fabricarea_produselor_petroliere_radulescu_vol_II.pdf

7/23/2019 fabricarea_produselor_petroliere_radulescu_vol_II.pdf

http://slidepdf.com/reader/full/fabricareaproduselorpetroliereradulescuvoliipdf 1/64

14 u ~

402 PRODUSE PETROLIERE. COMPOZIŢIE, PROPRIETATi. UTILIZĂRI

Tr;7~

1BITUMURI 403

Tabelul IV.44

Viscozitatea şi tensiunea superfici.iJă a soluŢiilor cu 60% bitum Ebano.

Tensiunea -superficial1

DizolvantulViscozitatea dyn/cmla 20°C

JcP

Dizolvantul\ Solulia

Sulfură de carbon 28 35,7 35,4

Cloroform 68 30,6 33,2

Benzen 89 31,1 33.0

Clor-benzen 93 26,1 35,8

Toulen 95 30,7 33,0

Xilen 107 30,9 33.2

Nitrobenzen 256 47,0 37,8

Tetraclorură decarbon 288 30,8 32,8

Tetralină 381 38,9 37,3

Ciclohexan 576 26,9 31,5

muri de tipul sol sau de tipul gel nu prezintă practiC incompatibilităŢi la con-tactare, chiar,dacă perechea În cauză diferă prin consistenŢă. Compatibilitatea'se determină de obicei În cazul bitumurilor folosite pentru impregnarea şi,acoperirea cartonului. Pentru determinare se plasează O picătură din bitumulmoale care serveşte la impregnare pe suprafaŢa acoperită cu talc a bitumuluitare de acoperire a cartonului. După 72 ore, la 50°C se măsoară cercul de uleicare se formează pe talc În jurul picăturii (ASTM D 1370-58).,

Benzina uşoară şi hidrocarburile volatile (pentan şi hexan) dizolvă o parte din bitum (uleiurile, răşinile) şi precipită celelalte componente (asfal-tenele, carbenele) În proporŢii diferite, În funcŢie de natura bitumului şi decantitatea de dizolvant (v. Cap. II). In afară de numeroasele .metode bazate

pe folosirea diferiŢilor dizolvanŢi pentru separarea componentelor bitumului,este de semnalat testul petei (Oliensisspot test) aplicat mult În S.U.A. pentruidentificarea bitumurilor de cracare sau care au suferit supraÎncălzire [268].Determinarea constă În stabilirea "echivalentului În xilen", adică a procen-tajului În volum de xilen dintr-un dizolvant comt>usdin această hidrocarburăşi din n-heptan, care produce o pată negativă (cu aspect omogen, continuu)cu bitumul considerat (o picătură din soluŢia În cauză pe o hîrtie de filtru produce o pată pozitivă cînd aceasta are În centru o pată neagră mai micăde particule neprecipitate). S-a constatat Însă pată pozitivă În numeroase

bitumuri necracate, bogate În su1f, apte pentru construirea drumurilor.SoluŢiile de bitum În diferiŢi dizolvanŢi prezintă viscozităŢi variabile

cu natura şi concentraŢia bitumului. De exemplu, viscozitatea soluŢiilor de

bitum În white-spirit creşte cu punctul de Înmuiere al bitumului. Pentru con-centraŢiile de la 20 pînă la 90% bitum viscozitatea soluŢiilor poate fi calculatăcu relaŢia [176].

SuprafaŢa netedă a bitu-mului tratată o durată scurtăde timp cu unii dizolvanŢi prezintă prin atacul acestoraun aspect caracteristic. Acestaspect se modifică cu timpul,dar fenomenul rămîne totuşi

reproductibil cu acelaşi dizol-vant. Fenomenul coagulării produs În aceste condiŢii sedatoreşte unei separări a bitu-mului În două faze. Coagularea poate fi provocată de asemenea prin Încălzire În absenŢa ae-rului, prin expunere la luminasoarelui etc. şi este acceleratăde contactul cu oxigenul dinaer dar Încetinită În prezenŢa bioxidului de carbon.

FracŢionarea bitumurilor cu ajutorul dizolvanŢilor şi adsorbanŢilor fur-nizează date utile pentru compararea diferitelor produse şi corelarea cu pro- prietăŢile lor fizice, coloidale şi cu comportarea În practică.

In fig. IV.37 se prezintă compoziŢia a 25 bitumuri de provenienŢe dife-

rite, cu penetraŢia d e 100la 25°C. Se observă că procentul de asfaltene variază

Bilum tii

'Oo 5 10 15 20 25J O J H iJ if 5 S O

COfldtlut'fl(

Fig. IV.37. CompoziŢia unor. bitumuri Cll penclraŢia 100.

dl/enfe surse

/ : :" : :1? ." - ' "3 1 0 '

~I .

r---fr-" - 0

t-- 7

8 I

910

/1/?/3 sa -efll!. d ini '6 'id

14

1 "

16I

17

, /

i 18

1.9

1- 2 1 !

/

21 /

22 L- I

23 I /

2~25 " - / / / '/

5 5 5 0 6' S 7 0 7 5 8 0 ' 8 9 0 . 95 It

'Ilr,=(_1 ) nI-c.

În care: 'Il, este raportul dintre viscozitatea soluŢiei şi viscozitatea dizol-vantului;

c - volumul fracŢiei de bitum Îri soluŢie;n-o constantă.

Pentru un anumit dizolvant valoarea constantei n este funcŢie de consis-tenŢa bitumului. Ea depinde În mare măsură şi de conŢinutul de asfaltene.

Viscozitatea soluŢiilor de bitum variază mult cu natura dizolvantului. Natura dizolvantului determină gradul de dispersie al componentelor bitu-mului. Astfel, În cazul unui bitum (reziduu de distilare Ebano 9) cu punctulde Înmuiere 40°C şi cu penet,raŢia de 210 s-au determinat viscozităŢile şitensiunile superficiale În soluŢii de diferiŢi dizolvanŢi (tabelul IV,44) [249].Intr-un amestec de doi sau mai mulŢi dizolvanŢi regula amestecurilor nuse mai aplică, deoarece predomină acŢiunea dizolvantului care dă visco-zitatea cea mai mică. Viscozitatea soluŢiilor de bitum creşte conside-rabil cu timpul În unele cazuri. După 150 de zile s-a constatat de exem-

plu o creştere cu 57% a viscozităŢii soluŢiei cu 60% bitum În tetraclorura decarbon (creşterea a fost cu numai 11,1% În cazul soluŢiei corespunzătoareÎn xilen). Creşterea viscozităŢii este În general mai mică În dizolvanŢii caredizolvă mai bine, ale căror soluŢii de bitum sînt mai fluide.

- _.- ---------- ._~._---- ~



Regenerarea industrială a două uleiuri

,Tabelul IV.43

IV.IO.1. Consti.lulia şi propdelălile bilumului

mai bine la uleiuri inferioare sau' de calitate medie. Ea s-ar 'explica prin' oxi.;.darea selectivă, În cursul ÎntrebuinŢării, a componentelor mai puŢin stabileşi prin rafinarea suplimentară care constituie regenerarea. tn tabelul IV.43se prezintă unele caracteristici ale uleiurilor Înainte şi după regenerare (indi-cele de viscozitate ridicat al uleiului uzat de automobile se datoreşte prezenŢeicombustibilului).

40r BITUMURI

Constitu ia bitumului. Prima concepŢie asupra constituŢiei bitumului îlconsideră de natură coloidală [158), format dintr-un sistem compus din miceleasfaltice în suspensie în faza uleioasă. Micelele erau formate din particulede carbon elementar protejate de răşinile asfaltice. în prezent se admite că

bitum\ll este; un sistem dispers constituit din asfaltene (cu masă moleculară,de 2000 pînă la 30000) care se găsesc în suspensie într-o fază coninuă, for-,

mată din răşini şihidrocârburi. . ' ' " ,tn bitumurile sub formă de sol asfaltenele sînt bine dispersate, constituind

micele mici, deoarece faza continuă conŢine o proporŢie mare de răşini şi dehidrocarburi aromatice. Aceste bitumuri prezintă o susceptibilitate mare lavariaŢia temperaturii (penetraŢie mică pentru un anumit punct de înmuiere),o ductilitate ridicată, curgere simplă sau numai puŢin complexă, sînt practiclipsite de tixotropie sau elasticitate, au o viteză mică de întărire prin îmbă-trînire şi tendinŢă mică la exsudaŢie,

Bitumurile suh formă de gel conŢin micele mari deoarece faza continuăeste săracă în hidrocarburi aromatice şi în răşini. Astfel de bitumuri prezintăo susceptibilitate mică la variaŢia temperatUI:ll (penetraŢie mare pentru unanumit punct de înmuiere), o ductilitate mică, curgere complexă, au proprie-tăŢi tixotropice, şi elastice accentuate, se întăresc repede cu timpul şi autendinŢă mare la exsudaŢie.

Aceste tipuri de bitum constituie oarecum cele două extreme mai desîntîlnite, între care există o serie întreagă de sisteme intermediare. în acestea poate predomina tipul gel sau sol într-o măsură mai mare sau mai mică, înraport nu numai cu compoziŢia dar şi cu temperatura la care se examinează.

Bitumul prezintă o serie de proprietăŢi caracteristice sistemelor coloidale.în afară de proprietăŢile reologice, sînt de luat în considerare exsudaŢia ule-iului prin sinereză. compatibilitatea la contactare a două bitumuri. flocularea

produsă de dizolvanŢi. proprietăŢile unor soluŢii şi ale filmelor de bitum.ExsudaŢia uleiului se observă chiar şi la temperatura normală şi este mai

accentuată la bitumurile suflate. Un bitum de tipul sol,în care asfaltenele sînt bine dispersate graŢie compuşilor aromatici din faza uleioasă, prezintă ten-dinŢă mică la exsudaŢie. Această proprietate se determină prin contactarea bitumului cu mai multe discuri suprapuse de hîrtie de Ţigări. Contactareadurează 18 ore la 98,9°C şi 3,5 at (ASTM D 1328-58).Metoda se aplică încazul bitumurilor cu punctul de înmuiere mai mare decît 5,GoC(sau chiar mai mic dacă acestea au penetraŢia sub 35). ExsudaŢia creşte după acazulmetodă cu cît bitumul suflat are un punct de înmuiere mai ridicat. în cazul bitumurilor obŢinute direct prin distilare (cu abur sau vid) cI:eşterea consis-tenŢei nu aduce cu sineşi o creştere apreciabilă a exsudaŢiei. ExsudaŢia bitu-mului suflat scade prin fluxare cu un produs foarte răşinos sau aromatic;

efectul contrar se observă la fluxarea cu un produs parafinos. Prin adăugarede naftenaŢi, stearaŢi, oleaŢi etc. de calciu, aluminiu sau stronŢiu înainte desuflare exsudaŢia poate fi micşorată.

La venirea în contact a două bitumuri se constateă o exsudaŢie care seatribuie proprietăŢilor coloidale diferite. Acest fenomen se observă practicnumai la contactul unui bitum de tipul sol cu altul de tipul gel. Fenomenuleste provocat de deplasarea uleiului din unul din bitumuri către celălalt şidepinde de natura uleiurilor şi a micelelor din cele douăbitumuri. Două bitu-,

1 ,

I

I

"

I !

~

J I

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETATI, UTILIZARI400

Viscozitatea, ~~~ ~:3 ~ . .~Densitatea

°E la ].~.~B~ P c u ~ : : z : Asfalt, Cenuşă,Uleiul D20 :8~~4 ....o o g.,!! G J A % %

I 50.C"' u~ ]'~.a20.C c::.~ p. 0 - -~>~ P 1 .a ~

Ulei pelltru automobil

Ule;' uza( contaminatcu combustibil 0,904 18 3,9 83 152 0,61 0,147 0,190

Ulei după stripare 0,916 7 9 10,0 56 209 0,33 O ,III 0,278Ulei după rafinare

acidă 0,913 67 9,5 62 208 0,42 0,008 OUlei după decolorare

,

0,911 64 9,3 6 6 211 0,15 O O

Ulei pentru aviatie

Ulei proaspăt 0,878 124 17,6 92 263 0,05 O OUlei după 30 h în

avion 0,869 56 9,3 91 157 1,78 0,212 0,158Ulei regenerat 0,883 107 15,4 91 235 0,17 I O O

Ulei regencrat, după4000 km in auto-vchicul 0,883 55 10,0 103 100

3,80 I 0,905 0,102,Uleiregencrat din nou 0,883 118 17,4 96 242 0,12 O O

în cazul uleiurilor cu aditivi, majoritatea aditivilor se elimină, "maialesla regenerarea cu acid sulfuric şi într-o măsură mai mică la tratarea cu pămînt.De altfel, s-a semnalat că filtrele din sistemul de ungere a motoareJor potreŢine o parte din unii aditivi (în special dintre cei pe bază de săruri metalice).

IV. 10. Bitumuri

Bitumul de petrol constituie liantul cel mai important pentru construireadrumurilor precum şi un material cu întrebuinŢări foarte variate. Celelaltemateriale asemănătoare, cum sînt asfalturile naturale şi diferitele tipuri desmoală pe bază de gudron de cărbuni reprezintă faŢă de bitum o proporŢiemică din consumul mondial. ObŢinerea, proprietăŢile şi întrebuinŢările bitu-murilor de petrol fac obiectul a numeroase cărŢi [1, JO , 176, 241). într-unarticol relativ recent se prezintă compoziŢia, proprietăŢile şi întrebuinŢările

bitumului împreună cu o bogată bibliografie [22].

2 6 _ F ab ri cu ea p ro du se lo r p et ro li er e. - c . 3 38 0

.f£:...



Tabelul IV.42

Uleiuri apiezon pentru pompe de condensaŢie

scăzute. De..altfel, ele se obŢin în multe cazuri şi prin distilare 'fracŢionatăobişnuită, repetată. Ele sînt folosite în pompele de condensaŢie, în loculmercurului, pentru producerea vidului înaintat, deoarece au presiuni de vaporimult.mai mici la temperatura normală. Utilizarea acestor uleiuri permitefolosirea fără re~tricŢii a vitezei maxime a pompei, cum şi o construcŢie maisimplă a acesteia, împreună cu o întreŢinere mai uşoară.

In tabelul IV,42 se prezintă caracteristicile unor uleiuri pentru pompe

de condensaŢie cu diferite trepte de vid. Se observă de exemplu că uleiurile

399

2

94,083

clar -30

2,00,116,3

Uleiul

1

38,495

-28

-31

2,10,125,5

ULEIURI

Viscozitatea la 50oe, eStIndicele de viscozitatePunctul de tulburare, °ePunctul de congelare, °eAciditatea organicil., rog KOH(gCinuşil., %Saponificabile, %

Incercate În maşina cu patru bile sub o sarcină de 20 kgf la 1500rot jmin,timp de 100 min, diametrul petei de uzură a fost de 0,35 mm la cele două ule-iuri. Ambele uleiuri sînt de culoare închisă şi nu corodează lama de cuprudupă trei ore la 100°C (STAS 40-61). .

Pentru controlul comportării uleiurilor s-au elaborat aparate specialede laborator, care reproduc mişcările sacadate ale utilajelor industriale [171].

Uleiuri regenerate. In cursul întrebuinŢării lor, uleiurile se impurifică cu particule solide, apă, hidrocarburi volatile provenite din aer, din combusti- bilul folosit în motoare etc. Totodată, o mică parte din componente se oxi-dează sau se descompune sub efectul oxigenului din aer şi al temperaturii,cu formare de produse acide (corosive), răşini, asfalturi etc.

In cazurile cînd uleiul nu se pierde sau cînd se consumă numai o mică proporŢie, purificarea respectiv regenerarea uleiului uzat prezintă un interesdeosebit (uleiurile de transformatoare, de turbine, de motoare). De altfel,în sistemul de circulaŢie a uleiului din diferite utilaje sau motoare sînt inter-calate filtre sau chiar centrifuge pentru eliminarea continuă a impurităŢilor mecanice.

,Regenerarea uleiului se face de obicei de către consumator în aparaturăde diferite tipuri, În raport cu gradul de alterare al uleiului şi cu întrebuin-Ţarea sa ulterioară. Aparatura comportă vase de decantare, filtre sau centri-fuge, pentru Îndepărtarea impurităŢilor solide şi a apei. Hidrocarburile uşoare

provenite din combustibil sînt eliminate prin antrenare cu abur sau prindistilare. Produsele de descompunere şi de oxidare nu se pol Îndepărta decît

prin tratare cu pămînt decolorant sau prin rafinare cu acid sulfuric [165].Regenerarea se poate face în condiŢii mai bune de către o fabrid spe-cializată. în acest caz intervine însă dificultatea colectării pe sorturi a ule-iurilor uzate, pentru a le aplica o tratare corespunzătoare, şi pentru a c\"itaamestecarea uleiurilor de calitate superioară cu cele inferioare.

Uleiurile regenerate, cu pămînt decolorant şi mai ales cele prin rafinarecu acid sulfuric (~i cu pămînt) sau prin extracŢie cu dizolvanŢi selectivi, pre-zintă deseori calităŢi egale sau chiar mai bune decît uleiurile iniŢiale din care provin. Astfel, prin regenerare, indicele de viscozitate poate creşte Într-ooarecare măsură faŢă de uleiul proaspăt. Această îmbunătăŢire se observă

torul unei mici proporŢii .dintr-un polimer cu masă moleculară suficient demare (de exemplu poliizobutilenă). Două uleiuri comerciale care întrunesccalităŢile necesare au următoarele caracteristici:

r

~.

I

il",'1 ..."- -i'h"'t :;,

1 .

"

1.

~f

t1

Pompe de laborator I Pompe

AlB I c industrialeCaracteristici

PRODUSE PETROLIERE. COMPOZIŢIE. PROPRIETAŢI, UTILIZĂ RI

• •

Densi ta tea D ~ g 0,872 0,873 0, 880 0,873Punctul de inflamabili tate Pl\!, °e,

in vas:închis 210,0 232,2 257,2 .229,4deschis 218,3 235,0 265, 6 232 ,2

Viscozitatea Engler la:200e 9,01 13,4 39,3 11,6500e 2,56 3.23 6,97 3,00

1000e 1,35 1,45 1,85 1.41Viscozitatea dinamică la 40oe, cP 22,7 29,6 72.7 26,6eoeficientu I de dilataŢie de la 10

pin il. Ia 300e 0,00072 0.00069 0.00068 0,00071Punctul de congelare, °e -12,2 -12.2 -9,4 -12,2Masa moleculară 414 468 574 445Presiunea de vapori la 20oe , t orr . 10-" 10-1 10-8 10-8

398

sînt de natură parafinică şi că ele au puncte de inflamabilitate înalte, dife-renŢa dintre valoarea în vas închis şi în vas deschis fiind foarte mică (vola-tilitate şi conŢinut de fracŢiuni uşoare mici). Astfel de uleiuri au un punctiniŢial de fierbere cuprins între circa 175 şi 2100C la presiunea de 1 torr..Uleiul

pentru pompele industriale au un interval de fierbere puŢin mai mare decîtcele pentru pompele de laborator.' .

Uleiuri pentm 1~tilaje cu mişcfiri sacadatc. FuncŢionarea acestor utilaje prezintă fenomenul complex de "stick-slip" (alunecare cu întreruperi, alu-

necare sacadată, cu trepidaŢii). Acest fenomen se întîlneşte la multe maşiniunelte moderne cu suprafeŢe de contact relativ mari şi cu viteze de deplasaremici. Asigurarea ungerii acestui tip de maşini pune probleme deosebite, maiales în ce priveşte aderenŢa şi coeziunea uleiului, cum şi rezistenŢa filmuluilubrifiantului.

In aceste scopuri se folosesculeiuri cu viscozitatea la 500e cuprinsă întrecirca 20 şi 100 cSt, cu adaos de aproximativ 5% uleiuri vegetale sau animale(de exemplu ulei de rapiŢă suflat), tricrezilfosfat etc., care le conferă aderenŢăIa metal şi proprietăŢi antiuzură. Coeziunea (sau filanŢa) este realizată cu aju-

I

I/

.~



397

200

~--." ;"'1" --.:~ _._;

80 120 luP

Vileza de racire, 'c/3' 1 0

/000

ULEIURI

~

~~ S O O

~~

~

700

IV.36 se observă variaŢia vitezei de răcire a piesei metalice tratate cu uleiulca atare şi cu ulei aditivat. Ca aditivi pentru mărirea vitezei de răcire a meta-lului se recomandă agenŢi surfactanŢi cum sînt sulfonaŢii de sodiu, de calciusau de bariu. (în contact cu piesa fierbinte aceştia se descompun, cu formareade compuşi anorganici care se depun pe metal şi uşurează transmisia căldurii.) NaftenaŢii metalici sînt de asemenea eficace dar sulfonaŢii de sodiu sînt cevamai buni decît alŢi aditivi de acest tip. încorporarea unei proporŢii de numai0,6% sulfonat de sodiu În uleiuri de bază are un efect pronunŢat asupra vite-zei de .călire, concentra Ţii superioare produc numai ameliorări mici, efectulmaxim fiind atins la adaos de 2,5-5%. Folosirea acestor săpunuri de sodiu prezintă de asemenea interes fiindcă uşurează operaŢia de curăŢire a pieselor tratate, prin spălare cu apă. Deoarece unele depuneri pe care le formeazăsăpun urile metalice pot fi supărătoare, se recomandă ca aditivi agenŢi sur-factanŢi fără cenuşă, stabili la temperatura de lucru. AdăugaŢi În proporŢiirelativ mici, în llieiuri de bază convenabile, aceşti aditivi permit obŢinereaunor uleiuri de călire cu viteză mare, piesele rămînînd lucioase, fără depuneri.In unele cazuri se poate recurge la amestecul celor două tipuri de aditivi,cu şi fără cenuşă [71].

Uleiuri pentm pompe de condensa ie. Acestea sint fracŢiuni înguste, binerafinate, obŢinute prin distilare moleculară, la presiuni foarte joase (0,001torr). In instalaŢiile industriale uleiul este alimentat pe vîrful unui con cuunghi mare~ care se roteşte cu viteză mare. Prin rotaŢia conului, uleiul este proiectat într-un film subŢire, care asigură o suprafaŢă mare de evaporare.

Pentru a permite o viteză de distilare suficient de mare, distanŢa dintre filmulde ulei şi suprafaŢa pe care are loccondensarea trebuie să fie puŢin mai maredecît parcursul mediu liber al moleculelor în cauză. Un ulei cu masă mole-culară 500 şi cu densitatea 0,900 are la presiunea de 10-3 torr şi la temperaturade 204°C un parcurs mediu liber de O,Scm. In felul acesta rezultă o serie deuleiuri cu presiune de vapori foarte mică, denumite adelileaapiezon (apiezonÎn limba greacă înseamnă fără presiune). Aceste uleiuri prezintă o stabilitatesuficientă, ceea ce le permite să distile fără să se descompună la presiuni

.Fig. rV;;l6. Viteza de răcire a piesei 900metalice in uleiul ca atare (1) şi in

uleiul aditivat (2}.

~.,

i : :

lf f

Il

I

~

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, UTILIZARI

log(lrt/mt// timpt/lt/I; o S '

.1

10 00

~.

" , -~

~< . ; .

. ~~~

396

la punct'ul de fierbere, iar degajarea vaporilor încetează, Transmisia de căldurăse face numai prin convecŢie şi conducŢie, răcirea fiind lentă (treapta C). Trea-

900 pta A trebuie să fie cît mai. scurtăI B I O posibil, pentru a nu împiedica feno-I I menul călirii iar treapta B să depă-

Rliei re cu I şească viteza critică de răcire pentru /icnid /(J I oŢelul respectiv. Temperatura la

'ierbert') care martensita începe să aparăI este în cazul celor mai multe oŢe-

I .. lu~i ~liate d~ 300-350~C. ~~eastaI~'. . .. cOIncIde cu Inceputul fterbem ule-

____ -; ~C!!:~!!./!!:..nitl iurilor de răcire obişnuite. In timpulPt/Ilclt/

ld e./ierbere (lII ~ treptei C austenita trece în marten- He nld t/It '1 't- t t- d' tSIa, care es e casan a, eCI pen ru

l/l/l a se micşora pericolul fisurării, ră-cirea trebuie să fie lentă.

Fig. rV.35. Treptele răcirii în procesuldecălire In general, uleiurile mineraleal metalelor. îndeplinesc condiŢiile pentru răcirea

metalului conform celor trei trepte.ale curbei de răcire. Apa, deşi posedă calităŢile sale ca agent de răcire, pre-zintă o treaptă A necorespunzătoare din cauza punctului său de fierberescăzut, iar în treapta C se răceşte atît de repede încît provoacă adeseafisuri în metal. Emulsiile apoase de ulei posedă aceleaşi proprietăŢi cu apa.

Volatilitatea şi viscozitatea sînt factorii principali de care depinde ale-gerea uleiului, deoarece căldura specifică, conductibilitatea termică şi călduralatentă nu variază decît puŢin de la un ulei la altul. In general, uleiurile uzuale pentru tratarea metalelor au viscozităŢi cuprinse între 15 şi 75 cSt la 37,SoC(circa 12 pînă la 60 cSt la 500q, fiind însă de preferat cele cu viscozităŢi decirca 20 cSt, care posedă o volatilitate suficient de mică. In unele cazuri serecomandă uleiuri vîscoase cu viscozitatea la 50°Cde 12 şi chiar pînă la 300E,cu indice de viscozitate peste 90. RezistenŢa la oxidare, care este mai mareîn cazul uleiurilor fluide, este de asemenea un factor important.

Pentru determinarea rezistenŢei la oxidare a uleiurilor pentru tratamentetermice se folosesc metodele obişnuite de la uleiurile electroizolante etc. Se

propune Încălzirea cantităŢii de 100 g timp de 45 ore la 150°C În prezenŢăde cupru, cu barbotare de aer cu viteza de 2 IJh. După oxidare uleiul nu tre-

buie să aibă o aciditate mai mare de 0,1 mg KOHJg iar depunerile insolubile În benzină să nu depăşească 0,02%. Din rezultatele obŢinute se constatăcă uleiurile de natură parafinică sînt mai rezistente decît cele naftenice. In

plus, primele sînt mai sensibile la adaosul inhibitorilor de oxidare. Uleiu-

rile naftenice micşorează rezistenŢa la oxidare a uleiurilor parafinice În mă-sură mai mare decît proporŢia lor din amestec, deci ele au o acŢiunecatalitică (defavorabilă) [146].

Calitatea uleiurilor pentru tratamentul termic al metalelor se poateÎmbunătăŢi cu ajutorul aditivilor. Se folosesc în acest scop aditivi anti-oxidanŢi pentru a împiedica formarea substanŢelor acide şi a depunerilor insolubile precum şi pentru a mări conductibilitatea termică a uleiului. In fig.

. - -



lV.9.11. Uleiuri diverse

Vleiuri pentm ind~~striatextilii. în afară de lubrifianţii pentru utilajelespecifice industriei textile, în această categorie intră şi uleiurile pentru fibre,care necesită de asemenea ungere. Fibrele textile, de provenienţă vegetalăsau animală, sînt de obicei scurte şi trebuie prelucrate pentru a prodllce unfir continuu cu o rezistenţă convenabilă. După curăţire, fibrele sînt trase şirăsucite pentru a realiza un fir continuu de secţiune uniformă. Din cauzavitezei de lucru, fibrele pol: fi lovite şi avariate. Pentru a permite aluneca-rea fibrelor una peste alta se recurge Ia un fluid uşor de îndepărtat prin sp;tlarecu săpun şi ap;l. Uleiul care se aplică în acest scop are de asemenea rolul de areduce formarea electricităţii statice între fibre şi faţă de elementele maşinilor textile.

Fibrele textile pot fi depozitate pc durate relativ mari Între diferiteleoperaţii de prelucrare. De aceea, uleiul cu care sînt impregnate trebuie să fiedestul de stabil la lumin;l şi la oxidare şi S;lnu formeze depuneri greu de înlă-turat.

în timpul prelucrării, fibrele pot veni în contact cu lubrifianţii folosiţi pentru maşinile textile. Aceşti lubrifianţi trebuie de asemenea să poată fi

prin metode speciale, ca de exemplu în prezenţa mediului de răcire R 12(difluor-diclor-metan) (DIN 51593). Pe lîngă punctul de congelare, în unelecazuri se examinează comportarea uleiului la curgere la temperatură scăzutădupă metoda în tubul U (DIN 51568). Se determină astfel temperatura mi-nimă la care uleiul se ridică în tubul U (cu diametrul interior de 6 mm), subacţiunea unei presiuni de 50 mm coloană de apă, timp de 1 min. De asemenea,se mai determină parafina care se separă în difluor-diclor-metan la tempera-tura de fierbere a acestuia (-29,8DC) (DIN 51590).

Uleiurile pentru maşinile frigorifice sînt relativ puţin vîscoase. De exemplu, condiţiile de calitate DIN 51 503 pentru uleiul destinat maşinilor cuamoniac (şi bioxid de carbon) prevăd între altele punctul de inflamabilitatede 160°C, cifrele de neutralizare respectiv saponificare de 0,08 şi 0,20 mgKOR/g, temperatura în tubul U între -20 şi -30°C, iar viscozita.tea minimăla 20°C 53 cSt şi la 50°C 14 cSt. în cazul maşinilor cu hidrocarburi fluoro-clorurate, uleiul trebuie să curgă la -25°C în tubul U iar viscozitatea să fiede cel puţin 76 cSt la 20°Cşi 17cSt la 50DC (pentju temperat uri de vaporizarecuprinse între -20 şi -30°C). în plus, uleiul în cauză trebuie să reziste 96 hla proba de stabilitate în prezenţa mediului de răcire R 12 şi să nu separemai mult de 0,05% parafină în difluor-diclor-metan.

Pentru ungerea maşinilor frigorifice s-au folosit uleiurile F 5002 şiF 5003 (STAS6254-60 şi 2535-51), ambele provenite din nisipuri bituminoase.Aceste două uleiuri se caracterizează în special prin puncte de congelarefoarte scăzute (-60 respectiv -40°C). în prezent se iau în considerare frac-ţiunile cu viscozitatea corespunzătoare, obţinute din ţiţeiuri neparafinoase

selecţionate, care au de asemenea puncte de congelare suficient de joase(Cartojani A3).

Uleiurile pentru maşinile frigorifice se aditivează în unele cazUJ;icu inhibitori de oxidare. Eficacitatea acestora este însă contestată [231).

. :-".t

i i : ! !

':(,

~.,.

~ ~ ~ ~

.::?

395ULEIURI

spălaţi cu uşurinţă, fără să lase pete, chiar după un timp relativ lung. Uleiurileminerale folosite ca lubrifianţi în industria textilă trebuie să fie bine rafinate,uneori pînă aproape de decolorare. Pentru a evita contaminarea fibrelor, înunele cazuri şe folosesc uleiuri aditivate cu polibutilene, care micşoreazătendinţa la picurare şi la împrăştiere şi conferă lubrifiantului o aderenţămărită la piesa în mişcare.

Uleiurile textile sînt controlate din punct de vedere al aptitudinii lor de

a fi spălate de pe fire sau ţesături. De obicei, o probă rectangulară de ţesăturăde 10 g este impregnată cu 0,2 mI ulei. După 16 ore de contact proba esteexpusă la lumina ultravioletă pe o durată corespunzătoare unei expuneri de14 zile la soare. Proba este apoi spălată în modul obişnuit şi comparată cuţesătura necontamina tă [17].

Uleiurile pentru industria textilă cuprind o gamă mare de produse, îngeneral cu viscozităţi relativ mici. Astfel, pentru gresarea firelor de bumbacşi de mătase destinate tricota.jelor se întrebuinţează un ulei rafinat cu visco-zitatea la 20°C cuprinsă între 9,66 şi 13,76 eSt, cu punctul de congelare sub

_1O°C (ulei T 2002, STAS 1405-62).Se folosesc atît uleiuri minerale ca atare, cît şi cu diferiţi aditivi (anti.<:>xi-

danţi, antirugină, antispumanţi, dispersanţi etc.) precum şi uleiuri emu}sio-nabile (solubile, lavabile), care conţin ca emulgator sulfonaţi etc. De exerrţplu, pentru fuse, care au turaţii pînă la 15000 rot/min se întrebuinţează uleiuricu viscozitatea la 20°Cde 9-15 eSt, de natură parafinică (v. STAS 5208'::63).Aceste uleiuri trebuie să aibă o volatilitate cît mai mică (punctul de iiltla-

mabilitate minim 160°C)pentru a evita pierderile excesive şi creşterea vis-cozităţii. Aceasta implică o bună fracţionare. Cifra de aciditate nu trebuiesă depăşească 0,02 mg ROR /g. Totodată este recomandat să se foloseascăun aditiv antirugină. Deşi condiţiile de lucru nu sînt foarte severe, oxidareachiar uşoară poate duce Ia formarea de depuneri care pot împiedica bunafuncţionare a utilajelor. De aceea, este indicată incorporarea unui antioxidant(Topanol O). Un astfel de ulei, de natură parafinică, rafinat pînă aproapede decolorare, se aditivează cu 0,5% Topanol O şi 0,2--0,5 sulfonat de bariu(în funcţie de concentraţia sulfonatului de bariu). Uneori este necesar să seconfere o oarecare rezistenţă la presiune, ceea ce se poate realiza cu ajutorulunui agent detergent-dispersant. Acesta are de asemenea rolul de a împiedicaacumularea depunerilor.

Uleiuri pentm tratamentul termic al o elurilor. Industria metalurgică folo-seşte cantităţi importante de uleiuri pentru prelucrarea metalelor prin aşchiereşi prin laminare, respectiv trefilare, precum şi pentru tratamentul termic aloţelurilor (călire). Uleiurile folosite Ia prelucrarea prin aşchiere şi laminare au

rolul de lubrifiant şi de agent de răcire, ca atare şi sub formă de emulsii apoase.în cazul tratamentului termic al oţelurilor uleiurileservesc numai ca mediu

de răcire în scopul călirii [283].Comportarea uleiului poate fi apreciată cel mai bine prin examinarea curbei de răcire a unei piese metalice (fig. IV.35). Se potobserva trei trepte: Ia început metalul fierbinte este înconjurat de vapori deulei, viteza sa de răcire fiind deci mică (treapta A). După ce metalul s-a răcitsuficient, vaporii se dispersează şi lichidul ajunge la suprafaţa sa, ceea ce

produce fierberea uleiului. în această treaptă, B, căldura este preluată repede,după cum se observă din panta curbei de răcire. Temperatura scade şi ajunge

':l

PRODUSE PETROLIERE. COMPOZITIE, PROPRIETATI, UTILIZARI! '394

L



~ ,ULEIURI

IV.9.10. Uleiuri pentru maşini frlgorifice

în maşinile frigorifice uleiul funcionează la temperaturi de la -30°C(în evaporator) pînă la peste 100°C (în compresor). De aceea, se cer uleiuri cuindice de viscozitate suficient de mare, punct de congelare destul de scăzutşi o stabilitate termoxidantă deosebit de mare.

Uleiurile pentru maşini frigorifice se pot împări în două categorii: celenemiscibile cu mediul de răcire (amoniac) şi cele miscibilecu acesta (hidrocarburi fluoro-clorurate etc.). Uleiurile din ultima categorie trebuie să fie maivîscoase decît primele, din cauza diluării lor cu mediul de răcire.

Pentru satisfacerea condiiilor de funcionare, uleiurile trebuie să fiedestul de bine rafinate, astfel ca să reziste durate lungi (în maşinile pentruuz casnic uleiul nu se .înlocuieşte practic niciodată). Stabilitatea acestor uleiuri se verifică prin metodele obişnuite aplicate pentru alte scopuri cum şi

toate cele patru uleiuri satisfac celelalte condiii de calitate referitoare laabsena substanelor organice străine, saponificabile, reducătoare, a compu-şilor sulfuroşi etc., prevăzute de Farmacopeea Română.

O metodă mai interesantă pentru producerea uleiurilor albe esteadsorbia cu silicagel [85]. Rezultă ulei alb şi galben.Uleiul alb 'şi cel galben se pot folosi ca atare în cosmetică şi în scopuri

tehnice. Prin tratarea uleiului alb cu 2% oleum rezultă ulei alb de calitatefarmaceutică. De exemplu, dintr-o materie primă cu viscozitatea 45 eSt la50°C se obine 59% ulei alb cu viscozitatea 33,4 eSt la 50°C, 40,5% ulei lubrifiant, 0,6% acizi sulfonici şi o cantitate de gudroane echivalentă cu proporia de oleum necesară pentru rafinarea finală,

I

Densitatea, D~o 0,8677 0,8683 0,8728 0,8845

Viscozitatea la 50oe, cSt 14,7 9,7 35,2 42,2

Punctul de tulburare, °e - - - -

Punctul de congelare, °e -29 -49 -14 -16Punctul de anilină., ° e 101 90.2 112,5 107

Masa moleculară. 370 311 459 348

Analiza structurală. ndM:% CA' O 2 O 2

% CN 41 46 37 47

% Cp 59 52 63 51

RA O 0,1 O 0.1

RN 2,26 2,20 2,57 2,50

Analiza eromatografică.:- parafine+naftene,% 98,9 98.3 98,9 99,6

- aromatice, % 1,1 1,7 0,9 0.2

- ră.şini, % - - 0,2 0,2

Sulf, p.p.m. 4 5 4

Tabelul' 1V.41

Caracteristicile' uleiurilor albe folosite la fabricarea polietilenei de presiune înaltă, obinute dinieiul Cartojani A

3 în comparaie cu uleiurile corespunzătoare străine

Ulei uşor I Ulei greu

Caracteristici IA, I Rise1la 17 A. I Risella 33

~

l 't

~

' ,0 ~ ~

~

~

30 ~

: l : !.~

. . .20 ~0.915

~

0,900

""' . . .< : : >

ci

0,815 ~~

' "

~ ~

blroelie I?afraare Raftaare 0.850. / II

Cp

..•.•••, •.••~.r.

" ' o . . . . . . .("'o<"' ••.•/Q~

•••••••••. ~Q

.....0---_-0

:0tA

illei

in~l/al

Fig. IV.34. Variaia caracteristicilor ule-iului neparafinos din ieiul de Ţicleni

A3 in cursul rafinării.

100

~

"(,80

~

~

. ~ 6 " 0

" i i

~

'i~O

"~(;

~ 20

"

t O

20

~o ~s.;

~

30 < : :"~: l : !; : ;

~.. ,~

Cp

.c ,.':'-.~

~I"}..r/r,.,~.

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETATI, UTILIZARI

'\

\ 0.r c o .? //-o J 'ea" "..0-_--0----0' "'b-"

~900~. ~~

, , -0,815 ~

< ?- .~

. .' '. . 0,850"" blroe!,e lJepara'Raftol1re Roftnore

im/iol (iaore J II

Fig. IV.33. Variaia caracteristicilor ule-iului parafinos (filtrat rece) in cursul

rafinării.

CA - carbon aromatic, In % ; C p - carbon para.

finic, in % iCN - carbon naflenic, tn % .

392

~100

~

~< ;

~80

.~

- < 1

~ 60

~'

~ ~o~

" "~ 20

~

g" "o

Aa (de exemplu: Ţicleni, Cartojani etc.) se pot obine uleiuri albe cu punctemici de tulburare şi de congelare, cu consum redus de oleum şi cu randamentemari [59, 188, 189].în fig. IV.33 şi IV.34 sînt date variaia unor caracteristiciîn cursul diferitelor faze ale rafinării unui ulei provenit din filtratul rece de laobinerea parafinei şi a unui ulei din iei neparafinos. Se observă astfel scăde-rea coninutului de aromatice după extracia cu furfurol şi rafinarea cu oleum,creşterea coninutului relativ de naftene după deparafinarea cu dizolvania filtratului rece etc. Din analiza structurală reiese eliminarea completă ahidrocarburilor aromati ce [188]. în realitate mai rămîn proporii mici de

aromatice, după cum se poate constata din spectrul de absorbie în ultra-violet. Un ulei care satisface condiiile cerute de Farmacopeea britanică con-ine totuşi aproximativ 0,01% carbon aromatic, pe baza spectrului de ab-sorbie în ultraviolet [17]. Absena hidrocarburilor aromatice se controleazăde asemenea prin lipsa de fluorescenă în lumină ultravioletă, condiie impusăde unele specificaii pentru uleiurile destinate industriei alimentare. Far-macopeea germană (DAB 6-III) prevede două tipuri de ulei, cu maxim 65 cPla 20°CşiD4200,830-0,870 respectiv minim 100cP la 20°CşiD4200,865-0,890.Absena hidrocarburilor aromatice se verifică prin Încercarea cu acid sulfuricconcentrat.

Pentru comparaie, în tabelul IVA1 se prezintă caracteristicile a douăserii de uleiuri albe destinate fabricării polietilenei de presiune înaltă. Frac-iunile brute de ulei Aa au fost întîi extrase cu furfurol, deparafinate cu metil-etil-cetonă pentru eliminarea urmelor de parafină (provenite probabil dincontaminarea ieiului). apoi rafinate cu oleum în modul obişnuit. După neu-tralizare cu hidroxid de sodiu, uleiurile au fost tratate cu o mică proporie

de pămînt decolorant la circa 11O°Ccu agitare mecanică [106]. Se constatăcă uleiurile astfel obinute au compoziia şi proprietăile asemănătoare cuacelea ale uleiurilor străine destinate aceluiaşi scop. Este de menionat că



IV.9.9. Uleiuri albe

trebuie să aibă valoarea cel puin 10 în cazul acestor uleiuri. Cifra de aciditatetrebuie să fie cît mai mică (de obicei nu depăşeşte 0,1, fiind adesea aproapenulă). Uleiul 413 folosit în acest scop (68% ulei şi 32% colofoniu) are la 70°Cun unghi de pierderi de 3 . 10-2• Unele uleiuri străine prezintă valori multmai mici pentru unghiul de pierderi (3 pînă la 4,4 . 10-3 la 1OO°C) [57].

Uleiurile albe, numite şi uleiuri de vaselină, de. parafină, sau parafinălichidă, sînt practic incolore. Se produc într-o varietate mare de viscozităişi grade de rafinare, în funcie de întrebuinările lor. în general, viscozitatealor este de cel puin 20 cSt la 20°C [18] şi nu depăşeşte decît foarte rar 40cSt la 50°C. Cele mai importante prin volumul produciei lor sînt uleiurilemedicinale (20-40 cSt la 50°C), pentru diferite <preparate cosmetice (10-20cSt la 50°C), uleiurile pentru ungere în industria alimentară, în industriatextilă unde se cer lubrifiani fără compuşi cancerigeni, pentru acoperireafructelor şi a ouălelor în scop de conservare, pentru polimerizarea eti-lenei etc. [151].

Pe lîngă caracteristicile obişnuite, uleiurile medicinale, cosmetice şi pentru industria alimentară trebuie să fie fără gust şi fără miros. La celemedicinale se mai cere şi absena compuşilor nestabili, determinată prin

agitare la cald cu acid sulfuric cu 95,5-96,0% H2S04 (stratul de acid nutrebuie să se coloreze intens). Pentru o mai bună stabilitate se prevede înuleiurile medicinale (condiie prevăzută în Farmacopeea britanică) maxim10 p.p.m. tocoferol ca antioxidant. Farmacopeea S.U.A. este mai puin severăşi admite un stabilizant convenabil, fără a limita concentraia sa. Dintreaceşti stabilizani se menionează butilatul de hidroxi-toluen, care este eficaceîn proporii de 10 p.p,m [17]. Farmacopeea română prevede tot reacia cuacid sulfuric pentru detectarea hidrocarburilor aromatice. Proprietăile fizicesînt definite de densitate (0,860-0,900) şi viscozitate (minim 21 cSt la 50°C).

Stabilitatea uleiurilor medicinale în timpul conservării se controleazăuneori prin oxidare artificială şi determinarea culorii sau a peroxizilor formai.Prin cromatografie se poate urmări mai bine oxidarea iniială cu formareacompuşilor cu masă moleculară mică, cum sînt aldehidele, care au un miros puternic [17].

Uleiurile albe folosite pentru fabricarea polietilenei trebuie să satisfacăunele condiii de puritate foarte severe (tabelul IVAO). Uleiul uşor serveşte

drept purtător pentru catalizator iar cel greu pentru ungerea compresoarelor de etilenă de înaltă presiune.

Uleiurile albe se pot obine din ieiurile parafinoase, dar se preferă celeneparafinoase (naftenice), cu coninut mic de hidrocarburi aromatice, deoarecenu necesită deparafinare. Este interesant de menionat că deparafinarea cuuree s-a aplicat prima dată la uleiurile albe, în vederea reducerii punctuluilor de tulburare [274].

Fabricarea uleiurilor albe se face prin rafinarea cu oleum sau anhidridăsulfurică a distilatelor corespunzătoare, din ieiuri selecionate în mod deo-sebit. Tratarea se începe adesea cu o mică proporie de acid sulfuric concen-

-'

391

greu

<0.90045

7.4-18

200

o

O

O

< 5

<10

< 5

<10

154

uşor

0,860-0.8809,5

2,8-18

Conditii de calitate pentru două ulduri albe destinate fabricării polietilenei de presiune înaltă

Densitatea. D 1 °Viscozitatea la 50°C, cSt. min.Viscozitatea la 100°C, cSt, min.Punctul de congelare, °C, max.Punctul de inf1amabilitate, °C.

miu.ImpurităŢi organiceImpurităŢi mecaniceAciditateCompuşi cu sulf. p.p.m.Apă, p.p.m.Oxigen. p.p.m.CombinaŢii oxigenate organice,

p.p.m.

Uleiul

UlEIURI

Tabelul IVAD

Caracteristici

trat (pînă la 10% faă de materia primă), apoi se continuă cu oleum în poriuni"de aproximativ 5-10%. Cantitatea totală de acid necesară pentru obinerea'uleiului medicinal poate atinge şi chiar depăşi 60%. După fiecare tratare cu

acid, uleiul se lasă la decantare timp îndelungat (circa 12 ore) înainte de neu-tralizare cu o soluie aIcoolică apoasă de hidroxid de sodiu. Rafinarea setermină prin tratare cu o mică proporie de pămînt decolorant, la o tempera-tură de maxim 70°C. Pentru a favorita rafinarea şi pentru a mări randamentulde acizi sulfonici se face deseori o neutralizare intermediară, după ce s-a aplicat

jumătate din cantitatea totală de acid.

Extracia prealabilă cu dizolvani permite obinerea de randamente maimari de ulei finit, cu consumuri mai mici de oleum, deci şi o reducere apre-ciabilă a cantităilor de gudroane acide [40]. Ca dizolvani se' preferă în cazulunor materii prime, bioxidul de sulf lichid care extrage mai selectiv aroma-ticele decît furfurolul sau fenolul. Extracia distilat elOI' naftenice cu bioxid de suH se face la 30-50°C cu 2-4 pări dizolvani. în funcie de viscozitateaşi de natura materiei prime. De exemplu, prin extracia cu două pări bioxid de suH lichid a unei fraciuni de ulei din iei neparafinos din Peru selecionatîn mod special (D J~ ;8 0,924; viscozitate 120 cSt la 37,SoC; punct de anilină

84,S°C) şi tratarea rafinatului obinut cu 60% oleum în patru poriuni rezultă46% ulei alb [18].

Se pot obine uleiuri albe cu randamente mulumitoare prin rafinareaunor fraciuni din ieiuri româneşti neparafinoase Al şi A3, cum şi din filtratulrece rezultat la obinerea parafinei prin presare la rece a fraciunii corespun-zătoare din iei parafinos uşor (ieiuri A şi C din judeul Prahova). Materia prim;l cea mai bună provine din ieiul A3, care nu necesită deparafinare. Dinieiul Al rezultă randamente prea mici, din cauza coninutului mare dehidrocarburi aromatice. Prin extracia cu furfurol a unor distilate din ieiuri

~\PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIE'TATI, UTILIZARI390



388

Condiţiile principale de calitate din diferite ţări pentru uleiul de transformator

389

Tabelul IV.39

I

II

R.S.R. U.R.S.S. ANGLIA BELGIA

Caracteristici fizico.chimice

S TAS 81 1. 67 GOS T B.S. CEB .13.929Tr. 2004 982.56 148-59 NBN 13

Densitatea, 'Dlo, max. 0,885 -

- -

Viscozitatea la 20°C, eSt, max. 33,5 30,0 37/21YC 45la 50°C, eSt. max. 10,75 9,6 - -

la 80°C, eSt, max, - - - -

la _30°C, eSt, max, - - - -

Aciditatea organică, mgKOH/g, Imax. 0,03 0,05 0,05 0,02

Cifra de saponificare, mg KOH/g, • •max, - - 1,0 -

Punctul de inflamabilitate M.P.°e . min. 135 135 146,1 135

Punctul de congelare, °e , max. -25 -45 -31,7 -30Cenuşă, %, max. 0,004 0,005 - -

Rigiditatea dielectrică la livrare - - 40 kV/cm 30 kVI dem, după uscar ea uleiului 150 kV - - -

Tangenta ,8 la 50 Hz:la 20°C - 3 . 10-3

- -

la 70°C - 2,5 . 10-' - -

Stabilitatea la oxidare:- reziduu, %, max. 0,10 0,10 1,I 1,15- aciditate, mg KOH /g, max. 0,35 0,35 2,5 0,50

Metoda pentru stabilitatea la STAS V. T. I. BS 148-59, IEC-95 Ioxidare 6798-63 982-56, 100 g ulei, 25 g ulei,

IEC 30 g ulci, catalizator catalizator 25 g ulei, catalizator Cu, 150°C, C~, 100°C,catalizafor Fe+Cu, 45 ore, 164 h,Cu, 120°C, 2 I/h aer I l/h100°C,164h, 14 h, oxigenI.I/hoxigen 2 I/h

oxigen

"

IR.F. a Ger. R.F. a Ger-

S.U.A, C.S.R. SUEDI A ELVE IA JAPONI . .• • m an ie i ş i m an ie i, U zi naR.D.G. Siemens

USA CSN SEN

I SEV JISC DIN 51507

592-955 656845 1402-954 124-929 2320-1960 VDE 0370-52 -

- - 0,920

I

0,890 0,920 0,887 0,900

- 40 20 50 19 30 -

11,8/37,8°C - - 15 - - -

- - - 6 5,5/75°C - -

- 3800 - - - 1800 600-800

0,05 0,05 0,10 0,10 0,02 0,03 O

- 0,15 - - - 0,08 O

130 130 130 145 (M) 130 140(~f) 140

-40 -40 -40 I -35 -27,5 - -

- 0,008 - - - 0,005 -

26 kV 92 kV/cm 100 kv/cm 30 kV/5mm 30 kV - -

- 200 kV/ - - 75 kV 50 kV -

cm1.10-3 1,5 . 10-3

- - - - -

- - - - - 4. lO-s/90°C 3 . 1O-3/90°C

- 0,15 0,01 0,15 0,04 - -

- - 0,80 0,40 0,60 - -

ASTM CSN ASEA, SEV JISC Baader Baader D 1314-54T 656.843 60 g 124 g, 2101-958, după după25 g ulci , fără. ul ci, vas de 25 g ulei, 28 zile la 28 zi/ecataliza- cataliza- 100°C, cupru, cataliza- 95°C fără. la 95°C,tor Cu, tor, 100 h, fări!. aer, tor Fe, aer. fără aer,120°C, 140°C, catali- IIO°C, 120°C cifra de cifra deO,51/h 12 h, zator gudron aer, 75 h saponi- saponifi-aer. oxigen Cu + Fe, 72 h- ficare care:

gudron cimp 168 h < 0,60; < 0,20,după: electric <0.15% ; gudron tg8<100 X

72h<0,075% 10000 V, acidi- < 0,05%; 1O-3/90°Cl68h<0,15% I I/h tate tg8<200x336h<0,30% oxigen 72 h<O,3 1O-3/90°C;

168 h<0,4

Baader după 3 zile

cifra desaponifi-care: <0,20,tg 8 < 50 xx 10 -3/90°C

II

..

