j;.'

"

Dr. docent ing. G. A. Rădulescu, Dr. ing. D. Grigoriu,Dr. ing. V. Schorr, Ing. D. Popescu

Fabricareaproduselor .1

, lM ,. _,I.T.T'C'I.' 'lO'ESTIPet ro II e r el 1l11l110TEC" lEHNICl

Proprietăţi. Utilizări

IiJ

,GEditura tehnică

l.12.. ~}J~ti-1970

• ,1l'JI g'jIJl4-'<.' ./ 1,-.:.1<

. ---- -_. - ------~ ~'.

I

!"

Cartea are ca scop să prezinte cititorului procesele prin care seajunge la produsele petroliere propriu-zise şi in special calitatea acestora,dind tabele, scheme tehnologice, grafice pentru determinarea diferitelorproprietăţi.Cartea •.Fabricarea produselor petroliere" prezintă succint intreaga

tehnologie a ţiţeiului. Deoarece distilarea şi transformarea materieiprime prin procesele termice şi catalitice' au făcut obiectul mai mul-tor lucrări apărute in literatur'l de' specialitate, autorii insistă inspecial asupra proceselor de .rafinare şi de finisare a diferitelor frac-ţiuni şi componenţi şi asupra operaţiilor de amestecare a acestorain vederea obţinerii poduselor comerciale.

Un rol important este rezervat aditivilor - şi problemelor pe care lepune alegerea acestor substanţe atit din punct de vedere al fabricăriicit şi al utilizării produselor .. In c~u.'!•.Ş£)",~i~tă",de asemenea asupra comportării produselor pe-

troliere in cursul utilizării lor, in strinsă legătură cu determinările ca-racterist'i~ilor prev1!zute.'ctC condiţiile de calitate din diferite ţări, prinmetodele descrise,de standardele de circuldţie mondială.Cartea, bazată pe o vastă bibliografie şi pe experienţa indelungată a

'ahtoriIor; . se.adresează inginerilor din prelucrarea petrolului şi petrochi-mie, subingineriIor.şi tehnicieailor, constituind un material preţios şipentru studenţi.

Fabrication des produits petroliers

Le livre a pour but de pre3enter au lecteur les processus par lesquels onarrive aux produits petroliers proprement-dits et notamment les qualites deces derniers, en donnant des tableaux, des schemas technologiques, des gra-phiques pour determiner les differentes proprietes.

L'oU\'fage "Fabrication des produits retroliers" comprend brievEmEnttoute la technologie du retrole brut. Du fait que IESproblemes se rarrortantil la distillation et il la transformation de la matiere premiere par les proces susthermiques et catalytiques ont fait l'objet de plusieurs ouvrages de srecia-lite, les auteurs insistent davantage sur les procedes de raffinage et de finis-sage des differentes fractions et des elifferents composants, ainsi que surles operations de melange de ces derniers en vue el'obtenir des produits com-merciaux. Vne place importante est resen'ce aux aelclitifs et aux problcmesque pose le choix de ces substances. Dans l'ouvrage, les auteurs insistentsur le comportement des procluits retroliers au cours de leur utilisation, ence qui concerne la determination des caracteristiqlles que stiplllent les con-ditions de qualite ele elifferents pays, . .

L'ouvrage, basc sur une vaste bibliographie de la littcrature mondiale,s'appllie cgalement S1lr la grande exrcri,'nce des allteurs dans les domainesde la recherche et de la production des produit:; retroliers.

L

II

~l

Refinery processing for petroleum products

The purpose of the book is to provide a survey of the processes appliedto obtain the petroleum products and of their wide range of grades. Tables,block-diagrams representing the technological* flow and graphs serving todetermine the various performance characteristics are useful auxiliaries forthe understanding of the book, which gives a brief but comprehensive descriptionof the whole crude oiI technology. Since the problems related to the distilla-tion, the thermal and catalytic processes applied to transform the raw stockswere already dealt with in several other publications, the authors lay aparticular stress on such topicsas: refining and finishing operations involvingthe different fractions and compounds as well as blending procedures appliedto these fractions and compounds, in order to obtain marketable products.An important place is made for additives and problems raised by their ap-plication.

The authors emphasize the performance of petroleum prodlicts duringuse with an aim to determine the characteristics required by specificationsin force in a number of countries.

A comprehensive reference list from the worldwide literature completesthe book, which relie::> as well on the long and wide experience the authorsacquired with problems pertaining to their research work and aetivity inthe varions phases of crude oii processing.

II

L

IIpoH3Bo~CTBoHe~THHbIXDPO~KTOB

KHHra CTaBHTCBOell.l.\eJlhlO n03HaKOMHTh '1HTaTeJlHC npOl.\eCCaMH,npII no-MomH KOTOPhIXnOJlY'IaIOTCHco6cTBeHHo He<pTHHhlenp0,llYKThI, a B oco6eHHoCTDCKa'leCTBaMIInOCJleAHHX,npe,!\CTaBJlHHTa6J1HUbI,TeXHOJlOrH'IeCKHecxeMbI, rpa<pHImonpe,!\eJleHIIH pa3J1H'IHhIXKa'IeCTB.

Tpy,ll «npOH3BO,llCTBOHe<pTHHhIXnpO,llYKTOB»KpaTKO co,!\epJKHTBCIOTeXHO-J10rlllO He<pTenepepa6oTKH. B BH,llYToro '1TOnp06J1e~lbI B CB1I3HC ,llHCTHJlJllIl.\HeHnpeBpameHHeM CblpbHTepMH'IeCKHMIIII KaTaJlHTH'IeCKHMHnpoueccaMH, COCTaBHJlUnpe,llMeT MHOrO'lHCJleHHbIXTPY,llOBno Cnel.\HaJlhHOCTII,3,!\eCb ,!\eJlaeTClI 60Jlhwoiiynop Ha np0l.\eCCbl O'lHCTKHH OKOH'IaTeJlbHOll.o6pa6oTKH P3J1H'IHhIX <ppaKl.\J1HII KOMnOHeHToB,a TaKJKeHa Onepal.\IIH CMeweHHlInOCJle,llHHX,llJlllnOJlY'IeHHlIToP-rOBbIX np0,llYKTOB.OTBe,lleHOoco6oe MeCTo npHcaLlKaM H np06JleMaM, Bbl,!\BlI-raeMhIM nO,ll60pOM 3THX BeweCTB, KaK C TO'lKII 3peflll1l npOIl3BO,llCTBa,TaK HnpIIMeHeHHlI np0,!\YKTOO.B KHHre oco60 nO,ll'lCpKIIOaeTCHnOBe,!\eHHCHC<pTlIHbIXnp0,llYKTOBnpH npHMeHeHHIIIIX ,!\J111onpc,!\eJleHHlI xapaKTepHCTHK, YKa3aHHbIXBKa'lCCTBeHHbIXYCJlOnHlIXOT,lleJlbHbIXCTpaH.

KHllra CO,!\CPJKIIT06WHPHYlO 6H6J1110rpa<p1I10113MHpOOOHJ1HTCpaTypblli oc-HOBblBaeTCHTaKlKCHa 60raToM OnhITCanTopoB B o6J1acTII lICCJlc,!\onaHHHH npOHJ-BO,!\CTBaHC<pTcnpO,!\YKTon.

t:

.'

•

I

L

Prefaţă

Ntlmărul, produselor petroliere propriu-zise, ÎIl creştere continuă, a trecutde dotlă mii, iar cantiti/ţile fabricate s-au dublat practic în ultimii zece ani, pro-ducţia mondială de ţiţei depăşind două miliarde de tone în amll 7969 .Aceste date permit să se vadă amploarea industrit'i de petrol şi dinamismul ei,precum şi complexitatea sectorulzli de prelucrare a ţiţeiul1ti, mai ales dacă seare în vedere că pe lîngă produsele petroliere acest sector furnizează şi materiiprime pentru industria petrochimică.

Cartea are ca scop si/ prezinte cititorului în special procesele prin care seajzl1Ige la produsele petroliere propri-u-zise precllm şi calitatea acestora. Obţi-nerea produselor petroliere finite cuprinde întreaga "'/mologie a ţiţeiului, a ci/reiexpunere necesită un spaţiu mult mai mare decît cel prevăzut pentru lucrareade faţil. Din această cauul se tratează pe scurt distil,lYea şi transformarea mate-riei prime prin procesele termice şi catalifice, care de altfel au filcut obiectuttinor lucri/ri apilmte în ultimii ani. 1'11 schimb s,' illsistâ aSllpra proceselor d~rafina re şi de finisare a dl/erUelor fractiuni şi componente, precum şi asupraoperaţiilor de amestecare a acestora, în vederea obtinerii produselor comerciale.

Fabricarea produselor petroliere implicâ C/llloaşterea al/telnunţită a com-poziţiei şi proprietllţilur acestora,împreunil CII a fmomenelor fizice şi cltimicecar,; stau la baza j()losirii lor ca lubrtfianţi, combllstibili paltru motoar,; şi focare,liallţi, elcctroizolallţi etc. De aceea, pc lîllgâ acest,' ilspecte s,; insistâ în mod deo-s,;bit asuJ>YiI comportârii produselor petroliere în cursul utilizllrÎi lor, îll legâ-tllr,l CII deteYIIlilUlrile prevlhute d,; condiţiile de calitat,; din dif,;rite ţllri. Esteprima vartl cînd apare o carte in limba romtÎml îll care s,; e,'wmineazil mai alltel-1tlt1tţit colllpo.ziţia, proprietl1ţile şi comportar,;a în practicii a produselor petroliere.

f)eşi procesele actuale d,; prelllcrare perlllit obţinerea tllturor prodllsdorpetroliert' din orice ţiţei, natura materiei prime d,!alllilUl în /!tod /zotâritor atitralUlam:'n!lI! şi calitatea j>rodus<'lor obţinut,; cît şi I~r,'ţlll de cost al prelllcrtlrii.I)in aceste )w>!Îvc .îll lucrarc se exalllillea:ii. d,' ,1,<'IIIOlea, cl)lIIpo.:iţia cltimiciia ţiţcin!ui şi mC!odele aj>licate pentrll deteYlnillar,',1 acesteia, preculII şi IIIljlo(l-ce!e cele mai practice pot!rn evaluarea di/i~rit<'lor /li,?/aii prillle în l'edere,t selec-ţiolUlrii lor judicioase in raport cn prodllsele d')ri"'.

in fel III acesta, alltorii ineearcâ sti j>re:illt,; citl:,'rilor o illlagine a pre!lIcrtlriiţiţcinlui in j>ragnl anului 79iO, ilt vederea fabric,irii produselor j>etrohae decalitatea necesarll pelltrn satiojacerca lIlultlplelor ~l')JJl(ri CI/rom silit destillate.

Autorii•

In acelaşi timp, se caută a se arăta cum urmează să evolueze sortimentul şi cali-tatea produselor petroliere faţă de problemele pe care le pune utilizarea lor actualăşi viitoare în transporturi, în industrie, în construcţii etc. In această privinţăun rol deosebit revine cercetării tehnico-ştiinţifice, care trebuie să prevadă pro-dusele care vor fi necesare consumului.

In afară de datele din literatura mondială, lucrarea se bazează pe experienţaautorilor în diferitele domenii ale industriei de prelucrare a ţiţeiului, în cerce-tarea tehnico-ştiinţifică şi în fabricarea produselor petroliere.

Capitolele I, II şi IV au fost elaborate de G.A. RădulesCft, capitolul IIIîn comun de G.A. Rădulescu, D. Grigoriu şi V. Schorr iar capitolul _V deD. Popescu, coordonarea lucrării fiind făcută de G. A. RădulesCft.

Cartea se adresează inginerilor şi chimiştilor din indttstria de prelucrarea ţiţeiului, celor din diferitele industrii care folosesc produsele petroliere, cerce-tătorilor şi proiectanţilor din sectoarele corespunzătoare, studenţilor şi tuturorcelor care au contingenţă Ctt aceste domenii. 9

15202026434761656571788999

1081171241321321361421491641641661701791811841852002032082152~1229

236236238243245

~

Cuprins

..................................................................Generlllită~i ..................•.....................................Compozi~la ~i~elul'lIor şi poslblliti1~lIe lor de prelucrare .IL!. Metode de determinare a compoziţiei .11.2. Hiclrocarburi şi alţi compuşi .•...•..............................11.3. Clasificarea ţiţeiurilor .11.4. Evaluarea ţiţeiurilor in vederea prelucrării .

PrefaţăCap. 1.Cap. II.

Bibliografie .Cap. III. Procese de fabricare a produselor petroliere .

III.I. Distilarea ţiţeiului şi a păcurii .III.2. Procese de descompunere termică .111.3. Cracarea catalitică '.' .111.4. Hidrocracarea .111.5. Hidrofinarea .......................................•........III.fi. Reformarea catalitică .111.7. Alehilarea. izomerizarea şi polimerizarea .111.8. Obţinerea bitumului .IIJ.9. Solventarea produselor petroliere .

IlL9.1. Generalităţi .................................•..........IlL9.2. Solventarea benzinelor .IlL9.3. Solventarea fracţiunilor de petrol şi motorină .Il 1.9.4. Solventarea uleiurilor .

I [L 10. Deparafinarea .IlI.IO.!. Generalităţi .IlLIO.2. Deparafinarea prin presare la rece .IIUO.3. Deparafinarea cu dizolvanţi , , .IlLIO.4. Deparafinarea prin alte procedee .IlLIO.5. Obţinerca parafinei şi a cerezinei .

IlLII. Rafinarea chimică şi cu medii adsorbante ...............•........IIUI.1. Rafinarea cu acid sul!uric .Il LII.2. Tratarea cu hidroxid de sodiu .IlLII.3. Transformarea şi eliminarea compuşilor cu sul! .II LII.4. Rafinarea cu medii adsorbante .

IlLI2. Desul!urarea gazelor .IlLI:l. Fabricarea produselor petroliere in rafin~rii complexe .

Bibliografie .

Cap. IV. Prodll.~e petroliere, {'ompozi~le, proprjetă~i, utiliziiri .IV.I. Generalităţi .IV.2. Gaze lichefiate .1V.3. Dizolvanţi petrolieri .

IV.3.1. Dizolvanţi pentru vopsele şi lacuri.. . .

L

PREFATA

;10

.";#.

IJ )2 CUPRINSCUPRINS 13

IV. :1.2. Dizolvanţi pentru extracţii .IV.3. ;l. Dizolvanţi pentru prelucrarca cauciucului : .IV.3.4. Dizolvanţi pentru curăţătorie .

IV.4. Bemine .IV.4.1. Aditivi pentru benzine .IV.4.2. Benzine pentru automobile .IV.4.3. Benzine pentru aviaţie . .. . .

IV.5. Combustibili lichizi pentru turbine cu gaze .IV.5.1. Combustibili pentru turhcreactoare de aviaţie .IV.5.2. Combustibili pentru turbine cu gaze din industrie şi transport

IV.6. Petrol uri .IV.6.1. Petrol Jampant " .IV.6.2. Petrol pentru tractoare .

IV.7. Combustibili Diesel .IV.8. Combustibili lichizi pentru focare .IV.9. Vlei.uri .

IV.9.1. Tipuri. Compoziţie. Proprietăţi " .IV.9.2. Aditivi şi alte adaosuri pentru uleiuri .IV.9.3. Vleiuri de motoare .lV.9.4. VJeiuri pentru transmisii (angrenaje) .lV.9.5. UJeiuri de turbine .lV.9.6. VIei uri pentru motoarele avioanelor turboreactoare .lV.9.7. Fluide hidraulice .lV.9.8. Vleiuri electroizolante .lV.9.9. Vleiuri albe .1V.9.10. lJleiuri pentru maşini frigorifice .1V.9.11. Uleiuri diverse .

IV.10. Bitumuri .lV.IO.1. Constituţia şi proprietăţile bitumulu;, .lV.10.2. Bitumuri fluiele .lV.IO.3. Emulsii ele bitum " .

IV.l1. Parafine şi cerezine .lV.12. Vaseline .IV.13. Unsori consistente : .

lV.13.1. Compoziţia, structura şi proprietăţile unsorilor consisll'nle .I V.13.2. Obţinerea unsorilor consistente '.'IV.13.3. Unsori pc bază de săpunuri .rV.13.4. Unsori cu diferiţi agenţi d~ illgroşar~ şi adaosuri .1V.1:1.5. Tipuri de unsori consistente .

lV.14. Extracte aromatice .IV.15. Acizi naftenici .IV.Hi. Acizi sulfonici .1V.17. Acizi crezilici .IV.18. Cocs de pelrol .

lJibliografie .

Cap. V. Ohţillel'(lll I,rodusclorfillite prill lllmsl(!,'nren "(111I(1(111('111,-1(11' •.•.•..••.•.

V.1. Estimarea principalelor proprietăţi ale aI11(:slL'clIrilnr de prCldllSt~ Iwlrolit'reV.I.1. Densilall'a .V.l.2. Presiunea de vapori . . . . . . . . . .V.1.3. Curba de distilare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .V.1.4. Punctnl de inflamabilitate .V.1.5. Cifra octanie" . .V.1.6. Punctul de congelare .. .. . .V.1.7. Viscozilatea .V.1.8. Indicele ele viscozitate .V.1.9. Indicele Diesel................. . .V.1.10. Cifra cetanică.. . .. .. . .. .. .. .V.I.II. Culoarea . .V.1.12. Cifra ele cocs .

246247247248259266267272272293294294298299316323323347363:3733783793813853903933944004004174"')

429440445.1.1;';451~':;24;';4.1554.5741iO4 (i.')470.17.1477.IIH.ISI.'S.')4l:lH4874HO4944974~N50.')507S07SOH508

i

I

L

V.1.13. Penetraţia .V.1.14. Alte proprietăţi .

V.2. Stabilirea reţetelor ele amestecare .V.2.1. Programarea liniară în probleme ele amestec .V.2.2. Posibilităţi de aplicare a programării liniare la amestecarea pro-

eluselor petroliere .V.3. Tehnologia amestecării produselor petroliere .

V.3.1. Procedee ele amestecare .V.3.2. Amestecarea produselor albe .V.3.3. Amestecarea uleiurilor .V.3.4. Amestecarea bitumului .

Bibliografie ..............•••...................................•...............Anexii. Transformarea unitr'ţilor ele viscozitate .

508509509509

512514514514521525527528

.~.h,,;..~,.•••..;•.••

~

•1Generalităţi

Prelucrarea ţiţeiului se face În vederea obţinerii de produse petrolierepropriu-zise, adică de combustibili pentru motoare şi focare, lubrifianţi.uleiuri electroizolante, lianţi bituminoşi, parafină şi cerezină, acizi naftenicietc., precum şi de materii prim~ pentru industria petrochimică. Prelucrareamodernă se bazează pe procese de separare din materia primă a componente-lor dorite, de exemplu prin distilare fracţionată, prin extracţie cu dizolvanţietc., cum şi pe pro:e3e de transformare chimică a unor hidrocarburi, de exempluprin cracare şi reformJ.re catalitică, prin alchilare etc. Produsele finite astfelobţinute nu sînt totdeauna Întru totul corespunzătoare scopului pentru care sîntdestinate şi nece3ită diferite adaos uri - adi tivi - substanţe care În proporţiemică le am~liorea't.ă calitatea sau le conferă proprietăţi noi. Această orientarea producţiei, În special În caZllI unor combustibili pentru motoare şi al lubri-fianţilor, a impus un nou criteriu de apreciere a nnteriei prime şi a proceselorde fabricare: susceptibilitatea la aditivi. Noul criteriu se poate definiprin gradul ele am~liorare obţinut cu o anumită proporţie de adi tiv, care estefuncţie de natura ţiţeiului şi de modul de rafinare al produsului. în stadiulactual al tehnicii prc1ucr,lrii ţiţeiului nu se poate Însă vorbi numai de rafinare.deoarece aceasta presupune doar eliminarea unor proporţii mici de impurităţisau de componente ale diferitelor fracţiuni distilate.

Prin distilare fracţionaU la presiunea atmosferică rezult{l în general com-bustibili de calitate inferioară: benzin{l, petrol lampant, motorină, păcură.Primele trei fracţiuni nece3it{1de obicei numai o neutralizare cu hidroxid desodiu, În cazul ţiţeiurilor ncsulfuroase, iar p{lcura se poate folosi ca atare dreptcombustibil pentru focare. Prin distilarea În vid a păcurii se obţin fracţiuni deuleiuri. Cele provenite din ţiţeiurile neparafinoase (naftenice) pot fi rafinatenumai cu acid sulfuric, de exemplu, f(lră deparafinare. Ulei urile astfel obţinuteau În general o viscozitate care scade repede cu creşterea temperat urii şi ostabilitate termid redlls{l. Uleillrile brute provenite din ţiţeiurile parafinoasetrebuie Însă deparafinate, operaţie relativ costisitoare. Numai puţine ţiţeiuri

j~

J16 GENERALITA ŢI

:~--'

GENERALITĂŢI 17

permit să se obţină prin simplă distilare fracţionată unele produse care să.satisfacă În oarecare măsură exigenţele tehnicii moderne.

Pentru motivele expuse, în procesele de prelucrare actuale distilarea frac-ţionată se combină cu extracţia cu dizolvanţi, cu deparafinarea cu dizolvanţi(sau prin aducţie cu uree în ultimul timp), cu tratarea cu medii adsorbante, curafinarea cu acid sulfuric, cu hidrogenarea catalitică etc. Aceste procese laEă.practic neschimbate componentele principale ale ţiţeiului şi au ca scop numaisepararea sau concentrarea unora dintre ele. Astfel, prin distilare fracţionată.şi prin extracţie lichidă se pot prepara fracţiuni Înguste de dizolvanţi cu con-ţinut minim de hidrocarburi aromatice, petrol lampant cu calităţi optime deardere etc. Extractul aroma tic rezultat reprezintă un component de valoarepentru obţinerea de exemplu a benzinelor rezistente la detonaţie în motor.Fracţiunea de motorină se poate supune la extracţia cu furfurol pentru îmbu-nătăţirea calităţilor sale de ardere În motor. Uleiurile rezultate la distilare aÎn vid a păcurii parafinoase sînt tratate cu diferiţi dizol\"anţi (furfurol, fenoletc.) pentru Îndepărtarea hidrocarburilor cu caracter ciclic (aromatic) pronun-ţat, apoi deparafinate În dizolvanţi (metil-etil-cetonă şi toluen etc.).Extractele aromatice din fracţiunile de motorină şi de ulei ser\"eECpentru fa-bricarea negrului de fum, folosit ca ingredient pentru cauciucul de anvelope.Aceste extracte se întrebuinţează de asemenea ca plastifiant pentru cauciuc.Reziduul de la distilare a În vid a păcurii se supune În prealabil la dezasfal-tarea cu propan care precipită substanţele răşinoase şi asfaltoase. În amesteccu diferite fracţiuni şi extracte aromatice, aceste substanţe permit să se fabricebitumuri cu caracteristici superioare.

De obicei, după separarea sau concentrarea componentelor utile se aplicăun tratament produselor pentru îndepărtarea unor impurităţi" (compuşi CIIsulf, cu oxigen, cu azot, substanţe răşinoase şi asfaltoase etc.). Această operaţiese execută prin tratare cu acid sulfuric, hidroxid de sodiu etc., prin adsorbţiecu pămînt activ sau bauxită, prin hidrogenerare catalitică etc. Tratarea chimicl.se poate combina cu extracţia. De exemplu, pentru eliminarea mercaptanilordin benzina cracată (În special a celor cu masă moleculară mare) s(~foloseşte osoluţie de hidroxid de potasiu şi de izo1Jutirat de potasiu. Mercaptanii, pr('zenţiÎn proporţii mici, În benzina de cracare sînt adesca transformaţi În bisulfuri,mai puţin agresive, cu ajutorul unor catalizatori (prin tratare În prezenţa unorînhibitori de oxidare).

În locul dizolvanţilor sc!ectivi pentru separarea componentelor dorites-au aplicat metode care folosesc medii aelsorbante, analoge cromatografi('i.În felul acesta se pot extrage hidrocarburi aromatice (benzen, toluen) dinfracţiuni distilate, respectiv după aromatizare, Eau se obţin ukiuri de calilatesuperioară .. Denormalizarca unor fracţiuni cu ajutorul sitclor moleculan' Sl'

practictl În special în cazul benzinc!or şi petrol uri lor mai ales pentru separareaparafinclor normale, cu 10 pînă la 14 atomi de carbon, care servesc ca ma-terie primă pentru fabricarea detergenţilor biodegradabili.

Deşi numite selective, procedeele industriale actuale de extracţie cu di-zolvanţi nu permit o separare netă a componentelor diferitelor fracţiunide uleiuri. Astfel, dintr-un :rafinat de la extracţia cu fudurol (cu "iscozitate3,2 cSt la 98,9°C şi indicele de viscozitate 94) s-a obţinut prin difuziune ter-

.~.

mică o fracţiune ele 10% cu indicele de viscozitate de minus 106. Din ex-tractul corespunzător (cu viscozitate 8 cSt la 98,9°C şi indicele de viscozi-tate 8) a rezultat, tot prin difuziune termică, o fracţiune de 30% cu indicelede viscozitate 120.

Procesele de transformare chimică, mai ales cele catalitice, continuă să iao dezvolta:re tot mai mare, pentru mărirea producţiei şi îmbunătăţirea cali-tăţii combustibililo:r pentru motoare, în special a benzinei. Această transfor-ma:re se face prin descompunerea hid:roca:rburilor grele în hidrocarburi uşoare(craca:re te:rmică şi catalitică, hidrocracare) şi prin dife:rite alte reacţii (alchi-Iare, izome:rizare, cicliza:re, dehidrogenare, polimerizare etc.). Astfel, În pro-cesul de cracare termică a hidrocarburilo:r grele saturate se constată des-prinderea uno:r atomi de hidrogen, :ruperi ale legăturii dint:re atomii de carbon,recombinarea grupelor nestabile carbon - hidrogen etc. Prin folosirea de cata-lizato:ri se produce în plus dezalchila:rea aromaticelo:r, dehidrogenarea nafte-nelo:r, cicliza:rea hidroca:rburilor parafinice normale, diferite izomerizări,ruperea ciclurilor, re combinarea uno:r hidroca:rburi sau :radicali etc. Produce-rea de substanţe analoge cocsului se explică prin degradarea moleculelor grelecu formare de hidrocarburi gazoase şi de compuşi policiclici cu un conţinutfoarte mic de hidrogen.

Prin :reformarea fracţiunilor g:rele de benzină în prezenţă de platină -plat-formare _ se fabrică cantităţi mari de benzină la care cu un mic adaos detet:raetil-plumb se atinge cifra octanică de 100 şi chia' mai mare (metodaResearch). Platformarea permite de asemenea aromatizarea fracţiunilor adec-vate de benzină şi a devenit o metodă curentă pentru producerea de hidro-carburi aromatice (benzen, toluen etc.).

Prin selecţionarea raţională a materiei prime şi prin aplicarea judicioasăa proceselor de separare cu dizolvanţi şi împreună cu aditivarea, se pot obţineuleiuri lubrifiante cu indice de viscozitate de peste 120. Un astfel de uleidenumit unic sau l{niversal (multigrad), satisface condiţiile de viscozitatece se cer pentru trei sau chiar patru tipuri de lubrifianţi şi poate fi deci folositÎn diferite motoare de autovehicule atît vara cît şi iarna.

Fabricarea uleiurilor sintetice prezintă interes pentru obţinerea de produsecu comportări diferite ele a uleiurilor minerale obişnuite. Calităţile acestor uk-iuri, împreună cu unele caracteristici (cum ar fi de exemplu neinf1amabilitateasiliconilor, punctul de inf1amabilitate ridicat al esterilor, stabilitatea termic{iexcelentă a hidrocarburilor fluorurate etc.). le asigură multe Întrebuinţări spe-cifice. Producerea uleiurilor de sinteză costă însă mult mai scump decît a lu-brifianţilor mincrali şi ele aceea folosirea lor nu este justificatrl decît pentruscopuri speciale (ungerea turbomotoarclor de ayiaţie, la centralele atomice deforţrl şi a unor mecanisme la temperaturi foarte scăzute etc.). Deoarece reze:r-\'ele de ţiţei sînt înert elrstul de mari, fab:ricarra ulciurilor ele sintez;l nu areperspective sti se generalizeze aşa ele curînd. Se Întrevede Însă posibilitatea dea separa din unele' ţiţeiuri fracţiuni de ulei care aclitivate În mod adecvat vor elasatisfacţie În multe cazuri. Tehnologia ţiţeiului nu şi-a spus Încă ultimul cuvîntÎn materie de lubrifianţi şi sînt de aşteptat progrese mari în fabricarea produ-selor superioare, la un preţ de cost mult mai mic decît al uleiurilor sintetice.

Cererea tot mai mare de distilate medii şi grele, pentru a fi folosite caatare sau ca materie primri pentru cracarea catalitică, conduce totodată la

2 _ Fabricarea produselor petroliere - c. 3380

~If~'f 18

:

GENERALITATI

{r~~

GENERALITA ŢI 19

obţinerea unor cantităţi Însemnate de reziduuri grele cu conţinut mare decarbon. De aceea, În ultimii ani procesele de cocsare respectiv de decocsarea reziduurilor au luat o mare amploare. Operaţia se face În special pentru aobţine un randament cît mai mare de motorină care serveşte mai ales ca ma-terie primă pentr~ cracarea catalitică. Există procedee de decocsare continuă,În care cocsul se formează În granule sau În particule fluidizate.

în general, În industria de prelucrare a ţiţeiului trebuie să se aibă În vederenecesitatea fol03irii ţiţeiurilor cu conţinuturi ridicate de sulf, flexibilitateamaximă a diferitelor procese de prelucrare, evitarea tratării chimice distruc-tive, purificarea ef1uenţilor, reducerea costurilor proceselor de prelucrare.

Prelucrarea ţiţeiurilor cu conţinut ridicat de sulf (peste 2%) provoacădificultă~i mari În ceea ce priveşte eliminarea compuşilor cu sulf, combatereacoroziunilor produse de aceştia, folosirea sau Îndepărtarea produselor rezultateprin eliminar~a sulfului.

Rafinarea cu acid sulfuric În special, care 'lr. practică Încă pe scară mare,aduce cu sine distrugerea multor componente utIle şi produce În plus gudroanecare nu pot fi folosite În mod raţional. înlăturarea acestora constituie o pro-blemă dificilă, deoarece numai cele fluide se pot utiliza sub formă de combus-tibil, cele vÎscoase neputînd fi decît distruse prin ardere sau depozitate pe te-renuri pe care le degradează. Folosirea pămîntului decolorant reprezintă deasemenea un inconvenient serios prin cantităţile mari de pămînt uzat care tre-buie Înlăturate.

Apele reziduale, rezultate În rafinării nu trebuie să ajungă În cursurile deapă Împreună cu resturi de produse petroliere, chimicale etc. Rafinăriile trebuiesă posede instalaţii adecvate pentru purificarea apelor reziduale astfel Încîtreacţia lor, conţinutul de produse petroliere, de substanţe chimice .etc., să nudepăşească limitele permise. De asemenea nu este permisă evacuarea gazelorcu hidrogen sulfurat În atmosferă, acestea putînd fi uşor transformate În sulfsau În acid sulfuric.

în prezent se urmăreşte ca În instalaţiile noi şi În cele În funcţiune să serealizeze consum uri cît mai reduse de utilităţi, iar prin grupări sistematice ~iautomatizări adecvate să se micşoreze cît mai mult numărul personalului .ope-rator.

în general, dacă se consideră progresele industriei de prelucrare a ţiţeiuluise poate spune că În deceniul al treilea al acestui secol procesul principal afost distilarea continuă, Înal patrulea deceniu craca rea şi reformarea termică,În al cincilea cracarea catalitică, În al şaselea 'reformarea catalitică, iar În de-ceniul al şaptelea - probabil hidrocracarea şi hidrofinarea.

Din alt punct ele vedere, progresul principal din ultimii ani provine nuatît din aplicarea unor procese noi, cît mai ales din folosirea calculatoarelorelectronice la studiul operaţiilor de prelucrare prin tehnica prograrnilrii liniare.S-a realizat astfel optimizarea diferitelor operaţii care permit aplicarea celeimai favorabile soluţii posibile. Aceasta se referil atît la proiectarea unei insta-laţii cît şi la alegerea şi controlul condiţiilor În care este exploatată. Optimiza-rea implicit În acest sens, gilsirea celui mai bun răspuns din punct de vederetehnic şi economic. în felui acesta se pot stabili planurile de prelucrare ale uneirafinării, concomitent cu necesităţile de transport pentru ţiţei şi produse. De peacum devine posibilă optimizarea operaţiilor unui grup de rafinării astfel

încît atît operaţiile de prelucrare cît şi de trans[ort să fie optimizate cu aju-torul tehnicii programării liniare.

Dacă se ia în considerare calitatea produselor În ce priveşte benzina, seacceptă ca limită superioară În următorii cîţiva ani o cifră octanică (cercetare)de aproximativ 105, tetraetil-plumbul fiind treptat înlocuit cu tretametil-plumbul. De aceea, nu sînt de aşteptat introducerea unor procese noidefabri-care a benzinei cu cifră octanică ridicată, În afară de cele cunoscute: cracareaşi reformarea catalitică, alchilarea şi izomerizarea. Cracarea catalitică se vamenţine pe primul plan, eventual se vor dezvolta procese pentru obţinereaizoparafinelor, dacă nu vor apare motoare noi care vor consuma benzine cucifră octanică mică.

Producerea şi consumul de petrol lampant şi motorină nu vor pune pro-bleme deosebite. Obţinerea unui combustibil cu stabilitate termică ridicată

-.-.----.penhu turbomotoarele 'de 'aviaţie (pentru viteze supeisoriice) a fost intensstudiată şi aplicarea soluţiilor găsite va asigura calitatea neceEară la momen-tul potrivit, eventual şi prin sinteza unor hidrocarburi adecvate În afară deprocesele actuale (hidrocracare etc.).

în domeniul combustibililor pentru focare este de aşteptat extindereahidrogenării În vederea eliminării sulfului şi a diferitelor tratări pentru atenua-rea efectelor dăunătoare ale unor elemente cum sînt de exemplu vanadiul,sodiul etc. Sînt de prevăzut de asemenea .progrese în ce priveşte preparareacombustibililor reziduali, de exemplu pentru mărirea stabilităţii lor în cursuldepozitării.

Calităţile uleiurilor vor continua să fie Îmbunătăţite. De pe acum se produculeiuri de bază pentru motoarele autovehiculelor cu indici de viEcozitate de pes-te 100 _ IlO, prin procesele actuale de extracţie cu dizolvanţi, din ţiţeiuriselecţionate. Este de aşteptat extinderea hidrotratării (hidroizomerizarecatalitică ete.) pentru obţinerea UIlor uleiuri de bază cu indici de viscozitateşi mai mari.

în ce priveşte bitumul, calitatea acestuia depinde În cea mai mare măsurăde natura materiei prime. De aceea, nu se Între\'ăd modificări sensibile numaidatorită efectului proceselor de fabricaţie. Această situaţie este de asemeneavalabilă pentru celelalte produse ca: vaselină, l'arafinil, cerezină ete.

Folosirea aditivilor şi a diferitelor adaosuri fentru Îmbunătilţirea calităţiiia o amploare deosebit de mare, de la gazele lichefiate pînă la combustibiliilichizi grei şi bitumuri etc. Aici perspectivele sînt aproape ncl4nitate,cercetă-riie fiind orientate atît În acest domeniu cît şi pentru Îmhunătilţirea continuăa calităţii produselor de bază.

J_

I:tti# METODE DE DETERMINARE A COMPOZIŢIEI 21

Tabel,,1 1l,1

NUtnărul nlinim de talere teoretice

Dikn:llţa CompozÎ\i:.. 1.1 viciul cul.)allci, ~llll\;'l.nll rnillimciiIl t rt~ fracţie mular;' dc t.d\'fl'

Pllllctdl~ tt'orcticetIc f'I'r1H'rl', llL'ces:uc

"C A I u

4 0,900 0,100 204 O,mlO 0,010 40,1 0,999 O,l)O! liO2 0.900 0,100 402 0,990 0,010 802 0,999 0,001 120I 0,900 0,100 80I 0,990 0,010 1(;1.11 0,999 0,001 240

IIfi

Compoziţia ţiţeiurilor şi posibilităţile lorde prelucrare

II.I. Metode de determinare a compoziţiei

Ţiţeiurile se compun În cea mai mare parte din hidrocarburi parafinice,naftenice, aromatice şi mixte, cu un atom pînă la peste SO atomi de carbonÎn moleculă. Teoretic, numărul hidrocarburilor componente de diferite tipuripoate fi extrem de mare mai ales că se are În vedere creşterea rapidă a numă-rului de izomeri o dată cu creşterea masei moleculare. Astfel, În cazul para-finelor sînt posibili cinci izomeri pentru hidrocarbura C

6• 355 pentru C

12,

60523 pentru C18 etc.In afară de hidrocarburi, ţiţeiurile mai conţin proporţii variabile de

compuşi cu sulf, oxigen sau azot. In ţiţeil.lri se mai găsesc unele metale,În special sub formă de săruri ale acizilor petrolici. Ţiţeiurile conţin adesea Însuspensie particule de apă sărată (clorur;i de sodiu şi proporţii mai. mici decloruri de calciu, de magneziu) şi particule de argilă sau din minerale cu careau venit În contact.

O parte din hidrocarburile uşoare dizolvate În ţiţei, ca şi hidrogenulsulfurat cînd este prezent, se degajă la temperatura şi presiunea normală,iar parafina (cerezina) se sep'ară sub formă solidă cînd este În proporţie destulde mare. Ţiţeiurile provin dintr-un mediu reducă tor ; ele se oxidează adeseala contactul cu atmosfera (fracţiunile distilate brute sînt Însă mai puţin sta-bile decît ţiţeiul respectiv).

Compoziţia ţiţeiurilor a fost studiată mai ales În ultimele patru decenii.Lucrările cele mai interesante, În cadrul cărora s-au elaborat metode canti-tative pentru separarea hidrocarburilor individuale au fost efectuate de"Institutul american al petrolului" (American Petroleum Institute) În cadrul"Proiectului de cercetări 6" (Research Project 6). Rezultatele acestor studii,publicate În 140 de articole Între 1929 şi 1952, sînt condensate Într-o lucrare

apărută În 1953 [79]. De asemenea sînt de menţionat publicaţiile Academieide Ştiinţe din Uniunea Sovietică referitoare la compoziţia şi proprietăţileţiţeiurilor şi fracţiunilor de benzină şi de petrollampant [55J, precum şi celedespre fracţiunile cu masă moleculară mare [83].

Determinarea şi separarea diferitelor componente ale ţiţeiurilor se potface prin metode fizice şi chimice. Metodele fizice sînt cele mai importanteşi permit În plus separarea componentelor fără modificarea lor. Separareape cale fizică a componentelor se poate realiza prin:

_ distilare fracţionată la diferite presiuni, sau cu o substanţă relativvolatilă care formează un azeotrop, sau cu un dizolvant selectiv relativ nevo-latil" (distilare extractivă);

_ extracţie la diferite presiuni, cu diferiţi dizolvanţi unici (cu douăfaze lichide), sau cu diferiţi dizolvanţi dubli (cu trei faze lichide) ;

_ adsorbţie prin cromatografie la diferite temperat uri sau cu diferiţiadsorbanţi, cu hidrocarburile În fază gazoasă, cu hidrocarburile În fazălichidă, cu lichide diluate, cu lichide sau gaze desorbante;

_ cristalizare din amestecul de hidrocarburi sau dintr-o solutie a hidro-carburilor Într-un dizolvant, sau prin aducţie cu uree (tiouree). '

Distilarea fracţionată este metoda cea mai utilă. Pentru exemplificarese indică În tabelul n.l numărul aproximativ minim de talere teoretice nece-sare pentru a obţine dintr-un amestec echimolecular ideal de hidrocarburiA şi B, hidrocarbura cea mai volatilă A cu puritatea de 0,900, 0,990 şi 0,999fracţie molară, A şi B fiind hidrocarburi medii elin benzină, cu puncte defierbere care diferă Între ele cu 4, 2, şi lOC [62J.

La distilarea azeotropă se foloseşte un compus organic polar cu aproxi-mativ acelaşi punct de fierbere cu al hielrocarburilor de separat. Avantajulprincipal al distilării azeotropeconstă În introducerea lichidu-lui ajutrltor În acelaşi balon cuamestecul de hidrocarlJllri. înplus, acest lichid poate fi adău-gat În exces, astfel Încît C0111-ponentele care trebuie separatepot fi distilate În Întregime pcla vîrful coloniei, fără a rrllnÎneÎn balon sau pe talere. Hedl:-cerca punctului de fierbere carese produce este maximrl pentrucomponentul parafinic urmÎnclÎn ordine cel na ftenic şi el'!aromatic mono- şi apoi bicicl ir.Astfel, dacă se consieleră urmă-toarele trei hielrocarburi, elarcu puncte de fierbere apro-piate, adaosul de alcool etilic (al cărui punct ele fierbere e~tc ele 7SOC) yaforma cu fiecare dintre ele amestecuri le azeotrope ele mai jos:

IL__••

22 COMPOZITIA TITEIURIt-OR ŞI POSIBILITATILE LOR DE . PRELUCRARE METODE DE DETERMINARE A COMPOZITIEI ' 23

Distilarea azeotropă permite o separare uşoară a aromaticelor de naf-tene; separarea naftenelor de parafine este Însă mai dificilă.

Distilarea extractivă se aplică pentru separarea diferitelor tipuri dehidrocarburi cu aceeaşi temperatură de fierbere [13]. Ea constă În extracţiavaporilor ascendenţi cu un lichid polar (fudurol, fenol, anilină etc.) cu punctulde fierbere mai Înalt decît al amestecului de hidrocarburi. Dizolvantul polarproduce o creştere a diferenţei de volatilitate dintre hidrocarburile ameste-cului, ceea ce asigură separarea lor prin distilare. Distilarea extractivă s-afolosit Însă mai puţin pentru izolarea În laborator a hidrocarburilor din cauzăcă necesită o aparatură complicată, destul de greu de operat.

Extracţia lichidă se aplică pentru a separa un amestec de hidrocarburicu. solubilitate diferită Într-un dizolvant la o anumită temperatură. La felca În cazul distilării, pentru a obţine o bună separare trebuie să se utilizezecoloane cu un număr suficient de echilibre teoretice de extracţie, care să fieoperate cu reflux. Spre deosebire de distilarea azeotropă, prin extracţie Înanumite cazuri se pot separa amestecuri de hidrocarburi ale căror puncte defierbere diferă relativ mult Între ele.

Separarea diferitelor tipuri de hidrocarburi nu depinde atît de selecti-vitatea dizolvantului, cît mai ales de modul În care este condusă extracţia.O separare satisfăcătoare a unei fracţiuni de ulei de exemplu, pe tipuri dehidrocarburi, nu pare realizabilă decît prin combinarea diferitelor metode,de exemplu prin operaţii repetate, de distilare fracţionată, adsorbţie, extracţieetc. [79]. Se poate Începe cu o distilare fracţionată, urmată de una sau maimulte redistilări pentru obţinerea de fracţiuni Înguste, care se pot recombinadacă au caracteristici fizice asemănătoare. Aceste fracţiuni sînt apoi supuseextracţiei cu un dizolvant selectiv, iar rafinatul se purifică cu un adsorbant(care nu produce polimerizări etc.). Rafinatul puri ficat se redistilă pentru aobţine fracţiuni Înguste, care se supun din nou extracţiei. In felul acesta s-auobţinut fracţiuni care reprezentau 1/40000 dintr-un ţiţei, ceea ce constituiegradul cel mai Înalt de separare realizat pentru izolarea de hidrocarburi dinulei. Se Înţelege d aceste fracţiuni Înguste - În cazul cel mai bun - nusînt decît amestecuri de izomeri, ,probabil imposibil de separat. Ele pot servipentru a se compara proprietăţile lor cu acelea ale hidrocarburilor pure custructură cunoscută. .

Separarea prin cromatografie se bazează pe reţinerea mai puternică aunor componente de către adsorbant. Această metodă se poate apl ica lahidrocarburi cu masă moleculară mid sau mare. Separarea cea mai simplieste aceea a aromaticelor din amestecuri le lor cu para finele şi naftenele, pri-mele fiind uşor aelsorbabile.

Pentru separarea aromaticelor de parafine şi ele naftene se introduceamestecul la partea superioară a unei coloane umplută cu silicagel. Se adaugit

Hidrocarbura

BenzcnCiclohexan2,4-Dimetil-pentan

Tipul

AromaticNaftcnicParafinic

Punctu 1 de fierbere - Punctul de fierbere'al hidrocarburii,- °C .. al azeotropului, °C

80,1 6380,8 6480,8 62

J1j

l-iII

'L

apoi o hielrocarbură uşoară cum este n-pentanul care elimină naftenele şi'parafinele, Aaromat~celefiin.d reţinute de ads?~bant: ~romat.icele Î~~reu~~ cudiluantul smt apOI desorblte cu alcool metlhc, etIhc sau lzoproplhc. Slhca-geluI folosit are o granulaţie relativ mare (majoritatea trece prin sita cu ochiuride 0,65 mm, dar este reţinut de sita de 0,074 mm). De aceea, filtrarea frac-ţiunilor de benzină se face sub efectul gravitaţiei, fără aplicarea altei presiuni.

într-o altă metodă amestecul de hidrocarburi se introduce În coloanacu silicagel pînă CÎnd lichidul ajunge la nivelul superior al umpluturii. în acestmoment se adaugă un lichid desorbant (alcool etilic sau izopropilic) careîmpinge hidrocarburile prin coloană. La trecerea lor prin adsorbant hidrocar-burile sînt fracţionate după adsorbabilitatea lor. La partea inferioară a coloa-neiapar Întîi parafinele Împreună cu naftenele, apoi aromaticele şi la urmădesorbantul. Silicagelul are granulaţie fină (circa 60% trece prin sita de0,074 mm, dar este reţinut pe sita de 0,044 mm) ; de aceea, pentru o filtraredestul de rapidă este necesar să se aplice o uşoară presiune.

In ambele metode se examinează indicele de refracţie al fracţiunilor micide filtrat, din valoarea căruia se observă trecerea succesivă a amestecului deparafine - naftene, apoi a aromaticelor, creşterea bruscă a indicelui de refrac-ţie şi la urmă dispariţia acestora din desorbant.

Adsorbabilitatea diferitelor componente În funcţie de mărimea mole-cuIelor si de structura lor, scade în ordinea: aromatice policiclice si biciclice,fenil, n~ftene şi parafine. Aceasta Înseamnă că prin adăugarea ~nei grupefenilla o parafină sau naftenă se formează o moleculă cu o adsorbabilitate degrad mai mare pe CÎnd diferenţa de adsorbabilitate Între grupele ciclopentil,ciclohexil, n-alchil şi izoalchil sînt relativ mici [62].

Sitele moleculare constituite din zeoliţi artificiali cu pori de dimensiunibine definite, servesc mai ales pentru separarea parafinelor normale din ames-tecurile lor cu izoparafine şi cu hidrocarburi ciclice [45].

Cristalizarea se aplică de obicei pentru a mări puritatea unei hidrocar-buri care a fost concentrată prin diferite metode. în acest scop hidrocarburaîn cauză se dizolvă Într-un dizolvant convenabil şi se răceşte apoi pînă laformarea cristalelor dorite, care se separă prin filtrare sau prin centrifugare.în caz că hidrocarbura este destul de fluidă În apropiere de punctul ,ăIl detopire, cristalizarea şi centrifugarea se pot face f,'iră dizolvant.

Fracţionarea prin cristalizare cu uree se bazează pe formarea la tempe-ratura normală, În anumite condiţii, a unor complecşi cristalini cu hidrocar-burilc parafinice normale. Ureea formează complecşi cristalini şi cu alte sub-stanţe organice cu lanţ lung În afară de parafine (5, 42]. Complecşii au fost nu-miţi adttcţi, formarea lor adltcţie, iar fracţionarea cu ajutorul aducţilor inter-mediari aducţionare, prin analogie cu distilarea. Aducţia cu ureea se aplică maiales la deparafinarea unor ulciuri şi motorine (v. cap. III). Tioureea formcazilde asemenea adllcţi, dar mai ales cu compuşii care conţin catene ramificatesau cicluri.

Separarea diferitelor componente ale unui amestec se roate realiza prinformarea de ac!ucţi pe baza stabilităţii acestora. Pentru aceasta cea maibună metodă constă În precipitarea sub formă de aduct a tuluror componen-telor respective. Acluctul obţinut este apoi fracţionat. Pentru o astfel de frac-ţionare reprecipitările se pot face fie cu ajutorul unei cantilăţi de uree insu-

24+--

COMPOZITIA TITEIURI1.0R ŞI POSIBILITATILE LOR DE PRELUCRAJl.E METODE DE DETERMINARE A COMPOZITIEI 25

ficiente pentru a lega toate componentele intrate prima oară în reacţie, fieprintr-o reprecipitare la o temperatură diferită şi cu o proporţie optimă deuree, fie prin aplicarea concomitentă a celor două metode descrise.

In cazul unei fracţiuni înguste de distilare, care conţine mai multe tipuride hidrocarburi care pot forma aducţi, separarea se poate realiza pe baza dife-renţei de stabilitate a aducţilor diverselor hidrocarburi din seriile omologe.Astfel, parafinele normale reacţionează primele cu ureea, apoi izoparafinelepuţin ramificate, urmate de izoparafinele foarte ramificate iar la urmă hidro-carburile ciclice.

în cazul unei fracţiuni largi, cu mai multe tipuri de hidrocarburi care potforma aducţi, cum ar fi diferitele parafine solide din ţiţei, stabilitatea aduc-ţilor formaţi cu parafinele normale inferioare este practic aceeaşi ca a aduc-ţilor cu izoparafinele superioare şi cu hidrocarburile ciclice. In consecinţăse va forma un amestec de aduc ţi de diferite mase moleculare.

Fracţionarea se mai poat.e face prin descompunerea selectivă a aducţilor sauprintr-o înlocuire selectivă. In prima metodă ~uctul este extras cu un dizol-vant care are o mică acţiune de disociere, deoarece aducţii cei mai stabili sedisociază primii. In a doua metodă hidrocarburile din cei mai puţin stabiliaducţi sînt deplasate treptat de cei stabili. Aceştia sînt la rîndul lor depla-saţi de hidrocarburi care formează aducţi şi mai stabili iar la urmă se folo-sesc hidrocarburile normale, care sînt cele mai stabile.

în cazul aducţilor cu uree hidrocarbura intră în canalul format de mole-culele ureei dispusă în spirală. într-o metodă asemănătoare, cînd se formeazăun compus solid denumit clatrat (de la expresia latină "clathratus", adicăînchis sau protejat de barele încrucişate ale unei zăbrele), hidrocarbura esteînchisă în cavităţile reţelei constituită din moleculele celui de al doilea com-ponent. Clatratul, format cu cianura de nichel amoniacală Ni(CNl2'NH3, per-mite să se separe de exemplu benzenul, tiofenul etc. din diferite ames-tecuri [65J.

Difuziunea termică este o metodă eficace pentru separarea diferitelorhidrocarburi [46, 91]. Astfel, dacă un amestec de hidrocarburi segăse~te înintervalul îngust dintre două suprafeţe orizontale, care se află la tE;mperaturidiferite, se stabileşte un gradient de temperatură, ceea ce produce un trans-fer de căldură şi de masă. Transferul de masă este de obicei diferit pentruhidrocarburile din amestec, dup~' natura lor. In aceste condiţii ia n,,~tere lIngradient vertical de eoncentraţie care produce o curgere de mas~, (concentraţicnormală de difuziune). Diferenţa micrI de concentraţie de la suprafaţa eald~lla cea rece se numeşte efectul simplu de difuZiune termic//. în cazul amestecuri-lor de hidroearburi lichide, componenţii se aranjeaz[, după densitatea decoeziune, adie{, dUp[1raportul dintre căldura molar[l de vapori zare şi volumulm::Jlar. Hidrocarbma cu densitatea de coeziune mai mare se concentreaz[, lasuprafaţa rece. Pentru a realiza o separare, efectul simplu de difuziune tre-IJtlie amplificat. în acest scop s-a elaborat un dispozitiv care combin[, difu-ziunea termică cu o curgere prin conn~cţie în contracurent. Amestecul lichidse introduce între doi pereţi verticali, de obicei cilindrici, separaţi printr-uninterval foarte îngust (aproximativ 0,3 mm), care se menţin la temperatmidiferite. Din cauza diferenţei de densitate dintre lichide le de la peretele caldşi cel rece se produce o curgere ascendent{l la peretele cald şi o curgere des-

L

cendentă la peretele rece. Separarea începe de la cele două capete ale coloaneisi se propagă către mijloc. Eficacitatea separării depinde de: viscozitatea,~oeficientul termic de difuziune, ~eficientul normal de difuziune, coeficientulde dilataţie şi densităţile componentelor amestecului ; temperatura medie, gra-dientul de temperatură, înălţimea şi mărimea intervalului dintre cele două se-prafeţe şi volumul celor două rezervoare eventuale de sus şi de jos ale coloanei.

în general, separarea prin difuziune termică se face după numărul decicluri din moleculă, componentul cu cele mai multe cicluri (cu densitateacea mai mare) concentrîndu-se la baza coloanei. Difuziunea termică nu per-mite însă o distincţie între ciclurile aromatice şi naftenice, nici între ciclurilesimple şi condensate. Diferitele hidrocarburi dintr-un amestec se separă încoloana de difuziune termică în ordinea:

_ para fine normale şi izoparafine ;_ derivaţi ai benzenului şi mononaftenelor;_ aromatice şi naftene biciclice, compuşi aromato-naftenici cu cîte un

singur ciclu din fiecare;_ hidrocarburi triciclice etc.Determinarea diferitelor componente se poate face cu ajutorul unor

proprietăţi fizice care variază liniar cu compoziţia (densitate, indice de re-fracţie, dispersie specifică, punct de anilină etc.), prin spectrele de absorbţieîn ultraviolet şi infraroşu, prin efectul Raman, prin spectrografia de masă,prin spectrul de rezonanţă magnetică nucleară [9-1]. Analiza pe grupe struc-turale permite caracterizarea fracţiunilor medii şi grele prin procentele ato-milor de carbon din ciclurile aromatice din ciclurile naftenice şi din lanţurileparafinice. Dintre metodele folosite în acest scop, este de preferat metodan-d-jI,!f (indice de refracţie, densitate, masă moleculară) uşor de aplicat, caredă rezultate destul de sigure. [92]. Metodele spectrale de analiză permit iden-tificarea şi determinarea cantitativă a unui număr mare de hidrocarburi. Apli-carea acestor metode la fracţiuni largi, compuse din hidrocarburi numeroase.este practic imposibilă din cauza suprapunerii spectrelor şi a benzilor de ab-sorbţie. Prin separarea fină cu ajutorul metodelor indicate mai înainte, înfracţiuni cu un uumăr redus de componente. metodele spectrale au contri-Imit În mare mr,S1Il'~'la determinarea compoziţiei chimice a ţiţeiului şi frac-ţiunilor lor ele la benzine pÎn[, la ulciuri şi chiar la bitumuri.

Meto(lele chimice utilizate mai ales pentru scopuri ele identificare au oaplicabilitate mai restrîns;", decît cele fizice, prezentind inconvenientul trans-form[,rii componentelor. Astfel, hic1rocarburilc aromaticc sînt scparatl' din;uu:::stecmile lor cu parafinck prin su1fonarc. Olt-finele sînt hiclrogcnatc lat('mperaturi relativ joase în prezenţa catalizatori!l)r adecvaţi, iar cic!ohl'x;ulii,cu ,'xcepţia e1Lori,'aţilorcuaternari, sînt clehidrogenaţi in aromatice În contactcu catalizatorii ,le p!atin;"l etc. [81],

~[ctoele1c chimice el,' analidl s~ folosesc l)('ntru determinarea structu-rilor g,'nera!c ale hillrocarburilor din ţiţei "i pentru s~'p;,rarea hiclrocaruu-ril,)r incli,'icluale, Detl'l'l11inarea structurii general' se bazcaz[, pc raportuldintre carb;)!l "i hidrogen sau p:::unele propriL'tăţi, înainte şi după hidro-genare, În funcţil' de masa moleculară, Separ:trea chimic:, a clasc10r (\.ohidrocarburi se face direct, prin sulfonare, nitrare, halogenare, oxidare,

;

26 COMPOZIŢIA TIŢEIURIf..OR ŞI POSIBILITATILE LOR DE PRELUCRARE HIDROCARBURI ŞI Af..TI COMPUŞI 27

II.2. Hidrocarburi şi alţi compuşi

'"

'"

<;'.

o.,.'"N.,..,..,.,

::l::

'"

<Xl

...

-I=:-I~~

el

~

"U<li .-

~ u U] ~g ~: ".- \-o 1) '='..o -+-' .••..• =: 1 o..':J ~ ':J t"r, ;:::~ .~ ,z .= 'v.~1 8

:J ro ("j ro :::,S g 5 g E "3

..:: 1-< 1-0 \-o C :Jţ:.. <: -< < Vi ~

(") 100

<:'1 - 'O:f< I cn- .,., -<:'1 _ _ - -1 t"

.,.

'"

'~l'ţjl'(f')~I~

'"

.,.

'"'"

li) - :-1~1

v ~~ d '2 .... '2 ~_ (j c1 C ("j -e S c: ~ ~ ~ ~ .- ~o ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ .;:;~ M V U U ~ ~ ~ ~~ ~ 'y '9 'y g.:; q .; B

~~~~~] .~j ~]p., p., < < < o ~ < <

- .,.,

<Xl

...

"'1 - r--. C'-I c"")co - lJ') ~ c:o

"'1 - <O tI:l - -

c.o - ~ - -

It,.,.'"CI

~

""

~~

::l

::

~

:!:

<Xl-

'"'1<O~

.,.,""l

~II'"_~...._~_oel') ~ e-l - - ..,.-

e'"1:"Z

'"':l's.8el

'"':l

Uo m.,., ..o-Uo'j I-:gJ'1'

Uo ••o -••• ""u

~I Lo ~<XlU

OUU.,.'o I..•. cs

Uo ••C'IO •.•• <Xl U

~I 1"oU..•.

U~ ~<ooU<Xl"1' I~gcS"'.

Uo .,.,., ...,.,oU'1"1 I_ m

~ c.5'"

""

& ~~<li <li'" •.. -'O <li el

I("j -e E:€c;~g

;. '"- - '"::1 o \..,J c::C';-:1:'::<li _ el

E ~ ~el •.• p.,

'O <li" ...el ">::: •....

I '-" ~O~~::SO~"'0::'0 •••"'~

'"N'"l)

""c::'Nc::'"ro

:~~u\'!'"U

...c::'"P-ej

~'"~-"""c::

'Co...o:;l

:3o

f-<

~••u~.•~d

.~d

'"'"o::

2""a"c::

EiE••'"""

••••

••g~d

"'"""

'....•.•..o

~g~ 1-:a

...'3<Il

""•..oţ'"~

;g ~.- t>.••• er•• rr;..=- t). ~ ::s~ +' v ...•_ o.... (1)o ~ b,O-.~~ ::

'"'C d.a .~",-'3IS].~ "~ -

'"...;....- d;:o ";'; c::.c o~ ~

J•.

3f5o10 1.5 20 25

Nomo,lJ/ de o/Onll di.' COrbIJfl

Fig. II.1. Conţinutul de hidrocarburi paralinice normale C2-C

33al ţiţeiului de Ponca.

~ 1,$

~•....•~~ /,0'.:::"'-(l

0.5

2,0

hidrogenare, dehidrogenare etc., adică prin reacţii selective În care inter-vin numai hidrocarburile În cauză. ••

Prin combinarea metodelor fizice cu cele chimice se ţot obţine cele maibune separări deoarece, În condiţii optime, metodele chimice ţermit să sesimplifice fracţionarea chiar a unorhidrocarburi individuale.

Cu ajutorul metodelor descrise mai Înainte s-a reuşit să se cunoascăcompoziţia unor ţiţeiuri. Astfel, În ţiţeiul de Ponca s-au determinat 230 dehidrocarburi individuale şi 4 compuşi cu suH, după cum se vede În tabelul11.2, unde se prezintă repartizarea acestora pe clase [61J.

Se constată că fracţiunile largi conţin şi hidrocarburi cu număr de atomide carbon diferit de cel din intervalul hidrocarburilor normale indicat. Deaceea, numărul de hidrocarburi izolate din fracţiunile largi diferă de cel cores-punzător numărului de atomi de carbon din parafinele normale considerate.De exemplu, În fracţiunea de petrol lampant s-au izolat peste 30 de hidro-carburi individuale (faţă de numărul II -1- 13 corespunzător intervaluluiCu - C12).

Din cei 234 compuşi izolaţi din ţiţeiul de Ponca s-au determinat canti-tativ 194 hidrocarburi (fără 36 hidrocarburi şi cei 4 compuşi cu suH), careconstituie aproape 50% voI. din ţiţei. S-au determinat toate parafinele nor-male, de Ia metan pînă Ia hidrocarbura C33 inclusiv; heptanul normal se aflăÎn proporţia maximă (2,3% voL), apoi conţinutul de hidrocarburi parafinicenormale În ţiţei scade treptat (fig. II.l).

Proporţia celor 194 hidrocarburi dozate variază În limite 'largi de Ia0,001 (metil-biciclo [2,2,1] - heptan) pînă la 2,3% (n-heptan). Unele hiclro-

2,$

L

28 COMPOZITIA T1TEIURIi.OR ŞI POSIBILITATILE LOR DE PRELUCRARE IIp ..•.Af

': ..~...HIDROCARBURI şr A1. TI COMPUŞI 29

Fig. I L2. Conţinutul diferitelor hidrocarlmri inl1i-"iunale din fracţiunea de benzine't 40-180°C dinţiţeiul de Ponca. [aF' de numărul hidrocarburilor

individuale care pot exista teoretic:0.4 fI - curb<"i cxperimental.:-I: A CE - forma probabil:. a cllfllejpentru circa 500 hidrocarburÎ posibile; ODE - rezultate care s-arobţine dacă cele 500 hidrocarburi s-ar afla in proporţii ('gO:lle.

~,..5

<.C :'1a;

"r: ._1:'-:;-

'"c.e ~Îa;

.,","

.". .,.GC~ <.:; -ro e"'":

a;

'" '"e•...Î ~ o ~~- - al IL I J "'.C'1 S CJ) C'I

<:>O'> CI C'1 ce :3

er:. c.c - 00

al"" '"

~ al

I I- '""" ~

~.

~.

~ ,-

,~

"N. "- ~

al M oIr...-r-""'{,Of'"-,"oo£

CI': c.::: CI f""oo - a:.

N

" "~ ~~ C

t: "O .-~ ~ o~ _

t:' ...•• U

J ~ 1 E ~ & ă ~ ;"~

o c ~"'. '"

a; ...,. Xl~ a; f""oo ~ - O'> 00 M f""oo ~

CI ~ CI f""oo - GC

""M r-- o oo:t'~ ~ ["00 c.c-CI': li: C"'".l t.O

.,. ala:. o-V)" o o t!).

M ~ C") f""oo

"~ f""oo

c.o 00 te a;A o o C""JA c.o "'1' •~ li: _ M f""oo _ - ~ M

1/") o li:CI': ~

'"er:. ce c m-- ~ ["00 -

I I I I~ o o ~

C'I li:

.,.

o>

ro"":l-uroţ:

•..

~p..

;;5o""J..,.

...:

;i?-o::5"'E

i:

"';;jeC"

- "~ C':I- '":; .~ t:

~f t 1'-::~~~

~3~~~

o-rOlt~-r coÎ ~ o. o~ ~ - C'I

C'I C 00 In ti:w C'Î c":" ["00. In" •

'"' ~

~ - m ~ In~ ~ l~ ~ cicot COl C'I CI

""

IO In oo:r oo:t' C'1 u:;"1" a; _. o. CI). c.

~ C'1

c": Cl - C'-l C'1If)" o" e"; o. ~M el CI CI

ro

"":l

al CJ:i <:>tr. tt:l -

["00 _ ~ ~ CI) C'-l ~ ~ c.o ~~::.= CI ["00 - GC

c.e <C c,o c.o c.o["ooA a) c,oA e-f MA

.".

"O;;.

~ ~ ~_ "'1'. ["00. -t'. CO.~ - O ["00 O

CI oo:r e-l

~"'.O

u.~ ~ v\.~

~8,3r~••.•0.g .o

1di~'-.- ~ o:::r-.:;;;w..o

.~~A~.,:~&~~jl

._t-;, ~A,=.~~H~H

~

~ I .J:.::f i ...~~ -i5~"i ~,;:;:::~'&~~g~1-0:.(~..o o.."=<i..••....

-e•..l::3<Il

=<i

•.."~

~~;.5

..:;:)vi

"=<i

".~•••

"~•..l::

"1 o •~ .-:~ ~•.• !- ':.J"~O "01'""

(j

".~I .;.;~ .~ g ~.:! c~-;'~ . ':.J::dO --:;0•..eOl,,)

".'~h

..,;~•...

I

I1

IL

11

li1

-"---L-200 lfO[J 500IVumorul tie I/ldl'ocorbul'/

c _-----~--. ;""'c--- '"/- '"AI; B J -' b . _ ",,o",o"

trac//ur/ea ve er/zlrto /t,O-180°C ,o",o" _

,o",o"IVumorultie/ l7itlrocorbul'i %

/'0 .5 29// 10 ~~

'// 20':;9,o",o" 30 67

,o",o'" 50 76/

li

'"~~ 50.....'~~.~~.(3

carburi sînt complet absente sau sînt prezente numai În urme, ca de e'xemplufenantrenii substituiţi În poziţiile 4 şi 5 şi polimetil-naftalinele În care ambelepoziţii 1 şi 8 sînt substituite. Din fig. 11.2 rezultă relaţia dintre numărulcomponentelor din fracţiunea de benzină cu intervalul de distilare 40 -180cCşi proporţia relativă a acestora. Astfel, În acest interval există teoretic 676hidrocarburi, adică cinci parafine normale, 212 izoparafine, 230 alchil-ciclo-pentani, 120 alchil-ciclohexani, 31 alchil-cicloheptani, 59 bicicloparafine, 20alchil-benzeni si o hidrocarbură aromatică cicloparafinică. Se observă totusică cea mai mare parte din benzină este constituită numai dintr-un numărmic de hidrocarburi. Din datele prezentate În fig. I1.2 oe constată că 67%din benzina respectivă este constituită din numai 30 hidrocarburi.

în benzina unui ţiţei din California s-au identificat 14 cicloparafine,din care trei monociclohexani, un monociclopentan, cinci dicicloheptani. treidiciclooctani şi doi ciclononani [59].

în cadrul studiului ţiţeiului de Ponca s-au cercetat de asemenea benzineledin şapte ţiţeiuri reprezentative din S.U.A.• (inclusiv benzina din ţiţeil'lde Ponca) [78]. Din unele date (tabelul 11.3) se constată variaţii mari În cepriveşte conţinutul relativ al diferitelor clase de hidrocarburi, de la un ţiţ eila altul. Astfel, În cazul benzinei 40 -102°C, raportul dintre parafinele nor-male şi izoparafine variază de la 4,8 pentru ţiţeiul de Greendale la O,151:entrucel de Winkler, adică de peste 30 de ori. De asemenea, raportul dintre alchil-ciclopentani şi alchil-benzeni variază de la 68 pentru ţiţeiul de Midway pînă la4,6 pentru cel de Comoe, adică de 14ori. în ce priveşte conţinuturile relativeale hidrocarburilor din diferite clase, se observă că ele au valori apropiate,de exemplu: benzenul, toluenul, xilenii şi etil-benzenul; ciclohexanul şi mc-tilciclohexanul; cei doi metil-pentani şi cei doi dimetil-butani. Conţinutulacestor hidrocarburi variază Însă mult de la o benzină la alta,' după cumreiese din tabelul 11.3.

100

~'

~.fl'j'

'11

30 COMPOZIŢIA ŢIŢEIURItOR ŞI POSIBILiTAŢILE LOR DE PRELUCRARE HIDROCARBURI ŞI A1.ŢI COMPUŞI 31

0.7810,0310,0460,7160.1851.1000,1720.4060,4660,8~7

22,722,5

9,825.128,920,623,218,230,425,424,01

Bcnzen I Toluen

0.2290,0090.0050,2400,0750,2850,0520,0900.2030,281

I % faţă I 1 ..% ro pţei de toluen % n titei

1.3830.9~50,9701,6400,9301,6401,4001,0901,4721,59~

31.830,934.422,0~9,529,932.326,427,016,328,07

Ciclohexan I ci~~~~~an

0.6450,4130,5070,4640,3900,6990,5~40,3900,5.150,311

I% faţă

% in tiţei de mctil. I % In ţiţeiciclohexan

Provenienţaşi tipulţi teiului

Moreni AIMoşoaia AIValea Caselor AIMoreni A.Ţieleni A.Băicoi BCobia DBoldcşti CCiureşti CGura Ocniţei CMedia

Tabelul 11.4

Conţinutul unor ţiţeiuri româneşti în' ciclohexan, metil-ciclohexan, ben zen şi toluen,şi proporţia lor relativă

că În unele ţiţeiuri pentanul este În proporţie maximă, în altele hexanulsau probabil heptanul (nu s-au determinat omologi superiori). Raportul din-tre conţinutul mediu de n-pentan şi cel de izopentan este de 1,31. Calcu-larea raportului dintre conţinutul de n-butan şi cel de izobutan nu aresens, deoarece ţiţeiurile s-au analizat la presiunea atmosferică şi la tempe-ratura obişnuită, ceea ce are ca efect evaporarea mai puternică a izobuta-nului, mai volatil decît n-butanul.

Dacă se consideră conţinutul de ciclohexan şi cel de metil-ciclohexan(tabelul 11.4) se constată că proporţia relativă medie este practic 28 respectiv72%, aceeaşi ca În fracţiunea 40 -180aC în cazul celor şapte ţiţeiuri reprezen-tative din S. U. A. (v. tabelul 11.3). Proporţia relativă medie a benzenuluifaţă de toluen este însă de 24%, deci diferită de aceea din fracţiunea 40 -I80aCdin ţiţeiurile americane, care are valoarea medie de 18,4% (v. tabelul 11.3).

In fracţiunea 170-3000C din ţiţeiul,de Romaşchino (u.R.S.S.) con-siderat parafinos, ritşino,; şi su1furos, cu conţinnt Illare de aromatice, s-a de-terminat 0,805% alchil-benzeni în număr de 20, cit? la C9HI2 pînă la C12H1B

(în special C1oHI1 şi CIlHI,,), în proporţii de la 0,005 pînitla 0,22% greul.[65]. Dintre alchil-benzenii detectaţi În proporţie mai mare se gilsesc tetra-metil-benzenii. Conţinutul total al celor trei omologi ai tetrametil-benzenu-lui a fost de circa 0,14% faţil de ţiţei, raportnl dintre 1,2,4,5-,1,2,3,5 -şi 1, 2, 3, 4 - tctrametil-benzen din ţiţei fiind de circa 1 : 2 : 4. Este deremarcat cit şi în ţiţeiul de Ponca [78J s-a găsit un conţinut relativ mare detetrametil-benzeni, repartiţia dintre diferiţii ol1lo1ogifiind aceeaşi.

In fracţiunea 215 -300°C a ţiţeiului de Romaşchino s-au determinatde asemenea 20 de alchil-naftaline, de la C10HBpînit la C1.,H14, în total 0,211%greuL fap de ţiţei. Proporţia fieciw.:ia elin aceste hidrocarburi a variat elela urme pînă la 0,035% faţă de ţiţei. In fracţiunile 170-300C

( şi 300 -350°C

f1f

TITEI-'-'-X Horem' A,o HoşooiaA,.<l ValeaCaselorA,C Ţtdeni A3'• Harem' A3+ 8tiicoi 8V Cob,o 8'" Tideni C• 'Cillreş/i CEI 8u/deş/i Cfi 6l1ro-Ocm!ei C'

Q

1,75

1,50

1,25

0.50

425

••...il~

~~'J.oo

....::::..~~~.~~.47.f'~

'f 5 fiNumarul de '%mi de corbo;,

Fig. 11.3. Conţinutul unor ţiţeiuri româneşti în n-parafineC,-C,.

Rezultatele acestui studiu arată mai ales că toate benzinele (ţiţeiurile)examinate conţin aceleaşi hidrocarburi şi că acestea fac parte din cinci claseprincipale: parafine normale, izoparafine, alchil-ciclopentani, alchil-ciclohexanişi alchil-benzenÎ. De asemenea, hidrocarburile individuale din acesteclase se găsesc În proporţii asemănătoare În diferitele benzine respectiv ţi-ţeiuri.

într-o altă lucrare [73Js-au determinat o serie de hidrocarburi individualedin Il ţiţeiuri româneşti cu conţinut de benzină Între 1 şi 10%: Moşoaia Al ;cu Il - 20% benzină; Moreni Alo Valea Caselor Al' Ţicleni A3, Ţicleni C,

200. _ Boldeşti C; cu peste 21%, 1. Iii I I benzină: lMoreni A3, Co-

bia B, Băicoi B, Ciureşti C,Gura-Ocniţei C. Fracţiunileconvenabile obţinute prindistilare în coloane cu efica-citatea pînă la 2S talereteoretice s-au analizat Încele mai multe cazuri princromatografie de repartiţiegaz-lichid, cu excepţia aro-maticelor C6 - C8 care s-audeterminat prin sp'ectrosco-pie în infraroşu. în acesteţiţeiuri s-au determinat dela 28 pînă la 32 hidrocarburiindividuale începînd cu me-tanul, 10 grupe de cîte douăsau trei hidrocarburi îm-preună, precum şi toate di-metil-naftalinele la un loc,acestea în proporţie de la0,032 (Moreni Al) pînă la0,610% (Brticoi B). Totalulhidrocarburilor astfel de-terminate în fiecare din ţi-ţeiuri reprezintă de la circaS pînă la 16% greuL dinţiţeiurile analizate.

Dacă se consideră nu-mai n-parafinele de la butanpînă la heptan inclusiv, seconstată că totalul lor varia-ză de la 0,289% (MoşoaiaAI,

sărac în benzină) pînă la3,709% (Ciureşti C, bogatîn benzină). Din curba derepartiţie a acestor hidro-carburi (fig. 11.3) se observă

r

_____________ 1_-- ---- -----

~'ţ' 32 COMPOZIŢIA ŢIŢEIIJRI1.0R ŞI POSIBILITAŢILE LOR DE PRELUCRARE

.lW •..-.

HIDROCARBURI ŞI A'LŢI COMPUŞI 33

,L ..

s-au determinat 11 n-parafine, de la C1oH22 pînă la C2oH42, în proporţii de0,20 pînă la 0,62% (4,83% faţă de ţiţei).

După cum s-a constatat în studiile făcute în S. U. A. şi în U. R. S. S.,raportul dintre clasele de hidrocarburi sînt similare în diferitele ţiţeiuri, deşiconţinuturile de hidrocarburi individuale pot diferi mult de la un ţiţei laaltul [65]. Prin urmare există O uniformitate destul de mare în compoziţiaţiţeiurilor, deşi ele diferă prin condiţiile de formare, vîrstă etc. [81].

Numărul de hidrocarburi existente în fracţiunile superioare (petrol lam-pant, motorină, uleiuri) este desigur mai mare decît în benzine din cauzanumărului mare de izomeri care după cum s-a văzut, creşte rapid cu creştereamasei moleculare. Hidrocarburile individuale izolate sau identificate în acestefracţiuni sînt în număr mai mic decît cele din benzine şi se limitează mai alesla cele ciclice. Astfel, în petrolul lampant din ţiţeiul de Gura-Ocniţei s-auidentificat sau izolat diverse hidrocarburi aromatice: naftalină, ~-metil-naf-talină [19J, diferite di- şi trimetil-naftaline [201 precum şi fenantren respectivomologii săi [21]. Tot dintr-un petrol lampanl' românesc s-au izolat 2,3,6-şi 1,3,6-trimetil-naftalină [31]. De asemenea, în fracţiunea de petrollaml?ant din unele ţiţeiuri din U.R.S.S. (Surahan, Tuimazu, Romaşchino)s-a c~nstatat prezenţa multor alchil-benzeni şi alchil-naftaline [90]. Prin de-hidro~~narea naftenelor din aceste petrol uri s-au identificat în fracţiunile[ftspective o serie de hidrocarburi aromatice cu unul şi două cicluri, ceea cedemonstrează prezenţa omologilor ciclohexanului şi ai decalinei. Ciclohcxaniisînt reprezentaţi prin derivaţii alchilici 1,3,5- şi 1,2,4-substituiţi. Estede remarcat că s-a constatat şi prezenţa hielrocarburilor naftep.o-aroma-tice ele tipul indanului. în unele ţiţeiuri s-a găsit o tricicloparafinfl, ada-mantul C10R16, cu proprietăţi neobişnuite (punct ele topire 268°C, elensitate1,07 g/cm3, în proporţii ele cel puţin 0,2 -0,3%) [S6]. Acesta'este primultermen din seria adamantanelor, hidrocarburi caracterizate prin aranj:unentulatomilor ele carbon elupă modelul celor din diamant:

CI-L,-CI-[ -CH_.I . I 1.

r~!.I"CI-I2-CH-Cl/2

Din analiza cu site molcc'tl1are a fracţiunilor care distil;l peste 2.'i0°Cs-a observat de asemenea e;l proporţia n-parafinelor scade cu creşterea maseimoleculare a fracţiunii. în fracţiunile care fierb peste 300°C s-a demonstratprezenţa a opt serii de tipuri cu compuşi care dau aducţi cu ureea, t iruricare incluel 2-, 3- şi 4-metil-alcani, eum şi n-alchil-cicloalcani [24].

într-o motorină elin ţiţei de East Texas s-au eleterminat şapte hidro-carburi izoparafinice cu grupa mctil distanţată regulat, ele tipul izoprenoiel,ele la 2,6,1O-trimetil-unelecan pînă la 2,6,1O,14-tetrametil-heptadecan r4].Determinarea acestor hidrocarburi a fost posibilă prin fracţionarea lllotorineiprin cromatografie gaz-lichid şi examinarea fracţiunilor corespunz;ltoare prinspectrografie de masă, în infraroşu şi ele rezonanţă magnetică a protonului.

't<l

L

Concentraţia totală a izoprenoidelor izolate reprezintă 1,3% faţă de ţiţeisau circa 20% din totalul de izoparafine din intervalul defierbere 226 - 337°C.Din aceste şaptehidrocarburi pristanul (2,6,lO-tetrametil-pentadecanul)lOeaflă în proporţia cea mai mare şi reprezintă 0,5% din ţiţeiul respectiv. Seadmite că hidrocarburile de tipul izoprenului provin din transformarea unorsubstanţe vegetale.

Deoarece identificarea şi izolarea hidrocarburilor individuale în frac-ţiunile superioare întîmpină dificultăţi mari s-a recurs la analiza pe clase dehidrocarburi sau pe grupe structurale. In 1::enzines-au găsit de exemplu claselede hidrocarburi în proporţiile arătate în tabelul IL5 [81]. Se constată că benzi-

Tabelul Il.5

Compozilia unor benzine de distilare primară

Conţinutul, % voI.Intervalul

I IProvenienţa de fierbere,

.C Para fine Naflene Aromalice

Conroe (Texas) 50-200 35 39 26East Texas 45-200 50 41 9Hastings (Texas) 50-200 27 67 6Huntington Beach (California) 50-210 35 54 11Kett1eman (California) 45-150 48 45 7Michigan 45-200 74 18 8Oklahoma City 40-180 62 29 9Pennsylvania 40-200 70 22 8Ponca (Oklahoma) 55-180 50 40 10Rhodessa (Louisiana) 45--160 72 20 8Santa F" Springs (CaIi [ornia) 45-150 41 50 9Turner Valley (Canada) 45-200 51 35 14\Vesl Texas 80-180 47 33 20A!tamim (Mexico) 40-200 49 36 14Porlero (Mexico) 50-200 57 35 813aku. Bibieibat 60-200 29 63 8Daku, Surahan 60-200 27 64 9(~rozni i (dH:{l.mint nou) 45-200 64 29 7lrau 45-200 70 21 9}\'uwcit 40-200 72 20 8

nele străine examinate conţin proporţii foarte diferite de hidrocarburi parafinice,naftenice şi aromatice. Variaţiileccle mai mari se observă în special la conţi-mitul de hidrocarburi aromatice (de la 6 pînă la 26%). In cazul benzinelordin ţiţeiurile româneşt i variaţia compoziţiei este practic la fel de mare, maiales în ce priveşte conţinutul de aromatice. Este de remarcat aici că proporţiade para fine atinge numai 64% (Ciureşti) faţă de 74% (~Iichigan), pe cîndconţinutul de naftene ajurige la 72% (Moşoaia Al) faţă de numai 64% (Ras-tings).

In general conţinutul de hidrocarburi parafiIJice al benzinelor scade trer-tat în fracţiunile cu puncte de fierbere ridicate, În timp ce prororţia hidro-carburilor ciclice creşte.

Olefinele sînt practic absente în benzinele de distilare primară, cifra lorde iod fiind aproape zero.

3 - Fabdcan:a produselor petroliere - c. 3380

Tabelul II.6

Compoziţia unor fracţiuni superioare şi uleiuri distilate

35

2,8

1,8

2,8

Proporţiafaţă de ulei

0'01)

8,0

5,5

{(5,3)

32,2 (15,7)(11,2)

13,7

18,5

Tabelul II.7

{

( 8,1)14,7

( 6,6)

8

8

8

J (15)92 1 (45)

(32)

53

{

(37)67

(30)

39

25

100

Proporţiafaţă de porţiunea

considerată.%l)

HIDROCARBURI ŞI A1.ŢI COMPUŞI

I ciclu naftenic2 cicluri naftenice3 cicluri naftenice

Prouabi I aromaticc policiclicc supe-rioare, cu foarte puţin hidrogen. illl-

prcun{l cu cea mai l11a1'e parte din"nchid rocarbu rÎ"

2 cicluri naftenice +I ciclu aromatic:1 cicluri naftenice +1 ciclu aronlatic

}I ciClu naftenic +I ciclu aromatic }

2 cicluri naftenice +\ l ciclu aromatic

/ 2 cicluri naftenice }3 cicluri naftenice

}

)

:MolecuJe compuse din grupe parafinice.cu următoarele cicluri

2 cicluri naftenice +2 cicluri aromaticc1 ciclu naftenic +

, 3 cicluri aromaticc

(

Parafinc normale plus o mică pro.porţie necunoscută. de lzoparafinc

1,2 sali 3 cicluri naftenÎcc1,2 sau 3. cicluri l1aftcnÎcc + 1 cicluaromatlC

(

35

22

35

II

Proporţiafaţă de ulei

%

Analiza medie aproximativă a fracţiunii de mijloc a unui ulei lubrifiant din ţiţeiul de Ponca City,pe tipuri de molecule cu 25 pină la 35 atomi de carbon

Fracţiuneadin ulei

1) Valorile in paranteze sint mai puţin certe decit celelalte.2) Uleiul alb poate conţine de asemenea o micf, proporţie (necunoscut,,) de izopara£ine.3) Conţine o mÎdi proporţie <le •.nehidrocarlmri".

,~czidull

Ulei alb2)

Extract3)

PM,lfiuii

rafinate, cu punct de congclare coborît. într-adc\-rlr hidrocarburile cunoscutealchil-aromaticc şi alchil-naftenice cu catene laterale neramificate lungi, aupuncte ele topire ridicate şi sînt eleci eliminate la deparafinare. Prin examinareÎn spectrul infraroşu s-a determinat Într-un ulei de aviaţie un număr de 2-4grupe CHa şi 15 - 24 grupe CHz În moleculă, ceea ce indică prezenţa maimultor catene parafinice laterale [27].

L

AromaticeNaftene

Conţinutul, % voI.

Para fine

Intervalulde fierbere

'CProvenienţa

COMPOZIŢIA ŢIŢEIURI1.0R ŞI POSIBILITAŢILE LOR DE PRELUCRARE

California 200-300 O 65 35California 350-500 O 60 40Conroe (Texa~)' 200-300

~~47 31

East Texas 200-300 55 20East Texas 350-500 20 55 25Hastings (Texas) 200-300 O 75 25Michigan 200-300 48 40 12Michigan 350-500 25 45 30Mirando (Gulf) 350-500 O 55 45Oklahoma City 200-300 30 50 20Oklahoma City 350-500 20 50 30Oklahoma City. deparafinat 80 20Pennsylvania 200-300 40 47 13Pennsylvania 350-500 30 50 20Pennsylvania, depara£inat 85 15\Vest Texas 200-300 35 45 20

în aromatice creşte cu temperatura de fierbere a fracţiunilor. Se pare ca Infracţiunile superioare ale ţiţeiurilor, la fel ca în benzine, nu există practiccicluri naftenice cu peste şapte atomi de carbon. în fracţiunile ele uleiurihielrocarburile naftenice şi aromatice se găsesc mai ales sub formă ele moleculepoliciclice conelensate, legate prin eloi atomi de carbon ciclici (la fel ca naf-talina). în uleiurile grele s-au identificat Îns?Î şi hielrocarburi policiclice ne-conelensate, ca bifenillli şi omologii săi. Rezultate interesante asupra compo-ziţiei uleiurilor s-au constatat tot cu ocazia stueliului ţiţeiuilli ele Ponca (ta-belul 11.7) [79]. '.

Prezenţa hielrocarburilor nesaturate În fracţiunile ele tiţei corespunz?Î-toare uleiurilor nu este certrl. Valoarea mid a cifrei ele ioel (sau ele brom)a uleiurilor se poate elatora 'unei cracrlri incipiente În cursul elistilrlrii sauunor reacţii ele, sub3tituţie. Totuşi, Într-un ulei rezielual rafinat şi depara-finat s-a observat o bandă Îngustrl de ab30rbţie În spectrul infraroşu (În re-giunea de 10,35 ITIfL) corespunzător grupelor olefinice trans care elispare eluprlhidrogenare ceea ce ar indica prezenţa oldinelor [23]. Este Însrl de remar-cat că unele naftene prezintrl o banelă ele absorbţie într-o regiune apropiatrl(10,27 mfL) [58].

Se ştie că hidrocarburile parafinice soliele la temperatura normală, seelimină prin operaţia ele eleparafinare. Prezenţa catenelor parafinice lIerami-ficate cu peste 12 atomi de carbon pare puţin probabilă În special În uleiurile

.; f CompJziţia fracţiunilor superioare din unele ţiţeiuri este arătată în ta-belul n.6 [81]. Prin depani.finare hidrocarburile parafinice normale sînt completeliminate, 'uleiul remanent fiind constituit din hidrocarburi naftenice şi aro-matiee (cu catene lateraleparafinice). La fel ca în cazul benzinelor, conţinutul

:34

HIDROCARBURI ŞI A1.TI COMPUŞI 37

Repartiurea suJfului Sn produsele de distilare, %grrul ..SuU

I I Motorină IProvenienţa şi natura liţeiului În Iltei, Pt:trol% greul. Dellzin.\ Jampant Păcur~

)Idcşti sarmaţian C 0,31 1.9 4,4 5 I 786urcşli C 0,11 0,9 17,6 20,8 6 ),7ncu Jianu C 0,08 05 :U 27.4 69,0oldova C 0,46 0,8 56 168 ',68oreni C (obişnuit) 0.12 05 2,7 ~5 5 713r1aţi C 0,21 (\5 6.0 9,0 IlJ 5

~bcni D 0.17 2.1 22,1 20,3 555ura-Ocniţci D 0.:5 06 3,7 50 110,7oldo"a B 0,24 0,9 58 109 825~beni A. 0.'6 3,2 21.0 20,1 55,7~jeasca A. O,3~ 1,1 6.0 \8,2 74,7"lojani A. 0,32 0,6 8,6 38.5 52.5oreni AI (obişnuit) 0,32 I,R 8,8 20,9 68,5clcn; A. 0,18 0,7 16,1 17,1 66.1Iscar Calargiu AI 0,91 - 8,8 28,9 62,3

lr East 0,15 0,3 3,6 38,6 57,5.ast Texas 0,36 0,9 1,3 15,4 82.4ilst Venezuela 0,55 0,5 1,7 15.5 82,3an 1,4 1,1 1.5 12,6 84,8'est Texas 2,0 1,8 4,2 14.8 79,2'est Venezuela 2,2 0,05 0,55 6.6

I92,8

uwcit 2,45 0,1 0,8 9,5 89.6

CMŢ

Repartizarea sulfului În produsele de la dÎstilarea unor Iileiuri româneşti şi slrăine

Tabdul 11.8

FEE1V\'K

tarea faţă de acidul clorsulfonic şi la dehidrogenarea cu seleniu rezultă <ăhidrocarburile din parafina cu punct de topire mic sînt constituite protatildintr-un ciclu pentanic cu o catenă parafinică lungă. Din ceara de tuburide extracţie s-au izolat hidrocarburi parafinice r:01male cu 44, 45 şi 49atomi de carbon în moleculă [43].

Compuşii cu sulf se găsesc în ţiţei În rrororjii foarte yariate. Pe 1îr:găhidrogenul su1furat, ţiţeiurile conţin deriva ţi cu sulf [39]. Numărul ecmruşi-lor cu su1f care pot fi prezenţi în ţiţeiuri este considerabil de mare. Identi-ficarea lor este îngreuiată din cauza numărului mare de izcmeri şi a proporţieimici în care ei se găsesc în ţiţei. Astfel, numărul izcmerilor Fosibili ai mer<aF-tanilor este mai mare decît acela al olefirelor (u acelaşi urmăr ce atcmi decarbon [72]. Ţiţeiurile cu conţinut sub 0,5% suH, sînt relativ pujine şi deyindin ce în ce mai rare. De obicei, conţinutul de suH al ţijeiurilor este cuprir.sÎntre 0,5 şi 3% dar poate depăşi chiar 7%, cum este cazul ţiţeiului ce Qaiy-arah (Irak). Dacă se consideră ţiţeiul de Panuco (Mexic), care conţine 5,2%sulf şi dacă se admite că fiecare moleculă are un atom de sulf cel puţin 4C%din compuşii acestui ţiţ ei ar fi derivaţi ai suHului. C(mpuşii cu suH,sînt Înproporţie mai mare în fracţiunile grele decît în cele uşoare (tabelul 11.8) şiîn ţiţeiurile aromatice decît în cele parafinice.

!

L

c c'c/'c

•Distanţa dintre atomii de carbon, determinată prin difracţia razelor X, estede aproximativ 1,55A iar unghiul format de atomii de carbon este de aproxi-mativ 1100 [12). Cu ajutorul spectrografiei de masă s-a găsit într-o parafinăcomercială 90,6% hidrocarburi parafinice normale, 8,2% izoparafine şi 1,2%cicloparafine, majoritatea cu mase moleculare corespunzătoare unui numărde 22 pînă la 27 atomi de carbon [70]. Identificarea izoparafinelor prin spectrulde masă confirmă rezultatele obţinute prin metoda nitrării a lui Konovalovasupra unei parafine de Groznîi [67]. Pe măsură ce creşte masa molecularăstructura parafinelor se complică, prin apariţia unei proporţii din ce în cemai mari de hidrocarburi ramificate şi de cicloparafine cu catene laterale.

Din cercetările făcute cu hidrocarburi sintetice, cu punctul de topireapropiat de al parafinei obişnuite, s-a confirmat că parafinele constituitedin hidrocarburi parafinice normale pot cristaliza sub formă de plăci sau mal-cristale, după temperatura şi viteza de răcire, sau în ace prin adăugarea uneiproporţii mici de răşini de petrol. D~asemenea, para finele compuse din hidro-carburi ramificate sau care conţin hidrocarburi naftenice, pot cristaliza înplăci, ace sau m:tlcristale, în funcţie de condiţiile de răcire [17J (v. cap. II(10),

Para finele micro:ristaline sînt constituite în special din izoparafine, elul'ăcum reiese din formula lor generală CnH2n+~ şi din proprietăţile lor. fizice,în comparaţie cu parafinele normale de aceeaşi masă moleculară [80]. Pre-zenţa izoparafinelor este demonstrată şi de caracterul nitroderivaţilor cores-punzători [67]. Para finele micro:ristaline conţin şi hidrocarburi naftenice,după cum s-a constatat la analiza elementară a unor produse de lVIid-Contincnt[63J şi de B:)ryslav [66]. De altfel, din uleiul de motoare de Bibicibat [36J şi elinpetrolatul de Surahan [:34J s-au separat mai de mult hielrocarburi solide cuproprieUţi fizice asemănătoare naftenelor (sintetice) şi cu conţinut de hidrogenegal sau chiar mai mic decît al acestora. Cerezinele ele petrol diferrl de para-fină prin m:tsa m')lecu!ară, densitatea şi indicele lor de rcfracţie mai mari.In plus, parafinele microcri3taline reţin o proporţie mai mare de ulei decîtpamfina obişnuită pe care nu-I cedează prin presare sau sudaţie.

Dintr-o păcură de ţiţei de Bucşani s-au separat fracţiuni ele parafinesolide cu m3.,e mJleculare de la 353 pînă la 1006, deci molecule din seriaC

2; - C

70, Din compararea punctelor de topire, a solubilităţii şi elin compor-

Hidrocarburile solide la temperatura normală, sau care precipită prinrăcirea ţiţei1:ilui ~au a unei fracţiuni, pot fi clasificate în două tipuri princi-pal~: parafi'la propriu-zisă cu cristale relativ mari, bine distincte, care segăseşte în di ,tilatEle medii începînd cu motorina şi parafina microcristalină,sau cerezina, care provine din fracţiunile vîscoase, din uleiul rezidual sau dindepunerile de pe conducte, din rezervoare.

Parafina propriu-zisă este constituită mai ales din hidrocarburi para-finice liniare [lOJ. Ace3tea sÎ1t solide la temperatura normală, începînd cuhexadecanul.' Atomii de carbon din hidrocarburile parafinice normale sîntdispuşi în zig-zag în acelaş plan:

36 COMPOZiŢIA TITEIURI1.0R ŞI POSIBILITATILE LOR DE PRELUCRARE

'11:

(

L

. Fracţiunile distilate conţin mercaptani şi sulfuri aIifatice, derivaţi aitiofenului, sulfuri ciclometilenice. Fracţiunea din ţiţeiuri care fierbe pînă la!O00C conţine practic toţi compuşii teoretici cu sulf, excepţie făcînd unelestructuri cum sînt sulfurile cu trei şi patru atomi În ciclu [24 a]' Peste 90%din compuşii cu sulf dintr-un extract de ulei cu temperatura de distilare decirca 480°C conţin cel puţin un ciclu benzenic [24]. Unele distilate contin deasemenea sulf liber, care provine probabil din descompunerea hidrog~nuluisu1furat. Natura chimică a unei mari proporţii din compuşii cu sulf, În speciala acelora din fracţiunile grele, este mai puţin cunoscută. De exemplu,cei mai mulţi dintre compuşii ciclicicu sulf separaţi dintr-un reziduu de ţiţeide Qatar şi dintr-un distilat greu de Irak, conţin unul sau mai multe ciclurinaftenice În afară de cele aromatice. Proporţia constituenţilor cu două sautrei cicluri aromatiCe este foarte mare şi depăşeşte jumătate din toţi compuşiicu su1f. Tipul cu ciclurile sudate predomină faţă de cel cu ciclurile legateprintr-un singur atom de carbon [6],

în fracţiunile grele din trei ţiţeiuri din Oriehtul Mijlociu şi Venezuelas-a constatat preponderenţa compuşilor ciclici cu sulf, mai ales a celor detipurile tiofen-aromatiCi şi naften-tiofen-aromatici cu două şi trei cicluri. înfracţiunile reziduale cu masa moleculară peste 500 s-a demonstrat prezenţacompuşi lor cu doi atomi de sulf. Scheletul carbonic al compuşilor policiclicicu su1f din aceste fracţiuni reziduale conţine un număr din ce În ce mai marede nuclee aromatice şi naftenice pe măsură ce creşte masa moleculară [7].

Compuşii cu oxigen sînt prezenţi În ţiţeiuri sub formă de acizi alifatici(inferiori), acizi naftenici, fenol [93] şi substanţe heterociclice. Proporţia aces-tor compuşi este adesea sub 0,1% dar poate depăşi 2% În unele ţiţeiuri. Toţiaceşti acizi sînt de obicei cuprinşi sub denumirea de acizi najtenici, mai corectacizi petrolici. Uneori, deşi ţiţeiul nu conţine acizi cu masă moleculâră miCă,aceştia arar În distilate, ceea ce arată că ei se formează prin descompuneretermică. în general acizii cu pînă la 6 atomi de carbon În moleculă sînt ali-fatici, cei cu 7 -12 atomi de carbon sînt ciclici [9]. în fracţiunile unor ţi-ţeiuri s-au găsit acizii miri"tic, palmitic, stearic şi alţii cu masă molecularămare [41]. Proporţia de acizi graşi şi de fenoIi În ţiţeiuri este mică. 'Fenoliise găsesc Însă În proporţii apreciabile În distilate1e provenite de la cmcareapăcurii sau a motorinei; sînt reprezentaţi aproape toţi termenii: fenolul,erezolii, xilenolii, naftolii, chinolii etc.

în acizii naftenici predomină acidul ciclopcntanic, acizii ciclohexa-nici fiind În proporţie foarte mică. Funcţiunea' carboxil se ami fie la capătulunei catene laterale parafinice, legată de un ciclu simplu sau dublu, fiemai rar, legatiI direct de ciclu. Acizii proveniţi din distilatc1e ele ulei sîntacizi carboxilici derivaţi nu numai ai naftenelor substituite ci şi ai altor com-ponente, cum sînt hidrocarburile mono- şi diaromatice, compuşii cu sulf,de exemplu benz-tiofenii [52]. Se pare că acizii naftenici din uleiuri pot conţinepînă la cinci cicluri naftenice, eventual şi un ciclu aromatic, precum şi azotşi sulf [33].

Structura complişilor cu oxigen cu masă moleculară mare nu este decîtpuţin cunoscută. Este posibil ca oxigenul să intre chiar În ciclu. Se pare crtrăşinile şi asfaltenele au În constituţia lor şi astfel de compuşi. Este ele re-

marcat că acizii asfaltogenici şi anhid,rid~le'lo( se.gasc;sc'mai"alesîri asfă-jtulnatural si numai În proporţii foarte"ihicqriţiţeju'ri .[51).' . ,:.,.:.: : '

Co~puşii cu azot sînt prezenţi nUQ1ai în: cantităţi mici ;ţiţeiurile conţinde obicei sub 0,1% azot cu excepţia unorţiţeiuri din Mexic, Amuica de Sud(0,2 - 0,5%) şi din California (peste 1%). Adeo:ea, o proţorţie mare de azoteste Însoţită de un conţinut ridicat d~.su1f.Ţiţdliile 'icmânfşti conţin azotîntre circa 0,1 şi 0,3% [74]. ".,., " ' . '

Compuşii cu azot se pot găsi,În distilate sub fmmă mutră sau bazică,ultima fiind probabil produsă prin descompunerea primei În 'cursul distilăriiţiţeiului [2]. Astfel, aproximativ jumătate din c'cmţuşii cu azot dintr-undistilat de California se află sub formă de baze, din ,care 15% sînt derivaţiaromatici. Ultimii cuprind chinoline polialchilate, izochinoline şi piridine ase':mănătoare alcaloiziloI'. Compuşii neutri constau probabil din derivaţi aipirolului, indolului şi carbazolului. Comptişii :cu azot cu masă molecularămare cuprind de asemenea ccmpuşi heteiociclici cu sulf sau oxigen. Deşicompuşii neutri reprezintă aproximativ couă treimi din canţir.utul total deazot a multor ţiţeiuri, identificarea lor a Întîrziat decarece aceşti ccmpuşise găsesc În concentraţii mici În fracţiunile care distilă orb 3COcC [38]. Com-puşii cu azot pot fi dăunători În cursul prelucrării ţiţeiului, datorită faptuluică reduc activitatea catalizatorilor de cracare.

în studiul ţiţeiului asfalt os de vVilmington (California) [3J, care repre-zintă cercetarea cea mai completă a tll1ui ţiţei reţrezentativ cu conţinutmare de "nehidrocarburi", s-a constatat că majoritatea ccmr:uşilor cu azotau masă moleculară mare şi constituie gruţa Fec1cmirantă din asfalt. îndistilate compuşii cu azot se află În proţorţii mici, fiird concentraţi maiales În fracţiunile grele. Aproximativ 7(,% din ccmp:şii cu azot sînt r:eutri.Se crede că ei se găsesc sub formă de piroli, indoli, şi caItazoli. Spre deose-bire de alte ţiţeiuri, printre ccmruşii cu sulf ai acestui ţiţei nu s-au găsit tioli.In fracţiunile uşoare s-au identificat tiofeni. în ce piwşte ccmpuşii cu oxi-gen, s-a constatat prezenţa cetoneloI'. Pentru ccmparaţie În fig. !IA şi ILSse prezintă repartiţia compuşilor cu oxigen, suIf şi azot În ţiţeiurile de \\'il-mington şi de Ponca.

Răşinile şi asfaltencle sînt constituite din cicluri conelemate superioare;ele conţin puţin oxigen, azot şi de multe ori suIf, Aceste substanţe sînt consti-tuite din 40% cicluri aromatice, 27% cicll'ri raftenice (cu cinci o:au şase atomide carbon În ciclu) şi 33% catene laterale rarafinice (fără vxil-;en şi suIf sauazot care se neglijeadl). Proporţia ele hidrocarburi rarafinice din reziduuri(asfalt) se presupune echivalenUi cu aceea a rarafinei solic-'e (cerezin;l), l'ara-finele cu catene laterale (lichide) fiinel considerate absente [S2!. I~ăşinile sîntrelativ volatile şi distil;l rrin Îndtlzire spre eleoseLire ele adaltcne care sîntnevolatile.

Conţinutul de răşini creşte cu creşterea temperat urii de fierbere a frac-ţiunilor; În acelaşi timp Se' miLreşte şi prororţia ele carbon din molecul;l. Ril-şinile sînt neutre, de consisten(:l solidil pÎnil la seilliliehiel:l, solubile În eterele petrol. Prin acţiunea dtlelurii şi a oxigenului răşinilc se transformil În as-faltene. Acestea sînt soliele, casante, nefllzibik, o:ollibile În benzen, cloro-form si su1fură de carbou, Prin condensarea asfaltenelor se formează carbenelesolubile În suIfura de carbon şi parţial solubile in piridinfl. Acizii asfaltogenici

i--J

38

.lCOMPOZITIA TITEIURI1..0R ŞI POSIBILITĂTILE LOR DE PRELUCRARE

tl~;..,.,..,.;..

r1Jt1f,

1

L

HIDROCARBUR\ :ŞI .. !o:'LTI '. eOMPtJ~! ..

'.. ,.)\

39

,\2&-.H'~

41. HlDROCARBURI .Ş1 A1.ŢI COMPUşI

l' acizl~oxiacizi~estolide~acizi asfa! togeniciHldrocarbllri~ pcrox izi

'" ră.şini~asfa!tene~carbene

în anumite condiţii (temperatură, prezenţa oxigenului), substanţele acidese pot transforma în produse neutre macromoleculare (răşini, asfaltene).Conţinutul în răşini al ţiţeiurilor poate varia în limite foarte largi.

Asfaltul este considerat un sistem coloidal compus din:_ maltene (ulei şi răşini). solubile în hidrocarburile parafinice uşoare;_ asfaltene, insolubile în hidrocarburile parafinice uşoare;_ carbene, insolubile în tetraclorură de carbon, solubile în sulfura de

carbon;_ carboizi, insolubili în sulfura de carbon.Ultimii trei compuşi, care au masele moleculare cele mai mari se găsesc

sub formă de micele în suspensie (în maltene). Acestea sînt de obicei în ceamai mare proporţie; asfaltenele variază de la cîteva procente pînă la 40%(în bitumul obţinut prin suflare cu aer). Proporţia de carbene şi de carboizieste foarte mică, cu excepţia reziduurilor provenite de la cracarea păcurii.Caracteristicile asfaltului depind de proporţia acestor constituienţi, de com-poziţia lor chimică, de mărimea micelelor etc.

Din cercetările efectuate în ultimul timp, reiese că o proporţie maredin moleculele asfaltului conţin şi alte elemente în afară de carbon şi hidrogen.Rezultă deci, că asfaltul constă dintr-un amestec foarte complicat de compuşiorganici [77]. Maltenele pot avea un caracter predominant parafinic, naftenic.sau aromatic. Asfaltc/llele sînt constituite în bună parte din hidrocarburiaromatice policiclice bu catene laterale parafinice. Ele pot conţine pînă la2% oxigen, 8% sulf şi 1% azot. Se pare că azotul face parte din ciclu iarsulful şi oxigenul se găseşte în oarecare măsură În punţile dintre ciclurilearomatice. Proporţia cea mai mare din oxigen se regăseşte în acizii naftenicişi în anhidride. Prin analiza în infraroşu s-au pus În evidenţă grupele hidroxilşi carbonil [16]. In carbene şi În carboizi predomină probabil hidrocarburiaromatice condensate superioare, cu un mic conţinut de hidrogen, la fel cacele din care este constituit cocsul [33].

Răşinile şi mai ales asfaltenele se concentrează în reziduul de distilare,fracţiunile de ulei şi mai uşoare avînd un conţinut relativ mic de răşini. Pentrudeterminarea rlşinilor şi asfaltenelor metoda cea mai simplă şi mai potrivităeste adsorbţia pe silicagel. Acesta nu provoacă fenomene de condensare şipolimerizarc a compuşilor nesaturaţi şi deci pune În evidenţă conţinutul realal răşinilor şi asfaltenelor [76]. Cifra de cocs arată şi ea prezenţa acestorsubstanţe, dar este influenţată şi de natura hidrocarburilor prezente. Cifrade gudron (STAS 64-49) indică de asemenea prezenţa răşinilor şi asfalte-nelor dar şi pe aceea a hidrocarburilor care reacţionează cu acidul sulfuric, maiales a celor aromatice. Aceste determinări permit să se tragă unele concluziiasupra calităţii păcurilor, mai ales în ceea ce priwşte comportarea lor la cra-care, şi obţinerii uleiului rezidual prin dezasfaltare cu propan (v. cap. II. 4).

au acelaşi aspect cu răşinile, dar sînt insolubili în eter de petrol şi solubiliîn alcoOl. Formarea acestor substanţe se produce după schema (15):1,

i

Fig. 11.4. Compoziţia unui ţiţei asfa!-tos de \Vilmington eu conţinut mare

de nehidrocarburi.

10 20 30 'fU 50 60 70 80 90 IODFrac/iunea dinNel; %

OHidrocorburl ~ Compufi CII sull'E22J CQfl1POficll . mCompllfi ClIozol

axi,;en

.I II I

I I,I II I1 fI ,I II I. f I

OloJlIIareo!mo.rl'eria!r~hlare IRezi-invld jdvu

1 II II III . !

;~~~

Tem/Mra!urodefleroere la presiunetl a!mo.rfericd,"C .82 IOD lSO 175 225 275 380.389

IDO

90

80,.~ 70~,*GO.ti~.50~ '10~.~.l'l

20

10

00

Fig. 11.5. Compoziţia ţiţeiului dePonca.

Temperalllra de fierbere la presiunea ~kIYC4.C200 250280 330 380

100

90

"80 J...., . Ii: 70 I~ 1.~ 60 I• I

.t> c(J I~ •• ~I I'. I%.. lfO I ,~ . [)Islilore.: Distilare "(.) 30 olmo.slerlctl In nil

Zo I I1 I

10 I II I •

OO 10 Z(J 30 't0 50 liO 70 'O 90 IDOFrac/illneo din /I/el; ~

D Hidrocarbllri tSSl Compvfi cusulrf22Compllfi CII 00 Compllfi CII azol

. : ! '."[ oxigen

IL.. _._0 .

1

L__

1) Factorul de caracterizare 1\, un echivalent al parafin;(it{lţii se ddinc~tc prin relaţia

1\= 1,2!<i'VT

în care: Teste tctnperatura tl1cdic molarrl de fierbere. in : l\: :D - densitatea la IS,6/1S,6"C,

43CLASIFICAREA ŢIŢEIURILOR

II .3. Clasificarea ţiţeiurilor

_ 48640I.C. = 473,7 D - 4;:,6,8 +- --

T

În care: D este densitatea la 15,6jI5,6°C;T - temperatura medie de fierbere, în oI(.

Indicele de corelaţie permite să se caracterizeze În special distilatele uşoare(benzină, petrol lampant) [92J. Distilatele cu indicele de corelaţie cuprinsÎntre O şi 15 au aproape sigur caracter para finic ; cînd valoarea este mai marede 50 predomină ciclurile aromatice iar cînel valoarea este cuprinsă Între 15şi 50 predomină hidrocarburile naftenice sau amestecuri ele parafine, nafteneşi aromatice.° clasificare mai interesantă se bazează pe densitatea fracţiunilor D:~;:care elistilă în aparatul Hempel Între 250 şi 275°C la presiunea atmosferică(fracţiunea cheie 1) şi între 275 şi 300°C la presiunea ele 40 torr (fracţiuneacheie Il) [57]. D.::nsitatea fracţiuni lor cheie I şi II determină constituţia (baza)fracţiuni lor uşoare, respectiv grele, ale ţiţeiului. în cazul multor ţiţeiuri bazafracţiunilor cheie poate fi aceeaşi, dar pentru alte ţiţeiuri buele pot fi diferite,

Din cauza varietăţii mari de ţiţeiuri existente şi a multiplelor scopuricărora ele sînt destinate, se poate spune că nici unul din sistemele actuale declasificare nu este satisfăcător. într-adevăr, pentru a putea trage concluziidin punct de vedere al constituţiei chimice, al posibilităţilor de prelucrarepentru diverse scopuri şi al proprietăţilor fizico-chimice ale diferitelor frac-ţiuni este nevoie de un volum foarte mare de lucrări, greu de executat pentrumai multe ţiţeiuri.

în afară de clasificarea după structura geologică, se pot considera treisisteme de clasificare, unul bazat pe proprietăţile ţiţeiului sau a unora dinfracţiunile sale, altul, cu caracter practic, pe conţinutul În diferite fracţiunicorne ,'ciale sau pe posibilităţi de prelucrare şi al treilea pe compoziţia chimică.

în primul sistem de clasificare ca proprietate de baz~ se consideră den-sitatea. Acesta este util În cazul ţiţeiurilor de aceeaşi natură şi provenienţă,deoarece arată conţinutul În fracţiuni uşoare. Unele sisteme corelează douăsau mai multe proprietăţi fizice, pentru a obţine constituienţii predominanţidin fracţiunile ţiţeiului. Printre acestea sînt de menţionat cele bazate pe fac-torul de caracterizare 1), indicele de viscozitate, constanta viscozitate - den-sitate (v. IV. 9), raportul dintre masa moleculară şi densitate, densitatea decaracterizare (media aritmetică a procentului de distilate care fierb la 350,450 şi 550°F şi 25 torr [64J).

Tot În acest scop s-a propus şi indicele de corelaţie l.C. [84J care estefuncţie de densitate şi de temperatura de fierbere. Acesta se calculează curelaţia:

f.'\.~

~~

.t, Aprqape toate metalele au fost identificate În cenuşa provenită dinţiţeiuri, compoziţia acesteia fiind În legătură şi cu aceea a straturilor petroli-fere. în general, diferitele elemente se găsesc În ţiţ ei În proporţia descrescă-toare următoare [49J: C, H, S,O, N, Fe, Ca, Mg, Si, Al, V, Ni, Ca, Mn, Sr,Ba, B, Co, Zn, Mo, Pb, Sn, Na, K, P, Li, CI, Be, Bi, Ge, Ag, Ga. Pelîngă aceste elemente s-a mai găsit aur, titan, crom, arsen, argon, şi heliu[37, 60]. Compuşii În care se află cele mai multe din elementele de mai sussînt puţin cunoscuţi, În afară de cei dizolvaţi În apa emulsionată În ţiţei.

Metalele din ţiţei În special nichelul, vanadiul, cuprul şi fierul se găsescparţial sub formă de porfirine [18, 88, 89J compuşi cu structură macromole-cuIară heterociclică complexă, conţinînd un ciclu tetrapirolic. Porfirinele potfi de natură vegetală sau animală În funcţie de materia primă din care s-aformat ţiţeiul. Conţinutul de porfirine determinat În 17 ţiţeiuri româneştivariază Între 94 şi 881 p. p. m. Acestea conţin Între 0,030 şi 1,574 p. p. m.vanadiu şi Între 0,290 şi 36, €40 p. p. m. nichel, fiind relativ sărace În acestedouă metale [87, 88]. Astfel, Într-o serie de 33tde ţiţeiuri străine s-au găsitproporţii de pînă la 225 p. p. m. vanadiu şi 170 p. p. m. nichel, porfirinelecorespunzătoare fiind În proporţii pînă la 1 130 p. p. m. În cazul celor devanadiu şi de pînă la 390 p. p. m. În cazul celor de nichel [40]. ConţinutulÎn cupru al celor 17 ţiţeiuri româneşti variază Între 0,041 şi 1,082 p. p. m.iar cel de cobalt Între 0,377 şi 216,021 p. p. m. [89]. Metalele pot fi prezenteşi sub formă de săruri dizolvate de ţiţei (provenite din straturile Înconjură-toare). fie sub formă de săpunuri ale acizilor organici din ţiţei, În specialde naftenaţi [95]. Arsenul a fost identificat sub formă de fosfuri şi sulfuri.

Sărurile minerale din ţiţei prezintă multe inconveniente pentru prelucra-rea acestuia. De exemplu, ele măresc conţinutul de cenuşă al combustibililorpentru focare depunÎndu-se pe ţevile cuptoarelor şi impiedicînd tras misiacăldurii. CIorura de calciu şi mai ales cea de magneziu hidrolizează În cursuldistilării ţiţeiului formînd acid clorhidric, care corodează condensatoarele debenzină etc.

In afară de problemele referitoare la originea ţiţeiurilor, prezenţa por-firinelor şi a complecşilor metalo-porfirinici interesează mai ales În legăturăcu extracţia şi cu prelucrarea ţiţeiurilor. Porfirincle sînt substanţe cu pro-prietăţi tensioactive care favorizează formarea emulsiilor stabile, ceea ceÎngreuiază extracţia ţiţeiului şi desalinarea sa. în cursul prelucrării prin pro-cese eatalitice metalcle din porfirine - nichelul, cuprul, yanadiul, fierul,Împreună cu azotul care intră în compoziţia acestora micşorează activitateacatalizatorilor de cracare şi de reformare. Urmele de arsen din benzină reducactivitatea catalitică a platinei În procesul de reformare. Prezenţa yanadiuluiÎn combustibilul pentru turbinele cu gaze poate conduce la coroziuni şi ladepuneri pe paletele rotoarelor producînd dezechilibrarea lor. Cenuşa dincombustibilii care conţin sodiu şi mai ales vanadiu acţionează ca fondanţiasupra materialului refractar al cuptoarelor, ceea ce duce la deteriorarea lorprematură [69J (v. cap. IV. 5.2. şi IV. 8).

Uneori vanadiul se găseşte În proporţii destul de mari pentru a justificaeventual extracţia sa. Astfel, unele ţiţeiuri din America de Sud conţin pînăla 0,05% pentoxid de vanadiu, ceea ce reprezintă jumătate din cantitateatotală de cenuşă [33].

42 COMPOZITIA ŢIŢEIURItOR ,ŞI POSIBILITAŢILE LOR' DE PRELUCRARE

F

I

L

Ele se subîmpart în patru categorii, de la Al pînă la A4, după punctul de con-gelare al fracţiuni lor de ulei şi după cifra octanică a benzinei. Benzina uşoarădin ţiţeiurile Al şi A2 are cifra octanică peste 70 iar cea din ţiţeiurile A3 şiA4sub 70. Din categoriile Al şi A3 rezultă fracţiuni de uleiuri cu puncte de

congelare scăzute şi cu indice de viscozitate mic (acesta are de obicei o valoarenegativă în cazul ţiţeiurilor Al)' Fracţiunile corespunzătoare din ţiţeiurileAz şi A4 au puncte de congelare ridicate şi nu permit obţinerea uleiurilor fărădeparafinare. Punctul de congelare al păcurii din ţiţeiurile semiparafinoaseeste cuprins între -14 şi 19°C iar cel al păcurii parafinoase depăşeşte 20°(,deci uleiurile provenite din acestea trebuie deparafinate.

Selecţionarea aplicată în prezent de industria petrolieră din Româniase rezumă la aproximativ patru tipuri principale: Al' Aa, B şi C; producţiatipurilor Az şi A~ este mică şi se înglobează, după convenienţă, în celelaltetipuri. In cazul ţiţeiurilor neparafinoase Al se făcea deosebire între cele obiş-nuite şi cele "speciale", a căror benzină uşoară are cifra octanică de cel puţin74. Ţiţeiurile parafinoase sînt selecţionate în ţiţeiuri uşoare şi în ţiţeiuri obiş-nuite sau grele. Ţiţeiurile uşoare au un conţinut mare de parafină cristali-zabilă şi sînt indicate pentru extracţia acesteia prin procedeul filtrării directela rece a unei fracţiuni aelecvate şi prin suelaţia parafinei obţinute pentru eli-minarea uleiului. Dintre ţiţeiurile parafinoase obişnuite se selecţionează celeconvenabile pentru fabricarea uleiurilor superioare prin procedeele cu dizol-vanţi. Unele fracţiuni din ţiţeiurile uşoare sînt folosite de asemenea în acesteprocedee.

Conform unei clasificări zecimale mai complexe, ţiţeiurile se împart înclase, subclase, grupe etc, după conţinutul de suit, răşini şi asfaltene, para-fină etc. (GOST 912-46). Acest sistem stă la baza clasificării STAS 1951-50.care împarte ţiţeilll'ile în două clase, cu maximum 0,5 şi cu mai mult de 0,5%sul£. Din punctul de veelere al conţinutului de ră7ini şi asfaltene (cifra degudron). ţiţeiurile se subîmpart în patru subclase iar după conţinutul deparafin:'l în trei grupe. D lpl prin:;ipalele proprietăţi ale fracţiunilor ele ben-zină, petrol şi ulei se mai face o subîmpărţire, ajungînelu-se astfel la 64 detipuri. Clasificarea STAS se aplici"i numai în mică m:lsură, pentru unele sco-puri de caracterizare.

Clasificarea dUP:l compoziţia chimică se face cu ajutorul analizei pe grupestructurale şi a celei pe clase ele hidrocarburi [82:. Hidrocarburile aromaticedin fracţiunile uşoare ~imai grele se determin:l prin sulfonare. N'aftencle şiparafinele se dctermin:l destul de bine în benzină şi în fracţiunile mai grele,în care hidrocarburile parafinice sînt considerate suh form:l soliel:l. Din cauzadificulUţilor analizei, conţinutul În naftene şi para fine elin petrolul lampantşi din fracţiunile uşoare de 1l1otorin:'lse interpolează elin compoziţia benzineişi a fracţiunilor mai grele. Compoziţia rezic1uurilor se stabileşte pe baza gru-pelor structurale atribuite r:lşinilor şi asfaltenelor, conţinutului de pa-rafină etc.

DllP:l clasificarea chimid exisU patru clase ele ţiţeiuri: parafinice, naf-tenice, aromatice şi asfaltoase. Nu se cunosc ţiţeiuri cu caracter numai para-finic, naftenic, aro1l1atic sau asfaltos. In ţiţeiuri preelomină de obicei cel puţindou;l clase elin aceste hielrocarburi. Ţiţeiurile parafinoase conţin şi o proForţie

IIi

44 COMPOZITIA TITEIURIf.OR ŞI POSIBILITATILE LOR DE PRELUCRARE

ceea ce înseamnă clase şi tipuri noi de ţiţeiuri. De exemplu, unele ţiţeiuri rotfi parafinice în ceea ce priveşte fracţiunile uşoare, şi naftenice (sau ciclice)în ce priveşte fracţiunile grele, sau invers. Această clasificare Jmrarteţiţeiurile pe criteriul limitelor densităţii fracţiBnilor cheie în r.cBă clase(tabelul II.9). Nici unul din ţiţeiurile cunoscute în lume nu se încadrt'az~.în clasele parafinic-naftenic şi naftenic-parafinic.

Tabelul II.9

Clasificarea ţiteiurilor pe baza densitătii celor două fractiuni cheie şi tiIeiurile româneşticorespunzătoare

Densitatea fracţiunii cheie Caracteristicile ţi teiului ŢiţciucileD15.0 după fracţiunea Sim- româneştiClasa 15.6

bolul corespund.-

I II I I IItoareI

1:r"15

Parafinic PP Bucşani,.. Ariceşti,Băicoi

< 0,825 0,876-0,943 Parafinic Intermediar PI ŢinteaMărgineniBăicoi

> 0,944 Naftenie I'N -

4 r"15 Parafinic II' Arbănaşi,Băicoi

5 0,826-0,860 0.876-0,943 Intermediar Intermediar II Gura-Ocni'eiTciş

6 > 0,944 Naftcnic IN -

~ C'''' Parafinie NI' ->0,861 0,876-0,943 Naftenic Intermediar NI Ochiuri,

Copăceni> 0,944 Naftcnic NN Moreni

Piscurilluştenari

Clasificările bazate pe densitatea unor fracţiuni prezintă inconvenicntulcă valoarea În cauză este mărită datorită prezenţei hidrocarburilor nafteniceşi aromatice. Aceasta mai ales deoarece există cicluri combinate şi fiindcăţiţeiurile neparafinoase conţin de obicei o proporţie mare de compuşi cu suIf şioxigen cu densitate mare.

Din categoria sistemelor practice face parte clasificarea pe care se bazeazăselecţionarea ţiţeiurilor În industria petrolieră din România. Aceasta Împarteţiţeiurile În trei clase: neparafinoase AI), semiparafinoase B şi parafinoaseC [74J. Ţiţeiurile neparafinoase au păcura cu punctul de congelare sub -15°C.

') Denumirea de neparafinoase este mai cuprinzătoare decit asfaltoase, mai ales in cazulţiţeiurilor româneşti, deoarece ele au un conţinut relativ mic de asfalt, iar ţiţei urile parafi-noa,e pot conţine aceleaşi proporţii de riişini şi asfaltene ca cele neparafinoase.

l'II

~

CLASIFICAREA TITEIURILOR 45

-+-

46 COMPOZITIA TITEIURIf.OR ŞI POSIBILITATILE LOR DE PRELUCRARE

mare de hidrocarburi ciclice, În special naftene cu catene parafinice lateralelungi. Compoziţia gravimetrică a acestor ţiţeiuri, se poate reprezenta astfel:

~"

":1.1{~:

1'EVALUAREA ŢITEIURILOR IN VEDEREA PRELUCRARII

Clasificarea ţiţeiurilor după Sachanen

47

Tabel ••1 II.10

Ţiţeiurile naftenice propriu-zise sînt rare. Singurul ţiţei din această clasă carea fost mai bine examinat este cel de Emba-Dossor şi are compoziţia:

parafine 12%naftene 75%aramatice 10%răşini şi asfaltene 3 %

parafine (inclnsiv parafina propriu-zisă)naftenearomatice (sulfonabile)răşini şi asfaltene

Deoarece naftenele şi aromaticele au catene laterale parafinice,grupe structurale a ţiţeiurilor parafinoase este următoarea:

parafine (inclusiv catenele laterale)cicluri naftenicecicluri aromatice

Din analiza pe grupe structurale rezultă:

40%48%10%2%

analiza pe

78%16%6%

Clasa

Parafinoase

NafteniceAromaticeAsfaltoaseParafi noase-naftenice

Parafinoase- naften ice--aromatice

Naftenice-aromatice

Naftenice-aromatice--asfal toase

Aromatice-asfaltoase

Compoziţia

Cel puţin 75% parafine (inclusivcatenele laterale)

Cel puţin 70% nafteneCel puţin 50% aramaticeCel puţin 60% răşini şi asfaltene60-70% parafine (inclusiv catenelaterale); cel puţin 20% ciclurinaftenice

Parafine, naftene şi aromatice inproporţii aproximativ egale

Cel puţin 35% naftene sau ara-matice

Cel puţin 25% naftene. aromaticesau substanţe asaltoase

Cel puţin 35% aromatice sau sub-stanţe asfalt oase

Provenieo ta

Pennsylvania,RhodessaEmba-Dossor

Asfalturi naturale

Multe ţiţeiuri de Mid-Continent

Maikop

Uşoare de Coastal şiCaliforniaGrele de Coastal şiCaliforniaUtah şi probabil uneleţiţeiuri grele de Mexic

Spre deosebire de ţiţeiurile parafinoase, se observă că analiza pe clase de hidro-carburi redă mai bine caracterul ţiţeiurilor naftenice.

Tiţeiurile aromatice ar trebui să conţină cel puţin 50% hidrocarburiaromatice. Unele ţiţeiuri de Borneo sau de Ural se apropie de aceastil clasă,dar nu se cunosc ţiţeiuri cu un conţinut de aromatice atît de ridicat. De ase-menea, nu se cunosc ţiţeiuri cu caracter predominant asfaltos, compuse maiales din răşini şi asfaltene (adică din compuşi cu oxigen şi cu suH). Numaibitumul din asfaltul natural are o astfel de compoziţie. Cele mai multe ţiţeiuriau un caracter mixt, după cum se vede din tabelul 11.10.

Clasificarea Carpatica, elaborată pentru ţiţeiurile româneşti, apliacabilăla orice ţiţei, se bazează pe analiza structuraHi a întregului fond de hic!rocar-buri [22]. Clasificarea este completată cu o serie de indici de calitate utilipentru prelucrarea ţiţeiului: conţinutul de ceară (parafină şi cerezină), derăşini şi asfaltene, de suH, cum şi procentul de distilat pÎnil la 200°C. Dupăcompoziţia chimică, clasificarea permite Împărţirea ţiţeiurilor În ~apte clase:

- parafinoase, .- parafin-naftenice,-parafin-aromatice,

parafin-naften-aromatice,- parafin-aromato-naftenice,- naften-aromatice,- aromato-naftenice.Clasele se subîmpart în grupe, după primii trei indici de calitate.Dacă se examinează Încadrarea În clasificarea Carratica a tillor ţiţeiuri

din diferite schele comrarativ cu clasificarea industrială [23J, se constată

parafine (inclusiv catenele laterale)cicluri naftenicecicluri aromatice

63%30%7%

L

de exemplu, că ţiţeiuri de tipul A3 pot fi parafin-naftenice şi răşinoase, la felcu cele de tipul C. sau parafin-naften-aromatice, la fel ca cele de tipul B, elediferind numai prin conţinutul de parafină. Ţiţeiurile de tipul Al se disting decelelalte prin caracterul lor naften-aromatic. Conform acestei clasificări, pcbaza probelor analizate, majoritatea ţiţeiurilor româneşti sînt parafin-naften-aronntice (52%); urmează apoi ţiţeiurile parafin-naftenice (37%), naften-aromatiee (8%) şi parafinoase (3%).

F;1.ră a nega utilitatea clasific:lrii ţiţeiurilor, trebuie accentuat că siste-mele de m1.i su,;, sau altele nemenţionate aici, nu pot fi folosite decît pentruscopuri limitate. D,: aceea, sînt de preferat clasifidrile simple, bazate pccaracteristici u~or de m~l,;urat ale unor fracţiuni mai importante.

ProprietiLţile, compoziţia, cla,;ificarea şi posibilit~lţile pe care le oferăprelucrarea ţiţeiurilor nJmâne~ti au f~lcut obiectul unei monografii ap~lrutăÎn 1961 [74].

1£.4. Evaluarea ţiţeiurilor în vederea prelucrării

La evaluarea ţiţeimilor în vederea prelucr,1.rii, în primul rînd trebuie săse ia În con.;idcraţie diferitele fracţiuni rezultate la distilarea în laborator.în acest scop se stabilesc curbele ele randament ale fracţiunilor, curbeleele procente medii, cmbele de izopropriet{lţi etc. Acestea prezintă o imaginegcneral{l a po..;ibilit,lţilor pe care le ofed prelucrarea ţiţeiului în cauză.

Procesc1e moderne de prelucrare permit obţinerea aproape a oricăruiprodus din orice ţiţei. Randamentul şi preţul de cost al produselor depind

48 !

Însă unele ţiţeiuri neparafinoase, cu caracter naftenic, din care rezultă uleiuricu indice de viscozitate în jur de 50 şi cu punct de congelare foarte scăzut.Din acestea se pot obţine În condiţii avantajoase, de exemplu, uleiuri electro-izolante, uleiuri albe, uleiuri de bază pentru fluide hidraulice etc. In general,ţiţeiurile parafinoase româneşti sînt bogate În parafină dar şi În asfaltene res-pectiv răşini. Ţiţeiurile neFarafinoase conţin numai puţină parafină iar con-ţinutul lor de asfaltene şi răşini este aproape la fel ca şi la ţiţeiurile parafi-noase. Combustibilii pentru focare (păcură şi distilate grele) se comrortă binela Întrebuinţare datorită conţinutului lor mic de su1f, vanadiu. Conţinutul micde substanţe asfaltoase din ţiţeiurile româneşti nu permite obţinerea bitu-mului prin simplă distilare În vid. De aceea, trebuie Eă se recurgă la oxidareareziduurilor de distilare pentru fabricarea acestuia. Cocsul de petrol obţinutdin ţiţeiurile româneşti au un conţinut mic de su1f şi de diferite microelemente(Fe, Ti etc.). calitate apreciată la fabricarea anozilor pentru industria alumi-niului.

Compoziţia chimică a ţiţeiului a avut Întotdeauna o mare importanţăpentru stabilirea valorii şi posibilităţilor de prelucrare, deşi în trecut nu sedeterminau decît unele proprietăţi fizice sau caracteristici În legătură cu utili-zarea diferitelor produse, care derivau bineînţeles din compoziţia chimică.Această importanţă a crescut în ultimul timp atît de mult Încît pentru proiec-tarea şi funcţionarea unei rafinării, În prezent, de multe ori trebuie Eă se cunoa-scă distribuţia parafinelor, naftenelor şi aromaticelor, practic pe Întregulinterval de fierbere al ţiţeiului [32J. De asemenea, trebuie .ă se ştie dacăparafinele sînt drepte sau ramificate, dacă naftenele conţin cinci sau şase ci-cluri, proporţia diferitelor tipuri de aromatice (mono- bi- şi policiclice).Nu este suficient să se cunoască numai hidrocarburile componente, dar şidistribuţia nehidrocarburilor, adică a compuşi lor cu oxigen, su1f, azot şi adiferitelor altor elemente (metale şi metaloizi). De exemplu, din hidrogenulsu1furat şi din mercaptani se obţine suH şi acid sulfuric; acizii cresili( iservesc ca materie primă În industria chimică; vanadiul se poate recupera dincenuşa păcurii arse, de pc căptuşeala coşurilor Înalte etc.

Prin metodele indicate, În special cele bazate re analiza cromatografică.determinarea compoziţiei chimice a devenit aproape o orrraţie de rutină.In general, metodele cromatografice au găsit o largă aplicare rcntru separareadiferitelor componente, de la cele mai uşoare pînă la cele mai grele, identifi-carea acestora făcîndu-se prin spcctrometria de masă [86].

Importanţa care se dă În prezent compoziţiei chimice a modificat consi-derabil diferitele direcţii ale prelucrării ţiţeiului. Astfel, unele ccmror.entecare În trecut aveau o valoare mare, ca de exemplu gazolina, pot avea În prezerto valoare mai mică decît unele comronente grele. De exemplu. extindereacracării catalitice a ridicat valoarea ţiţeiurilor grele arroare de accca a ţiţeill-rilor uşoare. Ca urmare, exploatarea ţiţeiurilor grele a dewnit economică [32J.

Metode directe de evaluare. In afară de analiza obişnuită pentru determina-rea proprietăţilor fizico-chimice (densitate, punct de congelare, viscozitate,conţinut de suH etc.), a conţinutului de impurităţi (ară, impurităţi mecanice,doruri etc.), ţiţeiul se fracţionează În laborator prin distilare in sistem discon-tinuu pentru stabilirea punctelor reale de fierbere (P.R.F.) [68, 69]. Aceastădistilare se execută la presiunea atmosferică Într-un aparat cu o coloană de

/.

J I

1 j'

! :

iIII.1,}

COMPOZITIA TITEIURltOR ŞI POSIBILITATILE LOR 'DE PRELUCRARE

Snsă În mare măsură de natura ţiţeiului supus prelucrării. De exemplu, Încazul fabricării uleiuriIor lubrifiante de calitate superioară prin procesele cudizolvanţi, rezultatele. cele mai bune se obţin din ţiţeiurile parafinoase. Celemar-convenabile pentru acest .scop au un conţinut suficient de -mare de frac-ţiuni vÎscoase parafinoase şi o proporţie mică de parafine solide. Reziduul dela distilarea În vid constituie materia primă pentru obţinerea uleiului rezidualdupă dezasafaltare cu propan; conţinutul său de parafină şi de asfalt trebuiesă fie cît mai redus.

în general, puţine ţiţeiuri Îndeplinesc toate condiţiile pentru obţinereade uleiuri superioare cu randamente bune, prin simpla tratare a fracţiunilorrespective cu pămînt decolorant, eventual şi cu o mică proporţie de acid sul-furie. Tot aşa, fabricarea uleiurilor de transformatoare, a unor uleiuri medi-cinale, impune folosirea de ţiţeiuri neparafinoase cu comFoziţie bine definităcare să aibă În acelaşi timp un punct de congelare suficient de coborît. înastfel de cazuri deparafinarea cu metodele uzuale nu rermite obţinerea Înmod economic a unor produse care să Înţrunească toate condiţiile de cali-tate cerute.

Fabricarea bitumurilor de calitate superioară impune prelucrarea unorţiţeiuri bogate În răşini şi asfaltene, cu conţinut mic de rarafină. Astfel deţiţeiuri permit să se obţină bitumuri de calitate superioară pentru construi-rea drumurilor, direct de la distilarea În vid, fără Eă se recurgă Ia procedeulprin oxidare. în vederea obţinerii cocsului pentru electrozi se cere un ţiţeicu un conţinut de sulf cît mai redus, practic, fără unele elemente dăunătoare(nichel, vanadiu, mangan etc.). De asemenea, pentru obţinerea unor materiiprime necesare industriei petrochimice, direct din ţiţei sau prin prelucrarraacestuia, este avantajos să se recurgă la ţiţeiuri sau la fracţiuni cu compozi-ţie cît mai convenabilă.

Dacă se examinează ţiţeiurile româneşti [74J, se constată că ele constituiematerii prime avantajoase sub multe aspecte, comparativ cu majoritateaţiţeiurilor străine. în primul rînd trebuie accentuată proporţia mică de com-puşi cusulf pe care o conţin, avantaj important pentru prelucrarea din punc-tul de vedere al corozivităţii şi rafinabilităţii. Conţinut ul relativ mare dcfrac-ţiuni uşoare şi compoziţia lor chimică permit obţinerea prin simplă distilarea unor produse sau materii prime interesante pentru prelucrarea lor ulterioarăsau pentru industria petrochimică. De exemplu, fracţiunile lIşoare. din uneleţiţeiuri neparafinoase pot servi drept component pentru bcnzinele cu cifdoctanică mare. Benzina de la distilarea atmosferică reprezintă o materie primăbună pentru reformare' şi aromatizare catalitică.

De asemenea, din ţiţeiurile româneşti se pot obţine combustibili supe-riori pentru turboreactoare şi pentru motoare Diesel. Fracţiuni!c grele demotorină şi cele cu puncte de fierbere mai ridicate se comportă bine la cra-carea catalitică, datorită compoziţiei lor şi conţinutului mic de elemente dău-nătoare catalizatorilor (nichel, vanadiu, fier, cupru). In ce priveşte uleiurilesuperioare (indice de viscozitate mai mare decît 90 -95, punct de congelaresub -IS°C), potenţialul ţiţeiurilor parafinoase este mic faţă de unele ţiţeiuristriiine cum sînt de exemplu cele din Orientul Mijlcciu.

Ţiţeiurile neparafinoase (naften-aromatice) conţin ulciuri cu indice deviscozitate mic şi chiar negativ, dar cu punct de congelare scăzut. ExisUi

EVALUAREA TIŢEIURILOR tN VEDEREA PRELUCRARII 49

..•..•.•......

.• _ Fabricarea produselor petroliere - c. 3380

fracţionare CU eficacitatea de 10 -15 talere teoretice. La temperatura În va-pori de aproximativ 200°C operaţia se continuă la presiune scăzută (10 torr)pînă la distilareafracţiunii de motorină. Reziduul rămas, păcura, se frac-ţionează la presiuni foarte mici (circa 1 torr).

Prin distilarea P.R.F. se obţin fracţiuni Înguste de 2 -5% ; acestora li sedetermină unele proprietăţi pentru aflarea potenţialului ţiţeiului În produse.Distilarea P.R.F. permite să se stabilească cele trei categorii de curbe: de pro-cente medii, de randament şi cele care corelează diferitele proprietăţi [91].

în cazul curbelor de procente medii, proprietăţile diferitelor fracţiuniÎnguste variază Într-o singură direcţie, componentele materiei prime fiindseparate În ordinea punctelor lor de fierbere. De exemplu, dacă se ia pe abscisăprocentele de distilat iar pe ordonată o anumită proprietate (punctul de fierbere,densitatea etc.), rezultă curba de procente medii, care arată variaţiaproprietăţii respective. Pentru aflarea proprietăţii (medii) unei fracţiunimai largi, aceasta se distilă În fracţiuni Înguste, În cazul cărora variaţia proprie-tăţii se consideră liniară. Proprietatea fracţianii largi este media aritmeticăa proprietăţilor fracţiunilor Înguste, deoarece proprietatea fracţiunii Îngusteeste practic aceea a picăturii distilate la mijlocul acesteia. De exemplu, pe bazacurbei temperatura de fierbere-procent distilat din ţiţei se poate afla randa-mentul de benzină, petrol, motorină, păcură. Pentru aceasta este suficient săse Împartă curba În procente de distilat cu ajutorul limitelor de distilare fixatepentru diferitele produse. Determinarea randamentelor În produse albe (şipăcură) se poate face direct prin metoda STAS 2150-51.

Curbele de randament arată potenţialul ţiţeiului Într-un anumit produs.De exemplu, În cazul viscozităţii sau a altei proprietăţi care nu este aditivă,se fac o serie de distilări P. R.F. pentru obţinerea unor procente de distilat dince În ce mai mari; e preferabil să se facă o singură distilare uneori separîndu-se18 fracţiuni de cîte 5% şi un reziduu de 10%. Fracţiunile se amestecă În modcorespunzător, iar amestecurile ,obţinute se analizează prin trasarea curbeide randament. Dintre curbele de randament sînt de menţionat cele de visco-zitate a păcurii (viscozitate În funcţie de procentul de reziduu din ţiţei sau dinpăcură), precum şi curbele de penetraţie şi de puncte de Înmuierc În cazul maseiasfalt oase .

Curbele care corelează diferite proprietăţi se traseaz,l cu ajutorulfracţiunilor Înguste rezultate la distilarea P.R.F. Se menţionează astfel curbadensităţilor şi curba cifrelor octanice În funcţie de temperatura de fierbere afracţiunilor Înguste. Aces.te curbe permit să,se pună În evidenţă de exemplucaracterul aromatic sau parafinic (densitate mare sau mică) al fracţiunilordin ţiţeiul evaluat, gradul de ramificare a hidrocarburilor parafinice (cifraoctaniC<lmare sau mică) din benzină etc.

In afar,l de distilarea P.R.F., mai este de menţionat distilarea in sistelllcontinuu, pentru determinarea curbei de vaporizare În echilibru (V.E.). Accast;lcurbă prezintă Însă interes mai mult În scopuri de proiectare [69].

In cazululeiurilor, nu este necesară Întotdeauna o fracţionare foarte fină.De altfel, distilarea fracţiunilor vÎscoase necesită, chiar la presiuni scăzute,temperaturi ridicate, ceea ce poate provoca descompuneri termice. De aceeaeste mai practic să se facă fracţionarea În elouă trepte. In prima treaptă p{l-Cura se Încălzeşte prin circulare Într-o serpentină la temperatura maximă

posibilă fără descompunere, iar amestecul vapori-lichid rezultat este condusÎntr-un vaporizator-separator sub vid (10-20 torr) , pentru obţinerea uneiproporţii cît mai mari de ulei distilat total şi a unui reziduu cît mai greu. întreapta a doua se procedează la distilarea În vid (1 torr) În sistem discontinuua uleiului total pentru obţinerea mai multor fracţiuni şi a unui reziduu deulei vîscos.

La distilarea În sistem discontinuu a fracţiunilor de ulei se pot producedescompuneri termice, mai ales cînd sînt necesare cantităţi mari de diferitedistilate. De aceea este de preferat să se recurgă la distilarea continuă, prinvapori zare la echilibru, În aparaturi de construcţie specială [25, 69, 85J.

Fracţiunile distilate şi reziduul de distilare se analizează În raport cucaracteristicile necesare scopului căruia sînt destinate, adică fie ca materiiprime pentru diferitele procese de prelucrare, fie ca produse intermediareÎnainte de rafinarea propriu-zisă, apoi ca produse finite. De exemplu, fracţiu-nile de ulei, Împreună cu masa asfaltoasă, se tratează În laborator, pentru agăsi metodele cele mai potrivite, În raport cu instalaţiile necesare, cu calita-tea şi cu preţul de cost al uleiurilor care urmează a se obţine.

După o metodă recentă de analiză şi sistematizare a datelor analitice [50],ţiţeiurile sînt caracterizate în vederea comparării, clasificării şi evaluării lor.Metoda se bazează pe stabilirea legăturii dintre proprietăţile aditive şi compo-ziţia chimică, precum şi pe aplicarea relaţiilor care exprimă distribuţia hidro-carburilor din ţiţeiuri. Pe baza acestor relaţii proprietăţile ţiţeiurilor pot ficaracterizate de patru indici care arată distribuţia hidrocarburilor după masamoleculară, precum şi de alţi patru, care descriu distribuţia structurilor. Indiciiele caracterizare menţionaţi se pretează de asemenea la evaluarea ţiţeiurilorprecum şi la calculul aproximativ al diferitelor proprietăţi ale produselor pe-troliere.

Valorificarea rezultatelor analitice se face pe cale grafică pe baza curbelorproprietăţilor diferenţiale, cumulative şi integrale. Curbele proprieti"lţilor dife-renţiale cuprind rezultatele examinării fracţiunilor distilate de bază (2 -4% voI.faţi"l de ţiţei). Deoarece ranelamentele acestor fracţiuni sînt mici, elepot fi caracterizate prin media punctelor iniţial şi final ele distilare. Dad Însăse examinează fracţiunile de la prima pidturi"l de distilat pÎni"lla diferite punctefinale de fierbere sau diversele reziduuri care rezulti"l după distilarea unor pro-porţii din ce În ce mai mici de fracţiuni, se obţin curbele proprieti"lţilor cUlllula-tive. Datele referitoare la aceste elouă sisteme de curbe pot fi transpuse Într-oreprezentare integral{l. Construcţia curbelor proprietăţilor integrale necesiti"lcunoaşterea proprietăţilor fracţiunii de bazi"lşi ale unui nUllli"lrcît mai mare eleproduse cu randamente mari obţinute din aceasti"l fracţiune.

Pentru evaluarea cît mai comple{i"la unui ţiţei este de preferat să se obţini"lcantit{lţi suficiente din diferite produse, spre a putea fi apoi examinate În la-borator, eventual În unele cazuri chiar şi În condiţiilcdinexploatare. De exem-plu, ulei urile de bază vor fi aditivate, apoi analizate, iar cele pentru motoarevor fi încercate pe standul de probi"l etc. Pentru obţinerea cantităţilor necesaretrebuie S{lse recurgă la instalaţii de capacitate convenabilă (denumite adeseaimpropriu instalaţii pilot). în literatura de specialitate sînt defcrife astfel deinstalaţii, de exemplu pentru extracţia uleiurilor cu dizolvanţi [Il, 53, 54],

50 "'COMPOZITIA 'TITEIURILOR. ŞI' POSIBILITATILE 'LOR 'DE PRELUCRARE

L

EVALUAREA ŢIŢEIURILOR IN VEDEREA PRELUCRARII 51

il

52 COMPOZITIA TITEIURI1.0R ŞI POSIBILITATILE LOR DE PRELUCRARE

1lif EVALUAREA TIŢEIURILOR IN VEDEREA PRELUCRARII 53

Caracteristicile la dezasfaltarea şi deparafinarea a trei ulei uri reziduale şi a unui extract Duo-Sol

') Randamentul faţă de B la tratarea Duo-Sol.

1,I

pentru dezasfaltare cu propan [54J, pentru deparafinare cu dizolvanţi [47,54, 7lJ etc.Pentru unele produse, ca de exemplu, parafina şi cerezina, acizii naftenici

etc., care se obţin prin m~tode de separare, evaluarea nu prezintă dificultăţi.Bitumul poate fi de asemenea relativ uşor de separat, iar În cazul celui rezultatprin oxidare, Încercarea de laborator prin suflare cu aer În sistem discontinuudă rezultate concordante cu ceea ce se obţine Într-o instalaţie industrialăobisnuită.

, Metode simplificate de eva!uare. Avantajul acestora constă În rapiditatealor, În folosirea unor cantităţi mici de materie primă şi În aceea că aplicarealor nu implică cheltuieli mari. Precizia mai mică a acestora poate fi compen-sată prin posibilitatea examinării unui număr mai mare de materii primedecît În celelalte m~tode. Totuşi, dacă se stabilesc corelaţii cu rezultatele dininstalaţiile industriale, aceste metode devin foarte utile.

în una din aceste m~tode rapide, care llţcesită mai puţin de 200 g desubstanţă, evaluarea materiilor prime pentru fabricarea uleiurilor se facemai ales prin fracţionare crol1tt1.tografică [29J. Se porneşte de la uleiul rezidualtotal cu punctul de infla.mabilitate 238°C, care conţine În general ulei urile cugama Întreagă a viscozităţilor obişnuite. în caz că valoarea punctului deinflamabilitate a acestora diferă, randamentele sînt corectate În ipoteza cădistilatul de adăugat sau de eliminat pentru realizarea punctului de inflama-bilitate de 233°C este de aceeaşi natură cu a uleiului dezasfaltat.

Priml operaţie este deza~faltarea cu eter de petrol. De aici rezultă asfal-tenele şi uleiul, din care se adsorb răşinile prin tratare cu bentonită. Răşinilesînt recuperate prin extracţie cu un amestec de benzen-alcool. Uleiul estedeparafinat Ia -26°C cu un anestec m~til-etil-cetonă-benzen, astfel ca să seobţină un ulei cu punctul de congelare -lSoC şi o parafină cu conţinut minimde ulei. Randam~ntul de deparafinare este apoi corectat pentru a corespundeunei parafine cu conţinut de 20% ulei. în tabelul 11.11 sînt prezentate carac-teristicile a trei uleiuri reziduale şi a unui extract Duo-Sol care au fost tratateprin aceste operaţii.

E~te de remarcat d În cazul m::tteriilor prime C şi D nu se poate face corec-ţia pentru punctul ele congelare. Aceasta se datoreşte indicilor de viscozitatemici ai ulei uri lor corespunzătoare, congclarea producîndu-se mai ales princreşterea viscozităţii şi mai puţin din cauza parafinei. De altfel, această. cu-recţie are În general o valoare foarte mică.

Uleiul deparafinat, Clizolvat În pentari normal, este fracţionat Într-ocoloană (cu diam ~trul 3,75 cm şi În:ilţim~a 214 cm) umplută cu silicagd.Eluţia se face de a,emenea cu pentan nornn.1. Se culeg de obicei şase fracţiuni.După uscarea aehorbantului, se Împarte conţinutul coloanei În patru porţiunicare se separă cu grijă. Porţiunile de acl30rbant sînt extrase cu benzen-alcool(1 : 1) ; uleiul rezultat reprezintă. patru fracţiuni de Ia partea de sus a coloaneipînă la cea de j03. După evaporarea dizolvanţilor fiecare din cele patru frac-ţiuni se redizolvă În bClllcn. Cu aceste fracţiuni se prepariI apoi amestecuri leÎn proporţia randamentului diferitelor fracţiuni, astfel Încît fiecare amestecsă constituie o fracţiune cumulată pîniI Ia punctul de separare. După evapo-rarea dizolvantului se hr;e an::tliza fiecărei fracţiuni cumulate. Deoarece canti-tăţile acestora sînt mici, s-a recurs Ia micrometode pentru diferitele determi-

Caracteristicile uleiurilor rezidualerespectiv ex/ractlll"i Duo-Sol

Randamentul faţă de ţiţei, % voI.

Densitatea, D:~:~Punctul de inf1amabilitate, °eViscozitatea la 98,9°e, cStCifra de cocs, %Sulf, %Parafină (distilabilă), %Punctul de congelare, °C

Randameu/e faţă de ulf'izuile rezi~duale

Asfaltene, %Hăşini, %Ulei parafinos, %Ulei deparafinat (parafina nu con-ţine ulei). %

Parafină, %Ulei deparafinat (parafina con-ţine 20% ulei), %

Parafină cu ulei, '%Punctul de solidificare al para-finci. °e

Conţinutul de ulei In parafină, %

Caractuislicile ulei"l"i depara!i.?lat

Densitatea, D:~'~Viscozitatea la '37,8°e, eStViscozitatea la 54,4°C, eStViscozitatea la 98.9°C, cStIndicele de viscozitatePunctul de solidificare (micro).°CIndicele de refraeţi,,, "7,0Sulf, ~~

A:Mid.Continent

27,00,9267

237,823,75,30,389,340,6

0,817,881,4

63,617,8

59,122,3

56,79,6

0,912321281,814,969

-18,91,50340,25

BCaliforniaparafinos

33,10,9652

237,848,2

8,00,735,337,8

2,726,570,8

60,610,2

58,012,8

55,65,1

0,9HO46714620,536

-20,61,52570,71

CCalifornianaftenic

52,30,9888

237,817411,61,270,27

18,3

5,627,267,2

65,91,3

65,61,6

53,36,5

0,96131518362

33,6-II~2.21,53101,13

TabelullI.11

DExtract din B

62')1,0224

237,841011,50,90

32,2

5,033,761,3

58,33,0

57,63,7

58,95,0

0,997989101425

69,5-8H

7",~1,56000.90

L: •• tY"f'\'" '-e. '-

54 COMPOZIŢIA ŢIŢEIURItOR ŞI POSIBILITĂŢILE LOR DE PRELUCRAREEVALUAREA ŢIŢEIURILOR IN VEDEREA PRELUCRĂRII 55

='5

~"l:

~~

~;:;

'""'.

'"""o'

...g;~.

00•....I

al(!)

~-

'"""O'>o'

oo't!)

oo"

""

".'",,,'

>

'"•...

00•....I

'a>al~.

(!)~-

gJo'

'"•...

00(!)oa>0-

•...-'"

"..,,'a>

.•.a>t!)'

•...co'

I

t!).,.

•...•...O'>co0-

00

""a>""'.

~o'

'""'l

aii

'1')

",'OI,

~-

00

"'-~

oa>

~6

"'-=

'"co-I

o'"

1;;~.

oO'>gs0-

o6'"

'"",-00

o"'~"'"

'O82g~

'1')~.

O'>O'>•..."':

t!)

",'I

"'"•....a>

al

~o'

•...-"'"

'"0'>'~

."co•...co0-

'"'"co'

00

;:;

O'>

'"0'>'

t!)

",'I

Mco

•...•...""'.

~6

o.

"'"'"•...GOo"

~

~(!)-

'"

oo.•...

•...

l1i•...~....o",'I

•...,..:•...

~0-

t!)

~

'"..•.al'

o•...coo'

'""'1'"

'""'10'>'

~

co",'."

~

t!)

",'•...

co~•...""'....

t!)

""al'

~6

a>M'

I

•...t!)co0-

t!)

t!)-

""

'1il>00-

"'...•...•.

."

-"'1•...

00M•...~....

g;6

a>M'

I

=

"'.a>-

"'~"'.

"'.""00-

.....•.zgo'

....,,-'"

...

""oo'

~•...~.-MM-

I

t!)

6•...

:!:

t!)'

00

zg0-

..."'.al'

cot!)-

""

•...00-

M

~""al'

...o6

'"•..."':

~

•...a>-t!)

co",.-I

t!)a>OI'co0-

a>~.

"'.~.

""

......co'

MM'

I

~t!).1')co6

M•...

o"'.

'1')o•...~.

gsa>-

;:;o'

ol'co-

Mal'

t!),,;

="C;~

u&,g;'

1;;,,-'"'

- ~= =~~

~=H=e-'"

