1

Principiul I al termodinamicii

1. Numrul gradelor de libertate. Energia intern a gazului ideal Numrul gradelor de libertate ale unui corp reprezint numrul de coordonate independente cu ajutorul

Frora putem descrie poziia corpului n spaiu. De exemplu, poziia unui punct material, care poate s se deplaseze doar de-a lungul unei singure axe,

poate fi descris cu ajutorul unei singure coordonate. De aceea punctul material n acest caz posed un singur grad de libertate. Punctul material care poate s se deplaseze n plan, posed dou grade de libertate. Poziia unui punct material, care se deplaseaz n spaiu, poate fi descris cu ajutorul a trei coordonate i, deci, punctul material n acest caz posed trei grade de libertate. Pentru a descrie poziia unui corp rigid n spaiu, avem nevoie de trei coordonate (x, y, z) ca s descriem poziia centrului de mas a corpului i trei coordonate ( , ,M \ T ) ca s descriem rotaia corpului n jurul a trei axe reciproc perpendiculare.

Molecula monoatomic a gazului ideal poate fi considerat punct material, de aceea ea posed trei grade libertate, care corespund miFrii de translaie a moleculei. Molecula biatomica reprezint n prim aproximaie dou puncte materiale legate rigid ntre ele. Aceast molecul posed trei grade de libertate ce corespund miFrii de translaie i dou grade de libertate ce corespund rotaiei n jurul a dou axe reciproc perpendiculare (de exemplu, Oy i Oz ). Rotaia n jurul celei de-a treia ax ( Ox ) poate fi neglijat, deoarece momentul de inerie a moleculei i, deci, i energia cinetic a miFrii de rotaie fa de aceast ax este, practic, egal cu zero (figura 1). Astfel, molecula biatomic posed cinci grade de libertate, dintre care trei corespund miFrii de translaie i dou miFrii de rotaie. Moleculele compuse din trei (i mai muli) atomi posedase grade de libertate, dintre care trei corespund miFrii de translaie i trei miFrii de rotaie. Trebuie de men- ionat c numrul gradelor de libertate indicat mai sus corespunde temperaturilor obinuite ( 300 K| ).

n fizica statistic se deduce legea echipartiiei energiei dup gradele de libertate de translaie sau rotaie ale moleculei. Aceast lege se formuleaz astfel: fiecrui grad de libertate a moleculei i revine n mediu aceeai energie cinetic egal cu 1/ 2 kT .

Dac molecula posed i grade de libertate, atunci energia cinetic medie a ei

2i kTH . (1.1)

Energia intern U a unui sistem macroscopic include energia tuturor formelor posibile de micare i de interaciune a particulelor sistemului (molecule, atomi, ioni, etc.).

int

1

N

k pk

U EH

(1.2)

Fig.1

( ,,)( )( )

2

Fiecare molecul posed energia cinetic medie kH , iar toate moleculele sistemului energia potenial de interaciune intpE .

n modelul gazului ideal interaciunea dintre molecule se neglijeaz, sau, altfel spus, moleculele nu

posed energia potenial, adic int1

N

p kk

E H .

Prin urmare, energia intern a gazului coincide cu energia cinetic a tuturor moleculelor din care el este constituit. Dac gazul conine N molecule, atunci energia intern a lui

1 2

N

kk

iU N NkTH H

. (1.3) Deoarece

A

N mN M

, unde m - masa gazului, iar M - masa molar a lui, din ecuaia (1.3) obinem

2A

i mU N kTM

. (1.4)

Produsul numrului lui Avogadro AN la constanta Boltzmann k reprezint constanta universal a gazelor R : AN k R .

8,31R J/(mol K). Introducnd constanta universal a gazelor n (1.4), obinem expresia

pentru energia intern a gazului ideal

2i mU RT

M . (1.5)

Din (1.5) vedem c, pentru o mas dat de gaz, energia intern a lui depinde doar de temperatura gazului.

n orice proces termodinamic variaia energie interne 12U' depinde numai de starea iniial 1 i final 2 i nu depinde de strile intermediare prin care trece sistemul termodinamic, adic 12 2 1U U U' . De aceea energia intern este o funcie univoc de stare a sistemului termodinamic, adic ea depinde numai de parametri de stare a sistemului. Variaia energiei interne este egal cu

12 2 1 2 2 1 1( ) ( )2 2

i m iU R T T PV PVM

' . (1.6) Dac n urma unui proces sistemul revine n starea iniial, atunci astfel de proces se numete ciclic.