-----



de fier. Din cauza diferenţelor de temperatură din sistem se produce circulaţiauleiului, ceea ce permite degajarea căldurii În exterior. în modul acesta, dacătemperatura exterioară este de 25°C, temperatura uleiului nu trece de 85°C.Totuşi, filmul de ulei În contact cu cuprul ajunge la temperaturi.pÎnă la 115°Ciar În caz de scurtcircuit poate atinge chiar 250°C. Uleiul are de asemenearolul de a Întări izolaţia elementelor transformatorului.

Pentru ca răcirea În transformator să se facă cu uşurinţă, se foloseşteun ulei suficient de fluid (maxim 30-40 cSt la 20°C), care să. poată circula prin convecţie. Viscozitatea variază În sens invers cu volatilitate a, de aceea,se recurge la un compromis Între aceste două proprietăţi. Viscozitatea micăa uleiurilor de transformatoare permite o decantare rapidă a apei intrate

prin respiraţie. Punctul de congelare trebuie să fiecoborît - chiar sub - 50°C-, pentru ca uleiul să rămînă fluid la temperat uri joase. Punctul de inflamabilitate care se admite asigură micşorarea pericolelor de incendiu şi de explo-zie. Temperatura uleiului la partea superioară < t transformatoarelor este decirca 90°C, deci sub punctul de inflamabili tate (circa 135°C).

Durata medie de funcţionare a uleiului În transformatoare fiind de apro-ximativ 15 ani, uleiul trebuie să-şi păstreze proprietăţile timp cît mai Înde-lungat, fără să se oxideze. Oxidarea, favorizată de bombardarea electronicăşi ionică datorită cîmpului electric precum şi de suprafeţele metalice, dănaştere la acizi, depuneri solide, apă, gaze şi măreşte viscozitatea uleiului.Apa şi compuşii cu oxigen micşorează puterea izolantă a uleiului şi favorizează

formarea emulsiilor, iar depunerile insolubile Împiedică transmisia călduriişi răcirea transformatorului. Compuşii acizi atacă cuprul, fierul şi materialulizolant.

Pentru controlul rezistenţei la oxidare există un mare număr de metode,toate bazate pe Încălzirea uleiului Între 100 şi 140°C, în prezenţa sau În ab-senţa cuprului, cu sau fără barbotare de aer sau oxigen (STAS 118-49 şi6798-63). Metoda de oxidare C.E.I. (Comisia electrotehnică internaţională).adoptată de STAS (6798-63), prevede oxidarea a 25 g ulei timp de 164 orela 100°C, În prezenţa unei sîrme de cupru, cu barbotarea aII oxigen/oră.La uleiul oxidat se determin;l gudroanele (insolubile În heptan) şi aciditatea.Aplicarea acestei metode tinde să se extindă la controlul calităţii uleiurilor

pentru electrotehnică. Indicaţii utile mai dau tensiunea interfacială faţă deapă sau de o soluţie apoas~, absorbţia oxigenului la temperatură Înaltă (lIO°Cetc.). în unele cazuri se determină şi absorbţia în infraroşu, înainte şi după proba de oxidare. în general, deşi aceste metode nu dau Întotdeauna rezultatesuficient de reproductibile, ele permit totuşi să se aprecieze cu destulă siguranţ;l

comp'ortarea uleiului în transformator.în tabelul IV.39 se prezintă condiţiile principale de calitate din diferite

ţări pentru uleiul de transformator. în afară de aceste caracteristici în unele.cazuri se mai pun condiţii pentru conţinutul de sul£, volatilitate, corosivitatefaţă de cupru, punctul de anilină etc. Este de remarcat În cazul unei normede calitate (Uzina Siemens) condiţia pentru tangenta unghiului de pierderidielectrice după oxidarea artificială şi procentul absorbit de un volum deacid sulfuric concentrat (S. K. Zahl). .

In ultimul timp se folosesc din ce în ce mai mult aditivii antioxidanţi(inhibitori) care conferă uleiului o mai bună stabilitate. Se recomandă sau

se folosesc substanţe cum sînt unii esteri ai acidului tartric, diarilamine (P _ hidroxi-difenil-amina şi ~-naftil-amina), piramidon, antipirină, hidroxil-amine ca hexametilen~tetramina şi mai ales 2,6-di-terţ-butil-paracrezolul(Topanol O, Ianol). Proporţia de adi tivi variază Între 0,1 şi 10%, de obicei0,3-0,5% În cazul topanolului. La uleiurile aditivate se constată o perioadăde inducţie destul de lungă (În timpul căreia oxidarea este oprită), iar dupăconsumarea aditivului prin oxidare uleiul se comportă ca Înainte de aditivare.De aceea, Înainte de consumarea completă a aditivului se recomandă să seintroducă o nouă doză. S-a constatat că un ulei de calitate bună, aditivatiniţial cu 0,3% di-terţ-butil-paracrezol, după oxidare conform metodei C.E.I.rămîne cu 0,18-0,22% inhibitor [130J.

în afară de inhibitorii de oxidare, uleiului i se mai adaugă dezactivat oriai metalelor cu care vine În contact În transformatoare, Întrerupătoare etc.(cupru, fier etc.). Dintre dezactivatorii mai eficace se menţionează acizii an-tranilic şi nicotic, care contribuie la inhibarea oxidării prin transformareametalelor active din ulei În complecşi care nu mai au activitate catalitică.In prezenţa dezactivatorilor, uleiul supus oxidării prezintă o valoare pentrutg 8 mult inferioară celei a uleiului neaditivat [134J. Un dezactivator - anti-oxidant comercial recomandat În proporţie de 0,285%, are la bază o sare decadmiu (Hitec, R. 2/64, cu 2,8 cadmiu).

Ulei pentru întrerupătoare. Se foloseşte În aparatele pentru Întrerupereacontactelor În instalaţiile de Înaltă tensiune. Sub efectul căldurii degajate dearcul electric care ia naştere, uleiul se descompune parţial, cu formarea

În jurul arcului a unui amestec de gaze (bulă de gaze) care conţine aproximativ70% hidrogen. Hidrogenul, avînd o căldură specifică şi o rigiditate electricămai mari decît cele ale aerului, contribuie În bună măsură la stingerea rapidăa arcului electric. După stingerea arcului, vaporii de ulei se răcesc şi se conden-sează. Gazele rămase se acumulează la partea de sus a vasului cu ulei, de undesînt evacuate la exterior.

Uleiteri pentru condensatoare şi pentrtt cablmi. Uleiul serveşte pentruimpregnarea hîrtiei izolante din condensatoarele pentru curenţi tari şi tensiuniÎnalte. Este întrebuinţat de asemenea la confecţionarea condensatoarelor statice, a condensatoarelor cu izolaţie de hîrtie şi ulei care servesc pentru amări factorul de putere. Uleiul de cabluri este folosit pentru impregnareahîrtiei care izolează diferiţii conductori din care sînt constituite. Cu acelaşiulei se îmbibă iuta sau sfoara de hîrtie cu care se umple golurile din mijloculşi de la exteriorul conductorilor electrici. La cablurile În baie, mediul deimpregnare este constituit din ulei fluid care se deplasează prin canale de-alungul cablului. Acestea sînt conectate la rezervoarele cu ulei, care este men-

ţinut la presiune constantă În sistem.La cablurile cu dielectric solid izolaţia este asigurată de hîrtie impreg-

nată cu amfstccuri de ulei relativ vîscos şi colofoniu sau poliizobutilenă. Sefolosesc În ac"st scop uleiuri parafinice, de preferat naftenice, cu viscozitateala JOGoCde aproximativ 20-50 cSt şi cu punct de inflamabilitate de peste250°C. De exemplu, la uleiurile de impregnare pentru cablurile de forţă pînăla 3S kV se cere un punct de congelare de -8°C, o viscozitate mică la tempe-ratura de impregnare de circa 120cC şi o viscozitate cît mai mare la tempera-tura de funcţionare (SO°C). Raportul viscozităţilor la 50 respectiv 100°C

386 PRODUSE PETROLIERE, COMPOZITIE, PROPRIETATI, UTILIZARI

~.

\ . [

j~

; : + "

1,

. ,

i

ULEIURI 387



:t::.-. . • . . . . .

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETATI, UTIu'ZARI

385ULEIURI

IV.9.8. Ulei uri electroizolante

în această categorie intră O serie de uleiuri cu viscozitate mică, binerafinate, ce servesc mai ales pentru izolare electrică şi ca mediu de răcire .Sînt de menŢionat uleiurile de transformatoare, de Întrerupătoare, de conden-satoare şi de cabluri. .

ProprietăŢile electrice mai importante ale uleiurilor care prezintă interes pentru electrotehnică sînt: constanta dielectrică, rigiditatea dielectrică şi

tangenta unghiului de pierderi dielectrice.Constanta dielectrică este raportul dintre capacitatea unui condeIisator care conŢine uleiul ca izolant electric (dielectric) şi capacitatea condensatoru-lui În vid. Constanta dieIectrică depinde. de mediul dintre plăcile condensato-rului; pentru vidul absolut ea are valoarea 1, iar pentru apă 80. Constantadielectrică a uleiurilor eIectroizolante este de circa 2. Valoarea ei este maimare în cazul uleiurilor cu caracter aromatic, dar scade cînd gradul de rafinarecreşte. Constanta dielectrică creşte prin adăugare de substanŢe cu caracter polar (care conŢin oxigen în moleculă etc.), cum este de exemplu uleiul derapiŢă.

Rigiditatea dielectrică sau tensiunea de străpungere arată rezistenŢauleiului, fără a permite descărcarea electrică, în condiŢii bine definite (STAS286-63). Rigiditatea dielectrică a uleiurilor pentru electrotehnică este deaproximativ 60 pînă Ia 150kV Icm. Printr-o purificare avansată se poate atingeîn unele cazuri chiar 1000 kVIcm (În STAS 811-61 se admite minimum

150 kV Icm).Puterea izolantă a uleiului se verifică mai ales prin pierderile dielectrice,determinate prin măsurarea tangentei a la 20 şi 70 (STAS 6799-63),sau chiar la 90°C. Complementul unghiului de defazaj dintre tensiunea la

boroe aplicată unui condensator plan cu un anumit dielectric Între armăturişi curentul electric care trece prin condensator în regim armonic este unghiulde pierderi a în dielectric. Cu cît valoarea tangentei a este mai mică, cu atîtmaterialul dielectric este mai bun. La materialele dielectrice de calitate supe-rioară tg a este de ordinul miimilor iar la materialele de calitate optimă semăsoară în zecimi de miimi. De exemplu, valoarea tg a este pentru celuloid 0,1, pentru plexiglas, 0,06, pentru parafină 0,005, pentru polistiren 0,0002.

ProprietăŢile electrice ale uleiurilor sînt înrăutăŢite de prezenŢa impurită-Ţilor mecanice (particule solide, fibre etc.) şi a globulelor de apă În suspensie.Efectul combinat al acestora este de obicei mai mare decît suma efectelor fiecăruia luat în parte. PrezenŢa unui gaz (dizolvat sau sub formă de bule)reduce de exemplu rigiditatea dielectrică, deoarece prin acŢiunea cîmpului

electric gazul este transformat În mici bule şi ionizat. De aceea, uleiul finitse manipulează şi se păstrează cu multă grijă, pentru a evita impurificarea sa.

Din punctul de vedere al stabilitiiŢii, uleiurile pentru electrotehnică trebuie toate să îndeplinească practic aceleaşi condiŢii de rezistenŢă Ia oxidare.Deoarece aproape toate au aceeaşi viscozitate, fabricarea lor pune aceleaşi

probleme, pentru toate tipurile .Ulei de transformatoare. Elementele transformatorului se află într-o

cuvă cu ulei, care se Încălzeşte în contact cu spirele înfăşurărilor şi cu miezul

~

~

<OCO in"':t" lt:l

""'1''' o o"o o ti) o M"- li') C'1"'"

C'l

O I>C'lo <'1

.•.•• O •••

O~" OOOO"OU";)...,. C'1 "'t M

1'"

' "•... o OI)

C'l' 00tD"Olr,) li) o"li) lt)OoA li) c e" '" r .. . tr.I l'

. . . . - - --' "

' "o C'l li)

r' g . . . . . 1rJ" ~ ~ i 7 ; o" g ~ ~- - -

" O;..

.0

o'

. . • .o C 'l o. . , . ' "

' "

• . . .O I>ooo

o o' o

- o• . . .

~ . '" '" O I> ~

o ~ ~ ..; g ' " 1' - ~ e-i g ci ~ ~ :o ~ r-. - C'1

O I>• . . .ooo

oo'. . , .I

C")

8o _

o o"o ..<O

I

,;. . .

" : ;J '".. ~ u~~-g.. •.. u.... .. t : : O •• ' •• 'C...,

-j~.tnl~cd ~.s~~~~~. ~ ~ ~ ~ . . . . c g .~f ~ ' c i ~ " B f ~~..e Z::: ni ni z &, E . . . E~ t' d.5 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ . ~ f ~ ~u & . "0 . ~ . ~ . ~ 8 & . ' " ~ 1i & . 0 1 . ~

~ ~-a~:::: ~o ~"O~&.~5~~ . . . = o..~ O"- •..•~ •..•V l • .• • ~ ~

~ . ! ! ! . ~ ~ ~ ~ ~ ~ â ~ f .!! t ~

~ '5 S - . ~ ~ ~; ; < .3 < .3 P ::d ~

< boo

o o

o o "'l :t' o" o- - li) N. . , .

u u u: : , : b : : ,M tO ( j ) +oi

Ifl Uu o

r - . t r . I l i : ) l i )o .C' l - O ':l li) " " 1 'o f " o o ~ -

o c oN m" r - o . "

- ' "<O

<O

o -~ o" o" (Do, oo ~ - li')

" " . • .

C 'l C O Q')

CI:) «5 M ['0 0 ." ' li:)o C " 1 _ " ' I ' f '. • .

O I > " ". . , . ' " <Oo .,."~ ~ g

O I>

. . . • .

C ' l co~ ~o" o o o

C ' l coC'l

o ••.

~ ~ei o o"o••• C'l. • .

0 -' <O- • . . .co coo o o. o

•... o• . . .

~ ~o o o" o. . , .

o ""c o . . , .co coo"o o.. . . • .

I

" "u.:~oe u p..

~ ou. Q)

.. ....ni •.. 'Ţj

~ ~ nI.~ tU ~

S :- j ci e ~ . . . z'iij 3 u " O ~ n 3

~~O~;a~&""t ""g 0 1 g eni ~ ni ._ ~ . _ ~

:;~~~~~ . . .Il) •••• Q) 0..._ o . . ~. • . . . . . . .ni ni ni ni o ni . _

•.• - •.• - u _ 'J;•- .- li)

~ ~ >Ci Ci

'2.~

' "

::

]'ii

~

'C

~

~::

'C.£. ; :

~u

~

~

E

l: 1 : l

~: E"<l

'E

t::

384

'Eel

"• .'iii• .~~• .]

~

!I,J

~

~

~~. . . .

2 5 - fab rica re a p ro du se lo r p etro liere - c . 3 38 0

-~- ..-~..------------------------



Fluidele din ultima categorie prezintă indice de viscozitate ridicat, obţi-nut cu ajutorul aditivilor polimeri, ~

Normele SEB 181222 - 66 (Stahl- Eisen - Betriebsblătter des VereinsDeutscher Eisenhiittenleute, ~.F.G,) cuprind şase tipuri de uleiuri hidraulice,

cu viscozităţi la 50°C de la 16 pînă la 68 cSt, cu indice de viscozitate de cel puţin 95, cu puncte elecongelare de la -20 pînă la -100C. Stabilitatea ter-mică este examinată prin încălzire la 95°C timp de 1 000 ore. Două elin acestetipuri trebuie să prezinte şi rezistenţă la presiune În aparatul FZG (DIN51354).

Un fluid hidraulic universal pentru automobile - deiarnă şi de vară-conţine 6,5-7,5% aditivi antioxidanţi şi detergenţi cu fosfor, bariu saucalciu şi zinc, precum şi un polimer siliconic ca antispumant. O ungere bună

383ULElURI

şi un indice de viscozitate înalt (150), împreună cu un punct de congelarescăzut (-43°C) , se realizează cu 3,8-4,5% aditiv pentru indice de viscozi-tate şi cu anticongelant. Aditivul pentru îmbunătăţirea indicelui de viscozi-tate trebuie să fie de tipul rezistent la forfecare. Aditivii folosiţi asigură deasemenea protecţia contra coroziunii şi ruginirii, cum şi o onctuozitate sufi-cientă. De multe ori aditivul detergent-antioxidant funcţionează şi ca agentde onctuozitate. (La solicitări mari în timpul verii fluidul poate atinge tem-

peraturi de circa 150°C.) Un ulei de acest tip (recomandat de General Motors)are următoarele caracteristici: ,D l ~ : g 0,878; punctul de inflamabilitate213°C; viscozitatea la 20°C 90 cSt, la 37,8°C 41,9 cSt, la 50°C 27 eSt, la 98,9°C7,58 cSt; indicele de viscozitate 142; punctul de congelare sub - 42°C.

Pentru avioanele turboreactoare şi pentru rachete temperatura de func-ţionare a fluidelor hidraulice creşte foarte mult prin încălzire aerodinamică,

prin radiaţie de la motor etc. Aceste fluide trebuie să poată unge pompede înaltă presiune şi ,cu viteze mari, la temperat uri cuprinse între~54 Ji260°C. De aceea, îri multe cazuri viscozitatea'lof la -54°C nu trebuie să dep~-şească 2 500 cSt iar la 204°C să fie limitată între 0;50 şi 3,5 eSt. în acest scops-au studiat uleiuri minerale superioare cu polibutenă pentru indice de vis-cozitate şi tricrezil-fosfat ca agent contra uzurii, precum şi diferite uleiuri desiriteză (polialchilen-glicoli, sebacaţi, siliconi etc.). In tabelul IV.38 sepre-zintă variaţia diferitelor caracteristici, în funcţie de temperatură şi de pre-siune, a unui fluid hidraulic mult întrebuinţat, care satisface condiţiile pre-văzute de normele aviaţiei engleze (DTD 585) şi americană (MIL- 0- 5606).

Fluidul hidraulic considerat este o fracţiune uşoară de ulei cu punct deinflamabilitate de minimum 93°C, cu punctul de congelare maxim -68°C,cu conductibilitatea termică de 0,000324 cal/cm.s.grd. Condiţiile de calitateimpun un inhibitor de oxidare (maxim 2%), tricrezil-fosfat ca agent antiuzură(0,4-0,6%), polimer pe bază de metacrilat pentru atingerea indicelui deviscozitate de 200 (maxim 10%). Produsul trebuie să posede proprietăţianticorosive, să reziste la oxidare, la forfecare şi la contactul cu elastomerii,să nu aibă tendinţit de evaporare, Srt aibă o cifră de neutralizare scăzută(maxim 0,2 KOH/g) [258]. ,

In categoria uleiurilor hielraulice se pot încaelra şi cele pentru amorti-zoare. De exemplu, un ulei de amortizoare pentru autovehicule are viscozÎ-tatea la _lO°C ele 1450 cSt, la 20'C ele31 cSt, la 100°F (37,8°C) ele9,1 cSt şila 21O°F (98,9°C) de 2,75, densitatea la 15°C0,874, punctele de tulburare şide congelare sub -60'C, punctul de anilină 87°C, deci cu caracteristici asemrt-nătoarc unui ulei de transformator de natură naftenică, bine dezaromatizat.

Uleiul conţine ca adi tivi 1% cearrt spermaceti su1furizatrl, 0,05% aciel stearic,0,05% acieloleic, care îi conferă rezistenţă la oxielare şi onctuozitate (0,76 mmuzură la maşina cu 4 bile după 100 min la 20 kgf).

In afară ele fluidele hielraulice pe badt de uleiuri minerale mai existăo mare varietate de produse pe bazrt de substanţe chimice cum sînt ames-tecurile de glicol cu apă, amestecurile de fosfaţi triarilici, emulsiile de apă înulei sau de ulei în apă etc. Aceste fluide se întrebuinţează de exemplu acolounde există pericolul de incendiu, sau incompatibilitate cu diferitele materiale1~cu ,"ce vin in <onta" do

24,0 eSt1 8, 5 • •

1 2, 5 • •

5,5 . .

9-29..

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIţIE, PROPRIETAiI. UTILIZARI

Utilaje grele (prese hidraulice)Maşini care cer control hidraulic fin. maşini-unelte etc.Sisteme care funcţionează la temperaturi joaseVolante fluide, ambreiaje hidrauliceUtilaje care lucrează la temperaturi extreme, maşini pentru de-

plasări de pămînt etc.

382

a doua faze; la atare uleiuri nu se examinează decît punctul de tulburare,adică apariţia cristalelor de parafină, în locul punctului de congelare.

Forfecarea la care sînt supuse uleiurile la trecerea prin pompe, supape,filtre etc., poate depolimeriza aditivii încorporaţi pentru Îmbunătăţirea indi-celui de viscozitate şi a punctului de congelare. în anumite cazuri acest efecteste trecător, deoarece moleculele se refac îndată ce forţele de fodecareîncetează. Totuşi, polimerii folosiţi trebuie să aibă o gamă Îngustă de masemoleculare (circa 5 000-15 000), pentru a nu se depolimeriza la Întrebuinţare.

Fluidele hidraulice trebuie să posede proprietăţi lubrifiante (onctuozitate)

pentru a uşura funcţionarea pompelor şi supapelor.Multe fluide hidraulice funcţionează În condiţii atît de severe Încît nicichiar cele mai bune uleiuri minerale, cu aditivii cei mai eficace, nu pot ficorespunzători pe deplin. în aceste cazuri a trebuit să se recurgă la fluidesintetice, cum sînt de exemplu siliconii.

Fluidele pentru transmisiile automate sînt supuse la probe pe maşinireale, acestea fiind completate cu o serie de determinări care să permită con-trolul fabricaţiei. Din 21 de probe prevăzute de specificaţiile unei mari firmestrăine, opt se execută pe maşini reale, restul se referă la efectele asupra cau-ciucului, la coroziune, evaporare, spumare, miscibilitate, viscozitate, punctde inflamabili tate şi de combustie etc. în normele ASTM sînt prevăzutemetode pentru determinarea stabilităţii termice, compatibilităţii faţă de dife-riţi elastomeri, caracteristicilor de coroziune-oxidare (D 2160 - 63). pentruexaminarea preliminară (D 2271-64 T) etc.

Uleiurile hidraulice folosite În mod curent sînt uleiuri de la SAE 5 W

pînă la aproximativ SAE 20 W. în funcţie de tipul aparaturii şi de felul func-ţiei lui, viscozitatea la 60°C a fluidelor hidraulice are următoarele valoriaproximative [75J:



1) Ulciurile 1005 şi 1010 după 168 h la l21'C, celelalte după 72 h la 1750C.

Tabelu/ 11'.37

Condi1ii de calitate a' unor uleiuri americane pentru motoarele avioanelor turboreactoare

tate cerute unor uleiuri lubrifiante, primele două provenite din ŢiŢei, iar cele-lalte pe bază de produse sintetice. Pe lîngă aceste caracteristici, uleiurilerespective trebuie să fie practic neutre şi să satisfacă condiŢiile privitoarela corosivitatea faŢă de metal, rezistenŢa la forfecare, la presiuni mari, laspumare etc. In final uleiurile sînt supuse la verificarea În motor pe standulde probă.

381ULElUR[

lV.9.7. Fluide hidraulice

In aplicaŢiile sale, mecanica tinde către automatizare, comandă la dis-tanŢă, multiplicarea sau suprimarea efortului uman. O bună parte din aceste

probleme sînt rezolvate cu ajutorul hidrodinamicei În special În ceea ce pri-veşte aviaŢia, automobilul, maşinile unelte, marina, căile ferate, diverse uti-laje industriale etc, Transmisia hidraulică este preferată celei mecanice deoa-receea elimină lanŢurile, curelele, angrenajele sau ambreiajele prin fre-care etc. In ultimii ani, transmisia hidraulică a luat o extindere considerabilă,iar consumul de fluide hidraulice a ajuns la valori foarte mari [258].

Fluidele hidraulice trebuie să satisfacă un număr mare de condiŢii. tnfuncŢie de maşina deservită, aceste condiŢii sînt: stabilitate la oxidare şi laaprindere, rezistenŢa la emulsionare şi la spumare, protecŢie contra ruginirii,onctuozitate, indice de viscozitate ridicat, punct de congelare scăzut etc. [17].

In cele mai multe sisteme hidraulice, temperatura uleiului nu depăşeşte550C. In unele cazuri temperatura poate atinge şi depăşi 90°C. Uleiul esteadesea expus la agitare puternică şi la laminare În pompe şi În supape. Laaceste acŢiuni în prezenŢa aerului, se adaugă temperatura şi presiunea ridi-cate, ceea ce poate duce la oxidarea uleiului şi la formarea de produse acideşi depuneri. Pentru a-şi menŢine viscozitatea în limite cît mai apropiate cuvariaŢia temperaturii, uleiul trebuie să aibă un indice de viscozitate mare,de preferat cel puŢin 95. Pentru aceste motive, uleiul de bază este indicat săfie de natură parafinică, rafinat prin extracŢie cu dizolvanŢi şi bine deparafinat[118]. Se cere de asemenea ca uleiul să nu se aprindă cu uşurinŢă la contactulcu piesele fierbinŢi.

Pentru a evita ruginirea suprafeŢelor metalice prin contact cu apa pro-

venită din condensarea umidităŢii aerului, uleiurile trebuie să posede pro- prietăŢi favorabile de udare şi să formeze un film protector. tn acelaşi timp,valoarea acidităŢii trebuie să fie cît mai mică. Ruginirea este combătutăcu adi tivi corespunzători.

Formarea spumei cu aerul este adesea greu de Înlăturat. Acest aer con-feră uleiului c!asticitate şi compresibilitate, ceea ce duce la dereglarea comen-zilor, cursei uneltelor etc. Deşi uleiurile minerale rezistă bine la formareaspumelor, această rezistenŢă este micşorată la aItitudini mari. PersistenŢaspumei este combătută cu aditivi pe bază de siliconi.

Viscozitatea trebuie să rămînă cît mai constantă Într-un interval cîtmai mare de temperat uri şi de presiuni. De exemplu, În aviaŢie temperaturile

pot varia Între -50 şi 150°Ciar presiunea În diferite piese poate ajunge la280 kg/cm2• La temperaturi joase viscozitatea nu trebuie să crească atîtÎncît căderea de presiune prin sistem să atingă valori inacceptabile. De exemplu, la presiunea de 70 kg/cm2, în Ţevi cu lungimea de 9-18 mm şi cu dia-

metrul de 5 mm, pentru vitezele de circulaŢie normale din aviaŢie, cădereaelepresiune limitează viscozitatea la maximum 500-1000 cP (la temperatu-riie joase la care este expus uleiul). Pentru a micşora variaŢia viscozităŢii cutemperatura, de multe ori se ÎmbunătăŢeşte indicele de viscozitate cu ajuto-rul aditivilor. Punctul de congelare trebuie să fie destul de scăzut. In siste-mele expuse la temperaturi joase (aviaŢie etc.) nu se tolerează prezenŢa unei

MIL-O-6181 D(ASG) Amend. 3 I MIL.L-7808 C , MIL-L-25336

Tipul

I Tipul

Amend. 1 (ASG)

1005 1010

- - 3 35 10 II II- 3000 - -

2600 - 13000 13000- -57 -103 -103

107 132 204 204

-5 la -1-20 -5 la +20 -5 la +15 5 la +150,2 0,2 2,0 2,0

:1:0,2 :1:0,2 :1:0,4 :1:0,4:1:0,2 :1:0,2 :1:0,2 :1:0,2

3 I (-40°C) 6 3- - 17000 13000

- 3S

I 3S

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, UTILIZARI380

Caractt'ristici

de asemenea caracteristici importante ale acestor uleiuri. In plus, ele trebuiesă fie bine rafinate, pentru a nu lăsa depuneri după ardere. Un lubrifiant provenit din ŢiŢei, fără aditivi, are de exemplu viscozitatea 17,9 cSt la 500Cşi 480 cSt la 18°C, punctul de inflamabili tate 138°Ciar punctul de conge-lare sub-45°C. Uleiurile de transformator de calitate superioară sînt fcilo-site cu succes În unele cazuri.

Pentru obŢinerea lubrifianŢilor necesari unor turbomotoare se Încor- porează uleiurilor minerale diferite uleiuri sintetice (mai ales pe bază de dies-teri) şi aditivi, pentru ameliorarea rezistenŢei la oxidare (fenotiazina a datcele mai bune rezultate în uleiurile cu diesteri), la coroziune şi la presiunimari, pentru a Împiedica spumarea etc. In multe cazuri se recurge exclusivla uleiuri de sinteză, În special diesteri, deşi costul acestora poate fi de 13 orimai mare decît al uleiurilor minerale (siliconii, care posedă defectul uneirezistenŢe prea mici la presiune, costă de 40-i)p de ori mai mult decît uleiu-rile din ŢiŢei). In tabelul IV.37 [220] se prezintă unele din condiŢiile de cali-

Viscozitatea ]a;98,9°C, eSt, min.

37,8°C, eSt, min.

- 40PC, eSt, max.

- 85°C, eSt, max.

Punctul de congelare, °C .

Punctul de infJamabilitate, °C ,

RezistenŢa la oxidare şi la coro-ziunel):

Viseozitate la 37,8°C, %, max.

Cifra de aciditate, max.

Cu. mg{em', max.

],Ig, A I, oŢel, Ag, Cd. mg{cm', max.

Stabilitatea viscozităŢii după 3 orela -85°C, % max. •

după 72 ore la -85°C, eSt, max.

Evaporare după 61{2 ore la 204°C,%max.

I



.iV.9.5. Uleiuri de, turbine

zătoareestedeosebit'de difiCilă. La aceasta se adaugă tendina folosirii .pentrutransmisii a unoruleiuri multifuncionale. De aceea; este indicat ca alegereaşi folosirea uleiurilorhipoide să se facă pe baza condiiilor reale<din exploa-tare [157].

lJleiurile pentru turblnelecu abur sînt circulate sub presiune,. pentruungerea cuzineilor rotorului, angrenaj elOI' reductoare, etc. Prin folosireaalurului cu temperaturi Înalte şi a turaiilor din ce În ce mai mari, rolul ule-iului ca agent de răcire devine tot mai important, temperatura lagărelor putîndajunge la 90°C. în afară de funciile de răcire şi de ungere, uleiul serveşteşi ca mediu hidraulic pentru 'reglarea turaiei, iar în agregatele răcite cu hidro~gen are şi rolul de agent de etanşare pentru a evita scăpările acestuia"pelîngă acela de prevenire a ruginirii. Turaiile m<1'ridin turbinele cu:abur (dela aproximativ 1000 pînă la 30000 rot/min, de obicei circa 3 000,ro,t/min) ,impun folosirea unor uleiuri relativ fluide. ,Viscozitatea acestora la SO°Cvariază între 10 şi 55 cSt, de cele mai multe ori însă pînă )a .4 0 eSt .. Turbi-nele cu angrenaje reductoare trebuie să fie unse cu uleiuri maLyîscoase, pen_ tru a conferi filmului o rezistenă suficierită la presiunile dintre dinii pinioane-lor. Uleiul trebuie însă să fie destul de fluid pentru a asigura ungerea lagă-relor şi o bună transmisie a căldurii. De aceea, pentru a satisface aceste con-diii contradictorii, se recurge la un coI11promis, folosindu-se un ulei naftenic,cu indice de viscozitate mic [108]. Rezistena uleiului la presiuni mari sedetermină Întreo aparatură standard cu angrenaje(ASTM D 1947 - 47).

Pe lîngă o bună rezistenă la oxidare şi la formarea depunerilor, uleiulde, turbine nu trebuie să spumeze şi să dea naştere ,la emulsii stilbile cu apa

provenită din condensarea abiIrului. De aceea, uleiurile respective trebuie birie fracionate şi'ra,firiate. Adesea ele sînt trn:tate cu' inhibitori <le oxida re(fenoli şiamino-fencili; de exemplu, serecoinandă 0,1-1% TopanolO)pcntnia reduce formareadepurierilor şi a produselor acide, <;u inhibitori' antiI-u-gină,'cu antispumani. CapaCitatea de protecie împotriva ruginirii se"deter-mină în prezena apei distilate saua apei de mare sintetice (ASTM D665- 60).

'PentrUa'preltingi' durata de 'Întrebuinare, uleiul din 'turbinetrebuie purificat cît mai des Pen,trU eIiminarea apei şi a depun~rilor din rczervoare, prin filtrare şi 'cetltrifugare. 'Gr'adul de emulsionare şi corosivitatea seltrI11.ăresc prin determinarea tensiunii interfacialefaă de apă (ASTM D 971 - 50) saude o soluie de NaOH, a vitezei de dezemulsionare cu apa (STAS 56-51),

a indicelui de aciditateşi de saponificare. Rezistena la oxidare s e determină practic prin aceleaşi metode aplicate ca la uleiurile. de transformatoc :lnmod obişnuit, uleiul se schimbă cînd cifrele de aciditate şi de saponifidlredepăşesc valorile de 3 respectiv 6 rng KOH/g. ,'Condiiile de calitate DIN 51515 prevăd pentru cele patru tipuri: deuleiuri de turbine (cu viscozităi la 50°C de la 16 pînă 'la 49 cSt) densitHeaDl~ sub 0,900, punctul deinflamabilitate cuprins între 165 'şi 220°C,punctulde congelare sub -BoC, cifra de neutnifizare respectiv saponificareO,OS şi0,15 mgKOH/g, coninutul de apă sub 0,1%, cenuşă (oxid) maxim 0,01%,

319ULEIURI

Organele componente ale avioanelor turboreactoare lucrează În con-diii severe, de la -55°C pînă la peste 200°C, la turaii pînă la 20 000 rot {min,la sarcini diferite, mici şi mari. Ungerea acestor organe necesită ulei uri cu o curbăde viscozitate-temperatură cît mai bună, în intervalul de la -60 pînă la150°C (indice de viscozitate peste 150, fără adi tivi în cazul uleiurilor sintetice),astfel ca să permită pornirea uşoară la rece şi să asigure ungerea la tempera-turile de funcionare. Punctul de congelare al uleiului trebuie să fie foarte

. scăzut, iar la temperaturi joase uleiul să fie destul de uşor pompabil. Rezis-tena la oxidare şi la formarea depunerilor, cum şi calităile anticorosive sînt

1\1.9.6. Uleiuri penlru motoarele avioanelor lurboreacloare

Temperatura nu constituie o problemă pentru uleiurile destinate turbi-nelor hidraulice, dacă sarcinile nu sînt prea mari. Presiunea este în generalmai mare decît în turbinele cu abur, nu numai din cauza apăsării produse deapă, ci mai ales datorită greutăii rotorului. De aceea, viscozitatea ulei uluitrebuie să fie mai mare pentru ca filmul de ulei să poată rezista. Acolo undese cer ulei uri fluide este indicat să se folosească aceiaşi lubrifiani ca pentruturbinele de abur (cu inhibitori de oxidare şi aditivi antirugină). în celelaltecazuri, uleiurile bine rafinate, fără adi tivi, dau satisfacie deplină.

eSt

viteza de dezemulsionare sub 150 s, rezistena la oxidare (Baader) sub 0,3mg KOH {g. Condiiile STAS 742 - 49, pentru uleiurile de turbine Tb 5003şi Tb 5005 sînt comparabile cu condiiile de calitate DIN.

Turbinele de apă pot fi orizontale, cu lagăre unse prin segmeni sau ali-mentare forată, sau verticale, În care ungerea se face în baie cu un sistemde circulaie. Turbinele prevăzute cu acumulatoare cu aer pot fi expuse launele dereglări ale sistemelor de transmisie şi de control acionate cu ulei.în zona de presiune înaltă aerul comprimat se dizolvă în ulei În proporiemare, ia~ în zona de presiune joasă aerul se poate degaja brusc. Acest incon-venient poate fi evitat dacă sistemul este astfel prevăzut încît degajarea aeru-lui să se facă cu o viteză convenabilă în zona de presiune joasă, micşorîndu-setotodată antrenarea aerului în uleiul recirculat prin sistem.

Uleiurile pentru turbinele de apă şi pentru sistemele de transmisie şide control trebuie să aibă în general următoarele viscozităi la 50, 20 şi O~C(indice de viscozitate circa 67):

PRODUSE PETROLIERE. COMPOZIŢIE. PROPRIETATI, UTILIZARI

.~

378



376 PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, trrlLlZARI ~1 if '- ULElUlU 377

Tabelul IV.36

Caracteristicile unor uleiuri de bază pentru transmisii

Ulei SAECaracteristici

I I80 90 I 140

Densitatea. Dt~: 0,898 0.910 0,923

Punctul de inflamabilitate. °C 210 218 227

Punctul de congelare•• C -24 -18 -9

Viscozitatea la 37.8°C. cSt 104 217 650

la 50°C 7,45 14,4 39.6

la 98.9°C, 10,5 16.8 32,9

Indicele de viscozitate 90 88 86

tenŢă Ia oxidare etc.), uleiurile pentru transmis ii se supun adesea la o probăde "canalizare" (Channel test, Federal Test Method No. 791, TentativeStandard Method 3456- T). In această determinare se observă timpul nece-sar uleiului pînă se netezeşte suprafaŢa, după ce a fost crestat cu o spatulăla o anumită temperatură scăzută. Această determinare dă indicaŢie asupracăderii de presiune din sistemul de ungere sau asupra efortului necesar la

demararea la temperaturi joase. Valorile pentru temperatura maximă decanalizare cerută de unele condiŢii de calitate din S.U.A. sînt:

;

~

Cea mai folosită este maşina cu patru bile. Bilele sînt de tipul obişnuit pentru rulmenŢi, din oŢel cu 1%C şi 1,3% Cr. Se determină de exemplu:

_ Încărcarea axială maximă utilă. Po (kgf). la care filmul de ulei numai protejează bilele;

_ Încărcarea axială de gripaj Pg (kgf), care este Încărcarea imediatsuperioară sarcinii Po, la care filmul de ulei se rupe iar bilele se gripează;

_ diametrul (mm) amprentelor de uzură pe bilele maşinii la sarcina Po.Un ulei special aditivat (95,6 cSt la SO°C)pentru rezistenŢă la presiuni

mari (pentru diferenŢiale) are la maşina cu patru bile valori pentru Pg şi Po

de 1108 respectiv 1068 kgf, diametrul petei de uzură fiind de 0,58 mm. Fărăaditivi, valorile corespunzătoare sînt de circa 150 kgf pentru Po şi Pg iar pata are diametrul de peste 3 mm. .

Pe baza Încercărilor axiale şi amprentei de uzură se poate afla indicelede Încărcare-uzură "Load carrying capacity" sau PWI (Metoda 6503, U.S.Federal Test Standard No. 791, cunoscută ca "sarcina medie Hertz"). Indi-cele de Încărcare-uzură are pentru uleiurile simple valori pînă la 5, pentruuleiurile rezistente la presiuni moderate (mild E.P. oils) de 5-15 iar pentruuleiurile hipoide (E.P.) 15-100 [98].

Intre Încărcarea axială pe maşina cu patru bile P (kgf) şi presiunea lacare rezistă uleiul în angrenaje p (kg {mm') s-a stabilit corelaŢia [250]:

Plkgf) I 50 1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1

800

p(ks/mm') 1375 !

472 1595 1680 1752 1812 1855 1901 1

945

,-

Pentru controlul rezistenŢei la presiune se folosescdiferite maşini de labora-tor În care se măsoară uzura unei piese sau presiunea la care se produce gri-

parea În prezenŢa lubrifiantului de Încercat (maşinile Timken, SAE. cu patru bile, Falex, F.Z.G., Almen etc.) [98]. Dintre cele pe bază de radioizotopi, se

menŢionează maşina I.M.A. (Institutul de Mecanică Aplicată) care funcŢio-nează cu un cuplu de frecare de bronz (cu indiu radioactiv) pe oŢel [6, 172].Rezultatele obŢinute cu aceste maşini nu sînt Însă destul de comparabileÎntre ele şi nici nu corespund cu cele constatate În Încercările pe scară reală(de exemplu În standuri speciale de probă, amenajate cu diferenŢiale de auto-mobile) [74, 219]. Aceste maşini sînt Însă utile, deoarece permit o bună trierea lubrifianŢilor şi aditivilor necorespunzători.

Clasa SAE

7580

90

140

T('mpecatura maximă de

canatizare, °c

-40

-28.9-23,3

- 6.7

.\-

Pe lîngă proprietăŢile fizico-chimice obişnuite. la uleiurile de transmisii,În special Ia cele pentru autovehicule, se mai determină numeroase caracte-ristici În legătură cu comportarea lor în exploatare. Incercările respectivese referă la comportarea la cupluri mari (proba C.R.C.L - 20), la viteze marişi şocuri (proba C.R.C.L -19), Ia probe de şoc în autoturism şi autocamionetc. Incercările de laborator privesc stabilitatea termică (creşterea viscozi-tăŢii după oxidare şi proporŢia de insolubile în pentan şi în benzen), corosivi-tatea şi protecŢia contra ruginirii (pe cupru, bronz şi oŢel), depunerile În cursuldepozitării (prin filtrare), rezistenŢa Ia presiune în diferite aparate.

Pînă acum cîŢiva ani, uleiurile de transmisii pe bază de aditivi cu clor,zinc, fosfor şi sulf au satisfăcut condiŢiile de calitate obişnuite pentru nivelulMIL - L -2105 B.(H.D.) Intre timp au apărut noi aditivi pentru presiuniextreme, numai pe bază de fosfor, care oferă avantaje apreciabile pentru

obŢinerea uleiurilor de acest nivel [143]. De altfel, într-o specificaŢie recentăa fimlei General Motors pentru uleiurile de transmisii care lucrează în condiŢiigrele se interzice prezenŢa zincului, plumbului şi clorului, stipulîndu-se unconŢinut minim de 2% sulf şi O,I% fosfor.

Cercetările pe bancurile de probă după condiŢiile specificaŢiilor principale pentru angrenajele hipoide (MIL- L - 2105 şi MII. - 1.- 2105 B) comparativ cu diferite alte încercări au arătat că problema uleiurilor corespun-

I



; I405,.. , BITUMURI

Componente

I azot. %

I oxigen, %

1

sulf, %

In bitumu~i

. 1

0,15-0,25

I

1,11-2,12

I0,30-3,26

In asfaltenc 0,43-0,67 1,33-4,74 0,86-5,40

În uleiuri 0,08-0,17 0,97-1.67 0,16-2,62

înbitumurile suflate corespunzătoare [48Js-au găsit azot, oxigen şi sulf înurmătoarele procente:

li.

3,344,843,56

2,31

0,631,020,660,48

0,671,030,51

0,53

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZITIE, PROPRIETATI, UTILIZARI

Tapelul 1 V,45

Conlinulul de sulf din bilumuri

I

S ulf, in %Componente

Sol I Gel I Sol-Gel

404

:del a 13 Ia 29 şi ~ă pe ~ăsură c~ c<?nţinutul de asfaltene creşte cel derăşinis~a?: [105J. Dupa, o alta :netoda bltu~I:II,se. separă cu l-butanol, care pre~ClPlt<l;:sfaltenele Impreupa cu _uneleraşml ŞI formează "asfalticele". Parteasolubil~ n _ butanol este dizolvata la cald În acetonă iar prin răcire la -'-233°C:sepr~clpl,~aalt component, "s~turat~le", .însoluţie rămînînd al treileacomporient"clclIcele [243]. Pentru a ~ferenţla bltumunle cu compoziţie asemănătoare':le :poate recurge !a caractenzarea saturatelor şi Ciclicelor, de exemplu prinmdlcele de refracţI.e etc, în felul <l;cestas-ar putea explica deosebirile din punc-tulde yedere colOldal s,aureologlc sau al alt?r proprietăţi. în plus, se poate

.det~rmma separ:r-tconţ.mutul de asfalţene pnn precipitare cu n-pentan, carese p0:r-t:s.c<l;ded~n~o~ţmutul ~e asfaltIce pentru a afla cel de răşini. Raporttil Proprietă i fizice. Densitatea bitumului variază în jur de 1, fiind de obi-su~eI raşm~or ŞIc~chcelorfaţa de suma asfaltenelor şi saturatelor ar explica cei puţin superioară acestei valori. în general, densitatea creşte cu punctulrezI.stenţa b!tumunlor d~ dru~uri la Întărirea prin oxidare şi volatilizare. de înmuiere, respectiv cu gradul de oxidare În cazul bitumurilor suflate, La

îJ.lafar~ de carbo~ ŞIde,hld~o~en, bit~mul conţine de asemenea oxigen, unele bitumuri de diferite provenienţe s-a constatat creşterea densităţii cua~ot ŞIsulf m propo,rţn relatIv ~ICl. T?tUŞI, deoarece bitumul este constituit conţinutul de sulf pînă la circa 1,1. Densitatea creşte de asemenea cu gradul.din molecule man, m c~re se gaseşte m genera'l numai un singur atom din de aromaticitate.aceste elemente, proporţ.la c;J.emol~cule nehidrocarbonate poate fi foarte mare. Coeficientul de dilataţie termică este important pentru calculul capaci-De exemplu, unele f~acţ~umale bltumului pot fi constituite din 40'}'; molecule tăţii rezervoarelor, pentru umplerea unor cavităţi, pentru construirea dru-cu un atom de sulf Iar m u.nele fracţiuni din bitumul suflat pot e~ista 80% mu:-ilor ş~pentru diferite alte .aplica,tii a!e bitumU!ui, Coeficientul d~ dil?--.molecule cu un atom de OXIgen. taţIe cublca pentru temperat un cupnnse mtre 15 Ş I200°C este aproXimatIV

. ~a, examinar~a spectrului de absorbţie în infraroşu a unor biturnuri 0,0,006cm3/cm3.~rd, P~ezenţa parafine~ în 'proporţie mare p'roduc.e.o disc~nti- .de dife~te I?r~>vemenţe!cu,punctul de Înmuiere de 100-111°C, nu s-au obser- n~ntat~ a curbeI densltate-tempe:atura dI,n c~uza creşter!I ~oefIclewntulUlde .;,;rat deCItmICId~oseblfl. Dlf~:enţa se constată numai în ce priveşte conţinutul ~ataţle s,ubt,emperatura la c~re mcepe cnstal~zarea. para!meI. Dupa ~e'p.ar~- -.:m ~pa ca:boml (5,~ y . ) ,ŞIm lat;ţurimetilenice '(13,9 fL). De asemenea se !m~ a cns~ahzat curb:r- d~nJlţ:r-te-temperatura rev!ne, catre p3;nta mlţlala,mal c?nstata ~~ele mIcI d~ferenţe m forma spectrului din două regiuni (între mamte de .ll~cepereacn~tahz3;nl. în am~~tecul cu dlfente ~atenale pu!veru-13,~yI1.3,5fL ş~mtr.:e11,5 ş~12,0 fL ), . care însă.nu permit o comparaţie. a consti- lente, coefICIentul de dIlataţIe este adItIv pe baza valom corespunzatoaretuţlei ~Iţumu~~or :n cauza., OtUŞI!provemenţa unor bitumuri necunoscute a component~IC?~. ., ..,' o'

poat~ fI IdentIfIc~ta, c~ preclZ1es4flcientă prin măsurarea cantitativă a spec- ComJ(reslbI1ltatea unor bltumun cu puncte de mmmere mtre 47 ŞI 87 Ctrulm de absorbţIe m mfraroşu (lanţurile metilenice la 139 f L ru ele metil este de CIrca 40.10--6cm2 /kg . .la 7,25, fL şi legăturile alifatice la 3,45 fL ) [226J. "g p C~ldu~a speci.fi<:ăcreşte liniar cu temper~tura ..între .0,şi ,300°C,de la;

Pnn determinarea directă a grupelor funcţl'onal . t~ aproxImatIv 0,4 pma la 0,6 cal/grd. Creşterea caldUrIIspeCIfIcemtre acested

' , ' e Cll oXIgen" urma a d - l' 't d t t w . - d 1 000032 . - 1 000078 1 1 Ie venflcarea în spectrul în infraro<;u s-a demonstr t .- ~ '1 ' f' oua ImI e e empera ura vanaza ea, pma a, ca g'grc.,• • y , a C,l parţI e sapom 1- 'f' d . d . t ţ b't l' P ţ f" - tcablle dm bitum sînt constituite mai ales dI'n este' [120J G 1. t ' m uncţle e natura ŞI e consls en a 1 umu Ul. rezen a para meI mareş e

, , n . rupe e es ence ăld 'f' -,' t ţ' t' d 1 ţ' -ld wdm bltumul suflat cuprind aproximativ 600/ dI'n ' I t t 1 ţ' t cura specI Ica, In raport cu concen ra Ia aces ela, ar re a Ia ca ura spe-/0 oXlgenu o a con mu 'f' W -' 1" - C-Id 'f' - t'l d Ele cuplează două molecule diferite pentru a forma c t ~. clIca-temperatura nu maI este Imara. a ura specI Ica a ames ecun or c

_ . . omponen e cu masa I ' d'f' b . 1 f' I 1 t~ l't' d' I '1>

moleculara mare, c~ea ce .cont~lbme la creşterea conţinutului de asfaltene. bItum cu W 1ente su stanţe mmera e poate I ca cu a a acI IV m va on eîn ceea ce pnve<;te conţmutul de sulf se observ~ - b't 1 d corespunzatoare ale componentelor.

y , a ca I umu e C d " ' - b't '1 '- • t 012' ° 14 k IIfI' I on uctIVltatea termIca A a I umun or vanaza m re, ŞI, ca m.,IPU sOI-g:1co~ţme acest element I .grd.h în domeniul 70-0°C; valoarea acesteia scade cu creşterea temperaturiim proporţIe mal mare decît celelalte I cu aproximativ 15% într-un interval de temperatură de 100°C, Parafina nudouă tipuri (tabelul IV.45). Conţi- are o influenţă deosebită asupra acestei caracteristici (parafina are A = 0,2nutul?e sulf din bitumul tip sol-gel I kca~/m.h'gr,d). Substanţele minerale au o con~uct~vitate mult ~,~i m~re decî,!reprezmtă cI'rca 125 t . lf I a bltumulm ( A =1-2 kcal/m.h.grd). TOtUŞI,bltumul exerclt,l o mfluenţa

, a omi su pe . - d .. - .. t'l b t ţI' 1 d .f 1 1- d b' 24 . putermca asupra con uctIvltaţll ames ecun or cu su s an ee mmera e eşIlecare mo ecu a _e Itum ~ IJ. liantul constituie de obicei o proporţie mică din aceste amestecuri.

AZ~,tul se gaseşte mal ales În Rezistenţa dielectrică între două discuri cu diametrul de 40 mm, distan-COmpllşl1cu masă moleculară mare. I ţate la 1 mm, variază la 20°C pentru diferite bitumuri de la 10 pînă la pesteIn ,,1, trei bitnmnn m,nţinnat, şir kV. "da 5O"C dola mai pnţin d, 10 pinii la 2 0 kV.