~~~.~.~ 8"'.~.~

~<~.."l

-8 ~..-~~~p~g

'tJ

~1~.~~f~~.~

~

i""

~~~';1

~;;

"*..:; ..=.:5B-;.~-~-a= >~ ,0r'

~:Q'E~'"~••'"

";:;Ci"8""'"=••Il::

•S1;O~"'"••<:

'C•..

-:<<:;::~•..""'"'3'u'3<1:a

~::J.S;OQ

,ji<'38::J'"..Q::l

.~t;'••.:::

~ <.... -.... .."]~

" "'â ••h -"'u

'3<::a-'a~e•..

Ulei rezidltalI

(Soluţie in eter de petrol)

Asfaltene+------Il

Răşini + "lei parajinosI

(Fracţionare cu bentonită În eter de petrol)

Răşini+- "1Ulei para!i nos

I(D.parafinare in l\IEC-b.nzen)

Parafin,t+- -- J 1Ulei deparajinat

I(Fracţionare prin adsorbţie)

~Şase fracţiuni eluate cu lI-pentan

+Pentru fracţiuni prin divizarea fizică a adsorbantului

I(Desorbţie cu benzen-alcool)

I(Amestecarea fracţiunilor In proporţia randamentelor)

~Zece fracţiuni cumulate plnă la punctul de separare al fiecărei fracţiuni individuale

Amestecurilc cuprind gama întrcagfL a tratăriiI

Determinarea proprietăţilor celor zece fracţiuni cumulate~

Prepararea. graficelor proprietate-randament pentru viscozitatc, indice de viscozitatc, con ţi.nut de suit. indice de refracţie.

nări. De exemplu, În locul punctului de congelare, s-a determinat punctul de"microsolidificare" printr-o metodă specială. Toate aceste faze ale metodeisînt prezentate În următoarea schemă:

Rezultatele fracţionării prin această metodă a unui ulei deparafinatsînt prezentate În tabeluI.IL12 (În cazul de faţă s-au preparat opt fracţiunicluate cu pentan). Se observă că viscozitatea fracţiunilor cumulate este aproapeaceia;;i În cazul uleiurilor eluate cu pentan. Viscozitatea fracţiunilor reţinutede adsorbant creşte Însă mll1t. iar indicele de viscozitate scade În ordinea de-plasării lor prin coloana cromatografică. Uleiul rezidual permite deci să seobţin[l 50% voI. ulei total cu viscozitatea la 98,9°C de 11.5 cSt. cu indicelede viscozitate 90 etc. Variaţia indicilor de viscozitate ai fracţiunilor cumulatedin cele patru materii prime din tabelul IL12 sînt date În fig, II.6,

Randam~ntcle În ulei determinate prin metoda adsorbţiei sînt mai maridecît cele realizate În instalaţiile industriale, mai ales În cazul indicilor de \'isco-zitate mari, Se pot stabili Îns[l coeficienţi de corecţie pentru ca rezultatele

56 COMPOZIŢIA Tl"fEIURI1.0R ŞI POSIBILITAŢILE LOB. DE PRELUCRARE EVALUAREA ŢIŢEIURILOR tN VEDEREA PIlELUCAARII 57

P = 2 + 1,35 PH.

De asemenea, conţinutul de parafină fără ulei P se poate calcula din cel deparafină distilabilă PH:

Fig. 11.8. Conţinutul de r;"lsi'ti şi asfaltene Infuncţie de cifra de cocs a uJeiului rezidual:• - puncte obţinute la uJeiuri reziduale din ţiţeiuri

rom:\neşti.

Iiiy 8 12Cifra tie CQCS, %

",/"////

~/

/.-

~~/f0~"~l3';;;.30:~"B-'20.~••..•.~::,.'~/O~.~

o

SO

EO

'..oS!.~~"~~ 4!)(J{}

~Csil~4880~~.~ '48&0ii;

~ 48"0~~ 4820\.l -180 -I¥O -100 -50 -20 20 60 100

Inmcelp de IIIscozilole oI vleivlui o'eporol'inol

Pentru conţinutul de 0,2% sulf sînt date două curbe, corespunzătoarevalorilor A-P= -S şi -20, deoarece conţinutul de asfalt este dependent decel de sulf (asfaltul măreşte valoarea constantei viscozitate-densitate în timpce parafina o micşorează). Cu ajutorul altor trei relaţii [30J, metoda permiteestimarea randamentelor de ulei cu indicii de viscozitate 60, 80 şi 100. Pentrurezultate mai sigure trebuie să se recurgă la metoda de fracţionare prinadsorbţie.

Deoarece cifra de cocs permite să se calculeze conţinutul de asfalt dintr-opăcură sau dintr-un ulei rezidual, s-a stabilit pe cale experimentală curba dinfig. IL8 pentru stabilirea potenţialului de ulei (inclusiv parafina) [35].

Această curbă a fost verificată prin dezasfaltare cu propan pentru poten-ţialul de ulei din păcuri şi mase asfaltoase provenite din amestecuri de ţiţeiuri

Fig. 11.7. Relaţia dintre constanta visco-zitate-densitate a uleiului rezidual ŞI In-dicele de viscozitate al uleiului deparafinatin funcţie de (conţinutul de sulf în uleiul

rezidual.

•

Fig. 11.6. Variaţia indicelui de vis-cozitate cu randamentul de ulei de-parafinat. respectiv de cxtract.

o

100

120

~80~'i:;~GO.~~ /fO~.~] 20"

adsorbţiei să se poată compara cu cele din instalaţiile industriale. Din rezulta-tele obţinute cu numeroase materii prime s-au putut constata diferite relaţiiaproximative. De exemplu, randamentul în ulei cu indice de viscozitate 100descreşte de obicei cînd se mlreşte conţinutul În asfalt al uleiului rezidualşi creşte cu cel de parafină. Acest randament descreşte cînd creşte constantaviscozitate-densitate. D~ asemenea, creşterea conţinutului de sulf al păcuriieste însoţită de scăderea conţinutului de parafină şi de creşterea celui de asfalt.

Aplicată cu unele modificări, metoda cromatografică a permis să se tragăconcluzii utile asupra selecţionării unor ţiţeiuri din Egipt pentru fabricareauleiuri lor [8J.

Pentru o estimaţie aproximativă se poate recurge la o metodă mai rapidădecît fracţionarea prin adsorbţie [30J. Aplicarea acesteia necesită cunoaştereaurmitoarelor caracteristici ale ulei ului rezidual: cifra de cocs (Conradson),conţinutul în parafină distilabilă (metoda Holde) şi constanta viscozitate-densitate (cu viscozitatea determinată la 98,9°C). Conţinutul procentual înasfalt (asfaltene şi răşini) A se poate obţine din cifra de cocs C, cu relaţia:

A=6+3,lC.

Randamentul de ulei se poate estima prin scăderea conţinutului parafineidin cel al a,faltului. Indicele de viscozitate al uleiului finit se determină dinfig. II.7, din constanta viscozitate-densitate în funcţie de conţinutul de sulfal păcurii.

IL_

13'1

58 COMPOZIŢiA ŢIŢEIURILOR" $1 POSIBILlTAŢlLE LOR DE PRELUCRARE

li.r"-~-f-,"

EVALUAREA ŢIŢEIURILOR IN VEDEREA PRELUCRARII 59

parafinoase din Muntenia şi Oltenia, atît printr-o metodă de laborator (v. p.59) [26J,-dt şi prin rezultatele din instalaţia industrială. Controlul se faceastfel : ..

- asfaltţ'nele se precipită În. eter de petrol;- tăşiniIe, uleiul şi parafina. se adsorb În pămînt activ;- uleiul şi parafina se extrag din pămînt cu eter de petI 01 ;_. răşinile se extrag din pămînt cu un amestec de benzen şi alcool etilic

În părţi egale.Din ami.liza a patru păcuri din instalaţia industrială şi cinci păcuri obţi-

nute În laborator, toate din ţiţeiuri româneşti [14J, pe baza curbei din fig. 11.8uleiul distilabil din păcură poate fi calculat cu relaţia:

Ud = Up - (Ur • a)În care: Ud este randamentul de ulei distilabil, În %;

U p - conţinutul de ulei total din păcură, În %;Ur- conţinutul de ulei rezidual taţă de reziduu de vid, În %;a - reziduu de vid faţă de păcură, În %.

Pentru aplicarea relaţiei este deci necesar să se cunoască cifra de cocsa păcurii şi a uleiului rezidual, cum şi randamentul acestuia faţă de păcură.Rezultatele calculului arată Însă o cantitate de ulei distilabil sistematic maimică decît cantitatea obţinută la distilare a păcurii În laborator şi În instalaţiaindustrială. în cazul păcurilor examinate diferenţa este de aproximativ 3,5,care trebuie deci adăugată la procentul de ulei distilabil calculat. Diferenţapoate fi explicată prin antrenarea răşinilor În cursul distilării păcurii.

După o metodă de evaluare relativ complexă [48J se indică necesitateaunei bune fracţionări a păcurii. Deparafinarea trebuie să se facă Înainte dedezasfaltare, deoarece o parte importantă din parafină (cu punct de topireridicat) trece În asfalt. Prin deparafinare (cu metil-etil-cetonă-toluen) trebuiesă se obţină un anumit punct de congelare al uleiului total, apropiat de cel alunei fracţiuni asemănătoare dintr-un ţiţei de referinţă. Dacă punctul de con-gelare diferă cu mai mult de 2,8°C de cel aluleiu!L;i de referinţă, se micşoreaz;ltemperatura de deparafinare sau se mai face o deparafinare. Uleiul deparafinatşi dezasfaltat este extras cu un dizolvant Într-o singură treaptă astfel Încît săse ajungă la acelaşi indice de viscozitate cu al ulciului de referinţă. Extracţiase face la temperatura cea mai mid posibil, cu cantitatea maxim,"i de dizol-vant. Condiţiile de dezasfaltare şi de extracţie, determinate cu ajutorul dia-gramelor Întocmite penţru ţiţeiul de referinţă, trebuie menţinute În mod ri-guros. Valorile obţinute depind de modul de operare şi sînt comparabile pentrudiferite ţiţeiuri. în continuare se dau rezultatele obţinute În cazul a trei p:icuri(1, 2, 3) şi a rafinatului Duo-Sol (4) elin păcura 2:

!1

L

Parafin'1, % voI.Asfalt, % '.01.Ulei nedorit, ~ri voI.Ulei dorit, % voI.Viscozitate la 98°C. cStIndicele dc viscozitatcConstanta viscozitatc-dcnsitatePunctul dc inflamabilitate, cCPunctul dc congelare, cC

1 2 :l 41Ii,2 7," H " 1.I,n,~12,7 9,H H,2 Ii,n4:\,0 42,4 41,2 21i,728, I 40,:1 42,4 5:\,:\21i,2 23,7 24,8 16,:\90 9:1 94 lOii0,820 0,813 0,811 0,804

2(,0 2(,0 260 2(iO-:\,9 -6,7 -6,7 -li,7

Pentru estimarea compoziţiei diferitelor materii prime, rezultatele trebuiecalculate pentru aceiaşi indici de viscozitate. Aceasta este posibil deoareceintr-un interval Îngust de indici s-a constat o pierdere de randament de 2%pentru o unitate de indice de viscozitate În cazul unui număr mare de ţiţeiuri.De asemenea, Într-un interval Îngust de puncte de congelare o creştere cu2,8°C corespunde unui plus de o unitate indice de viscozitate În cazul uleiurilorde viscozitate mijlocie. De exemplu, dacă uleiul rezidual 1 se tratează Duo-Sol şi se deparafinează, raportul dintre uleiul nedorit şi cel dorit va fi:

43,0: 28,1 = 1,53.

Cu ajutorul unei curbe stabilite pe baza metodei de laborator şi a rezultatelorindustriale se determină un factor de corecţie pentru acest raport. Dacă curbade referinţă dă ca factor de corecţie valoarea 1,235, cantitatea de ulei cu indi-cele de viscozitate 90 va fi:

28,1 X 1,235 = 33,7%.

Prin urmare, rafinatul constă din 33,7% ulei şi 16,2% parafină iar extractuldin 12,7% asfalt şi 43,0 - (33,7 - 28,1) = 37,4% ulei nedorit. Dacă Însă secaută un ulei cu indice de viscozitate 9S (cu punctul de congelare tot de -3,9°C),rafinatul va consta din 33,7 [1,00 - 0,02 (95 - 90)J = 30,3% ulei şi 16,2%para fină (În total 46,5%). Dacă instalaţia produce gaci cu 15% ulei, randamen-tul de ulei deparafinat va fi:

46,5 - ~ = 27,4%.0,85

O metodă mai simplă prevede separarea fracţiunilor distilate În inter-valul de 50°C Între 300 şi 500°C, prin adsorbţie cu silicagel În: naftene, izopa-rafine, n-parafine mono-eli- şi triaromatice şi răşini [44]. La acestea se exami-nează variaţia viscozităţii cu temperatura (Înălţimea polului v. IV.9), analizastructurală ('1 - il - M) şi spectrul de absorbţie În infraroşu. Determinareaaromaticelor prin spectroscopie În infraroşu permite să se urmărească cuuşurinţă separarea aromaticelor de hidrocarburile saturate. Din conţinutulde aromatice, r;l~ini etc., se poate apoi deduce gradul de rafinare necesar, iardin analiza structnrală se poate vedea calitatea uleiurilor finite.

Pentru a obţine rezultate asemănătoare cu cele din coloana industrialăcontinuă, În contracurent, dezasfaltarea cu propan se poate face Într-un reci-pient cilillclric special, În trei operaţii succesive [26]. în fiecare operaţie se folo-se~te o proporţie ele propan egală cu cea din coloana inelustrial;l. în prima ope-raţie dezasfaltarea se face de exemplu la 70°C, În a doua la 60°C şi În a treiala 50°C. Valoarea maximă se referă la temperatura ele la vîrful coloanei iarcea miniml de la b~tză. S:Jluţiile de ulei din aceste trei operaţii sînt reunitt',m;lsurate ~i analizate Îl! amestec. Asfaltul care r;ltllÎl!e duprl a treia operaţiereprezintrl produsul clezuleiat de la baza coloanei. (Se recomancn a se lucrala temperaturi cu circa ISoC mai mari decît În coloanele industriale cu eficaci-tate mare, pentru a r('alil-a o dezasfaltare corespunzătoare.)

R~wltatele elin laborator şi elin instalaţia industrial;l araU că dacă dez-asfaltarea se face cu o cantitate de propan adecvată (cu cît materia prind este

Bibliografie

1. ilrmislr<i, (;. 1n: Oii G", ] .. 17 mai, 19.17, p. 105.2. Bai/cy, E.L. ş.a. 1n: ]. Amer. Chem. Soc., 61, 1939. p. 2613.3. BaII, ].S. ş.a. 1n: Fifth \\'orld l'droleulll Con~rcss, Scction \'. New York. 1959.4. Be",/omili.>, ].(;. lJ ro 11' " , B.L., H,'ţlller. L.S. In: Sixth \\'orlel Pdroleum Congress, Sec-

tion \'. Frankfurt am Main, 1963.5. BC11gC1l, F. Brev. germ., O.l .. 12438/1940.6. Beslo"gejj. 1II. 1n: Fifth World Petroleurn Congress, Section \', 1\ew York, 1959.

Cocsul produs În acest caz C În tone pentru 159 m3 de materie primăfaţă de densitatea API a materiei prime (A mp) este:

C = 99 - 3,4 Amp + 0,03 (Amp)2Randamentul de coes este În legătură directă cu cifra de cocs a materiei

prime şi poate fi determinat din date existente cînd procesele (cocsarea Întîr-ziată sau În faza fluidă) sînt conduse pentru randamente maxime de moto-rină. Cantitatea de gaze formate este În legătură cu cantitatea de cocs şi sedetermină pe aceeaşi cale [69J.

În ceea ce priveşte cracarea catalitică, se pot face unele estimaţii asuprarandamentelor de benzină şi a cifrei sale octanice precum şi randamentelor depropan, butan, cocs etc. pe baza factorului de caracterizare al materiei prime[69]. Conţinutul de sulf al produselor rezultate În instalaţiile de cracare termicăşi catalitică poate fi de asemenea estimat din conţinutul de sulf al materieiprime [69J.

Pentru un anumit interval de distilare, o materie primă cu densitate IT.ieă,(factorul de caracterizare f{ mare) se va craca mai uşor, deci se va putea realizao conversie mai mare, sau un timp de reacţie mai scurt.

Metalele conţinute În materia primă, În special fierul, vanadiul, nichelulşi cuprul conduc la otrăvi rea catalizatorului. Prin folosirea unei materii primecontaminate cu aceste metale creşte cantitatea de hidrogen şi de olcfineGradul de contaminare al materiei prime se exprimă prin factorul de metaleFM:

FM = Fe + Y + 10 (Ni + Cu) p.p.m.

Valoarea acestuia nu trebuie să depăşească l,a - 1,5.Totodată, la conversie constantă randamentul de benzină este mai mare,

iar produsele conţin o proporţie mai mică de oldine. .O temperatur,l medie de fierbere mai mare permite cracarea mai uşoară

a materiei prime, deci convsersia creşte. Pentru o creştere cu 20 unităţi a maseimoleculare (corespllllcle cu creşterea densităţii cu 10 sut imi) randamentulde benzintL se ndreşte Cll circa 1% la conversie constantt!. O dată cu creştereatemperaturii medii de fierbere a materiei prime creşte şi randamentul În frac-ţiuni buLtn-butilene (la conversie constanU), precum şi conţinutul de oldineal produselor.

Analiza materi,'i I" imc pe clase de hidrocarburi şi conţinutul unor hidro-car1>uri indivillu:Il,' (ciclo!tcxan, metil-cicl0l'entan etc.) permite <1 se prevadIranclament"k ~i calitatea produselor În cazul diferitelor procedee.

lI

1,!

~~:

~ l'60 ' <o. ro",; , mi'"'M' ': ~'''UTAn:,_'~~ :::~::U:.~:=,.. om,,,"

experimentale se apropie de cele ale curbei de pe fig. 11.8. Se constată deci cărelaţia este aplicabilă de asemenea În cazurile studiate la păcurile şi maseleasfaltoase din ţiţeiuri parafinoase româneşti [35].

în cazul proceselor care comportă transformări chimice profunde (cra-care termică, reducere de viscozitate, cocsare, cracare şi reformare catalitieă,hidrocraeare), se poate recurge la cercetarea materiei prime Într-o aparaturăde laborator sau de capacitate mai mare, care reproduce instalaţia indus-trială. O astfel de aparatură este foarte complicată, iar rezultatele obţinutenu sînt certe din punctul de vedere al randamentelor şi mai ales al calităţiidecît pentru materia primă care a servit la corelarea cu instalaţia industrială.De aceea, În multe cazuri se recurge la metode de analize elaborate În modspecial, precum şi la diferite relaţii sau la date stabilite pe bază experimentală,cu ajutorul compoziţiei sau a unei proprietăţi uşor de determinat, ale materieiprime.

Pentru procesele de cracare termică, o wetodă expeditivă de estimare arandamentului de benzină se bazează pe diferenţa de densitate dintre materiaprimă şi reziduul obţinut la cracare adică pe deplasarea hidrogenului În frac-ţiunile uşoare care se produce În acest proces. Tot pe acest principiu se cal-culează şi randamentul de gaze, respectiv pierderile. în felul acesta s-auelaborat formule şi diagrame care dau În multe cazuri rezultate destul de con-cordante cu cele obţinute În instalaţia industrială [1, 69]. Este evident că pre-cizia lor depinde de sistemul şi condiţiile de cracare, de natura materiei prime,etc. în general, gradul de precizie este mai mare decît ceea ce s-ar obţinepe cale experimentală. Pentru calculul randamentului de benzină s-a mai pro-pus o serie de relaţii, mai puţin verificate, care există Între viscozitateapăcurii primare şi a reziduului de craeare [69].

Cu multe din aceste relaţii şi diagrame s-a verificat randamentul de ben-zină din şapte instalaţii de cracare termică din România [75J. Rezultatele celemai apropiate de randamentele industriale s-au obţinut cu relaţiile [69J:

1) Pentru materii prime cu densitatea cuprinsă Între 18 şi 45° API (v.cap. V 1.1.)

B = 25 + 1,5 (A mp - A,)2) Pentru materii prime cu densitatea cuprinsă Între 18 şi .25° API

• B = 18 + 1,8 (Amp - A,)În care: B este randamentul de benzină cu' punctul final de fierbere 204,40C,

În % voI. faţă' de materia primă;Amp - densitatea materiei prime, În grade API;A, - densitate reziduului de cracare, În grade API.

în cazul operaţiei de reducere a viscozităţii reziduurilor grele, randamen-tul de produse lichide (benzină, motorină şi păcură) poate fi de asemenea sta-bilit cu ajutorul unor relaţii empirice [69].

Randamentul de benzină În operaţia de cocsare, cînd se produce numaibenzină, cocs şi gaze este dat, În cazul păcurii ca materie primă, de relaţia:

Benzină % = 303 - 250 Dunde D este densitatea D:g::.

EVALUAREA ŢIŢEIURILOR IN VEDEREA PRELUCRARII 61

••••• -:<4;('&'1(' •••

1

L

7. Bestougeff, M.A., foly, D. In: Seventh World Petroleum Congress, PD 23 (5), Mexico,1967.

8. Borham, M.A., iY!usta/a, A., In : J. Inst. Petr., 47, nr. 456, 1961, p. 383.9. Braltn, f. In: Chem. Ztg., 59, 1935, p. 485.10. Brooks, B. T., Composition of Petroleum ,"Vaxes. In: The Chemistry of Petroleum Hydro-

carbons, VoI. 1, New York, Reinhold. PubI. 1954.11. Brown, L.C. In: Oi! Gas J., 46, nr. 6,1947, p. 112.12. B"nn, C.W. In: Trans. Farad. Soc., 35, 1939, p. 482.13. Carlson, C.S., Extractive and Azeotropic Distillations. In: The Chemistry of Petroleum

Hydrocarbons, VoI. 1. Brooks B.T., Boord C.E., Stewart S.K. Jr., Schmerling L.,New York, Reinhold PubI. 1954.

14. Cerchez, V., Ilea, M., Grigoriu, D. In: Petrol şi Gaze, Il, nr. 12, 1960, p. 566.15. Cernoj"kov, N.I., Krein, S.E., Losikov, B. V., In: Himia mineralnîh maseI. Moscova,

Gostoptehizdat, 1951.16. Chelton, H.M., Traxler, R.N., In: Fifth World Petroleum Congress, Section V, New York

1959.17. Clarke, E.W. In: Ind. Eng. Chem., 43, 1951, p. 2526.18. Constantinides, G., Arich, G. In: Sixth ,"Vorld Petrgleum Congress. Section V, Frankfurt

am Main, 1963.19. Coşciug, T. In: Petroleum Z., 31, nr. 41, 1935; 34, nr. 16, 1938.20. Coşci"g, T. In: Petroleum Z., 34, nr. 17, 1938, p. 20.21. Coşci"g, T. In: Ann. Scientif. Univ. Iassy, 26, nr. 2, 1940, p. 415.22. Creangă, C. In: Studii şi cerc. de chimie, 9, nr. 1, 1961, p. 93.23. Creangă, C. In: Curs de chimia ţiţeiului. Bucureşti, Ed. didactică şi pedagogică, 1961.24. Dean, R.A. Whitehead, E.W. In: Sixth World Petro1eum Congres, Section V, Frankfurt

am Main, 1963.24. a. Dea", R.A., Whitehead, E. V. In: Seventh ,"Vorld Petroleum Congress, PD 23 (7), Mexico,

1967.25. Dupas, R., De Sai"t-Lt!ger, B. In: Third World Petroleum Congress, Section VI, Haga,

1951, p. 372.26. Dilma", }.G., Merlens, F.T. In: Petr. Processing, Nov. 1952, p. 1628.27. Evans, A., Hibbard, R.R., Powe/l, A.S. In: Analyt. Chem., 23,1951, p. 1604.28. Frallcis, S.A. In: Analyt. Chem., 28, 1956, p. II71.29. Furby, N.W. In: Analyt. Chem., 22, nr. 7, 1950, p. 876.30. Furby, N. IV. In : Ind. Eng. Chem., 47, nr. 3, 1955, p. 480.31. Gavdt, 1, Irimescu. l. In: Ber. dtsch. chem. Ges .. 75, 19+3, 1'.820.32. Gershillowilz, H. Present and Future Sources and Compositions. In: Advances in Petro-

leum Chemistry and Refining, KA. Kobe şi J.J. McKetta Jr., VoI. 1, New York,Iuterscience 1958.

33. Gi/berl, C.L., The Natllrc of Pctrolenm. In: Modern Petroleum Tcchnology. Ed: 2 .. Londra,The Institute of Petroleum, 1954.

34. Goldberg. D.O. In: Azerb. Ncft. Haz., nr. 4-5. 1939.35. Grigoriu, D., Schorr. V. ş.a. In: Pctrol şi gaze. 13, nr. 7 şi 10, 1962. p. 310 şi 459.36. Gul••"an, L.A. In: J. Obsc. Him., 9, 1937, p. 1067.37. Curwitch, L. lVloore, C., The Scientific Principlcs of Petrolenm Technology, Londra, Cha!'-

pman & Hali, 1932.38. Hailles, IV.E., Cool" G.L., DinneC>l,C.U. In: Sevcnth World Petr. Congress, PD 2:1 (1),

Mexico, 1967.39. Harlough, H.D., Chemistry of Sulfllr COlJ1pounds in PctrolclllJ1. r n: Advallccs in Petrn-

leum Chemistry and Hefining. I\o!.>e KA. şi l\IcKetta Jr. J.J., Val. 1[[, NcwYork, Interscience, 1961.

40. Hodgsoll, G. IV., Baher, 'B.L., Peakc, E. In: Seventh World Petr. Congress. PD 2:1 (4). Mexico.1967.

41. Holzma/!/!, E., Pilat. S. In: Brennstoff-Chem .. II, 19:10, p. 409; 14. 1933, p. 2G3.42. Hoppe, A. Dewaxing with urca. In: Advances in Petroleum Chemistry and Refining

McKetta ]. J. jr. VoI. V([f, New York. Interscience 1964.43. IrililesCll. 1. Contri!.>uţiuni la cunoaşterea constituţiei hidrocarburilor solide diu petrol.

Teză de doctorat. Universitatea Bucureşti, 1938.44. Ismail, A. ş.a. In: J. Inst. Petr., 53, nr. 521, 1967, p. 201.

45 Jones, R.A, Molecular Sieves. In: Advances in Petroleum Chemistry and Refining, Robe,. K.A., McKetta, J.J. jr., VoI. IV, New York, Interscience 1961.

46.- Jone~, A.L., Browll, C.R., Liquid Thermal Diffusion. In: Advances in Petroleum Chemistry~'iŢ' and Refining, Kobe, K.A., McKetta, J.J. Jr., VoI. III, New York, Interscience

.:ir.;~ 1960,47. Kadar, S. In: Schmiertechnik, 6, nr. 4, 1959, p. 182.,48.- Kalichevsky, V.A. In: Nat. Petr. News, 37, nr. 40, 1945, p. R-765.49. Kalchenkov, S.M, In: Dodklady Akad. Nauk S.S.S.R., 76, 1953, p. 563..50. Kert!nyi, E. In: Erdi:il u. Kohle, 14. nr. 8 şi 9, 1961, p. 611-703.-51. J(irkbride, C.G. In: Petr. Refiner, 25, nr. 7, 1946, p. 313.52. Knotner"s, f. In: J. Inst. Petr., 43, nr. 407, 1957, p. 307,53. J{nox, W.T, ş.a. In: Ind. Eng. Chem., 39, 1947, p. 39.54. J{"liev, A.M., Kuliev, R,S., Aliev, lvI.I. Tehnologia obţinerii şi cercetarea uleiurilor din

ţiţeiurile de Baku. Baku, Azerneftneşr, 1958.55. J{"salov, lVI.III., Plate, A .F., Nicolaeva, V.C., Sostav i svoistva neftei i benzino-kerosinovîh

fracţii. Moscova, Izd. Akad. Nauk S.S.S.R., 1957.56. La/!da, S., Hala, S. In: Erdi:il u. Koh!e, li, nr. 10, 1958, p. 698.57. Lane, E.C., Garto", E.L., Report Invest. 3279. Bureau of Mines, ,"Vashington, 1937,58, Liltard, ].C., Jones, W.C., A'nderson, ].A. In: Ind. Eng. Chem., 44, 1952, p. 2623.59. Li ••dema••, L.P., Le To"rnea", R.L. In: Sixth ,"Vorld Petroleum Congress, Section V, Frank-

furt am Main, 1963.60. Lo••gobardi, E. In: J. Inst. Petr. Tech., 21, 1935, p. 132.61. Mair, B.j., Oi! Gas J., 62, nr. 37, 1964, p. 130.62. Jl'[air, B.]., Rossini, F.D., Science of Petrolellm, VoI. V, Part 1, Londra, Oxford Uni-

versity Press, 1950.63. Mair, B.j., Schicklanz, S.T. In: Ind. Eng. Chem., 28, 1936, p. 1056.64. Milho/, R.C., Alac P/terso'll, C.R., Sipos, F. In: Proc. API, 22, nr. IU, 1941, p. 25.65. lV[mayev, ].A. ş.a. In: Sixth \Vorld Petroleum Congress, Section V, Frankfurt am Main,

1963.66. Maller, A., Pilal, 5. In: J. Inst. Petr. Tech., 21, 1935, p. 887.67. Namel"in, S.S., Ni!onlova, 5.S. In: J. PrikI. Him., 6, 1933, p. 248; 9, 1936, p. 462.68, Nelsoll, lV.L, Evaluation of Crude Oii aud Oii StOCk5. In: Seience of Petroleum, VoI. V.

Part r, Londra. Oxford University Prcs5, 1950.69. Nclso 11 , W.L., Petroleum Refinery Engineering, New York, ~rcGraw-Hill, 1958.70, O'Neal, l.I.]., IVeir, 1'.1'. In: Analyt. Chem., 23. 1951, p. 8-13.71. Ovcillllilwv, B.N. ş.a. In: Hilll. tehnol. topliv. masei, 4, nr. 6, 1959, p. 19.72. Perry, D. In: J. ,\mer Ch,,,n. SOC., 54. 195:!. p. 2918.73. Pop, A. ş.a. In: St"dia Univ. Babeş Ilolyai, Series Chemia. Fase., 2, 1965, p. 113.74. Rlldlt!L'_~clt. (;.;1" Propri,-:t~ţile ţiţeiltrilor rOI11:i.lle~ti, Bucurc-;;ti, Ee!. Academiei, leP. R.,

1% 1.75, Rtidulc.'Cll.G.A. tn : Petrol şi g-aw. 7, nr. 6, 195H, p. :11.1-76, Ribac, I1.M., Analiz nerti i ncfteprn,lllktov. Lcning-rad, Gostoptehiz,lat. 19.18.77. Rombcrli, .f.lV., Traxlcr, II.N. In: Petrol Eng- .. 30, nr. 11, 1958, p. C 37.78. Rossilli, ['.n .. Mair. II.}. In: Fifth \Vorld l'ctroleulll Congress, Section V. New York,

Hl5H.79. Rossi"i, I'.D., Mair, I1..f., Slrci!!. ,1.].. Hydroearbons from Petrolclllll. ,",ew York, Hein-

hold p"bl .. IHS:l.80. Sar/teOLl'U, A.I.V., T!le Chl'lllical COllstitucnts of PetrolcUlll. :\C\V York, l{einhold Publ.,

I~HS.81. S"ch"nm. A.N .. Thc Chemistrr of Petroleum Hy,lrocarbons. în: The Chemistry of Petro-

!cUlTI I1ydrocarbons, Brooks 1\.'1.' .. lloord C.E., Stc\\"art S.I\:.Jr .. Schmerling 1..,VoI. l. ~ew York, l":'cinhold 1.'11\)1,. 195.L

82. Sae!teowfL, A.IV., Scicncc of Petrolt:um, \'01. \~; Part r, Londra, Oxford l'nivcrsity Pn.'~s.1950.

S:L Sergllicn/w. S. R., Viskolllolekuliarniie s()c(liIlCllia neftÎ. [zd. Himiia, ,:\lo5co\'a, 196.t.84. Smilh. IIM_, U.S. Bur. ~fillcs. Tech. P,'por. 19fO. p. 610.85. Smilh, ~.a. In: Ind. EIlt(. Chem .. 43, 1951. p. 7(;(i.86. Snyder, L.R. In: Analyt. CtlCm., 37, nr. 6. 1965. p. 713.87. ŞerMnesclI, Ana.. In: Petrol şi gaze. 11, nr. 9. 1960, p. 408.88. Şerb</nesCl<,A I/a. III: Petrol şi ga7.C. 13, nr. 2 şi 3. 1962, p. 53 şi 97.

~62 COMPOZITIA TITEIURI1.0R ŞI POSIBILITATILE LOR DE PRELUCRARE

BIBLIOGRAFIE 63

,.I

II

I1

II~I,1

64 COMPOZIŢIA ŢIŢEIURI1.0R SI. POSIBILITAŢIlE lOR DE PRELUCRARE

89. Şerbănescu,Ana, Alanasiu, 1. tn: Petrol şi gaze, 14, nr. 12, 1964, p. 666.90. Topciev, A. V. tn: Fourth \Vorld Petroleum Congress, Section V, Roma, 1955.91. Ţunescu, R.C. Tehnologia ţiţeiului. VoI I, Bucureşti, Ed. Didactică şi pedagegică, 1962.91. a. Van Nes, K. Analysis and Composition of the Heavier Petroleum Fractions. tn: The

Chemistry of Petroleum Hydrocarbons, Brooks B.T., Boord C.E., Stewart S.K.Jr., SchmerIing L., VoI. I, New-York, Reinhold, PubL. 1954.

92. Van Nes, K., Van Weslm, H.A., Aspects of the Constitution of Mineral OiIs. Amsterdam,EIsevier, 1951. .

93. Vol,ap, T.A. Acizi şi fenoIi din petrol. Teză de doctorat, Universitatea Bucureşti, 1938.94. Williams, R.B., Chamberlain,N.F. tn: Sixth \Vorld Petroleum Congress, Section V., Frank-

furt am Main, 1963. .95. Woodle, R.A., Challdler, W.B. jr. tn: Ind. Eng. Chem., 44, 1952, p. 2591.

•

1.,

IIIProcese de fabricare a produselor petroliere

Procesele de prelucrare în rafinării au ca obiectiv obţinerea unei diversi-tăţi de produse cu caracteristici specifice cerinţelor impuse de dezvoltareatehnicii din celelalte ramuri industriale, în special din industria constructoarede maşini.

Complexitatea unei rafinării variază cu natura ţiţei\.llui (sau ţiţeiurilor)ce se prelucrează, cu caracteristicile produselor care trebuie obţinute şi înspecial cu cerinţele pieţii.

In linii mari se pot delimita două categorii de rafinării: pentru combusti-bili şi pentru uleiuri. Delimitarea este însă de multe ori foarte greu de făcutdeoarece în cazul rafinării lor mari, complexe, În care se prelucrează mai multesort uri de ţiţei sînt instalaţii atît pentru producerea de combustibili, cît şipentru obţinerea de uleiuri.

O pondere mare În prelucrarea ţiţeiului o au procesele de separare Înspecial distilarea fracţionată şi solventarea. Rafinăriile profilate pe combustibili,sînt caracterizate prin instalaţii În care au loc schimbări în structura chimicăa hidrocarburilor din materia primă.

In ccle ce urmeazrt, se va face o descriere sumară a proceselor din rafinării,insistîndu-se asupra proccselor care duc la obţinerea produselor finite.

IIU. Distilarea ţiţeiului şi a păcurii

i!i

l

Desalinarea. Tiţeiul iese din zăcămînt cu cantităţi variabile de ară În caresînt dizolvate sIruri minerale (în special doruri de sodiu, magneziu etc.).De multe ori scpararea apei din ţiţei este dificilrt deoarece se formează emulsiifoarte stabile. Prezcnţa sirurilor În procesele de prelucrare e~<;tenedorită şi deaceea ele se Îndepărtează prin procesul denumit dcsalinare. In princiral toateprocesele de desalinare au ca scop distrugerea emulsiel de ţiţei în apă

5 - Fabricarea produselor pefroliere - c. 3380

_._._-- -----_.-

~

66 PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE DISTILAREA TIŢEIULUl ŞI A PACUR" 67

sau cel mai frecvent de apă În ţiţei. Prin decantarea apei se reduce proporţionalşi conţinutul de săruri.

Procedeele de desalinare se aleg În funcţie de natura amestec ului ţiţei-apă, de stabilitatea emulsiei şi de conţinutul de apăalţiţeiului. Uneori o simplădecantare În rezervoare este suficientă. O altă metodă este decan tarea la tem-peraturi mai Înalte la care viscozitatea ţiţeiului ajunge sub 2 cP. Se lucreazăde obicei la temperat uri de ordinul a 120°C; decan tarea se face la o presiunecare să Împiedice vaporizarea fracţiunilor uşoare din ţiţei. O metodăfoarte mult Întrebuinţată este adăugarea de dezemulsionanţi. Pe o scarălargă se utilizează desalinarea electrică; sub influenţa t}~lUicîmp electricde 15000-35000 V are loc precipitarea picăturilor de apă din emulsie. îngeneral instalaţiile de desalinare moderne utilizează concomitent diverselemetode descrise.

Ca urmare a faptului că În ultimele decenii rafinăriile se amplaseazădin ce În ce mai des În apropierea pieţelor de.desfacere şi mai puţin lîngăschele, desalinarea şi deshidratarea ţiţeiului se realizează În special la schelă.Aceasta evită pe de o parte un transport la mare distanţă de apă sărată (faptcare ar afecta costul ţiţeiului), iar pe de altă parte evită coroziunea În sistemulde transport (conducte, vase petroliere etc). Conţinutul mediu de sare al ţi-ţeiurilor care se prelucrează În rafinării este de 0,05,kg NaCI/t. în cazul ţi-.teiurilor sulfuroase desalinarea trebuie făcută mai adînc, deoarece prezenţaaicidului clorhidric accelerează foarte mult coroziunile elate de hidrogenulsulfurat. în aceste cazuri se ajunge la sub 0,01 kg NaCl/t. '

Distilarea atmosferieă a ţiţeiului. Primul proces la care este supus ţi-ţeiul În rafinării este acela de elistilare fracţionată (fig. IILI). Ţiţeiul pre-Încălzit În schimbătoare ele căldură intră Într-o coloană denumită "coloanazero". Benzina uşoară distilă la vîrful coloanei, iar ţiţeiul iese pe la bazacoloanei, parţial desbenzinat şi trece Într-un cuptor tubular după care esteintrodus În coloana de fracţionare, denumită uzual "coloana unu". în aceastăcoloană pe la vîrf se scoate sub formă de vapori benzina, iar ca fracţiunilaterale se obţin petrolul şi motorina. De la baza coloanei se evacuează păcura.Ambele coloane ele fracţionare sînt prevăzute cu reflux, In scopul Îmbun~i-tăţirii fracţionării, fracţiunile laterale sînt introduse În coloane de stripare,la baza cărora se introduce de obicei abur pentru a corecta punctul iniţialele distilare: In ft~~cţic ele scopul urmărit, unele instalaţii nu sînt prevăzutecu "coloana zero .

Pentru a evita Îndlzirea ţiţ~iului la o temperatură prea Înaltă - ceeace ar duce la elescompuneri termice şi elegradarea produselor şi pentru a puteauşura distilarea părţilor grele ele motorină elin păcură, Ia baza coloanei defracţionare se introduce abur de stripare a păcurii.

Există o mare varietate de scheme de distilare a ţiţeiului. Astfel, Încazul În care se urmăreşte obţinerea mai multor fracţiuni laterale, coloanade fracţionare poate fi formată din două coloane alăturate, vaporii de lavîrful primei coloane treCÎnd la baza coloanei a doua şi lichidul de la bazacoloanei a doua dlndu-se ca reflux la vîrful primei coloane.

în general, temperatura de ieşire a ţiţeiului din cuptor nu trebuie sădepăşească 360°C. Realizarea unei vaporizări mari În cuptor (prin asigurareaunor căderi mici ele presiune În ţevile cuptorului, În special În ultima porţi-

!!TEl.

Bellzir.c t/şooroBenzind niediePetroll10krinti

----- Pccurti

Fig. IILI. Schema tehnologică a unei insta.laţii de distilare atmosferică:1 - coloană zero; 2 - cuptor tubular j J - coloană de fracţionare; 4 - striper .

une, şi pe linia de transfer de la cuptor la coloană) permite menţinerea acesteitemperat uri la valori ele 31O-320°C. Aceasta evită descompunerile termiceasigurînd stabilitatea culorii produselor. Temperatura În zona de intrare aţiţeiului În coloană (zona ele vaporizare) ~ste menţinută la circa 300°C. Tem-peratura la vîrful coloanelor Variază În raport cu curba de distilare a benzineişi este În genere de ordinul a 115 -120°C. In cazul În care se face stripareacu abur, limita inferioară a acestei temperaturi trebuie astfel aleasă ÎnCÎtsă se evite condensarea apei pe talerele de vîrf. Temperatura de vîrf se deter-mină prin calcularea punctului ele 100% vaporizat pe curba de vaporizareîn echilibru a benzinei dorite, corectată la presiunea parţială a acestui produsÎn condiţiile din capul coloanei. Temperatura fracţiunilor laterale este re-prezentată de punctul de 0% vaporizat pe curba de vapori zare În echilibru,corectată pentru presiunea parţială a produsului din punctul respectiv. încalculul presiunii parţiale intrrL agentul de striparc şi cantitatea de fracţiunicare se scot mai sus de punctul considerat [153J. Orientativ, temperaturape talerul de scoatere a petrolului este de circa 170°C, pe talerul de motorinăuşoară de circa 2100C iar pe cel de motorină grea de circa 265°C. Tempera-tura la baza coloanei este cu circa 1O-25°C sub temperatura din zona de va-porizare. Căderea de temperatură :;e datoreazrL În special e\"aporărilor supli-mentare din zona de stripare ca urmare a introducerii aburului. La aceastase mai adaugrL pierderile de căldurrL şi c\"entual Încălzirea aburului de stri-pare În cazul În care acesta este introdus la o temperatură inferioară celeidin baza coloanei.

Cantitatea de abur de stripare introdusă \"ariază Cll J1atura ţiţeiului şicu tipul de operaţie şi este de ordinul I,S-7% greul. la strirarca fracţiunilorlaterale şi 3-15% greut. la striparea Făcurii.

~"N ••'••

Num1rui de talere

69

Tabelul III.2

DlSTILAREA TIŢEIULUI ŞI A PACURH

Gradul de separare obţinut intr-o instalaţie de distilare aimosferică

Temperatura de distilare STAS. °cNumărul Densitatea

Produsul de talere 1. . I 5% \95% I .ISoC IQlţial distilat distilat Final

Benzină 18 0,750 50 72 150 162White spirit 8 0,816 152 160 193 205Petrol 5 0,852 205 210 248 260Motorină 4 0,893 230 250 350 365Păcură - 0,970 280 325 - -

gorii: obţinerea de uleiuri şi obţinerea de distilate grele în special camateriiprime pentru procese de prelucrare distructivă (cracare catalitică, hidra-cracare). Ca reziduu se obţine În ambele cazuri masă asfaltoasă (reziduu devid) utilizată fie la fabricare de uleiuri reziduale fie ca materie primă În pro-cesele de reducere de viscozitate, cracare termică, cocsare sau la obţinereabitumurilor. Procesul se bazează pe distilarea hidrocarburilor grele În vid latemperaturi care să evite descompunerile termice. Ca atare, cu cît vidul vafi mai Înaintat, cu atît temperatura de lucru va fi mai scăzută şi deci cracărilemai reduse. Acest aspect este important În special în cazul distilării uleiu-rilor.

O instalaţie de distilare în vid se compune în principal dintr-un cuptor,din echipamentul de schimb de căldură (schimbătoare, condensatoare, răci-toare), din coloana de fracţionare şi din sistemul de producere a vidului.

Caracteristica principală a cuptoarelor instalaţiilor de distilare În vido constituie realizarea unei vaporizări cît mai mari În ţevile cuptoarelor, decio cădere de presiune cît mai redusă în zona finală de vaporizare şi pe linia detransfer. O atenţie deosebită trebuie dată pentru a evita ca materialul săaibă temperatura maximă undeva În serpentină şi nu la ieşirea din cuptor, de-oarece după acest punct temperatura poate să scadă, aportul de căldură necom-pensÎnd efectul reducerii presiunii, ca urmare a căderii de presiune. Pentruevitarea unor astfel de situaţii ce duc la cracarea produselor, se leagă În paraleltuburile din ultima parte a serpentinei În care se introduce abur. Prin aceastase reduce căderea de presiune şi se măreşte procentul vaporizat În cuptor. tnpractică viteza materialului rece În ţevile cuptorului se consideră de 1-2 m /5[185] iar viteza produsului la ieşirea din cuptor 50-100 mJs [185, 213J,

Coloanele de fracţionare sînt prevăzute Cll talere a căror construcţ ictrebuie să permită realizarea unei căderi de presiune cît mai mici (1-2 ton Jtaler [185]). în acest scop se utilizează nivele mici de lichid pc taler sau talerefără ni,'el de lichid (talere cu stropire). tn cazul distiU'lrii pentru obţinerede uleiuri numărul de talere utilizat pentru separarea unei fracţiuni este de2 -5, de regulă 3 -4 [153]. La distilarea materiei prime pentru cracare cat a-litică se utilizează 1-2 talere dar se evită antrenările de produse reziduale

3-83-66-84-7

3-44-64-5

(153J I (16J

4-53-55~4-52-44-53-5

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

Benzină uşoară - benzină greaBenzină grea - petrolBenzină - petrolPetrol - motorinăZona de vaporizare - ultima frac-ţiune laterală

Striparea păcuriiStriparea distilatelor

1) Distanţa intre talere 0,55 m

68

Numărul de talere utilizate la fracţionare variază de la o fracţiune laalta. Pe baza datelor din literatura de specialitate [16, 153], în tabelul IILIse indică numărul de talere necesar la fracţionarea ţiţeiului.

Produsele de separat

Tabel"l IH.t

Numărul de talere recomandat la fracţionarea ţiţeiului utilizind. striparea cu abur 1)

Important în fracţionare este gradul de separare a produselor întreele. Fracţiunile distilate din ţiţei fiind amestecuri complexe de hid.rocarburi,gradul de separare se apreciază prin diferenţa între temperatura iniţială defierbere a unei fracţiuni şi temperatura finală de fierbere a fracţiunii imediatanterioare. Ambele temperaturi se referă la curbele de distilare STAS sau

.> ASTM. Cu cît această diferenţă este mai mare, cu atît gradul de separareeste mai avansat. tn cazul În care diferenţa are valori negative Îz:1seamnăcă s-a produs o Încălecare. Deoarece În general punctele finale şi iniţiale de pecurbele de distilare STAS nu se determină cu precizie suficientă, s-a propusca pentru aprecierea gradului de separare să se utilizeze diferenţa de tem-peratură Între punctele de 95% distilat şi 5% distilat. Gradul de separareeste În funcţie de numărul.de talere şi de raţia de reflux. Datele din tabelulIII.l sînt pentru un grad mediu de separare', cu reflux obişnuit. Prin creş-terea numărului de talere, fracţioharea se Îmbunătăţeşte, dar se scumpeşte{;ostul coloanei. Numărul de talere necesar separării fracţiunilor de ţiţei scadecu creşterea temperaturii de fierbere a produselor, deoarece cerinţele de sepa-rare sînt mult 'mai mici la fracţiunile grele şi foarte complexe. tn tabelulIIL2 se dau cîteva puncte de pe curba de distilare STAS a produselor obţi-nute Într-o instalaţie industrială de distilare atmosferică.

Dislilarea în vid a păwrii. Instalaţiile de distilare în vid din rafinăriifolosesc ca materie primă păcura de distilare primară. De multe ori ins ta-laţia de distilare În vid este cuplată cu cea de distilare atmosferică, ceea ceduce la importante economii atît În investiţie cît şi în cheltuieli de operare.După scopul urmărit, instalaţiile de distilare în vid sînt de două mari cate-

-'-

--'r-.•••_ •..

70

+PROCESE DE FABRICARE A 'PRODUSELOR PETROLIERE

,~

;",:", .PROCESE DE DESCOMPUNERE TERMICĂ ?!

cu conţinut relativ mare de asfalt şi de metale prin montarea unei site deconstrucţie specială.

Sistemul de vid constă din condensatoare barometrice şi ejectoare În2 sau 3 trepte~Presilitiea'''minimă În instalaţia' care nu posedă boostere, esteÎnaintea condensatorului barometric principal şi nu poate coborî sub presi-unea de vapori a apei care se utilizează la condensare. în general, tempera-tura în condensatorul barorn.etric este cu circa 4 grade mai mare deCît tempe-ratura de intrare a apei. Cu apă de 15-18° C se pot realiza presiuni de 17-20 torr. Ca urmare a căderilor de presiune pe liniile de vapori, în conden-satoarele de vîrf şi prin talerele coloanei, presiunea în zona de vaporizarecreşte la valori de ordinul a 50-80 torr. în aceste condiţii, pentru a asigurao evaporare satisfăcătoare, temperatura În zona de vaporizare trebuie săfie în jur de 400°C şi chiar mai mare. Pentru a putea lucra la temperaturimai joase (la care mI au loc descompuneri termice), În coloanele de vid seinjectează abur de stripare. Consumul de abur eş.te variabil în funcţie de na-tura păcurii, de procentul ce trebuie evaporat şi de presiunea în zona de va-porizare. în general acesta este de ordinul a 10% greut. faţă de materia primă,putînd ajunge şi la valori de 30% greut. [153J. în scopul reducerii căderiide presiune pe conducta de vapori, la unele instalaţii condensatorul s-a mon-tat chiar în vîrful coloanei. La alte instalaţii condensarea se face pe talerelede vîrf prin introducere de reflux.

Temperatura în zona de vapbrizare variază În raport cu procesul. Cîndse urmăreşte obţinerea uleiurilor temperatura nu depăşeşte în general 375°C,pe Cînd la distilarea în scopul obţinerii de materie primă pentru cracare cata-litică temperatura poate depăşi chiar 400°C. în aceste cazuri însă se iau măsurispeciale de m~nţinere a reziduului Cît mai puţin timp la temperaturi înalte.

Valorificarea superioară a uleiurilor, impune separarea acestora cu ungrad suficient de precizie, deşi caracterizarea fracţiunilor se face uzual pebaza viscozităţii. Avînd în vedere necesitatea menţinerii unei diferenţe micide presiune între vîrful coloanei şi zona de vaporizare, se utilizează Însă unnumăr mai mic de tal~re pentru fiecare fracţiune deCît în cazul distilăriiprimare. tn tabelul IlI.3 se dau caracteristicile uleiurilor obţinute într-oinstalaţie industrială la fracţionarca unui ulei total.

Tabelul 1[[.3

Fracllonarea unul ulei total din lliel neparafinos Al

Punctul de 1. . I Cifra do I Punctul deNumărul I Densitatea I inflamabili. VlSco<ltateaFracţiunea I de talere D 15' tate la SO"C cocs eonJfchtre

, "c "E % "c

I 4 0,900 88 1,2 0,003 <-172 3 0,927 159 1,69 0,03 <-173 3 0,947 209 6,40 0,12 -104 3 0,955 247 33 0,28 -25 2 0,958 283 74 1,77 + 2

Reziduu - 0,990 320

.•..•..•...~- _._------~.~.-..__._-- --

în tabelul IIIA se prezintă caracteristicile păcurilor din patru ţiţeiuride Muntenia şi ale uleiurilor obţinute la distilare a În vid în instalaţii industriale[181].

Tabelul III,4

Caracteristicile păcurllor din patru ţiţeiuri de Muntenia şi ale uleiurllor obţinuie la distilarea invid in instalaţii industriale

Densitatea Punctul de Vjscozitatea Cifra de RandamentulTipul ţiţeiului şi uleiului DIS inflamabili tate, la 50"C, eSt cocs, % greut., "c %

Neparafinos AlPăcură 0,965 172 396 - -Ulei total 0,945 161 41,0 0,33 54,1Fracţiunea de fund 0,997 224 243 2,62 4,6Reziduu 0,995 - - - 39,4

Neparafinos A3

Păcura 0,957 198 470 7,59 -Fracţiunea 1 0,915 117 32,2/20°C 0.12 4,0

.. II 0,931 177 24 0,14 12,6

.. III 0,945 219 93 0,56 29,6

.. IV 0,950 277 400 2,71 10,0V 0,961 322 1360 6,03 8,3.. .

Fracţiunea de fund 0,899 150 22 0,51 0,2R~ziduu 1,0007 - - - 32,7

Parafi.lOs (uşor)Păcura 0,896 164 48,0 4,42 -Fracţiunea 1 0,849 115 4,8 0,031 22,2Fracţiunea II 0,883 217 19,0 0,12 37,3Fracţiunea IV 0,903 268 82,7 1,35 15,1Fracţiunca V 0,934 332 225 4,44 7,1Fracţiunea de fund 0,939 287 281 5,80 1,0Reziduu 0,993 - -- -- 15,0

Parafillos (obişnuit)

Plcură 0,902 15<1 54.5 4,29 -Ulei uşor 0,802 - 2.38/100°C 0,02 21,3Ulei mediu + grcu 0,895 - 7,25/100°C 0,50 36,8Reziduu 0,958 - 188/100°C 15,5 35,1

111.2, Procese de descompunere termică

Cractlrca termÎccl, sub diverse variante, deşi este primul procedeu deprelucrare distructivă apărut În rafinării, se mai Întîlncşte şi astrlzi, Pro-cesul se bazeazrl pe descompunerea termică a hidrocarburilor În condiţii depresiuni înalte, La temperaturi de ordinul 480-530'C şi presiuni pînrl la 45 atau loc reacţii de cracare, izomerizare, aromatizare, dehidrogenare şi conden-

iti.

72 PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

'1ţ. PROCESE DE DESCOMPUNERE TERMICA 73

Randamentul in produse de ruperede viscozitate

;'

Randamentul in produse, % grcut. I I IO 20 40

C, 4,0 5,5 6,0

Cocs 15,5 18,0 20,0

Benzină (C.--204°C) 13,0 15,0 15,5

Moturin;, (204-343"C) 21,5 26,0 28,5

Moturină grea 46,0 36,0 29,5

Fig. III.2. Schema tehnologică a unei instalaţii de cocsaretntlrziată:

1_ cuptor tubular; Z - cameră de cocs j 3 - coloanl de fracţionare.

Tabelul Il 1.6

Influenţa raportului de recirculare in procesul de cocsareIntlrzlată [249]

H.apr,rtul de rccircularc. ~~ voi.

se răceşte cu apă şi coesul se Îndepărtează prin tăiere cu jet de apă. Materiileprime folosite la cocsare sînt În special păcurile de distilare În vid. Se potfolosi materii prime cu densităţi mai mari de 1,000 şi cu o cifră de cocs de 25%[265]. S-au alimentat de asemenea În instalaţii industriale materii prime detip bitum [134].

Temperaturile În camerele de cocs sînt variabile atît În timp cît şi peÎnălţimea camerei. In general, În partea inferioară se ating valori de ordinul460-4800C, ajungînd În partea superioară la 430-450°C.

Randamentul de produse (gaze, benzină, motorină., distilat greu, cocs)depinde ele natura materiei prime şi de condiţiile de lucru. Raportul de recir-culare se menţine Între 1,1-1,5, putînd atinge şi valoarea 2. Influenţa recir-culării asupra distribuţiei produselor de reacţie se vede şi din datele tabeluluiIII.6 [134].

O,5~3-125-1275-90

Randamentul% greut.Produsele

GazeBenzinăMotorinăReziduu

sare, care dau naştere la o varietate mare de hidrocarburi (În special hidro-carburi uşoare) sub formă de gaze şi benzină. Procesul este depăşit, astfelcă În ultimii ani nu se mai construiesc instalaţii de acest tip. In unele rafi-nării se exploatează Însă şi azi vechile instalaţii.

Reducerea de viscozitate este o variantă a cracării termice. Aceasta re-prezintă o operaţie de cracare condusă În condiţii blînde şi are ca scop obţi-nerea de combustibili cu viscozităţi mici, pornind de la materii prime rezi-duale cu viscozităţi mari. Se utilizează de asemenea În scopul preparării

de materie primă pentru craca re catali-Tabelul III.5 tică sau hidrocracare. In această situaţie

reziduul se supune, după cracare, uneidistilări În vid [139].

Din instalaţie se obţin gaze, benzină,motorină şi un reziduu cu viscozitatemai mică. Randamentele de produse lao operaţie tipică de rupere de viscozitatesînt prezentate În tabelul III.5.

Randamentul variază În funcţie decondiţiile de lucru şi de materia primă;temperatura de ieşire din cuptor estecuprinsă de regulă Între 460 şi 51O°C,

iar presiunea Între 5 şi 20 aL De exemplu, dintr-o pi\.cură cu viscozitatea de140cSt la 98,9°C se obţine 88% combustibil cu viscozitatea de 45 cSt la 98,9°C.

Cocsarea are ca scop transformarea reziduurilor grele În gaze, benzină,distilate medii şi grele şi cocs de petrol. Se urmăreşte obţinerea de cantităţimaxime de distilate medii şi grele utilizate ca materii prime pentru cracareacatalitică şi drept combustibil. Cocsul se utilizează fie drept combustibil,fie pentru fabricarea electrozilor, În funcţie de tipul de instalaţie şi de con-ţinutul În sulf şi săruri al materiei prime. Există două. tipuri de instalaţiide coesare şi anume: coesarea Întîrziată şi cocsarea fluidă.

In instalaţiile de cocsare Întîrziată (fig. III. 2) materia primă încă.lzită.se introduce În coloana de fracţionare unde se preîncălzeşte în contracurentcu vaporii ieşiţi din camera de COC3. Ca urmare are loc o conelensare a fracţi-unilor grele intrate ca vapori şi vaporizarea motorinei din materia primă.Amestecul de la baza coloanei este trecut în cuptor, de unde cu o tempera-tură de circa 500°C şi o presiune de 1-3 at este introdus În partea ele josa camerei de cocsare. Raportul elintre materialul recirculat şi materia primiise menţine prin reglarea temperaturii la baza culoanei. In scopul evităriicocsării în tuburile din cuptor trebuie asigurată o viteză minimrl de 50 m Is[213, 280] şi injectare de apă (în jur de 10 kg/m~ alimentare). în camera elecocs materialul ieşit elin cuptor este supus unei detente. Ca urmarI:, o partedin el se vaporizeaz:l şi părăseşte camera pe la vîrf, dar datorită temperatmilorridicate se produc reacţii ele cracare şi în vapori. în materialul lichidrămas în cameră din cauza temperaturii ridicate şi a timpului mare deşedere, pc .lîngă reacţii de crarare apar şi reacţii de condensare cu formarede cocs. Nivelul creşte treptat În cameră şi după o perioadă anumită de timp(de regulă 24 ore) camera se umple şi atunci fluxul din cuptor se trece În altăcameră golită În prealabil. După izolare, camera plină se stripează cu abur,

75

I 1

I 1

I 1

I I

I I

1 1

1 I

l:>",0"--

;::.. ~"IC'I

'" ",o00 C'I '"o" 0"0"

'"$'" "'-o" 0"--

..,.00

a> '" '"00 o'"o" 0"0c:i'""00o'

No~o'

C'I

'"!Xio'ce..,...,.00o'

a>

~ ~ Io' o'

oo~o'

~ ti) 00

'" "''''o" 0"'('1";).

""'.o"

a>a>~o'

'" .~ 1o'

u.; u.;~oo 00~ ~u lt)U •

g - ti) t:t - VI ~

~~g~~~g~~~u .• 5V .. bD

]E~~~~B~~~~ o;:;; ~ "'C '5 ';; ro "t:l- Q 1-0 ~ - c: I-o ro~Ă5~~Q5N~

I I

, I

~Io'

I I

"00~Io'

gl~Io'

"..•."a>0"0"

C'I

~Io"

"[:511'.o

ii)~Io'

<O-..•.,,<O0"0"a;-~Io'

" uD.. I'n" -- •..._ ~ ::s

.:! - ~

.~ w ~ b.O'"' o -e ..w oB-;:l ;: ~~util .•.•• -

~.g ~ ~~..u l:Q ~ Ul

b.~~....:;... ~~~.. ,;.- ..._ ..&1-

II '1"'.'"

"',", 1 o,00"" -

C'I '"",:-r:;r---'" 00" C""_ C'I

C't~"1'"C'tai"o"Mr:t:J"•• C'I

"00 .••• C'I 00 I I.••.' ai I ",i c£ ",' , 00__ C'l _ C":l e-l

00 "'.... '" I I,r;C'I'lo' 1 -' o ,C'I C'I '"

~':;;'I:;;'I ;;;.0-1 -iIC'I C'I '"

~'~'I::'1:;' 01 II_ C'I "

Ş.::'I:;;'I~' II '1- - ":;;''''.10. I o. 0.1 I

~::: ~ - o

o ;. 01 ~Io ~. 01 01

__ 00'" ",,, I I""t'''O')-o''C't'' ~ (J) o ('fi)-- C'1 C"') - el')

C'I '" 00 '" o I Ir-:crJ"tn~c&J" o M" I_C'l_ co

0,0."',"'. o o. 0-1 '1coC'tc:"'.c-l r--.C'l e-, li)

.••."'''00 - I I '"~co~~ o - o..•..~...•..::l. 12'o, ~. I I I

"'00-" .••. " I C'li ţ: """':0"00"0" a'J" r---," o CD" ~ I m" 0 •.C'I _ - C"') •• li) o

o

I I o(XHO"1'"l' ~ o C"")

",' ",' C'I'",' o -' o o" ~ I 1 1 1 1 I- - c.o - .•o

'" "'",.. I 01;;:; ;:: '"",:,,,'-,,,io" o "'~ o o" '" 1 I I 00 0'1CI C" f' _ t"'o.. CO.•", o o

PROCESE DE DESCOMPUNERE 'TERMICA

" .('j...... o:;. ...; "O ~ ro"

~ :;::s >::s ~~ ~ ~ • ~ bD ••..•

tfU t.obO'O d'I<1.;9.

~ ~ ~~ > ~".S ~ .5 ~ ~ g~ o ;, ..~'N:5 l5 .că~u n "~O~b~~S~R:: v8u"lIl:<l :.l 8

I ~.I-

I ~'I....•.•. C'I

2- '"'" 001'"~ o' ",'--'il.!:l] """., ...,. :;;.1.. '"•• o'

'"<Jo<J., CD..•

00., '" ...,.'";; o' m_".5 C'I;g o..

C'I.I..• '"9 o' 00., '":3 '"'"••• '" C'I

:3 o' ",-''" a>.9 12 ",00

~a> ::i C""o'

~ ~•• ~ o Il::l o 00"-",--

~ ",.. t'l.. - .•... '" --::'i o -C'Ia> -~"a> ~"";fo"

~ u.~ o <l

11)0~ Q,)-u o .~.~ ~ fii ~ţ;'':: •.. ~ g a ~.~~.e u ~ bD

S:S ~ ~ ~?fl~~.~ ~ .. ..,.<3,Ăă.]

~_ •.• _ ..f~~

~:,tir~'" c:i

'" ".'"...;o. C'I'-....

C'I....~ ",

'" 00"1 iq ~ .• CD••.cI " -f-<::l'" 00. I

,"'. ;::r0__

I ;.,

0.270,335.0,370,430.480,560,7260,95

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

0.1850.2190,2650,4150,610

Raportul In greutate r.aze/c0C3

Cocsare Itnt1rziatol. Cocsare fluidă

Densitatea materiei prime, Dlg Randamentul de cocs,Cifra de cocs a % greut.materiei prime, I Ţîţei nattenic I% Ţilei Cocsare Cocsaresemiparafinos Intirziata. fluidA

I - - O -5 0.8984 0.9218 8.5 310 0.9593 0,9725 18 11.515 1.0000 1,0143 & 27.5 1720 1.0291 1.0404 35.5 2325 1.0481 1.0599 42 2930 1,0599 1.0760 - 34.540 - 1.0971 - 46

1.07601.03661.02171.00000.98610,96590.93400,9042

Densitateamateriei prime

DIS15

') Pentru simplificarea prezentării se dau In aceeaşi tabelă şidatele de la cocsarea fluidă.

Randamentul de cocs') in funcţie de cifra de cocs a materieiprime .£153]

Tabelul III.7

74

Orientativ randamentul de cocs şi de gaze se poate estima cu ajutorultabelelor III.7 şi III.8 [153J,

Randamentul') de gaze produse raportat lacantitatea de cocs [153]

Randamentul de benzină este de 10-25%. Benzinele au un caracternesaturat (cifra de iod 60-100) [248J, avînd cifre octanice (Motor) ,cuprinseîntre 59 şi 65. Motorinele grele conţinînd pînă Ia 20% hidrocarburi nesaturate

[202J se întrebuinţează de regulă caTabelul III.a materie primă pentru craca rea cata-

litică, iar distilatele medii, eventualdupă desulfurare sînt folosite În ame-stec pentru fabricarea combustibililorde focar. Conţinutul de substanţevolatile În cocs variază Între. 5 şi12% greut.

Pentru ilustrare În tabelul II I.9sînt date randamentele şi undecaracteristici ale produselor obţinutedin diverse materii prime in in-stalaţii industriale de cocsarc În-tîrziată.

In tabelul III. 10 se dau ca-racteristicile unor cocsuri obţinuteÎn instalaţii de cocsare Întîrziată[202, 260].

') Pentru simplific"rca prezentări i se <Iauin acce"şi tahelă şi datele de la cocsarea fiuidt,.

cJ 76 PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE PROCESE DE DESCOMPUNERE TERMICA ;,', ' 77

Caracteristicile unor cocsuri de cocsare Întîrziată [202, 260]

Caracteristici

'Randamentul aproximativ de cocs, % greut.Substanţe volatile, % greut.

la 600°Cla 950°C

Conţinutul de carbon, % greut.Conţinutul În hidrogen, % greut.SuH, % greut.Cenuşă, % greut.SuH în materia primă, % greut.Cenuşă în materia primă, % greut.

Tabelul III.TO

Cocsul obţinut In instalaţiile

2 I 3 I 4

17 27 34 11

0,6 0,9 1,35,0 5,0 5,3 I 7,592,5 88,3 88,61,6 1,9 1,81,4 7,0 6,4 11'2-1,5•0,785 0,332 0,370 0,5 '0,6 4,3 3,8 0,83

0,082

în instalaţiile de cocsare se urmăreşte obţinerea de randamente maximeîn distilate medii. Motorina de cocsare serveşte ca materie primă pentrucracarea catalitică. Benzina de cocsare se hidrofinează şi apoi este reformatăcatalitic. M;otorina uşoară se poate scoate ca fracţiune separată, se hidro-finează şi poate constitui un component pentru combustibil Diesel. Fracţi-unea 200 -'-300°C se poate utiliza drept component pentru combustibilii deturbine cu gaze după o prelucrare separată. Factorul de caracterizare almotorinelor este, la operaţii normale, cu 0,1-0,2 unităţi sub cel 31 materieiprime [154]. Benzina are o cifră octanică cu 5-10 unităţi octanice mai maredecît cea obţinută din aceeaşi materie primă În instalaţiile de cocsare Întîr-ziată. Motorinele grele, În special În cazul operaţiilor fără recirculare, au unconţinut ridicat de fracţiuni grele iar cifra de cocs atinge valori de 3%. Com-parativ cu cocsarea întîrziată, în cocsarea fluidă, la aceeaşi materie primă,randamentul de cocs ca şi cel de benzină este mai mic. Cocsul are un conţi-nut mai mic de substanţe volatile (3-5% greut.). Din acest motiv se reco-mandă arderea sa în amestec cu alţi combustibili cu conţinut mai mare desubstanţe volatile. In tabelul I1I.1l se prezintă analiza cocsului provenitdintr-o instalaţie de cocsare În strat fluidizat.

în cazul în care cocsul provine dintr-un ţiţei cu conţinut nu prea ridicatîn sulf şi bine desalinat, acesta constituie o bună materie primă pentru fabri-carea electrozilor folosiţi în industria aluminiului. Pentru aceasta, cocsul sesupune calcinării la temperaturi de ordinul a 1200°C, reducîndu-se conţinutulde hidrocarburi volatile sub 0,5%. Procesul principal în timpul !=alcinăriieste formarea unei structuri grafitice [202]. Aceasta se pune în evidenţă şi prinscăderea rezistenţei electrice [276].

Instalaţiile de cocsare în strat fluidizat au faţă de instalaţiile de cocsareÎntîrziată obişnuite avantajul unei operaţii continue de evacuare a cocsului.Materia primă, preÎncălzită, este introdusă Într-un reactor În care arc loccocsarea, purtătorul de căldură fiind format din particulele de cocs menţi-nute În strat fluidizat. Prin cracare se formează gaze, benzină şi distilatemedii şi grele ce părăsesc reactorul prin partea de sus. Cocsul format se de-pune pe particulele de cocs din reactor, mărind diametrul şi deci şi greutateaacestora. Particulele de cocs sînt trecute În regenerator unde are loc ardereaunei cantităţi corespunzătoare eliberării necesarului de căldură care să sa-tisfacă bilanţul termic reactor-regenerator. Din regenerator se evacuează con-tinuu cantitatea de cocs corespunzătoare diferenţei dintre cocsul produsîn reactor şi cel ars În regenerator. tn regenerator se arde aproximativ 6 -7%din cocsul produs.

Transportul cocsului În instalaţie se realizează cu abur. Temperaturamedie În reactor se menţine la ni\'elul de 490-550°C iar în regenerator la660-7OO°C.

Materiile prime utilizate sînt În general păcurile de la distilarea În vid.Se pot Însă folosi materii prime oricît de grele cu cifra de' cocs pînă la50%.

L

Tabelu: III. 11

Analiza cocsuluÎ de la cocsarea In stratul fluidlzat [134, 260]

1

Coc5ulCompoziţia II 2

Substanţe volatile la950.C, % greut. 5,3 3,8 5,0 5,0

-Carbon, % greut. 88,6 89,1 92,5 88,3

Hidrogen, % greut. 1,8 2,1 1,6 1,9

Sull. % greut 6.4 6.1 1,4 7.0

-Cenuşă.,% greut. 0,370 0,1 0,785 0,332

Compoziţia cenuşi i,% greut.:Nichel - 0,01Vanadiu - 0,03Fier - 0,01

Sul! In materia primă,% grcut. 3,8 3,8 i 0,6 4,3

In tabelul III. 12 se dau cîteva date privind materia primă, randamentulîn produse şi analiza produselor obţinute În instalaţii industriale de cocsareîn strat fluidizat [260].

f*".. •....,

79

-16;;-181-163-189-166-196

ull~98' kcal/tn()1

ll-propitsec-propiln-butilsec-butiliza-butitterţ-butit

lanul de carboniu

'CRACAREA CATALITICĂ

Olefina

I-Butenl

lzobutenl

Propcn.:t

C:c--C.+c.

deosebindu-se prin aceasta fundamental de cracarea termică în care des-facerea legăturii decurge homolitic, cu formare de radicali:

Ionii de carboniu care se formează intermediar În reacţiile de rupere amin-tite conţin un atom de hidrogen în plus faţă de molecula iniţială în cazulolefinelor şi al aromaticelor substituite, sau un atom de hidrogen în minusfaţă de hidrocarbura iniţială, în cazul parafinelor şi al naftenelor.

Reacţiile de cracare catalizate acid sînt în principiu analoge cu celede cataliză organică aci dă în soluţii, la temperaturi joase, cum ar fi cele depolimerizare a oleiinelor, de alchilare a aromaticelor cu olefine etc., deoareceşi în aceste reacţii se formează ioni de carboniu intermediari. Din conside-raţii energetice rezultă că reactivitatea ionilor de carboniu descreşte În or-dinea:

C terţiar > C secundar> C primar,ceea ce are o influenţă importantă asupra structurii produselor de reacţie şideci În ultimă instanţă, asupra calităţii produselor obţinute, Datele ce ur-mează ilustreaz:"t cu ajutorul d'lldurilor de reacţie diferenţele energetice Întreformarea ionilor de carboniu plecînd de la aceeaşi olefină [78]:

C:C--C+:C

In ultimele două dec'enii eforturile întreprinse au făcut cunoscute bazeleteoretice ale acestui important proces de prelucrare. Această situaţie a fa-vorizat dezvoltarea calitativă a procesului atît în ce priveşte chimismul şiingineria, cît şi în ce priveşte performanţele .,catalizatorilor utilizaţi.

Chimismul şi mecanismul reacţiilor de cracare în prezenţă de catalizatoriacizi a fost studiat, amănunţit, în special cu ajutorul hidrocarburilor pure(75, 76, 77].

Desfacerea legăturii C-C presupune următoarele tipuri de legături [78] :C parafinic - C parafinic; C parafinic - 'c naftenic;C naftenic ~ C naftenic; C parafinic - C' aroma tic ; C naftenÎc -

C aromatic. •Legătura carbon - carbon suferă în cracarea catalitică o descompunere

'heterolitică cu formarea unui ion de carboniu conform schemei:

".

J <,11t.,~

8

Tabelul III. 12

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

Distribuţia 'produselor la cocsarea in strat fIuJdlzat [2

1) Cifra octanică Research. v. STAS 26-57.

78

AlimentareaDensitatea la 15°C 1.024 1.078 1,15 0.952 1.05 1.055 0.988 0.94Cifra de cocs. % 17 33 41 11 24 31 13 5Sul!. % greut. '2,1 2.3 2.1 0.7 4.3 3.8 0.6 0.5Distilare ASTM. % volum dis-tilat la 538°C 25 O 5 O 10 O 5 40Punctul de congelare. °c >50 >50 >50 30 >50 >50 >50 38Randamentul tn produse:<Ca. % greut. 8 10 12 7 10 11 8 6Ci. % voI. 3 3 3 2 4 4 3 2C5-220°C. % voI. 17 18 14 21 19 18 21 17220-54SOC. % voI. 62 45 32 69 52 45 61 74Cocs. % greut. 21 36 48 12 27 34 17 8Calitatea produseloT

Benzind "Densitatea la lSOC 0,758 0.763 0.758 0.743 0.755 0.755 0,755 0,751Sul!, % greut. 55 54 55 59 56 56 56 56C.O./R') 80 82 - 66 76 77 73 73kIotorindDensitatea la 15°C 0,953 0,973 0,965 0.882 0,953 0,953 0,921 0.91CSul!, % greut. 1,7 2,2 1,7 0,4 3.4 3,2 0,5 0.4

III.3. Cracarea catalitică

Primul proces industrial de cracare catalitică, procesul Houdry, a fostaplicat industrial în 1936 [10). Acest proces cu strat fix de. catalizator s-arăspîndit larg înaintea celui de-al doilea război mondial, cu toate dificultă-ţile tehnice pe care le implica. Cerinţele mari de benzină de avia'ţie din. timpulrăzboiului au condus la o dezvoltare fără precedent a cracării catalitice,ajungînd la circa 20% din capacitatea de prelucrare a ţiţeiului din S.U.A.[146]. O dată cu această creştere rapidă a capacităţii instalaţiilor de cracares-au dezvoltat şi procese noi cu strat mobil Termofor (C.C.T.) şi cu strat £lui-dizat de catalizator (C.C.F.). Cracarea catalitică în strat fluid, al cărei Începutindustrial datează din 1942, a cunoscut o dezvoltare rapidă depăşind celelalteprocese de cracare catalitică, astfel că în 1947 capacitatea acestuia consti-tuia circa 50% din cea totală de cracare catalitică a S.U.A. [153J, iar lasfîrşitul anului 1965 atingea 82% [214]. în celelalte ţări, această proporţieeste de aproximativ 79% [214]. în general, cracarca catalitici"t reprezintă Înprezent peste 50% din capacitatea mondială de prelucrare a ţiţeiului.

în timp ce mărirea capacităţii de cracare catalitică a urmărit satisfa-cerea necesarului mereu crescînd de benzină, dez\"ol tarea cu precădere a procew-lui în strat £luidizat se datoreşte posibilităţii de a manipula relativ simplu canti-tăţi foarte mari de catalizator precum şi condiţiilor favorabile de reacţieoferite de stratul £luidizat atît la cracare cît şi la regenerarea catalizatorului.

1',lI

j7

j -rPROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE; I 80

, IReacţia de fzomeriza.re

AHgSS' kcal/moIn-CeHt -- sec -CeHt - 26,0n-C,Ht -- IerI - CeHt

- 36,5,••CeHt -- i -CeHt - 6,5i-CeHt -- IerI - C,Ht- 30,0n-CşHii -- sec - cşHii - 25,0n-CşHii -- IerI - CşHii - 39,5

n-CoHii -- i. CoHii - 4,5

CRACAilEA CATALITICA 81

Cracarea parafinelor şi a olefinelor decurge după acelaşi mecanism cuexcepţia formării ionului de carboniu. După cum s-a amintit, în principiu,acesta se poate forma prin adiţia unui proton în cazul olefinelor, sau prinextragerea unui ion de hidrură (H-) în cazul parafinelor.

Naftenele reacţionează în mod analog parafinelor cu număr corespun_zător de atomi de carbon terţiari.Caracterul chimic al produselor de cracare cataIitică este puternic in-fluenţat şi de reacţiile secundare ce au loc [78J:

,,O7,42,95,52,26,61,57,855,416,510,5

91,297,377,683,4

65,t>7,33,06,22,24,81,16,750,524,010,5

92,497,377,782,2

-Rezultatel. oblinute

-Conversia, % voI.Cocs, % greut.HI + CI + CI' % greut.c~, % voI.C.' % voI.i-C" % voI.n-C" % voI.c~, % voI.C.-178°C, % voI.Motorină uşoară, % voI.Ulei decantat, % voI.Benzină Cş-178°CC.O./RC.O./R+ 0,8 ml/ITEPC.O./Mi)C.O./M + 0,8 mI/ITE?

1) Cifra octan;că Motor, v. STAS 26.57

Diferenţa dintre catalizatorii de alumosilice amorfi şi cei pe bază desite moleculare rezultă şi din compararea stabilităţii lor. Astfel, comparîndactivitatea catalizatorilor după dezactivare cu abur În aceleaşi condiţii (4,2 at,24 ore, 565°C), se observă că în cazul catalizatorilor obişnuiţi activitatea scadedupă dezactivarea cu abur cu 30-42%, iar În cazul catalizatorilor pe bazăde sită moleculari't scăderea este de numai 17-25%.

Adăugarea de catalizator pe bază de sită moleculară (zeoliţi), în pro-porţie de 50% la un catalizator obişnuit cu conţinut ridicat de alumină,permite realizarea unei conversii cu circa Il % mai mare, la acelaşi procentde cocs. Această creştere se realizează aproape integral prin creşterea ran-damentului de fracţiune C5-178°C, care are practic aceeaşi valoare a cifreioctanice (etilată) sau chiar superioară cu 1,2 unităţi. Avantajele cataliza-torilor pe bază de sită moleculară depind de condiţiile fiecărei ţări, În sensulcă nu pretutindeni se urmăreşte realizarea de randamente maxime de ben-zină, cum este cazul În S.U.A.

olefineolefinela olefine de la diferiţi donorinafteneolefinearomaticeolcfineolefine, naftene biciclice,naften-aromatice.

Tipurile da hidroearburi cale reacţiooeazlReacţiile secundare

migrarea dublei legăturiizomerizare geometricătransfer de hidrogendehidrogenare la aromaticepolimerizarecondensarearomatizareizomerizare de lanţ

C-HLeg~turaafectată

C - H şiC-C

Ca urmare a chimismului specific cracăni catalitice, rezultă produsede reacţie caracteristice acestui proces, ale căror proprietăţi vor fi 'discutateulterior.

Cu excepţia unor Încercări fără importanţă industrială, catalizatoriiutilizaţi În cracarea catalitică sînt astăzi exclusiv de tip alumosilice, naturalisau sintetici. S-a constatat de către mulţi cercetători că alumosilicea are propri-etăţi acide şi este catalizator activ de cracare [231, 240]. Amestecul de oxizieste de fapt constituit dinh-o reţea de grupe [Si04J4-, În care siliciul este par-ţial substituit izomorf cu atomi de aluminiu [102J şi În care dezechilibrul elec-tric este compensat prin protoni [231].

De mult timp, În cracarea catalitică s-au impus două tipuri de catali-zatori de alumosilice, care diferă prin conţinutul de Al

203şi anume: tipul

13% Al203 şi tipul 25% Al203, conţinutul mărit de alumină m,lrind randa-mentul de benzină şi stabilitatea catalizatorului. La acelaşi conţinut de alu-mină, volumul porilor mai mare aduce de asemenea o creştere a stabilit<lţji,Însă În dauna rezistenţei mecanice. Regenerabilitatea cataIizatorilor este maibună Ia diametre medii mai mari ale porilor şi Ia conţinut mai ridicat dealumină.

6 - Fabricarea produselor petroliere - c. 3380

~

~.

-T'rr~l80'1/1)

I }-'}----+I() ~:_.; -'-Ijsoj: II I 'd)

"52 "8(/ SOR 53',Te/.~:..-E"'ulu/'a, "C

Presiunea de lucru, at

',26fj~98

/()Or-]95"~.", .

';!. 90..'?c.'"'"~ 85"

Fig. III.3. Efectul tempemturii asupra conversieişi a cifrei octanicc a. benzinei.

CRACAREA CATALITICA

Tabelul 111.15

Influenţa presiunii in procesul de cracare catalitică (temperatura440 .e; viteza de volum 1,25 .vol/vol. h; .materia primă: motorină

~oară de East-Texas)

Caracteristici

I 0,45 I 1.13 I 3,15

Gaze bogate, % greut. 5.9 8.1 10,2Benzină (C•• ), % voI. 22,8 34.2 45,1Cocs, % greut. 1,0 2.0 3,9Cifra de brom a benzinei, % 55,1 31,7 14,5C.O./R. a benzinei 92,0 89.4 84.2Raportul benzină % vo!'/cocs % greut. 22.8 17.1 11,5

este de a lucra la viteze de volum mari, respectiv la timp de contact micpentru a mări selectivitatea procesului, prin reducerea efectelor de "supra-cracare", adică a reacţiilor secundare. Acesta se realizează prin efectuareaprocesului de cracare În proporţie de circa 80% În conducta de transportspre reactor şi menţinerea de nivele scăzute de catalizator În reactor (tabelulIII.16).

Cantitatea de catalizator cu care se contactează o anumită cantitate dematerie primă este un factor important al cracării catalitice. în cazul pro-ceselor de cracare În strat mobil şi fluidizat, raportul catalizator/materieprimă sau catalizator /ulei (e fU) depinde atît de debitul de alimentare cîtşi de debitul de circulaţie a catalizatorului prin sistem. Această variabilăeste legată de faptul că În practica catalizei, catalizatorul suferă schimbăricalitative temporare În timpul contactării, datorită creşterii continue a de-punerilor de cocs. Aceasta modifică conversia şi distribuţia produselor, dupăcum rezultă din datele tabe-lului III.17 [165].

Catalizatorul proaspăt, li-ber de cocs are o activitateridicată şi are tendinţă desupracracare evidenţiată prin-tr-un raport benzină /cocs mic(raport e /U mare). Pe măsurăce se depune cocs pe catali-zator (raportul e /U scade).activitatea sa scade şi raportulbenzin{l/cocScreşte. Cifra octa-nică a benzinei nu este afec-tată decît foarte puţin, Înlimitele uzuale ale raportuluie (U. Evident că la raportule (U mai mare, depunerea decocs pe catalizator va fi mai

1

520

70,20.13.23,53.14.73,24,423,841,19

37.42

28,16,6

94,4

98.5

480

5.',90,051,190.721,033.172,184.194.121,10

32.45

46.303,50

93,7

98,2

454

47,40,050,620,230,542.161.592.413,831.25

30,72

Temperatura tnedje de reacţie, 0C

53.33,30

PROCESE DE FABRICÂRE' A PRODUSELOR PETROLIERE

91.7

98.2

ben-

mIII

f

CaracteristicJ

S2

Din procesul de cracare cataliticărezultă gaze sărace (H2+ CI ...;"C

3),

fracţiunea C4, benzină (C5+), fracţiunea care urmează benzinei (motorina; saureciclul uşor şi greu) şi reziduuldepus pe catalizator, denumit În 'mod uzual cocs.. Evaluare a efectului de variaţie a parametrilor se face de obicei la con-versie constantă. O altă alternativă O constituie comparaţia datelor la cOCsconstant, ştiut fiind că capacitatea instalaţiilor este În mod normal limitatăde posibilitatea de ardere a cocsului.

Principalii parametrii ai procesului de cracare catalitică sînt: tempe-ratura, presiunea, timpul de contaCt Între materia primă şi catalizator (ex-primat prin viteza de volum) şi timpul de contact alcatalizatorului cu mate-ria primă (expdmat prin .raportul catalizator/ulei). Desigur că În condiţiidate, rezultatele cracării vor depinde atît de natura materiei prime cît şide natura catalizatorului [10, 20, 153, 165, 187]. Numărul mare de variabileconferă procesului o fIexibi~itate mare, dînd posibilitatea de a obţine, Înanumite limite, produse În cantitatea şi calitatea dorită.

Ridicarea temperaturii măreşte conversia În dauna distilatelor medii.Randamentul de hidrocarburi gazoase, benzină, cocs, creşte cu toate căproporţia relativă de benzină scade (tabelul III.I4) [165]. Cifra octanică abenzinei creşte o dată cu temperatura (fig. IIL3),' dar' scade susceptibili-tatea la etilare.

în instalaţiile moderne tempeni.tura În reactor este de circa 500°C, cîndse obţin conversii în jur de 70%.în procesul de cracare catalitică se lucrează la presiuni cu puţin peste

cea atmosferică, aceasta fiindTabelul 1[[.14 dictată mai mult de conside-

rente constructive, Ridicareapresiunii duce la creşterea ran-damentului de benzină şi cocs,În dauna gazelor formate. Creş-terea randamentului de ben-zină are loc însă concomitentcu scăderea cifrei' octaniceatribuite În special dcfavo-rizării reacţiilor de aromati-zare de către ridicarea ilresiunii.Gradul ele nesat urare al pro-duselor scade în principiu tucreşterea presiunii. Efectul pre-siunii se suprapune În generalcu cel de creştere a timpuluide contact, din cauza scăderiide volum. Principalele efecteale presiunii sînt redate în ta-belul III. 15 [165].

Mărirea vitezei de volumduce Ia scăderea randamen-tului de gaze, benzină şi cocs(fig. lUA). Tendinţa modernă

Influenţa temperat urii in procesul de cracare calalitică:materie primă: motorină East-Texas, viteza de volum:1,0 voI/voI, h, raportul catalizator/materie primă: 1,5'

Conversia, % greul,H.CH.C.H.C.HeC,HeC,H.C.H.i-C.H.C.HIO

Benzină (C•• )Motorin" uşoar" ++ motorină greaCocs

Caracteristicilezinei

C.O./RC.O./R + 0.8TEP

I

I~.~

:84."f

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

rj;;:'"

fiCRACAREA CATALITICA 85

.---~~._-----_._-------

Influenţa raportului catalizator Imaterie primă asuprarezultatelor cracărli catalitice. (Materie primă: motorinăgrea de East-Texas; temperatura 453"C; viteza de volum

1,0 vol/vol.h)

Tabelul III.17

Randamcnte1e în % greut.) pentruProdusele obţinute. raportul efU

% greut.

1,25 I 5 I 10

H. 0,04 0,04 0,05CH. 0,54 0,78 0,56C.H. 0,30 0,58 0,53C.H. 0,45 0,87 0,53C.H8 2,11 2,68 3,40C3H. 1,46 2,20 2,28C.H. 2,68 2,98 3,75i-C.H,. 3,53 5,82 6,96C.H,. 0,82 1,50 1,52C 8. 30,37 37,55 38,22Motorină 55,20 39.40 34,90Cocs 2,50 5,60 7,30Conversi a,% 45,4 61,8 66,1Benzină cu presiune devapori de 0,7 ata cu:

C.O./R. 92 91.5 92,2C.O./R. + 0,8 mI TEP II 97,0 97,7 98,3Raportul benzină (%vol)1Icocs (% greut.) 12,2 6,7 5,25

catalitică reduce susceptibilitatea acesteia la etilare, devalorizînd-o astfel'sensibiL

Sulful total din materia primă se distribuie în produsde de cracare dupăcum urmează: 35-55% în motorină, 25-35% În fracţiunea C4 (în majo-ritate H2S), 10-20% În cocs şi mai puţin de 10% În benzină (C5.) [165].

Catalizatorii pot suferi influenţe nefavorabile În prezenţa sulfului, Înspecial în cazul celor naturali care conţin ceva mai mult fier. Acesta treceÎn prezenţa sulfului într-o formă "activă", care influenţează negativ distri-buţia şi calitatea produselor, precum şi caracteristicile de regenerare ale cata-lizatorului [40].

Azotul, în special sub forma cOll1l'u~ilor bazici, ar€' o influenţă negativăasupra rezultatelor cracării, prin otrrlvirea catalizatorului. Adsorbţia pu-ternică a compuşilor cu azot bazic produce blocarea centrelor acide ale cata-lizatorului, ceea ce reduce activitatea şi selecti\'itatea acestuia. Pierdereade activitate se poate însă restabili practic complet prin regenerare.

Conţinutul de metale grele al materiei prime este uneori hotărîtor pentrucalitatea acesteia, deoarece metalele (V, Ni, Cu, Fe) se acumulează pe cata-lizator şi produc dezactivarea ireversibilă a acestuia, Otră"irea cu metaleduce la mărirea gradului de nesaturare al produselor, scăderea cifrei octanicea benzinei şi a conversiei. Cel mai sensibil indiciu de otrăvire este creştereaconţinutului de hidrogen în gazele sărace (tabelul III.I8 [187]).

1.'

J__-

12

10

8 ".6' @

<>-,.I~{o

2

Craportul _S= U

viteza de volum

mică, din cauza timpului decontact mai scurt al cataliza~torului cu materia primă; Întimp ce raportul C fU creşte. de 8 ori, proporţia de cocsfaţă de materia primă creştede numai 2,9 ori (v. tabelulIII.17).. Din cauza interdepen-denţeidintre viteza de volumşi raportul C fU aceşti doifactori se pot lega printr-oexpresie, definindu-se astfelaşa-numitul factor de severi-tate S:

•

0,0840,380,210,351,620,752,528,663,759,5

60

30

"O

20

0.20 a~o a6fl /,0 ':;0 y,~OIllIezo de volum,;'-'

Fig. lUA. Efectul vitezei de volum asupra con-versiei, a randamentului de benzină şi de coca.

Distribuţia produselor.% .greut.

(1) I (2)

0,060,330,310,321,460,362.3325,568,549,22,620,826

Tabelul III.lfiDistribuţia produselor de cracare la partea firială aconductei de transport (1) şi la ieşire din reactor (2)

Produsele

H.CH.C.H.C.H.,<:aH.C.H..c.H.Fracţiunea 46°C _ 220°CFracţiunea > 220°C.Conversia, % voI.Timpul de contact, sConversia (1) : (2)

Faptul că practic din oricetip de materie primă cu aceleaşi limite de distilare, se poate obţine benzină.de calitate superioara, constituie caracteristica importantă a procesului de,cracare catalitică. Materiile prime , 80naftenice şi aromatice dau benzine'cu cifre octanice mai ridicate.Limitele de distilare ale materieiprime afectează atît conversia cît . 70'şi calitatea benzinei: la creştereatemperat urii medii de fierbere,creşte conţinutul de nesaturateÎn benzină şi gaze, şi În acelaşitimp creşte conversia.

Suprapunerea domeniilor dedistilare ale benzinei şi ale ma- .~teriei prime, duce la micşorare a •.cifrei octanice a benzinei obţi-nute din cauza calităţii inferioarea benzinei din materia primă,care practic nu suferă transformăriÎn condiţiile cracării cataiitice.

Prezenţa sulfului nu afecteazădirect distribuţia şi calitatea pro~duselor. Craca rea catalitică are oacţiune desulfurantă, dar În con-diţiile unor materii prime bogateÎn sulf uneori se utilizează pre-tratarea acesteia prin hidrofinare.Sulful din benzina de cracare

:~ 86.f

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSl!LOR PETROLIERE

ti1il~~I CRACAREA CATALITICA 87

Tabelul III.18 Tabel••lIII.19

Influenţa otrăvirii catalizatorului cu metale grele asupraconversiei şi randamentelor in produse.

In tabelul III.19 [165J este redată influenţa materiei prime asupracalităţii şi distribuţiei produselor. La conversie constantă de 55% voI. seobservă o departajare mai netă la produsele obţinute din materia primăcu conţinutul maxim de azot (ultima coloană) unde proporţia de cocs estemaximă (8,0%), conţinutul de hidrogen şi metan este mai ma[(~ iar cel deizobutan mai mic decît în celelalte cazuri. Cu toate că conţinutul în metalegrele al materiei prime nu este indicat, se poate presupune că acesta ar fimai ridicat în cazul unui ţiţei cu mult azot, ceea ce ar duce la suprapunereaefectelor celor două elemente indezirabile. Hidrofinarea unor astfel de ma-terii prime înlătură Însă aceste deficienţe.,

In primele instalaţii de cracare, reactoarele aveau strat fix de catali-zator. Ele au fost înlocuite practic total de procesele cu strat mobil care prinsepararea treptelor de reacţie şi de regenerare au Înlăturat cel mai mare dez-avantaj al primelor şi anume schimbarea permanentă a regimului în acelaşiaparat, datorită succesiullii la intervale scurte a reacţiei şi regenerării.

In principiu atît instalaţiile de tip C.C.T. cît şi ccle de tip C.C.F. constaudin blocul reactor-regellcrator, echipamentul de încălzire a materici prime(cuptoare şi schimbătoare de căldură), de fracţionare a produselor (coloanăde fracţionare şi coloane de absorbţie şi fracţionare de gaze cu echipamentulaferent de răcire \ii comprimare) etc.

Blocul reactor - regenerator cuprinde, în cazul ambelor tipuri de insta-laţii, variante ce diferă prin aşezarea relativă a reactorului şi regenr:ratorului.Variantele tipice sînt cele cu două vase alăturate sau suprapuse. Cataliza-torul circulă Între cele două vase coborînd prin gravitaţie, fiind ridicat pneu-matic sau mecanic. Ultimul sistem de transport este utilizat numai la insta-laţii mai vechi de tip Thermofor.

••

Depunerea de metale

Tipul materiei primeCaracteristici

parafinlcă I nalt.nieă I aiomatjeă I sul/uroasă I azotoasă

Materia primă:factorul de caracterizare 12,2 11,9 11,3 12,0 11,5limitele de distilare, °c 28D-540 250-466 220-462 245-570 218-4ncompoziţia pe clase de hidrocarburi:parafine, % voI. 60 49 24 - -aromatice +olefine, % voI. 14 28 40 - -naftene, % voI. 26 23 36 - -S, % greut. 0,17 - - 2,14 0,70N, % greut. - - - 0,07 0,25

RandamenteH.S, %greut. - - - 0.9 0,3Ha, % greut. 0,05 0,02 0,03 0,05 0,1CH., % greut. 0,7 0,7 0,6 0,8 1,2C.H., % greut. O.fi 0.6 O,fi 0,4 0,5CaH., % greut 0,6 0,6 0,5 0,8 1,0C,H., % greut. 3,8 3,6 3,0 2,6 1,9C.H•. % greut. 1,6 1.9 1.3 2,4 1,8i-C.H.o, % voI. 7,2 8,5 7,7 7,1 5,3n-C.H,o, % voI. 1,7 1,9 1,1 1,8 1,7C.H., % voI. 6,9 5,7 5,0 3,6 3,6

Benzină (C•• ) cu 90% distilatela 196°C 39.3 36.7 41,4 39,3 38,7Uotorină, % voI. 45,0 45,0 45.0 45.0 45.0Cocs, % voI. 3,1 4,3 3,8 6.5 8,0Benzină (C•• ) cu:C.O./R 93.0 94,5 97,2 89,8 i 92,6

C.O./R + 0,8 mI TEPII 99,1 98,8 99,4 95,8, 97,0

Influenţa materiei prime asupra calităţii şi distribuţiei produselor (conversia: 55% voI.)

Dintre procedeele de cracare catalitică În strat fluidizat [187, 278J modeluTIV (fig. !IL5) este o variantă adecvată pentru capacităţi mari de prelu-crare şi oferă avantajul unor eroziuni mici ale conductelor de transport da-torită faptului că transportul de catalizator se face În fază densă, la vitezede curgere mici.

In instalaţiile de cracare catalitică model Ortoflo\V (fig. III.6) sînt Înlă-turate eroziunile prin modificările aduse conductelor de transport (elimi-narea coturilor), care sînt plasate în interiorul vaselor. Construcţia este foartecompactă, insta!aţia fiind adecvată pentru capacităţi nu prea mari.

Schema instalaţiei U.O. P. este asemănătoare, dar are conductele detransport în afara vasclor (fig. III.7).

Amplasarea reactorului deasupra regeneratorului obligă la menţinereaunei presiuni ceva mai ridicate în acesta din urmă, ceea ce favorizează atitregenerarea cît şi utilizarea gazelor de regenerare drept comhustihil În gene-ratoare de abur.

L

17080

260053,8

276,011,042,946,25,0

Normală I In exces

I

1003030059,8

4,36,711,448.940,2

S,O

Caracteristici

Conţinutul de metale pe catalizator p.p.m.. Ni

VFe

Conversia, %Randamentele in produseHa, m'lm'Gaze sărace, % greut.Total C., % voI.Fracţiunea C.-22 lOC, % voI.Motorină, % voI.Cocs, % greut.

~~ 88 PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

1~Ili'i\

HIDROCRACAREA 89

fiaze .ţibenzino

Fig. III.7. Schema tehnologică a in~talaţiei de cracare catalitică UOP:1 _ generator de abur; 2 - rcOletoc j 3 - rcgenerator j 4 - striper j

5 - coloană de fracţionate; 6 - decantar.

Hidrogcnarea distructivă denumită hidrocracart'. procedeu aplicat pescară inc1ustrialrl cu multe decedi În urmrl, a d;;tigat in ultimii ani o amploaredin ce În ce mai mare ca urmare pc ele o parte a necesităţilor crescînd~ decombustibil iar pe de altă parte a surselor ieftine de hidrogen elisponjl)i;cde la. reformarea catalitică. Posibilităţile largi pe care le oferă hidrocrac<JreaÎntr-o rafinArie au arătat că instalaţiile sînt rentabile chiar în condiţiile fa-bricării hidrogcnului În inshlaţii speciale [223. 241]. în 1965 jumătate dincantitatea de hidrogen utilizată În S.U.A. la hidrocracare era obţinută Îninstalaţii speciale. Previziunile pentru 1970 indică o creştere a capacităţi10rde hidrocracarc la 150000 - 300000 tjzi [\07].

IIIA. Hidrocracarea

conductei de transport spre reactor, s-a obţinut realizarea con\'ersiei în ceamai mare proporţie Înainte de intrare În reactor şi Într-un timp scurt.

La instalaţia Ortoflow tip C materia primă proaspătă, care cracheazămai uşor, se introduce printr-o conductă separată În stratul diluat de cata-lizator din reactor, obţinÎndu-se un efect similar primului caz citat, iar re-ciclul se introduce la baza stratului dens (fig. III.6).

Randamentele şi calitatea produselor obţinute pe diferite tipuri de insta-laţii nu depind decît În mică măsură de această particularitate - tipul deinstalaţie - ci mai mult ele natura materiei prime şi de regimul tehnologicutilizat. Influenţa acestor parametri asupra rezultat dor obţinute se con-stată din tabelele prezentate anterior.

"

2

J'folerie,orimd

ffolel'lP /Irimd

Fig. III.6. Schema tehnologică a instalaţiei Orthoflow tip C:1 - reactor; B - regencrator; 3 - coloană. de fcacţionate;

4 - stripcr; ~ - vas pentru ncutralizare.

Fig. III.5. Schema tehnologică a instalaţi ei de cracare catalitică:model IVa1 - reactor; 2 - regenerator; 3 - coloană de funclionare; 4-striper; S -compresor.

Evoluţia procesului de cracare catalitică s-a făcut În două direcţii; pede o parte s-au perfecţionatcatalizatorii, folosindu-se astăzi catalizatori detip zeolitic cu o activitate şi selectivitate mare, pe de altă parte s-au per-fecţionat procesele. Unul din principalele neajunsuri şi anume acela al supra-cracării părţilor mai grele din materia primă datorită timpului de contactprea lung, s-a Înlăturat prin măsuri constructive. Astfel, prin prelungirea

I

l

Ca urmare a marei flexibilităţi pe care o posedă, procedeul de hidro-cracare poate avea diferite scopuri. în funcţie de materia primă şi de con-diţiile de lucru, prin hidrocracare se pot obţine ca produse principale benzine,combustibili pentru reactoare, motorine, uleiuri cu indice de viscozitate foarteînalt sau combustibili de focar de calitate superioară. Această flexibilitateface posibil ca prin schimbarea .regimului tehnologic la aceeaşi instalaţie dehidrocracare să se realizeze producţia unei rafinării după fluctuaţia cererilorde sezon. Datorită perfecţionării continue a procedeelor de fabricare a hi-drogenului există de asemenea posibilitatea rezolvării, prin hidrocracare, auneia din marile dificultăţi a prelucrării actuale a ţiţeiului: utilizarea rezidu-urilor grele sulfuroase provenite în special din ţiţeiurile din Orientul Mijlociu[264, 278].

Principalele reacţii care au loc în procesul de hidrocracare sînt cele derupere a legăturilor C-C şi de hidrogenare a radicalilor formaţi. Hidrocar-burile aromatice policiclice sînt hidrogenate parlial, dînd aromatice inferioare.în general, prin hidrocracare se obţin hidrocarburi inferioare de aceeaşistructură ca hidrocarburile din care au provenit. în afara reacţiilor de hidro-cracare propriu-zisă au loc În paralel reacţii de hidrogen are a hidrocarburilorolefinice, reacţiile specifice procesului de hidrofinare (Îndepărtarea oxigenului,sulfului, azotului şi a metalelor), precum şi reacţii de izomeriz;)re, hidro-dezalchilare şi rearanjări de cicluri.

Toate reacţiile menţionate sînt exoterme, căldura de reacţie fiind Înmedie de 0,55 kcal/Ndm3 hidrogen consumat [233]. La conversii normale,Într-un reactor adiabatic, creşterea de temperatură a produselor de reacţiear depăşi 100°C [101].

Catalizatorii întrebuinţaţi sînt de tip bifuncţional cracare.- hidroge-nare. Funcţia hidrogenantă este dată de metale, de obicei Ni, sau de oxizi sausulfuri de Ni, Ca, Mo, W. Caracterul acid este imprimat de suport, de obiceiSi02 - A1203• în ultimul timp se folosesc drept suporţi pentru catalizatorsitele moleculare [224]. Studii asupra hidrocracării hidrocarburilor pure[7, 65J au arătat că reacţia de rupere a legăturilor C-C are loc eli o vitezămai mică decît cea de izomerizare şi deci pe catalizator are loc craca rea unUiizomer. Prin aceasta se explică faptul că produsele de hidrocracare conţino proporţie foarte mare de hidrocarburi ramificate, depăşind cu mult echi-librul termodinamic. Raportul i/n - butan atinge valori de 3,5 În timp ceechilibrul termodinamic se stabileşte la valori ale raportului de 0,6. în modanalog, proporţia dintre mNil-ciclopentan şi ciclohexan este de pînă la dedouă ori cea rezultată din echilibrul termodinamic. Cantităţile minime demetan şi etan formate denotă că În condiţiile de reacţie, viteza reacţiei decraca re a hidrocarburilor C3 - C4 este practic neglijabilii. Viteza reacţieide cracare creşte cu creşterea masei moleculare. Se constată de asemenea.marca stabilitate :i ciclurilor naftenice.

în instalaţiile industriale reacţiile de hidrocracare au loc într-una sauîn două trepte de reacţie. în cazul unor cracări mai adînci, tinzînd la ob-ţinerea de cantităţi maxime de benzină, se utilizează două trepte de reacţie.Instalaţiile existente care lucrează pentru obţinerea de cantitiLţi maxime dedistilate medii au de obicei o singură treaptă de reacţie. ° schemă tehnolo-

~ 90.t

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

f~'1 ••••••~-:;I". . .. . ~mR~C"OA. • :'

{'gIcă de pnnclplU a mstalaţlel m doua trepte de reacţle este prezentata mI fig. !IL8 [191]. .. Se pare că în cele două trepte sînt utilizaţi catalizatori diferiţi, rolul

primului reador fiind În special de Îndepărtare a azotului, a sulfului şi a meta-lelor, pentru a proteja catalizatorul din etapa a doua de reacţie [241, 244].Catalizatorul din al doilea reactor este mult mai sensibil la otrăvire, În schimbare o activitate foarte mare [191, 195, 279].

Datorită faptului că în hidrocracare reacţiile sînt exoterme preluaread1durii este o problemă importantă. în majoritatea instalaţiilor preluareadldurii se realizează prin injectare de hidrogen şi (sau) de hidrocarburi În stratulde catalizator la diferit~ nivele [224, 242]. Catalizatorul este Împărţit În maimulte straturi (4 -6) În funcţie de exotermicitatea reacţiei. Răcirea cu lichideste avantajoasă prin aceea că se elimină recircularea unei cantităţi mari dehidrogen de răcire. Curgerea În reactoare este de sus În jos. Un tip special dereactor este cel În strat "fierbător" [101], la care curgerea este de jos În sus;prin circulaţia În reactor a particulelor de catalizator are loc o omogenizarea temperaturii.

Condiţiile de reacţie sînt În general următoarele: temperatura variazăÎntre 220 şi 425°C, presiunea Între 30 şi 150 at [118, 171, 241] iar conversiileÎntre 60 şi 85%. Consumul de hidrogen este În funcţie de materia primă şide distribuţia produselor de reacţie şi este de aproximativ 100-700 Nm3

hidrogen/t materie primă (uzual Între 250 şi 500) [43, 118, 191]. în tabelul

IlJdrogenrecirculollreoplo I

O/sl/Io!medti/

Rec;e/o

...~.

Fig. IIL8. Schema tehnologică. a unei instalaţii de hidrocracare cu două. treptede reacţie:

1- cuptor: 2 - roactor .[; j - separator; 1- sttiper; 6 - coloan1 de fracţionarej 6 - reactor Il.

L

92 PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

~~,

HIDROCRACAREA 93

:j

1) Compoziţia, % voI.: parafine 17, naflene 29, aromatice 31, olciine II, hctcrociclice 12.

Tabelul [[/.2. 1

Caracteristicile hidroeracării cind se urmăr~te obţinerea de randamente mari de benzină

III.20 se dau cîteva valori uzuale ale consumului de hidrogen, În funcţiede materia primă şi de produsele care se obţin [244].

Materiile prime ce pot fi supuse hidrocracării sînt foarte diferite, atîtca interval de fierbere cît şi ca provenienţă şi campoziţie. Temperatura finalăde fierbere atinge 600°C [101, 191]. Ca materii prime se preferă motorinelede cracare (termică şi catalitică), de rupere de viscozitate, de cocsare etc.

In tabelele III.21 şi III.22 se dau randamentele şi unele analize ale pro-'duselor obţinute la hidrocracarea diverselor materii prime. Operaţiile au avutca scop obţinerea de randamente maxime În diverse produse.

Motorină de la C.C .Motorină Motori- Motori. Motori- Motori~ . ['~l

Caracteristici de COCS3re nAde vid nă uşoa. nă de la nă greainUrziat.11} [43] că de vid n.A. delaC.C. ° lreapt,l I dou(\ lrepl<[.4] [43J [43] [43J

de reac\ic de reactie

Materia primit ./Densitatea la 15°C 0,880 - - - - - -Intervalul de fierbere, °c 190-317 - - - - 193-340RandamenteCI + c., % greut 0,7 0,6 0,5 0,6 O,G O",-c.' % voI. - - - - - 5,8 4.1j.C., % voI. { 13,5 8,4 6,4 8,2 9,2 10,6 11,3n-C., % voI. 5,7 4,3 5,4 6,1 4,8 :1,9C&-C •. %} voI. 2:1,3 46,9 44,9 41,3 33,9 32,7 26,6

Benzină, % voI. 63,2 65,4 68,4 6G,fi 81,9 79,1 82,7Analiza fracţiunii C6-C.C.O.{R cu 0,8 cm' TEP /1 99,2 91,4 90,0 90,4 95,2 9G,O 99,2

Analiza benzinei:C.O.{R. - 34,8 - 34,4 50,4 55,3 <'9,0Naftcnc. ~~ voI. - 46.7 44.2 42,fi 64,1 59,0 53.5Aromatice, % voI. - 1,6 1,6 1,6 6,1 2.0 17,0SuU, p.p.m. - - - - - 2,0 <1,0Azot, p.p.m, - - - - - 0,6 <0,2

~ ~ I II

o'"""I I J I~....,.

"'0"'1"',""V

""~~1ât:;I

'"~ ~ , ~..I

D'li)o~lI')-~"';:!;"'i\I I :::.,. "" '"en o ~~ ~

:- ~c5 ;; C,)

.•.. > 'O ~o ~.•

" > . '"" ~ ""-.... .;; <:: "llll'"

"5~~ .- llll

" ,," 'â g ~ ,'"~~ '30 •• tIO • > ~ ;; ,,"

~(lj U v .~

" "... li.> eu .- =:t:ft~ ~ ~o •. El tlO •• 'O'OO~

Z~o.~.•.. •.. ;; __ Q) v

!! :3 ;J ::1 - v

vi I ~I'~ 1!.•••••• <li

.~<Il ~

~ g ~ ~~ ••••••• ., l1.J Ci Ci ~~.s'UC,)C,)C,)1Il $:

"<:

D'enO-""-'"""'"~

~ u C,)C,) o o

"U')c.oI'O~ec~o~""''':'':'''''''''1~,gi

U ~ ~-- ~ ~

D'""o. .•."" .•."','"...

G P'o O>

["00 C)tt)-t"oCD1I)COIo" _ .. aJ"' ~ .• ai' !:: .; ~I

- •.• I '"U ~~ -

_ fiC,) •••

li') Q') o ~ (O' ~ C'-I V••••",- r£ "" "". 1 ei C,)_ I t'I ~ <.O ~

"" C'l .,.~ - e

o. '"U'J•• (t)•• ~ e.t-"'-

"~l:'

.::l$:..R:

"'O!!

'" ""- ... '"0>"'''''o"",," I

""...'"

'" -" "~ c;•.• >'00 _" ~<:: - •.•" " <lOVlI-<

C,)•.• o

il "Ilo ~

C,) ~~ ~ ~- ;.;::

'" ""0>",0"'."".i00O>

~

~'" Si C,)0- •.•.o:: ~}~ ~

'"",-""

80"':C'i

..•

.~..'90.

.:!t

~

"'~= ~~]8~o _

:>l~'"

~-8.~;.~

:g I :aEl••~ .,~- "'.,~ ::I~"'" ~-'"j

'".;:oIJ-~~~-'"";l.::

~"'"~I ",<.j~:~ .~~~] ~-8

~:a:E I ':1"'_'Q. '~'S:~l!l Ci~-:l =- '"OU

":il

vI".z'S~:;u

~~

~....;........l!~t1fii

250-300300-500150-200250-350200-250

Tabelul /[[.20

Produsele

Distilat mediuBenzină

Combustibil reactor + benzinăBenzinăC,-C,

Consumuri medii de hidrogen la hidrocracare

I Consumul de H •• m'lm'Materia primă

Distilat greu (de vid)Distilat greuDistilat mediuDistilat mediuBenzină

IiL.

94

ţ

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE . HIDROCRACAREA 95

In cazul CÎnd se urmăreşte obţinerea unei cantităţi maxime de benzină,.În prima treaptă are loc o descompunere uşoară şi o hidrofinare foarte avan-.sată, hidrocracarea intensă avînd loc abia În treapta a doua (v. tabelul III.23)[66, 286J.

Tabelul III.24

... Rezultatele obţinute la hidrocracare, in vederea obţinerii de combustibili pentru reactoare

Tabelul III.23

Randamentele de produse obţinute Intr-o instalaţie de hidrocracare cu două trepte

Treapta'I Treapta IIJl,l ateria primă Materia primăDensitatea la 15°C 0.846 Densitatea la 15 °C I 0,834Intervalul de distilare, °c 189-318 Intervalul de distilare, °c 200-315

Randamentul Randam1ntul global pe ambele trepteCl + C. % greut. 0,0--0,1 Cl + C., % greut. 0,1Co, % voi 0,0-0,1 Co, % voI. 4,8C., % voI 0,6-0.8 i-C •.% voI. 14,0C•. % voI. 0,4-0,6 n-C., % voI. 3,9Combustibil (C5+).% vol.(materia 101,5 Benzină uşoarăl). % voI. 28,7primă la treapta II) Benzină grea'), % voI. 71,5Consumul de hidrogen, Nmofm3 40 Consumul de hidrogen,

Nmo/m3 250

1) C.O./R. a benzinei cu 0,8 mi TEP JI este 99,8.') Conţine 49,8% voI. naftene.

Ca urmare a izomerizării intense ce are loc În procesul de hidrocracare,parafinele C5 sînt izomerizate În proporţie de 85-95%, iar cele Co În propor-ţie de peste 95%. De aceea, fracţiunea C5-C8 se separă În instalaţie şi ser-veşte drept component de amestec pentru benzinele octanice. Cifra octanică.a acestei fracţiuni, etilată, este de 90-100. Fracţiunea de benzină ~7 -200°Care un conţinut foarte ridicat În hidrocarburi naftenice (40-60%) şi repre-zintă o excelentă materie primă pentru reformarea catalitică, iar hidro-carburile parafinice conţinute au un grad Înalt de Îzomerizare. Conţinutul dehidrocarburi naftenice al acestei fracţiuni este foarte asemănător cu cel almateriei prime din care provine. Ciclurile naftenice se regăsesc În proporţiede 85-95% [66]. Randamentul volumetric În fracţiunea lichidă C4+, În caZtl1hiclrocracării pentru randament maxim de benzină, atinge valori pÎni'l la140% faţi'l de materia primă. In cazul În care se urmăreşte obţinerea de can-tităţi mari de distilate medii, acestea sînt un bun component pentru motorini'l,aVÎnd indice Diesel mare şi punct de congelare 5căzut. Se lucrează fie Înlr-otreaptă de reacţie, fie În două. Un caz special este acela al fabricării de combw-:-tibili pentru avioanele cu reacţie. In tabelul III.24 se dau rezultatele obţi-nute [43] la hidrocracarca În scopul obţinerii de combustibili r(actor.

Un alt scop al aplicării procesului de hidrocracare este acela de obţir.erede cantităţi maxime de gaze lichcfiate. In acest caz alimentarca este fOlmaU'ldin benzi ne medii sau distilate uşoare. In tabelul 111.25 se elau randamentrleobţinute În instalaţii industriale la hidrocracarea benzinei [278].

2,47,055,952,80,3

0,723<50,843,855,454,577,636-174

0,787<5 p.p.m.

2,8-5442

86,1

2,27.2

59,152,80,3

0,729<50,950,348,357,579,136-170

0)97<5 p.p.m3,0

-523878,8

Motorină de distilare atmosfericâ

Combustibilul reactorDensitatea la 15°CSuH, %Aromatice. % vot.Punctul de congelare, °ctnălţimea fI"cării fără fum, mmCifra de luminozitate

Una din cele mai recente utilizări ale procesului de hidrocracare esteÎn tehnologia uleiurilor. Lucrînd În condiţii relativ blînde de temperatură,în aşa-numitul regim de hidrotratare (80-200 at, 350-415°C) se obţin uleiuricu indici de viscozitate foarte mari, peste 100 [17, 18, 264]. tn tabelul III.26se dau rezultatele obţinute la hidrotratarea unui amestec din distilate greleşi uleiuri reziduale elezasfaItate elin ţiţei de Kuweit [264].

Dată fiind marea flexibilitate a procesului de hidrocracare, integrareasa În circuitul unei rafinării se poate face Într-un mare număr de variante.Acestea sînt În funcţie de caracteristicile ţiţeiului care se prelucrează şi deprodusele dorite. In general, dintre produsde obţinute la hielrocracare, ben-zina medie este singura care necesită o prelucrare suplimentară, fiind intro-dusă ca alimentare la reformarea catalitică.

In figurile IU. 9 şi III.1O se dau două variante de scheme de prelucrarea ţiţeiului pentru obţinerea de cantităţi maxime de benzină premium [194;.

Caracteristici

Randamente, % vot.

CoC.BenzinăComponent reactorCl + C•. % greut.

A naliza produselor

BenzinaDensitatea la 15°CSulf, p.p.m.Aromatice, % voI.Naftene, % voI.Parafine. % vot.C.O./R.C.O./R. a benzinei cu.O,8 mI TEPIIIntervalul de fierbere, °c

IţIE,

Iţ

ValoriCaracteristiciIIValoriCaracteristici

L

