetroze sau cetotetroze C4H8O4; - aldopentoze sau cetopentoze C5H10O5; - aldohexoze sau cetohexoze C6H12O6;
Cel mai important compus natural principal, care se obine direct din fotosintez, este glucoza. Monozaharide Structura glucozei Analiza elementar arat c glucoza este o hexoz C6H12O6 iar analiza grupelor funcionale demonstreaz c este o aldohexoz, care conine o grup carbonil aldehidic i 5 grupe hidroxil alcoolice (una primar i 4 secundare), cu formula de constituie:
O CH CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CH2 OH1 2 3 4 5 6
Dup cum se vede, formula de constituie a unei aldohexoze conine 4 atomi de carbon asimetrici (atomii 2, 3, 4 i 5) i prezint diastereoizomerie optic cu 24 = 16 izomeri sterici i respectiv 24/2 = 8 diastereoizomeri care formeaz 8 perechi de enantiomeri. Conform conveniei de stabilire i atribuire a configuraiei dup Emil Fischer (convenia D L) cei 8 diastereoizomeri vor forma dou serii configurative: o serie D n care cei 8 izomeri sunt nrudii (se transform sau se obin) din enantiomerul dextrogir (+) al glicerinaldehidei i o serie L n care cei 8 izomeri sunt nrudii cu (-) glicerinaldehida. Configuraiile posibile ale celor 8 izomeri din seria D (care au la ultimul atom de carbon asimetric aceeai configuraie cu cel din (+) glicerinaldehid, adic n formula de proiecie, grupa OH n dreapta) sunt urmtoarele:
CHOOHHOHHOHHOHH
CH2OH
CHOHHOOHHOHHOHH
CH2OH
CHOOHHHHOOHHOHH
CH2OH
CHOHHOHHOOHHOHH
CH2OH
CHOOHHOHHHHOOHH
CH2OH
CHOHHOOHHHHOOHH
CH2OH
CHOOHHHHOHHOOHH
CH2OH
CHOHHOHHOHHOOHH
CH2OHD-aloza D-altroza D-glucoza D-manoza D-guloza D-idoza D-galactoza D-taloza
Se cunosc toate aceste aldohexoze care sunt compui naturali i apar n organismele vii. Cei 8 compui sunt diastereoizomeri optici i ca urmare au proprieti fizice (punt de topire, solubilitate, rotaia specific , etc) diferite. Fiecruia dintre cei 8 diastereizomeri i corespunde un enantiomer care face parte din seria L. Glucoza este unul dintre cei opt diasteoizomeri ai aldohexozei, formula de configuraie a (+)-glucozei (care este compusul natural ce rezult prin fotosintez) a fost stabilit de E. Fischer n 1881 utiliznd reacii de transformare sau obinere n, sau din compui cu configuraie cunoscut, n final din (+)-glicerinaldehida. Formula de proiecie a D-(+)-glucozei este prezentat n formulele diastereoizomerilor aldohexozei de mai sus. Se observ c are grupa hidroxil de la ultimul C* (C-5) n dreapta, deci face parte din seria D, c grupele OH de la C-2 i C-4 sunt tot n dreapta i grupa OH de la C-3 este n stnga fa de linia dreapt vertical care reprezint lanul atomilor de carbon. E. Fischer a stabilit cu aceast ocazie i configuraiile altor aldohexoze diastereoizomere (D-manoza, D-galactoza, L-guloza) dar i a unor aldopentoze, aldotetroze sau
C. Csunderlik, M. Medeleanu____ Monozaharide___________________________
3
cetohexoze. Seriile configurative D (toate derivate de la D-(+)-glicerinaldehid) ale tetrozelor, pentozelor i hexozelor (aldoze i cetoze) i denumirile lor empirice sunt prezentate mai jos:
Aldoze
CHOOHHOHHHHOOHH
CH2OH
CHOHHOOHHHHOOHH
CH2OH
CHOOHHHHOHHOOHH
CH2OH
CHOHHOHHOHHOOHH
CH2OHD-guloza D-idoza D-galactoza D-taloza
CHOOHH
CH2OHD-(+)-glicerinaldehida
CHOHHOOHH
CH2OH