Variaia energiei interne ntr-un proces ciclic este nul. Expresia matematic a acestei concluzii este

0dU v . (1.7)

Aceast relaie reprezint condiia necesari suficient pentru ca expresia dU V fie o diferenial total. Vom vedea, n continuare, c nici lucrul, nici cldura nu sunt funcii de stare i de aceea LG i QG nu sunt difereniale totale. Din aceast cauz pentru cantitile infinit mici de lucru i cldur se utilizeaz notaiile

LG i QG .

2. Lucrul gazului la variaia volumului Exist dou modaliti de realizare a schimbului de energie dintre sistemul termodinamic nchis i

mediul nconjurtor: prin efectuarea de lucru i prin schimb de cldur. Considerm un gaz ideal nchis ntr-un cilindru sub un piston de arie S (fig.2). Vom calcula lucrul

efectuat de acest gaz la deplasarea pistonului.

S

Fig.2

3

Fie c sub aciunea forelor de presiune pistonul efectueaz o deplasare dl . Dac deplasarea se consider att de mic, nct fora de presiune s rmn constant, atunci lucrul elementar efectuat de gaz este L FdlG . Dar F pS , atunci L pSdlG , sau

L pdVG . (2.1) Expresia (2.1) reprezint lucrul elementar efectuat de

Ftre gaz la deplasarea pistonului. Pentru a afla ntreg lucrul efectuat la trecerea gazului dintr-o stare cu volumul 1V n starea cu volumul 2V , trebuie s integrm expresia (2.1)

2

1

12

V

V

L pdV . (2.2) Expresia (2.2) reprezint lucrul efectuat de ctre gaz la

variaia volumului su. Din expresia (2.1) rezult: 1). Dac volumul gazului crete, atunci 0dV ! i 0LG ! . n acest caz gazul efectueaz lucru asupra

forelor exterioare. 2). Dac volumul gazului se micoreaz, atunci 0dV i 0LG .

n acest caz forele exterioare efectueaz lucru asupra gazul. 2). Dac volumul gazului nu se modific, atunci 0dV i 0LG . n acest caz lucru nu se efectueaz. Din expresia (2.1) vedem c n cazul unei variaii mici a

volumului dV , lucrul poate fi reprezentat n coordonate ,p V prin aria fiei nguste haurate n fig.3. Este evident, c la tranziia sistemului termodinamic din starea 1 n starea 2, lucrul gazului poate fi reprezentat prin aria figurii mrginite de curba p f V , axa absciselor i dreptele 1V V i 2V V (fig.3).

Lucrul depinde nu numai de strile iniial 1 i final 2, dar i de caracterul procesului 1 2 , adic de strile intermediare prin care trece sistemul.

Impunnd sistemul s treac prin aceleai stri iniial 1 i final 2 de-a lungul curbelor 1 2a i 1 2b , valorile lucrului efectuat n fiecare caz 1 2aL i 1 2bL vor fi diferite i egale cu ariile trapezelor curbilinii mrginite de curbele 1 2a i 1 2b (fig. 4).

ntr-un proces ciclic lucrul gazului este diferit de zero i este egal numeric cu aria figurii mrginite de curbele procesului (fig.5). Prin urmare, lucrul gazului nu este o funcie de stare, dar este o funcie de proces.

3. Principiul I al termodinamicii

Energia intern a sistemului termodinamic poate s varieze datorit efectuarii unui lucru mecanic asupra sistemului sau datorit comunicrii unei cantiti de cldur. Prin urmare, dac unui sistem termodinamic i se comunic o anumit cantitate de cldur Q i concomitent asupra lui se efectueaz un

Fig.3

Fig.4

Fig.5

4

lucru mecanic de ctre forele externe extL , atunci variaia energiei interne a sistemului la tranziia lui dintr-o stare 1 n alt stare 2 este

2 1 .extU U Q L (3.1) Prin urmare, cldura i lucrul se msoar n aceleai unitati ca i energia intern. n SI aceste

