Carbon, Siliciu, Bor

28
1 CARBONUL 6 C 0 : 1s 2 2s 2 2p 2 STARE NATURALĂ Carbonul este cunoscut din cele mai vechi timpuri deşi a fost recunoscut ca element numai în sec. XVIII. Formele sale alotropice grafitul şi diamantul sunt cunoscute de mult timp Diamantul este cunoscut cu 3000-6000 ani în urmă, dar popularitatea sa atinge maximum în secolul XIX. Carbonul este unul dintre cele mai răspândite elemente de pe planetă – 0,3% în litosferă şi hidrosferă, 0,03% (volum) în atmosferă (oxizii CO, CO 2 – mai ales ca agenţi de poluare a aerului). În scoarţa terestră se găseşte: în stare elementară (nativ) în rocile vulcanice: grafit (Canada, Ceylon, Rusia, Ucraina) şi diamant (India, Brazilia, Africa de Sud, Congo, Gana, Angola, Australia, Rusia) sub formă de combinaţii anorganice (carbonaţi, silicato-carbonaţi sau sulfato- carbonaţi) şi organice: cărbuni de pământ, ţiţei, gaze naturale (metan). Are 3 izotopi naturali: 12 C, stabil – 98,89 %, 13 C stabil – 1,108 % (utilizat în rezonanţă magnetică nucleară, RMN, datorită spinului de ½) şi 14 C – 1,2 · 10 -12 % izotop radioactiv (utilizat pentru determinarea vârstei artefactelor de origine biologică nu mai vechi de 50000– 60000 de ani. Metoda este folosită în special pentru datarea oaselor, obiectelor vestimentare, lemnului şi fibrelor vegetale produse ale activităţilor umane în trecutul relativ recent, din punct de vedere arheologic, al planetei.). Atomii de carbon sunt prezenţi în natură în proporţie covârşitoare sub forma izotopului 12 C, care nu este radioactiv. Proporţia în care cei doi izotopi 12 C şi 14 C sunt răspândiţi în natură este constantă în aer, în organismele vii, plante sau animale. Ciclul carbonului în natură

Transcript of Carbon, Siliciu, Bor

Page 1: Carbon, Siliciu, Bor

1

CARBONUL 6C0: 1s22s22p2

STARE NATURALĂ Carbonul este cunoscut din cele mai vechi timpuri deşi a fost recunoscut ca element numai în sec. XVIII. Formele sale alotropice grafitul şi diamantul sunt cunoscute de mult timp Diamantul este cunoscut cu 3000-6000 ani în urmă, dar popularitatea sa atinge maximum în secolul XIX. Carbonul este unul dintre cele mai răspândite elemente de pe planetă – 0,3% în litosferă şi hidrosferă, 0,03% (volum) în atmosferă (oxizii CO, CO2 – mai ales ca agenţi de poluare a aerului). În scoarţa terestră se găseşte: – în stare elementară (nativ) în rocile vulcanice: grafit (Canada, Ceylon, Rusia, Ucraina)

şi diamant (India, Brazilia, Africa de Sud, Congo, Gana, Angola, Australia, Rusia) – sub formă de combinaţii anorganice (carbonaţi, silicato-carbonaţi sau sulfato-

carbonaţi) şi organice: cărbuni de pământ, ţiţei, gaze naturale (metan). Are 3 izotopi naturali: 12C, stabil – 98,89 %, 13C stabil – 1,108 % (utilizat în rezonanţă magnetică nucleară, RMN, datorită spinului de ½) şi 14C – 1,2 · 10-12 % izotop radioactiv (utilizat pentru determinarea vârstei artefactelor de origine biologică nu mai vechi de 50000–60000 de ani. Metoda este folosită în special pentru datarea oaselor, obiectelor vestimentare, lemnului şi fibrelor vegetale produse ale activităţilor umane în trecutul relativ recent, din punct de vedere arheologic, al planetei.). Atomii de carbon sunt prezenţi în natură în proporţie covârşitoare sub forma izotopului 12C, care nu este radioactiv. Proporţia în care cei doi izotopi 12C şi 14C sunt răspândiţi în natură este constantă – în aer, în organismele vii, plante sau animale.

Ciclul carbonului în natură

Page 2: Carbon, Siliciu, Bor

2

CICLUL 14C

14C se formează în straturile înalte ale atmosferei în urma acţiunii razelor cosmice asupra 7

14N: 714N + 01n 614C + 1

1p Abia format, 6

14C se oxidează rapid în dioxid de carbon 14CO2 şi intră astfel în ciclul natural al planetelor si animalelor, prin fotosinteză şi ciclul alimentar. Cât timp organismul este viu, se menţine un echilibru permanent cu atmosfera şi cantitatea de carbon (inclusiv 14C) este tot timpul reînnoită (completată). Deşi izotopii de 14C se dezintegrează cu o rată de înjumătăţire constantă, radiaţia cosmică dă naştere altora, păstrându-se astfel raportul dintre izotopii 14C şi 12C în organismele vii. Raportul dintre izotopii 14C şi 12C este acelaşi în toate organismele umane, iar proporţia se păstrează şi în cazul plantelor sau animalelor. Când organismul moare, acest proces de fixare al 14C încetează. Din acest moment se poate urmări cu precizie dezintegrarea 14C, conţinutul în 12C rămânând acelaşi ca în timpul vieţii.

Page 3: Carbon, Siliciu, Bor

3

Dezintegrarea 14C

614C 714N + -10e 6

14C β – + -10e Timpul de înjumătăţire al 14C este de 5568 ± 30 ani (propus de Willard Libby - adoptat 1951). Se măsoară cantitatea de 14C (radioactivitatea reziduală) într-o proba de vârstă necunoscută, se ştie că nu se schimbă cantitatea de 12C nici după moartea organismelor vii, se compară radioactivitatea reziduală cu nivelele actuale de radioactivitate, se folosesc timpii de înjumătăţire măsuraţi, se estimează procentul de atomi de 14C raportaţi la atomi de 12C şi se poate astfel estima vârsta probei. Formarea şi dezintegrarea 14C – procese care au loc simultan echilibru radioactiv – menţine constant compoziţia izotopică şi activitatea specifică a carbonului din atmosferă activitatea naturală foarte slabă: 13,56 + (- 0,07) dezintegrări / minut / gram de carbon ( KARLEN et Al.,1966) Estimând procentul de izotop 14C raportaţi la izotopii 12C dintr-o mostră prelevată din rămăşiţele vegetale sau animale dezgropate în siturile arheologice, se poate estima cu o precizie mulţumitoare vechimea mostrei. Datarea cu 14C a unui eşantion constă în măsurarea conţinutului actual de izotop 14C şi compararea cu conţinutul avut la formarea sa, ştiut fiind timpul de înjumătăţire.

Page 4: Carbon, Siliciu, Bor

4

Frank Willard Libby 1908 – 1980

PREMIUL NOBEL CHIMIE 1960 OBŢINERE – extragere din natură – diamant şi grafit – pe cale artificială s-a obţinut: diamant, grafit, fulerene precum şi varietăţi de cărbune

negru: negru de fum, cărbune de lemn, cocs, cărbune medicinal (de oase), cărbune activ ...