CHOOHHOHH
CH2OHD-eritroza D-treoza
CHOOHHOHHOHH
CH2OH
CHOHHOOHHOHH
CH2OH
CHOOHHHHOOHH
CH2OH
CHOHHOHHOOHH
CH2OHD-riboza D-arabinoza D-xiloza D-lixoza
CHOOHHOHHOHHOHH
CH2OHD-aloza
CHOHHOOHHOHHOHH
CH2OHD-altroza
CHOOHHHHOOHHOHH
CH2OH
CHOHHOHHOOHHOHH
CH2OHD-glucoza D-manoza
Cetoze
C. Csunderlik, M. Medeleanu____ Monozaharide___________________________
4
CHOOHH
CH2OHD-(+)-glicerinaldehida
CH2OHC OCH2OH
dihidroxiacetona
CH2OHC
OHHCH2OH
O
D-eritruloza
CH2OHC
OHHOHH
CH2OHD-ribuloza
CH2OHC
HHOOHH
CH2OHD-xiluloza
O O
CH2OHC
OHHOHHOHH
CH2OHD-psicoza
CH2OHC
HHOOHHOHH
CH2OHD-fructoza
CH2OHC
OHHHHOOHH
CH2OHD-sorboza
CH2OHC
HHOHHOOHH
CH2OHD-tagatoza
O O O O
Proprieti fizice Monozaharidele sunt substane solide cristaline cu punct de topire ridicat. Sunt solubile n ap i puin solubile n solveni organici polari (alcool, aceton, eteri) i insolubile n solveni nepolari (hidrocarburi). Fiind compui naturali principali, nu sunt substane toxice pentru organismele vii; au n general gust dulce. Proprieti chimice Reacii de oxidare Reacii de oxidare pot avea loc la grupa carbonil aldehidic, la grupa alcoolic primar (CH2OH), i la grupele alcoolice secundare (CHOH), n acest caz i cu scindarea legturilor C C. Se folosesc ageni oxidani blnzi n mediu acid sau bazic. n mediu acid oxidrile au loc numai la monozaharidele supuse oxidrii, n timp ce n mediu bazic sunt posibile izomerizri ale monozaharidelor, izomerizri care sunt echilibre tautomere ntre diastereoizomerii posibili i care se numesc n acest caz epimeri i procesele sunt de epimerizare (vezi mai jos). Oxidarea blnd a aldozelor, la grupa aldehidic, se poate face cu ap de brom, grupa aldehidic oxidndu-se la o grup carboxil i se obin acizi aldonici:
CHO(CHOH)4CH2OH
Br2/H2OCOOH
(CHOH)4CH2OH
aldohexoza acid aldonic
D-glucoza Br2/H2O acid D-gluconic
Oxidarea mai energic la aldoze are loc att la grupa aldehidic ct i la grupa alcoolic primar, obinndu-se acizi aldarici:
C. Csunderlik, M. Medeleanu____ Monozaharide___________________________
5
CHO(CHOH)4CH2OH
HNO3 sol. 25%COOH
(CHOH)4COOH
aldohexoza acid aldaric
D-glucoza acid D-glucaric (acid zaharic)HNO3 sol. 25%
Prin metode indirecte (prin protejarea grupei aldehidice) se obin i acizi uronici n care grupa CH2OH este oxidat la o grup carboxil:
CHO(CHOH)4CH2OH
aldohexoza
protejare; oxidareCHO
(CHOH)4COOH
acid alduronic
D-glucoza acid D-glucuronicprotejare; oxidare
Oxidarea cu acid periodic, HIO4 (oxidarea Malaprade) este o metod de analiz cantitativ i de determinare a structurii pentru compui care conin grupe OH vicinale (1,2-dioli). Acidul periodic scindeaz legturile C C ale atomilor de carbon de care sunt legate grupe hidroxil (-OH) sau carbonilice (C=O) dar nu scindeaz legturile atomilor de carbon care nu au grupe cu O sau ale celor care au carboxilice (-COOH). n locul fiecrei legturi C C scindate se formeaz cte o legtur C OH. Exemple de oxidri cu acid periodic pentru diverse tipuri de structuri sunt prezentate mai jos:
R CHOH
CHOH
R R CHOH
OH2HIO4-H2O R CHO2
R CHOH
CHOH
CH ROH
HIO4 R CHO2 + (din: H COH
OHOH )H COOH
R CO
CHOH
CH R'OH
HIO4 R-COOH + HCOOH + R'-CHO
HOOC CHOH
CHOH
CH ROH
HIO4 HOOC-CHO + HCOOH + R-CHO
CHO(CHOH)4CH2OH
aldohexoza
HIO4 5 HCOOH + CH2O