96

~,

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

Tabelul 111.25

Hidrocracarea Intr-o singură treaptă pentru obţinereade gaze licheCiate

Specificatii I Ben.id grea

Cocs

Rdbr-moi

If'eziot/l/

Benzina--'tI~oord

Fig. 111.9. Schema de prelucrare a ţiţeiului In vederea obţinerii unei cantităţimaxime de benzină (92,4% vo!.).

II:!

lit,"

0,735

1091231770,020,1

30,046,115,338,3

101

M a/eria primdDensitate la 15°CDistilare, °c10% voI. •50% voI.Final

SuH,% greut.Azot, p.p.m.

Randamen/e, % val.C.i-C.noe.C.-82°C

C.O./R a fracţiuni i C. - 82°C cu0,8 mi TEP/I

Una din schemele utilizate pentru obţinerea de cantităţi mari de distilatemedii este prezentată În fig. III.1I [244J. încadrarea unei instalaţii de hidro-cracare Într-o rafinărie cuprofil complex este dată În schema prezentată Înfig. III.12 [93].

8E!!i!!£u.ţoord

Tabelul II 1.26

Hldrotratarea unul amestec de uleluri din Illel de Kuwelt(frac/iunile de ulei se supun deparafindrii dupJ hidra/ratare)

Randamentele obţinute In % vo!. sint:C.-C. 1,4; C.-193°C 8,0; 193-238°C 4,7; 238-317°C 7,3;motorină vid 7,7; ulei uşor 24,9; ulei mediu 21,7; ulei greu

10,5; ulei rezidual S,O; parafină (18% ulei) 17,0

Produse

Caracteristici I Motorină I Ulei uşor j Ulei mediu I Ulei greu I Uleid(: vid rczidual

Densitatea la 15°C 0,870 0,874 0,869 0,873 I 0,876Viscozitatea, °E, la:

37,8°C 8 23 70 150 31098,9°C 5,5 7 IO 13 22

1ndicele de viscozitate 76 96 104 107 109Punctul de congelare, °c 1-37 -26 -21 -18 -18Culoare Vnion 0,5

I1,5 1,5 2,0 5,0

Cifra de cocs, % greul. 0,04 0,05 0,04 0,05 0,09Cifra de iod, % 7,8 6,0 3,2 3,1 2,9

8enzimJmt'oit'

OlslliolIAţOI'

Olsilioigrel/

CJ-G.,

Fig. III.IO. Schema de prelucrare a unui ţiţei in vederea obţinerii derandamente mari de benzin" (60,5% voi).

7 _ Fabricaru produselor petroliere - c. 3380

1-..

1

~

HIDROFINAREA

III.5. Hidrofinarea

99

Fig. III. IZ. Schema de folosire a unei instalaţii de hidrocracare areziduurilor intr-o rafinărie cu profil complex.

Dezvoltarea procedeelor de reformare catalitică, după cum s-a arătat,a făcut ca în rafinării să apară un mare disponibil de hidrogen. în acelaşitimp a impus protejarea catalizatorilor de platină prin purificarea avanoatăa benzinelor de alimentare. Concomitent cu aceasta, creşterea enormă aconsumului de produse petroliere şi descoperirea de zăcăminte de ţiţei cuconţinuturi mari de suH a pus problema îndepărtării acestuia. Cei doifactori au contribuit în cea mai mare măsură la dezvoltarea proceselor dehidrofinare.

în S.U.A. în 1965 volumul de hidrogen produs prin reformare a fostde circa 40 milioane m3/zi , aproape 55% din acest hidrogen consuffiÎndu-sela hidrofinare. Capacitatea globală a instalaţiilor de hidrofinare a creocut dela circa 250000 t /zi în 1960, la peste 360000 t /zi În 1965, ocupînd prin capa-citatea de prelucrare locul al doilea după cracarea catalitică [209].

Scopul aplicării proceselor de hidrofinare este îndepărtarea compuşilorcu suH, azot şi oxigen din produsele petroliere. Aceşti compuşi, prezenţi înfracţiunile petroliere, dau loc lacoroziuni În instalaţiile deprelucrare,dq:ozi-tare şi utilizare, duc la Înnegrirea produselor, au un miros neplăcut, accele-rează formarea de gume, înrăutăţesc arderea şi viciază atmosfera oraşelorcu produşi rezultaţi din ardere, în special bioxid de suH. Hidrofinarea are unefect favorabil asupra susceptibilităţii benzinelor la tetraetil-plrmb şi 30uprasusceptibilităţii uleiurilor la aditivare. în plus, în cazul prelucrăriler cataliticeulterioare, mulţi din aceşti produşi, reprezintă otrăYuri pentru o serie de cat a-lizatori. Un alt obiectiv al hidrofinării este şi îndepărtarea metalelor prezenteîn concentraţii mici în fracţiunile petroliere.

Procedeele de hidrofinare se aplică şi pentru hidrogenarea parţială sautotală a hidrocarburilor nesaturate, în special în cazul benzinelor de cracare,piroliză etc.

în cazul în care cantitatea de hidrogen su1furat provenită de la hidro-finare este importantă, acesta se roate transforma În suH elementar Într-oinstalaţie de tip Claus.

Hidrofinarea se realizează industrial prin contactarea produselor petro-liere cu hidrogen, în prezenţă de catalizatori, la temreraturi medii şi presiunirelativ ridicate.

Produsele supuse hidrofinării sînt În prezent bcnzinele (circa €G% dincapacitatea hidrofinărilor) şi distilatelc medii (circa 2C%). Se 'UPil1 de ase-menea hidrofinării parafină, extracte aromatice, combustibili de reactor,materii prime pentru instalaţii de cracare catalitică etc.

în ultimii ani a luat o mare dezvoltare hidrofinarea uleiurilor. în 1965peste 50% din uleiurile produse În S.U.A. au fost hidrofinate. De asemenea.ca urIllare a pericolului ce îl reprezintă vicierca aeru1t:i prin cantităţile maride bioxid de suH provenite din arderea combustibililor ,ulfuroşi de focar, separe că în viitor se va aplica desu1furarca combmtibililcr grei [6].

Conţinutul de suH, oxigen şi azot În fracţiunile petroliere variază În limitefoarte largi, În funcţie de natura ţiţeiului, de prownienţa fracţiunii şi de limi-tele ei de fierbere, natura acestor comp:şi fiind determinată in special de ulti-mii doi parametri.

Bellzina

!'!%rinQ

Cocsarein/irZlold

Cracareeo/alt/led

'"."<::~~

Benzinăl.J,('ooro . ~= j N%rma C

I c3- ~

~

I!ldr:JG'racore

tJ/eiuri

cx/rocl usor

IIIIIIReziduu , Combus//tJlI

grii/Schema de prelucrare a unui ţiţei in vederea obţinerii de

randamente mari de distilate medii.

IIJdror:rL'Cc7/":?

Fig. IIUI.

{i-HIDROFINAREA 101

Sulful se găseşte În produsele petroliere sub diferite forme, de la sulfliber pînă la compuşi heterociclici. Conţinutul de sulf al diverselor fracţiunieste În primul rînd funcţie de conţinutul de sulf al ţiţeiului din care provine.Deoarece acesta variază În limite foarte largi, este greu de indicat limite deconţinut de sulf în produse. în procesele de prelucrare din rafinării, structurileÎn care se găseşte sulful iniţial în ţiţei se modifică apărînd noi produşi fie prinsimpla distrugere a formelor iniţiale, fie prin recombinarea compuşilor cusulf cu hidrocarburi sau alţi constituenţi.

în condiţiile de reacţie ale hidrofinării, compuşii cu sulf, azot şi oxigense îndepărtează într-o măsură variabilă, ducînd la formarea de hidrocarburişi hidrogen sulfurat, amoniac şi apă. Principalele reacţii tipice ale unor com-puşi cu sulf, azot şi oxigen sînt următoarele:

Benztioleni

Compuşi ni sul!

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

Tabelul [[1.Z7

Metalele prezente sînt În special nichelul, vanadiul, arsenuI. Ele segăsesc probabil sub formă de complecşi şi se îndepărtează în procesul de hidro-finare, depozitîndu-se pe catalizatori.

Din datele termodinamice [137J, rezultă că într-un domeniu foarte largde temperat uri (25 -627°C) reacţiile de desulfurare tot decurge practic com-plet, dacă hidrogenul este prezent în cantitate stoechiometrică. Reacţiile sîntfavorizate de scăderea temteraturii, dar chiar la temperatura de 425

cC - limita

superioară a domeniului de lucru în procesele de desulfurare - constanta deechilibru a reacţiei are valori mari. Fiind reacţie de hidrogenare, desulfurareaeste exotermă, cu călduri de reacţie de ordinul 20-60 kcal/moI. în cazul încare desulfurarea este Însoţită şi de hidrogenarea ciclurilor benzenice, ca şiîn cazul dibenztiofenilor, căldura de reacţie are valori mai mari [108].

în condiţiile de lucru din instalaţie, reacţia de hidrogenare a hidrocar-burilor nesaturate are loc într-o măsură mult mai mică decît cea de desulfu-rare. La o eliminare de 80% a suIfului dintr-un distilat de cracare, se hidro-genează sub 30% din olefine [138]. S-a constatat de aSEmenea că prezenţacompuşi lor cu suIf inhibă reacţia de hidrogenare a olefinelor. Cu toate acestea,în instalaţiile industriale se poate obţine, la un grad avansat de desulfurare,o hidrogenare practic completă a hidrocarburilor olefinice. Astfel, la hidro-finarea unei benzine (materie primă pentru reformare catalitică) formatădintr-un amestec de 60% benzină de distilare primară şi 40% benzină de coc-sare, conţinutul de suIf scade de la 0,32% la 0,003%, în timp ce concentraţiaolefinclor se reduce de la 18 la 1% (volum) [279!.

Viteza de reacţie (scăzînd cu creşterea masei moleculare) duce la un gradvariabil de desulfurare, în funcţie de funcţiunea supusă procesului. în plus,gradul de desulfurare scade cu creşterea concentraţjej sulfului tiofenic, pre-zent la rîndul lui mai mult în fracţiunile grele (tabelul III. 27) [29, 137].

)1

A1-CH,-CH,V + H,S

•RSH + H, _ RH + H,S

RSSR + 3H, _ 2RH + 2H,S

R-S-R' + 2H, _ RH + R'H + H,S

CH-CHII /1 + H, _ C,HlO + H,SCH CHVS

A._I II II +3H_VV '

S

Tiofeni

Sulfuri

Mercaptani

Disulfuri

100

Compuşi C1I azot

Piridine

Chinoline

AI IIV + 5H, --+ C.H12 + NH,N

AA . O-CHI II I ' 7VV +4H,_ ~ IN

+ NH,

Continutul de sulf şi azot În uleiuri sol\'entate şi hidrofinateÎn conditii tehnologice idtntice

IlscozltateaSul f :\ z o t

\I11'Îuluila 37.RoC, 'n ma"'ri. I (;r.<1u\ do In materia \ Gradul de

eSt primă, % grcuL Indt'pârtarc, % prim.1, p.p.m. lndcpărtarc, %

:I(i 0,19 1\1\ 1\ 7579 0.:10 Il,; 74 :19

197 O,~9 (jli 206 ~1I

:'63 O,H liS 325 10

Comptlşi eli oxigen:

1~~'

Fcnoli

Acizi naltcnici

O-OH O~ I + H, - ~ I + 1-1,0

O-COOH O-CH,+ 3H,_-R -R +2Hp

îndepărtarea cOlllpuşilor cu azot este În genrral mai dificilă decit desul-furarea. Treuuie ţinut însă seama dr faptul că azotul se găse~te de regulăîn cantiUţi mici ~i devine important în special la. fracţiunile grele (uleiuri,combustibili de focar). La hidrofinarea. unei uenzine pentru reformarea cata-litică [279] gradul de îndepărtare al azotului a fost de circa 80%, în timp ceL ""dul d, d""!fu,,,' , ,I'n; 99,5%: ,on"n""" Inbm'n, !>'d",nn'"'n

102

.~

PROCESE DE FABRICARE A' PRODUSELOR PETROLIERE HlDROFINAREA 103

Tabelul 1II.28

Comparaţie Inlre rezulta lele obţinute la hidrofinarea unui ulei distilal şi a unul ulei solventat

sulf a f03t Însă 0,003%, Îri timp ce În azot era de 0,0006%. Intr-un alt caz[21] hidrofinarea benzinei (materie primă pentru reformare catalitică) a ară-tat următoarele valori:

Conţinutul In materia primă Gradul de Indepâctare, %

U Iei u I Viscozitatcala 37,8°, eSt Sulf Azot

% greutate p.p.m. Sul! Azot

Distilat 197 0,71 1020 55 12Solvcntat 141 0,39 206 66 38

Distilat 53 0,62 734 52 17Solvcntat 36 0,19 8 88 75

Diferenţa de comportare a uleiului solventat faţă de cel distilat se datoreşteÎn special unui, conţinut iniţial mult mai ridicat la cel distilat, atît de sulfcît şi de azot. fn general, În prezenţa compuşilor cu azot, se reduce vitezareacţiilor de desulfurare.

Catalizatorii Întrebuinţaţi În industrie, În procesul de hidrofinare, sîntpe bază de oxizi sau sulfuri de cobalt şi molibden pe suport de oxid de alu-miniu şi cei pe bază de sulfuri de tungsten şi nichel de obicei pe acelaşi suport.în literatura de brevete există un număr foarte mare de catalizatori. Catali-zatorul cel mai răspîndit industrial În prezent este molibdatul de cobalt pesuport de alumină. Analiza unui astfel de catalizator utilizat industrialeste următoarea:

1,05

5130,0350,02081,925

m2/g 240cm3/g 0,6

% 63,5g/cm3 3,33

(cu mercur) g/cm3

Oxid de cobalt, % greut.Oxid de molibden,Oxid de fier,Oxid de sodiu,Oxid de aluminiu,

Suprafaţa specificăVolumul de pori,Porozitatea,Densitatea reală,Densitatea aparentă

Un alt catalizator cu aplicaţii industriale conţine 10% oxid de molibden,3,3% oxid de cobalt, 15% oxid feric şi 71,7 alumină (se Întrebuinţează În pro-cedeul Ferrofining).

,Viaţa catalizatorilor este foarte lungă. în multe cazuri a deFăşit opt aniÎn condiţii normale de funcţionare.

Variabilele principale ale procesului de hidrofinare sînt temperatura,presiunea, viteza de volum şi raportul de recirculare hidrogen /materie primă.

Domeniul de temperaturi aplicat În instalaţiile de hidrofinare este285-425°C. Sub 285°C viteza de reacţie este foarte mică, iar peste 425°Capar În proporţie mare reacţiile de hidrocracare, crescînd În acelaşi timpfoarte mult depunerile de cocs. Din aceste cauze, În măsura În care se obţinegradul dorit de hidrofinare, temperatura trebuie să fie cît mai coeorîtă.

în unele instalaţii industriale regimul de lucru este mai sever (tempera-tură, presiune, catalizator), În aceste condiţii apărînd şi reacţii de hidrocracare,izomerizare şi hidrogenare [67]. In cazul distilatelor cu temperatură finalăde' fierbere sub 370°C, În situaţia arătată, este posibil să se lucreze fără sursăexterioară de hidrogen [176, 199, 279]. Un caz special îl reprezintă hidrotrata-rea uleiurilor, unde aplicarea unui regim mai sever de reacţie permite obţi-nerea de uleiuri cu indici de viscozitate foarte mari din uleiuri inferioare[18, 263].

Creşterea presiunii măreşte gradul de hidrofinare. Acelaşi efect se obţineşi prin creşterea presiunii parţiale a hidrogcnului (raport de rccirculare hidro-gen/materie primă mărit). Creşterea presiunii lolalc sau_prţiale contrieuiela reducerea formării de cocs, mărind aslfrl rerioada de lucru Între douăregenerări succesive ale catalizalorului.

In instalaţiile de hidrofinare, ceea ce ~c recirculă e5te în realitate un gazbogat În hidrogen, nu hielrogen cllrat. Concenlraţiile uzuale de hidrogen Îngazele ele recirculare sînt ele 60-90% moI. Se menţionează imă ;;i unele po-cesc În care se lucrcazii cu gaze conţinÎnel20-6C% hidrogen [110]. în funcţiede materia primă, ele variabilele procesului ~i de gradul de hidrofinare dorit,cantitatea de gaze, bogate În hidrogen, recirculal!'l, variază de asemenea Înlimite foarte largi, cle la 100 Nm3/m3 materie primă lichielă pentru emzir:ehidrofinate uşor, pînă la 2000 Nm3/m3 pentru produ5e grele. La hidrofinareaîn fază lichid!'t trebuie asigurată o presiune parţial!'l a hidrogenului suficient deridicaU, ca să permită o cît mai mare solubilitate a hidrogenului În lichid [137.j

t~ll

1r1.

Produs

< 0,01<1,00,7

Alimentare----0,65 - 0,85178-580

28

Sulf, % greut.Azot, p.p.m.Cifra de brom, %

Prin hidrofinarea unui petrol cu limite de fierbere largi (170-315°C)conţinutul iniţial de sulf de 0,7% se reduce la 0,05%, iar prin hidrofinareaunei motorine de cracare catalitică cu limite de fierbere 215-345°C conţinutulde sulf se reduce de la 0,8% la 0,1% [281]. La hidrofinarea unui combustibil'de focar [112J gradul de desulfurare a fost de 85% În timp ce Îndepărtareaazotului nu a depăşit 30%. ,

In tabelul III.28 se dau rezultatele obţinute'> la hidrofinarea unor ule-iuri solventate În aceleaşi condiţii de temperatură, presiune şi recirculare dehidrogen [140]. Se observă o reducere a gradului de desulfurare cu creştereaviscozităţii, respectiva masei moleculare. Prin hidrofinarea uleiurilorcu apro-ximativ aceeaşi viscozitate, unele solventate şi altele nesolventate, se con-stată un grad mai Înaintat de Îndepărtare a sulfului şi a azotului la cele sol-ventate (tabelul III.28) [140].

i04 PROCESE DE FABRlcARE A PRODUSELOR PETROLIERE HIDROFINAREA 105

Fig. III.13. Schema tehnologică a unei instalaţii de hidrofinare:1.- comprcsor; S! - cuptor; J - reactor, 4 - separator de InalU, presiune; 6 - separatorde joa.s4 presiune; 6 - coloană de stripa.re; 1 - compresor pentru gazele de recirculare.

Viteza de volum variază În limite foarte largi. în cazul unor hidrofinăriuşoare a unor produse cu puncte de fierbere coborîte se lucrează cu vitezede volum de 6-8 m3/m3'h, ajungîndu-se la O,5h -1 pentru produse grele.

Uneori se indică pentru benzine de distilare primară libere de tiofeniviteze de volum de 20 h -1 [222, 279]. Efectul vitezei de volum poate fi greuseparat de efectul raportului de recirculare a hidrogen ului. în general, princreşterea vitezei de volum se reduce gradul de desulfurare ca urmare a redu-cerii timpului de reacţie.

CO'lsum'll de hidrocien este funcţie de natura reacţiilor din proces: creştecu concentraţia de compuşi cu sulf, oxigen şi azot din materia primă, precumşi cu concentraţia de hidrocarburi olefinice şi cu gradul de saturare dorit.în măsura în care apar reacţii de aromatizare sau (şi) de hidrocracare, consumulde hidrogen este afectat corespunzător. în general, acest consum este de15-200 Nm3 hidrogen/m3 materie primă lichidă.

în tabelul III.29 se dau unele din condiţiile de funcţionare şi calitateaproduselor în cazul hidrofinării în instalaţii industriale [279].

Există multe tipuri de instalaţii industriale de hidrofinare [1, 122, 243,262, 279], aparatura principală rezultînd din fig. III.13.

Reactoarele de hidrofinare diferă între ele după gradul de exotermici-tate al procesului şi după sensul de curgere. Ca urmare a reacţiei, gazelede recirculare se îmbogăţesc în hidrogen sulfurat. Foarte multe procese lu-crează pe principiul echilibrului. Concentraţia de hidrogen sulfurat în gazelede recirculare creşte treptat pînă CÎnd se ating condiţiile de echilibru; hidro-genul sulfurat produs prin desulfurare se găseşte În mare majoritate dizol-vat în faza lichidă. Cînd reacţia are loc la presiuni moderate şi înalte, concen-traţia la echilibru, de hi:irogen sulfurat din gazele de recirculare, practicnu influenţează activitatea catalizatorului [260]. Instalaţiile care lucreazăla presiuni joase au prevăzute fie ~isteme de eliminare a hidrogenului sul-furat din gazele de recirculare, fie se purjează permanent o parte din gazele

Tabelul III.29

Unele condilii de funeţionare şi unele caracteri~tici ale produselor oblinute in instalalii industrialede hidrofinare

60-95

60-95

Co-Mo/AI315--425

35-70100-;.-700

1-10

Distilate medii260-400.C

Caracteristicile

60-95

60-95

Benzinl<260.C

Ca-Mo/Al260-370

14-3550-340

2-10

Materie primă I Hidrofinat

0,7425 0,7400

85 71172 175

0,04 0.0003- >99

0,843 0.834

234 240')350 347104 11160 6473,4 75.4

1,13 0.08- 92,9(80%)(20%)0,856 0,841

239 218')353 343178 174

1,59 0,072- 95,4

Condiţii tehnologice

catalizatorulTemperatura, DC

Presiunea, atGaze de recirculare, Nm3/m3 lichid

Viteza de volum, m3/m3.hConţinutul de hidrogen in gazul de alimentare,

% moI.Conţinutul de hidrogen In gazul de recirculare,

% moI.

,1

Benzina de distilare primarăDensitatea la 15DCDistilare, °c

IniţialFinal

Sulf, % greuLGradul de Indep1rtarc a sulfului, %

Molorina de distilare primari!Densitatea la 15DCDistilare, DC:

IniţialFinal

Punctul de imllamabilitate, °CIndicele DieselPune tu! de ani lină, DCSulf, % greut.Gradul de Indepărtare a sulfului. %

A meslte de molorini! de dislilare primari! şi.,,,eare e"tali/ici!

Densitatea la 15"CDistilare. DC:

IniţialFinal

Punctul de inllamabilitate, DCSulf, % greut.Gradul de Indcpărtare a sulfului, %

I 1

') Din produs s-a îndepărtat 2,5% voI. fracţiune de ,"(rf pentru a Indeplini condiţiaL""" do '"lI.=b<Hm~

..~t~<s ••

.~~;>'ii

7

106 PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE HiDROFINAREA 107

J_

combustibililor de focare cu conţinut ridicat de suli. Pentru a evita aceasta,hidrofinarea ş-a aplicat cu succes şi la motorinele de cracare catalitică şi derupere de viscozitate în scopul obţinerii de combustibil de focare. .-

Rezultatele tipice sînt prezentate în tabelul III.30 [112J. Se observăun foarte mare efect asupra stabilităţii, a cifrei de cocs Conradson şi aăCidifăţii. Hidrofiriarea motoriiielorde cracare cata1itică se face 'şi pen-tru obţinerea de materii prime pentru cracarea catalitică. Prin hidro-finare conversia la cracarea catalitică a unei astfel de motorine semăreşte de la 31 la 43,6%, randamentul de benzină creşte dela 23,5% la34,9% volum, iar cifra octanică (Cercetare) a benzinei cu 0,8 cm3/1 tetraetil deplumb creşte de la 95,6 (la materia primă nehidrofinată) la 101,0 (la mo-torina hidrofinată) [112].

Hidrofinarea uleiurilor se aplică uneori pentru înlocuirea tratării cupămînt 1). lncadrul unei rafinării, operaţia se poate face fie înainte, fie dupădeparafinare [155J. Faţă de procedeele obişnuite de tratare cu acid sau (şi)pămînt, hidrofinarea are avantajul unei operatii continue, mărirea randamen-telor, eliminarea dificultăţii înlăturării gudroanelor şi pămîntului uzat etc.S~aconstatat că stabilitatea la oxidare creşte cu gradul de desu1furare pînăla o desuHurare de circa 90%, cînd începe să scadă. Aceasta se explică prinfaptul că sub anumite concentraţii compuşii cu suH din ulei au rolul deantioxidanţi [140J. Efectul hidrofinării asupra calităţii unui ulei solventat

Tabelul III,30ReZultatele tipice obllnute la hidrofinarea prin procedeul Gulf a unei motorlne de cracare

catalitlcă şi a uneia de rupere de viscozltate

IMotorină de cracare I Motorin1 de rupere

Caracteristici c_a_la_li_ll_că1

de_v_l_sc_o%_ll_al_e

Materia primă I Hidrofinat Materia primo1 I Hidrofinat

97,635,1 39,6-26 -21--3 1

Pozitiv Negativ2,34 0,080,022 <0,0010,033 0,016

0,10 0,04

4 1 A54,5 3,451,8 74,50,13 0,01

-3 1_31/. _11/.

(diluţic)

--6 _11/.

1,4 0,147,6 55,3

0,05

-30,131.8

1 A13,531,60,01

-2--3

100,726,2

-10-2

Negativ0,29

<0,0010,026

-712,027,3

22,6-15-2

Pozitiv2,10,0040,033

0,23

IA30,928,80,05

-2-4

(diluţic)După depozitare 6 luni:Culoare UnionSediment, mg/lOO cm'

Cifrl cetanică

1) Uneori aceste uleiurl se trateaz3. şi cu acid 9ulfurlc.

Randamentul, % voiDensitatea la 15°CPunctul de congelare, °CCuloarea UnionProba DoctorSulf, % greut.Sulf mercaptanic, % greul.Azot, % greut.Cifra de coc. Ia reziduul de 10%,% grcut,

Coroziunea pe placa do cupru, (3 orola 100°C)

Cifra de brom, %Punctul de anilinl, °CAciditatea, mg KOH/gStabilitatea, 64 h la 98,9°C:Culoaro Union, iniţialăCuloare Un ion, după 64 ore

fir

de recirculare, completîndu-se necesarul cu gaze bogate În hidrogen (prac-tic liber de hidrogen su1furat, amoniac şi apă) de la instalaţiile de reformarecatalitică sau de la alte instalaţii furnizoare de hidrogen curat. Tehnicapurjării se .aplică şi la unele instalaţii care lucrează la presiuni ridi-cate sau medii, în cazul În care procesul este condus În condiţii de hidro-tratare (deci cu apariţie de hidrocarburi gazoase CI - C4 care s-ar acumulaîn gazele de recirculare) se aplică tot purjarea,

în coloana de stripare se îndepărtează hidrogenul su1furat, amoniacuIşi apa reţinute În fracţiunea lichidă.

în acelaşi timp se stripează şi hidrocarburile uşoare care au fost absor-bite din gazele de recirculare. Striparea acestor produse uşoare este În specialimportantă pentru procesul de hidrofinare a uleiurilor grele, cînd prezenţalor modifică punctele de inflamabilitate, deoarece ca urmare a reacţiei dedesu1furare apar hidrocarburi mai uşoare decît cele din materia primă.

Tot în cazul uleiurilor, unele scheme din literatura de specialitate indicăfiltrarea produsului hidrofinat În scopul îndepăr'tării prafului de catalizatorantrenat din reactor.

Deoarece în cursul procesului au loc depuneri de cocs pe catalizator,după un anumit timp de funcţionare (4 luni - 1 an) este necesară regenerarea.în timpul regenerării, temperaturile în masa de catalizator nu trebuie sădepăşească de regulă 650°C, Aceasta se realizează controlînd debitul şi con-centraţia de oxigen În aerul de regenerare. De obicei se lucrează cu aer di-luat cu gaz inert.

Hidrofinarea produselor are ca scop final Îmbunătăţirea calităţii lor.Procesul permite obţinerea de produse cu caracteristici superioare, ducînddeci la o valorificare superioară.

în cazul hidrofinării unei benzine sulfuroase de distilare primară creştesusceptibilitatea la tetraetil-plumb. Se ajunge astfel [176J ca benzina hi-drofinată cu 1 cm3/1 tetraetil de plumb să aibe COIR 81 faţă de C.O./R 75cît avea benzina nehidrofinată cu acelaşi adaos de tetraetil de plumb.Prin hidrofinarea benzinelor de craca re sulfuroase, scăderea cifrei octaniccdatorită hidrogenării hidrocarburiler olefinice este compensată de creştereasusceptibilităţii la tetraetil de plumb [21]. în acelaşi timp conţinutul de gumcscade considerabil.

Hidrofinarea se aplică şi în scopul Îndepărtării mirosului şi corozivităţiila ben7.inele care se întrebuinţează în industria lacuri lor şi vopselelorca şi În curăţitorii [21].

Hidrofinarea petrolurilor se face În scopul îmbunătăţirii probei Doctor,a culorii şi a stabilităţii culorii. De asemenea, in cazul combustibililor pentrureactoare, hidrofinarea permite obţinerea unor produse cu mare stabilitate.Un petrollampant cu culoare iniţială +14 Saybolt şi închis la culoare dupăproba de îmbătrînire a avut culoarea +30 Saybolt dup:l hidrofinare, iar laproba de îmbătrînire nu a arătat schimbarea culorii [U2]. Depunerea de pefitil a coborît de la 20 mg Ikg la petrolul brut ca atare, la 8 mg Ikgla cel hidrofinat.

în ultimul timp, prelucrarea ţiţeiurilor sulfuroase în cantitate din ceÎn ce mai mare ridică importante probleme de viciere a atmosferei prin arderea

- ..- --

-108

f---

PROCESE DE FABRICARE A ',PRODUSELOR PETROLIERE 'REFORMAREA CATALITICA 109

III.6. Reformarea catalitică

Prima instalaţie de reformare catalitică s-a construit În anul 1940 [278]dar dezvoltarea propriu-zisă a procedeului Începe practic din anul 1951, Înprezent capacitatea totală a acestuia reprezentînd peste 20% din cantitateade ţiţei prelucrată pe plan mondial [152].

Reformarea termică s-a dezvoltat Între anii 1935-1940 şi a pierduttreptat din importanţă, În prezent majoritatea acestor instalaţii fiind utilizate

- V'~

,..,.

/JT ,..."" V

I "",,"

,! ",",;50

90

100,

809::~70toi

60

în alte scopuri. De altfel, din fig. III.l4 [227] rezultă că la acelaşi randamentde benzină reformată debutanizată, prin reformarea termică se produc ben-zine cu aproximativ 20 de unităţi de cifra octanică mai mici decît benzina dereformare catalitică (neeti1ate).

. Principalele reacţii care intervin În procesul de reformare catalitică şi carecontribuie la ridicarea cifrei octanice a benzinei sînt cele de dehidrogenare,de dehidrociclizare, de izomerizare şi dehidrocracare. Pe lîngă acestea, mai au locreacţii de mai mică importanţă, ca aceleade polimerizare a hidrocarburilor nesatu-rate pe suprafaţa catalizatorului (care ducla formare de cocs), reacţii de alchilare de-zalchilare, de transformare a naftenelor Înparafine etc.

Reacţiile de dehidrogenare şi dehi-drociclizare sînt catalizate de metal saude oxidul metalic-suportul (uzual y-alu-mină) avînd o importanţă mare, în spe- 'f0. 1 • 1 t l' t '1 d .. 100 90 80 70Cla m cazu ca a IZa on or e OXIZIme- B' - cA b /. . /. • % /.talici. eflzlflO 'e /1 {/flIZO 'o, o va.

Mecanismul dehidrogenării ciclohexa- Fig. II~.14. Randa~entul de benzină

1. . 1 h'l . 1 h 1 .• h'd debutanlzată In funcţIe de C.O./R: .-nu UI ŞI aCI -CICo exanu UI In 1 ro- reformare termică' o- reformare cata.

carburi aromatice, se explică prin ad- !itiel•.sorbţia moleculei concomitent pe maimulte centre active ale catalizatorului, ceea ce provoacă o deformare a moleculeiîn speţă. Distanţele interatomice ale reţelei catalizatorilor trebuie să fie cu-prinse Între 2,488 A În cazul nichelului, 2,64 A În cazul paladiului, 2,77 A încazul platinei şi 2,4 - 2,8 A În cazul catalizatorilor oxizi (oxid de crom sau demolibden). Mecanismul deformării moleculei pe cele două tipuri de cataliza-tori (metalici sau oxizi) este explicat În mod diferit de unii autori, fapt con-firmat şi de valorile energiilor de activare, care sînt 9700 cal/molIa dehidro-genarea pe nichel, 15300 cal/moI În cazul paladiului, 18000 cal/molIa folo-sirea plat inei şi circa 30000 cal/molia utilizarea catalizatorilor oxizi. Se ad-mite În general că trecerea alchil-ciclohexanilor În aromaticele respective areloc prin intermediul hexenelor [Il, 105, 189], conversia fiind foarte apropiatăde aceea a echilibrului termodinamic. Dehidrogenarea avînd o viteză mare dereacţie, temperatura şi viteza de volum afectează relativ puţin această reacţie.Creşterea presiunii deplasează În sens contrar echilibrul.

Aceste reacţii sînt cele mai importante în reformarea catalitică, deoarececonduc atît la mărirea cifrei octanice cît şi la obţinerea de aromate.

Dehidrociclizarea parafinelor în hidrocarburi aromatice se admite că dc-curge prin intermediul formării olefinelor, urmată de ciclizarea şi dehidroge-narea acestora [144], deşi alţi autori consideră că Întîi ar avea loc ciclizareaparafinelor [173J. Conversia parafinelor în aromatice, datorită reacţiilor dehidrocracare care pot avea loc, este mai mică decît cea corespunzătoare echili-brului termodinamic. Creşterea temperaturii, micşorarea vitezei de volum şi apresiunii influenţează favorabil aceste reacţii. Dehidrociclizarea prezintă impor-tanţă pentru procesul de reformare, deoarece transformă hidrocarburi cu cifră

J~

Produshidrofinat

71,8950,30,3

7524001620

0,0545

1

I

Tabelul III.32

percolale

IUlei SAR 40

H idrofina tip

79,0943,33,7

55800

10200,30

74

Alimentare

Percolat

ore

Hidrofinat

Ulei SAR 10

••Comparaţie înlre uleiuri hidrofinale şi

Caracterist ici

Tabelul III.31

Rezidtatele obţinute la hidrofinarea unui ulei rafinal şi deparafinalI

CaracteristiciI

iscozitatea la 37,8°C, cSt 35 38 18~ 200ldicele de viscozitate 99 96 90 89uloare ASTM 0,2 0,6 1,3 2,7uloare ASTM, după îmbătrinire 0,3 0,6 1,6 3,2roba de oxidare a uleiului de tur-bină, ore 4750 1800 1400 1000ulf, % greut. 0,02 0,15 0,11 0,33zot, mg/l 3 2 130 80

Viscozitatea la 37,8°C, cStIndicele de viscozitateCuloare ASTMCuloare ASTM, după îmbătrîni reProba de oxidare Indiana, oreProba de oxidare a uleiului de turbină,Dezemulsionare Herschel, cms/minSulf, % greut.Azot, mg/l

A

CP

şi deparafinat se arată În tabelul III. 31 [174J iar În tabelul III.32 [140J sedau comparativ cîteva caracteristici analitice obţinute la hidrofinarea şipercolarea unor ulciuri [140J. Se observă avantaje calitative evidente În fa-voarea hidrofinării, deşi conţinutul de azot este redus mai mult la percolare.Probe pe motoare au arătat că ulei urile hidrofinate se comportă foarte bine,depăşind cerinţele standardelor curente [67J.

Procesele de hidrofinare sînt relativ scumpe. Din acest motiv, aplicarealor la o materie primă dată trebuie stl aibă În vedere avantajele maxime cese pot obţine.

octanică .sub 30 în hidrocarburi cu cifră octanică de amestec de 120-140,producînd şi hidrocarburi aromatice.

Reacţiile de izomerizare au loc în seriile omologe de hidrocarburi parafiniceşi naftenice. Mecanismul de reacţie admis este cel ionic, suportul cataliza-torului avînd rolul principal. Suportul de alumo-silice al cataliza1orilor regene-rativi de platină, se comportă din punct de vedere al izomerizării, similar caîn procesele de cracare catalitică. Formarea centrelor active în cazul suportuluide oxid de aluminiu s-ar datora înlocuirii grupelor hidroxil de pe suprafaţacatalizatorilor cu ioni de fluor sau clor, la tratarea acestora cu soluţii de aciziminerali [173]. Acţiunea de izomerizare a catalizatorilor de platină este mai maredecît a celor cu oxizi, cei de molibden fiind mai activi decît cei de crom.

La temperaturile proceselor industriale de reformare (460 - 500°C),echilibrul termodinamic al izomerizării naftenelor este deplasat spre fomiarede cicluri cu cinci atomi de carbon, această deplasare fiind cu atît mai pronun-ţată, cu cît numărul total de atomi de carbon 4iin moleculă este mai mic.Dintre toţi alchil-ciclopentanii, metil-ciclopentanul se izomerizează cu vitezacea mai mică. La trecerea ciclopentanilor în benzen, se admite formarea ciclo-pentenei şi ulterior a ciclohexenei respective, care aJ:oi se dehidrogenează.Metil-ciclopentanul nu se transformă complet În benzen, da10rită vitezei micide izomerizare şi reacţiilor secundare de hidrocracare [173]. Izomnizarea metil-ciclopentanului în ciclohexan nu contribuie la ridicarea cifrei octanice, dareste importantă pentru formarea de benzen.

Reacţiile de hidrocracare duc la formarea de hidrocarburi cu mase mole-culare mai mici şi saturate din cauza prezenţei hidrogenului. Me1alul catali-zează reacţiile de demetilare (a alchil-naftenelor şi alchil-aromaticelor) şide ciclizare, iar suportul (centrele active cu caracter acid) conduce la. formareade hidrocarburi parafinice inferioare.

Creşterea temperaturii şi a presiunii, şi scăderea vitezei de voh,m, inten-sifică reacţiile de hidrocracare. Hidrocracarea prezintă importanţă din punctde vedere al reformării atunci cînd nu se produc hidrocarburi mai mi ci deC4 -C5, deoarece În acest caz nu scade randamentul de benzină.

Dehidrogenarea, dehidrociclizarea şi izomerizarea au loc cu formarea unorproduse nesaturate care se adsorb pe catalizator. Centrele active cu caracteracid ale suportului contribuie la polimerizarea acestora, rezultînd În finaldepuneri de cocs pe suprafaţa catal(zatorului. Funcţia hidrogenantă a metalu-lui sau a oxidului metalic catalizează Însă hid~9genarea hidroearburilor nesa-turate adsorbite şi astfel este limitată formarea de cocs. Intemitatea hidrogenă-rii substanţelor nesaturate adsorbite pe catalizator creşte cu crl'~terea presiuniişi cu mărirea raportului hidrogen jmaterie primă.

Ilustrarea cantitativă a celor relatate se poate observa din tabelul III.33,În care se prezintă influenţa temperaturii, a presiunii şi a vitezei de volul11,asupra randamentelor şi calităţii produselor reformate [120].

Catalizatorii folosiţi În procesele de reformare au un caracter bifuncţional:datorită caracterului său acid, suportul catalizează reacţiile ionice de izomeri-zare şi hiclrocracare, iar metalul sau oxizii metalici catalizcazrl reacţiile dedehidrogenare şi dehidrociclizare.

Catalizatorii oxizi metalici au un conţinut de oxid de crom sau oxid demolibden cuprins Între 9 şi 32%, suportul fiind uzual ah:mină sau alrmosilicat

Tabelul 111.33

Influenţa principalilor parametri asupra cantităţii şi calităţii produselor reformate

InfluenJa temperaturii

I MateriaR c f o r m a t

Caractcri3tici prlml I I II . 3 4

Viteza de volum, h-1 - 3,9 3,0 1,9 -Randamentul d" benzină d"propani. -

zată, % \00 95,4 95,1 9.1,1 -C.O./R. cu adaog de 0,8 ml/lTE P 59,5 89,0 90,5 93,0 -Conţinutul de aromatice, % 7,0 38,0 39,5 41,0 -Distilat pină. Ia \OO°C,% - 13,5 16,0 24,0 -

-111

Reformat

I Materia Iprlml

"REFORMAREA CATALlTlCĂ

1nfluenţa vitezei de volum

Influenţa presitlnii

Materia IReformat

Caracteristici prima. I I I1 2 3 4

Presiunea, at - 35 49 63 -

Randamentul de benzină debutani.

zată, % 100 86,5 86,1 83,5 -

C.6./R cu adaog de 0,8 ml/lTEP 52,8 95,8 94,9 94,3 -

Conţinutul de aromtice, % 7,1 53,9 47,9 45,4 -Distilat pină la IOOnC,% - 12,7 18,9 22,7 -

1 I 2 I 3 4

Temperatura me(lie, °c -' 4~4 451 467 484

Randamentul de benzină depropani-

zată. % 100 98,0 96,8 95,0 91,6

C.O./R. cu adaos de 0,8 ml/ITEP 80,2 85,0 88,0 92,5 98,5

Conţinutul de aromatice, % 9,0 19,0 27,0 35.0 45,0

Distilat plnă la 100°C, % 31,0 34,0 36,0 41,0 46,0

,r,

r

irttiftţ

L

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

;:

110

113REFORMAREA CATAUTICA

1) Acest procedeu are un reactor In plus, probabil cu catalizator relativ uzat careasigură purificarea materici prime (189].

practic activitatea catalizatorului [239]; conţinutul de halogeni admis ajungepînă la 5 p.p.m, [289]. Conţinutul admis de plumb, arsen şi cupru este foartescăzut, deoarece dezactivează puternic catalizatorii; (de exemplu, În cazularsenului, cîteva părţi pe miliard [189J).Hidrocarburile nesaturate duc Ia mări-rea cantităţii de cocs depuse pe catalizator şi la micşorarea cantităţii de hidro-gen formate În proces. Pentru aceste motive, in marea majoritate a cazurilormateria primă trimisă la reformare este hidrofinată în prealabil.

In acest fel, în scopul creşterii cantităţii de benzine cu cifră octanică ridi-cată pot fi folosite drept materii prime pentru procesele de reformare şi benzineprovenite din procese distructive, proporţia lor în amestec cu benzinele primarenedepăşind însă 30% in cazul folosirii catalizatorilor de platină.

Procesele de reformare cu catalizatori oxizi metalici in strat fix (Hidro'-fining În S.U.A. şi D.H.D. în Germania), au cunoscut o oarecare dezvoltareÎn perioada celui de al doilea război mondial, dar ulterior (din cauza necesităţiiregenerării catalizatorilor la intervale foarte scurte) au fost abandonate. Pro-cedeele de reformare în strat fluidizat sint asemănătoare cu cele de cracarecatalitică, Ele folosesc catalizatori cu 10% oxid de molibden pe suport de alu-mină, reactorul lucrînd în condiţii practic izoterme [189].

Procedeul Thermofor Întrebuinţează un catalizator format din 32%oxid de crom pe suport de alumină, sub formă de bile sau tablete, care circulăÎn reactor de sus în jos în masă compactă.

In general, răspîndirea proceselor cu catalizatori de oxizi metalici estelimitată şi se pare că din 1956 nu s-au mai construit astfel de instalaţii [227].ci numai pe bază de catalizatori cu platină, în strat fix.

Reacţia globală fiind endotermă, în vederea menţinerii unor condiţiiizoterme, este necesară o sursă exterioară de căldură.

Procedeele celemai răspîndite de reformare, Platforming şi Houdriformingl)lucrează neregenerativ, activitatea catalizatorului putînclu-se menţine la unnivel satisfăcător timp de doi sau chiar trei ani. Din acest motiv regimultehnologic trebuie menţinut riguros; se limitează temperatura finală de distilareca şi conţinutul de hidrocarburi nesaturate din materia primă, se lucrează lapresiuni şi raporturi de recirculare mai mari, ansamblu de măsuri care fac caprocedeele să fie mai puţin flexibile [189]. în funcţie de scopul urmărit, se potobţine benzine cu cifră octanică ridicată, sau hidrocarburi aromatice indivi-duale, în acest din urmă caz instalaţiile de reformare se cuplează cu instalaţiipentru extracţia aromaticelor. Regimul de reacţie al proceselor menţionate(neregenerative) implică temperaturi de 455-525°(, presiuni de 20-60 at,viteze de volum de 1,5 - 5 h-I şi raporturi molare gaze de recirculare /materieprimă de 3 - 10 [278]. Principalele caracteristici ale produsdor obţinute prinprocedcul Platforming[227J sînt prezentate În tabelul III .35, iar prin procedeulHoudry [278J În tabelul llI.36.

Procedeele semiregenerative realizează o flexibilitate mai mare, ele rcr-miţînd regenerarea catalizatorului la intervale de cîteva luni (3-6 luni) prinregenerarea concomitentă a catalizatorului în toate reactoarele. Principaleleprocedee de acest tip (Catforming, Sinclair-Baker, Savaforming) sînt În con-

jirl

1,11,

,h1l:': .:,.

Tabelul III.34Influenţa conţinutului de naftene şi para!"

112PROCESE DE "ABRlCARE A PRODUSELOR PETROLIERE

Catalizatorii metal ici conţin 0,2-0,7% platină depusă de obicei pe y_ alu-mină (s-au efectuat încercări şi cu bioxid de siliciu, de zirconiu, site mole-culare etc.) cu un conţinut de 0,1 - 8% halogen (uzual în jur de 1%) [189].Acţiunea izomerizantă a catalizatorului poate fi mărită prin adăugare decompuşi halogenaţi în materia primă, sau poate fi micşorată prin introducereade -vapori de apă. . - . .

tn ce priveşte materia primă supusă re formării catalitice, temperaturainiţială de fierbere a acesteia este de 62-65°C (cînd se urmăreşte fabricareabenzenului), iar temperatura finală în jur de 180°C (fracţiunile mai grele, ducla mărirea depunerilor de cocs pe catalizator şi la intensificarea hidrocracări_lor). tn funcţie de scopul urmărit (În special pentru producţia de hidrocarburiaromatice), de felul procesului (regenerativ sau neregenerativ), de catalizator(oxizi sau metal) etc, limitele de fierbere pot avea valori diferite.

Raportul naftene /parafine are un rol important În ce priveşte randamen_tele şi calitatea produselor obţinute. Din datele din tabelul III.34 [278] se ob-servă că din materiile prime parafinoase se obţin la aceleaşi randamentede benzină, cifre octanice mai mici, iar la acehşi cifră octanică, randamenteşi conţinuturi de aromatice mai mici.

--~r- y..•.. ~uu~p~ prUDuselor

. Natura benzineiCaracteristicl I Parafinoas;'1 Naftenlc4Parafinoasă Naftenicc1.

(Kuweit) (Mid-COQtinent)

Ma/eria primd :

Parafine, % voI.74,0 41,2 64,9 51,0Naftene, % voI.19,0 47,0 22,1 38,3Aromatice, % voI.7,0 11,8 13,0 10,7Limitele de fierbere, °c

72-149 74-146 93-204 93-204Bm:ina reforma/ă:

Randamentul de benzină debutani-zată, % voI.

67,8 82,6 BI,9 61,4C.O./R.95,0 95,0 90,0 95,0Aromatice, % voI.42,5 54,0 - -~

-, dm materiile prime naftenice se obţine mai mult hidrogendecît din cele parafinoase, valorile fjind cuprinse Între 0,8 _ 1% greut. hidro-gen la un conţinut de 25% naftene şi 1,5 - 2% greut. hidrogen din materiiprime cu 50% naftene [95].

Dintre diferiţii compuşi din benzine, o serie au actiuni dăunătoare asupracatalizatorilor În sensul că Îi otrăvesc. Acţiunea de dezactivare a catalizatori-lor de către compuşii cu suH este cu atît mai mare cu cît presiunea este maimică. tn general, se limitează conţinutul de sulf la 0,05% greut. deşi este pre-ferabil să nu se depiişească 0,01% greut. sulf []89] ; conţinutul de azot mai marede 2 p.p.m., conduce la frînarea reacţiilor catalizate de centrele cu caracteracid; prezenţa apei În materia primă În proporţie de ]5-25 p.p.m. nu afectează

1:

8 _ Fabricarea produselor petroliere - c. 3380

1 ~------- .. - , .......•~

114 PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE REFORMAREA CATALITICĂ 115

Rezultatele obţinute la reformare prin procedeul HoudrYGInd .se urmiIreşle obţinerea de combuslibili cu ci/,iI oclanicd mare

tinuă dezvoltare, În 1961ele Jlrelucrînd peste 12-13% din capacitatea totalăde reformare a S.U.A. [189]. tn prezent sînt construite peste 140 de instala-ţii numai de tipul Sinclair-Baker [278]. Condiţiile de reacţie impun tempera-turi de 450-530°C, presiuni de 14-50 at 1), viteze de volum de 1-4 h-1şi raporturi molare de recirculare de 2,5-10 [4]. Pentru ilustrare, În tabelulIII. 37 se prezintă principalele caracteristici ale produselor obţinute, lucrîndcu catalizator Sinclair-Baker RD-150 şi A-16 [278].

Procedeele regenerative (Ultraforming şi Powerforming), lucrează la pre-siuni mai mici, deoarece regenerarea se face la intervale de 3 - 15 zile, Deaceea, instalaţiile sînt prevăzute cu 4-6 reactoare, dintre care unul este de

Tabelul III.35

llr;

1

Randamentul de benzinll debutanizată, % voI.94,491,990.387,5

Tabelul 1II.36

C.O./R. cu 3 miii 'TEP93,996,998,3100,0

Materia primă I Reformat

--42,7 39,1

0,7 1.1

37,8 3,4

18,8 56,4

92 46

129 125

191 207

54,6 89,5

76,2 98 5

Parafine1), % val.

Oletinel), % val.

Naftenel), % val.

Aromatice'). % val.

Distilare, Cc

Final

Iniţial

50%

Caracteristicile benzinei

C.O./R.

C.O./R. cU 3 mI IITEP

,"i

83.011.94.60.70.30,9

91,05.42,40,30,10,9

52,228,438

109-1870,08

Moderate Scvere

83,010,03,60.50,21,3

91,04,61,90,20,11,2

44,642,645

120-2000,001

Moderate Severe

Materia primă

Rezultate obţinute la reformarea prin procedeul Platfonning

CaracteL'isticl I BenzInă nafteoicl (Texas Est) I BenzinA. parafio.oas1 (Kuweit,.--- -

Randamenle

Parafine, %Naftene, %C.O./R.Intervalul de fierbere, CcConţinutul de sulf, % greut.Condiţiile de ratinare

Benzinll depentanizată, % val.Fracţiunea C., % greut.Fracţiunea C3, % greul.Fracţiunea CI' % greut.Metan, % greut.Hidrogen, % greut.

Proprielăţile benzinei

C.O./R.Presiune de vapori. torrIntervalul de fierbere. cc

80,210363-202

94,418056-209

72,411441-189

87,120137-192

1) Faţă de benzina depentanizată.

Cînd se urmdreşlc oblillerea de a'omalice

rezervă sau schimb. în pre~ent funcţionează peste 70 de astfel de instalaţii alcăror regim de reacţie implică temperaturi de 480 -5 IO°C,presiuni de 14-21 at,viteze de volum de 1-4 h -1 'şi rapoarte molare de recirculare de 4-8[189, 278J. Principalele caracteristici ale produselor obţinute sînt prezentateÎn tabelul 1II.38 [278J.

Din cele expuse În acest capitol rezultă că benzinele reformate au cifreoctanice ridicate, cuprinse Între 80 şi 100, dar aceste valori nu sînt uniformrepartizate pe Întreaga curbă de distilare, părţile grele conţinînd mai multearomate, deci au cifre octanice mai mari. îmbunătăţirea acestei caracteristicia benzinelor reformate se realizează prin amestecarea lor cu benzine de cracarecatalitică (v. Cap. IV).

1) Presiunile mai mici se folosesc In cazul materiilor prime cu limite Inguste de fierbere.

Caracteristici

Compoziţia nlatcrici prime. ~~ voI.ParafincNafteneAronlaticc

Randamentul d" benzină stabilizată, % voI.Com.poziţia benzinei reformate, % val.

ParafincNafteneOldine

\ . . i~ro~naticc ~ ¥

PUritatea htdrogenulul dIn gazele de Inalta pre-L';"0". % vol

I Denzen- Toluen I Xileni

I49 5244 407 890,8 87,0

53 524 OO O

43 48

97 95,5

_ ..._-~ -----------

\ ~

116' PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE.~LCHILAREA, IZOMERIZAREA ŞI POLIMERIZAREA 117

II!.7. Alchilarea, izomerizarea şi polimerizarea

1) Procentul se re/eri!. Ia anul 1960.

Aceste procedee Îşi găsesc aplicare atît pentru obţinerea de hidrocarburipure necesare industriei petrochimice, cît şi pentru producerea de componenţipentru benzine cu cifră octanică mare. tn anul 1966 În S.U.A., prin izomerizarese prelucra 1,8%1) din cantitatea de ţiţei prelucrată [42J, prin alchilare 4,0%şi prin polimerizare 0,8% [278].

Izomerizarea şi alchilarea sînt procese cu perspective de dezvoltare,determinate în special de necesitatea de a se obţine benzine cu cifre octanicepeste 100, cu sensibilitate redusă, benzine cu cifră octanică uniformă pe toatăcurba de distilare etc. (v. Cap. IV). Prin alchilare se produce tocmai acestecomponente Cll cifră octanică mare şi sensibilitate redllsă, iar prin izomeri-zare se obţine în special izobutanul, izopentanul şi izohexanii (mai ales ames-tecul ultimilor doi), necesari pentru obţinerea de benzine Cll cifre octanicemari, precum şi pentru fabricarea caucÎucului. Izomeria se esti-mează să fie extinsă şi la obţinerea altor izoparafine Cllun număr mai mare deatomi de carbon În moleculă. tn ceea ce priveşte polimerizarea, aceasta estepe calc de a nu mai fi aplicată şi de aceea În cele ce urmează nu se va maidiscuta.

Alchilarea. tn industrie se practică alchilarea hidrocarburilor parafi-nice cu cele oldinice şi a celor aromatice cu cele olefinicc. Aceste din urmăreacţii se aplicil în sJlecial pentru obţinerea ctil-benzcnului ~i a propil-benze-nului, materii prime l1ecesareindustriei petrochimice şi ca atare depăşesccadrul acestei lucrări.

Reacţiile hidrocarburilor parafinice cu cele olcfinice, În \"ederea formăriiunui termen din seria olllologă a parafinelor cu masă moleculară mai mare,

Procedeul UltrafoTlning Tabelul III.38 (continuare)

Caracteristici I Gulf Coast I ~lid-Continent I Kuweit

I I IMaleria primă

Parafine, % val. 35,0 51,3 68,0Naftene, % val. 51,0 36,2 20,5Aromate, % val. 14,0 15,5 11,0C.O./R. 42,8 48,4 35,0Intervalul de fierbere 114-205 93-183 89-IB6

Randamet.tele de produse

Benzină depentanizată, %val. BO'9175'6 79,4174,4 75,0 1 63,S:Butan, % val. 2,9 3,5 3,4 3,4 5,1 5,9Gaze (frtră hidrogen). % greut. 5,1 7,1 6,6 8,B 10,B 19,Bc.O./R. a benzinei depentanizate 100,0 103,5 98,0 102,0 95,0 100,0

West TOI;)'SLouisJana

O'latenÎÎe prime

ArabiaArabIa

42 26 58 56

88 15-1 106 112146 192 152 1-13

6-1,3 78,3 77,5 81,01,3 1,3 2,1 2,0

18,2 9,8 9,7 8,-115,0 8,4 8,8 7,8

100.0 100,0 100,0 100,0104,3 103,5 103,9 103,989,9 89,9 89.6 89,595,5 94,4 94,8 9-1,6

Tabelul III.38Rezultate obţinute la reformarea cataliUcă prin procedee regeneraUve .Procedeul Powerforming

I ,,_. L.

Materia prima

C.O,/R.Distilare. aC

5%95%

Caracteristici

C.O./R.C.O./R cu 3 mI TEP IlC.O./M.C.O./M. + 3 mI TEP II

Tabelul II 1.37Rezultate obţinute la reformarea prin procedeul cu catalizatorii Sinc1air-Baker RD-150 şi A-16

Materiile prime .

Caracteristici I Parafiooasă I NafteoicăParafinoasă . Naftenic1(Middle Easl) (Mld.Cootloeol)

Catalizatorul RD -150 A -16Materia primăParafine, % val. 74,0 41,2 63,4 45,6Naftene, % val. 19,0 47,0 23,7 46,7Aromatice. % val. 7,0 11.8 12,4 7,7Intervalul de fierbere. aC 72-149 73-146 104-176 110-178RandamenteBenzină depentanizată. % val 67.8 58.8 82,6 76,5 77.6 71.6 81.6 76,0Hidrogen. % greut. 1.7 1.8 2.2 2,5 0.8 0.9 1,3 1,4Propan. % greut 7.5 10.3 3,1 .4.5 6.0 7,8 4,1 5.9Izobutan. % greut. 4.9 6,8 2.1 3,2 6,8 8.2 5.1 6,4n-Butan. % greut. 7.3 9.5 3,0 4.4 7,3 8.7 5,4 6,9Benzen, % val. 2,9 - 7.0 - - - - -Toluen. % val. 10,0 - 16.6 - - - - -C. aromate. % val. 29,6 - 30.4 - - - - -Total aromate. % val. 42.5 - 54,0 - - - - -Benzină depentanizatăC.O/R. 95 100 95 100 90 95 90 95C.O./R. cu 3 mi TEP II 102,3 104,9 101.5 104,5 98.5 101,0 98.0 100,5

Randamentele de produse

Benzină depentanizată. % "01.Hidrogen, % greut.Mc!an-butan, % greut.Butan, % val.

Proprietă/ile benzineidepentanizate :

au găsit aplicare industrială numai la alchilarea izabutanului C)l etilena, pra-pilena, butilenele, amilenele, sau cu un amestec al acestara. Reacţiile sîntexaterme şi pat avea loc În prezenţa sau absenţa catalizatorilor. Produseleobţinute au cifre. actanice apropiate. de ale benzinelar reformate (peste 100,la adaos de 0,8 mIII TEP) , o sensibilitate cu mult mai bună (uneori chiarnegativă, comparativ cu aproximativ 10 la reformare), dar costul investi-ţiei şi castul de operare este mai mare În cazul alchilării [278J.

Alchilarea termică, din cauza energiilor relativ mari de activare, se rea-lizează la temperat uri de 480-520°C şi la presiuni de 200-350 at (ca urmarea faptului că se produce o reacţie cu micşarare de volum). Atît parafinele nor~male cît şi izoparafinele reacţionează În următaarea ordine descrescătoarecu olefinele: etilenă> propilenă> butilene > izabutilene, reacţiile fiindcon-siderate că au loc prin intermediul radicalilor liberi.

Industrial, alchilarea termică a izobutanului cu. etilena (prima instalaţies-a realizat În anul 1940) se face la 500°C şi 300 at cu formare de hexani, Înspecial de neohexan (2,2 - dimetil-butan, cu C,o. 95) randamentul fiind deaproximativ 25%. .

Procesele catalitice sînt mult mai selective şi ca atare mai ecanomice.Ordinea În care reacţionează alefinele este inversă faţă de alchilarea termică(olefinele superioare reacţionează mai uşor), iar dintre parafine iau partela reacţie numai izoparafinele, În procedeele industriale utilizÎndu-se izobuta-nul. Condiţiile de lucru sînt blînde, temperatura fiind practic cea a mediuluiambiant, iar presiunea scăzută. Reacţia are lac În fază lichidă, mecanismulpresupus fiind cel ionic.

Drept catalizatori de alchilare se utilizează acidul sulfuric, acidul fluar-hidric şi clorura de aluminiu. Procedeele cu acid sulfuric şi acid fluorhidricsînt răspîndite În egală măsură (clorura de aluminiu fiind rar falosită). Aci-dul fluorhidric prezintă Însă o serie de avantaje dintre care se menţionează:stabilitatea, recuperarea sa prin simplă distilare, răcirea numai cu apă, can-sumul mai mic de catalizator, decantarea mai uşoară a stratului de hidrocarburiselectivitate mai mare [115J.Deşi acidul fluorhidric este mai toxic şi mai coro-siv decît acidul sulfuric, folosirea sa s-a extins mai mult. .

Catalizatorii acizi menţionaţi, determină de asemenea şi polimerizareaolefinelor. De aceea, în zona de reacţie trebuie menţinut un exces de hidrocar-buri izoparafinice. Alchilarea catalitică este favarizată de temperaturi scă-zute (în jur de 1-7°C în cazul acidului sulfuric) şi de un timp scurt de contact(viteze de volum în jur de 1 h -1) [163]. ,

Concentraţia acidului sulfuric utilizat variază Între 90% şi 99,5%, valoa-rea optimă fiind de 95-96%. Rezultatele cele mai bune se obţin la alchilareafracţiunii butan-butilene. Rezultă un produs cu cifră octanică de 92-98, laun consum minim de acid sulfuric (44-130 kg/m3 alchilat). La alchilareafracţiunilor propan-propilene şi pentan-pentene, cifra octanică a alchilatuluieste de 89-93 şi consumul de acid mult mai mare. Sensibilitatea este redusă(2-3 la produsele neetilate) şi negativă În cazul adăugării a 0,8 mI TEP Il(v. tabelul III. 39).

La alchilarea cu acid fluorhidric se utilizează atît propilene cît şi buti-lene, În primul caz obţinîndu-se C.O.R. (neetilat) de 96 faţă de 93 În cel deal doilea caz. Sensibilitatea alchilatelor obţinute (limite de fierbere 53-185°C)

119

ProplJ.'7

ALCHILAItEA. IzaMERIZAREA ŞI. POLIMERIZAREA

/zobu/onrecl/'cultl!

/zobulofl

,Fig. III.15. Schema tehnologică a unei instalaţii de alchilare cu

acid f1uorhidrie:1 - reactor-decantor; 2 - coloanS de fc",cţionare; 3 - decan tor ; I - striptt de HF:

5 - coloană de debutanizare.

~ foarte mică (1-2 la produse neetilate şi negativă În cazul adăugării a.0,8 mIII TEP). Schema tehnolagică a unei instalaţii de alchilare cu acidfluarhidric (practic asemănătoare cu acelea cu acid sulfuric) se prezintăÎn fig. III.15 [278]. O astfel de instalaţie, constă în principiu din sistemulde reactoare-decantoare, partea de regenerare a acidului, coloanele de frac-ţionare a propanului, izobutanului (care se recirculă) şi butanului, precumşi coloana de stripare a acidului.

Pentru a putea face mai uşor o comparaţie Între rezultatele obţinuteÎn instalaţiile de alchilare cu acid sulfuric şi acid fluorhidric, În tabelul III.39se redau randamentele, consumul de izobutan şi acid, precum şi calitateaproduselor din aceste instalaţii [68, 278].

Datele din tabelul III.39 ilustrează clar importanţa proceselor de alchi-Iare În vederea obţinerii de componente pentru benzine superioare.

Izomerizarea. Acest proces este În general utilizat pentru izomerizareabutanului În izobutan (necesar pentru alchilare sau producerea cauciucu-lui), precum şi a pentanului şi hexanului, În izomerii respectivi (componentecu cifră octanică ridicată; izopentanul este şi materie primă pentru fabri-carea cauciucului izoprenic).

Rafinăriile prevăzute cu instalaţii de hidrocracare nu mai necesită in-stalaţii de izomerizare, deoarece gazele de hidrocracare conţin mult izobutan(circa 72% din fracţiunea n-butan-izobutan, faţă de numai circa 54% Încazul reformării).

Izopentanul şi izohexanii au cifre octanice mari şi contribuie la obţine-rea de benzine superioare, cu cifră octanică uniform repartizată de-a lun-gul curbei de distilare.

~I','..~ ""'-..' ~'

~ --V-i

Jt

PRaCESE DE FABRICARE A PRODUSELaR' PETRaLIERE .

,!'

da

120 PROCESE DI! FABRICARI! A PRODUSELOR PETRoLIERE ALCHILAREA. IZOMERIZAREA ŞI POLIMERIZAREA 121

oo '" ti>i - Citi> J l- :::: -o

ti> ••• o(1") - - ~

o" I I I.., o ..,;:!;

,oo'

"'"

% mol.

0,70,40,8

39,658.5

100,0

metanetanpropan şi pentanizo-butann-butan (netransformat)

Butanul netransformat se recirculă în proces, randamentul volumetricde izobutan faţă ele materia primă fiind mai mare de 100%.

Schema tehnologică a instalaţiei ele izomerizare (fig. III.16) cuprindecoloana de deizobutanizare, cuptorul de încălzire a butanului şi hidrogenului(recirculat în proces, plus cel de completare), reactorul, separatorul de înaItrLpresiune (de unde se recirculă hidrogenul, inclush' unele hidrocarburi u-şoare • striperul de îndepărtare a fracţiunilor mai uşoare decît izobutanul (in-clusiv puţin hidrogen), separatorul de joasă presiu ne (de unde se eliminăaceste fracţiuni uşoare) etc.

Pe scară industrială se practică de asemenea izomerizarea metaxile-nului (în vederea obţinerii celorlalţi izomeri aromatici Ca, cu largi aplicaţiiîn industria pehochimică), proces care depăşeşte însă cadrul prezentei lu-crări.

După cum se ştie, mecanismul admis la izomerizare este cel ionic, cat a-lizatorii avînd caracter acid. Aceştia se pot grupa în acizi puternici (cloruraşi bromura de aluminiu cu promotor acid clorhidric) şi catalizatori de hidro-genare pe suporţi solizi, cu caracter acid - catalizatori bifuncţionali - caplatină pe oxid de aluminiu cu halogen, nichel pe silicat de aluminiu etc.

In prezenţa clorurii de aluminiu (promotor acid clorhidric) s-a rea-lizat industrial izomerizarea n-butanului. La izomerizarea cu acelaşi cata-lizator a n-pentanului şi a hexanului, trebuie adăugaţi inhibitori pentru frî-narea reacţiilor secundare de cracare. Din cauza acestor reacţii secundare nus-a realizat industrial izomerizarea heptanului şi omologilor superiori, reac-ţiile de cracare avînd în acest caz un rol predominant.

lzomerizarea cu catalizatori bifuncţionali are loc în prezenţă de hidro-gen, deşi reacţia practic nu consumă şi nu produce hidrogen, în acest fel reac-ţiile de hidrocracare sînt oprite în mare măsură. Se admite că reacţia de izo-merizare are loc prin intermediul formării olefinei care propriu-zis se izo-merizează. Dehidrogenarea parafinelor la. olefine şi hidrogenarea olefineiizomerizate este catalizată de metalul conţinut în catalizator, iar izomeri-zarea (ca şi hidrocracarea) este catalizată de suportul acid [173, 175].

Procedeul Butamer (U.O.P.) [272, 278] care are ca scop izomerizarean-butanului utilizează un catalizator care conţine platină. Se lucrează latemperaturi de 316 -427°C, deci practic nu au loc reacţii de cracare, ceeace face necesară recircularea unei cantităţi mici de hidrogen (de reformarecatalitică) faţă de materia primă. Vitezele de volum aplicate sînt mari, dato-rită activităţii ridicate a catalizatorului. In condiţiile menţionate, la o sin-gură trecere prin reactor se obţine:

.;<:~'';::",Q

""<:~.~P"

"'"

"-;;~"5

u~~S.•c=""~'"<:ou

2.~:£

;:;-

00 ..,~.. ~..- -~ ~o <:>lr)" (/) ••

;; ~

o o('I"J".~"

o o

- -P;P;w wE-< E-<"8 "800 00o" o"

" "u u

'" ...l' l'- oa> a>

... -l' l'a> •••00 00

'"o!!00 00

'" -l' l'a> •••00 00

e£~e£~ci ci ci ciLi cj Li Li

'" o!!00 00

00 ti>!!a> a>

-~ l'...00

'"~ l'oa>

~ l'...00

oCi CiJ l'... ~o.., ...- a>I I... -••• a>

o..,J!

00

"'"

'"'u'".,'"

~.::l

B":.au••

.,.,Ci

1a>

o..,1

ti>Ci

1a>

o...1.Ci

ti>

'"1:=:

ti>..,1

:Eo "•.. •..

....• ~" .-- ...~ ~ ~ ~~ ~ ~ ~~ ~.,) ro '"ro "O u u

~"3(Q ro";;;:: 8 !. >:i •••~ ::s ba _ ::::o ~ -"l ci -58 Li:;:

c="~",Qo

,~

" "" '"~ -.. "~ ~

5

~.::l

ti>••• ti>

11'"

~

oo '" o.., - '"J l l;::

ti>... .,.,i --...J l

'"

oCi ••• o- - CiJ J l

;:!;

B fJg ~P".c=

o

'1 ~"...

".. "p" ••o •.•.. "p",Q

....: ""~ 8~ .~"3" .~.•.. "~ ~8 8•• c=

~ ~

"]""O"'"~.::l

"Jl]

"~;;.o

]"[

"Jl's.•

j:;:~.o

t

:g,~.'~

~u

u

:ii

I'ti'u"8

~'ti<

i'ti'u"8~:a<

..Q

~•••u-i~:sQ

~..•.~';;;'u

]'ilII)..•]"u~~ti~..Q

]e'".,'O:;l.C~u..~u

~:::j•....

..::"""~

d~~i:1I';

Un procedeu asemănător cu cel discutat, al firmei Union OiI Co. ofCalifornia [273, 278J aplică temperaturi de 150-260°C şi presiuni de 10-31 at.

în procedeul Penex (Universal OiI Products) [256, 278J sînt supuse izo-merizării fracţiuni de pentan şi hexan, sau amestecul lor, separate, din ben-zine de rafinării sau gazoline de schele, pe catalizatori de platină.

Condiţiile de reacţie sînt considerate de mică severitate: temperat uride 120-205°C, presiuni de 21-70 atm, necesarul de hidrogen (de la refor-marea catalitică) de 6-11 m3 It. în aceste condiţii regenerarea catalizato-rului nu este necesară, iar ca material de construcţie se poate utiliza oţelulcarbon,

în principiu, schema tehnologică a procedeului Penex (fig. III. 17)cuprindecoloana de separare a izopentanului, sistemul de uscare, reactorul, sistemulde rccirculare a hidrogenului (inclusiv acela de completare), coloana de sta-bilizare din care se elimină fracţiunile mai uşoare ca pentanul, coloana defracţionare a pentanilor de hexani etc.

Randamentele şi calităţile produ~rlor obţinute Într-o astfel de in~(a-laţie se prezintă În tabelul III.40,

Se observă că puritatea izopentanului este mai mare de 94%. iar izo-hexanii reprezintă peste 70%,

în general, izomerizatul rezultat din fracţiunea C5 - (o are o ciIri"locta-nică mai mică decît benzina de reformare dar o sensibilitate mai bună(fig. III. 18)[287],

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE 123

Prodl/sMU;

Produse

c. I C6

MaterioprlmilCaracteristici

Componentele, % voI.Izobutan 0,1 0,9 -n-Dutan 0,2 - -Izopentan 20.0 9~,2 0,1n-Pentan 18,9 ~,9 0,8Cic10pentan 0,7 - 0,4Dimetil-butan 5,5 - 18,2Metil-pentan 25,3 - 58,5n-Hexan 2~,O - 12,6Metil-ciclopentan 2,8 - 7,2Ciclohexan 1,0 - 0,4Heptan şi omologi superiori 1,8 - 1,6

Total 100,0 100.0 100,0Randamentul, % voI. - 99,0 98,0C.O./R. 65,4 91,0 74,8C,O./R. cu 0,8 mi TEP Il 88,6 103,0 93.0

t-CsCs

Randamentele şi calităţile produselor obţinute laIzomerlzarea fracţiunii C6-c.

ALCHILAREA, IZOMERIZAREA - ŞI POLIMERIZAREA

3Fig, III.17, Schema tehnologică a procedeului Penex:

1_ coloan1 de deizopentanizare; 2 - eeactar; 3 - vas de uscarej 1- coloană de stabilizare;5 - coloană de fracţionate.

1) Lucrează la temperaluri sensibil mal scăzute.

Procedee oarecum similare cu Penex, sînt Izomerate (Union OiI Co. ofCalifornia) [278J, Izomerization (The British Petroleul11 Co. Ud). [278, 286].Izo-kel (Kellog) [42J, Pentafining (Atlantic Refining) [42], Esso 1) [259, 287]

Procedeul de izomerizare În fază lichi dă (Shell) [278, 288J, este apli-cat pentru obţinerea izobutanului şi izopentanului. Catalizatorul este o

Tabelul 11I.40

1~'i

II!

~~Alimenlore C4

Hidrooen

Fig. IlI.16. Schema tehnologică a procedeului BlItamer de izomerizarea n-butanului:

1- cuptor; 2 - reactoc j J - separator; 4 - coIo3n<l de stabilizare i 5 _ coloană dedeizopcntanizare; 6 - compresor.

122

,,

125

Aii/alta""

316-40030-180

Punctul de I Punctul de I ConţinutulinflamablU. lnmuJere 0c ID parafinJ.tate,OC ' %

Natura ţi~eiului

I Semi parafinoas.lj

I354-4002Q-80

80-100 -5 plnă 175 - 1,2-1,4la - 7

25-30 -14 170 - 1,5-1,718-20 15-18 150 - 3,5-4,5

230-240 25-53 1,Z-I,3

Viscozltatea I Punctul deo Engler la congelare,

50'C 'C

370-4001-30

Parafio.ow

OIITINEREA BITUMULUI

Densitatead204

Materii prime folosite la fabricarea bltumurUor

Temperatura, acPresiunea, torr

Parametrii

Provenienţ3 şi naturamateriei prime

Tabelul 11/.42

De la disii/are a pri-mară:

Păcură din ţiţci Al 0,950-0,970

Păcuri din ţiţei A3 0,930-0,960Păcură din ţiţei B 0,930-0,940Păcură din ţiţei A,stripată şi oxidată 0,970-0,980

Suflarea cu aer este cea de a doua tehnologie importantă de obţinerea bitumurilor. In R.S.R., din cauza naturii ţiţeiurilor, suflarea cu aer estetehnologia de bază În fabricarea bitumurilor. Materiile prime utilizate sîntfoarte variate. în tabelul III. 42 se dau caracteristicile unor materii primeutilizate in ţara noastră la fabricarea bitumurilor [142].

S-au făcut încercări reuşite de întrebuinţare a păcurilor cracate termicla fabricarea bitumurilor de drumuri [142]. Cu toate acestea, ca urmare acerinţelor de calitate impuse (În special Oliensis spot test, v. Cap. IV), peplan mondial se evită întrebuinţarea păcurilor de cracare termică la pro-ducerea bitumurilor de calitate superioară.

Condiţii specifice de operare a unei coloane de distilarein vid a păcurii

Tabelul III.41

distilare a se face în două trepte succesive. în ambele trepte de evaporare seintroduce la baza coloanei abur de stripare supraîncălzit. Se lucrează astfelca in ultimul evaporator, presiunea parţială a uleiului să fie sub 5 tOIT. Oatenţie deosebită trebuie dată evitării descompunerilor termice, fie dato-rite unor supraîncălziri În serpentinele cuptoarelor, fie unui timp mare deşedere a reziduului în baza coloanei, la temperaturi ridicate (în instalaţii, tem-peratura maximă pe care o atinge produsul, la ieşirea din cuptor, este de or-dinul 390-410aC).

In tabelul III.41 se dau condiţiile medii de temperatură şi presiune apli-cate la distilarea in vid în scopul producerii de bitum [5]. ,

soluţie de clorură de aluminiu În clorură t~de stibiu topită, folosind acidul clorhidric l'drept promotor. Se lucrează la 65-100aC 1

şi circa 20 at, În prezenţă de hidrogen j(numai la izomerizarea pentanului, pentru Ia preveni reacţiile de hidrocracare), obţi- ,nÎndu-se izomerii respectivi de purităţi!cuprinse Între 63 şi 74 % voI. în proce-ldeul Izomat (Standard Oii Indiana) [42, 272] .se izomerizează benzina cu cifră octanică .mică, În vederea completării benzinei dereformare cu fracţiuni care conţin unii j

izomeri ai pentanului şi hexanului.

PROCESE ,DE FABRICARE A PRODUSELOR PEtROLIERE124

o a2 Wf as apTelrqeli/-P/lImb, ml/l

Fig. II I.l 8. Comparaţie între cifrele !ILS. Obţinerea bitumuluioctanice (R. şi M.) ale benzinei de

reformare catalit~că şi ale izomeri- în cele ce urmează se expune tehno-zatu lUi c.-c.: logia obţinerii bitumurilor din ţiţei. Pro-

1 - be;~~~a~~r~~~~rr~:~~:~alitică; cedeele variază În funcţie de calităţile ce secer bitumlului dar mai ales În raport cu

natura ţiţeiului supus prelucrării. Astfel, din ţiţeiuri asfalt oase se pot obţinecu randament mare bitumuri comerciale direct prin distilarea ţiţeiului. încazul altor ţiţeiuri, tehnologia se bazează pe suflarea cu aer a diverselorreziduuri de distilare, extracte etc. Bitumul rezultat În operaţia de dez-nsfaltare cu propan poate fi folosit ca atare sau după suflare, singur sauÎn amestec cu alte materii prime.

Obţinerea bitumurilor prin distilare reprezintă o tehnologic relativ sim-plă. Din ţiţeiurile asfalt oase se obţin randamente mari de bitum de cali-tate bună. Utilizarea ţiţeiurilor semiparafinoase pune probleme deosebite.De multe ori aceste ţiţeiuri conţin În fracţiunile grele hidrocarburi parafi-nice solide: parafină şi cerezină. Deoarece prezenţa acestora dăunează pro-prietăţilor bitumului, distilarea trebuie făcută foarte adînc pentru a le eli-mina. întrebuinţarea ţiţeiurilol' parafinoase În aceleaşi scopuri complicăşi mni mult procesul deoarece continutul de hidrocarhuri parafinicc În frac-ţiunile grele este mai ridicat decît la ţiţeiurile semiparafinoase. în orice caz,utilizarea ţiţeiurilor semiparafinoasc şi mai ales a celor parafinoase la obţi-nerea bitumurilor direct 'prin distilare se poate face numai În mi''tslmLÎn carc reziduul rămas satisface condiţiile cIt: calitate, avînd un conţinut cîtmai redus de parafine solide. Chiar ~i aşa randamentele faţă de ţiţei fiimlde obicei mici, aplicarea distilării În vid numai În scopul obţinerii de bitumdin ambele tipuri de ţiţeiuri trebuie considerată şi sub aspectul eco-nomie.

Distilarea se realizează În instalaţii de tipul celor utilizate curent Înprelucrarea ţiţeiului. în cazul În care trebuie lucrat În vid foarte Înaintat,

It~~iS'~;~_.

126 PROCESE DE FABRICARE A' PRODUSELOR PETROLIERE OBTINEREA BITUMULU[ 127

Procesul tehnologie constă În principiu din suflarea cu aer a materiilorprime la temperat uri de 220-290°C. In timpul suflării au loc reacţii de oxi-dare şi dehidrogenare, urmate de polimerizări şi condensări care duc la schim-barea structurii chimice şi În ultimă analiză la modificarea proprietăţilorreologice ale bitumului. In tabelele II £.43 şi 44 se arată variaţia conţinu-tului de uleiuri, răşini şi asfaltene la suflarea cu aer a diferitel.or păcuri [15].

Procesul de suflare este exoterm. Căldura de reacţie variază cu naturamateriei prime şi cu gradul de suflare. Definind drept căldură diferen ţială can-titatea de căldură eliberată de creşterea cu lOC a punctului de Înmuiere (inelşi bilă) a unui kilogram de produs supus suflării, În kcalfkg. grd., se constată[216J că această mărime variază cu punctul de Înmuiere al materiei prime(Ia puncte de Înmuiere de circa 25°C avînd valori de ordinul a 5 kcal fkg. grd.şi la puncte de Înmuiere de peste 65°C coborînd la valori sub 1,0kcal/kg. grd.) precum şi cu natura materiei prime [268].

15,325,132,939.0

25.830,525,023,5

-Asfaltene, %

37,734,131,728,6

Rllşini, % ~

4,517.816,64,1

au fost corelate cu o \'l-

46,940,235,331,9

Continutul de astaltene, %

Picura I IInainte de Suflare; După snll ••e

o204060

Tabelul IIl.43Variaţia conţinutului de ulei, răşini şi asfaltene

in reziduul suflat cu aer

Durata de sUfla-l. Ulei, %re, ore

i

Tabelul 111.44Creşterea conţinutulul In asfaltene la suflarea cu aer

a picurii

CaliforniaVenezuelaKansas IKansas II

.," Căldura integrală de re-acţie repr~zintă vcantitatea. deCăldură ehberata de. un kilo-gram de produs supus suflăriila. cresterea punctului de În-muiere Între două limite oa-recare .de temperatură şi seexprimă În kcal/kg.

In tabelul III. 45 se daucăldurile integrale de reacţiedeterminate [216J la suflareacu aer a unor materii primecu puncte de Înmuiere dife-rite, pînă la un punct deÎnmuiere final de 121°C.

Analiza datelor experi-mentale de laborator a per-mis să se tragă concluzia căviteza procesului este deter-minată atît de difuziunea Înlichid cît şi de cea În vapori[130J. Peste un anumit gradde amestecare Încetează in-fluenţa difuziunii În lichid. Datele experimentaleteză de reacţie de ordinul I sub forma:

O=...!.. In !!..k. R.

În care: Oeste timpul de suflare, in ore;Ro - punctul de Înmuire (I + B) al materiei prime, În °C;R - punctul de Înmuiere (I + B) al produsului la timpul O, În °C;ko - constanta vitezei globale de reacţie.

Pe baza unor experienţe la scară de laborator, s-a putut corela constantavitezei de reacţie cu criteriul de turbulenţă R, [203], calculat pentru aerulde suflare la viteza prin vasul gol.

Influenţa condiţiilor de lucru (temperatură, debit de aer, timp) şi a agi-tării mecanice asupra calităţii bitumului a fost studiată in diverse cazuri[35, 79, 192, 236, 246]. La un punct de Înmuiere dat se constată că princreşterea temperaturii de lucru scade timpul necesar suflării cu aer (tabelulIII. 46). In alt caz [35J, se arată că prin creşterea temperaturii de suflare dela 180 la 230°C se reduce timpul necesar obţinerii aceluiaşi punct de Înmuierede la 14 la 3 ore. In general, se recomandă ca temperatura de lucru să fie cu25°C, sau mai mult, sub temperatura de inflamabili tate a materiei prime[153J. Deşi se lucrează şi la temperaturi de peste 3OO°C, pentru obţinerea

f

Il

Tabelul 1II.42 (continuare}

Provenienţa şi natura Densitatea Viscozitatea Punctul de Punctul de Punctul de Con~inutulmateriei prime 420 o Engler la congelare, Inflamo-biJi- fnmuiere 0c ta parafin5,

SO'C .C tate,OC ' %

'e la dislilarea in vid::asă asfaltoasă din ţiţei

0.985-0.990Al şi A3 - - 320 38-42 1.5-2.2:asăasfaltoasă din ţiţeiC (uşor) 0.990-0.995 - - 320 38-44 7-7.5lei de cilindru dis-tilat din ţiţei A3 0,950-0.970 4-7(la 5 265 - 3--3.5

]OO°C)

e la tratarea lermit/l: •eziduu cracat caatare 0.960-0.970 7 (Ia 34 210 - 7-7.5

100°C)eziduu cracat dez-uleiat :1,000-1,035 - - 260-310 41-60 3-5, la exlracţia ulei,,-rilor :eziduu de la dezas-faltarca masei as-faltoase din ţiţei Al: 0.995--'--0.998 - - 300--330 55 1.2-1.4~ziduu de la dczas-faltarea masei pa-rafinoase 1.035-1,050 - - 300-315 55 5--'--6:tracte de furfuroldin uleiuri parafi-rinoase 0.940-0,990 1.7-61 30 pln~ 235-290 - -

(Ia 50°C) la 55

D

R

E

OBŢINEREA BITUMULUl 129.t~il

Ditumuri1e obţinute dupo1 durata de suflare de:Date analitice Materia prim3

l' ore I 11 orc I 20 oro

Punctul de tnmulere (1+ B). °e 43 56 61 70Penetraţia la 25°e. mm/IO 97 36 20 16Ductilitate la 25°e, cm >100 > 100 29 8

Apti

Abur

_It

9 _ Fabricarea produselor petroliere - c. 3380

Reziduu de VidsaureZlduuasfal/os

Fig. 111.19. Schema tehnologic;, a unei inotolaţii dl' suflare cu aer cufracţionarc t\iscontinllfl, pentru obţinerea 1;itumului:

1 _ comprCSOfj 2 _ separator; J _ scruuer. coo(knsator; 4- col(\al~j, de SIJf!;UC;;; - cuptor;6 - vas dl.: amestecare cu catalizator.

de înmuiere (m3/t'grd.) la 0,6-1 m3/t'grd. [15]. Ţinînd seama că într-o operarenormală se menţine o creştere a punctului de înmuiere de circa 5-1O°C{h,rezultă că în cazul agitării mecanice cantitatea de aer nece~ară suflării estede ordinul a 3 -10 m3/h't.a tehnică utilizată în mai mică măsură pe scară industrială dar cu per-spective de extindere este suflarea sub presiune. în comparaţie cu bitumulobţinut prin suflarea la presiunea atmosferică, cel din suflarea sub presiune(2-3 at) are, la acelaşi punct de înmuiere, o penetraţie cu aproximativ 15unităţi mai mare. Concomitent se reduce timpul de suflare de la 6 ore la3,5 ore [35]. Presiunea face posibil lucrul la temperaturi sub 200 °e deoarece,pe lîngă o îmbunătăţire a fenomenelor de difuziune, are loc şi o dirijare aprocesului într-un sens diferit de reacţie [128].

tn prezent, tipul cel mai răspîndit de instalaţie de bitum este cel cuvase verticale înalte de 6-12 m şi cu suflarea de aer la presiunea atmosferică,aerul avînd şi rolul de agitator. Instalaţiile pot funcţiona fie continuu, fiediscontinuu (fig. 111.19). în primul caz debitul de alimentare este reglatîn aşa fel încît în vasul de oxidare să se realizeze timpul de şedere nece~arobţinerii calităţii dorite de bitum.

Pentru o amestecare cît mai bună În scopul omogenizării şi pentru. amenţine o temperatură constantă (în cazul cînd căldura degajată de reacţienu compensează pierderile de căldură), o parte din produs serecirculăprincuptor. în operaţiile discontinue instalaţia este prevăzută cu o baterie devase de oxidare care lucrează alternativ. Şi în acest caz materia primă se În-călzeşte prin trecere prin cuptor. tn măsura În care este nevoie se face şi orecirculare a materialului din vasul de reacţie prin cuptor înapoi În vas. Dupăce s-a umplut vasul şi temperatura produsului a depăşit 200

ce, se începe

1"

Tabelul Il 1.481 .

Influen ta temperaturii de lucru asupra duratede suflare cu aer

Tabelul II 1.46

Temperatu- Durata. Punctul de Ipenetralia lai Dura-ra, ele min tnmuierc 2S0C mm/lO bilitatea,

(I + B), °C' zile

225 390 104

I10 53

250 300 106 9 44270 225 107 6 41

I

854226201716

4214045143

1156046383330

I Căldura de reacţie,kcal/kg

PROCESE DE FABRICAIU! A PRODUSELOR PETROLIERE

Influenla timpului de suflare asupra calitălii bit

41223923

5060708090100

Punctul de inmu iere(I+BI al mate.dei prime,

.C

128

Tabelul IIl.45

Căldura de reacţie integrală la suflareabitumurilor pentru obllnerea unui produscu punctul de Inmulere de 121 °C

unor bitumuri de calitate, temperatura de lucru de 285°C se consideră calimită superioară. Peste această temperatură apar reacţii de cracare care îngeneral trebuie evitate; de asemenea, control\,ll reacţiei este mai dificil. Dintabelul II1.46 se constată că durabilitatea (ASTM D- 529-62) creşte

cu scăderea temperaturii. De ase-Tabelul III.47 menea, lucrînd la temperaturi mai

. coborÎte se obţine o penetraţie maiInnuenla temperat urii de suflare cu aer asupra 1 l' dA'

relallei penetralle _ Inmuiere mare a ace aşI punct e mmmere____________ decît dacă s-ar lucra la o tempe-. I Penetraţi. Ia 25.C. Ia tempera tu. ratură mai ridicată. tn tabelul IIIA7

puncWI':~)ln~Ulcre ra de suflare de: sînt prezentate date care con-• 250.-:; I 280.C firmă aceasta, variind timpul de

---~---- suflare al aceleiaşi materii prime.Debitul de aer de suflare variază

În general în limite iargi şi estecuprins între 10 şi 100 m3/h.t, creş-terea debitului determinînd o redu-cere a timpului de suflare.

Cauza trebuie căutată în special. . în mărirea agitării şi deci În creştereaVItezei globale de reacţie, ca urmare a creşterii coeficienţilor de difuziune.Influenţa timpului de suflare asupra calităţii bitumului se poate observadin tabelul IIIA8.

tn scopul reducerii cantităţii de aer de suflare în unele instalaţii indus-triale se utilizează agitarea mecanică. Prin aceasta se reduce cantitatea deaer necesar de la 1-3 m3 pe tonă şi grad Celsius de creştere a punctului

131

Tabelul III. SO

Influenta continutului de FeCI. asupra durateide oxidare şi a penetratiei

Conţinutul Timpul Punctul de Penetraţiade FeCla. de oxidarc, Jnmuiere la 25'C,% greut. min (1 + B),"C mm/IO

-- 245 90 100,2 120 89 150,3 85 90 160,4 60 89 180,6 60 90 22

OBŢINEREA BITUMULUI

Bitumuri obţinute din:

Caracteristici p~cur:\mas.\ asfaltoasă şi pilcur1

scmipara.scmiparafinoasă, In proporţiile

finoasă I I40/60 45/55 50/50

Punctul de inmuicrc I(1+ TI), °C 115 102 101 101P,'netraţia la 25°C,mm/IO 23,5 22 21 20

Ductilitalea la 25°C,cm 2,5 2,2 2,2 2,1

Punctul de rupereFraass, °C -27 -17 --16 -16

Compoziţia, % greul.:Uleiuri 53,00 44,24 43,10 42,80Raşin; 21,70 24,50 24,80 25,20Asfaltene 20,0'0 26,04 26,90 27,00Parafin" 3,30 2,60 2,50 2,20Carbcnc, carboidc, etc, 2,00 2,62 2,70 2,80

Tabelul I II.Sl

Caracteristicile unor bitumuri din diverse materii prime

tecuri de reziduuri din ţiţeiuriromâneşti ineparafinoase A3 şisemiparafinoase [141].

Al treilea procedeu im-portant aplicat industrial lafabricarea bitum uri lor estedezasfaltarea cu propan apăcurii de distilare primară.sau de vid. Instalaţiile sîntpractic cele de la obţinerea u-leiuriIor reziduale prin dezas-faltare, regimul tehnologicfiind de asemenea foarte a-propiat.Caracteristicile bitu-mului: punct de Înmuiere, con-ţinut în parafină, penetraţie, pot fi variate prin schimbări ale raportuluipropan /materie primă şi a temperaturilor din coloana de _dezasfaltare.Uleiul separat serveşte ca materie primă pentru cracarea catalitică. în cazulîn care se supune la dezasfaltare un ţiţei parafinos, uleiul trece În circuitulde fabricare a uleiurilor superioare, iar bitumul de obicei se suflă în amesteccu alte materii prime.

ilf!',tlL

1~,j

Ii1

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIEREf

130

Ore de IAer suflat, I Penc~r~lia' ITemperalu. Conţinutulsuflare rn'/h la 2" C, ra, 0Cde O•• %mm/IO

J 20 - 200 13,12 20 - 22-1 12,94 45 - 2:13 16,19 . 45 - 2:12 6,810 45 - 231 6,8II 45 - 233 6312 45 i70 230 6,318 45 29 230 8,921 20 15 228 7,0

introducerea aerului pe la partea inferioară printr-un sistem de orificii. Prinaceasta trebuie să se asigure dispersia aerului, o agitare cît mai bună a maseide reacţie şi o suprafaţă de contact aer-bitum cît mai mare. Cantitateade aer care se introduce este mult mai mare decît ar fi necesar pentru reacţie,aerul avînd rolul de a mări turbulenţa sistemului în scopul îmbunătăţiriitransferului de masă. Mărirea cantităţii de aer peste anumite limite poateavea însă un efect negativ, deoarece începe să apară o unire a bulelor de aerşi deci să se reducă gradul de dispersie.

în partea superioară a vaselor de reacţie se injectează abur pentru a pre-veni formarea unui amestec exploziv. Tot aici, pentru a evita supraîncălzi-rea materialului ca urmare a exotermicităţii reacţiei, se pulverizează apă.Apa se utilizează şi pentru răcirea şarjei de bitum după încetarea suflării.Răcirea cu apă nu trebuie să se facă însă sub 200°C pentru evitarea reţineriiapei în bitum, respectiv pentru evitarea spumării[S]'

Amestecul de vapori rezultat din proces, format din aerul care a trecutprin vasul de suflare, vaporii de ulei antrenaţ! din bitum, produsele uşoareete reacţie şi aburul injectat în partea superioară, este răcit şi condensat,gazele necondensabile fiind trecute în final printr-un turn de spălare. Caurmare a reacţiei, aerul ce iese din vas are un conţinut redus de oxigen,conţinut care variază în timpul suflării, putînd atinge valori sub 7%(tabelul III.49).

în scopul reducerii timpului de suflare şi pentru modificarea proprie-tăţilor bitumului s-a propus utilizarea de catalizatori. în literatura de spe-cialitate sînt indicate unele substanţe cu efect catalitic în obţinerea bitumu-lui [2, 196, 245J, cum ar fi clorura ferică, oxidul fosforic, fluoboraţii de zincsi fier, clorura de cupru, sulfatul de fier. Acţiunea lor nu este prea lămurită;Se ~are că acţionează prin reducerea tensiunii interfaciale, uneori acţionîndşi aSlljJracalităţii produselor. Astfel, penetraţia unui bitum suflat În prezenţăde 2% pentoxid de fosfor este cu circa 70 unităţi mai mare decît aceea abitumului suflat f;lră adaos de catalizator, Ia acelaşi punct de Înmuiere [5J

tn tabelul III.SO s~ pre-Tabelul {[ [,.19 zintă variaţia timpului de

oxidare şi a penetraţiei Ia su-flarea unei păcuri În prezenţ:Ide catalizator FeCla [196].

Calitatea bitumurilor su-f flate este funcţie atît de ca-racteristicile materiei prime cîtşi de condiţiile de lucru. O me-toeIă obişnuită În tehnologiabitumurilor este suflarea unuiamestec de materii prime dediverse provenienţe. Pentruexemplificare, În tabelul III.Slse dau caracteristicile unorbitumuri pentru conducte pro-venite din suflarea de ames-

Temperatura şi conţinutul de oxigen din gazele provenitede la o instalaţie industrială de fabricare a bitumului

prin suflare

"ţ.

....•.••.•......--- 1

. Procesul de extracţie lichid-lichid a fost aplicat, după cum se ştie pentruprima dată de La zăr E d ele a n u pentru imbunătăţirea calităţilor deardere a petrolurilor, folosind drept dizolvant selectiv bioxidul de sulf lichid[50, 57]. Ulterior procedeul a fost extins, fiind aplicat in industria petrolierăin speciaf pentru separarea componentelor aparţinind diferitelor clase dehidrocarburi (aromatice, olefine, naftene, parafine), care fierb in acelaşi inter-val de temperatură şi care prin alte procedee (distilare fracţionată, azeo~tropă, cristalizare etc.) nu .s-ar putea separa in condiţii economice.

tn tratarea teoretică a problemelor de extracţie se consideră că materiaprimă care trebuie separată in două componeItte formează impreună cudizolvantul un sistem ternar. Acesta este reprezentat de regulă printr-o dia-gramă ternară, cu ajutorul căreia sepot stabili rezultatele realizabile la extracţieşi condiţiile de lucru necesare. Există şi alte moduri de reprezentare a acestorsisteme [4, 172, 235J, care sînt insă mai puţin folosite. în cazul cînd materiaprimă care se supune extracţiei reprezintă un amestec multicomponent serecurge la gruparea acestora in două componente, astfel incît sistemul (inclu-siv dizolvantul) să poată fi considerat ternar. Aşa de exemplu fracţiunilepetroliere (benzine, petroluri, motorine etc.) se consideră formate din hidro-carburi aromatice şi nearomatice, iar amestecul acestora cu diferiţi dizol-vanţi se poate reprezenta in diagrame ternare. Este evident că in măsurain care complexitatea fracţiunii este mai mare, şi rezultatele obţinute dininterpretarea diagramelor ternare sint mai aproximative. în funcţie de solu-bilităţile reciproce ale celor trei. componente din amestecul ternar, existătrei tipuri principale de sisteme [4, 61, 131, 172, 217, 235J.

Sistemele de tipul 1 sint acelea in care două din cele trei perechi de com-ponente prezintă solubilitate completă şi numai una solubilitate reciprocăparţială. DatoriU formei curbei de echilibru, aceste amestecuri se mai nu-mesc şi de tip inchis. în funcţie de condiţiile de extracţie, se pot obţine rafi-nate practic pure, pe cînd conccntraţia extractului, la o temperatură daU,este limitaU.

tn sistemele ele tipul "2, denumite şi deschise, se incadrează acelea lacare două perechi ele componente au o solubilitate reciprod't parţială. Prinalegerea condiţiilor adecvate ele extracţie, se pot obţine atit rafinate cît şiextracte practic pure.

Sistemele ele tipul 3, intîlnite [('!ativ rar in practica industrială, sîntreprezentate de amestecuri le ternare la care toate ccIe trei perechi de compo-nente prezintă o solubilitate reciprocă parţialii. Datorită acestui fapt, zonade eterogeneitate a sistemului cuprinde atît dou[l cît şi trei faze lichide.

Pentru compararea diferiţilor dizolvanţi sclectivi pentru o separare do-rită, se studiadl unele mărimi cum sint coeficientul de distribuţie, selec-tivitatea, recuperarea componentului mai solubil din amestecul supus ex-tracţiei etc.

iar cel al nearomaticelor

tnA~= tnNA

nearomatice in soluţia de extractmNA = ---------~-----

nearomatice in soluţia de rafinat

133SOLVENTAREA PRODUSELOR PETROLIERE

11tA = aromatice in soluţia de extractaromatice in soluţia de rafinat

Cu cît selectivitatea este mai mare, cu atit numărul de echilibre necesareseparării dorite, este Illai mic. La valori ale se1cctivităţii apropiate deunitate, extracţia devine mai greoaie, iar in cazul în care ~ = 1, compo-nentele nu se mai pot separa.

Extracţia într-un singur echilibru se aplică industrial foarte rar. Deobicei se utilizează extracţia în contracurent sau (ocurent, folosirea unuiasau a celuilalt procedeu depinzînd de scopul urmărit, de puritatea produ-selor dorite, de natura dizolvantului.

Extracţia in cocurent înseamnă contactarea succesi\'[l a rafinatelorformate în fiecare echilibru, cu dizolvant proaspăt. Se aplică atunci cînd seurmăreşte numai obţinerea ele rafinate pure, mră a intcresa calitatea extrac-telor.

Extracţia În contracurent se realizează ele obicei in coloane şi implicăintroducerea dizolvantului şi a materiei primc la extremităţile extraeto-rului. tn vederea obţinerii atît a rafinatului cît ~ia extractului de mare puri-tate, extracţia În contracurent utilizează uzual reflux eleextract la baza extrac-torului (În aceasU situaţie materia primă se introduce la mijlocul coloaneide extracţie) (fig. 1II.20).

Prin reflux de extraet se înţelege partea din soluţia ele extraet liber[lde elizol\'ant, care se introduce la baza extractorului, pentru a mări concen-traţia hielrocarburilor aromatice din extract. Iniţial s-a folosit reflux de aceea~icompoziţie ca a extractului finit, dar în ultimul timp s-a aplicat cu succescombinarea distilării extractive pentru îndep[lrtarea nearomaticelor din

in care concentraţiile se exprimă uzual in % greut. sau % moI.Cu cît coeficientul de distribuţie al aromaticelor are o valoare mai mare,

cu atit raţia de dizolvant, necesară obţinerii unei anumite calităţi de rafi-nat, este mai mică. Prin urmare, coeficientul de distribuţie poate fi folositdrept criteriu de apreciere a puterii de dizolvare a unui dizolvant.

Prin selectivitate se inţelege capacitatea unui dizolvant de a separa cîtmai complet componentele supuse extracţiei şi se defineşte ca raportul coe-ficienţilor de distribuţie a componentelor. De exemplu, selectivitatea unuidizolvant pentru a separa hidrocarburi aromatice de cele nearomatice estedat de raportul:

Coeficientul de distribuţie ..al unui component reprezintă raportul din-tre concentraţia componentului respectiv in soluţia de extract şi cea de rafi-nat. De exemplu, coeficientul de distribuţie al aromaticelor este definit deraportul:

l'i

ilii1

1~,

III .9. Solventarea produselor petroliere

III.9.1. Generalităţi

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE132

'~'~,

Fig. III.21. Schema tehnologică a instalaţiei de extracţie Incontracurent, combinată cu distilarea extractivă a soluţiei de

extract:1 - cxtractor; 2-coJoan;\ de dilsti1arc extractiv;\; 3-coloan;\ de distilare.

soluţia de extract, cu extracţia propriu-zisă (fig. III.21). In acest caz, reflu-xul are o compoziţie diferită de a extractului finit (este mai sărac în aroma-tice decît extractul), ceea ce prezintă O serie de avantaje, dintre care se men-ţionează principalele [89, 90, 91, 178]:

- se poate micşora concentraţia de aromatice din soluţia de extract,deci numărul de echilibre necesar în coloana de extracţie este mai mic;

- raţia de reflux este sensibil mai mică decît în cazul utilizării reflu-xului de aceeaşi compoziţie ca a extractului finit;

- la aceeaşi eficacitate a extractorului se poate reduce considerabilraţia de dizolvant;

PROCESE DE FABRICAllE A PRODUSELOR PETROLIERE

135SOLVENTAREA PRODUSELOR PETROLIERE

- raţiile de dizolvant şi de reflux, ca şi numărul de echilibre teoreticenecesare, sînt mai mici pe măsură ce prin distilare extractivă se obţine unreflux cu o concentraţie mai mică În hidrocarburi aromatice.

Cele arătate se pot uşor constata şi din datele de mai jos, În care se pre-zintă variaţia raţiei de dizolvant şi a celei de reflux, la un număr constantde echilibre teoretice, În funcţie de concentraţia hidrocarburilor aromaticedin reflux. Calculele s-au efectuat pentru sistemul benzen-heptan-dietilen-glicol, la 70°C, la o concentraţie de aromatice în materia primă de 40% greut.,în rafinat de 0,8% greut., în extract de 99% greut. [178]. .

Aromatice în reflux, % greut. 20 40 50 80 99')Raţia de dizolvant(în greutate) 9/1 11/1 12/1 15/1 20/1Raţia de reflux (in greutate) 0,11/1 0,17/1 0,21/1 0,85/1 7,4/1

Pentru a seputea obţine produse pure, indiferent de tipul sistemului, s-a ela-borat procesul de extracţie fracţionată, adică extracţia lichidă În mai multeechilibre, În care se folosesc doi dizolvanţi relativ nemiscibili. Extracţiafracţionată, elaborată de multă vreme [4,59,235, 252] se aplică numai pen-tru extracţia uleiurilor prin procedeul Duo-Sol [182, 205]. In prezent acestproces tinde să fie extins din ce În ce mai mult în industria de petrol. Acestesisteme fiind formate din cel puţin patru componente (doi dizolvanţi şi douăcomponente care urmează a fi separate) se reprezintă uzual prin diagramespaţiale.

In vederea modificării selectivităţii şi puterii de dizolvare (deci a coe-ficientului de distribuţie), se utilizează în cazul sistemelor ternare uneoriadaosul unor cantităţi relativ mici dintr-un al doilea dizolvant - denumitde obicei codizolvant - în dizolvantul propriu-zis. Amestecul celor doi dizol-vanţi formează o soluţie omogenă. Codizolvantul cel mai des întrebuinţat esteapa, care se foloseşte în cazul multor dizolvanţi ca furfurolul, fenolul, die-tilen-glicolul, morfolina etc. [50, 85, 127, 182]. Acest tip de proces se numeşteuzual extracţie cu amestec de dizolvanţi.

Din punctul de vedere al îndepărtării dizolvanţilor din soluţiile de rafinatşi extract, se Întîlnesc următoarele situaţii principale:

1) Dizolvantul are punctul de fierbere mai scăzut decît al materiei pri-me. In acest caz pe la vîrful coloanelor de recuperare a dizolvantului din so-luţii va distila dizolvantul. Avantajul în această situaţie este îndepărtareauşoară a dizolvantului, iar dezavantajul este consumul sporit de căldură,În caZllI în care raţia de dizolvant /materie primă este mare. Evident, în acestcaz nu se poate utiliza cuplarea distilării extracti\'e a soluţiei de extract cuextracţia propriu-zisă, dar extracţia se poate combina cu distilarea azeo-trop~l a soluţiei de extract (sau a ('xtractului), pentru a putea obţine un re-flux cu o compoziţie diferită de a extractului finit, care aduce avantajelediscu tate [179].

2) Dizolvantul are punctul de fierbere mai ridicat decît al materiei pri-me. Pe la vîrful coloanelor de îndepărtare a dizolvantului vor distila inaceastit situaţie hidrocarburile conţiuute in fazele respective.

il.

'~o..,

.-.,I1

1

J

•.••'Y:'.'.r •• '1'

£XlroclRefll1xRaii/mi

Alimen-tare

Fig. III.20. Schema tehnologică a instalaţiei de extracţieIn contracurent cu reflux de aceiaşi cohJ.poziţie ca a

extractului:1 - extradarj 2 - coloan~ de distilare.

;'134

') Reprezintă reflux de aceea~i compoziţie ca a extractuilli finit.

III.9.2. Solventarea benzinelor

Fig. III.22. Schema tehnologică a instalaţici de extracţie in contracurcnt,care utilizează un dizolvant cu punct de fierbere cuprins in domeniul de

distilare al materiei prinlC:1 - cxtr;)ctor; 2 - coloanJ. de distil.ue.

137.

4,0

82-85

Xileni0,865- 0,8703°C, cuprinzind tem-peratura de 139,3°C

1506-15 (uzual 10)16/1-20/1 ;O,81{1-1{1

6-8

Toluen

sub 1,5

0,869-0,873lOC, cuprinzind tem.peratura de 1I0,6°C

Benzen

0.883-0,886lOC, cuprinzind tem-peratura de 80,1°C

SOLVENTAREA PRODUSELOR PETROLIERE

Temperatura It, extractor. °CConţinutul de apl In dizolvant, % greut.Raţia de dizolvant, părţi greutateRaţia de rerlux. plrţi greutateNumărul de echilibre teoreticeConeentraţia aromaticclor In soluţia de e"traet. liberă dedizolvant. % greut.

Benzen 98-99Toluen 97-98Xileni 87-88

Cînd se urmăreşte obţinerea de extracte cu cifră octanică mare (con-centraţia aromaticelor în extract în jur de 80% greut.) condiţiile de extrac-ţie sînt mai puţin severe (raţia de dizolvant 6-10/1, iar cea de reflux 0,5/1)[49, 94].

Recuperarea aromalicelor inuividuale, la o recuperare globală de peste95%, în % greut.:

Specificaţia

Densitate, Da:~Limita de distilare.max.Conţinutul de par3.-fine, % val.punctul de solidi-ficare, °C peste 5,35în ceea ce priveşte benzenul, la un punct de solidificare de 5,35°C, co-

respunde o puritate de 99,7%. Pentru xileni, în cazul în care se urmăresteobţinerea izomerilor individuali, condiţiile de puritate sînt mult mai severe.

Mărirea consumului de hidrocarburi aromatice C6 -C8 a atras dupăsine şi perfecţionarea continuă a procedeelor de extracţie a benzinelor, pre-cum şi folosirea în industrie a unor noi dizolvanţi selectivi care să permităobţinerea monoaromaticelor în condiţii cît mai economice

Dizolvanţii utilizaţi în aceste procedee industriale sînt dietilen-glicolul(D.E.G.), sulfolanul, N-m~til-pirolidona (N.M.P) dimetil-sulfoxidul (D.l\f.S.O.)şi bioxidul de sulf lichid.

Extracţia cu dietilen-glicol. Curba de echilibru a sistemului benzină-die-tilen-glicol cu 10% apă, la 150°C, este de tip deschis şi arată că din materiiprime cu un conţinut de 30-50% aromatice, folosite uzual în acest scop, sepot obţine produse practic pure numai prin utilizarea refluxului de extract.Deoarece diagrama este de tip deschis, iniţial s-a folosit reflux de aceeaşi com-poziţie cu a extractului finit [24, 103]. Datorită avantajelor pe care le pre-zintă refluxul de compoziţie diferită de a extractului finit, procedeul a fostmodificat în consecinţă [49, 278] refluxul obţinîndu-se prin cuplarea extrac-ţiei cu distilarea extractivă a soluţiei de extract (fig. III. 23).

în vederea obţinerii aromaticelor "grad de nit rare" se folosesc următoa-rele condiţii de lucru:

ritate a cazurilor prin extracţie lichidă. Distilarea extractivă şi azeotropăsau adsorbţia se utilizează numai în anumite situaţii.

Pentru ilustrare, în cele ce urmează se arată unele din principalele spe-cificaţii care trebuie îndeplinite de produsele "grad de nitrare".

RaliiJul

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE136

Ahmen-tare

Deoarece soluţia de rafinat conţine o proporţie mică de dizolvant, une-ori acesta se îndepărtează prin spălare cu apă. în marea majoritate a cazu-rilor, la extracţia benzinelor se utilizează reflux de compoziţie diferită dea extractului finit, iar la extracţia motorinelor şi uleiurilor reflux de aceeaşicompoziţie ca a extractului finit.

Consumul de căldură necesar evaporării rafinatului şi extractului esterelativ mic, dar îndepărtarea hidrocarburilor este ceva mai dificilă din cauzadiferenţei relativ mici dintre punctele de fierbere. în proces trebuie realizatăde asemenea regenerarea periodică a dizolvantului.

3) Punctul de fierbere al dizolvantului este cuprins în limitele de distilareale materiei prime. în această situaţie se utilizează de obicei un alt dizol-'lant (nepolar) cu care se reextrag hidrocarburile din extract (fig. 111.22).

Refluxul de extract folosit poate fi de compoziţie diferită sau de aceeaşicompoziţie ca a extractului finit [179].

Economicitatea procesului depinde în mare măsură de cantitatea de dizol-'lant de reextracţie folosit. Trebuie ţinut seama şi de faptul că este necesarăregenerarea periodică a dizolvantului cu care se face extracţia propriu-zisă. . •

în măsura În care punctul de fierbere al dizolvantului este foarte apro-piat de temperatura iniţială .de distilare a materiei prime, sistemul de recu-perare a dizolvantului este diferit şi va fi discutat mai departe, la extracţiafracţiunilor de petrol-motorin;l.

Printre materiile prime ale industriei petrochimice, un loc importantîl ocupă hidrocarburile inferioare a căror pondere a crescut şi este În conti-nuă creştere [201].

Obţinerea atît a concentratelor de aromatice cît şi a hidrocarburilorrespective de mare puritate ("grad de nitrare") se realizează În marca majo-

Recuperarea aromaticelor individuale, la o recuperare globalil de apro-ximativ 97%. in % greut., este:

în prezent sint În funcţiune peste 50 de astfel de instalaţii [278],Însă datorită dezavantajelor semnalate, se pare că procedeul nu se va maiextinde În viitor. îmbunătăţirea caracteristicilor de extracţie ale dietilen-glicolului se poate realiza prin adaosul altor glicoli [98, 228].

Extracţia CZI stil/olan. Curba de echilibru a sistemului benzină-sulfolancu 1% greut. apă, la 100°C, este de tip închis [49]. Datorită limitaJiilor depuritate impuse de acest tip de curbă, aromaticele "grad de nitrare" nu potfi obţinute decît prin cuplarea extracţiei cu distilare a extractivă a soluţieide extract, şi deci prin folosirea refluxului de compoziţie diferită de a ex-tractului finit. Din schema de principiu a acestui procedeu (fig. 1II.24) [278],se observă cit distilarea extractivă se realizea?ă Într-o coloană independentă.Eficacitatea acesteia, şi in special puterea de dizolvare mai mare a sulfo-!anului decît a dictilen-glicolului, determină o concentraţie de aromatice Înreflux de numai 25 -30% greut. Luînd În considerare şi sclectivitatea maimare a sulfolanului faţă de cea a dietilen-glicolului, condiţiile de lucru pen-tru a obţine aromatice "grad,de nitrare" sînt:

139

5

SOLVENTAREA PRODUSELOR PETROLIERE

!Jilo/von!