– FORME ALOTOROPE ALE CARBONULUI

Error!

COMPUŞI ŞI NUMERE DE OXIDARE

N. O. COMPUŞI -4 CH4

Metan Al4C3

Carbura de aluminiu

(Al3+ ... C4-)

Page 5: Carbon, Siliciu, Bor

5

-3 H3C – CH3 Etan

-2 H2C = CH2

Etena

-1 HC ≡ CH

Acetilena

0 C0

CH2O Aldehida formică

+1 CH3 – CHO Aldehida acetică

+2 CO

Monoxid de carbon HCN

Acid cianhidric HCOOH

Acid formic

: C ≡ O:

H – C ≡ N:

+3 CH3 – COOH Acid acetic

H2C2O4 Acid oxalic NC–CN

Dician = Cianogen

Acid acetic Acid oxalic N ≡ C – C ≡ N

Dician +4 CO2

Dioxid de carbon H2CO3

Acid carbonic

Hibridizările sp3, sp2 şi spale atomului de C

2(sp3)

2(sp2)

2(sp)

2p

2s

E

Page 6: Carbon, Siliciu, Bor

6

px py pz2p

2s

1s

Carbon – stare fundamentală Carbon – stare excitată

2s,p

1s

4 OA fiecare cu 1 e- 3 posibilităţi de combinare a celor 4 OA

1 OA s + 3 OA p 4OAH sp3

1 OA s + 2 OA p

1 OA s + 1 OA p

3OAHsp2

2OAHsp

Toţi OA hibrizi

Rămâne 1OA pur formează 1 leg. π

Rămân 2OA puri formează 2 leg.π

px py pz

Hibridizare sp3 / Carbon tetragonal

1OAs + 3OAp 4OAH sp3

2p

2s

1s

Ex. CH4, CCl4Geometrie tetraedrică unghiul dintre legături109°28'

sp3

sp3sp3

sp3

1sH

1s

H1s H

1sH

Hibridizare sp2 / Carbon trigonal

1OAs + 2OAp 3OAH sp2 1 OA p nehibridizat

2p

2s

1sCei 3 OAH sp2 suntcoplanari

OA 2pz (în albastruşi roşu)

perpendicular peplanul OAH

1 OA nehibridizat pt. 1 leg. π

cei 3 OAH sp2 pt. 1 leg. σ (gri)

px py pz

Ex. H2C=CH2, H2CO3, CH2O

Page 7: Carbon, Siliciu, Bor

7

Hibridizare sp / geometrie liniarăFormarea unei legături triple impune dispoziţia liniară a atomilor care se leagă. Atomul hibridizat formează cu cei 2 OAH sp 2 leg. σ, iar cu cei 2 OA p puri formează 2 leg. π.1OAs + 1OAp 2OAH sp Rămân 2 OA p nehibridizaţi

2p

2s

1s

spspsp

spspsp

ppp

ppp Ex. HC≡CH, HCN, CO, CO2

UTILIZĂRI

• Carbonul este unul dintre cele 4 bioelemente constitutive (H, O, C, N) implicate în mod esenţial în structura şi funcţionalitatea organismelor vii, este „elementul vieţii”, fără de care nu ar fi posibilă viaţa pe pământ; formează o varietate mare de compuşi, mulţi dintre aceştia fiind şi ei indispensabili vieţii. Fotosinteza, una dintre cele mai importante reacţii ce există pe pământ, conduce la formarea unor cantităţi imense de materie organică:

• Grafit

o Lubrifiant; mine de creion; aditiv uleiuri de motor; căptuşirea cuptoarelor electrice

o Combinaţii interstiţiale şi lamelare cu metale Conductibilitate electrică foarte bună Proprietăţi magnetice

o Grafit sintetic Electrografit (din cocs şi Si) Pirografit (din hidrocarburi) Rezistenţă mare la oxidare şi agenţi chimici construcţia unor aparate

chimice, nave spaţiale • Cărbunii artificiali – prin carbonizarea materialelor organice

6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2

UV

Page 8: Carbon, Siliciu, Bor

8

o Mai reactivi decât diamantul şi grafitul • Cărbunii de lemn (mangal) – prin distilarea uscată (absenţa aerului) a lemnului

o Obţinerea fontei, feroaliaje, la tratamente chimice o Obţinerea cărbunelui activ – proprietăţi adsorbante

Oficinal în FRX În tulburări gastro-intestinale – adsoarbe gaze, bacterii, toxine bacteriene,

alcaloizi În intoxicaţii medicamentoase Decolorant – în industrie – siropuri, etc. Măşti de gaze – nu reţine CO! Cataliza eterogenă Separarea gazelor de sondă

• Cocsul – carbon impur rămas la distilarea destructivă a cărbunelui superior sau petrolului (obţinere de hidrocarburi volatile) o Obţinerea fontei o Metalurgie – reducerea oxizilor metalici o Obţinerea de electrozi

• Semicocsul – distilarea cărbunilor inferiori o Combustibil casnic

• Negrul de fum – prin arderea incompletă a gudroanelor de cărbune, motorinei, gazului metan o Pigment în cerneluri o Fabricarea de anvelope

• Electrozii de cărbune – din cărbuni săraci în cenuşă praf / + liant organic / presare o Metalurgie – obţinere de Al, oţeluri aliate o Electrotehnică o Industria chimică

• Cărbune sticlos – piroliza răşinilor sintetice o Căptuşirea rachetelor spaţiale - dur şi impermeabil pentru gaze

• Spuma de cărbune - piroliza celulozei microcristaline foarte poroasă o Suport pentru catalizatori o Electrozi pentru pile de combustie

TETRACLORURA DE CARBON CCl4

OBŢINERE: • CS2 + Cl2 CCl4 + S2Cl2 • CH4 + Cl2 CCl4 + 4HCl STRUCTURĂ: Atomul de C este hibridizat sp3, geometria moleculei este tetraedrică, simetrică moleculă nepolară cu legături C–Cl covalent polare. PROPRIETĂŢI: • Lichid incolor, nemiscibil cu apa, nu conduce curentul electric, nu este inflamabil • Este agent halogenant ...

o obţinerea freonilor = CFCl3; CF2Cl2; CF3Cl agenţi de răcire (frigidere, aer condiţionat); gaz propulsor (limitat – distrug stratul de O3).

TOXICITATE: • Toxic hepatic • Cancerigen UTILIZĂRI: o Solvent nepolar dizolvare grăsimi şi uleiuri

Page 9: Carbon, Siliciu, Bor

9

MONOXIDUL DE CARBON CO

STARE NATURALĂ • Emanaţii vulcanice – gaze – cantităţi mici • Agent de poluare (9 ppm) – rezultă din activităţile industriale prin combustia cărbunilor şi

hidrocarburilor – combinate metalurgice, uzine termoelectrice, circulaţia rutieră şi aeriană, etc.).