Oxidare blnd la grupa carbonil are loc i n mediu bazic cu sruri complexe ale metalelor tranziionale (Ag+ sau Cu2+). Prin tratarea, n soluie apoas alcalin, a monozaharidelor cu sruri (hidroxizi) complexe ale argintului (I) sau cuprului (II), are loc oxidarea grupei aldehidice la o grup carboxil (se obin acizi aldonici) iar ionii metalici se reduc: Ag+ la Ag metalic (care se depune sub form de oglind de argint) i Cu2+ la oxid cupros (Cu2O) un precipitat rou-crmiziu. Practic, reacia se face cu o soluie amoniacal de AgNO3 (reactivul Tollens), respectiv o soluie de CuSO4, n soluie de hidroxid de sodiu, n prezen de tartrat dublu de sodiu i potasiu (reactiv Fehling) sau citrat de sodiu (reactiv Benedict). Reacia nu este util n scopuri preparative pentru acizii aldonici, dar este folosit pentru identificarea i dozarea monozaharidelor (cu reactivul Benedict) datorit produilor anorganici formai: argintul metalic sau oxidul cupros:
C. Csunderlik, M. Medeleanu____ Monozaharide___________________________
6
CHO(CHOH)4CH2OH
aldohexoza
CHO(CHOH)4CH2OH
aldohexoza
COOH(CHOH)4CH2OH
acid aldonic
COOH(CHOH)4CH2OH
acid aldonic
Cu2+/OH-Ag+/OH-+ Ag + Cu2O
n cazul monozaharidelor reacia are loc att la aldoze ct i la cetoze. Aceasta datorit faptului c, n mediu bazic, are loc o izomerizare prin stabilirea unui echilibru ntre aldoze, cetoze i diastereoizomeri ai lor. Fiind o izomerie de echilibru este vorba despre o tautomerie (izomeria n care izomerii difer prin poziia unei legturi duble i a unui atom de H i care, sunt n echilibru). n cazul compuilor -hidroxicarbonilici acest echilibru are loc ntre un izomer carbonilic i un en-diol:
CH=OCHOHR
CHCR
OHOH CH2OH
C=OR
hidroxialdehida hidroxicetonaen-diol
Monozaharidele care sunt compui polihidroxicarbonilici dau echilibre mai complexe n care apar i diastereoizomeri optici care difer ntre ei doar prin configuraia unui singur atom de carbon asimetric. Astfel de diastereoizomeri optici (care au mai muli atomi de carbon asimetrici) dar care difer ntre ei doar prin configuraia unui singur atom de carbon asimetric i care n anumite condiii sunt n echilibru n soluie, se numesc epimeri. Transformarea unui epimer n altul se numete epimerizare. Un exemplu de epimerizare, care are loc ntre hexoze n mediu bazic este prezentat mai jos (glucoz, fructoz i manoz, care sunt epimeri ai hexozelor); fructoza este o cetohexoz care este n echilibru cu cele dou aldohexoze i care formeaz toate aceeai osazon n reacia cu fenilhidrazina (vezi i descrierea reaciei cu fenilhidrazina i alt definiie a epimerilor):
CHOOHHHHOOHHOHH
CH2OHD-glucoza
CHOHHOHHOOHHOHH
CH2OH
CH2OHC
HHOOHHOHH
CH2OHD-fructoza
O
CHOHC OH
HHOOHHOHH
CH2OHen-diol
D-manoza
HO-
HO-
HO-CH2OHCHOCHO
OHHOHH
CH2OHen-diol
HO-
HO-
Reacia cu fenilhidrazina Fenilhidrazina reacioneaz cu grupele carbonil formnd fenilhidrazonele care sunt produi de condensare prin eliminare de ap:
C. Csunderlik, M. Medeleanu____ Monozaharide___________________________
7
C OR'
R+ H2N NH C6H5 C N
R'
RNH C6H5
fenilhidrazina fenilhidrazona-H2O
n cazul compuilor -hidroxicarbonilici cu fenilhidrazin n exces, grupa OH din poziia este oxidat la o grup carbonil care se condenseaz cu alt molecul de fenilhidrazin, formnd osazone:
CHOOHH + H2N NH C6H5
