1. CROMATOGRAFIA DE GAZE

Prin cromatografie de gaze pot fi anlizate toate amestecurile de lichide gaze sau solide care pot fi trecute sau există în stare gazoasă şi care nu se descompun la Tncalzire în alte specii chimice. Modul cel mai uzual de analiza este acela în care amestecurile supuse analizei sunt în stare lichidă din care sunt aduse în stare gazoasă prin evaporare .Singura restricţie pentru folosirea analizei cromatografice gazoase este la substant ele la care temperatura de vaporizare este mai mare decât temperatura de descompunere a substanţelor de analizat rezultând alţi compuşi decât cei supuşi analizei. În aceste cazuri Înainte de introducerea probei în cromatograf se pot realiza nişte derivaţi (compuşi noi), volatili, utilizând anumite reacţii chimice specifice, procedeu denumit derivatizare. Uşurinţă cu care se pune la punct o analiză nouă, sensibilitatea sa, posibilitatea de automatizare precum şi largile posibilităţi de aplicare sunt avantajele principale ale acestei metode.

Printre domeniile în care GC şi-a cucerit un loc de prim rang sunt: petrochimia, industria farmaceutică, protecţia mediului, analiza aromelor, igiena şi criminalistică.

La cromatografia cu gaze probă este evaporata la intrarea în coloana cromatografică fie direct la capătul acestei fie într-un dispozitiv special plasat tot la intrarea în coloană. Separarea de-a lungul coloanei (eluţia) are loc cu ajutorul unui gaz purtător care spre deosebire de cromatografia de lichide nu interacţionează cu faza mobila, singurul lui scop fiind acela de agent de transport a speciilor chimice din amestec prin coloana. Începuturile Cromatografiei de gaze sunt legate de coloane cu umplutură în care se transfera amestecul de substanţe gazoase după ce în prealabil erau evaporate spontan într-un injector Tncalzit. La ora actuală este folosită în exclusivitate numai cromatografia de gaze cu coloane fără umplutură la care se deosebesc două tipuri:

- cromatografia de gaze pe faze staţionare solide (cromatografie de absorbţie)- cromatografia de gaze pe faze staţionare lichide (cromatografie de repartiţie)

La cromatografia de gaze pe faze staţionare solide retenţia speciilor de analizat din amestec este realizată pe bază de absorbţie fizică pe peretele interior al coloanelor cromatografice ce au diametre interioare de zecimi de milimetrii şi lungimi apreciabile de ordinul zecilor de metrii. Din cauza unor absorbt îi ireversibile, care duc la rândul lor reproductibilităţi slabe, această tehnică este folosită rar şi numai la substanţe cu puţine molecule în structure.

Cromatografia de gaze pe faze staţionare lichide se bazează pe repartiţia substanţei de analizat între faza mobila gazoasă şi o fază lichidă imobilizată pe peretele interior al coloanei cromatografice. Acest tip de cromatografie de gaze este folosită la ora actuală aproape în exclusivitate. Relaţiile matematice care o descriu sunt valabile cu mici modificări şi la cromatografia de lichide, aceste modificări sunt dictate de faptul că gazele sunt compresibile şi ca atare proprietăţile şi comportarea reologică sunt influenţate de presiune şi de temperatură. Din acest motiv la cromatografia de gaze este folosit în locul timpului de retent ie tr volumul de retent ie Vr care ţine cont de debitul mediu Q al fazei mobile exprimată în ml/min, debit ce depinde de presiune şi de temperatură :

Vr= tr Q

1.1. Aparate folosite în cromatografia de gazeUn gazcromatograf respecta schema bloc din figura având particularităţi specifice pentru

analiza unei faze gazoase schema lui de principiu arata ca în figură 1.

1

Fig. 1 Schema de principiu a unui gazcromatograf. 1-butelie de gaz purtător, 2-reductor de presiune, 3 - manometru de Tnalta presiune, 3-

manometru de joasă presiune, 5- regulator de presiune şi debit, 6- seringa de injecţie pentru substanţe de analizat în stare iniţială lichidă, 7-dispozitiv de evaporare rapidă, 8-cuptor

termostatat de Tncalzire, 9- coloana cromatografică tubulara, 10- detector, 11- amplificator electronic, 12- sistem electronic de achiziţie prelucrare şi afişare date, 13 - calculator, 14-

imprimantă

1.2. Alimentarea cu gaz purtătorGazul purtător trebuie să fie inert din punct de vedere chimic. Din acest punct de vedere

intra în discuţie gazele inerte, hidrogenul, azotul şi bioxidul de carbon. Natura gazului utilizat depinde de tipul de detector folosit , iar acesta depinde la rândul lui de mai mulţi factori dar în principal de clasă de substanţe analizate. Gazele purtătoare de Tnalta puritate sunt preluate de regulă din butelii speciale de Tnalta presiune prevăzute cu reductoare de presiune ce asigură presiuni de intrare cuprinse între 1,5 şi 3 aţă, dar pot fi produse şi pe loc cu generatoare speciale ( hidrogen, azot). Pe traseul gazului purtător se găseşte un debitmetru electronic precum şi o sită moleculară pentru reţinerea vaporilor de apă şi a eventualelor impurităţi solide de dimensiuni mici.