Bitumu!Asfalticc

-CicliceSaturate

r



406 PRODUSE PETROLIERE, COMPOZITIE,' PROPRIETATI, UTILIZARI

Proprietă i chimice. Reactivitatea faţă de oxigen a bitumului depinde de procesul de fabricaţie şi de degradarea în cursul folosirii. Alţi agenţi oxidanţi,ca de exemplu dinitrofenolii, conduc la dehidrogenare cu formare de produsecu proprietăţi asemănătoare bitumului suflat. Prin tratarea unui bitum însoluţie de tetraclorură de carbon cu bioxid de azot la temperatura normalăse formează un precipitat care conţine circa 25% oxigen şi 5% azot, suUulscăzînd la o treime faţă de cel din bitumul iniţial. tn contact cu suUul, reacţia

Conductiyitatea electrică măsurată la temperaturi sub 50°C cu curentcontinuu de 2 kV/mm este practic mai mică de 10-3 n-1.cm-1. Valoarea aces-teia creşte mult la temperaturi Înalte, probabil din cauza mobilităţii mai maria particulelor cu sarcină electrică, datorită scăderii viscozităţii mediului.Influenţa parafinei asupra conductivităţii este mică.

Tensiunea superficială măsurată la 150°C este de aproximativ 24--27<lyn/cm pentru şase bitumuri diferite. Deoarece petrolenele (uleiurile) au practicaceeaşi tensiune superficială ca bitumul din care provin, sepoate trage con-

cluzia că asfaltenele nu au tendinţă de a se concentra la suprafaţa bitumului.Tensiunea interfacială faţă de apa distilată variază de la aproximativ

15pînă la 25 dyn/em; valoarea acesteia tinde către zero faţă de soluţii apoase.de hidroxid de sodiu şi În prezenţă de emulsionanţi [190,241].

,Adezivitatea faţă de suprafeţele solide poate fi evaluată prin măsurareaunghiului de contact. Diferite Încercări au arătat că valoarea acestuia depindemai mult de natura suprafeţelor şi de tratamentqlla care au fost supuse decîtde compoziţia bitumului. Astfel, în cazul unui nisip Încălzit la 600°C s-a deter-minat un unghi de contact de 46° iar după spălare prealabilă cu acid clorhi-<lricde 0°; un alt nisip a dat un unghi de contact de 47° după spălare cu solu-ţie de clorură ferică şi Încălzire la 600°C. Parafina dăunează Însă adezivităţii

bitumului, limita maximă pentru eoţinutul acesteia fiind apreciată la 5%.Solubilitatea apei În bitum variază de la 0,001 pînă la 0,01%. Prezenţa

în bitum a unor mici proporţii de săruri solubile măreşte această solubilitate.Difuziunea apei prin bitum este mică din cauza solubilităţii sale reduse şi a

faptului că bitumul are o viscozitate mare. Permeabilitatea la apă creşte numaidacă bitumul conţine picături de soluţii saline sau particule solide hidrofile.tn cazul unui bitum suflat cu penetraţia de 25 şi cu punctul de Înmuiere de

85°C permeabilitatea la apă, la 15°C,a fost de 0,97 iar la 55°Cde 2,89 . 10-8g/cm.h.torr. Apa difuzează cu atît mai Încet cu cît penetraţia este mai mică,iar la penetraţie egală bitumul rezidual este mai puţin permeabil la apă decît

bitumul suflat [2J:

Începe către 180°C cu degajare de hidrogen sulfurat şi formare de asfaltene;9 parte din suU rămîne legat în bitum.

Clorul gazos reacţionează la 200-230°C cu un bitum moale cu formare-de asfaItene şi de acid clorhidric. La 100°C clorul dă loc la reacţii de substi-tuţie. Unii compuşi ai clorului reacţionează la temperatură înaltă la fel caclorul gazos. Astfel, în prezenţă de tetraclorură de carbon se formează asfal~-tene şi se degajă acid clorhidric.

Acizii concentraţi atacă bitumul la temperatura normală. La contactul

Îndelungat cu acizi diluaţi se produce Întărirea bitumului prin formare deasfaltene. Acidul sulfuric concentrat (98%) atacă compuşii aromatici ai bitu-mului cu formare de gudroane acide insolubile În apă şi de acizi sulfonici solu-. bili în apă; în acelaşi timp se degajă bioxid de sulf. Acidul clorhidric gazosatacă constituenţii bitumului dînd naştere la asfaltene. La contactul timp demai mulţi ani cu o soluţie apoasă de 30% acid clorhidric straturile de bitumrămîn practic intacte, În afară de modificarea proprietăţilor lor reologice..Acidul azotic concentrat are o acţiune oxidantă şi azotantă. Acidul azoticdiluat produce la temperatura normală o decolorare a suprafeţei bitumului-însoţită de degajare de bule.

Soluţiile alcaline diluate produc decolorarea suprafeţei bitumului şi coro-darea ei prin emulsionare, ca urmare a reacţiei cu compuşii tensioactivi denatură acidă. Acest efect se observă mai ales în cazul bitumurilor moi cuaciditate organică ridicată. Soluţiile alcaline concentrate nu atacă bitumul,niei chiar după cîţiva ani de contact la temperatura normală. La temperaturade 60°C aceste soluţii încep să producă un atac vizibil [176].

Proprietă i reologice. Viscozitatea bitumului se determină în aparate carefuncţionează prin curgere printr-un orificiu sau printr-un tub capiiar, princăderea sau prin rotaţia unui cilindru coaxial [241J,prin formarea unui micro-film de bitum Între două plăci de sticlă [69J etc. Dintre aceste viscozimetrecele mai importante sînt cele cu tub capiiar, cu cilindru coaxial şi cu micro-film de bitum. Acestea permit totodată calcularea viscozităţii în unităţi;absolute. Viscozimetrele capilar şi cel cu cilindru coaxial rotativ se pot folosila întreaga gamă de bitumuri, de la cele mai fluide (bitumuri fluide sau cutback) pînă la cele mai consistente, tari. Viscozimetrul capilar se foloseşte pentru viscozităţi pînă la 104 P, pe care o are de exemplu la 25°Cun reziduude la distilarea în vid a păcurii (masă asfaItoasă). Viscozimetrul cu cilindru,coaxial rotativ permite determinarea viscozităţii pentru valori de la lQ3P,

corespunzătoare unui reziduu relativ moale la 25°Crespectiv unui bitum indus-trial (de exemplu pentru carton asfaltat). Pe lîngă măsurarea viscozităţii în'unităţi absolute, ultimul aparat este deosebit de util pentru evaluarea gra-dului de plastici tate, elasticitate, tixotropie, şi ele Întărire în timp a bitumu-

rilor. In general, bitumurile newtoniene nu prezintă practic tixotropie, pecînel cele nenewtoniene posedă o tixotropie pronunţată. Elasticitatea poatefi determinată în cazul bitumurilor tari şi al celor moi la temperaturi joase,cînd prezintă utilitate practică. Aceste două fenomene sînt măsurabile celmai bine în viscozimetrul cu cilindru coaxial rotativ.

Viscozimetrul pe bază de microfilm s-a folosit mult în ultimii zece ani.Funcţionarea sa se bazează pe formarea unui film de bitum de 10 pînă la50 ( .l. Între două plăci de sticlă. Una din plăci este fixă iar cealaltă este supusă

407"BITUMURI

r 1 ; ,

j

~"

!

0,600,4\

0.900,68

Permeabilitatea apel,10-8 e/cm'h.torr

155

165

Penetratla la 25°CTipul

Bitum rczidualBitum rezidua\Bitum suflatBitum suflat

I

I

I

-

I



"1)=1,5Bx tol.

pen,2,16

în care " 1 ) este viscozitatea în Poise.iar p e n . penetraŢia [211]. RelaŢia se aplicănumai bitumurilor newtoniene, cu penetraŢii mai mari decît 55.

Punctul de înmuiere determinat prin metoda inel şi b'ilă (STAS 60-51)este temperatura la care o bilă de oŢel cade de pe un inel umplut cU,bitum.Viscozitatea bitumurilor la punctul de înmuiere variază între S 000 şi 30 000 P.Acest interval larg de viscozitate provine de la faptul că metoda inel şi bilăcombină principiul viscozimetrului cu bilă descendentă cu cel al .visco-zimetrului prin căderea unui cilindru coaxial. Intr-adevăr, bila cade

prin bitum şi în acelaşi timp deplasează masa bitumului într-o acŢiune ase-mănătoare căderii cilindrului coaxial. De asemenea, deoarece în metoda inelşi bilă viteza de forfecare variază, se înŢelege că viscozitatea aparentă a bitu-mului nenewtonian va fi influenŢată în consecinŢă. Este adevărat că la punctulde înmuiere bitumurile pot fi considerate ca lichide simple, dar nu trebuie

uitat. că la începutul determinării bitumul este forfecat la viscozităŢi multmai mari decît cea corespunzătoare punctului de înmuiere. La aceste visco-zităŢi bitumul poate avea însă caracteristicile unui lichid complex [241].

In locul bilei de oŢel, în metoda Kraemer-Sarnow se foloseşte o anulIlităcantitate de mercur. Temperatura de înmuiere astfel determinată este maimică, deoarece mercurul se deformează şi străbate astfel stratul de bitummai uşor decît bila de oŢel. In afară de punctul de înmuiere se mai obi~nuieşte

Fig. IV.38, RelaŢia dintre punctele de picurare, de inmuiere inel şi bilă,

Kraemer-Samow şi punctul de solidificare .

o

în care A indică sensibilitatea consistenŢei cu temperatura absolută T, Kfiind o constantă. Prin extrapolare la temperatura punctului de înmuiere, seobŢine pentru penetraŢie o valoare În jur de SOO,Prin urmare, panta se poatecalcula din penetraŢia la ,două temperaturisau aproximativ din valoarea

19 pm . =c A T + - J{

48

BITUMURI 409

" a7~Krot'mt'r-Sornow~r. ~ a S '~

. ' : ; , o , s -

~t'./It

~' " o ,J-~

a z

O ,!

să se determine şi punctul de picurare Ubbelohde, aplicat mai ales la unsorile ..consistente (STAS 37-49). In cazuri mai rare se recurge la punctul de soli-dificare, definit prin temperatura la care o tijă cilindrică cu diametrul de0,5 mm pătrunde în bitum în timp de 60 s pe o adîncime de 0,1 mm sub osarcină de 450 g. RelaŢia dintre aceste determinări variază în funcŢie de natura

bitumului (fig, IV,3S),Ductilitatea se determină prin lungimea la care o epruvetă de bitum

menŢinută la 25°C se rupe la întindere (STAS 61-49), Deşi ductilitatea nuse referă direct la consistenŢa bitumurilor, s-a constatat că datele obŢinuteîn diferite condiŢii de viteză de intindere şi de temperatură pot fi explicate prin proprietăŢile reologice ale bitumului la temperatura respectivă [241].

Punctul de rupere Fraass reprezintă temperatura la care bitumul depus pe o lamă de oŢel în film subŢire îşi pierde plasticitatea, devine rigid şi crapă prin îndoire (STAS 113-49). Determinarea este aplicabilă bitumurilor pentrudrumuri, pentru acoperiri de protecŢie etc.

Indicele de penetraŢie LP. bazat pe penetraŢia la 25°C şi pe punctul deînmuiere, constituie un mijloc practic de caracterizare a susceptibilităŢii bitumurilor, adică a consistenŢei în funcŢie de temperatură [177]. Dacă loga-ritmul penetraŢie este reprezentat în funcŢie de temperatură se obŢin liniidrepte, conform relaŢiei:

~~!

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE,' PROPRIETĂŢI, UTILIZĂ RI40B

unei forŢe cunoscute. Din tensiunea de forfecare şi din viteza de deplasare:a plăcii se calculează viscozitatea filmului de bitum de grosime cunoscută.Acest viscozimetru are un interval de folosire la bitumuri cu viscozitatea dela lQ3pînă la 108P. Un astfel de aparat prezintă interes pentru studiul bitu-murilor folosite ca liant pentru agregate minerale, metale etc. Viscozimetrulcu microfilm nu este însă la fel de bine adaptat, ca cel cu cilindru coaxialrotativ, pentru măsurarea elasticităŢii, tixotropiei şi a celorlalte proprietăŢiale sistemului coloidal al bitumului. Viscozhnetrul cu microfilm posedă însăavantajul de a permite studiul durabilităŢii bitumului în condiŢii foarte variate,

de exemplu după expunerea filmului la acŢiunea temperaturii şi luminii,in prezenŢa sau absenŢa oxigenului etc. [241].Susceptibilitatea bitumului în funcŢie de temperatură se poate exprima

prin procentul scăderii viscozităŢii absolute pentru lOCde creşterea tempe-raturii [242]. Acest indice este aplicabil însă numai pe un interval îngust detemperatură, Panta viscozitate-temperatură este reprezentată mai bine prinrelaŢia Walther-ASTM, aplicabilă de asemenea latuleiuri (v. Cap. IV. 9). Latemperaturi ridicate bitumul este un material care prezintă curgere newto-niană. La temperaturi joase apare însă curgerea complexă chiar şi la tipul sol.

Bitumurile sînt caracterizate în mod obişnuit prin penetraŢie, punctul.de înmuiere, ductilitate şi punctul de rupere Fraass. .

PenetraŢia se execută de obicei la 25°C şi exprimă adîncimea în zecimide milimetru la care ajunge un ac (STAS 42-51). Determinarea a fost pro-

pusă pentru calculul viscozităŢii absolute cu relaŢia:

th:.••••",,}

I



_ J

410!

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, UTILIZARI J I ' .1 t : BITUMURI 411

Fig. IV.39. Nomogramă pentru determinarea indicelui de penetraŢie al bitumurilor.

4,74,23,83,53,0

Factorul de

susceptibilitate

-0.5 5,0-0,2 4.5

O 4,2+ 0,2 3.9

+ 0,5 3.4

Indicele de penetraŢie I Indicele de consistenŢă I

Degradarea bitumt~ltli. tn cursul aplicării şi după aceasta bitumul suferăo degradare care îi modifică proprietăŢile. Degradarea este urmarea diferitelor acŢiuni la care este expus: volatilizarea părŢilor uşoare, oxidarea, adsorbŢia

unor componente, lumina, umiditatea, agenŢii microbiologici etc.Volatilizarea unor componente produce întărirea bitumului sub efectulunei temperaturi prea Înalte. Punctul de inflamabilitate (şi temperatura decombustie) arată prezenŢa părŢilor volatile. Pierderea părŢilor volatile prinîncălzire la 163°e timp de 5 ore şi scăderea penetraŢiei iniŢiale care rezultăconstituie una din determinările care permit să se aprecieze stabilitatea bitu-mului (STAS 754-59).

tn contact cu oxigenul la presiune constantă (atmosferică) absorbŢia aces-tuia se produce cu viteză mult mai mare la 200 decît la 1100e (fig. IV.40) [190).

şi factorul de susceptibilitate FS:

F.S. = pen. Ia 46,I OC-pen. laO°C.

pen. Ia 25°C

Aceste două metode dau rezultate asemănătoare şi variază la fel ca indicelede penetraŢie pentru diferite bitum uri:

1 000, valorile obŢinute pentru indicele de penetraŢie pot diferi de celecal-culate din două penetraŢii.

tntre structura bitumurilor şi indicele de penetraŢie există o relaŢiedirectă:

_ bitumlirile de tipul gel respectiv cele suflate, care prezintă elastici~tate şi tixotropie pronunŢate, au valori mai mari decît +2 pentru indicelede penetraŢie;

_ bitumurile de tipul sol respectiv normale, care de asemenea prezintăoarecare elasticitate şi tixotropie, din care fac parte majoritatea bitumuri-lor pentru drumuri, au valori Între -2 şi +2 pentru indicele de penetraŢie;

_ bitumurile care prezintă curgere newtoniană (din această categoriefac parte şi produsele pe bază de gudron de cărbuni), au valori mai mici decît-2 pentru indicele de penetraŢie.

Pentru variaŢia consistenŢei cu temperatura, în S.U.A. se foloseşte indi-cele de consistenŢă care este raportul penetraŢiilor la două temperaturi:

Le. = pen. Ia 46.IO

C pen . la 25°C

t

f

'00

-90

,-807050

50 ~

'f0 ~• . . .I

30 ~25 ~~.

20~

~15 .~

~-" -10 : ~

~ ~7o5

".3

2,52

~1,5

J - ,

-1 -5

-I-It ~\t

"'0.+3 0'

~1-2 ~t

+ ~t1~t

O _~ t

~\

-1 ,~

-2

-3 .

-It

-$

30

25

penetraŢiei la o temperatură (25°C) şi din punctul de Înmuiere, Indicele de penetraŢie A se calculează din relaŢia:

A = dig pen . = 20-I.P.

dT 10+ I.P. 50

O unitate a indicelui de penetraŢie corespunde unei variaŢii a pantei cu 15%.Indicele de penetraŢie poate fi calculat cu ajutorul nomogramei din figuraIV.39. Din cauză că penetraŢia la punctul de Înmuiere variază Între 600 şi

760.

755.

750

1~5

7'r0.

135

130

72 5

720~..,;"5~ 1 70

''>-705'\;. ! : : 100

o u

~ 95

'~ 90

. ~85C I >

" c S 80

~~ 75

~ 70

55

50

55

50

H

/;0

.35.

I

\



413BITUMURI

pate şi din cartonul pentru acoperişuri folosit în climatele calde şi umede. IncondiŢii asemănătoare, stratul protector al conductelor pe bază de.gudron decărbuni nu este atacat de microorganisme. Diferite bacterii şi fungii, în prezenŢaumidităŢii, aerului şi a unor substanŢe atacă bitumul şi descompun unelecomponente ale sale [3].

Pentru a aprecia comportarea bitumului s-au elaborat numeroase metode,unele bazate pe proprietăŢile fizico-chimice, altele pe reproducerea condiŢiilor din practică. In aceste ultime condiŢii degradarea este accelerată de exemplu prin accentuarea efectelor luminii, căldurii, umidităŢii, oxidării şi modifică-

rilor termice, însoŢite eventual de efectele mecanice specifice aplicării respective.Astfel, o metodă se bazează pe expunerea bitumului cu punctul de înmuierede cel puŢin 93°C (pentru acoperişuri şi izolaŢii hidrofuge) la lumina arculuielectric, cu stropire intermitentă şi la variaŢii de temperatură în mai multecicluri de diferite durate (ASTM D 529-62). In cazul bitumului pentrudrumuri se recurge uneori la o pistă circulară special construită cu materialulde experimentat, pe care se deplasează un dispozitiv cu roŢi de autoIllobil,cu stropire cu apă etc. pentru a reproduce condiŢiile de pe şosele.

Dintre metodele propuse pentru a determina rezistenŢa bitumului ladegradare (întărire) este de reŢinut cea prin oxidare în microfilm. Aceastafoloseşte un film de bitum de 5 [ . L depus pe plăci de sticlă şi încălzit 2 ore la107,2°C (225°F). Se măsoară viscozitatea Înainte şi după Încălzire iar rezisteuŢala întărire se exprimă prin raportul celor două viscozităŢi [94J. Rezultatelemetodei prin oxidare în microfilm au arătat o corelare suficient de bună cudegradarea pe care o suferă bitumul în Îmbrăcămintea rutieră.

Caracteristicile tmor bitumuri.

In tabelul IV.46 se prezintă caracteristicile principale ale bitumurilor rezultate la oxidarea unor reziduuri de distilare dinŢiŢeiuri româneşti. Datele din prima coloană reprezintă caracteristicile rezi-duului ca atare, neoxidat, în afară de cele trei reziduuri la care punctul deînmuiere este dat în paranteze. Bitumurile din ŢiŢeiurile neparafinoase de Car-tojani şi Suplacul de Barcău au caracteristici asemănătoare cu acelea ale bitu-murilor din amestecurile ŢiŢeiurilor neparafinoase Al de Muntenia.

Se observă că bitumurile din ŢiŢeiul parafinos (amestec de ŢiŢeiuri uşoaredin Muntenia), au, la acelaşi punct de înmuiere sau la aceeaşi penetraŢie, duc-tilităŢi mai mici şi puncte de rupere Fraass mai mari decît bitumurile nepara~finoase. Bitumurile parafinoase În cauză au ductilitatea Ola O°Cşi un conŢinutde parafină de aproximativ 7% faŢă de mai puŢin de 2% În cazul.celor nepara-finoase. Prin oxidarea unei materii prime care conŢine o proporŢie mai mare deulei (punct de Înmuiere mai mic) se obŢin bitumuri cu ductilitate mai IJlare, punct de rupere mai coborît etc. (fig. IVAI).

CondiŢiile de calitate ale bitumului neparafinos pentru drumuri prevăzutede STAS 754-59 sînt mult mai exigente decît cele prevăzute de ASTM D946-63 T (tabelul IVA7). Pentru protecŢia conductelor se foloseşte un bitumcu punctul de Înmuiere de aproximativ 1OO°C şi cu punctul de rupere Fraasssuficient de scăzut (STAS 2484-64). In timpul sezonului rece executareastratului protector se face În mod avantajos cu bitumul căruia i s-a încorporatîn prealabil o anumită proporŢie de extract aromatic rezultat la tratarea cufurfurol a unui ulei naftenic [201].

PRODUSE PETROLIERE. COMPOZIŢIE. PROPRIETATI. UTILIZARI412

75

4% I

~ .. /

~soo~

~.~;:;"2S0

.~ I

c : : : >

Intărirea constantă în condiŢiile dincursul aplicării şi folosirii se datoreşte, pelîngă volatizării şi oxidării şi unei polimeri-zări. Prin expunerea componentelor bitu-mului la acŢiunea oxigenului la temperaturăÎnaltă (circa 200°C) s-a constatat că asfal-tenele se oxidează mai repede decît uleiulşi că primele se transformă În bună parte Încarboxizi (Însolubili în sulfură de carbon).

Carboxizii astfel formaŢi au un conŢinut marede oxigen (10,86% faŢă de 0,73% În asfal-

SO ltlO IS0 tene) [239J. Prin oxidarea cu aer a bitu-Timpvl.Qre . • d 2 2 °

' mulUI la temperatun e 00 - 60 C nu seFig. IV:40. AbsorbŢia oxigenului de formează Însă carboxizi probabil deoarececătre bItum In funcŢIe de tImpul de A. '

Incălzire la două temperaturi. asfaltenele smt protejate de celelalte componente (răşini).

La circa 80°C şi sub influenŢa razelor ultraviolete, componentele bitumului(asfaltene, răşini, ulei naftenic, ulei parafinic, parafină) absorb oxigenul.Aproximativ jumătate din acesta se regăseşte În bioxidul de carbon şi în apacare se formează în reacŢie după 24 ore de expunere [240]. Sub acŢiunea luminiiunei lămpi cu vapori de mercur bogate În radiaŢii ultraviolete suprafaŢa bitu-mului depus în film subŢire pe plăci de aluminiu devine mată, apoi se formeazăun desen sub formă de reŢea şi la urmă se fisurează. Prin expu-nerea plăcilor acoperite cu bitum la acŢiunea luminii soarelui şi a

agenŢilor atmosferici se constată un efect diferit. SuprafaŢa bitumului devinede asemenea mată, dar nu se mai observă o reŢea; filmul nu se mai fisureazădar se desprinde de suport după un timp, sub formă pulverulentă. Se con-stată că apa de ploaie Începe să ude suprafaŢa bitumului după un timp mailung sau mai scurt, în funcŢie de natura bitumului. Aceasta se datoreşte for-mării de substanŢe solubile În apă, ceea ce favorizează degradarea În adîncime.Prin adăugarea unor inhibitori de oxidare, de tipul celor folosiŢi pentru cau-ciucul natural, bitumul rezistă mai bine Ia acŢiunea luminii singure sau com-

binată cu aceea a agenŢilor atmosferici [190]. Degradarea prin oxidare subinfluenŢa luminii a fost urmărită la temperatura normală şi prin absorbŢia oxi-genului de către soluŢii de bitum În benzen [190].Bitumul cel mai rezistent Îşimodifică cel mai puŢin viscozitatea la diferitele acŢiuni.

AbsorbŢia sau adsorbŢia bitumului sau a componentelor sale de cătreagregatele minerale pot contribui de asemenea Ia degradarea bitum ului folo-sit Ia construirea drumurilor. Iritărirea constatată de obicei În cazul bitum uluiextras cu un dizolvant din amestecul cu agregatul mineral se poate datora În

parte şi adsorbŢiei preferenŢiale a răşinilor moi de exemplu. Intr-un caz bitu-mul extras după un an de la stabilizarea unui sol bogat În argilă a fost Însă maimoale decît liantul iniŢial, probabil din cauza adsorbŢiei asfaltenelor şi răşini-lor grele [24IJ.

In diferite aplicaŢii bitumul este expus şi acŢiunii dăunătoare a unor microorganisme. Degradarea cauzată de acestea s-a constatat la bitumuldin ÎmbrăcăminŢiIe rutiere, din acoperirile protectoare ale conductelor Îngro-

r II

II

1!rl:"



,~

1!.~

.'"4~ _ . _ -

414 PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢiE, PROPRIETAŢI, UTILIZARI " " . ,

\ BITUMURI 415

Tabelul IV,46

Caracteristicile principale ale unor bitumuri obŢinute prin oxidarea cu aer a diferitereziduuri din ŢiŢeiuri româneşti

tTabelul IV.4~ (continuare)

Caracterist;ic

0,9990 1,0030 1,0050 -

°e I 40,5 43 44 47. 210 175 135 70>100 >100 >100 100

8 3 2 O-15 -10 -8 -6

Materia IprimA

0,9728 0,9850

54 64,543 5262 7835 23

14 10 •28 6

Caracteristici

-

5()35Il

()

-4

-

- ,-

I1

- I

-

I-

I94 r

81105

3O

14,5

După oxidareMateriaprim:l

Provenienta bitumuluÎ

în afară de construirea drumurilor, care consumă cea mai mare cantitatede bitum şi de lucrările de izolaŢii hidrofuge, se mai foloseşte o mare varietatede bitumuri pentru numeroase scopuri. SemenŢionează astfel bitumurile pentrucartonul asfaltat, pentru stabilizarea solurilor, pentru izolaŢii electrice şi acu-mulatori, pentru fitiluri de amorsare, acoperiri de protecŢie (conducte, auto-mobile etc.) pentru izolarea termică a răcitoarelor, brichetarea cărbunilor etc.[1). O utilizare recentă constă În Înglobarea deşeurilor radioactive În bitum pentru obŢinerea unei mase compacte. Aceasta rezistă mai bine decît betonul

la acŢiunea apei de mare de exemplu şi poate fi apoi depozitată timp Îndelungatfără pericol de difuziune etc. [207].Toate aceste ÎntrebuinŢări necesită bitumuricu Însuşiri speciale, În raport cu caracteristicile necesare scopului.

Pentru ÎmbunătăŢirea calităŢilor bitumului se folosescÎn oarecare măsurădiferite adaosuri sau aditivi. In primul rînd sînt de menŢionat adaosurile dife-riŢilor polimeri [68, 257], cum sînt cauciucul natural şi cel sintetic Întrebuin-ŢaŢi cu rezultate favorabile pentru construirea drumurilor. Cauciucul măreşteviscozitatea bitum ului şi micşorează susceptibilitatea sa la variaŢiile de tem- peratură; elasticitatea şi ductilitatea la temperaturi joase sînt de asemenea

I t'L ••.•..•<~

I

Mun/eniaA3

Densitatea, D iO 0,997 1,020 1,035 1,040 1,062

Punctul de -inmuiere: inel şi bilă, 'e 49,5 55 72 80,5 93,5

Kraemer-Sarnow, 'e 37,5 43 59 66 80

Punctul de picurare, °e 57 65 88 94 107

PenetraŢia la 25°C 60 20 15 13 10

Scăderea penetraŢiei după 5 h la

163'e, % 8,2 7,8 7,2 7,2 7,1

Ductilitatea la 25 °e, COl 94 45 4,5 4 2

Punctul de rupere Fraass, 'e -8 -7 - - -

Parafină, % 2,0 1,9 1,9 1,8 1,8

Car/ojani A3 (I+B 27°C)

Punctul de înmuiere inel şi bilă, °e 35 41,5 47 50 54

PenetraŢi a la 25°e 240 130 90 68 50

Ductilitatea la 25'e, COl >100 >100 >100 72 16,5

Punctul de rupere Fraass, 'C - -17 -12 -8 -

Suplaml de Barcău

Densitatea, D l° - 1,004 1,012 - -

Punctul de înmuiere inel şi bilă, °e 42 45 58 99 -

PenetraŢia la 25'e 122 87 35 18 -

Ductilitatea la-25°C, COl >100 >100 75 - -

Ductilitatea la o'e, cm - 4,5 - - -

Punctul de rupere Fraass, °e -18 -16 -13 - -

{După oxidare

--

0,9900 0,9950 0,9989

75 93 96,562,5 79,5 83

89 107 11118 14 13

8 6 32,5 2 1,5

1,0013 1,0026 -

43 45 48130 100 74

>100 100 8()5,5 4 -

-18 -16 -13

0,993

39180

>1009

-20

1.0034 1,0052 1,0123

45 53 671,59 1,41 1,20,

0,9933 0,9947 1,0020

45 52 67

1,82 1,70 1,62

55 65,5 7543,5 54,5 64

64 74 8527 13 868 4 I

-4 6 8,5

34

28

47

3554,557

100-6,5

0,998736

245>100

16-22

Provenien a bitumului

Mun/enia C

Densitatea, D~O

Punctill de înmuiere: inelşi bilă, °CKraemer-Sarnow, °C

Punctul de picurare, °CPenetraŢia la 25°CScăderea penetraŢiei după 5h la

163'C, %Ductilitatea la 25°C, COl

Mun/enia Al (I+B 21'C)

Densitatea, DiO

Punctul de înmuiere (inel şi bilă), 'CPenetraŢi a la 25'CDuctilitatea la 25°e, COl

Ductilitatea la o o e, COl

Punctul de rupere Fraass, °C

Muntenia Al (I+B 35°C)Densitatea, D~O

Punctul de Inmuiere (inel şi bilă),PenetraŢia la 25'eDuctilitatea la 25'e. cmDuctilitatea la o'e, cmPunctul de rupere Fraass, °C

l1foreni.Gura Ocnilei Al

Densitatea, D iOPunctul de Inmuiere (inel şi bilă), °ePara!ină, %

Gltmbocel Al

Densitatca, D~O

Punctul de inmuiere (inel şi bilă), .oCParafină, %

Mun/enia Al (Jezuleia/)

Punctul de inmuiere: inel şi bilă, °CKraemer-Sarnow, 'e

Punctul de picurare, 'ePenetraŢia la 25'eDuctilitatea la 25°e, COl

Punctul de rupere Fraass, °C



416PRODUSE PETROLIERE, COMPOZITIE, PROPRIETATI, UTILIZARI

BITUMURI 417

IV.IO.2. Bitumuri fluide

Pentru a permite aplicarea bitumului la temperatură normală sau numaicu o uşoară încălzire Într-o formă suficient de fluidă, se folosesc numeroasetipuri de bitumuri "fluide" sau "lichide" (numite cutback, adică "tăiate"cu un dizolvant). Acestea se obţin prin solubilizarea bitumului Într-un dizolvantsau diluant convenabil, de regulă o fracţiune de ţiţei. Dizolvantul trebuie sănu fie toxic şi să aibă un punct de inflamabilitate destul de ridicat (de obiceimai mare decît 30°C). Pentru a avea o acţiune solubilizantă sau peptizantăsuficientă, dizolvantul trebuie să posede o tensiune superficială de cel puţin26 dyn/cm, în caz contrar În soluţie apar depuneri iar uneori se produce ogelificare. In general, majoritatea fracţiunilor din ţiţeiurile obişnuite satisfacaceastă condiţie.

Bitumul fluid se întrebuinţează mai ales pentru construirea drumurilor.

Normele ASTM [270) prevăd trei categorii de bitumuri fluide: cu Întărirerapidă, mijlocie şi lentă. Fiecare din aceste categorii cuprinde cîte 6 tipuridiferite, cu numere de la ° pînă la 5, pe măsură ce creşte viscozitatea. Tipurilecu Întărire rapidă, pentru drumuri, sînt de obicei pe bază de bitum cu penetra-ţia de 80-120, cu un dizolvant relativ volatil. Bitumul din tipurile cu Întăriremedie este in general mai moale, avînd penetraţia 120-300, iar dizolvantulmai puţin volatil. Tipurile cu întărire lentă sînt constituite adesea din rezi-duuri de distilare, fără adăugare de dizolvant, sau din bitum propriu-zis solu- bilizat Într-o fracţiune grea.

In tabelul IV.48 se arată caracteristicile tipurilor de bitum fluid cu vitezămedie de Întărire (l\Iedium Curing). Viscozitatea şi proporţia de reziduu de ladistilare, precum şi ductilitatea Împreună cu solubilitatea acestora sînt aceleaşica pentru tipurile cu Întărire rapidă.

Tipurile cu Întărire lentă au aceleaşi viscozităţi ca tipurile din celelaltedouă. categorii, dar distilatul pînă la 360°C scade de la 40 pînă la 5% o datăcu creşterea viscozităţii. In cazul acestor tipuri, se determină reziduul de

distilare cu penetraţia 100, a cărui ductilitate la 25°C trebuie să aibă o va-loare de cel puţin 100.Intărirea acestor tipuri se produce mai ales prin oxidare.Fenomenul de Întărire se poate urmări pentru cele trei categorii de bitumurifluide cu ajutorul viscozimetrului pe bază de microfilm, atît la temperaturanormală cît şi la temperaturi ridicate [95J.

La prepararea bitumului fluid alegerea bitumului şi dizolvantului se facecu mare atenţie. In afară de condiţiile de calitate obişnuite pe care trebuie să

la gazele fierbinţi din turboreactoare, la sarcini mari, s-au folosit cu succes laconstruirea porţiunilor de aerodromuri amestecuri de bitum cu răşini epoxidice.

Aditivii propriu-zişi, folosiţi în proporţii pînă la cîteva procente, sînt re-comandaţi mai ales pentru mărirea adezivităţii la agregatul mineral, pe supra-feţele metalice etc. şi pentru a conferi rezistenţă la acţiunea de dislocuire aapei. In acest scop s-au propus diferiţi acizi graşi, săpunuri de metale grele,compuşi organici complecşi, amine cu masă moleculară mare etc. Aditivii caredeplasează apa au fost utilizaţi cu succes În diferite lacuri pe bază de bitum

pentru protecţia construcţiilor de lemn, metal etc. [1, 10, 241].

" !

Tabelul 1V.47

Tipul dup;1. penetra ie

60-70

I 85-100

I 120-150

I 200-300

60_ 701 8

.5

-101120-. 150

1 200-30()232 232 218 177100 100 100

52 47 42 I 3799 99 99 99

40-50232100

55

99

40-50

Specificaţii pentru bitumul .i.e drumuri(ASTM D 946-63T)

JOo

t . r rI

I+~15

~

s . , ~~~ 55

O °n ' 10 $ .>~':i c : : .~~ ~.,~

lJ:: b~ 50 . ~ .-~ ~ of~.

.

~

.~ :~.~i ! ~

'.lr~

!li ~~¥S

-8~ OS.~13

~t iq; :q; : 'f0

-12

35

SO IOD 750 200

Pene/rafa la 2S'C, 10-'mm

Fig. IVA!. Caracteristicile principale a două serii de bitumuri AI' obţinutedin două reziduuri de aceeaşi provenienţă dar de consistenţe diferite.

îmbunătăţite. Cauciucul se încorporează în bitum în proporţii pînă Ia aproxi-mativ 10%, la cald sub formă de latex (natural sau artificial), în bitumul caatare sau în bitum fluid. S-a propus de asemenea întrebuinţarea cauciuculuirecuperat din anvelopele uzate sub formă de pudretă [152]. Rezultatele scon-tate sînt nesigure, pudreta respectivă conţinînd o proporţie prea mică de cau-ciuc rietransformat. Pentru rezistenţa Ia acţiunea combustibililor de aviaţie,

Caracteristici

. Penetraţia la 25°C, 10-1mm

Punctul de inflamabilitate, °e, min.Ductilitatea la 25°e, em, min.Penetraţia rămasă după 5 h la 1630e,

% min.

Solubilitatea In Cel,. % , min.

27 - Fabricarea produselor petro li ere - c . 3380



4 18 P RO DU SE P ET RO LI ER E, C OM PO ZI Ţ IE . P RO PR IE TA TI . U TI LI ZA RI i l l f i . ' BITUMURI 419

~ ' 1.•• • j~~. t: i le satisfacă bitumul şi dizolvantul, trebuie avute în vedere şi relaŢiile de solu-

"? ~ li') g - 3 1 bilitatedintre cele două componente, compatibilitatea acestora din punct deil jj:;;' f i S o ~ '1 & : I o lI'). ~ 1 vedere al comportării ulterioare etc. De exemplu, la curbe de distilare egale,~ < ! > J g g ~ 8l~. diwlvantul cu o proporŢie mai mare de hidrocarburi aromatice sau naftenice

g - "" l produce un bitum fluid cu viteză de întărire mai rapidă. De asemenea, un dizol-g . . vant cu caracter ciclic pronunŢat permite o mai bună solubilizare a componente-~ I ~ lor bitumului. Rezultă astfel un bitum fluid cu viscozitate constantă În timp.

'" ~ o g : Un dizolvant de natură parafinică conduce la un bitum fluid care se poate~ ~ :;;. ~ o g i <Xl Ig lI').:' gelifica în timpul depozitării. Gelificarea depinde de proprietăŢile coloidale~ < ! > I V ~ " o - g; ~ ale bitumului şi de capacitatea solubilizantă a dizolvantului. Fenomenul este;;; ~ ~ .g atribuit asocierii asfaltenelor şi este favorizat de o concentraŢie mai mare....• 5. În asfaltene.~ o' Bitumurile nenewtoniene (de exemplu cele suflate) nu sînt indicate pentru..: ::l ~ o ~ fabricarea bitumurilor fluide deoarece acestea se gelifică. Bitumurile provenite- ; , s ~ < ! > . g li') 1 ~ "". g li') ~ din reziduuri de cracare nu permit obŢinerea unui bitum fluid convenabil din.:; ~... ~, li') li') " J ~ g;' "" cauză că dizolvanŢii nu solubilizează complet constituienŢii cu masă molecu-: 5 :c ~ li') ~ .~ Iară mare.~ ~ _ C'l ,~. ObŢinerea bitumului fluid_se realizează de obicei în sistem discontinuu,. " '; S prin introducerea bitumului cald În rezervorul cu dizolvant şi amestecare me-ii ~ f i S o" canică sau prin recirculare cu pompa. Amestecarea în sistem continuu prezintăa (; < ! > . g :2 1.0 goli'). ~ avantaje evidente, dar necesită un control riguros (v. Cap. V).~::;~I ~J , J ! O I ~ g; ~ în celeceurmează seprezintă unele încercări şi rezultate Învederea prepa-~ g - <O ~ ~ rării cu materii prime şi dizolvanŢi din ŢiŢeiuri româneşti a unui bitum lichid cu

e _ . . . . . • . • caracteristici cît mai apropiate de acelea ale tipului A-4 din GOST

;g o ă 1972-52 [188J. Determinările s-au făcut după metodele indicate în STAS, În~ ~ ~ o g ~ afară de viscozitate, măsurată cu un aparat de tipul Engler cu orificiul de scur-'~ ~ ~. ~ g I i f i S Io lI'). ' 1 : : l gere de 5 mm şi de distilare efectuată după GOST 2 400-51 Într"un balon de:c .•• "" II) ~ ,~ g ~ g; ';;;' 250 mI În care se introduc 100 mI bitum lichid. Ca lianŢi s-au folosit bitum~..... - g rutier obŢinut prin oxidarea masei asfalt oase din ŢiŢei Al' masă asfaltoasă Al

•• II) ~ ca atare şi reziduul provenit de la dezasfaltarea cu propan în instalaŢia indus-;; o ~ o "" . g i trială, precum şi bitum de cracarel), Ultimul s-a obŢinut prin distilare În vid "" <Xl II) •••••al "" o ••. A '1 d' 'd l' d f' 'd t<: ~ ...: •...• ~ I I ~ I ~ 11). i1 m prezenŢa vapon or e apa, a reZI uu Ul e cracare care a ost apOl OXI aE " " J , ~ ~ g g; ~ pînă la consistenŢa necesară. Celemai multe din încercări s-au făcut cu fracŢiuni8 . 1_ •...• •...•. ':; industriale de natură parafinoasă; în unele cazuri s-au folosit şi fracŢiuni nepa-: = ; ; rafinoase Al precum şi de cracare. Caracteristicile dizolvanŢilor principaliE. :2o ÎncercaŢi sînt date În tabelul IV.49,:f i ;; '" ~ ~ ~ încercările făcute cu tipul uzual de bitum rutier (tip D din STAS 754-59,~ ,s e :;:5 ~ ~ e ' g ' " ~ cu punct de înmuiere de 40 - 49°Cşi penetraŢia la 25°Cde 80-120) şi petrol' " . _ ~ e . u ~.. ,[ "i u ~~. lampant, au arătat că pentru a realiza condiŢia de viscozitate este necesară

~ ă ~? ;.~ > i , ' 1 : : l ~ ~ . ~ ~ g . o proporŢie mare de dizolvant şi că atunci reziduul de distilare este prea moale.: ~ ' f f o' ,s~ s E '~ .;~ ' ~ ' O . . . [ ~ Fr~c}iun:~ d: petrol pentru t,urboreactoare perm,ite să se obŢină o viscozit~t,~: ; E f - < ~ '1::l~ U. U U ' Ţ; ~ . •• = ~ ' " ~ " " & , sufiCienta msa m acest caz rezlduul are o penetraŢie prea mare, AmbelecondlŢll

U ];ă Ţ. , ~ ••• ~, ., o & , :a ~ c:g ~......~ ~~. sînt satisfăcătoare dacă se foloseşte white-spirit, dar acesta are un punct de•. ~ ~ . ~ ~;f, C ; ; ~ ~ ~ ~ . : : J 1 1 ~ : : l ' " inflamabilitate prea coborît. Pentru a evita folosirea unui dizolvant atît de

'1::l" ~ "'.~ '" ' " ('j - -..... c : - . l' b l d' .. A fi' b't '1; ; ' 1 : : l , - : : ~ : : : _ _ _ = u' :a ••.. r::E;;:: •.....~ uşor ŞI pentru rea lzarea am e or con lŢll, s-a mcercat o oSlrea I umun or t: ~::! :;:. : : l ~ ~ ~ - 3 o ,s ~ ~ ~ 'i: c i - g ; : : ; - - . . rutiere mai tari, Rezultatele Încercărilor au arătat că numai unele fracŢiuna - ~ : ~ ~ 'a a a " N ~ ~ : = = = q) : : J ° a " O ~

> J " ;> I = l ~ " , - > J " '1 : :l " , , , ~U ::: I 1) Rezultat la tracarea termică a păcurii parafinoase.



1) Cifra de iod in g iod/IOO g.

Dacă se consideră numai condiiile din GOST, un liant mai adecvat decît bitumul rutier (oxidat) ar fi masa asfaltoasă din ieiul Alomai ales după extrage-rea uleiului cu propan lichid. Acesta permite să seobină viscozităi mai mici decîtcu bitumul corespunzător şi un reziduu de distilare de consistenă satisfăcătoare.

inguste de petrol lampant permit să se obină viscozităi convenabile cu proporii moderate de dizolvanL Folosirea fraciunilor neparafinoase nu prezintăun avantaj deosebit; petrolul de cracare pare însă mai indicat. Rezultatele unor încercări sînt prezentate în abelul IV.SOiar în figura IV.42 sînt prezentate uneledate privitoare Ia variaia viscozităii bitumului lichid în funcie de dizolvanL

Tabelul [VA9

DizolvanŢi IncercaŢi pentru obŢinerea bilumurilor fluide din ŢiŢeiuri româneşti

42r

E .U 5

o",;::'" A II

u~.o '"~C',

~ !:.

• • • •~ ~.

' " . •@ @

U U

" "00

"+-l"'@e e o"'''' . . ." " " " OE l e E l

~~~

"'" "ce •.•. : = .2 _ .•.••.•.•.0

UU•••. • " ' • . .• . . • . . . ,~~p. .

"""''''" " " " " "

~I I

O > " ' -c .o C D C ' 1

~~~- - • . . .--,,"" " " " -

' "00="

•..•0•..•

-"'-

C"tt"-olt:)

--""

gg:h" " " " '"A -

' "(j)""I:t'CO- " " " "

E

B~

1 : :" ' o>Uco ""...... ~~:e. :

~ •. ~ U " 1 ' C't

,,""'"" "

tt:lCXlOCOc.oCOl/)C " t C " t M C " t C " t C " t e : - t

~ I I I I I I

• . .c - < e u e u' " . . . • . .~ ~ c ~~ r 1r 1tU'" ('j~r:r:

- ~ !? - c : u uv S IV c : ' a e u e u

C~C~! A- o' t : l

" "' ' ; : ' ' 0 ' z . . ' O ~ '0"0u •..•U •.•. _ M'"t'd+"t'd-..=+I'"

~ P : : ~ ~ : : : P : : P : :

"1'er)It)OO';lOOet)lI)(X,lf't"O)tOc,o

£! . ~~t ! . . : : . . ~~GOmONO"lOOCOO""1"OMCClCO-C'lC'le-l---

' "ooooerioo

' " ' "(j)~(j)m"e-lOO<O-- __ C'l __

(,O_m_C'lOr....C' l ~C' l MCf ' ) C" t " ' d"

' " "''''- qo"; mar ) ~~MC'le-tC"te-lC"tC"tC'l

tr,lOl/)O"l:t'tt:lCO(OMC"t-.:t'C"tf"oo,lt)C"tC"tC'lC'l-C'lC'l

~~' " . .,•••~It)

- <

E. : !~

"'''''''" " " " " "

~"''''" " " " " "

~coo""~~

000

N •..•O)

"'~~~~~""""-0 > " ' ---""

' " ' "a)or-:- C' l -

' "o o : t ' ' ' ; M

" " " " " "

c t " - o ; : : ; 'oo~

" " " " ' "" "

• . . • . . • . .cec" ' . . . ." " " " " "E l E l E l~~~"" . ,cec

" " "' .c ." .,p .. ' z .U U U

' " ' " ' ". . . • . . • . .~~~

N

' ""O

" "~o °~ ~::

~~l/')

'"leG 'i):,r,-

~ = '. . , . ,

.r,

BITUMiJRl

+:: :

" "" "

' "" "

' "" , "

' "~

; ; : ;

• . . .co

' : J l

' ".B3g j

~~~,

~'1')

00

. , . ~-::

~°co • • .• -

C'1C'1C'l

~~~• . . . • . . . • . . .