-H2O
CH=NOHH
NH C6H5 +H2N-NH-C6H5-NH3; -C6H5-NH2
CH=NCH
NH C6H5O
+H2N-NH-C6H5-H2O
CH=NCH
NH C6H5N NH C6H5
osazona
fenilhidrazona
Osazonele se transform n osone (compui -dicarbonilici) prin tratare cu exces de benzaldehid n mediu acid:
CH=NCH
NH C6H5N NH C6H5
osazona
+ 2 C6H5 -CHO/H+CHOC OH + 2 C6H5-CH=N-NH-C6H5
osona
Epimerii hexozelor (de exemplu D-glucoza, D-manoza i D-fructoza) formeaz aceeai osazon prin reacia cu fenilhidrazin n exces:
CHOOHHHHOOHHOHH
CH2OHD-glucoza
CHOHHOHHOOHHOHH
CH2OHD-manoza
CH2OHC
HHOOHHOHH
CH2OHD-fructoza
O
+H2N-NH-C6H5;exces
CHC
HHOOHHOHH
CH2OH
NN NH C6H5
NH C6H5
osazona
sau sau
Dup cum se poate observa din reaciile de mai sus, configuraia atomilor de carbon asimetrici C3, C4 i C5 din hexozele epimere, ca i din osazona comun, este aceeai. Reacii de interconversie ale monozaharidelor (lungirea sau scurtarea catenei) Reaciile de interconversie ale monozaharidelor sunt reacii n care are loc transformarea unei unei monozaharide ntr-o monozaharid omoloag, cu un atom de carbon n plus (lungirea catenei) sau cu un atom de carbon n minus (scurtarea catenei). Aceste reacii sunt importante pentru atribuirea configuraiei monozaharidelor i stabilirea relaiilor de nrudire n seriile D sau L. Lungirea catenei aldozelor se poate face prin metoda Kiliani-Fischer astfel: Pornind de la o aldopentoz, prin reacia grupei aldehidice cu acid cianhidric se obine un amestec de dou cianhidrine diastereoizomere care, prin hidroliza grupei nitrilice, se transform n acizi aldonici (de fapt n esterii lor ciclici: lactone) i care prin reducere se transform n amestecul de aldohexoze diastereoizomere, epimere:
C. Csunderlik, M. Medeleanu____ Monozaharide___________________________
8
CHOHHOOHHOHH
CH2OHD-arabinoza
CNOHHHHOOHHOHH
CH2OH
COOHOHHHHOOHHOHH
CH2OH
COOHHHHO
HOHH
CH2OH
CHOOHHHHOOHHOHH
CH2OH
CNHHOHHOOHHOHH
CH2OH
COOHHHOHHOOHHOHH
CH2OH
CHOHHOHHOOHHOHH
CH2OH
+ HCN
-H2OH2O
H2O-H2O
Na/HgH2O
Na/HgH2O
O
COOHHOHHO
HOHH
CH2OH
O
nitrilul acidului gluconic
nitrilul acidului manonic acid manonic
acid gluconic
-lactona acidului manonic
-lactona acidului gluconic D-glucoza
D-manoza
Scurtarea catenei aldozelor se poate face prin degradarea Ruff astfel: O aldoz (de exemplu o aldohexoz) se oxideaz, cu ap de brom, la acidul aldonic corespunztor; acesta se transform n sarea de Ca2+, prin tratare cu hidroxid de calciu, care se oxideaz cu ap oxigenat n prezen de ioni Fe3+. Prin oxidare are loc i o decarboxilare (de fapt formare de CaCO3) i se obine aldoza cu un atom de carbon mai puin n molecul (aldopentoza):
CHOOHHHHOOHHOHH
CH2OHD-glucoza
COOHOHHHHOOHHOHH
CH2OHacid D-gluconic
COO-]2Ca2+OHHHHOOHHOHH
CH2OHD-gluconat de calciu
CHOHHOOHHOHH
CH2OH
D-arabinoza
CHOHHOHHOOHHOHH
CH2OHD-manoza
Br2/H2O Ca(OH)2 H2O2/Fe3+-CaCO3
Reaciile grupelor hidroxilice (reacii de acetalizare) Grupele OH primare sau secundare pot da reacii de acetalizare cu compui carbonilici, n mediu acid, formnd acetali ciclici cu ciclul de 5 sau 6 atomi n ciclu:
O CH CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CH2 OH
O CH CHO
CHO
CHOH
CHOH
CH2 OH
O CH CHOH
CHOH O O
OH
1 2 3 4 5 6
1 2 3 4 5 6
1 2 3 4
+ RR'C=O/H+
56
R R'
R R'
Reaciile de acetalizare sunt utilizate pentru protejarea grupelor hidroxil.