1.3. Sistemul de injecţieCaracteristicile sistemului de injecţie asigura în mare parte calitatea analizelor

cromatografice, fiind responsabile de lăţirea de bandă a peak-urilor. Un sistem performant de injecţie trebuie să asigure injecţia în timp scurt a unor cantităţi extrem de mici de subsatanta de analizat numai aşa sunt asigurate peak-uri înguste la bază.

Fig. 2 Fazele de injecţie ale amestecului lichid de analizat

Extragerea probei se face dintr-un minirecpient cilindric de sticlă aşezat pe suportul mobil a autosamplerului prin intermediul unei microseringi speciale acţionata automat. Acul seringii perforează un dop de cauciuc siliconic sau şi absoarbe o cantitate bine definită de probă, figura 2, după care se ridică automat, se deplasează şi injectează proba printr-un "semptum"

2

prevăzut cu un dop de cauciuc siliconic într-un dispozitiv de evaporare rapidă situat la intrarea în coloană.

Este foarte important că evaporarea să se producă practic instantaneu astfel încât amestecul fazei purtătoare cu substanţa de analizat să se producă chiar la baza coloanei cromatografice. Volumul unei probe analizate pentru coloane analitice normale variază de la câţiva μl la cca μl 30, la coloane capilare volumul probei este mult mai mic de câţiva nl fiind necesară folosirea unui sistem de splitare (divizare), figura 3., a volumului probei , sistem care asigura preluarea pentru analiza numai a unui volum extrem de mic restul fiind purjat în mediu. Aceste sisteme de splitare sunt în principiu divizări de debit cu tuburi de tip "T", existente atât pe traseul gazului purtător cât şi pe cel al amestecului gazos, pe ale carori ramuri se crează rezistente hidraulice bine controlate astfel încât să poată fi purjata cea mai mare parte din substanţa de analizat, pe coloana ajungând numai o parte infimă de amestec şi gaz purtător aşa cum de altfel este necesar. Manipularea a unor cantităţi mici de probă, aşa cum este cazul la gazcromatografie, pe cale manuală duce la erori importante motiv pentru care pentru dozare şi injecţie sunt recomandate dispozitive de tip autosampler.

Fig. 3. Două procedee de splitatare a volumului probei la cromatograful de gaze 2- tub de evaporare cu dop de vată de sticlă sau de cuarţ, 4 - corpul dispozitivului de injecţie,

5- ventil cu 3 cai, 6- ventil cu ace cu debit reglabil

3

2. COLOANE CROMATOGRAFICE

Termenul de coloană cromatografică este oarecum impropriu pentru cromatografia de gaze, el provine încă din timpul în care se foloseau coloane cu umplutură de lungimi rezonabile care încăpeau în gazcromatograf sau care erau montate în poziţie verticală lânga aparat având o termostatare concentrică. Diametrul interior al coloanelor cu umplutură pentru gazcromatografie este de 4,6 mm, 3,18 mm sau la aşa numitele coloane "micro" <1mm. Acest tip de coloane este astăzi extrem de rar folosit din cauza faptului că au o capacitate de separare redusă şi o rezoluţie slabă. Astăzi sunt folosite cu precădere coloane capilare care se prezintă sub forma unor tuburi metalice de cupru , oţel inoxidabil sau din sticlă cele din urmă fiind trase într-un film de poliamida sau de aluminiu pentru a le mări rezistenta mecanică la încovoiere. "Coloanele capilare" sunt goale, au diametre interioare submilimetrice şi lungimi de zeci de metrii putind depăşi şi o sută de metri. Coloanele capilare au capacitate de separare şi rezoluţie mare în schimb din cauza cantităţilor extrem de mici de substanţă analizată au au o limită de detecţie scăzută şi un timp de analiza mai ridicat. Din cauza volumului extrem de mic necesarîntr-o coloana capilară, de ordinul μl, ale amestecului gazos de analizat înainte de intrarea în coloana cromatografică se foloseşte "splitarea" (divizarea) probei, prin această operaţie numai o mică parte a acesteia, la limita dozării volumice, este admisă în colană, cealaltă parte fiind degajată în atmosferă. Această cantitate emica de substanţă analizată este motivul limitei de detecţie mai scăzute. Atât coloanele cu umplutură cât şi cele capilare pot funcţiona în regim de cromatografie de absorbtie (gaz- solid) sau în regim de cromatografie de repartiţie (gaz - lichid).