~~~e:-::::"'<:

"olel"lepl"llntl-

Fig. III.25. Schema tehnologică a unei instalaţii de extracţiecu N-metiI-pirolioon1'L:

]_ coloan1 de extracţie; 2 - coloan~ de distilart.' e.luactiv1i; 3 - striper;4 - coloană de fracţionare.

-,I,

. I--,-'1•III

I IL.-- ~-_ ....1

Fig. III.24. Schema tehnologic1'La unei instalaţii de extracţie cusulfolan:

J-coloan.l de extracţie; 2-coloană de distilare extracti1'1; 3-condensator; 4,5-coloană 1

de spălare cu ap.l; 6 - vas de reflux.

Deşi procedeul este aplicat industrial relativ recent, există şase instala-ţii În funcţiune (dintre care două modificate din instalaţii de extracţie cu die-tilen-glicol), altele fiind În construcţie [278].

Extracţia etţ N-melil-pirolidonă. Ca şi În cazul sulfolanului, se foloseşteun reflux de compoziţie diferită de a extractului finit. Acesta se poate obţineprin distilarea extractivă a soluţiei ele extract şi fracţionarea rafinatului sauprin fracţionarea atît a extractului cît şi a rafinatului (fig. III. 25).

f

r

J.".':'j~:jI'

L1~.

2

77-80

1000.5-1,5

5,5/1-6,5/10,1/1-0,2/110-12

99,998-9988-92

BenzenToluenXileni

ţ'

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

Fig. III.23. Schema tehnologică a unei instalaţii de extracţie cu dietilen-glicol:

1 - coloană de extracţie; 2 - vas de spălare cu apă j 3 - coloană de distilare extractivă custriper; 4 - refierbător; 5 - separator,

Temperatura in cxtractor, ceConţinutnl de apă in dizolvant. % greut.Haţia de dizolvant. părţi greutateHaţia oe reflux, părţi greutateNumărul oe echilibre teoreticeConcentraţia aromaticelor in soluţia de extract, liber" oe oi-zoh'ant, % greut.

138

Fig. 111.26. Schema tehnologică a unei instalaţii <1eextracţie cu <1imetil-su1foxi<1:J - coloan1\ de utracţie; 2 - coloanl1 de reextracţie; 3,. - vase de spl'11are cu apă; /j - cotoan,'i tIp.('Iiminare a apei din dizolvant; 6 - coloană de fracţionare a extractuiui de ditolvantul '.le utracţie; 7 - co-

J03n1 de fracţionarc a ralinatului de dizolvant.

II

141

.....

d"~m.St.,e

•• : ~ eu•.. ~'"o '"~ f~.t::i 3~<: ~ ~" ~.o-8E.m ~ ~o ~ p.,

~ -a ~~'TB'" 'O ~'" •• 1~ ~~cu 11S ••••

:; ;4.£.- :~. l& "d'S::; ~;gOl ~-

~ ~'~4'" ~ a a._ c o;;;x8.~o.:B '~'.s:::1 '~.a"Cu ai";]OJ I ti':f

.- CIl_~\Q~ as~ .~~~~ £10-~ ~~~"O ~.9.~:.5. ~ ~¥~ in_-o; 5 t.l U•.• .,,"'CI-a'" = a.= 8 ~~.~~.~~::s .•. 1 (,,1

~ .~~.~>C'S ,::sQ,l'".~ ~~o ~ o.- 'O ~o ~<: •• 'O~ g]... - ~o.:1 U tie I ~

~ :•.~u ~U'J :; t:~.~l_ 'o

:: l,g.:.n :~~ ;...,2;~..9~°~"

.:'

1~~~

..;~-':,.'~ .~

~ ~.~ '"~ ~

•...<

.:>-

""

•....•

IlO

!Oi!

. SOLVENTAREA 'PRODUSELOR PETROLIERE

Se indică şi posibilitatea utilizăriica reflux a unui amestec deextract şi dizolvant de reextracţie.Numărul de echilibre teoreticeatît În extraetor cît şi la reex-tracţie este de aproximativ10-12 [36].

Extracţia cu bioxid de S~tlflichid. Curba de echilibru a sis-temului hidrocarburiaromaticeinferioare - hidrocarburi nearo-matice - bioxid de sulf lichideste de tip Închis, pînă la tem-peraturi mai mici de - 60°C.Astfel, la temperaturile uzualede lucru (-:-30°C) concentraţiamaximă a aromaticelor În extracteste de ordinul 75 -80% voI.[50]. .Aceste concentraţii de aro-matice, datorită formei curbeide echilibru, cît şi poziţiei co-nodelor, se pot obţine printr-oextracţie În contracurent fărăreflux. In scopul obţinerii aro-maticelor ..grad de nitrare" sefoloseşte extracţia fracţionată Înprezenţa unui dizolvant secundardenumit uzual ulei de spălare, deobicei o fracţiune ele petrol pa-rafinos. Schema ele principiu aunei astfel ele instalaţii este pre-zentaU"l În fig. III.27.

Principalele condiţii de lucrusînt [190]:Temperatura. <.k: cxtrac.ţie, °c -30

Raţia <1ebioxi,1 ,le su1f,plrţi greutate 3/1-3.5/1

Raţia de dizolvallt de sP"-Iare, p"rţi greutate 0.5/1 - 0,9/1

Num"rul de eehilibreteoretice 3-5

Coneentraţia aromatiec!or insoluţia de extraet liber" <1eambii <1izolvallţi.%greut. 9:3-95Prin fracţionarea extractului,

s~ obţine toluen şi xileni "grad demtrare'" benzcnul avînd Însă op~r~tate de numai 90%. Prinellshlarea azeotropă a acestuia

.".'f;~..-

1"

,,.,

..•.

industriale de acest tip

>9998-9995-98

două instalaţii

[)Jiu/,unl de rt:ex!."ac!l("Apd

Oime/I/.,r;~I/lhricl

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

!,140

în cazul cînd se urmăreşte obţinerea aromaticelor "grad ele nitrare",condiţiile de lucru sînt următoarele [58, 97]:

Temperatura in extractor, °C 20Conţinutul de apă in dizolvant, % greut. 10-20 (uzual 15)Raţia de dizolvant, părţi greutate 5,5/1-6,0/1Raţia de reflux, părţi greutate 0.8/1-0.9/1Numărul de echilibre teoretice 20-30

Recuperarea aromaticelorindividuale, la o recuperare globală mai marede 98%, În % greut. este:

BenzenToluenXileni

S-au construit pînă În prezentşi trei sînt În construcţie [97].

Extracţia w dimetil-sulfoxid. După cum curba de echilibru este Închi~ăsau deschisă, În funcţie de procentul de ară adăugat În dizolvant, se potobţine aromatice ..grad de nitrare" folosind fie reflux de altă compoziţie,fie de aceeaşi compoziţie cu a extractului finit.

Deoarece prima instalaţie industrială de acest tip se află În construc-ţie [126, 278J, se cunoaşte numai că extracţia se efectuează la temperaturamediului ambiant, că se lucrează cu cantităţi relativ mici de apă şi că se potrecupera aromaticele astfel (În % greut.):

Benzen 99,9Toluen 97-99Xileni 90-95

Din schema de principiu a instalaţiei de extracţie (fig. III.26) [278J,rezultă că refluxul se obţine prin fracţionarea extractului. Recuperarea dizol-vantului din produsele de extracţie se realizează prin reextracţie cu o frac-ţiune parafinică cu limite de fierbere diferite de ale produselor de extracţie.

"

111.9.3.Solventarea fracţiunilor de petrol şi motorină

~~~~!5''''u""~S'~ e

~'" '"~ 1:>s'"I~ •••~_'~ ~A

01 ~"'.,,,,,~~:~o"", •...• I

;':::.g ••v)~a~ ."O g~ ;"''''''-0~ c '-00" 0",Poti":; <.'lI

cd~.s ~C'I_> uoo=~

cn~ ~~::1'- Q,IU ";;'HI('IS

Il .a

~1]~C':f:::'Ui I

~.g~~Q).e:I'3.:t;4,) ::: ~r>~.g~~•••• (J il,.I >

!~lg'Eoi u",~".u~~ '-'0 I-o

:: 'fr'=';;;'~ ('f ='0t"3

â ~'~'c4; c.~

ClS '1lJ ~ ~

"'- e:~~~.~S-3~~o u a.al~~~ ::":'8('j ~.=\.>

S ~ £'".••..... Q,)';; c:::~.<:l 'fi ~ 'O ~

.~ U'l = .e~ . r~ ~ac ~ ~ ~.~

:::]c~•••• o ~

a 0._bii-=,_.- i:: u~ t: .... ;::

g~ E~~-5:.ă.~"01-0.", ~= . aC'S1:t:)._-a~.~<J •• 010'"

••••••J) ~

- --- -

'~'b~.~~~

\,

~

t

(1f1tl~1.

1î

l238-278

2/1-12

25

Petrol greu

160-2331/1

-1229

Petrol uşor

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

" ".-ţ

142

în prezenţa alcoolului metilic se obţine şi benzen "grad de nitrare",produsul de vîrf fiind recirculat în materia primă. In aceste condiţii se rea-lizează următoarele recuperări de aromatice, la o recuperare globală de96-98%. în % greuL:

Benzen 95-98Toluen 98-99Xileni 97- 98

. Se pare că în ultimul timp purificarea prin distilare azeotropă a fostînlocuită prin fracţionarea extractului, nearomaticele eliminate împreună cuo parte din benzen fiind recirculate în materia primă [177].

Extracţia petrolurilor lampante are ca scop principal obţinerea rafi-natelor cu calităţi superioare de ardere. Acestea au utilizări diferite, ca pe-troluri pentru ars în lămpi, combustibil de uz casnic etc. Extractele pot servidrept componente pentru combustibili de tractoare, părţile uşoare ca com-ponente ale benzinei etc.

Extracţia cu bioxid de sul]. Se aplică mai ales pentru extracţia petroluri-lor. Uzual se lucrează la temperaturi de -5 pînă la -15 ce şi cu raţii de dizol-vant de 1/1 - 2/1 (În greutate). în funcţie de natura materiei prime şi decalităţile dorite ale produselor. Sistemul bioxid de suIt - aromatice - nea-romatice fiind. de tip închis, din proces se pot obţine rafinate dezaromati-zate; concentraţia aromaticelor în extract este limitată de temperatura deextracţie.

Schema tehnologică (fig. III.28) cuprinde În principal partea de extrac-ţie propriu-zisă şi cea de recuperare a dizolvantului [SI, 163, 283J: Pentrua evita coroziunile. conţinutul de apă admis în fluxuri este limitat la 0,005 _0,05 % greuL [41, 69, 103, 278J.

In marea majoritate a cazurilor, coloanele de extracţie sînt prevăzutecu umplutură, deşi În ultimul timp se folosesc şi contact oare cu discurirotative. . .

Indepărtarea dizolvantului. În funcţie ele recuperarea ele ciUdurii do-rită, se realizează ele obicei din soluţia de rafinat În trei trepte, iar din cea eleextract În patru trepte (la o presiune de 8-10 at, la presiunea de condensarea bioxidului de suIt, la presiunea atmosferică şi În vid).

Randamentele şi calitatea produselor obţinute din cîteva ţiţeiuri roma-neşti, Într-o instalaţie pilot cu funcţionare continuă sînt prezentate În tabe-lul III.52 [80].

Rezultate interesante s-au obţinut la extracţia unor petrol uri de coc-sare Întîrziată (din ţiţei de Nahorkatya-India). Rafinatele respective auprezentat calităţi de ardere superioare, după cum se poate observa din dateleurmătoare [81].:

Limite de fierbere, 'CRaţia de dizolvant (părţi greut).Ţemperatura de extracţie, 'CJnălţimea flăcării fără fum a rafinatelor, mm

-1

'~s" ~ o~ ~ ~ S .....:;:: =' ~ o E C) ..••.•••'E ::: ;; "O ~ ro (1)" "O ~

~- ~ -(1) ~u ~.. _~~~~~ E.~ ~~dE~~_ E ~ro bi,.~::: a~. ~E ~ s:; A:1,~-c; ~.:: ~

"'C ....- 1-, E .... S.... o t'j C';1 •••• {f) .- c . C .•.• 1-, Ig~~~5~e~~=2~~~~~~~~~~ ~ 8 ~ 8 Q~ 8~~

"""'00ll>C'IC'lC'I",

"''''00o",,,,C'1C'lN

0"'11>;iC1C1

145SOLVENTAREA PRODUSELOR PETROLIERE

în ultimul timp s-a constatat pe plan mondial o creştere a cerinţelorde naftalină. în trecut naftalina se producea În mod curent din gudroanelerezultate la distilarea cărbunilor, ca atare creşterea producţiei sale era sub-ordonată dezvoltării industriei de fontă şi de oţel. Pentru a putea face faţăcerinţelor crescînde de naftalină, s-a recurs la obţinerea ei din fracţiunilede petrol cu limitele de fierbere 200-300°C. Dintre aceste fracţiuni, se pre-feră petrolurile de cracare catalitică şi reziduurile cu punct de fierbere de peste200°C rezultate la distilarea benzinei de reformare catalitică.

Obţinerea naftalinei implică concentrare a extracte lor de petrol În hidro-carburi alchil-naftalenice prin extracţie lichidă, şi hidrodezalchilareaacestorconcentrate, Separarea alchil-naftalinelor de alchil-benzeni reprezintă o ope-raţie dificilă din cauza selectivităţilor relativ scăzute (aproximativ a patraparte din selectivitatea separării hidrocarburilor aromatice În ansamblul lorde cele nearomatice) [82].

Se cunoaşte existenţa unei instalaţii industriale folosite În acest scop[13], dar nu se cunoaşte dizolvantul folosit. Dintre brevetele existente semenţionează acelea privind extracţia cu furfurol [100], cu bioxid de suH [83J,cu suHolan [167] etc .

Extracţia motorinelor se aplică atît pentru producerea de rafinate -combustibili Diesel cu caracteristici superioare de ardere şi materii primepentru cracarea catalitică - cît şi pentru obţinerea de extracte, care repre-zintă o foarte bună materie primă pentru fabricarea negrului de fum.

Dizolvanţii folosiţi industrial sînt bioxidul de suH şi furfurolul. Instalaţiilede extracţie cu bioxid de suH sînt asemănătoare cu cele de la solventareapetrolurilor. Utilizarea bioxidului de suH În cazul motorinelor este influen-ţată de natura acestor fracţiuni. în special, În cazul motorinelor provenitedin ţiţeiuri parafinoase, unde extracţia trebuie realizată la temperaturi destulde Înalte (30 -SODC peste temperatura de congelare a rafinatelor), selecti-vitatea este mai slabă decît cea realizată de furfurol, iar puterea de dizol-vare a bioxidului de suH este de asemenea mai slabă decît a furfurolului.De aceea, bioxidul de suH este folosit mai puţin ca dizolvant al motorinelor.în schimb, furfurolul, deşi aplicat În acest domeniu de dată relativ recentă,reprezintă astăzi unul dintre dizolvanţii cel mai des utilizat, existînd pesteopt instalaţii industriale care utilizează furfurol [278].

Extracţia (ti fur/urat. Faţă de extracţia uleiurilor, solventarea motori-ne lor cu furfurol prezintă o serie de diferenţe, dintre care principalele sînttemperatura de extracţie mai sci'lzută (uneori fără gradient de temperatură).de 40 pînă la 100°C, raţii mai mici de dizolvant (ceea ce determină ca Îndepăr-tarea dizolvantului din fiecare fază să se efectueze uzual Într-o singură treaptă),de circa 0,7 -1/1 (în greutate), prezenţa eleapă în furfurol, distilarea fracţiu-nilor uşoare din materia primă etc. La Îndepărtarea furfurolului din soluţiade rafinat şi extract, o dată cu dizolvantul distilă şi fracţiunile uşoare elinmateria primă, Aceasta deoarece temperatura de fiCTbere a furfurolului estefoarte apropiată, uneori chiar coincide cu temperatura iniţială de distilarea motorinelor. Cantitatea distilată depinde atît de temperatura iniţială defierbere a materiei prime, cît şi de procentul distilat la 3000

( (după curbaSTAS) [86].

"""

oS.,'"::lU'S

..•£11.,

"";:;'EE'""""e

~'"

::iti,

...'".2::l'"

•..,2,

" ,.~..,• ::l

'" '":r: to"'E ~'"ii: .5:::' ~

00

12'

-o''"",'00

'"o'

00

g":

"''''00Cl)C'I",-ColC'l

"'ro.."."'-'"-ColC'l

o",,,,011>_C'lC'I'"

..•. "''''Cl)C'I",-C'IC'I

"'''''''Cl)C'I'"-C'IC'I

00"'",Cl)Col",-C'lCol

"'o",o..,.",ColC'lC'l

"'ro. .••."'-'"-C'IC'I

0"'_-C'l",C'lC'IC'I

"''''CI)o",,,,C'lC"te-,

"'0",o.•.",C"1C'lC"t

CI) "'oo",,,,C'tC"tC"t

"''''CI)o",,,,C'tC"tC'1

"00 CI)o",,,,C"IC"tN

CI)",,,,o.,."C'1C"tC'1

oo

o'"Col1\

I

o~1\

1

ooCol

o

g

~ 1ii>

'" C'I'00

'"-'" ./-~ 1

'" ..•.00

'"-'" I-""

I.,. ~00 <O-'" I

-;;; I.,. q.•.00

'"--00 I--co, I'"

~ -/ ",'",' '"~'" 1i, /C'I ro.'

.•../;:J "":

'"~I '" 't:,00 ro.

o ..•. I..•.

..•.C'I

'"'"..•.C'I

'"o''"o""

'"CI)'C'I

o""

OI'

""C'I

'"",'..•..".",''"

~II"lM~C.J.~ ~

~~ ;;~ t<

f :lll ~-1 ----;;;-"l o'C'I

'~/~:I f~-I"l ;i~ ~ Il?-. C'I- 00

:el:ll ~~ I ~'" "l o'M C"l.~ ---li. ~ ~ :-'" - '"11 --C.J 3 ~ q.9 ~ ~ g

; ii -1 ---i2'il 's "l al,':::' '" .,... --

:::. cq~ ~ ~--o•.. .

'" oo

-II --O

"l ",'Il '"" --~ :::. q~ ~ Ct; ~.

Iz :---0:'" oo

~s..•J!~~

z-

III

.~~

.~ .." ..,=: ~= 'â:ci /.of

'C I.E! Il::

~ .~" >oiC. Sg '[::l

:! "Su .•••

~ 11H

" II.!! ~" ~=:i

..oo

"'il-;<'3.•"e::

/ ,~M

j'.!!:::1"..."=...ao•..

~~

11/1,

~~u

1. II

10 - Fabricarea produselor petroliere - c. 3380

L

Amestecul de vapori de apă (proveniţi de Ia stripare), de vapori de fur-furol şi de hidrocarburi, după condensare, se separă În trei faze lichide, deoarececele trei perechi de componente prezintă miscibilităţi parţiale. Limitele Întrecare se situează compoziţia celor trei faze la echilibru, la temperaturi de25 -45°C sînt [84]:

147

itfO't0 60Temperoll/ro, De

20

¥O

Fig. 111.31. Influenţa temperat urii deextracţie asupra calităţii rafinatului şi

extractului:1- aromatice in extract; 2 - randamentul derafinat; J - indicele Diesel al rafinatului;

4 - gradul de recuperare a aromaticeJoc.

GS

80.".

700

1 ~ ~53~." 80"1~

%~

~M'~

~ 52~.•.~.~~

SO ~57

IlS* ~ ~ ~ ~.Rujia wrlul'v/lma/or/fiti (//1grel/lule)

SOLVENTAREA PRODUSELOR PETROLIERE

o

Fig. 1I1.30. Influenţa raţiei de dizo1vantasupra calităţii rafinatului şi extractului:1 - randamentul de rafinat; B - aromatice rn extract;3 - indicele Diesel al rafinatului; -4 - gradul de

recuperare a aromaticelor.

ţiuni petroliere. Hidrocarburile prezente în dizolvantul din circuit micşoreazăselectivitatea procesului. De aceea, din faza inferioară se distiIă numai parţialapa, restul rămînînd în furfurol pentru a contrabalansa efectul negativ produsde existenţa hidrocarburilor din dizol vant.

Calitatea produselor finite este mult modificată de variaţia raţiei defurfurol, a temperaturii de extracţie şi a conţinutului de apă în dizolvant.Mărirea raţiei de dizolvant (fig. IIL30) conduce la scăderea randamentuluide rafinat, la mărirea indicelui Diesel al rafinatului, la scăderea concentraţieide aromatice din extract, la mărirea gradului de recuperare a hidrocarburiloraromatice [85]. Scăderea temperat urii de extracţie (fig. III.31) conduce lamărirea randamentului de rafinat, la scăderea indicelui Diesel al rafinatll!lIi,la creşterea concentraţiei aromaticelor din extract. Ia scăderea gradului elerecuperare a acestor hidrocarburi [&'l]. t n ceea ce priveşte influenţa apei pre-zentă în dizolvant, scăderea cantităţii acrsteia produce efecte asupra calităţiiproduselor şi randamentelor, similare cu acele rezultate la creşterea trmpc-raturii de extracţie [85].

Calitatea produselor finite depindr de asemenca de natura motorineisupuse extracţiei. Pentru ilustrare, în tabelul IILS3 sînt prezentate unelecaracteristici ale rafinate lor şi extractelor obţinute din motorine de cracarecatalitică, de cocsare întîrziată şi de distilare În "id [86].

.ftI

Fracţiuni uşoare distilate, %vot. Ap~, % voI.

4-105-783-96,5

Furfurol. % voI.

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

Fazele

SuperioarăMijlocieInferioară

146

90-96 0,020,03 93-95

2-12 1,5-5

îndepărtarea dizolvantului din aceste faze se poate observa din fig. III.29,.care reprezintă schema tehnologică de principiu a unei instalaţii de solven-tare a motorinelor cu furfurol [278].

tn măsura În care fracţiunea uşoară distilată nu depăşeşte mai multde 2 -3% din materia primă, aceasta se po!tte reintroduce În striperul derafinat. tn caz contrar, această fracţiune se introduce Într-o coloană de ex-tracţie lichid-lichid, În care la temperaturi de 100-125°C se extrage cuapă furfurolul conţinut [84, 87].

Din faza mijlocie furfurolul se elimină în mod obişnuit sub formă deazeotrop binar, iar din faza inferioară ca azeotrop ternar: furfurol-apă-frac_

f",I/""clli//l1If'olinvllintl

Fig. 111.29. Schema tehnologică a unei instalaţii de solventare cu furfurol a motorinelor:1- coloana de extracţie; 2 - steiper pentru rafinat; 3 - sleiper pentru extract; 4 -coloanei pentru eJiminarca apei;5 - coloană ~pentru spAlarea cu apil j 6 - coloanei pentru anhidrizarea dizolvantului; 1 _ vag de dizolva.nt;

8 - decan tor.

/

\I_ .L_

148 PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

.lltii!

SOLVENTAREA PRODUSELOR PETROLIERE

111.9.4. Solventarea uleiurilor

149

/'

'"'"S-]~

•••~::lu.,.âoSEl•..og••1".,~.,:;.9:oo.,E'3

~

oIlH~

'" --- -~'> ~",= ==- ~'g ~ P:~~ --- -'"

•• ~>(lS

t 8. ~'C:>l'"-

11bH"l

~ --- -o:!! ~=~.~ ~~~ P:.~.E --- -B~ '5â

~'C:>l'"-

~ţ;~

~ --- -ll~ ~.., .8"'C:::: "il~':l~ P:'C --- -oo::a '68

~~-

o

l;;u

oII) o .,.., '"II)

'" II).,.., <!J '" C'> '" "'.'"o' <!J' I I I ",' o" o' ori II) .,.. .,.. <!J•.... .,.. •.... '" •.... '"'" .•.

oo o •....<!J o <!J. '" o'"o' ",' 00 IlO II) o' o' I I •.... I .,.. o

'" .,.. .,.. '"'" '" '"

'"<!J '" •.... •.... <!J '" •....'" II) II) '"'" '" •.... /\ .,.. '" .•. .,.. ..,: '" :::. '" '"o" <!J" •..... .,.. o' o" .,.. .•. '" '" ..•.'" .•.

---....•<!J<!J

~ I I8.•.... II) .•. C') o •....

'" '"C') <!J o' "," .,..o' 11)' o' '" •.... '".,.. .•. .,.. '" '" .,.. '" .•.'" ••.•.•....

I '" C')•.... O; I I '" I '" o'" •.... /\ eo, .,..

'" <!J oo" ",' C') o' o' C') '" II)

'"---'"<!J I '" '" o <!J'" ii, <!J ~ <!J ...•'" /\ II) '" '" :. IlO '" '" '"o' <!J' .,.. "," o' II) '" .,.. '" II)

II) ...•

'"•.... •.... .•.

'"<!J '" o '" II) '"II)

<!J o' o o" o" II) C')..•. ~

'"•.... o' '" '" . '"o'

•.... I I .,.. GO '";:!;'" o II) <!J

'" ",' •...•. .. o ;; o .,.. '" .,..o' .,.. •.... ~ eo' o

I I o I '" .,...,.. o o" C? eo, ..•.

.•." II) II) '" l'GO o II) - o "< 11).

~ <!J" .•.. c:, ,,., o" o" '" <!J o oo" '" ..•. .,.. .,.. ..•. <!J ~ 1,0eo' eo, o'

oeo,

"'3"O c:;- 'E.0 oo' •,,' "u i? ~ "O

~ •.. " i? ,,'" ~"

::l N (J 2E " "Oi,•.. " - ~.2 " r: J:: ~ :r: '"•• <; M u " "O

to ~ •• <; '.. u .o'" ::>1 •.. •... •.. .;-c •••• " <; c: ~ .. •... .. 'S ~q "O f-< o ",' U o '3 .;;;

'" u u'"

CIl u o ::l

"i " u ~" ~ A -<: " o "O " " •• '" u'"

"O u b "O "O "O c:-:;; •• " '3 " -; •..

" " '" 'E "O~ " E .B v Oi~ <; •.. :2

•.. <; •... •... ;;-

'" ~ u " u •• .s .~ •• o ~ 'c c:c: ;; o c: •... u '" o- 's j:;;" o '3 ::l '3 " "" •• •• •..q (J <:: (J o. U CIl ţ, .5 ::>1 ~ ;::l•..

Deşi s-au studiat şi propus numeroşi dizolvanţi pentru extracţia uleiuri-lor, În prezent se folosesc industrial practic numai furfurolul, fenolul, pro-panul şi amestecul de propan-fenoli (fenol şi crezoli). In trecut s-au realizatinstalaţii de solventare cu bioxid de sulf (în amestec cu benzen), cu nitro-benzen, cu clorex (diclor-etil-eter), cu crezoli, la care, cu timpul, s-a renunţat.Totuşi, bioxidul de sulf este încă utilizat pentru solventarea unor uleiuriuşoare cu caracter nafteno-aromatic, mai ales pentru fabricarea uleiurilor albe.

Calitatea produselor, ca şi randamentele acestora, este influenţată decompoziţia materiei prime. Extracţia uleiurilor cu conţinut mare de hidro-carburi ciclice nu permite obţinerea de randamente satisfăcătoare de uleicu indice de viscozitate mare. Cu cît materia primă are un caracter mai pa-rafinic, cu atît randamentul de rafinat va fi mai mare si calitatea sa mai bună.

Hidrocarburile cu masă moleculară mică se dizolvă mai bine În dizol-vant decît hidrocarburile cu masă moleculară mare. De aceea, dacă materiaprimă este constituită din hidrocarburi cu mase moleculare foarte diferite,tratamentul necesar de aplicat părţilor grele are un efect prea puternic asuprapărţilor uşoare, ceea ce micşorează randamentul de rafinat. Invers, o extracţieadecvată pentru părţile uşoare poate fi insuficientă pentru părţile grele,ceea ce va fi în detrimentul calităţii rafinatului.

Hidrocarburile parafinice fiind mai puţin solubile decît cele ciclice, întreptele de extracţie mai avansată (de exen;J.plula partea superioară a uneicoloane în contracurent) uleiul necesită o temperatură mai mare decît întreptele iniţiale. Materiile prime cu conţinut mare de parafină solidă nece-sită temperaturi ridicate de extracţie. Extracţia cu furfurol sau cu fenol poatefi efectuată la fel de bine înainte sau după deparafinare, deoarece aceste pro-cese se aplică la temperaturi superioare punctului de congelare al uleiurilorparafinoase. Rafinatul obţinut dintr-o materie primă deparafinată înainte deextracţie, sau după această operaţie, are aceeaşi calitate în ambele cazuri .

Răşinile şi asfaltenele au tendinţa de a rămîne în faza de rafinat. Deaceea, uleiurile reziduale trebuie dezasfaltate înainte de extracţie .

Separarea materiei prime în rafinat, bogat în hidrocarburi cu caracterparafinic, şi în extract, constituit mai ales din hidrocarburi ciclice, modificăproprietăţile acestora în raport cu natura şi cu conccntraţia componentelor.Astfel, o dată cu creşterea parafinicităţii rafinat ului, densitatea, constantade viscozitate-densitate şi indicele de rcfmcţie scad iar punctul de anilină,punctul de congelare şi indicele de viscozitate cresc. Cifra de cocs a rafina-tului scade, indiferent de natura dizolvantului folo~it pentru extracţie, iarculoarea se deschide pe măsură ce gradul de extracţie creşte. Compu;;ii cusulf trec în majoritate în extract, În rafinat rămînînd numai aproximativ30% faţă de cei din materia primă.

In cazul extracţiei în cocurent, viscozitatea rafinatului ~i a extractului,din prima treaptă de extracţie este mai mare decît aceea din treapta a doua,care la rîndul ei este mai mare decît aceea din treapta a treia etc. în general,proprietăţile rafinat ului (densitate, viscozitate etc.). cu un anllmit indice deviscozitate, provenit dintr-o anumită materie prim::, ~înt :lceleaşi, indiferentde procesul de extracţie (natura şi proporţia dizolvantului, metoda de-

151

'% 70 80 90 700 1/0 ';0 '30Temperalurodeexlraclie DCb ' .

SOLVENTAREA PRODUSELOR PETROLIERE

I{/tl.

~~ "O,--g 30%''c 20"

1050 70 80 90 100 no 120IJO '''0lemperaluro de exlracjie. DC'

aFig. in.34. Efectul proporţici de furfurol asupra randamentului şi indicelui

de viscozitate:- exlrac'ic tntr.un singur echilihrlJ: b - extractie In trei echilillre.

Deşi Înainte vreme se urmărea numai obţinerea unor rafinate cu calităţisuperioare de ungere, astăzi şi extractele reprezintă produse valoroase, deoarece'se utilizează drept materii piime pentru fabricarea negrului de fum, ca plasti-fianţi pentru cauciuc etc.

Extracţia efe furfurol. Caracteristicile de extracţie realizate de furfurolpermit acestuia să fie Întrebuinţat pentru solventarea materiilor prime aro-matice sau parafinice, a uleiurilor fluide sau a celor vÎscoase, reziduale (dezas-faltate În prealabil). Temperatura de extracţie variază Între 50 şi 145°C, iarraţia de furfurol Între 1/1 şi 4/1 (În volum) faţă de materia primă.

în 'general, temperatura la vîrful coloanelor de extracţie variază Între 90 şi1100Cpentru uleiurile uşoare şi Între 130şi 145°Cpentru cele grele şi reziduale.

în vederea măririi randamentului de rafinat, uzual se foloseşte reflux deextract (de aceeaşi compoziţie cu a extractului finit) la baza extractorului.

Prezenţa apei În furfurol, deşi măreşte selectivitatea procesului, micşo-rează sensibil puterea de dizolvare a dizolvantului, ceea ce conduce la o În-răutăţire a calităţii rafinatelor [99J.

Influenţa temperaturii de extracţie şi a raţiei de furfurol asupra calităţiişi randament ului rafinatului se poate urmări din fig. III.34, atît pentru ex-tracţia Într-un singur echilibru, cît şi la extracţia În trei echilibre [119].

împreună cu fenolul, furfurolul este dizolvantul cel mai folosit la ex-tracţia uleiurilor.

Instalaţiile de solventare cu furfurol (fig. III.35) [278Jse compun În prin-cipal din partea de extracţie propriu-zisă şi din aceea de recuperare a dizol-...antului.

~.i~

]}i-l

!I'[

'li)_. i

-----1___ 1

aii70

•

Fig. III.32. Relaţia dintre temperatura mediede fierbere şi vi.<cozitatea fracţiunilor rezul.tate din materia primă supusă e.rtracţiei.

25

.JtJ

PROCESE 'DE FABRICA RE A PRODUSE'lOR PETROLIERE

2010-

~

10 . 15 20Viseoziloleo1093.C, eSt

"'"'d 30~.~.1:> 2,-..;;

~~:<.:::

~ 10'"9~ 8

7o50 'fO 50 5tJ

lJisltlol, % voI.Fig. III.33. Viscozitatea fracţiunilor distilate din materia primă şi a rafinate_

lor cu diferiţi indici de viscozitate:1 - materia prim.i cu I.V. - 45; 2 - rafinat cu I.V. U2 75; J _ rafinat cu I.V ..•• 85; 4 _ rafinat

cu 1.V. _ 100.

150

extracţie) prin care a fost obţinut. în fig. III.32 [232J se prezintă efectul ex-tracţiei asupra curbei de distilare. Se constată astfel că pentru aceeaşi viscozi-tate fracţiunile au o temperatură medie de fierbere mai mare În cazul rafinatuluişi mai mică În cazul extractului. decît a materiei prime. Aceasta se explică prinmasa moleculară mai mare (şi punctul de fierbere mai ridicat) a parafinelor din

~sSOI•:~...li.:S..-:::,,.~500<::l

~~!/!.'f50~1;~t,f,,'tOO~i~~~3S.

rafinat decît a aromaticelor din extract, pentru aceeaşi viscozitate. Viscozi-tatea fracţiunilor din rafinat scade cu gradul de extracţie, scăderea fiindmai accentuată pentru fracţiunile grele (fig. III.33) [232J.

801so

/'

Tabel"l III.54

153

5,50

0,998425625

0,79+53

81,7

0,883525611.3105

1,30+51

0,901826113,2

1,17

12494

7138

1,0035

61,6

0.01-32

0,8899

4,149

0,05-32

4,0-25

0,9334

2,23

143107

0,967926047,0-5.33.09

80,5

0,8956290

31,095,9-6

0,70-7

4,5

0,9123282

34,081.6+6

1,47-9,5

80

2,0

11071

0.8697215

5,497

11/.0,002-12

0,9930205

10,0-35,90.51

0.8956210

5.876.23'/.0,02-15

94

1.0

1,6

13582

1,0306

0,1\91128S30,6105

1,6

0,8984288

33,0100

64,0-25013.5

92

1,0158

16,0-900,20

O,8li07221

5,6\132

0.8740221

5.8100

3

1,59

11357

SOLVENTAREA PRODUSELOR PETROLIERE

Materia primă

Ulei

Ulei derezidual

Ulei deUlei

Caracteristici Ulei uşor Ulei uşor, dezasfaltat, de Muntenia,deparafinat ci lindru deparafinat deparafinat California parafinos

brut şi rafinat neparafinos uşoracid

I1,59 1,6 2,0 4,5 2,23

113 135 110 143 7157 82 71 107 38

92 94 80 80,5 61,6

0.8740 0,8984 0.8956 0,9123 0,9334221 288 210 282 -

5.8 33,0 5.8 34,0 4,0100 100 76.2 81.6 -25

3 - 3'/. +6 -- 1,6 0,02 1,47 0,05

- - -15 -9,5 -32

O,8li07 0,1\911 0.8697 O,895li 0,8899221 28S 215 290 -

S,6 30,6 5,4 31,0 4,1\13 105 97 95,9 492 - 11/. -6 -- 1.0 0,002 0,70 0.01- - -12 -7 -32

1,0158 1,0306 0,9930 I 0,9679 1,0035- 205 260 -

16,0 64,0 10,0 47,0 --90 -250 -35,9 -5.3 -0,20 13.5 0.51 3.09 -

Raţia dizol vant lulei (involum)

Temperatura, °C:-Ia virful coloanei- la baza coloanei

Randamentnl de ralinat, %voI.

llIa/eria primă:Densitatea la 15°eInflamabilitalea, °eViseozilatea la 98.9°e. eStLV.Culoarea UnionCifra de eOC9, %Punctul de congela.re. ce

Rafina/"l:Densitatea la 15'eIuflamabilitatea, acViscozitatea la 98,9°e, cStLV .Culoarea UnionCifra de cocs, %Punctul de congelare, ac

Ex/rac/ul:Densitatea la 15°CInflamabilitatea, acViscozitatea, cSt la 98,9°eI.V.Cifra de cocs. %

Calitatea produselor şi randamentele obţinute la extracţia cu furfurol a citorva materii prime

Extractoarele sînt în general prevăzute cu umplutură (pentru a evitaformlfea de canale, umplutura se aşază în straturi, deasupra fiecăruia fiindun taler de redistribuire). în ultimul timp, au început să se utilizeze din ceîn ce mai, mult contact oare cu discuri rotative, care avînd o înălţime utilă decirca 5-6 m realizează o eficacitate echivalentă cu a unei coloane cu umpluturăd~ circa 33 m.

Recuperarea furfurolului din soluţiile de rafinat şi extract se face prindistilare. Soluţia de rafinat, care conţine numai 10-15% furfurol, se supunedirect distilării la presiune scăzută, uneori la presiunea atmosferică. Soluţiade extract, care conţine de obicei 80-90% furfurol, se supune succesiv dis-tilării sub presiune, la presiunea atmosferică şi apoi se stripează (uneori învid). Numărul de trepte folosit pentru îndepărtarea dizolvantului variază îngeneral în funcţie de recuperarea dorită a căldurii.

r1

1

:l"'~"".:::.3.:::.31::><":1 c:l ~

~â ~~.- ""t)~ ~ ~d 1''5 u~o:."fOl.- .....•.....z:!1jI~~~"C ••• "":l •••-"-I H U~ ~\Q.u;':':

N ~ H

~ ~~:E~.9 e~e:.t::"H- ~.E ~ @ ~ I$l c'u- ..

~ "E f::>(IJ ~~:J"'>

~:p.~~]8 ~~u"d

-t ~ ~~~~ 1] 8~=:1 ••••••• ~ (,)u ... l.c uC,) UClO.g't:la ~;':7j...+1 M ~ 11I.3

~ cu.: '2.!: ~ti~a-dS1 .:!'U). ~ Ei

_;;1II:l

~ ~.s.g 10::::!'2 s.~.E~ ...~.~ ....e] .s~!1'[~~ ~~ ,8 ~::j..... 0.... .....~ ~E~ B ~g I~! :(Ij :-~ ••• ~~

~~B.2:g~.~ .g I :E <3~ ~t..~ cu

-] ~i'7~~ -; ~~~: ~~,:,"ae ~] ~:e~ 2~~ 7~ ~.E-.~U) ~2g~et:) ;"(\1 0;'-• eu <1l IV V

tj I ~0.;~ ~ ~E ~~ .~~~ c~~~l~ 8.~~~~...~I('IS~~~CI o lo4 •••~ U oU I'O I "' ..•••u<:o~ •.••,;..,- .."'10:1-z ~.9

.2 ~e

~~

j1,~""

-~--'<.: I~OJ~~

:::.:.

.:t-

C\J '< .~Ic..:.~

t ~---I ----

- R'ii I• <:;: ;sI~ ~i' ~l~IE,~ I

Tabelul 1I1.55

Rezultate obţinute la extracţia cu furfurol şi fenol (Ia 90°C, cu raţia 3/1, în trei tratări succesive)a două uleiuri parafinice

La separarea dizolvantului din soluţiile de rafinat şi extract, împreunăcu furfurolul nu distilă şi părţi uşoare din materia primă, din cauza tempe-raturii iniţiale ridicate de distilare a uleiurilor.

Vaporii de furfurol de la VÎrful coloanelor de distilare, după condensarese acumulează direct în vasul tampon al instalaţiei. Vaporii de furfurol şide apă de la vîrful striperelor, după condensare se separă în două faze, una bo-gată în furfurol şi cealaltă în apă.

Deshidratarea furfurolului se face prin distilare a apei sub formă de ames-tec azeotrop, care conţine 35% greut. furfurol şi 75% greut. apă (punctulde fierbere la 760 torr este de 97,5°C).

Recuperarea furfurolului din soluţia apoasă se realizează de asemeneaprin distilare azeotropă.

Pentru evitarea degradării furfurolului se impune luarea unor măsurispeciale [48, 54, 184J. •

Fig. III.36. Instalaţie pentru extracţia uleiurilor cu fenol:1_ coloanl\ do extracţie; 2 - cvaporator pentru faza rafinat; J - cuptor pentru fau rafinat;4 - evapo-

ratOI pentru faza cxtract: 6 -cuptor p(~ntru faza cxtract; 6 - slripel pentru exlract; 7 - coloanâ pentru absorbtiafenoJului; 8 _ rezervor de fenol; 9 - rezervor pentru apoi fenolică; 10 - ejcetor cu abur; II-rezervor cu fenol apos.

155

RaI/ilai

D.lrad

SOLVENT AREA PRODUSELOR PETROLIERE

în tabelul III.54 se prezintă calitatea produselor şi randamentele ob-ţinute la extracţia cu furfurol a unor uleiuri în diferite instalaţii indus-triale [27 121, 182J.

Extracţia de Jenat. Fenolul a găsit o largă aplicabilitate industrială, elputînd fi folosit cu succes egal pentru extracţia uleiurilor parafinice sau naf-tenice, fluide şi vîscoase, cu compoziţii foarte variate.

Fenolul anhidru se pare că are o selectivitate mai mică decît furfurolul,dar o putere de dizolvare mai mare. Aceasta se poate observa şi din tabelulIII.55 [181J în care se redau rezultatele obţinute la extracţia în cocurent cufurfurol şi fenol a două uleiuri distilate parafinice din ţiţei din judeţul Prahova.

în vederea corijării principalelor proprietăţi de extracţie ale fenolului,în instalaţiile industriale acesta se utilizează cu proporţii variabile de apă.Schema tehnologică se prezintă în fig. III.36 [278].

Coloanele de extracţie pentru fenol conţin de obicei intre 14 şi 20 de ta-lere perforate. Temperatura Ia vîrful coloanei est<:>in general cu 8-12°Cmai midi decît temperatura critică de dizolvare a uleiului brut şi variazăÎntre 65°C pentru uleiurile uşoare şi 100- l25°C pentru uleillrile rezidualeparafinoase. La baza coloanei se menţine o tf'mperatură cu 6-42°C mai micădecît la vîrf. după natura şi viscozitatea mait'riei primE'. La extracţia uleiuri-lor uşoare de motoare, raţia de fenol esteaproximati\' ele 1/1 pentru materiileprime parafinice şi de 2,5/1 pentru cele naftenicf', putind ajunge Ia 5/1 pentruuleiurile reziduale parafinice.

în ultimul timp s-au construit instalaţii în care coloana de extracţieeste înlocuită cu extractoare centrifuge, acestea pE'rmiţînd o bună separare

~

1PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

Fracţiunea IV Fracţiunea VCaracteristici

I IFenol Furfurol Fenol Furfurol

53.0 67.5 36.5 72.50.8762 0.8786 0.8867 0.8947

5t 9.11 9.76 17.4 19.10.12 0.12 0.59 0,65

inarc,38,7 44.1 50.038,0

greut. 20.5 29.8 21,5 30,00.8796 0,8811 0.8882 0,9022

;t 11,7 12,2 21,7 27,(;104 97 103 95

2 2 7 70,8785 0.8808 0.8871 0,901:!

sitate 0.812 0.814 0,811 0,8240.12 0.18 0.68 0.90+5 8 +8 8')-3 -3 -2 -2

154

u

') 1n diJuţie cu 85% white spirit.

1

a fazelor, deoarece dizolvantul are tendinţa de emulsionare cu uleiul. Schemade lucru nu prezintă deosebiri mari faţă de aceea cu coloană de extracţie.Extractoarele centrifuge se aplică de asemenea la extracţia cu furfurol [114J.

Calitatea produselor şi randament ele obţinute la extracţia cu fenol Îninstalaţii industriale sînt prezentate În tabelul III.S6 [31].

Dezasjaltarea cu propan. Reziduul de la distilarea În vid a păcurii (para-finoasă sau neparafinoasă), conţine o proporţie variabilă de uleiuri grele,reziduale, cu viscozitate mare. Uleiurile respective constituie componentefoarte utile pentru prepararea diferiţilor lubrifianţi. Obţinerea acestor uleiurigrele prin distilare În vid este practic imposibilă din cauza temperaturilor

Randamentele şi proprietăţile produselor obţinute la dezasfaltarea unui reziduu cuviscozitatea 62 eSt la 98,9°e

Tabelul II J.57

156 PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

t-itii

Dizolvantul

SOLVENTAREA PRODUSELOR PETROLIERE

Asfalt

Randamen. \ Punctul de \ Randamen- \tui,. % voI. lnmuiere,oC tuI, % voI.

I Ulei de.asfaltat

DIS \ViSCO:dtatea \4 la 98.9°C,

, eSt

157

Cifra decocs, %

Not,,: Valorile din paranteze sint pentru uleiul ucparafinat şi tratat cu pi'tmînt.

Înalte nece~are, care ar conduce la dc~compuneri termice. De aceea, s-a re-curs la separarea asfalt ului cu ajutorul dizolvanţilor. Dintre aceştia cel mai

interesant este propanul, deoarece permite obţinerea unui ulei cu proprietăţifavorabile (indice de viscozitate, cifră de cocs, culoare etc.), la presiuni nuprea mari. Asfaltul separat cu propan este asemănător ca randament şi capunct de Înmuiere cu cel obţinut la distilarea În vid. Acest clizolvant are unpreţ de cost mic, nu este toxic, nici corosiv.

tn tabelul III.S7 [149J se arată caracteristicile uleiului şi ale asfaltului,obţinut la tratarea la 27°C a unui reziduu cu 10 volume de diferite hidrocar-buri În stare lichidă.. Randamentul de asfalt creşte cu scăderea masei mole-culare a dizolvantului.

tn general, se admite că aceşti dizolvanţi au un efect de precipitarc,deşi În ultimul timp aceştia se consideră ca dizolvanţi selectivi, cu caractcrnepolar.

Propanul dizolvă În special hidrocarbnrile parafinice şi alchil-naftenice.Hidrocarburile aromatice sînt mai puţin solubile, iar solubilitatea lor În propanscade cînd creşte numrll"lll ciclurilor din moleculă. tntre aproximativ 45 ~i95°C, acţiunea dizolvantă a propanului scade cu creşterea temperaturii, laaceeaşi temperatură solubilitatea componentelor În propan scăzînd cu crcş-terea masei moleculare şi a punctului de fierbere a materiei prime.

La dezasfaltarea cu propan, spre deosebire de distilare, CÎnd componen-tele separate distilă Într-un anumit interval de fierbere, se separă hidrocar-burile parafin-naftenice din acelaşi interval de fierbere, dar rămîn În reziduuhidrocarburi aromatice din intervalul de fierbere corespunzător. Gradul dedezaromatizare depinde de caracterul materiei prime şi de condiţiile de lucru.Uleiul dezasfaltat are indicele de viscozitate cu 20 -40 unităţi mai mare

Etan \ 89,0 I -

I11,0 I 0'

90881 18.0 I 0,08

Propan (p.£.- 40°C) 25,0 80 75,0 0.9497 2,35

Amestec 50 % propan + ~O%12,7 135 87,3 0,9606 4,20

butan cu p.f.-l0 ...+2 C 24,0

Amestec 50% izobutan+50%n-butan cu p.£. --40 ...++2°C 10,8 146 89,2

0'9613

128,0 1

5.30

Butan (p.f. -1...+ 2°C) 11,2 153 88,8 0.9646 28,0 5,12

Pentan (p.f. 28...38°C) 4,8 160 95,2 0,9692 40,0 6.23

Hexan (p.f. 60...69°C) 2.0 163 98,0 0,9738 43,0 7,09

Tabelul 1II.55

Condiţiile de extracţie şi caracteristicile uleiurilor obţinute la extracţia cu fenol---" -

Caracteristici Pennsyl. IMid- Conti'l East Texas I I Bibieibat Baku IIvani~. nent.. dezasfaltat Cult Coast uşor' deparafinat

deparafmat deparaftuat

Raţia dizolvant/ulei. părţi îngreutate 1.7 1,9 3.8 1.2 I 2

Temperatura în coloană, ec IlO 66 - 53 70 55Randamentul de rafinat, %greut 90 75,1 57,4 79.3 70.5 70

Uleiul SUPIIS prelucrării:Densitatea la 15°C 0.9000 0,9020 0.9159 0.9310 0.9340 0.9145InfJamabilitatea.oC 288 - 288 218 236 -Viscozitatea la 98.9°CcSt 28.5 6.7 25.5 13,5 17.2' 11.0LV. 96.2 70 - 20 32 40C.V.D. - 0.850 0.838 - 0.869 -Cifra de cocs. % 1.52 - 1,43 0.25 1.043 0.35

Punctul de congc1are,eC - - - -10 -7 -18

Rafinatul:Densitatea la lSOC 0.8890 0,8690 0.8778 0.9050 0.9170 0.8880

(0,883)Viscozitatea la 98.9°C, cSt 25.0 5.6 18.5 11.8 15,2 9.0LV. 101,7 99 (95) 62 58 80C.V.D. - 0,814 0.795 -- 0,849 -Cifra de cocs. % 0,8 0,05 0.29 0.1 0,49 0,18

(0,26)Punctul ue congelare,oC -17,8 -15 (-17,8) -5 -3 --13

Extractul:Deusitatea la 15°C 1,001 - - - -\'iscozitatea la 98.9°C, cSt 182 - - - - 19,5

Fig. 111.37.Variaţia randamentului de ulei dezas-faltat in funcţie de proporţia de propan pentru de-

zasfaltarea la diferite temperaturi.

159SOLVENTAREA PRODUSELOR PETROLIERE

nu este admisă cînd soluţia de ulei se rafinează cu acid sulfuric, din cauzahidrocarburilor care se formează prin aIchilare şi prin polime-rizare.

Schema unei instalaţii de dezasfaltare cu propan este prezentată Înfig. III. 38 [284]. Materia primă, Încălzită la 60 -70°C, este introdusă la parteasuperioară a coloanei de dezasfaltare. La vîrful acesteia se menţine o tempe-ratură de 60-80°C (28-38 at). după natura materiei prime şi gradul de dez-.asfaltare dorit. Propanul Încălzit la 50-60°C, intră de obicei prin douăpuncte situate la partea de jos a coloanei. Coloana este prevăzută cu talereperforate sau cu jaluzele Înclinate, cu lăţimea de 0,3 m (s-a constatat că Înultimul timp au Început să se folosească şi coloane cu discuri rotative). Raţiade propan este de 5 pînă la 13 volume faţă de materia primă. La fundul co-loanei se menţine o temperatură cu 5 pînă la 20°C mai scăzută decît la vîrf.Recuperarea propanului din faze rezultă din fig. III.38.

Randamentul de ulei dezasfaltat şi calitatea acestuia pot varia În limitefoarte largi, în funcţie de natura materiei prime şi de condiţiile de lucru. încazul unor reziduuri din ţiţeiuri parafinoase străine cu conţinut mic de as-falt, randamentul ele ulei ajunge pînă la 98%. în cazul reziduurilor grele,foarte asfaltoase, randamentul de ulei dezasfaltat scade pînă la circa 30%.în tabelul III.S8 [285J se prezintă unele date referitoare la dezasfaltarea Îninstalaţii industriale a reziduurilor elin unele ţiţeiuri.

Tratarea cu propan poate servi şi pentru fracţionarea reziduurilor Îndouă sau chiar trei uleiuri şi un asfalt. în cazul separării a două fracţiunide ulei, se poate folosi una din cele două scheme prezentate În fig. III.39[284J. Dacă se întrebuinţează trei coloane şi un regim de temperaturi cores-punzător, se obţin trei fracţiuni de ulei şi un asfalt cu punct de Înmuieremai înalt. Prin comparaţie cu distilarea În vid, fracţionarea cu ajutorul pro-panului permite obţinerea unui ulei mediu cu aceeaşi viscozitate. dar cu cali-tăţi mai bune (cifră de cocs, culoare, indice ele viscozitate). Randamentulele ulei mediII este mai mic decît la distilare; în schimb, prin fracţionare inpropan rezultă în plus un ulei de cilindru cu culoare şi cifră de cocs similarecu ale uleiului mediu de la distilarea în vid.

Extracţia CI' doi dizolvallţi. Procedeul Duo-Sol este practic singurul pro-cedeu folosit pentru extracţia CII doi dizolvanţi [271]. Se aplică mai alesla ulei urile vÎScoase şi la cele reziduale, ultimele fiind uneori dezasfaltateparţial cu propan în prealabil. Procedeul foloseşte doi dizolvanţi nemiscibili,un amestec de fenoli (fenol şi tricrezol) şi propan, ceea ce permite realizareaunei selectivităţi foarte bune. Propanul dizolvă de preferinţă hidrocarburileparafinice, pe cînd fenolii dizolvă aromaticele polinucleare şi asfaltul. Deobicei, se foloseşte un amestec de 50-70% tricrezol şi 50-30% fenol, darexistă tendinţa de a mări proporţia de fenol pînă la 80%. Folosirea unuidizolvant cu mult fenol permite ridicarea temperaturii de extracţie, ceea ce

j~it

1tf!.

•

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

--+-

~ 60~ I

J.>'1---50~]~M;l~'~301;~20~!:i

~ 70{5<::~ O

158

decît distilatele de cilindru co-respunzătoare. Datorită parafini-cită ţii mai ridicate a uleiului dez-asfaltat, se constată rapoarteC : H de 7: 1 sau chiar maimici, din cauza gradului Înalt dedezaromatizare, prin eliminareaciclurilor condensate. Asfaltuleliminat este Întotdeauna maisărac În hidrocarburi parafin-naftenice decît reziduul de disti-

2 'r S iJ 70 72 71t 7S Iare corespunzător.Propan. volume IO/ti de ,''7cleric ,orilmJ • Solubilitatea uleiului În pro-

pan este influenţată mult depresiune În regiunea critică; În-tr-un anumit interval de tempe-ratură propanul gazos comprimatdizolvă mai mult ulei decît pro-

panullichid la presiuni şi temperaturi puţin mai scăzute. Influenţa tempe-raturii şi a raţiei de propan asupra dezasfaltării unui reziduu este ilustratăÎn fig. III.37, Pe lîngă aceste efecte mai trebuie menţionat că viscozitateaşi cifra de cocs scad cu creşterea temperaturii de dezasfaltare, o dată curandamentu~ de ulei iar indicele de viscozitate se ameliorează la ţemperaturiÎnalte fiind solubile În special hidrocarburile mai uşoare. De aceea, asfaltulseparat la temperaturi Înalte este mai moale (o proporţie mai mare de hidro-carburi grele rămîne Înglobată În asfalt). Punctul de Înmuiere al asfaltuluicreşte cu raţia de propan folosită la dezasfaltare, deoarece prin aceasta seextrage mai mult ulei.

Variaţiile calitative şi cantitative arătate depind de temperatura de ex-tracţie, precum şi de materia primă supusă dezasfaltării, reziduul greu dedistilare În vid comportîndu-se diferit faţă de păcura de la distilarea atmos-ferică [92, 215]. .

La fel ca la extracţia cu ceilalţi dizolvanţi, prin dezasfaltare cu propanse realizează şi o desulfurare, care poate să atingă 60% din sulful conţinutÎn materia primă. Totodată conţinutul de azot al materiei prime se reduceaproximativ la fel cu cel de sulf, iar cel de metale (vanadiu, nichel) cu aproxi-mativ 90%.

Dezasfaltarea cu propan s-a extins mult, acest proces fiind practic in-dispensabil pentru prelucrarea păcurii În scopul fabricării uleiurilor. Propanulfolosit nu trebuie să conţină nici etan, care măreşte presiunea În instalaţie,nici butan sau hidrocarburi grele, care conduc la Înrăutăţirea calităţii uleiuluiobţinut. Este de preferat ca propanul să nu conţină propenă, a cărei presiunede vapori este mai mare decît a propanului. în orice caz, prezenţa propenei

]IIa/eria primă:Densitatea, la 15°C 0,9804 1,0100 0,9646 0,9080 0,9150VisCOzitatea la !OOoC,eSt 237 1645 110 45 15,6Cifra de cocs, % 16,8 12,1 10,9 3,1 2,8Punctul de inflamabilitate, °C 300 316 302 - -Constanta viscozitate-densitate 0,891 - 0,882 0,820 4,846

Ulei. dezasfaltal :Randamentul, % voI. 33,5 32,5 63,9 92,5 91,3Densitatea la 15°C 0,9150 0,9254 0.9123 0,9010 0,9020Viscozitatea la !OO°C,eSt 19,0 36,0 23.0 34,0 11,7Cifra de cocs, % 1,2 1,73 1,32 1,61 0,76PunchIl de inflamabilitatc, ce 288 285 - - -Culoare Union - -8 6 7 5Constanta viscozitate-densitate 0,843 0,845 0,836 0,814 0,835

Asfalt (dezuleiat):Randamentul, % voI. 66,5 67,2 36,1 7,5 8,7Densitatea la 15°C 1,0244 1,0445 I 1,0583 1,0040 1,0380Punctul de lnmuiere, °C 60,5 72 74 50 62

Calilatea produselor şi randamentele obţinute la dezasfa!tare cu propan

SOLVENTAREA PRODUSELOR PETROLIERE 161

Puţinrăşinos,parafinos

Tabelul 1[[.58

IPUlin

răşinosfoarte

parafinos

EastTexas'

sau natura ţiţeiului

IProvcnieu ta

Am~stecde ţiţeiŢideni C I CaliforniaBoldcşti C

CaracterÎstici

:::-~~

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

Fig, III.38 , Schema instalaţiei de dezasfaltare cu propan a reziduurilor:1- Jncălzitor; 2 - coloană de dezasfaltare; 3 - evaporatoarej 4 - coloană de stripare pentru ulei;oS - cuptor pentru faza asfalt; 6 - coloană de evaporarc pentru faza asfalt; 7 - coloană de striparepentru asfalt; 8 - condensatar cu jet de apă; 9 - comprosorj 10 - răcitor; 11 - rel-cevor pentru

propan lichid; 12 - detaliu [coloanei de dezasfaltare cu compartiment la partea superioară.

160

Fazaextract din primul extractor, bogată În fenoli dar mai săracă În propan,este tratată În mod asemănător ca faza rafinat. Majoritatea propan ului dinambele faze se evapod prin distilare, restul fiind eliminat prin stripare cuabur. Propanul este apoi condensat şi refolosit. Vaporii de fenoli (care conţinatît propan cît şi abur) sînt condensaţi; apoi se stripează cu abur pentru

Fig. IlJ.:l9. Schemc de f,.acţiolla,.c. cu propan a ukiuluÎ n.'zil1ual lJrllt.L" -"',;,m, ,,,',,,,., ""';;'" -

ASi;",.'1

UleiSAE50

/JIei SAE50

A:;fall 8f'/q/il slodqf'eu

c. 338C

ameliorează selectivitatea. Temperaturile ridicate măresc presiunea în insta-laţie, dar uşurează separarea fazelor.

Tratarea se face de obicei la temperaturi între aproximativ 40 şi 60°C,la care parafina este solubilă în propan şi 'deci nu deranjează, Procedeul pre-zintă avantajul că permite să se varieze separat proporţia celor două compo-nente ale dizolvantului polar, pentru obţinerea rezultatelor optime. în ge-neral, prin mărirea raportului fenolijpropan rezultă randamente mici de ra-finate, dar cu indice de viscozitate mare şi cu cifră de cocs scăzutii. Culoarease îmbunătăţeşte prin folosirea ,de raţii mari de propan. La fel ca în cazulaltor dizolvanţi, raţiile de propan şi de fenoli variazil cu natura materiei prime,cu calitatea dorită a rafina'tului, cu condiţiile extracţiei.tn general, extracţiase face cu cinci părţi propan şi trei părţi fenoli pentru o parte: ma-terie primă.

Schema unei instalaţii Duo-Sol este reprezentat;l în fig, III.40, Rafinarcase face în contracurent în şapte extractoare orizontale de construcţie specială,care permit o bună separare a fazelor. La ieşirea din ultimul extractor fazarafinat, bogată în propan, dar cu un conţinut mic de fenoli, este trimisă larecuperarea dizolvanţilor, după cum se poate urmări În schema tehnologică.

"ţ

""~.'O;.,

-,~:.'r

SOLVENTAREA PRODUSELOR PETROLIERE 163

-:..~~~~~i"'''~:lb~~=='~~~Ba9<4<40

"O •.• B"O6 ~ 1 ~

:::s OfO •.•

A ~:a-_ ~o8g 1 b I] ::: ~~g ~..e ,_a ~ig

Il '~.~ '::3 S.~ g ~E ~ ~~:;: ~ ~,g,

.E ~ I ~~ ~~a" N '-:3~ ~~~el:' a~a: 8~;E~~ ~[~':::s aS S.::: ~~.~~ ...:a~p, ~~ 5.~ :: I ~',p.. e .•. Qo

~,1;]~ ~~~.5 ~.~~.•~g~~ - = Il'fi ~ ~~(J) 717o .•'S",.•. ~~::: ~ 1;....~ ~~~bil g ;...ţ;

._ •.• ~ ou

~ 11~2l"'~•....2~.~•..le.. ~ e.lo') a:::..,. Q. tit

fo) E I~I:::_'"~~

(II'

eliminarea propanului şi a apei. Apa rezultată, care conţine o mică proporţiede fenoli, este pompată în rezervorul de propan. în contact cu propanul,acesta extrage din apă cea mai mare parte din fenoli. Apa rămasă serveştepentru producerea aburului de stripare.

Randamentul de rafinat şi calitatea sa depind denatura materiei primeşi de condiţiile de lucru. Procedeul Duo-Sol permite obţinerea- de rafinatecu indici de viscozitate mai mari decît extracţia cu fenol sau cu furfurol. Pen-tru aceeaşi culoare şi indice de viscozitate se poate realiza o oarecare creşterea randament ului prin folosirea unei raţii mari de dizolvant şi prin menţinereaunei temperaturi mai scăzute în extractoarele 7 şi 2 decît în celelalte cinci.

Calitatea produselor şi randamentele obţinute la extracţia unor materiiprime sînt prezentate în tabelul III.59.

Tabelul III.59

Rezultate obtinute la extractia prin procedeul Duo-Sol

Natura şi provenienţa materiei prime

Caracteristici I Reziduu I Reziduu I Reziduu IDistilal San I Dislilal IDistilal Arid-Penns~yl. R. Burbank Jrak JoaquÎm deparahnat Continent

vania Panbandle

Ma/tria primiJ :Densitatea la 15°C 0,8838 0,9129 0,9672 0,9574 0,9165

I

0,9018Viscozitatea la 98,9°C, cSt 12,2 15,6 40,0 19,0 19,0 6,5Punctul de inflamabilitate, °C 224 232 216 240 271 221C.V.D. 0,8080 0,8480 0,8990 0,9870 0,8445 0,8520Dizolvan/ul:Dizolvant extractiv (cu 35%

I I Ifenol), % I 300 300 300 800 I 225 I 300Propan, % 400 350 400 300 200 150

Rafina/ul (nedeparafina/):Randamentul, % 92 78.4 55 I 25,4 I 79,5 I 78.3Densitatea la 15°C 0,8713 0,8767 0,8811 0,8718Viscozitatea la 98,9°C, cSt 10,0 9,8 8,0 I 8,0C.V.D. 0,7950 0,8030 0,8130 0,7990Culoare UnÎon 71/. 51/. 31/. 13/. I 43/. I 33/.

Ex/rac/ul:Randamentul, %

I,g270 I 21,6 I 45 I 74,6 I 20,5 I 21.7Densitatea la 15°C 1,0450 1,0730 0,9865 1.0370 1,0150

Ulei"l deparafina/ :Densitatea la 15°C 0,8762 0,8816 0,8894 0,8724 0,8855 0,8702VÎscozitatea la 98,9°C, cSt 10,4 11,0 8,4 8,4 13,0 36,0 la

37,8°CPunctul de congelare. °C -15 -7 -15 -12 -12 -15C.V.D. 0,8010 0,8100 0,8220 0,8003 0,8085 0,8150LV. 108 100 100 95 97 100Cifra de cocs, % 0.38 0,23 0,17 0,02 0,20 urme

I

164 PROCESE DEFABRICARE. A PRODUSELOR PETROLIERE

III. 10. Deparafinarea

III.IO.1. Generalităţi

flEI

DEPARAFINA1l.EA

Fig. III.41. Variaţia punctului de topire cumasa moleculară a hidrocarburilor din pa-

rafine şi din cerezine. 9, 1

165

20'0 20 30 40 50 60Numâru/ alO/ni/ar dl' corban

din flldrocorburâ

tură mai joztsă. Scăderea indicelui de viscozitate este funcţie de proporţia depara fină eliminată şi de natura acesteia [19, 119, 182].

Deparafinarea se poate realiza prin mai multe metode. Dintre cele fo-losite curent În industrie se menţionează presarea lzt rece, aplicabilă la disti-latele uşoare, deparafinarea cu dizolvanţi prin centrifugare sau prin filtrare,complexarea cu uree etc.

~ 7,

~"" 0,780Ş:?~ 0,770

~ 0,750~.~ 0,750•."" 0,740

0,730

Q, 720 /5 20 25 30 35..40 45 5055 60Numarulolomilor de carbon d,,, nidl'Ocorhur<i

Fig. III..L~. \.ariaţia dCllsit:Lţii cu IllJ~a

moleculară a hidrocarburilor din para!in".şi <lin ccrczine.

8.

4

3,

'".~ 61.•...

~"-~ $1'>~

o. 8/0O.BOO

0,790

Un component important al uleiurilorprovenite din ţiţeiuri parafinoaseeste parajina, denumire dată produsului comercial solid,' cu temperatura. detopire de 50 '::":55°Cşi, în general, tuturor hidrocarburilor solide la tempera-tura normală, sau celor care se separă prin răcirea ţiţeiului sau a unei frac-ţiuni. Parafinele din ţiţeise pot împărţi în două tipuri (v. cap. II):

a) Parafina propriu-zisă, care se separă din fracţiunile de ulei cu visca-zitate mică sub formă de cristale bine distincte;

.'b) Parafina microcristalină, numită impropriu parafină amorfă, pro-,;enită din fracţiunile vîscoase, din uleiul rezidual sau din diferite depuneri(pe conducte, în rezervoare). Acest tip se numeşte şi ceară sau cerezină depetrol sau numai cerezină denumire rezervată iniţial produsului rezultat larafinarea ozocheritei (ceară minerală). Petrolatumul sau gaciul obţinut ladeparafinarea uleiurilor, este un amestec de parafină şi ulei, de consistenţămoale pînă la solidă, În funcţie de natura şi de proporţia celor două compo-nente [19].

Parafina cristalizează în sistemul ortorombic. Dacă se consideră numaiaspectul exterior, se constată trei forme de cristale [64J: a) plăci sau solzi;b) ace; c) cristale cu formă nedefinită, denumite malcristale (cristale răuformate).

Parafinele microcristaline, care se prezinHi sub formă de ace, sînt com-pllse În special din izoparafine, dar conţin şi hidrocarburi naftenice (v. cap.!I).Cerezinele de petrol diferă de parafină prin masa moleculară, prin densitateaşi indicele lor de refracţie mai mari (fig. IIIAI şi III.42). tn plus,parafinC1emicrocristaline reţin o proporţie de ulei mai mare decîţ parafinaobişnuită,iar dezuleierea lor este mai dificilă.

tn afarrl de condiţiile de răcire, formzt cristztlinrl a pztmfinei depinde elenztturzt ţiţeiului, ele prezenţa răşinilor şi ztsfaltenclor, de iutervalul de distilareal fracţiunii parafinoase, de gradul de fracţionare. tn ceea ce priveşte naturapztrafinclor din diferite ţiţeiuri, se ştie crt ele au o compoziţie chimicrt foarteasemănrltoare cu a distilatelor uşoare, chiar a celor din ţiţeiuri care se deosl~-besc mult. Parafinele din fracţiunile grele şi d~n reziduuri diferrl Însă şi pre-zintrl caractere distinctive, legate de. tipul ţiţeiului respecti ....

Uleiurilc elin ţiţeiurile parafinoase trebuie dl'parafinate, pentru a le mic-şorzt temperatura de congelare şi deci pentru a permite curgerea uleiului latemperat uri joase. Deparafinarezt mai ztre asupra uleiului o serie de alte efecte,(bcrt se are În vedere proprietrlţi1e parafinci. Faţă de ulei, pentru acelaşiinterval de distilare, densitatea l'arafinei şi viscozitatea ei În stare lichidrlsint mai mici, iar iillliccle ele viscozitate !l1ult mai mare (circa 180). Cifraele cocs a parafinei este practic zero. Parafina este incolod În soluţie, iar punc-tul ei ele inf1amabilitate este' apropiat de aluleiului.

Creşterea viscozitflţii şi acifrei ele cocs elupi"!eleparztfinare este mare, maiales În cazululeiurilor deparafinate cu dizolvanţi. Efectul eleparafinării asupraukiului este cu atît mai puternic cu cît deparafinarea se face la o tempera-

;:"~,-

,II 1.10.2. Deparafinarea prin presare la rece

Procedeul prezintă perspective interesante, dar în prezent mai sînt derezolvat unele probleme legate de clezuleierea substanţei celulare etc.

Caracteristici Kuweit Irak Hassi.Mcssaud

Proprietăţile matorinei;limitele de fierbere, °C 198-400 270-367 235-394conţinutul de parafină, % greut.

- inainte de deparafinare 8,8 9,5 3,2- dup1\.deparafinare 0,9 0,3 0,6

punctul de congelare, °C- inainte de deparafinare +17 -5 -1- dup1\.deparafinare -20 -34 -37

Randamentul In substanţă uscat1\.celular1\.,% greul. 8,1 28 8,5

în această operaţie distilatul parafinos se răceşte în anumite condiţiila o temperatură convenabilă şi se filtrează apoi prin filtre-prese, Procesuls-a aplicat de mulţi ani fără modificări esenţiak, fracţiunilor uşoare de uleiparafinos, În special pentru obţinerea para finei [60]. Uleiul rezultat la filtrarepoate fi separat prin distilare în fracţiuni de diferite viscozităţi,

Filtrabilitatea unui ulei parafinos depinde de structura cristalină a pa-rafinei şi de viscozitatea uleiului la temperatura de filtrare.

Deoarece filtrabilitatea este influenţată defavorabil de părţile mai grele,temperatura de separare a fracţiunii este deseori limitată la 445°C. Prin eli-minarea părţilor grele viscozitatea este micşorată (redusă), ceea ce fa,,'orizează

I~I. rId167DEPARAFINAREA

Randa- IntervalulParafină.

mentul faţă Densitatea de fierbere ViscozitateProvenienţa ţiţeiului de ţîţei, D15 la 760 rom la 50.C, Continutul \ Pu?et~l de

o, 4- Hg, .C eSt % sohdl!~are.'o

Ariceşti 17,3 0,863 373--452 11,1 21,7 51Băicoi (uşor) 20,4 0,862 358-463 10,4 23,4 51Băicoi (uşor) In amestec cusemiparafinos 15,6 0,880 380-465 10,8 12,3 48,5

Boldeşti 20,2 0,879 380-512 15,0 19,2 52

Bucşani 18,9 0,863 363-505 13,0 25,3 52

Buştenari 21,8 0,870 372-502 13,0 24,4 51

Ceptura 22,1 0,885 380-535 18,2 17,0 53

Filipeşti 23,6 0,890 380-523 17,0 18,8 53Floreşti 22,6 0,876 373-500 16,7 22,6 54

Gura-Ocniţei 19,3 0,895 362-505 19,0 15,6 52

Moreui 20,8 0,876 388--513 13.7 21,4 52

Ochiuri 20,8 0,890 362-502 19,5 17,4 53

Şuţa-Seacă 22,5 0,872 380-550 15,8 22,8 53

Teiş 21,3 0,884 397-52°1 16,8 20.0

I53

Ţintea-G1\.geni 25,2 0,890 365-525 16,2 13,6 52

Zemeş - 0,905 365-5081

17,7 17,8 52

Tabelul 111.60

Caracteristicile fracţiunilor filtrabile rezultate din diferite pleiori parafinoase româneşti

filtrarea. Un distilat cu viscozitatea la 37,8°C mai mică decît 13 cSt esteconsiderat presabil.

Din examinarea la microscopul polarizant a unor fracţiuni înguste şia amestecuri lor acestora, provenite din diferite ţiţeiuri româneşti, se con-stată diferenţe apreciabile ale caracteristicilor fracţiunilor filtrabile (tabelulII 1.60) [181J.

II[,~,!i.1.

1•.I

Conţinutul de parafină cu punct de solidificare 48,5-54°C din fracţiuneatotală filtrabilă variază între 12,3 şi 25,3%, jumătate din ţiţeiurile cercetateavînd un conţinut de peste 20% În aceste fracţiuni. în fig. 111.43 se prezinU'(limita superioară a temperaturii de fierbere a fracţiunilor înguste filtrabile, celemai grele şi punctul de solidificare al parafinei respective, în comparaţie cucel al parafinei totale (din amestecul fracţiunilor inguste) [181]. Se constatăcă în cazul unor ţiţeiuri (Ariceşti, rnicoi u~or ~i amestecul acestuia cu ţiţeisemiparafinos), formele malcristaline apar la tcmperaturi de fierbere maiscăzute decît la celelalte. Totodatii, din fracţiunile totale filtrabile ale acestorţiţeiuri (inclusiv ţiţeiul de Buştenari) rezultă parafine cu punctul de solidi-ficare sub limitele admise pentru tipul ele parafin,-\ transparent;l cu punctulde topire 52-54°C. Temperatura la care apar fracţiunile cu forme malcris-taline este deci funcţie de compoziţia ţiţeiului.

Filtrabilitatea mai depinde şi de viscozitate~ di"tilatului parafinos, ciadse consideră diferitele fracţiuni dintr-un ţiţei. 1n mod obişnuit se folosescdistilate cu viscozitatea la 37,8°C, de pînă la 20 c~t. pentru a obţine un ulei

L,...deparafinat cu viscozitate cit mai ridicată, de exemplu 35 cSt la 37,8°C.

, 'i""* . _.,

PROCESE DE FABRlCARE A PRODUSELOR PE'rROLIERE

~,

166

în afară de metodele industriale mult întrebuinţate, descrise în continuare,se citează procedeul cu bioxid de suH lichid şi benzen, ţ.;area fost aplicat atîtpentru extracţie, cît şi pentru deparafinare [119J. Benzenul şi (sau) toluenula fost propus de asemenea pentru deparafinare (şi extracţie) în amestec cufenolul, cu furfurolul etc. [188, 289]. Pentru deparafinare, combinată cu dez-asfaltarea, s-au recomandat alcool ii butilic, amilic sau hexilic, singuri sau înamestec cu alcoolii inferiori (metilic, etilic). Pentru deparafinare-dezasfaltares-au studiat amestecuri ale alcoolilor cu dizolvanţi puternici, cum ar fi alco-olul izobutilic şi toluenul, care ar permite prelucrarea uleiurilor reziduale para-finoase. Ar mai fi de menţionat unele încercări de deparafinare, de exempluprin acţiunea ultrasunetelor pe cale electrică sau prin emulsionare cu apa etc.[119J. în ultimul timp s-au obţinut rezultate promiţătoare la deparafinareauleiurilor cu ajutorul cărbunelui activ şi a site lor moleculare [32, 251].

Unele din cele mai interesante şi recente cercetări din acest domeniu,se referă la deparafinarea microbiologică [34]. Studiile s-au efectuat în la-borator şi într-o instalaţie pilot, materia primă fiind distilatele medii petro-liere. Din proces se obţin proteine celulare care conţin agenţi biologici şi mo-torină deparafinată. Pentru exemplificare se dau în continuare rezultateleobţinute la o astfel de deparafinare:

168 PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE DEPARAFINAREA 169

Tabelul IlI.61 (continuare)

CarJ.ch'ristici

11/

2

'-==:'?-\

"".1+/ir. '-C. 67

Fig. [I[.4~. Schema

- ----""" IIII

L-.J 5 L '

I / I

'---1' ~_..!tO

''-

instalaţici de dcparafinarc prin presare la rece şi el obţineriiparafinei prin sudaţie:

1 _ rC1.CiVor de distilat parafillo5; 2 _ cristalizat cu tuburi concentrice; .J - răcitor; ,,- filtru-prese;.5 _ instalaţie frigorificâ; 6 _ tăvi de sudaţie; 1- rezervor d~ ulei recirculat la deparafinare;8 _ r('1.('rvor de parafinl brută; 9 _ încălzi tor ; 10 - coloană de perco1are; 11 - rezervor de:

parafină finită; 12 - rezervor de ulei depa.rafinat.

parafinos pentru o producţie maximă de parafină şi de ulei deparafinat tre-buie stabilită prin incercări pe scară industrială,

Schema instalaţiei de deparafinare prin presare la rece şi a obţineriiparafinei prin sudaţie este prezentată in fig. III.44.

Răcirea se realizează prin schimb de frigorii cu uleiul deparafinat şi apoicu saramură (soluţie de clorură de calciu) sau prin evaporarea amoniacului,in cristalizoare obişnuite, Utilizarea amoniacului permite să se obţină tem-

Distilate parafinoase

Caracteri.sticri

1 I 2 I 3 I 4 I 5

Viscozitatea la 37,8°C, eSt:distilatul parafinos 10,5 18,2 11,2 11,8 13,5 13,5

alimentarea filtrelor-prese 8,4 9,4 11,2 11,8 13,5 11,2

uleiul deparafinat 9,0 10,5 11,8 13,0 13,0 12,0

Viscozitatea la temperaturade presare, cSt 200 285 290 380 250 295

Viteza de filtrare, Ijplacă'zi 69 66 6~ 59 56 48

Forma cristalelor bună bună salisfă- slabă foartecătoare mică

III

I

I

I

I

II

I -1 -i- - --- i

:I

--1I _J

I

-1-- li.R

'iDuqoniDu;lenoriCepluroFilipesliFlore;liCura OCni/eiHorem'OchiuriŞuto SeacăTeis~enileme,

4,0 500 55048 50 52 54 .{6 58 60 10 15 20 25Tempera/ura maximâ de li'er- Pune/vI de solidilicore alporafine; Cun!if1ll1lJI tie paro-Cere o fracjiumÎ'fil/robi/e ce/ei din ameslec (linie canlinuâ) şi din !imi olomeslecu/vi

moi grele ••e frqe/iunea fiI/rO/II/ti ce!, moi grea troc/iuni/or fi/fro61!e.( linie inlrerul'lo), 'C %

Fig. III.43. Temperatura de fierbere, punctul de solidificare şi conţinutul deparafină al fracţiunilor filtrabile din diferite ţiţeiuri româneşti.

Distilate parafiuoase

Tabel,,1 [[[.61

Condiţiile de presare şi rezultatele obţinute din cîteva distilate parafinoase tipice deMid-Continent

în tabelul III.61 se prezintă rezultatele obţinute la presarea unor distilateparafinoase in diferite instalaţii industriale [47].

Din aceste date se constată variaţiile posibile ale capacităţii de filtrare,in funcţie de caracteristicile materiei prime, Viscozitatea optimă a clistilatului

Densitatea la l5,GoC O,85~0 0,8708 0,8GllG 0,8670 O,8G7GPunclul de congelare. "e Hl 23 .G 13 27Distilare la 40 mrn Hg, °C:

Iniţial - 2:12 J~.:; 15G 152(0%) In 2~7 2U2 201 2t:l50%) 2i5 283 25.1 2Gl 2(;790% 32H 32~ 329 310 325

Final 3~2 33G 339 330 3~5Temperat lira finaLl de disti-

lare la 7(;0 mm Hg, °C 4Gl ~5~ 459 446 4GGConţinutul de parafin", % 8,75 7,66 1,58 5,77 4,8Punctul de topire al para-

finei, °C 48 51 48 51 51Randamentul de ulei depa.rafinat de 40 eSt la37,8°C, % 50 50 51 33 39

Temperatura de filtrare, °C -28 -23 -21 -21 -13I

-21

~-,

III.10.3. Deparafinarea cu dizo)vanli

peraturi mai joase, de obicei la un preţ de cost mai mic decît cu saramurărece.. Viteza de răcire- depinde de "transmisia de frigorii şi de eficacitatea ră-zuirii ţevilor, uzual fiind în jur de 1°Cfmin.

Adesea materia primă este răcită şi fiItrată în două trepte, prima între15 şi O°C,iar a doua Ia -:-18°C sau Ia temperat lIră mai mică. Răcirea directăIa temperatură scăzută (de exemplu la -18°C) produce un material foarteconsistent, care opune rezistenţă la trecerea prin răcitoare.

171

~Pgff'nna Benzind A"Benzina B

,1 I+Petr0//ampon,a 't0 60 80 100 120 1't0 lfiO 180

Hosa mo/ecu/ord o dizo/vonlv/ui

t>,.•...~~'".'"<i)•...~

~ 4,~ 43~ 425~<:s~ a2'",~~~

Fig. III.46. Solubilitatea parafinei cu punc~de topire 50°C In diferite hidrocarburi şifracţiuni de ţiţei, la diverse temperaturi.

DEPARAFINAREA

laţiile de solubilitate se complică.De exemplu, în cazul unui ulei pa-rafinos şi al unui dizolvant (care nuse .întrebuinţează pe scară industri-ală), s-a constatat o solubilitate mi-nimă a parafinei pentru un anumitgrad de diluare.

Pentru deparafinarea uleiurilorse poate folosi un singur dizolvantsau un amestec de dizolvanţi. în cazulunui singur dizolvant, deparafinareanu poate fi influenţată decît de tempe-ratură şi. de. raţia de dizolvant. Prinfolosirea mai multor dizolvanti În a-mestec, relaţiile de solubilitat~ pot fimodificate În mare măsură şi în funcţiede compoziţia amestecului. în felulacesta nu mai sînt necesare temperaturifoarte joase pentru obţinerea unuipunct de congelare scăzut, şi se potaplica condiţii de lucru mai variate,ceea ce permite o mai mare flexibili-tate În operaţia de deparafinare [119].

In general, amestecurile de dizol-vanţi sînt compuse din dizolvantul propriu-zis şi dintr-un antidizolvant. Indizolvantul propriu-zis uleiul se dizolvă foarte bine, dar parafina într-omăsură mai mică. Cristalele de para fină care se formează În acest dizolvantnu ali Însă o formă favorabilă pentru filtrare. In antidizolvant uleiul se dizolvănumai În proporţie mid'L, iar parafina foarte puţin; cristale le de para finăformate permit Însă o bună filtrare. Compoziţia optimă a dizolvantului sestabileşte În funcţie de natura materiei prime şi de condiţiile de funcţio-nare ale instalaţiei.

Dizolvanţii sînt constituiţi mai ales din benzen şi toluen, iar antidizol-vanţii din cetone, în special etil-metil-cetonă (propanul este practic uniculdizolvant care se foloseşte singur, cetonele superioare avînd o aplicare limi-tatrt). Aceşti dizolvanţi (şi antidizolvanţi) sînt Întrebuinţaţi În procesele dedeparafinare prin filtrare. Se mai folosesc Încă pc scară mică benzina, triclor-etena, diclor-etanul, bioxidul de sulf În amestec cu benzenul etc.

Deparafinara, prin cenirijllgare. Se aplică la deparafinarea Cli benzinăşi cu dizolvanţi cloruraţi.

Deparafinarea prin diluare În benzină s-a aplicat uleiurilor reziduale şidistilatelor vÎscoase. Materia primă, În soluţie cu 60-80% Lenzină(cu limi-tele ele distilare, cuprinse Între circa 65 şi 150°C). sc supune de obicei În prea-labil rafinării prin percolare, sau cu acid sulfuric şi contactării cu pămînt.Soluţia estc apoi răcită lent (în decurs de 4R ore) cu amestecare uşoară. Se-pararea parafinei se face În centrifuge Sharpkss care funcţionează cu vitezede 15000-17000 rot/min. Centrifuga are uznal o c;l.pacitai.(' de 4-9 m3/ziulei de cilindru (10-40 m3 soluţie), În funcţie de punctul de congelare dorit,

r,1

I,j

L

Fig. II 1.45. Solubilitatea pa-rafine; cu punct de topi reSO,6°Cin diferiţi dizoTvanţi:1 - cic!oDrxan; Z - mr.til.ciclohcxa;n;3 - benzin:1 (96 - J46QC); 4 - frac-

30 ţunea petrolierJ Jfţf;-202°C; 5-petrollampant; 6-toluen; 7-propa.a;.8-a ..mcstee 65% beD:lCD !Ji. 35 % aceton.!l.

2010-5 O 5Tempera/vra, .C

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

t170

b,,.S 10'" ,] tU~ao!> a5~ {l,'f~ 0.3":~ 0.2~1::el: a.!20

în cursul răcirii uleiurilor parafinoa;;e, mai ales a celor vîscoase, cristalelede parafină nu se pot forma şi separa uşor de ulei, din cauza viscozităţii maria acestuia, prezenţei răşinilor etc. Prin adăugarea unui dizolvant, viscozitateauleiului Se reduce, iar densitatea soluţiei de ulei poate deveni mai mare saumai mică decît a parafinei. în felul acesta formârea cristalelor de parafinăeste favorizată şi ele se pot separa mai uşor de soluţia de ulei. Deoarece oparte din soluţie aderă la cristalele de parafină şi umple spaţiile dintre ele,diluarea uleiului cu un dizolvant micşorează totodată cantitatea de ulei carerămîne În parafina Îndepărtată. Deparafinarea se face prin dizolvarea uleiuluiparafinos În dizolvant, răcirea soluţiei şi separarea cristalelor de parafinăprin filtrare sau prin centrifugare.

Dizolvantul pentru deparafinare trebuie să fie complet miscibil cu uleiulIa temperatura de filtrare (sau centrifugare) şi să nu dizolve cristalele deparafină. Dizolvantul trebuie Însă să dizolve complet para fina (şi uleiul) ho temperatură mai mare decît cea de deparafinare, să poată fi uşor de re-cuperat prin distilare din parafină şi din ulei, să se separe uşor de' apă, sănu reacţioneze cu uleiul sau cu rarafina, să nu fie toxic, nici corosiv, să fieuşor de procurat Ia un preţ de cost scăzut etc.

Parafina nu este complet insolubilă În dizolvant Ia temperatura de de-parafinare. Solubilitatea parafinei În diferiţi dizolvanţi creşte cu tC'mperatura(fig. 1II.45) [23]. Dacă se consideră diferite hidrocarburi şi fracţiuni de ţiţeicu masiI moleculară crescătoare, se constată o solubilitate maximă la o masămoleculară a dizol\-;lIltlllui de circa 80 (fig. III.46). în prezenţa uieilliui rc-

de natura uleiului şi de gradul dediluare. Punctul de congelare al uleiuluideparafinat cu benzină este cu 10-15°C mai mare decît temperatura decentrifugare. Acest decalaj se măreşte pentru puncte de congelare mai joase,astfel Încît pentru un punct de congelare de - I8°C soluţia de ulei trebuierăcită la circa -40°C.

Dizolvanţii cloruraţi (triclor-etena cu Dl5 = 1,4556; diclor-etanul cuDio = 1,2569 etc.) permit să se obţină soluţii de ulei cu densitate mare, ceeace Înlesneşte separarea parafinei prin centrifugare. Soluţia de ulei poate fiÎnsă deparafinată şi prin filtrare.

în deparafinarea cu triclor-etenă se foloseşte 0,7 - 1,5 volume dizoIvantfaţă de materia primă, dizolvarea făcîndu-se Ia 40-50°C. Răcirea se faceÎn circa 10 ore, cu 5-8°Cforă. Triclor-etena permite o deparafinare asemănă-toare cu a benzinei; decalajul Între punctul de congelare al uleiului şi tem-peratura de centrifugare poate Însă ajunge la 30°C [II 7].

Centrifugarea soluţiilor de ulei şi dizolvanţi cloruraţi se face la vitezemai mici decît În cazul benzinei (8000-9000 ratrmin), din cauza diferenţelormari Între densităţile celor două faze. Centrifuga utilizată este de model di-ferit, ratorul ei fiind scurt si cu diametru mare, ceea ce usurează deplasareapetrolatumului prin axa aparatului. Soluţia de ulei deF~rafinat iese pe Iaperiferia centrifugei şi serveşte ca mediu de răcire pentru materia primă.Centrifugele pentru amestecul benzen-diclor-etan au de obicei o capacitatede circa 2-3 m3 foră soluţie cu densitatea 1.

La recuperarea dizolvanţilor cloruraţi din ulei şi din petrolatum, carese face prin distilare, se produce acid clorhidric prin hidroliză. Acidul clorhidriccorodează aparatura şi Închide culoarea uleiului. De aceea, distilarea trebuiefăcută În absenţa aburului şi la temperat uri cît mai joase.

Deparafinarea prin filtrare. Filtrarea prin filtre rotative reprezintă ometodă mai avantajoasă decît centrifugarea, deoarece dizolvanţii sînt aleşipe baza solubilităţii uleiurilor şi a parafinei, cum şi a cristalizării acesteia,fără a ţine seama de densitate. Filtrarea În prezenţa dizolvanţilor se aplică

~la uleiuri de orice viscozitate, cum şi la dezuleierea parafinei şi a petrolatu-mului. '--

Forma cristalelor de parafină are o importanţă mare asupra filtri"trii. lafel ca la deparafinarea prin presare. Pe lîngă natura dizolvantului, formacristale lor depinde de temperatura de amestecare, de proporţia de dizolvant,de condiţiile de răcire, de prezenţa unor substanţe (asfalt oase) care Împiedicăcristalizarea [174]. Pentru a' realiza viteze mari de filtrare trrbuie asiguratădizolvarea completă În dizolvant a uleiului parafinos, ~ievitat;l r;lcirea bruscă asoluţiei, cum şi o agitare pre,a puternică.

Filtrele rotative sînt În general de dou,l feluri: CII prrsiunr ~j CII vid[172J.Diferenţa Între ele este mică; primele funcţionrază cu o l1şOar;lprrsiunc,iar celelalte prin aspiraţie. Filtrele cu presiune sînt folosite mai ales la dCFara-finarea cu propan; ele sînt indispensabile acolo unde există pericolul formăriide amestecuri explozive cu aerul care poate intra prin I1cctanşeităţi. Difercnţaconstructivă dintre cele două tipuri de filtre este Îns{l mică.

Pentru a avea o viteză mare de filtrare se poate mări raţia de dizol\"ant ;conţinutul În ulei al filtratului se reduce Însă în mod corespunzător. în cazulcînd se filtrează soluţii cu conţinut mare de cristale de parafin;l, pentru a

1'13

-803 't5 fi 7 8/'Iumdrul alomi/or de carbon dlf7

molecula ce/oflel

-IIOL-

-50'---

720

~'1,'

~:>,:::

~<:;'~

~<:>~1 Or;, -20~

Fig. 1[1.-\7. Temperatura ue miseibi-lîtatc a. amcstccului tllclii-cetonc: ulei

(2-1): '

.1 _ uki cu visuJzitate ~~ eSt la 98,9"C, t.v.=8Sl.3şi punrt de con~c1arc -1; 2 - ulei ClI Vi~Colit3teJ,10,3 eSt 1.1 9M,9"C, I.Y. = 92," şi PUllct d~ C0~'

gclarc -9; J - ulei cu viscuzitatc 4.7 eSt 1J,98,9:C, LV. - 81,9 şi punct de cOlIgelJre-l.

DEPA1tAFINAREA

""' .....•

'1'tii

îi11f.:!t mări viteza de filtrare se poate recurge la recircularea filtratului. Această

operaţie se poate 'aplica concomitent cu majorarea volumului de dizoIvant despălare, ceea ce permite obţinerea unui randament mai mare de ulei.

în cursul răcirii, prin adăugarea de porţiuni de dizolvant rece la soluţiade ulei parafinos se pot obţine viteze de filtrare mai mari. De aceea, uleiulparafinos se amestecă Întîi cu o proporţie mică de dizolvant, se răceşte pînăla apariţia parafinei şi apoi se diluează treptat cu dizolvant rece.

Rezultate optime s-ar obţine dacă prima diluare se face cu metil-etil-cetonă şi următoarea cu toluen, deoarece aceasta influenţează defavorabilviteza de filtrare şi punctul de congelare.

Deparajinarea cu cetone. Cele mai multe din cetonele saturate posedăcalităţile necesare deparafinării: sînt miscibile cu uleiul, au o acţiune dizol-vantă mică asupra parafinei şi permit viteze mari de filtrare. în plus, cetonelesînt stabile, au puncte de fierbere destul de scăzute, o solubilitate mică Înapă şi nu sînt corosive. Din aceste motive depa:rafinarea se poate face Ia otemperatură apropiată de punctul de congelare dorit, deci cu economii de fri-gorii, În instalaţii nu prea costisitoare, cu capacităţi de prelucrare satisfăcătoare.

Temperatura de miscibilitate a cetonelor normale scade cu numărul ato-miloT-de carbon din moleculă (fig. III.47)[234]. Cetonele cu cinci atomi de carbonau temperaturi de miscibilitate, carepermit deparafinarea unui ulei fluid(uleiul 3 din fig. 111.47) la - 18°C sau aunui ulei vîscos (uleiul 1)-SoC. lzoceto-nele au temperaturi de miscibilitate cu8 -11 °Cmai ridicate decît 11-cetonele.Ule-iurile grele sînt mai puţin solubile Încetone şi aţI temperaturi de miscibilitatemai mari decît uleiurile fluide. Solubili-tatea para finei În cetone creşte cu nu-m{lrul atomi lor ele carbon din moleculaelizolvantulliL Acetona simelil-elil-cetonaar fi cele m:\i lJllne dil{ acest punct devcdere, dar ele nu dizolv[l bine uleiul.

Dintre cClonele cu temperalura demiscibililalc satisf;ldtoare, ll-metil- şiizopropil-cctona araU cea mai mic[l s()-lnbililate pentTII parafin;l, urmate de me-til-izobutil-cetona. Viteza de filtrarescade cînd creste num[lntl de atomi decarbon din molecula celonei, indiferentde structura ci, De~;icetonele superioareprezint;l unele a\'antaje (miscibililatebun[l' cu uleiul, decalaj mic Între punctulele congelare al uleiului şi temperatura dedeparafinare, pierderi mici de dizolvant

i etc.), folosirea lor nu s-a extins, probabilLin ,an"p"ţnlni10< d, 'O" ,id"a'

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE172

~"1

11•174 PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PE'tROLlERE . DEPARAFINAR.EA 175

Acetona a fost prima cetonă folosită pentru deparafinarea uleiurilor,În amestec cu benzenul. Amestecurile uzuale conţin 25-40% acetonă (deobicei 35%), restul fiind benzen. Dacă se măreşte proporţia de acetonă, vitezade .filtrare creşte iar decalajul dintre temperatura de deparafinare şi punctulde congelare se reduce. tn schimb, randamentul de ulei deparafinat scade.

Raţia necesară de dizolvant este În general de 4 : 1 faţă de materia primă,sau mai mare. Pentru o bună filtrabilitate, soluţia de ulei trebuie răcită des-tul de lent. Punctul de congelare al uleiului deparafinat este cu 3-100Cmai mare decît temperatura de filtrare. Deparafinarea cu acetonă-benzense aplică mai ales la distilate le uşoare şi mijlocii. Uleiurile vÎscoase şi rezi-duale necesită o raţie mare de dizolvant, iar soluţiile lor prezintă o vitezăde filtrare mică. Benzenul poate fi Înlocuit cu foluen, care favorizează dizol-varea uleiului şi permite temperat uri mai joase de răcire, fără pericol decristalizare a dizolvantului sau de separare a uleiului. tn ultimii ani nu s-aumai construit instalaţii de deparafinare tu acetonă şi benzen (sau toluen).

Metil-etil-cetona (MEC) În amestec cu benze1J.şi toluen (sau numai cutoluen) este dizolvantul cel mai Întrebuinţat. Benzenul şi toluenul influen-ţează însă defavorabil viteza de filtrare a soluţiei de ulei şi punctul de con-gelare. De exemplu, la deparafinarea unui ulei distilat uşor cu amestec MEC-toluen, componentul aromatic micşorează viteza de filtrare (fig. III.48) şimăreşte punctul de congelare al uleiului.

Prin modificarea compoziţiei amestecului se pot realiza condiţii favora-bile pentru deparafinarea uleiurilor cu diferite viscozităţi şi conţinuturi deparafină. La solubilitate egală pentru parafină, metil-etil-cetona dizolvă maimult ulei decît acetona. In acelaşi timp, metil-etil-cetona este mai puţinvolatilă şi mai puţin solubilă în apă, deci pierderile de dizolvant sînt maimici. Dizolvantul este stabil şi nu produce coroziuni. Decalajul obişnuitîntre temperatura de filtrare şi punctul de congelare al uleiului deparafinateste de circa 6°C. .

Compoziţia dizolvantului este funcţie de natura materiei prime, de con-diţiile de lucru şi de punctul de congelare dorit. Metil-etil-cetona favorizeazăsepararea parafinei şi filtrarea, iar hidrocarburilc arcmatice măresc randa-mentul de ulei deparafinat. La temperat uri scăzute de der-arafinare conţi-nutul de toluen trebuie mărit în dauna benzenului, pentru a evita cristali-

Fig. 111.49. Schoma tehnologic" a instalaţiei de deparafinare cu metil.etil-ceton"In amestec cu benzen şi toluen:

1_ fnd.bitor; , _ rleitor cu apl: J _ cristalitor prin schimb de frigorii; I - cristalizor prin r.icire cuamoniac; 5 _ recipient pentru alimentarea filtrului; 6 - filtru rotativ j 1 - transportor elicoidal j 8 - reci.picnt de vid pentru filtra.t; 9 - rezervor tampon pentru filtrat; 10 - evaporator de dizolvant pentrufiltrat; 11 _ cuptor pentru filtrat; IZ - stripcr pentru ulei depara.finat; 13 -vas pentru soluţia de pa.rafin4 ,i decantaces apei; 14 _ cuptor pentru soluţia de parafin1; 1S - evaporator de dizolvant pentru

paraflnll; 18 - coloanl pentru recuperarea metil-etil-cetonei.

.~ :: 1 ~1 1II III Iti _ I

"-,4po 10~----

'\Ş». '?-~f;' .',I IIl '~"I 11--1 _I 1 Il' Apa /0I I \.,f .t't.fgE~!""I .-- ~,<,,1 lParaflnaI I ~ 1 r=="I ilI 1 I L..-rJ :8:~

pora/in;;

-----LE.----~:1r Ua ~~ r:--<L---_.J

zarea acestuia. Tendinţa actuală estede a exclude benzenul şi a-l înlocui cutoluen, care este mai favorabil pentru filtrare şi mai puţin toxic.

tn fig. III.49 se prezintă schema mai des întîlnită a instalaţiei de de-parafinare cu metil-etil-cetonă şi aromatice [278]. Soluţia de ulei parafinosse încălzeşte în prealabil la 55-70°C (cu 25-30°C peste punctul său detulburare) pentru a dizolva complet parafinele şi a favoriza astfel cristali-zarea lor ulterioară. Răcirea începe cu apă pînă la 30-40°C, apoi se continuăîn cristalizoare cu tuburi concentrice şi cu răzuitoare. Primele cristalizoarefuncţionează prin schimb de frigorii, iar următoarele prin evaporarea amonia-eului (de obicei 60-70% din răcirea necesară se realizează prin schimb defrigorii). Pentru obţinerea vitezei de răcire dorite, presiunea agentului derăcire (amoniac, propan) este redusă treptat de la un cristalizor la altul. Vi-teza soluţiei prin ţevile cristalizoarelor este de 0,5-0,8 m/s, o viteză maimare dăunînd cristalizării.

Răcirea pînă aproape de punctul de tulburare se poate face cu o vitezămare. De aici şi pînă la cristalizare a propriu-zisă, răcirea trebuie să se facăcu viteza maximă de 60-80°Cforă. Răcirea în continuare, pînă la tempera-tura de filtrare, poate fi făcută cu viteze mai mari.

Filtrarea se face în atmosferă de gaz inert. Acesta se recirculă din reci-pientul de filtrat cu ajutorul unei pompe de vid. Prin folosirea gazului inert

r\

Iftififf

J__Fig. 111.48. Influenţa compo-ziţiei dizolvantului asupra vi-tezei de filtrare, pentru unpunct de congelare de-loC.la deparafinarea unui ulei cu o

raţie de dizolvant 4: 1.80

"

1~-,fU.

176 PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE'DEPARAFINAREA In

Deparafinarea CIt dizolvanţi cl~rttrali. în uliimui timp a fost elaboratprocedeul cIe derarafinare cu 1,2 - dicIor-etan şi cu dorurii de me(ilen, cu-noscut sub denumirea de Di-Me [278]. Primul dizolvant este un precipitantal parafinei, iar c10rura de metilen este un dizolvant pentru ulei, Amesteculfolosit, constă cIe obicei din 50-70% voI. didor-etan şi restul dorură de n1('-tilen. Cu cît viscozitatca fracţiunii supuse eleparafinării este mai mare, trc-buie mărită proporţia de cIor\,lră de metilen (în jur ele 50%) ren t ru a nu a \'Caloc la temperaturi scăzute separarea a două faze lichi ele. ,

Raţia de elizolvant variazii ele Ia 3/1 (în volume) pentru tl1cimi uşoart'la 6j1 (în volume) pentru uleiuri grele. Se obţine În general o diferenţă'inică

se reduc pierderile de dizolvant, se evită intrarea aerului şi a, umidităţii Îninstalaţie şi se previne deci formarea de amestecuri explozive. ,

îndepărtarea dizolvantului din soluţia de filtrat se face de obicei În treitrepte, iar din soluţia de gaci (sau petrolatum) În două trepte (În ultima treaptăa fiecărui circuit se introduce abur de stripare).

"Încălzirea soluţiilor menţionate se face prin cuptoare sau schimbătoarede căldură cu abur sau ulei cald. Recuperarea metil-etil-cetonei din soluţiaapoasă se face prin distilare azeotropă (azeotropul conţine 89% greut. apă,temperatura de .fierbere 73,5°C la presiunea atmosferică).

Principalele caracteristici ale produselor obţinute În unele instalaţii in-dustriale, sînt prezentate În tabelul II I. 62 ,

Între temperatura de filtrare şi punctul de congelare a uleiului (1-4°C) şiun conţinut redus de ulei În gaci (În jur ele 6%).

Proprietăţile şi ranelamentele produselor obţinute la deparafinarea cudiclor-etan -- dorură de metilen a cîtorva uleiuri sînt prezentate În tabelulIII.63.

Deparafinarea cu propan. Propanul prezintă elouă avantaje ca dizolvantpentru deparafinare: solubilitatea parafinei În propan este foarte mică, iar so-luţiile uleiurilor parafinoase sînt foarte fluiele Ia temperatură joasă. Viscozita-tea mică a soluţiilor de ulei În propan permite viteze ele filtrare mai mari latemperaturi joase, sau raţii mai mici ele propan pentru un anumit debit defiltrare În cazul altor dizolvanţi. în plus, propanul serveşte şi ca agent refri-gerent, fiind un mediu de răcire la fel ele eficace ca amoniacul, elar maiieftin. '

Deparafinarea cu propan se aplică mai ales uleiurilor rezieluale, imediatdupă operaţia de dezasfaltare [278]. Temperatura de filtrare se obţine prinevaporarea controlată a unei părţi din propanul conţinut În soluţie. în prea-labilse face Însă o răcire cu soluţie filtrată rece, prin schimb de frigorii.

Raţia de propan variază În generaIîntre 1,5/1 şi 3,5/1 (În volume) faţă de ma-teria primă. O proporţie prea mare de propan măreşte conţinutul de parafinăÎn filtrat şi ridică deci punctul de congelare al ulei ului deparafinat. La răcireasoluţiei parafina precipită sub formă de particule mici aglomerate ceea ceface să se atingă debite de filtrare foarte mari. Cristalele fine şi cele În formăde ace reduc viteza de filtrare.

Soluţia se poate răci cu o viteză ele 1,5-2°C/min, de preferinţă cu ousoaTă amestecare. Soluţiile de uleiuri usoare formează uneori turte afînate,v~luminoase, care Înglobează mult ulei.' Pentru a evita acest inconvenientse introduce o mică proporţie de petrolatum de Ia deparafinarea unui ule ivîscos sau rezidual.

Prezenţa apei dă naştere Ia cristale de gheaţă, care astupă porii filtrului,cum şi Ia hidraţi ai propanului. care cristalizeazii şi se elepun În conducte etc.Pentru a elimina apa, propanul se poate răci Întîi Ia + lOC prin schimb defrigorii, apoi se trece printr-un vas de elecantare unele se separă cea mai mareparte din apă. Restul de apă se depune sub formă de gheaţă În schimbătoareleele ciUdură unele propanul se ri'lceşte sub G°e. Schimbătoarele ele căldurătrebuie oprite succesiv pentrn curăţirea gheţii.

Dccalajul dintre temperatura de filtrare şi punctul de congelare al uleiuluideparafinat ajunge Ia 15°C pcntru ulcimile uşoare ele motoare şi Ia 25°C Încazul uleiurilor grele şi reziduale. Folosirea propanului la deparafinarea ukil:-rilor pentru puncte de congelare sub -20°C necesită deci temperat uri sub-40°C, Aceste tcmperaturi nu se pot realiza decît rrin evaporarea propanuluila presiuni sci'lzute, ceea ce prezintă pericol ele explozie cu aerul care ar intraaccidental În aparatura de răcire. Pentru aceste motive, c1erarafinarea (upropan este mai puţin aplicată, ea ,-enind după c1erarafinarca cu metil-etil-cetoni'l.

Calitatea proeluselor, precum şi ranc1amentc!c obţinute Ia c1crarafi:nal cacu propan, sînt prezentate În tabelul 111.64.

4060

-21

96,0

9,0218,2080

0,8260.47-4

- 0.90418,:18

771),8270.48-21

4

3565

,-18

79,0

0,90528,07100

1,35+45

1,6-15

0,9143:1,85

81

Ulei rezidual

Tabelul III,62unor ulciuri

-22

3

82,0

4060

0,87014.91

95

0,8+22

0,88021,42

801,05

-18

••

2,5

3565

-18

76,5

0,8867,75IlO

0,10+38

0,9009,00

82

0,15-16

3

3763

,-29

0,14+46

0,8939,37

0,20-23

: 65,0

0,8767,35

Ulei distilat

4060

0,8130,01+ 21

0,8704.19100

0,8240,03-18

Rezultatele obţinute la deparafinarea cu metil-etil-cetonă a

-1Condiţii de deparafinare

şi caracteristici

Raţia dizolvant/ulei (învolume)

Compoziţia dizolvantului, %Metil-etil-cetoniiBenzen şi toluen

Temperatura de deparafinare°c --23

Randamentul de ulei, depa- ,rafinat, % greut. 82,0

M aleria primă:Densitatea la 15°C 0,855Viscozitatea la 100°C, eSt 3,51Indicele de viscozitate __C.V.D,Cifra de cocs. %Punctul de congelare. °c

Vleit,t deparajinal:Densitatea la 15°CViseozitatea la 100°C, eStIndicele de viscozitateC.V,D.Cifra de cocs. %Punctul de congelare, °c

12 - Fabri,area produselor petroliere - c. 3380

I

1~

178 PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE DEPARAFINAREA 17~

Tabelul 111.64

Uleiuri distilate

III. 10.4. Deparafinarea prin alte procedee

Rezultatele obţinute la depara!lnarea cu propan a unor uleiuri

IUleiuri rezidu"ale

dezas1altate şi rafinateCondiţii de deparafinare şi caracteristici

<ţia propan lulei, la filtrare (In greu-tate) 0,60 1,15 2,5 1,75 1,72,mperatura de deparafinare, °c -21 - -'-37,2 -36 -42omotor de filtrare 0,3% 3%

Para. Petro-flow latum - - -

mdamentulde ulei deparafinat, % 91,0 85,0 67,7 62,5 83,0

ateria primă.-Densitatea la 15°C, 0,8920 0,8750 0,8654 0,8780 0,9000Viscozitatea la 100oC,cSt 4,70 5,72 9,2 18,2 29,7C.V.D. - 0,812 0,790 0,795 -Cifra de cocs, % - - - 0,2 0,86Punctul de congelare, °C +18 +15 - - -

'eiul deparafinat.-Densitatea la 15°C 0.8970 - 0,8822 0,8890 0.9060Viscozitatea la 100°C, 6,80 - !l,2 24,1 33,3Indicele de viscozitate - - 92,1 - -C.V.D. - - 0,808 0,804 0,822Cifra de cocs, % - - 0,03 0,26 1.09Punctul de congelare, °c -7 -18 -17,8 -18 -21

R

M

.:.fr'O

~ ~ , ~ ~'<1.5 al. I li)

;;;- r... Cf) Se o co e-1~ trJ" o o m «J" o" tr.l" _

~ VJ co _ ~I

.~xt1 o e-1_il 8 C':) C'1 "'11'

~.~ m.. ~.. I~ p.. o"

--<>l

~ ~D iV~ r-...~ "t:' C'd m I _~ .- <: ~ r- 4.1~... .• It:)

~ al5~ o al ~alai C"'J" O O O') 0')" o" O" ~.. r...~ ~ - CO _ ~

I.~)(l$ ~

:;; E O M~.~ ~ ~ ~ I"" p.. • O al"" 0_

.:.p..•.....'O"' al

<: I -'Q:):';:: ""f' I- td Q') (,O~" • • li)

O M alCI) - 1/) II) r... Q)

rff c-t O O m r--." e-." o" rn" _M "Mi al_ li)

•.. -.~~ 8 M/.•.•.- Cl O C'l

.,,!:! 5. o" "i C'i-"

•.."- •..

O "~ > b.O .•••

S o ~;;::J ()' u ou •...<5 o •. W o ba

'0 > '-.. ~ o o.~ ~~~; :Eu"~" ~i?.~ ~ c ~ b ~ ,_ u f ~ ~ .~ ;,.> ':ij ~u """'<'lS --b.O Odlt)bo_O_ •..•~ ~ 2: ....:.;:: ;::t C'~ o.. l'Ij s:: .~ r... ::s 'au > o ~ 4J ~ .~ td v - B ~ ("j 1,) o"O.~ 1=:;"0 ~ _"t:l C'd b.o _ "O .•.•

N"O@~r:E ~ ~:;~~~~;;~"t:l ("j.... ::J s:: :.t:..... ~ ~ _ ..•.•...•.. _4.1 .~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ c 'N .E ~ .~ a E"O~O;::J~~ ~ cn ..••.•.• O(J'Ur.n ..••.•.• u~ o.. ti :5 ~ ~ .;:; .~.~ ~ a "~ = t ~g ;;';;jE~uE~'3."o Ou>~:;OUIl.Il::: 8 ~ Il::: ~ c.,

<!

."•..;;.S;;o

"].l!'3N

~

'"'C..;.•...••...•-..iZ~~

Deparafinarea prin aducţie C1e uree. Ureea formează complec~i cristalinicu hidrocarburile n-parafinice şi cu alte substanţe organice constitUite din lan-ţuri lungi. Complecşii sînt cunoscuţi sub numele de adueţi, iar formarea lor adue-ţie. Formarea aducţilor are loc la temperatura normală, În anumite condiţii, şieste favorizată de creşterea lanţului parafinic linear al moleculei. Astfel, dinparafine solide cu 35 -45 atomi de carbon În moleculă s-au izolat fracţiuni carepot forma aducţi şi care au arătat la analiză mai mult decît un ciclu în mole-culă (v. Cap. II) .

Cristalele de aducţi sînt constituite dintr-un schelet În care moleculeleureei sînt aranjate În formă de spirală, formînd un fel de canalîn care se găseşte hidrocarbura. In cazul hidrocarburilor n-parafinice Încompoziţia aducţilor intră 3,3 părţi uree faţă de hidrocarbură .

Pentru a favoriza formarea aductului este necesar ca ureea să fie În soluţieîntr-un activator, cum ar fi alcoolul metilic, metil-etil-cetona etc. Natura şiconcentraţia activatorului trebuie să fie astfel alese, Încît să se poată fonnaaductul în stare solidă. In cazul parafinelor normale superioare care formeazăaducţi stabili, îndepărtarea for din soluţie se poate face în mod cantitativ.In cazul aducţilor mai puţin stabili se pot de asemenea obţine rezultate canti-tative sau reproductibile, dar operaţia trebuie făcută cu grijă deosebită. Pentru

i obţinerea aductului se lucrează de obicei la temperatura normală, la care a-I

_-...........~_1

\ 180 PROCESE DE FABRICl\RE A' PRODUSELOR PETROLIERE

,t,DEPARAFINAREA 18t

Fig. III.50. SchelTI" instalaţiei de deparafinare aulciutilor ClI aducţie cu urce la tcmperatlira nonnal5.:1 - rcactor; 2 -. con densa tor ; 3 - conductă cu şicane;4 - filtru; {j - \"a5. pCI,1tru descompunerea aduetului; 6 _ se-parator; '1 - c{llnnne pentru recuperarea dizolvantului din ulei;8 - coloan,i IWlltru n:cUpt'(;uea dizolvantului din parafină;

9 - illcălzitor; 10 - coloană de concentrare.

III. 10.5. Oblinerea parafinei şi a cerezinei

tor suplimentar cu şicane. O parte din aduct serveşte ca iniţiator, pentruÎnsămÎnţarea următoarei mase de reacţie. Din amestecător produsele trec Iafiltrare, pentru reţinerea aductului. Soluţia de ulei deparafinat intră însistemul de recuperare a dizolvantului, unde apa şi dorura de metilen sesepară prin decantare şi distilare. Aductul de pe filtru se spală pentrueliminarea uleiului, apoi se introduce În vasul de descompunere. Aiciaductul se descompune În uree şi parafină, prin Încălzire Ia 7SoC cu aburdirect. Clorura de metilen de Ia suprafaţaaductului se vaporizează, apoi estecondensată şi recuperată.

Soluţiile apoase de uree şi parafină sînt separate În vasul separator. Pa-rafina; care conţine urme de dorură de metilen, intră Într-o coloană pentrudistilarea şi recuperarea dizolvantului. Faza apoasă (cu puţină uree şi dorurăde metilen) este concentrată prin Încălzire pînă Ia saturaţie la 70°C. Apadistilată aici serveşte pentru descompunerea aductului. Soluţia concentratăde uree, completată cu cantitatea necesară, este utilizată din nou pentruaducţie cu materia primă.

Deparafinarea cu uree nu pare să se generalizeze; În forma actuală procesulnu se poate aplica uleiurilor vîscoase. Folosirea ureei la deparafinarea uleiuriloreste fdnată de viscozitatea produselor (ceea ce Încetineşte viteza de reacţieşi îngreuiază separarea fazelor) şi de prezenţa altor parafine decît cele normale,cu puncte de topire ridicate, care nu formează complecşi cu uree. De ase-menea, volumul mare al aductului (de trei ori volumul materiei prime) pre-zintă dificultăţi de manipulare şi necesită utilaje de dimensiuni mari. Pelîngă aceste inconveniente. mai trebuie menţionat că valoarea investiţiilor şia cheltuielilor de exploatare cunoscute pentru cele CÎtevainstalaţii În funcţiune,cum şi pentru unele proiecte. nu sînt avantajoase. Această metodă prezintăinteres mai ales pentru obţinerea de uleiuri fluide cu puncte de congelarefoarte joase (sub -40 sau -50°C) , folosite în cIimate reci. In stadiul actual,nu se prevede ca metoda cu uree să Înlocuiască metodele cu dizolvanţi. depa-rafinarea cu uree putînd fi considerată numai ca o completare a acestora pentrucazuri speciale, de exemplu deparafinare În două trepte: În prima cu metil-etil-cetonă, iar în a doua cu uree, pentru obţinerea uleiurilor hidraulicc cu punctede congelare foarte scăzute.

La deparafinarea uleiurilor rezultă cantităţi importante de parafin;lbrută (gaei şi respectiv petrolatum), a căror prelucrare se justifică În multecazuri pentru obţinerea de produse finite (parafin;l şi cerezină). Fabricareapara finclar rezultate Ia eleparafinare se face prin dezuleicrea şi rafinarea lor.

Parafina rezultată Ia presarea directă se dezulcieaz;l prin 'lldaţie. Ope-raţia constă în Încălzirea lentă a turtei de parafină (gaci) pînă la circa 60°C;în acest timp uleiul şi parafinele moi se scurg şi se Îndepărtează. Pentru casudaţia să se facă În condiţii bune, conţinutul de ulei al turtei nu trebuieS;l treacă de 45%. Cristalcle de parafină care se formcază după răcirea turtcitopite trebuie să fie lungi, cu aspect fibros, formînd un fcl de fetru în intreagamasă. Aceste cristale constituie scheletul sistemului care reţine parafincle moişi uleiul. Fără acest schelet întreaga masă s-ar topi şi nu ar mai face posibilă

Recircu/area daruri! de mel/len

!'I ._~ .~

<lucţii ureei sînt suficient de stabili pentru a da randamente mari cu viteze dereacţie corespunzătoare. In general, un timp de reacţie de cîteva ore estesuficient pentru formareaaducţilor cu n-parafinele. .

în cazul unei fracţiuni Înguste. care conţine mai multe tipuri de hidro-carburi care pot forma aducţi. separarea se poate realiza pe baza diferenţeide stabilitate el aduc ţi lor diferitelor hidrocarburi' din seriile 6iiiologe. Astfel,n-parafinele reacţionează primele cu ureea, apoi izoparafinele puţin ramifkate.urmate de izoparafinele foarte ramificate iar Ia sfîrşit hidrocarburileciclice.

.. In cazul unei fracţiuni largi, cu mai multe tipuri de hidrocarburi carepot forma aducţi, cum ar fi diferitele parafine solide din ţiţei. stabilitateaaducţilor formaţi cu n-parafinele inferioare este practic aceeaşi ca a aducţilorcu izoparafinele superioare şi cu hidrocarburile ciclice. In consecinţă, se 'vaforma un amestec de aducţi cu diferite mase moleculare. care nu se pot decisepara.

'Cristalele aductului trebuie spălate bine pentru eliminarea soluţiei mamă.Pentru a Împiedica descompunerea aductului, spălarea trebuie făcută Iao temperatură destul de joasă, cu un lichid care nu dizolvă ureea. După spălare,aductul se descompune prin tratare cu apă fierbinte. In felul acesta se formeazăIa suprafaţa apei un strat de hidrocarburi lichide. care se pot separa cu lişu-rinţă de soluţia apoasă de uree.

Deparafinarea cu uree a început să se aplice din anul 1950.De atunci s-auconstruit numai cîteva instalaţii,pentru deparafinarea unor uleiuriusoare. Intr-una din aceste insta-l~ţii, cu o capacitate zilnică deprelucrare de 55 t (ulei de fuse"au motorină) procesul funcţio-ncază cu apă ca activator pentruformarea aductului şi cu c!orurăde metilen ca dizolvant pentruulei. Schcma instalaţici este ară-

• tată În fig. III.SO [255].Volume egale de ulei, cIorură

de metilen şi uree apoasi'i (soluţiesaturată la 70°C), sînt introduse

~ În reactor şi agitate puternic.Formarea aductului (cristalizarea)îilcepe aproape imediat. Căldurade reacţie produce fierberea cIo-rurii de metilen, vaporii sîntcondensaţi, lichidul introducîn-du-se în vas sub formă de reflux.In ac~st fel se menţine tempera-tura ele reacţie neccsară de35-45°C.

Pentru ta să se formeze cîtmai mult aduct, produscle dereacţie trec printr-un amestecă-