OBTINERE • Acţiunea aerului asupra C (cocs) la t°C ridicate / arderea în cantităţi insuficiente de aer

CO + N2 • Acţiunea vaporilor de apă asupra C incandescent CO + H2 • Reducerea CO2 cu C CO • Deshidratarea acizilor oxalic şi formic cu H2SO4 conc.

HCOOH ⎯⎯⎯⎯ →⎯ concSOH 42 CO + H2O

H2C2O4 ⎯⎯⎯⎯ →⎯ concSOH 42 CO + CO2 + H2O STRUCTURĂ • Formula lui Lewis – atomul de C hibridizat sp, moleculă liniară:

• Metoda MOM O.L. = 3

• Forme de rezonanţă:

• Moleculă izoelectronică şi izosteră cu molecula de N2, cu polaritate mică PROPRIETĂŢI FIZICE • Gaz incolor, inodor, insipid, puţin solubil în apă • Multe constante fizice au valori apropiate de cele ele moleculei de N2 PROPRIETĂŢI CHIMICE • Stabil, puţin reactiv la t°C camerei, reactivitatea creşte cu creşterea temperaturii • Formal poate fi considerată anhidrida HCOOH

CO + NaOH HCOONa • Caracter oxido-reducător – predomină C.R:

1. Reducerea oxizilor metalici: Fe3O4 + 4CO 3Fe + 4CO2 PdCl2 + CO + H2O Pd + CO2 +2HCl

2. Reacţia cu H2O CO2 + H2 3. Reacţia cu O2; Cl2:

CO + 1/2O2 CO2 CO + Cl2 COCl2 (fosgen)

4. Reacţia cu H2:

(–) (+)

.. :C=O:

Page 10: Carbon, Siliciu, Bor

10

CO + 3H2 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯ °− CoNiC ,300200 K CH4 + H2O CO + 2H2 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯ ° CrZnoxiziFeatmC ,,20200 KKK CH3OH nCO + (2n+1) H2 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯ −° CoFeatmC KK100300 CnH2n+2 + nH2O

5. Reacţia cu metale reducătoare (alcaline, alcalino-pământoase, Al): CO + M ⎯⎯⎯⎯ →⎯ °C1200 MO + C0

• Caracter de bază Lewis liganzi pentru ioni / atomi metalici carbonili metalici: Fe(CO)5, Mn2(CO)10, etc.

Ni + 4CO Ni(CO)4 (!TOXIC)

Carboxihemoglobina = HbCO

Legarea moleculei de CO de ionul central Fe(II) din Hb generează un complex cu cromofor FeN5C, COHb, (al 6-lea punct de coordinaţie al Fe(II) fiind ocupat de CO în locul O2). Carboxihemoglobina COHb, un complex stabil d.p.d.v. termodinamic şi inert d.p.d.v. cinetic, afinitatea Hb pentru CO fiind de aprox. 250 mai mare decât pentru O2. TOXICITATE CO este un compus asfixiant. Formarea carboxihemoglobinei împiedică fixarea O2 de către hemoglobină (formarea oxihemoglobinei), deci transportul O2 de la plămâni la celule este împiedicat, producând în final moartea prin asfixiere. COHb are o culoare roşie-vişinie, fapt ce determină aspectul „îmbujorat” al celor intoxicaţi. COHb poate persista până la 210 zile după moarte. Intoxicaţia cu CO: – Concentraţii de CO periculoase:

o 0,1 % CO în aer moarte în 1 oră (6,25 mg/L sânge) o 1 % de CO în aer moarte în 15 minute o 10% de CO în aer moarte imediat

• Manifestări ale intoxicaţiei – dureri de cap, oboseală, astenie, tulburări respiratorii, moarte

• Măsuri de intervenţie şi tratament: o intoxicatul se scoate din spaţiul (încăpere, maşină în care s-a acumulat CO peste

concentraţia maximă admisă) o intoxicatul trebuie să stea liniştit pentru a conserva O2 în sânge, care este deja în

cantităţi mai mici ca urmare a înlocuirii lui cu CO o oxigenoterapia – măşti etanşe cu O2 100% sau intubare şi respiraţie artificială; în

unele cazuri terapia cu oxigen hiperbar (postarea intoxicatului în cameră cu presiunea aerului crescută pentru dislocarea mai rapidă a CO).

UTILIZĂRI • Agent reducător • Sinteze chimice

Page 11: Carbon, Siliciu, Bor

11

DIOXIDUL DE CARBON, CO2

STARE NATURALĂ • Gazele din emanaţii vulcanice – cantităţi mici • În atmosferă (380 ppm) rezultă din respiraţia vieţuitoarelor, din apele minerale, din

procesele de fermentaţie (bere, celuloză, etc.) • Agent de poluare prin arderea combustibililor şi hidrocarburilor (industrie, termocentrale,

motoarele vehiculelor rutiere şi aeriene, etc.). • Cantitatea de CO2 variază pe parcursul unei zile şi pe anotimpuri, fiind mai redusă ziua

decât noaptea, mai redusă vara decât iarna, mai crescută toamna decât vara şi iarna. • Este unul din gazele care produc efectul de seră incriminat în încălzirea globală. OBŢINERE • LABORATOR

• CARBONAŢI + ACIZI: CaCO3 + HCl .... • INDUSTRIAL

• Arderea cocsului în aer t = 900° - 1000°C • Disocierea termică a CaCO3

STRUCTURĂ Moleculă cu geometrie liniară, legături covalente polare dar molecula este nepolară datorită structurii simetrice; hibrizi de rezonanţă:

Hibridizarea sp C în molecula de

CO2

Legături σC – O

legătură π

legătură π

PROPRIETĂŢI FIZICE

• gaz incolor, miros slab înţepător, gust slab acid, mai greu ca aerul; se lichefiază uşor la t = 20°C şi p = 56,6 atm destindere la presiune normală – răcire solidificare zăpadă carbonică (= agent refrigerant). Dioxidul de carbon solid sublimează asemeni iodului şi naftalinei, transformându-se cu consum de căldură în vapori. O baie conţinând un lichid cu punct de îngheţare scăzut (eter, acetona,benzina) şi CO2 solid poate atinge temperatura minimă de –78oC.

• se dizolvă în apă (1.45 g/L la 25 °C, 100 kPa) anhidrida H2CO3

Page 12: Carbon, Siliciu, Bor

12

PROPRIETĂŢI CHIMICE • nu arde şi nu întreţine arderea stingerea incendiilor care nu pot fi stinse cu apă

(incendii de natură electrică) • disociază în O2 şi CO la t > 1000°C are Caracter Oxidant

• CO2 + H2 CO + H2O • CO2 + H2 C + H2O (t, catalizator)

• este un oxid acid: CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O TOXICITATE • nu întreţine respiraţia UTILIZĂRI • sinteza chimică Na2CO3, uree, acid salicilic, etc. • industria alimentară – conservarea alimentelor, fabricarea băuturilor carbogazoase • agent frigorific • stingerea incendiilor POLUARE – efect de seră creşterea temperaturii la suprafaţa solului.