La folosirea coloanelor cu umplutură pentru cromatografia de absorbţie umplutura este formată dintr-un absorbant foarte fin, figura 4, iar la cromatografia de repartiţie umplutura este formată dintr-un material poros figura 4, a cărui suprafaţă este impregnate cu o fază lichidă staţionară.

Fig. 4. Tipuri de coloane utilizate în gazcromatografie. a- coloane cu umplutură pentru cromatografia de absorbţie, 1 - perete coloană, 2 - umplutura poroasa . b - coloane cu umplutură pentru cromatografia de repartiţie, 1- perete coloană, 2 - faza staţionară lichida depusă pe

umplutură, 3 - umplutura. c - coloana capilara cu film lichid subţire, 1 - perete coloană, 2 - film lichid , d - coloana capilara cu strat subţire impregnat cu lichid, 1 - perete coloană, 2 - film lichid, 3 - strat granular subţire

La folosirea coloanelor capilare se deosebesc coloane cu film şi capilare cu strat. La coloanele capilare cu film, figura, faza staţionară adera sub forma unui film subţire de peretele interior neted al coloanei capilare iar la coloanele capilare cu strat, figura, faza staţionară este aplicată sub forma unui strat subţire de diatomee impregnat cu fază lichidă staţionară. În cadrul cromatografiei de gaze sunt valabile tot relaţiile stabilite la ceromatografia de lichide cu condiţia ca influenţa temperaturii şi a presiunii să fie redusă la maxim. În acest scop procesul de sparare în coloana trebuie să fie izoterm iartrecerea amestecului în faza gazoasă cât mai rapid posibil.

4

Pentru alegerea corectă a unei coloane pentru gazcromatografie este nevoie să se ţină cont de următoarele:

- proprietăţile negative ale unei coloane (cost, timp de analiza, absorbţie reziduală) sunt proporţionale cu lungimea crescând deci cu creşterea acesteia singura proprietate pozitivă a coloanei şi anume capacitatea ei de separare creşte abia cu pătratul lungimii coloanei, acesta fiind şi motivul folosirii unor coloane de lungime medie de 20 -30 m în locul unor lungimi ce pot depăşi 100 m. Afară de aceasta la coloane scurte scade timpul de analiză şi absorbţia reziduală deoarece ea este proporţională cu lungimea drumului parcurs de faza mobila în mediul absorbant

Atunci când se solicită o separare avansată se vor folosi coloane de lungime mare cu recomandarea ca drept gaz purtător să se folosească hidrogenul deoarece se reduc sensibil timpii de analiza. Trebuie avut în vedere că aici creşte timpul de analiza

Reducerea timpului analiză prin mărirea presiunii iniţiale a gazului purtător duce la reducerea capacităţii de separare a coloanei capilare.

5

3. DETECTOARE PENTRU GAZCROMATOGRAFIE

3.1. Caracteristicile detectoarelorLa ieşirea din coloana gascromatografice exista condiţii optime de măsurare pentru multe

tipuri de detectoare deoarece aici ies pe rând substant e gazoase pure cu o dilut ie ideală realizată cu un gaz inert. Pentru identificări calitative este indicată folosirea de spectrometre la ieşirea gazcromatografelor.

Cele mai utilizate combinaţii sunt: gazcromatograf- spectrometru de masă (GC-MS) sau gazcromatograf - spectrometru în infraroşu cu transformată Fourier (GC-FTIR). Pentru analiză cantitativă a probelor (probe a căror compoziţie calitativă este deja cunoscută) s-au impus câteva detectoare utilizate la ora actuală la scară mare acestea se clasifica după principiul lor fizicîn:

Detectoare sensibile la variaţie de concentraţie Detectoare sensibile la variaţie de debit masic.

La detectoarele sensibile la variat ie de concentrat ie semnalul electric al detectorului este proporţional cu concentraţia momentană a substanţei (i) din volumul din imediata vecinătate a detectorului. La un detector sensibil la variaţie de debit masic semnalul electric al detectorului este proporţional cu debitul masic (Mi), adică cu masa de substanţă ce trece în unitatea de timp prin dreptul detectorului. Detectoare sensibile la variaţia de concentraţie sunt influenţate de debitul de gaz purtător motiv pentru care debitul de gaz purtător trebuie reglat automat în vederea menţinerii constante a valorii lui. Influenţa debitului de gaz purtător nu se manifests la detectoarele sensibile la variaţie de debit masic.