Primi se msoar n Joule (J). n conformitate cu legea a III a lui Newton forele ce acioneaz asupra sistemului din partea

corpurilor externe sunt egale ca modul cu cele ce acioneaz din partea sistemului asupra corpurilor externe, dar de sens contrar. De aceea are loc egalitatea: extL L , unde L este lucrul sistemului termodinamic asupra corpurilor externe. Astfel, expresia (3.1 ) capW forma:

Q U L ' , (3.2) unde 2 1U U U' . Relaia (3.2) reprezint legea conservrii energiei n termodinamic i exprim principiul (legea) I al termodinamicii:

Presupunem c sistemul a realizat un proces ciclic fU schimb de cldur cu mediul nconjurtor. n

acest caz 1 2U U i 0Q . Din principiul I al termodinamicii rezult c lucrul mecanic efectuat de sistem 0L . Aceasta nseamn c procesul, unicul rezultat al cruia ar fi efectuarea lucrului mecanic IU a primi

din exterior energie sub form de lucru mecanic sau cldur este imposibil. Cu alte cuvinte, este imposibil un astfel de mecanism de funcionare periodic, numit perpetuum mobile de spea I, care ar produce o cantitate de lucru mai mare dect energia consumat din exterior. Astfel din principiul I al termodinamicii rezult imposibilitatea perpetuumului mobile (de spea I).

4. Coeficienii calorici. Relaia lui R. Mayer

Coeficienii calorici stabilesc legtura dintre cldura comunicat gazului i variaia temperaturii lui.

Deosebim urmtorii coeficieni calorici: 1. Capacitate caloric C mrimea fizic egal numeric cu cantitatea de cldur necesar pentru a

modifica temperatura substanei cu 1K.

c

QCdTG . (4.1)

Unitatea de msur n SI: [Cc]=J/K. 2. &ldur specific c mrimea fizic egal numeric cu cantitatea de cldur necesar pentru a

modifica temperatura unei uniti de mas a substanei cu 1K.

Qc

mdTG . (4.2)

Unitatea de msur n SI: [c]=J/(kgK). 3. &ldur molar C mrimea fizic egal numeric cu cantitatea de cldur necesar pentru a

modifica temperatura unui mol de substan cu 1K.

Q QC mdT dT

M

G GQ . (4.3)

Cantiatatea de cldur Q comunicat unui sistem se consum pentru creterea energiei interne a sistemului U i pentru efectuarea unui lucru mecanic asupra corpurilor exterioare.

5

Unitatea de msur n SI: [C]=J/(molK). Pentru gaze coeficienii calorici depind de procesul prin intermediul cruia ele au fost nclzite

(rcite). Vom nota prin VC cldura molar a gazului ntr-un proces izocor, iar prin pC - n unul izobar. Conform primului principiu al termodinamicii:

Q dU LG G . (4.4) Introducnd (4.4) n (4.3), pentru un mol de gaz ideal vom avea:

dU L dU L dU pdVC

dT dT dT dT dTG G . (4.5)

n cazul unui proces izocor 0dV i din (4.5) rezult:

V

dUCdT

. (4.6) n urma diferenierii ecuaiei de stare a unui mol de gaz ideal, obinem:

pdV Vdp RdT . n cazul procesului izobar 0dp . Atunci

pdV RdT . (4.7)

Introducnd (4.6) i (4.7) n (4.5), obinem pentru procesul izobar p VRdTC CdT

, sau

p VC C R . (4.8) Expresia (4.8) reprezint relaia dintre pC i VC i se numete relaia lui R. Mayer.

Din (4.8) vedem c pentru un mol de gaz ideal, pC totdeauna este mai mare dect VC cu o valoare egal cu constanta universal a gazelor. Aceasta se explic prin faptul c n procesul nclzirii la presiune constant gazul se dilati cldura comunicat lui se consum nu numai la creterea energiei interne, ci i la efectuarea unui lucru asupra forelor exterioare. Deci, pC este mai mare dect VC cu o valoare egal numeric cu lucrul efectuat de ctre un mol de gaz la nclzirea izobar a lui cu 1K. De aici i sensul fizic a constantei universale a gazelor R: constanta universal a gazelor este egal numeric cu lucrul efectuat de tre un mol de gaz ideal la nclzirea izobar a lui cu 1K.

Difereniem expresia (1.5) i o introducem n (4.6):

2Vi mC R

M .