ACIDUL CARBONIC = H2CO3 CARBONAŢI: MIHCO3, MI

2CO3 STARE NATURALĂ: – H2CO3 nu există în stare liberă, numai în soluţiile apoase diluate – Majoritatea carbonaţilor neutri sunt greu solubili în apă minereuri în natură PREPARARE 1) H2CO3: – din anhidridă: CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3

- 2H+ + CO32- Solubilitatea CO2 în apă creşte

cu creşterea presiunii şi scăderea temperaturii – din carbonaţi în reacţie cu acizi tari: CaCO3 + H2SO4 H2CO3 + CaSO4 2) Carbonaţii: – Na2CO3 – procedeul Solvay NH3 + CO2 +H2O NH4HCO3 NaCl + NH4HCO3 NaHCO3 + NH4Cl 2NaHCO3 ⎯⎯→⎯ °Ct Na2CO3 + CO2 + H2O – alţi carbonaţi, greu solubili în apă: FeSO4 + Na2CO3 FeCO3 + Na2SO4 Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O STRUCTURA – Atomul de C din H2CO3, HCO3

– şi CO32– – hibridizat sp2, geometrie triunghiular –

planară:

Page 13: Carbon, Siliciu, Bor

13

PROPRIETĂŢI H2CO3 • acid diprotic de tărie mijlocie spre slab CO(OH)2 m=1 • prezintă proprietăţile ale generale acizilor ! EXEMPLIFICAŢI prin reacţii ... • formează săruri acide MIHCO3 (hidrogencarbonaţi) şi săruri neutre MII

2CO3 toate substanţe ionice:

CARBONAŢII: • substanţe solide incolore sau colorate (cei ai metalelor tranziţionale) • carbonaţii metalelor alcaline, cel de amoniu şi hidrogencarbonaţii sunt solubili în

apă; ceilalţi carbonaţi neutri şi carbonaţii bazici sunt greu solubili în apă: o carbonaţii solubili şi hidrogencarbonaţii hidrolizează vezi reacţiile Na2CO3;

NaHCO3; (NH4)2CO3 ... o carbonaţii greu solubili în apă se solubilizează în prezenţa CO2 prin

transformare în hidrogencarbonaţi: CaCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3)2

Pe baza acestei reacţii se explică formarea peşterilor în urma acţiunii apei de ploaie încărcată cu CO2, care dizolvă calcarul (CaCO3) sub formă de Ca(HCO3)2; ulterior prin degajare de CO2 se depune CaCO3 şi se formează stalactitele şi stalagmitele.

• în reacţie cu acizii mai tari decât H2CO3 carbonaţii eliberează CO2 (prin descompunerea H2CO3 dezlocuit) ...

• la încălzire, în funcţie de cationul metalic, se descompun: o Li2CO3 ⎯⎯→⎯ °Ct Li2O + CO2

o MCO3 ⎯⎯→⎯ °Ct MO + CO2 M = M alcalino – pământos

o Ag2CO3 ⎯⎯→⎯ °Ct 2Ag + CO2 + 1/2O2

o 2MHCO3 ⎯⎯→⎯ °Ct M2CO3 + CO2 + H2O M = M alcalin

o (NH4)2CO3 ⎯⎯→⎯ °Ct 2NH3 + CO2 + H2O • CaCO3 este o substanţă polimorfă .... • MgCO3 ZnCO3 FeCO3 sunt substanţe izomorfe .... • Mg(HCO3)2 şi Ca(HCO3)2 dau duritatea temporară a apei • Na2CO3 – higroscopic; K2CO3 şi Rb2CO3 – delicvescenţi • mulţi carbonaţi formează cristalohidraţi cu 2 – 12 molecule de H2O: Na2CO3·10H2O,

K2CO3·2H2O • anionul carbonat CO3

2– – ligand carbonatocomplecşi MI[MIII(CO3)2]·nH2O, MI = Na, K, Tl, NH4

+; MIII = Sc, Y, La • Carbonaţi bazici: xMIICO3·yMII(OH)2, MII = Be, Mg, Pb, Ni, Cu, Hg, Zn, Cd, etc. • Carbonaţi dubli – rezultaţi prin topirea sau cristalizarea amestecurilor de carbonaţi

metalici divalenţi: MIICO3·MI2CO3·nH2O, MII = Ca, Mn, Co, Cu, Ni, Mg şi MI = Na,

K, Rb, Cs, Tl • Oficinali în FRX: CaCO3, K2CO3, Li2CO3; NaHCO3; carbonat bazic de magneziu şi

carbonat bazic de bismut.

Page 14: Carbon, Siliciu, Bor

14

ACIDUL CIANHIDRIC HCN • lichid incolor la temperatura camerei, cu miros de migdale amare • acidul şi sărurile sale, cianurile, în special cele ale metalelor alcaline sunt extrem de toxice

– paralizează centrul nervos al respiraţiei producând moartea doza letală este de 0,3 mg/L aer.

DICIANUL (CN)2

• gaz incolor cu miros de migdale amare, picant cu acţiune lacrimogenă

SILICIUL 14Si0 : Ne3s23p2

• deşi compuşi ai Si cum sunt argilele (silicaţi) au fost folosiţi de la începuturile civilizaţiei

omeneşti, elementul a fost izolat în 1824 de Berzelius • Denumirea provine de la latinescul „silex” care înseamnă cremene, silice STARE NATURALĂ • este al doilea element ca răspândire în scoarţa terestră după oxigen (aprox. 28%) şi al 7-

lea ca răspândire în Univers. Nu se găseşte niciodată în stare liberă, afinitatea lui pentru oxigen este dovedită de răspândirea sub formă de dioxid de siliciu şi silicaţi:

α-cuarţ (SiO2) β-cuarţ (SiO2) feldspat (aluminosilicaţi) caolinit

montmorilonit argile talc turmalina mica OBŢINERE • reacţii de reducere a SiO2, a K2[SiF6], a SiX4 (X = F, Cl, I) cu reducători puternici:

metale (Mg, Al, K, Al, Zn) sau descompunerea termică a SiF4: SiO2 + Mg Si + 2MgO 3SiO2 + 4Al 3Si + 2Al2O3 K2[SiF6[ + 4K Si + 6KF 3K2[SiF6] + 4Al Si + 6KF + 4AlF3 SiCl4 + 2Zn Si + 2ZnCl2 SiCl4 + 2H2 Si + 4HCl SiF4 ---(100°C, fir de tantal)-- Si + 2F2

• Purificarea siliciului se face prin tratare cu acizi, iar în scopuri electronice cu ajutorul metodei topirii zonare

Page 15: Carbon, Siliciu, Bor

15

STRUCTURA • cristalizează în sistem cubic, reţea similară diamantului; NU are formă alotropă

asemănătoare grafitului! PROPRIETĂŢI • este un semimetal cristalin, cenuşiu, are duritatea 7 (Mohs), este casant, diamagnetic, are

proprietăţi semiconductoare • la temperatura ordinară este puţin reactiv, la încălzire se combină cu X2, S, N2, B, C, O2,

metale diverse combinaţii chimice sau compuşi interstiţiali • la t°C camerei se combină cu F2, cu HF SiF4 sau H2[SiF6] • la t°C se combină cu apa, NaOH