Sensibilitatea S a detectorului reprezintă nivelul de conversie a mărimii fizice neelectrice într-o mărime electrică proporţionala. La detectoarele sensibile variaţie de concentraţie sensibilitatea detectorului este dată de raportul dintre semnalul electric E, şi concentraţia substanţei i din gazul purtător, iar la detectoare sensibile la variaţie de debit masic sensibilitatea este dată de raportul dintre semnalul electric E, şi debitul masic Mi - masa în unitate de timp). Prin înregistrarea semnalului electric al detectorului (potenţialul electric E-mV sau curentul electric I-mA) în funcţie de timp se obţine cromatograma.

Un detector nu dă numai un semnal electric util ci conţine şi componente dăunătoare sau parazite precum: abateri, zgomot de fond , drift (plajă de variaţie), figura 5, care pot duce la erori importante de măsurare. Abaterile periodice T şi au originea în reglările periodice automate ale temperaturii şi debitului gazului pe când oscilat îi neperiodice trebuie puse mai ales pe seama coloanelor de separare încălzite incomplet sau murdare.

Fig. 5 Componente dăunatoare ale semnalului electric al detectoarelor

Zgomotul de fond are frecvenţa ridicată este specific fiecărui detector şi electronicii sale aferente şi se manifesto mai ales atunci când amplificarea electronică a semnalului este mare. Componentele parazite din semnalul electric se determină în felul următor: din semnalul înregistrat al detectorului în funcţie de timp se alege întimplîtor un interval de 15 minute şi se

6

trasează pe ambele părţi ale liniei de bază a semnalului două linii paralele în aşa fel încât aceste linii să atingă tangenţial într-un interval de cca 10 minute peak-urile (vârfurile) a cele mai mari.

Drift-ul, este definit ca fiind înclinaţia celor două linii paralele faţă de abscisa. Abaterile sunt definite ca distanţa între cele două linii. Pentru stabilirea mărimii zgomotului de fond se alege intervalul de un minut care prezintă cel mai mare zgomot. Nivelul zgomotului de fond se determina prin mărimea distanţei între cele două linii paralele ce unesc vârfurile semnalului de zgomot.

Limită de detectare Ld reprezintă o măsură a concentraţiei mg/l sau a debitului masic g/s celor mai mici a substanţelor analizate Tnca detectabile de un senzor cromatografic: Pentru descrierea capacităţii unui senzor folosit în cromatografie se foloseşte exclusiv limita de detectabilitate şi nu sensibilitatea lui. Limită de detectabilitate se determina din raportul dintre nivelul tuturor semnalelor parazite praportat la sensibilitate S:

Numai atunci când diferenţa E între valoarea mărimii măsurate şi valoarea medie a unei analize oarbe este de trei ori mai mare decât abaterea standard (s) a tuturor semnalelor parazite p se poate susţine cu o siguranţă de 99% ca că un punct de măsurare oarecare P de pe cromatograma reprezintă un punct a semnalului util şi nu a componentelor parazite ale semnalului. La acest rat ionament se iau în calcul numai abaterile pozitive ale Peak-urilor de la valoarea medie ( jumătatea semnalului de eroare). Acest concept teoretic , dealtfel perfect valabil, este modificat în practică cromatografica Tn sensul că se iau în considerare atât abaterile pozitive cât şi cele negative , masuratorea facTndu-se " vârf - vârf”. Din aceste măsurători ar rezulta prin Tmpartire un factor f, (f = 1,5 (în loc de 3) pentru distanta punctului de măsurare P de la valoarea mediană a semnalului de abatere . de regulă pentru calculul limitei de detectabilitate Ld se fololoseste un factor f =1,2 - 2:

Ld = (1,5...2) semnal de abatere /Si

Ld = (5... 10) semnal de abatere /Si

În conformitate cu alte standarde sunt folosite şi alte valori pentru factorul f, de ex IUPAC recomanda f = 3.

Limită de determinare reală Ldet reclama valori mai mari pentru (f) decât în cadrul limitei de detectare, astfel valoarea acestuia trebuie să fie cuprinsă între 5-10 corespunzatorcu siguranţă statistică cerută pentru rezultatul măsurătorilor.

Constantă de timp (τ) , figura 6. a unui detector cromatografic, inclusiv a electronicii aferente, reprezintă timpul care trece din momentul iniţierii măsurătorii pma în momentul în care este indicat 63,2% a întregului semnal. După (5x) se obţin 99,3 % a întregului semnal.