Pentru un mol de gaz 1m MQ

2V

iC R . (4.9) Introducem (4.9) n (4.8):

2

2 2pi iC R R R . (4.10)

Din expresiile (4.9) i (4.10) vedem c capacitile calorice ale unui gaz sunt mrimi constante care nu depind de temperatur. ns, cercetrile experimentale au demonstrat c, n realitate, aceste capaciti depind de temperatur. De exemplu, pentru un mol de gaz biatomic (hidrogen molecular) a fost obinut urmtoarea dependen a cldurii molare de temperatur la volum constant, ilustrat n figura 6. Din grafic rezult c la temperaturi mici gazul biatomic se comport ca un gaz cu trei grade de libertate. Deci la temperaturi mici ( 50 K| ) se manifest numai gradele de libertate ce corespund miFrii de translaie a moleculelor. La temperaturi medii ( 300 K| ) ncep s se manifeste i gradele de libertate ce corespund miFrii de rotaie i gazul se comport ca un gaz cu cinci grade de libertate. La temperaturi mai nalte

6

6000 K| , molecula nu mai poate fi considerat rigid. Datorit ciocnirilor dintre molecule, ncepe s se manifeste micarea de oscilaie a atomilor n jurul poziiei de echilibru. n timpul oscilaiilor moleculele posed energia cinetic i potenial. De aceea, energia ce corespunde unui grad de libertate a miFrii oscilatorii este de dou ori mai mare dect cea care corespunde miFrii de translaie sau rotaie. Astfel, la temperaturi mari molecula biatomic se comport ca o molecul cu apte grade de libertate, dintre care trei corespund miFrii de translaie, dou miFrii de rotaie i dou miFrii de oscilaie. Prin urmare, n caz general, numrul total de grade de libertate este

2tr rot osci i i i .

5. Aplicarea principiului I al termodinamicii la procesele simple i cel adiabatic 1. Procesul izocor. n procesul izocor V const , 0dV i din (2.1) obinem

0L pdVG . (5.1) Deci, ntr-un proces izocor gazul nu efectueaz lucru asupra corpurilor externe. Din principiul I al termodinamicii rezult c toat cldura comunicat gazului n acest proces se consum pentru creterea energiei lui interne:

V VmQ dU C dT C dTM

G Q . (5.2) 2. Procesul izobar. . n procesul izobar p const i din (2.2) rezult

2

1

2 1

V

V

L p dV p V V p V ' . (5.3) Folosind ecuaia de stare putem obine nc o expresie pentru lucrul gazului ntr-un proces izobar:

2 1 2 1( ) ( )

mL R T T R T TM

Q . (5.4) Cantitatea de cldur care se comunic sistemului termodinamic n acest caz este

2 1 2 1( )( ) ( )V P

m mQ U L C R T T C T TM M

' . (5.5) 3. Procesul izotermic. n procesul izotermic T const i, prin urmare, energia intern a gazului ideal n acest proces nu variaz 0dU . n acord cu principiul I al termodinamicii, cldura transmis gazului se transform integral n lucru asupra forelor externe:

Q LG G Substituind n (2.2) presiunea din ecuaia de stare a gazului ideal, obinem

2 2

1 1

V V

V V

m RT m dVQ L dV RTM V M V

, sau

R

R

R

Fig.6

7

2

1

ln .VmQ L RTM V

(5.6)

Se pot obine i alte forme ale expresiei de mai sus:

1 2 2

1 1 2 22 1 1

ln ln ln .P V VmQ L RT PV PVM P V V

(5.7)

4. Procesul adiabatic.

n acest caz 0QG i din primul principiu al termodinamicii obinem

0dU LG . (5.8) Introducem expresiile (1.5) i (2.1) n (5.8):

02i mpdV RdT

M ,

sau

2

pdVdT i m RM

.

Introducem (4.9) n ultima expresie

V

pdVdT mCM

. (5.9)

Difereniem ecuaia de stare a gazului ideal: mpdV Vdp RdTM

. Introducem (5.9) n ultima expresie

VV

m pdV pdVpdV Vdp R RmM CCM

.

mpUim expresia obinut la pdV :

1V

Vdp RpdV C

.

n ultima expresie introducem R din (4.8)

1 1p V pV V

C C CVdppdV C C

,

sau

p

V

CVdppdV C

. (5.10)

Notm

p

V

CC

J . (5.11)

0rimea J se numete constant adiabatic. Introducem (5.11) n (5.10) i separm variabilele

Procesul se numete adiabatic, dac decurge f schimb de cldur cu mediul nconjurtor.