Si + 2 H2O SiO2 + 2H2 Si + 4NaOH Na4SiO4 + 2H2

• este un reducător puternic; cu excepţia oxizilor M alcaline reduce la t°C înalte diverşi oxizi metalici

• compuşii săi sunt aproape exclusiv de natură covalentă UTILIZĂRI • în industria electronică; redresor, tranzistor, fabricare baterii solare, aparate radio, TV,

calculatoare ... • fabricare de materiale cu rezistenţă mare şi refractare • catalizator de antioxidare, electrod în titrări acido-bazice • obţinere de siliconi, siliciuri, aliaje pe bază de Si, silicaţi

COMPUŞI AI SILICIULUI

MONOXIDUL DE SILICIU – SiO • se obţine la temperaturi înalte din SiO2 redus cu H2 • substanţă amorfă sau cristalizată în sistem cubic, instabilă, cu caracter reducător

DIOXIDUL DE SILICIU – SILICEA SiO2

• unul dintre cei mai importanţi compuşi ai Si; intră în compoziţia majorităţii rocilor din scoarţa terestră şi a nisipului

STARE NATURALĂ • se găseşte în natură în forme cristaline polimorfe (cuarţ, tridimit, cristobalit în formele

α şi β, care trec una în cealaltă greu, la temperaturi ridicate) şi în forme amorfe sau policristaline

o Culoarea sa variază în funcţie de impurităţi, de la incolor , alb-lăptos la cenuşiu. Varietăţile transparente sau semitransparente, după culoare au denumiri speciale: cristalul de stâncă (incolor), citrinul (galben), ametistul (violet), cuarţul fumuriu (brun), morionul (negru)

o uneori apare sub formă de calcedonie: agat ... ... onix; jasp; opal; o varietăţi de cremene sau silex o kiselgur

Page 16: Carbon, Siliciu, Bor

16

citrin ametist onix agat opal STRUCTURA • cuarţul este forma cea mai stabilă de SiO2, cristalizează în sistem romboedric (α) sau

hexagonal (β), este format din tetraedre SiO4 în care Si este hibridizat sp3, fiecare atom de O fiind comun la două tetraedre

PROPRIETĂŢI • SiO2 are duritate mare (7 scara Mohs), nu clivează, este transparent pentru radiaţiile UV;

se înmoaie la încălzire la 1600°C, topeşte la 1713°C, iar la răcire formează sticla de cuarţ, o masă amorfă poate fi prelucrat prin turnare şi presare, poate fi utilizat la confecţionarea de aparate optice şi vase de laborator (acestea rezistă la majoritatea agenţilor chimici exceptând acizii: HF, H3BO3, H3PO4 şi bazele)

• este considerat anhidrida acidului silicic, chiar dacă nu reacţionează direct cu apa; topit cu hidroxizi alcalini sau oxizi bazici formează silicaţi; poate fi considerat un oxid amfoter căruia îi predomină caracterul bazic: SiO2 + 4NaOH ⎯⎯→⎯ °Ct Na4SiO4 + 2H2O SiO2 + 2MgO ⎯⎯→⎯ °Ct Mg2SiO4 SiO2 + 4HF SiF4 SiF4 + 2HF H2[SiF6]

UTILIZĂRI • industria optică (lentile, prisme), radiotehnică, fabricarea carburii de siliciu (CSi), în

industria ceramicii şi a sticlei, în construcţii, etc.

ACIDUL ORTOSILICIC H4SiO4; ACIZII POLISILICICI • acidul H4SiO4 este instabil, foarte puţin ionizabil în stare pură, condensează şi

formează acizi polisilicici. Aceştia sunt veritabile macromolecule liniare care se transformă în soluri şi geluri, iar în cele din urmă în silicagel

• H4SiO4 = acid tetraoxosilicic = tetraoxosilicat de tetrahidrogen = Si(OH)4 PREPARARE • din sărurile sale, silicaţi, deplasat de acizi; prin hidroliza halogenurilor sau hidrurilor.

Din cauza instabilităţii sale nu poate fi obţinut în stare pură. STRUCTURA • Deşi structura Lewis propusă arată că în acidul ortosilicic H4SiO4 atomul de Si implicat

în 4 legături σ cu cei 4 atomi de O, care fiecare mai are o câte 1 legătură σ cu câte 1 atom de H, deci acidul ar părea tetraprotic, din cauza instabilităţii sale disociază numai în 2 trepte. Oxoanionul SiO4

4– are o structură tetraedrică, cu atomul de Si

Page 17: Carbon, Siliciu, Bor

17

hibridizat sp3. Acidul metasilicic, H2SiO3 este un acid diprotic slab, cu atomul de Si hibridizat sp3 cu o pereche de electroni neparticipanţi şi o geometrie de piramidă cu baza triunghiulară:

PROPRIETĂŢI • este un acid diprotic slab, mai slab ca H2CO3:

Si(OH)4 H+ + SiO(OH)3– Ka1 = 1·1010

SiO(OH)3– H+ + SiO2(OH)2

2– Ka2 = 1·1012,2 • în soluţie H4SiO4 se gelifică prin condensare şi formează acizi polisilicici, compuşi

macromoleculari cu structură tridimensională. Cel mai simplu este acidul disilicic,

H2[Si2O3(OH)4] cu structura anionului disilicat (pirosilicat): • condensarea are loc în soluţie apoasă cu o evoluţie lentă la pH = 3,2 şi practic

instantaneu la pH = 6: ACIZII POLISILICICI au structură liniară şi formula H2[SinOn+1(OH)2n]n, conţin legături –Si–O–Si–, structura SiO3

2- se repetă fiind (OH)3Si–(O–Si(OH)2)n–O–Si)OH)3. În procesul de condensare ireversibil se formează apoi agregate tridimensionale tot mai mari denumite soluri; se continuă eliminarea de apă, solurile coagulează şi devin geluri – masă gelatinoasă translucidă cu conţinut mare de apă. Prin încălzire şi deshidratare gelurile se transformă în dioxid de siliciu amorf şi dur = SILICAGEL, pe suprafaţa căruia sunt 3 tipuri de grupări: silanol libere, siloxan şi silanol hidratate.

Dimetil- diclorosilan

Apa

Disilanol Acid

Clorhidric Polidimetilsiloxani liniari sI ciclici

Apa

Page 18: Carbon, Siliciu, Bor

18

SILICAGELUL • se prepară prin polimerizarea spontană şi dehidrogenarea acidului silicic apos obţinut

din soluţii de silicat de sodiu şi acizi minerali structura:

• este un compus amorf şi poros cu suprafaţă specifică mare (200 – 1000 m2/g) şi cu

diametrul porilor de 10 – 15000Å. Produsele comerciale conţin silicagelul sub formă de granule sferice:

Gelurile proaspete de silice au un conţinut de 1 mol SiO2 : 330 moli H2O. Prin pierderea totală sau parţială a apei formează mase pulverulente de xerogeluri (silicagel, actigel, etc.) cu suprafaţă internă şi porozitate mare, cu putere de absorbţie mare. Ca urmare a capacităţii de fixare a moleculelor de apă prin legături de hidrogen, gelurile de silice se utilizează ca agenţi de uscare:

• silicagel sticlos – macroomogen • silicagel mat – cretos în stare pulverulentă • silicagel fulgi – alb, voluminos • silicagel perlat – particule sferice • supersil – particule fine: 0,01 – 0,1 μm.