~~~~~

I~,<::..':'~.~.~tSl~

It

182

;

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE DEPARAFINAREA 183

._---_._-

scurgerea prealabilă a uleiului şi fracţionarea parafinelor după punctul detopire.

Sudaţia se face În tăvi dreptunghiulare, În rezervoare sau În "sobe"speciale [60].

Viteza de Încălzire a parafinei şi timpul de scurgere a părţilor lichide au.0 influenţă mare asupra sudaţiei. Pe măsură .ce creşte temperatura, Începe să.curgă uleiul, apoi para finele moi şi la urmă parafina opacă.

Uleiul sudat se reintroduce În distilatul parafinos care se supune presării.Parafinele moi, cu un conţinut pînă la 50% parafină, pot fi sudate din noupentru obţinerea de produse cu puncte de topire intermediare, sau pot fireintroduse la presare. Adesea se aplică un sistem complicat de recirculareşi de fracţionare a uleiului sudat şi a parafinelor moi, pentru majorarea ran-.damentelor şi obţinerea de diferite parafine. Parafina brută (care devinetransparentă după rafinare) are un punct de topire corespunzător temperaturiimaxime atinse la sudaţie.

D~zuleierea parafinei rezultată la presare. se face uneori prin dizolvarela cald În aproximativ un volum de benzină şi filtrare În filtre-prese la 15°C..Metoda cu benzină mai este Încă folosită În unele instalaţii vechi la dezuleiereapetrolatumului pentru obţinerea cerezinei. Separarea cristalelor de cerezinăse face Însă prin centrifugare, la o temperatură cît mai joasă, cu o proporţiemare de benzină. Benzina poate fi Înlocuită cu dizolvanţii de la deparafinareauleiurilor.

Deoarece cerezina are o capacitate de reţinere pentru ulei mult mai maredecît parafina, dezuleierea sa nu a devenit practic posibilă decît după intro-ducerea procedeelor.cu dizolvanţi. In felul acesta se pot obţine produse cu unconţinut de ulei sub 0,5% În cazul cerezinei şi chiar sub 0,1% În cazul parafinei.

Cerezina şi parafina se obţin În aceeaşi instalaţie cu uleiul deparafinat,În mod simultan sau alternativ. Există instalaţii special construite pentru.dezuleierea petrolatumului [278]. Procedeele cele mai răspîndite folosescmetil-etil-cetona În amestec cu benzen şi toluen ca dizolvant pentru dczuleiere,.de obicei În aceleaşi proporţii ca pentru deparafinare. Materia primă pentru.dezuleiere se amestecă cu 2,5 pînă la 9 părţi dizolvant, proporţia acestuiacrescînd de la uleiurile distilate uşoare la cele vÎscoase reziduale. Temperaturafinală de răcire variază Între -15 şi +15°C, În funcţie de natura materieiprime şi de gradul de dezuleiere dorit. La raţii mari de dizolvant, temperaturade răcire trebuie să fie mai scăzută decît la raţii mici. Dacă dezuleierea seface la temperat uri de peste O°C, toluenul poate să lipsească din amesteculde dizolvanţi. Conţinutul de metil-etil-cetonă este mai mare dacă materiaprimi conţine o proporţie ,ridicată de cerezină.

Randamentul de parafină sau de cerezină depinde de conţinutul de ulei,.de gradul de dezuleiere etc. şi variază Între 15 şi 65% faţă de materia primă.Faţă de potenţialul din materia primă, randamentul de produs dezuleiateste de 45-65%. La dezuleierea parafinei sub 0,3% ulei, randamentul ajungepînă la 65% din potenţial, respectiv 55-60% faţă de turtă, În cazul cînd aceastaare un conţinut normal de ulei. Randamentul de cerezină dezuleiată sub 1%este de 45-50% faţă de potenţial. Acesta reprezintă deci 35-40% dintr-unpetrolatum cu conţinut normal de ulei (15-25%). In tabelul III.65 se prezintărezultatele obţinute la dezuleierea unor materii prime.

l' ..' . Tabelul III.65

Rezultate obţinute la dezuleierea cu dizolvanţi a gaciurilor provenite din diferite materii prime.

Provenienţa gaciuJui

Caracteristici Ulei distilat , UJei distilat Işi rafinat (viscos) Ulei rezidual rafinat

Materia primă:Ulei, % greut. 21,6 22,4 .60,0 70,4 16,3 38,3 70,2Punctul de to-pire. °e - - 51 56 61 57 -

Produsul dezuleiat:Ulei, % greut. 0,29 0,46 0,48 0,41 0,24 0,23 0,54Punctul de to-pire °e 54 59 61 71 67 68 67Densitatea la 200e - - 0,895 0,912 0,913 0,929 0,928Penetraţia la25°e. 1/10 mm - - 15 14 26 16 15

Randamentul ingreutate faţă de:Materia primă, % 43,5 42,7 25,6 16,0 39,4 36,0 14,1Potenţial; % 56 55 64 54 47 58,5 47

Rafinarea parafinei şi a cerezinei se face de obicei prin percolare prinpămînt decolorant sau prin bauxită în instalaţii asemănătoare cu cele pentruuleiuri. Uneori se efectuează o tratare în agitatoare cu o mică proporţie deacid sulfuric concentrat (sau chiar cu oleum, mai ales pentru cerezină). Pentruneutralizare se foloseşte carbonat de sodiu praf, care se amestecă cu. pămîntdecolorant. In unele cazuri, rafinarea acidă este urmată de percolare. In ul-timpul timp a Început să se aplice hidrofinarea.

Parafina şi cerezina se livrează în plăci de diferite dimensiuni, În greutatepînă la 10 kg. Acestea se prepară de obicei În sistem discontinuu, prin topireşi turnare În forme răcite cu apă sau cu aer. Deoarrce acest sistem necesită omanoperă considerabilă, Într-un procedeu nOll turnarea În forme şi răcireaacestora se face În sistem continuu. Parafina topită este dozată În tăvi cuajutorul unui corp de pompă cu piston. Tăvile sînt plasate pc o bandă rulantăcare trece printr-un compartiment unde se face răcirea cu aer. Plăcile cuparafina solidificată sint apoi îndepărtate şi ambalate automat. Pentru aevita lipirea cerezinei, Htvile se ung În prealabil Cll o cantitate foarte mică desiliconi. Intr-un alt procedeu, cerezina solidificată iese dintr-o presă sub formăde bară, care se taie la dimensiuni dorite .

Para fina propriu-zisă are punctul de topire pînă la circa 55°C. In cate-goria parafinei intră Însă în general prodilse cu puncte de topire cuprinse Între40 şi 60°C. După gradul lor de rafinare, culoarea acestor produse variază dela alb-transparent pînă la castaniu Închis. Densitatea la ZO°C a parafinelorvariază de la circa 0,909 pînă la 0,933.

Cerezinele se fabrică Într-un sortiment mult mai larg decit para finele ;punctul lor de topire începe În principiu de la 50 şi poate să ajungă pînă la 95°C...

]84 PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE RAFINAREA CHIMICI\: 'ŞI cu MEDII ADSORBANTE 185

tn trecut, acidul suIfuric reprezenta un agent de rafinare aproape .univer"saI. tn prezent, acidul suIfuric se foloseşte mai ales pentru rafinarea (desul-furarea) fracţiunilor grele de benzină de cracare (termică), a petrolurilorlampante de natură parafinică, a diferitelor fracţiuni Întrebuinţate ca dizolvanţi(pentru insecticide etc.), a uleiurilor albe, a uleiurilorelectroizolante. AcidulsuIfuric (oleum) se Întrebuinţează destul de mult pentru obţinerea acizilorsuIfonici, prin tratarea unor fracţiuni de uleiuri.

tn afară de acidul suIfuric, pentru finisarea produselor petroliere mai potii luaţi În consideraţie acidul fluorhidric, anhidrida acetică (procedeul. Nal-iining) .[274] şi diferiţi alţi acizi (dorhidric, azotic, fosforic, boric etc.), daraplicarea lor s-a limitat la unele cazuri sau situaţii speciale pentru un timprelativ scurt [119].

Acţiunea aeidttlzti sul/urie şi variabilele tratiirii. Acidul suIfuric concentratare asupra fracţiunilor de ţiţei o acţiune complicată, deoarece ea este influen-ţată de natura şi de concentraţia diferiţilor indivizi chimici prezenţi [33, 1191.ln plus, acidul sulfuric mai are şi o acţiune fizică de dizolvare, respectiv decoagulare şi emulsionare. Reactivitatea acidului sulfuric faţă de unii consti-tuenţi ai distilatelor brute scade. oarecum În ordinea următoare: compuşibazici ai azotului > răşini şi asfaltene > hidrocarburi nesaturate > hidrocar-buri aromatice > acizi naftenici. tn cursul rafinării, mai ales prin amestecarecu aer, În cazul petrolului lampant şi uleiurilor, se formează cantităţi impor-tante de bioxiel de sulf, provenit din reacţiile de oxielare.

Acidul suIfuric concentrat la temperatura normală nu exercită practicnici un efect asupra hidrocarburilor parafinice şi naftenice. Acidul suIfuricfumans (oleum) reacţionează la temperatură ridicată cu hidrocarburile tl-parafinice şi formeazit acizi sulfonici. Izoparafinele sînt Însă atacate de oleumchiar la rece. tn prezenţa unor proporţii mari de substanţe uşor reacţionabile,unele l'arafine şi naftene pot trece În gudroanele acide, probabil plin eI1lul-sionare.

Hidrocarburile aromatice sînt elizolvate ele acidnl concentrat şi sulfonate.AceasU acţiune se atenuează pc I1lăsuril ce lungimea şi num~lrul catenelorlaterale cresc. Temperaturile joase favorizeazil dizoh'area, sn1fonarca fiindmai lentiL.

Acţiunea aciclnlui snlfuric asupra hiclrocarbmilor policiclicc din ulciuri_ aromatice, naftenice şi mixte - nu este bine cunoocutiL.In general, hidro-carburile aromatice sînt mai greu de eliminat din fracţiunile grele decît dincele uşoare. Pentru eliminarea hiclrocarburilor policiclice aromatice şi aromato-naftenice sînt necesare proporţii mari ele olcum.

Hielrocarburile ncsaturate formcazil cu acidul su1furic esteri sulfurici siproduse ele polimerizare, ultimele mai ales În cazul olefinelor superil)ar~.

La rafinarea obişnuitit iau naştere În special C'stcri acizi insolubili, caretrec În gudroane. Prin condensare cu hielrocarburile aromatice, ("sterii aciziformeaz5. produse solubile În rafinat. Acestea reprezintrL o proporţie mică încazul fracţiunilor de la distilarea atmosfcrid şi în vid, deoarece ele nu conţin

- -- - __ o - .,_. __ •• _

III.I!.!. Rafinarea cu acid sulfuric

I

l

III.1l. Rafinarea chimică şi cu medii adsorbante

Scopul rafinării constă În Îndepărtarea sau transformarea unor substanţe.conţinute În produsele petroliere În scopul:

- micşorării acidităţii (benzină, petrol lampant, motorină, uleiuri),.cifrei de cocs (motorină, uleiuri), dezactivării catalizatorilor, corosivităţii (laprodusele albe şi uleiuri), formării gumelor (benzină), reacţiei cu vopselele(dizolvanţi), formării de produse nocive de ardere (gaze lichefiate, benzină;])etrol lampant, motorină, combustibili lichizi pentru focare), Înfundăriiventilelor regulat oare (gaze lichefiate), vapori lor toxici (la produsele albe);

- Îmbunătăţirii caracteristicilor de ardere (petrol lampant, motorină).culorii şi stabilităţii culorii (produse albe şi uleiuri), susceptibilităţii la tetra-etil - plumb (benzină), cifrei octanice, mirosului (produse albe), punctuluide congelare (motorină, uleiuri);

- separării, pentru a fi prelucrate În conţjnuare sau pentru a fi livrateca produse finite (acizi crezilici din benzină, hidrogen suIfurat din gaze, acizinaftenici din petrol lampant, motorină şi uleiuri, baze de azot din benzină,suIfonaţi din motorină şi ulei uri) .

Substanţele a căror Îndepărtare sau transformare se ia În considerare în.cursul rafinării sînt:

- compuşii cu suIf, cum sînt hidrogenul suIfurat, suIfura de carbon,-oxisuIfura de carbon, mercaptanii (alifatici, aromatici, naftenici), compuşiicidici cu suIf (tiofenul şi omologii săi), suIfurile şi polisuIfurile (alifatice şiaromatice) ;

- compuşii cu oxigen, cum sînt acizii alifatici, acizii naftenici, fenolii;- compuşii cu azot, bazici şi neutri; .- compuşii cu diferite elemente dăunătoare catalizatorilor sau folosirii

produselor finite (vanadiu, fier, titan, arsen etc.);- diferite hidrocarburi, cum sînt cele nesaturate (diolefinele, unele

.olefine) şi unele aromatice;- compuşii cu masă moleculară mare, cum sînt răşinile şi aşfaltenele.Eliminarea prin extracţie cu dizolvanţi a hidrocarburilor aromatice din

uleiuri şi a parafinelor solide prin deparafinare s-a tratat mai Înainte (v. II I.9şi IIUD).

Constituenţii dăunători din produsele petroliere pot preexista În ţiţei saupot lua naştere În cursul proceselor de separare sau de prelucrare. Aceşti con-stituienţi pot fi hidrocarlmri sau substanţe compuse din alte elemente clecîtcarbon şi hidrogen. De exe!nplu, hidrocarburile aromatice din ţiţei afecteazi'tcalităţile ele ardere ale petrolului lampant, iar diolcfincle formate prin cracarefornwază gUIl1eÎn benzine În cursul depozitării.

Unii dintre constituenţii diiuniitori pot fi prezenţi În concentraţii mari,cum sînt unele hielrocarburi, sau În concentraţii ele numai cîteva părţi pemilion şi chiar mai mici, cum sînt compuşii cu vanadiu, titan etc.

Dintre agenţii chimici folosiţi pentru rafinare, acidul sulfuric concentrateste cel mai folosit, experienţa acumulată În decursul timpului permiţîndaplicarea sa În condiţii relativ avantajoase pentru rafinarea majorităţii pro-duselor petroliere.

I•• ~_. __ • -- ••• - --- __ o __

decît cantităţi mici de. hidrocarburi nesaturate. în contact cu apa, esteriiacizi se descompun În alcoolii corespunzători şi în acid sulfuric. Produsele depolimerizare fonriate prin acţiunea acidului sulfuric sînt solubile În gtidroaneşi sînt astfel eliminate. Unele produse de polimerizare se pot Însă dizolva Înrafinat.

Acidul sulfuric dizolvă o parte din răşini, o altă parte din răşini sînt trans-formate În asfaltene iar alta poate da naştere la acizi sulfonici. Asfaltenelesînt condensate şi înglobate În gudroane, o dată cu răşinile.

Acizii naftenici sînt dizolvaţi În bună parte de acidul sulfuric şi se sul-fonează cu atît mai uşor cu cît masa lor moleculară este mai mare. Prin tratareprealabilă cu soluţie de hidroxid de sodiu a distilatelor brute cu aciditatemare, se recuperează acizii naftenici şi totodată se micşorează consumul deacid sulfuric necesar rafinării.

Compuşii cu sulf se elimină În mică proporţie prin dizolvare şi oxidare.Compuşii bazici de azot sînt cei mai uşor de' eliminat, prin transformare

În sulfaţi şi dizolvare În gudroane.Rafinarea produselor petroliere se face cu proporţii variabile de acid,

În funcţie de natura produsului tratat. Astfel, produsele de natură rarafinicănecesită proporţii mai mici de acid, decît cele naften-aromatice.

în general, produsele proaspăt distilate se rafinează mai bine decît celevechi, deşi necesită proporţii puţin mai mari decît ultimele. Produsele maivechi se decolorează mai greu decît cele proaspete, dar stabilitatea culoriişi rezistenţa lor la oxidare sînt mai bune. Produsele cu conţinut de hidrocar-buri nesaturate (benzine din procese de descompunere termică) necesităproporţii mari de acid sulfuric. în cazul uleiurilor efectul acidului se mani-festă mai ales prin eliminarea substanţelor nesaturate, a răşinilor şi a asfal-tenelor.

Rafinarea depinde mai ales de următoarele variabile: 1) concentraţia aci-dului; 2) proporţia de acid; 3) temperatura de tratare; 4) timpul de contact;5) modul de contactare cu acidul.

1) Con c e n t r aţi a aci d u 1u i. Acidul diluat acţioneaz;J ca.neutra-lizant ia~n concentraţii moderate ca agent de poIimcrizare. Acidul de con-centraţie mijlocie reacţionează cu hidrocarburile nesaturatc ~i favorizeazăreacţiile de alchilare. Acidul concentrat arc acţiune su!fonantă asupra. hidro-carburilor aromatice, fiind totodată un bun dizolvant. Aciuul fumans este nnagent puternic de oxidare' şi su!fonare. Aceste efecte depind de o scrie decondiţii: temperatură, proporţia de acid, natura şi masa moleculară a hidro-carburilor din fracţiunea tratată etc. De aceea, nu se poate face o delimitareprecisă a acestor acţiuni, efectul glohal fiind determinat de condiţiile predo-minante. Astfel, pe măsură ce creşte concentraţia, efectele principale aleacidului trec succesiv prin faza de neutralizaf(' la diluţie mare, urmată defazele de polimerizare, oxidare şi suifonare Împreună cu dizolvarea. Deoareceoţelurile şi fanta sînt atacate de acidul cu concentraţie sub 80%, se preferi"tsă.se lucreze cu acid mai concentrat, pentru a evita folosirea oţdurilor speciale,scumpe.

Acidul cu pînă la 80% concentraţie se Întrebuinţează pentru rafinarcabenzinei de cracare termică deoarece acesta elimină practic numai diolefinele.Acidul cu concentraţie mai mare de 90% reacţionează cu monookfinele şi

II.-' j. I

187

Sull%

0,320,390,590,680,75

34,238,042,848,657,2

Cantitateade acidkglPl'

10090807060

Concentraţiaacidului

%

RAFINAREA CHIMICĂ ŞI CU MEDII ADSORBANTE

f.~

'I:"".'!i:

~ .1

1:

!ri1

fII'1j

.cu aromaticele. Acidul de 93-95% dizolvă proporţii apreciabile de hidra-carburi aromatice. .. Corripuşii cu sulf sînt eliminaţi În mare măsură, dar desulfurarea nu estetotală deoarece unii compuşi cu su1f nu reacţionează cu acidul sulfuric. Acidulcu peste 93% concentraţie oxidează hidrogenul sulfurat În sulf elementar.l\>Iercaptanii sînt oxidaţi În disu1furi de acidul cu concentraţii mai mari de30%. Mono- şi disul£urile, alchilice şi cele ciclice; sînt dizolvate În majoritate.Tiofenii sînt eliminaţi prin formare de acizi tiofenici. Sulfura de carbon, sulfulelementar şi unii compuşi cu su1f cu masă moleculară mare nu reacţioneazăcu acidul sulfuric [166]. De exemplu, la tratarea unei benzine de cracare cu,0,88% sulf, la aceeaşi proporţie<le acid, dar de concentraţii din-ce În ce mai mici rezultă [96]:

în cazul rafinării obişnuite aunui ulei cu 10% acid sulfuric-.concentrat, proporţia de sulf scade.<le la 0,71 la 0,56%. Pentru o<lesulfurare mai intensă se recurgeIa tratare cu oleum.

O dată cu concentraţia aci-dului cresc şi pierderile şi se inten-sifică reacţiile dăunătoare calităţii uleiului. De aceea, trebuie să se aleagă-concentraţia cea mai mică, compatibilă cu un nivel de rafinare mulţumitor.

Uneori este avantajos să se aplice o primă tratare cu acid mai diluatpentru a Îndepărta constituenţii mai reacţionabili. tn felul acesta se econo-miseşte acid concentrat şi În acelaşi timp se reduce probabil sulfonarea nedorităa unor componenţi utili.

Acidul sulfuric poate fi Înlocuit În unele cazuri cu gudronul acid provenitdin alte operaţii. Gudroanelede la tratarea produselor uşoare sau aciduluzat din procesele de alchilare se Întrebuinţează. pentru llistilatele mai grele,eventual În amestec cu acid sulfuric concentrat.

2) P rap o r ţ iad e aci el. Proporţia de acid necesară depinde denatura produsului şi de gradul de rafinare dorit. De exemplu, benzina dedistilare primară nu necesiU'l de obicei rafinare acid:l; benzina rezultată. dinţiţeiuri sulfllfoase trebuie tratată. pentru reducerea conţinutului de sulf cuproporţii pînă la circa 1,5% acid. Benzinele cle craca re termid sînt acleseatratate cu acicl sulfuric În proporţii de pÎn:lla 2,5% mai ales În cazul celor cuconţinut mare de compuşi cu sul£. Pc miisurii ce se m:lreşte proporţia deacicl concentrat, gradul cle desuIfurare creşte, sC:lderea cifrei octanice se ac-centucaz:l, iar pierderile prin polimerizare şi formare cle gl:droane cresc (ta-belu l II 1.66) [96].

Uneori benzir:a de cracare tcrmid se separ:Ldintr-o fracţ iune uşoar:Lşi unagrea. Prima se tratcaz:L aproape numai cu hiclroxicl cle sodiu, pentru nl'utrali-zare şi eliminarea mercaptanilor. Fracţiunea grea se rafinează cu o proporţiedestul cit' mare de acid suIfuric. Petrolul lampant poate necesita proporţii

. pînă la 4% acid, sau chiar mai mult, după natura ţiţeiului din care provine.I Materiile prime sulfuroase şi cele de natură naften-aromatică necesită propor-l'kmaxim, Efodul acidului ,ullmi, ",uP" uuui pdmllampaut (din ţil,i

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR. PETROLIERE

!

186

189

~';,;'26~.",~~ 21f<,j

~'"~~- 22

• .!:;:

20OSlOAcid si/lruric *.98%, %g"ul

Fig. II1.53. "ariaţia înălţimii n'lc,,,iif,,,ă fum cu proporţia de acid su!furiefolosit:, la rafinarea diferitelor petroluri

parafi noasc:1 -din ţiţci de Bucşani::? -din amestec de li,

ţl>iuri; .J -din ţi;ri de Tdş.

• RAFINA1l.F.A "CHIMICA 'ŞI CU' ME'o1I ADSORBANTE

admite pentru hidrocarburile aromatice din white spirit o masă molecularămedie de 123, atunci cantitatea teoretică de oleum pentru reducerea cu 4%a conţinutului' de aromatice ar fi de numai 3,1 % (dacă se presupune că eli-in~lla.re'a aromaticelor se face numai prin sulfonare).

Fracţiunea de petrollampant din ţiţeiurile parafinoase româneşti necesităproporţii mici de acid sulfuric pentru realizarea culorii cerute de condiţiile.de calitate. De exemplu, prin tratarea cu 0,3% acid de 96% se obţine o cu-loare de aproape 300 mm Stammer, care nu scade decît puţin după 30 dezile de depozitare. Fracţiunea de petrol dintr-un ţiţei de natură intermediarănu se poate rafina satisfăcător, decît cu proporţii mai mari de acid. Efectultratării cu acid sulfuric este neînsemnat asupra Înălţimii flăcării fără fum,creşterea acesteia fiind prea mică faţă de proporţia de acid (fig. III.53) [181].

3) Tem per atu rad e t r a t are. Reacţiile de oxidare şi de poli-merizare, care duc la pierderi de rafinare, pot fi controlate prin temperatura.dezvoltată la contactul cu acidul sulfuric. Ridicarea temperaturii măreştereactivitatea acidului, mai ales a celui de concentra ţie mare, dar Îi reduceproprietăţile dizolvante.

Reacţiile de sulfonare şi de oxidare sînt favorizate de temperatură, careare Însă un efect mai mic asupra polimerizării. O temperatură ridicată favori-zează rafinarea adîncă, dar unele reacţii secundare pot provoca colorareaprodusului. Uleiurile vÎscoase, parafinele, cerezinele şi vaselinele trebuietratate la temperat urii mai mare pentru a asigura un contact mai bun şipermite separarea mai uşoară a gudroanelor prin scăderea viscozităţii.Este desigur mai avantajos să se reducă viscozitatea prin diluare cu ofracţiune uşoară, fără S[l se recurgă la ridicarea temperaturii.

In general, temperaturile ridicate fa- 28vOI-izează Îndepărtarea hidrocarhurilor nesa-turate şi aromatice iar temperat urile joasesînt indicate pentru reducerea conţinutuluiele: compuşi cu sulf şi pentru Îmbunăt::iţireaculorii.

In cazul benzinei de cracare tenniciiavantajul temperaturilor joase este evident(fig. l [[ .54 şi II £.55) [226J. Aciclul sulfuricacţiolleazii ca dizolvant pentm eliminareacOlllpuşilor cu sllH iar pierclerile prin po-limerizare sînt considerabil reduse. l\Tajorita-tea acestor Iwnzine pot fi rafinate avantajosla kmperatlll'i cuprilN~ intre -;:; şi 15°C.

l'elrolllllampant şi white spiritul se pottrata la tl'mp('J'atlll'a ohişnuil[L sau chiar pu-ţin Ilni Ilnre. Se dimintL astfel hidrocarblll'iknesatlll'ak, unii compllsi cu sulf si o mictLproporţie de hidrocarbu~i aromat ic'c.

4) Ti III pu 1 de con tac t. Timpul decontact cu aciclul trebuie considei'at din dou[lpuncte de n~dere: o durattL prea mictt poateÎmpiedica folosirea completă a acidului iar un

/'

fi•

L•...:...

f

I:?"o

18

13

12

2 'f 6 8 10Proporfia de o/eum, %

Fig. IlI.S2. Efectul proporţiei de "Ieumasupra conţinutului de aromaticc din w!titl. ...

spirit:J - tratarea Într-o trcapt;l; 2 - (ratarea in dl,)uă trl'pte_

1.,

17I

~ 16'lo',~~ 15~~/"

.1

Tabelul 111.66Efectul tratării cu H2SO. de 93% la temperatura normală, a unei benzine de cracare

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

0.080

188

~~. 0.11~

0.10

Cantitatea de acid folosită, kg/m'Caracteristici

O I 4,3 I 14,3 I 28,5 I 57,0 I 85,5,

Pierderile de rafinare:in gudroane, % - 0,3 1,0 2,3 4,4 6,7prin polimerizare, % - 0,5 1,0 1,9 3,2 4,7

Analiza distilatuluiDensitatea 0,778 0,769 0,769 0,769 0,770 0,771Perioada de inducţie, mm 620 220 555 >600 >600 >600Gume potenţiale, mg II 00 mi 472 232 38 13 6 7SuIf, % 0,61 0,55 0,48 0.41 0,25 0,14C.O./M. 7<1 74 72,5 72,5 72 69,5

0/"

parafinos de Moldova) cu conţinut relativ mic de compuşi cu sulf este repre-zentat În fig. III.51 [181]. Proporţia de sulf poate fi redmă sub 0,1% (condiţieSTAS) prin tratare cu numai 0,5% acid sulfuric. Dacă se ia În consideraţiedezaromatizarea unui white-spirit (din ţiţei rarafinos de Muntenia), Eficaci-tatea acidului sulfuric este relativ mică. De exemplu, la tratarea acestuia la42°C cu oleum (103% acid sulfuric monohidrat), se deduce că Fntru a micşoraconţinutul de aromatice sub 15% (condiţie de calitate impusă de unele speci-ficaţii) este necesară o proporţie de 8,3% ole1'm la tratarea Într-o singurătreaptă sau de 6,8% la tratarea În două trepte (fig. III.52) [1811. Dacă se

19

.12Acid splruric de !/I/'Y., %!/l'cl/l

Fig. !II.S!. Variaţia conţinutului de sull aunui petrol din Moldova la rafinarea cu di-verse proporţii de acid su!furie (Pdrol cuD ~o= 0,8280, punct iniţial de distilarc 174,punct final de distilare 279"C, distilat la

200°C, 21%).

190 PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE' RAFINAREA CHIMICA ŞI CU MEDII ADSORBANTE 191

'tO~, .•..~...•<:::

O'".~~2,5l:l..;:

2,0 ~'i::

{S {;~

{O ii::.

Conlinv/I// tie .rvl!'

...-

...•...

Fig. III.56. Efectul timpu-lui de contact la tratareaunei benzine din Iran cu

2% H.SO, de 96%.

dteva secunde iar durata de decantare este practic eliminată în separatoarele.centrifugale. Avantajele unui timp de contact redus se pot constata dinfig. I1I.56 [198].

Timpul de contact la tratarea în agitatoare este mult mai mare decît însistem continuu. Astfel, pentru fracţiuni uşoare, durata de agitare poate fi.de 10 pînă la 20 min iar în cazul petrolului lampant de 10 pînă la 30 min.

5) Mod u 1 de con tac t are cu aci d. [153]. Produsul trebuiedeshidratat înainte de contactarea cu acidul, pentru că reactivitatea acestuiaeste micşorată în prezenţa unor cantităţi mici de apă. De aceea, de cele maimulte ori, produsul se pret ratează cu o mică proporţie de "acid pentru uscare",acesta putînd fi chiar acid uzat de la o rafinare prealabilă. Există însă pericolul.ca substanţe le colorate din acidul uzat să treacă în produsul tratat.

De obicei, mai ales cînd se foloseşte o proporţie relativ mare de acid{;oncentrat, acesta se aplică în mai multe porţiuni pentru a evita o creştereexcesivă a temperaturii .

In procedeul de rafinare în sistem discontinuu, contactarea acid ului cuprodusul se face în agitatoare prin suflare cu aer (petrol lampant, uleiuri)sau prin amestecare mecanică (benzină, dizolvanţi uşori). Acidul se introducede obicei sub formă de duş sau se pulverizează. Agitarea cu aer prezintă multeavantaje: simplitate, amestecare rapidă şi eficace, reglare uşoară, cost micde instalare şi de exploatare. Se recomandă uscarea prealabilă a aerului (bar-botare prin acid uzat) pentru a evita diluarea acidului. Pierderile prin evapo-'rare sînt în cazul petrolului lampant de 0,005% la suflarea cu un volumegal de aer. Valoarea pierderilor se dublează la fiecare creştere a temperaturiicu }1,2°C, în raport cu presiunea de vapori a petrolului lampant.

In cursul suflării cu aer, se acumulează electricitate statică, prin des-cărcarea căreia se pot produce explozii. Temperatura la care degajarea devapori atinge limita inferioară de explozie corespunde aproximativ punctuluide inflamabilitate în vas deschis (Pensky Martens). Pericolul de explozieeste mare în special la tratarea pe timp uscat a petrolului lampant la tempe-raturi mai mari decît punctul său de inflamabilitate.

""'-~/OO O,2(J,~ N-~ '.,,~" ~~ 7S ~41S~ .~~ ~'" ~," SO <> 410~ .!il~ ~~ ~~ 2S tqtMii ~l:l. .~!lo ~ •

~ O ~ O«:j O

!,•.:.

Fig. III.54. Efectul temperaturii derafinare şi proporţiei de acid asupradesulfurării şi pierderilor de rafinare.(Curbele Intrerupte se referă la con-ţinutul de sulf iar curbele continue

la pierderile de rafinare).

~

JO

<\,.<..>

//I~ ~/ Ralinare !'oni ~

/1 conlroll/llemperalvrti .~------ '.::I /' J:Ralii7ure <:>~ ", la 15,/JoC ""

~ ..../ La-o.7'C 5~/~ . ,/ alinare/al5,ooe ~.~ La -6. 7°C 0<5)

20 '10 tiC 00 100ACId sl//lUric de.98 '1., Irglm3

,oi

o

30~\4'

.~...•<:. 20.~.-'-"':~.:::

~/O'<:.~.&;~

~ O,tl

~ . ,\'t ~S aJ l~~,,~C)".~~~"~ ~a2.~~~~.,~s~•<::...::~.(i

contact îndelungat cu gudronul acid provoacă colorarea produsului şi o stabi-litate mai mică. Timpul de contact variază cu materia primă supusă tratării.Astfel, substanţele colorate sînt eliminate repede, dar reacţiile cu hidrr-carburile aromatice şi cu compuşii cu sulf sînt relativ lente, deci aceste anecesită durate mai mari. Timpul de contact depinde de realizarea gradu-lui necesar de dispersie a acidului în produsul de tratat şi de durata cerutăpentru separarea gudroanelor. .

Benzinele, în special cele de cracare, nu necesită timp de contact maimare decît 1 min în instalaţiile în flux continuu. In felul acesta reacţiile derolimerizare şi de esterificare a olefinelor sînt împiedicate în mare măsură.In dispozitivele mecanice de amestecare timpul de contact este redus la

Fig. III.55. Efectul temperaturi i derafinare şi a proporţiei de acid asu-pra pierderilor prin polimerizare şiscăderii cifrei octanice. (Linia conti-nuă se referă la scăderea cifrei octaniceiar linia Intreruptă la pierderile prin

rafinare).

în procedeul de rafinare În flux continuu, contactarea acidului se faceprin diferite dispozitive mecanice (orificii, pompe, palete, atomizoare, injec-toare, discuri rotitoare etc.). Intensitatea agitării depinde de sistemul deseparare a gudroanelor acide. Gradul de dispersie a acidului nU irebuie să fieexagerat de mare; capacitatea multor instalaţii poate fi mărită fără a afectacalitatea produsului prin reducerea dispersiei acidului.

Sistemele de agitare mecanică sînt adesea cuplate cu metodele de tratareîn contracurent şi de separare pe cale centrifugală. Separarea pe cale centri-fugală a gudronului din produsele uşoare are ta scop micşorare a duratei decontact (reacţie) iar în cazul uleiurilor, mărirea randamentuluiprin reducereacantităţii de produs înglobat în gudron. Randamentul poate creşte astfelpînă la 10% faţă de separarea. gudronului în agitator.

.Rafinarea cu acid su1furic are tendinţa de a se aplica din ce În ce maipuţin, deoarece în ultimii 20-30 de ani au apărut metode mai perfecţionate.Acestea nu prezintă cele două inconveniente pl'incipale ale rafinării cu acidsu1furic, adică pierderile de rafinare şi formarea de gudrbane acide, a cărorîndepărtare pune o problemă aproape imposibil de rezolvat În mod satisfăcător.De altfel, în unele cazuri, nu se mai justifică un grad de rafinare care să ne-cesite folosirea acidului su1furic. De exemplu, prin folosirea teiraetil rh"m-bului în benzine şi aplicarea inhibitorilor de oxidare pentru prevenirea formării.gumelor, tratarea benzinelor cu acid su1furic a devenit inutilă în cele maimulte cazuri.

Rafinarea cu acid su1furic a distilatelor uşoare (benzine, diwlvanţi,combustibili pentru turboreactoare, petrol lampant) nu mai pune problemedeosebite de mulţi ani, tratarea făcîndu-se mai ales în sistem continuu. înce priveşte celelalte produse (parafină, vaselină etc.), tratarea lor cu acidsu1furic se aseamănă cu aceea a uleiurilor. De aceea, În cclece urmează seprezintă tehnologia tratării cu acid su1furic În sistemele discontinuu şi con-tinuu; aşa cum se aplică la cele două categorii de produse: distilate uşoare şiuleiuri.

Tratarea C1tac-id sulfuric a distilatelor uşoare. După cum s-a văzut, produselede la distilarea atmosferică, se tratează cu acid su1furic mai ales pentru eli-minarea compuşilor cu su1f, .cu.ox.ig<;!1,cu azot, pentru Îmbunătăţirea culoriişi stabilităţii acesteia etc. Din benzinc1e de craCare se urmrlreşte Srl se elimineşi hidrocarburile nestabile, cum sînt diolcfinele, care dau naştere la gume încursul depozitării şi alimentării rriotoarelor. Conţinutul de compuşi cu sulfse reduce apreciabil prin redistilare, deoarece acidul sulfuric transformrlmulţi din aceştia În substanţe cu punct de fierbere ridicat.

Olefinele reacţionează cu acidulsulfuric cu. formare de sulfa ti mono şidialchilici. Sulfaţii monoalchilici avînd o funcţiune acidă pot fi Îndepiirtatiprin tratare cu hidroxid de sodiu, pe cînd cei dialchilici nu reacţioncadl cuIleutralizantul. în cursul redistilării sulfatii dialchilic si idiferitii acizi sulfonicicare iau naştere la tratarea cu acid se dc5'cbmpilI1 ~u form~~re de bioxid desulf, tare trebuie eliminat. Operaţia se poate face fie prin contaetare cu unneutralizant în timpul redistilării, fie prin tratarea produsului, r<,'zullat.

Tratarea acidă depinde în mare mrlsu(ă de modul de fracţio,Iiarc a produ-sului. Un distilat bine fracţionat, care ntI a fost supraÎncălzit. se va rafinamai bine şi cu mai puţin acid decît altul cu punct final de fierbere ,ridicat.

La redistilare a produsului tratat cu acid se va evita supraÎncălzirea şi cracareasa. De aceea, temperatura nu trebuie să depăşească circa 190°C, pentru apreveni descompunerea esterilor bogaţi În su1f şi a polimerilor. în acest scopdistilare a se face la presiune scăzută şi în prezenţa aburului. Proporţia deacid pentru fracţiunile uşoare de benzină de cracare este de aproximativ5-10 kg /m3. Pentru desulfurarea şi stabilizarea fracţiunilor grele corespun-zătoare poate fi necesar 20 kg /m3 sau chiar mai mult. Petrolurile lampantebogate în sulf, de la distilarea atmosferică, necesită proporţii duble de acid.. Procedeul Shell Mercaptor [161J foloseşte acidul sulfuric Într-o instalaţieîn flux continuu, cu un sistem ingenios de recirculare, pentru tratarea petro-lului lampant şi a combustibilului pentru turboreactoare. Materia primăeste contactată cu acidul sulfuric Într-o serie de amestecătoare cu recirculareaacidului În contracurent. Prin reglarea injecţiei de acid proaspăt şi scurgereaacidului uzat, concentraţia acidului este menţinută la 80 pînă la 90%, astfelÎncît se produce practic numai transformarea mercaptanilor În disu1furi şi Înacizi sulfonici. Disu1furile rămîn În produs iar acizii sulfonici sînt extraşi deacidul sulfuric, astfel Încît se realizează şi o oarecare desulfurare. Prin injecţiaunei proporţii mai mari de acid concentrat proaspăt se obţine În aceeaşi in ..stalaţie o desulfurare mai intensă.

în vederea desulfurării benzinelor, petrolurilor etc., tratarea cu acidsulfuric se face în unele procedee (Howe-Baker, Petreco) [174J pe cale electro-statică, Într-un cîmp de curent continuu de mare voltaj.

Tratarea C1t acid sltlfltric a uleiurilor. De obicei, la rafinarea uleiurilorconcentraţia optimă a acidului sulfuric este cuprinsă între 93 şi 98%. Con-centraţia cea mai favorabilă gradului de rafinare dorit şi consumului minimde acid se stabileşte prin Încercări de laborator şi în instalaţia industrială.De exemplu, prin rafinarea unui ulei cu 2% acid sulfuric de 100% s-a obţinutacelaşi grad de rafina re ca şi cu 3% acid de 94%. Pentru rafinarea uleiuriloralbe şi de transformator se utilizează oleum cu 10 pînă la 20% S03 liber.Acesta fiind un agent puternic oxidant şi su\fonant, unele produse de reacţiese dizolvă În ulei şi Îi pot Închide culoarea. De aceea, pentru eliminarea produse-lor de reacţie colorate se aplică uneori o tratare finală cu acid de 93%.

în cursul tratiirii, acidul sulfuric se diluează cu apa care se formeaziiÎn diferitele reacţii ce au loc, cu apa dizolvatrl sau c1ispcrsaU În uleiul bmt,cu apa introdusrl o daU cu aeml folosit pentm agitare. în acid se dizolvăunele produse de reacţie (acizi sulfonici etc.), cum şi unii constituenţi aiuh:iului (acizi naftenici, hidrocarll1lri), care Însă nu inf1uenţeazrl practic efectulde rafinan'. De accea, unele gudroanc acide fluide, cu conţinut destul demare de acid su\furic, se Fot utiliza la rafinare, ca atare sau după adaos deacid concentrat sau fumans. De ohicei, pentru primele faze de rafinare se fo-losesc gudroande provenite de la tratarea din fazele finale (cu oletlJn).

Proporţia de acid necesară rafinrlrii depinde de natura şi de \"iscozitatcaulciului, cum ~i de gradul de rafinare dorit. în general, rentru ulciurilc lubri-fiante se Întrebuinţeaz:l pînă la circa 20% aciel. L'leimile din ţiţeiurile para-finice necesit:l proporţiile tic acid cele mai mici, pc cînd rafinarea celor naften-_ aromatice cere I'l"Ol'orţii maxime. Distilatelc bine fracţionate, frtră rrlr\igrele şi substanţe asfalt oase antrenate şi f:lră produse ele dr.:'coIllJluncn.:termică, se rafinează mai uşor, cu o proporţie micrl de acid.

192

-i-

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

II',~.f~1,.j.~.,

RAFINAREA CHIMICA ŞI. CU MEDII ADSORBANTE 193

13 _ Fabricarea produselor petroliere - c. 3380

I~-

194 PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR' PETROLIERE RAFINAREA CHIMICA ŞI CU MEDII ADSORBANTE 195

Pentru obţinerea uleiurilor albe se foloseşte pînă la 60% oleum faţă deuleiul brut, mai ales pentru eliminarea compuşi lor nestabili din uleiul medici-nal. Tratarea cu proporţii mari de acid poate fi însă dăunătoare unor uleiuri(lubrifiante, de transformator), deoarece se Îndepărtează astfel unele com-ponente utile sau protectoare (inhibitori naturali etc.).

Prin atacul care are loc mai ales asupra răşinilor şi asfaltenelor, reactivi-tatea acidului sulfuric este micşorată considerabil. Acest efect se produceatît prin diluarea acidului, cît mai ales prin concentrarea unor produse dereacţie la suprafaţa globulelor fine de acid din ulei. De aceea, este necesar săse repartizeze acidul În mai multe porţiuni şi să se elimine produsele de reacţiedin ulei după fiecare tratare, prin decantarea şi scurgerea gudroanelor. Nu-mărul de tratări succesive depinde, de proporţia totală de acid; cînd aceastaeste mică, de exemplu 5%, după acidul pentru uscare, este suficientă o singurătratare. La rafinarea uleiurilor grele, mai ales reziduale, În care gudroanelenu se decantează bine, întreagl cantitate de aoid necesară pentru rafinarese poate introduce într-o sirgu-ă porţiune.

Creşterea temperaturii de rafinare are un efect dăunător asupra calităţiiuleiurilor. De aceea, tratarea cu acid trebuie să se facă la temperatura ceamai joasă care permite decantarea gudroanelor în timpul minim.

Temperaturile înalte accelerează reacţiile. ele polimerizare şi favorizeazăreacţiile acidului cu răşinile, asfaltenele şi cu hielrocarburile aromatice şi nesa-turate. Solubi1itatea produselor de reacţie (acizi sulfonici, guelroane etc.)creşte cu temperatura, ceea ce îngreuiază neutralizarea uleiului şi influenţeazădefavorabil culoarea sa (fig. 111.57).

Temperatura de rafinare trebuie însă să fie destul ele înaltă pentru areduce viscozitatea uleiului, astfel încît gudroanele să se poată separa. Aceastătemperatură depinde de viscozitatea uleiului (tabelul 111.67). Deoarece solu-bi1itatea produselor de reacţie este mai mică în uleiurile grele decît în celeuşoare, primele pot fi rafinate la o temperatură mai ridicată. In general,temperatura de rafinare depinde de natura uleiului, unele materii prime fiindmai sensibile la acţiunea temperaturii. .

Pentru a grrlbi decantarea, particulele de gudroane, se pot aglomera cuajutorul coagulanţilor. In acest scop la terminarea amestecării cu acidul se

Tabel"l Il [.67

Temperatura de rafinare pentru uleiuride diferite viscozităli

Temperatura I Temperaturata caro se adaugo1. ulclului şi a apcl

acidul, . de sp ..\Iarc0C ŞI de decan tarc,

'C

Tabel"l Il [.68

Ulciul supus trat.1rii

ICantitatea de

DI..'llsitatca,

Iacid sulfuric I Pierderi,

Vi5-Cozitatca de 95%, o'Df'i la 50°C, eSt o' ".0

0,935 13 4 50,940 50 5 fi0,945 100 6 80,950 1:!5 7 100,955 150 10 14

Pierderile la rafinarea acidă in agitatoare a unoruleiuri distilate din lilei neparafinos At

adaugă sub agitare lentă mici cantităţi din soluţie de 7-10% hidroxid desodiu, silicat de sodiu sau apă rece sau leşii naftenice.

Rafinarea în agitatoare. Rafinarea acidă se face şi astăzi în agitatoare ci-lindrice, cu fundul conic, cu capacitatea pînă la 400 m3•

Gudroanele vîscoase, care se întăresc repede. pot fi făcute pompabile, În unele cazuri prin amestecare cu păcură fierbinte, într-un vas adecvatplasat imediat lîngă agitator.

Durata operaţiilor de rafinare acidă depinde de capacitatea agitatorului,de cantitatea de acid, de numărul porţiunilor în care se repartizează acidul :etc. [182]. De exemplu, la rafinarea distilatelor de ulei decantarea gudroanelorse face În două pînă la opt ore, dacă operaţia a fost bine condusă sau după ces-a introdus un coagulant. în cazul uleiurilor reziduale, vÎscoase, decantareatrebuie să fie cît mai completă, deoarece în caz contrar particdele fine degudroane în suspensie se dizolvă În ulei În cursul neutralizării, ceea ce in-fluenţează defavorabil culoarea şi stabilitatea acestuia.

Inainte de neutralizare, uleiul acid este uneori transvazat în vase de formaagitatoarelor, prevăzute cu serpentine de încălzire, pentru decantarea ulti-melor resturi de gudroane. Durata de decantare este în acest caz de 8 pînăla 24 h.

Pierderile la rafinare depind în special de cantitatea de acid folosită, deviscozitatea şi natura uleiului etc. (tabelul III.68).

Agitatoarele pot servi de asemenea pentru tratarea unor uleiuri cu acidsulfuric în flux continuu (fig. III.58) [26, 183, 22J.

Coagularea electrică a gudroanelor. Coagularea particulelor de gudroane(sau a apei În suspensie după neutralizarea umedă) sub acţiunea unui cîmpelectric (electrofinare) uşurează considerabil decantarea lor sub efectul gravi-taţiei şi Împiedică înglobare a unei proporţii prea mari de ulei în gudroane[26, 277]. Procedeul prezintă un interes deosebit, deoarece permite o ameste-care puternică a acidului şi un timp de contact mai scurt, deci fără pericolde dizolvare a gudroanelor în ulei. Prin aceasta cantitatea de acid nece~arăeste micşorată.

Rafinarea se face În sistem continuu, în utilaje Obişnuite, În afad clecoagulatorul electric propriu-zis (fig. II1.59) care este o construcţie specialJ

Rafinarea w ajutorul cen-trifugelor (fig. III.60). Folosireacentrifugclor permite separarearapidrl şi completă a gudroa-nelor, micşorarea pierderilorde ulei, obţinerea unui ulei Cllaciditate mică (consumul deneutralizant se reduce), micşo-rarea duratei de contact cuacidul (pierderile de ulei sereduc), rafinarea În flux con-tinuu.

Uleiul Încălzit la tempera-tura necesară este contactatcu acidul (în conducta de

"~

.~,1';,ţ

,0\

.•....

~2D

~1/8<::l

"~,o~(;

?'0 20 1,0 60 80

TemperolurQtltfrQl7nQr~ .C

Fig. llI.57. Influenţa tempera-turii de rafinare cu acid su!furic

asupra culorii uleiului.

80-8575-8065-7055-6045-50

55-6045-5040-4530-3520-25

130-18073-12543-5020-3515-16

Vlscozitatcaulciului la 50"C,

eSt

197.

70 - 200°C). Acest diluant roate fi uşor Îndepărtat din ulei (nefiind totuşiprea volatil), favorizează decantarea gudroanelor şi micşorează pierderile derafinare.De asemenea, uşurează mult neutralizarea şi tratarea cu pămînt.Contactarea cu acidul se face de obicei În dispozitive de amestecare cuşicane.

Diluantul cel mai bun este propanullichid, care joacă de asemenea rolulde precipitant al gudroanelor. Rafinarea În propan urmează după operaţia dedezasfaltare (şi eventual după deparafinare dacă aceasta se face tot În pro-pan). care se aplică uleiurilor reziduale (v. IlT.9.4.). După Îndepărtarea asfal-tului, soluţia de ulei se contactează cu acidul în amestecătoare cu şicane.Deoarece dezasfaltarea se face cu trei pînă la opt volume de propan, soluţiaeste foarte fluidă, ceea ce permite rafinarea la temFeraturi relativ joase (dela 50 pîniI sub O°C, dacă este cazul). Culoarea 1l1eiulni rafinat se deschide cucre~terea concentraţiei acidului ele la 89 pîniI la 93% H2SO'I; peste aceastăconcentraţie efectul rămîne acelaşi pîniI la concentraţia de 98%.

Acţiunea precipitantă a propanului, cum ~i fluiditatea mare şi den~i-tatea mid a soluţiei de ulei, favorizeazil con,idcrabil decantarca gudroanelor.Separarea acestora este atît de completil încît adesea soluţia de ulei nu maiarc aciditate mineralil. De ascnH'nea, nelltralizarea cu hidroxid de sodiu aaciditi""lţiiorganice a llleiului se face foarte u~or, filril pericol de cmubionarr.Rafinarca Cli acid ,(' n'ai izcazil ast fcl CII pierderi şi consl:mllri minime. EapermilL' totodatil o rednccn' apreciahilil a cifrei cle c()cs şi o îmbullilti""lţire aculorii. a~tfl'! că a(!t:sca IIUmai c~te necc"arca tratarea cu pămînt decolorant(v. taiJ(,lul Il £.69). tII cawl ulcillltli rezidual din ţiţeiul AI' dczasfaltat la 4~orcu cinci volumc de prOI)an, rafinat cu 15% acid >,u!furic de 9G%. viscozitalc-ala 1000e scade cle la circa 67 la 56 eSt, cifra de cocs de la :~,:~la mai puţinde 2,0%, iar punctul de congelare cre~te cu 2-~°C.

într-o instalaţie pentru rafinarea cu acid în propan a ulciului rezidual(fig. Il£.61) cuplaU cu cea de dezasfaltarc, se dez;l~fa1teazi""1zilnic 210 m3

reziduu cu propan lichid (l: 3 in volum). H.afinarea se face în rlourl trepte:

RAFINARF.A CHIMICA ŞI CU MEDII ADSORBANTE

Fig. III.60. Schema instalaţiei pen-tru rafinarea In sistem continuu cuacid sulfuric a uleiurilor cu ajutorul

centrifugclor:1 - încălzitor cu abur j 2 - vas pentru do- 6zarc; 3 - pompă de amestecare; 4 - reac.tor; 5 - separator centrifugal; 6 - rezervorde acid sulfuric; '1 - pompă pentru acid;

_ colector pentru gudron; 9 - pompă pen.tru gudron.

AbUf"

8

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

ACId sv/furic

i96

.'1

11~~ IJIt:'/nlli/l(/I.sjr.~~I p

(I{,{;/f'O/IZ/Jl't"J

Fig. 111.:;9. Instalaţie; pentru rafinarea. uleÎu.filar cu acid sulfuric, prin coagularea electrică

a gudroandor:l-rc7.erv<lr (le ulei br.lt; 2-POfllp,l d" lll"i; .1-rl'7.'n'<l[de acid slllfllric; 4-p)llIp,'\ tir; add slliiuric; 5-pn:indl.zitor CII ahllr; fi - deshidr.llor; 7 - r,leilnr; .s - ame;;h'c.H'Jf;[j _ coaguht')r electric; J(j - deshidratnr; 1/ - r.\ciu)r:

1:1 - rc?crv')r pen-tru sCIlr,!::~ri.

refulare) şi amestecat mecanic Într-un "as pentru o durată de reac-ţie de aproximativ 10 min. Acidul este dozat prin trecere printr-oduză calibrată sau cu o pompă dozatoare (cuplată cu pompa de ulei). Seadaugă apoi o cantitate mică de apă şi se centrifughează. Uneori acidul se dă

În două porţiuni, prima Îil ameste-cător şi a doua la intrarea În cen-trifugă, ceea ce favorizează obţinereaunui gudron fluid.

Rafinarea cu centrifuge permite,faţi de operaţia În agitatoarc, oeconomie ele aciel, respectivele pil-mÎnt sau de agent neutralizant, rit'25 pînila 50% ~i o micşorare a pier-(krilor cu 25 pînă la 50%. tn plus,~lldroanele sînt mai fluide, ceea ceu~lIreaZ;1Înclepirtarea lor, iar proce-sul (le rafinarc prezintă o flexibilitakmai mare.

t~4illarca În sotlt/it:. Rarinan'aacid:l a uleiurilor vÎscoase si Jllaiaks a celor reziduale ca atar:c esteadesea imposibil il, deoarece gu-dmancle nu se separă comple! niciîn c('n t rifuge. De aceea, ulciurik ('relese dilueazl cu 50 - 70% bCI~~ină(fracţiunea cu interval de distilare

Fig. III.S8. Instalaţie pentru rafinarea ulciului In flux continuu:1 - rezervor d~ acid sulfuric; 2 - pompă de apă; 3 - pompă de acid; 4 - amestecă tor ; 5 - rotamctru; G - vasede decan tarc ; 7 - motor electric; 8 - pompe; 9 - dispozitiv de contactare cu ap:"t.; 10 - ind.lzÎtor; 11 - rezervor

pentru materia primă; 12 - rezervor tampon; 13 - scurgerea gudroanelor; 1,1 - regulatac de debit.

199

It

RAFINAREA CHIMICA ŞI CU MEDII ADSORBANTE

tIlei(delOS-101101)

!Îlpropon

Fig. 1II.61. Rafinarea uleiului rezidual cu acid sulfuric în propan:1 - amestecător; 2 - separator de gudroane; 3 - separator de hidroxid de sodiu;4 - prclncălzitor; :; - coloană de vapori zare ; 6 - striper pentru ulei; 7 - coloan .•pentru USCare; 8 - răcitor; 9 - striper pentru gudroane; 10 - condensatar cu jet şi

neutralizare; 11 - separator.

În prima se folosesc gudroanele de la tratarea finală cu acid, care se efectueazăÎn treapta a doua.

Rafinarea acidă combinată C'lI redistitarea. Uneori, uleiurile grele se rafi-neazii Împreună cu un ulei fluid, apoi după neutralizare se redistilă. Reziduulse poate trata cu pămînt decolorant, dacă neutralizarea s-a făcut prin spălarecu o soluţie de hidroxid de sodiu. Rafinarea uleiului total obţinut din păcurăpoate fi considerată ca un caz special al rafinării În soluţie a uleiurilor vÎscoase.tntr-adevăr, uleiul total este relativ fluid, din cauza efectului pronunţat dereducere a viscozităţii exercitat de uleiurile uşoare. Astfel, uleiul total din ţi-ţeiurile neparafinoase AI şi Aa are viscozitatea, la 50°C, cuprin,rl Între aproxi-mati,' 32 şi 85 cSt (randament 46-62% faţă de păcură).

Rafinarca cu acid sulfuric a ukiului total se face În modul obişnut, Înagitatoare sau cu ajutorul centrifugelor. Uleiul total rafinat este apoi neutra-lizat prin spălare cu o soluţie de hidroxid de ~oeliu, san prin amestecare cu unneutralizant (oxid de calciu hielratat sau soluţie concentrată ele hielroxid desodiu), care rămîne În ulei, Prin redistilare se obţin fracţiuni de ulei finit şi unreziduu, care conţine sărmile acizilor, substanţe asfalt oase şi răşinoase, uleiurigrele etc. tn felul acesta rezultă u1eiuri de culoare mai deschisrl ~imai rezistente:la ÎnciUzire sau la depozitare, cu un consum mai mic de acid su1furic, făr;1 stImai fie necesarrl tratarea cu pămînt decolorant.

Rafinarea uleimilor prin metoda redistilării permite Srl se foloseascăÎn condiţii mai bune gudroancle acide provenite de la tratarea produseloruşoare. Astfel, gudroanele de la tratarea acid;l a petrolului lampant pot Înlocui

rI

..;av~8't:l6'0~::!rop.,<lJUl

<lJ

";:l't:l

8p.,

"Ul

<'J<lJ•..jro.;;j;;-

;:l

"<lJ•..~"ro"';;;'ii;;ro't:l

'"ro""

u u:> UA

. .' . .PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

r

.•.r:L)

'"al .". o<D a; <'l o .•.

",' '" '" r-. r-. <'l' r:L) ",' Ial ",' r-. o' '" '" <'l o' r:L)

5 .•.~'"

al r-. o o r:L)~2 o al r-. '" r-. r-. <D'.•. r-. '" Io '" al

'" '"r:L) <'l'8.0 ~. ci <'l o'

~~ :o" alo. '" <O~ I o o .•. r-. o '" al

o ~ al r-. ;; <'l' r:L) '" ...: I.£ o' '" r-. o'

".~ al r-. al

<'l o '" '" ;; r:L) '" <DQ al o o'" o 11'- a; r:L) l' al' r:L) o -' r-..!! . ~ o' '" '" o' -'c ~ ~

~~;:;;:~~~ "~ ~ • o. r:L) ~o. 5~~ I o ;; r:L) o ~o ;; ;; o :z~ :u;. o o ~ al l' C;; r:L) r-.~

o' '" o' - -' "~ .5"".~ a; li>

<D - r-. r:L);f!.~ r:L) li> '" '" '" l' <D <'l'" al .•.. r:L) '" !::;' .•.

] al'"

r:L) -' r-.o' o'

'~

dE"~:3='u;.~ '" 'ro

li> <D Ul:;~:E r:L) li> <'l '" r:L) o <D

'"r-. :zo al .•.. ('oi al '" l' ci r:L)a.t: ~ '" .,. "-!s.; a- r-. o' ('oI o' <'i ,S

ţ~:<:.1j

<D ~.,.""

r:L) o r:L) '1')I o .,. l' r-. <'l :.ao o o '" ..•.- al"" '"

r:L) .•. ",' "ci o' .5

,0 .o'

'ii 'C" ~ SJ.~ ;:; .E '.i ,.; ""

.~Ul

] <lJ 11 ~ "'tl .Eo. '; ;; Ci :3 ~. U.<Il :ri o

;; Ul > ro <'J al.;: 'tl 'tl Ei V r:t:J'

'" '" ~ .,,.<'J ""

al ~<lJ .n-a "Ei ro ro ~Q " a ~ ";:l ro <lJ ;; ,- " Ul' aro " '2Ci ....- 'tl

"" ro' <lJ <lJ <lJ a> ro ro " 'tl 'tl ~ " ~•.. <lJ <lJ,,' <: ....- Ei ~ ;:; ;:; <lJ ~•.. ro '" A 'tlro <lJ a "" "" <'J'tl .~ '-' " a r!8< ~ 8< " " •.. " . a

~-:ofl"'Oi"~f:

~'"il'"~.!I'E"'OUl

.9

ro..•'"'u""~";.:"~

.~'<1'3..o~

198

0\'O.....;•....•....

]~~

III. I 1.2. Tratarea cu hidroxid de sodiu

RSH + NaOH ~ RSNa + I-T.O

Conversia În mercaptide scade brusc cu creşterea masei moleculare a mer-captanilor [l19J. (v. tabelul de la p. 201).

parţial sau chiar total acidul concentrat proaspăt necesar la rafinare. Acestegudroane conţin 50 pînă la 70% acid sulfuric liber, o mică proporţie de apă,hidrocarburi, produse de sulfonare, răşini etc. La redistilare, produsele uşoaredin gudroane distilă o dată cu produsul de vîrf (motorina), fără a reducepunctul de inflamabilitate al fracţiunilor de ulei.

201:

2138010,73.01,0

-1 Coeficientul re-lativ, de distri. :

buţie

3376797126

Punctul defierbere.

.C

Meti!Etiln-Propi!n-Butiln-Amil

Mercaptanul

RAFINAREA CHIMICA ŞI CU MEDII ADSORBANTE

Rezultă deci că soluţia de -hi- -droxid de sodiu permite eliminareanumai a metil- şi etil- mercaptanuluişi într-o măsură mică a propil-mer-captanului. Tratarea se face Într-oinstalaţie cu mai multe trepte deamestecare-decan tare, două treptefiind de obicei suficiente. Efica-citatea extracţiei scade repede pemăsura acumulării mercaptanilor În agentul de tratare, astfel Încît esteavantajos să se regenereze soluţia acestuia după ce numai 5 - 30% din hi-droxidul de sodiu s-a transformat în mercaptidă. Operaţia se face de obiceiÎri flux continuu prin stripare cu abur Într-o coloană adecvată (cu talere cuclopoţei etc.). M~rcaptanii care ies pe la vîrful coloanei pot fi dirijaţi întru-uncuptor pentru a fi arşi sau pot fi condensaţi. Mercaptanii recuperaţi se folo-sesc ca materie primă În industria chimică sau pentru odorizarea gazelor combu-stibile (lichefiate).

Regenerarea leşiei uzate de hidroxid de sodiu se face uneori prin barbo-toare cu aer, eventual în prezenţa unui catalizator de oxidare. Se formeazădisu1furi, care se pot separa prin decantare sau spălare cu benzină. După unalt procedeu, leşia uzată se regenerează prin oxidare electrolitică [147].

De obicei, cele mai multe din metodele de neutralizare prevăd evacuareacontinuă sau periodică a unei părţi din leşia de tratare (şi completarea cu solu-ţie proaspătă), pentru a evita acumularea excesivă a produselor de reacţie(suHuri, sărurile acizilor organici etc.).

Fenolii şi mercaptanii arilici, precum şi acizii alifatici inferiori din benzi-nelc d,~ la cr acarea termică şi catalitică, sînt eliminati de asemenea prin spă-lare cu soluţii de-hidroxid de sodiu (v. IV.17). Unii fenoli sînt inhibitori de oxi-dare, dar tio,fenolii şi diferiţi alchil-fenoli favorizează formarea gumelor.

Acizii naftenici sînt neutralizaţi şi îndepărtaţi cu uşurinţă din fracţiunilede pctrollampant, motorină etc. Totuşi, cu creşterea masei moleculare, nafte-naţii ele sodiu devin mai solubili În produsul petrolier, Îngreuind separarealeşici naftenice, din cauza proprietăţilor lor cmubionante. Acest incovenientse combate În oarecare m~tsură prin folosirea de soluţii diluate de hidroxid desodiu (pÎnrt la 1,5%), pentru neutralizarea distil::ttc1or mai grele. Un efectfavorabil arc (le aSL:ntcneaadaosul unei mici proportii de acizi naftenici cu ma<Lmolecular:i mică la soluţia ele hiclroxid de sodiu. O metodrl mai eficace constCLÎn aplicarea coagulttrii c1cctrostatice, care permite separarea rapidă şi completăa apei eI1lulsionate.

DuprL rafinarea cu acid su1furic şi Îndepărtarea gudroanelor, produsulacid se neutralizeazrL pentru eliminarea acizilor su1fonici, a esterilor aciduluisu1furic, a biox,idului de su1f (carc se formeazrt prin reducerea acidului su1furic),a acidului su1furic remanent şi a substanţe lor acide existente în materia primă.în unele cazuri fracţiunile de petrollampant etc. se tratează în prealabil cu osoltq-ie de hidroxid de sodiu pentru aÎnlesni rafinarea cu acid şi pentru a recu-pera acizii na:ftenici., Neutralizarea este Îngreuiată de hidroliza (descompunerea în prezenţa apei)sărurilor formate, În special a naftenaţilor, cum ~i prin formarea de emulsii

J.'1

i!r~.11

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE200

Tratarea cu hidroxid de sodiu este operaţia aplicată Îni,'ederea eliminăriisubstanţelor aCide existente În mod natural în fracţiunile de ţiţei. Substanţeledin această categorie sînt: hidrogenul sulfuni.t, bioxidul de carbon, sulfura decarbonil, mercaptanii ali fat ici inferiori, fenolii şi mercaptanii arilici, aciziigraşi, acizii naftenici. ••

Hidrogenul sulfurat, deşi are punctul_de fierbere -62°C, se poate găside asemenea În fracţiuni cu puncte de fierbere mai înalte datorită descompune-rii unor compuşi cu sulf în cursul diferitelor operaţii.

Pentru a evita depunerea cristalelor de sulfură de sodiu şi pentru elimina-rea hidrogenului sulfurat se folosesc soluţii relativ diluate ,de 2 -10% hidro-xid de sodiu, mai ales În cazul tratării gazelor. Reacţia decurge aproape pînăla punctul În care hidroxidul de sodiu se transformă integral În sulfură acidăde sodiu. Tratarea cu hidroxid de sodiu permite eliminarea completă a hidro-genului sulfurat, care chiar sub formă de urme afectează calitatea produselor(produce coroziuneil cuprului, dăunează unor operaţii ulterioare de rafinare).

Bioxidul de carbon este prezent În gazele naturale dar şi În unele produsecum sînt cele de la craca rea catalitică (catalizaforul regenerat care ajungeÎn reactor antreneaz~"t bioxidul şi oxidul de carbon). Cu ocazia tratării, pentrueliminarea hidrogen ului snlfurat se Îndepărtează de asemenea cea mai mareparte din bioxidul de carbon [166].

Su1fura de caruonil se g::iseşte În proporţii' aprcciabile În fracţiunile i)l-opan-propilenrt de la craca rea termid şi cttaliliett. Deoarece se transformrL prinhielrolidL În hidrogen su1furat şi bioxid de carbon, se impune eliminarea sa dingazele lichcfiate. Deşi arc reacţi(: l:cutrrL, tratarea se bcc avantajos cu () soluţiL:elilt~an de hiclroxiel de sodiu (3%). ncacţia se produce în prima ctaprt printransferul de masrLlent al sil1fnrii (It.: carbon il din faza hielrocarbllră crttre fazaapoasrL, favorizat de corl\entraţia micrLa hidroxidlliili de sodiu, urmat, În etapaa doua, de hielroliza su1fmii ekcarhonil În hidrogen su1furat şi bioxid de carbon,reacţie L1\'orizată de o concentraţie mare În l1idroxid de sodiu.

Mercaptanii alifatici inferiori reacţionează cu hidroxielul de sodiu con-form ecuaţici:

202

-1 tPROCESE -DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

RAFINAREA CHIMICĂ ŞI CU MEDII ADSORBANTE 203

Formarea emulsiilor constituie un mare inconvenient în procesul de neu-tralizare a uleiurilor cu soluţie de hidroxid' de sodiu. Din cauza stabilităţiilor, aceste emulsii pot cauza pierderi mari şi reduce capacitatea instalaţiilor.De aceea, neutralizarea uleiurilor se face tot mai mult pe cale uscată, cucarbonat de sodiu, eventual chiar cu amoniac sau prin contactare cu pămîntdecolorant.

nI.tt.3. Transformarea şi eliminarea compuşilor cu sulfr Benzina şi alte distilate (dizolvanţi, combustibili pentru reactoare, petrollampant) pot conţine hidrogen sulfurat, mercaptani, sulf elementar etc., careconferă acestor produse miros urît, corosivitate faţă de metale etc. S-a văzutcă acielul sulfuric şi hidroxidul de sodiu elimină numai o rarte din compuşiicu sulf conţinuţi în produsele petroliere. De aceea, În continuare se prezintămetodele chimice şi agenţii specifici pentru anihilarea acţiunii agresive aunor compuşi cu sulf sau pentru eliminarea lor. Hidrogenarea care elă celemai bune rezultate pentru desulfurarea propriu-zisă, a cărei aplicare necesităînsă o sursă economică de hidrogen şi instalaţii relativ costisitoare, a fosttratată anterior (v. III.5).

Procedee de doctorizare [278J. Transformarea mercaptanilor În disulfurineagresive, denumită ..îndulcire" (sweetening), s-a practicat pe scară mareÎn cazul benzinei şi distilate lor uşoare prin procedeul Doctor. De aici termenulde doctori zare s-a extins şi la al te procedee de oxidare a mercaptanilor îndisulfuri. După procedeul iniţial tratarea se face cu o soluţie de plumbit desoeliu (litargă şi hidroxid de sodiu) în prezenţa unei proporţii minime de sulfelementar. Plumbitul de Sodiu reacţionează cu mercaptanii, cu formare demercaptide de plumb solubile În produsul petrolier. Sulful injectat În con-ducta ele alimentare a instalaţiei transformă mercaptidele în disulfuri, careau miros plăcut şi care rămîn dizolvate în produs. Reacţiile principale sînt:

2RSH + Na.Pl>O. _ (RS).Pb + 2NaOH

(RS).Pl> + 5 _ RSSR + PbS

Soluţia doctor uzată se regenerează prin suflare cu aer la temperaturicuprinse Între 80 şi 11O°C.Sulfura de plumb se transformă În plumbit desodiu; în acelaşi timp se formează de asemenea tiosulfat şi sulfat de sodiu.

Tratarea cu soluţia doctor se efectuează atît În agitatoare obişnuite Însistem discontinuu, cît şi În instalaţii C\l flux continuu, eventual combinatăcu tratarea cu acid (fig. III.62). Doc!orizarea după acest procedeu prezintăÎntre aIte inconveniente şi acela al difirulti'lţii de dozare corectă a sulfului:un exces conduce la micşorarca susceptibilităţii faţă ele tetraetil plumb(v.IVA), iar o proporţie prea mică poate da naştere la emulsii stabile şi la se-pararea dificilă a sulfurii de plumb. Procedeele moderne de doctorizare careau Înlocuit tratarea cu plumbit asigură obţinerea unei benzine finite cu unconţinut ele sulf egal sau chiar mai mic decît al benzinei brute.

I tn proceeleele bazate pe acţiunea sulfurii de plumb, ca de exemplu în1p"eedeul P"mo Locap [164J, b,n,ina " 'pal' ce o ,oluli, d, bid~Xid~'

mai ales În cazul uleiurilor. Hidroliza are ca efect redizolvare a în produs a uneipărţi din acizii nafteiJici. Prin scăderea temperat urii şi creşterea concentraţieisoluţiei alcaline neutralizante, hidroliza naftenaţilor este micşorată. Pentruneutralizarea uleiurilor se folosesc însă concentra ţii mici (la temperaturăridicată), deoarece concentraţiile mari favorizează emulsionarea.

La neutralizare se pot forma ambele tipuri de emulsii: ulei în apă şi apăîn ulei. Producerea primului tip de emulsie este favorizată de sulfonaţii şiîn special de naftenaţii alcalini; la formarea tipului al doilea contribuie maiales naftenaţii alcalino-pămîntoşi şi de fier, cum şi substanţele asfaltoase.Stabilitatea acestor emulsiidepinde de concentraţia soluţiei neutralizantului,de temperatură, de gradul de dispersie (favorizat de o amestecare puternică) etc.Ridicarea temperaturii reduce stabilitatea emulsiei. Prezenţa substanţelor cuefect emulsionant contrar împiedică formarea emulsiilor sau reduce stabi-litatea acestora. Astfel, la neutralizarea uleiurilor cu hidroxid de sodiu, naf-tenaţii formaţi împiedică producerea emulsiei de tipul apă în ulei, promo-vată de substanţele asfaltoase. De aceea, la n~utralizarea uleiurilor durărafinarea acidă adăugarea de sulfonaţi sau naftenaţi alcalini previne formareaemulsiei favorizată de substanţele asfaltoase, de gudroane etc. Pentru a Îm-piedica emulsionarea şi a uşura extracţia acizilor sulfonici formaţi la tratareacu proporţii mari de acid (cazul uleiurilor albe, ele transformatoare), neutra-lizarea se face cu soluţii alcoolice, apoase de hielroxiel de sodiu.

Neutralizare uleiurilor (petrolului, motorinei) cu soluţii alcaline se faceÎn agitatoare de .acelaşi tip ca rafinarea acielă. Ele sînt prevăzute în plus,în partea superioară, cu un dispozitiv pentru distribuirea soluţiei alcalineşi peutru spălarea cu apă prin stropire. Pentru neutralizare se folosescde obicei soluţii cu 2 pînă la 10% hidroxid de sodiu.

Amestecarea cu soluţia neutralizantă se face prin suflare moderată cu a ('rla temperatura normală pentru distilatele uşoare, la circa 40°C rentru u leil!riIe fluide şi la 60°C pentru cele vÎscoase. tn sistem continuu, amestecarease face în amestecătoare obişnuite. Neutralizarea se controlcazi't cu hîrtiede turnesol, pînă la reacţie slab alcalină, pentru a evita emulsior.<lrea. Decan-tarea leşiei depinde de viscozitatea uleiului; ea se face intre 70 ~i 95cC şi du-rează pînă la aproximativ 8 h. După eliminarea leşiei dccantate, uleiul ~esralăde mai multe ori cu 15-20% apă (de preferinţă de la eondensarea ahurului)pentru Îndepii.rtarea leşiei şi a si'lpunilor În suspensie. La prima sp;llare seutilizează adesea o apă slab alcalină, pentru a preveni hidroliza r:aitcllaţilor.

Dup;l spălare, uleiul se usucă ,prin suflar;: cu aer între 60 şi 90°C, pinăcînel devine limpede la temperaturi ele O-Iooe. tn cursul llscării culoareauleiului se închide puţin. Durata acestei operaţii este de obicei de 3 pini'l la5 ore; ca depinde de umiditatea uleiului, de temperaturi't şi de clebitul deaer. Pierderile la neutralizare şi spi'dare sînt În general Între 3 ~i7%, În funcţiede viscozitatea uleiului, de proporţia de acid folositi'l (acizi sl1lfonici), demodul cum au fost conduse operaţiile respective, de gradul de recuperareal uleiului din leşia deeantati'l etc. Uscarea uleiului se poate f:J.cede asemeneaprin amestecare, de exemplu cu silicagd, şi filtrare. Pentru a preveni condell-sarea apei şi tulburarea uleiurilor, rezervoarele ele stocare pot fi prevăzutecu serpentine ele Încălzire cu abur, montate sub capac.

i

2RSH + 2CuCla __ RSSI{ + 2CuCI -1-21lCI

2CuCl -1-2HCl + 1/20. __ 2CuCI. + HaO

Contactarea cu dorură cuprică se poate face prin trecerea benzinei printr-un strat de granulc de pămînt decolorant, impregnat cu don:r5, sau princontactare cu soluţia acesteia, sau cel mai bine cu nămol de p[1I11Întcupriccu apă.

sodiu pentru eliminarea hidrogenului sul£urat şi «a unei părţi din mercaptani.In benzină se introduce apoi o anumită proporţie de aer şi se trece ascendentprintr-o coloană În care se află un strat de sul£ură de plumb. Benzina rezul-tată nu mai conţine mercaptani, nu corodează cuprul şi nu Îşi modifică cu-loarea În cursul depozitării. In cazul unei benzine cu un conţinut de 0,03%sul£ mercaptanic se introduce aproximativ 0,270 m3 aer /m3 benzină. Pentrua menţine activitatea catalizatorului, la ,iÎrful coloanei de doctori zare seinjectează circa 23 kg sul£ură de sodiu pentru 1000 m3 de benzină, sub formăde soluţie apoasă de 10%. Soluţia proaspătă circulă descendent prin coloană,iar la baza acesteia se scurge soluţia uzată. Dacă se are În vedere că stratulde catalizator se formează prin transformarea oxidului de plumb, reacţiilecare intervin În acest proces sînt următoarele:

P1.>O+ NUaS -+ HaO __ PbS + 2NaOH

PbS + 1/20. __ PbO + S

PbO + 2NuOH __ Nu.PbOa + Hp

21{SH + NuaP1.>O.__ (RS).Pb + 2NaOH

(RShP1.> + S __ RSSR + PbS

Prin urmare, reacţia global(t este reacţia de oxic1are a mercaptanilor cuoxigenul din aerul injectat În benzină, cu formare de disul£uri şi ele ap(L.

Procedeul cu dorură cuprică transformă de asemenea mercaptanii Îndisu1furi [166, 278]. l\egenerarea reacli\"lilui se ('fectuează prin oxielare Cllaer. Reacţiile rare au loc sînt:

205RAFINAREA 'CHIMICĂ ŞI CU "MEDII ADSORBANTE

In instalaţia industrială benzina este spălată În prealabil cu hidroxidsau carbonat de sodiu, apoi circulată printr-o coloană cu dorură de sodiupentru reţinerea apei antrenate. Uscarea este necesară pentru reglarea con:ţinutului de apă din nămolul de pămînt impregnat, ceea ce este determinantpentru asigurarea reacţiei de doctorizare.'După uscare, benzina se încălzeşte,pentru a-i mari capacitatea de absorbţie a apei. Proporţia necesară de aer(procedeul Perco) sau de oxigen (procedeul Linde) se injectează în curentulde benzină şi de nămol care se recirculă prin sistem, Doctorizarea se 'produceimediat, iar oxigenul (aerul) introdus în prealabil regenerează clorura cu-pro~să în cloru'ră cuprică. Prin folosirea oxigenului în locul aerului se reducpierderile de benzină În gazele care se degajă în atmosferă o dată cu excesulde aer. Deoarece produsele de cracare tratate conţin urme de complecşi aicupriIlui, a:ditiva:rea se face cu proporţie dublă de dezactivator (v. IV.4).

"Procedeul cu nămol de dorură cuprică (cu pămînt activ) permite o tra-tare'avantajoasă' pentru benzine, oxigenul (aerul) fiind practic singurul agentchimic consumat. Conţinutul de sul£ al benzinei nu este mărit, nici nu existăpericolul forri.1ării polisulfurilor dăunătoare.

" Doctorizarea cu antioxidant sau cu inhibitor se realizează prin oxidarecu aer în prezenţa unui inhibitor de oxidare ca N, N'-di-S-butil-p-fenilen-diamina (Topanol M). Inhibitorul funcţionează drept catalizator şi ni.l seconsumă în reacţie, rămînînd disponibil în benzină ca antioxidant. Procesulse aplică la benzinele cu conţinut mic de mercaptani, pînă la aproximativ0,002% sul£ mercaptanic. Benzinele care ,conţin olefine, şi mai ales diplefine,se doctorizează mai repede decît cele constituite numai din hidrocarburi ~atu-rate (parafine şi naftene) şi aromatice. Benzina se spală în prealabil cu hidro-xid "âe sodiu pentru eliminarea hidrogenului su1furat, a mercaptanilor infe-riori etc., l}recum şi a tiofenolilor. Ultimii se doctorizează foarte repede, darlasă o concentraţie mare de peroxizi instabili, care Ll\"orizează formarea gume-lor.' Cantitatea necesară de inhibitor este cea folositi pentru protecţia ben-zinei contra 'formării gumelor, adică 6-60 g Im3. Cantitatea teoretică deoxigen pentru oxi(!:lrea mercaptanilor în disulfuri şi apă este de 0,25 moI/moIsulf mercaptanic. în practică este necesară o cantitate mai mar(; de oxigen(0,3 -(15 moI oxigen Imo! sulf mercaptanic), deoarece se fOrJneazCl de ase-menea alcoDli, aldehide, peroxizi. întrucît benzincle conţin oxigen dizol\'at,cantitatea de aer necesad pentru 1 000 voI. bcnzi;~ă nu este În general maimare de 1 voI. pentru fiecare 0,001% suIf mercaj'::!nir:. Oxic1area se face ÎnprezenţCl de hidroxicl de sodiu; ionii de mercapti, !,. S," ()xi<1eazClmai repededecît mercaptanii, 1\dao,;ul de metano!, de exeIl1plu, car,- [;l\'orizcaz;'i misci-bilitatea celor dOUClfaze, ndreşte viteza de doetorizare, Tc'mperatura optim[leste cll: aproximati\" 30°C. Viteza de reacţie fiind rd:!ti\" mid, durata <10<'((1-ridlrii varii,ză ele la cîteva ore pÎn(l la o zi sau chiar mai mult. De aceea. apli-carea, proceekll1ul este indicat(l acolo unde existel spaţii de depozitare, e1L-oa-rece 'reacţia 'c"ontinu[l în rezervor dacă În benzină mai există soluţie de hidro-xid cIe sodiu în suspen,;ie (sau sub formă de ceaţ[l), Operaţi:! se execută princon,taetarea benzinei cu plumhit de sodiu şi floare de su1f, proba fiind negati\'ădad nici 1Jcnziria nici sulful nu se coloreaz[l apreci:!bil (STAS 47-49).

'proba doctor este foarte sensibilă la prezenţa hidrogenului slllfurat şi amercaptanilor: proporţia minimCl de sulf mercaptanic necesară pentru proba

t

Fig. III.62. Tratarea continui!.cu acid şi doctori zarea benzinei

de cracare brute:1- pompă pentru benzină brută j2 - pompă de acid j 3 - ameste~cător; 4: -decantor; 5 - pompâ pen-tru gudron j 6 - filtru de gudron;7 - vas de spălare j 8 - cameră de

sulf; 9 - coloană de contact;10 - decantor; 11 - pompă pentru

plumbitul proaspăt.

....--PROcgSE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE204

fi.~-3

206 PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERERAFINAREA 'CHIMICA ŞI CU MEDII AD'SOR.BANTE -207

Tabelul [[[.70

Procedeul Solutizer (Shell) [250] foloseşte hidroxid de potasiu deoareceacesta permite obţinerea unei concentraţii mai mari decît hidroxidul de sodiupentru aceeaşi viscozitate a soluţiei. Pentru a mări solubilitatca mercapta-nilor superiori se recurge la sărurile alcaline ale acizilor alifatici inferiori cutrei pînă la cinci atomi de carbon. De exemplu, În acest procedeu soluţia extrac-tiv[l este izobutiratul de potasiu care se foloseşte În concentraţia 3 n În hidro-xid de potasiu 6 n. In procedeul Solutizer tratarea (fig. III. 63) începe cu spă-larea benzinei brute cu hidroxid de sodiu, apoi benzina este contactată cu

pozitivă variază cu natura mercaptanilor (alifatici) de la 0,001 pînă la0,0006% [96].

Faţă de alte procedee. doctorizarea cu inhibitori este avantajoasă (nunecesită instalaţie costisitoare) iar benzina nu se contaminează de exemplucu su1f sau cupru [133]. Procedeul Merox [258. 278J pe lîngă oxidarea catali-tică a mercaptanilor În disu1furi, prevede chiar şi eliminarea disu1furilor Înuna din variantele În care se aplică. Catalizatorul este pe bază de combi-naţie chelatică din grupa de metale a fierului.

Deşi procesul de doctorizare este pe cale de abandonare. procedeelemenţionate şi altele, folosite În măsură mai mare sau mai mică (de exemplutratare cu hipodorit de sodiu, dorură de zinc), se aplică Încă În cazurile Încare prezintă avantaje economice.

Procedee de extracţie a mercaptanilor. Eliminarea mercaptanilor se faceprin extracţie cu soluţii de hidroxid de sodiu sau de potasiu. care conţin acidizobutiric. alchil-fenoli, metanol, crezoli, acizi naftenici (respectiv sărurile cores-punzătoare). aceste substanţe avînd rolul de âgenţi de solubilizare [153J.

Diferitele procedee şi modul de regenerare al reactivilor sînt prezentateÎn tabelul III.70 [180J. Dintre acestea mai importante sînt procedeele "Solu-tizer" şi "Dualayer".

Fig. lII.63. Schema de princi-piu a procedeului SheJl

SolutÎzer.

soluţia extractivă de preferat Într-o coloană cu discuri rotative. Soluţia extrac-tivă este regenerată prin suflare cu abur (cu recuperarea mercaptanilor) saucu aer, În care caz mercaptanii se transformă În disu1furi. Acestea pot fi eli-minate după decantare sau extrase prin spălarea soluţiei cu benzină. Se rea-lizează exttacţia mercaptanilor pînă la 0,001-0,003% sulf mercaptanic (mirosplăcut). Dacă benzina are un conţinut mare de mercaptani, creşterea cifreioctanice a benzinei doctorizate după etilare poate constitui un avantaj impor-tant. în cazul benzinelor cu un conţinut mic de mercaptani, de exemplu0,03%, procedeul cu soluţie extractivă poate fi costisitor. în acest caz s-adovedit mai ieftin un procedeu În care soluţia extractivă este contactatăcu benzina, care conţine o anumită proporţie de aer dizolvat. Mercaptanii trecÎn faza apoasă şi sînt oxidaţi În disu1furi, care sînt apoi absorbiţi de benzină,deci În final se realizează doctorizarea obişnuită.

In procedeul Dualayer [56J se Întrebuinţează o soluţie apoasă concen-trată de hidroxid şi crezilat de potasiu, care se separă În două straturi: unulde hidroxid şi altul foarte concentrat de hidroxid şi crezilat de potasiu. Pro-cedeul se aplică la benzină şi la distilatele medii. La tratarea benzinei cu solu-ţia foarte concentrată. mercaptanii sînt extraşi, de unde sînt apoi eliminaţiprin stripare cu abur. Soluţia extractivă este apoi adusă la concentraţia nece-sară prin contactare cu soluţia concentrată de hielroxid de potasiu. Concen-traţia mare a soluţiei extractive permite să se lucreze cu cantităţi relativ mici;de aceea, consumul de abur pentru regenerare este mic. Procedeul se poateaplica la tratarea combustibililor distilaţi de la cracare termică pentru eli-minarea compuşilor acizi (mercaptani, fenoli). care dăunează stabilităţii ladepozitare [166]. .