:::!::

" " " " ' "" " " " " "

-,,"~" " " " -

"'-,,"" " " " " "

.8:z

"+~ o : , ) ~ ~

' " ' ' " ' " " " '" 'r o r o r o r oo o o o

~+" •.•.•..•o o o oE l e E l e. . 8 . 8 . 8 . 8

I -o ••••••••••••

.8.8.8.8

' "~"O""1"

" " " " " "

' "(j)"'co-

--""

"""''''c o " , , , , ,--""

+

.3

~

~

' "" "~~

~• •, g~' "'"' "' "~

8.~8 :5eeeE:E~~~ ~~~~ ~ ~

. . , • . .e e

~.-:: ~El.!: : e' " " " " ,-"'-

"'0'"" " " " " "

~~~~

""-COo>C'l-

;:;:;-~I0'"""-

~f'lr,l

"'''''~

' "o~o

' " ' "8~:i

"'''''''ro - ." o cO

-""-

0"'00,,"0

""-""A A

"'CI

CI

"';;;

:ii

' "

~u: a l ' > ••

. m"'< _f-o

E ~~~. . 9 :

..~

""

iâ

" 58

Si. 5 : ; :

. u-O?n_ c,.3~

~.~",-:~" "'E~

:.1~

Jo 1001tq

-H!Q1nnelJ1l

ap lo;ound

"3C.>]C i

"lna 'J3%IOlU'eAIOZ!Q

':>.09 "1eal 'el !ZO:>5!A

~o:;j>

~-~!-<'"m~o~"E~ei:

~'"

~I~~- ." -S

"< i l

rolUl-OI

'JoSZ; 'eltqh.ll"duad flnnprZ'~rH

~'NoCl.

eo

" ' "

';;;'

J'C

.~

:a

e. ,]• . . ..~eE :a• . .o

S

. ,". ,:;;Cl.

. g'CCl.

.£'u

~. ,v• •5

!. .]

]

~

o

'"~. . . . .

Fig. IVA2. Viscozitatea bi-turnului fluid In funcŢie deliant şi de dizolvant (valorilede llngă punctele experimen-tale reprezintă penetraŢia

reziduului la 25°C).

i iL-----'

32 JI,

I, - - - ,I I: II II I

I

1

1

.,II

;.9 { 7 ai730&'

250

O/zo/VqnllJ/ -~

PelrolTipul Wh,fe furbore- Pelrol

8 J 1 ; ; ; ; - t . S / //2. s p : ; 1 oct:0re IOm{ odJ

8IIlJffl 't9/68.... - ~ - I8/fum 55/42 A •• I

Rezitlu u A I 48,5/68. - t I1

2'+ 26 28 .10

Propor!li! de d,zo/vJ/J1, %

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETATI, UTILIZARI

22

Densitatea Intervalul Punctul de Aromatice,Dizolvantul D20 de distilare inflamabi- % greut.4 STAS, .C Iitate, °e

White-spirit C 0,7800 152-191 37 11Petrol turboreactor C 0,7900 146-221 42 16Petrol lampant C 0,8202 209-283 69 17Dizolvant petrolier Al 0,7995 139-199 27 24Petrol lampant Al 0,8382 202-270 45 32Petrol de cracare 0.8382 180-268 56 401)

°20

80

70

50

' ".~.

~ 50

'<, ~ ~ O

" ""

" I :15;j30

20

10

420

~.



422 PRODUSE PETROLIERE. COMPOZIIE, PROPRIETAI. UTILIZARI TBIl1JMURI 423

Calionic

[

C

H caH.] +12

a.,/, Cl-N -.....-

/"CH CaH.

- - - = - - - Hidrofil~Liofilă

Anionic

[CH3 (CHa)18CHa - 0- 50,]-K +~- -----

Liofilă Hidrofilă

Emulsiile neionice sînt preparate cu emulsionanţi organici sau anorganici.Ultimii sînt mai ales argile de tipul bentonitelor. Emulsionanţii organici neio-nici conţin două grupe neionizabile, ca În cazul monolauratglicolului:

CH3(CH.ho' CO-O-CHa. CH. ' O H---..--- . . . . - - -

LiofiHi Hi&oHIă -

partea liofilă iar cea carboxilată împreună cu sodiul partea hidrofilă. în cazulemulsiilor cationice, partea liofilă a moleculei emulsionantului are sarcină

pozitivă iar cea hidrofilă are sarcină negativă. Unii din compuşii cuaternariai azotului sînt buni emulsionanţi pentru bitum. Mai jos se prezintă structuracelor două tipuri de emulsionanţi:

IV.IO.3. Emulsll de bitum

Emulsiile ~e b~tum În apă sînt cele mai importante emulsii tehnice prinvol.umullo:,.pnn dI.ver~si~ateaaplicaţiilor lor şi prin problemele pe care le punobţ~n~~eaŞIllltrebu.mţanle l?r [190, 255J. Avantajul lor cel mare constă În poslbI1itate.a de aphcare a bItumului la rece sub o formă fluidă pe suprafeţeumed~. E~ISt~.d~ a;semenea şi emulsii de tipul apă În bitum, dar acestea au ,numaI aphcaţll hmltate. . •

în emulsia de tip~l bitum În ~pă acesta este sub formă de globule, dintrecare unele pot avea dIametru mal mare decît 20 IL. Globulele de bitum dinemulsie sînt înfăşurate de un film protector de substanţe active. Moleculelesu?stanţelor active, sau mai exact agregat ele de molecule ale acestora, sîntonentate astfel ca trecerea de la faza externă la bitum să fie cît mai lină.

Emulsiile de bitum prezintă mai multe caracteristici, care le deosebescde celela~te ~mulsi~.~stfe!, viscozitatea mare a ~itumului încetineşte fenome-nele de difUZIUnedm mtenorul globulelor. Ea permite însă măsurarea bitumuluifloculat prin simplă trecere printr-o sită. Diferenţa mică între densităţile celor două faze (pînă la 5%) micşor~ază tendinţa la sedimentare.

. ~itumu~ f~lo~it pe?tru prepar~r~a emul~ii~or ~e tipul ulei În apă este con-StI.tUlt~e obIceI dm :ez!duul de la dlstIlarea ţIţemlUl, obţinut direct sau eventual . '. ....•

pnn. oXldare,.de~obIceI cu p~netr~ţia, la;25°C,de .100pînă la 200. Conţinutul Dintre acest~ catego~ii cele ma~, folos~te. smt err:ul~llle lOmce, mde bItum vanaza între aprOXImatIv50 ŞI60%, ultIma concentraţie fiind puţin special cele aniomce. Fabncarea emulslllor catIomce a luat msa o mar~ dezvol:~e.l?ăşităÎn cazuri rare, deoarece după această concentraţie viscozitatea emul- tare În ultimii zece ani. Emulsiile cationice au început să se aplice l?nma.dat~SleI creşte foarte repede iar stabilitatea ei scade. la construirea drumurilor În Franţa, chiar Înainte de cel de al doilea razbOI

Emulsiile de bitum pot fi c!as~fi.catedupă ~n,trebuinţările lor, după modul mondial. încă din 1958s-~ fabricat î~ această ţ~~ă125.000t emulsii cationice,lor de preparare sau dupa propnetaţlle lor. ClaSIfIcarea următoare este bazată ceea ce reprezenta 22% dm producţIa de emulsll de bitum [16J. .

pe natura emulgatorului şi pe stabilitatea emulsiilor:' Extinderea folosirii emulsiilor cationice la construirea drumurilor se dato-1. Emulsii l~bile, cu emulgator. ~rganic solubil În apă (săpun); reşte mai ales comportării !or ~a.vorabil~faţ~ de.agregat~~emi~er~le cu carac.te~- cu ruptura (flocularea emulsIeI la contactul cu agregatele minerale de acid, cum sînt cele bogate m sllice sau m sllIcaţl. Emulsllie amomce, cu sarc~na

pe drum) normală, cu o mică proporţie de săpun; negativă, sînt pasive faţă de agregat ele silicioase, deoarece ?-:este~ poseda.o- cu ru~ţură l~ntă, cu săpun şi st,abiliza~t :,olubil în apă. sarcină electrică tot pozitivă. ~Acea~t~ comport~re se exphca pnn r~pu!sla2. Emulsll stabile, cu e~ulgator msolubii III apă: care se produce între cele doua sarcml cu acelaşI semn: ~mu!sllle catIomce,- cu emulgator anorgamc cu sarcină pozitivă, au din contră o comportare f~vorablla faţa de agregat ele- cu e~.ulg~tor org~ni~ . minerale silicioase, ruptura producîndu:se cu uşunnţ~ la ~ontactul ~u acestea.- emuls~~pas.toase f~lenzate cu emulgator anorganic sau organic Ceeace este Însă tot atît de important, m multe cazun ~~I~rdetenmnant, rup-- emulsll obţlllute dm cele stabile cu diferite adaosuri. tura emulsiilor cationice la contactul cu agregatele SlhClOases.~produ;e .de3. Emu.l.siicombinate' (labile şi stabile) obţinute de exemplu prin ameste- asemenea chiar În prezenţa apei. Prin unI;lare fol?sirea e.mulslllor catIomce

carea emulSlllor cu ruptură lentă - cu emulsii cu emulgator organic sau a permite să se atenueze influenţa defavorabIlă a clImatulUI umed.celor cu e~ulgator anorgani.c. . Acţiunea favorabilă a emul~iilor cationice nu se limi~ea~ă la agregat.~le• E~ulsllle pentru constrUIrea drumunlor se fabrică În trei tipuri principale, silicioase, ci se constată şi la mm~ralele <:arese cOl?porta bl!le.cu em~l~lll~IIIfuncţIe de VItezade floculare sau de coagulare a globulelor de bitum În con- anionice. Astfel, În cazul calcarulUl, un mmeral bazlc cu sarCIna s~'perfI~I~latact cu agregatul mineral: ruptură rapidă, medie şi lentă. pozitivă, Ia care ar fi fost de aşteptat o repulsie elincauza Încărcăm pozItIve

Dacă s~ consideră. sarcin~, electri~ă ţ>e~are emulsionantul o conferă glo- a globulelor de bituJ.ll din. emuls~ile c~at~on.ice!apar .la c?ntactu! ~~l ace.stea bul~lo: de bltUJ.ll,~atun~I~n:uls~llep.ot~Iamo.mce (glo.b';lleleau sarcină negativă), fenomenele care permIt rea.l,lzareal.m~racammţI!?r rutIere.m :ond~ţll optIme:catIomce (~~rcm,!,P?zltIva) ŞI nelOmce (fară sarclm). Acţiunea specifică a emulslllor catIomce poate fI car~ctenzata pnn p1,.~6J:. Emulsll!e a~lOm.c~[190JsÎ,nt p.r~para~e,CI!~mu~siona.nţi~e tipul săpunu- _ reacţia rapid~ şi ~ficace.faţă ~e agregatele mmeral.e bogate I~.s~hce,

nlor de sodiu, al aClzilor graşI, aClZllorraşmIcI, aCIdulm tamc, cazeinei etc. _ aderenţa buna a fIlmulm de bItum pe suprafaţa mmeralelor slliclOaseD, exemplu,Incazulol,atuluid"odiu, grupahi<1rooa,bonatăa mol"uloi"'t'~ ehia<şi In p"",nţa apoi;



425BlTUMURI

_ contactul imediat al bitum ului separat prin ruptura emulsiei cu supra-faŢa mineralului, fără formarea unui film intermediar de soluŢie a emulsionan-

tului.In tabelul IV.51 se prezintă caracteristicile şi condiŢiile de obŢinere ale

celor două tipuri de emulsii ionice de bitum [186].Ambele tipuri de emulsii fiind ionice, ele sînt deci sensibile faŢă de elec-

troliŢi: cele anionice faŢă de acizi şi de cationi polivalenŢi, iar cele cationicefaŢă de alcalii şi anionii polivalenŢi, cu care formează săruri aminice insolubile.De aceea, la prepararea emulsiilor anionice este adesea necesară dedurizareaapei pe cînd pentru cele cationice această operaŢie nu se impune.

Emulsiile cationice se sparg repede, independent de umiditate a aeruluişi conduc la un învelişaderent pe suprafaŢa agregatului mineral, fără film inter-mediar de apă. Formarea acestui înveliş este favorizată şi de viscozitatea micăa bitum ului. mai ales în cazul în care acesta trebuie să reziste acŢiunilor me-canice produse de circulaŢia rutieră sau de operaŢia de amestecare cu agregatulmineral. De aceea. se folosesc tipuri moi de liant şi chiar bitum fluid (cutback), nu numai în emulsiile pentru amestecarea agregat ului mineral dar şiîn emulsiile pentru tratament ele superficiale, mai ales în anotimpul rece.

Dintre proprietăŢile emulsiilor de bitum trebuie menŢionate în primulrînd: gradul de dispersie, viscozitatea, stabilitatea în timpul depozităriişi ruptura la contactul cu agregatele minerale. .

Gradul de dispersie este definit prin dimensiunea globulelor de bitumcare se găsesc în suspensie în faza apoasă. Această caracteristică are o influenŢămare asupra proprietăŢilor emulsiilor de bitum preparate cu emulsionanŢiorganici solubili în apă. Astfel, tendinŢa la sedimentare va fi cu atît mai mică,

cu cît globulele vor fi mai mici. Gradul de dispersie poate fi reprezentat prindiametrul mediu al globulelor de bitum şi mai ales prin curba de distribuŢie;aceasta ilustrează proporŢia de bitum emulsionat sub formă de globule de dife-

rite dimensiuni.In fig. IV,43 se dă variaŢia numărului relativ de globule de bitum în func-

Ţie de dimensiunile lor. Totuşi. rezultatele astfel obŢinute nu sînt suficiente pentn,l a defini dispersia. Ea trebuie exprimată prin masele de bitum care seaflă repartizate în fiecare dimensiune. Aceasta este necesar deoarece volumulglobulelor variază cu diametrulla cub. (Un calcul elementar arată că volumulunei globule de 10 [1 . este egal cu volumul a 1000 de globule cu diametrulde 1 [ 1 .) . In fig. IV,44 sînt reprezentate masele corespunzătoare diferitelor dimen-siuni ale globulelor. Se observă astfel diferenŢa dintre curbele A şi B din fig.IV,43 şi cele corespunzătoare din fig. IV,44, care au fost trasate cu ajutorulvolumului relativ de bitum pentru fiecare dimensiune. Se ştie că o emulsieeste cu atît mai stabilă cu cît gradul de dispersie este mai mare. In acest scoptrebuie ca o fracŢiune cît mai mare din bitum să se afle dispersată sub formă

de globule mici.Dimensiunile globulelor majoriU'lŢii emulsiilor de bitum pe bazrl de emul-sionanŢi organici solubili în apă examinate la microscop ajung de obicei pînă la10 [1., iar în cazul dispersiilor grosiere pînă la 20 [1.. Totuşi, la trecerea acestor e-mulsii printr-o sită cu ochiuri de circa 0,5 mm seconstată prezenŢa unor globulemari, al căror diametru poate fi de 5 mm, numite bile. In afară de aceasta. curbade dispersie se prelungeşte de partea micilor dimensiuni, deoarece s-a constatat

1

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETĂŢI, UTILIZĂRI424

Tabelul IV.51\

ComparaŢie Intre proprietăŢile specifice şi condiŢiile de fabricare ale emulsiilor anionice f şi cationice de bitum 1.

Tipul emulsiei

Caracteristici

IanionÎcă cationică

Tipul emulsionantului (R COO)-1\:+ (R NH3)+CI-

Sarcina globulelor negativă pozitiv1\.

ReacŢia fazei apoase alcalin1\. acid1\.

Intervalul de stabilitate: pH 8-12 circa 2-6

•Legătura apei la lnvelişul ionic extern puternică slabă

Viscozitatea relativ mare mică

Emulsionabilitatea bitumului esenŢială neesenŢială, chiar defavo-rabilă

Procedeul de emulsionare chimic şi mecanic predominant mecanic

Sensibilitatca faŢ1\.de 1-1+, Ca2+, l\Ig2+ etc. (OH)-, SOf-,electroliŢi: agenŢi floculanŢi (P0.)3- etc.

Dedurizarea apei adesea necesară nenecesară

Agregate minerale convenabile bazice şi neutre practic toate

Efectul provocator al rupturii:

adsorbŢia săpunului nulă (arară de calcar) efect principal

adsorbŢia stabilizatorului important neglijabilevaporarea apei important secundar

Viteza rupturii destul de lentă imediată

Starea agregatului mineral uscată udă

RezistenŢa la imersie după ruptură nulă sau slabă excelentă

Ruptura şi aderenŢa agregatului fenomene succesive fenomen sllllultanmineral

Umectarea agregatului de către numai după uscare imediată bitumul floculat



426PRODUSE PETROLIERE, COMPOZITIE, PROPRIETATI, UTILIZARI BITIJMURI 42 7

Stabilitatea emulsiilor de bitum trebuie să fie destul de mare, pentru a putea fi depozitate cel puţin cîteva luni. Emulsiile nu trebuie să sedimentezesau să decanteze prea mult. Li se mai cere de asemenea să reziste Ia îngheţ;fără să floculeze. Această condiţie nu se justifică decît rar, În cazul emulsiilor păstrate pentru mici reparaţii în anotimpul rece.

Decantarea este caracterizată prin apariţia unui strat limpede de soluţieapoasă Ia una din extremităţile recipientului în care se găseşte emulsia, dupăcum densitatea bitumului este mai mare sau mai mică deCÎt a fazei apoase.

Decantarea propriu-zisă este consecinţa sedimentării, care determină acumu~larea globulelor de bitum către partea inferioară sau superioară a rezervorului.

Sedimentarea nu trebuie confundată cu flocularea, care se produce prinneutralizarea sarcinii electrice a globulelor de bitum. Flocularea este un fenomenireversibil, pe -cînd sedimentarea este un fenomen reversibil produs de ac-ţiunea gravitaţiei asupra emulsiei. Sedimentarea poate însă provoca floculareaemulsiei, prin ruperea filmului protector de substanţe active determinată deacumularea şi comprimarea globulelor. Sedimentarea emulsiilor pe bază deemulsionanţi de natură organică se datoreşte mai ales unei dispersii insuficientea bitumului.

Stabilitatea emulsiilor de bitum pe bază de emulsionanţi organici depindeîn mare măsură de pH-ul fazei apoase, mai ales cînd aceasta nu este destul de bine tamponată. Prin evaporarea apei, în cazul emulsiilor de bitum cu densi-tate mică, se produce o peliculă de bitum la suprafaţa de contact cu aerulîn rezervoarele de -depozitare. Această peliculă poate să producă o floculare înrestul masei emulsiei, din cauza distrugerii echilibrului fizico-chimic al siste-mului.

Stabilitatea emulsiilor preparate cu emulsionanţi organici (săpunuri)scade repede în general dacă diametrul mediu trece de o anumită limită(circa 2,5 IL). Această relaţie nu poate fi însă valabilă Întotdeauna, deoarecestabilitatea mai depinde de o serie de factori (PH, natura bitumului şi a emul-sionantului, prezenţa unor săruri etc.).

Emulsiile fiind depozitate afară, nu trebuie să floculeze În timpul dezghe-ţului, după îngheţarea apei produsă. de temperat urile scăzute. Emulsiile stabilerezistă mai bine decît cele cu ruptură rapidă. Stabilitatea Ia temperat uri scă-zute depinde de viteza de răcire. O răcire lentă Ia -SoC de exemplu, are oinfluenţă mai defavorabilă deCÎt o răcire rapidă Ia -20°C. încercarea de labo-rator trebuie deci să reproducă condiţiile practice iar viteza de răcire să fie bine definită. Flocularea produsă de temperat urile scăzute poate fi explicată. prin micşorarea gradului de hidratare a substanţelor protectoare şi prin depla-sarea echilibrului ionic al soluţiei apoase. Acţiunea mecanică a cristalelor de

gheaţă poate juca de asemenea un rol important.Ruptura emulsiilor de bitum este funcţie de o serie de factori. Pe lîngănatura emulsiei, viteza de evaporare a apei şi compoziţia mineralogică sauchimică a agregatului mineral, ruptura mai depinde de structura suprafeţeiacestuia. De exemplu, agregatele cu suprafaţă poroasă sînt mai active decîtcele cristaline, cu suprafaţă netedă.

Ruptura se determină în laborator mai alesprin contactarea emulsieicu dife-rite agregate minerale în condiţii bine definite. După ometodă care şi-a doveditutilitatea timp de peste 30 de ani [261]. se amestecă 10g de criblură (cu granu-

,

~

i t( .

/6 18

~

K25

~

7S,

~~'

~so~~~"-

,~

~2SI

so ,

prezenţa unor globule ultramicroscopice.Curba dedispersie este decimai largă decît ceaobservată la microscop. Totuşi, globulelemari, cu toate că au un volum important, nuconstituie decît o mică proporţie din bitum,deoarece numărul lor relativ este de obiceimic (Într-un caz extrem s-au găsit 15 globulecu diametrul de cîte circa 2 mm În 200 cm3 de

emulsie, ceea ce reprezintă 0,06% bitum).Formarea bilelor trebuie evitată deoa-

rece eleprezintă inconveniente mari. Astfel,dimensiunea lor mare le Împiedică să semenţină În suspensie În apă şi ele se sedi-

L I ~ mentează repede În rezervoare, ceea ce favori-0, 2 3 ~558 zează flocularfOaemulsiei. Pe lîngă aceasta,

Oiomelru{u. ele pot astupa orificiile dispozitivelor deFig. IV.43. Curbele statistice (A)şi (B) stropire folosite pentru Împrăştierea emulsieiale număru.lyi rel~tiv la globule in pe şosele. _

funcţIe de dlametrullor. în ceea ce priveşte viscozitatea, emul-

siile de bitum prezintă toate anomaliilesistemelor disperse, adică plasticitate, elasticitate, tixotropie. Aceste fe-nomene depind de natura şi de proporţia emulsionantului sau stabilizatoruluişi sînt mai pronunţate În cazul emulsiilor preparate cu stabiIizatori insolubiliÎn apă (de exemplu bentonită).

Viscozitatea emulsiilor creşte repede cu concentraţia, cu Începere de lacirca 50% bitum. Viscozitatea poate Însă varia şi Ia concentraţie' constantăÎn bitum. Gradul de dispersie sau forma curbei de distribuţie a globulelor nu

pare să influenţeze viscozitatea emulsiilor cu 50% bitum. O emulsie concen-trată, a cărei curbă de distribuţie este largă (globulele au dimensiuni foartediferite), are o viscozitate mai mică decît alta ale cărei globule au dimensiuniapropiate. Aceasta se datoreşte faptului că În primul caz punctele de contactÎntre globule sînt mai puţin numeroase şi spaţiul dintre ele este mai mare decîtÎn al doilea caz.

Fig. IV.44. Proporţia de

bitum emulsiooat in func- 0,ţie de dimensiunea globu-

lelor.

\

~- _. - ~ _ .------------_ ..-

- PRODUSE PETROLIERE. COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, UTILIZĂRI428



Fig. lVAS. I{claŢia dintre tensiunea inler-facial" a bitumului şi gradul de dispersieal e1l1ulsiei(exprimat prin diametrul mediual globulelor de bitum) In funcŢie de pH.Linia continuă reprezintă tensiunea inter-

f acialt l a b it um ul ui ca at are . d şi ClI 3~{1

emulsionant Â iar linia Intreruptă gradulde dispersie al emulsiei cu bitum ca atare

O şi cu "% emulsionant •

429PARAFINE ŞI CEREZINE

SpecificaŢii pentru emulsii de bitumM D 977-63 T)

Tabelul IV.52

1) La emulsiile cu ruptură medie se determină de asemenea proba de acoperire şi rezIS-tenŢă la apă, care trebuie să fie bune faŢă de agregatul uscat respectiv după stropire şi relativ

bune faŢă de agregatul umed respectiv după stropire.

În STAS 558-60 se pot vedea compoziŢia şi unele proprietăŢi ale uneisuspensii de bitum filerizat cu var hidratat, cu întrebuinŢări la construireadrumurilor şi la executarea unor lucrări de hidroizolaŢii.

în afară. de construirea drumurilor, emulsiile de bitum au numeroaseÎntrebuinŢări. Astfel, ele servesc pentru consolidarea solurilor, impermeabili-zarea fundaŢiilor şi altor construcŢii, protejarea lemnului şi a metalelor, pen-tru a reŢine umiditatea unor culturi agricole În soiuri nisipoase etc. [275, 190].

IV.ll. Parafine şi cerezine

în categoria parafinelor şi cerezinelor, denumite generic ceruri de petrol

[36], intră. un număr mare de hidrocarburi, mai ales parafinice, cu aproxima-tiv 18 pînă. la 70 atomi de carbon în moleculă. Caracteristicile mai importanteale tipurilor principale ale acestor produse sînt date în tabelul IV.53.

în fig. IV,46 se arată relaŢia dintre punctul de topire şi numărul atomilor de carbon din moleculele unor tipuri de hidrocarburi care intră În compoziŢia parafinelor [73]. Liniile Întrerupte indică punctele de topire probabile ale altor hidrocarburi cu catene ramificate sau cu cicluri ataşate la lanŢul parafinic.

Ruptură rapidă Rupturii medie 1) Ruptură

Caracteristici

I I

lentă

Tip I Tip 2 Tip 1 Tip 2 Tip l

Viscozitatea Fural la 2SoC,s 20-100 75-400 20-100 >100 20-100la 50°C

eSt 33-210 157-848la 50°C 33-210 >210 33-210

Sedimentare după. 5 zile <5 <5 <5 <5 <5

Dezemulsionare, 35 mI soluŢie 0,02 nCaCI. 60 60 - - -

Proba de amestecare cu ciment, % - - - - <2

Reziduul pe sită., % <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1

Reziduul la distilare, % >55 >63 >55 >60 >57

Calitatea reziduului de la distilare: penetraŢi a la 25°C, 1/10 mm 100-200 100-200 100-200 100-200 100-200

ductilitatea la 25°C, cm >40 >40 >40 >40 >40

solubilitatea In CS.,% >97,5 >97,5 >97,5 >97,5 >97,5

cenuşă, % < 2 < 2 < 2 < 2 < 2

Ţia emulsiilor (ASTMD 244-60, D 244-6lT etc.) tn tabelul IV.52 se prezintă condiŢiile de calitate ASTM ale celor trei tipuri uzuale de emulsllde bitum pentru construirea drumurilor, cu ruptură rapidă, medie şilentă [11]. După cum s-a văzut În clasificarea emulsiilor, există numeroasealte tipuri de emulsi de bitum, pentru drumuri şi alte scopuri. De exemplu,

, ,

908

laŢia de 0,6 - 2 mm) cti 50 mI emulsie şi după 6oră de contact se determină bitumul 'reŢinut pe agregat. Valoarea rupturii se exprimă prin cantitatea de bitum reŢinut de 100g criblură şi variază de la ° pînă la 45. Valorile mici seÎntîlnesc la emulsiile stabile În contact cu nisip cuarŢos iar valorile mari seconstată la emulsiile nestabile, În contact cu anumite tipuri de bazalt etc.

- într~o metodă recentă, destinată mai ales emulsiilor cationice, ruptura sedetermină cu 10g criblură de 0,6 - 2 mm, care se amestecă mai Întîi cu 40 mIapă distilată şi apoi cu numai 10g emulsie. în felul acesta se stabileşte "bitu-mul separat sub apă", cu un exces mai mic de emulsie decît În metoda pre-cedentă (la construirea drumurilor se foloseşte 1 parte emulsie pentru 7-l(}

părŢi agregat mineral) [16]. _ Fabricarea emulsiilor de bitum se face de obicei În flux continuu; _prin

amestecarea puternică a bitumului şia apei În mori coloidale.Bitumul Împreunăcu apa şi cu emulsionantul, la temperatură convenabilă (apa la circa 850Ciar bitumul la 1l0°C), intră În centrul morii coloidale iar emulsionarea se

produce În spaŢiul de ordinul zecimilor de milimetru dintre stator şi retor.Se ştie că emillsionarea se face cu atît maI uşor cu cît lucrul mecanic

necesar pentru divizarea bitumului În globule este mai mic. Pentru aceasta,tensiunea interfaCÎală bitum-soluŢie apoasă trebuie să fie cît mai mică. Tensi-unea interfacială scade cînd creşte PH-ul soluŢiei apoase deoarece disociaŢiasubstanŢelor tensioactive din bitum (acizi naturali existenŢi În bitum sau emul-sionanŢi an ionici adăugaŢi) atinge valoarea maximă. La pH-ulla care tensiuneainterfacială este nulă diametrul mediu al globulelor de bitum este minim;deoarece acestea au aici la dispoziŢie o cantitate mare de substanŢe tensio-active pentru formarea filmului protector (fig. IV,45). ObŢinerea emulsiei se

poate face fie prin dizolvarea În apă a

emulsionantului propriu-zis, de exemplu amina Împreună cu acid'ul clorhi-dric Încazul emulsiilor cationice, fie prinintroducerea aminei separat În bitumşi a acidului clorhidric separat În apă,cu formarea emulsionantului În momen-tul contactării celor două faze. 'Primulmod de preparare ar putea permite e-mulsionarea cu o proporŢie mai 1l1icăde-emulsionant, deoarece amina nu are

posibilitatea de a se consuma prin re-acŢie cu ,substanŢele acide din bitum.în plus, soluŢia acidă a sării aminice

posedă o acŢiune anticorosivă, spre-deosebire de acidul clorhidric singur.Cel de al doilea mod eleobŢinere favo-rizează emulsionarea bitumului, Înlcs-nind dispersarea sa În globule fine,graŢie afinităŢii celor două componenteale emulsionantului.

CondiŢiile de calitate prevăd nume-roase determinări, în funcŢie de destina-

B 301-~':,'. . " , .'~20~~

*.~Ţ: , .

~ 10-~

l ?~

l .... ,_,..__~.



430PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢI.E, PROPRIETAŢI, UTILIZARI PARAFINE ŞI CEREZINE 431

! ' i -"

Domeniul aproximativ al unui distilat coninînd o parafiIiă cu punct de topirescăzut ar fi 18-30 atomi de carbon (liniile AD şi BG). Prin deparafinare şi dezuleiere se separă de exemplu parafine cu punct de topire mai mare de

5728

140,8'

0,2

58,goC

Tabelul IV.54

87

112

O

O

51,."C

Punctul de topire al

parafineiHidrocarbura

Compoziia a două parafine, in % . greut.

n-ParafineIzoparafine Naftene monociclice Naftene dicicliceMonoaromatice

L

~

S a : :

50

Molecule, 1.

Fig. IV.47. Sistemul n-CuH ••-n-C.,Hu-

52

5¥

58

5G

J f i

3"0

n-.e 24 HSD

~ 50

',i~ ¥8

"' "~YG~

~H

"2

Cerezineleşi para finele mi-crocristaline provin atît dinfraciuni distilate cît şi dinreziduuri de distilare. Ele aumase moleculare d~ aproxi-mativ 500-700. Compoziialor este mai puin cunoscutădecît a parafinelor propriu-

zise. în afară de hidrocarburi parafinice normale, cerezinelesînt constituite din parafinemonociclopentanice, monoci-clohexanice şi diciclohexanice, aromatice şi din parafine policiclice.

Hidrocarburile parafinice normale cu 21 pînă la 36 atomi de carbon înmoleculă prezintă puncte stabile de tranziie, cu cîteva grade sub punctul lor de topire. Sînt cunoscute cel puin două astfel de forme de cristale, stabile latemperaturi diferite (IX şi [3) . Forma IX .,. stabil_ăimediat sub punctul de topireeste foarte plastică, în timp ce forma [3 , stabilă la temperaturi mai joase, esterelativ dură [144].Tranziiile pot fi urmărite prin modificarea valorilor indice.lui de refracie, a greutăii specifice şi prin spectrul de absorbie în infraroşu.Transformarea fazei IX în [ 3 se face cu degajare de căldură. Căldurile specifice

ale formei [ 3 şi a celei lichide

sînt de aproximativ 0,5 pe cînd cea a formei IX este de aproxi-mativ 1,0.

Structura cristalină la temperatura normală .a parafinelor normale cu număr impar de carbon este ortorombică în cazulmoleculelor cu C19 pînă la C29•

triclinică pentru cele pare cu Cu pînă la C26 şi monoclinică pentrucele pare cu C28 pînă la C36•

Amestecurile a două parafinenormale constituie sisteme analogeîn linii mari celui din fig. IV.47[144]. Depresiunea din regiuneaIX + ~ înseamnă că cristalizarease face de preferină în spre formaIX. în amestecurile binare struc-tura formei ~ este puternic influ-

/00 enată de diferena dintre lungi-n-C26Hs " mea lanului. Dacă cele două pa-

rafine diferă mult prin lungimea

l -

t

I

~II ,

f J I

Tabelul IV.53

I Viscozitatea la I Forma de

98,9C 1

C cri sta liza reeSt

Punctul detopire

°cI Numărul de Iatomi de car.I Consisten a bon tn

molecuHi

Tipul sau provenien a

90

80

2°15 20 25 30 JS ' tO 'tS

Numarul de olomi de coreon

Parafină propriu-zisă Casantă 18-36 50-60 4,18 PlăciUleiuri de motoare Casantă 26-42 62,8-76,7 7,27 AceUleiuri reziduale Flexibilă 36-70 62,8-79,4 11,59-20,4 Ace .fineDepuneri de pe fundul Tare 40-70 82,2-93,3 - Ace foarterezervoarelor de ieifine,

v

42°C (AB). Patrulaterul ABCD conine deci punctele corespunzătoare relaieidintre punctul de topire şi numărul de atomi de carbon ai constituenilor

parafinei. în această parafinăpredomină hidrocarburile parafirtice normale:Hidrocarburile parafinice cu catene ramificate şi cele cu cicluri se găsesc în

proporii mici În fraciunile cu număr mai mare de atomi de carbon.în cerurile provenind din reziduuri de distilare, hidrocarburile iza predomi-

nă. Aceasta se constată prin punctele de topire mai înalte cînd numărul lor deatomi carbon depăşeşte 30-35. Punctul de topire maxim al hidrocarburilor din ieiurile din S.U.A. este de 71-74°C pentru cel din Pennsylvania, 82-88°Cdin, Mid-Continent şi 93 - 99°Cpentru cele din unele ieiuri importate.

Pe măsură ce creşte numărul de atomi de carbon din fraciunite de cere-zine (microcristaline), parafinele dispar primele, urmate de hidrocarburileiza cu,puncte de topire mai înalte. Reziduurile de la distilarea moleculară a

cerezinelor sînt constituite în majoritate dinhidrocarburi policiclice.

Parafina propriu-zisă are un punct detopire pînă la aproximativ 55°C. Din cate-goria parafinei fac parte o serie de produsecu puncte de topire de la 40 pînă la' 650C,cu masa moleculară de aproximativ 300-500,obinute de 'obicei din fraciuni distilate.Compoziia acestora diferă după proveni-enă: de exemplu parafinele din ieiuri din

Extremul Orient conin pînă la 98% hidro-carburi parafinice normale, pe CÎndproduselecorespunzătoare din Orientul Mijlociu, Vene-zuela, America de Nord conin proporiimai mici. Prin spectrometrie de masă latemperatură Înaltă s-au putut astfel deter-mina cu o precizie suficientă diferite tipuride hidrocarburi (tabelul IV.54) [167]. ,

I D

~ 70~ -. ~ G O

~'"

~ S O i

;,~¥

~C( 30

Fig. IV.46. Punctele de topire alcdiferitelor parafine in funcie de nu.

mărul atomilor de carbon:1 - "-parafine; 2 - para/joe cicJohexanice;

J-Z-metilparafine; 4 -parafinc cicJopentanice.

.. ~.

433 'PARAFINE ŞI CEREZINE

.i-.~~

lI:1

PRODUSE PETROLIERE COMPOZIŢIE PROPRIETAŢI UTILlZĂ IU432



lanŢului, de exemplu În cazul amestecului n-C 21

-n-C 31

nu se mai constatăcristale amestecate, ci un eutectic normal [144, 145].

Din examinarea stărilor de tranziŢie, prin difracŢia razelor X, analizatermodiferenŢială şi dilatometrie, se constată trei tipuri de comportări În cazulunor parafine separate din fracŢiun~a de ulei provenită dintr-un ŢiŢei de bazămixtă. Parafinele cu punct de topire pînă la aproximativ 60°C prezintă douăfaze de tranziŢie solid-solid. O tranziŢie implică modificarea volumului şi ocăldură latentă (forma (3). Cealaltă, la temperatură mai Înaltă, practic fărămodificarea volumului şi căldură latentă, comportă o trecere treptată de la

reŢeaua ortorombică la cea hexagonală (forma a). Parafinele cu puncte detopire cuprinse Între circa 60 şi 75°Cprezintă o singură tranziŢie, de la reŢeauaortorombică la cea hexagonală, ÎnsoŢită de modificarea volumului. La para-finele cu punct de topire superior nu s-au constatat tranziŢii prin aplicareacelor trei n;.etodede inves~i!SaŢi.e[7]..~u cît conŢinutul.de n-parafine este~aimare cu atIt volumul speCIfICŞI modIfIcarea volumulUI la punctul de tOpIresînt mai mari şi tranziŢia mai pronunŢată, aceasta producîndu-se În interva-lele de temperatură mai Înguste În produsele cu caracter parafinic maiaccentuat.

Densitatea parafinei şi cerezinei creşte cu creşterea punctului de topireşi scade cu creşterea temperaturii. De exemplu, densitatea D;o variază de laaproximativ 0,909 pînă la 0,933, în cazul unei parafine cu punctul de topirede 50,6°C densitatea scade de la 0,9068 la 15,6°Cla 0,784 la 54,4°C. Datele

pentru coeficientul de dilatare volumetrică variază mult de la un autor la altul,

probabil din cauza metodelor de determinare a şi eterogenităŢii, produselor examinate. Astfel, pentru o parafină cu punctul de topire de 60°C s-au găsitvalorile următoare [99J.

Tabelul IV.55

Volumul se modifică la topire cu 11%' la punctul de tranziŢie cu 3,5% iar dela forma ( 3 la lichid cu 16%. La punctul de cristalizare volumul specific este de'1,2789 iar la punctul de tranziŢie de 1,1413. Coeficientul de dilatare volumetrică

prezintă deci o tranziŢie bruscă la punctul de topire, iar cu aproximativ 100Cmai jos se observă oanomalie datorită modificării formei cristaline (fig.IV.48).Curba corespUJlzătoare cenizinei nu prezintă aceeaşi tranziŢie În forma solidă,iar trecerea la faza lichidă se extinde pe un interval de temperatură mai maredecît În cazul parafinelor. ProprietăŢile parafinelor considerate şi ale cerezineiîn cauză sînt prezentate în tabelul IV.55.

20 25 30 35 40 'r5 50 55

Tempera/ura, 'e

Fig, IV,48, Creşterea de volum în funcŢie de punctul de topire a unor şi a unei cerezÎne.

433

paratine

PARAFINE ŞI CEREZINE

Caracteristicile unor parafine şi ale unei ccrezine

7

~Z300,

t~ ' U S O ,

~

~ { 2 00 ,

~c ,;

~I,!SOI

tC .. i U O O ,

1

f

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, UTILlZĂ IU

Determinări efectuate asupra mai multor parafine cu puncte de topire îndomeniul obişnuit arată valorile [236J:

1 CcrezinăParafineCaracteristici!

unctu1 de topire. °C 51,1 53,1 55,5 56,9 62,1

'ensitatea, D 7 ~ :~ .c 0,7531 0,7547 0,7548 0,7555 0,7945

iscozitatea la 98,9°C, eSt 3,19 3,22 3,51 3,59 12,59

enetraŢia la 25°C, 10-1 mm: 18

50 g 13 9 6 5

100 g 33 28 19 18 36

onŢÎnutul de ulei, ( % greut. 0,34 0,48 0,22 0.36 8.52

[asa nlolcculară 376 358 377 387 587

p0,0005760,0007040,002580,004400,00106

Coeficientul ele dilatart:

0-15,515,5-37,737,7-48,548,5-61,0

punct <.letopire~ punct <.lefierbere

Intervalul de temperatură, D C

Forma

Liehid Forma IX

Forma r >

CoeCicicntul de diln tO lrc

0,00100,00140,0008

Comportarea diferită a cerezinei poate fi atribuită în mare măsură crista-lelor sale mai mici, conŢinutului său mai mare în ulei, masei sale molecularemai mari şi compoziŢiei sale (mai mult de jumătate se compune din alte hi-drocarburi decît n-parafine).

2 8 _ F ab ri ca re a p ro du se lo r p et ro li er e - c . 3 38 0

~.



Tabelul IV.56

RelaŢia Intre temperatura medie de fierbere a unor fracŢiuni şiunele caracteristici ale parafinelor

Constanta dielectrică variază Între 2,1 şi 2,2 iar rezistenŢa dielectrieăeste de aproximativ 2,5 X 106 V jem.

Viscozitatea, densitatea şiindicele de refracŢie ale unor fracŢiuni de parafinecresc cu temperatura medie de fierbere. Punctul de topire creşte de asemenea,dar Într-un caz prezintă o scădere (tabelul IV.56) [161, 237J. FracŢiunile de

parafină provenite din distilate de ulei din intervalul de fierbere 371_ 4820Cale unor ŢiŢeiuri de Venezuela prezintă indici de viscozitate Între 125şi 288 (200În medie) şi factori de caracterizare Între 12,0 şi 13,65 (12,88 În medie) [244]

(v. Cap. IV.9).

Caracteristicile principale care'se urmăresc pentru examinarea parafinelor şi cerezinelor sînt; punctul de topire (STAS 58-49) sau de solidificare, pene-traŢia (STAS42-51), viscozitatea, conŢinutul de ulei, culoarea şi stabilitatea ei,mirosul (ASTMD 1833-64). ConŢinutul În ulei se determină fie prin presare,

la -20°<:; sub o,.forŢă de 200 kgfjcm2 a unei soluŢii de parafină Într-un amestecde acetonă-benzen, fie prin filtrarea c ristalelor separate la -32°C dintr-osoluŢie de metil-etil-cetonă (STAS 190-61). Uneori se mai determină rezistenŢala tensiune (ASTM D 1320-60 T ) sau modulul rupturii (ASTMD 2004-65),

precum şi cifra de peroxid (ASTM D 1832-65).La impermeabilizarea hîrtiei pentru ambalaje, aceasta seacoperă pe ambele

feŢe cu un film de parafină. Depozitată În foi suprapuse, hîrtia nu trebuie să

435

G

104003500380

2900,30,2

PARAFINE ŞI CEREZINE

20

30

40

45

4650

Tt:mperatura, °C

Modulul de rigiditate permite diferenŢierea parafinelor cu acelaşi punctde topire, dar de natură diferită, după cum se vede În tabelul IV.57 pentru parafinele A, B, C, toate cu punctul de topire de 57,2- 60°C.

Se observă că la aceeaşi temperatură penetraŢia nu diferă decît prea puŢin de la o parafină la alta, abaterile fiind aproape În limitele de precizieale determinării. Din contra, modulul de rigiditate prezintă diferenŢe mari

pentru cele trei parafine; totodată valoarea sa În funcŢie de temperaturăvariază mai mult cu temperatura decît penetraŢia.

se lipească prin comprimare. Pentru aceasta se determină rezistenŢa la lipire(ASTMD 1465-65)[149J.Un conŢinut ridicat de izoparafine şi de cicloparafine,

precum şi de parafine moi, micşorează rezistenŢa la lipire. Hîrtia parafinatăse foloseşte În special la ambalarea pÎinii, pentru ca aceasta să se păstreze Înstare proaspătă. Ambalarea se faceÎn maşini În carehîrtia parafinată se sudeazăla margini sub efectul presiunii şi temperaturii. Calitatea respectivă se deter-mină prin aptitudinea la sudare (ASTM D 2005-65)[149].Cerezinelesînt mult

mai indicate decît parafinele casante din acest punct de vedere. Adaosurilede polietilenă sau de poliizobutilenă ameliorează această calitate.La unele parafine şi mai ales la cerezinele folosite pentru izolări sau ca

protecŢie contra umidităŢii În aparaturi electrice, se determină după ASTM(D 1168-61): culoarea, punctul de topire, punctul de Înmuiere, viscozitatea,

punctele de inflamabilitate şi de ardere, pierderea la Încălzire, cifra de saponi-ficare, cifrele de aciditate şi de alcalinitate, greutatea specifică, dilatarea saucontracŢia volumului, volumul specific, constanta dielectrică, factorul de disi- pare, factorul de pierdere, rezistenŢa dielectrică, rezistivitatea electrică.

Din punct de vedere mecanic, se constată diferenŢe mari Între diferitele parafirie şi cerezine, de exemplu În-ce priveşte plasticitatea, duritatea, fărî-miŢarea, Înmuierea În cursul Încălzirii. Duritatea, măsurată prin adîncimeaimprimată de o bilă sau de un con [154], este mult micşorată de un conŢinutmic de ulei. Creşterea temperaturii reduce imediat această duritate; la aceeaşitemperatură forma I X este mai moale decît forma~.

Pentru determinarea proprietăŢilor reologice s-a propus modulul de rigi-

ditate G, care este raportul dintre forŢa de forfecare pe unitatea de suprafaŢăşi unghiul de forfecare [145]. De exemplu, o parafină cu punctul de topire59 - 60°C prezintă valorile următoare pentru modulul de rigiditate G (În105 dyn jcm2) ;


Hidrocarburi parafinice 1 Parafine diversenormale [237]Tempera. Viscozi.

tura medie tatea laIndicele IndicelŢ

de fier.• 98,9°C bere, °c eSt [237] Punctul de de Punctul de

topire, °C ref racŢie de refractie

,~~ topire, °Cn~

371 - 44.4 1,422 - -399 - 51,1 1,425

- -427 3,23 57,2 1,427 - -

454 4,18 63,9 1,430 59,4 1,433482 5,11 69,4 1,432 - -493 5,11 - - 61,7 1,436

510 6,35 74,4 1,435 62,8 1,439527 7,27

- - 62,8 1,442538 8,16 '79,4 1,437 61,7 1,444552 9,62

- - 61,7 1,446565 11,04

- - - -581 11,86 - - 63.3 1,449594 13,98

- - 64.4 1.451>610 15,52

- - 66,1 1,453

434

~

437'PARAFINE ŞI CEREZINE

~~ .• ! " ". . . . • • . . .: ~ . : . ' . , . . . ; ;~ . - . . 1 - - ~

,'.(~:

7.,/.PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAn, UTILIZĂRI436



437PARAFINE ŞI CEREZINE

mare. Sorturile cu puncte de topire joase sînt plastice şi suple iar cele cu punctde topire înalte sînt lucioase şi Ia fel de dure ca cele mai bune ceruri de Car~nauba. Cerezinele sînt mai plastice şi mai durabile şi formează filme mai re-zistente la apă decît parafina. Cerezina reŢine uleiurile minerale mult mai putemicdecît parafina. Această proprietate se foloseşte Ia obŢinerea vaseli-nelor artificiale, a pomezilor etc. [136]. Cerezina este mai puŢin rezistentădecît parafina la :icŢiunea agenŢilor chimici. Ea are proprietăŢi dielectriceaseniănătoarecu ale patafinei. .

tn industria electtotehnică se utilizează în special cerezinele dure, pentruimpregnări, izolări şi umplerea unor aparaturi. Cerezina intrăîri compoziŢiamultor produse folosite Ia ceruirea parchetelor, mobilelor, pieilor, caroserii~lor de automobil etc. Ea se utilizează de asemenea la fabricarea lumînărilor de calitate superioară şi în numeroase alte scopuri, la felca parafina. Din cere-zina provenită din depunerile de pe Ţevile de extracŢie a ŢiŢeiului se obŢine.

prin distilare o fracŢiune, din care, după rafinare convenabilă cu acid sulfuricşi cu pămînt rezultă prin tratare cu uree un extract de parafine tari cu con-Ţinut mic de ulei, cu punct de topire de 7&-78°C. Acesta serveşte ca materialdilatant pentru termostatele motoarelor unor autovehicule, înlocuind n-do-.

triacontanul de sinteză [254].Pentru ameliorarea plasticităŢiişi flexibilităŢii, pentru ridicarea punctu-

lui de topire şi a viscozităŢii, se adaugă eerezinei (şi parafinei) mici proporŢiide polimeri (polietilenă, poliizobutenă) [47J. Prin adăugare de 2% poliizo-

butilenă unei parafine cu punct de topire de 53°C rezultă o creştere a rezisten-Ţei Ia tensiune, a modulului de rupere şi a flexibilităŢii. Produsul obŢinut sefoloseşte pentru impregnarea cartonului destinat recipientelor pentru lapte.

Polialchenele şi alŢi polimeri cu diferite mase moleculare (50000 şi mai mari)măresc rezistenŢa parafinei Ia grăsimi şi la umiditate, fiind indicate pentruambalajele care se îndoaie sau se încreŢesc. Din cauza dificultăŢilor care se.întîlnesc la solubilizarea polimerilor, se livrează concentrate cu 25% poli-meri în parafină, care se pot încorpora în parafină relativ uşor..Cu astfel de concentrat se prepară o parafină cu 2,5% polibutilenil.La proporŢii mai mari amestecurile devin prea vîscoase şi inutile pentru acope-riri. Prin combinarea polietilenei cu polibutilena rezultă un produs care adău-gat în parafină măreşte punctul de topire al parafinei, o face mai rezistentăIa căldură, îi ameliorează flexibilitatea. Butil-cauciucul îmbuniltăŢeşte de ase-menea unele caracteristici ale parafinei pentru hîrtia de ambalaje. Diferitealte produse de ameliorare se mai adaugă parafinei şi cerezinei, de exempluunele răşini naturale sau sintetice, cauciuc natural, siliconi, alchil-polistiren,etil-celuloză etc. [259].

Utilizarea emulsiilor apoase de parafină şi cerezină oferă posibilităŢi variate.Printre acestea se menŢionează fabricarea pastei de hîrtie, fabricarea paste-

lor ceramice, protecŢia lemnului, ambalarea unor legume şi fructe citrice etc.Cerezinele dezuleiate, în special cele provenite din depunerile de pe fun-dul rezervoarelor de ŢiŢei, sînt oxidate cu aer în prezenŢa unor catalizatori(săruri de mangan, cobalt etc.). Se obŢin astfel produse cu puncte de topirede circa 80-90°C, cu indice de saponificare de 45-80 mg KOH/g şi indicede aciditate de 12-30 mg KOH/g. Aceste produse au o largă folosire înS.U.A. în cerurile pentru parchete şi pentru impermeabilizarea unor textile.

,~, "(:~'

f f

t{

1

Tabelul.IV.57

Valorile moduluiui de' rigiditate pentrutrei parafine A, B, C

Tempera-Modulul detura de

Penetra iaParafioadeterminare rigiditate G,

(100 g, 55).e. 10. dyn/cm2

25 - 15 A 35 4, 9 27

40 0, 54 66

25 - 13B 35 1, 0 30

40 0. 07 54

25 - 12C 35 3. 3 21

40 0. 21 43

. Parafina poate. fi consideratăca o masă cristalină tare, cristaleledure fiind Înglobate Într-un mediumai moale. De exemplu, În cursul

.răcirii unui amestec de n-parafineşi de izoparafine cu puncte de topirediferite, n-parafinele Încep primelesă cristalizeze, iar componentele cu

punctele de topire mai joase sesolidifică în jurul primelor cristaleformate. Uleiul rămîne la inter-faŢa cristalelor. Această structurăeste confirmată de efectul adaosu-rilor de cerezine şi de diferiŢi poli-meri (polietilenă etc.): Ia microscopse constată că structura parafineiiniŢiale devine mai mult sau mai

puŢin microcristalină. Cristalele de-venind mai mici, suprafaŢa lor to-tală se măreste iar cantitatea de

parafine moi 'se va repartiza pe oarie mai mare, grosimea stratului devine deci mai subŢire. tn acest fel vor exista mai multe puncte de contact între nucleele mai tari iar rezistenŢa Iadeformare va creşte. De exemplu, în cazul unei parafine de tipul 57/60°C, în-care s-a introdus 1% cerezină cu punctul de topire 82°C, rezistenŢa la de-formare determinată prin .modulul de rigiditate devine de patru ori mai marela 35°Cşi de trei ori la 40°C. Valoarea penetraŢiei nu se modifică după intro-ducerea cerezinei, ceea ce arată lipsa ei de semnificaŢie.

Parafinele şi cerezinele se folosesc mai ales Ia impermeabilizarea hîrtieişi cartoanelor care servesc pentru ambalarea alimentelor (în S.U.A.), Ia con-fecŢionarea lumînărilor, Ia impregnarea beŢelor de chibrituri spre a uşuraaprinderea lor, la impregnarea pielii, Ia ceruirea aŢei, Ia confecŢionarea devase rezistente la acizi, pentru conservarea fructelor, ca izolant electric, caadaosuri pentru cauciuc etc.

Prin oxidarea parafinei se obŢin acizi graşi (cu număr impar de' atomide carbon, spre deosebire de cei proveniŢi din grăsimile naturale), folosiŢica atare la fabricarea săpunului şi în alte scopuri [264]. Prin hidrogenare re-zultă alcoolii graşi corespunzători utilizaŢi ca plastifianŢi etc. Clorurarca para-finei pînă la 70% clor permite obŢinerea unui număr mare de produse cuîntrebuinŢări variate (aditiv .pentru uleiuri, produse de impregnare etc.).Prin cracarea parafinei se obŢine un randament mare de olefine (65-70%),

care constituie o materie primă importantă pentru fabricarea unor uleiuride sinteză, pentru prepararea de sulfaŢi alchilici sau de acizi sulfonici (deter-genŢi), pentru obŢinerea alcoolilor superiori prin oxosinteză.

Cerezinele se obŢin într-un sortiment mult mai mare decît parafinele.Punctul lor de topire începe de Ia aproximativ 50 şi ajunge pînă aproape deJOO°C,iar penetraŢia variază între circa 3 şi 30. Valoarea acesteia este cu atîtmai mare cu cît punctul de topire este mai coborît şi conŢinutul de ulei mai

I

" " 7 " J ' ; '

438



Tabelul IV.Sa

Un produs comercial de acest tip are punctul de topire de 83°C. penetraŢia 7.culoareaUnion 21

/2, indicele de aciditate 24 şi cel de saponificare 60 rogKOH/g, viscozitatea la 98,9°C de 25,4 cSt [245].Prin oxidarea cerezinei pro-venite dintr-un distilat de ulei rafinat cu furfurol, se poate obŢine un produscu indicele de saponificare de circa 200 mg KOH/g (indice de aciditate 120).care permite Înlocuirea grăsimilor animale la fabricarea unsorilor consistente[193J.

tn STAS 57-62 sînt prevăzute patru tipuri de parafine transparente cu puncte de topire de la 52 la 62°C, cu un conŢinut maxim de ulei de 0,6% şi

patru tipuri de parafine opace cu aceleaşi puncte de topire, dar cu un conŢinutmaxim de ulei de 1,5%. Pentru cerezine STAS 1311-68 prevede două tipuricu penetraŢii de 30 şi 45, cu punctele de picurare corespunzătoare de80 şi 75 şi cu culoarea Union de Il/2 ' La cerezine nu sepune condiŢia pentruconŢinutul de ulei.

Spre deosebire de parafine, caracteristicile fizice ale cerezinelor variazăÎn intervale mai mari, În raport cu natura ŢiŢeiului. cu fracŢiunea din care provin şi cu procesul de fabricare (tabelul IV.58) [245]. De exemplu, cerezi-

439

CerezÎneParafine durt!


Tabel••l IV.59

Condiliile principale de puritate ale parafinelor pentru induslria alimentară(Bundesgesundheitsamt, R.F.G.)

Parafinele destinate impregnării hîrtiei şi cartonului pentru ambalareaalimentelor şi pentru prepararea gumei de mestecat trebuie să satisfacă sicondiŢii referitoare la absenŢa hidrocarburilor cancerigene [104]. Pentru detec-tarea acestora s-au considerat trei modele de hidrocarburi: 3,4-benz-pire-nul,I,2,5,6-dibenz-antracenul şi 20-metil-colantrenul, a căror prezenŢă În pa-rafinele brute şi comerciale nu este Însă certă. Aceste trei hidrocarburi servescnumai ca reper pentru a putea aprecia conŢinutul de hidrocarburi cancerigene.De exemplu, Încercarea prin colorare după contactul cu acid sulfuric la 70cC

permite să se identifice numai proporŢiile mai mari de 10 p.p.m. 3,4-benz- piren, 300 p.p.m. 1,2,5,6- dibenz-antrecen şi 100p.p.m. 20-metil-colantren.De aceea se recurge la fluorescenŢă cînd se compară cu o soluŢie de sulfat dechininăde 10-7 g/ml. care permite să se identifice prezenŢa celor trei aromatice

pînă la proporŢii sub 10-8 (aici mai intervine şi fluorescenŢa altor aromaticedin parafine, deci sensibilitatea determinării este accentuată). Cele trei aro-matice pot fi identificate pînă la 0,01 p.p.m. prin extracŢie cu nitrometan şiapoi prin cromatografie pe hîrtie. După o altă metodă, care prevede separareaaromaticelor prin cromatografie, apoi extracŢia cu nitrometan şi examinareafluorescenŢei şi a spectrului de absorbŢie În ultraviolet, aromaticele polinucle-are pot fi detectate pînă la -proporŢii de 10-9[159J.Tot pentru identificareaaromaticelor cancerigene, se limitează coeficientul de absorbŢie, în patruregiuni de ultraviolet, a extractului cu dimetil-sulfoxid. în tabelul IV.59 se prezintă unele condiŢii de puritate impuse În R.F. a Germaniei, DepartamentulsănătăŢii, pentru două categorii de ceruri de petrol utilizate în industria ali-mentară. In S.U.A. pentru cerezine se limitează coeficientul de absorbŢie

În patru regiuni de ultraviolet a extractului cu dimetil-sulfoxid, ceea ce corespunde cu condiŢiile din R.F. a Germaniei. tn Încercările făcute pe 3000 deanimale În S.U.A. cu 36 de parafine şi cerezine comerciale reprezentative, nus-a constatat nici un caz de cancer. tn produsele cercetate nu s-a putut detectanici 3,4-benz-piren nici l,2,5,6-dibenz-antracen. De asemenea, extractularomatic dintr-o cerezină care satisface condiŢiile impuse s-a dovedit şi el nevă-tămător pentru unele animale [104].

Caracteristici

'(

J~

~l;,

PRODUSE PETROLIERE. COMPOZIŢIE. PROPRIETAŢI. UTILIZARI

Propriet:l.lile fizice ale unor cerezine comerciale din diferite lileiuri

438

PunctulDensitatea Viscod. Con i.

Masa Indicele dede Pene- tatea la outul refrae ieProvenien a cerezlnd

topire, la punctul Culoareatra ia 98,9'C. de ulei, mole-

. .~'C de topireeSt %

culară

Ulei rezidual 63,9 0,8540 Galben1l. 19 18,5 1,3 530 1,4503cenuşie

Ulei rezidual 70,0 0,8443 Brunl!. 18 1 1,7 5,2 655 1,4469Ulei rezidual 71,7 0,8524 Galbenl!. 29 15,1 8,6 490 1,4515cenuşie

Ulei de motoare 71,7 0,8299 Albl!. 21 7,32 5,8 545 1,4408Ulei rezidual 74,4 0,8333 Galben1l. 8 11,1 2,4 595 1,4463Ulei rezidual 75,0 0,8443 Galbenl!. 31 11,8 10,5 610 1,4470

cenuşieJIei rezidual 77,8 0,8378 Galben1l. 13 11,8 4,0 510 1,4450

deschis)epuncri din rezer- Galben1l.

vor 78,3 0,8463 .cenuşie 16 14,3 5,7 640 1,4490)epuneri din rezer- 'Galben1l.vor 78,3 0,8289 , ! O 8,13 2,5 530 1,4240)epuneri din rezer- .Galben1l.vor 91,1 0,8428 cenuşie' 3 15,3 4,5 610 1,4330

nele care se depun În Ţevile de extracŢie, În conducte şi la fundul rezervoare-lor de ŢiŢei au punctul de topire cel mai ridicat (peste 90cC). Acestea sînt mai

puŢin ductile decît cele provenite de la deparafinarea uleiurilor reziduale şi pot avea viscozităŢi mai mici. tn comparaŢie cu parafinele propriu-zise, con-Ţinutul de ulei este mai mare şi variază în limite mai largi; În unele cazuriacest conŢinut poate fi convenabil pentru diferite ÎntrebuinŢări. Din ultimeletrei tipuri de cerezine se pot obŢine Înlocuitori pentru cerurile naturale [245J.

Punctul de solidificare, °CViseozitatca la 100°C, cStCuloarea (scala cu iod), max.Colorarea la contact cu acid suliuic

FJuoresccnŢa comparativ cu suliatul de chinin1l.

Cromatografie pe hîrtie, p.p.11I.pentru fiecare dincele trei modele de aromatice, max.

43-98

<5,8

1

95,5% HaSO.la 70'C

EgaJ1l.sau maislabă

0,01

50-985,8-3560

90% HaSO.la 80°C

0,1

. . ._

441VASELINEPRODUSE PETROLIERE. COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI. UTILIZARI440

--



IV.12. Vaseline

Pentru lipsa aproape completă a mirosului stipuIată de condiŢiile referi-toare la produsele destinate industriei alimentare, se aplică O metodă de eva-luare olfactivă cu mai multe persoane (ASTM D 1833-64). Deoarece mirosulse datoreşte produselor de oxidare (peroxizi, aldehide, cetone, aleooti, acizi),În special aIdehidelor şi cetonelor. s-a propus o metodă colorimetrică bazată peformarea unui complex cu funcŢiunea carboni!. Metoda constă În antrenarea{;uazot a produselor volatile din parafina topită, care În prezenŢă de 2,4-dinitro-fenil-hidrazină şi de hidroxid potasiu formează un complex care sedetermină prin absorbŢia În regiunea de 430 mfL [175].

Farmacopeea română prevede pentru parafină numai solubilitatea În

unii dizolvanŢi, punctul de topire (50-57°C), reacŢia de identificare prinÎncălzire cu sulf, neutralitatea extractului apos (aciditate şi alealinitate),absenŢa clorurilor şi sulfaŢilor, a substanŢelor organice străine (după Încălzire{;u acid sulfuric nu trebuie să se coloreze decît pînă la slab brun), a substanŢe-lor reducătoare (în prezenŢă de acid sulfuric şi permanganat de potasiu, pre-{;umşi a substanŢelor minerale (cenuşa) [78J. •

441

pan pentru eliminarea substanŢelor asfaltoase şi cu un dizolvant (furfurol,fenol) pentru Îndepărtarea hidrocarburilor cu caracter 'aromatic~'Petrolatul poate proveni de asemenea dintr-un distilat, tratat În prealabil numai pentru extracŢia aromaticelor. Se Întrevede de asemenea folosirea petrolatului rezultat la deparafinarea cu uree. Mai rar se recurgela rafinarea cu acid sulfuric şi cu pămînt activ sau cu cărbunede oase a unei păcuri convenabile, ca atare sau În soluŢie de benzină.Din unele ŢiŢeiuri se poate prepara vaselină prin rafina rea acidă a unei frac-Ţiuni convenabile de ulei greu parafinos [227]. Fabricarea diferitelor vaselineare un caracter empiric şi depinde de materiile disponibile şi de condiŢiilede calitate cerute. în cazul păcurii din unele ŢiŢeiuri străine, se poate obŢinevaselină fără tratare cu acid sulfuric, prin percolare ca atare prin pămîntdecolorant sau prin cărbune activa unei soluŢii În benzină. în afară de rafi-narea prin metodele clasice se poate recurge bineînŢeles şi la hidrofinare.

Dacă se are În vedere materia primă, se constată trei categorii de pro-duse: vaselina (naturală) din reziduul de distilare a ŢiŢeiului, vaselina din petrolat şi vaselina artificială (obŢinută din parafină sau cerezină În amesteccu ulei). Produsele finite se Împart În două categorii: vaseline tehnice şivaseline farmaceutice, ultimele fiind practic de culoare albă.

Calitatea vaselinelor depinde mai ales de natura materiei prime. Existăastfel ŢiŢeiuri parafinoase din care nu se pot obŢine vaseline de calitate cores- punzătoare nici prin metodele cele mai perfecŢionate. .

Păcurile parafinoase româneşti conŢin o proporŢie relativ mare de răşinişi asfaltene, care trebuie eliminate printr-o rafinare intensă cu acid sulfuricsau oleum, urmată de tratarea cu pămînt decolorant. Această metodă poate