Acidul silicic coloidal – denumiri comerciale: • AEROSIL • CAR – O SIL • SANTOCEL

AEROSIL – utilizări în tehnologia farmaceutică – substanţă auxiliară în preparate farmaceutice:

• acţiune hidrofilizantă • acţiune hidrofobizantă • acţiune adsorbantă • acţiune lubrifiantă • agent de îngroşare (gelificare, suspendare, baze de unguent) • agent de uscare.

SILICAŢI

• sunt consideraţi săruri ale acidului silicic (orto şi meta) şi ale acizilor polisilicici. Apar în natură în foarte multe varietăţi, reprezentând 97,6% din scoarţe terestră

PREPARAREA silicaţilor de sodiu – vezi proprietăţile SiO2 STRUCTURA silicaţilor – compuşi ionici: • este complicată, dominată de prezenţa macroionilor de tipul (SiO3)2

2–, care au ca unitate structurală tetraedrul SiO4, în care atomul de Si se leagă de cei 4 atomi de O prin legături σ foarte puternice

Page 19: Carbon, Siliciu, Bor

19

• silicaţii naturali se clasifică după structură în:

o NEZOSILICAŢI – conţin anioni insulari (SiO4)4– o CICLOSILICAŢI – conţin polianioni (SiO3)n

2– care asociază tetraedre de SiO4 în inele şi formează polianioni diferiţi

o INOSILICAŢI– conţin polianioni (SiO3)n2– care asociază tetraedre de SiO4 în

lanţuri infinite prin câte 2 atomi de O o SILICAŢI CU STRUCTURI ÎN LANŢURI DUBLE (benzi) AMFIBOLI:

AZBEST: Mg6[Si6O11(OH)6]·H2O o FILOSILICAŢI (cu structuri stratificate) TALC, MICE o TECTOSILICAŢI – conţin anioni tridimensionali în care o parte din atomii de Si

sunt înlocuiţi cu atomi de Al FELDSPAŢI ALCALINI ZEOLIŢI – schimbători de ioni naturali (anorganici)

o ALŢI SILICAŢI: CAOLINIT (aluminosilicat) – Al2O3·2SiO2·2H2O = Al2[Si2O5](OH)8 ARGILE (lut, humă) – formate în principal de caolinit impurificat ce

carbonaţi de Ca şi Mg, cu hidroxid de fier (utilizate ca materii prime şa fabricarea cimentului, ţiglelor, olărit, industria ceramică, industria materialelor refractare.

STICLE – amestec de silicaţi de diferite metale, care se comportă ca lichide cu vâscozitate mare, rezistenţă mecanică şi duritate mare, cu coeficient de dilatare termică mic.

o ZEOLIŢI SINTETICI – site moleculare

Page 20: Carbon, Siliciu, Bor

20

NEZOSILICAŢI Fenacite (Be2SiO4)

CICLOSILICAŢI

Turmalina NaFe3(Al, Fe)6[(OH,F)4(BO3)2Si6O18]

INOSILICAŢI

Fassaite Ca(Mg, Fe3+, Al)(Si, Al)2O6

FILOSILICAŢI

MICA X2Y4-6Z8O20(OH,F)4 X = K, Na, Ca sau Ba, Rb, Cs Y = Al, Mg, Fe sau Mn, Cr, Ti, Li Z = Si, Al sau Fe, Ti

TECTOSILICAŢI

Microclino var. Amazonite K[AlSi3O8]

Page 21: Carbon, Siliciu, Bor

21

SITE MOLECULARE (aluminosilicaţi) UTILIZĂRI:

• îmbogăţirea aerului în O2 • agent de uscare • în procese de schimb ionic.

TALC – 4SiO2·3MgO·H2O

Oficinal FR X UTILIZĂRI:

• acţiune hidrofobizantă | • acţiune adsorbantă | • acţiune lubrifiantă | • acţiune antistatică | substanţă auxiliară în obţinerea preparatelor farmaceutice • acţiune deshidratantă – în amestec cu ZnO şi amidon dermatologie

Este iritant.

CAOLIN – caolinit = Al2O3·2SiO2·2H2O UTILIZĂRI

• preparate farmaceutice sau cosmetice – acţiune adsorbantă – uz extern sau intern • materie primă pentru industria ceramică, fabricarea faianţei, a porţelanuri

VEEGUM silicat de Mg şi Al obţinut prin purificarea montmorilonitului

UTILIZĂRI – preparate farmaceutice: • acţiune adsorbantă • agent de suspendare • agent de gelificare • emulgator

BENTONITE silicaţi hidrataţi de Mg şi Al cu structură stratificată

• proprietăţi adsorbante şi absorbante date de montmorilonitul: Al2[Si4O10(OH)n] • în prezenţa apei îşi măreşte volumul, iar la încălzire cedează treptat din apa adsorbită • pentru preparate farmaceutice se utilizează ca:

o agent de gelificare o agent de suspendare o preparate cosmetice.

TRISILICAT DE Mg – Mg2Si3O8·nH2O

• este diferit de talc, este solubil în acizi diluaţi şi în baze • este indicat în ulcere gastrice

SILANII. POLISILANII

• sunt combinaţiile Si cu H, cu formula SinH2n+2 asemănătoare alcanilor dar mai reactive,

utilizate ca agenţi reducători

Page 22: Carbon, Siliciu, Bor

22

• există şi compuşi hidrogenaţi în stare solidă cu formule (SiH)n = polisilina, (SiH2)n = polisilenul.

HALOGENURILE de Si

• pot fi tetrahalogenuri simple sau mixte, SiX4, polisilani perhalogenaţi (polihalogenuri) SiCl(SiCl2)n, monohalogenuri polimerizate (SiX)n

HALOGENOSILANI SiHX3

SILICONII • compuşi polimerici organici, cu lanuri Si–O individuale, sau legate în punte, în care unii

dintre atomii de „O” ai tetraedrului SiO4 sunt înlocuiţi cu grupări: -OH (hidroxil), -CH3 (metil), -C2H5 (etil), -C6H5 (fenil)

• se obţin prin hidroliza clorosilanilor, prin policondensarea silanolilor • au 2 tipuri structurale de bază: lanţ simplu şi lanţuri legate în punte:

• structura, natura şi numărul grupelor radical organice R, greutatea moleculară M a

acestor polimeri influenţează o serie de proprietăţi specifice ale siliconilor – au unele proprietăţi ale hidrocarburilor şi unele proprietăţi ale compuşilor Si cu oxigenul

• sunt netoxici, stabili la lumină şi căldură, rezistenţi la agenţi chimici, inclusiv la O2, au proprietăţi electroizolante şi hidrofobe excepţionale

• există o mare varietate de produse siliconice sub formă de soluţii, uleiuri de uns, unsori consistente, lacuri electroizolante, substanţe ignifuge, cauciucuri siliconice

• se utilizează la confecţionarea de jucării, ca lubrifianţi pentru temperaturi joase, lacuri izolatoare pentru temperaturi înalte, în chirurgia plastică, în medicină ca antiflatulente (polidimetilsiloxanii lichizi) sau ca film protector pe piele.