Procedee de desulfllrare [96, 119]. In afară de hidrofinare, extracţia COIn-puşi lor cu sulf se poate face cu acid fluorhidric, cu bioxid de suH lichid, cu

!..I1

Modul de regenerare

Suflare cu abur (130-150°C)sau cu aer (70°C)

Suflare cu aer in prezenţă detanin cu promotor de oxidare(45-55°C)Suflare cu abur

Suflare cu ahur

Distilarea mediului de' extrac-ţie cu recuperarea mercap-tari'ilorOxidarea anodiciL a mercap-tanilor in disulfuri

Izobutirat sau alchil-fenolat depotasiu in soluţie apoasă deKOH

Mediul de ~xtractie

1 d e m

Soluţie apoasă de NaOH sauKOH

Crezolat de sodiu in soluţieapoas" de NaOHCrezolat sau naftenat de sodiuin soluţie apoasă de NaOHSoluţie apoasi, de NaOH sauKOH + metanol

Procedee de extracţie a mercaptanilor din benzine

Procedeul

Shcll-Solutizer

Shell-Tannin-Solutizer

DuaJayer

Unisol

Mercapsol

ElectrolyticMercaptan

'208PROCESE DE FABRICARE A 'PRODUSELOR PETROLIERE

,~I

RAFINAREA CHIMICA ŞI. CU MEDII ADSORBANTE 209

furfurol, dar desulfurarea nu depăşeşte practic 80%. Pe lîngă faptul că apli-carea lor este relativ costisitoare, aceste procedee elimină întreaga moleculăde care este legat sulful, împreună cu hidrocarburi aromatice. ,In trecut s-aaplicat desulfurarea benzinelor de distilare atmosferică prin contactarea vapo-rilor Ia circa 400°C cu bauxită sau pămînt decolorant (procedeul Perco). Prindescompunerea mercaptanilor, sulfurilor etc. se formează hidrogen sulfuratcare se elimină în modul obişnuit [153J. Un procedeu asemănător, cu catali-zatori de cobalt şi molibden pe bauxită sau pămînt decolorant dă aceleaşirezultate.

Rafinarea cu medii adsorbante constituie de obicei o completare a dife-ritelor metode de rafinare (cu acid sulfuric sau cu dizolvanţi selectivi), maiales în cazul uleiurilor [22]. •

Rafinarea cu ajutorul mediilor adsorbante se bazează pe suprafaţa marepe care o au particulele fine ale acestora şi pe proprietăţile fizico-chimiceale acestei suprafeţe. Pămînturile decolorante şi bauxitele sînt mediile adsor-bante cele mai utilizate pentru rafinarea produselor petroliere. Mai sînt între-buinţate unele medii adsorbante sintetice, cum ar fi silicagelul, sitele molecu-lare, alumina activă, unii silicaţi de magneziu, precum şi cărbunele activat.Aceste medii au întrebuinţări limitate, fie la rafinarea produselor ,au la sepa-rarea unor clase de hidrocarburi.

Cu excepţia unor sorturi de cărbune activ şi a sitclor moleculare, capa-citatea de adsorbţie a difc'ritelor medii adsorbante mai folositc crcşte înordi-nea: parafine şi naftene<olcfine<monoaromaticc<Poliaromatice<com_puşi organ ici cu oxigcn, sulf sau azot. Există însă deosebiri importante întreadsorbanţi, datorite cel puţin în parte distribuţiei relative a dimensiunilorporilor lor. De exemplu, silicagelul are probabil eficacitatea cea mai marepentru separarea aromaticelor de parafine şi naftene, dar este Jllult mai puţineficace decît bauxita pentru decolorarea produselor petroliere. Bauxita estede asemenea mai eficace decît pămînturile activate pentru eliminarea urmelorde substanţe colorate din petrolatum, vaseline şi uleiuri. Totuşi, pentru eli-minarea părţii importante de substanţe colorate din ulciuri, în vederea obţine-rii unor culori medii sau ceva mai închise, bauxita şi pitmlntul prezint,1 prac-tic aceeaşi eficaci ta te [9G]'

Pămînturile folosite Ia rafinare sînt În general din familia bentonitC'!or(cu un conţinut variabil de montmoriJlonit, care este mincraluI activ şi dediferite argile etc.), naturale sau activate prin tratare cu o soluţie ele circa.20-25% acid clorhidric sau sulfuric. Dup,1 activare, p,1mÎntul este sP,1!at('II ap,1, uscat 'Ia o temperatură com'enabilă (de obicei suh 200°C). măcinat:;oicernnt pentrn obţinerea granulaţiei nccesare. Bauxite!c, constituite dinosid de aluminiu şi oxizi de fier ca impurittlţi, sînt activate prin Încălzire Ia.temperatură ridicată, urmată de măcinare şi cemere ..." Rafinarea cu medii adsorbante se practică În prezent aproape numai Încazul uleiurilor, parafinelor (şi cerezinelor) :;oivascJincJor. In trecut s-a aplicatpc scar,1 mare rafinarea În fază de vapori a benzinelor de la c;racarea tcrrnică

III. 11.4. Rafinarea cu medii adsorbante

(procedeul Gray). Este însă de semnalat că tratarea cu pămînt în fază de vaporise aplică în prezent pentru purificare a hidrocarburilor monoaromatice obţi-nute în procesul de reformare catalitică.

Rafinarea cu medii adsorbante a 'parafinelor (cerezinelor) şi a vaselinelornu prezintă diferenţe apreciabile faţă de rafinarea uleiurilor. De aceea, încontinuare se vor examina diferitele aspecte legate de tratarea uleiurilor cupămînt activ sau bauxită.

După cum se ştie, particulele de pămînt decolorant obişnuit au o supra-faţă de cel puţin 120 m2 jg, volumul pori lor reprezentînd aproximativ 50%(adsorbanţii sintetici posedă suprafeţe de Cîteva ori mai mari). In contactcu pămîntul activ, multe componente ale uI:eiului (compuşi cu oxigen, cu suIf,cu azot, răşini, asfaltene, hidrocarburi policiclice etc.) se concentrează lasuprafaţa particulelor şi sînt reţinute mai mult sau mai puţin puternic prin,adsorbţie fizică. Acesta este un fenomen reversibil, substanţele adsorbiteputînd fi eliberate, cu ajutorul unor dizolvanţi, mai ales cînd adsorbţia areJoc la temperat uri sub aproximativ 60°C. Acest fenomen se petrcce la tratareprin percolare, care constă în trecerea uleiului printr-o coloană umplută cupămînt decolorant granulat. In metoda de contactare cu pămînt măcinat finsi la temperaturi de peste 100-150°C, are loc atît adsorbţie propriu-zisă, cît~i chemosorbţia, adică reacţie chimică între moleculele adsorbite şi suprafaţasolidă. Reacţiile chimice care se produc la contactare sînt dovedite prin difi-cultatea recuperării substanţelor adsorbite şi prin gradul de insolubilizarela care ajung prin chemosorbţie. S-a observat adesea chiar formarea de sub-stanţe analoge lacurilor. La contactarea la temperatură înaltă (la peste 250°C)a uleiurilor parafinicc se produc de multe ori reacţii de cracare (catalitică).Natura chimică a contactării este pusă în evidenţă de efectul favorabil alcreşterii temperaturii asupra decolorării (adsorbţia fizică scade cînd creştetemperatura). De altfel, la contactarea uleiurilor imediat după rafinare cuacid sulfuric, fără neutralizare, se degajă în cursul agitării (cu abur supra-încălzit) atît bioxiel ele suIt (către 200°C), cît şi hidrogen suIturat (către 300°C).De multe ori, în ulei se introduce aer în prealabil (c1ac,Inu s-a folosit pentruagitare) pentru a oxida substanţcle colorate şi a le transforma În substanţemai uşor reţinute de pămînt.

Tratarea prin perea/are. Percolarea este cea mai veche metodă ele deco-lorare a ulciurilor. Se aplică după rafinarea cu aciel şi neutralizare, dupăextracţia cu elizolvanţi sau chiar la uleiurile brute cu conţinut mic de răşinişi asfaItcnc, CUJllşi pentru elecolorarea parafinei, cer('zinei şi vasclinei.

La cmgerea prin coloana ele percolare, uleiul vine succesiv În contactcu un numtlr mare de straturi subţiri de adsoruant, care este elin ce în ce maieficace, pe mtlsm,I ce din ulei se e1imintl substanţei\' nedorite. De aceea, efectuladsorlJantului este Illai Illare decît la tratarea prin amestecare, chiar dacăaceasta este efectuată În mai multe operaţii. La filtrarea În sens descendentprin coloan,\. elecolorarea este cu atît mai huntl cu cît Înitlţimca coloanei depămînt este llIai mare. Decolorarea este cu atit mai miC:i cu cit granulcle depămînt sînt mai mari şi temperatura mai mare.

De obicei, se foloseşte pămînt cu granulaţie corespunzătoare sitei cuI ochiuri de 0,25-0,59 m111.O granulaţie mai fină, deşi fa\'orizeaz<J.dccolor'lrea,I necesiUl înstl presiuni prea ridicate Ia filtrare, iar ekbitul de ulei este prea mic.

1L-"..,;,....,..".'""".,,'"-,""- -----

211

r;

(omple/ore eli

pămi'nfpro;spof

.Allml'l1lt7l'l'cvmt7lel'ie prImă

Ulei oecolorol

RAFINAREA CHIMIC!\. ŞI CU MEDII ADSORBANTE

Fig. III.64. Instalaţie pentru decolorarea uleiurilor prin percolare:1 - coloană de peccolare; 2 - coloani1 de rezerv3; 3, 6 - elevatoare pentru pămint uzat: 4 - cuptorpentru regenerare; $ - răcitor; 1 - rezervor pentru benzină de spălare; 8 - condensator; 9 - separator

de apă; 10 - rezervor pentru benzinil întrebuinţată.

tarea cu aciel sulfuric. Tratarea cu pămînt se aplică de asemenea, la circa11O°C,uleiurilor neutralizate. La această temperatură, În cazul uleiurilor pro-venite de la rafinarea acielă, pămîntul trebuie amestecat cu carbonat de sodiupulverulent, pentru a asigura neutralizarea acidităţii (la temperaturile ridicatela care se face contactarea propriu-zisă neutralizarea are loc numai prin reac-ţia cu pămîntul).

Eficacitatea contactării depinele ele temperatură, de proporţia şi activi-tatea pămîntului, de timpul de contact, ele natura uleiului şi ele tratamentulla care a fost supus uleiul În prealabil. De obicei, o temperatură rielicată,o proporţie mare de pămînt şi un timp ele contact lung dau rezultate mai bune.

La contactare se foloseşte pămînt mult mai fin decît la percolare; par-ticulele trec prin sita 0075 (latura ochiului 0,075 mm) (STAS 1077 - 50).

Contactarea se face prin Încălzirea susrensiei de ulei şi pămînt Într-uncuptor tubular (sau eventual prin schimb de căldură cu ulei cald) şi introdu-cerea acesteia Într-o coloană în care se menţine un anumit nivel pentru reali-zarea timpului de contact stabilit. Timpul de contact este determinat ele volu-mul ţevilor din cuptor şi de cel al uleiului elela funelul coloanei de contactare.Cele cîteva minute ele trecere prin cuptor sînt completate cu timpul ele şeelereÎn coloană, astfel col timpul total de contact ajunge la 20 -40 min. Pentru arealiza această durată, uneori se recurge la recircularea prin cuptor a uleiuluide la fundul coloanei ele contactare. Coloana funcţionează sub presiune scăzu-tă; pe la vîrf ies vaporii de apă, gazele de reacţie (502 etc.) şi părţile uşoare

fi'1II{~jril'~

0,0270,1150,5460,9321,491,611,79

I Cifra de cocs,%

PROCESE' DE 'FABRICAR'E A PRODUSELOR 'p'ETRoLrERE

17192628292934

1,63,712,023,747,080,094,0

Porţiunea de I Viscozitateaulei filtrat. Ia lOO°C, eSt

m'

''210

La percolare În afară de pămîntul obişnuit, pe bază de bentonite, se maiutilizează şi bauxita activată care are o bună rezistenţă mecanică.

Temperatura de filtrare variază Între 20 şi 100°C, În funcţie de viscozi-tatea uleiului şi de timpul necesar de contact.

Inălţimea stratului de pămînt este de circa 5 m, pentru a asigura untimp de contact suficient Între ulei şi pămînt. Un strat Înalt permite Încăr-

carea unei cantităţi mai mari de pămîntTabehit III. 71 şi o durată de funcţionare mai mare a

filtrului. Limita Înălţimii strat ului estede aproximativ 9 m, deoarece se produccanalizări În stratul de pămînt.

Cantitatea de ulei care poate fi per-colată printr-o tonă de pămînt depindede activitatea acestuia, de caracteristi-cile uldului (viscozitate, tratament pre-alabil etc.j, de culoarea dorită etc. Pri-mele porţiuni de ulei care ies din filtrusînt de obicei incolore; percolarea seopreşte cînd uleiul total a ajuns la cu-loarea sau cifra de cocs admise. Din exem-plul prezentat În tabelul III.71 se observăcă percolarea permite să se obţină dife-rite calităţi Într-o singură operaţie.

a unei instalaţii de percolare este prezentată ÎnSchema tehnologicăfig. III.64 [278].

Pămîntul uzat este regenerat prin calcinare în cuptoare rotative sau cumai multe etaje. .

Un model perfecţionat de cuptor (Thermofor) [211] constă dintr-o coloanăprevăzută În interior cu tuburi 'prin care circulă săruri topite. Intre tuburisînt montate şicane metalice. Pămîntul cade În spaţiul cu şicane În contra-curent cu aerul, care se introduce pe la partea inferioară a coloanei pentruarderea substanţelor aelsorbite. Temperatura se menţine la nivelul optimmult mai sigur decît prin reglarea arzătoarelor elin cuptoarele rotative saucu etaje. In felul acesta se realizează regenerarea la o eficacitate .ele 90%faţă de aceea a pămîntului proaspăt. Bauxita, care este rezistentă la căldură,poate fi regenerată chiar de trei sute cincizeci de ori.

Procedeul Thermofor [277] de percolare continuă combină cuptorul deregenerare descris cu' percolarea În strat fluidizat (fig. III.65). Instalaţiaconstă din trei părţi: perco.larea, spălarea pămîntului cu benzină şi regene-rarea acestuia.

Gradul de rafinare realizat În acest procedeu (fără diluarea uleiului cubenzinil) este 'comparabil cu acela obţinut În procedeul obişnuit În care uleiulse diluează cu benzină.

Tratarea prin contactare. Uleiul se amestecă În prealabil cu cantitateanecesară de pămînt, amestecul se Încăl'zeşte la temperaturi relativ Înalte(150 pînă la 3500q, apoi se filtrează sau se redistilă. In ultimul caz se fil-trează numai amestecul de ulei rezidual şi pămînt. Contactarea se aplică maiales uleiurilor rafinate cu dizolvanţi şi uleiurilor acide provenite de la tra-

21~ PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE RAFINAREA . CHIMICĂ SI CU MEDII ADSORBANTE 213

Ibur

'".I'~.

~A}plrolie. o'eoer

a căror respiraţie se face printr-un uscător ele aer (ele exemplu cu aluminăactivată etc.).

Randamentul de ulei elecoJorat poate ajunge pÎr.'-lla 98,5%, În funcţie eleproporţia ele pămînt folosită şi ele eficacitatea trat,hii. în general. contactareanu permite practic decît ameliorarea culorii, mai alcs În cazul uleiurilor vÎscoa-se. Obţinerea unui efect mai puternic asupra cifrei ele cocs etc. necesită propor-ţii mari de pămînt, neeconomice.

Contactarea se poate aplica ele ascmenea uleiului total, instalaţia fiindprevăzut'-l cu o coloană ele fracţionare În viel, În care se obţin mai multe ulc-imi distilat.e finite. P,lmÎnt.ul rămîne În reziduul de distilare, care este singursupus filtrării. Se obţin astfel ulei uri asem'-lIl'-LtoareCII cde provenite e1t-larafinarea obi~nuită. (tabelul llI.72).

Din pămîntul uzat se recupereaz'-l uleiul chiar in filtre, prin extracţic cubenzin:"l. Uleiul se poate recupera ele aSl'IlIenea prin tratarea pămîntului uzatcu ap'-l sau cu o soluţie slab alcalină la fierbere (carbonat de sodiu, hidroxiclde sodiu, amouiac), care deplasează uleiul ele pe particulele de pămînt. Deobicei, uleiul astfel recupcrat este de culoare Închisă şi greu ele raiinat.

H.egenerarca pămîntului uzat În operaţia de contactare este o operaţiedificilă, practic nerentabilă prin metodele cunoscute .. -\stfel, calcinarea la tem-peratură ridicată nu dă rezultate, deoarecc pămÎnt.ul Începe să-şi l'iclrc1ă acti-.

!//eipe/llru LtI scurgeri !J/eidecoloroloJ'lrolu/II//ranl /0 roctlor fi

c1epoztloreFig. III.6G. SchemainstalaţieÎ pentru contactarea şi filtrarea uleiurilor în sistem continuu:1 - ameslcco1tor; 2 - cuptor; 3 - coloallo1 <II:contactare; .J - filtru rotativ; 5 - vas tampon; 6 - coloan.'1 de stripare;7 - tub Venturi de aspiraţie; li - ga7.0mctru pentru gaze dccombustie; 9 - rezervor pentru scurgeri; 10 - rezervor

pClItrn stralul filtrant; 11 - r;leitor; 12 - filtru cu hirtie de filtru.

I

I

~

---din 'ulei. Uleiul de la fundul coloaneifrece printr-un răcitor apoi este se-parat de pămînt prin filtrare.: Filtrarea se face în filtre-presecu funcţionare discontinuă sau prinfiltre rotative cu vid cu funcţionarecontinuă. Dintre filtre-prese se men-ţionează tipul Sweetland, cel maipractic şi mai răspîndit [30].

Separarea pămîntului de ulei cuajutorul filtrelor-prese cu acţiunediscontinuă prezintă multe incon-veniente: opriri frecvente pentrudescărcare; uleiul trebuie filtrat latemperatură mică pentru a nu dete-riora pînza filtrului, ceea ce îngreu-iază operaţia; pînza se îmbîcseşterepede cu depuneri lipicioase pro-vehite de la rafinarea cu acid sul-: furic (cînd contactarea se face ime-diat, fără tratare cu un neutrali-zant). De aceea, filtrarea se face maiavantajos în aparate cu funcţionarecontinuă, printr-un strat filtrant,

Fig. III.65. Schema insta1aţiei Thermofor de la tcmpcraturi pînă la 3000C.percolareşi regenerare continuă: Filtrul continuu cel mai Între-

1 - coloonadepercolarc;2 - turnrle spăI;re;3 - uscălor; buinţat tiJml Oliver [132J constă4: - separator; fj - coloană de cegcneracc a pămln tu~ '. 'o . . ~.....IlIi; 6 - elevator;7 - distribuitorde pămÎllt; dIntr-un cdmdru orizontal IInparţlt8 - filtru; 9 - coloan~ de distibre; 10 - JncJlzitor; '" . It t" t

11 - răritor. In Inal I11Ue compar Imen e ra-diale. Fiecare compartiment este

în legătură cu o cond ud de evacuare, cu vid, printr-un \',~ntil care asigur'-l.menţinerea vidului În timpul rotirii cilindrului. Exkriorul cilindrului esteacoperit cu siUt de mone!, pc care se aplică un strat fillrant de p;imÎnt dediatomee cu grosimc:a de 40-75 nun. Stratul filtrant se formeaz'-l prin fil-trarea unui amestec <le motorin'-l şi pămînt de diatolllee cu o granulaţ il'convenabilă.

Prin filtrarea uleiului se formeazrl pe suprafaţa st.ratului de diatomee \Infilm de prLJnÎnt. Acesta este răzuit În mo<l continuu <1" \In cuţit care avan-seaz,l foarte Încc! pe suprafaţa ciliudruilli. Prin aceasta s,' Înc!ej'ărteaz.:'l tot-odat:l şi un strat subţire clin st.ratul filtrant.

in fig. III.GG se prczint'-l schema IIr~l'iinstalaţii de eOiltaclarc, cu caraei-tatea zilnică de circa 300 t matcric primrl [.284J.

Pentru a evita oxiclarea ukiului, clifl'ritC'1e operaţii se fac În atrl'osferlde gaz inert (gaze de combustie). Gazul inert poate servi În locul aerului pentrumanipularea plmÎntului, printr-un dispozitiv care pcrmite dozarca prccisrl aacestuia. Uneori, eluprl filtrare uleiul este Îndllzit cu abur pînI la 160°C şi lăsatsti se scurgă pe o suprafaţl Înclinată În strat subţirc, Într-un spaţiu sub viel de4 torT pentrtl c!t'lOelorizare completă. Uleiul finit cstc derozitat. In rcz('l\-oare

Fracliuni1e distilate "~o:Caracteristici Uleiul

I I Uleiultotal Ulei Ulei reziduaJMotorină uşor mediu

Densitatea, Dl~ 0,882 0,855 0,869 0,870 0,891Viscozitatea la 100oC, cSt 9,4 3,0 5,4 9,5 31,5LV. 98 - 9S 98 93Cifra de cocs, % 0,1 - - 0,05 0,3Aciditatea, mg KOH Ig 0,1 - 0,03 0,03 0,03Randamentul, % (pierderi 2%) 100 5 25 43 25

vitatea la o temperatură cu mult mai joasă decît cea de ardere a substanţelororganice reţinute. Reactivarea prin tratare cu un acid mineral, după îndepăr-tarea substanţelor reţinute (prin ardere, prin deplasare cu o soluţie apoasăsau prin extracţie cu benzină), nu este decît parţială. Recuperarea uleiuluişi reactivarea simultană prin tratarea pămîntului uzat cu un amestec, de exem-plu pe bază de alcool etilic, care îndepărtează substanţele reţinute şi de benzen,care le dizolvă, readuce pămîntul la activitatea sa iniţială, în stare proaspătă.Instalaţia necesară implică însă investiţii şi cheltuieli de exploatare mari.

Tratarea cu adsorbanti sintetici. tn ultimii ani s-au elaborat metode derafinare selectivă mai ales'pe bază de adsorbanţi sintetici cu suprafaţă specificăşi activitate mare, ca silicagelul sau diverşi alumo-silicaţi. Aceste metode per-mit o adevărată fracţionare a uleiului în hidrocarburi cu caracter parafinic,în hidrocarburi cu caracter ciclic şi În răşini. tntr-o metodă [162] uleiul se dilu-ează cu o hidrocarbură uşoară (propan pînă la hexan), soluţia se trece printr-oserie de coloane cu silicagel, care sînt apoi spălate cu un dizolvant, ca de exem-plu diclor-etanul etc., ceea ce permite regenerarea adsorbantului. Se pot obţineastfel mai mul'te fracţiuni de ulei În soluţie de benzină (Începînd cu ulei alb)şi de extracte în soluţie de diclor-etan. .

După o altă metodă, uleiul brut dizolvat În benzină este introdus la bazaunei coloane În care circulă ascendent, în sens contrar circulînd alumocsilicat.Adsorbantul se spală cu benzină şi se regenerează prin ardere În prezenţă deabur În strat f!uidizat, la o temperatură bine controlată. Rafinarea distilate-lor cu adsorbant sintetic În strat mobil permite prelucrarea unui sortimentmai larg de ţiţeiuri în vederea obţinerii de ulei uri [63]. Faţă de metodele deextracţic selectivă, rafinarea. În strat mobil simplifiC<i.fabricarea uleiurilor şiface p03ibilăcreşterea randamentului cu aproximativ 15%, o dată cu Îmbună-tăţirea culorii .şi scăderea cifrei de cocs.

Aceste metode ar permite o separare mai bună a componentelor materieiprime, obţinÎndu-se astfel mai multe fracţiuni cu caracter predominant para-finic, respectiv ciclic (aromatic) şi eventul răşini. Prin amestecarea fracţiunilorrezultate de ulei şi de extracte sau de răşini, se pot prepara o mare varietatede produse. Separarea materiei prime ar fi chiar mai eficace şi mai economicădecît cea realizată prin procesele uzuale de extracţie cu dizolvanţi.

nI.12. Desulfurarea gazelor

21&DESULFURAREA GAZELOR. .

Sitele moleculare, ~onstituite mai ales din zeoliţi sintetici (alumo-silicaţide sodiu şicalciu, cu pori de diametre de 4 şi 5, respectiv 10-13 A), nu sîntpractic fol03ite la rafinarea propriu-zisă a produselor petroliere [207]. Una dinaplicaţiile cunoscute În această direcţie este purificare a gazelor lichefiate, prineliminarea compuşilor cu sulf[278). Aplicarea cea -mai importantă a sitelormoleculare la produsele petroliere este la separarea parafinclor normale dinunele fracţiuni din domeniul benzinelor, dizolvanţilor, petrolurilor (procedeeleIsosiv, Molex [278J etc.). Se obţin astfel materii prime pentru detergenţi bio-degradabili, combustibili pentru turboreactoare cu punct de congelare scăzut,dizolvanţi cu aromaticitate mare etc. [207].

Adsorbanţii sintetici au perspective interesante de utilizare' datorităposibilităţilor numeroase de sinteză a unor compuşi cu structură poroasăoptimă pentru fiecare proces, cu suprafaţă specifică şi volum de pori care asi-gură o activitate mare, cu stabilitate termică şi rezistenţă mecanică ridicate,ceea ce permite folosirea lor îndelungată în strat mobil şi cu regenerărinumeroase.

1) Hidrogcnul sulfurat cu hidrocarburile uşoare formează azeotropi cu puncte minime-de fierbere [253, 261].

Procesele industriale de Îndepărtare a compuşi lor cu sulf din gaze s-audezvoltat în primul rînd datorită corosivităţii mari a acestor compuşi. Coro-ziunile se fac remarcate atît În transport şi manipulare cît şi În instalaţiile deprelucrare. tn afară de aceasta, în cazul în care gazele urmează să fie utili-zate ca materii prime pentru chimizare, compuşii cu sulf acţionează de celemai multe ori fie ca otrăvuri pentru catalizatori, fie că duc la cocsări În proce-sul de piroliză.

Compuşii cu sulf prezenţi În gazele de rafinărie sînt În principal hidroge-nul sulfurat 1) şi mercaptanii. în mai mică măsură apare sulfura de carbonilşi sulfura de carbon.

Există o mare diversitate de tipuri de instalaţii de desulfurare. Printrefactorii care influenţează alegerea procedeului sînt conţinutul de sulf al mate-riei prime, natura materiei prime, gradul de desulfurare dorit, natura compu-şilor cu suH existenţi etc.

Procedeele de desulfurare a gazelor se bazează fie pe reacţii, fie pe absorb-ţii sau desorbţii sclective. Procedeele chimice se bazează pe capacitatea anu-mitor suhstanţe de a da reacţii reversibile cu compuşii cu suIt. Multe din elesînt specifice, neputînd servi la Îndepărtarea concomitentă a hidrogenuluisulfurat ~i a Il1crcaptanilor. tn categoria aceasta intră reacţiile cu carbonaţi,fosfaţi, fel1olaţic1e sodiu sau potasiu.

Procedeul Koppers [73, 123,219] a fost introdus încă din anul 1920. Acest:ls-a îmbunăti"lţit treptat şi reprezintă şi astăzi un procedeu important. El se

Il1,}ItI,..1

pRoCEsE 'DE' FÂBRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

Tabelul III.72Calitatea uleiurilor obţinute prin contactare combinată cu redistilare

t214

_~I ._~ -~-_._-_._-----------------

216 PROCESE DE FABRICARE A 'PRODUS'ELOR PETROLIERE

J~.•.~DESUlFURAREA GAZELOR 217

bazează pe în,depărtarea hidrogenului su1furat din gaze, prin absorbţie cu o:soluţie de 3- 3,5% carbonat de sodiu, într-o coloană cu umplutură. Reacţiaeste următoarea:

Na.CO. +H.S ,.::l:NaHCO. + NaHS (1)

Soluţia de carbonat, bicarbonat şi su1fură acidă de sodiu din baza coloaneide absorbţie - reacţie este trecută într-o coloană de regenerare a soluţiei de{;arbonat prin suflare cu aer. tn acest caz reacţia (1) decurge de la dreapta lastînga. Hidrogenul, su1furat Împreună cu aerul ies pe la partea superioară a{;oloanei, În baza acesteia rămînînd soluţia de carbonat regenerată care serecirculă.'Raţia de recirculare este de circa 70 - 1701 soluţiefNm3 gaze. Canti-tatea de aer necesară regenerării este de circa 1,5 - 3 ori mai mare decît ceade gaze. Carbonatul se consumă treptat În proces deoarece În coloana de rege-nerare are loc concomitent cu eliminarea H2S şi formarea de tiosu1fat nerege-nerabil. Pentru a elimina acest inconvenient, regenerarea soluţiei cu aer a fostînlocuită prin stripare În vacuum. tn acest cazooperaţia are loc într-o coloană-cu umplutură prevăzută În partea inferioară cu un Încălzitor, temperaturasoluţiei fiind de circa 60 - 70°C. Presiunea de lucru este 0,15 - 0,17 at.La concentraţie de 0,5 - 0,7% greut. H2S, Îpdepărtarea su1fului se realizeazăÎn proporţie de 85 - 95%. '

Un procedeu asemănător este cel elaborat de She11 [123J care utilizează-o soluţie de 40 - 50% greut. fosfat de potasiu bazat pe reacţia:

K.PO. + H.S ~ K.HPO. + KHS (2)

Striparea se face prin evaporarea unei părţi din apă, într-o coloană cu refier-bător. Apa care distilă la vîrful coloanei se dă ca reflux total, din vasul separa-tor de la vîrful coloanei de stripare ieşind numai hidrogenul su1fu-rat. Stripa-rea are loc la o presiune de circa 0,4 at, temperatura la baza coloanei fiind de118°C. Concentraţia finală a hidrogenului sulfurat În gazele purificate este decirca 0,5 g fNm3•

O variantă a procedeului Koppers este procedeul Robu [193]. tn acest.! procedeu Îu prima treapti'i arc loc absorbţia la presiunea hidrogcnului su1furat,

cu o soluţie de 10 -15% carbonat de sodiu şi rcgeuerarea soluţiei priu Îllciil-zire şi stripare cu abur la, presiunea atmosferică (sau sub vacuum). tn treaptaa doua, gazele libere de hidrogen sulfurat sînt trecute la absorbţie sul> pre-siune, În soluţie de 10-15% hid:'oxid de sodiu. Soluţia de mercapticle se rege-ncreaz;t prin clesorbţie cu abur la presiuni joa';e, eliminîndu-se mercaptanii.Rancblll~ntul procesului de desulfurare, la o presiune a gazelor de 7 at estede peste 98%.

Din aceeaşi categoric face parte şi procesul Giammarco-Vclrocoke. Reacti-vul este o soluţie ele carbonat la care s-a adăugat trioxid ele arsen, care m{lreşteviteza ele reacţie, reducînd astfel dimensiunile aparaturii şi micşorînd consumulde abur la regenerare. tn plus, trioxidul de arsen fiind un bun inhibitor decorozilllle, instalaţia se poate executa din oţel carbon r260J.

Unul din procedeele cu aplicare largă pentru desulfurarea gazelor este celcare foloseşte etanol- amine În soluţie apoasă [28, 123J; se util ;zează În specialmono- şi elietanol-amine. Monoetanol-amina este mai eficace ajungîndu-se laconţinuturi de 0,0005 g H2S fNm3 gaz desu1furat. La desulfurarea cu elietanol-

tt~.

amină concentraţia de hidrogen su1furat În gazele purificate este mai marede 0,1-0,6 gfNm3, Cu toate acestea, monoetanolamina are dezavantajul dea reacţiona ireversibil cu oxisu1fura de carbon formînd 2-hidroxiazolidonă. Caatare nu se poate întrebuinţa la desu1furarea gazelor de rafinărie În careeste prezent COS. tn aceste cazuri se utilizează dietanol-amina care reacţio-nează şi ea cu oxisu1fura de carbon, dar reacţia este foarte lentă.

Reacţiile monoetanol-aminei cu hidrogenul su1furat sînt următoarele:2HO - CH. - CHs- NHs + H.S ~ (HO - CH. - CH. - NH.).S (3)

(HO - CHs-eH2 - NH.)2S + H2S ~ 2HO - CH2- CH2- NH•. HS (4)

Prin Încălzire, reacţiile decurg de la dreapta la stînga, punîndu-se astfel Înlibertate hidrogenul sulfurat.

Se lucrează cu concentraţii variabile de amină În soluţie (10 -.:.25%),în funcţie de amina utilizată şi de condiţiile specifice. tn general se preferă oconcentraţie mai mică pentru a se reduce coroziunile. Concentraţia uzuală demonoetanol-amină este de 15% [62J.

O astfel de instalaţie se compune în principal din coloana de absorbţie şidin aceea de stripare. Gazele intră În partea de jos a coloanei de absorbţieunde În contracurent sînt contactate cu soluţia de etanol-amină. Soluţia Îm-bogăţită cu hidrogen su1furat de la baza coloanei de desorbţie se preîncălzcştesi intră În partea superioară a coloanei ele stripare. Hidrogenul sulfurat iesepe la vîrful coloanei, iar soluţia de etanol-amină regenerată se recirculă. Coloanade str;pare est". prevăzută la partea inferioară cu un refierbător. Pentru a evitapierderile, gazele desorbite sînt trecute într-un sistem de recuperare a amineiprin absorbţie cu apă. Această operaţie se realizează ele obicei Într-o zonăsuplimentară cu talere sau umplutură la capul coloanei de absorbţie. Deoarecela stripare se antrenează apă şi amină, fluxul de la vîrful acestei coloane setrece Într-un condensator-răcitor şi apoi într-un vas separator de faze. Din vas,lichidul se refluxează integral la vîrful striperului.

Temperatura fluxurilor la intrarea În coloana de absorbţie este joasă(20-40°C), Ca urmare a tkgaj;lrii dldurii de reacţie temrcratura creşte încoloan'1. în funcţie de conţ inutul ele I'[~Sal ga;:elor, ajungÎnelu-se ca la concen-traţii mari Srl se ating:l spre treimea inferioară a coloanei circa 100°C. Presi-unea de lucrtl În coloana de absorbţie este ele circa 12-15 at. Coloana destripare lucreaz;'1. la presiuni joase (sub 1 at) şi la tempcratnri de ordinul a115-120°C [28J., Gazele ieşite din coloana de absorbţie au un conţinut de 5-50 p.p.lll.

hidrogen sulfurat. în unde instalaţii În care elcsulfurarea se face num:li Înscopul evitării coroziunii, conţinutul de hidrogen sulfnrat În gazele ieşite dincoloana ele absorbţie poate atinge O,~~g(Nm:'. Gradul de purificare este deasemenea În funcţie dl~ natura ahsorbantului (mono- sau elietanol-amină),

tn alte variante ale procesului existrl instalaţii care funcţionează cu unamestec de amină, glicolişi apă [113]. tn mod curent se utilizează amestecuride aproximativ 10":-30% monoctanol-amÎnă şi 5-10% apă, restul fiinddietilen-glicol [124]. Procesul are avantajul de a face concomitent cu desul-furarea şi o eleshidratare. Presiunea de lucru este de ordinul a 35 at. Con-centraţia hidrogen ului su1furat În gazele purifieate poate atinge 1-5 p.p.m.Instalaţia este asemănătoare cu cea descrisă anterior, Însă printre alte modi-

i

.~

1. _.Jb__

ficări pe care le prezintă este spălarea gazelor ieşite din coloana de absorbţiecu glicol.

îndepărtarea mercaptanilor prin absorbţie în soluţii de etanol-amineeste mult mai puţin eficientă. Se pot atinge concentraţii finale de 50-100 p,p,m. [151).

Exploatarea instalaţiilor de desulfurare cu amine ridică o serie de pro-bleme, dintre care cea mai importantă este corosivitatea. [282]. Se pare căefectul coroziv se datoreşte în principal hidrogenului sulfurat şi se remarcăîn special în zonele calde ale instalaţiei (refierbătorul coloanei de stripare şiîn striper). Pentru a reduce_coroziunea, trebuie să se lucreze la nivele termicecît mai coborîte. De asemenea, în părţile foarte expuse se întrebuinţează aliajespeciale, rezultate bune obţinîndu-se cu aliaj Monel şi cu oţeluri inox [145J.O reducere a coroziunilor se poate obţine prin injecţie de hidrazină [148Jşi de carbonat de sodiu [150J în zonele de coroziune maximă.

O altă problemă ridicată de exploatarea instalaţiilor de desu!furare cuamine este aceea a spumărilor care duc la înccarca coloanelor (se constatăîn special la monoetanol-amină). Rezultate bune de combatere a spumăriis-au obţinut prin adăugare de siliconi (10-15 p.p.m.) [28].

Instalaţiile de desu!furare cu amine sint prevăzute cu coloane de distilareîn vid în care se redistilă continuu o parte din dizolvant (circa 10%), În scopuleliminării produşilor rezultaţi elin reacţi:t aminelor cu O2, CO2, COS şi CS2•De asemenea se utilizează filtrarea continuă a unei alte părţi din absorbantpentru îndepărtarea prafului antrenat de gazele ce alimentează instalaţia [156].

Consumul ele amine este de 0,7 -2,8 kg la 100000 Nm3 gaze şi se dato-reşte în special antrenărilor, depinzînd în principal de presiunfa de lucru [153].

O tehnologie asemănătoare pro(edeului de desulfurare cu amine areprocedeul "Shell- Adip" [12J care utilizează ca mediu ek absorbţie, "unmediu apos, alcalin". Instalaţii de acest fel se întrebuinţeazi'i I:l desu!furareagazelor naturale, a gazelor de rafinărie, a gazelor de sinteză şi a hidrocarburiloruşoare lichide (fracţiunea C3 -C4). Dupi'i caz, coloana de contactare este fie eleabsorbţie, fie de extracţie. Se îndepărtează cantitativ hidrogenul sulfurat.mercaptanii, bioxidul de carbon şi oxisulfura de carbon. Instalaţiile seconfecţioneaz;'idin oţel carbon. GazeI<:cu un conţinut de 0, l;,)-25% voI. H

2S.

20 - 60 mg/Nm3 mercaptani şi 10-430 p.p.m. COS sînt purifÎcate la 1p.p.m. H2S, 1P .p.m. COSşi 2 rrig/Nm3 mercapt:tni. Gradul de purificare variazitînsă În funcţie de raţia de recirculare a absorb;lIltlllui şi de presiunea de lucru.

Deşi aprlrut relativ recent, procedeul "Splfinol" a căpătat o mare răspîn-dire [8, 55, 237]. Instalaţia este practic an'caşi ca cea pentru desu!furarea cuamine. Mediul de absorbţie este' format cliutr-un amestec de diizopropanol-aminrl şi sulfolan. Amiua leagă chimic cOI1lJlu~iicu sulf iar sulfolanul acţioneazăca dizo!l'ant, În acest fel cresCÎnd foarte Illult gradul de reţinere a compuşi lorcu sul£. Astfel de exemplu la desulfurarca unui gaz sărac compus din hidrocar-buri saturate conţinînd sub 1% mal. hidrocarburi Co+ şi avînd 6,9% moI. CO

2•

1,6% moI. H2S şi 19 p.p.m. mercaptani, s-a utilizat o coloană de absorbţie cu18 talere. Gazele purificate conţin 0,25 g H2S /100 Nm3 şi 0,2 p.p.m. mercaptani.Puterea de reţinere fiind mai mare decît Ia procesul cu amine se lucrează curaţii de recirculare miei. în exemplul dat mai Înainte s-a utilizat o recircularede 6 voI. gaz Ia 1 voI. dizolvant.

2",'9

1,21

% voi.Componenţa

DESULFURAREA GAZELOR

Spre deosebire de monoetanol-amină, diizopropanol-amina este relativinsensibilă la degradare prin reacţii cu COS. Totuşi se produce o oarecare degra-dare datorită prezenţei bioxidului de carbon În gaze. Această degradare seestimează Ia circa 0,13 kg diizopropanol-amină la 1000 Nm3 CO2 trecuţi prininstalaţie. Sulfolanul nu suferă degradări. Instalaţiile sînt construite dinoţeluri carbon şi nu se semnalează fenomene de spumare-. .,

O problemă deosebită este aceea a solubilităţii hidrocarburilor, în speciala celor grele, în mediul de absorbţie. Ca atare, fluxul de gaze de Ia desorbţieconţine pe lîngă hidrogen suIfurat, mercaptani, bioxid de carbon etc. şi hidro-carburi În proporţii variaoile. în cazul În care aceste gaze se utilizează la fabri-carea suIfului, ele trebuie purificate prin trecere peste cărbune activ. Compozi-ţia gazelor acide provenite din coloana de desorbţie a instalaţiei "Su!fi-noI" este următoarea [55J: ,

în tabelul III.73 se dau unele dateprivind funcţionarea a două instalaţii dedesulfurare care folosesc procedeul Sul-finol [237]. H'd b' C C

T d' d' ~ 1 rocar un ,- •Un alt proce eu 111 ustnal care a ca- Hidrocarburi cs+ (parafi-pătat răspîndire, este acela de desul- nice şi naftenice) 0.56

f re pe burete de fier" [53 247] H!drocarburi aromatice 0,23ura" , . H,dro~en sulfurat 185Hidrogenul su!furat şi mercaptanii reac- Bioxid de carbon 79:5

ţionează cu hidroxidul de fier rezultînd 100,0

su!fura ferică şi mercaptidele respective.Mediul de reacţie se prepară prin impregnarea de rumeguş de lemn cu hidro-xid feric, conţinutul în oxid de fier al masei elereacţie fiinel ele circa 200 kg /m3•

După uscare, materialul astfel preparat se încarcă în strat fix în turnurile elereacţie, În care după un interval ele timp, oxidul de fier se elezactivează printrecerea sa în sulfură şi mercaptidă. Operaţia de regenerare, care se realizeazăprin suflare cu aer (0,6 m3 aer /m3 volum elereacţie), arc loc la intervale de timpcare sînt în funcţie ele conţinutul de sulf al gazelor. Prin regenerare, sulfurase transformă În sulf şi oxid de fier iar mercaptidele în disulfuri sau mercaptanişi oxiel ele fier. Duprl un anumit număr ele regenerări, masa de reacţie seblochează cu sulf şi trebuie Înlocuită.

In timpul reacţiei trebuie menţinută o anumită alcalinitate a mediului(PH = 8). Aceasta se Încearcă în apa ce se aelună la baza reactoarc\or, apă careprovine elin umiditatea gazelor. In cazul în care gazele sînt uscate, În reactorse injecteazrl apă pentru a menţine În permanenţă ullledrl suprafaţa maseiele reacţie. Dacă PH-ul scade, se formează sulfura feroasă neregenerabilrl.Pentru a evita aceasta, la sdderea PE-ului sub 8 se injectează o soluţie dehidroxid de soeliu în concentraţie de 3%.

O instalaţie care prelucrează circa 600000 m3/zi gaze conţinînd 2,5 g /Nm3

H2S şi 0,46 g /Nm3 mercaptani, este prevăzu tă cu 6 vase cu diametrul de 1,8 mşi înălţimea ele3,6 m. Gazele purificate conţin 0,08 g INm3 hidrogen sulfuratşi 0,05 g/Nm3 mercaptani.

Acest tip de instalaţii se poate folosi în coneliţii econo/llic~ nt:mai la concen-traţii relativ mici de sulf deoarece altfel sînt nec~sarc regenerări la intervalescurte şi chiar Înlocuirea frecventă a masei de reacţie, ceea (e face procesulneeconomic.

f",

lf1I1"'~~-

PROCESE DE FABR/<;:ARE A 'PRODUSELOR PETROLIERE218,

220. PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

~ILj~.-

-FABRICAREA PRODUSELOR PETROLIERE IN RAFINARII COMPLEXE 221

Tabelul 111.73

Unele rezultate obţinute la desulfurarea prin procedeul "Sulfinol"

Un alt proces care se aplică la desulfurarea gazelor este cel care foloseştesite moleculare. Sitele moleculare sînt zeoliţi sintetici sau naturali cu structuracristalină foarte omogenă.

Procesul de desulfurare cu site moleculare se bazează pe reţinerea În poriisitei a compuşilor cu su1f; Întîi este reţinut hidrogenul su1furat şi apoi mercap-tanii.

Desu1furarea se poate face fie În fază vapori fie În fază lichidi'~ (la fracţiu-nile C3-C4). în ambele cazuri instalaţia se compune În principal elin coloane deadsorbţie umplute cu site moleculare. Din fluxul ce trebuie desulfurat compuşiicu sulf se aelsorb pe sită. Capacitatea ele adsorbţie a sitelor moleculare este înfuncţie de natura sitei, de condiţiile de lucru (presiune, temperaturii, concen-traţie). După un anumit timp, cînd sita s-a Încărcat cu compuşii cu sulf,coloana de adsorbţie este scoasă din circuit, procesul continuînd În altă coloană.Prima coloană de adsorbţie este trecută pe faza regt'nerare. Pentru aceastase trece peste stratul de siti'l un curent de gaze la presiune sdzută şi tempera-turi'l ridicată, În vederea desorbţiei compuşilor CII sulf din strat. Dupi't îndq:ăr-tarea acestora, stratul de.siti'l se răceşte prin trecerea unui curent rece de gaze,care trebuie Si'lfie liber ele apă, compuşi cu Siilf. hidrocarburi grele etc. pentma nu contamina sita Înainte ele a trece elin nou la faza de purificare.

Gazul ele regenerare este un flux de hielrocarburi uşoare. Trehui(' evitattLp;Hrunderea aerului care ar duce Ia oxidarca compuşilor cu suH din poriizl'olitului si deci la blocarea ireversihil;l a sitei. Acelasi lucru se ÎntÎI11]'Iăsi dadgazele ele ;egenerare conţin hidrocarhuri grl'1e [104]. Ca atare. faza de de;orbţielimiteazii aplicabilitatea procesului de elesulfurare la materii prime cu con ţi-mIturi mici de compuşi cu sulf deoarece gazele ele desorbţie, Îndrcate cu sulf,nu pot fi desulfurate. Ele sînt fie arse pe loc fie evacuate Ia facLl. Dc,ulfllra-rea unor materii prime cu conţinut Illare În sulf necesită un CGIl,I!1l1m;1[('de gaze de regenerare ceea ce face procesul neeconomic [19iJ.

'.

Caracteristici

Analiza gazului:la intrare, % voI.H.SCOS,ca.

la ieşire, % voI.H.SCOS,ca. '.

Debitul instalaţiei, Nm3jhPresiunea in coloana de absorbţie,

ata,Soluţie recirculată tjhtndepărtarea mercaptanilor, %

IMateria primă

Gaz natural I GaL de si teză

1,6 0,79- 0,0276,9 5,4

0,0008 0,0001- 0,00050,1 <0,02

35600 59000

70 30• 76,2 147>95

tii

1r

în scopul reducerii consumului de gaze la regenerare, În stratul de sitămoleculară se introduc serpentine de Încălzire cu abur sau ulei cald [38, 218].De asemenea, desorbţia se face În vid.

După anumite perioade de timp a căror lungime este În funcţie de conţi-nutul de diolefine şi de hidrocarburi grele (aromatice în special) din gazele dedesuIfurat şi de desorbţie, În porii sitei se adună un depozit ce nu se mai poateîndepărta prin simplă desorbţie. în aceste cazuri se trece la regenerarea stra-tului de sită prin ardere [104]. Tehnica de lucru este asemănătoare celei utili-zate la regenerarea prin ardere a catalizatorilor. Concentraţia oxigenului estede 0,5 -- 2% iar temperatura stratului nu trebuie să <:iepăşească 550°C. Pre-siunea parţială a vaporilor de apă în gazele de ardere se menţine sub 0,01at [260]. înainte de ardere, stratul de sită este suflat cu gaz inert la 400°Cpentru a determina distilarea reziduurilor grele din pori.

în cazul în care se urmăreşte îndepărtarea numai a hidrogenului sulfuratse utilizează site de tip 4 A, dar În special5A. La îndepărtarea mercaptanilorse lucrează cu site tip 13 X. în dimensionare a stratului de sită molecularătrebuie avut În vedere faptul că sita reţine toată apa din flux [104].

într-o instalaţie industrială de desulfurare a propanului lichid [218]alimentată cu 20 m3/h cu două coloane de adsorbţie cu cîte 280 kg sită fiecares-a obţinut o desuIturare de 4,2' 10-3 g/m3. Temperatura În timpul desorbţieia crescut de la 200 la 290°C.

La desulfurarea unor gaze naturale cu conţinut de 2,2 g /m3 H2S, s-auutilizat două coloane de adsorbţie lucrînd alternativ. Debitul de alimentarealinstalaţiei a fost de 140000 m3/zi, iar în fiecare coloană de adsorbţie segăseau 450 ].;:gsită. Pentru regenerare s-au utilizat 30- liO m3/h gaze, stratulde sită fiind Încălzit cu serpentină de ulei cald.

'Lucrîndu~sc cu vitez;l. de volllm de 0,9 h-1, la desulfurarea În fază lichidăa unei fracţiuni C3 - C~, conţinutul de sulf a scăzut de la 836 p.p.m. la 5p.p,m. Sulful a fQ:it În special mercaptanic, iar sita de tip 13 X [104]. La desul-furarea propanului, încărcarea cu SilIt a sitei 13 X a atins valori de 12,i kgsuIt/IOO kg siti'l, lllcrîndu-se Ia circa IS at ~i 32°C [9J.

III. 13. Fabricarea produselor petroliere in rafinării complexe

Alegerea schemei optime tIc prelllcrare a unei rafinării depinde CIeo seriede factori, dintre care cei mai importanţi sînt natura şi compoziţia ţiţeiurilordisponibile, cerinţele pieţii, preculll şi tendinţele sur\'enite în ultimul timpîn dezvollarea industriei mondiale tIc prelucrare a ţiţeiului. Dintre acestetendin ţe se men ţ ioneaztL:

_ construirea de noi instalaţii de mare capacitate, cu un grad Înalt eleautomat izare ;

_ existenţa în multe rafinării a unor instalaţii relativ \'echi, Însă moderni-zate, adaptate etc., în paralel cu instalaţiile noi;

, _ introducerea proceselor de hidrogenare în profilul rafin~lriilor, cum arfi hidrofinarea, hidrocracarea etc., precum şi a proceselor de extracţie lichiehi,În special pentru recuperarea aromaticelor inferioare (C6 - Ca) ;

Tabelul 1[[.74

- prezenţa În rafinării a tot mai multe instalaţii cu caracter petrochimic(piroli.::ii, dezalchilare etc.) ;

- dto:woltarea rafinăriilor din S.U.A. pentru obţinerea de randamentecît mai mari de benzine cu cifre octanice foarte mari, pe cînd În celelalte părţiale globului există tendinţa de creştere a producţiei de distilate medii şicombustibili de focar (tabelul III. 74) [220J:

Distribuţia de produse in S.U.A. şi Europa

Din vinzarea totală

I I I Ide produse petroliere, S.U.A. Europa Anglia R.F.G. I Italia% voI.

Benzină auto 45,0 17,2 18,7 16,5 16,5Alte benzine - 4.7 12,2 7,3 4,4Distilate medii 32,3 31,2 22,1 43,5 12,9Produse speciale 14,4 11,0 7,1 8,7 7,4Combustibil de focar 8,3 35,9 3!1,3 24,0 58,8

- prelucrarea a tot mai multe ţiţeiuri grele şi cu caracter sulfuros;- mărirea exigenţei faţă de puritatea şi calitatea produselor, atît În ce

priveşte hidrocarburile individuale cît şi fracţiunile petroliere, În special uleiuri ;- cererea mereu crescîndă de combustibili pentru reactoare, generată

În special de dezvoltarea transporturilor civile (mărfuri şi pasageri) [269];- realizarea de rafinării cu caracter flexibil În ce priveşte sorţimentul de

produse mai ales ca urmare a cererilor sezoniere: vara cantităţi mari de benzinăşi iarna cantităţi mari de combustibil de focar.

Faţă de cele arătate, este uşor de Înţeles că În general există două direcţiiprincipale de specializare a rafinăriilor şi anume acelea cu profil de combustibilşi acelea cu profil de lubrifianţi, rafinăriile foarte mari şi complexe pu.tînd aveaÎnsă un profil mixt.

Rafinării pentru producerea de combustibil. Utilizarea produselor de dis-tilare primară este În funcţie de complexitatea rafinăriei. Astfel, benzina uşoară.care poate avea (etilată) o cifră octanică nu cu mult peste 80, nu poate fiamestecată pentru obţin~rea benzinelor cu cifre octanice superioare (98 _100). Ca atare, ea va fi izomerizată, sau În lipsa acestui tip de instalaţie, poatefi utilizată la obţinerea benzineI OI' cu cifre octanice medii. In cazul rafinării-lor foarte complexe care au. instalaţii ele reformare catalitică, de cracare catali-tică, de polimerizare, de alchilare şi de izomerizare, benzina uşoară de distilareprimară poate fi utilizată drept component ca atare, cc1puţin parţial, la prera-rarea benzinc10r superioare. Benzina medie se utilizează, după hielrofinare, camaterie primă la reformarea catalitică.

In unele rafinării de o complexitate mai mică În ceea ce priveşte tipurilede instalaţii existente, benzinele uşoare şi medii se reformează catalitic În douăinstalaţii separate, cu condiţii de lucru diferite, obţinÎnelu-se două calitrlţi debenzină: C.O./R 91 şi C.O./R 99, ambele neetilate [129,238]. Petrolul se folo-seşte În funcţie de cerinţele pieţii şi de calităţile sale, ca atare, hidrofinat

••

FABRICAREA 'PRODUSELOR PETROLlEREIN 'RAFINARII' 'COMPLEXE 223

(În cazul În care are un conţinut ridicat de compuşi cu sulf) sau solventat(uzual cu bioxid de sulf lichid) laprepararea petrolului <;ii: uz casnic şi a combu-stibilului pentru avioane cu reacţie, Motorina ca atare, uneori hidrofinată sausolventată (uzual cu furfurol sau bioxid de sulf) este utilizată drept componentpentru combustibil Diesel. Uneori se amestecă cu o parte din petrol.

Este de menţionat că, în special în rafinării le din Europa unde se pre-lucrează ţiţeiuri sulfuroase din Orientul Mijlociu, în schema refinăriilor sîntprevăzute de multe ori instalaţii separate de hidrofinare pentru fracţiunilemedii de distilare primară. In acest fel se ajunge ca în rafinării relativ simplesă existe 3-4 instalaţii de hidrofinare. O parte din distilatele medii se uti-lizează drept component pentru obţinerea combustibilului de focar. Disti-l,atul de vid se întrebuinţează ca materie primă pentru cracarea catalitică.

Din instalaţiile de cracare catalitică rezultă gaze, benzină şi motorinăde reciclu. Fracţiunea de benzină, uneori hidrofinată, reprezintă un compo-nent al benzinelor octanice. Motorina se utilizează fie la fabricarea combus-tibilelor de focar de diferite calităţi, fie că se supune hidrocracării.

O altă variantă de prelucrare a motorinei o reprezintă solventarea aces-teia cu furfurol sau bioxid de sulf lichid. Se obţine un extract ce se între-buinţează la producerea negrului de fum şi un rafinat care poate fi uti-lizat drept component al combustibil ului Diesel. In cazul În care se urmă-reste un randament maxim de benzină octanică, rafinatul se recirculă Înalimentarea instalaţiei de cracare catalitică.

Ca urmare a apariţiei procesului de fabricare a naftalinei din produsepetroliere, motorina uşoară de cracare catalitică se solventează, În scopulobţinerii de extracte concentrate în alchil-naftaline care se dezalchileazăulterior la naftalină. In ceea ce priveşte materia primă care alimenteazăinstalaţiile de cracare catalitică, aceasta nu este În general hidrofinată, Înschimb, dacă este cazul, se hidrofinează produsele rezultate. Cu toate acestea,literatura indică o creştere a randamentului şi a capacităţii instalaţiilorde cracare catalitică dacă materia primă de alimentare este hidrofinată sausolventată.

In general În Europa unde se urmăreşte obţinerea de cantităţi maximede distilate medii şi benzine, cracarea catalitică este mai puţin răspÎndit:l

Hidrocracarea, apărută relativ recent, poate Înlocui cracarea catalitică.Totuşi, fiind un procedeu mai scump, se pare că pentru moment se preferăca la hidrocracare să se introducă motorinele de prelucrare secundară, deexemplu de cracare catalitică şi de cocsare. Aceasta, cu atît mai mult cu cîtîn majoritatea rafinării lor, instalaţiile de cracare catalitică existau Înaintede apariţia hidrocracării. De altfel, unele instalaţii de cracare catalitică seutilizează uneori la cracarea păcurilor [136]. Aşa de exemplu, În fig. III.67se prezintă schema de prelucrare dintr-o rafinărie cu două instalaţii de cra-care catalitică. fără hidrocracare [1361.

Din instalaţiile de hidrocracare se obţin gaze C3-C~. fracţiunea de ben-zină uşoară component pentru benzinele superoctanice (C.O./R cu 0,8 mITEP /1), benzină medie utilizată ca materie primă la reformarea catali-tică şi distilate medii care se pot folosi ca petrol lampant, combustibilreactor sau component pentru combustibil Diesel.

;1"..:..i,'1,.,.,1.•)t ~.~jf-

II'~

f

PROCESE n;: FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE222

.~.;1

II";~+

FABRICAREA PRODUSELOR PETROLIERE IN RAFINĂRII COMPLEXE 225

care contribuie la creşterea tensiunii de vapori a benzinelor. In general,nesaturatele C5+ nu se aIchilează, avînd o cifră octanică mare. Dacă Însăeste disponibilă o cantitate importantă de gazolină de schelă, ieftină, bo-gată În saturate C5-C6 dar cu tensiune mare de vapori, este avantajos săse izomerizeze aceste componente iar pentenele să se aIchileze pentru a seobţine componente cu cifră octanică mare dar cu tensiune de vapori scăzută,pierderea de tensiune fiind compensată de izomerizat. In acest fel se poateprepara o foarte bună benzină cu caracteristici superioare În ceea ce pri-veşte cifra octanică, uniform repartizată pe toată curba de distilaţie, înglo-bînd În acelaşi timp în benzină cantităţi mari de gazolină.

în general, instalaţiile de polimerizare cu ~au fără hidrogeuare ulterioarăsînt pe cale de dispariţie din rafinării, fiÎ1,d scoase din funcţiune chiar acolounde existau. Acolo unde există în rafinării astfel de instalaţii, acestea potlucra intermitent pentru producţii speciale.

în schemele de prelucrare ale rafinăriilor moderne îşi fac din ce în cemai mult loc instalaţiile de fabricare a hidrogenului nece~ar În specialhidrocracării. Ca materie primă se utilizează mai alES metanul.

O altă categorie de procese care se întîlne~c în rafinării sînt proceselechimice de purificare şi tratare ca cele de tip :Merox, cu dorură de cupru,sodări, uscări etc.

Gazele bogate În sulf, provenite din instalaţiile de hidrofinare sînt desul-furate cu dizolvanţi (amine, sulfolan etc.), iar hidrogenul sulfurat produsse utilizează la fabricarea sulfului.

In rafinăriile complexe, ca urmare a elezvoltării impetuoase a industrieichimice În general şi a celei petrochimice în special, au apărut din ce în cemai multe instalaţii care produc materiile prime necesare industriilor petro-chimice. Aşa de exemplu, pe lîngă procesele de obţinere a extractelor aro-matice din motorine uşoare şi grele ele cracare catalitică, de obţinere a hi-drogenului etc., se realizeazrt instalaţii pentru producerea de hidrocarburiindividuale (etenă, l}rOpenă, butadienă, benzen, toluen etc.) şi de prelucrareulterioară a acesto r materii prime (dezalchilare pentru ben zen şi naftalină,butaelienă etc.).

Rafinării pentm producerea de lltbr£fian{i. Rafinăriile producătoare eleuleiuri sînt mai puţine ca număr, dar au o mare complexitate de prelucrare.Dadt În tehnica fabricitrii combustibililor şi În speci~ll a benzinclor, rafină-riile au frlcut în ultimile două elecenii salt mi calitative, nu acelaşi lucru sepoate spune despre tehnologia ulcimilor. Ca noutate În tehnologia ulciu-rilor este hidrofinarea şi se Întrevede aplicarea largrl a procesului de hidro-tratare. în rest Îmbllnrltăţirile tehnologice au constat din perfecţionăriale vechilor procedee, schcme optime de recuperare a crtldllrii, scrtderea con-sUlllmilor de metal şi a cheltuielilor de operare etc. în fig. 1II.68 se inelicrtunele variante de scheme de Frelucrare a ţiţeiului rc ntru obţinerea de ulc-iuri În S.U.A. [160J.

In tehnologia uleiurilor rlemenllli ele bază care determină modul de pre-lucrare şi calitatea I'roc1u:,clor finite este natura fracţiunilor uleioa~e din ţi-ţei şi randamentul cu care se rot obţine În aşa fel, incit procesele dl fie ren-tabile. Aceasta se datore~-te fapt ului că ohţinen a lIleiurilor ,e face prin 1'1'0-

r'I'omalice,".,

A'I h- -1 JAlchll%nofC 'Ilore •

"Alclti/%l/It.''''llZIngCe

Molorinti 4u,rooroc.c.

Benzină

O,sltloloreu

Pacurd

'PROCESE DE FABRICARE - A PRODUSELOR -PETROLIERE-224

M%rlnd lI,roortiCC

Fig. nI.67. Schema simplificatii de prelucrare a unei rafinării.

Utilizarea schemei de prelucrare: reformare catalitică-hidrocracare, faţăde schema: cracare catalitică-aIchilare, conduce la randamente măritede benzină (C.O. jR + 0,8 mIII TEP) faţă de motorina de "id, după cumrezultă:

Reformare + hidrocracare 96,6% vo~.Cracarc catalitică + alchilare 86,2% voI.

H.eziduul de la distilarea În vid serveşte la alimentarea instalaţiilorde rupere de viscozitate sau cocsare. Dacă se urmăreşte să se obţină benzineoctanice din benzinele de descompunere termică, acestea sînt hidrofinateşi Împreună cu celelalte bcnzine sînt trecute la reformarea' catalitică.Motorinele provenite din procesele de descompunere termică, care trebuiepreg;1.tite pentru a deveni component Diesel, se hidrofinează. _

Distilatele grele şi reziduul, În cazul ruperii de viscozitate, se utilizeazădrept componente pentru fabricarea combustibililor de focar. Ca urmarea condiţiilor foarte severe de conţinut de,-su1f ce se impun În ultimul timpcombustibililor de focar utilizaţi În zone aglomerate, aceştia au Început,tl fie hidrofinaţi.

Gazele provenite de la distilarea atmosferiGl. şi elin procesele de prelu-crare distructivă sînt fracţionate. Fracţiunea C3-C4 serveşte la alimentareainstalaţiilor de alchilare ~au mai rar la fabricarea benzinei de polimerizare("are apoi se hidrogeneadl; se utilizează şi ca atare drept gaze lichefiate.Gazolinele, fracţiunea C5 -Cr" se pot supune izomerizării. Toate aceste ben-zinc (aIchilat, polimerizat şi izomerizat) sînt componente pentru benzinelesuperoctanice. _ _

Capacitatea instalaţiilor ele aIchilare este funcţie de disponibilul de£-C4 din rafin5.rie şi de asemenea de balanţa rafinăriei În compOnente usoare

••

IS _ Fabri,area produselor pctrolÎeie - c. 3JSO

.fI,":;l..~-~~~~~ _

f

FABRICAREA PRODUSELOR PETROLIERE IN RAFINĂRII COMPLEXE 227

Extractcle provenite din solventarea uleiurilor se Întrebuinţează fieÎn amestec la obţinerea de combustibili inferiori, fie ca materii prime pentrunegru de fum sau la fabricarea bitumurilor suflate.

Uleiurile cu condiţii mai puţin severe de indice de viscozitate, sau făr{lcondiţie de indice, se obţin prin distilare şi rafinare cu acid şi neutralizareurmată de tratare cu pămînt. Şi pentru acest caz există o foarte mare varie-tate de soluţii adoptate, În funcţie de caracteristicile de calitate cerute pepiaţă, de natrra uleiurilor şi de disponihiliti'iţile de capacitate de pi'e1ucrareÎn instalaţiile mai noi sau mai \"Cchi existente În fiecare rafinărie, ca şi deconsumurile specifice şi costurile chimicalclor. Astfel, În unele rafinării sepractică distilarca uleiului total, rafinarca şi redistilare a sa, În timp ce Înalte rafinării se utilizează distilarca pe fracţiuni şi rafinarea În continuarea fracţiunilor.

Uleiurile finite sînt amestecuri În diverse proporţii de uleimi de bazătratate conform tehnologiilor existente În fiecare rafinărie, Ca urmare a

cese de separare şi nu de schimbare de structură chimică. Aplicarea procese-lor de hidrotratare, evident că va schimba substanţial aceste aspecte,

La obţinerea uleiurilor cu indice de viscozitate ridicat (90 sau mai mare)schema de prelucrare este cea clasică. Prin distilarea În vid a păcurii se ob-ţin fracţiuni de ulei şi un reziduu. Fracţiunile sînt supuse solventării cu di-zolvanţi selectivi În scopul Îndepărtării hidrocarburilor cu structură aro-matică şi indice de viscozitate scăzut. Uleiurile solventate sînt deparafinatecu dizolvanţi pentru Îndepărtarea prin cristalizare a hidrocarburilor para-finice cu punct de congelare Înalt. Deşi au Început să fie Înlocuite Încă din1935, în unele rafinării există Încă instalaţii de deparafinare prin pre-sare În filtre-presă pentru distilatele uşoare şi prin răcire şi centrifugare Însoluţie de benzină pentru distilatele grele. în final, uleiurile sînt fie tra-tate cu pămînt (uneori şi cu acid sulfuric), fie hidrofinate. Exis~ă foare mul-te variante de prelucrare rezultate din considerente economice şi de cali-tate. Astfel, se poate aplica hidrofinarea Înainte sau după deparafinare.De asemenea, pentru a evita construirea unui număr mare de unităţi dehidrofinare de capacitate mică, se preferă uneori amestecarea fracţiuni lorde ulei după deparafinare, hidrofinarea lor în amestec şi redistilarea ames-tecului, Reziduul obţinut de la distilare a În vid este supus operaţiei de dezas-faltare (de obicei cu propan). Se obţine un ulei rezidual care este trecut Înetapele ulterioare de prelucrare (solventare, deparafinare etc,) şi un asfaltutilizat direct sau după suflare, la fabricarea diverselor sortimente de bitum.Capacitatea diverselor procese de prelucrare utilizate în S.U.A., În 1964pentru obţinerea uleiurilor de calitate superioară a fost următoarea [81, 160]:

'!:>.~~~

~I~""l~'"~I'" "<:

~"l'":il1"':~c::î

~

.(ţi l-ui.'l•...

oS'i::,E!.,Oios.,;•...<J

~::;."•••• "O

~ "~ 1:~ .i:

os>.,•..

'i::~:a:;:l<J

""E.,.1':.,

tD

""e.,.o:~

~ ~~ :::ii •..•<5 bO

ii;

Procesul

Extracţie de dizolvanţiDeparafinarcDezasfal tarcHidrofinareCapacitatea pentru uleiuri finite

mI/zi

4100027000

1 IDO1400032000

228 PROCESE DE FABRrCARE A PRODUSELOR PETROLIERE.. BIBLIOGRAFIE 22ll

•

cerinţelor de calitate impuse uleiurilor de dezvoltarea tehnicii, este din ceÎn ce mai greu, dacă nu imposibil (cel puţin În condiţii economice), să se obţinăuleiuri finite direct din prelucrarea ţiţeiurilor. S-a dezvoltat astfel o nouăramură industrială, aditivi pentru uleiuri. Aceştia se Întrebuinţează În prezentpe o scară tot mai largă şi intră cu procente uneori apreciabile În compoziţiauleiului finit (v. cap. IV). Ca atare, ultima etapă În procesul de obţinere auleiurilor finite Într-o rafinărie este staţia de amestecare a uleiurilor şi adi-tivare pentru a ajunge la reţetele dorite (v. cap. V). în cazul unor pieţe dedesfacere foarte depărtate de rafinărie şi cu cerere mare de uleiuri foartevariate se preferă uneori, din considerente economice, ca uleiurile să fie trans-portate de la rafinărie spre regiunea de vînzare ca uleiuri de bază, iar staţiade amestecare, să se amplaseze În cadrul teritoriului de vînzare. în acest felcosturile de transport sînt reduse, putÎndu-se transporta .cu vase petrolierecantităţi mari la preţ scăzut.

* .* ~*Unul din elementele cu care se analizează În ultimii ani structura unei

rafinării este factorul de complexitate [157, 158]. Acesta este bazat pe costulrelativ de construcţie al unui proces dat În comparaţie cu al distilării atmos-ferice, fără a se ţine seama de costurile de operare, de numărul ele salariaţi,ele consumul ele combustibil etc.

în tabelul III.75 se elau factorii ele complexitate pentru unele instalaţiisau grupuri de instalaţii mai uzuale [157].

LCa urmare a dezvoltării automatizării şi a tehnicii maşinilor de calcul,

În ultimii ani s-a observat În rafinării o tendinţă din ce În ce mai accentuatăde automatizare a unor instalaţii sau grupuri de instalaţii, În amamblu con-ducerea proceselor fiind făcută ele maşini electronice de calcul [39, 270]. EsteÎn general greu de calculat beneficiile potenţiale aeluse de introducerea cal-culatoarelor şi adesea este dificil de a identifica obiectivele urmărite (chiardupă intrarea În funcţiune a calculatoarelor este greu de evaluat beneficiul).Cu toate acestea, opinia generală este că introducerea calculatoarelor se jus-tifică economic. Se consideră că economicitatea derivă dintr-o detecţie mairapidă a unor variaţii În funcţionarea instalaţiilor (temperaturi, presiuni,debite) şi corectarea imediată a acestora. '. :

în cazul În care calculatoarele se utilizează la un grup de instalaţii, atuncifiecare instalaţie este prevăzută cu un calculator propriu iar toate calculatoa-rele individuale sînt coorelonate eleun calculator central. Criteriile care justificăintroducerea unui astfel de sistem se pare a fi următoarele [39J:

_ instalaţia trebuie să fie suficient de mare din punct de vedere al inves-tiţiilor, alimentării şi valorii produselor pentru ca Îmbunătăţiri mici să pro-ducă beneficii importante;

_ probleruele de dereglare ce apar În funcţionarea curentă să fie destulde complicate pentru ca răspunsul la ele Srl nu fie evielent;

_ instalaţia, sau instalaţiile, să fie dereglate des pentru ca să cearăo punere frecventă În regim optim. în plus, trebuie să existe renalităţi eco-nomice importante pentru abateri mari de la optim.

1) Bazat Ih' alimcnLtre total;~t. Se intrclJllÎnţcaz,'"" 5 daCi1nu se cunoaşte rccicllll şi se ia tn calctil Ilulnai alimentareo-.

") Cu excepţia hidrofin"rii.

Tabel"t III.75

Factorii de complexitate pentru o serie de procese de prelucrare'a lileiului

Unul din elementele care contribuie În mare mă~ur;l la aspectul foarteaproxirm.ti\' al \'al(yilor din tabelul UI.75 este Ileglijarea \'ariaţiei costuluiinvestiţiei cu capacitatea instalaţiei (valorile elin tabel sînt date pentru capa-cităţi medii).

Procesul de prelucrare

Distilare atmosferic"eracare tcnnică.Rupere de viscozitateCocsareCraca re cataliUcăI)RcIonuarc cataliticfl.HidrotratareInstalaţii pentru obţinerea IIldurilor de

baz;" ")Hidracracare

FactorulUC complcxit.ltc

1325452

62ti

il'I -,

Bibliografie

1. Abbolt, M.D., Liedllolm. G.r .. Samo, D.R. tn: Petr. Refiner, 34, nr. 6, 1956. p. 118.2. AbrahaHl, H. Asphalts and Allied Substances. Princeton. Van Nostrand Co., 1956.3. Abramovici, S.S., Cernojukov', N.I. tn: Him. Tehn, To1'liv i !\Iasel, nr. 6, 1965, p. 3+.4. Alders, L. Liquid-Liquid Extraction, Theory and Laboratory Practice. Netherland, EIse-

vier, 1959.5. Ale.ra'nd"r, S.R., SI",rdetl, j.D. tn: Progrese In Prelucrarea Ţiţeiului de Hob", 1\ ...1..• 1Ic

1\elta, J.J. (trad. din 1. engleză) Bucureşti, Ee!. tehnici, 1966.li. Atperl, D.S., Jol"'50", A.R., Johnso". C.A. In: Oii Cas J .. 64, nr, 4,19(16, p. 97.7. Arcllibad, R.C., Greetlsfelder, D.S., Ho!:",an, G., Rotu, D.Il. tII: IncI. En;;. Chem 52,

nr. 9, 1960. p. 7+5.R. Artllslro"g. T. In: Oii Cas J .. 62. nr. 49,19,,+, p. 139.9. Bacon, I<'Il .• liCHI,", A.M. tn: OiI Cas J., 59, nr. I:!. 1961.

10. Bailcy, W.J\I., S"rlor, .'1.1'. In: Atlvallces in I'etrolc\lm Chelllistry an!1 Hefining. "01. V.

New York, fnterscience. 19(i:!.II. IJalandiu, A.A. Natura stt\rii active in cataliza ctcro~':ll;\. :\[OSCOYU, Editura Academiei

de Ştiinţe a U.ICS.S., 1955.I:!. /1"lly, 1'. tn: Erei!'>! II. I\ohle. 14, nr. Il. 1%1. p. 9:!1.1:3. !Jar/lOr, R.P. In: Petr. Refiner, 41, nr. 10, 196:!, p. 156. .1.1. [Jar1!c/, W.]., Duir, jJl., linus/old, R.C .. T"lbllCrs . .-I.J. In: Petr. J{cfincr, 40, nr. +,

1901, p, 131.15. Bar/Il, r.J. As1'halt, Scicnce and Technology. i'ew York. Cordon-Breach Co., 1962.16. BeII li.e. American Pelroleul11 Refining. New York, "an Nostranu. 1959.17. D<'Itlh"r. TI., Mansficld, R.!'., S/aHj<'l'r, !l.c. tn: Petr. nefiner, 45. nr. 5, 1966, p. 149.18. BeulllCr, R., Donaldson R. E .• liwke, A . .1l. In: ImI. Eng. Chcl1l. (Prac. ami Dewlop.),

3. nr. 3, 1964, p. 17+.

19, Bogdanov, M.F., Perever.ev. A.A., Deparafinizaţii neftianlh produktov. Moscova, Gostop-tehizdati 1961.

.20. Bondaretlko, B.I. Instalaţii de cracare catalitică. Bucureşti, Editura tehnică, 1960.21. Bradley, W.E., Hendrieks, G.W., Hu//man, H.C., Kelley, A.E. New York, Fifth World

Petroleum Congres, Section III, 195922. Brajnikov, .V.J:. Sovremennîie. ustanovki dlia proizdvostva smazocinih maseI. Moscova,

Gostoptehizdat, 1959.23. Bray, U.B., Bah/ke, W.H. Science of Petroleum. VoI. III. Londra, Oxford UniversityPress, 1938.24. Brien, B.E. tn: Petr. Eng., 26, nr. 5, 1954, p. 33.25. Brooks, B.T. Composition of Petroleum 'Vaxes. tn: The Chemistry of Petroleum Hydro-

carbons. VoI. I. New York, Reinhold, 1954.26. Brovko, V.N. tn: Him. Tehn. Topliv i MaseI. Il, nr. 8, 1966,p. 25.27. Brown, L.C., Teares, C.F. tn: Petr. Processing, 2, 1947, p. 492.28. Carney, B.R. tn: OiI Gas J., 46, nr. 17, 1947, p. 56.29. Casagrande, R.M., Meerboll, W.K., Sarlor, A.F., Trainer, R.P. In: Ind. Eng. Chem.,

47, 1955, p. 744.30. Casalkin, A.G. Procese şi aparate principale in tehnologia chimică (trad. din 1.rusă). Bu-

cureşti, Editura tehnică. 1953, 1963.31. Cernoj£kov, N.I. Tehnologhia nefti. VoI. III. Moscova, Gostoptehizdat, 1952.32. Cernoj£kov, N.I., Krein, S.E., Losikov, B. V. Himia Mineralnih maseI. Moscova, Gosto-

ptehizdat, 1959.33. Cernoj£kov, N.I. Tehnologhia pererabotki nefti i gaza. voI. III, Oeistka Nefteproduktov

proizdvostvo speţialnih produktov. Moscova, Izdatelstvo Himia, 1966.34. Champagnal, A. ş.a. Sixth \'Vorld Petroleum Congress, Section IV, Frankfurt am Main,1963.35. Chelton, H.M., Traxler, R.N., Romherg, f. W. tn: Ind. Eng. Chem., SI, nr. II, 1959,

p. 1353.36. Choffe, B., Raimba,,1t C, Navarre, P.F., L"eas, M. tn: Petr. Refiner, 45, nr. 5, 1966,p. 188.37. Cineli, E., ş.a. Sixth \Vorld Petroleum Congress. Section IV, Frankfurt am Main. 1963.38. Clark, E.L. tn: OiI Gas J .. 27 Aprilie. 1959.39. Clive. R.P. tn: Oii Gas J .. 64, nr. 3, 1966. p. 72.40. Conn, A.L., Braekin. C.W. tn: Ind. Eng. Chem., 41, 1949, p. 1717.41. Conrad, R.A. tn: Ind. Eng. Chem., 48, nr. 12, 1956, p. 45 A.42. Cosmin, M. Alchilarea, izomerizarea şi polimerizarea. tn: Cur. de perfecţionare' a ingi-

nerilor din industria de prelucrare a ţiţeiului. VoI. III. 1964.43. Craig, R.G., While, E.A .. Henke, A .M., Kwalek, G.J. In: Petr. Refiner, 45, nr. 5, 1966.44. Da"/orlh, I,D. tn: J. Phys. Chem., 59, 1955, p. 564.45. Dau/orlh, I.D. Advance. in Catalysis. VoI. IX. New York. Academic Pres., 1957.46. Davidson, R.L. In: Petr. Proeessing. 10, nr. 8, 1955, p. 1170.47. Davis, L.L., Campbell, D.S. tn: Oi! Ga. J., 32, nr. 1, 1933, p. 49.48. Dawson. E.J. Third World Petroleum Congres•. Haga, 1951.49. Deal, C.H. Fifth World Petroleum Congres•. Seetion III, New York, 1959.50. De/ize, j.C.L. On the Edeleanu Proces•. Amsterdam, 1938.51. Diekcy. S.W. tn: Petr. Refi!ler, 27, nr. 6, 1948, p. 75.52. Dilman, I.C. tn: Petr. Chem. Eng .. 35, nr. 5, 1963, p. 197.53. Duekworlh, G.L., Geddcs, j.H. In: Petr. Refiner, 44, nr. 9, 1965. p. 179.54. Dunlop, A.P. In: Ind. Eng. Chem., 40, 1948. p. 204.55. Dunn, C.L., Frcilas, E.R., Hill. E.S., Sheeler, f.R. tn: Petr. Refiner, 44, nr. 4, 1965,p.137.56. Duval, C.A., Kalieevsehi, V.A., Fourth World Petroleum Congress. Section VI, Roma,1955.57. Edcleam" L. Congresul III Internaţional al Petrolului. VoI. III, 1907.58. Eisenlohr, H.K. Sixth World Petroleum Congress. Section IV, Frankfurt am Main, 1963.59. Elkinglon, D.H. Brev. oland. nr. 441104, din 2. VII. 1933.60. Espaeh, R.H. Manufacture of Parafin Wax from Petroleum. Washington, Bureau of Mine••1935.61. Fareas, A. Physieai Chemistry of Hydrocarbons. New York, Academic Press, 1950.62. Feagan, R.A., Lawler, H.L., Rahmes, M.H. tn: Petr. Refiner, 33, nr. 6, 1954, p. 167.

63. Feighin, S.A., ş.a. In: Him Tehn. Topliv i MaseI, nr. oi, 1965, p. 39.64. Ferris, S.W., Cowles, H.C. In: Ind. Eng. Chem., 37, 1945, p. 1054.65. Flinn, R.A., Larson, O.A., Benther, H. In: Ind. Eng. Chem., 52, nr. 2, 1960, p. 153.66. Floekhart, E.A., Henke, A.iVI., Kwolek, G.j., Hornaday C.F. tn: Petr. Refiner, 44, nr. 12,

1965, p. 99. .67. Foringer, D.E., Donaldson, R.E. tn: Petr. Refiner, 44. nr. 5, 1965, p. 207.68. Gankieova, A.I. Noi procese de prelucrare a ţiţeiului şi gazelor tn străinătate. Moscova,

Gostoptehizdat, 1960.69. Gester, W. Advances in Chemistry Series. VoI. V. New York, Mc Graw HilI, 1951.70. Ghejan, 1., Raşeev, S. In: Petrol şi Gaze, 18, ne. 6, 1967, p. 318.71. Glaser, M.B., Mitehel!, L. Amer. Inst. Chem., Engineers J. 9, nr. 1, 1963, p. 103.72. Glaser, M.B., Liehtenslein, Ira. Amer. Inst. Chem. Engineers J. 9, nr. 1, 1963,p. 30.73. Gollmar, H.A., Lowery, H.H. Chemistry of Coal Utilization. VoI. II. New York, J. \vi!cy,

1945.74. Grea.nov, B. V. ş.a. tn: Him. Tehn,. Topliv i Masei, nr. 6, 1965, p. 29.75. Greens/elder, B.S., Voge, H.H. tn: Ind. Eng. Chem., 37, 1945, p. 514.76. Greens/elder, B.S., Voge, H.H. tn: Ind. Eng. Chem., 37, 1945, p. 983.77. Greens/elder, B.S., Voge, H.H. tn: Ind. Eng. Chem., 37, 1945,p. 1038.78. Grens/elder, B.S. The Chemistry of Petroleum Hydrocarbons. VoI. II. New York, Reinhold

Publ. 1955.79. Greens/eld, B.H. tn: Ind. Eng. Chem., (Prod. and Develop.), 3, nr. 2, 1964, p. 58.80. Grigoriu, D., !lea, !'il,. Ceianu, 1101., Despa, Şt., A[d.ărean", L., Popescu, R. In: Petrol şi

Gaze, '16, nr. 1, 1965, p. 43.81. Grigori", D., Sehorr, V., Ceia"", M., lIIă.ăream" L., Despa, ŞI., Plato1l, Al. In: Petrol

şi Gaze, 14, nr. !O, 1963. p. 509.82. Grigoriu, D., Bogdan, M. tn: Revista de Chimie, 18, nr. Il, 1967, p. 661.83. Grigori", D., Despa, ŞI., Popese", R., 1I'Id.dreanu. L., Ceia"", 1101., Baiea>l, S., I1ea, ,VI.

Brev. R.S.R., nr. 42499 din 6. III. 1964.84. Grigori", D., Md.dreatl", L., Despa, Şt. In: Petrol ~i Gaze, 15, nr. 5, 1964, p. 248.85. Grigori", D., !lea, M., CeiatlU, M., Despa, ŞI., Măztlreanu, L., Popescu, R. In: Petrol şi Gaze,

15, nr. 6, 1964, p. 299.8G.Grigori", D., I1ea, !'il., Ceia"", ,VI., Despa. Şt., 1I1d.ăremll4, L., Popescu, R. Comunicare

prezentată la Sesiunea de Comunicări Ştiinţifice a Institutului Petrochim, Plo-ieşti, 1964.

87. Grigoriu. D., !lea, M., Ceianu, M., Dcspa, Şt., kldzdrea ••". L., Popescu, R. In: Oii, Gasand Petrochemistry in the Rumanian People's Republic, Iunie 1963, p. 81.

88. Grigori", D., Despa, Şt., Mdzdreanu, L. In: Petrol şi Gaze. 14, nr. 2, 1963,p. 80.89. Grigori", D., Precup, I. tn: Petrol şi Gaze, 18, nr. oi, 1967, p. 198.90. Grigori", D., Precup, I. In: Petrol şi Gaze, 18. nr. 8. 1964, p. 425.91. Grigoriu, D., Preeup, 1. Chemistry, Oii and Ga. in Homania, nr. 2, 1967, p. 107.92. Grigori", D., Sehorr, V., Ceianu, M., Conrad, 1101. In: Petrol şi Gaze, 13, nr. 7, 1962, p. :JIO

şi 13, nr. 10, 1962, p. 459.93. Griswold, C.R., van Dricsen, R.P. tn: Petr. Hefiner, 45, nr. 5, 1966, p. 153.94. Grote, H.W., Bro"ghlo1l, lJ.D. In: Petr. Refiner, 38, nr. 6, 1959, p. 161.95. Grole, lJ.W., Hamscl, V., Sireba, M.J. In: Petr. Refiner, 34, nr. 4. 1955, p. 116.96. Grllsc, W.A., SteuC1ls,D.R. Chemical Technology of Petroleum. Ne\\' York, l\!c Graw-Hill

1960.97. Gllecio1le, E. tn: Chem. Eng. 73, nr. 14, 1966, p. 78.98. Gureviei, I.L., falic, I\. tn: Him. Tehn. To~.Iiv i lIlaseI, nr. 5. 1961, p. 11.99. Gllrcvici, V.L., Sosllousehi N.P. Izbiratelnie rasvoritcli \' pererabotki ndti. ~[osco\'a,

Gostoptehizdat, 1953.100. ila{;crly, F.P. Brev. bel;,:. nr. 61875:1, din 28. IX. 19G:!.101. Hallwig, L.R., van Drit'sc>l, R.P., lJyrd. C.R. Cheruma/" .1I.C. C(lIlIpag'lO!o, J.F. tn:

Proceedings A.P.I., voI. 43/III, 1963, p.384.1O:!.llallsfurd, R.C. AcI-'ances in Catalysis. VoI. IV, New York, Academic Press, 195:!.103. Hetlgslbcek, f.R. Pdroleum Processing, Principlcs and Applications. :Ne\\'York, JoIcGraw-

Hill, 1959.104. Hen/ee, A.M., 5tallffe, Il.C., Carr, N.L. In: Petr. Rdiner, 41, nr. 5, 196:!.105. HerrillgtOIl, E.F.G., Rideal, E.l(. In: Proc. Roy. Soc., 1945, p. 434.

2~()'ţ

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

i.',""-..~{ .

1'f-r

Jl£~.

BIBLIOGRAFIE 231

106. Hildebrand, R.I. In: Petr. Refiner, 39, nr. 5, 1960, p. 143.107. Ho//man, H.L. In: Petr. Refiner, 44, nr. 13, 1965, p. 96.108. Hoog, H. In; Rec. Trav. chim., 69, 1950, p. 1289.109. Hoog, H., Klinkerl, H.C., Schaa/sma, A. In: Petr. Refiner, 32, nr. 5, 1953, p. 137.110. Hoog, H., Koome, ]. Brev. germ. nr. 71604, din 1953. .111. Hoppe, A. Devaxing with urea.' Advances in Petroleum Chemistry, Refining and Voi.

III. New York, Interscience, 1964.112. Horne, W.D., Mc. A/ee, ]. Advances in Petroleum Chemistry and Refining, VoI. III. New

York, Interscience. 1960.113. Hulchinson, A.].L. Brev. amer. nr. 2177068, din 1939.114. lshigaki, S., [(aiser, H.R. In: Petr. Chem. Erig., 35, nr. 5, 1963, p. 194.115. Tverson, ].0., Sc!lmerling, S. Advances in Petroleum Refinery and Chemistry. VoI. I. New

York, Interscience, 1958. .116. ]ohson, A.R., Rapp, L.M. In: Petr. Refiner, 45, nr. 5, 1964, p. 5.117. ]ones, L.D. Scienc'eof Petroleum. VoI. III. Londra, Oxford University Press, 1938.118. Kozlowski, R.H., l\IIason',H.F., Scot!, ].W. In: Ind. Eng. Chem. (Process Design and De-

velopement), 1, nr.4, 1962, p. 276.119. Kalicevschi, V.A., Kohle, K.A. Petr. Refining with Chemicals, New York, Eisevier, 1956.120. Kaslens, M.L., SUlherland, R. In: Ind. Eng. Chem., i2, 1950, p. 582.121. Kemp, L.C. ]r. ş.a. In: Ind. Eng. Chem., 20, 1948, p. 220.122. Klinkerl, H.C., Penning, H.M. In: Petr. Refiner, 34, nr. 9, 1955, p. 152.123. Kohl, A.L., Riesen/eld F.C. Gas Purification, New York, Mc Graw-HiIl, 1960.124. Kohl, A.L., Elohm, CL. In: Petr. Eng., 22, 1950, p. C-27. '125. Lapidus, 1.. In: Ind. Eng. Chem., 49, 1957, p. 1000.126. Laulier, ]., Durandel, ]., Rai,"bault, C., Viguer, N. In: Rev. Inst. fran~. Petrole, 20,

nr. 1, 1965, p. 181.127. Laulicr, ]., DurQ1.del,]., In: Rev. Inst. fran~. Petrole, 19, nr. li, 1964,p. 1244.128. Levinler, M.H., Caliakharov, M.F. In: Him. Tehn. Topliv i Masei, nr. 3, 1964, p. 32.129. Liesen, A. In: Erd61 u. I(ohle, 18, nr. 3, 1965, p. 181.130. Lockwood. D.C. In: Petr. Refiner, 38, nr. 3, 1959,p. 197.131. Loncin, AI. Les operations unitaires du genie chimique. Paris, 1961.132. Mamedov, U.A., Varlanov, A.A. In: Him. Tehn. Topliv i Masei, 7, nr. 11,.1962, p. 37.133. 1I1apslone,C.E. In; Petr. Rcfiner, 31, nr. 2, 1952, p. 132.134. Marlin, S.W., !Vills, L.E. Advances in Petroleum Chemistry and Refinery. VoI. II. New

York, Intcrscience, 1959. .135. lIfc Coy, R.N., !Veiss, F.T. In: Analyt. Chem. 26, 1954, p. 1928.136. Mc Kmna, C.A., Owen. C.H., Iieltic/" C.R. In: Petr. Refiner, 43. nr. 5, 1964, p. 113.137. lIfc Kinley, ].B. Catal)'sis. de Emmel, P.A. VoI. V, New York, Reinhold, Puhl., 1957.138. Meerbot!, IV.K., Iiinds, C.P. In: Ind. Enl;'. Chem., 47, 1955, p. 749.139. Mckler, V.. Darn, R.l(. In: Erd61 u. Kol1le, nr. 1, 1966. p. 8.140. Menzel, R.l.., IVebb, 1.. In: Petr. Rcfiner, 44, nr. 5, 1965, p. 202.141. Micu, 1. In: Petrol şi Gaze, 10, nr. II, 1959, p. 503.142. lIficu, l. Bitumuri. Curs de perfecţionare a inginerilor din industria de prelucrare a ţi-

ţeiului, VoI. III, 1964.143. MiIIi"en, T.H. ]r., ""Tilles:G.A., Oblad, A.G. In:-Discuss. Fara(1ay Soc., nr. 8, 1950,

p. 279.

14+. l\Iinaccv, H.M., Şuikill, N.f., Feo/anova, 1..J1!., l"b!<ina, T.l'. In; Izv. Akad. Nauk,Scria Chimic, U.KS.S:, nr. 6, 195.f, p. 1067.

145. Moore, K.L. In: Corrosion, 16, 1960, p. 503.146. lvIooml(lII, S.W. In: Oii Gas J., 52, nr. 26. 1952, p. 92.147. l\Iosl/ocl<,D.H. In: Petr. Rcfiner, 33, nL II, 1954, p. 205.148. Mottlay. j.R., Fruchler, D.R. Mat. Protect., 2, nr. 8" 1963, p. 26.149. lIfray, U.B. ş.a. In; Petr. Refiner. 13, 1934, p. 333.150. Muravilanschi. V. HolodiI. Tehnic., 34, nr. 4, 1957, p. 17.151. Naslasi, A. Comunicare personală. Simpozion ICPŢ, 1967.152. Naslasi, A .. Zîrnă, 1., Crigoriu, D. In: Petrol şi Gaze. 17, nr. 10, 1966, p. 529.153. Nelson, !V.L. Petroleum Refinery Engineering. New York, Mc Graw-Hill, 1958.154. Nelson, IV.L. In: Oii Gas J., 55, 8 Aprilie, 1957, p. 127.

155. Nelson, ,W.L. In: Oii Gas J., Febr. 7, 1966.156. Nelso", W.L. In: Oii Gas J., 64, nr. 25, 1966, p. 193.157. Nelso ••, W.L. In: Oii Gas J., 64, nr. 10, 1966, p. 93.158. Nelson, W.L. In: Oii Gas J., 26 Sept. 1960, p. 211.159. Nelson, W.L. ln: Oii Gas, J., 64, nr. 17, 1966, p. 184.160. Nelso", W,L. In: Oii Gas J., 64, nr. 6, 1966.161. Nobel, j.W., Chon/oer, ].H. Fifth World Petroleum Congress. Section III, New York~

1959.162. Nyul, Cy., Vdmos, E. In: Chem. Tehn., 9, 1957, p. 72.163. Oberg/el, P.' In: Petr. Processing, 4, nr. 6, 1949, p. 660.164. O'Brien, G.A. ş.a. In: Petr. Refiner, 43, nr. 6, 1964, p. 175.165. Oh/ad, A G.,Milliken, T.H., Mills, G.A. The Chemistry of Petroleum Hydrocarbons. ,

VoI. III. New York, Reinhold PubI., 1955.166. Owen, K. Finishing processes, Modern Petroleum Technology. Londra, The Institute of

Petroleum, 1962.167. Papadopoulos, M.N., Deal C.H. Brev. amer., nr. 2999892, din 2.IX. 1961.168. Payne, R.E. In: Petr. Refiner, 37, ar. 9,1958, p. 316.169. Payne, ].W. In: Petr. Refiner, 31, nr. 5, 1952, p. 117.170. Peard, W.L. Bitumen. In: ModernPetroleum Technology, cap. 22. Londra, The Institute

of Petroleum, 1962.171. Peralta, B., Reez, C.P.; Vaei, R.P., Hans/ord, R.C. In: Chem. Eng. Prog., 58, ar. 4, 1962,

p. 41.172. Perry, H.]. Chemical Engineer's Handbook. New York, Mc Graw-Hill, 1965.173. Pelrov, AI.A. Izomerizarea catalitidl a hidrocarburiIor. Moscova, Editura Academiei de

Ştiinţe a U.R.S.S., 1960.174. Phillips, R.]., Napier, H.G. In: Petr. Refiner, 38, nr. 2, 1959, p. 151.175. Pines, H., Ho//man, N.E. Advances in Petroleum Chemistry, and Refining, VoI. III .•

New York, Interscience, 1960.176. Porler, F.W.B. In: J. Inst. of Petroleum, 40, nr. 18, 1954.177. Power, ].M. Brev. amer. nr. 7826619,din Il. III. 1958.178. Precup l., Grigoriu D. In: Petrol şi Gaze, 18, nr. 6, 1967,p. 33+.179. Precup, 1., Crigori", D. In: Petrol şi Gaze, 18, nr. 10, 1967,p. 568.180. Prinzler, H. EinfUhrullg in die Technologie des Erd6ls. Lcipzig, VEB Deutscher Verlag

fUr Grundstoffindustrie, 1961.181. Rădulescu, C.k Proprietăţile ţiţeiuriIor româneşti. Bucureşti Editura Academiei R.P.R.,

1961.182. Rddulescu, C,A. Tehnologia ulciurilor minerale. Bucureşti, Editura tehnidl, 1958.183. Rădulescu, C.A. Fabricarea ulciurilor lubrifiante. Bucureşti, Editura tehnică, 1965.184. Rădulescu, C.A., Grigoriu, D., ş.a. In: Petrol şi Gaze, 12, nr. 12, 1961,p. 550.185. Rdd"lescu, C.A., Crigori", D. In: Tehnica Nouă, nr. 98, nr. 109 şi nr. ilO, 1957.186. Rapp, L.M., van Dricsen. R.P. In: Petr. Rcfiner, 44, nr. 12, 1965, p. 103.187. Ra,<eev,S. Procese distructive In prelucrarea ţieţiului. Bucureşti, Editura tehnică, 1964.188. Ra~eev, S., Chejan l. In: Petrol şi Gaze, 16, llr. 5, 1965, p. 291.189. Ra~eev, S., Ionescu, C. Reformarea catalitică. Bucureşti. Editura tehnică, 1962.190. Ralli//, A.R., Sirobel, R.V. In: Pctr. Eng., nr. 9,1954, P C 26 şi Oil Gas J., 54, nr. 4,

1954, p. 87.191. Read. D.. Sierba. M.]., lValkins. C.H. In: Proceedings, A.P.I. VoI. 43/UI/1963, p. 394.192. Rescorla, A.R., Farney, IV.E., Blakey. A.R., PriM, M.J. In: Ind. Eng. Chem., 48, nr. 3,

1956, p. 378.193. Robu, V .. Taran, C., Siralulal, C. In: Petrol şi Gaze, 14 nr. 10, 1963.194. Rohhers, ].A., Palcrso", N.]., VlVe. IV.T. In: l'etr. Refiller, 40, nr. 6,1961, p. 147.195. Rossi, IV.]. In: Petr. Refiner, 44, nr. 12. 1966, p. 109.196. Rozenlal. D.A., ]da1.ova, S.C. In: Neitepcrerabotca i neftehimia, nr. 12, 1964. p. 26.197. Rushlon, D.IV., Hays, W. In: Oii Gas J .. 59, nr. 38,1961, p. 102.198. Sager, F.]. In: Inst. Petr. Tech., 22, 1936, p. 609.199. Sarlirana. D .. Bosuni. B. Fifth World Petroleulll Congres" Section II!, New York. 1959.200. Salo, M., Shiba, T. Congresul III Mondial de Cataliză, VoI. I., Amsterdam, 1964.201. Sawyer, G.F. In: Petr. Refiner, 45, nr. 1, 1966,p. 161.202. Schorr, V. Cocsarea reziduurilor pentru mărirea producţiei de distilate. Curs de perfecţio-

nare a inginerilor din industria de prelucrare a ţiţeiului. VoI. III, 1964.

232 PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE

1,

fif

BIBLIOGRAFIE 233

203. Sehorr, V., Platon, Al., Şoroagă, V., Roneea, A., Iorga, 'D. Sesiunea de Comunicări ştiin-ţifice ICPŢ, Ploieşti, sept. 1967. ,

204. Shearon, W., Hoiberg, A. In: Ind. Eng. Chem., 45, 1953,p. 2122.205. She/lon, W.H., Storey, W.B. The Science of Petroleum. VoI. III, Londra, Oxford Uni-

versity Press, 1938, p. 1924.206. Sherwood, P.W., Pigford, L.R. Absorbtion and Extraction. New York, Mc Graw-HiII,1963.207. Sherwood, P. In: Techniques du Petrole, nr. 204, 1963, p. 23.208. Sherwood, T.K. In: Chem. Eng. Prog. 51, 1955, p. 303.209. Sh"lman, H.L., Ulrieh, C.F., Wells, M. In: Amer. Inst. Chem. Engineers J., 1. 1965.p. 247.210. Shulman H.L., Ulrieh, C.F., Proulx, H.Z., Zimmerman, j.a. In: Amer. Inst. Chem. En-

gineers J., 1. 1955, p. 253, 259.211. Simpson, T.P., Payne, J.V. In: Oil Gas J., 17Nov., 1939,p. 147.212. Sin"laev, Z.I., Ivanovsehi, C.F., Ahmatov, S.A., S"dovinikov,' A .D. tn: Neftepererabotca

i neftehimia, nr. 5, 1966, p. 30.213. Si"naev, Z.I. In: Neftianic, nr. 5, 1958, p. 14.214. Smith, W.M. Seventh World Petroleurn Congress, Section III, Mexico City, 1967.215. Smith, E.E., Fleming, C.E. In: Petr. Refiner, 36, nr. 7, 1957, p. 141.216. Smith, D.B., Sehweyer, H.E. tn: Ind. Eng. Chem. (Proc. and Develop.), 2. nr. 3, 1963,p. 209. •217. Soare, S., PreCl<p,I., Taran, C. Extracţia lichid-lichid. Bucureşti, Editura tehnică, 1963.218. Sokolov, V.A., Toroee~nieov, 1I-I.S., Ke/lev, N. V. Site moleculare. Bucureşti, Edituratehnică, 1966.219. Sperr, F.W. tn: Amer. Gas. Assoc. Proc. 3. 1921, p. 282.220. Spijker va,,'t, Peter. In: ErdăI u. Kohle, 20. nr. 2, 1967, p. 78.221. Stănescu, G., Constantin, P. In: Petrol şi Gaze, 18. nr. 9, 1967,p. 497.222. Stevenson, D.H., Milles, G.A. In: Petr. Refiner, 34, nr. 8, 1955, p. 117.223. Stormont, D.H. tn: Oil Gas J. 63.8 martie, 1965.224. Slormolll. D.H. In: Oil Gas J., 62. nr. 42, 1964,p. 60.225. Slormonl, D.H. în: Oil Gas J., 55. 22 nov., 1957, p. 98.226. Stral/ord, C.lV. ş.a., Refiner, 17, 1937, p. 109.227. S"ciu, C.G. Reformarea termică şi catalitică. Curs de perfecţionare a inginerilor din in-

dustria de prelucrare a ţiţeiului, voI. II, 1962.228. S"limoo, D.A. Separarea hidrocarburilor aromatice din materii prime petroliere. Moscova,Costoptehizdat, 1959.229. Swab, G.M., Krol H. Congresul III Mondial de Cataliză. VoI. V., Amsterdam, 1964.230. Tamele, M.W. tn: Discuss. Faraday Soc., nr. 8, 1950, p. 270.231. Thomas, L.C. tn: Ind. Eng. Chem., 41. 1949, p. 2564.232. Thompson, F.E.A. Science of Petroleum. Londra, Oxford University Prcss 1938,233. ThonOll, C. Le petrole - rafIinage et genie chimique. VoI. 1. de IV••.il"i"" P. Paris. Ed.Technip, 1965.234. Tiedje, j.L., Mc Leod D.M. tn: J. Inst. Petroleum, 41, 1955,p. 37.235. Treybal, E.R. Liquid Extraction. New York, Mc Graw-HiII. 1963.236. UUh, W.C. tn: Petr. Processing, 5, nr. 1, 1950, p. 33.237. Van Dijk, lV.G.]., Tiinis, J.G. tn: ErdăI u. Rohle, 19. nr. 6. 1966,p. 404.238. Van Thanden. H.W. In: ErdăI u. l(ohle, 16, nr. Il. 1963, p. 1095.239. Verman, L., Ztrnd. 1., Gllejan, 1.. Grigoriu, D., Filolti, Tr., Iorga, D., R<l,<eev,S. Lucrare

prczentablla Sesiunea .Ie Comunicări Ştiinţifice ICP'r. Ploie~ti. sept. 1967.240. Vernadski, V.I Oceski Gheohimii. Moscova. Gostoptehi7.dat, 1934.241. VoorMrr, A. Jr .. Smith, IV.M. Advances in Petroleum Chemistry and Hefining. VoI. IU.

New York, Interscience 1963.242. We/tlwr, E., Ionescu, C., lonesCl<-Fayer. S., Tmjansehi-G"iollca, E. Il idrofinarc- Hidro-

cracare. Bucureşti, Editura tehnic,', 1967.243. IVi"slo"" lV.lI., lI'eikart, J. Petr. Refiner, 34, nr. 9, 1955, p.220.244. Wuilhier, P. Le petrole - raffinage .et genie chimique. VoI. 1., Paris, Ed. Tcchnip1965.245. Zakar, P. In: Magyar Rem. Lapjâ, nr. 4, 1963, p. 157.246. Zakar, P., Mozes, G. In: Erduiu. Rohle, 14, nr. 10, 1961, p. 812.247. ZaPife, F. tn: Oii Gas J., 61. nr. 33, 1963,p. 103.

248. Zavidov, V.I., Feodorova, Z. V., Sapeenko, N.I. In: Naftepererabotka i neftehimia, nr. 7.1955, p. 13.

249. Zmievsehi, P.K., J1'[artillenko, V.U. tn: Neftepererabotka i neftehimia. nr. 5, 1964.p. 12.

250. Yabroff, D.L., Border, L.E. tn: Proc. Am. Petr. Inst., 20 M, nr, 1939, p.95.251. Yeo, A.A., ş.a. Sixth WorId Petroleum Congress, Section IV, Frankfurt am Main, 1963.252. Young, D. Brev. olandez nr. 577282, din 20.V. 1940.253. Yu Chim Ch". Vapor Iiquid echilibrum data. J.W. Edwards Publ. Inc. Ann Arbor

Mich., 1956.254. • • • Chem. Eng., Dec. 21, 1964.255. • • • Chem. Eng., 63. nr. II, 1956, p. 114.256. • • • Chem. Eng. Progr., 61, nr. 3, 1965, p. 53.257. • • • Chem. Week, Aprilie 18, 1964.258. • • • Erdiil u. Kohle, 13. nr. 2, 1960.259. • • • Him. Tehn. Topliv i MaseI, 7, nr. 3, 1962, p. 71.260.••• Modern Petroleum Tehnology. Ed. III. Londra. The Institute of Petroleum, 1962.261. •• • Natural Gasoline Supply Men's Asoc. Engineering Data Book, Tulsa-Oklahoma,

1957.262. • • • Oil Gas J., 54. nr. 46, 1956, p. 159.263. • • • Oii Gas J., 58. nr. 63, 8 august. 1960.264. • • • Oii Gas J., 65. nr. 8. 1967, p. 55, 224.265. • • • OiI Gas J., 55. 25 martie, 1957, p. 122.266. • • • Oil Gas J., 64. nr. 18. 1964, p. 78267. • • • OiI Gas J., Nov. 23, 1964.268. • • • OiI Cas J., 64, nr. 14, 1966, p. 150.269. • • • OiI Gas J., 30, ianuarie, 1967.270. • • • OiI Gas J., 64. nr. 1, 1966, p. 52.271. • • • OiI Gas J., 47. 1949, p. 198.272. • • • OiI Gas J., 56. nr. 13, 1958, p. 73.273. • • • OiI Gas J., 59, nr. 26, 1961, p. 162.274. • • • OiI Gas J., 57, nr. 26, 1959, p. II4.275. • • • Petr. and Chem. Eng., iunie, 1964.276. • • • Petr. Processing, 12, nr. 7, p. 106.277. • • •. Petr. Processing, 11. nr. II, 1956, p. 95.278.••• Petr. Refiner, 45. nr. 9, 1969, p. 177, 183, 196, 197, 199-202, 205-210, 223.

225, 231, 235, 236.279.••.• Petr. Refiner, 41. nr. 9, 1962,p. 153. 192, 193, 195, 196, 199, 200.280. • • • Petr. Refiner, nr. 9, 1954.281. •• • Petr. Refiner, 43. nr. 9, 1964,p. 165, 167, 180.282. • •• Petr. Refiner. 44, nr. II" 1965, p. 423.283. • • • Petr. Refiner, 39, nr. 9, 1960, p. 241.21H. • • • Petr, Refiner, 35, nr. 9, 1956, p. 262-279.285.• • • Petr. Refiner, 27, nr. 9/2. 1948, p. 198, 234.286.•• • Petr. Refiner, 45, nr.8, 1966. p. 168.287.• • • Petr. Refiner, 38, nr. 6, 1959.288.•• • Petr. Refiner, 42, nr. 7, 1963, p. 125.289. • • • Petr. Week, 5, nr. 9, 1957, p. 41.