fi dezavantajoasă pentru filanŢa produsului şi pentru stabilitatea sa coloidală(se observă separarea de ulei în cursul depozitării). Vaselina tehnică se obŢinede asemenea prin rafinarea acidă a păcurii parafinoase; condiŢiile de calitatefiind însă mai puŢin severe decît pentru vaselina farmaceutică, filanŢa şi stabilitatea sa sînt mai puŢin influenŢate de modul de rafinare.

Intr-un studiu pentru obŢinerea vaselinei (tehnică şi farmaceutică)s-au cercetat păcurile din circa 30 de ŢiŢeiuri româneşti [20, 194]. Păcurile aufost tratate cu 6 părŢi pămînt decolorant iar vaselina a fost extrasă cu eter de petrol în aparatul Soxhlet. Produsele rezultate, care aveau calităŢi promi-Ţătoare (filanŢă, transparenŢă etc.), au fost apoi rafinate În continuare cu pămîntdecolorant. Din cele 30 de păcuri numai una singură (provenită din ames-tecul unor ŢiŢeiuri de Gura-OcniŢei) a furnizat prin această metodă o vaselinflfarmaceutică cu calităŢi apropiate de ale unui produs străin de calitate supe-rioară considerat ca etalon.

Cercetarea diferitelor metode de rafinare s-a făcut cu păcura amestecde Gura-OcniŢei care serveşte la fabricarea vaselinei cu viscozitatea la 50°C

de 90 cSt, cifra de cocs 5,7% şi cifra de gudron 52,7%. Pentru obŢinereavaselinei tehnice păcura trebuie concentrată prin distilare pînă la viscozitateade 220-300 cSt la 50°C, după natura materiei prime. Reziduul corespunzător s-a dezasfaltat apoi la 45 şi 80°C cu diferite proporŢii de propan şi s-a rafinattot În propan cu acid sulfuric. Neutralizarea s-a făcut cu o soluŢie de hidroxid de sodiu sau cu carbonat de sodiu pulverulent adăugat În timpul îndepărtăriidizolvantului. Randamentul, punctul de picurare şi viscozitatea produselor,

f

"taI

1• .

1,

~1 .

Vaselinele sînt constituite din amestecuri de hidrocarburi provenite dinreziduuri de distilare a unor ŢiŢeiuri sau din fracŢiunile grele ale ŢiŢeiurilor

parafinoase. ConŢinutul lor În hidrocarburi solide variază Între lO şi 30%.Vaselina este o masă semisolidă şi onctuoasă la temperatura normală,

cu punctul de topire cuprins Între aproximativ 40 şi 80°C, cu viscozitatea lalOO°Cde lO-25 eSt şi cu penetraŢia la 25°C de 40-300. Culoarea sa poate

varia de la aproape negru la incolor, În funcŢie de gradul de rafinare. ConŢi-nutul de ulei este de obicei mai mare de lO% la determinarea cu acetat desec-butil [245].

Dintre diferitele tipuri de vaselină se remarcă mai ales vaselina farmace-utică şi vaselina tehnică. O vaselină farmaceutică de bună calitate trebuie săfie perfect omogenă (să nu aibă aspect grăunŢos), aproape transparentă,lucioasă, filantă şi să nu separe ulei nici chiar la păstrare Îndelungată la tem-

peratura normală. Aceste proprietăŢi lipsesc În cea mai mare parte vaseline-lor artificiale, obŢinute prin amestec de cerezine sau parafine şi uleiuri albe.

Vaselina naturală are puncte de topire cuprinse Între 35 şi 60°C; densi-tatea la 15°Cvariază Între 0,865 şi 0,905 (la lOO°CÎntre 0,804 şi 0,885).

Dintr-o vaselină galbenă de Pennsylvania, cu punctul de picurare de44°C s-a separat 20% hidrocarburi solide analoge cu cerezina (punct de topire 59-61°C) şi 80% ulei cu densitatea Dl"0,867 şi cu viscozitatea la 500Cde 43 eSt.

CompoziŢia vaselinelor se poate studia cel mai precis prin separare cro-matografică, aducŢi cu uree (tiouree), absorbŢie În infraroşu (pentru determi-narea gradului de ramificare al moleculelor de exemplu) etc.

Diferitele produse se obŢin de obicei din petrolatul brut rezultat la depa-rafinarea cu dizolvanŢi, după rafinare cu sau fără acid sulfuric şidecolorare finală cu pămînt activ [99, 259]. Petrolatul brut este produsulrezultat adesea dintr-o materie primă care În prealabil a fost tratată cu pro-

I

. --L

!



44 3

Rafinat

oO

6526,6

5,8

2,6

0,8556

1,4766

47038.011,33

13,1

18,5

68,4

Petro!at

15,9

20,3

38,2

17,94,13,6

10.1

15.274.7

0,8336

1,4645

463

52.5

8.52

VASELINE

Compozi ie

.. ----~

n-Parafine C15-{;,., %Alchil-n"ftcuc + izoparafinc aducion"bile, %

Irlcm, ncaducionabile, %Alchil-naftcn-aromatice, %Aromaticc, %Răşini i pierderi, %

Caracteristici

Densitatea

Indicele de refracie, n i J Masa molecularăPunctul de picurarc, °cViscozitatea la 100°C, cStAnaliza structurală:

%CA%CN

%Cp

de vaselină albă este de aproximativ 45% faă de produsul supus rafinăriisuplimentare.

Vaselina obinută prin metoda dezasfaltării are faă de cea rezultată prinmetoda obişnuită, un aspect cristalin, o filanăşi o transparenă cel puinla fel de bune.

Deoarece tratarea cu acid este dezavantajoasăpentru aspectul produsu-lui, s-a cercetat de asemenea calitatea vaselinelor farmaceutice obinute ex-clusiv prin tratare cu pămînt decolorant sau cărbune. In acest scop păcura

în soluie de eter de petrol a fost amestecată cu 6 pări pămînt, respectiv căr- bune animal şi apoi extrasă în aparatul Soxhlet. Operaia de amestecare cuadsorbant proaspăt urmată de extracie s-a repetat de mai multe ori pînă lao decolorare avansată, finisarea făcîndu-se prin tratare la 11O°Ccu pămîntdecolorant sau cărbune. Consumul total de pămînt, respectiv cărbune, a fostde 30 pînă la 36 pări pentru o parte păcură. Randamentul de vaselină farma-ceutică obinut prin acest procedeu a fost de 20-35% în cazul pămîntuluidecolorant şi de aproximativ 40% la cărbune.

Calitatea produselor obinute prin această metodă este într-adevăr mai bună din punct de-vedere al transparenei şi filanei, care sînt apropiate deacelea ale vaselinei străine. In ceea ce priveşte aspectul cristalin, în microscopul cu lumină polarizată nu se observă, în contradicie cu unele indicaiidin literatură, nici o diferenă între vaselina străină şi produsele obinutedupă diferite metode.

Prin extracia cu uree a parafinelor normale din petrolat rezultă vaselinăcu însuşiri asemănătoare celei naturale (vaselinele naturale conin pînă la20%n-parafine). In continuare sînt date caracteristicile unui petrolat supusaduciei cu 1,6 pări uree (în patru volume de benzină şi cu 20% metanol)şi ale rafinatului corespunzător [117].

- , O ;

r

~'1 '-~

SO ~

.~~~

M~

'"S~

2/ls 10 15

Propon, volume

Fig. IV.50. Variaia viscozităii şi a punctului de picurare in cazul "aselinei nerafinatc, obinută

prin dczasfaltare simplă cu propan:

1- d t. 'z as fa lt ar c J a " S OC a p: lc ur ii c u 0 0 e S t l a s o "e ;2 - d ez as fa lt ar c l a 4 5" C a p ă c ur ii c u 3 00 e St l a 5 0 "C ;

J - d e% as ta lt ar e l a 8 O° C a p ă c ur ii c u 3 00 e St l a S O< :' C.


J

,

s

1 /,

.f0'

~ ,.70

~~]~ 6 '0

442

nerafinate, rezultate la dezasfal-tarea păcurii (cu viscozitatea de300 cSt la SO°C)sînt prezentate Înfuncie de proporia de propan Înfig. IV,49 şi IV.SO.Din acestea şidin analiza vaselineitehnice obinuterezultă că dezasfaltarea la 4SoCestemai favorabilă decît la 80°C, deoa-

rece se obine un randament mai bun, fără a afecta mult culoarea produsului. Prin comparaie cu me-toda obişnuită de rafinare acidădirectă, În cazul metodei de dezas-

n10 , , - '. f 20 faltare şi rafinare În propan s-aur'ropO/1, VOn/mli' b . d d l' "

. . . '" o mut ran amente e vase maFIg. !VA.9. VariaI:" randamentuiul de vasehna tehnică' practic duble la calitateneraftnata In funcIe de volumul de propan la 'd t'" (229 t' 43 6°

/ )

dezasfaltarea simplă: 1 en lca ,r~spec IV ',10 :

1 - deza,faJlare Ia BO.Ca păeurii cu 300 eSl la .5.0.C; Pentru obInerea vaselinel far-2 - deza,faltare la 4S.Ca păeurii ..eu 300eSt la 50.C; maceutice s-a prelucrat păcura ne-J - dezasfaltare la 45°C a pa-curll cu 90 eSt la 500C. . .

concentrată cu VlscozItatea la SO°Cde 90 cSt. Această păcură a fost dezasfaltată la 4SoCcu S, 10 şi 20 volume

propan, precum şi la 80°C cu 20 volume propan. Produsele obinute au fostapoi rafinate cu diferite cantităi de acid (acid sulfuric de 96%, respectivoleum cu 10% S03), În soluie de propan. Curbele de randament, ale punc-

tului de picurare şi ale viscozităii produselor nerafinate sînt prezentate totîn fig. IV,49 şi IV.SO. Din aceste rezultate şi din analiza produselor obinutes-a constatat că folosirea unei proporii de propan mai mare (20 volume) esteavantajoasă atît la dezasfaltare cît şi la rafinarea acidă (randament mai mareşi culori mai bune la produse'după rafinare acidă). Tempera- ~ 90

tura de dezasfaltare de 80°C a- ••..d A. d ~uce, Jn comparaie cu aceea e ~4SoC, o uşoară Îmbunătăire a '< S fi,

culorii, dar micşorează randa- ~mentul de la 62,7 Ia 58,8%. ~

Vaselina obinută prin dezas- ~ 30

faltare şi o singură tratate cu ~acid în propan nu ajunge la cu- ~loarea albă prin decolorare. cucantităi moderate de pămînt.

De aceea, mai este necesară orafinare suplimentară În douătratări la 6O°Ccu cîte 10% oleum,neutralizare şi patru sau cincitratări la IS0°C cu cîte 10%

pămînt decolorant În prezenavaporilor de apă. Randamentul

445UNSORI CONSISTENTE. .~ l . f . ' j'~~-PRODUSE PETROLIERE. COMPOZIŢIE. PROPRIETĂŢI. UTILIZARI44 4



-Vaselina tehnică natuială(STAS 916-50) trebuie să se prezinte cu aspectomogen, onctuos, filant, fără grăunŢe, fără să separe ulei. Are viscozitateala 60°Ccuprinsă între 45 şi 76 cSt (6 şi 100E), punctul de picurare cuprinsîntre 40 şi 55°C şi punctul de inflamabilitate de cel puŢin 21O°C.Nu trebuiesă conŢină nici acizi minerali, nici alcalii (urme), nici răşini, iar aciditateaorganică respectiv cifra de saponificare să nu depăşească 0,1 respectiv 0,5 mgKOH/g.

Vaselina tehnică artificială (STAS 917-61) se. fabrică în patru tipuri(toate avînd aciditatea organică mai mică deCÎt 0,28 mg KOH/g), cu următoa-rele caracteristici principale:

IV.13. Unsori consistente

IV.13.1. CompoziŢia, structura şi proprietăŢile unsorilor consistente

Vaselinele au numeroase întrebuinŢări în industria farmaceutică, în cos-metică etc. Vaselina tehnică serveşte şi ca materialele bază pentru diferiteacoperiri de protecŢie temporară a pieselor metalice, cu inhibitori de coroziuneetc. Vaselina este folosită pentru fabricarea hîrtiei-carbon, a unor pînze. elec-troizolante etc.

~. .1

f

Vaselina albă (Farmacopeea Română, Ed. VIII, 1965) are punctul de picurare cuprins între 39 şi 50°C. Se prezintă sub formă de masă albă sau slabverzuie, omogenă, filantă; translucidă, grasă la pipăit, inodoră, insipidă;topită are o fluorescenŢă slab albastră. Vaselina albă trebuie să fie neutră:extractul apos să fie incolor în prezenŢa fenolftaleinei. Lipsa substanŢelor

organice străine se controlează cu acid sulfuric concentrat: după 30 rpin culoa-rea acestuia poate deveni brună, dar nu neagră.

AbsenŢa substanŢelor saponificabile se verifică prin extracŢie cu o solu-Ţie apoasă cu 10% hidroxid de sodiu: extractul rămîne limpede în contact cu osoluŢie de acid clorhidric. Pentru a stabili lipsa substanŢelor reducătoare vase-lina se tratează cu acid sulfuric diluat; o picătură de soluŢie de permanganatde potasiu colorează în roz,' coloraŢie care trebuie să se menŢină. în ceea ce

priveşte absenŢa compuşilor sulfuroşi, în prezenŢă de acetat bazic de plumb,şi de alcool, nu trebuie să se observe Închiderea culorii la 70°C. în vaselinănu se admit substanŢe minerale (un gram de vaselină nu trebuie să dea ce-nnşă).

Farmacopeele străine prevăd condiŢii de calitate asemănătoare [245J.FilanŢa se examinează uneori cu ajutorul unei baghete introdusă în vaselină.La extragerea baghetei se formează un film de vaselină mai scurt sau mailung. SemnificaŢia acestuia se explică prin aspectul alifiei sau pomezii carerezultă din vaselină. Dacă fibra este prea lungă pomada va fi excesiv de aŢoas,lşi de lipicioasăiar dacă fibra este prea scurtă pomada nu va fi destul de netediişi nici uşor de etalat pe o suprafaŢă.

Vaselina farmaceutică nu trebuie să conŢină hidrocarburi cancerigene.Proba obişnuită cu acid sulfuric nu garantează absenŢa acestora şi de aceease recomandă folosirea reacŢiei cu nitrometan, precum şi determinarea spec-trului de absorbŢie, la fel ca în cazul parafinelor şi ccrezinelor.

Punctul de picurare, °c min.Viscozitate Engler, min.

A

8,55(la 50°C)

1.8-1

(Ia IOO°C )

B40

~,5(Ia 60°C)

ipul

C

552.5

(la 70°C)

D

55

II

Ir

I

__ .--L

Unsorile consistente sînt constituite din două componente principale,una lichidă care le conferă proprietăŢi similare cu ale unui fluid la tensiunimari de forfecare şi alta solidă care le conferă rezistenŢă mecanică la tensiunimici de forfecare. Faza lichidă constă de cele mai multe ori din uleiuri lubri-fiante obişnuite, mai rar din uleiuri sintetice. Faza consistentă, agentul deîngroşare, este constituită în marea majoritate a unsorilor din săpunuri;varietatea acestora este însă mai mare decît în cazul componentului fluid [195J.

Pentru realizarea structurii obişnuite a unsorii, agentul de îngroşare nutrebuie să se afle în uleiul de bază în soluŢie adevărată, ci ca fază separată,dispersă. Agentul de îngroşare formează un schelet în care este reŢinut uleiulde bază. Săpunurile sînt deosebit de indicate ca agenŢi de îngroşare, deoarecela temperaturile obişnuite din exploatare ele sînt numai puŢin solubile în uleiu-riie minerale şi formează agregate sub formă de fire, din care ia naştere sche-letul unsorii. Săpunul se află dispersat mai ales ca cristalite, o proporŢie mică putînd fi sub formă amorfă. Agregatele cristaline sînt în formă de fibre cudimensiuni variabile. Examinarea la microscopul electronic a permis să secerceteze în amănunt structura săpunului din unsori şi să se determine cu precizie forma şi mărimea particulelor fazei disperse. Săpunul din diferiteunsori de litiu, sodiu, calciu şi aluminiu are fibre cu diametrul de O,2f1oşi chiar mai mic, lungimea acestora ajungînd pînă la 100 fiolaunele din acestea. Fibreleunsorilor de calciu şi cele ale unora de litiu sînt răsucite cîte două împreună.Fibrele altor unsori au o formă simplă cilindrică sau de panglică. Fibrele desăpun constituie o reŢea care îşi păstrează forma dacă un element geometric deunsoare este plasat într-un dizolvant al uleiului (de exemplu heptan), fără afi agitat.

Uleiul este reŢinut între fibrele de săpun mai ales prin forŢele capii arePartea oleofilă a moleculelor de săpun leagă moleculele uleiului mineral, îm-

piedicînd astfel separarea uşoară a celor două componente. tn acelaşi timp.

o parte din ulei pătrunde în săpun care se umflă; acest fenomen poate fifavorizat de prezenŢa unor substanŢe tensioactive. De asemenea, este posibilca uleiul să fie reŢinut datorită atracŢiei suprafeŢei fibrelor, care se manifestrt prin mai multe straturi de molecule ale uleiului, însă nu prin umflarea fibre-lor. Săpunurile mai au şi proprietatea avantajoasă de a fi plastice, adică auaptitudinea de a-şi reface în mod spontan scheletul distrus prin forŢele de for-fecare, după un anumit timp de repaus.

-_.-------_._----------

< , ";;:

UNSORI CONSISTENTE 447

I I

l '



RelaŢiile dintre structura fizică, compoziŢia chimică şi proprietăŢile deungere ale unsorilor sînt atît de complexe Încît şi astăzi tehnologia. unsorilor consistente este În mare măsură empirică. Pe lîngă natura materiilor grasefolosite, a alcaliilor şi a uleiurilor, concentraŢia săpunului ş i valoarea PH-ului,calitatea unsorii mai depinde şi de modul de preparare. Structura. unsoriişi proprietăŢile sale pot fi de asemenea modificate chiar şi de unele adaosuriÎn proporŢii mici.

Fenomenele prin care se explică În oarecare măsură comportarea unsori-

lor consistente pe bază de săpunuri nu sînt valabile pentru unsorile pe bazăde alŢi agenŢi de Îngroşare, cum sînt deexemplu bentonitele special preparate.Uleiurile lubrifiante constituie aproximativ 75 pînă la 90% din compozi-

Ţia unsorilor. tn cazul unsorilor pe bază de săpunuri, uleiurile de natură naf-tenică permit obŢinerea de produse cu structură mai stabilă decît uleiurile

parafinice. Viscozitatea la 50°C a uleiurilor de bază variază În general Între20 şi 50 cSt. tn cazul unor unsori ieftine folosite la qngerea osiilor se mai folo-sesc chiar şi astăzi uleiuri foarte fluide, cum sînt unele motorine, iar pentruunsori de ştaufere ulei de fuse sau uleiuri uşoare de maşini. tn cazul unsorilor

pentru lagăre de alunecare se folosesc uleiuri puŢin mai vÎscoase. Pentru uneleÎntrebuinŢări speciale se preferă uleiuri foarte vÎscoase, puŢin rafinate, cu con-Ţinut relativ mare de răşini care favorizează aderenŢa şi ungerea la limită,deşi uleiurile În cauză sînt mai puŢin rezistente la oxidare decît uleiurile rafi-nate normal. Dacă în locul săpunurilor se folosesc alŢi agenŢi de Îngroşare, se

poate recurge la felde binela uleiuri debază de natură parafinică sau naftenică.Proprietă ile unsorilor consistente. ProprietăŢile reologice ale unsorilor

sînt cele specifice sistemelor disperse, cu schelet structural (viscozitate apa-rentă, prag de curgere, tixotropie). La temperaturi moderate ele se prezintăca solide Bingham, deoarece nu încep să curgă decît după ce tensiunea deforfecare depăşeşte o anumită valoare (prag de curgere). Unsorile consistentese comportă ca lichide nenewtoniene. tn dispozitivele de ungere ele au o com-

portare similară cu a unor substanŢe solide plastice, dar sub acŢiunea forŢelor de forfecare din jocurile pieselor care trebuie unse, .unsorile se comportă cauleiurile.

Caracterul tixotrop al unsorilor se evidenŢiază prin înmuierea lor la ames-tecare mecanică şi prin întărirea lor după un timp de repaus. Unsorile prezintăde asemenea fenomenul de visco-elasticitate: timpul lor de relaxare este însămai mare decît în cazul uleiurilor.

Unsorile consistente diferă de uleiuri ale căror proprietăŢi reologice sîntcondiŢionate numai de presiune şi de 'temperatură. tn cazul unsorilor, carac-teristicile lor reologice trebuie definite şi de rezistenŢa mecanică în stare derepaus, precum şi de viscozitatea la tensiuni mari de forfecare (viscozitateaparentă). Aceste 'două proprietăŢi nu sînt în legătură directă, deoarece existăunsori care pot fi foarte rigide În repaus iar la tensiuni mari de forfecarefluide, şi invers. La tensiuni de forfecare mari viscozitatea este determinantă

pentru efectul de ungere (deci pentru reducerea frecării) iar la tensiuni mici deforfecare din dispozitivele de ungere, alimentarea cu lubrifiant depinde degradul de rigiditate.

Viscozitatea unsorilor scade cu creşterea temperat urii la tensiuni de for-fecare mari, la fel ca în cazul uleiurilor. RezistenŢa mecanică în stare de repaus

de asemenea scade cînd creşte temperatura. Totuşi sînt cazuri cînd aceastăregulă nu se aplică, din cauza modificărilor care se produc În structura internăa unsorilor şi a caracterului lor tixotrop, care depinde de tratamentul mecanicla care au fost expuse.

La curgerea prin tuburi, distribuŢia vitezelor în secŢiunea tubului estediferită de aceea a lichidelor obişnuite: tensiuni de forfeeare mari apar în zonade margine pe cînd În centru ele rămîn foarte mici. Comportarea la curg;ere

prin tuburi şi deci alimentarea cu unsoare prin dispozitive centrale de ungerenu se poate calcula decît cu aproximaŢie din caracteristicile reologice cunos-cute. La presiunile mari din dispozitivele centrale de ungere se produce ade-sea o oarecare separare a uleiului.

. Din punct de vedere al comportării În serviciu, interesează proprietăŢilemecanice, fizico-chimice şi chimice.

RezistenŢa mecanică a unsorilor plastice este proprietatea acestora de ase comporta la fel ca corpurile solide la tensiuni de forfecare mici. Ea sedetermină prin limita de rezistenŢă, care reprezintă tensiunea de forfecareminimă care provoacă distrugerea scheletului structural al unsorii şi apari-Ţia curgerii. Limita de rezistenŢă arată deci proprietatea unsorilor de a semenŢine pe suprafeŢele În mişcare, fără a se scurge şi fără a aluneca de pe ele.Această caracteristică, care este funcŢie de temperatură se determină într-unaparat În care unsoarea este forŢată să treacă printr-un tub capilar (ASTMD1092-62). Din debitul de curgere al unsorii şi din forŢa aplicată se calculeazăviscozitatea aparentă cu ajutorul relaŢiei lui Poiseuille. Determinările cu acestaparat se pot face în limitele 25-100000 P la 10 S-1 şi 1-100 P la 15OOOs-

1

Valoarea viscozităŢii aparente depinde mai ales de îngroşător şi de propor-Ţia lui în unsoare. în fig. IV.51 se prezintă modificarea viscozităŢii aparenteÎn funcŢie de temperatură a unor unsori pe bază de calciu, sodiu şi aluminiu.Aceste trei unsori au practic aceeaşi penetraŢie (325-355), conŢinutul desăpun fiind de 11% pentru cele de calciu şi sodiu şi 7% pentru cea de alu-miniu. Se observă că unsoarea de calciu are viscozitatea aparentă cea mai mică.Pe măsură ce cre~te tensiunea de forfecare, viscozitatea aparentă scade şitinde către Viscozltatea uleiului de bază. Unsorile pe bază de calciu sîntmai pompabile decît cele cu alte săpunuri, dacă au aceeaşi consistenŢă şiconŢin acelaşi ulei (25).

Viscozitatea aparentă a unsorilor pe bază de uleiuri scade cu creşte-rea temperaturii. VariaŢia viscozităŢii cu temperatura depinde şi de na-tura cationului din săpun (fig. IV.52).

Deoarece viscozitatea unsorilor depinde de prea mulŢi factori, caracteris-ticile lor reologice se determină practic prin metoda penetraŢiei. Aceasta se

bazează pe măsurarea adîncimii de cufundare în unsoare a unui con metalicde formă specială şi o anumită greutate. timp de 5 s, de obicei la 25°C, şise exprimă În zecimi de mm (STAS 42-51). PenetraŢia se determină asupraunsorii ca atare sau mai bine după ce a fost amestecată într-un aparat special

pentru suprimarea cel puŢin parŢială a tixotropiei (unsoare "lucrată'). Consis-tenŢaunsorii la diferite temperaturi, determinată prin penetraŢie, este func-Ţie mai ales de natura şi proporŢia de săpun şi mai puŢin de vÎscozitatea uleiu-lui (fig. IV.53 şi IV.54).

C !

I

446 PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, UTILIZARI

,

I j

I

li

UNSORI CONSISTENTE 447 l II.!

I I I ' !i!

i

i i

i \

'1

- t

449UNSORI CONSISTENTE

f J

)~

448



10 20 ';{] 60 IOD 200 MJ 60010002000 MOO 10000Vlleza de Îortecore,,s-'

445-475

400-430

355 -385

310-340

265-295

220-250175-205

130 - 260

8 5 - 11 5

JO O,

280

160

15.PJO-20 -10 O 10 20 2S

TemperO/llra, 'C

Fig. 1\-.54. Variaţia penetraţiei în

funcţie de tcnlperaturâ a. unsorilor pe bază de s"pun de calciu, prepa-

rate cu ulei de diferite viscoziUţi

(Ia 37,8°C);

l-G5cSt; 2-16:lcSt; 3 -260 eSt;

' : 1 - 435 eSt.

~ 260~ "'~

~'2'10

~~

~ 220'o ,- .::, , -~• .c @

I Penetraţia lucrată ASTM D 217-60 T

No. 000

00

O

1

2

34

5

6

Consistenţa NGLI

Pentru caracterizarea consistenţei unsorilor, s-a adoptat În aproape toateţările clasificarea americană NGLI (National Lubricating Grease Institute):

Unsorile semifluide nu intră În domeniul de măsură al penetrometruluiiar pentru determinarea consistenţei lor nu s-au normat instrumente speciale.

Punctul de picurare (STAS 37-49) permite să se aprecieze temperaturamaximă de Întrebuinţare a unsorii şi constituie În acelaşi timp un mijloc decontrol al calităţii. Temperatura maximă de Întrebuinţare se determină.înmod mai sigur prin limita de rezistenţăla temperatură Înaltă.

Corosivitatea faţă de metale estefuncţie de compoziţia unsorii (acizi şialcalii liberi) şi de comportarea ei laoxidare. Se determină la diferite tempera-

turi, după mai multe metode (ASTM D1261-55: corosivitate faţă de cupru).Rezistenţa la oxidare reprezintă o

caracteristică deosebit de importantă.Prin oxidare În strat subţire, aşa cum seregăseşte de obicei În practică, culoa-rea unsorilor se deschide şi se produceÎntărirea lor (fenomo.nul se datoreşteşi evaporării unei părţi din ulei). Uneori,În cazul unei oxidări avansate, unso-rile devin fluide şi se scurg de pe su-

prafaţele pe care trebuie ~(l le ungii sausă le protejeze. Prin oxidare se formeazăsubstanţe corosive care atacă pieselemetalice. Rezistenţa la oxidare se de-termină de exemplu prin Încălzire în

prezenţa oxigenului sub presiune (ASTMD 942-50).

Stabilitatea asigură omogenitateastructurală a unsorilor, fără separare deulei. în caz contrar, se produce sepa-rarea uieiuilli, la Început sub formă ele

- ;~

i .;

~.

~.

~1 ;: 4~

2/J

Fig. IV. 51. Variaţia vis-

cozităţii aparente la Z5°C,In funcţie de viteza de

forfecare a unor unsori pe

bază de diferite săpunuri:

1 - săpun de .sodiu; ~ - S~PUDde aluminiu; 3 - slplln <It

calciu.

-70 O 10

Tempera/uro, 'e

O-20

115

~ 7S0• . • . .

< : : : ; 12 S

~~

~ 100

~~ 75

.~

~.~.~

e t

Fig. IV.53. Variaţia penetraţiei in funcţie

de temperatură a unsorilor pe bazu de ulei

cu viscozitatea de 36 cSt la 98,9°C, cu dife-

rite proporţii de săpun de sodiu.

' i l

V J

~ " "' : : : : :

~ t--< '7 . . . • . ~ . . . . •O

'l~ : : : - . . . . ,2O

- . . . . . ; : : : : s : :~

. . . . . . . : : : : :t - . . . .1)

-Viscozdaleavleivlul

l i >

!

e o o .

"I..~

~'2o.~~ I l h

~ &0

~ ' 1 0" "~ 20• •.~ 1 0:s: G

y

2-20 O 25 SO 7S IOD

Tempera/ura, 'C

Fig. IV.52. Variaţia visco-

zităţii In funcţie de tem-

peratură a unor unsori con-

sistente pe bază de supun de:

1 - aluminiu; 2 - sodiu i 3-calciu.

200,

70865It

7000,80,

6 0 .

'1 0 1

2

" 1 . . 20,~.~ 7 0 ,: : ; 8 ,

i} 6,

~G ';{j,

" "~

.~ 2:s:

2 9 - F ab ri ca re a p ro du se lo r p et ro li er e - c . 33 80

r- .__..,...----.- _

450PRODUSE PETROLIERE. COMPOZITIE.' PROPRIETATi, UTILIZARI



UNSORI CONSISTENTE 451

. I

globule mici repartizate în masa unsorii, iar într-un stadiu mai avansat subformă de fază lichidă. Stabilitatea unsorilor depinde de natura şi viscozitateauleiului, de natura şi proporţia agentului de îngroşare, de modul de preparareal unsorii. Conform metodei din STAS 3793-53 se determină gradul de stabi-litate coloidală la depozitare şi la acţiune mecanică, Ia diferite temperaturi.Metoda constă în a supune unsoarea la o solicitare mecanică într-un ameste-cător, urmată de acţiunea capiIară a unei foi de hîrtie de filtru .

Volatilitate a este funcţie de conţinutul de fracţiuni uşoare din ulei carese pierd cînd unsoarea se află în strat subţire pe suprafeţele metalice fierbinţi.

Pierderile prin evaporare se produc mai ales la unsorile preparate cu uleiurifluide. Volati1itatea se măsoară prin pierderea în greutate Ia temperaturi ridi-cate, după un anumit timp (ASTM D 972-56).

Acizi şi alcaIii libere, în proporţii apreciabile, pot fi corosivi sau exercităo influenţă defavorabilă asupra structurii, stabilităţii, rezistenţei mecaniceetc. a unsorilor (STAS 23-50 şi 4947-45).

Impurităţile mecanice pot fi foarte dăunătoare ungerii. Se determină celeinsolubile într-un amestec de benzen şi de alcool etilic (STAS 4950-55) şi celeinsolubile în acid cIorhidric (STAS 4948-55).

Apa din tÎnsori se determină pentru controlul calităţii în vederea utiliză-rii lor (STAS 24-64). Se ştie că în unsorile de calciu apa participă la for-marea şi stabilitatea scheletului structural, dar că în cele de litiu şi de sodiu

prezenţa ei este' dăunătoare.

Conţinutul de substanţe minerale (cenuşă) serveşte numai pentru contro-lul fabricaţiei sau în scop de identificare. Conţinutul de cenuşă al unsorii nu

prezintă utilitate pentru întrebuinţare, calităţile ei fiind determinate de pro- prietăţile descrise.

Comportarea unsorilor în cursul exploatării diferitelor maşini şi utilajese apreciază prin încercări în diferite aparate de laborator, care reproduc con-diţiile principale din serviciu (temperatură, presiune, turaţie, durată etc.).De exemplu, unsorile pentru rulmenţii autovehiculelor sînt încercate într-oaparatură în care se determină tendinţa de curgere dintr-un rulm~nt, dupăfuncţionare Ia o anumită temperatură (ASTM D 1263-61). De asemenea,se determină rezistenţa unsorii expusă Ia acţiunea de forfecare între un cilindrustaţionar şi altul în mişcare, prin modificarea penetraţiei (ASTM D 1831-64).

Există de asemenea metode pentru aprecierea calităţii de protecţie contraruginii (ASTM D 1743-64.şi 1748-62 T), pentru rezistenţa Ia acţiunea de spă-lare a apei (ASTM D 1264-63).

In ce priveşte rezistenţa la presiuni Înalte, se recurge Ia aparatul Timken(metoda ASTM D 2509-66 T) sau la aparatul cu patru bile. In acesta se deter-mină diametrul petei de uzură de pe bila care se roteşte cu 1200 rot/min, după

60 s la presiunea de 40 kgf şi 75°C (ASTM D 2266-64 T).Comportarea unsorilor consistente se determină cel mai sigur în condi-

ţiile reale din exploatare. Incercările de laborator În lagăre nu servesc decît pentru orientare. Performanţele unsorilor sînt puternic influenţate de para-metrii lagărelor, adică de jocuri, sarcină, viteză etc. Proiectarea lagărelor trebuie încă studiată pentru a se putea trece Ia optimizarea performanţelor unsorilor.

I,I

I

r

IV.13.2. Obtinerea unsorilor consistente

In cazul unsorilor pe bază de săpunuri, realizarea .scheletului structuralal acestora în masa uleiului se poate face prin două metode [180]. In primase prepară mai intîi săpunul, care se dizolvă apoi in ulei, de obicei Ia o tempe-ratură superioară punctului de topire. După răcire săpunul cristalizează dinsoluţie şi formează scheletul structural. Această metodă se aplică mai alesla prepararea unsorilor pe bază de săpun de aluminiu.

La fabricarea unsorilor de calciu, sodiu şi litiu, săpunul se prepară directîn ulei. Materiile grase, sub formă de trigliceride sau de acizi graşi, se dizolvăÎntr-o porţiune de ulei, apoi se adaugă hidroxidul în soluţie sau ca suspensieapoasă. Saponificarea se produce prin incălzire şi amestecare puternică, săpu-nul format fiind bine dispersat in ulei. In această metodă nu este necesar săse depăşească temperatura corespunzătoare solubilizării complete a săpunu-lui. Saponificarea se realizează cel mai bine Ia temperatură Înaltă, În autocIavă

prevăzută cu dispozitiv de amestecare, Încălzită cu foc direct sau indirect(cu abur sau cu ulei de Încălzire). In cursul sapbnificării, În vas deschis, saudupă deschiderea autocIavei pentru răcire, apa introdusă cu hidroxidul sauformată În reacţie, se poate evapora parţial sau chiar total.

Săpunul impreună cu uleiul adăugat se prelucrează În continuare, deobicei in alt vas deschis, prevăzut cu un agita tor central şi cu altul care ră-zuieşte pereţii, cu sens de Învîrtire invers. In cursul amestecării se adaugărestul de ulei, eventual şi apa necesară pentru unsoriIe de calciu.

In cazul unsorilor de calitate superioară, cu Întrebuinţări speciale, fazelefabricării respectiv finisării sînt mai complicate. Şarja este adusă Ia o valoare precisă a PH-ului prin adăugare de alcalii sau de acizi graşi, apoi este lucratămecanic, dezaerată şi omogenizată. La urmă, se introduc inhibitorii, coloran-ţii şi alte adaosuri. Uneori unsorile se prepară tu un grad de consistenţă maimare, apoi se aduc Ia consistenţa dorită prin adăugarea unei mici proporţii deulei. La cele mai multe unsori consistenţa este micşorată de asemenea printr-o

prelucrare mecanică finală.Marea majoritate a unsorilor consistente se fabrică după procedeul dis-

continuu, În vas deschis sau În autocIavă. Procedeele În flux continuu folo-sesc de obicei săpunuri preparate În prealabil. Intr-o instalaţie care aplicăacest procedeu (fig. IV.55), săpunul de aluminiu, uleiul mineral şi orice alteingrediente se amestecă În anumite proporţii, În două vase cu agitare mecanică, prevăzute cu un dispozitiv de vid pentru eliminarea aerului şi a altor gaze. tntimp ce În unul din vase se face amestecarea, conţinutul celuilalt este trimismai departe Ia prelucrare. Există de asemenea procese semicontinue.

Procesul de finisare are ca scop să formeze În unsoare fibre de săpun deo anumită lungime, orientate Într-o singură direcţie, astfel Încît unsoarea săcapete un aspect untos. Aceasta se realizează printr-un tratament termic şimecanic, care constă În operaţii de Încălzire şi răcire cuanumite viteze şi omo-genizare prin vălţuire Între doi cilindri care se rotesc În sensuri diferite sau prin amestecare eficace În diferite dispozitive (mori coloidale etc.).


453UliSORI CONSISTENTE

l ' I . " ~ " C '

r

452'



IV.13.3. Unsori pe bază de săpunuri

Radicalii organici ai săpunurilor folosite ca agenŢi de Îngroşare sînt de na-tură foarte variată. Se folosesc acizi organici ca atare sub formă de esteri (trigli-ceride). Acizii graşi monovalenŢi cu 16 pînă la 18 atomi de carbon În mole-culă sînt cei mai utili, deoarece săpunurile din acizii graşi inferiori nu sînt des-tul de solubili În ulei iar cei cu mase' moleculare mai mari sînt prea solubili,deci nu pot să dea fibre de formă convenabilă şi structuri favorabile. Aciziigraşi nesaturaŢi au tendinŢă să formeze geluri şi de aceea sînt de preferat ceisaturaŢi.

In general, nu se folosesc acizi graşi ca indivizii chimici ci amestecuri degrăsimi obişnuite, astfel Încît săpunurile rezultate conŢin şi alŢi acizi organiciÎn afară de cei saturaŢi cu 16 pînă la 18 atomi de carbon. CompoziŢia ameste-cului de acizi graşi influenŢează considerabil proprietăŢile unsorilor. In scopulrealizării unor caracteristici deosebite, pe lîngă materiile grase obişnuitese mai recurge şi la acizi graşi inferiori, cum este acidul acetic În 'unsorilecomplexe de calciu.

Materiile grase obişnuite pentru fabricarea unsorilor sînt constituite dinseu sau acizi graşi din seu (acizi palmitic, stearic) uleiuri vegetale sati aciziigraşi din acestea (din seminŢe de bumbac, de floarea soarelui etc.), uleiuride peşte ca atare sau hidrogenate etc. Toate aceste materii grase au cifre desaponificare practic cuprinse Între 180 şi 200 mg KOH/g, cu excepŢia unoradin ele mai puŢin folosite În unsori (de exemplu uleiul de cocs are circa 250 mgKOH/g). Cifra de iod variază Însă foarte mult, de la 2-3 unităŢi, În cazulgrăsimilor hidr9genate pînă aproape ele200 [81]. In ultimul timp se Întrebuin-Ţează pentru unsori speciale ele calitate superioară acizi graşi de compoziŢie

bine definită. Astfel, pentru fabricarea unsorilor elelitiu rezistente la forfecarese utilizează acidul 12-hidroxistearic, care se obŢine prin hielrogenarea uleiuluiele ricin.

Natura şi proporŢia de săpun sînt determinante pentru proprietăŢile unso-rilor consistente. InfluenŢa săpunului este mult mai mare elecît aceea a uleiului.Unele caracteristici, comportarea la Încălzire şi ÎntrebuinŢările principale aleunsorilor pe bază ele săpunuri metalice sînt prezentate În tabelul IV.60 [83].

~.c" , ' OS.S- ; = -=~ u

'" . ,s : : = .11) ed..c:: l1)

b.O-v-

N - - c ; ~ Bţ : ) • • . • . •

~-c;. . ]

~ < r o

'" "••..•'0

"". • . .Ul

I , •. V /1): : : 3 r o l - l " , , " , " " " '

bll c n - - . ,9 r o I = l

l :: : , "" " ba r o:;:; 4) 1 -0 v::::

~ ,f'~-~ ~

.~~~cb-~::~.~.;N ro'- 10- ' o

..., •• > 0'-

'"' ,,'"

- ~ . E ~ . ~g>"o .~sN-" e' -~ f:. .a .f j

.5

'"- ; : ;o.

:~o.

~ e' " ". • . . '"v " c " ' : ; ; ;c " c.~ S '-. . . . . -U " ••• • . • . • • • • . : : s"t:v ..•...•: ; : : " ; ~" . . '"-.:0.0.

. .~"':;

.o

bc-

> c . l

o.

"

"'O

~~

)~

< ;:

:coE1 ; l

~

~Ul

~".il

" "U

]:ii'"z

"c

r:l

'"£:.5

"U î

~[. . . •",8

Ul "

~:.5

"U î

" "

~Ul

~: g. • . .Ul

.'"" '''''U N

: ~Ul

~~.~u "c"". - . .

", ,""Q,-"f.r..' 00o

'"~N",-: :a u' t ~00->

0 . -E r:lo-

U

J , ~'" o-;:Jo.

" E iUl 8

> c . l

~:tioS

oZ~

~ C) (l)

E . : J J 5= fI). c : . > P o t

0."" 'O SUl N o

"

.".~"'-Ir.;;

o oZ S

" ""'c ,

~ ~.- "N ••

; : ; 1 3u. -

. = O -t

" " _' O

,,-u ". . . • . ." ".•..ci 5 o0.0.

E ' "o-u

o

'"C'~

o.1)

o

'"

oo~1

o'1)

:::

o

'"

oO'l

o

~tiiCD

oCD

o~

) 5'x

"2~

~ ~. .. . ' "o •.•.~ .S•• o" . o0.",S . t ;~

'"O'l

'"O'l

V

o~o'"

II)

'"

o

'"~l

V

'""

o

'"o - >V

o'1)

"o

V

. . • . I o

o '"o - > ~

V

2~

gu'c ,

'"- ;:J

...)

: BuC

~

~.Euo. .

U î

)(d • . .!..X lS

-g- S. • . . " . ." " oZ c n ; E

" "'O"~

""~'O "

t~z<;:

c::~xti,,- ' "~~~

4)00. 5

A.B~

~".ilc

")~ . .'O

.s"z

xi ~ ..!. Kd

o-g:p~E~ ~ p sz- " . . . . .

'" ' "

• •JCl:S~.g'Ou>U;.::,,'s~ ~ <~ ~

.ro ::s)rd0,, ' 0. . ' " '". o . • . ..- ~ ~

f . r . . ' " c

v

~ v

:; g" ' wv •

<t:-

~~'"Oe.s-;~ = u

~:â~0.0

~ = ~: : ; g '"t E . ! !

0.0

='2

's=:;:

:5;:l

=."~~

.E

¥V i

=;::1'0: O " ' ;ou

(/)';;;'

~~ v

a ~"'~

.E I ~ -u _

J

=:a. J l

"'3il

"O i

~! 3~

.e'C~:a

"" "

. ..: l'C

~

! 3

' O iS

"U"O i

.e -Uc

'CQ,

"< :~oQ,

.5

.£

~.eU

e"'- '

~

~

< :>'O

~. . . . .l

. 't

I I,

•

Fig. IV.55. Schema unei instalaŢiide fabricare În flux continuu a un-

sorilor cu săpun de aluminiu:1 - vas de alimentare cu s<1pun; 2 -vasede amestecare; 3,3' - schimbătoare de căldură

pentru fncălzire.la 152°C respectiv răcire la43° C; 4 - vase pentru gel; 5. - omogenizator;6 - debitmetru; 1 - pompă; 8 - regulator

de temperatură.

/.'lii

{jIei

J' "

!Jn.soare I ;; l • W '"c;;n.sJ:flenlti~ 7.'

.--1-.

455UNSORI CONSISTENTEPRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAp. UTILIZARI454



lV.13.4. Unsori cu diferii ageni de Îngroşare şi adaosuri

--L

455

100

180- 230

76-91

15

85

220-270

29--15

14,5

75230-~~O

16,5-45II

UNSORI CONSISTENTE

punctul de picurarl', aC, min penetrai a la 25°C, 10-1 fimviscolitatea uleiului la s o o e , eStconinutul de săpun. ~.;,min

lV.13.5. Tipuri de unsori consistente

Din cauza caracteristicilor lor complexe şi varietăii întrebuinării posibileale unsorilor consistente, numărul diferitelor produse este foarte mare şi încreştere continuă.

In STAS 562-55 unsorile consistente de uz general sînt reprezentate prin trei tipuri pe bază de săpun de calciu (U 75, 8S şi 100), cu următoarelecaracteristici mai importante:

. Diferite sorturi de silicagel, de exemplu produsul Aerosil, precipitat dinfază gazoasă, servesc de asemnea ca ageni de Îngroşare. Pentru Îmbunătă-irea stabilităii unsorilor faă de apă, silicagelul se tratează cu diizocianaisau epoxizi, care Îi conferă proprietăi hidrofobe.

Substane organice, cum sînt ftalocianinele, colorani azoici, antrachi-nonici, alizarine, indigo etc., sînt de asemenea folosite sau recomandate caageni de îngroşare [83J.

Mai pot fi folosite săruri alcaline şi alcalino-pămÎntoase ale monoeste-

rilor acidului tereftalic, derivai ai ureei şi poliureei, negru de fum din ace-tilenă.Dintre aceşti ageni de îngroşare prezintă importană practică mai ales

bentonitele modificate şi probabil ftalocianinele, pentru obinerea unor pro-duse speciale. .

Pentru modificarea structurii unsorilor se recurge adesea la al doileacation, la acizi graşi, alcalii în exces, apă, glicerină sau glicol. Acetona şisulfonaftenaii alcalini se adaugă în acelaşi scop unsorilor pe bază de ben-tonite.

Adaosurile de polimeri (poliizobutilenă, latex), de bitum, de răşini etc.conferă unsorilor filană, aderenă mărită etc.

Ameliorarea proprietăilor de ungere şi în special a rezistenei la presiunimari, se realizează cu adaosuri de sulfură de molibden [210, 224), compuşicu sulf, cu clor, cu fosfor, cu fIuor, săpunuri de plumb etc.

Unsorile pentru lagărele cu rostogolire, trebuie să asigure ungerea redurate lungi şi în acelaşi timp să protejeze piesele metalice contra ruginii. n

acest scop, se adaugă antioxidani ca şi la uleiuri (de exemplu fenoli, amine), precum şi dezactivatori contra aciunii catalitice a metalelor. Ca inhibitoride rugină se întrebuinează naftenai metalici, sulfonaftenai alcalini, benzo-ai, nitrii etc.

Unsorile pentru autovehicule şi pentru alte scopuri se colorează în roşu,albastru sau verde. Pentru stabilizarea substanelor colorate se folosesc dife-rite amine alifatice (dibutil-amină, ciclohexil-amină) sau derivatele lor etc.

tn unsorile pe bază de colofoniu saponificate la rece, folosite în trecut pentru lagărele osiilor unor utilaje primitive, se introduce talc, oxid dezinc etc. Aceste adaosuri prezintă o oarecare aciune lubrifiantă la turaiilemici din aceste utilaje şi micşorează totodată preul de cost al unsorilor.

In afară de săpunuri, în ultimul timp a Început să se fabrice unsori pe bază de ali ageni de îngroşare.

Dintre aceştia se iau În considerare în primul rînd bentonitele naturale.Acestea trebuie însă modificate În prealabil prin schimbul ionilor de sodiucu ioni de amoniu ai bazelor organice cuaternare, sau prin tratare cu sub-stane tensioactive anionice, cationice sau neionice [82]. Aceste bentonitemodificate se livrează sub denumirile comerciale: Bentone 34, Baragel, Es-tersil, Termagel etc.

Săpunurile cele mai importante pentru unsori sînt cele pe bază de litiu,calciu şi sodiu, cele de aluminiu, bariu şi potasiu etc. fiind pe planul al doilea[63].

Săpunurile de calciu prezintă avantajul de a fi insolubile În apă, astfelÎncît unsorile corespunzătoare sînt destul de rezistente la apă. Majoritateaunsorilor pe bază de săpunuri de calciu prezintă inconvenientul de a avea ostructură stabilă numai cu un anumit coninut de apă, Între 1 şi 3,5%. Deaceea, aceste unsori nu pot fi folosite decît la temperaturi moderate, deoarece

prin evaporarea apei de structură ele se descompun În săpun şi ulei. In pre-

zent, llxistăÎnsă unsori complexe de calciu, fără apă, rezistente la temperaturăÎnaltă;

Hidroxidul de calciu folosit pentru obinerea săpunurilor de calciu trebuiesă aibă o puritate de 98%; să nu conină cuar şi cloruri, impurităile putînd fi constituite din carbonat şi su1fat de calciu.

Unsorile pe bază de săpunuri obişnuite de calciu servesc pentru ungereaosiilor, lagărelor, rulmenilor etc. •

Săpunurile de sodiu sînt mai rezistente la căldură decît cele de calciu,ele fiind stabile În absena apei. Din cauza solubilităii săpunurilor de sodiu,unsorile respective nu sînt Însă stabile faă de apă. Unsorile pe bază de săpu-nuri de sodiu pot absorbi o mică proporie de umiditate fără să-şi modificeconsistena şi de aceea protejează piesele metalice mai bine contra ruginii

.decîtunsorile de calciu.Hidroxidul de sodiu folosit pentru obinerea unsorilor nu trebuie să

conină clor; coninutul acestuia se limitează adesea la 0,005%.

Unsorile pe bază de săpunuri de sodiu se folosesc în lagărele care func-ionează la temperaturi Înalte. Se prepară adesea sub formă de brichete.Săpunurile de litiu permit să se obină unsori rezistente la te'mperatură

ridicată şi faă de apă. Aceste unsori sînt indicate pentru un domeniu largde întrebuinări, avînd caracter de unsori universale. Unsorile pe bază desăpunuri de litiu se folosesc pe scară mare la autovehicule, la ungerea articu-laiilor, rulmenilor roilor, pompei de apă etc.

Unsorile cu săpunuri de aluminiu au tendină să se gelifice şi nu sîntdestul de rezistente la forfecare. Unsorile de potasiu nu oferă avantaje faăde cele de sodiu, iar unsorile de bariu şi de stroniu sînt mai scumpe deCÎtcele de calciu şi relativ greu de fabricat.

PRODUSE PETROLIERE,' COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, UTILIZARI457EXTRACTE AROMATICE456



Pentru rulmeni STAS 1608-65 prevede cinci tipuri de unsori (Rull00,145, 165, 140 S şi 140 SL) cu caracteristicile:

IV.14. Extracte aromatice

foarte scurtă. Cele mai bune unsori pentru temperaturi înalte sînt pe bazăde siliconi, care nu sînt însă eficiente pentru ungere în cazul frecărilor prinalunecare. Ameliorarea performanelor unsorilor pentru temperaturi înaltes-ar putea realiza cu ajutorul aditivilor, dar unsorile pentru temperaturi de peste 370°C nu se vor putea obine decît cu noi materii prime [34].

<

}

f

140SL220-260

80

Na+Ca

140S220-260

.80 Na+Ca Na

165180-220

punct de picurare, °c min. 100 145 penetraŢie la 25°C, 0,1 mm 220-260 220-265 penetraŢie la-20°C. 0,1 mm, min.- -felul săpunului Ca Na

punct de picurare, °c min.felul săpunuluiconŢinutul de săpun, % m'in.

Pentru lagărele deschise unsorile utilizate sînt sub formă de brichete, Întrei tipuri, toate cu penetraia la 25°C de 40-45, cu ulei cu viscozitatea la

50°C de 16,5-33,5 cSt (STAS 2721-51) şi prezintă caracteristicile:

93 150 170Ca Na Na30 31 32

•La toate aceste unsori sînt prevăzute condiii pentru rezistena la coro-

ziune, stabilitatea la diferite temperaturi timp de 72 ore, coninut de alcaliiliberi de apă, de impurităi şi cenuşă, aciditate organică liberă etc.

Mai sînt de menionat două tipuri de unsori pentru ungerea filetelor prăjinilor de foraj (STAS 3390-56), ambele cu punct de picurare de cel puin80°C, cu adaos de praf de zinc şi fulgi de grafit, precum şi o unsoare pentrutemperat uri joase (STAS 6320-61), pe bază de săpun de calciu al uleiului dericin ,şi al altor grăsimi, cu ulei cu viscozitatea la 20°C pînă la 37 cSt şi cu

petrol tractor, astfel încît se ajunge la un punct de picurare de cel puin 70°Cşi' o penetraie la 25°C de 250-350. '

Unsoarea pentru cărue (STAS 2536-51)este o unsoare pe bază de săpunurinaJtenice şi păcură etc., cu punct de picurare de 60°Cşi penetraia 250-320.Se mai fabrică (prevăzute în norme interne şi caiete de sarcini) o unsoare custearat şi oleat de litiu-calciu cu punct de picurare de 170°C şi cu penetraia210-260, destinată pentru ungerea rulmenilor între -30 şi 110°C, oUli.,soarecomplexă de bariu, din acizi graşi -sintetici şi acid acetic, cu punctde picurare de 200°Cşi penetraia 240-300 şi 300-360, de asemenea pentrurulmeni, pentru temperaturi cuprinse Între -20 şi 120°C etc.

tn general, tendina este de a se utiliza unsori cu caracter universal,cu intervale mari de temperatură şi condiii variate de exploatare. Unsorile pe bază de litiu, cu acizi graşi de diferite compoziii, precum şi unsorile complexe [122J, prezintă caracteristici care satisfac domenii de utilizare largi.De asemenea, unsorile cu doi cationi sau chiar trei permit funcionarea multor utilaje în condiii variate de lucru.

Săpun urile metalice ale acizilor graşi nu rezistă la întrebuinare îndelun-gată la temper'aturi de peste 150°C.La această temperatură săpunurile obiş-

nuite se dizolvă În faza Iichidă sau suferă transformări dăunătoare proprietă-ilor unsorii. Agenii de îngroşare anorganici (silicagel, bentonită), devin oleo-fiIi prin tratarea cu ariI-uree sau indantreni substituii şi permit să se prepareunsori rezistente la temperaturi pînă la 230°C, pe durate de 600 ore [32].

tn prezent, există unsori consistente pe bază de substane sintetice şide ageni de îngroşare alii decît săpunurile, care pot funciona într-un intervalde temperatură de la -73 pînă la 316°C,şi chiar pînă la 370°Cdar pe o durată

La tratarea cu dizolvani selectivi a diferitelor fraciuni ale ieiului, de

la benzină şi pînă la uleiuri, inclusiv uleiul rezidual, rezultă extracte bogateîn hidrocarburi aromatice. După cum se ştie, extractele din b€mzinesînt cons-tituite din hidrocarburi monoaromatice care reprezintă produse finite dupădistilare fracionată. Atunci cînd concentraia în monoaromatice nu estesuficient de mare, extractele respective se folosesc drept componente pentru

benzine. Extractele din fraciunea de petrol lampant sînt utilizate fie dreptcomponent pentru diferite produse,' fie ca materie primă pentru obinereanaftalinei prin hidrodezalchilare. Extractele de la tratarea cu furfurol, fenol etc.au de asemenea caracter aromatic şi sînt relativ fluide. Cele provenitedin procedeul Duo-Sol conin în plus proporii apreciabile de substane as-faltoase care le măresc viscozitatea; aceste extracte se aseamănă oarecum cu bitumul de petrol, cu deosebire că ele conin mai ales hidrocarburi aromatice.

Extractele aromatice din distilatele de ulei sînt constituite din hidrocarburi lichide şi diferite răşini, precum şi compuşi cu oxigen, suH,azot. Se afirmăadeseori că extractele au un caracter nesaturat deoarece au o cifră de iod ridicată şi posedă oarecare proprietăi sicative. tn realitate, hidrocarburilenesaturate sînt prezente În proporie foarte mică iar proveniena lor este acci-dentală; la determinarea cifrei de iod se produc şi alte reacii.

Atît asfaltul dezuleiat cît şi extractele intră în mare parte în compoziiacombustibililor pentru focare. Folosirea extractelor pentru alte scopuri se ba-zează pe proprietăile lor sicative, pe coninutul lor mare de hidrocarburicu caracter aromatic şi pe utilizarea lor la prepararea negrului de fum şi dederivai ai hidrocarburilor arorriatice [17].

tn tabelul IV.61 se prezintă caracteristicile unor extracte aromatice provenite din ieiuri româneşti. Extractul din motorina de la cracarea cata-litică (din care s-au eliminat În prealabil pările care distilă pînă la circa3000C) este considerat materia primă cea mai favorabilă pentru obinereanegrului de fum pentru anvelope de automobil [97]. Condiia principală pecare trebuie să o îndeplinească o materie primă adecvată este raportul atomicII IC, a cărui valoare trebuie să fie sub 1,35. Pentru comparaie, În tabel sîntdate valorile corespunzătoare pentru o serie de extracte obinute în instala-

iile industriale din rafinării la tratarea unor uleiuri din ieiuri parafinoaseşi a unor fraciuni din ieiul neparafinos AJ (Cartojani). Se constată că uneleextracte sînt practic asemănătoare cu cele din motorina de la cracarea catali-tică iar altele au caracteristici apropiate de ale acestora. tn cazul uleiurilor pa-rafinoase, din rafinatele corespunzătoare rezultă după deparafinare uleiuri cuindice de viscozitate de 90 iar în cazul celor neparafinoase se obin uleiuri cuindicele de viscozitate de 70. Rafinatele din motorinele de la cracarea cata-

._---------_._- -'--------- ~

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETĂ ŢI, UTILIZARI459EXTRACTE AROMATICE45Ş



.•.• ,i

fl~ C i)~ e ~ E~ ().. ~ U ..:.::

~ 0)"

u~ 'C ~ U U U t>

~:o ". . . . : : I : :p. o g ~~ uo 'J (, ••..; ~ S c~ ~

~ 'U ~ ,~ X ' O S In - ro ~ •. l) r o J . ro"ro.~.5 ~ ro ~ e uc 'C ; - = o'" = : ~ l-o r.n _ .. - - - o = = s: : :; : . . ::l ~

e-Q'~ s e r n ~!:!:~u 8 -< .~ ~ ~ ~ . . .. : ; 8. E s t o•. o ~ ~ g B t 1 ~ • l 1) l1) c - . . t : : ' : : : : ~ : ; : : ~ Q Q .) 4.l 2 e > e

~i _ ~u~ ~~~~~~r . n. e~~~~~~~~~ h

+1 ••••• :3 ~ CJ •• o J : : ~ ~ • • ::l Q .) Q +1 +1 I V . •• .0 a::S~~~~~~ . . . . .~. ~~~~~~~~~~~~~~~o, f i

'in 5 o Uro:r a r o : f O0-; .su:=: ao;; :r UUU iti ~ ~ h ~_

5e~~~~~~, ~, ~~~~~~- ' ~~~~~g~~u~~~A<~~uu~~»<~~A ~~~u<

00" " 1 ' " • ~

c:;,~~~ U > . I ~ ~ 1 " " I I I : : : I ~ I ; ; ; I I I I ••••0•..•

-C'l __ ~ o r-.," " : f ' " 1 ' 1£.) ~~~! : :00 _

" " " " " ". "

. " . . • .O > ." •• ••

o':!:;;~~o~~ ~-~~Si~-~I I I I ~ I ~ I ; ; ; I I I I

" " " " . . • . • •• •. • O )

0-_ -000 <O ~Cf)~_ 00 _

" " °~ m ~or--.lI)OO <:'tOti)

: i 5 ~~f ; J =I ~Ş E c o co=~U)

~r--:.Cf).. ~r--:.~~~~~ql':.r-- .. ~MC":)"l:t4l1) I_~ ••• 000_ --00 r--M-OO) ( ' 1 ' ) 1 : " ) _ _

ce --l' " "

litică au indicele Diesel mai mare de 70. Prin extracŢia cu bioxid de suU lichid a motorinei de la cracarea catalitică rezultă un extract cu densitateaD io= 0,9872, cu un conŢinut de 89% aromatice; indicele Diesel al rafina-tului creşte numai la 55 [97].

Extractele din fracŢiunile de ulei pot servi ca diluant al uleiului de in în proporŢii de pînă la 15-20%, fără efecte dăunătoare asupra calităŢii. Extrac-tele favorizează dispersia pigmenŢilor şi îmbunătăŢesc luciul vopselei. Ele

pot înlocui parŢial uleiul de in la prepararea de cerneluri (pentru imprimerie),de linoleum, pînze impermeabile etc. De asemenea, se mai pot folosi în locul,uleiului de in şi a altor uleiuri pentru acoperirile cu răşini fenolice sau alchidice.

Extractele aromatice pot înlocui în proporŢie de 30% uleiul de in în chi-turi, cu rezultate satisfăcătoare, în afară de tendinŢa la exsudare, după oacoperire ulterioară cu vopsea. Uleiul de in poate de asemenea fi înlocuit cu30-40% extract în formele pentru turnătorie. O proporŢie mai mare micşo-rează rezistenŢa formelor, probabil prin distilarea extractului în cursulcoacerii, ceea ce are ca afect o friabilitate mărită.

Deoarece ele formează filme tari, extractele ar putea fi folosite în loculdiferitelor răşini. Reziduul de la distilarea lor posedă proprietăŢi asemănă-toare cu ale reziduului de distilare al unor ŢiŢeiuri (Sarawak, Peru) şi estefolosit în vopsele ca înlocuitor al unor răşini naturale sau sintetice.

O serie de întrebuinŢări se datoresc conŢinutului mare de hidrocarburiaromatice, care conferă extractelor efecte dizolvante, plastifiante etc. tn

primul rînd se folosescca agent stabilizant al amestecurilor de reziduuri cracateşi păcură parafinoasă. O întrebuinŢare interesantă este ca plastifiant pentru

bitum folosit pentru protecŢia conductelor îngropate, la lucrările care seexecută în anotimpurile reci. tn acest scop se utilizează extracte provenite

din uleiuri naftenice, de viscozitate mică şi mijlocie [201].tn afară de dizolvanŢi industria cauciucului foloseşte fracŢiuni grele de

ŢiŢei şi extracte aromatice de la fabricarea uleiurilor. Acestea sînt adăugateîn proporŢii de pînă la 25% şi chiar mai mari la polimerizarea cauciucului butadien-stirenic. FracŢiunile respective distilă între circa 430 şi 51O°C,aufactorul de caracterizare între 10,5 şi 11,6, indicele de viscozitate sub O,cifrade brom de la 6 pînă la 30 şi densitatea pînă la circa 1,05. Sînt preferate produ-sele fără parafină. Extractele aromatice înlocuiesc uleiul de pin şi alte sub-stanŢe emoliente pentru cauciuc; ele posedă avantajul de a micşora tendinŢade deteriorare a cauciucului în cursul vulcanizării. Totodată, prin efectullor dispersant asupra negrului de fum, extractele uşurează mult încorporareaacestuia în cauciuc. tn acest scop pot fi utilizate extractele din fracŢiunilede ulei relativ vîscoase (v. tabelul IV.61). Această întrebuinŢare este deosebitde importantă pentru cauciucul sintetic, care se prelucrează mai greu decîtcel natural. în afară de acŢiunea lor emolientă şi plastifiantă, extractelemicşorează tendinŢa la lipire a cauciucurilor sintetice de tipul neoprenului[17]. Extractele cu viscozitate mică sînt recomandate pentru extragereaacizilor sulfonici din gudroanele acide. Prin sulfonarea unor extracte se preparăagenŢi tensioactivi (v. Cap. IV.16).

ConŢinutul mare de hidrocarburi aromatice conferă extractelor o bunăcapacitate dizolvantă, ceea ce a condus la folosirea lor ca dizolvanŢi pentru insecticide (pentru DDT, HCH), deoarece acestea se dizolvă greu

~*

I I I I

ottt'~m~......o

• • • • • .- . : t ' e - t C " l. . •

1I l ~~~( C! C" ) C' l _ . . •