Fig. 6. Influenţa consatantei de timp τ asupra timpul de răspuns t

Selectivitatea unui detector Su descrie sensibilităţile diferite pentru două materiale diferite i şi j / Selectivitatea Su este indicată ca fiind raportul sensibilităţii detectorului pentru cele două substanţe:

7

Su= Si/Sj

Dacă sensibilitatea pentru substanţa j se apropie de valoarea unu detectorul este specific pentru substanţa i, (Si = ∞)

Domeniul liniar al unui detector, figura 7, reprezintă domeniul unde sensibilitatea Si este constantă. În partea de jos domeniul liniar este limitat prin limitade detectabilitate Ld. În partea de sus prin o abatere tolerată de 5% de la dreapta ideală de liniaritate. Pentru exemplificare grafică a domeniului liniar se reprezintă în coordonate dublu logaritmice suprafat a peak-ului Ai sau a semnalului detectorului Ei în funcţie de cantitatea mi a probei, concentraţia Ci, respectiv faţă de debitul masic Qmii, figura 7.a, Într-un alt tip de reprezentare folosită se reprezintă sensibilitatea Si în funcţie de cantitatea de probă folosită mi, în funcţie de concentraţia Ci sau în funcţie de debitul masic Qmii, figura 7.b. Valoric domeniul liniar se exprimă prin raportul dintre limita superioară a domeniului liniar şi limita de detectabilitate, este obligatorie şi indicarea naturii substant ei analizate i. Domeniul dinamic al detectorului este plasat în continuarea domeniului liniar şi reprezintă domeniul în care o modificare a concentraţiei sau a debitului masic mai provoacă o modificare sensibilă şi posibil de calibrat a semnalului detectorului, figura 7.a,b.

Fig. 7 Domeniul liniar (a) şi domeniul dinamic (b) al unui detector folosit în cromatografie

3.2. Detectorul de ionizare cu flacăra ( FID)Detectorul de ionizare cu flacăra, figura 8, este un detector folosit pentru substanţe

organice ( hidraţi de carbon) ce are aplicaţia de bază la cromatografele de gaze deoarece Tmbina o sensibilitate ridicată cu robusteţea. Un detector de ionizare cu flacăra este de cca 1000 ori mai sensibil decât un detector de conductivitate termică. Alte domenii de aplicare ale acestui detector sunt la supravegherea apelor privind prezenta de hidrocarburi volatile precum şi la supravegherea poluării atmosferei şi a aerului din spaţii interioare cu hidrocarburi gazoase.

Principiul detectorului se bazează pe măsurarea conductivităţii electrice unei flăcări de hidrogen plasată între doi electrozi. Substanţele de analizat sunt transportate în flacăra cu un gaz purtător unde sunt ionizate termic datorită aportului de căldură din flacăra. În felul acesta în câmpul electric dintre cei doi electrozi apare un curent ionic măsurabil care este înregistrat în funcţie de timp de către înregistrator sub forma unor vârfuri (Peak-uri) cu aplicaţii în analiza chimică calitativa. Intensitatea semnalului electric al detectorului (înaltimea maximă al Peak-ului) este liniara şi proporţională cu conţinutul de hidrocarbura într-un domeniu foarte larg de concentrate, cu aplicaţii în analiză cantitativă. Din acest motiv concentraţia unei hidrocarburi poate fi determinate direct din semnal fără a se folosi curbe de etalonare. Unele substant e organice ( de ex. acidul formic, acetaldehida) au detectabilitate slabă . Alte substant e precum: gazele nobile, H2 , N2, NO2 , CO, CO2 , H2O , CS2, NH3, O2, CCl4 sau alte legături de halogen , halogenuri de siliciu.

8

Fig. 8 Schema de principiu a detectorului gazcromatografic de tip FID. 1 - arezator, 2 - flacăra de hidrogen, 3,4 - electrozi colectori de electroni, 5 - amplificator

electronic, 6 - sistem electronic de prelucrare şi afişare

Sistemul cromatospectrometric prezentat în figură 9 permite determinarea concomitentă a compoziţiei calitative şi cantitative moleculare precum şi a celei calitative şi cantitative atomice din amestecuri complexe de gaze. În acest scop este folosit un gazcromatograf echipat cu detector FID dispozitivat cu o structură spectrometrica modulara formată dintr-o sondă, compusă la rândul ei dintr-o lentilă colimatoare, o fibră optică, un spectrometru miniatural compact echipat cu reţea de difracţie fixa , detector Diode - Aray, soft pentru prelucrare informaţii spectrale de emisie atomică precum şi un sistem de procesare, afişare şi tipărire spectre. Sonda se montează perpendicular pe direcţia de ardere a flacării de hidrogen şi valorifica emisia spectrală a atomilor elementelor chimice excitate în flacără de hidrogen la cca 3.000 °C. Informaţia spectrală ajunge prin lentila colimatoare şi fibră optică pe reţeaua de difracţie a unui spectrometru miniatural, iar după difracţie, pe un detector Diode-Array care Împreuna cu microprocesorul spectrometrului furnizează spectrograma de emisie atomică a speciilor chimice elementare (elemente chimice) prezente în amestecul de gaze analizat.