235BIBLIOGRAFIE

1"

r~f

PROCESE DE FABRICARE A PRODUSELOR PETROLIERE234

~~~,:" ..•

t.-==-."'=~ 1._-- ---

t-Ţ

GENERALITAŢI 237

,~ din intervalul de distilare al petrolului lampant etc., pe lîngă săpunuri meta-lice, alcooli superiori, emulgatori, aditivi etc.

In stadiul actual al industriei de prelucrare a ţiţeiului este greu de sta-bilit limita unde se termină. produsele petroliere propriu-zise, şi unde încep'cele petrochimice. Numărul produselor considerate petroliere ajunge aproapede 2500. De exemplu, industria de petrol din S.U.A. fabrica pînă îri 1960următorul număr de produse [269]:

Numârul produselor

-'--

27

510

11340

12271113

16

115610065

Combustibil gazosGaze lichefiateBenzineCombustibili pentru turboreac-

toarePetroluriCombustibili Diesel şi combustibili

distilaţiUleiuri lubrifiante (compoun-

date şi necompoundate)Uleiuri albeInhibitori antirugină.Uleiuri de transformatoare şi pen-

tru cabluriUnsori consistenteCeruri (cristaline şi microcristaline)Combustibili rezidualiBitumuri (inclusiv bitumuri fluxa-te etc,)Cocs de petrolNegru de fumDizolvanţi, chimicale, diverse

20945

3002347

In enulllerarea aceasta intr(l negrul de fum şi diferite chimicalc nespeci-ficate (probabil aici sînt incluşi acizii crezilici, naftcnici, sulfonici etc.). Uneleclasifidri al,,:. produselor pdrolierc cuprind Însi"'lşi amoniacu1 obţinut dinhillrogenul pt'ovenit din metan, precum şi unele hillrocarburi pure, În special1ll0nOarollllti';l: (I)enzen, t.oluen, xikni) olefilW dc. Deoarece proprieti"'lţilehidrocarburilor pme sînt bine cunoscute şi fiindetl L~bri(:area lor este cuprinsi"'lÎn procesele descrise antnior (\'. cap. III), În COll!Înuare SI' tratează produsl'!epetroliere Încadrate În cele 17 call'gorii care \ll'lIIl';lztl, .Il: la gaze lichefiatepÎn(l la cocs inclnsi,'.

Calitatea produselor petroliere este fixat(L prin diferite nonnalivl' (~tan-darde etc.) LTneleelin acestea, CUIllsînt cele din multe Firi occid'~nta1l', prt'-\,(ll1 conlliţii foarte largi, astfel ca S:l poati"'LÎnca,lra un număr mare de pro-duse. De aceea, norlllati,'ele În cauz:l llU reflectă intotdeauna calitatea realtlcare se proeluce În mod obişnuit, aceasta fiinel de obicei stabilită În mod pre-cis pe calc contractual:l sau prin specificaţii elaborate de marii consumatori(forţele armate, cfLile ferate, etc,). In aceste condiţii, normele elecalitateASTM, DI:-.r etc. menţionate În lucrare prezinU utilitate În general pentruorientare S~l\l În scopul clasificării.

IVProduse petroliere, compoziţie, proprietăţi, utilizări

IV.I. Generalităţi

Produsele petroliere propriu-zise s-ar putea defini ca fracţiuni ale ţiţe-iului în compoziţia cărora intră În mare majoritate diferite hidrocarburi para-finice, naftenice, aromatice, olcfinice, şi mixte (alchil-naftenice, alchil-aroma-tice, alchil-aril-naftenice). In compoziţia produselor petroliere finite mai potintra, dar în proporţii relativ mici, compuşi neutri cu sulf, cu azot şi cu oxi-gen. Pe lîngă aceştia, mai pot fi prezenţi compuşii diferitelor metale şi mc:ta-loizi, care se găsesc în ţiţei sub formă de complecşi (v. cap. II). Deşi în pro~porţii foarte mici (de obicei cîteva p.p.m. şi chiar mai puţin), aceste elementerămîn chiar şi în produsele finite, în fracţiunile începînd cu benzina grea.Complecşii metalici se concentrează în fracţiunile grele şi mai ales în rezi-duurile de distilare (păcură, bitumuri, etc.).

In afară de combustibilii pentru motoare şi de focar, de uleiurilc mine-rale pentru ungere şi în alte scopuri, de bitumurile folosite ca lianţi şi ca mate-riale pentru izolaţii, produsele petroliere se fabrică într-un sortiment foartevariat, cu numeroase aplicaţii În industrie, În transporturi, În agricultură, Înfarmaceutică etc. Se mai consideră de asemenea produse petroliere aciziinaftenici, unii acizi alchil-aril-sulfonici etc., preculll şi diferite prodw;e În actiror compoziţie intr,l fracţiuni ale ţiţeiului, de excmplu ull,oori consi"lt'u((~,uleiuri emulsionabile etc. In caLegoria acestora din tIrm;1 intri'i un numărmare de procluse care s-ar putea Înc;iclra în acelaşi tinll' la ulciuri, la yasl'1ine,la unsori consistente. Astfel de produ~c S,'f\'CSCde n:emplu pentrlt protf'Cţiatemporar;l a pieselcr metalice, pentru prc!ucrarea m('(al<'1or prin aşr!lit'I'f',pentru şlefuirea sau sp(darea diferitelor piese metalice În cur~ul fabridrii,pentru ungerea filctC!or sau a unor îmbinări în Yederea etan~ării şi pentruuşurarea demontării, pentru evitarea coroziunii În solnţie al'oa,o;1(ele eXf'mpluÎn sistemul de răcire a motoarelor) etr. În cOJllpoziţia acestor proclu:;c intdulei uri, \'asc!ine, pctro!atum, parafine şi cerezine etc., uneori chiar şi fracţiuni

Gazele lichefiate provin din gazele naturale şi Într-o măsură mai micădin gazele de rafinărie. Gazele naturale pot fi clasificate În patru categorii:

- gazul metan propriu-zis, care poate conţine diferite proporţii dehidrocarburi mai grele;- gazele asociate provenite din capurile de gaze ale zăcămintelor de

ţiţei, compuse În majoritate din metan;- gazele asociate din soluţie, care au o compoziţie foarte variată, În

funcţie de compoziţia ţiţeiului şi mai ales de presiunea şi .temperatura lacare au fost separate din ţiţei (În ordine descrescătoare aceste gaze conţin40-90% voI. metan, apoi etan, propan, butan, pentan etc., pînă la octani);

- gazele din zăcămintele de condensat, cu o compoziţie asemănătoarecu aceea a gazelor asociate din soluţie, putînd conţine Însă şi hidrocarburi maigrele, pînă la decan şi chiar mai departe.

Gazele de sondă, din zăcămintele de ţi~i, intră În ultimele categorii.Se deosebesc gaze sărace şi gaze bogate: ultimele permit să se extragă celpuţin 30 g gazolină la 1 Nm3.

Gazele naturale conţin proporţii variabile de hidrogen su1furat, mercap-tani, azot, bioxid de carbon; conţinutul de suH poate ajunge la valori mari.Gazele din zăcămintele din România nu conţin decît proporţii mici de com-puşi cu sulf. Astfel, dintr-un număr de 46 sonde de ţiţei şi de gaz metan dinregiunile petrolifere Argeş şi Oltenia s-a determinat un conţinut În suH totalde 0,0008-0,0049 (medie 0,0020) g/Nm3 din care:

Hidrogen sulfurat 0,0001 - 0,0007 (medie 0,00042);

Sulf mercaptanic 0,0004 - 0,0029 (medie 0,00157).

Ţiţeiul depozitat În rezervoare atmosferice conţine numai mici proporţiide butan şi propan. Gazele de rafinărie provin În mică proporţie direct dinţiţei, majoritatea fiind formată Însă În procesele termice şi catalitice de pre-lucrare secundară a ţiţeiului (cracare, respectiv reformare termică "şi catali-tică, cocsare, reducere de viscozitate). Gazele de rafinărie conţin deci şi hidro-carburi nesaturate (etenă, propenă etc.), precum şi compuşi cu suH, de obiceiÎn proporţii mai mari decît gazele din zăcămintele din care provine ţiţeiulrespectiv.

Gazele lichefiate se o~ţin În general prinJracţionarea gazolinei brute carerezultă la degazolinarea gazelor naturale bogate în hidrocarburi mai greledecît etanul. Degazolinarea gazelor se realizeazii prin trei procedee: compri-mare şi r<'icire,absorbţie şi. adsorbţie cu cărbune activ. Procedeul prin com-primare şi răcire nu se mai aplică decît În mod izolat fiind Înlocuit de absorb-ţia Într-o fracţiune de petrol lampant sau motorină. Totuşi, în ultimii ania fost construit,l o instalaţie de degazolinare prin comprilllarc-răcire. Gazelesînt comprimate la 33 at, deshidratate (prin tratare cu etilen-glicol) şi răcite'la -23,3°C, apoi fracţionate. Se recuperează astfel 50% din propanul exis-tent În gaze. lnstalaţia de fracţionare produce propan, butan (cu 95% puri-tate) şi gazolină cu presiunea de vapori de 0,841-1, 12 at la 37,8°C [26]. Adsorb-ţia pe cărbune activ a pierdut din importanţă deoarece în cazul gazelor

bogate În compuşi cu suU adsorbantul este repede dezactivat. în R.S.R. pro~cedeul cu cărbune este aplicat aproape În mod exclusiv, conţinutul de suUal gazelor naturale fiind foarte mic. Introducerea noului procedeu prin ter-moadsorbţie'[174] asigură păstrarea procedeului adsorbţiei cu cărbune, care nunecesită presiuni mari ca procedeele prin adsorbţie şi comprimare. în procedeultermoadsorbţiei, adsorbţia se face la temperaturi mai mari decît În procedeulclasic (80-90°C). Hidrocarburile adsorbite dislocuiesc direct apa din cărbu-nele activ, ceea ce permite să se suprime ciclul de uscare a cărbunelui cu gazesărace si ciclul de răcire.

Hipersorbţia constituie un procedeu În care gazele circulă În mod ascen-dent, În contracurent cu cărbunele activ f!uidizat, Într-o coloană cu mai multezone [161). în zona superioară, răcită, se adsorb hidrocarburile mai greledecît metanul, acesta ieşind pe la vîrful coloanei. Alimentarea cu gaze se facesub această zonă, hidrocarburile grele reţinute de cărbune deplasÎndu-se Înjos O dată cu acesta. Cărbunele curge apoi În zona de rectificare, unde curentuldehidrocarburi grele desorbite În zonele inferioare dislocuieşte urmelede hidrocarburi uşoare reţinute în zona superioară răcită. De aici cărbunelecade în zona de desorbţie cu abur, unde un curent de hidrocarburi Încălziteprovenite dintr-un striper inferior produce o fracţiune laterală. Acest pro-cedeu permite de exemplu separarea unui amestec de metan, etan şi propanîn cele trei componente: pe la vîrful coloanei iese metanul, lateral etanul iardin zona de desorbţie propanul.

Gazele lichefiate se tratează pentru a Îndeplini condiţiile de conţinutde compuşi cu sulf (respectiv de corozivitate) şi de conţinut de apă. De exem-plu, hidrogenul sulfurat este eliminat prin tratare cu amine (monoetil-aminăetc.). apoi cu o soluţie de hidroxid de sodiu, care Îndepărtează ultimele urmeşi reduce totodată concentraţia mercaptanilor pină la conţinutul admis (deobicei sub 49,4 mg/m3 gaz). Apa dizolvată este eliminată prin contactare cualumină activată, bauxită sau cu dorură de calciu [216]. Propanul se deshi-dratează pentru a satisface proba cu bromnră de cobalt, ceea ce corespundevapori lor cu punct ele rouă de -26,I°C sau mai mic [141.

Există mai multe tipuri de gaze petroliere lichefiate, constituite fie dinpropan sau butan, fie din amestecurile acestor dou,t hielrocarburi, avind Încompoziţia lor ~i proporţii mici de hidrocarburi mai uşoare sau mai grele,precum şi diferiţi compuşi cu sulf. în general, gazele petroliere lichefiatepentru uzul casnic nu conţin hidrocarburi nesaturate, pentru a evita depu-neri la arderea lor şi miros neplăcut. De exemplu, În S.U.A. există şase tipuride gaze lichcfiate de la propan pinrt la butan, cu densitatea D:~:: cuprinsrtÎntre 0,585 şi 0,504 şi cu presiunea de vapori respertid la 37,8°C de la 5,6pînă la 14 at. In R.S.R. se produce un singur tip de gaz petrolier lichefiat(STAS 66-63), care conţine practic numai butan şi puţin propan.

în tabelele IV. 1 şi IV. 2 sînt date proprietăţile hidrocarburilor care int riiÎn compoziţia gazelor lichefiate. Pe baza acestora se pot calcula I'ropricUiţih:diferitelor amestecuri. De obicei, În gazele lichcfiate metanul este practicabsent, etanul sub formă de urme iar pentanii În proporţie sub 1%. în afaracaracteristicilor obişnuite, este necesar uneori să se cunoască presiunea devapori În funcţie de temperatură. Aceasta se poate calcula pe baza presiuniide vapori a diferitelor hidrocarburi pure .

. R.' __saa

238PRODUSE PETROLIERE, COMPOZITIE, PROPRIETATI, t.rrILlZARI

IV.2. Gaze Iichefiate

~.I

11"',.~

GAZE L1CHEFIATE 239

Tabellli IV.t

Penlenă.!

Tabellli IV.2

Caracteristicile principale ale hidrocarburilor saturate care se pot găsi in gazele petroliere Iichefiate

• • le petroliere lichefialese pot găSI In gaze. burilor nesaturale careCaracteristicile principale ale h.drocar I I II trans. IzobutenlI Iă" Bflnă2

Caracteristici I Metan I Etan I Propan I Izobutan ,,-Butan I Izopentan n-Pentanl\fasa moleculuă

16,048 30.068 44.094 58,120 58.120 72.146 72.146

Densitatea Iichidului, Dit::0,3 0,374 0,5077 0,5631 0,5844 0,6248 0,6310

Densitatea faţă de aer avaporilor la 15,6°C şi760 torr0,554 1,038 1,522 2,006 2,006 2,491 2,491

Temperatura de fierb~rela 760 torr, 0c-161,6 -88,5 --42,1 -11,7 -0,5 27,9 36,1

Temperatura de topire la760 ton, °c-182,5 -183,2 -187,7 -159,4 -138,3 -160.6 -129,7

Temperatura critică,OC-82,5 32,3 96,8 134 152 187.6 197,2

Presiunea critica. at45,8 48,2 42,0 36,0 37,5 32,9 33,3

Că/dura specifică la pre-siunea atmosferică Cp,

8,397

cal/g . °c0,5271 0,410 0,389 0,387

0,388 0.397

Călrlura de vapori zare.cal/g136,0 117,2 101,5 87,7 92,0 81,0 85,0

Puterea calorifică inferÎ-

10870

oară, kcal/ kg11960 11920 10 920 10 910 10 940 10800

Presiunea de vapod la37,8°C, ton - 40350 9820 3730 2928 1053 806

Cifra octanică (Motor) - >100 >100 99 92 90,3 61,9

Limitele de inflamabili_

1.40

tat(>: inferioara, ~~ in a(~r 5,0 3,0-3,3 2,37 1.80 1,86 1,32

superioara, ~~ in aer 15,0 10,6-15,0 9,50 8,44 8,41 - 7,80

Aer pentru ardere la 760torr şi 15,6°C, m'/m'gaz9,55 16,67 23,82 30,97 30,97 38,11 -

1Butilenâ-l cis-Buti en - .•. u,eEtiltnă Propilen.1Caracteristici

56,104 70.131I I 56,104 56,104 56,104

0,6002 0,6461I 28,052 42.078

0,6272 O,6100jMasa molecular', . 15,6

0,351 0,5218 0,6011Densitatea lichidulul, DI5,6

1,9370 -Densitatea faţă de aer a

1,9370 2.0063 2.006ivaporilor la 15,6°C şi

0,9684 1,4527

-6,6 30.0

760 torr

-6,5 3,7 0,9Temperatura de fierbere

-103,7 --47,7

-140,3 -165,3

la 760 torr, °c

-138,9 -105,6144,7 201

Temperatura de topire la-185,2 -185,3

40,4

-169,2- -

39,5

760 torr, °c91,4 147.2

-Temperatura critici". cc 9,9

40,1 -45,4

-Presiunea critică, at 50,5

- -0,347 -Căldura specifică o la 760

0,362 0,352

92.7 82.2

torr, Cp, cal. fg. C

- -CăI,Iura de vapori zare,

105,0 96,6

10760

115,3

10770

cal fg

- -Puterea calorifică inferioa-

10940 10 830

1002

11270

3268

r", kcal fkl;

-3220 -

-

dc \"a pori la11740

88,1

l)resillnea-

- -37,HoC, torr

84,9 81,781Cifra oclanică (Motor)

1,60

de inflamabili-

-

Limiteletate:

3J~2 2,00inferioară, (~~ in aer12,45 11,00superioară, ~riîn aer

28,58 35,73

Aer pentru ardere la 76~

28,58 28,58torr şi 15, 6°C, m' fm

! 21,44 28,5814,29gaz

"frlt

242 PRODUSE PETROLIERE, COMPOZITIE, PROPRIETAT!, UTILIZARI DlZOLVANTI PETROLIERI 243

IV.3. Dizolvanţi petrolieri

ale echipamentului de depozitare, transport şi utilizare. Prezenţa apei libereeste importantă În cazul butanului şi amestecurilor propan-butan, folositeÎn mod obişnuit pentru uz casnic. Determinarea umidităţii (apa dizolvată)este necesară În cazul propanului lichid pentru a asigura funcţionarea corectăa regulatoarelor de presiune şi a dispozitivelor similare fără inconvenient eleproduse de depunerile de gheaţă.. Gazele lichefiate sînt depozitate la temperatura mediului ambiant Învase rezistente la presiune şi În cavităţi subterane sau la temperatura de fier-bere În vase izolate termic. Depozitarea În vase rezistente la presiune se prac-tică În rezervoare cilindrice sau sferice de capacitate relativ mică.

Depozitarea la temperatură joasă În vase izolate este o metodă aplicatăÎn construcţiile noi. Este de remarcat extinderea luată În ultimii ani dedepozitarea subterană. In S.U.A. gazele lichefiate, În special propanul şiamestecurile propan-butan se depozitează aproape numai În cavităţi subte-rane de capacitate mare. In anul 1960 capacitatea acestor depozite era deaproape 10milioane m3, multe din ele de peste 100000 m3 [278]. In felul acestase a'sigură continuitatea producţiei În perioadele de consum mic, putîndu-seastfel forma rezerve pentru sezonul rece. Depozitarea În cavităţi subteranese face cu cheltuieli relativ mici şi evită riscurile de incendii şi explozii. Depo-zitele se amenajează În mine abandonate, În caverne naturale şi În cele for-mate prin spălarea sării din domurile ele sare etc., prin cimentare pentru asi-gurarea etanşeităţii.

Gazele lichefiate pentru uz casnic se transportă În butelii de capacităţivariate, elela mai puţin de un litru pînă la 1 sau 2 m3 pentru mari consumatori.In R.S.R. se folosesc butelii de un singur tip pentru butan cu un conţinutde 12,5 kg, În greutate totală de aproximativ 25 kg. Buteliile rezistă la 15 atşi funcţionează la o presiune de 3 -5 kg, În funcţie de temperatura mediuluiambiant. Operaţiile de Îmbuteliere a gazelor lichefiate comportă golireacompletă a butelii lor, verificarea lor mecanică şi la presiune, Încărcarea lamaximum 85% din volumul total, verificarea etanşeităţii etc. Există insta-laţii complet automatizate pentru Încărcarea buteliilor.

Folosirea gazelor lichefiate s-a extins considerabil. De exemplu În S.U.A.s-au consumat În 1959 16,62 milioane t propan şi butan, mai mult de jumătateÎn scopuri casnice, agricole şi elrept combustibil ele motoare (tractoare) [521.

Gazele lichefiate trebuie odorizate cu un agent puternic mirositor, caresă indice distinct prezenţa gazelor În atmosferă pînă la concentra ţii sub ocincime din limita inferioară de explozie. Odorizarea este indispensabilă maiales În cazul folosirii gazelor lichefiate sub formă de combustibil casnic.Condiţia de odorizare este satisfăcută dacă pentru 1 m3 gaze lichefiate sefoloseşte de exemplu o cantitate de 12 g etiI-mercaptan sau tiofan, sau 16,8 gamil-mercaptan [14]. Un produs cu miros specific puternic Întrebuinţat Înacest scop, cu denumirea comercială "Calodorant", este constituit mai alesdin sulfuri şi disulfuri [67].

Compoziţia gazelor lichefiate se determină de obicei prin distilare frac-ţionată, proba fiind răcităÎn prealabil sub punctul de fierbere. Temperaturagazului lichefiat este apoi ridicată treptat iar vaporii rezultaţi sînt fracţio-naţi continuu la presiunea atmosferică sau la presiuni mai scăzute (STAS422-49). Cromatografia de gaze pe baza eluţiei, prin metoda de adsorbţiesau cea de repartiţie gaz-lichid (ASTM D-2163-66) este pe cale să Înlocuiascădistilare a fracţionată la temperatură joasă. De"exemplu, metoda prin adsorb-ţie se bazează pe acţiunea adsorbantă a cărbunelui activ, a silicagelului saua aluminei faţă de hidrocarburi. Proba de gaze este trecută prin coloana deadsorbant Într-un curent de heliu (gaz purtător), iar diferitele hidrocarburisînt adsorbite. Pe măsură ce curgerea gazelor continuă, hidrocarburile greledeplasează (eluează) pe cele uşoare adsorbite, astfel Încît efIuentul din coloanăeste constituit din hidrocarburi individuale În ordinea crescătoare a maseimoleculare. Metodele spectrometrice se pot aplica mai ales În cazul amestecu-rilor cu un număr redus de componente. Se mai pot de asemenea folosi Înspecial pentru cercetare, metodele spectrometriei de masă, În infraroşu şiultraviolet, mai ales acolo unde numărul analizelor este suficient de marepentru a justifica achiziţionarea aparatelor. .

In timp ce condiţiile STAS au Ia bază determinarea compoziţiei,cele ASTM (şi În alte condiţii de calitate din alte ţări nemenţionate aici)au În vedere caracteristicile necesare Ia folosirea produselor respective. InS.U.A. se consideră că butanul lichefiat are aplicaţii limitate ca combustibil,adică numai În regiunile cu climat calel. CÎnel este utilizat În alte scopuri,sînt prevăzute determinări speciale În raport cu Întrebuinţarea elati"t(combus-tibil pentru motoare, sursă de carbon Ia tratarea metalelor, ca materie primăpentru fabricarea benzinei sau a produselor petrochimice). De exemplu, pre-siunea de vapori indică indirect temperatura cea mai scăzută Ia care se pro-duce vaporizarea şi poate 'fi considerată ca o măsură cantitativă a proporţiei ., .. .celui mai vol~til ~comţ>onent. Volatiljtatea, e~rrima,tă p.rin t,empera~ura la Folosirea ca dizolvanţi a ,hidrocarbu~ilo; ~i a ir:acţlllmlor. ţlţellll~1 )~_~care se evapora 9;,% clin pr~dus, arata proporţia CelUImal puţll1 volatil com- extins considerabil În ultimul tllnp, astfel inCIt In prezent ac?ş~la ocupa 1 oponent. Dacă volatilitatea este pusă În legătură cu o presiune de vapori limită, b'abil' locul al doilea după apă, care este dizolvantul cel mal Imtortant. ~.acare a fost corelată CUgreutatea specifică, cum este cazul amestecuri lor pro- ~easta a contribuit În bună măsură elaborarea m~toc~elo~d,ela ~r.ato,r P.~11-

pan-butan, relaţia permite să se definească cele două Componente. Greu- ~ru<determinarea diferitelor proprietăţi şi a compozIţiei c~lmlce a .r<lc,tlllniortate~ spe~ifică este. util să se cunoască pentru transportul şi ~~pozitarea gaze- I de ţiţei. Industria de prelucrare a ţiţeiul.u! poate acum_sa pr\lduc:~ hl?roc~~ilor ltcheflate. Rezlduul de evaporare este necesar de stablltt pentru cazul buri cu cea mai mare puritate, precum ŞI Intreaga gama de dlZolvanţl cencînel combustibilul se foloseşte atît sub formă lichidă În dispozitivele de ali- . de economia modernă. . . .... r-mentare: ~ît şi sub fo~mă ele..vapori. ~o~ţinutul ~e. sulf tre~uie limitat dn:l Dizolnnţii petrol ieri sÎn~ În general f~acţlllJl1uşoare obţinut: pnn ( :~e:ombus~lbll;II este ars 1D spaţil de I~CUlt,Iar co:osl\:ltatea faţa de cupru arat~ " tilarea atmosferică a ţiţeiullll sau a gazoltnel de schele. Aceasta catego'" " m""m '" poat, !,cod"" det'nO''''a acmat"nlo, d, "'!,eu '"" d, alama 1"

~

244 PRODUSE PETROLIERE, COMPOZITIE, PROPRIETATI, UTILIZARI

~1iLf.j-:r DIZOLVANTI PETROLIERI 245

Viscozitatea, eSt la:

In general, pentru 19 dizolvanţi reprezentativi, cu limite de fierberede la circa 35 pînă la 3400e, valoarea kauri-butanol variază între 30,5şi 77 [161J.

In ce priveşte viscozitatea, aceasta este mică; ea creşte însă cudensitatea şi cu temperatura de distilare [55):

Compozitia, % greut.

Aromatice I Naftenice I IValoarea Punctul

Dizolvantul kauri. de anilină,Parafine Olefine butana1 'c

1 18 22 60 <1 38,8 55,62 - - 97 3 26,1 82,83 2 29 68 1 32,0 64,44 6 28 65 1 37,1 55,05 73 8 16 3 68,8 30,66 9 40 51 <1 37,7 53,9

Toluen 100 - - - 106 10,0Xilen 100 - - - 103 12,2

Fracţinllil\' de ţiţei s-au dovedit la fel de satisf~lcrrtoarc ca dizolvanţica ~i \'s\'Il(a <II' terebentină, şi În plns au un preţ de cost mai n;ic. Ele se potdeosebi de aceasta prin viteza ele evaporare ~i prin viscozitatea cevamai mid.

Drept dizolvanţi pentru lacuri şi vopseh' se folosesc fraeţ iLni cu inter-valul <le fierhere 38-1500e şi chiar 150-230°C, ultimele pentru lacuri carese usudi forţat sau prin coacere.

fracţiunile din ţiţeiurile parafinice, care sînt dizolvanţii cri mai slabi,posedă capacitatea necesară de dizolvare pentru vopsclele obişm;ite. Pe lîngăo vitez~l de evaporare convenabilă, dizolvanţii în cauză treb;lir si'i rezistela oxielare, pentru a nu produce o culoare închisă, şi să nu prezinte miros

Tabelul IV.3

0,510,590.740.610,671.040,861,42,1

15,6'C

0,710,841,130,871,001,761,402,44,7

-17,8<:C

Valorile kauri.butanol

35-115'C70- 95'C100-125'C40-150'C90-105"C140-160'C100-160'C

White spiritPetrol lampant

Intervalul de distilare

1V.3.1. Dizolvanli pentru vopsele şi lacuri

de produse are de obicei limite de distilare înguste. Punctul iniţial de fierbererelativ înalt micşorează toxicitatea şi pericolul de incendiu, precum şi pier-derile prin evaporare. Totodată, în cazul dizolvanţilor pentru lacuri, punctuliniţial de fierbere înalt împiedică fisurarea şi încreţirea filmului care rezultă.Punctul final de fierbere coborît înlesneste distilarea dizolvantului atît dinprodusul supus extracţiei cît şi din extra:ct şi asigură în acelaşi timp o vitezăde evaporare suficientă (din lacuri, din mase de lipire pentru cauciuc etc.).

Inainte de 1940 dizolvanţii aromatici (benzen, toluen, xileni şi fracţiuniaromatice superioare) erau obţinuţi în procesele de distilare a cărbunilor.Datorită noilor procese de prelucrare a ţiţeiului, în special celor catalitice,aceşti dizolvanţi sînt produşi de mai mulţi ani de către industria petrolului.

Dizolvanţii petrolieri nu sînt simpli înlocuitori ai altor substanţe cu pu-tere şi capacitate dizolvantă corespunzătoare folosite în diferite scopuri.Dizolvanţii proveniţi din ţiţei posedă proprietăţi speciale, utile, ei fiind aleşipentru propriile lor calităţi.

Numărul dizolvanţilor proveniţi din ţiţef este foarte mare, începîndcu hidrocarburi pure, de la pentan în sus, pînă la diferite fracţiuni, mai largisau mai înguste, cu puncte finale de fierbere pînă la circa 3400e. In multeţări se foloseşte termenul "solvent naphta" pentru fracţiuni cu interval dedistilare mai mare sau mai mic, între aproximativ 120 şi 2200e [49J.

Proprietăţile principale ale dizolvanţilor sînt: curba de distilare, punc-tul de inflamabilitate, viteza de evaporare, capacitatea de dizolvare, vis-cozitatea, culoarea, rezistenţa la oxidare, conţinutul de compuşi cu sulf.Pentru determinarea acestor proprietăţi se aplică metodele cunoscute, va-labile pentru fracţiuni petroliere asemănătoare (benzină etc.). Rezistenţala oxidare se poate aprecia prin absorbţia oxigenului la JOooe şi la presiune ri-dicată (determinarea perioadei de inducţie, STAS 312-59). Viteza de evapo-rare şi capacitatea de dizolvare merită o atenţie deosebită.

Viteza de evaporare se determină prin comparare cu aceea a xilenului(STAS 44-67), precum şi prin diferite alte metode, dintre care se menţioneaz;1metoda care utilizează evaporimetrul She11 [203J. In principiu, acestaconstă dintr-o balanţă cu spiral~l de oţel suspendati"'t într-o cutie izolată.Un disc de hîrtie de filtru este plasat pc un suport ataşat la partea inferioarăa spiralei. Prin cutie circul,l aer cu debitul de 21lfmin la 25°e, cu maximuIll5% umiditate. Discul de hîrtie se Ud~luniform cu 0,7 mI dizolvant şi se ur-măreşte procentul evapor;tt în funcţie de timP prin scăderea greutăţii. Tim-pul de evaporare prin această metocl:t a fost corelat cu curba de distilareşi cu densitatea dizolvantului. In cazul dizolvanţilor pentru industria cau-ciucului, viteza de evaporare se poate caracteriza de asemenea prin încer-carea de "formare a petei de ulei" (COST 443-56). .

Capacitatea de dizolvare se determină prin punctul de anilin~l (STAS178-49) şi prin diferite alte metocle, dintre care este de menţionat în specialmetoda kauri-butanol (ASTM D 1133). în această determinare se titreazăcu dizolvantul respectiv 20 g soluţie cu 33% răşină kauri dizolvată în butanolpîrd cînd devine atît de tulbure încît nu se mai poate citi prin ea un textde tipar. în funcţie de aromaticitatea dizolvantului, punctul de anilin~l sca-de iar valoarea kauri-butanol creşte, după cum se vede în tabelul lV.3 [49J.

h'

247

_312+25

60,0?l,11.0

301.0O

21Foarte uşoară

colorareNegativă

538

5090

2101.5O

1V.3.4. Dizolvanll pentru curăIălorle

OlZOLVANTI PETROLIERI

1V.3.3. Dizolvanţi pentru prelucrarea cauciucului

Presiune de vapori la 37,SoC, torr, max.Culoare Saybolt, min.Distilare:

punct iniţial, °C, min.punct final (Ia uscare), °C, max.

Conţinut de nevolatile, mg/IOO mi, max.Sulf, p.p.m., mex.Cifra de brom. max.Aciditatea reziduului de distilare

Culoare Saybolt, min.Coroziunea lamei de cupru la 100"C.

Proba DoctorAdsorbţia In acid suIrurie, %. maJ<.Punctul de lnflamabilitate, "e. min.Distilare:

pină la 17GcC. % min.plnă la 190°C. % min.punct final, "e. max.reziduu, % nlax.

Aciditatea reziduului de distilare faţă de metiloranj

Această fracţiune foloseşte la prepararea adezivilor, în sinteze petro-chimice şi ca dizolvant pentru extracţii.

-~

r'.~'"~-

Dizolvanţii petrol ieri sînt utilizaţi pentru umectarea cordului, în scopulrealizării unei aderenţe mai bune între elementele anvelopei. De asemenea,sînt folosiţi pentru prepararea maselor de lipire pentru cauciuc, care servescla fabricarea pînzelor cauciucate, mănuşilor, cizmelor etc. Aceşti dizolvanţitrebuie să reziste la acţiunea oxigenului, a umidităţii şi a c10rurii de sul£,

., să nu aibă miros neplăcut, să nu fie toxici, să aibă un punct de inflamabilitate~;, suficient de ridicat şi să aibe o viteză de evaporare convenabilă. La fabri-

,) carea anvelopelor sînt indicate fracţiunile de natură parafinică, cu intervalul;; de distilare 38-150°C, iar pentru masele de lipire aceleaşi fracţiuni, cu in-

- tervalul de fierbere 65 -120°C. Dizolvanţii mai trebuie să fie practic fărăculoare, să nu corodeze cuprul şi să satisfacă proba Doctor (STAS 47-49).,

~!1111: In acest scop sînt indicate fracţiunile parafinice, cu conţinut redus de suIt, bine rafinate. Prezenţa hidrocarburilor aromatice nu este recomandabilă! deoarece acestea pot îndepărta coloranţii de pe ţesături şi grăsimea naturală

/' a lînei. Se folosesc fracţiuni cu punct de infIamabilitate destul de înalt,

cu stabilitate suficientă, pentru a putea fi reîntrebuinţate şi recuperate dele mai multe ori. Dizolvantul obişnuit pentru această întrebuinţare este frac-II ţiunea de white spirit. tn S.U.A. se foloseşte produsul "Stoddard solvent",.. care trebuie să satisfacă următoarele cerinţe (ASTM D 484-52):

246 PRODUSE PETROLIERE. COMPOZITIE. PROPRIETATI. UTILIZARI

neplăcut în cursul aplicării. De asemenea, ei nu trebuie să conţină substanţecorosive nici reactive, cum sînt unii compuşi cu suH, care ar putea reacţionacu plumbul de exemplu, din unele vopsele. Fracţiunile din ţiţeiurile parafi-nice, cu conţinut mic de hidrocarburi naftenice şi mai ales aromatice (deexemplu din unele ţiţeiuri româneşti parafinice şi chiar neparafinice [188J),sau din rafinatele de la extracţia cu bioxid de suH lichid sau cu dietilen-glicol, cu intervalul de fierbere de la 120 sau -150pînă la 205°C, corespundacestor scopuri. Reprezentantul cel mai folosit din această categorie estewhite spiritul (rafinat). De exemplu, în STAS 44-67 sînt prevăzute trei ti-puri, toate cu limitele de fierbere 165-200°C, cu volatilitatea relativă faţăde xilen pînă Ia 4,5. La unul din tipuri conţinutul de aromatice este limitatla 16% iar altul la 20%.

tn cazul emailurilor, lacurilor de nitroceluloză sau de răşini sintetice,trebuie să se recurgă la fracţiuni cu caracter naftenic şi aromatic (rezulta-te din unele ţiţeiuri parafinice sau neparafinice româneşti [188J)ca de exem-plu, la extracte aromatice, la fracţiuni de la reformarea catalitică etc. Bine-înţeles se pot folosi şi fracţiuni bogate în hidrocarburi parafinice, cu adaosde toluen, butanol, acetat de butil etc. [99].

--r-

1V.3.2. Dizolvanli pentru extraclii

Dizolvanţii petrolieri sînt întrebuinţaţi pentru extragerea grăsimilordin reziduurile de la presare a diferitelor seminţe. tn cazul uleiurilor comes-tibile dizolvantul trebuie să fie de natură parafinică, rezistent la oxidare,fără miros şi fără gust, practic lipsit de suH. Intervalul de distil~re al dizol-vantului uzual este cuprins de obicei între 65 şi 120°C.

tn STAS 45-63 sînt prevăzute zece tipuri de benzine de extracţie,cu limite de fierbere cuprinse între 60 şi 150°C. La patru din acestea con-ţinutul de aromatice este limitat Ia 3 respectiv 4%. Aici se Încadrează ben-zina "Galoş" (GOST 443-56) folosită ca dizolvant în industria cauciucului,cu intervalul de distilare 80-120°C, cu maximum 3% aromatice şi 0,1 ci-fra de iod. tn DIN 51631 se descriu trei tipuri de dizolvanţi cu următoareleintervale de fierbere 60-95, 80-110 şi 100-140°C, care trebuie să fie in-colori, inodori, fără suH activ, cu indice de aciditate de cel mult 0,2 mgKOH/IOO mI, fără olefin~. Conţinutul de aromatice nu este specificat, dar'Seface menţiunea că trebuie să satisfacă condiţiile oficiale, acolo unde acestaeste limitat.

Pentru extracţia răşinoaselor de conifere lemnul este adesea tratatcu abur pentru distilarea produselor volatile, apoi extras cu un dizolvantpetrolier. Se folosesc fracţiuni parafinice bine rafinate, cu intervalul de dis-tilare cUFrins Între 90 şi 150°C cu conţinut mic de suit. In procesele noi,lemnul este extras direct cu o fracţiune mai îngustă (90-120°C) de naturănaftenică [99].

In această categorie intră şi fracţiunea hexanilor, de exemplu "hexaniicomerciali" (ASTM D 1836-64), care trebuie să satisfacă următoarele.condiţii:

-_/ ••.. ,,1.

249BENZI NE

II

,iJi!.:~r!

Tabel"l 11'.4

IVA, Benzine

Compoziţia productiei totale de benzină din S.U.A.

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZITIE, PROPRIETATI, UTILIZARI

Procente tn volum tn anii

Provcnlen ta benzinei

,1 I 19681958 1963 (estimatle)

Gazolină 7,2 4,7 4,3Distilare primară 10,8 11,2 11,3Cracare catalitică 31,0 32.4 31,8Cracare termică 6,2 1,4 1,1Reformare catalitică ., 34,4 36,1 36,3Alchilare 3,5 - 8,6 9,7Poli mcrizarc 2,3 1,0 0,6Izomcrizarc 0,3 0,5 0,5Hidrocracare O 0,2 0,6Butan 4,3 3,9 3,8

248

tn DIN 51632 se prevede un tip de dizolvant (white spirit) cu intervalde fierbere 130-220°C, incolor, fără sulf activ, cu maximum 10 mgJ100 mIreziduu de distilare, cu punctul de inflamabilitate peste 21°C.

Benzina alimentează motoarele cu pistoane, în care aprinderea se faceprin scînteie electrică. tn afară de autoturi~me aceste motoare mai func-ţioneazăîn camioane, bărci şi în alte maşini la nivelul solului. Motoarelecu aprindere prin scînteie pentru avioane folosesc benzină de aviaţie. Com-poziţia şi caracteristicile acesteia sînt diferite de acelea ale benzinei pentruautomobile, deşi ambele benzine pot avea aceeaşi cifră octanică. Consumul debenzină de aviaţie este mult mai mic decît cel de benzină de automobil şi esteÎn continuă scădere din cauză că se construiesc. tot mai multe avioane cuturboreactoare, care necesită un combustibil .•diferit,

,Compoziţia. tn general, benzina este compusă din hidrocarburi de labutan (şi izobutan) pînă la decani şi undecani, dacă se iau În considerarenumai hidrocarburile parafinice. S-a constatat că benzina de distilare pri-mară cu intervalul de fierbere de 40~180° provenită din ţiţeiul de Poncapoate să conţină teoretic 676 hidrocarburi, dar în realitate cea mai mareparte este constituită numai din cîteva zeci de hidrocarburi (v. Cap. II).Numărul hidrocarburilor din benzinele comerciale este probabil foarte mare,.deoarece ele sînt constituite din fracţiuni provenite din mai multe procese{tabelul IVA) [232J.

.' Volatilitatea, Funcţionarea şi În special pornirea motoarelor în anotim-purile reci depind de volatilitatea benzinei, Volatilitate a este dată de bu-tani şi În mică măsură de pentani, Hexanii şi pentanii sînt maipuţin volatili şi constituie partea de mijloc a benzinei; hidrocarburile cuun număr mai mare de atomi de carbon constituie părţile grele, practicnevolatile ale benzinei.

Volatilitatea favorizează pornirea motorului rece, .viteza sa de încălzireşi de accelerare, u.nifo!mitatea, repartiţiei combustibilului În ,cilindrii mo-torului cu carburator, puterea acestuia şi economia de combustibil. O vola-tilitate prea mare prezintă Însă pericolul producerii dopului de vapori, carese formează la temperatură mare În sistemul de alimentare a motorului,putîr.d oI ri funcţionarea acestuia. Prezenţa ur.ei proporţii mari de părţiprea grele, puţin volatile, poate Împjedica pornirea motorului şi buna safuncţionare, Părţile grele pot provoca diluarea uleiului din carter, ceea ceare ca efect fluidificarea sa, făcîndu-l deci impropriu pentru ungere.

Volatilitatea se măsoară prin presiunea de vapori şi prin curba de dis-tilare. Tensiunea de vapori se determină după metoda Reid prin Încălzireabenzinei la 37,8°C (lOO°F)Într-un cilindru închis, cu un spaţiu pentru vaporide patru ori mai mare decît. cel pentru lichid şi măsurarea presiunii dezvol-tate (STAS 121-60). Benzina şi alte produse uşoare cum şi ţiţeiul conţin şigaze dizolvate (butan, propan etc,), care pot exista numai În faza de vaporila temperatura determinării. De aceea, presiunea de vapori astfel măsuratăeste mai mică, În medie cu circa 5 -9 % decît presiunea de vapori adevă-rată; adică aceea cînd fiecare component se găseşte atît În faza lichidă cîtşi În cea gazoasă, Benzinele pentru automobile au presiuni de vapori cuprinseîntre 400 şi 700 torr. Curba de distilare se determină prin încălzirea unuivolum de 100 mi benzină Într-un aparat special şi măsurarea temperaturiipentru fiecare 10mI distilaţi (STAS 36-67), tn aceste condiţii, benzina pen-tru automobile Începe să distik la aproximativ 35°C, 10% distilă pînăla 60°C, 50% pînă la 12GoCiar 90% pînă la 180°C, Cu cît temperat urile co-respunzătoare punctelor de 10, 50 şi 90% sînt mai mici, cu atît benzina estemai volatilă,

Cantitatea teoretică de aer pentru o ardere completă este de 15 ptlrţiîn greutate pentru o parte de benzină, cel:a ce rl:prezintă un amestec Cli cir-ca 2% vapori de uenzintl În volum, tntr-un motor arderea se produce la ra-porturi cuprinse între 8 : 1 şi 20 : 1. Amestecul bogat, pl:ntn\ puterea maximtla motorului este de aproximativ 12,5 : 1, iar ccl ,tlrac, pentru economiamaximă, 15: 1.

Pentru pornirea unui motor rece este neceoară cvarorarca unci can-tităţi suficiente de benzină În curentul de aer, care să ajungtl în cilindriimotorului sub formă de vapori, pentru a rezulta un amestec combustibil.tn l110toZ1.releautomobilelor, clztl'eta de aer (de şoc) Z1.carburatorului este

tn compoziţia benzinei comerciale intră deci c.;io proporţ' '. 't t~ I dimensionată pentrn a furniza de aproximativ 10-20 de ori mai multă ben-.1 I 'd b' " ," "y le mlpoi an a . " d. 't . ~ f' ti' Id D tue Il tr?car un oleflmce, pe linga cele parafrmce, (alchil) naftenice şi (alchil) II zma e~tl cea nec,esar.l pe~tru, unclţOI~~adn:anb10o,n~\lI cha" veaceea, l~en ruaroma Ice, . a perml C o pormre uşoara, CIrca ./0 lI1 enzma tre lIle sa ~e poata eva-

Calitatea benzinclor are În vedere mai ales volatl'll'tatea re t' 'b pora. Prin urmare, temperaturZ1.Ia care se e"aporă 10% din benzină repre-d d' '1 ' • < spec 1\ cur al' t" t' d' 1 ' b 'b'l 1 'C 'e IStI are, Cifra octanică şi stabilitatea chimică zm a ap Itu mea ce pormre a com ustl I li li!. u CIt temperatura atmos-_________.._ . 1"'oă şi • molo,uluivudi mai"."", 'u atit acm" ',mp".'m' co'''-

- _. -- -~--- -

punzătoare la 10% trebuie să fie mai scăzută. Se dă În continuare temperaturapunctului de 10% necesară pentru pornirea uşoară a motorului (10 rotaţii.cu clapeta de aer reglată pentru un raport de 1 : 1 aer-combustibil), În cazulbenzinelor obişnuite:

tlO% = 0,5 t.., + 46,5Pentru a asigura pornirea uşoară a motoarelor de automobil pe timp

friguros. În multe ţări există un tip special de benzină de iarnă [192]. Pe lîngă.

-

251

'fO

1.

600

2000 10 20 JOkmperofl/ro metlil//l/iombionf, DC'

1lJo ..

:::~500.~~~ 400'"~.,,!:.1rf:.JOO

Fig. IV.I. Presiunea de vapori maximăadmisă, in funcţie de temperatura mediuluiambiant. pentru evitarea formării dopurilor

de vapori.

BENZINE

o{) temperatură mai joasă pentru punc~iul de 10% distilat curba de distilare aunei asemenea benzine trebuie să fie.decalată de asemenea şi pentru punc-tele de 50% şi 90%, după cum se poatevedea din fig. IV.2 [160]. în felul acestabenzina va permite o Încălzire rapidăa motorului, evitÎndu-se totodată di-luarea uleiului din carter cu părţilegrele.

După pornirea motorului rece,este necesar un anumit timp de În--călzire pînă Ia intrarea În regim normalfără folosirea clapetei de aer. în afară.de construcţia motorului, perioada deÎncălzire depinde şi de curba de disti-lare a benzinei, mai ales de tempera-iura Ia care distilă 50% (150\. Aceastătemperatură condiţionează de aseme-nea posibilitatea de accelerare a moto-rului, care va fi cu atît mai uşoară cudt temperatura respectivă va fi maicoborîtă (bineÎnţc!es fără a intra înzona de formare a dopurilor de vapori).De exemplu, timpul de Încălzire al unui motor de automobil este de 10 minpentru t50 = 104°C, 15 min pentru 150 = 127°C şi peste 28 min pentru 150 == 148°C. Prin folosirea unei benzine a cărei temperatură Ia care distilă50% scade de Ia 150 la 136°C, consumul de combustibil în cursul Încălziriimotorului se micşorează cu 5,3 - 13,8%. În funcţie de tipul motorului. Dealtfel durata de Încălzire a motorului depinde Întrucît ,'a şi de temreraturilela care distilă IO şi 90% din benzinil. Pe baza celor trei temperaturi (10, 50şi 90%), împreună cu cea a mediului ambiant, se poate determina distanţanecesară pe care trebuie să o parcurgă automobilul pînă Ia îndLlzirea mo-iorului (fig. IV.3).

Temperatura de distilare pentru 90% din benzină împreună cu tempe-ratura finală de fierbere condiţionează distribuirea amestecului carburantÎn cilindrii motorului (aceste temperaturi arată cantitatea de benzinilrămasil În stare lichidă). Uzura motorului, consumul de bcnzinil, gradulde diluare a uleiului şi consumul acestuia se accentuează cu creşterea aces-tor două temperaturi.

Detanaţia şi c~fra oclanică. După cum se ştie, randamentul motoruluide tip Otto la funcţionarea cu benzină creşte cu raportul de compresie.In prezent se produc motoare cu raporturi de compresie de 8 : 1 pînă Ia 1I : 1şi se studiază motoare cu raporturi de compresie 12 : 1. S-au luat în consi-derare chiar şi raporturi de 16 : 1. Concomitent cu mărirea raportului decompresie apar Însă fenomene de detonaţie, preaprindere etc., care pun pro-bleme dificile atît constructorului de motoare cît şi producătorului de benzine.

l-32-25-18-12

Temperatura minimă de pornire, °e

40506070

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZITIE, PROPRIETATI, UTIllZARI

Temperatura punctului de 10%,Oe

"250

Temperaturile arătate ţin seama că pe timp foarte rece bateria motoruluidebitează mult mai puţin curent decît puterea.sa normală. Se atrage atenţiacă prin temperaturile minime de pornire nu se Înţelege că la temperaturi IT.aijoase motorul nu mai poate fi pornit. în aceste cazuri Însă timpul necesarpînă la pornire va creşte, iar la o anumită temperatură foarte joasă porni-rea nu va mai fi posibilă.

Temperatura la care probabil se poate realiza o pornire mai uşoară.decît În condiţiile arătate mai Înainte Ip, (de exemplu cu un număr mai micde rotaţii ale motorului), se poate calcula cu punctul de distilare de 10%. 1

10=

I = ..!!L_60p 1,25

Cu această relaţie se obţin temperaturi de pornire cu 4 pînă "la 8°C mairidicate decît cele de mai sus, corespunzătoare punctelor de 10% men-ţionate. .

Diferenţa principală dintre benzina de vară şi cea de iarnă constă înproporţia de hidrocarburi uşoare conţinute. Astfel, o benzină de iarnă, pentrIIregiunile unde temperatura este de obicei sub O°C, poate conţine 'i0 -14%butani, pc cînd Într-o benzină de vară această proporţie poate fi de circa5-8% (în volum). .

Calităţile la pornirea motorului ale unei benzine trebuie Însă echi-librate cu pericolul formării dopului de vapori. în fig. IV.l [137] se prC'zintă.rc!aţia dintre presiunea de vapori maximă admisă a benzinei în funcţie detemperatura mediului ambiant, pentru a asigura funcţionarea motoruluifără dopuri de vapori. Se constată astfel cii în special Ia temperaturi Sti blOCCo presiune de ,'apori foarte mare nu mai prezintă pericol. în ceea cepriveşte temperatura punctului de 10%, pentru a evita dopuri de varori.valoarea acesteia nu trebuie Sil fie inferioaril celei care rezultă din rdaţ i;.lempirică:

Fig. 1V.2. Comportarea aproximativă a benzinelor în motoarele automobilelorla diferite temperaturi ale mediului ambiant, in funcţie de curba de' distilare

(aproximativ nouă automobile din zece au avut comportarca arătată).

253

"

100

x\xI

Sosirea flacării lalocul de prelevare a

probeiPunclmorlinlirziere

..L...:5°

Benzină ca olorex

&"dM ~'8mITfP/1/

x

x--x0--0

o10°

60

BENZINE

~"'-<i..:~' '10!:l~~~~ .10.,.~lii~c:l

Avans1 J

5° O'Unghiul bielei

Fig. IV.4. Variaţia concentraţiei de pero.<izi din gazeledin cilindru In funcţie de poziţia pistonului (bielei).

Detonaţia se produce prin_autoaprinderea şi arderea cu:viteză foarte mare (explozivă)a amestecului combustibil-aerdin faţa frontului de flacărăprovenit de la scînteia elec-trică. în aceste condiţii, creş-terea presiunii datorită dega-jării bruşte de căldură esteatît de rapidă încît ea acţio-nează În contratimp asuprapistonului Înainte ca acestasă ajungă la capătul curseisale, sau se pierde pentru În-vingerea inerţiei pistonului.

Detonaţia se datoreşteoxidării hidrocarburilor cu for-mare de peroxizi. în funcţiede temperatură şi presiune,cînd concentraţia peroxizilor(mai ales a peroxidului de hi-drogen) a depăşit o anumitălimită se produce autoaprin-derea, urmată imediat de de-tonaţie. Formarea peroxizilorse poate urmări În cursulcompresiei, pe măsură ce pis-tonul avansează către punctulmort superior şi' după ce se.produce aprinderea. Se observitcă adaosul de tetraetil plumb Împiedică formarea unei concentraţii mari deperoxizi (fig. IVA) [70].

Tendinţa sau susceptibilitatea la detonaţie depinde de natura, de milrimeaşi de forma moleculclor hidrocarburilor din benzină.. Hidrocarburile parafi-nice ramificate şi cele aromatice prezintă. o tendinţă mică la detonaţie. iarhidrocarburilc parafinice normale prezinti'l tendinţa cea mai mare la deto-naţit~; naftenele Oeupi'l o poziţie intermediari'l. Olcfinele detoneazil mai puţindecît hidrocarburi1e saturate corespunzi'ltoare. într-o anumită. serie de !Ii-drocarburi, tendinţa la detonaţie creşte cu mărimea moleculei. în cazulhidrocarburilor parafinicG tendinţa la detonaţie scade prin SCUl'tarea lanţu-lui principal, prin introducerea catt'nclor laterale şi prin compactizarea mo-leculei la introducerea de grupe metilice În jurul centrului lanţului principal(fig. IV.5). Tendinţa la detonaţie a oldinclor este micşorată de aceiaşi fac-tori ca În cazul parafinelor, precum şi de deplasarea dublei legilturi cătrecentrul lanţului. Tendinţa la detonaţie a naftenelor scade prin micşorarea ciclu-lui, prin scurtarea catenei Iţcramificatc celei mai lungi, prin repartizarea atomi-lor de carbon din catencle laterale în mai multe catene scurte decît Într-una

i,.,

j,

r

101J9070 '80

P,ero't'r/ prin aYul7rt' Î'ni.i!.l.k!:.i.temperaluro olmo.sle-rica mintind, °C---..

't0 50 50Volum o'islilal,:y.

302010

I 2 J '"11<-'""/0 de /nctilzire, Irm parci/rit'

1V.3. Durata de inci'L1zirea motorului în funcţie de compoziţia frac-ţionar,~ a combustibilulu! şi de tcmperatura mcdiului ambiant.

o

'10

227

~ 21S~~ 204,

~ 19.1""~ 182

"~171-', I~ 150 i1l Ilt9~ft !.18

~ 125,5

Fig.

220

2'101

~ 20,

~- /90":l

~ 160 •~ Inctildre fi~ /40 acceler.17re~ lI{al7ra::~ 120 Temperal'(/"o" almosrerlCl!~ minima, 'e'" 100 \~~ 80 âS-:;~"-~ 6,

~-

I

'- .------

255

> 100

10091.38374,831,281,145,680,917,862,881,3

> 10092,373,491,8101,788,5+0,4821,726,7+0,31100

Cercetare

98897028,773,3

> 10083,9+0,08

> 100> 100> 100> 100> 100+0,21+0,4+0,55

Cifra octan ici1

858078,67328,176,240,878,71461,182,6

Motor

9990,37393,494,389+0,1923,839991001278,7

Tabelul IV.5 (continuare)

8180838078

7534,774,38663.86,1

+on+~~100

>100>100

~9.7~3

BENZINE

Izoparafine

2-Metil-propan.2-Metil-butan2-Metil-pentan2,2-Dimetil-butan2,3-Dimetil-butan2,3-Dimetil-pentan2,2.3-Trimetil-bu tan2-Metil-heptan4-Metil-hcptan2,2,3-Trimetil-pen tan2,2,4- Trimetil-pentan3-Metil-octan2,2,6-Trimetil-hcptan

OlefinePropilenăI-Butiicnă.2-Butiienă2-Pentcnă2-Hcxenă2-Heptenă2-Metil-hcxcnă-1I-Octenă4-0ctenă.2,4,4-Trimctil-pcntcnă-1Ciclohcxcnă1,3-Ciclopcn tad ienă.

NaftcncCiclopcntanMetil-ciclopentanCiclohcxanMetil-ciclohcxanPropil-ciclopcntanlzopropil-ciclopcn tanEtil-ciclohcxanI,2-Dimctil-ciclohexanPropil-ciclohcxanIzopropil-ciclohcxan1,1,3 -Trimctil-ciclohcxan

Hidrocarbura

AromaticeBcnzenToulcno-Xilenm-Xilenp-XilenEtil.bcnzcnPropil-benzcnIzopropil-bcnzen

Rescarch

+ 1,59+0,593,661,924,8

°62-34-53

Fig. IV.5. Rezistenţa la.compresiune a diferitelor _hidrocarburi parafinice In 4funcţie de numărul ato-- ~milor de carbon din mo- Ileculă şi de structura.'

acesteia. îfţ::,<

CUra octanic.1

Motor

+1,599790.161,926

°-45

cocc-Ucc-Uocc

âFcc

HidroC;lrbufa

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZITIE, PROPRIETATI, UTILIZARI

c-Uc-cc

c-8-~-€-c c-8-8-8cc I Izooc/un c-E-e-B-c c c . c cc-c-c --r-c;;- c Ctc-8.'

-t- c{lc-c +- c c. cic-c-c 8 ~ -C-C-CiC

c-8-c-cc-8-c-c c c--f!>c c~coc-coc c iC ~~"!>c.~al>C c-o-c-c-c

~'c-c c-c-c c I Ec, c-c-c-c-c o-E-&crGC C C C

C C c-c-c-c-c-cc _ C - frfrC-C'frCc-c-c-c-c C C Cc-c-g-e-c c-e-c-G-C I c

c-c-c-r.c I I -c-r.SIl-<X:I c-Cr"ic-~ c-8-c-c-c-c

n- f(eplo7 I C-c-N-e-c-c2 .3 ~ 5 fi 7 8 9 10 IINumal'i/j atomllor de coroon din molecula

n-ParafineEtanPropanButanPcntanHcxanHeptanOctanNonanDecan

£,

Cifra oclanică a unor hJdrocarburi (valorile cu semnul + indică antidetonanlaexprimată In mI de tetraelil plumb adăuga li la 1 I lzooctan)

3

~'O~~ 9...':'::S8..,;:," 7~~<J G~~5~~~ 1/

Tabelul IV.5

254

singură lungă şi prin centralizarea catenelor laterale. In tabelul IV.5 sînt:date valorile cifrei octanice determinate după metodele Motor şi Researcha unor n- şi izoparafine. a unor olefine, naftene şi aromatice, care pot fi În-tîlnite În diferite benzine (161).

în _afară de. detonaţieîn cursul co~bustieise mai pot produce şi altefenomene dăunătoare bunei funcţionări a matorului. Dintre acestea se sem-nalează preaprinderea dat.orită punctelor fierbinţi din cilindrii motorului.Acestea pot lua naştere în urma unei detonaţii severe sau, mai frecvent,în unele motoare moderne de automobile, prin formarea unor dEpuneri car-bonoase etc. Efectul dăunător al acestor depuneri se manifestă în mod di-ferit ("wild ping", "rumble"), şi mai ales în funcţie de condiţiile de funcţio-nare ale motorului [72, 202J (v. mai departe).

Tendinţa de detonaţie a benzinelor se exprimă prin cifra octanică, deter-minată într~un motor special monocilindric. Cifra octanică reprezintă pro-centul în volum de izooctan (2,2,4-trimetilpentan) dintr-un amestec cun-heptan care are aceeaşi rezistenţă la detonaţie ca benzina exa~inată (i2O-octanul are cifra octanică 100 iar n-heptanul zero). Determinarea .se executăprin diferite metode, fiecare în condiţii speciale de funcţionare a motorului.Pentru benzina de automobil se determină tifra octanică după metodele"Research" şi "Motor".

în metoda Research (cunoscută şi sub denumirea mai veche FI) deter-minarea se face la o tura ţie a motorului de 600 rot fmin, cu raportul de com-presie variabil şi unghiul de avans la aprindere de 13° pînă la punctul mortsuperior. Maximul detonaţiei pentru amestecul respectiv se măsoară cu dis-pozitivul numit ac săritor (STAS 26-57 respectiv ASTM D 908-66). Cifraoctanică Research corespunde aproximativ funcţionării motorului la turaţiimici, la circulaţia automobilului prin oraşe.

în metoda Motor (F2). determinarea se execută la: turaţia 'motoruluide 900 rot fmin, cu raportul de compresie şi unghiul de avans la aprinderevariabile. Maximul detonaţiei pentru amestecul respectiv se 'măsoară pecale electromecanică (STAS 26-57 respectiv ASTM D 357-66). Valorileastfel obţinute pentru cifra octanică corespund funcţionării motorului laviteze mari, la circulaţia automobilului pe şosele. Pentru cifre octanice maimari decît 100 determinarea se face prin comparaţie cu iZ~:)Qctanulîn carese introduc diferite proporţii de tetraetil plumb, atît pentru mCtoda Research(ASTM D 1656-66) cît şi pentru metoda Motor (ASTM D 1948-66).

La amestecarea a două benzi ne, produsul rezultat poate avea Q cifri"t oc-tanică proporţională ClI procentajul celor două componente, salI o valoarecare de obicei este mai.mare decît cea calculată (v. Cap. V.).

Faţă de cifra octanică Motor (C.O./1\I) cifra oetan id1.Research (C.O. jR)permite o corelare mai bună cu comportarea benzinei în motoarele moderneCII raport de compresie ridicat. De aceea, de mai mulţi ani se preferă utilizareavalorii cifrei octanice Research.

Valoarea cifrei octanice stabilită prin metoda Research este difC'riH"tdecea stabilită prin metoda Motor, aceasta datorită constituţiei chimice ahidrocarburilor componente. Această diferenţă numitrt sensibili/a/r, carac-terizează gradul în care tendinţa la detonaţic a benzinei vari3Zi'l cu turaţiamotorului şi cu temperatura din conducta de admisie. Hidrocarburile 11-pa-rafinice prezintă o sensibilitate mică iar olcfinele şi arOInăticc!C au o sensi-bilitate mare. De exemplu, sensibilitatea benzinelor de distilare' atmosfcrică

Tabelul IV.6

257

50 70 90 10//Cifro oclomcd Researcn

90

100

Fig. IV.6. Sensibilitatea octanică a benzi-nclor neetilate româneşti provenite din pro-cesele termice şi catalitice in comparaţie cuaceea a benzinei de distilare atmosferică.

BENZINE

Compoziţia medie a unor benzuine

Pentru a putea compara sensibilitatea benzinelor româneşti cu a ace-lora din alte ţiţeiuri şi instalaţii, în tabelul IV.7 se arată creşterea cifrei oc-tanice Research la trei benzine cu diferite cifre octanice Motor. Din acestedate cît şi din fig. IV.6 se constată că sensibilitatea medie pentru benzinade distilare atmosferică este de 2, pentru benzina de cracare termică 7,4,pentru benzina de cracare catalitică 12 iar pentru benzina de reformarecatalitică 8,2 . în comparaţie cu benzinde străine din cele două surse, se ob-servă că sensibilitatea medie abenzinelor româneşti este numaipuţin diferită.

La funcţionarea motorului, seconstată că în momentul cînd se ~deschide brusc clapeta ele acceleraţie ~se produce o îmbogăţire în benzină '~a amestecului Ctl aerul, dar în ace- .~ 70laşi timp are loc şi o răcire a ames- ~tecului, ceea ce provoacă conden- ~sarea părţilor mai grele. Combus- ~tibilul aspirat În cilindrii motorului t:> 50va fi constituit mai ales din părţileuşoare ale benzinei prin separareaacestora în sistemul ele aelmisie [142J.Se poate întîmpla ca părţile uşoa-re să aib,l o cifră octanică inferioarăbenzinei totale (cazul benzinei de lareformarea catalitică). Prin urmare,motorul va fi alimentat cu un com-bustibil neadecvat chiar În momentul

I Numărul I Olefine I Aramatice Na/teoe I ParafioeProvenien ţa benzinei benz.i~elor % % % %

exammate

Distilare atmosferieă D.A. 62 0,1 12,2 37,2

I50,5

Cracare termică C.T. 12 23 12 43 22Cracare catalitică C.C. 12 35 16 21 28Reformare catalitică R.C. 30 0,4 57.6 42

I

are valoarea 2, alchilatele şi izomerizatele maximum 2, benzinele de cracaretermică şi cocsare circa 6, benzina de cracare catalitică 12, de reformare ca-talitică 10.

Pe baza datelor re'feritoare la benzinele din ţiţeiurile româneşti [188J,cum şi pe măsurători efectuate la benzinele de cracare catalitică şi la cele dereformare catalitică, se prezintă în fig. IV.6 sensibilitatea acestor benzineneetilate [21]. Compoziţia medie a acestora este dată în tabelul IV.6.

"~

PRODUSE PETIlOLIERE. COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, UTILIZARI256

17 - Fabricar~a produselor p~[roli~r~ - c. 3380

'!

Tabelul IV.7Sensibilitatea benzinelor româneşti provenite din' diferite procese tehnologice in comparaţie

cu unele benzi ne străine

cînd are nevoie de o citră octanică maximă (la turaţii mici). Efectele feno-menului de segregare a benzinei se remediază prin elaborarea de combusti-bili cu cifra octanică cît mai uniform repartizată de-a lungul curbei de dis-tilare. Aceasta se verifică practic -prin factorul "delta R" (~R), care esteegal cu valoarea cifrei octanice Research a benzinei totale minus cifraoctanică Research a fracţiunii de 75% distilat.

Metodele Research şi Motor pentru determinarea cifrei octanice nu potstabili cu precizie comportarea benzinei în automobil. Motoarele deautomobile diferă de cel monocilindric care serveste la determinareacifrei octanice, deoarece au patru pînă la opt' cilindri şi func-ţionează în condiţii variabile de viteză, sarcină, temperatură. De aceea,se recurge la cifra octanică la drum, care se referă la comportarea benzinei

259BENZINE

1V.4. I. Aditivi pentru benzine

Adi/ivi antideto1ta1tţi.Dintre miile elesubstanţe Încercate, tetraetil plumbula dat cele mai bune rezultate pentru m;'irirea rezistenţei la eletonaţie a benzi-nelor. Acţiunea sa se bazează pe inhibare-a lanţului reacţiilor de oxidare pre-mergătoare combustiei care Fovoaeă detonaţia.

În automobile În circulaţie, pe drum, În comparaţie cu amestecuri de heptansi izooctan., O altă metodă stabileşte comportarea benzinei la mai multe viteze şiprezintă sub formă grafică aptitudinea benzinei de a suporta la aceste vi-teze avansul la aprindere. Valoarea acestei cifre octanice depinde În~ă detipul motorului automobilului folosit pentru experimentare. Pentru a ob-ţine valori sigure ar trebui făcute Încercări cu automobile diferite, ceea cenecesită timp mult şi cheltuieli mari. De aceea, adesea cifra oc1anică la drumse estimează prin calcul, cu relaţii bazate pe Încercări la drum, din compo-ziţia benzinei şi din valorile cifrelor octanice Motor şi Research [107]. Deexemplu, cifra octanică Research este de obicei cu două unităţi mai maredecît cifra octanică la drum. Prin dozarea corespunzătoare a componentelorse pot obţine benzine a căror cifră octanică Research este apre piată de va-loarea celei la drum.

In afară de metodele menţionate s-au mai propus şi altele pentru deter-minarea cifrei octanice la drum: metodele "borderline" (valoarea limită),Uniontown modificată [13]. Aceste metode au arătat că fiecare tip de motornecesită o benzină cu o anumită cifră octanică, valoare care constituie cerintaoetanică a matorului. Cerinţa octanică se determină prin Încercări de accelera~ecu diferite amestecuri heptan-izooctan. In afară de raportul de compresie,cerinţa octanică variază În funcţie de mai mulţi factori: temperatura aerului,a mediului de răcire, a amestecului aer - benzină la admisie, umiditateaaerului, altitudine, tipul motorului şi turaţia sa, depuneri. Chiar şi motoarelenoi de acelaşi tip pot prezenta cerinţe octanice diferite cu mai multe unităţi.Depunerile din camera de combustie provenite din benzină şi din ulei mărescmult cerinţa octanică a unui motor. Depunerile ajung la valoarea maxirr:ă înprimii 5000-10000 km şi apoi nu mai cresc, deoarece cantitatea care seformează devine egală cu aceea eliminată prin funcţionarea normală a moto-rului. Diferenţa dintre cerinţa octanică a motorului nou şi după formareadepunerilor se numeşte creşterea cerinţei ectanice. Această creştere este deobicei de zece unităţi octanice.

Benzinele care nu conţin părţi grele şi uleiurile provcnite elin distilate(fără ulei rezidual) au tendinţă relativ mică de formare a depunerilor. Circu-laţia obişnuită prin oraşe, cu porniri şi opriri frecH:nte favorizează formareadepunerilor.

Concomitent Cll mărirea raportului de compre~ie s-au cercetat şi mijloa-cele de a rednce cerinţa octanică, prin modificări În construcţia motoarelor.Aceste modificări rcprczinUi eleci un fel de "cifd octanică mecanică" [13J.Ameliorările ele ordin constructiv s-au realizat prin camere ele combustieemisfcricc, o turbulcnţă mărită a amestecului benzină-aer În cilinelri, o dis-tribuţie mai uniformă a amestecului la diferiţii cilindri, funcţionarea precisăa aprinderii.

1}

r)

1 Creşterea cifrei octanice Research "la benzinele cu cifra octanÎcă Motor de:

1_1 w I q I ~ I ~ I n IMI ~ I ~ I 00 I 00

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, UTILIZARI

l

') Se referă la n benzină cu C.O.jR. de 77.2) Extrapolat.

Provenien taben.tinelor

enzine de disli-re almos/erică:mâneşti 0,3 - 2,1 - 2,6 3,0') - - - - -.pă E.R. Maples 0,6 - 3,6 - 5,0 - - - - - -'pă W. L. Nel-n 0,5 - 4,0 - 5,0 - - - - - -IJnzine de cra4

re termică: - ••m1l.neşti - 0,5 7,0 9,5 10,5 11,0 - - - - -'pă E.R. Ma-es [I40J - 0,2 5,5 7,5 9,0 10,0 - - - - -,pă W. L. Nel-n [I61J - - 5,0 8,0 12,0 13,0 - - - - -~nzine de cra-re calalilică:mâneşti - - - - 7,0') - 11,0 12,0 12,5 - -'pă E. R. Ma-es [140] - - - - 8,5 - 12,0 12,0 13,0 - -Ipă W. L. Ncl-n [161] - - - - 8,5 - 11,5 12,0 12,5 - -'/lzine de re/or-zre calalit ică :măneşti .- - 3,6') - 6,5 - 8,5 - - 10,3 11,0pă E. R. Ma-os [140J - - 3,0 - 5,4 - 8,0 - - 9,0 -pă W. L. Nel-

9,6n [162] - - 3,5 - 5,5 r - 7,5 - - 10,0

258

B

rddS(

B

B1,

rdPd

Pd

rdPd

Bm

Tetraetil plumb 61,48Dibromurll de etilen 17,86Diclorură de etilen ft 18,81Colorant, lampant, inhibitor etc. 1,85

. I b

Susccptibilitatca Susccptibilitatca

Provenienţa benzincÎ Sensibili. fap. de metoda Sensihili. fată de metodatatca

Itatea

Ica atarc Rcscarch Motor ca atare Rcscarch Motor

Distilare almosferică 0,916 0,944 0,989 2,0 12,1 15,1Cracarc tcrm ică. 0,745 1,000 0,994 7,4 7,9 10,5Cracare cala!ilică 0,749 - - 12,0 - -Reformare calalitie,. 0,810 - - 8,2 - -

Tetraetil plumbul se adaugă benzi nelor în proporţie de aproximativ omoleculă la 100 000 molecule de benzină, In general, proporţia de TEP poateajunge pînă la 0,8 ml/l în benzinele pentru automobile şi pînă la 1,5 ml/l Înbenzinele de aviaţie.

Tetraetil plumbul se descompune la arderea benzinei în cilindrii motoruluişi lasă depuneri de oxid şi de suUat de plumb. De aceea, la tetraetil plumbse adaugă dibromură şi diclorură de etilen, cu care se formează bromura şiclorura de plumb. Aceste săruri sînt volatile la peste 870°C şi părăsesc astfelcilindrii motorului cu gazele de evacuare. temperatura flăcării de combustiefiind de circa 2 200°C. Compoziţia amestecului de tetraetil plumb cu celelalteadaosuri denumit lichid etilic este următoarea pentru benzina de automobile,în % greuL:

261

benzina de distilare atmosfericăc.o.{M neetilat1l = 0,916 C.O./R neetilată + 2C.O./R cu 0,5 mi TEP/I =0,994 C.O./R neetilată + 12,1C.O./M cu 0,5 mi TEP/I = 0,989 C.O./M neetilată + 15

benzina de cracare termicăC.O.{M neetilată = 0,754 C.O./R neetilată + 7,4C.O./R cu 0,5 mi TEP/I = 1,000 C.O./R neetilatll + 7,9C.O./M cu 0,5 mi TEP/I = 0,994 C.O./M neetilatll + 10,5

benzina de cracare cataliticăc.o.{M neetilată = 0,749 C.O./R neetilală + 12

benzina de reformare cataliticăc.o.{M neetilată = 0,810 C.O./R ncctilată + 8,2

BIlNZIN1l

pentru

pentru

- pentru

- pentru

Compuşii cu suU din benzină micşorează efectul tetraetil plumbului.In ordinea crescătoare a efectului defavorabil se menţionează suUul tiofenic,suUul liber, sulful din sulfuri, din disulfuri, din mercaptani, din polisulfuri.De exemplu, la un conţinut de suU al benzinei de 0,05% efectul tetraetilplumbului se micşorează în cazul sulfului tiofenic cu 27%, a sulfului liber cu40%. a sulfului din suUuri cu 48%, a celui din disulfuri cu 57%, a celui dinmercaptani cu 60% şi a celui din polisulfuri cu 67%.

In ultimii ani s-a constatat că tetrametil plumbul prezintă anumiteavantaje În diferite benzine şi motoare. Tetrametil plumbul are un punctde fierbere mai coborît decît tetraetilul, 110 faţă de 20GoC, ceca ce permiterepartizarea sa mai uniformă În diferiţii cilindri ai motorului. Deoarece tetra-metil plumbul are un preţ de cost mai ridicat decît tetraetil plumbul, sefolosesc amestecuri ale acestora. In afară de aceste amestecuri se mai produccompuşi micşti etil-metil prin reacţia dintre tetrametil ~i t('traetil plumb.Alchilii micşti dau adesea cifre octanice mai mari la drum decît în laborator.De asemenea. alchilii micşti prezintă ° eficacitate mai mare decît tetraetilplumbul În motorul pentru determinarea cifrei octanice [35]. Dacă se ia Înconsiderare natura hidrocarburilor, se constată că în benzintle În a căror com-poziţie predomină benzina de reformare catalitică antidetonanţii mai volatilidecît tetraetil plumbul prezintă avantaje în încercările la drum. Din contră,În benzinele in care predomină benzina de cracare catalitică accia~i antideto-nanţi nu prezintă decît puţine avantaje sau deloc [92].

Intr-o investigaţie pentru supercarburantul viitorului, s-au studiat treibenzine constituite elin 50% comronent reformat greu, cu diferite proporţiide component u~or de cracarc catalitică, alehi!at, izopentan ~i extract aro-matic (Udex) din benzini'l rcformată. 1\c,'stc benzine au anlt cifra octanic;IResearch 96-98, iar fracţiunea rÎn,"i la 75°C, 9;>-97 (cifrele octanice lUotorau fost de 86-88 pentru benziI~a tota!i'l). BenzineIc şi fracţiunea pînă la 75°Cau fost tratate cu mai multe proForţii de tctraeti! şi tetramctil plumb, cuamesteC1J1acestora ~i ClI campusul mixt mdil-etil, obţinîndu-se cifre octalliC(~Rescarch de circa 100-106 şi l\lotor elc 90-99. Cifra octanid a fost clder-minati'l de asemenea În automobile la dn'm (motoare CII rapoarte de com-presie de 10: 1 ~i 12: 1). Rezultatele ill\"estigaţiei arată d eficacitatea re!ati";la celor l'atrll antidetonanţi nu cste practic influenţat,"i. de cOlllpoziţia benzinci.Tetrametil plumbul a fost mai eficacc decît tetraetil pl1'Illbul În ÎIKCfci'trilela drum, amestecul şi compusul mixt fiind practic egali. In cele trei benzine

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, UTILIZARI260

In cazullichidului etilic pentru benzina de aviaţie diclorura este înlocuităcu dibromură de etilen, Aceasta este mai volatilă şi permite să se elimine maiuşor plumbul din cilindrii motorului (benzinei de aviaţie i se adaugă proporţiimai mari de tetraetil plumb).

Hidrocarburile parafinice sînt cele mai "susceptibile" la acţiunea tetra-etil plumbului, pe cînd olefinele şi aromaticele prezintă susceptibilitatea ceamai mică. In general, tetraetil plumbul are acţiunea cea mai puternică asuprabenzinelor cu cifra octanică mică. Eficacitatea tetraetil plumbului asupracreşterii cifrei octanice nu creşte proporţional cu cantitatea adăugată. De exem-plu, o benzină cu cifra octanică 75 poate ajunge la cifra octanică 85la un adaosde 0,4 mi TEP /1. Dacă se mai adaugă Încă 0,4:mI, cifra octanică creşte numaila 88.

Relaţia dintre cifrele octanice Research y şi Motor x poate fi reprezentatăprintr-o funcţie liniară [21]:

.'lI = ax + bPentru benzinele rom fl11eşti dupii etilare cu 0,5 mi TEP /1 valoarea

termenilor ti şi b variază Cit tipul benzinei (v, tabelul 1V.8). Cu valorile. celordoi termeni se obţine:

Tabel"l 1 V.8Valorile cocficlenţilor a şi b din relalia care leagă cifrele oclanice

Research şi Molor

-1j"

tetrametil plumbul a fost cel mai eficace iar tetraetil plumbul cel mai puţineficace, din cei patru antidetonanţi studiaţi, atît În motorul CFR cît şi Înautomobile la drum [84].

Creşterea raportului de compresie al motoare lor moderne şi folosireabenzinelor din ce în ce mai aromatice şi mai puternic aditivate cu alchili deplumb au condus la aprinderi necontrolate În camera de combustie. Acesteaprinderi se datoresc unor depuneri care măresc raportul de compresie şiprovoacă aprinderi neregulate. Pe electrozii bujiilor se formează amestecurieutectice cu temperaturi relativ mici de topire (datorită cărbunelui care acţio-nează ca reducător), care dau naştere la scurtcircuite. De asemenea, se formeazădepuneri bune conducătoare pe izolatori, care deranjează aprinderea. Efectulglobal se manifestă [72J printr-un ciocănit de frecvenţă joasă ("rumble") sauprintr-o suprafaţă localizată cu temperatură foarte ridicată, care poate conducela funcţionarea motorului după Întreruperea aprinderii prin scînteie ("afterrunning"). Primul fenomen se explică prin mărirea vitezei frontului flăcării,ceea ce duce la creşterea rapidă a presiunii şi la fOrmarea unor unde de pre-siune În motor. Acest fenomen nu a putut fi înlăturat prin mărirea cifreioctanice a benzinelor. Ambele fenomene pot dăuna considerabil motorului.Prin introducerea În benzină a unor compuşi cu fosfor se formează ortofosfatde plumb, care nu mai micşorează temperatura de autoaprindere a benzineiîn prezenţa depunerilor. Totodată, aceşti compuşi reduc cerinţa octanică amotorului (fig. IV.7) [72]. Un alt avantaj al aditivilorpe bază de fosfor constăîn micşorarea ancrasării bujiilor. Utilitatea acestor aditivi este demonstratăde consumul ridicat al acestora În S.U.A. (circa 16000 t În 1966), a cărorvaloare Întrece pe aceea a adi tivi lor antioxidanţi, anticorozivi şi contra formăriigheţei la un loc. în prezent, utilizarea aditivilor pe bază de fosfor este limitatădoar la benzinele cu cifră octanică mare (extra). Necesitatea folosirii acestoraditivi va deveni mai imperioasă o dată cu creşterea raportului de compresieal motoarelor şi cu majorarea proporţiei de tetraetil plumb în benzinrl. S-aconstatat că În motoarele cu raportul de compresie mai mare decît JO: 1compuşii cu fosfor au o acţiune mai favorabilă În benzincle aromatice cu te-trametil plumb decît În cele cu tetraetil plUllih [173]. Dintre compuşii comer-cializaţi de diferitele firme din S.U.A. se mcnţionează trimetil-fosfatul,metil-fenil-fosfatul, crezil-difen il-fosfatul, bis-(~-clor-izopropil)- t ionofosfatul. Pro-porţia În care se introduc În benzină este de practic 0,2% faţă de cantitatea

263BENZINE

teoretic necesară pentru transformarea plumbului din tetraetil În ortofosfatde plumb [5].

Creşterea circulaţiei mai ales în centrele populate, a dus la poluareaaccentuată a atmosferei, prin gazele generatoare de fum şi ceaţă. S-au creatdispozitive pentru arderea catalitică a oxidului de carbon etc., din gazele deeşapare ale automobilelor. De aceea, în ultimul timp s-a pus problema fabri-cării benzinelor cu cifra octanieă mare fără a se mai recurge la antideto-nanţi metalici [234]. .

Aditivi pentru diferite scopmi. Benzina vine În contact cu oxigenul dinaer În cursul depozitării la temperatura normală şi pe parcursul de la rezervorulmaşinii la motor la temperatură ridicată. în aceste condiţii o benzină cucompuşi nestabili (hidrocarburi nesaturate etc.) suferă reacţii de oxidare şide polimerizare cu formare de gume. G~mele conţin tioeteri, peroxizi dialchi-liei şi compuşi cu grupe eter, precum ŞI. grupe ester, carbonil, acid, hidrope-roxid şi hidroxil. Cea mai mare parte dm suH se regăseşte sub formă de tio-eteri; numai puţin din conţinutul de sulf se găseşte sub formă de mercaptani,sulfoxizi sau sulfone.

Oxigenul pare a fi factorul principal În formarea gumelor, iar di- şi trisul-furile promotorii cei mai activi. în cazul unei benzine, gumele corespunză-toare Îmbătrînite rapid au un conţinut mare de eteri, pe cînd gumele Îmbă-trînite natural au un conţinut mare de alcooli. Această diferenţă provine dinreacţiile de adi ţie şi de substituţie ale radicalilor alcoxi, care la rîndul lor iaunastere din radicalii hidroperoxizi, peroxizi şi alchil-peroxizi [112J.

, Gumele sînt solubile În benzină În primele faze ale formării lor, apoicu timpul reacţiile continuă pînă la precipitare [112J.

Stabilitatea benzinei se determină prin expunerea benzinei la JOO°CÎnprezenţa oxigenului, la 7 aL Timpul în minute pînă cînd benzina începe săse oxideze (momentul cînd presiunea începe ~ă scadă) se numeşte per£oadiide inducţie (STAS 312-59). Stabilitatea benzinei se mai poate aprecia şi dincantitatea de hidrocarburi nesat ura te, indicată de căldura dezvoltată prinreacţia cu acid sulfuric (STAS 313-49), prin cifra de brom (STAS 31I-49) etc.O altă metodă pentru aprecierea stabilităţii constă în determinarea gumelorpotenţiale care se formează În cursul oxidării şi care are loc la evaporareabenzinei Într-o capsulrl de cupru Într-un curent de aer (STAS 314-60). Spredeosebire de această metodrl, gumele actuale, adică cele existente se determinăprin evaporarea benzinei Într-un curent de aer cald (STAS 49.67).

Deşi teoria autoxidării cu formare de peroxizi, care explică formareagumelor a rrlmas nemodificată mulţi ani, s-a constatat crt nehidrocarburilecum sînt compuşii cu oxigen, sulf şi azot joacă un rol important În degradareabenzinclor. Rolul lor IlU este bine definit; probabil aceşti compuşi intră atîtîn reacţiile de iniţiere a lanţului cît şi În cele de terminare a lanţului [l5J.Studiile cu hidrocarburi cu tritiu În moleculă au conchiS la concluzia că laformarea gumelor contribuie următorii produşi, În ordine descresd'ltoare [12J:olefine aromatice, olcfine alifatice, compuşi cu sulf, compuşi policiclici, alchil-benzeni, diolefinc, compuşi cu azot.

In benzinele etilate, cu conţinut mare de componente provenite de lacracare, hidrocarburile ne~aturate sînt răspunzătoare de degradarea combus-tibilului. în bcnzinele mai stabilc, În special cele cu conţinut apreciabil de al-

2i~:

1.

tiţ,

rif' ~,"'; ,

.~'~~~-.-, , ...i:

." ,.i~~,._.

~~ ,':'""'~<!>"y -

t'~

t~.~11

Fig. IV.7. Acţiunea aditivu1ui pe bază defosfat organic asupra necesarului octanicpentru un raport de compresie de 12 : 1.

-:

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢiE, PROPRIETAŢI, UTILIZARi

!.

!!2 '"'~ ~.!:! //0 ~~ ~~ /08 ~'~1; .~J~ <.: /08 ~.I<.it:> "'1'" ~ ~~ 'li10'f ~ 1-;:,tI::' ~I<; -<:> Ig /02 ~ t~ ti::' I~ ...... /000 /7,2 1J,'f /7,6 /7,8 1,0

Concenlro/io IbsfbrlJ/(/ifb(d o'e7EP

262

chil-aromati,:e, produsele de degradare a hidrocarburilor iniţiază formarearadicalilor alchilici de plumb care, la rîndul lor, favorizează degradarea hidra-carburilor. Antioxidanţii care inhibează oxida rea iniţială a hidrocarburilorinhibează de asemenea descompunerea tetraetil plumbului. Antioxidanţii ceimai eficace sînt constituiţi din derivaţi alchilici ai fenolilor, amino-fenolilorşi fenilen-diaminelor. Lista antioxidanţilor este lungă, dar ea poate fi redusăla două categorii de substanţe: diamine aromatice şi alchil-fenoli. Deşi benzineletind să devină din ce în ce mai stabile prin natura componentelor din caresînt constituite, folosirea antioxidanţilor este încă necesară nu numai pentrua împiedica degradarea hidrocarburilor ci şi pentru a inhiba reacţiile cu radicaliliberi care au loc în prezenţa compuşi lor alchilici ai plumbului [5]. Proporţiide 0,001-0,02% sînt în general suficiente pentru a asigura benzinei o stabi-litate suficientă în cursul depozitării. Efectul concentraţiei antioxidantuluipentru inhibarea oxidării unei benzine etilate este reprezentat în fig. IV.8.Oxidarea a fost urmărită la o benzină cu 1,2 mlfl tetraetil plumb prin for-marea precipitatului de plumb în bomba pentru '"determinarea perioadei deinducţie, la 100°C şi 7 at de oxigen [208].

Cuprul şi mulţi din compuşii săi sînt catalizatori puternici pentru oxidareabenzinei: 0,01 mg cupru la 1 1 benzină are un efect prooxidant intens. Sursefrecvente de contaminare cu cupru sînt aliaj ele din instalaţiile rafin5.riilor,chimicalele folosite la rafinare, utilajele de distribuţie ale sistemelorautomobilelor. O examinare comparati vă în anii 1954 şi 1962 în S.U.A. abenzinelor de la diferite staţii de distribuţie a arătat că mai puţin de 10% dinprobe au fost practic fără cupru (0,0035 mg fI), celelalte avînd de la 0,005 (celemai multe) pînă la 0,3 mg Il. Se admite că cuprul catalizează degradareabenzinei prin descompunerea peroxizilor, cu formare de radicali liberi care ini-ţiază lanţul de oxidare. Efectul dăunător al cuprului poate fi combătut prinadăugarea unei proporţii relativ mari de antioxidant, ceea ce este însă neeco-nornic. Dintre metodele pentru combaterea influenţei cuprului: evitareacontaminării, eliminarea cuprului şi dezactivarea acestuia - ultima estecea mai convenabilă. Dezactivarea se obţine cu ajutorul compuşilor de con-

densare a salicilaldehidei cu mono şi! I 3000 diamine primare. Aceasta se realizează~ / prin stabilizarea ionului cupric sub~.!::2/rOO formă de compus chelatic, împiedicînd~~ astfel intrarea ionului în reacţie cu!': % 1800 /X' substanţele reducătoare din benzină

~ '&.. (de exemplu antioxidanţii). Dezacti-~ {, 1200 vatorul cel mai cunoscut este pe'~~ x ~ baz;"! de N, N' -disaliciliden-l,2-dia-.<:\.~ 500rX--''' mino-propan, care se adaugă benzineil1 în proporţii de 2 -15 p.p.m. [5]. S-au~ <3 O } 10 15 propus de asemenea numeroase sub-

A'. ..J 1. .IZ stanţe pe bază de acizi fosforici, acidn//ox/uan m91' . 1'" 5. . ..' .. PICOmiC, tlOuree etc. [1 ].

F,.g.. lV.8. Efectul ,nh,b,tor al yrop,,!rţlllo: Apa din benzină liberă sau submIc' de N, N'-dl-sec-butll-p-fentlen-dlamllla " ." ' . "asupra unei benzine de aviaţie cu tetraetil forma de soluţie, da naştere la rugma,

plumb (1.2 miii). ale cărei particule poate împiedica bu-

265BENZI NE

Fig. lV.9. Efectul climatului asupra func-ţionă.ri i motorului cu cinci benzine cutemperaturi diferite de fierbere pentru50% şi 90%. (Limitele temperaturii şiumidităţii relative pentru oprirea mo-torulu i prin formarea gheţii se lărgesc

cind creşte volatilitatea benzinei).

na funcţionare a motorului. Pentru a preveni acest inconvenient se întrebu-inţează inhibitori de coroziune, din care se menţionează unii alcooli, amine,sulfonaţi şi fosfaţi. tn acest scop, se adaugă benzinei de exemplu un alchil-a-mino-alchil fosfat în proporţii de 4-80 p.p.m.

Prin acumularea pe clapeta de acceleraţie a unor depuneri provenitedin impurităţile benzinei, funcţionarea carburatorului poate fi stînjenită sauchiar oprită. La aceasta contribuie de asemenea aplicarea la motoarele modernea sistemului de "ventil are pozitivă a carterului". tncercări la drum au arătatcă după parcursuri de circa 15000km carburatorul poate să nu mai funcţioneze.Prin aditivare cu un detergent convenabil s-au realizat. parcursuri mai maridecît. duble. Detergenţii folosiţi se introduc în benzină în proporţii de 10-100 p.p.m. [5].

Folosirea benzinelor prea volatile pentru o mai uşoară pornire la receşi încălzire a motorului, poate însă provoca oprirea acestuia prin formareade gheaţă pe clapeta de acceleraţie a carburatorului în primele minute defunc-ţionare a matorului. Prin evaporarea benzinei, în contact cu aerul rece şiumed se poate forma suficientă gheaţă în cîteva secunde, astfel încît atuncicînd clapeta este repusă în poziţia de ralanti, motorul se opreste. Gheaţa seformează de obicei cînd aerul atmosferic are temperatura ~uprinsă între2 şi 15°C şi umiditate a relativă peste 50%. La temperaturi mai joase conţi-nutul în apă al aerului este mic şi deci nu mai poate forma destulă gheaţă,iar la temperaturi mai mari benzina dispune de o cantitate suficientă decăldură. Folosirea benzinei cu volatilitate scăzută micşorează pericolul deîngheţare a carburatorului. Pentru eliminarea pericolului de îngheţare, punc-tul de 50% distilat ar trebui să depăşească 125°C,dar în acest caz compor-tarea benzinei la încălzirea motorului devine nesatisfăcătoare (fig. IV.9)[15]. De aceea se recurge la două categorii de aditivi, unii care reduc punctulde îngheţare al apei şi alţii care împiedică aderarea cristalelor de gheaţă pepiesele carburatorului. Aditivii din prima categorie funcţionează prin migrareîn faza apoasă în care se comportă ca depresanţi ai punctului de îngheţare.Cei din categoria a doua, eficace în proporţii foarte mici, sînt adsorbiţi pesuprafeţele metalice cu formare de filme monomoleculare hidrofobe. Aceştiaditivi funcţionează ca agenţi tensioactivi, împiedicînd aderarea cristalelorde gheaţă pe metal. Totodată, aceştia pot servi şi drept adi tivi detergenţi [5].

Alcoolul etilic şi cel izopropilic, în proporţie de circa 1%, au dat rezultatebune în ce priveşte reducerea punctului de îngheţare. Glicolii, de exemplu

~ 100, o',"~~\iClimor I ,1nh ',ţ, J,7T!l,t' ;"do1.'~ 80 ~ nl'foY'7raM ,,;.,9~ : I I I~ D'J /84.Js 1~ 50 .~o I II 1i3"CIJ.'O-;'

~ ~ 'V' i~ .~Ol/~ 'tO o~"'/ 1.~ ~x~ ° .',., 2. Clima I . ,>- •..s Iăyorabl/'" J~,

O-10 O 10 20 30kmp~rolura /fetilv/uiambianl, 'c

:tI

t~

PRODUSE PETROLIERE. COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, UTILIZARI264

l

IV.4.2. Benzine pentru automobile

Tabel,,1 1V.9Tipurile şi caracteristicile benzinelor de automobile recomandate de ASTM D 439-~6 T

Normele ASTM recomandă tipurile de benzine pentru automobile încondiţiile din S.U.A. Sînt prevăzute trei tipuri de benzine: A pentru condiţiinormale, B pentru cazuri cînd este necesară o benzină mai volatilă decît Aşi C cînd se cere o benzină mai puţin volatilă (tabelul IV.9). Pentru fiecaredin aceste trei tipuri sînt prevăzute cîte trei limite pentru presiunea qe vapori,În raport cu temperatura atmoderică din cele patru anotimpuri. La benzinade tip C nu s-a prevăzut cifra octanică din cauza lipsei de date. Conţinutulde sulf la toate trei tipurile nu este fixat; în ultimii ani se livrau în S.U.A.benzine cu pînă la 0,2% sulf, în schimb, condiţia pentru corosivitate estefoarte severă.

Temperatura de distilare Presiunea de vapori,la diferite volume distilat

l':'cziduu torc. max. Corozi. GumeTipul 10%

I

de e.O./R unea mg/IOObenzinei distilare min. tamei de mi.

50%190°' ';~ 10:1:<. Iarna I Inlc~'1 Vara cupru max.

Iarna I Int,r.1 Vara,o

IOed Iar ma:<.IlIc(liar

A 60 65 70 140 200 2 775 595 517 90 nr.l 5~Hlll

96

B 60 65 70 125 180 2 775 595 517 90 nr. 1 5sau96

e 75 75 75 140 200 2 775 595 517 - nr. 1 5

"

267

98/90

701201752055006000,05

'XJ/80

701201802055006000,05

75/70

791451952055003000.05

BENZIN;;

10% distilă la, ce max.50% distilă la, ce max.90% distilă la, ce max.punct final, ce max.Presiune de vapori, torr, max.Perioada de inducţie, min, min.Sul!, % max.

IV.4.3. Benzlne pentru aviatie

Benzină cu cifra octanic.1.

Mai utile decît normele de calitate sînt caracteristicile principale alebenzinelor livrate În mod obişnuit În diferite ţări mari consumatoare (tabelulIV.1O) [86]. Calitatea acestor benzine nu s-a modificat practic În ultimii ani.Pe lîngă cele două tipuri obişnuite, regular şi premium, În Anglia şi S.U.A.mai există şi tipul extra cu cifra octanică Research mai mare de 100. în S.U.A.fiecare din aceste trei tipuri se livrează În două variante, de iarnă şi de vară.în general, benzinele conţin proporţii relativ mari de tetraetil plumb, tipulpremium avînd uneori un conţinut mai mare decît cel prevăzut În STAS176-65. Practic toate benzinele sînt mai volatile decît cele româneşti, tempe-raturile pentru 10 şi 50% distilat fiind mult mai mici.

în STAS 176-65 sînt prevăzute condiţiile pentru trei tipuri de benzinepentru automobile, cu cifra oetanică Research/Motor de 75/70, 90/80 şi 98/90.Ultima benzină este etilată cu maximum 0,60 ml TEP /1. Condiţiile de calitatemai importante pentru cele trei tipuri de benzi ne sînt:

Benzinele pentru aviaţie sînt compuse În special din izoparafine, Îm-preună cu circa 30% naftene şi 10% aromatice. Parafinele normale şi ole-finele sînt nedorite, primele din cauza cifrei octanice mici iar celelalte din cauzainstabiliti'tţii lor În cursul depozitării. Izoparafincle provin din alchilate desinteză şi din fracţiuni selecţionate, bogate În izopentan. Izoparafinele prezintăavantajul unei tendinţe mici la detonaţie atît În amestecurile lor bogate cîtşi În cele sărace Cllaerul. Naftenelc au o tendinţă mai mare la detonaţie decîtizoparafinele, mai ales În amestecurile sărace. Hidrocarburile aromaticemonociclice prezintă rezistenţă mare la detonaţie În amestecuri bogate, darau o putere calorifică mai mică decît izoparafinele.

Benzinele pentru aviaţie au intervalul de distilare 30 -170°C. Ele nuconţin butan ca benzinele pentru automobile, deoarece acesta fiind preavolatil formează dopuri de vapori În cO:1ductele de alimentare a motorului.Constituentul cel mai volatil al benzinei pentru aviaţie este izopentanul, carefierbe la 28°C. Pentru a asigura volatilitatea necesară unei repartizări uni-forme a combustibilului În cilindrii motorului, punctul final de fierbere estemai mic decît la benzina pentru automobile.

Motoarele cu piston ale avioanelor sînt asemănătoare cu acelea ale auto-mobilelor, dar funcţionează În condiţii mult mai severe şi mai variate. înplus, funcţionarea defectuoasJ. a unui motor de avion po'.l.te fi foarte pericu-

.:-~

rl~¥-&. :'.,_..''''''''- ...':_ •.....;;r ..:.;.::...:.-.~.•. ",u.;,.~ ..~ ._~.r. '. . •.~'A:1':{,~.. ,

li~~.{'}'

ţi,".

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETĂŢI, unLIZĂRI"266

hexilen-glicolul, par mai indicaţi În acest SCop, dar pot fi şi ei relativ uşoreliminaţi din benzină la contactul acesteia cu apa În timpul transportuluisau depozitării. Din categoria surfactanţilor se menţionează diferiţi alchil-fosfaţi, alchil-amine, polialchilen-glicoli, sulfonaţi organ ici [217], dimetil-formarr.ida [5]. Aditivii contra aderenţei cristalelor de gheaţă sînt folositiÎn proporţii de 30-150 p.p.m.

Pe lîngă aditivii cu acţiune specifică menţionaţi, au apărut În ultimultimp în S.U.A. aditivi polifuncţionali. Prin grefarea pe molecula unor substanţetensioactive de grupe fosforice convenabile rezultă produse care pot funcţionaca detergenţi, inhibitori de coroziune, contra gheţii şi chiar pentru modifi-carea depunerilor din camera de combustie. Dintre aditivii polifuncţionalicunoscuţi se citează un produs pe bază de amine ale unor alchil-fosfaţi, unamestec de dimetil-amină şi crezil-difenil-fosfat, amestecuri de amine grasesubstituite. Proporţiile recomandate pentru aceşti aditivi variază de la 20pînă la 360 p.p.m. [5]. .

în afară de aditivii propriu-zişi, În benzină ~ mai introduc diferite sub-stanţe colorante, precum şi uleiuri uşoare pentru ungerea pereţilor superioriai cilindrilor şi a supapelor de admisie.

269BENZINE

10asă. De aceea, benzina pentru aviaţie este supusă unui control mult mairiguros decît benzina pentru automobile. Aceasta a condus la cunoaştereaamănunţită a compoziţiei benzinei de aviaţie şi la sintetizarea respectivselecţionarea hidrocarburilor celor mai adecvate pentru micşorarea tendinţeila detonaţie şi realizarea volatilităţii necesare. '

Practic, toate benzinele pentru aviaţie conţin tetraetil plumb (respectivtetrametil plumb). Antidetonantul este compus în acest caz din aproximativ64,8% voI. tetraetil plumb, 28,5% dibromură de etilen, 6,7% colorant si undizolvant petrolier. '

tn timpul celui de-al doilea război mondial s-au folosit xilidina şi mono-metil-anilina pentru a micşora tendinţa la detonaţie a amestecului bogatal benzinei. De exemplu, prin adăugarea a 3% monometil-anilină la o benzinăde tipul 100/130 (v. mai departe), aceasta a devenit de tipul 100/150, permiţîndsă se obţină de la motor o putere cu 15% mai mare la funcţionarea cu amestecbogat.

Pentru a permite pornirea uşoară a motorului, cel puţin 10% din benzinătrebuie să se evapore pînă la 70-80°C, iar pentru a evita formarea de dopuride vapori, la aceeaşi temperatură nu trebuie să distile mai mult de 40%.Repartizarea uniformă a proporţiei şi componentelor benzinei la diferiţiicilindri ai motorului este indicată de temperatura la care distilă 90% dinbenzină (dacă există benzină lichidă în conducta de admisie, cilindrii vorfi alimentaţi în mod inegal, ceea ce poate produce supraîncălziri şi detonaţie) .Benzina pentru aviaţie se află la temperaturi de la circa 45°C (la sol) pînă la_700C (Ia altitudini mari) şi la presiuni care pot coborî la 200 torr. De aceea,presiunea de vapori este limitată la 360 torr, ceea ce împiedică la 40°C fierbereabenzinei pînă la o altitudine de 6700 m (la care presiunea este 360 torr).Pentru a permite pornirea uşoară a motorului se cere ca presiunea de vaporisă fie de peste 300 torr .

Condiţiile de funcţionare ale motorului de avion care influenţează ten-dinţa la detonaţie sînt aceleaşi ca În motorul de automobil. tn plus, în motorulde avion tcndin ţa la detonaţie este favorizată de supraalimentarea ce se aplicăla multe motoare, care măreşte presiunea şi temperatura din cilindri. Deoarecedetonaţia din motoarele de avion nu poate fi auzit[l din cauza zgomot uluiprodus de elice ~i a lipsei tobei de eşapament, benzina trebuie să fie suficientde alltidetunanl~l pentru toate condiţiile de funcţionare a motorului (în spe-cial la decolarea avionului, la care se cere motorului puterea maxim[l şiîn zborul de croazieră pe distanţe lungi, cînd sc folosesc r,lllestecuri sărace,pentru economie de combustibil). Astfel, În condiţiile de croazieră amesteculconţine numai 6% greut. benzină faţă de aer. Cu un amcstec de 11 % henzinăse realizeaz[l o putere dublă, surplusul de combustibil avînd şi rolul de arăci cilindrii şi a permite o putere suplimentară fără detonaţie,

Determinarea tendinţei la detonaţie a benzinei pentru aviaţie se face 1nmod asemănător ca pentru benzina pentru automobile. tn metoda "amestecsărac" sau "aviaţie" (F 3) se foloseşte un motor monocilindric cu tura ţie de1 200 rot /min. raportul de compresie variabil şi avansul la aprindere de 35°pînă la punctul mort superior (ASTM D 614-66), Benzina se compară, la felca În metoda Motor, cu combustibili de referinţă la raporturile de compresieşi cu amestecuri le sărace care produc detonaţia maximă. Maximul detonaţiei

,~

gp..

'".-.<~tJÎ

~,~ mi

mI'~ ~.~ ~I~ C >.- ~.-~ @ Q) QJ ••• V;, ,-~~~ ~

•... El •....• '" '"], '13 o],QJ ~ l1Jp::: p.. p:::

., ., El"0"0 '"

C! -s+-' .,

~ ~

..••:;b<l

"~

.~

2

•••. Ei.• '"], 's" OI~ ~

El •• El'" '" '"'s :; 'sOI b<l "•... " •...p.. p::: p..

.'"]"O ,_., "_.~'" Eiu •... ":50 c'" '"~ro ~

p:::

..'"~~

El'"'~

~

,~-ro'"-<:

C!1<>tl

~"~

...

~"]

~- CO["oo.C'lO'""1't-.. f.O-_~C"')ec-lI)NCO(oO _~tr.l<o1'e-loo<Otf)om,,"~:S OOOMOOQ')r--. or-..o["oo.or--.G:l •...•oU')or-.. OOlOO-O-OO-f'ooo

~-<:'I--- e:--t_e:-t_c-. ___ e-l_e-t_ e-t_NNc-lC"lC"1-N-

~ COf""o,G()e')""=t'~ OOtl)l/)l'(O""1'Cf':loooOQ) r-..MN_NQ')(OC"')_COt'oolr.lf"ooolt:ltO""1' t-.."<t'CO('l')l/)"'1'l/)""1'COt"'>I:'ooC'l') lf:)lnwc.o •...•tOCOll')OO"l:t'

'" ------ ------------ ----------~ --- --

i o'! OII:t'MOM-- OCOl/')ON""1'-oo:t'N-N""1' ~~~~g~~;;~~o ~a>~Q')::;0':) -000'000')000)00-0)0'00'" - - - - - - - ..• -

o~o'! C") 11:)1•••• ce c.o Q) _lt:lOOOC"')(OMO')OOOO <o::fo-MlI'JN-.:rc.o-NOO

~ lI)"'1'lt:l""1'lt:l"'1'CO'oo:t'li:l""1'lt:l-.:rlt:l'":f'COCO(OlI')lI')lI)lI')""1'lt:l""1'(OlI)CO"l:l" tg]. Of',Q')O')com NI"C'I •...•.OOe,oC"lO--O l'~CO-CO-OOC'l--

~:~ "':I"C'lCf')N('I")C"l""1'C'I"'lf'N ""1'MMC'?"l:t'M""1'M MM(I')MMMMC'I')"l:t'M i-l

..: O':llt:lC'lt'-oO':l'"lt'r--.Nlt:lNN-l'C'lN--- NNMC'I':llt:llt:l(O-CO- t=~ 0'0'-0'0'0 00'0'0'_000'_0_0 00'0'00'0'-0'-0 t<Il 0''' 0''' 0''' o o" 0''' o ci 0''' 0''' o ci ci o" 0''' 0''' 0''' 0''' ci 0''' 0''' 0''' 0''' o o o o 0'''

---.~ CIl"'lt)lt)

li'Je-:tlt'JU'}\I)lJ:)oo:t''oo:t't'-ol/)('I')MG:l-OOMtO- o (OWQ') li)li) ""1'-00CO('l')lI)Cf:)M- OOlt:l"t'f'N"':I"NC"l-lt:lNM- MNMC'lMNCO('l')U")O r:c::lQ,) •••••• l't""-ol't"-or--.I'ol'f"oof"'ooof"'oo""'f'f"oool'l'l'l'l'1'1'1' l' l' t'oo 1'1' f"ool'

~3 ~ 000.00"0" o o' o o o' o o'o o"; o o o. o o. o o o" o" o" o" OA

~ 't:" OOOtl)Oll) o ti) o lt)tI)OO li)Otl)O ti) li)O ti)o lt)U':)l/)OO O.~.g~s met)mNmC"l _ •......C'l")•......oU")c.o\/)~cnm •......lI)-f"'oo-I'-GO~-""'"&:: > .•.• tI)~lO"":t'lI)~ <'oC'?<'o('I'jl/)~U")~U")MlI)C"') ~l/)""1'c.o-.:t'<.oll)('I'j<.OC't) I '.

e;.:"E-3 ~OOOMet)1' co M_GOCOet)MOOOC'H.o e-tm<.o~m~O~OMc.o~c.o"l1'\/)C"l li) tl)C"ll1)_U")"<f'<.O~""'1'_ I'CDc.o<.o~~C()C'too-

~4)..a a o" o" o o" o" o" o" o o. o"o cio"o o" o" o" o- o" o~o" o" o" o"o o o o"f-< "

~ £ C'100000 000000000000 et)ooommoooo'~ ~ (J)-et)"r--:VJ"~"C"l" gs" u:)c.o"~ a) ...;u) -" C'ÎC'l")".,;w N" ~ MM"';"Itt: ai..,." C"l..•........

QOQOQOQOQOQO ooooooet)OOCOOO(J)COet)1' (J)(J)(J)Q')COCOCOOOOOf"OOg

-'". ~~ "'=t'C'l")<.Oooo 000000000000 0<.0 •......•......1'1'0000.t: e-t"o""": l/)"o o> a) ooANA o" m ro: -" m ci r£"":~" C'l" _A m c£ ci o <1'; ""'1'''<:ti o.U o::~ ~~Q')Q')Q')OO 0')0')0')0')Q') Q')Q')co;::m 0000 ;::~Q')O')Q)Q')mmcoGO

~~....:;~"'"••N ,...

'"'"""..•.,'5:l....•.,l..••:l

o::.~o:::a~~.,..••o1<a:l

'"o::o<J

'C••ai~o:::l

.5.,:::..•oa-E••~c;.,'"..o

"ilo::

';3o::.8••.,:3~""

,.1,;

eC'lC'l'"-H-

:E"S"~

",o(O~~Io

~""e

C'l ..:

°155z

Otf.)oU')oU')r-..rnll")['-..0 C"tC"t r--.Ct';I a> .----- _ .

:ci: 's:~~:;:,~ y. x.0 ~ ro

.... :~"EE~ ~.:: ~ . (J"~'e~~E e ee.;:; .d' cj rJ u" ~ v ci~ f:- ~

.. 0000 6"0 .. ~ .......... ......_.-~ ro" c-j" ~ .. ro- U Ci e ~ .~cn::::~o ..] a.~"O<::::::;-:::::c;~e~~~ .~ .'E .~ .~] [ ~ ~ .....~'O'O,,"O..;..J a~~~ ~~~~ ~ e.a ~ 'EA ~ ;;; ~ ~ [~ ~ ~'5.

E

"'"o.

~ g~ S3.-:.:S 5: S

~ ~ ~'O

~ .s~ .;g ~~:;:;~ fi x e : '"' "".~s"'-~ :11l :ss't:l •..••=::J ' •• 'llIJ"

4l 5 (,)II) • ; u" ~ : E 1:"'O+ol~a: :0 ~ :"bOf] 'c" C'J.g • : fI ~ :~ .. ~" o E ~ • l'l"O .'- '"'" "'-", '" .. - . S ~~ ~-r; .. :=~: ~~N (1).•.•. :< 't:l ro p.. ....•

li) ~ ~ P4~ • 8 ~ '+-t : +J'~

:c ~ro~~~ :Kt! :â~[ ~~aP4s~'t:l~.:go..

.- ..;..J ="- C) +J ro :< .o+J ~.~ 8 s e ~£~ ~ ~ ..3 e.2J ~'"o.~ ""o::!",E~ -.Il<u ••.• Ulll<!-< ,,<P.•..

:~~u~'"u

o•....C'l~

o•....C'l

~

oC'l0-'o

oC'lC'lo

o<:' •C'lo..•

ro bD"'.>l'"-"'-~ '"" uIl<.>lI

,[;'

'"'"t~OI

:!:C'l.

li'"'e

'"'"•....o'

'"<:'...,o'

a

~'"E'"!-<

I

.,",• u.c ~E .;::"=' 0._o. ]E

Il<ltl

+!-<c::-~ao ••••o •...•N •>-<0

- ..,Il< '"ltl •...•

+!-< o'c::-.::leo ••••o ••••o •••.~o"

00

'"

Il<ltl!-<ts

.::l",o",o",o •NO

>-<

.i'"'"2"'"""O u

~'a- '"", •..'" u~o'"'::=~~~o. •.•'" .'"~ ci bO::3'- oUlS.oI

Il<ltl

+!-<c::-.::l aUooo..,00N •>-<0

Il<ltl

+!-<fJs.•..u ••••OC'l0_N •>-<0

:::.

oo-

;;:;

C'lo •.... '"00 00 .:;:.....

, ,'" '"el '"o ev'""O •

""u"',-- '".::lo

'"' o'"~ '"'" '"."t::':::- o;@ :-u~"''''(:4._ 1-0

'" S .,",~ d)-:[/).~~

I

'"i3.<Xl~

~~

~a;

...00o-<Xl

>D~...•""Q::;! ..•1;; .~< ~>al "'tlli' "og ]~ '".. ~.;:'":lbOIX...o41oSNOI'".c'"::lu<:l.tJti••:ilu.,.'"'il:l

'"j::;

......;:,:.....

fI-..:: I I ~..,.o

ţ. ~

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETĂŢI, lrrlLlZĂRI

ţ.

270

se măsoară prin temperatura din cilindru în care are loc combustia. Aceastapermite măsurători mai sigure în cazul amestecurilor sărace decît prin pre-siunea produsă (folosită în determinarea cifrei octanice a benzinei pentruautomobile).

în metoda "amestec bogat" sau "supraalimentare" (F 4) se foloseşte unmotor supraalimentat, cu un raport fix de compresie 7: 1, care funcţioneazăcu turaţia de 1800 rot/min şi cu avansul la aprindere de 45° (ASTM D 909-65).Motorul funcţionează cu presiunea la admisie mărită, prin supraalimentarepînă la punctul unde se percepe o uşoară detonaţie. Proporţia de combustibildin amestec se notează prin consumul specific. Se compară astfel putereadezvoltată de motor la funcţionarea cu benzina examinată în aceleaşi condiţii,cu puterea dezvoltată la funcţionarea cu izooctan singur sau cu adaos detetraetil plumb. Puterea constatată la funcţionarea cu benzină, în procentefaţă de puterea combustibil ului de referinţă, reprezintă rezistenţa la detonaţiea benzinei exprimată prin cifra de performanţă. Astfel, dacă motorul dezvoltăla funcţionare cu o benzină'o presiune efectivă de"17,2 kg/cm2 faţă de 14,7 kg/cm2 cu combustibilul de referinţă, cifra de performanţă va fi: (17,2: 14,7)100 = 117.

Introducerea termenului de cifra de performanţă a devenit necesară,deoarece cifra octanică a benzinelor pentru aviaţie a depăşit de mult timpvaloarea 100. Determinările cu metoda amestec bogat se exprimă în cifre deperformanţă; cele cu metoda amestec sărac sînt exprimate de obicei în cifreoctanice pentru valori sub 100, dar în cifre de performanţă cînd se depăşeşte100. Pentru cifre octanice de peste 100, s-a stabilit o relaţie aproximativăîntre izooctan cu adaos de diferite proporţii ele tetraetil plumb pe de o parteşi cifra de performanţă pe de altă parte.

Benzinele pentru aviaţie sînt în general evaluate de peste 20 de ani prinambele metode. Se menţionează astfel ~mnătoarelc tipuri de benzine deaviaţie: 80/87, 91/98, 100/130, 108/136.şi 115/145, prima valoare fiind cifraoctanică, iar a doua cifra de performanţă (tabelul IV.II).

La fel ca benzina pentru automobile, în contact cu oxigenul elin aer,benzina pentru aviaţie poate să formeze gume sau un precipitat provenitdin tetraetil plumb. Acest inconvenient poate fi evitat prin folosirea unuiinhibitor de oxidare.

La temperaturile scăzute care se întîlnesc Ia altitudini mari, benzina nutrebuie să se solidifice prin' Îngheţare ~au să produci:'l cristale ele hidrocarburicare pot înfunda filtrele sau carburatorul şi întrerupe alimcntarea motorului.De aceea, temperatura de îngheţare a benzinei se limitează la -60°C. Benzc-nul, care are o temperatură de solidificare de 6°C, nu poate intra În compoziţiabenzinei decît, în proporţie mică.

Se ştie că solubilitatea apei în benzină creşte cu tEmperat ura şi că depindede asemenea de natura hidrocarburilor componente. Deoarece benzina ab-soarbe apa din atmosferă pînă Ia saturare, prin scăderea tcmperaturii Ia unanumit moment se produce separarea apei în rezervor. De aceea, se cereca benzina să nu-şi modifice volumul cînel este agitată cu apa. Această deter-minare permite să se verifice dacă benzina dizolvă apa şi dacă ea conţine l,ompon'nt, "" " pot "p><a in p""nta 'p,i. '!,

~

li["

•IV.S.1. Combustibili pentru turboreactoare de aviatie

IV .5. Combustibili lichizi pentru turbine cu gaze

în afară de aviaţie, folosirea turbinelor cu gaze a început să se extindăde asemenea în industrie, în transporturile terestre şi navale. S-au construitastfel turbine cu puteri foarte variate, de la aproximativ 70-250 kW pentruautovehicule pînă la peste 50 000 k\V pentru centrale electrice.

într-o măsură mai mare decît în cazul motoarelor Diesel, pentru func-ţionarea turbinelor cu gaze s-a preconizat o varietate foarte largă de combus-tibili, de la cei gazoşi pînă la cărbuni, inclusiv suspensii de pulberi metaliceîn fracţiuni de ţiţei. Dintre produsele petroliere se iau În considerare mai alesfracţiunile de ţiţei cu intervalul de distilare de aproximativ 100-..:300°Cfolosite pentru turboreactoarele de aviaţie şi într-o măsură mai mică ,disti-latele grele respectiv unele reziduuri de distilare destinate turbinelor sţabilesau pentru unele transporturi terestre şi navale. '

27~

-----...., ~~

COMBUSTIBILI LICHIZI PENTRU TURBINE CU GAZE

18 _ Fabricarea produselor petroliere - c. 3380

tratarea cu hidroxid de sodiu, pentru conţinutul de sulf, aciditate gume •.perioada de inducţie [45]. Uneori, mai ales În cazul ţiţeiurilor s~lfuro~~se apli~ă rafinarea cu a~i? .sulfuric, sa? pri~ adsorbţie (pămînt, bauxită), sa~prin hldrogenare catahtIca. In cazun mal rare se recurge la procedee maI.-complicate, ca extracţia cu bioxid de suU lichid etc.

Deocamdată nu se prevede o creştere importantă a consumului de COIn.---.bustibil pentru turboreactoare. Avioanele actuale de transport şi cele militar~sînt aproape toate prevăzute cu turboreactoare, iar numărul lor creşte lent_Un consum mărit poate fi Însă asigurat cu uşurinţă, deoarece ţiţeiul are u:n..potenţial mare de fracţiuni medii.

Combustibilii constituiţi din hidrocarburi de sinteză (inclusiv, cei pebază de suspensii) nu au deocamdată perspective mari de utilizare În turbo-reactoare, din cauza problemelor dificile pe care le pune fabricarea si manipu-larea lor, precum şi preţul lor de cost mare. Aceşti combustibili vo~ găsi pro-babil întrebuinţare mai ales în unele avioane cu viteze supersonice sau înscopuri speciale .

VolatiZttate. Volatilitatea constituie una din caracteristicile important~din punctul de vedere al pierderilor prin evaporare, a formării dopurilor devapori, pornirii şi funcţionării motorului, pericolului de incendiu.

Combustibilul este supus la condiţii foarte variate de temperatură şi depresiune (combustibilul În rezervoarele avioanelor se află la presiune atmos-ferică pentru a evita inconvenientele depozitării sub presiune). Astfel, lapresiunile joase Întîlnite la Înălţimi !!Ia.ricor;.b';lstibilul s~ poaţe pie:de prinvaporizare, care poate lua forma unei £lerben VIOlente. Plerdenle prm vapo-rizare depind de volatilitatea combustibilului, de presiune şi de temperatură,de forma rezervorului respectiv etc. In sistemul de alimentare cu combustibilal motorului se pot produce dopuri de vapori În punctele cu temperaturi Înalteşi presiuni scăzute. In aceste puncte o parte din combustibil se vaporizeazăşi împiedică curgerea combustibilului lichid. Prezenţa aerului dizolvat (15-25% voI. faţă de combustibil, la temperatura şi presiunea normale) favori-zează mult vaporizarea şi fenomenul de spumare, cînd presiuneaatmosfericăscade. Pentru a evita spumarea, se recomandă aditivarea cu compuşi fluoru~raţi ai hidrocarburilor parafinice cu 8-30 atomi de carbon În moleculă. Aceştia.se amestecă cu dioctil-sulfo-succinatul de sodiu pentru a uşura dispersarea lorîn combustibil [267].

In ceea ce priveşte pericolul de incendiu, se Înţelege de la sine că acestaeste cu atît mai mare cu cît combustibilul conţine mai multe părţi volatile,In plus, o dată cu separarea aerului dizolvat, se produce o concentrare în oxi,gen în faza gazoasil (aceasta conţine circa 32,6% oxigen faţă de 21% cîtconţine aerul), ceea ce măreşte pericolul de explozie [170].

Volatilitatea se determină practic prin distilarea a 100 mi combustibd(STAS 36-67), prin punctul ele inflamabilitate în \'as închis (STAS 5488-56)şi prin presiunea de vapori (STAS 121-60). Aceste determinări permit sQse tragă concluzii utile asupra volatilităţii. Astfel, în cazul distilării trebui~să se ia în considerare numai punctul iniţial de distilare şi temperaturilla 10% distilat. Presiunea de vapori pune în evidenţă prezenţa gazelor dizolvat~şi a hidrocarburilor uşoare care micşorează punctul de inflamabilitate. Al,

firf1-.

it

,'1 .

J":•...

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, UTILiZARI272

în prezent cei mai importanţi sînt combustibilii pentru turboreactoareleavioanelor. Aceşti combustibili au fost cei mai studiaţi, cum reiese din nume-roasele lucrări de sinteză din literatura străină de specialitate [54, 121, 137,170, 263J şi din publicaţiile apărute în limba română [181, 182, 185, 188,213].De aceea în cele ce urmează, se tratează mai ales proprietăţile acestor coinbus-tibili şi legătura dintre compoziţia şi comportarea lor în practică, precum şimijloacele pentru Îmbunătăţirea calităţii lor. '

Compoziţie. în prezent, fracţiunile de la distilarea atmosferică a ţiţeiului,de tipul petrolului lampant, sînt cele mai întrebuinţate, ele constituind majori-tatea combustibilului consumat În turboreactoare, denumit şi fracţiune îngustă.Combustibilul În care intră şi fracţiuni mijlocii de benzină este folosit Într-omăsură mai mică, din cauza volatilităţii sale şi pericolului mai mare de in-cendiu.

In compoziţia combustibilului pentru turboreactoare intră hidrocarburiparafinice (normale şi ramificate), hidrocarburi naftenice, aroma tice şi mixte,precum şi proporţii mici de compuşi cu oxigen, cu azot şi cu suH. Hidl'ocar-burile nesaturate, În special monoolcfine, nu se găsesc În mod obişnuit În aceşticombustibili deCÎt În proporţii extrem de mici. Prezenţa lor se datoreşteprobabil descompunerii termice incipiente, în cursul procesului de distilarea ţiţeiului. Este de asemenea posibil, ca valoarea mică a cifrei de iod care ~eobservă la aceste fracţiuni, să se datoreze cel puţin În parte reacţiei iodului(bromului) cu l1l1iicompuşi tu oxigen, cu suH 5au cu azot.

In mod obişnuit, combustibil ii pentru turboreactoare se obţin prin disti-larea atmosferică a ţiţeiului. Distilarea poate furniza combustibil în limitelede fierbere necesare, sau două fracţiuni care se amestecă ulterior. Adesea,combustibilul rezultă prin amestecarea unor fracţiuni din ţiţeiuri de naturădiferită.

Combustibilul obţinut se neutralizează prin contaetare cu o soluţie dehidroxid de sodiu, urmată de spălare cu apă şi uscare. Prin spălarea cu arilla 120°(: a fracţiunii 200-300°C, s-au obţinut valori aproximativ egale ca la

i:

274f

PRODUSE PETROLIERE; .COMPOZITIE, . PROPRIETATI, unt/ZARI

f:t~l1 COMBUSTIBILI LICHIZI PENTRU TURBINE CU GAZE 275

titudinea are un. efe~t mic asupra punctului de inflamabilitate: acesta se aparatură specială şi un timp de .dete~inare relativ .l~n~g. Ex!st~ relaţiireduce c~ aproxIm~hv 2,2°C .pe~tr~ .1 000 m. . empirice bazate pe densitat~, d~nsItate ŞI pur:-~t ~de amhna, p~. mdIcele de