~~~~Me-t-_. "

t r , ) o ~" l t "• • • • • • C " )

" " ! f ' ( ' l ' ) - _ . . •

~

~ ~ ~ ~ I I I I " "M- . : t ' U' ) CD - :

" "

~o:,;lggj I I I IMo t t t ' ' ' ' I : f ' t n l l )

~

Ş~i!:1l5g I I I IC " ) " " t ' - . : t ' l I ) l I )

o-o •.....o~.. f2~"C X l e - t r - . e - t Q ' ) C O " " l f ' _ _

C' t C" ) Cf ) " " ' ' ' ' ' ' M

o>o .••-. "CO' •. . •o omMOOCOC'olM,_c.o I" " " " " " . . • .,,"",-

• . . . -~ • . . . • .~ & ) ~"If'COO)e-t 1 me-t

~ 0)" - "' " l ~ qUl ~ ~ _" 0"_"

-00 -""t'oo - " It' -0':1

" " " "gsl;;;~ ~1i!:~"'''''11~.. _..~~"â ~C';~"o"

~ • . . .::~~ «>lI);gm~~~ll:l"""t.Oq-"-" tn.._"'o ...~e-.I " " t ' cho"o"e-t"-DO - 00 --O)

co t 'J;5 Cf)S~~~~~~l'Ol~"_":;;-"00"1:" O"'M"O"O"ottt'''

Or-- _.. --00

li) e-t ~-Cf)r-.. -t-ool/)

o ~~ ~ ~2l":Ş~~~~o>...00- ..~ ..Oe-tO"'lf'OOIX)

-1' - o e-t -O)

";j~:g~

' "~

""'~~.â

~'5: : l

. . •'2~o~

~-8

a: ~o

~'"u~

: £ :~Vl

u

~g

~"

:~

~

J

£

'~

~'2,S

U~

<

,5

' "

.~: £~

I~~

' "

j:il

C i u••:l~ .g

~~:l :l

u.:::• • f i

j ~. • . . .' : : : a. ! ! ! . s

• • • •" " " "

~~• • C Ia C I

ts~8.u

~CI

: ;E

E l.::• . .'S• •

âia~

.!!

.~: s

CI

~. e.!!u

e• •u

• . .' ": : . :. . .- j~

I

1-

În dizolvanii parafinici. Folosite la dizolvarea pentaclorfenolului, care serveştela conservarea lemnului, extractele Împiedică cristalizarea la supraf;tă, şi 461ACIZI NAFTENIC[f i

PRODUSE PETROUERE, ,COMPOZIŢIE, PROPRIETATI, UTILIZARI46Q



IV.15. Acizi naftenici

. .~---~-------------------

la conservarea lemnului, extractele Împiedică cristalizarea la supraf;tă, şireduc astfel pierderile prin evaporare [17]. ,'.' .

Extractele aromatice au o stabilitate termică foarte bună şi de aceea sîntfolosite cu succes ca mediu de transmisia căldurii. Din cauza stabilităii lor reduse la oxidare, ele trebuie Însă folosite În sisteme Închise.

O Întrebuinare avantajoasă _este amestecarea extractelor cu diferIte bitumurisau cu asfaltul provenit de la dezasfaltarea cu propan a uleiuluirezidual. După -oxidare cu aer În condiii conven~bile, se obin din unelematerii prime bitumuri de calitate superioară, În special pentru lacuri, vopseleşi cauciuc. Rezultate s-au obinut mai ales cu extractele provenite din ieiurinaftenice sau de la tratarea materiei prime după deparafinare.

Unele extracte din uleiuri distilate (de exemplu de la tratarea cu fenol), pot fi rafinate cu acid şi pămînt, pentru obinerea de uleiuri inferioare pentrudiferite mecanisme.

Prin hidrogenare sau prin cracare, din extracte se pot obine benzine cucifră octanică mare. Cracarea extractelor se face însă cu randament mic de

benzină şi este Însoită de formarea unei propo?ii mari de cocs. ExtracteledeJa tratarea cu furfurol a motorinei de la cracarea catalitică (cu intervalulde distilare de aproximativ 190-31O°C) constituie o materie primă corespun-zătoare obinerii naftalinelor prin dezalchilare termică sau catalitică ,în pre-zenă de hidrogen.

Acizi naftenici tn distilatele

Ţiciul I In (ractiunile însumate de pe-

Atmosferice, % De vid. %

I

Totale, % trol şi motorin'~

%

Ncparafin05 Al 0,66 0,92 1,58 2,928 Ncparafinos A3 0,38 0,73 1,11 1,793Scmiparafinos 0,29 - 0,29 1,019Parafinos 0,037 - 0,037 0,145

Fraciunea a doua, cea mai abundentă, după eliminarea nesaponificabi-lelor a -avut punctul de topire 70°C şi cifra de aciditate 197 mg KOH/g (aci-dul stearic are 198 mgKOH/g).

La fel ca acizii nafteflici din ieiuri străine (v. cap. II) acizii naftenicidin ieiurile româneşti conin o proporie importantă de cicluri mixte naften-aromatice [56, 133J.

Acizii naftenici se găsesc în proporii apreciabile mai ales În ieiurinaftenice din Uniunea Sovietică, România, California şi Venezuela. în uneleieiuri din Uniunea Sovietică proporia lor poate ajunge pînă la 2%, pe cînd în ieiurile din S.U.A. cea mai mare concentraie abia atinge 0,25% (California).în ieiurile din România s-au găsit următoarele proporii de acizi nafte-nici [188].

, Coninutul maxim se află în fraciunile însumate de petrol şi de moto-.rină, din care provine cea mai mare parte a produciei.Masa moleculară a acizilor naftenici variază de la 114 (primul termen:

acidul ciclopentan-carboxilic) pînă la peste 1 000. Ei sînt constituii din cicluricu cinci şi şase atomi de carbon, cu catene laterale. Cifra de aciditate a acizilor naftenici puri (fără nesaponificabile) şi potenialul unor distilate sînt prezen-tate În tabelul IV.62 [188]. Se constată deci cifre de aciditate de la aproxi-mativ 160 mg KOH /g în cazul acizilor naftenici din fraciunea de ulei total pînă la aproape 300 mg KOH /g în cazul celor din fraciunea de benzină grea.

Potenialul de acizi naftenici, respectiv aciditatea organică a distilatelor industriale, sînt mai mici decît acelea ale fraciunilor corespunzătoareobinute prin distilare în laborator în aparaturfl de sticlfl (la presiune redusăşi pînă la maximum 270°C). Pentru două ieiuri din România, unul parafinosşi altul neparafinos AI' s-a comparat aciditatea organică a fraciunilor pro-venite de la distilarea atmosferică în instalaia industrială cu aceea a distila-

telor corespunzătoare obinute în laborator în aparatură de sticlă. Dacft seia în considerare distilatul total (benzina, petrolul lampant şi motorina), seconstată o aciditate cu aproximativ 20 pînă la 50% mai mică la distilareaîn instalaia industrială faă de cea din laborator. Pierderea de aciditateeste probabil o mărime care depinde de suprafaa de contact cu pările meta-lice ale instalaiei, de aciditatea fraciunilor, de temperatură etc. Această piedere este proporional mult mai mare la fraciunea de benzină decît laamestecul de petrol lampant şi motorină [188].

f il

t

~

Acizii naftenici sînt acizi monocarboxilici ai hidrocarburilor naftenice[135, 184J. Constituia acizilor naftenici a fost studiată amă~unit de

J.vo n B rau n, care s-a servit de o probă provenită din petrollampant nepa-rafinos din România [28]. Din acest studiu rezultă că acizii carboxilici cu mai

puin de 8 atomi de carbon în moleculă sînt practic numai din seria alifatică.Acizii monociclici încep cu C7 şi sînt prepondereni în intervalul C

O-CI2iar acizii

biciclici încep cu CI2şi sînt în majoritate în_moleculele cu peste 14 aomi decarbon. în afară de acizii ciclici, în acizii naftenici s-au mai identificat şi aciziialifatici. în acizii naftenici din ieiuri româneşti s-au găsit astfel acizii 3-etil- pentanoic şi 3-metil-hexanoic [28J, 4-metil-pentanoic şi 5-metil-hexanoic[162J precum şi 3-metil-butanoic [256]. Din acizii naftenici din ieiuri româ-neşti s-au izolat cei trei crezoli, precum şi doi xilenoli (1,2,3- şi 1,3,5-). dar nu s-a identificat fenolul propriu-zis. Compuşii fenolici reprezintă circa 10%din acizii extraşi din benzină [162].

Prin aducionare cu uree. s-au separat acizii alifatici (liniari) din aciziinaftenici cu cifra de aciditate 199 mg KOH/g provenii dintr-o motorină[39]. S-a obinut astfel 0,76% extract brut, cu punct de topire de 57°C, cu

cifra de aciditate de 150 mg KOH /g, cu 2,1% nesaponificabile. Acizii alifaticiastfel obinui au fost separai prin distilare la 5-8 mm Hg în trei fraciuni:

80-2000c Cu 21,9 mg KOH/g200-230°c cu 136.2 mg KOH/I:23D--300°C cu 4.5 mg KOH /g -

" -

; ; < , . ,

462PRODUSE PETROUERE, COMPOZITIE, PROPRIETATI, UTIUZARI

ACIZI NAFTENIC[ 463 "



tn acizii naftenici din fracţiuni cu intervalul de distilare de la 121 pînăla 500°C, dintr-un ţiţei de Moldova. s-a constatat prezenţa acizilor creziliciîn proporţii de 0,27% (fracţiunea 350-500°C) pînă la 2,5% (fracţiunea 121-243°C) [188].

Acizii naftenici se extrag prin tratarea cu hidroxid de sodiu a [racţiunilor distilate, începînd cu fracţiunea de benzină grea şi pînă la uleiurile vîscoase.Pe măsură ce creşte masa moleculară, naftenaţii de sodiu formaţi devin maisolubili în distilatul tratat iar separarea lor este din ce în ce mai dificilă dincauza proprietăţilor lor emulsionante. Acest inconvenient poate fi atenuat

prin folosirea unei soluţii de hidroxid de sodiu foarte diluate (de exemplu1,5% NaOH). Se obţin de asemenea rezultate mulţumitoare prin adăugareaunei proporţii mici de acizi naftenici cu masă moleculară mică în soluţia dehidroxid de sodiu. Aplicarea coagulării electrostatice dă rezultate mai bunela neutralizarea distilatelor pentru separarea soluţiilor de naftenaţi.

Din leşia de naftenaţf de sodiu se eliberează acizii naftenici prin tratarecu acid sulfuric. Dacă neutralizarca distilatelor se face după rafinarea cu acid sulfuric, leşiile mai conţin o mică proporţie de sulfonaţi de sodiu. O dată cuacizii naftenici se mai extrag şi alte substanţe conţinute în distilate: fenoli,

compuşi cu sulf etc. Pentru a reduce conţinutul de fenoli din acizii naftenici,tratarea distilatelor se poate face cu o proporţie de hidroxid de sodiu maimică decît cea necesară pentru neutralizarea completă a acidităţii. Aceastămetodă favorizează însă formarea emulsiilor, deci înglobarea de hidrocarburi(nesaponificabile) în leşie [102J şi necesită în plus o tratare suplimentară

pentru neutralizarea acidităţii distilatului.

La concentrarea leşiei naftenÎce pînă la aproximativ 50% apă, se obţineun săpun care se poate folosi ca atare: dezemulsionant pentru ţiţei, săpun de

spălat ieftin etc. Prin tratarea leşiei cu o proporţie de acid insuficientă pentrueliberarea completă a acizilor naftenici, naftenaţii de sodiu care rămîn sîntantrenaţi în stratul superior împreună cu acizii naftenici. Rezultă astfelun amestec de acizinaftenici şi naftenaţi de sodiu, produs folosit curent înV.R-S.S., cu un conţinut de minimum 76% acizi naftenici liberi [136J.

La eliberarea acizilor naftenici prin tratarea obişnuită cu un mic excesde acid sulfuric, stratul superior de acizi naftenici înglobează o proporţiede nesaponificabile cu atît mai mare cu cît distilatul din care provine estemai greu. Prin diluarea Ieşieiînainte de acidulare pînă la un conţinut de 6-12%

compuşi organici însoţită de decantare la cald, proporţia de nesaponificabiledin acizii naftenici se reduce în bună măsură în cazul distilatelor uşoare (ben-zină grea, petrol lampant). Nesaponificabilele din distilate se găsesc în leşianaftenică sub formă coloidală, soluţia fiind perfect clară. Separarea nesapo-nificabilelor nu se produce nici chiar după menţinerea îndelungată la cald a leşiilor, în cazul celor provenite din distilatele de uleiuri. Prin spălarea lacald a acestor leşii cu benzină sau cu o fracţiune uşoară, o parte din uleitrece după decantare în stratul superior. tn schimb, o parte importantădin benzină rămîne în stratul de leşie. Dezuleierea completă a leşiilor prin spă-lare cu benzină şi decantare nu se poate realiza nici chiar dacă operaţiile seefectuează la 150°C, în autoclavă [189J.

Pentru eliminarea nesaponificabilelor din leşiile de la neutralizarea disti-latelor grele s-au încercat numeroase metode. Anilina, în amestec cu benzenşi benzină, ar da rezultate bune in acest scop [205]. Prin tratarea leşiei de laneutralizarea uleiului de fuse cu două volume de eter se elimină 95% din hidro-carburile prezente iar acizii rezultaţi rămîn cu un conţinut de numai 0,25%ulei [155J. Săpunul naftenic obţinut ca reziduu la distilarea uleiului, în cares-a introdus cantitatea necesară de hidroxid de sodiu pentru neutraliza re, poate fi extras cu alcool apos. După distilarea alcoolului rezultă prin acidulareacizi naftenicicu un grad de puritate mai mare decît prin dizolvarea directăa săpunului În apă [102].

Procedeul care permite obţinerea acizilor naftenici din distilate grelecu un conţinut minim de nesaponificabile se bazează pe vaporizarea la echi-libru a leşiilor [206]. Prin încălzirea acestora Într-un cuptor tubular la apro-ximativ 320-350°C şi destindere a efluentului Într-o coloană sub presiune

puţin scăzută (750 torr) se produce vaporizarea apei, a hidrocarburilor şi aunor compuşi nedoriţi (fenoli etc.). Săpunul naftenic anhidru de la baza coloa-nei se diluează cu apă iar În soluţie se separă apoi acizii naftenici prin tratarecu acid sulfuric. La distilarea in vid a acestor acizi naftenici, proveniţi dintr-unamestec de leşii obţinute la neutralizarea unor uleiuri naftenice şi a diferitemotorine din ţiţeiuri româneşti, s-au obţinut produsele cu caracteristicile date

În tabelul IV.63.STAS 65-52 prevede cinci tipuri de acizi naftenici tehnici CLI aciditatea

o~ganică de minimum 230, 200, 160, 160 şi 90 mg KOHfg cu un conţinutde acizi naftenici de minim 85, 80, 77, 70 şi 50, cu proporţii de nesaponificabilede maxim 14, 18, 20, 27 şi 45. Conţinutul de săruri minerale solubile în apăeste limitat la 0,5% iar aciditatea minerală la maximum 0,005 mg KOHfg. Nu se prevăd condiţii de culoare.

II

II

B

Bp,

p,

p,

p,

l\'

M,

M

M

U

U

Tabelul IV.62

Extraclia in laborator a acimor naCtenici din distilatele oblinute in rafinAriidin tipurile de lileiuri din Muntenia

AnaJiza distilatuluiAch~if naftenicÎ puri

DISTILATULInterval de distHare, °e, Aciditatea Cifra de Potential

sau viscozitate organică, aciditate, In distilat,mgKOH/g mgKOH/g %

.

zină grea Al 153-196 29,6 292 0,101dnă greaC 147-191 3,1 292 0.01401lampant Al 200-271 390,0 287 ],36001lampant A. 197-297 364,5 267 ],36501lampant B 202-272 207,0 269 0,767IIlampant C 202-260 27,5 276 0.]00'rină Al 243-350(90%) • 810,0 217 3,7]6Icină A. 237- 350(88%) 640,0 202 3,]37,cină B 245-350(94%) 301,5 203 1,464cină C 250-358(90% ) 44,6 ]85 0,245total Al 44,4 cSt (Ia50°C) 692,0 161 4,299total A. 56,7 cSt(la 50°C) 555,0 167 3,323

_._._~-~------------------- _ 1

464 PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, UTILIZARI !l~1 ACIZI SULFURICI 465

Tabelul IV.63 bombe incendiare. Acest săpun este folosit de asemenea pentru fabricarea



Tabelul IV.63

Caracteristicile acizilor naftenici şi ale fracŢiunilor corespunzătoare de la purificarea leşiei prin vaporizare la echilibru

I Acizi I Frac iunile de la distiJarea in vidCaracteristici naftenici

I I Ipurifica i I 2 3 Reziduul

Randamentul, % greut. 100 12 56 10 22Densitatea D~O- 0,970 0,975 0,980 1,0Cifra de aciditate, mgKOH /g 190 200 215 190 85 Nesaponificabile, % 3 1,5 2 3 8

Viscozitatea la 50°C, eSt 25 - 22 - 70°CI)Culoare Union8 3-4 4-5 brun- închisă.

roşcată.

Pentru acizii naftenici distilai se prevăd în STAS 6II 1-59 patru tipuricu aciditate organică de minim 266, 241, 216 şi 180 mg KOH/g, cu coninutde nesaponificabile de maxim 1,5, 2,5, 3,5, şi 4% cu culoarea Union demaxim 1 1 /2 , 4, 5 şi 6, cu coninut de apă de la 0,2 pînă la 1% . Tipurile cuaciditate mare rezultă la prelucrarea leşiilor provenite din petrol lampan tşi din motorină.

. Acizii naftenici se folosesc aproape numai sub formă de naftenai. Nafte-naii de sodiu servesc atît ca săpunuri ieftine de spălat şi ca emulsionani

(în uleiurile emulsionabile pentru prelucrarea metalelor, pentru' obinereaemulsiilor de bitum etc.), cît şi ca dezemulsionani pentru separarea apeidin ieiul brut. .

. O formă de naftenai rezultă la neutralizarea urmată de redistilareauleiului total rafinat cu acid sulfuric. Cînd neutralizarea se face cu < 1 soluieconcentrată de hidroxid ele sodiu rezultă după reelistilare un reziduu denumitai os. Acesta este constituit în cea mai mare parte din naftenai şi o miei'l pro-

porie de sulfonai de sodiu, ulei uri grele şi substane răşinoase şi asfaltoase.Cînd neutralizarea se face cu hielroxid de calciu reziduul corespunzător senumeşte cados. Acesta are o consistenă şi proprietăi asemănătoare cu alediferitelor tipuri ele bitumliri pentru drumuri; În funcie de adîncimea disti-lării. Produsul are o ductilitate remarcabil de bună, mai ales la O°C,iar ade-zivitatea sa la agregatul mjneral este excelentă [189].

întrebuinarea cea mai importanti"l a acizilor naftenici este sub formă desăpul1uri ele plumb, cobalt, mangan şi zinc, ca sicativi pentru vopsele. Naf-

tenaii de cupru şi de zinc servesc ca fungicide şi insecticiele. Săpunurile destaniu şi de stibiu au aciune inhibitoare În reaciile ele oxielare şi de formarea gumelor În uleiul de ricin. Naftenatul ele plumb este folosit ca aditiv În lu-

brifianii pentru presiuni Înalte. Săpun urile naftenailor au dat bune rezultateca inhibitori de coroziune În uleiurile de protecie. Naftenatul de aluminiu aservit În timpul celui ele al doilea război mondial ca agent de gelificare pentru

1) Punct de picurare. , .

. . • • . . • . . .

p punsorilor semifluide; el intră în compoziia unor cauciucuri şi a unor lacuri

[17]. Naftenaii de mangan şi ele plumb sînt utilizai drept catalizatori pentru

oxidarea fraciunii de petrol lampant în hidroxiacizi cu masă molecularămare iar săpunul de cobalt pentru oxidarea olefinelor în alcooli superiori.

Naftenatul de mangan este un catalizator pentru oxidarea parafinei în acizidicarboxilici. Naftenaii de zinc, plumb, calciu, crom servesc ca activatorila vulcanizarea cauciucului. Naftenaii de cupru, zinc, mangan, calciu etc.se pare că împiedică formarea depunerilor în motorine şi în combustibiliilichizi. Amestecul acestor săpunuri ameliorează arderea păcurii iar naftenatulde plumb are rolul de inhibitor de coroziune la folosirea motorinelor bogateîn sulf.

Utilizarea acizilor naftenici cu masă moleculară mare a început să seextindă mai ales sub formă de diferii derivai organici [102]. De exemplu,esterii acizilor naftenici s-au dovedit buni plastifiani, emolieni, aditivi

pentru uleiurile lubrifiante, impermeabilizani etc. Amidele acizilor naftenicisîn t utilizate ca substane auxiliare în vopsitorie şi ca stabilizani, ca ageni deînmuiere, dispersani, aditivi pentru uleiuri şi substane pentru impregnărihidrofobe. Amino-acizii naftenici şi derivaii lor se întrebuinează ca agenide flotaie, dispersani, inhibitori de coroziune, substane tensioactive, fungi-dde etc. Cetonele acizilor naftenici au proprietăi izolante, dielectrice de ase-menea ele pot servi pentru impregnări hidrofobe, ca aditivi pentru uleiuri, lafabricarea maselor plastice etc. Acizii naftenici cu masa moleculară mare vor găsi se pare mai multe întrebuinări decît cei cu masă moleculară mică.

Acizii naftenici se folosesc în oarecare măsură şi ca atare, mai ales ca

ageni de înmuiere în cauciuc pentru înlocuirea acidului stearic şi la regene-rarea cauciucului.

în ultimul timp, prin extinderea domeniilor lor de aplicare şi prinstabilirea completă a calităilor lor, au început să se producă cantităi maimari de acizi naftenici cu masă moleculară mare.

IV.16. Acizi sulfonici

Acizii alchil-aril-sulfonici de origine petrolieră se obin În moel obişnuitca produs secundar la prelucrarea leşiilor rezultate din operaii de rafinare,mai ales cu oleum, la fabricarea uleiurilor albe. în ultimii 15 ani acizii sulfoniciconstituie adesea obiectul unor fabricaii speciale, deoarece cantităile recu- perate la fabricarea uleiurilor albe sînt limitate, iar calitatea acizilor respectivinu este elestul ele uniformă [189].'

în reaciile de sulfonare, oxidare, polimerizare etc., care au loc la rafi-narea cu acid sulfuric a uleiurilor lubrifiante şi la tratarea cu oleum a acestora pentru obinerea uleiurilor albe, se formează o serie de acizi sulfonici solubiliÎn apă. Unii din aceştia rămîn dizolvai în ulei iar alii trec În gudroanele acide.Acizii sulfonici care rămîn dizolvai în faza uleioasă au o culoare brună, for-mează săpunuri de sodiu solubile în ulei. Acizii sulfonici din gudroane -acizii

30 _ F~bricare3 produselor petro li ere - c . 3380

j l466 !.

.. PRODUSE PETROLIERE, :COMPOZITlE, PROPRIETATI, .UTILIZARI

,

.~

467ACIZI SULFURICI



Tabelul IV.65

Compoziţia principalilor acizi sulfonici formaţi la tratarea cu oleum. a uleiului- 'bţinerea unui ulei alb cu v1scozitatemică

prezenţa acidului sulfuric. Acizii sulfonici din petrolul lampant se folosescca detergenţi pentru spălarea mătasei şi a lînii, la fabricarea unor materiale plastice etc.

La sulfonarea motorinelor din ţiţeiuri româneşti neparafinoase rezultăacizi monosulfonici (solubili În ulei) cu proprietăţi tensioattive pronunţate.Sulfonarea se execută În mai multe operaţii, urmate fiecare de extracţia acizilor sulfonici formaţi, prin tratarea motorinei cu oleum, anhidridă sulfurică sauacid sulfuric concentrat, la aproximativ 90°C. Pentru obţinerea unor randa-mente mai mari de acizi sulfonici, sulfonarea se face În prezenţă de acizi nafte-nici (aproximativ 10% faţă de motorină). Contactarea motorinei cu agentulde sulfonare se realizează prin suflare cu aer. După decantarea gudroanelor,acizii sulfonici se extrag cu o soluţie de amoniac sau de hidroxid de sodiu.Prin extracţie cu alcool etilic se obţin Însii acizi sulfonici mai puţin impurifi-caţi [198]. Sulfonaţii de amoniu sau de sodiu sînt folosiţi mai ales ca dezemul-

sionanţi pentru purificarea (desalinarea) ţiţeiurilor Înainte de prelucrare.O materie primă mai interesantă este extractul rezultat la tratarea cu

furfurol a fracţiunii de ulei de fuse din ţiţei neparafinos, În vederea obţineriiuleiului de transformator. Sulfonarea acestui extract În aceleaşi condiţii ca

pentru motorină asigură randamente mai mari de acizi sulfonici. cu eficacitatedezemulsionantă cel puţin la fel de bună ca a acelora din motorină. tnfig. IV.56 se arată randamentul de acizi sulfonici În funcţie de proporţia de oleum(cu 13% S03 liber) folosită pentru sulfonarea diferitelor motorine şi a două

Sulfonatul de sodiu

Felul acizilorMasa

Hidroearburile din acizi sultoniei, deduse

molecu. din analiza Waterman

Iara, Formula medie

medie

Monosulfonici, solubili nn"l-CloH21

in ulei 429 C••Ha.Oo.sSO.N•• (CUH3.)

VVV

Monosulfonici,insolubili AAAA CH

in ulei 410 C21H2.OS03 Na I II III-a 1 (C21H••)

V'0'VV

Disulfonici, din aroma- A/\/~Atice policilicc 398 C,a••H,••SOO.,.(SO.Nalz III I I (C,.H,,)

VVVV

Disulfonici, cu lanţuri A~A~-C.Hll (C••H••) parafinice 562 C••Ha.O(SOa Na). I I I I

VVVV

___ o

Tabelul 1 V.64

ClaSificareaacizilor sulfonici după solubilitatea sărurilor in apă şi in eter

Solubititatea

I I Solubilitatea sulfona iJorTÎpul aciziIor

a c iz i lor in

de calciu In:sulfonicjuleiuriJe Provenien a

Iminerale

ap~eter etilic

c e Insolubili Mai ales in gudronul acid, parţialînsă şi în ulei

Insolubili Insolubili( 3 Solubili

Mai ales în ulei, parţial insă şi ingudron dacă s-a folosit oleum

Insolubili Solubiliy In'soIubili Numai în gudronul acid

Solubili Insolubili1 ) Solubili Extractul alcoolic-apos al gudro-

nului şi in ulei dacă s-a folositoleum

Insolubili Solubili

verzi- formează săpunuri de sodiu soltibile numai În apă. Pe baza solubili-tătii sărurilor de calciu; se deosebesc patru tipuri de acizi stilfonici (tabelul IV.64)[179J. .

.. într-un studiu [230J s-au examinat amănunţit acizii sulfonici proveniţide Ia tratarea cu oleum a unui ulei uşor (după extracţie cu bioxid de sulf lichid), În vederea obţinerii uleiului alb. Uleiul supus tratării a avut densitatea

D ~O = 0,8844, viscozitatea Ia 21,1°C 26 cSt şi punctul de aniiină 86,250C.

Rezultatele mai importante privind compoziţia acizilor sulfonici obţinuţi .sÎnt prezentate in tabelul IV.65. Dintre aceşti acizi numai cei monosulfonici solubili În ulei prezintă proprietăţi tensioactive pronunţate. Aceştia se extragdin leşiiIe de Ia neutralizarea cu hidroxid de sodiu alcoolic a uleiurilor albe.

Compoziţia şi proprietăţile acizilor sulfonici depind de natura fracţiunilor petroliere supuse tratării, precum şi de condiţiile În care tratarea a avut loc.De aceea, există o varietate mare de astfel de acizi, din care prezintă importanţămai ales cei obţinuţi la sulfonarea unor motorine sau extracte aromatice şicei proveniţi de la rafinarea cu oleum a unor distilate de ulei În vederea fabri-cării uleiurilor albe. . ,

Acizii sulfonici din petrol -'- contact Petrov - se obţin de mult timpÎn Uniunea Sovietică prin sulfonare cu oleum sau cu anhidridă sulfurică. Aciziisulfonici se extrag cu apă iar extractul se concentrează prin Încălzire după

decan tarea nesaponificabilelor. în produsul finit rămîne o proporţie importantăde acid sulfuric. Se fabrică În trei calităţi: două din petrol1ampant şi una dinmotorină (COST 463-53), cu conţinut de acizi sulfonici de 50 şi 55%. Aciziisulfonici din motorină trebuie să aibă masa moleculară de cel puţin 290.Contactul se foloseşte pentru scindarea grăsimilor şi ca agent tensioactiv.Puterea de scindare creşte cu masa moleculară: pentru scindarea a 95%din grăsime este suficientă o proporţie de contact de 1%. care acţionează În

-""""-~

.469'ACIZI SUUURICl

e.xtracte cît mai aromatice provenite din. motorină sau din uleiuri puŢinvîscoase de natură naftenică. .

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, \lTILlZ~RI468



.. Din cauza numeroaselor lor întrebuinŢări, acizii sulfonici se fabrică în pre-zent prin diferite metode de sulfonare a unor fracŢiuni de ulei selecŢionate şitratate în mod special. Astfel, se folosesc în acest scop uleiuri distilate cu masemoleculare cuprinse între 450 şi 550, iar în unele cazuri chiar şi uleiuri rezidu-ale. Pentru a evita formarea unei proporŢii mari de gudroane, fără utilitate,din ulei se elimina hidrocarburile aromatice policiclice şi componentele maireactive, prin extracŢie cu dizolvanŢi selectivi sau prin tratare cu acid sulfuric.în afară de oleum, folosit tot mai. puŢin, sulfonarea se face cu anhidridăsulfurică gazoasă. Sulfonarea este îmbunătăŢită prin adăugare de agenŢimodificatori, ca de exemplu bioxid de sulf, oxigen, oxizi de azot, nitropara~

fine [91].Randamentul de sulfonaŢi de sodiu la rafinarea uleiurilor albe în două

cicluri de tratare este de 40% faŢă de uleiurile puŢin vîscoase şi de 15% faŢăde uleiurile medicinale. Cea mai mare parte din sulfonaŢii proveniŢi din uleiu-riIe medicinale rezultă din leşia de la primul ciclu (14%). Masa molecularăa acizilor sulfonici este de 420 în cazul celor proveniŢi de la rafinarea uleiurilor uşoare şi de 500 pentru cei proveniŢi din uleiurile medicinale. Prin folosirea procedeului continuu cu centrifuge şi spălarea gudroanelor cu ulei neutruse poate obŢine un randament mai mare de acizi sulfonici decît în sistemuldiscontinuu de rafinare [18].