UTILIZĂRI ÎN FARMACIE 1. Agent antispumant pentru forme farmaceutice: siropuri, poţiuni, suspensii, aerosoli. 2. Agent hidrofobizant pentru forme farmaceutice: pulbere, granule, comprimate 3. Agent lubrifiant îmbunătăţirea proprietăţilor de curgere a pulberilor şi granulelor

pentru comprimate 4. Agent de îngroşare baze de unguent 5. Căptuşirea flacoanelor de penicilină – scăderea permeabilităţii substanţelor poroase.

Page 23: Carbon, Siliciu, Bor

23

BORUL 5B0 : 1s22s22p3

Descoperire : în anul 1808 de Humphrey Davey, J. L. Guy-Lussac şi L. Y. Thernard Stare naturală : – puţin răspândit în scoarţa pământului (0,014%), cel mai cunoscut mineral = turmalina –

boroaluminosilicat complex: (BO3)3(Si,Al,B)6O18(OH,F)4. – boraţi minerali în natură: boraxul – Na2B4O7 10H2O, kernitul – Na2B4O7•4H2O,

borocalcitul – CaB4O7•4H2O, colemanitul – Ca2B6O11•5H2O;

turmalina borax kernit colemanit – acidul boric H3BO3 se formează în scoarţa terestră prin descompunerea silicaţilor cu apă

caldă, fiind exploatat în industrie. 5B0: Configuraţia electronică : 3e– de valenţă

Numere de oxidare : N.O.min. = − 3, N.O.max. = + 3. Obţinere: B2O3 + 3Mg 2B + 3MgO 2BCl3 + 3H2 ---(arc electric) 2B + 6HCl Structură:

covalentă macromoleculară: reţea cristalină atomică ≈ diamant 4 modificaţii alotrope (unitatea structurală – icosaedru).

Proprietăţi fizice : • semimetal solid cu temperaturi de topire şi fierbere mari (> 2300°C), semiconductor . Proprietăţi chimice: • Caracter oxido-reducător, predomină CR 2B + 3/2O2 ⎯⎯⎯ →⎯ °C700 B2O3 B + HNO3 conc. + H2O ⎯⎯ →⎯ °Ct H3BO3 + NO 2B + 3F2 2BF3

2s2 2p1

Page 24: Carbon, Siliciu, Bor

24

• B formează cu N şi P compuşi ciclici asemănători cu cei organici ciclohexan anorganic şi benzen anorganic (borazina):

• Atomul de B din BH3 sau BX3 este deficitar în electroni (acid Lewis): 1. stabilizarea hidrurilor prin dimerizare formarea legăturilor σ delocalizate pe 3

atomi (legături dielectronice tricentrice)

2. stabilizarea halogenurilor prin formarea unor legături covalent coordinative suplimentare de tip π, astfel că fiecare legătură B–X este de fapt 1 legătură σ + 1/3 legătură π

• Deosebirea halogenurilor de B (BX3) faţă de hidruri (borani): stabilitatea halogenurilor şi în formă monomeră datorită hibrizilor de rezonanţă!

• B: difuzează în reţelele cristaline ale metalelor boruri MxBy – compoziţie

nestoechiometrică ≈ combinaţii interstiţiale boruri stabile, refractare, unele cu duritate apropiată de a diamantului, chimic stabile, cu caracter metalic (luciu, opacitate, conductibilitate termică şi electrică).

Page 25: Carbon, Siliciu, Bor

25

Utilizările borului: • metalurgie – creşte duritatea oţelurilor • semiconductori (cu Si şi Ge) • nitrura de bor (2 forme polimorfe ≈ grafit; diamant) – material refractar – creuzete

rezistente la temperaturi înalte, căptuşirea camerelor de ardere ale motoarelor cu reacţie • carbura de bor – abraziv, pietre de polizor • boranii – combustibili pentru rachete, creşterea durităţii şi rezistenţei la uzură şi la

temperatură a oţelurilor.

TRIOXIDUL DE DIBOR B2O3 (HEMITRIOXIDUL DE BOR, ANHIDRIDA BORICĂ)

Obţinere: - prin încălzirea acidului ortoboric:

4H3BO3 ⎯⎯ →⎯ °C100 4HBO2 ⎯⎯ →⎯ °C160 H2B4O7 ⎯→⎯°Ct 2B2O3 + H2O acid ortoboric acid metaboric acid tetraboric Structura monomerului B2O3 şi a formei sticloase a B2O3 cu unităţi BO3

:O = B – O – B = O:

BB

B

B

BB

BB

BB

B

B

B

B

BB

B

B

BB

B

BO

B B

OO

90o-125o

0,136 nm0,12 nm

deficit electronic în jurul atomilor de B Cea mai stabilă structură = înconjurări

tridimensionale ale unităţilor plane BO2, legate între ele astfel încât fiecare atom de O să fie înconjurat de 2 atomi de B. Proprietăţi: - masă sticloasă, incoloră (în stare pură), colorată (când e impurificată cu oxizi metalici) - nu are punct de topire fix se înmoaie progresiv, peste 600ºC fluid vâscos - topit cu SiO2 (silice) şi cu Na2CO3 sticle rezistente la şocuri termice - caracterul acido-bazic al B2O3:

o este anhidrida H3BO3 (reacţionează cu H2O numai la fierbere, reacţionează greu cu bazele în soluţie apoasă, dar uşor cu oxizii bazici în topitură boraţi metalici = perle de borax):

B2O3 + 3H2O 2H3BO3 B2O3 + CoO Co(BO2)2 2B2O3 + 2NaOH → Na2B4O7 + H2O

o reacţionează cu HF:

B2O3 + 6HF ⎯⎯ →⎯ °Ct 2BF3 + + 3H2O - este un oxidant mediocru:

B2O3 + 6K ⎯→⎯°Ct 3K2O + 2B (preparat în premieră: Gay–Lussac & Thénard, 1808) 2B2O3 + 6C ⎯→⎯°Ct 4B + 6CO

Page 26: Carbon, Siliciu, Bor

26

Utilizări: fabricarea sticlei, decapant pentru suprafeţe metalice.