8

dp dVp V

J .

Integrm expresia obinut 2 2

1 1

p V

p V

dp dVp V

J , sau 2 21 1

ln lnp Vp V

J .

Ultima expresie poate fi scris astfel

2 2

1 1

ln lnp Vp V

J

, sau 2 21 1

p Vp V

J

.

De aici obinem

1 1 2 2pV p VJ J , sau pV constJ . (5.12)

Expresia (5.12) se numete ecuaia lui Poisson. Dac n ecuaia (5.12) nlocuim presiunea sau volumul din ecuaia de stare a gazului ideal, obinem

1T V constJ , sau

1

T p constJJ

. (5.13) Introducnd (4.9) i (4.10) n (5.11), obinem

2i

iJ . (5.14)

Din (5.14) vedem c totdeauna 1J ! . Comparnd ecuaia lui Poisson pV constJ cu ecuaia procesului izotermic pV const , obinem diferena dintre reprezentarea grafic a proceselor adiabatic i izotermic. Ambele ecuaii pot fi scrise astfel:

constpV J

i constp

V .

Din ultimele expresii vedem c graficele ambelor procese sunt nite hiperbole, dar, deoarece 1J ! , la trecerea gazului din starea 1 n starea 2, odat cu creterea volumului, n cazul procesului adiabatic presiunea scade mai brusc dect n cazul celui izotermic.

Vom deduce epresia pentru lucrul efectuat de gaz ntr-un proces adiabatic. Pentru aceasta introducem expresia (4.9) n (1.5), ar rezultatul obinut n (5.8):

VmL C dTM

G . Integrm expresia obinut:

2

1

12 1 2( )T

V VT

m mL C dT C T TM M

. (5.15) Introducem expresia (4.8) n (5.11):

1J VV V

C R RC C

.

De aici: 1V

RC J . Introducem expresia obinut n (5.15):

212 1 2 1

1

1( ) 11 1

Tm R mL T T RTM M TJ J

.

Utiliznd ecuaia de stare a gazului ideal, din ultima expresie obinem:

Fig.7

9

1 1 212

1

11

pV TLTJ

. (5.16)

Relaia (5.16) exprim lucrul efectuat de gaz ntr-un proces adiabatic. Sau, folosind ecuaia lui Poisson scris n parametri Ti V ( 1TV constJ ), expresia (5.16) capW forma:

1 1 112

2

1

11

PV VLV

J

J

. (5.17)

Alt deducere: Vom utiliza ecuaia lui Poisson scris sub forma 1 1PV PV

J J . Atunci lucrul gazului este

2

1

1 1 1 1 112 1 1 1 1

1 2 2

11 1 1

1 1

V

V

PV PV VdVL PVV V V V

JJ

J J J

J

J J

.

6. Procese politrope

Toate procesele studiate pn n prezent, sunt nite cazuri particulare ale unui proces mai general,

numit proces politrop, care poate fi descris de ecuaia

npV const , (6.1)

unde n - o careva constant. Ecuaia (6.1) poart numele de ecuaia politropei. Din ecuaia politropei putem obine ecuaiile tuturor proceselor studiate: 1. 0n ; p const . o Proces izobar; 2. 1n ; pV const . o Proces izotermic; 3. n J ; pV constJ . o Proces adiabatic;

4. n f ; 1np V const , sau V const . o Proces izocor.

Ecuaia politropei poate fi scris astfel

1 1n npV pV sau 1 1

n

n

p VpV

. Pentru a afla lucrul mecanic n cazul unui proces politrop, introducem ultima expresie n (2.2)

2

1

1 1 1 12 1 1 1 2 1 1 1

1 1 1 1 1 1

V n n n n n nn n

nV

V V p V V p V VdVL p V p VV n n

, 1

2 2 2 1 1 2 2 1 1 1 1 2 2

1 1 1

n np V V p V p V p V p V p VLn n n

.

Dar, conform ecuaiei de stare a gazului ideal, pV RTQ . Atunci

1 21

RL T TnQ . (6.2)

Expresia (6.2) reprezint lucrul ntr-un proces politrop. Dac nlocuim n J , obinem lucrul n procesul adiabatic:

1 21RL T TQJ

. (6.3)