Impuritatea principală din sulfonaŢii de sodiu recuperaŢi prin distilareaal<;oolului din leşia uzată de la neutralizarea uleiurilor albe este sulfatul desodiu. tn cazul sulfonaŢilor proveniŢi din uleiurile puŢin vîscoase, aciditateaanorganică se reduce mult prin suflare cu aer şi decantarea uleiului acid,astfel încît în sulfonaŢii cu un conŢinut de circa 50% săpun nu mai rămînedecît 2-3% sulfat de sodiu, ceea ce satisface condiŢiile de calitate. SulfonaŢiidin uleiurile medicinale conŢin însă pînă la 8--10% sulfat de sodiu. Prindiluare cu alcool sulfatul de sodiu precipită şi poate fi eliminat prin filtrare.După eliminarea alcoolului se adaugă ulei astfel ca produsul final să aibă unconŢinut de 40-60% săpun [18].

Acizii sulfonici pot fi extraşi ca atare cu dimetil-sulfoxid din uleiul tratatcu oleum sau sub formă de sulfonaŢi de calciu, după neutralizare cu hidroxidulcorespunzător. De exemplu, sulfonatul de calciu neutru (roşcat) cu concentraŢiade 40% în ulei (masa moleculară 500) este dizolvat într-un volum de benzină(fracŢiunea 80-170°C), apoi agitat cu un volum de dimetil-sulfoxid. Dupădecan tare, se elimină dizolvantul din cele două straturi prin stripare cu bioxid de carbon. Se obŢine din stratul superior 55% ulei de culoare galben-deschisăiar din cel inferior rezultă sulfonatul de calciu în concentraŢie de 70%. Dimetil-sulfoxidul poate servi de asemenea la extracŢia acizilor sulfonici direct din uleiulacid (diluat cu un volum de benzină aromatică).

SulfonaŢii de sodiu rezultaŢi la fabricarea uleiurilor albe tehnice sînt

buni emulsionanŢi, pe cînd cei obŢinuŢi prin aceeaşi metodă la producereauleiurilor albe medicinale (dintr-o fracŢiune îngustă a aceleeaşi materii prime)nu ar avea acŢiune emulsionantă. Printr-o metodă de extracŢie cu eter de petrol se pot separa sulfonaŢii activi de cei inactivi proveniŢi din materia primă respectivă [61].

'~~, ~ C " " .q;;

. • • • • " ' . . - o : :

'~~..ot:'~ ..r : .~

oO 5 10 /5

NI//11 drvl oSvllO ndrtlar oSl/cc esipe

Fig. IV.57. Dezaromatizarca cx~lractului uleiului de fuse Al şi a

molorinei A3 după trei cicluri decîte cinci sul£onări (cu 20% acizi

naftenici de ulei).

' r O .

~.

f . • • •

'~~.JO

:.~.

. 1 ;~ 20

1 : ;

c : :

~ 10< . .

(;

/)inlile'i A

3 H.u.n~e'niQ' Haltltmi

A/. ' '" < t

8 4l ..••••.•.•

C _. c _........•

E,,!racie

II/eide' u u A/ •

Halarinti A/ o .

extracte provenite de la tratarea cu furfurol. (Sulfonarea s-a făcut în prezenŢă.de 10% acizi naftenici cu cifra de aciditate de 178,8 KOHJg şi 15,6% nesapo-nificabile). Randamentele cele mai mari de acizi sulfonici şi eficacitatea dez-.emulsionantă cea mai bună se obŢin atunci cînd se utilizează materii prime cucaracter aroma tic mai pronunŢat. Aceasta reiese şi din fig. IV.57 din care seconstată scăderea caracterului aroma tic la două materii prime diferite pemăsură ce creşte numărul sulfonărilor succesive [196].

Motorina parafinoasă nu dă rezultate bune la sulfonare nici chiar după<leparafinare prealabilă. Este de remarcat că la sulfonarea motorinelor pro-

venite de la cracarea termică şi catalitică se obŢin randamente de acizi sulfoniciapropiate de ale motorinei de distilare atmosferică din. ŢiŢeiuri neparafinoaseAl' dar sulfonaŢii de amoniu corespunzători sînt lipsiŢi de eficacitate deze-mulsionantă.

Prin înlocuirea extractului de ulei neparajinos cu un extract rezultatde la tratarea cu furfurol a unui ulei parafinos, deparafinat în prealabil, randa-mentul de acizi sulfonici se reduce. Totodată eficacitatea dezemulsionantă.a produsului obŢinut este mult mai mică. Din încercări cu diferite produserezultă că pentru a obŢine acizi sulfonici cu eficacitate dezemulsionantă sa-tisfăcătoare, cu randamente destul de mari, trebuie să se supună sulfonării

~IO

= i. ", . : : :

:~ .8' . ". @

'< ... "; ; ' 6~

~{)

'." If

~.

.~

.~

'~2

~~:~

~O S lOIS 20

Olev/11 fa!d de /11alerl;' primo il1l!/o/o. %

Fig. IV.56. Randamentul de acizi sulfonici puri

în funcie de proporia de oleum la sul£onarea.dife rite lo r mat er ii prime c ar e a u în a mes te c

10% acizi naftcnici de motoriniL

.--j~

470 1 , PRODUSE PETROLIERE, COMPOZITIE, PROPRIETATI, UTILIZARI

I ~ L ,''it=:

4nACIZI CREZILICI

.Dezuleierea sulfonaţilor se poate face prin extracţie cu polialcooli (de



0.0020,0400,0950.132

0,0230.0200.0510.0700,150,140,370.14

0.22

Tabelul IV.M

135221,1200360

148,9162,8188,2188,2207,2218,9226,7230,0232,2

craca,e termică

IPunctul final l ' Acizi crezilici

de fierbere, '?C, % voI.

Benzine de

Benzine de craeare ea/ali/ieă

Peoveoien a

20

45

25

10

c3tnlilic~

Conţinutul de acizi crezilici din diferite benzinede cracare

\Vest TexasLouisianaWest TexasTexasLouisianaWest TexasTexasWest TexasTexas

TexasTexasRomânia [188]România [188]

15

:15

40

10

tr:rmică')

Compo7.i~ia

Compoziţia acizilor crezilicl din două benune decracare (C. pină la 232,2 0c)

I Acizi erezii ici, % voi. In tM:nziD~de cracare:

1) Acizii crezilici din accastă benzină reprctintănumai 30-35% din compuşii acizi, rcstul fiind con-stituit din acizi alifatici şi din tiofcnoli.

FenolCrewliXilenoli şi superiorilmpurit;lţi

Acizii creziIici proveniţidin procesele de prelucrarea ţiţeiului conţin fenoli carese găsesc de asemenea şi Îngudronul rezultat la distilareacărbuniIor [4]. In afară defenolii propriu-zişi (fenol, cre-zoli, xiIenoli etc.), leşiile cre-zilice mai conţin compuşi cu

sulf (mercaptani, sulfuri, tio-eteri, tioferioli) şi diferiţi acizi(acizi alifatici,. naftenici). încursul tratării benzinei de cra-care leşia neutralizată de hi-droxid de sodiu se stripeazăcontinuu cu abur pentru eli-minarea şi recuperarea mer-captaniIor. In acest timp Înleşiese acumulează mercaptaniisuperiori (care nu se eliminăla stripare), compuşi de oxi-dare ai mercaptanilor etc. Pemăsură ce se epuizează hi-droxidul de sodiu, hidrogenul sulfurat din benzină deplasează mercaptaniişi alte substanţe cu aciditate mai mică din leşie astfel Încît aceasta se Îm-

bogăţeşte În sulfuri de sodiu etc.In funcţie de conţinutul benzinei brute În acizi crezilici, compuşi cu sulf

etc., calitatea şi cantitatea de acizi creziIici extraşi depinde de momentulcînd se Înlocuieşte soluţia neutralizantă de hidroxid de sodiu. In fig. I V . 5 8 -

se poate urmări variaţia cantităţii de compuşi organici din leşia crezilică in-clusiv a conţinutului de nesaponificabile din aceştia, a conţinutului de acizi

crezilici din benzina tratată,Tabelul IV.67 precum şi a hidroxidului de

sodiu liber din leşie, În funcţiede cantitatea de benzină tra-tată (benzina tratată este undistilat brut de cracare ter-mică, cu punct final de fierberede aproximativ 300°C) [53J.

în vederea obţinerii aci-

zilor crezilici propriu-zişi, leşiade la neutralizarea benzinei decracare este de obicei mai întîistripată cu ab~r pentru elimi-narea, respectiv recuperareamercaptaniIor uşori (etil-, pro- pil-, butil- şi amil-mercap-

Denumirea se aplică substanţelor acide extrase din benzinele provenitede la cracarea termică (inclusiv de la cocsare şi de la reducerea de viscozitate)şi din cele de la cracarea catalitică [135J.în general, benzinele de la craca reacatalitică conţin o proporţie mai mare de acizi creziIicidecît cele de la cracareatermică. Conţinutul de acizi .creziIici creşte cu punctul final de fierbere al

benzinei (tabelul IV.66) [87]. Acizii crezilici bruţi de Ia cracarea termică pot

fi constituiţi din circa 70% acizi carboxilici alifatici, pe cînd cei de la cracareacatalitică pot fi constituiţi practic numai din fenoli. Prin rafinarea prealabilăa benzinei cu acid sulfuric se poate elimina sau distruge o treime pînă la douătreimi din acizii crezilici existenţi. Din datele din tabelul IV.67 se observăcă repartiţia diferiţilor fenoli din acizii crezilici din cele două tipuri de benzinănu diferă mult.

IV.17. Acizi crezilici

. e u e e ea su o a o se poa e ace p e ac e cu po a coo (deexemplu cu etilen-glicol). Pentru obţinerea unei culori deschise, uleiul acid după separarea gudroanelor este tratat cu pămînt de diatomee.

Acizii sulfonici insolubili În ulei dar solubili În apă (acizii verzi) se găsescnumai În unele gudroane, din care se recuperează În cazuri speciale. Sulfonaţiicorespunzători posedă bune proprietăţi umectante şi detergente. Gudroanelerespective se spală cu apă pentru eliminarea acidului sulfuric iar aciditatearemanentăse neutralizează cu soluţie de hidroxid de sodiu. Prin extracţie cualcool etilic industrial, denaturat cu alcool metilic se obţin sulfonaţii cores- punzători. După distilarea alcoolului rezultă o soluţie apoasă de sulfonaţi

care se pot folosi ca atare sau sub formă pulverulentă, după eliminarea apei prin pulverizare Ia. cald [50J,Săpunurile acizilor sulfonici solubili În apă (mahogany), cu masă molecu-

lară mică, sînt folosite ca dezemulsionanţi pentru ţiţei şi pentru preparareauleiurilor emulsionabile utilizate În prelucrarea metalelor prin aşchiere, Înindustria textilă, În horticultură, În industria pielăriei. UIeiurile emulsionabile

pe bază de sulfonaţi formează emulsii mai stabile cu apă de duritate mareşi În contact cu medii acide sau alcaline.

Săpunurile acizilor sulfonici cu masă moleculară mare stau la baza multor aditivi antirugină. De asemenea, săpunurile respective constituie elementul principal din fluidele deshidratante, deoarece sulfonaţii cu masă molecularămare le conferă proprietatea de a deplasa apa de pe suprafeţele metalice, ceeace evită formarea ruginii sub filmul de ulei. Sulfonaţii de bariu şi de calciucu masă moleculară mare, solubili În ulei, precum şi sulfonaţii bazici cores-

punzători sînt folosiţi pe scară largă ca aditivi detergenţi-dispersanţi În ule-iurile de motoare (v. Cap. IV.9.1).

Sulfonaţii aciziIor verzi se Întrebuinţează În mică măsură mai ales Însoluţiile pentru horticultură deoarece ei posedă şi oarecare acţiune toxică.Sărurile de amoniu ale aciziIor verzi ajută creşterea plantelor prin conţinutullor de azot şi prin acţiunea lor umectantă, care Înlesneşte penetraţia apei şia substanţelor nutritive [17].

~ _ _ l l .o . .. .. .

472 PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, UTILIZARI

l ~ ' " iACIZI CREZILICI 473

eliberarea concomitentă a unor compuşi cu sulf, care rămîn astfel în leşie şi



eliberarea concomitentă a unor compuşi cu sulf, care rămîn astfel în leşie şinu mai impurifică acizii crezilici.

Leşiile crezilice pot fi tratate direct, fără stripare şi oxidare, cu gaze decombustie (cu circa 12% CO2). Tratarea leşiei cu gaze de combustie se face la75--800C în contracurent în coloane cu dispozitive de contactare. Acizii crezi-lici obinui pot fi apoi extraşi C\lacetat de butil sau cu eter diizopropilic şistripai la 100°C cu gaze de combustie şi cu abur [148].

Acizii crezilici brui, care mai conin şi acizi alifatici, hidrocarburi şi com- puşi cu sulf, pot fi separai prin distilare la presiune scăzută în fraciuni decrezoli, xilenoli etc. Reziduul de distilare, format din răşini şi săruri nedes-

compuse antrenate, se cocsifică cu uşurină. Pentru eliminarea sa În starefluidă se recomandă introducerea în acizii crezilici a unei cantităi convenabilede păcură sau a unei fraciuni de iei cu volatilitate mică [53].

Acizii crezilici brui, după eliberare din leşia provenită de la neutralizarea benzinei de cracare, pot fi tratai cu o soluie concentrată de bicarbonat desodiu. Se elimină astfel acizii alifatici care au un caracter acid mai puternicdeCÎt acizii crezilici [87].

Pentru a evita un coninut ridicat de sulf În acizii din leşiile de la tratarea benzinei de cracare (catalitică), se poate recurge la o fracionare prin neutra-lizarelimitată. De exemplu, prin neutralizarea unei astfel de leşii pînă la pH= 10 rezultă din potenialul de acizi crezilici aproximativ 73% cu 1,61%sulf. Dacă neutralizarea continuă pînă la pR =9,1 se mai separă 10,6%acizi crezilici din potenial, cu 8,64% sulf, iar dacă se ajunge la p H =3,5se mai obine Încă 11,4% acizi crezilici cu 19,67% sulf [87]. în general, frac-iunile de mijloc de la distilare a acizilor crezilici conin proporia cea mai

mică de compuşi cu sulf.într-un procedeu mai recent [110J acizii crezilici brui separai prin aci-dularea leşiilor sînt purificai prin extracie În contracurent cu metanol aposşi cu hexan. Materia primă pentru alimentarea coloanei de extracie constădin fraciunea distilată între 160 şi 240°C. O astfel de materie primă, cu unconinut de 15,1% tioli (calculai Împreună cu tiocrezoli), 1,2% disulfuri,1,5% hidrocarburi şi 82,2% acizi crezilici se contactează cu hexan introdusaproape de baza coloanei cu metanol apos introdus aproape de vîrful coloanei(alimentarea se face sub punctul de introducere al metanolului). Extractulcu acizii crezilici purificai iese pe la baza coloanei iar soluia hexanică pe lavîrful coloanei. Peste 95% din acizii crezilici propriu-zişi sînt extraşi de me-tanol, În timp ce practic totalitatea tiofenolilor şi a disulfurilor este antrenatăde hexan. Coninutul de hidrocarburi al acizilor crezilici astfel obinui estesub 0,05%, ceea ce este comparabil cu calitatea cea mai bună a acizilar fa- bricai pe alte căi. De asemenea, bazele piridinice sint in proporii foarte mici,sub 0,1%. Sulful total al acizilor crezilici purificai este coninut În tioli şi În

disulfuri În proporie de 50-100%. Tiolii fiind practic eliminai, rămîn decinumai compuşi neutri cu sulf, În proporie de aproximativ 0,01%. O instalaieindustrială baza,tă pe acest procedeu produce circa9 000-,-11000 t lan acizi cre-zilicipurificai, materia primii provenind din 20 ele rafinării [110].

Acizii crezi/ici au numeroase Întrebuinări la obinerea răşinilor sintetice,a plastifianilor, a acoperirilor de protecie, a agenilor de flotaie etc .

~~

~~

. • . .~~

o.10~' : : - - , . "

'"'~~

" "~

. " .~'"''"

o

;,;* 100'{!.25~ < : > ,

.~ 90N ~ . •

~~ 80~20~~'"l.~N 70.~~.~. ,..~ 60" '5

. ~ s : : : ~ 1,

~ ,~ ,"> I

~ ~ S O~ f l.~:::::: ~ 1

.< .; ~,M" /0~S>. "lS~ . ~ J O : s ,~ ~ ~ I'i':::(~ 20~ SL

'5' ~

~ 10

c : : : ; O

50 500 1000 1500 2000 'O ~

ConMolea de benzină brulă Iralală cu liidroxid de .sodiu,t

Fig. IV.S8. VariaŢia compoziŢiei leşiei şi extracŢiei acizilor creziIici la tratarea cu hidro-'xid de sodiu a benzinei cracate:

J - hi dr ox id d e s od iu l ib er t n l eş ie ; 2 - a c i zi c re zi li ci i n be nz in a t ra ta U; 3 - c o mp uş i o rg an ic i i nleşie; 4 - nesaponificabile In compuşii organici.

tan) , folosii mai ales pentru odorizarea gazelor lichefiate şi a metan ului.Mercaptanii grei şi ceilali compuşi cu sulf sînt oxidai la temperatura normală prin suflare cu aer a leşiei diluate cu 2-3 volume apă, Oxidarea poate figrăbită de prezena unor promotori (cu 0,2% tanin, coninutul de sulf scadeÎn şase ore de la 6,32 la 0,65%). Rezultă astfel sulfuri organice care se separăla partea superioară sau la partea inferioară a leşiei, după densitatea lor faăde a leşiei. Produsele remanente de oxidare pot fi extrase din leşie cu benzineetc. [266]. De exemplu, Într-o leşie În care se găseau acizi crezilici cu un con-inut de 5,78% sulf, prin suflare cu aer acesta a sd'Lzut la 0,89% după 48ore şi la 0,19% după 96 ore. .

într-un procedeu mercaptanii şi ceilali compuşi cu sulf sînt oxidai Înmod continuu, În cursul operaiei de neutralizare a benzinei [204, 266]. Oxi-darea se face electrolitic cu oxigen în stare năsCÎndă. La ieşirea din clectrolizor leşia este trecută Într-un decantor unde se elimină stratul superior de sulfuri.Restul compuşilor de oxidare se îndepărtează prin spălarea cu benzină a leşiei,care reintră În circuitul de neutralizare. în felul acesta se lucrează cu o lesie

purificată, ceea ce Înlesneşte extracia mercaptanilor şi a acizilor crezilici.Totodată se obin leşii crezilice cu coninut minim de compuşi organ ici cu sulf,din care se pot extrage acizii crezilici fără altă tratare prealabilă.

Eliberarea acizilor crezilici se poate face cu acid sulfuric, cu bioxid decarbon sau cu gaze de combustie, cu bioxid de sulf etc. Acidularea leşieitrebuie făcută pînă la un pH de aproximativ 8, de preferat Între 8,5 şi 9. Se evită

..--.Ja-..

• I



. 2 , ' t în general, dacă umiditatea, substanŢele~ volatile şi unele microelemente (fier, siliciu,

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, UTILIZĂRI--------------

477

Bibliografie

BIBLIOGRAFIE

('1-,

e Lt . ;Îl'

476



volatile şi unele microelemente (fier, siliciu,~. 2,0 nichel, calciu, vanadiu) depăşesc valorile~ 1 , 1 i primelor trei coloane din tabelul IV.69,

~ l2 cocsul nu se mai consideră indicat pentru;:; , prepararea anozilor destinaŢi fabricării alu-] 0 ,8 miniului [141].

~ . 0 . " In afară de utilizarea sa sub formă~ O de combustibil, cocsul necalcinat se între-

/000 /500 2000 2500 buinŢează la prepararea unor carburi (deTempera/vra de caicinare'C l' '1" b ) A l' C

' ca ClU,SI IClU, or, In meta urgie etc. an-Fig. IV.59.. ConŢinutul ?e cenuşă. din titatea cea mai mare de cocs calciriat sedouă c oc sun, după c al cmar e c mc i ore • A • d . 1 .. 1 . C '.'

la diferite temperaturi. consuma In In ustna a UmInlUUI. antItaŢlmai mici se folosesc pentru a corecta com-

poziŢia unor oŢeluri, pentru fabricarea grafitului sintetic care serveşte laconfecŢionarea formelor de turnătorie, a unor piese speciale rezistente laacizi, a electrozilor pentru baterii etc. Prin purificare avansată se obŢine ungrafit pentru reactoare nucleare.

Umiditatea, % 0,09 <1,0 0,10 -

-SubstanŢe volatile, % 0,75 <0,5 0,38 0,59-

Cenuşă, % 0,38 <0,5 0,33 0,92 1,20Suli, % 1,06 0,21 1,10 0,45

-Densitatea reală, gIcm3 2,06 2,04 2,07 2,04

-

Microelemente, % :Fe 0,0:3 0,031 0,048 0,13 0,076Si 0,04 0,066 0,052 0,112 0,212Ca 0,04

- 0,0059 - -

Ni 0,005 0,071 0,034 - -

Ti 0,0004 0,008 0,0016 0,0019 0,0031V . 0,04 O,OOO!) 0,04 0,001 0,003AI 0,012 0,017!\In 0,001 0,009IIlg 0,006 0,009B

- 0,0015 Na 0,04 O,OOfiK 0,0005 0,002

Ba 0,001 0,0009Pb 0,006 0,00004Cr 0,005 0,0006Co 0,001 0,006Mo 0,001 0,002

S. U. A.

Bibliografie

1. Abraham, H. Asphalt and Allied Substances, New York. Van Nostrand, 1961.2. Anderson, A.P., Wright. K.A. In: Ind. Eng. Chem., 35, 1941.p. 991.3. Appert, J., Louis, M. în: Rev. Inst. frany. Petrole, 10, 1955.p. 345.4. Aries, R.S, Savitt, S.A. In: Chem. Eng. News, 28, nr. 5, 1950, p. 316.5. Axe, W.N., Linnard, R. E. în: Seventh "Vorld Petroleum Congress, P.D. 28(2), lIlexico,

1967.6. Barbul, S., Bn,da. N., RădulesCtt, G.A. In: Schmierstoffe und Schmierungstechnik,

7, nr. 5., 1966.7. Barmby, D.S. ş.a. în: Sixth World Petroleum Congress. Section VI, Frankfurt am Main,

1963.

8. Bernard, D,P., Eltinge, L.în: Ind. Eng. Chem., 46, nr. 10, 1954, p. 2161.9. Barnet. W.J. ş.a. în: Petr. Refiner, 40, nr. 4, 1961, p. 131.

10. Barth, E.].. Asphalt, Science and Technology, New York, Gordon & Breach, 1962. Il. Bellanger, J. în: Revue gen. routes et aerodromes, nr. 309,1957, p. 41.12. Bender, R.O. în: ASTM Symposium, Special Publication No. 298, 1961 (citat după ref.

15).13. Bennet Hill, J., Moxey, ].G. Gasoline. în: Petroleum Products Handbook, V.B. Gut-

hrie. New York, Mc.Graw-Hill, 1960.14. Benz, G.R., Tucker, P., Evans, E. W. Liquefied Petroleum Gas. în : Petro1eum Products

Handbook, V.R Guthrie. New York, McGraw-Hill, 1960. .15. Bettoney, W.E .• Burt, ].G., Scheule, H.J. în: Sixth \Vorld Petroleum Congress, Section

VI, Frankfurt am Main. 1963, p. 111.16. Bierhalter, W., Mallch, J(. în: Bitumen, Teere, Asphalte, Peche, verw. Stoffe, 16, nr. II

şi 12, 1965, p. 483 şi 533.17. Biske, V., Chisholm, S.F., Scott, , C.G., Special Products. în: Modern Petroleum Techno-

logy. The Institute of Petroleum, Londra; 1962.18. Biske, V., Cluer, A. în: Fourth World Petroleum Congress, Section VI, Roma, 1955.19. Blagovidoo, N.F. ş.a. în: Him. tehnol. topliv maseI, 8, nr. 2, 1963, p. 37.20. Bogda", M., Rădulesw. G.A., nea lvIaria. ObŢinerea vaselinelor naturale. în: Studii şi

cercetări de explorarea, exploatarea şi prelucrarea ŢiŢeiului. Bucureşti, Editura

Tehnică, 1958.21. Boldesctl, G. în: Petrol şi gaze. 15, nr. 3, 1964, p. 117.22. Bonarent, G.. L. Auffray. în: Rev. Inst. frany. Pt5trole, 9, nr. 12, 1965, p. 1854.23. Bondi, A., Physical Chemistry of Lubricating Oils. New York, Reinhold. Publ. 1951.24. Boner, C.]. Gear and Transmission Lubricants Reinhold, Publ., New York, 1964.25. BOller, C.J. Manufacturc and Application of Lubricating Groases. New York, Reinhold

Publ. 1954.26. Bozcman, U.C. în: Oil Gas J., 58, nr. 45 1960, 1'. 118.27. Brailhwaite, E.R., Rowe. G.W. în: Sci. Lubric., 15, nr. 3, 1963,p. 92.28. va" Braun, J. în: Annalcn der Chemie, 490. 19:31,p. 100; Ber. dtch. chem. Gcs., 66,

193:3,p. 684.29. Brazier, A.D .. EI/iott, ].S. în: J. Inst. Petroleum, 53, nr. 518. 1967, p. 63.30. Brown Bover; & Co. ş.a. In: Fifth World Petroleum Congress, SectionVI. New York.

1959. 1'. fi3.31. 1I",""er. M. In: Schw. Archiv fUrangew. \Vissenschaft u. Technik, 31, nr. 8,1965,1'.2+1.32. Erunstrum, L.C. In: Fifth World Petroleum CongreS', Section VI, New York, 1959,

p. 249.33. nuc!dand, n.o. în: Ind. Eng. Chem.. 46, nr. 10, 1954, p. 2163.34. Buchler, F.A. ş.a. tn: Sixth 'Norld Petroleum Congress. Section VI, Frankfurt am Main,

1963, p. 29.35. n"crs/etla ş.a. în: Sixth \Vorld Petrolcum Congress, Section VI, Frankfurt am l\Iain,

1963, p. 85.36. Cerchez. V. Ceruri de petrol şi uleiuri albe. în: Curs de perfecŢionare a inginerilor din in-

dustria petrolului, VoI. III, C.D.LP.C., Bucureşti, 1964.37. Cerchez. V.. O >rescu,G. în: Bul. Inst. Nat. Cerc. Tehnol., 3, nr. 1, 1948,p. 55.38. Cerchez, V.. Rădulescu, G.A., Uleiuri. în: Curs de perfecŢionare a inginerilor din in<)ustria

petrolului, Val. II. A.S.LT., Ploieşti., 1962.39. Cerchez, V., VIădeallu, A. în: Petrol şi gaze, 13, nr. 10, 1962, p. 453.

l

România

Tabelul IV.69

S.U.A. şi din România (amestec deşi Oltenia)

Coes de petrol calcinatCompozi Ţia

Analiza unor cocsuri de petrol calcinate, dinŢiŢeiuri din Moldova

I

I

_ L ... .

h l hi b ki f i 3 O i k f d k

ti~" . 'r .

t' ". .

85 ' F d M Di Ţi l f 18

478PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢl.E, PROPRIETATI, UTILIZARI

BIBLIOGRAFIE 479



40. Cemojuhov, N.f. Tehnologhia pererabotki nefUi gaza, VoI. 3: Ocistka nefteproduktovi proizvostvo speŢialnih produktov. Moscova, Izdatelstvo Himia, 1966.

41. Cer/hov, I.B. In: Him. tehnoI. topliv masei, 5, nr. 9, 1960, p. 57.42. Cer/hov, I.B. ş.a. In: Himia tehnol. topliv masei, lI, nr. 2, 1966,p. 47.43. Cer/hov, I.B., Sceaghi••, V.M. In: Him. tehnoI. topliv masei, 4, nr. Il, 1959,p. 23.44. Cer/hov, I.B., Zre/ov, V.N. tn: Azerb. Neft. Hoz., nr. 10, 1959,p. 39.45. Cer/hov, I.B., Zre/ov, V.N. tn: Neftianik, 3, nr. 3, 1958,p. 13.

46. Champag••a/, A. ş.a. tn : Fifth World Petroleum Congress, Section III, New York, 1959, p.173. .

47. Chauvin, M. tn: Fourth World Petroleum Congress, Section VI, Roma, 1955,.48. Chelton, H.M,. Trax/er, R.N. tn: Fifth World Petroleum Congress, Section V, New York,

1959, p. 247. .

49. Chitlick, M.B. Industrial Naphtas. In: Petroleum Products Handbook, V.B. Guthrie, New York, McGraw-HiII, 1960.

50. Cobleu, R.C. ş.a. In: J. Inst. Petroleum, 38, 1952,p. 33.51. Co/ey, T. ş.a. In: J. Inst. Petroleum, 52, nr. 510, 1967,p. 173.52. Cos/eanu, V. Gaze lichefiate, procese tehnologice, caracteristici şi utilizări. In: Curs de

perfecŢionare a inginerilor din industria petrolului, VoI. 1, A.S.I.T., Ploieşti,1962.

53. Cos/eanu, V. Prelucrarea deşeurilor. In: Curs de perfe.;Ţionare a inginerilor din industria petrolului, Vol. II, A.S.I.T., Ploieşti, 1962.

54. Cox, H.R. Gazoturbiniie ustanovski. Leningrad, Sudpromgiz, 1959.55. Crane, A.G.P., Lind/ey, K.F. Petroleum Hydrocarbon Solvents. In: Modern Petroleum

Technology, The Institute of Petroleum, Londra, 1962.56. Creangă, G., Lerescu Carmen. In: Sesiunea ştiinŢifică, Institutul de Petrol, Gaze şi Geo-

logie, Bucurcşti, 1957.57. Crucen" C., Şoroagă, V. In: Petrol şi gaze, 18,nr. 1, 1967,p. 32.58. Dani/ov, B. In: Petrol şi gaze, 12, nr. 1, 1961, p. 27.59. Dani/ov, B. ş.a. In: Petrol şi gaze, 16, 1965,p. 493.60. Davenpor/, T.C. In: J.Inst. Petroleum, 52, nr. 507, 1966, p. 65.61. David, V.W. In: J.Inst. Petroleum, 35, 1949,p. 563.62. Davis, H.M. In: Inst. Petroleum Rev., Dec. 1965.

63. Dav/rey, S. Lubricating Greases. In: Modern Petroleum Technology, The Institute of Petroleum, Londra, 1962.

64. Detn, H.E. ş.a. In: Seventh World Petroleum Congress, , P.D. 28(4), Mexico, 1967.65. Deen, H.E., fohnson, E.H. In: Oii Gas J., 64, nr. 7, 1966,p. 92.66. De Gray, R.J. In: OiI Gas J., 59, nr. 39, 1961,p. 196.

67. Denny, L.C., LllXOll, L.L., Hali, B.E., Handbook Butane-Propane Gases. Los Angeles,Chilton, 1962.

68. Dephe, F.M. In: Erdiil u. Kohle, 15, nr. 7, 1962, p. 535.69. Dormon, G.M., farman, A.IV. In: J. Appl. Chem. (Londra). 8, 1958, p. 832.70. Downs, D. ş.a. In: Fourth \Vorld Petroleum Congress, Section VI, Roma, 1955.71. Ear/y, G,L. ş.a. In: Lubrication Engng., 19, nr. 3, 1963, p. 103.72. Echols, L.S. ş.a. In: Fifth \Vorld Petrolcum Congress, Section VI, New York, 1959,

p. 159.73. Edwards, R.T. In: Tappi J.:41, 1958, p. 267.74. £lliol/, ].S., ş.a. In: J. Inst. Petroleum, 45, nr. 428, 1959,p. 219.75. Ellis, E.G. In: Industrial Lubrication, 19, nr. 8, 1967,p. 297.76. Englin, B.A., Kuznelov, E.G. In: Neftepererab. neftehimia, nr. 10, 1966,p. 7.77. Evans, H.C., Young, D.W. In: Ind Eng. Chem., 39, 1947,p. 1676.78. Farmacopeea Română, Ed. VIII-a, Ed. Medicală, Bucureşti, 1965, p. 5C4.

79. Fenskc, M.R. ş.a. In: Pctr. Hefincr, 39, nr. 6, 1960,p. 149.80. Feyer, S., Prect<p,1., Aditivi pentru uleiuri minerale. Bucureşti, Editura Tehnică, 1964.81. Filip, V. Unsori consistente. In: Tehnologii modernc in industria de prelucr"re a petro-

lului, VoI. III. Bucureşti Centrul de documentare al incustriei petrolubi şi ehi.mici, 1964.

82. Finlayson, C.lt,[. ş.a. In: N.L.G.I. Spokesman, 14, nr. 2, 1950, p. 13.83. Fi/zsimmons, V,G. ş.a. In: Ind. Eng. Chem., 44, 1950, p. 556.84. Foster, f.M., Goodacre,C.L. In: Seventh World Petroleum Congress, P.D. 28 (3), M~xico,

1967.

85:' Freund, M., DiscuŢie la ref. 18..86. Gaisner, D.A. tn Himia tehnol. topliv masei, 9, nr. 1, 1964,p. 67.87. Gallo, S.G. ş.a. In: Ind. Eng. Chem., 44,1952, p. 2610.88. Gardner, R.A. ş.a. In: Chem. Eng. Data, 4, 1959, p. 155.89. Georgi, C.IV. Motor Oils and Engine Lubrication, New York, Reinhold Publ., 1950.90. Giammaria, f.J. In: Proceedings A.S.T.M., 50, 1950, p. 295.91. Gilberl .şi fones. In: Ind. Eng.'Chem., 43, 1951, p. 2041.92. Goodacre, C.L. ş.a. In: Sixth World Petroleum Congress, Section VI, Frankfurt am Main,

1963, p. 59.93. Grancikov, A.1. Noviie tehnologhiceskie proŢesi pererabotki nefte i gaza za rubejom, Gos-

toptehizdat, Moscova, 1960. .94. GriJfin, R.L. ş.a. In: Procediengs Asphalt Pav, Tech., 24, 1955, p. 31.

95. Grijjin, R.L. ş.a. In: Proceedings Asphalt Pav. Tech., 26, 1957,p. 437.96. Grigoriu, D., Ilea, M. ş.a. In: Petrol şi gaze, 15, nr. 6, 1964, p. 299.97. Grigoriu, D., Ilea, M. ş.a. In: Petrol şi gaze, 16, nr. 1, 1965,p. 43.98. GroJf, f.L.E., ABC du graissage, Technip, Paris, 1961.99, Gruse, W.A. şi Slevens, D.R. Chemical Technology of Petroleum. New York, McGraw-

HiII, 1960.100. Gu/hrie, V.B. MiscellaneousLight Oils. In: Petroleum Products Handbook, V.B. Guthrie,

New York, McGraw-HiII, 1960.101. Harris, D.N., Coker, G.T. tn: Fifth World Petroleum Congress, Section VII, New York,

1959, p. 123.102. Hixon, F.E. In: Fourth World Petroleum Congress,Roma, 1955.103. Hodges, C.E., Rogers, D.T. In: Oii Gas. J ., 4 oct. 1947,p. 89.104. HoJmann, H.J. In: Erdiil u. Kohle, 17, nr. 9, şi 11,1964, p. 717 şi 913.105. Hubbard, R.L., SlanJield, K.E. In: Analyt. Chem. 20, 1948,p. 460.106. Ilea, 111.,Rddulescu, G.A. ş.a., Procedeu de fabricaŢie a unor uleiuri albe speciale, Brevet

român, Certificat de autor, Dosar 52920, 1967.107. Ioane.i, N. In: Petrol şi gaze, 15, nr. 9, 1964, p. 505.108. fames, W.S. Automotive Oils. In: Petroleum Products Handbook, V.B. Guthrie, New

York, McGraw-HiII, 1960.109. }ohll5o", C.R. ş.a. In: Ind Eng. Chem., 46, nr. !O, 1954,p. 2166.110. fones, D.C. ş.a, In: Ind. Eng. Chem. (Prod. Res. Dev.). 2, nr. 3, 1963,p. 217.1I1. Kadmer, E.H. Ein Beitrag zur Theorie und Praxis der Hochdruckiile. Augsburg,

.' Ziolkowsky, 1957. .112. Kava"ara, F. In: Ind. Eug. Chem, (Proc. Re•. Dev.), 4, nr. 1, 1965,p. 7..113. Keil, G., Brevet RD,G., Nr. 23c/78562, 1962.114. Rellev, N.V, ş.a. In: Hiniia tehnol. topliv.masel, 7, nr. 4,1962, p. 21.115. Kers/en, R.C., Ase/in, G.F. In: Petroleum, 23, nr. 9. 1960, p. 341.116. Kichkin, G.I. ş.a. In: Himia tehnol. topliv mase!,8, nr. 6, 1963,p. 60.117. Kisielow, L., Kajdas, C. In: Chem. Technik, 18, nr. Il, 1966,p. 684.118. K/aus, E.E. tn: Ind. Eng. Chem. (Prod. Res. Dev.), 2, nr. 4, 1963, p. 322: Hydrocarbon

Processing, 45, nr. 6, 1966, p. 167.1!9. K/inkcnberg, A., van der Minn., j.L., Electrostatics in the Petroleum Industry. Am.

sterdam, Elsevier, 1958.120. Kno/nerus, f. In: J. Inst. Petr., 42, 1956, p. 355.121. Kojevnikov, A. V. Tiajedoe jidkoe topliva dlia gazovih turbin. Leningrad, Gostoptehizdat,

1958. .122. Kolfenbach, j.j., Morway, A.J. In: Fifth World Petroleum Congress, Section VI, New

York, 1959, p. 239.123. Koz/owshi, R.H. ş.a. In: Ind. Eng. Chem. (Proc. Des. De,'.), 1, 1962, p. 276.

124. Krasinkov, A.F., Nefteanoi koks (proizvodstvo svoitsva). Moscova, hdatelstvo Himia,1966.125. Krilovici, N. ş.a. In: Petrol şi gaze, 17, nr. 7, 1966, p. 348.126. Kuliev, A.M. ş.a. In: Azerb. him. juru., nr. 5, 1962,p. 63.127. Kuliev, A.M. In: Seventh World Petr. Congress, P.D. 28(9), Mexico, 1967.128. Kuliev, P.S. ş.a. In: Azerb. neft. hoz., nr. 12, 1961,p. H.

129. Kll/eva/ov, V. V., Koraibog. N. V. In: Himia tehnol. topliv masei, lI, nr. 6, 1966,p. 31.130. Kunzli, M.A. In: Revue Brown Boveri, 49, nr. 11/12, 1962,p. 610. .131. Larson, G.M., Schwader.r, W.C. tn: Refining Eng., 26, nr. 6 şi 8, 1965,p. C-ll şi C-12.

_ . . L

132. Le MesuYiey, L.]. în: Science of Petroleum, VoI. IV, Londra, Oxford University Press.1938.

133. Leyescu Carmen, DizertaŢie, Institutul de petrol, gaze şi geologie, Bucureşti, 1957.

Pfeiffey, ]. Ph., van Doormaal, P.M.: In: J. Inst. Petr. Techn., 22,1936, p. 414.;Phillipovich, A. Chemisch-physikalische Grundlagen der Verwendung von Erdol und

480 PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE,. PROPRIETATI, UTILIZARI ~t~~I

. . • .

f »I

177.178.

.BIBLIOGRAFIE 481



133. Leyescu Carmen, , p , g g g , ,134. Lipştein, A., Stern, E. în: Himia tehnol. topliv maseI, lI, nr. 5, 1966, p. 54.135. Lochte, H.L., Littmann, Petroleum Acids and Bases. Londra, Constable Co., 1955.136. Losikov, B. V., Lukasievici, I.P. Neftianoe tavarov. Moscova, Gostoptehizdat, 1950.137. Losikov, B. V., Pucikov, N.G., Englin, B.A. Osnovi primenenie nefteproduktov. Moscova,

Gostoptehizdat, 1955.

138. LusebYink, T.R ş.a. în: Fifth World Petroleum Congress, Section VI, New York, 1959, p. 192.

139. Maile, P.G. ş.a. în: Erdol u. Kohle, 18, nr. 6 1965, p. 441.140. Maples, E.R. în: Petr. Refiner, 33, nr. 9, 1954.141. Martin, S.W. Petroleum Coke. în: Petro1eum Products Handbook. V.B. Guthrie,

New York, McGraw-Hill, 1960.

142. Mastermans, D.M.A. în: Fifth World Petroleum Congress, Section VI, NewYork, 1959. p. 117.

143. Mastin, R. W., Smalheey, C.V. în: Seventh World Petroleum Congress, P.D. 28(8),Mexico, 1967.

144. J'''!azee,W.M. în. Erdol u. Kohle, 13, nr 2, 1960, p.88145. Mazee, W.M. Petroleum Waxes. în Modern Petroleury Technology, The Institute of Pe-

troleum, Londra, 1962.146. Mazet, L. ş.a. în: Revue de la MetaJlurgie, mai 1961, p. 417.147. Mazitova, F.N., Pauşkin, 1.1II. în: Himia tehnol. topliv maseI. 3, nr. II, 1958, p. 10.148. Mazov,A.V. Himia tehnol. topliv masei, 6, nr. 4,1961, p. 36.149. McLaren, F.H. în: Ind. Eng. Chem., 42, 1950, p. 2134.150. 1I1cLaughlin, E.}., Stuart, F.A. în: Seventh \Vorld Petroleum Congress, P.D. 28 (5),

Mexico, 1967.

151. Meyer, E. \Vhite Mineral Oils and Petrolatum, New York, Reinhold Publ., 1956.152. Micu, 1. Bitumuri. în: Curs de perfecŢionare a inginerilor din industria petrolului, voI.

III, Bucureşti, C.D.I.P.C., 1964.153. Mihul, C. ş.a. în: An. ŞtiinŢif. Univ. Iaşi (Serie Nouă), SecŢ. 1, 3, nr. 1-2, 1957, p. 243.154. Mincltin, S.T. în: J. Inst. Petrolcum, 34, 1948, p. 541.155. Multer, E., Poti, H. în: Erdol u. Kohle, 19, nr. II, 1966, p. 808.156. Neidhart, W. în: Mineralo1-Technik, Sonder Nummer 1, 1959, p. 1.

157. Neidhayt W. In: Swiss Society for the Study of Fuels and Lubrication, June, 1966.158. Neltensteyn, F.]. In: J. Inst. Pctr. Tech., 14, 1927, p. 134.159. Nelson, L.B., Stormot,t, D.]. tn: Chem. Ind., nr. 20, 1960, p. 561.160. Nelson, W.L. tn: Oii Gas J., 29 sept. 1945, p. 139.161. Nelson, W.L., Petroleum Refinery Engineering. New York, McGraw-Hill, 1958.162. Ne"ilescu, C.D. ş.a. In: Ber., dtsch. Chem. Gas, 71, 1938, p. 2062.163. Nestor, c., Moisidis, N. în: Petrol şi gaze, 18, nr. 8, 1967, p. 414.164. Nixon, A.C., Minoy, H.R. In: Ind. Eng.Chem., 48, nr. 10, 1956, p. 1909.165. Ohlenschager, W. Die Aufarbeitung gebrauchter Industrieole, Steinkoplf, VEB. Grunds-

tolfe Industrie, Dresda, 1952.

166. Oliver, A.D., Korosines. In: Modern Petroleum Technology. Thc Institute ofPctroleum.Londra, 1962.

167. O'Neal, M.}. Conference on applied Mass Spectrometry, Hydrocarbon Research Cro-up I.P., Londra, 1953 (citat. după ref. 145).

168. O", A .5., Van Sant ]r., R. W., Residual Fuel Oils. în: Petroleum Products Handbool<,V.B. Cuthrie, New York, McCraw-HiJl, 1960.

169. Papok, K./(. ş.a. In: Seventh World Petroleum. Congress, P.D. 28 (7). Mexico, 1967.170. Pa"şkin, I.M ..Himiceskii sostav i svoistva rcactivnlh topliv. lIIoscova, Izdatelstvo Akad.

Nauk S.S.S.R, 1958.

171. Pavelescu, D. Aspecte ale evoluŢiei uzurii In frecarea limită şi semifluidi, de alunecare.DizertaŢie, Inst. Politehnic, Timişoara, 1967.

172. Pavelescu, D. ş.a. în: St,!dii şi cerc., de mecanică apl., 13, 1962, p. 193.173. Perry, R.H. ş.a. în: Pet~. Refiner, 41, nr. 5, ~962, p. 177.174. Petcu, N.C. In: Petrol ŞI gaze, 10, nr. II, 19:>9,p. 493.175. Peterkin, lvI.£:, Loveland, ].W. în: Oii Cas J., 59, nr. 27, 1961, p. 121.176. Pfeiffer,]. PiI. The Properties of asphaltic Bitumen, New York, Elsevier, 1951.

seinen Produkten. Viena, Springer, 1960.

Pilat, S. ş.a. în: Petroleum Z., 31, nr 10, 1935, p. 1; Refiner, 19, nr. 2, 1940,p. '50.Pilpel, N. tn: Chem: Engng. Progress, 60, 01'. 8 şi 9, 1964,p. 395 şi p. 492.Pimsney, V., Vasilescu, A. C. în: Studii şi cerc. de energetică, 10, nr. 2, 1960, p. 229.PimS1ler, V., Vasilescu, A.C. şi Rădulescu, G.A. Energetica turbomotoarclor cu gaze,

Bucureşti, Editura Academiei RP.R, 1964.Pons, L., Egli, G. în: Rev. Inst. frans:. Petrole, 17. nr. 12, 1962,p. 1599.Prinzler, H. Naphtensăuren., V.E.B. Leipzig., 1963.

Rogozin, N.A. Combustibili pentru motoare cu reacŢie (trad. din 1. rusă). Bucureşti, Edi-tura tehnică, 1962.

Raudenbusch, H. în: Bitumen, Teere, Asphalte, Peche, verw. Stoffe, 13, nr. 2, 1962, p. 62.

Rădulescu, G.A. Fabricarea uleiurilor lubrifiante. Bucureşti, Editura tehnică, 1965. RădulesCtl, G.A. ProprietăŢile ŢiŢeiurilor româneşti. Bucureşti, Editura Academiei RP.R,1961.

Rădulescu, G.A., Tehnologia uleiurilor minerale. Bucureşti, Editura tehnică, 1958. Rădulescu, G.A. Recherches physico-chimiques sur les emulsions de bitume, These, Uni-

versite de Strasbourg. Paris, Imprimerie Nationale, 1938; Bul. Inst Român pentruBetoane, ConstrucŢii şi Drumuri, 7, nr. 1-6, 1943, p. 3.

Rădulescu, G.A. în: Petrol şi gaze, 15, nr. 9, 1964, p. 498. Rădulescu, G.A. în: Tehnica Nouă, 9, nr. 39, 1962, p. 5. Rădulescu, G.A. în: Petrol şi gaze, 6, nr. 10, 1955, p. 172. Răd"lescu, G.A. în: Tehnica Nouă, 3, nr. 39, 1956, p. 7. Rădulescu, G.A., Unsori consistente. în: LexiconuI Tehnic Român, Vo!. 18, Editura teh-

nică, Bucureşti, 1966. Rădulescu, G.A., Bogdan, M. în: Petrol şi gaze, 7, 1956, p. 527; Dezemulsionant pentru

ŢiŢei, Brevet român, Certificat de autor, 40702/1955. Rădulescu, G.A., Bogdan, M., Popescu, B. Petrol 1ampant din ŢiŢeiurile româneşti. In:

Studii şi cercetări de explorarea, exploatarea şi prelucrarea ŢiŢeiului. Bucureşti,Editura tehnică, 1958.

Rădulescu, G.A. Ilea Maria. în: Petrol şi gaze, 9, nr. 1, 1958, p. 28.

Rt'ldulescu, G.A. ş.a. In: Petrol şi gaze, 18, nr. 8, 1967, p. 431. Rădulescu, G.A., Stoicovici, 1.., Iordache, G. în: Petrol şi gaze, 19, nr. 2, 1968, p. 123. Rt'ldulescu, G.A., Tabacinik, I., IorgulesCt41., Bitum pentru protecŢia conductelor aplica-

bil pc timp rece. Brevet român, Certificat de autor, Dosar 49357/1965. Rădulescu, H. Benzine. In: Curs de porfecŢionare a inginerilor din industria petrolului,

Vo!. II, A.S.I.T., Ploieşti, 1962. Reynotds, W.W. Physical Chemistry of Petroleum Solvents. New York, Reinhold Pub!.,

1963.

Ripre, C. în: Petr. Eng., nr. 7, 1951,p. 127 (citat după reI. 53). Ribac, n.A!., NaftellOv;e kisloti. Lenknig, 19~8. Robu, 1.V. tn: Revista de chimie, 6, 1955, p. 675. Rodier, j. ş.a. tn: EIl"r~ie uueleaire, 6, nr. 2, 1964, p. 81. Roi/IOV, 1.V. ş.a. In: Neft. hOl., 32, nr. 5, 1954, p. 70. Rossi"i, F.D., Mair, 11.]., Slrei!!, A.]., Hydrocarbons from P"trolcum. New York, Rcin-

hold Pub!., 1953.

Rublava, Z.S., S",ti"rihina. L.N. în: Hirnia tehno!' topliv mase!, 10, nr. II, 1965, p. 41.Saal, R.N.j., Koms, G. tn: J. ln,t 1'etr. Tcch., 19, 1933. p. 176.Sablina, Z.A., C"".eu. A.A. tn: Hiruia tei",,)!. topliv m:Lsel,4, nr. 2, 1959, p. 28.Sablilla, Z.A., C'<I'ccu,A.A. Aditivj pontru combustibili do nntO:Lrc(tradusere din li mba

rusă), Bucureşti, Editura tehnică, 1962.S"dci/lOua, j'vI.F., Cold bcrg, D.O. în: Himia tehno!' topliv nnscl, 5, nr. 12, 1960, p. 18'Saloma" T. în: Mineralol-Technik, 9, nr. 6, 7 şi 8, 1964.SalusillsJili, A.L. în: P"tr. Refiner. 43, nr. 10, 1964, p. 157.Samuel, D.L. l'vbtor Fuels. tn . ~I,dom Petm[.oulll Technology, Th-, In,titute 01 P"troleu rn,

Londra, 1962.Să"d"lesCtl, T. în: Petrol şi gaze, 15, nr. II, 1964, p. 609.

179.180.181.182.

183.184.185.

186.

187.188.

189.190.

191.192.193.194.195.

196.

197.

198.

199.200.201.

202.

203.

204.205.206.207.208.209.

210.

211.212.213.

214.215.216.217.

218.

-~

3 1 - F a br ic ar ea p ro d us e lo r p et ro l ie re - c. 3380

482

.,1


I

t i " ' . ";;. :

t' .~

1 :BIBLIOGRAFIE 483



219. Săndulescu, T., Peire, 1. In: Petrol.şi gaze, 18,nr. 10, 1967,p. 564.220. Scarberry, W.F., Sirauss, K.H., Aircraft Gas Turbine Fuels and Lubricants. In: Petro-

. leum Products Handbook, V.B. Guthrie, New York, McGraw-HilI, 1960.221. Schiejerdecker, R.,Wiedemann, O., Schwere Heiz6le, Eigenschaften- Umschlag--Verbren-

. nung. Leipzig, VEB Deutscher Verlag filr Grundstoffindustrie, 1964.222. Schilting, A. Les huilespour moteurs et le graissage des moteurs. VoI.I şi II, Paris, Tech-

. ~l~ . .