Fig. 9. Sistem combinat cromatospectrometric. 1- gazcromatograf, 2 - detector de ionizare, 3 -sistem de adaptare pentru sonda optică, 4 - flacăra

de hidrogen, 5- lentila colimatoare din sticlă de cuarţ, 6 - fibră optică de transmisie, 7 - spectrometru cu reţea de difracţie şi detector Diode- Array, 8 - sistem de procesare afişare şi

tipărire spectre

3.3. Detectorul pentru compuşi de azot şi fosfor (NPD)Detectorul pentru azot şi fosfor este un detector modificat de tip FID care conţine o sursă

alcalină de silicat sub forma unei perle din sticlă sau ceramică dopată cu elemente alcaline, precum K, Rb, Cs, ce eliberează uşor electroni. Perla alcalină este fixată pe o sârma de platină între flacără de hidrogen şi electrozii colectori de electroni ai detectorului, fiind încalzita atft pe

9

cale electrică prin sârmă de platină pusă sub tensiune cât şi prin flacără de hidrogen, în jurul ei formându-se un nor termic plasmatic care prin norul de electroni emişi are totdeauna sarcina negativă faţă de sarcina pozitivă a electrozilor colectori. Detectorul NPD poate fi folosit în două moduri:

- ca detector de fosfor (P) ca detector de azot (NP) în cazul utilizării lui ca detector de fosfor, figura 10 a, flacără de hidrogen arde ca la detectorul FID deasupra arzătorului cu deosebirea că arzătorul este legat la pămînt, deoarece electronii rezultat din arderea unor componente ce cont în atomi de carbon, electroni ce constituie semnalul electric la un detector FID , sunt respinşi în acest caz de potenţialul negativ al perlei scurgându-se la masă, în schimb electronii ce iau naştere pe suprafaţa perlei alcaline, al căror număr este proporţional cu concentrat ia de fosfor, ajung nestingherit la electrozii colectori formând semnalul electric al detectorului. În ce priveşte mecanismul propriuzis de reacţie trebuie arătat că la început se formează în flacăra oxizi de fosfor cu un număr impar de electroni, prin fixarea a electronului impar se formează în prima fază anionii diferiţilor acizi fosforici care în flacără sunt oxidaţi în flacăra cu radicali OH la acizi neutrii de fosfor, ocazie cu care electronul fixat este eliberat şi se constituie în semnalul electric al detectorului. La folosirea detectorului pentru compuşi de azot mecanismul este asemănător ca la fosfor deoarece şi azotul are un număr impar de electroni care duce la formarea de oxizi numai că aceştia se descompun prea repede şi nu reacţionează cu perla alcalină.

Fig. 10. Schema de principiu a detectorului pentru: a - fosfor (P), b - azot şi fosfor (N-P). 1-arzator, 2 - flacără de hidrogen, 3,4 - electrozi colectori de electroni, 5 - perla alcalina, 6 -

plasma, 7- amplificator electronic, 8-sistem electronic de prelucrare şi afişare

Dacă în schimb se scade regimul termic de încălzire al perlei se formează radicali cian care dau reacţie alcalină specifică . Pentru a reduce regimul termic se micşorează debitui de hidrogen la un nivel de cca 1-3 μl/min şi cel de aer la cca 100 μl/min, condiţii în care flacără de hidrogen se stinge iar aportul slab de hidrogen existent, ca urmare a reducerii debitului acestuia, duce la aprinderea lui în jurul perlei sub forma unui nor plasmatic slab . Radicalii cian formaţi prin piroliza termică fixează un electron iar anionii CN- formaţi reacţionează cu hidrogenul respectiv cu radicali OH o cu formare de compuşi neutrii de tip CO2, H2O, N2 cu eliberarea unui electron ce se constituie, aşa cum s-a mai arătat, în semnalul detectorului.

Detectorul azot - fosfor este un detector selectiv putind fi folosit în principiu pentru toate elementele care au un număr imparde electroni, inclusiv pentru compuşi volatili de bor şi arsen, utilizarea lui de bază este totuşi cea pentru compuşi fosfor şi azot în regimul de lucru N-P, figura 10 b. În regimul de lucru numai pentru fosfor (regimul P) detectorul este selectiv pentru compuşi de fosfor dar are sensibilitatea mai redusă ca în regimul de lucru N-P. Un mod de lucru numai pentru azot (regim de lucru de tip N) nu este posibil fiind indicate alături de compuşi de azot totdeauna şi compuşi de fosfor, bineTnteles dacă aceştia sunt prezenţi în amestecul de subsatante analizate.