OXOACIZII BORULUI

HBO2 – acid metaboric H3BO3 – acid ortoboric H4B2O5 – acid diboric (piroboric) H2B4O7 – acid tetraboric

ACIDUL BORIC H3BO3 (ACIDUL ORTOBORIC)

Obţinere:

1) Tratarea boraxului cu acid sulfuric sau acid clorhidric: Na2B4O7·10H2O + 2HCl 4H3BO3 + 2NaCl + 5H2O

2) Hidroliza trihalogenurilor de bor BX3: BCl3 + 3H2O H3BO3 + 3HCl

Structura: Atomul de bor este hibridizat sp2, molecula de acid boric având o geometrie triunghiular – planară.

O

O O

B

H

HH

Structura H3BO3 Structura stratificată a H3BO3 Acidul boric cristalizează în reţea hexagonală stratificată, în care planurile paralele bidimensionale sunt legate prin legături de hidrogen (ruperea legăturilor dintre planuri duce la alunecarea planurilor, la clivaj şi explică aspectul sidefat al cristalelor). Proprietăţi: - lamele cristaline, lucioase, cu aspect sidefat, grase la pipăit sau pulbere cristalină albă,

fără miros, cu gust slab acru, uşor solubil în glicerol, alcool şi apă la fierbere, solubil în alcool şi apă la temperatura camerei.

- este un acid slab – B(OH)3, m = 0. În soluţie apoasă se comportă mai degrabă ca un acid Lewis (acceptor de electroni) decât ca un acid Bronsted (donor de protoni): B(OH)3(aq) + 2H2O(l) [B(OH)4] –(aq) + H3O+

(aq) pKa = 9,23 la 25ºC

- În soluţii apoase la concentraţii mici (sub 0,025M) se formează specii monomoleculare: H3BO3, [B(OH)4]–.

- La concentraţii mai mari, aciditatea soluţiilor creşte ca urmare a asocierii moleculelor de monomer, cu formare de acizi policondensaţi de tipul Hn+2BnO2n+1, unde 2 < n < 6. Creşterea acidităţii soluţiilor de acid boric (pentru a face posibilă dozarea acidului în urma titrărilor cu hidroxid de sodiu) se face în prezenţa diolilor, poliolilor (glicerol, manitol) sau oxoacizilor organici cu grupări OH vecine. Se formează astfel complecşi

Page 27: Carbon, Siliciu, Bor

27

în care borul este tetracoordinat şi un atom de hidrogen al unei grupări OH este ionizat:

C

C O

OB

O

O

C

C

-

H+

- în mediu de acid sulfuric formează cu alcoolii esteri volatili [de exemplu boratul de

metil, B(OCH3)3, care colorează flacăra în verde, reacţie utilizată în scop analitic]:

- prin încălzirea acidului ortoboric se obţine acidul metaboric, (HBO2)n, care există în 3

modificaţii polimorfe, în funcţie de temperatura de încălzire. - sărurile acidului boric se numesc boraţi (ortoboraţi: MI

3BO3). Sărurile acidului metaboric se numesc metaboraţi, MIBO2, iar sărurile acizilor poliborici, de tipul Hn-2BnO2n-1, sunt poliboraţi, de regulă hidrataţi (boraxul, adică tetraboratul de sodiu Na2B4O7·10H2O).

Utilizări: - este oficinal în FRX; - este un antiseptic de uz extern; se indică sub formă de soluţii pentru spălarea plăgilor,

colire, sau intră în compoziţia unor unguente de protecţie. Au aplicabilitate limitată şi nu se administrează copiilor sub 3 ani datorită toxicităţii; absorbindu-se prin piele şi mucoase, nu se aplică pe suprafeţe mari.

TETRABORATUL DE SODIU Na2B4O7·10H2O (BORAX) Tetraboratul de sodiu, Na2B4O7·nH2O, poate fi cristalizat cu un număr „n” de molecule de apă care variază de la 4 la 10. Boraxul, tetraboratul de sodiu decahidratat Na2B4O7·10H2O, este cel mai important borat care conţine un izopolianion.

OBŢINERE Ortoboraţii se obţin numai pe cale uscată, pentru că ionul BO3

3– nu există în soluţie apoasă. Metaboraţii pot fi obţinuţi, la fel ca poliboraţii, în urma reacţiei de neutralizare dintre acidul ortoboric şi hidroxizi metalici, la temperaturi bine determinate. Tetraboratul de sodiu se obţine prin tratarea la cald a unei soluţii de carbonat de sodiu sau hidroxid de sodiu cu o soluţie de acid ortoboric. 4H3BO3 + 2NaOH + 3H2O Na2B4O7·10H2O 4H3BO3 + 3Na2CO3 Na2B4O7 + CO2 + 6H2O

STRUCTURĂ Boraţii sunt compuşi ionici a căror structură este determinată de natura cationilor şi de tipul structural al anionilor. Ortoboraţii conţin anionul BO3

3– izomorf cu anionul CO32–.

Page 28: Carbon, Siliciu, Bor

28

Metaboraţii, MIBO2, sunt compuşi cu structură polimeră ciclică sau liniară, în funcţie de natura cationului. Tetraboraţii hidrataţi conţin anionul [B4O5(OH)4]2–. Formula boraxului – Na2[B4O5(OH)4]·8H2O. Anionul [B4O5(OH)4]2– are 2 atomi de B în înconjurare trigonală, ca urmare a unei hibridizări sp2, şi 2 atomi de B în înconjurare tetraedrică, în urma unei hibridizări sp3

a) O

B O

B

OB

O

O

O

3-

3 Na+

Metaborat de sodiu

b) ...B

O-

O

BO

O-

O

B

O-

B

O-

O

...Ca2+ Ca2+

Metaborat de calciu

c)

B

O

O

B

O

O O

4-

2 Mg2+

Diborat de magneziu

d)

OHB

OH

OH

HO B

HO

HO

OMg2+

2-

Diborat de magneziu

e)

B

O B

O

BOOH

OH

HO

O

BO

HO

Na+Na+

Tetraboratul de sodiu

PROPRIETĂŢILE BORAXULUI - cristale incolore, transparente sau pulbere cristalină albă, eflorescentă. - la încălzire se dizolvă în apa de cristalizare, apoi se umflă şi pierde apa, devenind

anhidru; la temperaturi mai mari se topeşte, iar după răcire se transformă într-o masă sticloasă, incoloră care „dizolvă” oxizii metalelor grele cu care formează „perle de borax” colorate:

Na2B4O7 + CoO 2NaBO2 + Co(BO2)2 - este foarte uşor solubil în apă la fierbere, uşor solubil în glicerol, solubil în apă la

rece, practic insolubil în alcool; soluţia apoasă are pH alcalin în urma hidrolizei: Na2B4O7 + 2H2O H2B4O7 + 2NaOH

Fiind solubil în amestecul glicerină – apă, glicerina retrogradând hidroliza boraxului, pH-ul acestor soluţii variază de la slab bazic la neutru, în funcţie de raportul glicerină – borax. UTILIZĂRI BORAX: - oficinal în FRX - antiseptic utilizat sub formă de glicerină boraxată (în stomatite, afte), sau intră în

componenţa unor colire, unguente. - se utilizează în diferite ramuri ale industriei (ex. industria sticlei).