223. Shoemaker, Gadebush. In: Oil Gas J., 12 ian., 1946,p. 74.224. Sini/În, V. V. In: Himia tehnol. topliv masei, 12, nr. 9, 1967, p. 51.225. Smalheer, C.V. In: J. Inst. Petroleum, 42,1956, p. 337.226. Smilh, C.D., ş.a. In: Ind. Eng. Chem. (Prod. Res. Dev.), 5, nr. 2, 1966,p. 153.

227. Smolensko, G.A. In: Neftepererabotka i neftehimia, nr. 8, 1966,p. 13.228. Spengler, G. In: Erd61u. Kohle, 3, 1954,p. 156.229. SNngler, G., Gemperlein, H. In: Erd61 u. Kohle, 12, 1959,p. 393.230. Sperling, R. In: Ind. Eng. Chem. 40, 1948,p. 892.231. Sieinle, H. Kaltemaschinen6le. Berlin, Springer, 1950.232. Slephard, C.C. In: Petr. Refiner, 43, nr. 8, 1964,p. 153.233. Slrutlk, W.G. In: Chem. Eng. Prog., 54, nr. 7, 1958, p. 45.234. Suciu, G.C. In: Petrol şi gaze, 17,nr. 9, 1966,p. 477~235. Şlefă ••escu, AI. Petrol lampant şi p"ntru tractoare. In: Curs de perfecŢionare a inginerilor

din industria petrolului. Sectorul prelucrarea ŢiŢeiului, VoI. II, A.S.I.T., Plo-ieşti, 1962.

236. Templitl, R.R. In: Ind. Eng. Chem., 48, 1956,p. 154.237. Tiedjc, j.L. In: Fourth World Pctroleum Congress, Section VI, Roma, 1955.238. Tiedie, j.L., Rupar, C.B. In: Petr. Refiner, 40, nr. 8, 1961,p. III.239. Thurslo", R.R., Knowles, E.C. Ind Eng. Chem., 28, 1936, p. 88.240. TI"lYS/on, R.R. Knowles, E.C., Ind. Eng. Chem., 33, 1941,p. 320.241. Traxler R.N. Asphalt, its Composition, Properties and Uses. New York, Reinhold Publ,

1961.242. Traxler, R.N., Schweyer, H.E. In: Physics, 7, 1936, p. 67.243. TrlJXler, R.N., Schweyer, H.E. In: Oil Gas J ., 52, 1953, p. 158.

244. Tul/, F. A Study of high Viscosity Index Oils, Thesis, University of Tulsa, 1953 (citatdupll ref. 161).

245. Tuttle,. j.B. The Petroleum "Vaxes. In: Petroleum. Products Handbook, V,B. Guthrie, New York, McGraw-HilI, 1960.

246. Ubbelohde, L. Zur Viskosimetrie, Leipzig, Hirzel 1940.247. Va.••Nes, K., Va•• Weslen, H.A. Aspects on the Constitution of Mineral Oils. Amsterd"m,

Elsevier, 1951.248. VeI/inger, E., Rddulescu, G.A. World Petroleum Congress, Londra, 1933.249. VeI/inger, E., Rădulescu, G.A., Picol, H. In: Ann. Office Nat. Comb, Liq., nr. 3, 1938,p.459.250. Vilenkin, A.V. In: Himia tehnol. topliv maseI, li, nr. 2, 1966,p. 59.251. Vineall, G.J. In: Inst. Petroleum Rev., March 1963.2~2. Vipper, A.B. ş.a. In: Sev.enthWorld Petroleum Congress, P.D. 28 (6), Mexico, 1967.2,,3. VIădeanu, A. In: Petrol ŞI gaze, 10, nr. 1, 1959,p. 28.254. VIădeanu, A. In: Petrol şi gaze, 16, nr. 6, 1965,'p. 348.255. Vogl, j.C. In: Revue gen. routes et aerodromes, nr. 385, 1964, p. 93.256. Volrap, T.A. Acizi şi fenoli din petrol. Tez.'!.,Universitatea Bucureşti, 1938.257. Wallher, H. In: Bitumen, Teere, Asphalte, Peche, verw. Stoffe, 17, nr. 3, 1966, p. 104.258. Warring, R.H. Hydraulie Fluids ami engeenering aplication, The trade and technical

Press. Londra, 1961.

259. Warll" AR. The Chemistry and Technologyof Waxes. New York, Reinhold Pnbl., 1960.260. Weamer, G.L. In: Petr. Refiner, 38, 1959, p. 215.261. Weber, H., BecMer, H. In: Asphalt u. Teer, 32, 1932,p. 45.262. Wells, R.A. In: Mechanical Engng. 80, nr. 9, 1958, p. 55.263. Williams, C.G., Rowli"g, H., Sharp J.G , Gas Turhine Fuels. In: Science of Petroleuro,

VoI. V., Part III, Londra, Oxford University Press, 1955.264. lVittka, F., Gewinnung der h6heren Fettsauren durch Oxydation der Kohtenwasserstoffe.

Leipzig, Barth, 1940.265. Zalichi, D.E. Fuel Oil•. In: Modern Petroleum Technology, The Institute of Petroleuro.

Londra, 1962.

266. Zandona, O .J., Rippie, C.W. In: Petr. Processing, fehr. 1951.p. 136 (citat după ref. 53).267. Zrelov, V.N. In: Himia tehnol. topliv maseI. 5, nr. 7, 1960,p. 62.268. • • • In: Am. Assoc. State Highway OHicials, Standard Method of Spot Test of Asphal-

tic Materials (T 102-57).269. • • • In: API, Information Bulletin, Nr. II (citat după ref. 100).270. • • • 1965 Book ASTM Standards, Part II, Bituminous Materials, American Society

for Testing and Materials, Philadelphia, 1964.271. • • • 1965 Book of ASTM Standards. Part 18, Petroleum Products, American Society

for Testing and Materials, Philadelphia, 1964, p. 791.272. • • • 1967 Book of ASTM Standards, Part 17, Petroleum Products, American Society

for Testing and Materials, Philadelphia, 1966.273. • • • 1967 Book of ASTM Standards, Part 18,Petrolenm Proclucts. American Society

for Testing and Materials, Philadelphia, 1966.274. • • • In: Chem. Eng., 63, nr. II, 1956, p. 114.275. • • • In: Chem. Eng. News, 26 sept. 1966, p. 24.276. • • • In: Him. tehnol. topliv maseI, 4, nr. 6, 1959, p. 56.277. • • • In: Inst. Petroleum Rev. 14, nr. 163, 1960, p. 232.278. • • • In: Oil Gas J., 28 nov. 1960.279. • • • In: Oil Gas J., 58, nr. 24, 1960. p. 128.280. • • • In:. Oii Gas J., 62, nr. 16, 1964, p. 130.281. • • • In: Petr. Times, 65, nr. 1666, 1961, p. 406.282. • • • In: Petr. Times, 65, nr. 1674, 1961,p. 646.283. • • • Notes on oils in the heat treatment of steel, Shell International Petroleum Co.

Ltd., Londra, 1963.284.• • • SAE Handhook, 1968.

ESTIMAREA PRINCIPALELOR PROPRIETATI ALE AMESTECURILOR. DE PRODUSE PETROLIERE 485

proprietăţi. Ca urmare, În mod curent se folosesc relaţii empirice sau nomo-grame stabilite pe baza datelor experimentale, care În general nu. acoperă1

1::-

r~



v.1.1. Densitatea

Densitatea relativă, d iG , este raportul Între masa unui volum de produsla 20°C faţă de masa unui volum egal de apă chimic pură la 4°C.

în afară de densitatea relativă, În unele ţări se foloseşte densitatea expri-mată În grade API; relaţia de transformare a densităţii relative În unităţiAPI este

g p p , g pdeCÎt domenii limitate ale diferitelor proprietăţi şi care de multe ori diferăde la un produs la altul. .

în cele ce urmează se prezintă metodele de estimare a principalelor proprietăţi ale amestecurilor de produse petroliere. Se tratează acele proprie-tăţi În funcţie de care se apreciază calitatea produselor finite din punctulde vedere al caracteristicilor de performanţă. .

(V.I)°API = '141.5 _ 131 5d

15.56 '15,56

, .Obţinerea produselor finite prin amestecareacomponentelor

v

În care: P este densitatea amestecu!ui;P l' P 2 '" P n sînt densităţi le componentelor determinate la aceeaşi tem-

peratură;VI' v2 ••• Vn - volumele produselor care se amestecă.

Pentru aplicarea relaţiei (V.2) volumele componentelor trebuie măsuratela aceeaşi temperatură. 1n practică. În special la efectuarea amestecurilor decantităţi relativ mici, este mai comodă operaţia de cîntărire deCÎt cea de

măsurare a volumelor la o anumită temperatură. Pentru această situaţie sefoloseşte relaţia:

Se utilizează destul de des şi densitatea exprimată ca da:~.în majoritatea cazurilor Întîlnite la amestecarea produselor petroliere,

densitatea relativă se comportă ca o proprietate aditivă: amestecarea maimultor componente În anumite proporţii conduce la un produs a cărui densi-tate este o funcţie liniară a densităţilor componentelor şi a proporţiilor aces-tora. Acest lucru este pe deplin valabil În cazul cînd prin amestecare nu are

loc nici o schimbare în volumul cumulat aritmetic al componentelor.La amestecarea produselor petroliere cu temperaturi de fierbere maimari decît ale benzinelor uşoare, schimbarea de volum este neînsemnată[24] şi ca urmare, densitatea amestecurilor se determină folosind relaţia:

p=VI?I + 1'3;;2+.. +l!npn

v ,+ " . + " + V n

Produsele petroliere finite trebuie să Îndeplinească o serie de cO:1diţii,care să asigure folosirea lor În scopurile pentru care au fost fabricate.

în marea lor majoritate, procedeele de prelucrare utilizate În industria petrolieră nu conduc direct la obţinerea de produse finite. Aceasta se datoreşte pe de o parte diversităţii mari de materii prime supuse prelucrării şi necesi-tăţii de valorificare la maxim a acestora, iar pe de altă parte multiplelor

condiţii calitative ce trebuie Îndeplinite de un produs finit.în cele mai multe cazuri, produsele finite sînt preparate prin amestecarea

mai multor componente obţinute din diferite procese tehnologice. Proprietă-ţile componentelor sînt astfel alese înCÎt să asigure obţinerea produselor finite

prin amestecarea lor În proporţii care să permită o CÎt mai bună valorificarea întregii producţii. în plus, finisarea celor mai multe produse petroliere seface prin aditivare.

Pentru industria petrolieră, amestecarea produselor reprezintă o operaţieimportantă care, În ultimă instanţă, hotărăşte asupra calităţii produselor finite şi implicit asupra valorificării materiilor prime supuse prelucrării.

V.I. Estimarea principalelor proprietăţi ale amestecurilor de produse petroliere

Problema principală ce apare la amestecarea diferitelor produse estedeterminarea proprietăţilor amestec ului În funcţie de proprietăţile şi raportulmaselor constituenţilor acestuia. Din cauza compoziţiei chimice deosebit decomplexe a produselor, stabilirea proprietăţilor amestecurilor de produse petroliere În funcţie de proporţia componentelor nu se poate face folosind unele relaţii teoretice de amestec decît În cazuri izolate şi numai pentru cîteva

P= q1 -;- q . + ..+ qn

' ! J . . +~'. +.+'!.!!P1 P. pn

(V.2)

(V.3)

,,

L

4 86 O BŢ I NE RE A P RO DU SE LO R F IN IT E P RI N A ME ST EC AR EA C O M PO NE NT EL OR

ESTIMAREA PRINCIPALELOR PROPRIETATI ALE AMESTECURILOR DE PRODUSE PETROLIERE 487

1l f L - ;

1 ' . , ' , ' , ' ' ' ' ' ' ' _1" , 1 .i

t I



p este densitatea amestecului;PI- densitatea componentei grele;P 2 - densitatea componentei uşoare;VI - volumul componentei grele;V2 - volumul componentei uşoare;c - coeficientul volumetric de amestec al componentei uşoare.

în care ql > q 2 q " reprezintă cantităŢile componentelor exprimate ÎnunităŢi de greutate, ceilalŢi termeni avînd aceeaşi semnificaŢie ca În relaŢia(V. 2).

Densitatea API nefiind o funcŢie liniară a densităŢii relative nu este o proprietate aditivă şi deci nu poate fi folosită În relaŢiile date mai Înainte.

La amestecarea hidrocarburilor foarte uşoare cu produse mai grele (deexemplu butan cu benzină) are loc o contracŢie de volum sensibilă: volumelecomponentelor nu mai sînt aditive şi în consecinŢă relaŢiile (V. 2) şi (V. 3)

nu pot fi aplicate. în cazuri de acest gen, densitatea amestecurilQr poatefi determinată folosind diagrama din fig. V.I. Cu ajutorul acestei diagrame[35], În funcŢie de masa moleculară ilcomponentei grele, pentru fiecare hidro-carbură uşoară se stabileşte un factor de corecŢie al fracŢiei voluinetrice Înamestec din hidrocarbura respectivă. RelaŢia de amestec va fi:

(V.5) _ l~ ;,P I + ; ; /2 + . .+ : ; " P "

p=---------! .l- + ..J .!..+ ..+ J . ! ! . . .

Al, Al. ,11"

Y.1.3. Curba de distilare

În care: p este presiunea de vapori a amestecului;ql' ql ... q. sînt cantităŢile componentelor 1 .... n exprimate În uni-

tăŢi de greutate;lV I I , lV I 2 ••• M " - masele moleculare ale componentelor;P I' P 2 ' . . . P n - presiunile de vapori ale componentelor.

Folosind În relaŢia (V.5) presiunea de vapori Reid, erorile sînt neÎnse-mnate pentru fracŢiuni Înguste dar foarte mari pentru fracŢiuni largi.

porare. în plus, de presiunea' de vapori depind caracteristicile de pornireale combustibililor pentru motoare (v. Cap. IV). . .

Determinarea presiunii de. vapori a unui produs comportă stabilirearelaŢiei presiune - temperatură, p = f (t). Stabilirea acestei relaŢii este practicimposibilă la produsele petroliere deoarece acestea fiind amestecuri complexede hidrocarburi, presiunea de vapori depinde nu numai de temperatură cişi de raportul celor două faze, vapori şi lichid. în această situaŢie, la o anumitătemperatură pot exista o infinitate de presiuni de vapori, dacă nu se fixeazăraportul fazelor. După cum s-a arătat (v. IVA), la produsele petroliere deter-minarea presiunii de vapori se face Într-o aparatură standardizată, dupămetoda Reid, În care se măsoară presiunea exercitată de o anumită cantitatede produs la 37,8°C,Într-un anumit spaŢiu (valorile astfel obŢinute sînt de obiceicu 5-9%mai mici decît presiunea reală de vapori [28]).

în baza legii lui Raoult, presiunea de vapori reală este o funcŢie aditivădacă proporŢiile componentelor În amestec sînt exprimate În procente molare.în practică, aşa cum s-a arătat, nu se poate stabili presiunea de vapori reală.a produselor petroliere şi de aceea, folosind presiunea Reid, legea lui RaouIt seutilizează numai pentru calcule aproximative şi dă rezultate cu atît mai precise <

cu cît condiŢiile de temperatură şi presiune sînt mai depărtate de punctulcritic. RelaŢia de calcul este următoarea:

t I

Ii

(VA)V1Pl + v.ep.

v, + v.e

P=

În care:

V.l.2. Presiunea de' vapori

Pentru produsele petroliere uşoare (gazelichefiate, gazoline, benzine) presi-unea de vapori dă informaŢii importante asupra comportării acestora În opera-Ţiile de prelucrare, transport, stocare etc. În ce priveşte presiunea dezvoltată Înrezervoarele de depozitare sau În ce priveşte evaluarea pierderilor prin eva-

Din punct de vedere al temperaturilor de fierbere, produsele petrolieresînt caracterizate cu ajutorul curbei de distilare. Aceasta dă indicaŢii impor-tante asupra posibilităŢilor de utilizare a combustibililor pentru motoare, permiŢînd evaluarea omogenităŢii lor, indicată de presiunea de vapori a hidro-carburilor din care sînt constituite.

Standardele de calitate pentru produsele albe cer ca curba de distilaresă prezinte o astfel de alură Încît pînă la o anumită temperatură să distile

. . - " I I i I . . _

f~TIMAREA PRINCIPALELOR PROPRIETATI ALE AMESTECURILOR DE PRODUSE PETROLIERE 489

V

Fig. V.2. Determinarea conţinu-tul procentual de componente

ipotetice pe curba P.R.F.

~~• .

I

4 8 8 0 8T IN ER EA P RO D US EL OR F IN IT E P R IN A ME ST EC AR EA C O MP ON EN TE LO R

un anumit procent din produsul supus distilării. tn consecinţă, una din proble-mele ridicate de amestecarea componentelor în scopul preparării produselor

Î



V(JII/ITlt', ~

V

/

, Ni V

~ _ . . . . . •

01-

M.?/11 2 V

~~21 IA z

8,.

I . ,

.

~t ţ: , "

~'"~~t

~

~

Cunoscînd compoziţia procentuală În componente ipotetice a tuturor produselor participante la amestec şi luînd ca bază de calcul pentru fiecare produs 100 unităţi de volum, se determină cantităţile totale de componenteipotetice prin multiplicarea procentelor cu cifrele reprezentînd proporţiile deamestecare şi cumularea cantităţilor astfel obţinute. tn continuare, raportînd cantităţile din fiecare component ipotetic la cantitatea rezultată din adunareatuturor volumelor de componente ipotetice, se obţin procentele totale cu aju-torul cărora se trasează curba de distilare P.R.F. a amestecului.

tn tabelul V.I se prezintă modul de calcul pentru trasarea curbei P.R.F.a unui amestec de trei componente.

tn această tabelă s-a notat:TI' T2 ••• Tn - temperat urile de fierbere ale componentelor ipotetice, alese

arbitrar; x, y, z - componentele ipotetice În cele trei produse care se amestecă

(produs 1, produs 2 şi produs 3) În % voI.;m - proporţia de amestecare a produsului 2 faţă de produsul 1 con-

siderat unitate;n - proporţia de amestecare a produsului 3 faţă de produsul 1 con-

siderat unitate.

După ce s-a obţinut curba P.R.F. a amestecului, cu ajutorul metodelor cunoscute [13 43], se trasează curba STAS. De asemenea, aceleaşi metodese folosesc pentru obţinerea curbelor P.R.F. ale componentelor din curbeleSTAS, a căror determinare experimentală este incomparabil mai simplă decîta curbelor P.R.F.

It~

l

finite este determinarea acestei caracteristici În funcţie de proprietăţile componentelor participante la amestec.

tn funcţie de modul În care are loc distilarea, se deosebesc trei feluride curbe (v. Cap. II):

a) Curba STAS (similar GOST, ASTM, Engler) se determină În anumitecondiţii fixate prin metodă, cu ajutorul unui aparat În care distilarea are locÎn mod aproximativ analog vaporizării diferenţiale. Curbele trasate În acestecondiţii nu indică temperaturile reale de fierbere ale componentelor. Metoda

fiind expeditivă este folosită mai ales la caracterizarea comercială a produselor. b) Curba P.R.F. (curba punctelor reale de fierbere) se trasează cu ajutorulunui aparat În care are loc distilarea fracţionată a produsului. Curbele P.R.F.sînt folosite la stabilirea cantităţii de componente cu o anumită temperaturăde fierbere aflată Într-un anumit produs. •

c) Curba V.E. (curba vaporizării În echilibru) se trasează cu aparate Încare vaporii formaţi sînt menţinuţi În contact intim cu lichidul din care provin,

pînă la atingerea unei temperaturi În care are loc separarea celor două fazeaflate În echilibru termodinamic. Curbele V.E. reproduc condiţiile de lucrudin instalaţiile industriale şi sînt folosite la proiectarea şi exploatarea acestora.Curbele V.E. nu sînt utilizate pentru caracterizarea produselor finite.

Pentru rezolvarea problemelor legate de amestecarea produselor prezintăinteres mai ales curba STAS, prevăzută de condiţiile de calitate impuse destandarde. Curba P.R.F. prezintă o utilitate deosebită deoarece este singuracare are caracter aditiv.

tn cele ce urmează se descrie modul de lucru prin care, cunoscînd curbeleP.R.F. ale produselor participante, se poate stabili curba P.R.F. a ameste-cului.

tn primul rînd se consideră că produsele ce urmează a fi amestecatesînt constituite dintr-un număr cunoscut de componente pure, ipotetice,ale căror puncte de fierbere acoperă domeniul de temperaturi cuprins Întretemperatura iniţială de fierbere a celui mai uşor produs şi temperatura finalăde fierbere a celui mai greu produs.

Se determină pe fiecare curbă P.R.F. a produselor participante la ames-tec conţinutul procentual În componente ipotetice arbitrar fixate, folosind metoda grafică (fig. V.2). tn acest scop se duc la axa procentelor paralele careintersectează axa temperaturilor În punctele corespunzătoare temperaturilor de fierbere ale 'componentelor ipotetice. Paralelele taie curba de distilare În

punctele MI' M2 ••••• M j • Se măsoară suprafaţa AIMIBI şi apoi se ridică o

perpendiculară la axa procentelor, plasînd-o la o astfel de distanţă de origineÎncît suprafaţa nou formată MIB

2 A

2 să fie egală cu suprafaţa BIAIMI. :bis~

tanţa A I A2 reprezintă conţinutul procentual În componentul ipotetic care

fierbe la temperatura tI' ProcedÎnd În continuare În mod analog se determinăconţinutul procentual pentru fiecare component ipotetic În parte.

~ I . . . . . . - .

ESTIMAREA PRINCIPALELOR PROPRIETAŢI ALE AMESTECURILOR DE PRODUSE PETROLIERE 491

Pentru un amestec de uleiuri similare ca natură chimică se poate scrie

il

- 1 ; ~. .,Tabelul V.1

'OBŢINEREA PRODUSELOR FINITE PRIN' AMESTECAREA COMPONENTELOR 490



(V.8)

(V.7)

(V.6)

=5

=1

Ti-Ta-x

11

T,-T.-x

14

mJ>l + mJa = 1

mi

2xll< +m a .2

m,

2 X / ll + m a ' 2

în care: Tl

este punctul de inflamabilitate al produsului mai greu, °C;Ta - punctul de inflamabilitate al produsului uşor, °C; x - diferena dintre punctul de inflamabili tate al uleiului

mai greu şi punctul de inflamabili tate al amestecului;m I> m a sînt fraciile molare ale celor două uleiuri în amestec.

Aplicarea ecuaiei se face dînd cîteva valori pentru x şi rezolvînd ecuaia pentru compoziia molară a amestecului.

Produsele cu punct de inflamabili tate coborît (în jur de 50°C)îşi dublează presiunea de vapori la o creştere a temperaturii cu 1l0C şi în acest caz ecuaia

(V.7) devine:

în care semnificaia termenilor este aceeaşi ca în ecuaia (V.7).Pentru uleiuri existi o relaie elaborată pe baza datelor experimen-

tale [10]:

relaia:

în care: ml' m~sînt fraciile molare ale celor două uleiuri în amestec;Pl ' Pa - presiunile de vapori ale celor două uleiuri.

In mod obişnuit nu se dispune de presiunea de vapori a uleiurilor, dar s-a observat că valoarea acesteia se d';1bleazăpentru o creştere a temperaturii

cu circa 14°C [29]. Ţinînd seama de acest lucru, se poate scrie ecuaia:

~'1

,~

ţ Componente ipotetice pecurba P.R.F. a ameste-

eului, % voI.

X. + my. + pz.

100

_X~l_+_t1_IY~l~+_P_Z_, __ • 100n f i f i

!:x+m!:y+p!:z1 1 1

.100f i f i f i

!:x+m!:y+p!:z1 1 1

X. + "'Yn + PZ . .100f i f i fi

!:x+mI:y+p!:z1 1 1

Cantităile de compo-nente ipotetice, volume

X. + lIlY. + pz.

X, + my, + PZ ,

Xn + mYn + PZn

•

f i f i f i

!:"'+m!:y+p!:z1 I I

zn

z .

100

Y.

Yn

100

V.1.4. Punctul de inflamabilitate

X, I Y, I z,

Componenteipotetice pentru fiecare produs

"Participant la amestec, % vol.

X.

X n

Proldus I Protus I Pr03

dus I

100

T,

Ta

T n

Modul de calcul pentru trasarea curbei P.R.F. a unui amestec de trei componente

Temperatu~'1riIe de fie:'.

bere ale cam. ponentelor

ipotetice ale.se arbitrar

.C

Total

Punctul de inflamabilitate nu este o proprietate aditivă. Se poate Însăstabili o relaie aproximativă, fundamentată teoretic, plecînd de la existenaunei dependene Între presiunea de vapori şi punctul de inflamabili tate alunui produs. Astfel, se cunoaşte presiunea de vapori corespunzătoare tempera-turilor la care are loc inflamabilitatea diferitelor produse petroliere:

în care: T.m

este punctul de inflamabili tate al amestecului, în oF;Tl•

T a sînt punctele de inflamabilitate ale componentelor, în oF;Xl' Xa - fraciile volumetrice ale componentelor.

Relaia experimentali (V.9) dă diferene foarte mici faă de relaiile (V.7)şi (V.8), sub 2°C.

Pe baza relaiei (V.9) s-a construit o nomogramă pentru determinarea punctului de inflamabilitate al unui amestec de două uleiuri (fig. V.3). Pentru

Produse foarte volatileBcnzincPetroluriUlciuri

Presiunea de v;'Ipnri, tr)rr

20

H

5I

T.m = -100 19 [_ .•.1_+ ~ + .. , ]

-.2.L -!L 10100 10100

(V.9)

. . • • • L . o . . . -

1) Se uneşte punctul corespunzător procentului de 40 de pe scara Xl

cu punctul corespunzător temperaturii de 250°F de pe scara TI şi se prelun-

ESTIMAREA PRINCIPALELOR PROpRIETAŢI ALE AMESTECURILOR DE PRODUSE PETROLIERE 493

o

OBŢINEREA PRODUSELOR FINITE PRIN AMESTECAREA COMPONENTEtOR 492



Oiferen!a pune/dor de infloma-biiilale a celordouti pruduse

(r,-72)

70 20 30 'fO 50 60 70 80 90 100

PruCl!!t71dinprodusd cupline/vi de inf"lamob/lilale moi more

~700

~~~9(j' " ,~

'l>~ 80

~

' "~ 70

~~ 50

~:S !

~ 50

~

~ 1 , 1 013

~~JO

~.

~ 20

~.!::

~ 10

1:~~ O

< l . . :

Fig. VA. Grafic pentru determinarea punctului de inf!amabilitate alamestecurilor de doua uleiuri.

p p p p p

geşte dreapta obinută pînă la intersecia acesteia cu axa x z;

2) Se uneşte punctul corespunzător procentului de 60 de pe scara Xz

cu punctul corespunzător temperaturii de 350°F de pe scara T2 prelungind

dreapta pînă la intersecia cu axa Xl;

3) Se trasează dreapta care uneşte celedouă puncte de intersecie obinute

prin operaiile de mai sus şi se citeşte temperatura de inf1amabilitate a ames-

tecului la intersecia acesteia cu scara Tam.

Punctul de inf1amabilitate al unui amestec format din două produsese mai poate determina cu ajutorul graficului din fig. V.4 [27]. Cu acesta

se stabileşte procentul din diferena temperaturilor de inf1amabilitate ale celor

două produse; diferena astfel determinată se adaugă la temperatura de

inf1amabilitate cea mai mică, suma acestora reprezentînd punctul de inf1a-

mabilitate al amestecului.

70 '

" .

• •

220

21;0. . • . . . . •

. . . . . • . . . . . •

. . . . • . . . . • (). . • • . . • . • • • , , ' O

• • • • • • • • • • < -

. . . • . . . . . ( ) ,

•.• '!J'0, •...•--------

50

60-1.~~"" . • • • . • . . . . . . . . .

c t : î " ' . . • • . . . • • •

. . . . • . . . . . •

70

, 90

700

Fig. V.3. Nomogramă pentru determinarea punctului de inflamabilitate al amestecu-

rilor de două u!ciuri.

a ilustra folosirea acesteia se dă următorul exemplu: un amestec este constituitdin 40% voI. ulei A cu punctul de inf1amabilitate 250°F şi din 60% voI. uleiB cu punctul de inf1amabilitate 350°F. Să se determine punctul de inf1amabi-litate al amestecului. Rezolvarea se face astfel:

!

~-

{2'f

ESTIMAREA PRINCIPALELOR PROPRIETAŢI .ALE AMESTECURI LOR DE PRODUSE PETROLIERE 495

V.1.5. Cifra actanleă

'OBŢINEREA PRODUSELOR FINITE PRIN AMESTECAREA COMPONENTELOR.494



Cifra octanică nu este o proprietate aditivă. în cazul amestecării benzi-nelor de aceeaşi provenienŢă cifra octanică poate fi considerată cu aproxi-maŢie proprietate aditivă faŢă de procentele de volum ale componentelor.

Numeroase date experimentale [7J demonstrează că pentru amestecuri deacest tip se obŢin valori ce nu depăşesc trei unităŢi octanice faŢă de estimarea

pe baza aditivităŢii. .

La amestecarea a două benzine de diferite provenienŢe produsul cu cifra

octanică mai mare se comportă ca şi cum ar avea o cifră octanică superioarăcelei determinate experimental. Această valoare aparentă se numeşte cifrăoctanică de amestec şi este definită ca produsul dintre cifra octanică şi un factor specific fiecărei perechi de componente În amestec. în această situaŢie cifraoctanică a unui amestec de două componente se determină cu relaŢia:

în care: Neste cifra octanică a amestecului;

p. - proporŢia componentului cu cifră octanică mai mare, în % voI.;p. - proporŢia componentului cu cifra octanică mai mică, în % voI.;C - factor specific perechii formate de cele două componente;

N., Nb sînt cifrele octanice ale celor două componente.Cu aproximaŢie, factorul C poate fi determinat din graficul din fig. V.5 [24].

La utilizarea acestuia se va Ţine seama de faptul că benzina de reformarecatalitică are o comportare neobişnuită: dacă cifra octanică este determinatădupă metoda Research, ea se comportă ca component cu cifră octanică maimică, iar dacă este utilizată metoda Motor, trebuie considerată componentcu cifra octanică mai mare.

După cum se observă din graficul din fig. V.S., factorul Care un.domeniularg de valori din cauza diferenŢelor mari în compoziŢia chimică a benzinelor de diferite provenienŢe. FaŢă de valorile obŢinute din grafic, C este puŢin maimare pentru cifra octanică Research şi mai mic pentru cifra octanică Motor.De asemenea, C este puŢin mai mic pentru benzinele neetilate şi mai mare pentru benzinele etilate ..

Principala metodă de obŢinere a benzinelor cu cifră octanică mare esteaditivarea cu tetraetil plumb. StÎsceptibilitatea benzinelor la tetraetil plumbdepinde de natura lor. Creşterea cifrei octanice ca urmare a efectului tetraetil

plumbului este mai mare la benzinele cu cifră octanică scăzută decît la cele

cu cifră octanică ridicată. De asemenea, prezintă susceptibilitate bună benzi-nele cu conŢinut mic de sulf şi olefine (v. Cap. IV).

Susceptibilitatea unor benzine de diferite provenienŢe este prezentatăîn tabelul V.2.

Pentru determinarea efectului tetraetil plumbului asupra cifrei octanice a benzinelor s-au elaborat nomograme [15),ale căror coordonate permit reprezen-tarea prin linii drepte a cifrei octanice în funcŢie de conŢinutul de tetraetil

(V.ll)c

t=a+h-~

Fig. V.5. Grafic pentru determinarea aproximativă a cifrei octanice deamestec a unor benzi ne;

1 _ a1chilal - benzioii dt, cracarc eatalltlel1; 2 - alchilat-benLinl do distilare atmos~feric;'\'; J _ benzină de polimeriz.are - benzin1 de reformare catalitic1; 4 - bcnzin.1 decraca.ce tcrmie;1 - benz.ină de reformare eataliticâ; 6 - benzin! do polimerizare - benzinlde cracarc ~at:1.litic1 sau termică; 6 - benzina. de reformare termicl - benzină de distilareatmosfcrie;\; 1 - benzină de polimerizare - benzin1 de distilare atmosferică; 8 - benzinăde cracare termic;\ - bentinoi do distilare atmosfericl; 9 - benzin1 de eracare catali~tic1 _ benLin:} de craca re termică; 10 - benzlnă. de cracare termică - benzinl do dIstilareatmosfericâ; Il - benzină de cracare In fad vapori - benzin! de distilare atmosfurică.

~ 1 ,2 2

~. ~ 1 , 2,

~i : : l1 ,7 8

~~ 1 ,7 6~l \ i

~ ~ 1 'r a

' "~ 1 , 1 2

' "c : . "

~ 1 ,7 0

: : ;~~7,0,~

~~ 1 ,0 6

~~J,0'f

~~J,02

o

{

plumb. Pe o astfel de nomogramă (fig. V.6) se poate trasa dreapta reprezentînd

anumite benzine, cunoscînd cifra octanică pentru cel puŢin două concentraŢiide tetraetil plumb.Evaluarea cifrei octanice a unei benzine obŢinute prin aditivare cu tetra-

etil plumb se mai poate face cu următoarea relaŢie (21):

J ~

(V.lO)N = P.CN. + PbN:

100

1 '496

OBTINEREA PRODUSELOR FINITE PRIN AMESTECAREA COMPONENTELOR

;ESTIMAREA PRINCIPAlELOR PROPRIETAţI ALE AMESTECURILOR DE PRODUS!! PETROLIERE '497

Tabelul V.2

Susceptibilitatea la etil are a unOr br

I""'in care: t este cifra octanică a benzinei etilate;

x _ concentraţia in tetraetil plumb, mIII;



. -----r---.........

~~.I""'....Co., • •••• -- .,Benzina ~ .1 it:! TEP, mIII

S j~0,25 I 0,5 I 0,8 I 1,0 I 1,6

Benzină de distilare primară, cu conţinut mic de sulf 43,4 10,7 16,9 21,1 24,0 28,2Idem

64,0 9,4 13,9 16,6 18,5 21,1Idem

71,6 8,0 11,8 13,8 15,3 17,4Benzină de distilare primară, cu conţinut marede sulf

55,9 7,5 11,3 13,7 15,3 17,7Benzină de. cracare termică

57.s 8,1 12,2 14,7 16,5 18,9Idem

71,6 4,0 5,8 6,9 7,6 8,6Benzină de cracare termică, desulfurată 69,9 8,3 10,4 11,7 12,6 13,7Benzină de cracare catalitică

78,4 5,0 6,0 7,5 - 9,5

a,b, C - constante.Pentru o anumită benzină, cele trei constante se determină experimental

prin efectuarea a trei măsurători ale cifrei octanice pentru trei concentraţiidiferite de tetraetil plumb. Se obţine un sistem de trei ecuaţii liniare cu treinecunoscute. Relaţia V.Il dă rezultate ce diferă de cele experimentale cu

:1:0,2 unităţi octanice.Acţiunea tetraetil plumbului asupra cifrei octanice este diminuată de

prezenţa în benzine a compuşilor cu sulf. O aceeaşi concentraţie dintr-unanumit compus cu sulf are, pentru ori ce benzină, acelaşi efect de scădere acifrei octanice. Efectul negativ al diferiţilor compuşi cu sulf este aditiv, astfelcă pierderea de cifră octanică la aditivare cu tetraetil plumb poate fi estimatădacă se cunoaşte concentraţia pe categorii a sulfurilor prezente în benzină.Pierderea în activitatea tetraetil plumbului este independentă de condiţiilede determinare a cifrei octanice (metoda Research sau Motor).

în tabelul V.3 se prezintă cîteva date care exemplifică efectul negatival compuşilor cu sulf asupra aditivării cu 0,8 mIII tetraetil plumb a unei benzine de distilare atmosferică cu cifra octanică Motor 60,

o100

Tetroelil-plvmb, mi ,08/t1rv

0.05 o , 1 0.2 43 au/slIG tl8 {O U I,G

Tabelul V.3

Efectul negativ al unor compuşi c.; sulf asupra aditivării unei benzine cu 0,8 miii tetraetil plumb

Sclderea cifrei octanice pentru diferite concen-

tra ÎÎ de compu~i cu suli 1) , unită i octanice

90

Compuşi cu sulf

0,2 % 0,4 % 0,6 % 1,0 %

V.1.6. Punctul de congelare

3 2 _ F ab ri ca re a p ro du se lo r p et ro li er e - c . 3 3 80

') Concentraţiile cOll1puşilor cu sult sint exprimate În

% greut. de sult.

4,0

6,58,5

10,012.0

2,74,25,5

8,0

9,0

2.23,0

3,85,56,0

1,52,0

2,8

3,94,7

TiofeniSulf elementar SllltUriDisultllriTclrasulturi

în cele mai multe cazuri, punctul de congelare al unui amestec este maimare decît cel care ar rezulta cînd se iau în consideraţie punctele de congelareale componentelor şi proporţiile acestora în amestec. Sînt însă cazuri în carela amestecare fenomenul se petrece invers, scăderea punctului de congelaredatorîndu-se urmelor de asfaltene sau inhibitorilor naturali ce se pot găsiîn reziduurile unor ţiţeiuri (naftenice). în această situaţie, estimarea punc-

II

i

1

Fig. V.6. Grafic pentru determi-narea susceptibilităţii benzinelor

faţă de tetraetil plumb.

6,0O,S 1,0 2,0 . J , t J 'f;0 5,0

Teiroelll-plumb, mi pe gO/~M

50

'f0

3020

10

P

~~ 80. •~.l:!

~'t'i 70

< :> .

~!':" 3 &0

._~---------_.

4 98 '": i..OBŢINEREA: PRODUSEI.OR iFINITEPRIN 'AMESTECAREA COMpONENTELOR

tului de congelare al unui amestec devine nesigură. Totuşi, pentru produsedistilate există O metodă [36J de determinare a punctului de congelare a ames-t il M t d ' dă f l i fi l i' di fi V 7 j t l

F-STIMAREA PRINCIPALELOR PROPRIETAŢI ALE AMESTECURILOR DE PRODUSE PETROLIERE 499

tura de congelare a produsului. Totalul tuturor indicilor, înmulŢiŢi cu pro-

1 . '. . . .1••l * -~.:-

1':



tecurilor. Metoda' recomandă folosirea graficului' din fig. V.7 cu ajutorulcăruia se determină pentru fiecare component în parte indicele de amestecîn[uncŢie de temperatură la 50% voI. distilat pe curba STAS şi de tempera-

70jl----..,.--~_

V.1.7. Viscozitatea

(V: 12)

(V.13)19n-lgn•

19 n,-lg n.

. : J .

x,+ Sx.

'1)1 /

3= '1):/3Xl+'1)~/3X2+'1)~!3x3 + ....

În care:'1 ) este viscozitatea absolută a amestecului;

'1)1. '1)2' '1)3 sînt viscozităŢile absolute ale componentelor;Xl' X2, X3 - fracŢiile molare ale componentelor.

La aplicarea relaŢiei V.12 eroarea nu depăşeşte 3% faŢă de determinărileexperimentale.

RelaŢia propusă de Lederer [20J este mai precisă:

centele volum ale componentelor în amestec constituie indicele de amestec,în funcŢie de care se află din grafic punctul de congelare al acestuia. în acestscop, amestecul este considerat ca un produs a cărui temperatură de fierbere

pe curba STAS, la 50% voI. distilat este media temperaturilor la 50% distilat pe curba STAS a componentelor amestecului (medie efectuată pe baza procen-telor volumetrice).

Viscozitatea nu este o proprietate aditivă. Pentru determinarea viscozi-tăŢii amestecurilor s-au elaborat mai multe relaŢii empirice aplicabile laamestecuri de hidrocarburi sau fracŢiuni petroliere. Una dintre celemai simple,este relaŢia Kendall-Monroe [33].

20

60

SO

'tU I

30

/0

$7

li

~ S ~~ 'f

~~ 3

~.~ 2i:;~

În care: Xl' X2 sînt cantităŢile componentelor, în % greuLnI' n2 - viscozitatea componentelor;

n este viscozitatea amestecuIui;5 - constantă obŢinută din date experimentale.

Pentru uIciuri, metodele cele mai comode şi mai folosite în practică sîntcele care permit determinarea viscozităŢii amestccurilor prin folosirea unor grafice logaritmice. Una dintre acestea este metoda ASTM, care pleacă dela o relaŢie de variaŢie a viscozităŢii cu temperatura. de forma:

congelare al amestecu_

4'~1/, , , , "

0,/ •• J. .

-u"(} -S(J -.,.0 -30 -20 -70

. - Temperq/vra de cQngelare, tIC

Fig. V.7. Diagramă pentru determinarea punctului dcri/or fracŢiuni/or de uleiuri.

o /0 20

v + a = AeHITe

În care: veste viscozitatea cinematică;T - temperatura absolută. În °R;

a, A, B. c sînt constante.EcuaŢia (V.14) poate fi scrisă şi altfel:

In In v + a = In B - c InT A

(V.14)

(V.15)

..J ...

o10{}()Q

5000

2000

1000

10

vO/llm II/ei cu vi.reozllolt! moi mică

50 50 'tU 3Q 201001Q O O O

t ,f i " '.

f Transpusă În coordonate corespunză_ toare ecuaţia (V.15) va prezenta o liniedreaptă.

OBTINEREA PRODUSELOR FINITE PRIN AMESTECAREA COMPONENTELOR

O i .

' " ,:....I~:::'

500



% ulei b = MO o 100MN

Pentru utilizări practice, ASTM recomandă graficul din fig. V.9. Cuacesta, determinarea viscozităţii unui amestec se face trasÎnd o dreaptăcare uneşte punctele corespunzătoare viscozităţilor celor două uleiuri. Visco-zitatea amestecului se citeşte pe orizontala ce taie dreapta În punctul deintersecţie al acesteia cu verticala corespunzătoare procentului de ulei maivîscos.

Metoda ASTMprezintă o precizie satisfăcătoare numai CÎndcomponentelecare se amestecă au indici de viscozitate egali, iar viscozităţile lor nu sîntmult diferite. o '"

în practică, se aplică adesea metoda Wright care foloseşte tot diagramaASTM, dar Într-un mod diferit: se consideră cazul amestecului Ia viscozitateconstantă spre deosebire de' metoda ASTM la care relaţia de amestec esteconsiderată pentru temperatură constantă, Metoda Wright pleacă de Iaaceleaşi ecuaţii. care scrise pentru cele două componente au următoareaformă:

1000

500

'002 0 4

1 0 4

50

If{)

30

20

~ 10

~r . .~ 9 . " , , -

~ ~,~

7 ~

E : 5 G 'i : ;

o i : ; 5 5 E :~ !I>.

~ lf ¥ ' 1 : i: - . ; ;

~ "N 3 J ~~

, , , >

.~ > :

~~ ' : : ;

. o " 2 2 S

'~

.~ ' A ; -

~"S

: : s ( : >

't:r ~.!I> ~1 ; ; ' "~

.

~a ,~

~: : ; ; : .

1

Î 1

0 . 9 a 9

48 a a

0 . 7 a 7

0.5 0,;

(V . 16)

Dacă pentru două uIeiuri se admitconstantele a şi c egale, se poate scrie relaţia:

::: ~..,~! ' : ~

}~~

~-!::i.~~

. . . • ~~~

.~

lnln v. + a-In ln~= A. Al

= InB2-lnBI

În care: vl> v2 sînt viscozităţile celor douăTemperolvro ob30/vlti uleiuri;

in .rcorti /ogorilmicti a, Al' A2 , Bl> B2 - constante caracteristiceFig, V.8. Folosirea metodei ASTM celo; •dou~ uleiuri. _....

pentru determinarea viscozităţii a- AdmlţInlJ ca valoarea manmu dIn partea" . . - . mestecur ilor . dreaptă a ecuaţiei (V.I6) variază liniar cu

.1!II<t: I~I compoziţia amestecului, rezultă că diagramaASTM viscozitate - temperatură poate fi folosită pentru relaţia viscozitate- compoziţie. Ca urmare, dacă se reprezintă În coordonate adecvatevariaţia viscozităţii cu temperatura a celor două uleiuri, se pot determinafracţiunile, În volume, ale celor două componente necesare pentru a obţineun amestec de o anumită viscozitate. în fig. V.8 sînt notate cu a şi b drep-tele de variaţie a viscozităţii cu temperatura a celor două uleiuri. Punctul Oreprezintă viscozitatea amestec ului format de cele două uleiuri a şi b Înraportul următor:

In In v, + al = I n BI- CIn TI

A,

In In ". + a. = In B" - CIn T2

A. -

(V. 17).

(V.I8)

qso 10 20 30 "O SO 50 70 80

rroeente volum lIlei eli II/scazi/ale moi more

90a 5

100

Fig. V.9. Grafic pentru calculul. viscozităţii amestecuri lor de uleiuri.

~

Tabelul V.4

Indicii de amestec pentru calculul viscozilăŢii amestecurilor multicomponente

ESTIMAREA PRINCIPALELOR PROPRIETAŢI ALE AMESTECURI LOR DE PRODUSE PETROLIERE 503OBŢINEREA PRODUSELOR FINITE PRIN AMESTECAREA COMPONENTELOR

. s 02

În care: VI' Va sînt viscozităŢile celor douăuleiuri ;



Fig.V.IO. Metoda Wright pentru de-terminarea viscozităŢii amestecurilor

de uleiuri.

3

7

8877

8 , 95 I 63O I

o r~I-1 0,2 I 0,3 I 0,4 I 0,5 I 0,6 I 0,7 I 0,8 I 0,9

Indi ci de amest ec

O I 0,01 I 0,02 I 0,03 I 0,04 I 0,05 I 0,06 I 0,Q7 I 0,08 I 0,09

Indicii de amestec pentru calculul viscozilăŢii amestecurilor multicomponente

de uleiori

,

1 0,290 0,312 0,328 0,347 0,362 0.375 0,387 0,398 0,408 0,42 0,425 0,433 0,441 0,447 0,453 0,459 0,465 0,470 0,475 0,43 0,484 0,488 0,493 0,497 0,501 0,504 0,508 0,511 0,514 0,5

-- ------ ----- -- -

4 0,520 0,523 0,526 0,529 0,532 0,534 0,536 0,538 0,541 0,55 0,545 0,547 0,549 0,551 0,553 0.555 0,557 0,558 0,560 0,56 0,563 0,565 0,567 0,569 0,570 0,571 0,573 0,574 0,575 0,5

---- ---- -- ---- ----

7 0,578 0,579 0,580 0,582 0,583 0,584 0,585 0,586 0,587 0,58 0,589 0,590 0,591 0,592 0,593 0,593 0,594 0,595 0,596 0,59 0,598 0,599 0,600 0,601 0,602 0,603 0,6041 0,605 0,606 O,E

,

Viscozitatea,

eSt,

0,4 0,000 0,011 0,022 0,033 0,43 0,053 0,063 0,072 0,081 O,08!}0,5 0,097 0,103 0,109 0,116 0,122 0,128 0,134 0,139 0,144 O,14!}

0,6 0,154 0,159 0,164 0,169 0,173 0,178 0,183 0,187 0,192 0,196-- -- -- -- --

0,7 0,199 0,203 0,207 0,211 0,214 0,218 0,221 0,224 0,228 0,2320,8 0,235 0,238 0,241 0,245 0,248 0,252 0,255 0,257 0,259 0,2620,9 0,264 0,267 0,269 0,272 0,275 0,278 0,281 0,283 0,285 0,288

10 0,607 0,614 0,621 0,627 0,633 0.638 0,642 0,646 0,650 0,6520 0,656 0,660 0,663 0,666 0,669 0,671 0673 0,676 0,678 O,6E30 0,682 0,683 0,685 0,687 0,688 0,690 0,692 0,693 0,694 O,6B

---- -- ---- --------

40 0,697 0,699 0,700 0,701 0.702 0.703 0,704 0,706 0.707 O,7C50 0,709 0,710 0,711 0,712 0,713 0,714 O,il5 0,715 0,716 0,71

60 0,718 0,719 0.720 0,721 0,721 0,722 0'7231 0,723 0,724 0,72----

70 0,725 0,726 0,727 0,727 0,728 0.729 0.729

1

0.730 0,731 0,7380 0,732 0,732 0,733 0,733 0,734 0,734 0,735 0,736 0,736 0,7390 0,737 0,738 0,738 0,739 0,739 0,740 0,740 0.741 0,741 0,74

- -

Tempera/lira ao.ra/llloi'n Scuro /a~orllmico

A, al> Bl> CI - constante caracteristice primului component;

Aa, aa. Ba. Ca - constante caracteristicecelui de al doilea component;

TI' Ta este temperatura absolută, În 0K .

Considerînd al = a a, Ia aceeaşi visco-zitate ( V I = V a ) se obŢine prin scădereacelor două ecuaŢii:

In BI - In Ba = CI In TI - Ca In Ta (V.19)

Dacă se consideră că valoarea mărimiidin partea stîngă a ecuaŢiei (V.19) variază

liniar cu compoziŢia, se poate estima visco-zitatea amesti!curilor chiar În cazul În careconstantele CI şi Ca nu sînt egale. Utilizarea

metodei Wright este ilustrată În fig. V.lO, În care sînt reprezentate dreptelede variaŢie a viscozităŢii cu temperatura pentru cele două uleiuri: punctul.o de pe dreapta MN reprezintă viscozitatea amestecului binar la tempera-tura T. ProporŢia În care trebuie amestecate cele două uleiuri pentru aobŢine viscozitatea amestecului se determină astfel:

% ulei b = MO • 100.MN

Pentru aplicarea metodei Wright se foloseşte graficul logaritniic de varia-Ţie a viscozităŢii cu temperatura (v. fig. IV.22). Pentru folosirea graficuluieste necesară cunoaşterea pentru fiecare ulei a două viscozităŢi Ia două temperaturi diferite.

Metodele grafice descrise sînt aplicabile numai la amestecuri- de douăcomponente. Pentru determinarea viscozităŢii unui amestec multicomponent-estenecesară determinarea viscozităŢii, pe perechi de componente şi combi-narea acestora pînă la obŢinerea unei ultime perechi, care va da viscozitateaamestecului urmărit. Aceste operaŢii pot fi evitate prin folosirea metodeiindicelui de amestec, care recomandă folosirea unui grafic [22Jdin care se extragindicii de amestec În funcŢie de viscozitatea la aceeaşi temperatură a fiecăruicomponent În parte. Indicii-obŢinuŢi sînt aditivi faŢă de fracŢiile volumetriceale componentelor. Suma rezultată reprezintă indicele de amestec. în funcŢiede care se extrage din acelaşi grafic viscozitatea amestecului. Aceeaşi metodăse poate aplica cu mai multă uşurinŢă şi precizie folosind în locul graficuluitabelul VA, în care sînt daŢi indicii de amestec pentru o gamă foarte largăde viscozităŢi.

Pentru exemplificarea aplicării metodei descrise mai sus, În tabelul V.5.se dă un exemplu de calcul al viscozităŢii unui amestec de trei uleiuri.

----- . _ - -------.- ----~_._- . J l " " " - -

fabricarea_produselor_petroliere_radulescu_vol_II.pdf

Documents

Transcript of fabricarea_produselor_petroliere_radulescu_vol_II.pdf