10

3.4. Detectorul de conductivitate termicăDetectorul de conductivitate termică este unul din cele mai vechi detectoare folosite în

cromatografie. El se bazează pe măsurarea continuă a conductivităţii termice a amestecului de gaze compus dintr-un gaz purtător şi amestecul gazos de analizat, figura11. Conductivitatea termică este o mărime fizică specifică naturii şi concentraţiei substanţelor. Amestecuri de gaze de compoziţii şi concentraţii diferite ce scalda cei patru rezistori încălziţi ai punţii Wheatstone modifică proporţional cu natura şi cu concentrator substanţelor rezistenta acestor rezistori ducând la apariţia unei tensiuni de dezechilibru a punţii.

Fig. 11 Schema de principiu a unui analizor de gaze bazat pe principiul puntţii Wheatstone.

1- amplificator electronic, 2- sistem electronic de achiziţie, prelucrare şi afişare, R1,R2, R3, R4 - rezistori din platina încălziţi electric

Detectorul de conductivitate termică, figura 11, este format dintr-un bloc metalic compact bine termostatat în care se găsesc patru celule de gaz identice prevăzute cu filamente de platină sau de wolfram, sub formă de sârma, legate electric într-o punte de tip Wheatstone. În detector se realizează o măsurare comparativă de compensaţie. În acest scop prin două celule, situate pe două laturi opuse ale braţelor punţii, trece gazul purtător pur, iar prin celelalte două braţe ale punţii trece gazul purtător în amestec cu gazele pentru analizat. Toate filamentele sunt parcurse de un curent electric care provoacă încălzirea acestora prin efect Joule-Lenz.

Temperatura sârmelor şi prin aceasta şi rezistenţa lor electrică depinde de conductivitatea termică a gazelor ce trec prin celule. Modificări ale compoziţiei gazelor provoacă prin conductivitatile lor termice specifice modificări corespunzătoare de temperatură şi prin aceasta modificări ale rezistenţei electrice a filamentelor de sîrma. Diferenţele de temperatura a filamentelor în celulele de măsurare şi în celulele de referinţă duc la un dezechilibru electric măsurabil al punţii Wheatstone. Timpul la care se produce acest dezechilibru este proporţional cu natura substanţei care traversează la acel moment două braţe opuse ale punţii, iar valoarea dezechilibrului este proporţională cu concentraţia acelei substanţe din amestecul de gaze.

Detectorul de conductivitate termică este un detector universal, utilizabil la aproape toate substanţele, singurele îngrădiri sunt la substanţe puternic corozive care distrug filamentele, dar au o sensibilitate destul de scăzută.

3.5. Detectorul cu capcana de electroni (ECD)Detectorul cu capcana de electroni (ECD engl. Electron Capture Detector), este un

detector specific pentru gazcromatografie folosit în analiza substant elor sulfuroase, substanţelor cu azot şi a substanţelor halogenate ( ex. PCB, Lindan, etc). Aplicaţiile de bază sunt în analiza urmelor şi în chimia mediului. Detectorul este format dintr-o cameră de ionizare ce conţine un catod şi un anod şi un flux continuu de gaz. Pentru ionizare sunt folosite radiaţii (ß) emise de o sursă radioactivă sub forma unei folii foarte subţiri al izotopului Ni63, sursa de radiaţii constituie totodată şi catodul, figura 12. Descompunerea radiaţiei (ß) duce la emisia de electroni primari care se ciocnesc cu moleculele (N2) ale gazului purtatorsi ca urmare iau naştere ioni N2 Tncarcati pozitiv şi electroni secundari liberi. Prin aplicarea unei tensiuni între cei doi electrozi apare un câmp electric prin care electronii secundari liberi se deplasează spre anod unde produc un curent

11

electric de câţiva nanoamperi numit curent de ionizare de bază. Dacă în amestecul de gaze este un gaz cu afinitate mare faţă de electroni atunci această substanţă colectează o mare parte din electronii liberi ceea ce duce la micşorarea curentului de ionizare de bază. Această micşorare afectează proporţional curentul de bază şi reprezintă semnalul util al detectorului. Detectorul cu capcana de electroni reacţionează la substanţe cu afinitate de electroni cum sunt de exemplu substanţe halogenate precum şi anumite pesticide. Sistemul clasic cu măsurarea curentului de ionizare de bază, descris mai sus, are dezavantajul unui domeniu liniar redus, motiv pentru care în aparate moderne se foloseşte alt sistem de lucru. Astfel se aplică un impuls de tensiune cu frecvenţa variabilă . În momentul în care există semnalul de tensiune (0,5 până la 1us), electronii care nu au reacţionat cu substanţele amestecului de gaze din gazul purtatorsTnt colectaţi de anod.