Structura ciclic a monozaharidelor (anomeria) Unele proprieti ale monozaharidelor nu sunt n concordan cu structura lor de compui polihidroxicarbonilici. Grupa carbonil nu d unele reacii specifice (reacia cu bisulfitul de sodiu) i numrul izomerilor de configuraie este mai mare dect cel stabilit de numrul atomilor de carbon asimetrici (fenomenul de mutarotaie) Astfel, (D)+glucoza, cristalizeaz n dou forme cu puncte de topire i activitate optic ([D]) diferit:
C. Csunderlik, M. Medeleanu____ Monozaharide___________________________
9
Forma : p.t. = 1460C i [] = +1120 Forma : p.t = 1500C i [] = +190 Prin dizolvare n ap, ambele forme dau o soluie care are activitatea optica [] = +52,70: Cristale (pt=1460; []=+1120) Soluie ([]=+52,70) Cristale (pt=1500; []=+190])
Aceste proprieti sunt explicate prin reacia de semiacetalizare (echilibrul alcool + aldehid):
n cazul compuilor hidroxicarbonilici reacia (echilibrul) are loc intramolecular ntre grupa carbonil (aldehid sau ceton) i o grup hidroxil din poziia 4,5 sau 6 astfel ca s se formeze semiacetali ciclici cu ciclul de 5 (furanozic) sau 6 (piranozic) atomi:
HOH
O
O
OH
H
H
O
OHO
OH
H
3-hidroxi-
4-hidroxi
ciclu "furanozic"
ciclu "piranozic
Prin ciclizare (semiacetalizare) apare un atom de carbon asimetric (deci doi stereoizomeri n echilibru) i o grup hidroxil semiacetalic denumit hidroxil glicozidic. Hidroxilul glicozidic este mai reactiv dect celelalte grupe hidroxil (care sunt grupe alcoolice primare sau secundare). Cele dou forme ale glucozei ( i ) sunt de fapt cei doi stereoizomeri care se formeaz prin semiacetalizare intern; sunt diastereoizomeri optici n echilibru prin forma aciclic (forma carbonilic). Astfel de diasteoizomeri se numesc anomeri i fenomenul se numete anomerie:
Formulele proiective E. Fischer pentru echilibrul de semiacetalizare intern cu semiacetali cu ciclul de 6 atomi (piranoze):
CHOC OHHC HHOC OHHC OHHCH2OH
D(+)-glucoza
CC OHHC HHOC OHHCHCH2OH
H OH
O
-D-glucopiranoza
CC OHHC HHOC OHHCHCH2OH
HO H
O
-D-glucopiranoza
C. Csunderlik, M. Medeleanu____ Monozaharide___________________________
10
Formulele proiective E. Fischer pentru echilibrul de semiacetalizare intern cu semiacetali cu ciclul de 5 atomi (furanoze):
CHOC OHHC HHOC OHHC OHHCH2OH
D(+)-glucoza
CC OHHC HHOCHCHCH2OH
H OH
O
-D-glucofuranoza
CC OHHC HHOCHCHCH2OH
HO H
O
-D-glucofuranoza
OH OH
De fapt n soluie (n ap) sunt n echilibru att cele 4 forme ciclice (semiacetalice) ct i forma aciclic (carbonilic) prin care se realizeaz aceste echilibre:
-D-glucopiranoza -D-glucopiranoza
D(+)-glucoza
-D-glucofuranoza -D-glucofuranoza
Aa cum rezult din determinarea structurii celor doi anomeri cristalini ai D(+)glucozei anomerii cei mai stabili sunt cei cu ciclul piranozic ( i -glucopiranozele, mai stabil fiind anomerul ). n cazul D(-)fructozei formele anomerice cele mai stabile sunt cele cu ciclul furanozic:
CH2OHC OC HHOC OHHC OHHCH2OH
D(-)-fructoza
CC HHOC OHHCH
HO CH2OH
O
-D-fructofuranoza -D-fructofuranoza
CH2OH
1
2
3
5
6
3
4
12
5
6
4
CC HHOC OHHCH
HOH2C OH
O
CH2OH
3
1 2
5
6
4
Pentru reprezentarea mai corect a formelor ciclice ale monozaharidelor se folosesc formulele perspectivice Haworth sau cele conformaionale (formele mai stabile scaun pentru ciclurile de 6 atomi): Formule perspectivice Haworth pentru i - glucopiranoze:
O
OH OHOH
OH
OH
23
4
5
6
1 1O
OH
OH
OH
OH
OH
23
4
5
6
-D-glucopiranoza -D-glucopiranoza
i formulele conformaionale (scaun):
C. Csunderlik, M. Medeleanu____ Monozaharide___________________________
11
1HO OH
HHO
H
OHOHH H
OH
23
4 56
1
-D-glucopiranoza
HO OH
HHO
H
HOHH OH
OH
23
4 56
-D-glucopiranoza
HO OHCHO
H
HHO
H
OHH
OH
23
4 56
D-glucoza(forma aciclica)
1
Pentru - i - fructofuranoze (cicluri aproximativ plane de 5 atomi) se folosesc formulele Haworth:
2
3
6
OH
CH2OH
H
HOH2C
HO H
H OHO
45
1
2
3
6
CH2OH
OH
H
HOH2C
HO H
H OHO
45
1
2
3
6 CH2OH
H
HOH2C
HO H
H OHOH
45
1
O
D-(-)-fructoza (forma aciclica)D-fructofuranoza -Dfructofuranoza
Reaciile hidroxilului glicozidic (reaciile grupelor OH din formele ciclice) Hidroxilul glicozidic este mai reactiv dect celelalte grupe hidroxil din monozaharide. Cu alcoolii n mediu acid formeaz acetali care se numesc glicozide:
O
OHOH
OH
OH
23
4
5
6
,-D-glucopiranoza
HO,HCH3OH;HCl O
OH OCH3OH
OH
OH
23
4
5
6
1
1Ometil--D-glucopiranozida
O
OH
OCH3
OH
OH
OH
23
4
5
6
1+
1Ometil--D-glucopiranozida
Se obin doi diastereoizomeri optici care nu sunt n echilibru, nu prezint mutarotaie i nu au proprieti reductoare. Celelalte grupe hidroxil (alcoolice) pot fi alchilate n mediu bazic, cu dimetilsulfat sau iodur de metil. Hidroliza grupei OCH3 glicozidice se face uor cu ap n mediu acid, celelalte grupe OCH3 sunt de tip eteric i se hidrolizeaz numai cu hidracizi sau acizi minerali tari. Acilarea cu anhidrid acetic n mediu bazic duce la penta-O-acetil-glucopiranoze, dar grupa acetil de la hidroxilul glicozidic poate fi apoi substituit uor, de exemplu cu hidracizi i se obin acetohalogenoze, care pot fi transformate n diverse glicozide.
C. Csunderlik, M. Medeleanu____ Monozaharide___________________________
12
O
OH OCH3OH
OH
OH
23
4
5
6
1
1Ometil--D-glucopiranozida
O
OMeOMe
OMe
OMe
23
4
5
6
2,3,4,6tetra-Ometil-,-D-glucopiranoza
O
OMe OMeOMe
OMe
OMe
23
4
5
6
1
1,2,3,4,6penta-Ometil--D-glucopiranozida
(CH3O)2SO2/HO- H2O/H+
HO,H CHOOH
OMeOMe
OMe
OMe
23
4
5
6
2,3,4,6tetra-Ometil-D-glucoza
sau:
CHOC OMeHC HMeOC OMeHC OHHCH2OMe
O
OHOH
OH
OH
23
4
5
6
HO,H(CH3CO2)OCH3COONa
O OAc
OAc
OAc
OAc
23
4
5
6
1OAc
,-D-glucopiranoza 1,2,3,4,6penta-Oacetil--D-glucopiranozida
HBr O
BrOAc
OAc
OAc
23
4
5
6
1
OAc
Aceto-halogenoza
SN2inversie
Top Related