Timpii de pulsare a semnalului electric se aleg aşa de scurţi pentru ca ionii grei, rezultaţi ca urmare a absorbţiei de electroni, să nu poată ajunge la anod. Frecvenţa semnalelor electrice aplicate nu este constants ci modificată continuu în sensul asigurării unei intensităţi de curent constante. Dacă în detector intră prin amestecul de gaze un număr mare de molecule electrofile pentru compensarea scăderii sub limita a curentului (ca urmare a scăderii numărului de electroni) se măreşte frecvenţa curentului. La acest mod de lucru semnalul util al detectorului nu-l mai reprezintă micşorarea curentului de ionizare de bază ci modificarea frecvenţei tensiunii aplicate în scopul menţinerii constante a intensităţii curentului, frecvenţa semnalului fiind proporţională cu concentraţia moleculelor captoare de electroni. Prin timpul de pauză între semnale se asigura în limite largi un număr de electroni liberi constant, ceea ce însemnă ca şi la concentraţii mari ale substanţei de analizat sunt suficienţi electroni la dispoziţie pentru ionizare. Numărul de electoni se adaptează concentraţiei substanţei de analizat prin acesta extinzându-se sensibil şi domeniul liniar.

Fig. 12 Schema de principiu a detectorului gazcromatografic de tip ECD. 1 Camera de ionizare, 2 - folie de izotop Ni63, 3 - amplificator electronic, 4 - sistem electronic de

prelucrare şi afişare

3.6. Detectorul de emisie atomicăDetectorul de emisie atomică (AED - Atomic Emission Detector), figura 13, reprezintă o

realizare relativ recenta fiind legat în principal de evoluţia detectorului de tip Diode - Array.Eluatul ce părăseşte colana cromatografică este introdus într-o plasmă termică de heliu

generată într-un cuptor cu microunde. Energia Tnalta a plasmei atomizează toate elementele din proba provocând emisie atomică specifică a acestora. Prin decompunerea radiaţiei rezultate cu o reţea de difracţie rezultă spectrul atomic al probei care este preluat de un detector Diode - Array.

Marele avantaj al acestui tip de detector este analiza multiplă fiind posibilă detectarea mai multor elemente în acelaşi timp. Profitând de prezenţa unei plasme de înaltă energie deja existenţa la spectrometrele clasice cu plasma cuplată inductiv (ICP-MS), la ora actuală se realizează combinaţii deosebit de performanţe între cromatografe HPLC şi spectrometrele cu plasma cuplate inductiv (HPLC – ICP - MS) şi gazcromatografe şi spectrometre cu plasma

12

cuplate inductiv (GC – ICP - MS). Aceste combinaţii sunt avantajoase ca preţ de cost deoarece un cromatograf clasic beneficiază de o plasmă termică deosebit de performanţă generată de un alt aparat, respectic un spectroscop cu plasma cuplată inductiv (ICP) prezent poate chiar în acelaşi laborator.

Fig. 13. Schema de principiu a detectorului de emisie atomică. 1- camera cu plasma termică data de microunde, 2 - plasma termică, 3 - oglinda plană de

reflexie, 4 - reţea de difracţie, 5 -detector Diode-Array, 6 - amplificator electronic, 7 - sistem electronic de achiziţie, prelucrare şi afişare

3.7. Detectorul cu fotoionizareFolosirea detectorului cu fotoionizare, figura 14, în cromatografia de gaze se datorează

atât selectivităţii cât şi sensibilităţii sale ridicate la detectarea hidrocarburilor aromatice sau a speciilor organice cu heteroatomi. Acest tip de detector utilizeza ionizarea cu radiaţii ultraviolete a compuşilor ce părăsesc coloana cromatografică după urmatorul model:

Fig. 14. Schema de principiu a detectorului cu fotoionizare. 1 - camera de ionizare cu radiaţii ultraviolete, 2,3 - electrozi, 4 - lampa de ultraviolete, 5 -

amplificator electronic, 6 - sistem electronic de prelucrare şi afişare

Doi electrozi colecteaza electronii rezultaţi ca urmare a ionizarii, electroni ce formează de fapt semnalul electric al detectorului. Nivelul acestui semnal este proporţional cu gradul de ionizare, iar acesta la rîndul lui este proporţ ional cu concentraţia specieiei anlizate ce se găseşte în acel moment în camera de ionizare.

13