p~nslt~te. DensItat~a prezmta .~tIhtate pentru cunoaşterea greutăţii com- refracţie, indicele de refracţI~ ş~ punct de ~mlma, pe COmP?~ItIe (clase d;bustIbdulm, deoarece masurarea IUl m rezervorul avionului se face volumetric. hidrocarburi) etc., care permIt sa se determme puterea calonfIca cu destulaGreu!ate,: combustibil ului s.ingură sau ~~preună cu puterea sa calorifică precizie [272, 170]. De exemplu:permIte sa se calculeze o sene de date pnvItoare la decolarea avionului si la Q 12400 2 100 D2.performanţele sale. Dacă se cunoaşte intervalul de distilare densitatea dă , = _ ,indicaţii calitative asupra compoziţiei combustibil ului. ' Qj = Q, _ 50,45 H

La temperatura normală, densitatea D~o a diferiţilor combustibili este deci Qi = II 088 + 757 D _ 2 IOOD2cuprinsă între 0,76 şi 0,85. Prin scăderea temperat urii densitatea creşte ceea .. _ . ~. IJk-ce influenţează consumul de combustibil, pompele fiind reglate pent;u un în care: Q, este puterea ca!o.n!I~a sU'pen~a:a, In kca g,anumit debit volumetric. Pentru combustibil ii cu densitatea cuprinsă între Qj - pute:ea calonhca ;nfen~ara, In ~cal/kg, .0,80 şi 0,82, coeficientul de dilataţie volumetrică este de 0,00075. De exemplu D - densI2~atea la 15,6 C faţa de

o15:6 C temperatura apel

de la 0,82 ~~ 20°(, ~ensitate~ unui combusti.bil creşte la 0,87 prin scădere~ (cu ~ 4 eroarea .este sub 0,1 Yo),te:uperatum l.a. -:-.50C. La .vI.teze~esl.lpersomce trebuie să se ţină seamă de H _ conţInutul de hId:~gen, egal .cu 2~ -15D: .sc~de.rea. d~nsItaţlI coombustIbd~I~I pnn creşt.CI"eatemperaturii (de exemplu, Viscozitate (pompabilitate). P.o~pablhtatea depmde m s1?e~Ial . de VIS-pnn IncalZire lao IOOC c~mbustIbdul. cu den.sI.tatea de 0,~0-0:82 îşi măreşte cozitatea şi de trecerea în. sta~e.sohda "!- componentelor combustIbllulUlla. tem-volumu~ c~ 9,4 Yo) . .D!!pa cum ,se ştIe, coeflcIe.ntul de dIlataţIe volumetrică peraturile joase de la altItudl~llle man. (la .10 000 ~ t~mpera~ur~ ae:ulUl esteal fracţlUmlor de .t!ţ;l sca.de cmd c~eşte denSItatea. de aproximativ -550C). La viteze man aVIOnul s~ mcalzeşte .msa prm .fr~car~

Puterea c~lonf1ca a h~drocarbunlor, raportată la unitatea de greutate, cu aerul, de exemplu cu 60°C la 13000 kmfh: Se Impune deCI combu~tIbIlulU1creşte cu conţmutul de hIdrogen. Ea depinde şi de structura moleculară o fluiditate destul de bună la temperatun Joase pentru a putea CIrcula cuadică d; energia ~egăturilor de ~~I~nţă. Pe~tru a.celaşi număr de atomi d~ uşurinţă prin conducte, prin o~ifici!le sistemului. de alimentare .şi~prin filtre.carbon m molecul~ puterea calonfIca scade In ordmea: parafine > olefine > De asemenea, acesta nu trebUie sa for:neze. cnstale de p~r.afm,,!-,care potnaftene > aromatIce. înfunda filtrele conductele etc. Dacă VIscozItatea combustIbllulUl este prea' Dacă ~e.examineaz~ .s~riile omologe de hidrocarburi care ar putea intra mare, energia ~ecesară pentru P?mpare d.evine foart~ mare~ iar pulverizaream compoziţia combustIbilIlor turboreactoarelor se constată că o dată cu va fi afectată într-atît încît apnnderea sa nu se ma) poata face.creşterea masei .moleculare p.uterea calorifică a parafinelor' şi a olefinelor Viscozitatea creşte cu temperatura ~e di~tilare a fracţi.U1?ilor.din.ţiţe!.scade, a aromatIcelor creşte, lar a naftenelor rămîne practic constantă. La temperatura de funcţionare în zbor, VlscozItatea combustJbl1ulUl oblşnU1t

. Puterea calorijică. 'puterea c~lorifică a combusti.bililor proyeniţi din ţiţei poate ajunge pînă l?- 10. <:.S~.(fig. IV. !O). '.. ..depmde d~ raportul. dl.n,tre conţm?tul ?e carbon ŞI cel de hidrogen. Acest Prin creşterea VISCOZlt~ţlII~ aceasta. valoar~ plcatunle. de combustlbl1 pul-raport va,n~ză de obl~el mtre 5,7 ŞI 6,7 Iar puterea calorifică respectivă de la verizat se măresc cu aproximativ 16% Iar debltul de alimentare se reduce10 000 pma ~la maximum 10 ~O.O~kcal J~g. '. . cu circa 18%. . .•.. ....

In af~r~ de p.ute.rea. calonfJca. graVlm~tnca (pc UnItatea de greutate) Determinarea VIscozltaţll (me~oc!a.curgem pnn tub capIi ar, ST:'--?563.9-~7):pe~tr~u aVlaţlC prezmta o Impo.rt~nţa deosebită p~terea calorificii volumetrici't permite s:l se aprecieze propnetaţIi: de curg~r~ ale ~on:bu~tlblluIUl pma(adica r~portat.ă la ~ 1combustJ~Ji). Puterea cal~)r~fică.volu~etrică este' produ- la temperaturile I?-care acest~ Inceteaz.a de a mal fi un !Ichld ~Jmplu. (Ia caresul ~elel gravlmetr.lc~ cu. densltat.ea combustlbJiuilu. Pnn urmare, cu cît viscozitatea este mdependent.a .de tensIUnea de fodecare,. v,. 1':.~), dm cauzadensltate~ .comb~stl.bllu.IU1.este mal. ~are ..Cl! ~tît creşte şi puterea calorifică apariţiei cristalelor de parafma. Sub ac;ste temper.atun ŞI PIl1:.1la r,uncţulvolumetnca. Vanaţla el cu compo;~lţla chImica este mai mare decît în cazul de solidificare combustibilul se comporta ca un !Ichlel nenewtoman. 1 ropne-put~rii calorifice grav:ir:n:trice. Astf~l~ de la parafi.ne, naftene şi pînă la aro- tăţile ele cllrg~re ale unui asem~nea lichid d~pind ~kţempe:atură şi ele vitezamatlc.~, pute:~a calon~lca v?lumetnca creşte relativ mai mult decît scăderea de forfccare la curgere sau agltare, ca~e. tmde sa ~Istruga aglomerate!e deputem calonflce Iv.a~lmetnce. '. . . cristale de para fină. Nu se cu~oaşte. I1lCIo det.er.n.lInare care poate masura

~l~terea calonflc.a \'olumetr~ca vanază ŞI cu gra~ul de :~mificare a mo- şi exprima proprietăţile reologIc: ale combustIbilIlor pentru turboreactoareIeculel, de multe on se observa o creştere a puteru calonf!ce volumetrice În această zonii de temperatura.cu gradul d: ramificare,. dar u~eori se î[~.tîmpIă.?i contrariu. Temperatura de începu! de cris.taliz.are, denumită d.e obicei punct d:' Deţermmarea exp~nmentala a putem calonf!ce se face prin combustie congelare, Ia care se observa cu ochIUl !Ib.er .rrezenţ.a cr~sta.lel?r de gheaţal~ .c~lon~etru (SŢAS :J269-61): Deoarece Ia fracţiunile din ţiţei puterea calo- sau de hidrocarburi (STAS 5389-56), reprezmta apro~[matJv Imllta de ţn:,cerenflca depl~de m~l.ales. de conţll1utul de hidrogen, valoarea sa se poate calcula I ele la lichid simplu la lichiel co~plex. Forma:ea cr!stalclor .de parafma .P.~cu d"tula P'''''''' d," anal"a elem,nt",. Ambel, m,tnd, n",,,ită ;n,ă ~filtml montat P' cunduda d, ahmcnta" ,"u malta pact,. ,mpnn, cund'l"

---.. _-_._-----_._-. __ ..

I

'"276 PRODUSE PETROLIERE. COMPOZIŢIE. 'PROPRIETAŢI. UTILIZARI

l~I~'1

COMBUSTIBILI LICHIZI PENTRU TURBINE CU GAZE 277 "",-

~'-

gumele solubile şi cele insolubile (gume potenţiale). Prezenţa hidrocarburilornesaturate, care se oxidează În timpul depozitării cu formare de gume, estelimitată În toate' normele de calitate prin cifra de iod (brom) (STAS 315-60)sau prin conţinutul de olefine.

Pentru a mări stabilitatea la depozitare se adaugă combustibilului in-hibitori de oxidare. Alchil-fenolii şi amino-fenolii s-au dovedit antioxidanţiicei mai eficace (de exemplu n-butil-amino-fenolul, N,N-di-sec-dibutil-n-fe-nilen-diamina etc.) [267]. Antioxidanţii obişnuiţi de tipul fenolilor şi aditi"ijantiuzură pentru uleiuri ar avea de asemenea acţiune antiuzură în combus-tibilul T-2 [116J. Copolimerii polari ca dietanolamina-metacrilat, cu lauriImetacrilatul, manifestă şi ei acţiune antiuzură [5].

într-o lucrare [138J se arată însă că din aproape 300 de aditivi Încercaţi,nici unul nu oferă siguranţă deplină din punct de vedere al stabilităţii încondiţii normale de depozitare (nici În Încercarea la 1000e sub o presiune de7 at oxigen). Aceasta datorită prezenţei unor componente din fracţiunile greleale combustibilului. Singura cale pentru mărirea stabilităţii este eliminarealor prin tratare cu acid su1furic, cu pămînt, extracţie cu bioxid de su1f lichidsau mai bine prin hidrofinare.

tn contact cu cuprul, material folosit în unele piese ale motorului, seformează în combustibil săruri solubile, care catalizează reacţiile de oxidare,la fel ca În cazul benzinei. De aceea, combustibililor li se adaugă În acelaşi timpcu inhibitorii, dezactivatori ai cuprului. De exemplu, o dată cuP-butil-amino-fenolul (33 p.p.m.) s-a preconizat ca dezactivator N,N'-disaliciliden-1,2-propan-diamina (13 p.p.m.) [164]. S-a constatat într-un anumit caz că acestdezactivator formează complecşi insolubili de fier-cupru care Înfundă filtrulde combustibil în momentul decolării (cînd creşte necesarul de combustibil)[139J. Pentru combustibilii JP-4 şi JP-5, se admite 7 p.p.m. N, N'-disaliciliden-2,2-propan-diamină sau disaliciliden-N-metil-dipropilen-triarrină [5].

tn general, stabilitatea la temperatura normală a combustibililor actualieste de obicei satisfăcătoare pentru durate de depozitare nu prea lungi. e0111-bustibilii pentru avioane cu viteze supersonice pun Însă probleme dificile din}Junct de vedere al stabiliUIţii termice. La vitezele mari, începînd cu circa2000 km /h, temperatura care se dezvoltă În aerul În contact cu avionul depă-şeşte 1000e iar la 3000 km/h atinge 200°C. Aerul dedne deci prea cald pentrua răci uleiul lubrifiant, echipamentul eIcctronic etc. De aceea, rolul de agentde răcire revine combustibilului. Vitezele' mari produc de asemenea încălzireaaerodina111id a combustibilului din rezervoare şi din conducte. Prin menţi-nerea combustibilului la aceste tempcraturi Înalte se pot forma particule solidecare se depun în conducte şi În schimbătoarcle de c,Udură, În care combusti,bilul este utilizat ca agent de r:icirc. Depunerile Împiedică trammitereacrdduriiîn sc1limhrltoare şi înfundă filtrele care protejeazr\ duzele înjectoarelor. Folo,sirea combustibilului ca agent de dcirc şi dezvoltarea temperaturilor maiînalte În motoarele ce se vor utiliza, aduc pe primul plan stabilitatea termică.Pentru avioanele supersonice actuale combustibilii trebuie să prezinte o sta,bilitate satisfăcătoare la I50°C, dar În viitorul apropiat se va cere probabil ostabilitate la 2500e şi chiar la temperat uri mai Înalte. Combustibilul trebuiesă prezinte stabilitate minimum 8-10 ore, cît durează zborul supersonic.

20

(

10o

/,~;.

••

Com6v.sIIOilvl?itl!ivl T-I;ITS-I 7-2

BVCf.oni C.... Â

Hali/avu C • oTic/eni C • OUrluli C ••. v#o/i/OYU B. Olie/enlA3'" t.'pilelfi A, e#orenl A, It(Jura Ocni/ei B II

-30-'f0o-so -20 -10

Temperafvra, "CFig. IV.ID. Variaţia In funcţie de temperatură a viscozităţii combustibi-lilor de tipurile T-1. TS-I şi T-2 din unele ţiţeiuri româneşti reprezentative.

mai severe de control al acestui fenomen, decît 'acelea pentru pomparea'combustibilului în care se găsesc cristale de parafină [220]. De acec,l, pentrusiguranţă se determină adesea şi temperatura de tulburare, la care se observăapariţia unor particule solide fine (STAS 5389-56). în condiţii egale, s-astabilit că temperatura de tulburare reprezintă punctul la care debitul dealimentare cu combustibil se reduce la jumătate faţă de funcţionarea nor-mală.

Stabilitate termicii şi la depozitare. Combustibilii proveniţi de la distilareaprimară a unor ţiţeiuri şi cei. rafinaţi prin unele metode moderne (hidrofinareetc.) sînt stabili la depozitare îndelungată. Aceşti combustibili nu conţin deobicei decît urme de substanţe nestabile, capabile să formeze gume sau de-puneri insolubile care să împiedice buna funcţionare a motorului. Determi-narea gumclor actuale se face ca în cazul benzinei prin evaporarea combus-tibilului la 180°C într-un curent puternic ele aer (STAS 49-67). Stabilitateala depozitare se poate determina prin perioada de inducţie, care reprezintădurata după care produsul începe să absoarbă oxigen, la 1000e sub o presiunede 7 at, metodă aplicată la benzine (STAS 312-59). în combustibilul supusla o astfel de oxidare artificială se determină precipitatul format, precum şi

Intr-o serie de Încercări cu combustibilui T-l supus la 150°C timp de2 ore, s-a constatat că o proporţie de 0,05%. greut. amino-alchil-fenoli ducela o micşorare apreciabilă a depunerilor insolubile, atît În absenţa cit şi Înprezenţa cuprului [147].

Stabilitatea la temperat uri Înalte depinde de natura combustibilului,ele durata de Încălzire etc. Combustibilii rezultaţi din distilare a primară aţiţeiului nu prezintă o stabilitate satisfăcătoare la temperaturi mai mari de100°C [44]. Se formează astfel particule solide insolubile care conţin În com-poziţia lor proporţii mari de suH, azot, oxigen şi substanţe minerale (cenuşă).De aceea, s-a tras concluzia că sursa principală de formare a depunerilor sîntcompuşii cu aceste elemente, mai puţin rezistenţi la oxidare decît hidrocarbu-riIe [41]. lncercările de laborator au arătat că formarea depunerilor estemaximă În intervalul 150-190°C [212]. Din experienţe cu combustibilii T-1,TS-l, T-2 şi T-5 supuşi la încălzire înautoclavă la diferite temperaturi, s-aconstatat că formarea depunerilor descreşte peste 190°C[43]. Prin examinareadepunerilor la microscopul electronic, la măriri de 30000 ori, s-a observat căo dată cu această descreştere, mărimea particulelor componente ale depu-nerilor creşte.

Pentru aprecierea stabilităţii termice s-a elaborat o metodă care măsoarătendinţa combustibililor de a forma depuneri la temperatură înaltă pe supra-faţa filtrelor şi pieselor metalice (ASTM D 1660-64). Combustibilul se pom-pează printr-un preîncălzitor cu un debit fix şi la o anumită temperatură,apoi trece printr-un filtru încălzit din oţel inoxidabil sinterizat, care reţineparticulele solide formate. Se execută mai multe determinări la temperaturicuprinse între 93,3 şi 232,2°C în preîncălzitor şi între 204,4 şi 260°C pe filtru,pompîndu-se aproximativ 20 1 combustibil timp de 5 ore. Dispozitivul repro-duce astfel condiţiile din sistemul de alimentare al motorului. Stabilitatea. se apreciază prin căderea de presiune după 300 min sau prin timpul necesarpentru atingerea unei căderi de presiune de 625 torr precum şi prin aspectuldepunerilor de pe tubul preîncălzitorului. Prin încălzire în acest dispozitivtimp de 2 1/2 ore la temperaturi cuprinse între 115,6 şi 176,7°C s-a constatatla microscopul electronic (la o mărire de 10000 ori) formarea, în unii combus-tibili, a unor particule cu diametrul cuprins între 0,1 şi 1 (J. Înainte de floculare[109]. Creşterea temperat urii Între limitele menţionate poate să măreascăsau s;1 micşoreze depunerile, în funcţie de caracteristicile combustibilului.Redistilarea în vid, filtrarea sau spălarea cu hidroxid de sodiu alcoolic aunumai un mic efect asupra formării de produse insolubile. Dispersanţii folo-siţi pentru combustibilii reziduali (pentru focare) nu împiedică formarea par-ticulelor solide, dar micşoreaŢ.ă tendinţa de înfundare a filtrelor la tempera-tura normală şi la temperaturi mici. lncercările au arrltat că dispersanţiimăresc posibilitatea de trecere prin filtrul cu pori de 5 (J.. Un inconvcniental dispersanţilor ar fi tendinţa lor de a da suspensii cu apa şi depuneri înrezervorul de combustibil [164]. Inhibitorul cel mai eficace la 232,2°C este2,2'-metilen-bis-4-metil-6-terţ-butil-fenolul. Eficacitatea aditivilor este mic-şorată cînd se folosesc la combustibilii care au suferit o oxidare în cursul depo-zitării la temperatura normală [138].

Se pare că aditivii cei mai întrebuinţaţi în prezent împotriva formăriide depuneri ar fi unii copolimeri rezultaţi din esterii acidului metacrilic. Rezul-

tatele cele mai bune s-au obţinut cu polimerul dodecil-metacrilatului şi dietil-amino-etil-acrilatului. Acest polimer, cu denumirea comercială FOA-2,areefect la concentraţii de 0,1% în combustibil [267].

Condiţiile de calitate ale combustibililor JP-4 şi JP-5, admit şaseinhibitori de oxidare diferiţi în proporţii pînă la 28 p.p.m. Aceştia sînt pebază de fenoli şi amine, de exemplu N,N'-diizopropil-p-fenilen-diamina,2,6-di-terţ-butil-4-metil-fenolul etc. [5]. ,

Corosivitate. Prezenţa suHului liber poate duce la coroziuneaunor metale ..Condiţiile de calitate prevăd determinarea acţiunii corosive cu lamă de cuFU(GOST 6321-52), care este metalul cel mai sensibil la acest atac. Aciditatea,minerală sau totală, produce coroziunea unor metale ca plumbul, cadmiul,zincul, cuprul.

Prin combustie pot rezulta compuşi cu suH foarte corosivi pentru duzeleşi paletele turbinei, care contribuie de asemenea la formarea de depuneri •.Un conţinut mare dţ suH poate avea ca efect micşorarea duratei de funcţionarea pieselor respective ale motorului Eaupoate impune folosirea de aliaje scumpe ..

Prezenţa mercaptanilor în proporţii mari poate duce la corodarea pie-selor placate cu argint şi cu cadmiu. De aceea, aceşti compuşi sînt limitaţi.de multe norme de calitate. In metoda She11o placă de argint cu suprafaţade 20 cm2 se lasă 16 h la 45°C într-un litru de combustibil, apoi Ee apreciazăpetele de coroziune printr-un număr [139].

Apa din combustibil favorizează corodare a pieselor din oţel. Coroziuneaeste micşorată prin folosirea de inhibitori speciali, pentru protejarea utila-jelor de depozitare şi de manipulare a combustibililor. Dintre inhibitorii decoroziune folosiţi se menţionează un sulfonat de etilen-diamină-dinonil-naf-talină (cu denumirea comercială "Nasuleds"), care posedă de asemenea pro-prietăţi antistatice moderate. La concentraţia maximă admisă (aproximativ70 p.p.m.) acesta oferă o protecţie antistatică suficientă în operaţiile dinrafinării [I19].

Problema t'mpttrităţilor şi a apei. In comparaţie cu motorul cu piston.turbomotorul este mult mai sensibil la impurităţile mecanice şi la apa carese pot găsi în combustibil chiar În proporţii extrem de mici. Particulele so-lide pot înfunda sistemul de alimentare cu combustibil şi produce eroziuneamotorului. Apa liberă, chiar în proporţii mici, formează la temperatură joasă,cristale de gheaţă care pot astupa filtrele şi micşora sau chiar opri alimen-tarea cu combustibil. Prezenţa altor combustibili poate da naştere la gume,la coroziuni etc. De aceea, purificare a combustibililor pentru turbomotoardede aviaţie constituie o problemă deosebit de importantă [101].

Impuritrlţile mecanice sînt formate din particule fine de rugină şi dinmetalele pompelor, din praf, nisip şi din alte substanţe de consistenţă moale(srtpunuri etc.). Eliminarea acestora se face prin filtrare prin site montatepe conductele de alimentare cu combustibil. Capacitatea acestor filtre esteînsă limitată iar particulele dure pot deteriora sitele. De altfel, unele parti-cule subţiri şi lungi pot trece prin filtre şi ajunge în camera de combusticpînă la paletele turbinei. In general, se tinde a se elimina particulele maimari de 5 (J..

Unele bacterii şi fungii se hrănesc cu combustibil formînd depuneri şispumă fină, stabilă, care înfundă filtrele şi eluzele. Sporii acestor microorga-

271).COMBUSTIBILI LICHIZI PENTRU TURBINE CU GAZE

1.,

1..••.I....~..'..'1~1î

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, UfILlZARI278

. !

nisme pătrund În rezervoare O dată cu aerul, se depun la suprafaţa combus-tibilului şi apoi cad la fund. Filtrele nu pot reţine bacteriile şi sporii lor. Ajunşila interfaţa apă-combustibil ei se hrănesc cu acesta şi se Înmulţesc [279].S-a semnalat de asemenea şi o coroziune microbiologică [139]. Deshidratareaintensă a combustibilului omoară Însă diferitele microorganisme. Urme aleunui compus cu bol' (care este totodată un aditiv pentru benzină) distrugebacteriile şi fungiile [66]. Aditivul PF A 55 MB contra formării cristale lor degheaţă are de asemenea rolul de a inhiba dezvoltarea microorganismelor(v. mai departe).

Apa se poate găsi În combustibil sub formă de soluţie sau liberă, nedizol-vată, sau sub ambele forme. Apa dizolvată nu dăunează funcţionării motorului,dacă rămîne În soluţie. Apa liberă poate să apară În combustibil în cursuloperaţiilor de alimentare a avionului, sau prin condensarea umidităţii atmos-ferice in rezervorul de combustibil, sau prin ieşirea din soluţie la temperaturijoase. De exemplu, proporţia de apă dizolvată conţinută într-un combusti-bil de tipul JP-4 la 37,8°C este de 0,017%; la '5°C ea scade la 0,008%, iarla _28°C ajunge la 0,002%. In general, solubilitatea apei în combustibilcreşte cu conţinutul lor în hidrocarburi aromatice.

Apa din combustibil aflată în suspensie se poate detecta vizual pînă la0,01% prin observaţie pe un ecran negru lucios. Unele condiţii de calitateprevăd o probă de "toleranţă" faţă de apă (ASTM D 1994-57). In aceastădeterminare se amestecă 80 mI combustibil cu 20 mI apă şi se agită la tempe-ratura normală. Modificarea volumului stratului de apă reprezintă valoareatoleranţei. In felul acesta se pot exclude combustibilii care dizolvă prea multaapă sau care conţin proporţii apreciabile de alcooli etc. solubili in apă. Deter-minarea pune în evidenţă de asemenea prezenţa unor substanţe. (sulfonaţişi naftenaţi alcalini) care pot forma emulsii sau spume care ar putea înfundafiltrele. Executarea determinării trebuie făcută cu grijă deosebită deoarecechiar numai contaminarea sticlăriei de"laborator poate să afecteze rezultatele, Pentru determinarea apei sub formă de dispersie fină în timpul umpleriirezervorului avionului cu combustibil se utilizează un aparat montat-pe auto-cisterne [281]. Aparatul este un comparator pentru absorbţia luminii, În caredouă fascicule de lumină, dintr-o sursă unică, sînt comparate pe cale fotoelec-trică, după ce au trecut prin două celule de absorbţie. Intr-una din celule seaflă combustibilul încălzit la o temperatură suficient de mare pentru dizol-varea completă a apei conţinute. Prin ceaJaltă celulă trece combustibilulca atare, care se pompează în avi9n. Aparatul este prevăzut cu un dispozitivacţionat electric de la un miliampennetru cu contact, care opreşte automatalimentarea avionului cînd 'conţinutul de apă al combustibilului depăşeştelimita pentru care a fost reglat. Reglarea aparatului se poate face pentruorice concentraţie de apă cuprinsă între O şi 40 p.p.m.

Pentru eliminarea apei şi a impurităţilor mecanice din combustibilulcu care se alimentează avionul se folosesc instalaţii complexe cu microfiltreşi separatoare de apă. O astfel de instalaţie este deservită de un mic laboratorpentru numărătoarea la microscop a particulelor solide, pentru deterrninareaapei după metoda distilării şi a lui Karl Fischer, precum şi pentru măsurareatensiunii superficiale [277].

Infundarea filtrelor cu gheaţă se poate evita prin adăugarea în combus-tibil de alcool izopropilic in proporţie de 0,5 pînă la 1%. Acesta este solubilin hidrocarburi şi dizolvă destul de bine apa. S-a mai propus în acest scophexilen-glicolul (2-metil-pentadiol-2,4) singur, sau mai bine în amesteccu metanolul (de exemplu 0,25% hexilen-glicol şi 0,025% metanol in com-bustibil). Se menţionează adi tivul PFA 55 MB constituit din 99,6% mono-metil-eterul etilen-glicolului (metil-celosolv) şi 0,4% glicerină. Acesta se folo-seşte în proporţii de 500-1500 p.p.m. [5]. O metodă simplă permite dozareaaditivului în 10 min cu ajutorul punctului de solidificare al extractuh.ii apos.Pentru evitarea formării de gheaţă in combustibil ii motoarelor de avioanecomerciale combustibilul este încălzit.

Proprietăţi de ardere. Combustia cuprinde o serie de fenomene ca: intîr-zierea la aprindere. în special la presiunile mici, viteza de ardere şi de pro-pagare a flăcării. tendinţa de formare a depunerilor carbonoase etc. Vitezade ardere depinde de volatilitatea combustibilului, fracţiunile uşoare avîndun rol important. In general. stabilitatea flăcării, adică menţinerea procesuluide combustie în diferite condiţii de zbor, a constituit o problemă care s-arezolvat în mare măsură prin presiuni mai mari în camera de ardere şi prinîmbunătăţirea construcţiei duzelor de pulverizare [220].

O caracteristică căreia i se atribuie o importanţă relativ mare în ultimultimp este căldura radiată părţilor metalice direct de flacără. Un combustibilcare arde cu o flacără luminoasă, la o anumită viteză de degajare a căldurii.conferă părţilor metalice o temperatură mult mai Înaltă decît altul carearde cu o flacără neluminoasă sau transparentă. Puterea motoarelor este limi-tată de temperatura acestor părţi metalice. De aceea, un combustibil capa-bil să ardă cu o flacără mai puţin luminoasă permite o ameliorare aprecia-bilă a performanţelor avionului. Pentru aceste motive, s-a construit un aparatdenumit luminometm, care clasează combustibil ii după o scară inversă acifrei de luminozitate (.•Iuminometer number" notată L.N.), valorile marirevenind combustibililor care ard cu flacără cu luminozitate mică (ASTMD 1740-66T). Determinarea se face cu două hidrocarburi de referinţă, izooc-tanul şi tetralina. Hidrocarburile aromatice prezintă cifre de luminozitateminime, intre -20 şi 20. iar olefinele cifre mai mari dar ele dau naştere lagume. Naftenele au valori mai mari pentru cifra de luminozitate; după eleurmează izoparafinele şi parafinele care au valorile cele mai mari. Cifra deluminozitate a n-parafinelor scade cînd creşte numărul de atomi de carbondin moleculă. Octanlll are cifra de luminozitate L.N. 219 iar izooctanul numai100; ciclohexanlll 125. metilciclohexanul 101, decalina 53 iar combustibiliide avioane obişnuiţi 45-60. Efectul cifrei de luminozitate asupra tempcraturiipărţilor metalice depinde de locul unde se află piesa respectivă. De exemplu,un combustibil cu L.N. 170 produce în căptuşala metalică a camerei de com-bustie o temperatură medie mai joasă cu 73 pînrl la 84°C decît un combusti-bil cu L.N. 50 [115].

Depunerile de cărbune din camera de combustie, de pe paIetele turbineietc. provin dintr-o combustie incompletă care are loc in unele zone în careproporţia de aer este prea mică. Cărbunele depus pe duzele de injecţie a com-bustibilului modifică geometria pulverizării, ceea ce afectează arderea. Depu-nerile localizate În camera de combustie pot continua să ardă după oprirea

281COMBUSTIBILI LICHIZI PENTRU TURBINE CU GAZEPRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, UTILIZARI280

motorului, ceea ce produce supraÎncălziri locale şi scăderea rezistenţei, Deasemenea paletele turbinei pot fi deteriorate.

Formarea depunerilor carbonoase depinde în afară de construcţia moto-rului şi de modul de funcţionare şi de natura combustibilului. Astfel, un con-ţinut mare de aromatice şi de fracţiuni grele, nevolatile, favorizează formareadepunerilor. La formarea depunerilor contribuie de asemenea compuşii cusulf etc.

Fumul si mirosul constituie o altă manifestare a unei combustii incom-plete. Aceasta nu Înseamnă Însă o pierdere apreciabilă de randament. Totuşideoarece aceste fenomene se produc mai ales la decolare şi la sol, ele pot con-stihIi un inconvenient serios pentru buna funcţionare a motorului, şi În acestcaz compoziţia combustibilului (natura şi masa moleculară a hidrocarburilor,prezenţa compuşilor cu sulf etc,) reprezintă un factor important.

Problema depunerilor de cărbune este atît de importantă, încît s-a Încer-cat găsirea unor metode convenabile de laborator care să permită clasificareacombustibililor din acest punct de vedere. Dintre caracteristicile mai simplese menţionează densitatea, care nu dă Însă decît o informare de ordin preageneral. Factorul de caracterizare permite o corelare destul de bună. De ase-menea, se mai Întrebuinţează şi un alt factor, bazat pe raportul dintre con-ţinutul de carbon şi de hidrogen şi pe temperatura medie de fierbere. Folo-sirea procentului de aromatice care distilă peste 204DCşi,care se bazează perolul favorabil al aromaticelor diciclice În formarea depunerilor, nu ia înconsiderare volatilitatea combustibilului etc. înălţimea flăcării fără fum(STAS 7581-66 sau ASTM D-187) dă indicaţii sigure asupra tendinţeide formare a depunerilor. Prezenţa aromaticelor într-un combustibil micşo-rează Înălţimea flăcării frtră fum şi de aceea determinarea prezintă interes,mai ales fiindcă este uşor de executat. S-a mai introdus şi "tendinţa de fllme-gare", care este valoarea inversă ,a Înălţimii flăcării fără fum Înmulţită cu unfactor de obicei 320. Tendinţa de fumegare are valori mari În cazul combus-tibililor care formează depuneri abundente. Indicele "Înălţimea flăcării fărăfum-volatilitate", adoptat pentru combllstibilii JP-3 şi JP-4, permite o carac-terizare bună a acestora. Acest indice reprezintă suma Înălţimii flăcării mrăfum şi a procentului distilat la 204,4DCÎnmultit cu 0,42 [8].

în prezent nu existii o determinare destul de sigură pentru apreciereacomportării combustibilului în motor, asemănătoare cu cifra octanică pentrubenzine sau cu cifra cetanjcă pentru combustibilii Diesel. Singura posibilitateeste cercetarea combustibilului la functionarea În turboreactoare, un mijloccostisitor, care necesită investiţii 'importante şi un consum mare de comlms-tibil. Dintre dispozitivele folosite pentru experirrentare la scară de laborator,În studiul arderii într-un curent de aer, se citează o cameră de combustie carenu necesită decît 0,5 -2 1 combustibil [229].

Aditivi şi adaosuri pentrt£ ameliorarea arderii. în afarrl de aclitivii pentrumrlrirea stabilităţii termice, pentru c\ezacti\'area cuprului, contra formăriicristalclor de gheaţă, contra coroziunii şi ruginii, pentru dispersarea depune-rilor formate prin oxidare etc., sînt de menţionat substanţele care adăugatecombustibililor În proporţii mici micşorează depunerile carbonoasc din camerade ardere, reduc Întîrzierea la aprindere, ameliorează aprinderea la presiunejoasă etc.

283COMBUSTIBILI LfcHIZI 'PENTRU TURBINE CU GAZE

Numărul aditivilor propuşi pentru ameliorarea arderii este relativ mic{l82]. Deoarece Încercările pe baza cărora s-au ales aditivii În cauză s-au făcutîn aparatură de laborator, care nu permite reproducerea condiţiilor din motor,rezultatele obţinute nu sînt destul de sigure.

în general, la fel ca În cazul combustibililor Diesel, literatura menţio-nează efectul favorabil al peroxizilor, al azotaţilor şi hidroperoxizilor hidro-carburilor [170]. Adaosul de 2% hidroperoxid de cumen reduce depunerile car-bonoase ale unui combustibil de la 52,6 la 19,9 g În condiţiile în care s-a făcutexperimentarea. Diferitele substanţe piroforice (trietil-aluminine, trietil-etil-boranul şi trimeiil-boranul) În amestec cu hidrocarburile sau sub formă deinjecţie secundară, ameliorează arderea şi permit funcţionarea turboreactoa-relor În condiţii mai sigure la altitudini mari şi cu amestecuri mai sărace decombustibil [262]. Pentru a reduce temperatura de aprindere şi a lărgi limi-tele raportului combustibil-aer, se mai recomandă monohidrura de diizobutil-aluminiu, monohidrura de dietil-aluminiu si trimetil-aluminiul.

în afară de aditivii propriu-zişi se mai pot lua În considerare adaosurileîn proporţii mai mari de dimetil-hidrazină nesimetrică. Această substanţăconstituie un combustibil pentru rach~te, dar este preconizată şi ca adaosîn fracţiunile de petrol, ca promotor de ardere uniformă. La adăugarea deproporţii mici de dimetil-hidrazină În combustibilul JP-4 s-a constatat o creşterea reactivităţii acestuia şi o stabilizare a arderii. De asemenea, deoarece dime-til-hidrazina are afinitate pentru apă, s-a observat totodată şi eliminarea for-mării de gheaţă pe filtre etc. [233].

Caracteristici diverse. Pentru proiectare şi În alte scopuri pot fi necesareunele caracteristici care nu sînt prevăzute de condiţiile de calitate. Acestecaracteristici sînt Însă fixate prin limitele stabilite pentru celelalte proprie-tăţi (densitate, curbă de distilare etc.) şi se pot deci afla cu ajutorul relaţiilorexistente. Se menţioneazi"t astfel căldura specifică, conductibilitatea termică,căldura latentă ele vaporizare, ale căror valori corespund fracţiunilorrespective de ţiţei.

Solubilitatea aerului În combustibili pentru turboreactoare este practicaceeaşi ca a azotului şi creşte foarte puţin Între r.irca -15 şi 40°C. Bioxidulde carbon este Însii mult mai solubil În acest interval, iar solubilitatea sa scadeCÎncIcreşte temperatura. La presiunea de 760 torr un combustibil de tipulpetrolului lampant dizolvrt aproximativ 20% voI. aer. Solubilitatea aeruluiscade În raport direct cu presiunea.

Constanta eliclectrică (impreună cu densitatea) prezintă interes În legăturăcu măsurarea greutăţii totale a combustibilului din rezervorul avionului cudispozitivele care funcţioncazrl pe principiul capacitanţei. La temperat urilecuprinse Între circa -20 şi 50DCconstanta cIielectrică a unor combustibilide tipurile JP-I, 3, 4, 5 arc valorile 2,0 şi 2,2, scăderea fiind de aproximativ0,08 În acest interval de tempt~raturrt pentru fiecare din aceştia [220].

Electricitatea statică, generatrl prin curgerea hidrocarburilor, este favori-zată de prezenţa contaminanţilor (apă, particule solide, gaze etc.). Combusti-bilii pentru turboreactoare au o viscozitate mai mare decît benzinele şi de aceeaei menţin mai uşor În suspensie diferiţii contaminanţi. Ei au deci o tendinţă maimare decît benzinele de a produce electricitate statică. Formarea acesteia depin-de de viteza de curgere, de viscozitatea combustibilului, de natura materialelor

~l""

'TI).,r:,?~.'~

"l' .....;tt~:,:., ~. ~*r',:~1(1j'ţd'

PRODUSE PETROLIERE, COMPOiIŢIE, PROPRIETĂŢI, UTILIZARI282

11•.'ii.

284 PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETĂŢI, UTILIZARIIt-'"~~.fJ...•..~,i'" COMBUSTIBILI LICHIZI PENTRU TURBINE CU GAZE 285

"

3.02280,1

601,0

31521)

0,845

rezistălipsă

102500,005lipsă

-60

max.5,O

min. 195225

Tabelul IV.12

61,0

102500.005lipsă.100lipsălipsă.

1,05

0,755

3,52270,250.01

rezistălipsă.

-60

min601451952502802

0,775

1501651952302502

102500.005lipsă.

1,252,58,01,0

28

-60

-503,52270,250,01rezistălipsă

2,020

102500,005lipsă

0,10

lipsă

0,800

150175225270280

rezistă.lipsă.

1,5

16,00,7

30-60

Caracteristici

Condiţiile de calitate ale combustibililor sovietici pentru turboreactoare

\

T.I \ TS.I I T.2 I T-5GOST 10227-62 GOST 71.49.54 GOST 8410-57 GOST 9145-59

,

1) Maximum distilat pină. Ia 200°C.

viteze supersonice s-au creat tipurile JP-5 şi JP-6, mai puţin volatile şi cuo stabilitate termică mare. Aceste două tipuri de combustibili nu se pot Însăobţine În cantităţi atit de mari ca JP-4.

In Anglia şi În Franţa se folosesc combustibili de tip asemănător cuJP-4 şi JP-5 (tabelul IV.13). Specificaţiile engleze limitează conţinutulde cupru la 0,15 p.p.m. [139].

Dacă se consideră calitatea combustibililor care se livrează În mod obiş-nuit, În special a acelora de tipul JP-4 şi JP-5, cei mai folosiţi în Occident,s-a constatat un conţinut de aromatice mediu de 11 respectiv 11,7% (în 1958);în combustibilul JP-3 proporţia medie de aromaticea fost chiar mai mică(9,3% în 1956). Limitele extreme pentru aromatice au variat Între 6 şi 16%.

Densitatea, D";.O min.Compoziţia fracţionară:punct iniţial, °c, max.10% distilă la, °c, max.50% distilă la, °c, max.90% distilă. Ia, aC. max.98% distilă la, ce, max.reziduu şi pierderi, % max.

Viscozitatea cinematică, eSt la:20°C. min.O°C. max.

-'lO°C .. max.Aciditatea, mg KOH/100 mi, max.Punctul de inflamabili tate(P.M.), °c, min.

Temperatura de început de crista-lizare, °C, max.

Temperatura de tulburare, °cmax.

Indicele de iod, %' max.Hidrocarburi aromatice, % max.Gume actuale, mg 1100 mi, max.Sulf total, % max.Sulf mercaptanic, %. max.Coroziunea pe placă. de cupruAcizi şi alcali solubili in apăPuterea calorifică inferioară, kcal/kg,min.

Cenuşă, %. max.Impurităţi mecanice şi apăPresiunea de vapori, torr, max.Hidrogen sulfuratSâpunuri prin filtrare

sistemului de alimen'are cu combustibil etc. [276J. Astfel, la alimentare aavioanelor viteza de curgere prin conducte depăşeşte 7 m/s [119J valoare multmai mare decît vitezele obişnuite permise la manipularea combustibilului(1-2 m/s), dacă nu se iau precauţii speciale. Formarea electricităţii staticeeste independentă de temperatura atmosferică şi de punerea la pămînt asistemului de alimentare, dar aceşti factori influenţează viteza de disipareşi mărimea sarcinii acumulate. In ultimul timp s-au propus divlIşi aditivipentru micşorare a formării electricităţii statice. Dintre aceştia se menţioneazăaditivul Aerosol OT, care este o soluţie a sării de calciu a acidului di-(2-etilhc-xil)-sulfo-succinic într-un dizolvant neutru şi aditivul ASA-3, un amestec desare de crom a acidului mono- şi dialchil-salicilic (radicalul alchilic are 14-18 atomi de carbon), calciu didecil-sulfo-succinat şi soluţia copolimerului demetacrilat de metil şi metil-vinil-piridină în 50% hidrocarburi [5J. Ultimuladitiv se foloseşte În proporţie de 1 p.p.m.

Condiţii de calitate. Condiţiile de calitate au În vedere motorul În care esteutilizat combustibilul şi condiţiile de zbor. De ~emplu, la vitezele supersonice,la altitudini mari combustibilul se Încălzeşte puternic şi nu trebuie să se vapori-zeze. De aceea, pentru aceste condiţii se folosesc combustibilii compuşi dinfracţiuni grele, fără părţi volatile.

In tabelele IV.12 şi 1\'.13 se prezintă condiţiile de calitate pentru combu-stibilii pentru turboreactoare folosiţi în U.R.S.S., În S.U.A., în Anglia şi înFranţa. .

După cum se vede din tabelul IV.12 tipurile T-1 şi TS-l sînt constituitedin fracţiuni de benzină grea şi de petrol lampant ele la distilare a primară aţiţeiului. Primul conţine şi hidrocarburi mai grele şi deci prezintă o viscozitatemai mare, dar arc o proporţie mai mică de compll~i CI1 sulf. Normele mai prevădpentru tipul T-l tnălţimea flăcării fără fum (> 20 mm), stabilitatea termicătimp de 4 h la 150°C (insolubile < 18 mg /100 mi), viteza finală de filtrare(> 0,1 l/min) şi obligativitateadeterminării sulfului elementar, fără a se fixaÎnsă o limită pentru acesta. Combustibilul T-2 (fracţiune largă) este indicatpentru viteze de zbor pînă la 1800 km/h. Acest combustibil are o presiune elevapori relativ mare. In condiţiile de la altitudinile mari el manifestă.o tendinţămai accentuată de formare ele dopuri de vapori decît primii eloi combustibili.De aceea, el are un domeniu de utilizare mai restrîn!'. Combustibilul T-5este de tipul petrolului lampant. Un asemenea combustibil este destinat deobicei penlru viteze pînă la 3600 km. El poate alimenta motorul sub fornlivaporizată, elin cauza Încălzirii putemice <:J. avionului şi a rezervoarelor prinfrecare cu aerul. In norma respectivă de calitate, se prevede (kterminarea !'ta-bilităţii termice la 150°C (GOST 9144-59).

Combustibilii elin S.U.A. (tabduIIV.13) [220J cupril1Llo serie de tipuri,pentru diferite scopuri şi viteze de zbor. Primul tip de combustibil, .11'-1,este un pctrollampant bine rafinat, cu o temperaturi ele început ,le- cristali-zare foarte joasă. Din cauza disponibilitCt(ilor redu~e, a fost Îns,i înlocuit cutipul JP-3, care conţine fracţiuni de benzinCtşi de petrollal1lpalit. Acesta areo presiune de vapori apropiată de a benzinei de avion. De aceea, pierderile mariprin vaporizare şi prin fierbere violentă în timpul ascensiunilor rapide şi azborului la altituelini mari an condns la elaborarea combustibil\!]lli Jl'--l,care este cel mai Întrebuinţat În aviaţia civilă şi militară. Pentru zboruri la

ci~ ~ ~ >oi )< 's,SSSe . >oi.~ J:'•• •.•. ;.: ro ~ t:: _

uuu, ni 13 '", -;;&:,•. ~ •. ~ •. ~ e oEa.]

~ y. ~ ~ .!::: "l'f' o v .. ~_"O ~ t<l!,,""'" I""T~"'U eo ", •...:: 13 13 13 s. 1 .s Ci o >oi oi •• - S::lea.. :.:: v (ti u o _ ...•0000'g~ ~.~5S ~~~.~~

0° o o o .•..• ro ti....... E - e ~ r::.. o ro" ro" ro" rj"U~ ~ p.:a ~ x o S ai e o",:;:;

Q .••.~ _"' - - - - o.. ;;:: ~:.:: .. (lj ~ '; '2 .~0:'1 f-4 ro ~ 'ro I(!j .ro _"' ro 1:: o Ei 8 lt).....; ro ~q Ul :p..:-=::::::::::: ro v ....•d) In o 'i:: «i c~ ~ ci<:~~~]!~E ~~~~~]B~~~~

~ ~ +t""O""O --C "O ~ .~ _ ~ _ ~ .• ; ~ & ~ ~ ~:t: ~ g ~~~~ ~ ~ .3 ::1 .3 "O ~ g ~ ~.se ~d .~ [:: ~ ~ ~ [> g'~ g ~~.a 8 e:t: ~ ~~ .- ::1 •..• ::1:= _'- ::1 ::1 ::1 ::1 ::1Q Q P< P< P<u O :r: O O [fJ [fJ P<

~~II'"

"1'.~c => li)~ 1< .... ~~_ (fj •••• CO£ ':J"o'"

287COMBUSTIBILlLlCHI:lr PENTRU TURalNE CU GAZE

'în legătură cu conţinutul mic de aromatice este de remarcat că punctul mediude solidificare a combustibililor JP-3 şi JP-4 a fost sub -60°C iar al tipuluiJP-5 sub -5l,10C. De asemenea, deşi conţinutul de sulf total este limitat decondiţiile de calitate la 0,4%, proporţia medie în livrările curente a fost de0,063, 0,057 şi 0,11% la aceşti trei combustibili [220]. Aceste caracteristicifavorabile se datoresc în prezent mai ales selecţionării ţiţeiurilor şi aplicăriiunor procese eficace de rafinare (hidrofinare) acolo unde este cazul.

Condiţiile de calitate pentru combustibilii din tabelul IV.13 prevăd uneledeterminări şi caracteristici care permit să se tragă concluzii asupra stabili-tăţii termice, asupra comportării la ardere (înălţimea flăcării fără fum, constan-ta anilină-densitate, indicele înălţimea flăcării fără fum-volatilitate). De ase-menea, ele specifică aditivii care pot fi folosiţi (inhibitori de oxidare şi de coro-ziune, dezactivatori).

Pentru aviaţia comercială ASTM a propus trei tipuri de combustibili(ASTM D 1665-66 T). Două din acestea sînt fracţiuni de petrol lampantiar al treilea se aseamănă' cu combustibil de tipul JP-4.

în STAS 5639-67 se prevăd condiţiile unui combustibil asemănător cucel sovietic de tipul T-l. Compoziţia şi caracteristicile combustibililor dediferite tipuri provenite din ţiţeiuri româneşti sînt tratate pe larg în unelepublicaţii [182, 188].

Caracteristicile combustibilului de tipul T-l respectiv TS-l din ţiţe-iurile reprezentative româneşti variază în funcţie de natura acestora (tabelulIV.14). Datele se referă la distilatul brut, prin tratare cu o proporţie mică de acidsulfuric şi hidroxid de sodiu, sau numai prin simplă neutralizare în cazulfracţiunii din ţiţeiurile parafinoase rezultă produsul comercial.

Este de remarcat conţinutul mic de sulf din fracţiunea de combustibildin toate cele trei tipuri de ţiţeiuri (numai în trei cazuri trece de 0,1%). Pro-dusul provenit din ţiţeiul Ţicleni Aa este cel mai favorabil prin randamentul,densitatea, viscozitate,a la 20°C şi puterea calorifică mari, precum şi printemperatura de Început de cristalizare şi conţinutul de aromatice mici. Con-form acestor criterii se poate face o clasificare a ţiţeiurilor după care în primaclasă intră ţiţeiurile Aa de Ţicleni, Băbeni (Cartojani), apoi unele ţiţeiuri para-finoase, urmate de unele neparafinoase Al' Conţinuturile În cele trei clase dehidrocarburi a combustibililor de tipurile TS-l, T-l şi T-2 cercetaţi sînt prezen-tate în fig. IV.ll.

Combt4Stibiti cu proprietăţi superioare. Satisfacerea condiţiilor contradic-torii din punctul de vedere al compoziţiei chimice - privitoare la densitate,putere calorifică, punct de congelare, combustie fără formare de cărbuneetc. - ce se cer combustibililor pentru turboreactoare, pune probleme dificilede fabricare. într-adevăr, în compoziţia fracţiunilor corespunzătoare aleţiţeiurilor intră proporţii variabile din diferitele hidrocarburi, unele din elenedorite, a căror separare necesită de multe ori procese complicate şi costi-sitoare. De asemenea, fracţiunile în cauză pot fi impurificate cu compuşi cu sulf,oxigen etc., greu de Înlăturat prin mijloace simple.Intotdeauna, separareafracţiuni lor dorite (prin distilare, extracţie cu dizolvanţi etc.) trebuie comple-tată cu o operaţie de purificare oarecare .

Distilarea primară singură nu permite obţinerea de combustibili de cali-tate superioară decît din anumite ţiţeiuri. Pentru a avea o densitate şi o putere

~.L

f~t

f'1;;- .•'7.'.' ~:".'."'5. ''" -, ,r::::"";f. .;;;;:.,.1('" .},'i,i,r

oi~vo.

.,;:B'u;~'O.;,:2'2••••~~'"<lo"~<l <l>& 'O:

~ro :;~~ ~~ 'O <l"" <l ._

"o -~u f5,- <Li U

~~ e~:E ~~m P+.: - roE.a '';;''g~~~"t:l CII'';:'' o;: ::s ro (j

.D ~2lS.98o o o ro~~ ~]

o<tI (J •.•• c1" .. '"N oN ro (/)0>('3(Ij U ::s U'" ..<l,:: o 'O

<~ ~.~ ~

?j ?j E U

~ ~ & ~::s ::s l1) ::sZZU'lZ

I I

I 1

1-

1-

1-

1-

1'"

... -'"

...-'"

I I I

I~~",'

I~..•.

~00",0°~'"...~~..~

° I I

~~UN. '"

b>oi ~•• 1313 . ci.B .<l.- )<~"Ei 13 'l:! e ~~ .• .ro .•••::1 ~ •• e..... _-\0.-04

U ~..;::::: e ~~:::.~~ .• U'l

tn~u ~<~ ~~~ ~,~"'O "~ ~::: ~ . V'S~.=,a e 5"'0 ....8.:a ~ :E-'s ~~ro-,(lj .._ ('!j

C\1 ~ ~ v~~C\1-~~ •.•~"'Vd.lro .•..•..ro.~ ~,5 B@ ~ ~2 d~~]-a~88.s~ ~U)

°11I')~"'1""'l:t'to~C"l - "OC"l0°..0

0_

°11~~ld~~0,00-

N'g-o _ oI ~ 11') r-.. "'l:t' "'l:t' li, C'l C'lI,:;"'C"1

C'l - o"~~ ~~~0- '"

...'"'10",i...

°'"I 11°~i1~IToll~"'I •.•,g~ III

°0"0

(l') - u10Mlo""I ° "'<Xl N;n, gl-...i C"I •• o •.~

o~.. ~

°'"

I ~~ I I......

"''''''''I ~~'~'I I I I-- ...

li:>~C'lM ~ _~

I ::i12'~'1 I I / 1 I ~ / "'~"';::;"',g;~--... 31 °qo

- 0_

co ~I ° I I °'" I 1 ",' 1 o",,,, o ""'" •.•ih~° o "" T . ~ . "0_C"l ~ 00,o

0-

I~

118118'"... ""

°-et')eq~c:o ti)

1e:;' ~ 12'~'1;;' I I I I 1°'"---~~ ~i

~ ~ ~ ~leţ 11/1;; /::: I~ I~ I"'~"';::;..•~~•.••.• I oq-

o~

I ~ I I ~'8C"l C'tM

~~ ~ ~ , . ~e:;~ 1~~ I I 1~ I I f2 I "'''''''~ ..•~~-- C"lC"l I C"l ~qC"l

o~

--:I~::5o. ,,'".., s~,

'"I~"'o. •.••"".., '" <Xl00"

-=-IJ "'. ""0o. <Xl'".., '" <Xl00"-II• O) C'l. "' •...o. ••• '".., •...•...00'

-=-11",~ e; ~.., •... '"0'0'

a:\~ I'":'0~o '1')0c.. o:: t'o co~5 :;"0"

;;;.. -,el :o'"~~ ~oW""" l' C"lC1~ ~co ..

00'"~~..:::lvi.5""e'"~j ,.••• o(

.E ;;i" ..:: Vl

g'"•..or.:lr.:l

~;.oa8"-;;"~-;;""'"~:;;<:o'-'

~::.:....•-oi!~~

288 PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, UTILIZARI

!"'; COMBUSTIBILI LICHIZI PENTRU TURBINE CU GAZE 289

Notă: Valorile din paranteze sint considerate excepţii, cle reprezentind un nllm,,, relativmic de eazurifaţă de restul ţiţeiurilor ,?xaminate,Aciditatea organică se refer" la distilatu1brut, inainte de neutralizarea obişnuită.

Tabelul IV.14

Valorile limită ale caracteristicilor combustibilului pentru turboreactoare provenitdin 38 fifeiuri româneşti reprezentative

CaractelÎslici

Randamentul, % greut.

Densitatea, D~O

Masa moleculară mediePunctul de inflamabilitate, °CPunctul de congelare, °CPunctul de tulburare, °CViscozitatea, cSt la:

200CO°C

-40°C

-50°C

Aciditate orgamcă,mg KOH/IOO g

Cifra de iod, %Gume actuale, mg/IOOmIConţinutul de sulf, %

Hidrocarburi aromatice, %

tnălţimea flăcării fără fum,mm

Puterea calorifică inferioară,kcal/kg

Distilare STAS:punct. iniţial, °C10% distilă la, °C50% distilă la, °C90% distilă la, °C

punct final, °CFactorul de caracterizare

Combustibili proveniti din:

24 titeiuri I .• ţiţeiuri I 10 tiţeiuriparafinoase semiparafinoase neparafinoase

10,2-23,6 10,6-25,3 22,8-29,8(5,6 şi 13,9)

0,7730-0,8060 0,793-0,8005 0,8031-0,8320

131-149 137-155 139-17624-43 34-41 33-46

-72 la -50 -f37 la -54 <-80 la -f30-f36 la -48 -f35 la -SI <-80 la -58

'Il1;47-2,201,21-1,57 1,34-1,62

1,56-2,06 1,70-2,18 1,86-3,29

3,18-5,81 4,99-f3,34 5,17-12,3(7,06)

4,70-8,42 7,30-9,57 7,38-16,4(9,95) (20,3)

1,86-18,8 63,7-81,7 22,8-141,5(29,0 şi 45,5) (2,42) (8,7)0,02--0,56 0,10-0,50 0,08-1,080,5-12,0 2,0-4,8 3,0-8,2

0,016-0,092 0,033-0,060 0,038--0,080(0,006) (0,12) (0,11 şi 0,15)11-24 12-25 20-36(30) (2 şi 9)

18-27 21-25 19-26

10320-10419 10230-10368 10260-10 330

138-155 140-145 140-163147-164 150-157 149-179165-182 173-184 178-208204-221 210-229 217-257(189)

218-240 221-240 225-27811,52-11,99 11,59-11,93 11,31-11.69

Aromolkl!!IOD"/.

, JOO"/..Paralifie

Fig. IV.ll. Compoziţia combustibililor pentru turboreaetoare rezultatedin ţiţeiuri româneşti reprezentati\'C:

0- T.I şi TS.I; O -T.2.

Pentru a ajunge la o compoziţie favorabilă a combustibilului, se poateproceda la eliminarea aromaticelor din fracţiuni selecţionate. Folosirea aciduluisulfuric şi chiar a oleumului nu constituie o metodă practică, efectul fiind micfaţă de cheltuielile necesare (fig. IV.12) [188]. Extracţia cu bioxid de sulflichid di"t rezultate mai bune. Pentru o bună sc1ectivitatt', mai ales În cazulhidrocarburilor cu puncte de fierbere mici, extracţia trebuie făcută la tempe-raturi mai joase. pînii la circa -50°C. Folosirea de amestecuri (de exemplubioxid de sulf-propan) măreşte selectivitatea şi caracitatea de extracţie adizolvantului. Prin aplicarea exlracţiei simple, în prezenţa unui ulei de spălare(fracţiune parafinică cu intelTal de distilare diferit de al materiei' prime).se pot obţine extracte cu o concentraţie mare de aromatice şi rafinate cu maipuţin de 1% aromatice, la temperat uri de extracţie mult mai mari (v.Cap. IIT).

calorifică cît mai mare, un punct de congelare cît mai scăzut şi o comportarefavorabilă la ardere, combustibilul trebuie să fie constituit de exemplu dintr-oproporţie cît mai mare de hidrocarburi naftenice În fracţiunile uşoare şi dinhidrocarburi izoparafinice şi naftenice substituite În fracţiunile medii şi grele.Hidrocarburile aromatice, În special cele biciclice, trebuie să fie absente.

:"< .•••

Dizolvanţii obişnuiţi la extracţia aromaticelor (clietilenglicol, sulfolanetc.) nu se iau în considerare. avînd În vedere cii nu pot fi aplicaţi decît la frac-ţiunile care distilrt rînă la 200°, adic{t sub punctul de fierbere al acestora. Deasemenea, eliminarea aromaticclor Fin adsorbţie cu silicagcl nu prezintă inte-res economic suficient.

19 - Fabricarea produselor pctroliere - c. 3380

,.1;

290 PRODUSE' PETROLlERE,CO~IPOZIT!E, PROPRIETĂŢI, UTILizARI

Combu3tibitul

Se observă creşterea conţinutului de aromatice In produsul deparafinat.Fracţiunea parafinică separat{l are un punct de congelare mai mare de O°e.

29]

0,7093

III128155177367

<-60

45O

19110570

0,7547

203213242263<5>60-18

4,350

O142

10465

COMBUSTIBILI LlcHlzr PENTRU TURBINE CU GAZE

Densitatea, D~g::Distilare ASTM:10% distilii. Ia, DC50% distilă la, DC90 % disti\ă la DCpunct final, DC

Presiunea de vapori, torrPunctul de inflamabili tate, DCPunctul de solidificare, DCViscozitatea la _12DC, cSttnălţimea flăcării' fării. fum, mmNaftalină. %Cifra de luminozitatePuterea calorificii. inferioară, kcalfkg

Hidrocarburile parafinice normale extrase din fracţiunea de petrol au11-16 atomi de carbon În moleculă, iar cele din benzină au 7 -10 atomi decarbon. Combustibilii, respectiv componenţii astfel obţinuţi, au o puterecalorifică gravimerică foarte mare; în schimb, puterea calorifică volumetricăeste relativ mică. Fracţiunile de petrollampant obţinute cu ajutorul sitelormoleculare au temperaturi de început de cristalizare mari. Pentru a Înlăturaacest inconvenient se poate recurge la amestecarea lor cu fracţiuni mai uşoaresau la îndepărtarea părţilor grele din materia primă care se tratează cu sitemoleculare.

La fel ca În cazul hidrocarburilor aromatice, eliminarea hidrocarburilorparafinice normale cu ajutorul ureei sau al sitelor moleculare nu are deocam-dată aplicabilitate decît În cazul În care rafinatul constituie un subprodus(de exemplu la ohţinerea n-parafinelor, ca materie primă pentru detergenţibiodegradabili) .

Hidrogenarea catalitică (hidrofinarea) permite obţinerea unor combustibilicu conţinut mic de sulf şi cu stabilitate la depozitare şi rezistenţă termicămult mai bună decît prin rafinarea cu acid sulfuric sau cu medii adsorbante.Rafinatele de la extracţia cu bioxid de sulf, de exemplu, devin mai stabile prinhidrofinare,

Hidrogenarea poate fi condusă pînă la saturarea hidrocarburilor aromatice,cu obţinerea naftenelor corespunzătoare, cu comportare la ardere mult maibună decît celelalte tipuri de hidrocarburi. Intr-o lucrare [46J, hidrogenareacompletă a fracţiunii de petrol lampant s-a realizat În două trepte, în primanumai o desulfurare cu catalizator de oxizi de cobalt şi molibden pe suport

Aplicată la fracţiuni cu compoziţie convenabilă (conţinut. mic dearomatice etc.) în condiţii optime, formarea de aducţi cu uree permiteeliminarea n-parafinelor grele, cu punct de congelare înalt.

Un combustibil de calitate superioară se poate obţine, de asemenea,prinsepararea hidrocarburilor parafinice normale dintr-o fracţiune adecvată deţiţ ei. Separarea parafinelor normale se poate realiza cu ajutorul procedeului"l\folex", care foloseşte site moleculare [115]. Din fracţiuni de petrol lampantşi de benzină s-au obţinut astfel următoarele două produse:

~'.'

}I

470,8105

1411592052542662,0319,5

-60

initial deparafinat

142159205253265

1,8615,1

-38

1000,8007

20IS

Randamentul, %. grcuLDensltatca, D2~Distilare STAS:punct Iniţial, DC10% distilă la, DC50% distllii. la, DC90% distilii. Ia, DCpunct final, DC

Viseozitatea la 20'C. cSt.Hidrocarburl aromaticc. ~'~Punctul de congelare, DC

f:: 26~\:'~:~ 2~~:2:'<;,::;~ 22~.t;~..~.,. 20"""'"~~¥ 18

'"~~~i:'" 16 O

10O/eum, %

Fig. IV.12. Conţinutul de aromatice şi înălţimeaflăcării fără fum a unui combustibil pentru tur-bomotoare din ţiţei neparafinos In funcţie de

proporţia de oleum folosită la tratare:0- aromaticej â - ln.\llimca IUd-rii fără fum.

Temperatura de început decristalizare creşte însă prin elimi-narea aromaticelor şi poate atin-ge o valoare prea mare. Printr-oselecţionare judicioasă a materii-lor prime şi prin încorporarea înrafinat de fracţiuni uşoare cucompoziţie convenabilă, se poateajunge la temperaturi de începutde cristalizare satisfăcătoare .

Aplicarea extracţiei cu dizol-vanţi sau a adsorbţiei la fabrica-rea combustibililor pentru turbo-reactoare nu pare justificată dinpunct de vedere economic, de-cît dacă aromaticele corespun-zătoare se pot valorifica conve-nabil.

Ameliorarea unor combus-tibili se poate realiza de aseme-.nea prin eliminarea n-parafine-lor, cu punct de soliclificare înalt,cu ajutorul ureei.

Intr-o încercare de a forma aducţi cu uree a unui combustibil dintr-unţiţei parafinos (Muntenia) s-au obţinut următoarele rezultate (două tratărisuccesive la 20°C cu trei pi'trţi urce):

•• . __ < __ ~H_'~ _

292 PRODUSE PETROLIERE. COMPOZITIE, PROPRIETATI, UTILIZARI

.,.~.i COMBUSTIBILI" LICHIZI PENTRU TURBINE CU GAZE 293

de oxid de aluminiu (cu F203, ca promotor). Hidrogenarea aromaticelor s-aefectuat În treapta a doua cu catalizator de nichel-cobalt pe suport de silicesau kieselgur. Pentru hidrogenarea maximă cu aceşti catalizatori sînt nece-sare temperaturi Între 100 şi 160°C, limitele de presiune corespunzătoareacestui interval de temperatură fiind de 28, respectiv 8 at (la temperatura de160°C fiind suficientă o presiune de numai 8 at, de exemplu). îIi aceste con-diţii, aromaticele s-au hidrogenat aproape complet, după cum se arată În con-tinuare.

Naftalină, % voI.Sulf, p. p. m.Viscozitate, eSt la- 17,8eC--'- 34,4eC

Punct de solidificare, ec.Punct de congelare, cePunct de anilină, ceînălţimea flăcării fără fum, mmCifra de luminozitate

0,1087

5,449,54

-'-56,7<-73,3

72,23072

Aromaticele policiclice şi fracţiunile aromatice din materialul de recircu-Iare din instalaţiile de cracare catalitică (sau extractele aromatice rezultatela tratarea cu solvenţi a diferite fracţiuni de distilare şi din alte procese) potfi hidrogenate pînă la naftenele condensate corespunzătoare, cum sînt decali-

" nele alchilate. Aceste hidrocarburi reprezintă componenţi de valoare pentrucombustibilii turbomotoarelor de aviaţie, din cauza puterii lor calorifice volu-metrice mari şi comportării lor favorabile la ardere [79].

Prin hiclrocracare (craca re catalitidi În prezenţă ele hidrogen) se obţinfracţiuni de benzină şi de petrol lampant. Procesul poate funcţiona p.entruproducerea maximă de fracţiuni medii. Din proces rezultă În special hidrocar-buri saturate (parafinice şi naftenice), Împreună cu proporţii mici de aromatice[93]. La fel ca În cazul hidrofin[lrii, combustibilul rezultat are un conţinutmic de sulf şi este stabil. Astfel, la hidrocracarea unei fracţiuni de motorin[lde distilare primar[l cu punctul final de fierbere de 430°C (procedeul "Unicrac-king", cu strat fix de catalizator, În două trepte de hidrogenare), se obţine71% (în volum) combustibil pentru turboreactoare cu caracteristicile [9]:

Densitate, Dl~Distilare:punct iniţial, ce10% distilă la, ce50 % distilil. Ia, ec90% distilă la, ecpunct final, ec

Punct de inflamabili tate, ccPunct de anilină, ecAromatice, %Sulf total, %înălţimea flăcării fără fum, mmCuloare Saybolt

Densitatea, Dl~:gDistilare ASTM:pu net iniţial. ec10% distiH!. Ia, ec50% distilă la. ec90 % distil" la cepunct final. ec

Parafine şi naftene, %Aromatice, %

.. ~.,-_._--_._-----"

Materie primă Desulfl.lrare Dczaromatizare

0,7955 0,7435 0,7844

175 172 175196 •• 195 195211 212 209223 225 223241 240 24053 49 4865 - 7215,5 15,5 <10,195 <0,001 <1,00127 28 45

+28 +30 +30

0,79-15

172,2184,4218,3258,7268,9928

Prin "izocracarea" (procedeu de hidrocracare la temperatură relativmică) 'fracţiunii cu intervalul de fierbere 288-454°C s-ar obţine un com-bustibil de tipul petrolului lampant, cu punct de solidificare sub ,-SI°e.Natura materiei prime nu pare să aibă influenţă asupra punctului de solidi-ficare, care rămîne scăzut, nici asupra randamentului, care variază Între 20şi 40% [123].

IV.5.2. Combustibili pentru turbine cu gaze din industrie şi transport '

Combustibilii lichizi pentru turbinele din industrie şi transporturi, fiindconstituiţi din distilate grele de ţiţei sau chiar din păcură, folosirea lor puneprobleme asemănătoare ca În cazul combustibililor pentru focare (v. IV.8).

Combustibilii pentru turbjne cu gaze trebuie bine purificaţi sau filtraţi,pentru Îndepărtarea apei, particulelor solide sau chiar a unor substanţe dizol-vate. Combustibil ii grei trebuie Încălziţi la o temperatură convenabilă, pentrua permite pomparea şi pulverizarea lor. Reziduurile grele ard cu o viteză maimică decît fracţiunile uşoare; arderea lor se caracterizează prin formarea uneiproporţii mai mari de particule de cărbune, prin eracarea hidrocarburilor cumasă moleculară mare. De asemenea, fracţiunile reziduale conţin proporţiirelativ mari de substanţe minerale, a căror cenuşă este corosivă şi formeazădepuneri de calamină (mai ales pe paletele tmbinei). CEnuşa conţine de obiceisodiu, vanadiu, calciu etc. Dintre componentele cenusii vanadiul si sodiul sîntcei mai dăunători. "

Coroziunea se datoreşk mai ales acţiunii pentoxidului de vanadiu şisulfatului de sodiu din cenuş[l. Se admite crt ]Jentoxidul de vanadiu cedeaz~ioxigenul pieselor metalice carese oxidează, iar el se transformă În oxid inferior.Acest oxid trece apoi elin nou la valenţa superioară, Pentoxidul de vanadilldevine un dizolvant put~:rnic la temperat uri mai mari de 5GOOC şi corodeaz[lintens p;irţile metalicc. In prezcnţa sulfatului de sodiu, coroziunea se intensi-fid. Totodatrl, sulfatul ele sodiu care se depune pc duzele şi paletele turbineiproduce eroziuni. Sflfllrilc cit' calciu reduc randamentul tllrbinei prin formareade dqn1I1eri tari pe eluze ~i pe palete.

Pentru reducerea coroziunii vanadiului şi sodiului din combustihil sepoate recurge la aclitivi l~J3J.COIllJluşii cromului, care neutralizează acţiuneasodiului, favorizează Însfl formarea calaminei. De aceea, sodiul trebuie elimi-nat prin spălarea şi centrifugarea combustihilului, ° dată cu sodiul se eliminăşi calciul. 1n acest caz este suficient un aditiv care împiedică coroziunea vana-diului şi care În acelaşi timp formeaz[l o cenuşă solidă (nu moale), care să nu

IV.6.1. Petrol lampant

IV.6. Petrol uri

Compoziţia fracţiunii de petrollampant, cu intervalul de distilare 150 -280°C, variază în limite largi, În funcţie de natura ţiţeiului din care provineşi de modul de rafinare. Proporţiile de hidrocarburi parafinice, naftenice şi aro-matice sînt determinante pentru calităţile de ardere. Prezenţa hidrocarburilor

adere la suprafaţa metalică. Metoda constă în spălarea combustibilului cu osoluţie de sulfat de magneziu şi obţinerea unei emulsii, care rămîne într-oproporţie suficientă, sub formă de aditiv.

Cu ajutorul acestei metode s-a stabilit că în cenuşa combustibil ului rapor-tul în greutate dintre conţinutul de sodiu şi cel de vanadiu nu trebuie să treacăde 0,3. In caz contrar sodiul trebuie eliminat prin spălare, centrifugare, fil-trare, precipitare electrostatică etc. Raportul dintre magneziu şi vanadiudin cenuşă trebuie să depăşească 3. Dacă este necesar, acest raport se reali-zează prin introducerea de sulfat sau azotat de magneziu, astfel ca să se formezeo dispersie foarte fină, iar combustibilul trebuie folosit cît mai repede posibil,pentru a evita decantarea soluţiei apoase. Dacă vanadiul este în proporţiesub 2p.p.m. raportul dintre magneziu şi vanadiu nu mai prezintă utilitate.Conţinutul de sodiu al combustibilului nu trebuie să treacă de 10 p.p.m.,de preferinţă să fie sub 5 p.p.m. ; în acest caz nici raportul dintre sodiu şi van a-diu nu mai trebuie respectat. Conţinutul de calciu nu trebuie să depăşească10 p.p.m., de preferat sub 5 p.p.m. Dacă toate condiţiile de mai sus sînt satis-făcute, conţinutul de cenuşă poate să ajungă pînă la maximum 2000 p.p.m.[33, 282].

Magneziul poate fi de asemenea încorporat în combustibil sub formăsolubilă, ca naftenat de magneziu, sau ca suspensie fină de oxid, carbonat,sulfat sau de dolomită (carbonat natural de calciu şi de magneziu). Talculsub formă de pulbere foarte fină micşorează coroziunile dar măreşte depunerile.Naftenatul de sodiu are efecte asemănătoare [280].

Incercări pe scară mare cu combustibili reziduali de calitate obişnuită,au arătat că temperatura maximă în turbinele industriale poate fi mărită dela 620 - 650°C la 650 - €80°C prin folosirea unor aditivi convenabili (doi0-mită pulverulentă, soluţie de su1fat de magneziu). După 1000 ore de funcţio-nare cu un combustibil cu 0,125% cenuşă (cu 76% V205 şi 2,9% S). prin adău-gare de 0,1% dolomită tuburile preÎncălzitoare de aer ale unei turbine cucircuit închis nu au suferit coroziuni, iar depunerile au fost foarte mici. Pentrutemperat uri mai mari de 650 - 680°C sînt necesari combustibili speciali cupuţină sau fără cenuşă [30].

Depunerile pot fi evitate şi prin aditivare cu silicat de etil. Zincul şi mag-neziul reduc de asemenea formarea lor, iar într-o încercare pe scară industrială,de scurtă durată, cu aluminiu, depunerile au fost aproape complet suprimate.

Un aditiv ieftin care să prevină coroziunile şi depunerile ar soluţiona idealproblema acestor combustibili. Combustibil ii trataţi cu un astfel de aditiv arservi nu numai pentru turbinelc cu gaze dar şi pentru cazanele de abur, undes-au constatat coroziuni şi depuneri.

295PETROlURI

nesaturate nu este admisă deoarece 'ele nu sînt stabile în cursul depozitării,iar arderea lor este defectuoasă.

Hidrocarburile parafinice sînt cele mai favorabile pentru iluminat, dincauza conţinutului lor ridicat În hidrogen. Hidrocarburile naftenice şi maiales cele aromatice influenţează defavorabil arderea. De exemplu, Înălţimeamaximă a flăcării fără fum a unui petrol cu 5 - 6% aromatice si cu maimult de 50% naftene este numai de 16 mm [235]. ,

In afară de hidrocarburi, fracţiunea de petrol lampant conţine compuşicu oxigen, azot şi sulf.

După cum s-a arătat, compuşii cu oxigen, constituiţi îndeosebi din acizinaftenici şi fenoIi, sînt eliminaţi cu uşurinţă la tratarea cu hidroxid de sodiua petrolurilor. In fracţiunile corespunzătoare din ţiţeiurile româneşti propor-ţia de acizi naftenici variază între 0,1 (ţiţeiuri parafinoase) şi 1,2% (ţiţeiurineparafinoase). Fenolii sînt prezenţi Însă în proporţii mult mai mici.

Compuşii cu azot se găsesc de obicei în proporţii foarte mici. Cei cu reacţiebazică sînt îndepărtaţi la tratarea cu acid su1furic. Prezenţa compuşilor cu azotcontribuie la degradarea culorii în cursul depozitării.

Compuşii cu su1f sînt cei mai supărători, deoarece sînt greu de îndepărtatşi dăunează cel mai mult proprietăţilor de ardere. Conţinutul de sulf al distila-telor poate ajunge şi chiar depăşi 1% în cazul ţiţeiurilor sulfuroase.

Cele mai importante calităţi ale petrolului lampant sînt: arderea cu flacărăcît mai Înaltă fără fum, absenţa depunerilor, comportarea bună a fitilului etc.Determinarea înălţimii flăcării fără fum se face Într-o lampă specială, cu unfitil de calitate bine definită (STAS 7581-66). In alte metode se examineazăÎn lămpi speciale consumul orar, dimensiunea finală a flăcării, depunerile pecoşul lămpii şi culoarea lor, rezistenţa fitilului după 24 ore de ardere (ASTMDI87-49) , comportarea lămpii pe durate lungi, de exemplu timp ele 120 orein cazul lămpi lor de semnalizare pentru calea ferată (ASTM D219-36).

In afară de proprietăţile de ardere, mai trebuie luate în considerare den-sitatea, care poate varia între 0,775 şi 0,830, punctul de inflamabilitate, deter-minat în aparatul Închis (Abel Pensky). care trebuie să fie În general mai maredeCÎt 40°C pentru a permite o manipulare frtrii pericol de explozie şi incendiu.

Culoarea arată gradul de rafinare. Prin depozitare timp Îndelungat pe-trolul se poate colora in galben pîniI la brun-roşcat, datorită unor compuşioxidanţi. Aceştia se pot elimina prin adăugarea unor substanţe reducătoaresau a unor amine în proporţii foarte mici. Culoarea se poate păstra cu inhibi-tori ele oxielare, adăugaţi în proporţii de aproximativ 0,001 % (hidrochinon,l,pirogalol etc). In unele cazuri se poate recurge la adaosuri care restabilescculoarea iniţială a petrolului colorat În cursul depozitării.

Viscozilatea la 20°C a petrolurilor lampante este de circa 2 - 3 eSt.Viscozitatea variază relativ mult cu temperatura; scade de exemplu pentruunele petrol uri din ţiţeiuri rom,îneşti de la circa 3 cSt la temperaturi cuprinseîntre 5 şi 20°C, la circa 1,4 eSt la temperaturi cuprinse Între 45 şi 6O°C[I88;.

Punctul de tulburare indiciI temperatura la care fitilul lămpii se poateacoperi cu cristale de parafină. ceea ce dăunează arderii. De aceea, unele condiţiide calitate limitează valoarea sa la maximum -15CC [100].

Pctrolul lampant din ţiţeiurile rom[meşti conţine În general sul> 0,1%sulf, cu excepţia celui din ţiţeiurilc elinMoldova care conţine pînă la 0,15% sulf.

j"'

II~î'i,.I

"{

PRODUSE .PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, U'rILlZARI294

JL296

!-

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPIUETAŢI, UTILIZARI

îl~I PETROLURI 297

intervalul ele fierbere corespunzător. Se pot utiliza În acest scop numai rafina_otele de la extracţia xilenilor (sau a unor aromatice mai grele) din benzineleprovenite de la reformarea catalitică.

In multe ţări, consumul de petrollampant este În continuă creştere, deşiutilizarea sa pentru iluminat s-a reelus. El este utilizat În principal la Încălzireaspaţiilor locuite cu arzătoare deschise şi În maşinile de gătit. Pentru acestescopuri se pot distinge trei tipuri principale de petrol lampant, bine rafinate

27

12,3

4890

.••....,""..•..•.

roclor{// de Cflroc/ertZorp/1,7 /1,9 12,!r

/1

0.810 0.820 0.830Oel7slloleo, 0:°

Fig. IV.14. Variaţia randamcntuluide rafinat, a conţinutului său de aro-matice şi a Inălţimii flăcării fără fumin funcţie de proporţia de SOI folo-sită la extracţia petrolului lampant

de Moldova.

~f,:-~

28:~<;::

:~.~<;::2'1 ~".~~~.~

'20

'32

/54800

~~.~'i:> 29~:~,~

~ 2/

~.~~4

.~ /8.

O,5{) 0.75 1,00 1,50S02 fa/ti de pelro/vl Iralol. voI.

II

"~,s1>,~.~~"~'J<:'"

8fir- f7,

80

~8'1~,.~~~ 82

l

Fig. IV.13. Relaţia dintre tnălţimeaflăcării fără. fum şi densitatea, respectivfactorul de caracterizare la petroluri

lampante:O - deoCiitatea distilatului; • - densitatea rafi4

Datului; .6. - factorul de caracterizare.

petrol ca atare 21 mmcu 5% benzină 21 mmcu 10% benzină 22 mm

De asemenea, fracţiunile grele au o influenţă mică asupra înălţimii flăcăriifără fum. Astfel, În cazul unor fracţiuni cu punctul iniţial de fierbere cuprinsÎntre 213 - 215°C şi cu cel final variind Între 238 pînă la 278°C, Înălţimeaflăcării fără fum a scăzut de la 28 la 26 mm.

Inălţimea fl1:c'iriifără fum a unor petroluri cu intervalul de fierbere apro-ximativ 215 - 285°C din unele ţiţeiuri româneşti variază cu densitatea şi cufactorul de caracterizare (fig. 1\'.13). Prin tratare cu acid sulfuric Înălţimeaflăcării fără fum nu este decît prea puţin ameliorată. De exemplu, prin tratarecu 10% acidsulfuric a unor distilate Înălţimea flăcării fără fum de 21 mm şirespectiv de 26 mm a crescut În ambele cazuri cu numai 2 mm [197].

Extracţia cu bioxiel ele suH arc Însă un efect mult mai puternic, bineîn-ţeles dacă este aplicată unei materii prime convenabile, constituită mai alesdin hidrocarburi parafinice şi aromatice. Deoarece petrolul lampant din ţiţe-iurile de Moldova are Înălţimea fliicării fără fum mică, s-a examinat influenţatratării cu bioxiel de suH lichiel. Pentru Încercări s-a folosit un petrol distilatcu densitatea Dio = 0,828, cu intervalul de distilare STAS de 190 - 215°C,cu un conţinut de hidrocarburi aromatice de 25,5% cu cifra octanicii 23, şicu Înălţimea flăcării fără fum de 17 mm. Prin extracţie la -12°C cu diferiteproporţii ele bioxid de suH s-au obţinut rezultatele prezentate În fig. IV.14[197]. Se constată că nici chiar CII cantitatea maximă de bioxid de sllH nu seobţine un produs cu Înălţimea flăcării frtră fum la fel de mare ca aceea a petrolu-rilor elin ţiţeiuri parafinice străine.

Extractul aromatic are cifra octanică 81 şi constituie un componentutil pentru prepararea petrolului pentru tractoare sau ca materie primă pentruobţinerea naftalinei prin dezalchilare.

Pentru a mări Înălţimea flăcării fără fum se poate recurge la rafinat ele re-zultate la extracţia cu dizolvanţi a hidrocarburilor aromatice din fracţiuni cu

La rafinarea obişnuită cu 0,5% acid sulfuric acest conţinut se reduce sub0,1%, care este limita maximă admisă (STAS 177-54 şi 7581-66). Pentrudesulfurarea fracţiunilor provenite din ţiţeiuri sulfuroase se iau în considerareÎn primul rînd procesele de hidrogenare (hidrofinare).

Fracţiunea de petrol lampant provenită din ţiţeiurile româneşti esterelativ săracă În hidrocarburi parafinice. De exemplu, fracţiunea cu intervalulde fierbere 210 - 280°C cea mai bogată În hidrogen are factorul de caracteri-zare 12,11 şi Înălţimea flăcării fără fum de numai 28 mm (Bucşani) [197].

Se recomandă uneori ca fracţionarea dintre petrol şi benzină să nu fieprea netă, astfel Încît petrolul să conţină o oarecare proporţie de părţi uşoare[161]. In felul acesta se obţine un produs cu calităţi de ardere mai buneiTotuşi, Într-o investigaţie cu fracţiuni din ţiţeiuri româneşti Înălţimea flăcări.fără fum nu s-a putut ameliora În mod sensibil prin Încorporarea de părţiuşoare, chiar dacă punctul de inflamabilitate al petrolului obţinut ajunge sublimita admisă (40°C A.P.). De exemplu, ÎnălţÎl;nea flăcării fără fum a uneifracţiuni cu intervalul de fierbere 198-277°C a variat după cum urmează Înfuncţie ele proporţia de benzină uşoară (52 - 143°C) adăugată [197]:

<-••••

Tabelul IV.15Caracteristicile unor tipuri reprezentative de petrol lampant

Tipul de petrol lampant

cu acid sulfuric sau prin hidrogen are catalitică (tabelul IV. ]5) []66]. Tipulpremium, Întrebuinţat În arzătoarele deschise şi pentru iluminat, produce oflacără Înaltă, fără fum şi fără depuneri pe fitilul de ardere.

299COMBUSTIBILI DIESEL

luI pentru tractoare este bogat in aromatice şi mai volatil. El distilă aproxima-tiv 60 - 80% la 2OO°C,are punctul final de distilare pină la 280°C şi. cifraoctanică de maximum 60 (metoda Motor). Pentru aceste caracteristici nu poatefi folosit decit În motoare cu raport de compresie numai de 4 pînă la 4,5 : 1.Din cauza volatilităţii mici, motorul trebuie pornit la rece cu benzină dintr-unrezervor special şi numai după Încălzire suficientă poate fi alimentat cu petrol.In plus, pentru a asigura funcţionarea normală a motorului, Între carbura-tor şi galeria de admisie este necesar să fie intercalat un vaporizator incălzitcu gazele de ardere. Motorul pentru tractoare funcţionînd cu petrol are eficienţămică şi de aceea nu se mai construieşte În prezent, fiind Înlocuit cu motorulDiesel.

Normele ASTM (DI215-54) prevăd două tipuri de petrol pentru tractoareambele cu cifra octanică 35, cu conţinut maxim de sulf 1%, rezistente la coro-ziune faţă de cupru, cu 95% distilat la 240 - 270°C, c,are diferă numai în cepriveşte temperatura la care distilă 10% (sub 175° Într-un caz şi 175 - 205°Cin celălalt). Normele STAS 1000-53 prevăd de asemenea două tipuri, cucifra octanică de 37 şi de 40, cu 18% distilat la 2OO°Cşi respectiv 98% la 3OO°C,cu maxim 0,2% suU, cu 4,5 mg KOH/g aciditate organică şi 0,003% cenuşă,fără apă, impurităţi mecanice, aciditate minerală şi alcalinitate.

IV.7. Combustibili Diesel

In categoria combustibililor Diesel intră un număr mare de produse, de latracţiunile de petrollampant pînă la reziduuri de distilare, utilizate În funcţiede turaţia motorului. In general, se deosebesc trei tipuri de motoare Diesel:rapide, cu tura ţii mai mari de 800 rot /min (autovehicule, tractoare) ; mijlocii,cu 250-280 rot/min (industriale, marine); lente, cu turaţii sub 250 rot/min(stabile, marine), Combustibil ii folosiţi pentru aceste motoare diferă mai alesprin temperatura de autoaprindere, viscozitate şi tensiune superficială, pro-prietăţi care influenţează formarea amestec ului carburant şi viteza de ardere.Combustibilul Diesel cel mai Întrebuinţat este fracţiunea de motorină.

Motorinele sînt in general formate din fracţiuni cu intervalul de disti-lare cuprins intre 200 şi 400°C (temperatură calculată pentru 760 torr), pro-venite de obicei de la distilarea primară a ţiţeiului. Ele sînt constituite dinhidrocarburi parafinice, naftenice şi aromatice, Îndeosebi sub formă de mole-cule mixte. tn compoziţia lor mai intră şi proporţii mici de compuşi cu suH,cu oxigen şi cu azot. De mulţi ani se utilizează pentru motoarele Diesel şifracţiunile corespunzătoare de la cracarea termică (În ultimul timp mai alescele provenite din procedeele de cocsare) şi catalitică, care conţin şi hidrocar-buri nesaturate. Acestea prezintă inconvenientul de a se oxida În cursul depo-zitării, dînd naştere la gume, care pot Înfunda conductele de alimentare amotorului sau bloca pompa de injecţie.

Pe lîngă motorina propriu-zisă. combustibilii Diesel inai pot fi consti-tuiţi din fracţiuni mai grele sau chiar din reziduuri de distilare (păcuri). Aceşticombustibili pot fi folosiţi numai În motoarele cu turaţii mijlocii sau mici,in care durata arderii este mai mare. Condiţia principală la combustibiliigrei este absenţa impurităţilor.

0,825

250

350

103000,05

27

••Colza mineral'.

I+30

58,033,09,0

Regulat

0,7830-0,7900

155-1751-10

30-5580-95250-28043';3-48,9-471,871.45

10 4300,06

33

9

Premium

1+30

59,536;04.5

2

0,7775-0,7900

155-1751-10

30-5580-95250-28043.3-48,9

-421,851,42

104100,02

40

PRODUSE PETROLIERE. COMPOZIŢIE. PROPRIETAŢI. UTILIZARI

.f

298

Caracterist:ci

Densitatea DIg;:Distilare ASTM:punct iniţial. °Cdistilat la 170°C, %distilat la 200°C. %distilat la 240°C, %punct final, °C

Punctul de inflamabilitate, °CPunctul de congelare. °CViscozitatea la 21,lOC. eStViscozitatea la 37,8°C, eStPuterea calorifică inferioară,kcaljkg

Conţinutul de suit, %tnălţimea - flăcării fără fum,

mmDepuneri pe fitil după 24 h(metoda I.P.). mgjkg

Reziduu de evaporare,mgjlOOml

Culoare Saybolt, min.Conţinutul:parafine. % val.naftene, % val.aromatice, % voI.

IV.6.2. Petrol pentru tractoare

Folosirea fracţiunilor de petrol pentru motoarrle tractoardor s-a restrînsmult În ultimul timp [217J. Motoarele În cauză funcţionează la fel ca cele cubenzină, prin aprindere cu SCÎnteie. Spre deosebire de petrolul lampant, petro-

Arzătoarele pot fi cu flacără albastră sau CII flacără galbenă. In cele cuflacără albastră vaporii de petrol se amestecă bine cu aerul Înainte de combustie.Acestea se utilizează pentru încălzirea locuinţrlor, pentru bucătărie şi pentruiluminat. Arzrttoarele cu flacără galbenă se folosesc pentru Încălzit (clocitoareetc.) şi pentru iluminat, În lămpile de mină şi de semnalizare la calea ferată.

Pentru capacităţi mari: se utilizează arzătoare1e de tiplTl "oală" folositepentru Îndilzirca clădirilor şi pentru apă caldrt. f n aceste arzătoare petroluleste alimentat la baza unei oale şi aprins normal. electric ~au cu o flacărăpilot. Vaporii de petrol aspiră aerul prin orificiile practicate În jurul oalei. Ar-zătoare\e de acest tip funcţionează cu tiraj natural ,au forţat [166].

fn STAS ]74-54 şi 3229-52 sînt date caracteristicile celor trei tipuride petrol lamy:ant fabricate la noi. Este de remarcat densitatea relativmare a acestor produse de la 0,820 la 0,840.

t/,O.),-_._._--_. ---------- _._-----

. Caracteristici şi comportare în motor: Caracteristicile principale ale moto-rinelar, clasate oarecum În ordinea irriportanţei lor, sînt [161J:'. 1) puritatea, adică o'Cifră de cocs cît mai mică, absenţa apei şi a irr,puri-tăţilor mecanice, un conţinut cît mai mic de compuşi cu sulf etc. ;

2) comportarea Ia aprindere, exprimată prin cifra cetanică sau prinindicele Diesel (produsul dintre densitatea În grade API şi punctul de ani-lină În OF, Împărţit la 100) (STAS 50-59);, 3) fluiditatea şi pulverizarea, adică viscozitatea, punctul de congelare etc. ;4) volatilitatea, exprimată prin punctul de inflamabilitate, curba de

distilare si cifra de cocs.Proporţiile cele mai rdci de praf din aer pot impurifica motorina. în

aceste condiţii funcţionarea normală a pompei de injecţie poate fi Împiedi-cată deoarece pistonul este uzinat cu o toleranţă de 0,00025 mm. în proporţiimari, sulful poate produce uzura motorului şi poate coroda toba şi ţevile deeşapament. Comportarea favorabilă la aprindere a combustibilului permiteo pornire uşoară a motorului chiar la tempera Juri joase şi presiuni mici Înmotor, precum şi funcţionarea sa normală. O motorină cu Întîrziere mare laaprindere favorizează arderi neregulate, formarea de lacuri pe pistoane, pro-ducerea depunerilor în motor şi funcţionarea defectuoasă a acestuia, Moto-rinele cu viscozitate mare şi cu puncte de fierbere Înalte produc în motoaredepuneri, fum şi miros. O viscozitate prea mică conduce însă la o eficienţăscăzută a motorului, din cauza unei ungeri insuficiente a injectoarelor, scă-părilor sau puterii calorifice (volumetrice) mai mici a unei astfel de motorine.

S-a văzut că În motorul funcţionînd cu benzină şi prin aprindere cu scîn-teie se produce detonaţie din cauza unei arderi explozive premature. în cazulmotorului Diesel, în care aprinderea combustibilului (în amestec cu aer) seproduce prin compresie poate avea loc de asemenea o ardere explozivă, careeste însă cauzată de întîrzierea la aprindere a combustibilului. Aşa cum estereglată funcţionarea motorului Diesel, motorina trebuie să se aprindă ime-diat ce ajunge în cilindrii motorului. în acest caz, arderea continuă cu o vitezăsuficient de mare, uniformă. Dacă însă aprinderea motorinei nu are loc ime-diat, se produce acumularea combustibilului care se aprinde cu întîrziere şiarde aproape instantaneu. Efectele acestei combustii anormale sînt la felde diiunătoarc ca detonaţia în motorul cu carburator.

Combustibilului pentru motoarele Diesel i se cere să aibe proprietăţiopuse benzinei; hidrocarburile componente trebuie deci să se oxideze cu uşu-rinţă "i să formeze peroxiz! şi alte' produse de oxidare incompleUi, astfd încîtautoaprinderea să se producă într-un timp 'foarte scurt. După cum se vavedea mai departe, cifra octanieft variază invers cu cifra cctanică şi permitesă se determine calitatea de. autoaprindere a motorinelor.

în motoarele Diesc'l rapide moderne, combustibilul este injectat cu opresiune de pîntl la circa 1500 at, raportul de compresie fiind cuprins Între1:15 şi 1:20. în aceste condiţii, la sfirşitul cursei de compresie presiunea încilindrii matorului este de aproximativ 35-50 at iar temperatura de800-1000°C. Pentru a folosi cît mai bine energia combustibilului, injecţiaacestuia se face cu un avans convenabil, adaptat la calitatea de auioaprinc1erea combustibilului, la turaţia. motorului etc, Cu cît avansul la injecţie este Illaimare, cu atît randamentul motorului va fi mai mare, bineînţeles dacă Întîr-

zierea la aprindere a combustibilului va fi corespunzătoare, adică destul descurtă. De asemenea, la raporturi de compresie mari (15-20:1) creşte ran-damentul motorului. Un raport de compresie mai mare decît 20: 1 nu esteavantajos deoarece presiunea la sfîrşitul compresiei devine prea ridicată,ceea ce impiedică o mărire bruscă a presiunii la injecţie cu repercusiuni defa-vorabile asupra rezistenţei mecanice şi greutăţii specifice respectiv randamen-tul motorului.

în motorul Diesel procesul de combustie comportă trei perioade: Întîr-zierea la aprindere, arderea rapidă cu creşterea puternică a presiuniişi arderea lentă. Dacă se consideră un motor rapid, la care injecţia se face cuun avans de 10- 15°, în prima perioadă presiunea corespunzătoare din cilin-dru creşte de la circa 20 la 32 at, apoi creşte pînă la circa 50 at în perioadaa doua cînd ajunge În punctul mort superior, atingînd apoi aproape 55 atîn ultima perioadă. In prima perioadă aprinderea combustibilului are locdupii un interval în care se produce oxidarea prealabilă a combustibil ului (întîr-zierea la aprindere). Micşorarea acestei perioade este posibilă în primul rîndprin folosirea unui combustibil corespunzător. în perioada a doua, de arderea combustibilului cu creşterea rapidă a presiunii, se continuă injecţia combus-tibilului pentru a permite rotirea vilbrochenului cu 12-20° pînă la punctulmort superior şi cu încă 4 _5°C după trecerea acestuia. Dacă întîrzierea laaprindere a combustibil ului este mică, arderea în această perioadă este lină,deoarece în cilindru nu s-a acumulat o cantitate excesivă de combustibil.

în perioada a treia arderea combustibilului are loc imediat la ieşireacombustibilului din duza de pulverizare a injectorului. Arderea depinde aicide debitul de combustibil. După această perioadă urmează arderea în cursade expansiune după intrarea ultimelor porţiuni de combustibil. Un combus-tibil cu viscozitate mare şi, mai ales, cu un conţinut apreciabil de părţi grelefavorizează producerea fumului în această ultimă fază.

Comportarea combustibilului în motorul Diesel se apreciază, în primulrînd prin cifra cetanică. Aceasta se determinr~ conform STAS 6918-64 prin me-toda coincidenţei aprinelerilor într-un motor special la viteza de 900 rot/min,cu un avans la. injecţie ele 13°, la presiunea de injecţie de 106 at.

Valoarea cifrei cetanice este egală cu procentul volumetric de cetan (cucifra cctanid 100) dintr-un amestec cu tx-metil-naftalină (cu cifra cetanică O)echivalent Cll combustibilul de examinat în ce pri\'eşte autoaprinderea.

După o altă metodtt (ASTMD 613-65), cifra cetanică reprezintă valoa-rea determinattl prin calcul din procentul în volpm de n-cetan (cu cifra ceta-nică 100) într-un amestec cu heptametil-nonanul (cu cifra cetanică 15) carereproduce calitatea de aprindere a unui combustibil Diesel.

Determinarea cifrei cetanice se efectuează într-un motor asemăn:'ltor.Se compară calitatea de aprindere cu combustibili de referinţtl constitui ţidin amestecul celor două hidrocarburi. în acest scop se variază raportul decompresie în cazul probei de măsurat şi al fiecărui combustibil de referinţăpînă se obţine un interval de aprindere fix (durata dintre Începerea injecţieişi aprindere). Cînd raportul de compresie al probei se situează între cei doicombustibili de referinţă, care nu diferă cu mai mult de cinci cifre cetanice,valoarea probei se calculează prin interpolare. Cifra cetanică este dată de

300 PRODUSE P"TROLIERE: CClMPO'ZITIE,' PROPRIETATI, UTILIZARI

(1&.,jlf

'~

II:

'.~o,

COMBUSTIBILI DIESEL 301

'r

':303- r

8 ~ ~ ~ • B M n ~ MNumărul a/ami/arde corban din moleculă

/20,

100

COMBUSTIBILI D1ESE~ 1. "

-Fig. IV.15. _Variaţia cifrei cetanicea diferitelor clase de hidrocarburi Infuncţie de numărul atomilor de car-

bon din moleculă:1 .:...."naftenice;' a" ....:.-olefinice';' .3 -' monci'al- .cbil-naftenice; 4 - dialcbil-naftenicej o-mo-

noalchil.beozenice.

. O pornire uşoară a motorului depind~ de calitatea de aprindere, precumşi de viscozitatea şi de punctul de congelare [223]. Motorinele cu viscozitatemai mare de 120 cSt la temperatura de pornire a motorului, nu pot fi pompatede unele pompe de injecţie. La punctul de tulburare, care este cu aproximativ6°C mai mare decît punctul de congelare, se poate produce înfundarea sitelorsau a filtrelor prin reţinerea impurităţilor mecanice din combustibil. Deasemenea, cifra cetanică trebuie să fie destul de mare pentru a permite aprin-derea cînd aerul care se comprimă este rece. Proprietăţile cerute motorinelorsînt date În tabelul IV.18.

La temperat uri scăzute precipitarea parafinei din motorină poate săprovoace Înfundarea sistemului de alimentare cu combustibil. Determinărileobişnuite de laborator (punctele de tulburare şi de congelare) nu dau rezultatecorespunzătoare situaţiei din exploatare. Printr-o metodă nouă, în care semăsoară temperatura limită de curgere printr-o sită fină, se obţin date cares-au verificat Într-o serie de încercări pe 15 motoare diferite În cursul iernii.Metoda foloseşte eprubeta ASTM pentru punctul de congelare, cu o cantitatede 45 mi motorină şi necesită practic aceeaşi durată ca pentru determinareapunctului de congelare şi de tulburare (maximum două ore). Rezultatele sîntrepj"oductibile cu 2°C [51]. O altă metodă, aplicată iniţial distilatelor mai grelefolosite sub formă de combustibili pentru focare, permite de asemenea să seaprecieze mai bine calităţile de curgere a motorinei la temperaturi joase(v. Cap. IV.8).

Prezenţa compuşilor cu sulf în proporţii prea mari provoacă multe nea-junsuri În funcţionarea ~i întreţinerea bună a motoare.lor Diesel. Coroziunea,primul fenomen legat de prezenţa sulfului, se manife~tă mai puternic Înmotoarele rapide solicitate. Mai mult, intensitatea coroziunii depinde deregimul termic de funcţionare al motoarelor: În zonele de temperat uri înalte,unde apa nu se condensează, au loc coroziuni datorită gazelor, iar În zonelede temperaturi scăzute apa poate condensa şi da naştere la coroziuni acide.O dată cu coroziunea intervine şi o uzură accentuată de prezenţa compuşilorcu ~mlf.De asemenea, la un conţinut aproximativ mai mare de 1%, sulfulfavorizează depunerile de lac pe piston şi pe segmenţi şi grăbeşte degradareauleiului, cu formare de nămol pe filtre etc. Prin concentrarea sa În zgură şi

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZITIE, PROPRIETATI, UTILIZĂRI302

C.C. = 0,49085 + 1,06577x - 0,0010552x2

procentul de cetan din amestecul corespunzător, la. care se adaugă O; 15%heptametil-nonan.

.Indicele Diesel este Însă suficient În multe cazuri, fiind totodată uşorde determinat; În prezenţa aditivilor pentru micşorarea Întîrzierii la aprinderenu mai are însă semnificaţie. .

Dintre metodele pentru determinarea cifrei cetanice (C.C.) prin calculeste de menţionat nomograma respectiv formula ASTM (D 976-66),'carenecesită cunoaşterea densităţii (grade API) şi temperaturi Ia caredistilă50% (OF):

În care:x =97,833 (Ig oF /50%)2 + 2,2088(°API)(lg oF /50%) + 0,01247 (OAPI)2_

- 423,51 (Ig oF /50%) - 4,7808 (OAPI)+ 419,59în intervalul dintre cifrele cetanice de 30 şi 60 corelaţia dintre valoarea

calculată şi cea determinată pe motor este sub :l:2 unităţi pentru 75% dinfracţiunile de motorină examinate. Corelaţia cea mai bună s-a găsit la moto-rinele de la distiIarea atmosferică a ţiţeiului şi la cele de la cracarea catalitică.Metoda nu se aplică la motorinele care conţin aditivi pentru mărirea cifreicetanice, nici la hidrocarburile pure sau sintetice, nici la distilate din căr-buni. De asemenea, se pot face erori mari dacă se aplică la ţiţeiuri şi la rezi-duuri de distilare.

Hidrocarburile parafinice au cifra cetanică cea mai mare iar hidrocar-buriIe aromatice cea mai mică; hidrocarburile naftenice ocupă o poziţie inter-mediară. n-Parafinele au cele mai mari valori ale cifrei cetanice, iar izopara-finele ceva mai mici. Deoarece hidrocarburile cu puncte de fierhere Înaltesînt mai puţin termostabiIe, se Înţelege că cifra lor cetanică este mai maredecît a acelora din aceeaşi clasă cu puncte de fierbere mai joase. în cazul hidro-carburilor parafinice (normale şi ramificate) şi olefinice creşterea cifrei ceta-nice cu numărul atomilor de carbon din moleculă este aproape liniară. Aceastanu se observă În cazul hidrocarburiIor ciclice. în general, hidrocarburiIe nesa-turate au o cifră cetanică mică, cu unele excepţii (de exemplu cetenul). Rami-ficarea catenei laterale a hidrocarburilor naftenice duce la micşorarea cifreicetanice. Prin creşterea numărului de cicluri aromatice se produce scădereacifrei cetanice; creşterea lungimii ,catenei laterale duce la mărirea cifrei ceta-nice. Catenele laterale drepte măresc mai mult cifra cetanică decît cele rami-ficate (fig. IV.15) [137). . .

Influenţa compoziţiei chimice se vede bine dacă se compară analiza struc-turală a fracţiunii 250-350°C din diferite ţiţeiuri româneşti reprezentativecu indicele Diesel al motorinei, fracţiunea 240 -350°C din aceleaşi ţiţeiuri(tabelul IV.16J [188]. Se observă astfel că fracţiunea 250-350°C din ţiţeiulde Bucşani are 79% din atomii de carbon În parafine şi Încatene laterale,iar motorina corespunzătoare indicele Diesel 75, pe cînd ţiţeiul Moreni Alspecial are 41% atomi de carbon în hidrocarburi parafinice şi indicele Dieselal fracţiunii respective 29.

O relaţie aproximativă Între calităţile de aprindere şi alte proprietăţiale motorinelor este dată În tabelul IV.17. Dintre aceste proprietăţi cea maiimportantă este indicele Diesel respectiv cifra cetanică.

;-,,~ţ~. ~---::::-''':::-:;--'--:--,~--+

.------------------------_ .._----- ---._~.-- -_.--i

j'304 PRODUSE PETROLIERE, COMPOZITIE, PROPRIETATI, UTILIZARI COMBUSTIBILI DIESEL "aos=-

-- -----------

908376696356494336

Cifracetanicămiuim.\

Tabelul IV.18

-34,4-28,9-23,3-17,8-12,2-6,7-1,14,4

10,0

Punctul€le congelaremaxim, DC

5,906,157,409,4111,7513,1020,10

34,30

ViscoLitateamaximă la37,8°C, cSt----

-28,9-23,3-17,8-12,2-6,7-1,1

4,410,015,6

Temperaturaaerului, °C

20 _ Fabricarea produselor petroliere - c. )380

Tabelul IV.7 :::r-Comparaţie aproximativă intre calitatea de aprindere şi alte proprietăţi ale motorine1o~

\

Cifra octanicâ

\ J Constanta tem. -Factorul de

Cifra cetanicâ Indicele Diesel de amestec caracterizare peratura de fier.(metoda Motor) _ bere -densitate!)

30 24 51 11,05 21035 34 43 11,25 19640 42 35 11.45 19145 49 27 11.60 18750 56 19 11,80 18355 64 11 12,00 18060 72 2 12.20 178

relativ mari, de sarcină şi viteză. Astfel de cazuri se Întîlnesc În motoareleautobuzelor şi autocamioanelor. De asemenea. combustibil ii de tipul l-D-sînt indicaţi pentru funcţionarea la temperaturi scăzute.

Tipul 2-D cuprinde fracţiunile de motorină cu volatilitate mică. Sefoloseşte În motoarele rapide În condiţii de sarcini relativ mari şi viteze uni-forme sau în motoare care nu necesită un combustibil cu volatilitate marede tipul l-D.Tipul 4-D cuprinde distilate mai vÎscoase sau amestecurile acestoracu combustibili reziduali (păcură). Acest tip este destinat motoarelor cutura ţii mici sau mijlocii, exploatate cu sarcini relativ mari şi Ia viteză constantă.,

Pentru funcţionarea motoarelor la temperaturi joase punctul de con-gelare trebuie să fie cu 5,6°C (10°F) mai scăzut decît temperatura mediuluiambiant. în cazul tipului 2-D. dacă se cere un punct de congelare sub_17,80C (00F).viscozitatea minimă poate fi 1,8 cSt iar temperatura minimăla care distilă 90% nu mai este obligatorie. '

Pentru motoarele care funcţionează Ia temperaturi ale mediului ambiantjoase sau la altitudini mari seimpune combustibili cu cifrecetanice mai mari. p . tăţ'l l' 1 t •

îropne 1 e roo orme or pen ru porntrea uşoară '\.

n tabelul IV.20 se pre- motorului

zintă condiţiile de calitate I

pentru motorine conformSTAS 240-66.

Tipul cu indicele Diesel49 se produce în trei variante,cu punctele de congelare+5, -5 şi -10 iar tipul cuindicele Diesel 53 În douăvariante: de vară cu -SoC(aprilie - septembrie) şi deiarnă cu _15°C. La toate tipu-

1) G = B + (68 _ 0.703 B) Ig T. in care G este densitatea. in °API. T - temperatura_

in °e, B - o constantă.

1I

~

'f> i

---~--- .. '., ---

Tabelul IV.16

Analiza structurală 'a fracţiunii 250-350 °C din ţiţeiuri reprezentative româneşti llicomparaţie, cu indicele Diesel al motorinei 240-350 °C din aceI '.' ..

/ Analiza structuralA, %Natura şi provenienţa tiţeiuriJor I Randament./ Indicele

% greut4 CA I CN I Cp Diesel>,'

Ţi/eiu,.i pa,.afinoaseAriceşti 24.1 4 29 67 72Băicoi uşor 21,3 11 21 68 67Berca 34.4 14' 27 59 60BlIteni 25.1 14 27 5~ 61Boldeşti sarmaţian 17.3 12 30 58 70Bucşani 20,3 9 12 79 75Cobia 22.5 14 16 70 69Cobia-Glrleni 18.8 16 21 63 64Drăgăneasa 21.8 16 22 62 60Floreşti 21.7 11 • 24 65 65Gnra-Ocniţei 21,4 20 29 51 52Moldova 20.0 19 30 51 51Moreni obişnuit 21.0 14 18 68 65Moreni uşor 20.9 11 19 70 67Şuţa Seacă 18,5 11 19 70 70Teiş 22,1 21 20 59 64Ţicleni 23,2 7 39 54 61Ţintea 21,4 14 26 60 60Urlaţi 17,6 10 22 68 67Ţiţeiur; semiparafinoaseCobia nord 19,4 17 28 55 51Gura-Ocniţei 18,5 16 33 51 53Moldova 16,1 29 25 46 40Ţiţe;u,.; neparafinoaseBăjeasca As 16,9 18 43 39 41Buştenari A3 17,4 23 31 46 38Moreni Al obişnuit 19,4 ,19 36 45 32Moreni Al special 19,8 20 39 41 29Moşoaia Al 20,5 25 30 45 33Piteşti Al 19,8 18 36 46 41Ţicleni A3 26,4 14 37 49 53

În depuneri, sulful contribuie la Întărirea acestora, ceea ce le face mai abrazive.în sfîrşit, prezenţa sulfului În combustibil Înseamnă poluarea mai accentuatăa atmosferei. .

în afară de metodele de desulfurare. În special prin hidrofinare. acţiuneadăunătoare a ..compuşilor cu sulf din combustibil ii Diesel este combătutăÎn mod eficace prin aditivii suprabazici care se introduc În ulei (v. Cap. IV.9.1).

Norme de calitate. ASTM (D 975-66 T) recomandă trei tipuri de motorine(tabelul IV.19).

Tipul l-D se referă Ia combustibil ii cu volatilitate relativ mare. de lapetrol lampant pînă Ia distilate intermediare. Aceşti combustilJili sînt des-tinaţi a fi folosiţi În motoarele cu turaţii mari, În condiţii de variaţii frecvente,

:306I,

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZITIE,' PROPRIETATI, UTILIZARI

f!fiI

~;;'"'O

~~:;<> •'0'0

o"'-"''0 '"U.-'o° N0<>It) ••••<'d

:L~ă- " "

~

~

o'"

o..•

Il)

+

Il)

I

;;I

It)O'>I

It)

I

""I

It)

I

;;1

It)

'"I

~I

It)It)

I

It)

'"1

;;I

8I

:!l1

,,.,...I

oO>

Il)

'"

~

o'"

~

It)

'"

'"O>

o..•

~ ~ I1

'"""

o'"

~~

~'N

<>>::;

lI)o~O00

I~"'-I00

1 ~It) I00

lI)~~O0-

tI)~O ••o0-

1 3 It) 100

II)q"":,o00

C'lIt)qc-t 100

O'>It) o.•.t I00

O'>1t)6~1

(')

:2"lI:l..v'"

<1:)~"ov .••.

~~.

'O..•.1;;;---

1t)1t).

0'>.0<5aj;;'1"'-

It) o.,.;<5".," .•.1"'-.,.,0

(').

or£.,!,~..;<5<1:)'

J~.,.;e:i.,.;~~0'>'

;;:)",'~I~:.

o..•.l:g o C'l I

~o" lI:lOCO'>

o f-<~ ~ ~trJ . bD ~...... ou~e~ "'O:; r.:J" ~ t:>0S .s :.3.g ~ ~ sg o~~ ..~ e ~ ~c],.5 >:

~ - :::1"" -.- c:: - o ~.!:~":.aea~:::& cE8 .3 86c'd g'o o cd ~ '-.. Q)-

~u~8~Sc~ ~~~~~~e~~~~i~~~.~23~~~~~.~~8 t"d ~ o ~....•£ ~ ~ u c: t: u 1) u .5 ~.:a ~ ~ ~ ~ =:9 5 u 5 - a tl g o :;aJ;;>uu UUJ;I:u p.. p.. p.. >::;

~lij5lO"IO'> •••

(')

~I~ 10"1

O'> (')(')

~I al 10"O'> •••

(')

It)

I 1/ 1:\

It)

I 1 1/:\

lai ij5~ 10'>(')'"

It)

I I I 1:\

CIOCI>

I~ I~ I(')

1 al I I Ic-l

g~ggle-t~C")M

8~~ 1 1"'0'>'"

oIt)

oIt)

It)..•

It).•.

It)..•

o..•

It)..•

o.•.

x x ~ >i cisas ~râu u U U ~~o o o o •.

C'J" ~ roj" ro;;~f-l----ţ;~ ff) ~)('Ş ~ ~.-.~os:a $~ "O

; (,) .!a .~ .!a .~ ~~v"O"O"O"Oo<> •••• ""u "'~~~~:"I~s;~o~.t:~-U'"Jc)c)~ui5

r-

'C

~

~~

~

o.l

'"

'C

"

u

'5]

'"

!iio'"

~~!;:!iio'"

r~!iio"'1"

:;;

!

-;.

"5a

'C'ii:a.~e

:::Oi~~e S11'$~~$ViCI ••

-""a ~::l ••=104~~.... ~!Il._o ..""l.....g-~••• 0

~~;l

jaCI...~~~

..:!~~

'";:.:...•

~.

4548 '148S349Caracteristici

Tabelul IV.19,Tipur,ileşi caracteristicile ~otorinelor recomandate de ASTM D 975-66 T

Caracteristici I I-D I 2.D '/' 4-D

I IPunctul d,e inflamabilitate, °C, min.37,8

52 I 54Apă şi sediment. % voI.. max.,urme 0,1 0,5-Cifra de cocs (la reziduu de .10%), %, max.

0.15 0,35 -Cenuşă, %. max.0,01 0,02 0,10'Distilare ASTM:

90% distilă la: °C, min. - 282°C, max.288 338Viscozitatea la 37,8°C, eSt, min.1,4 2,0

I 5,8max. 2,5 4,3 26,4:Sulf. %. max.0.5 0,7 2,0'Coroziunea cu lama de cupru

Nr.3 Nr.3 -Cifra cetanică, min.40 40 30•

riIe conţinutul de cenuşă este sub 0,01% iar cel de suH sub 0,25%, cu excep-ţia motorinei din ţiţeiurile de Moldova (se admite max. 0,4% suH), Cifra de'iod, de maximum 4, interzice deci utilizarea motorinei din procesele termice'(cracare, cocsare). Puterea calorifică are un caracter informativ. Toate mot 0-rinele vor fi limpezi ca aspect şi fără impurităţi. fără aciditate minerală şi alca-linitate, iar conţinutul de apă prin metoda distilării va fi mai mic decît 0,3%.

Combustibilii Diesel pentru motoarele Diesel rapide şi lente prevăzuteÎn normele sovietice sînt prezentaţi În tabelul IV.2I.

1I 48 '1 45

'Culoare Vnion. max. 4 2 4 3 3Punctul de congelare, °C, max. +5;-5; -15;-5 -15 -25 -35;-10-10.Cifra de fod. g/lOO g. max. 4 2 4 4 4Viscozitatea la 20°C, eSt . 2,5-8,5 2,5-8,5 2,5-8,5 2,5-8,5 2,5-8,5Aciditatea organică, mg KOH/IOO mI,max. 8 5 5 5 5'Cifra de cocs (Ia reziduu de )0%),% max. 0,35 0,20 0,35 0,35 0,35Cenuşă, % max. 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 'Punctul de inflamabilitateP.M., °C, min. 60 55 55 65 65Distilare STAS:pină la 300°C, % voI. min. 50 75 50 50 50pină la 350°C, % val. min. 88 97 88 90 90Puterea calorifică inferioară, kca1/kg,min. 9900 10000 9900 9900 9900

-' ----_._------ ----_.

I, ~

La ace?tia se constată O varietate mai mare decît În cazul altor norme,nu atît a cIfrei cetanice (40-50) cît mai ales a punctului de congelare, dela 10 pînă la sub -55°C. Este de remarcat de asemenea diferenţierea dinultimii ani a celor două categorii de mot orine propriu-zise (GOST 4749-49şi 305-62), prin conţirlUtul ridicat de suIt admis În ultima, fără Însă a serenunţa la condiţia privind lipsâ compuşiIor care atacă cupru!., La aceastăultimă categorie apar În plus condiţii pentru cifra de iod şi pentru răşini(gume), ceea ce limitează conţinutul În fracţiuni provenite din procese decracare. ,

Pentru motoarele Diesel rapide normele DIN 51601 prevăd un singurtip de motorină, În două variante (pentru iarnă şi vară) după cum urmează:

Condiţia de filtrabilitate la temperatură scăzută nu se aplică decît lamotorina destinată motoare lor care funcţionează în aer liber. La temperaturisub - 14° se recomandă adăugarea de petrol lampant pentru ameliorareafiltrabilităţii.

Din examinarea condiţiilor de calitate se observă că cifra cetanică estepractic limitată la 50. Prin urmare, numai În condiţii deosebite, aşa cum pre-văd specificaţiile ASTM (temperaturi joase, altitudini mari), s-ar lua even-tual În considerare cifre cetanice mai mari decît 50. De altfel, nici chiar pentrutipul arctic din standardele sovietice nu se specifică o valoare mai mare.Marea majoritate a constructorilor de motoare cer cifre cetanice de maximum 50.Tendinţa constructorilor din S.U.A. de exemplu, este spre o micşorare acifrei cetanice. în această ţară unde circa jumătate din consumul de motorinăeste folosit în locomotivele.Diesel, cifra cetanică maximă prevăzută de majo-ritatea condiţiilor de calitate este. de 40. Se observă limitarea severă a cifrei<:leiod În normele STAS, chiar faţă de cele GOST, care admit o valoare mairidicată. Este de remarcat că normele DIN au înlocuit primele punctul decongelare printr-o determinare mai concludentă care ia în considerare con-diţiile din exploatare în cursul iernii.

M otorine de diferite provenienţe. Motorinele comerciale sînt de obiceiamestecuri de fracţiuni de diferite provenienţe. Pentru a putea stabili posi-bilitatea de utilizare a materiilor prime din ţară, se examinează în conti-nuare motorinele din ţiţeiuri româneşti, considerate reprezentative prin volu-mul producţiei, prin natura sau prin provenienţa lor [188]. Ţiţeiurile repre-zentative sînt amestecuri din ţiţeiuri provenite dintr-una sau mai multe

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZITIE, PROPRIETATI, UTILIZARI

-Tabelul IV.2Z

Valorile limită aie caracteristicilor motorinelor separate intre 200 şi 400 ce, provenite. din 3Sţiţeiuri româneşti reprezentative

309

11 ţiţeiurioeparaf inoase

204-234

85-105

225-261285-32734-5677-84

11.06-11,46(11,65)

6,60-16,02-5,76

148,5-575,0(30,8-85,5)

45,6-66,4(71.0 şi 72,6)

28-50(55)

0,110-0,320(0,67)

0,010-0,090(0,002)

31,1-51,70,8630-0,9060

sub-80 la -48

..... ,(,.

66-88

218-242287-29752-5575-86

11,29-11,79

41-54

0,120-0,160

0,018-0,028

201-226

-37 la -18

614-9,352-4,06

94,9-155,0(21)

57,6-71,0

26,9-33,2 (61,7)0,8513-0,8710

l\Iotorine separate din

4 ţiţeiuri ,semiparafiooase

':COMBusi;IBILI DIESEL

-2 la 13

23 ţiţeiuriparafinoase

5,43-8,332,71-3,81

4,8-58,0(130 şi 225)

68,0-85,8

56-76(51 şi 52)0,062-0,200(0,30 şi 0,32)0,010-0,059

(0,006)

199-236(243)

215-254276-30049-5871-91

11,70-12, Il(11,52 şi 11,60)

20,2-52,20,8180--"':0,8460(0,8570 şi 0,8628)

74-109

I

Distilare STAS:punct iniţial, °e

10% distiHl la, °e50% distilA la, cela 3000e distilA, %la 350ee distilA, %Factorul de caracte-rizare

Sul!, %

Notă. Valorile din paranteze sint considerate excepţii, ele reprezentind un numAr relativmic de cazuri faţă de restul ţiţeiurilor examinate. Aciditatea organică se referă ladistilatul brut, inainte de neutralizarea obişnuită.

~chcle, în proporţia producţiei la momentul cînd s-au prelevat probele. întabelul IV.22 se prezintă valorile limită ale caracteristicilor mai importante aleunor motorine, separate Între 200 şi 400°C. Din compararea caractC'risticiloracestora se remarcă mai ales punctul de congelare relativ scăzut al motorinelordin ţiţeiuri semiparafinoase. Indicele Diesel este minim la motorinele nepa-rafinoase şi maxim la cele parafinoase. Indicele Diesel al motorinelor variazăpractic liniar cu densitatea (fig. IV.16) şi cu factorul de caracterizare(fig. IV. 17). Nu se constată Însă o relaţie destul de netă Între temperatura mediemoIară de fierbere şi indicele Diesel, nici Între factorul de caracterizare şi

Indicele Diesel

Caracteristici

Cifra de cocs. ~~

punctul deinf1amabilitate, ce

Punctul decongelare, ce

Viscozitatea, cSt la:200e500e

Aciditatea organicll.,mg KOH/IOO g

Punctul deanilină, °C

Randamentul, %greut.

Densitatea, D10

~

1I

0,820 - 0,86090

1,8-10•. 55

vara: pină la ooeiarna: pinll. Ia - 12°e

10,1

40 (de preferat min. 45)0,020,1

4 mg scll.dere in greutate

Densitatea Dl~Distilare pinll. la 350oe, % min.Viscozitatea la 20oe, cStPunctul de inf1amabilitate (A.p.)Oe,min.Filtrabilitate Hagerman şi Hammerich

Sulf, % max.Cifra de cocs, % max.Cifra cetanicll., min.Cenuşll., % max.Apă, % max.Coroziunea faţll. de zinc, max.

S08

,....---

31JlCOMBUSTIBILI DIESEL

Diferite caracteristici ale unor tipuri de motorlne din ţlţelurlde Muntenia

Tipul motorinei dup.1 punctul de congelare, °C

ţiţei la altul; de obicei ea este mai mare in cazul ţiţeiurilor neparafinoase~La toate motorinele examinate proba de coroziune cu lama de cupru estenegativă (înainte de neutralizare).

In motorinele din trei ţiţeiuri neparafinoase (MoreniAl special, MoşoaiaAl"Băjeasca A3) şi dintr-unul parafinos (Moldova), la care s-a examinat spec-trul de fluorescenţă, s-a constatat prezenţa naftalinei, antracenului şi fenan-trenului, cît şi a omologilor lor [153J., .

In tabelul IV.23 se prezintă caracteristicile principale ale unor motorine(Muntenia) cu diferite puncte de congelare [188]. Aceste produse s-au obţinutprin amestecarea În diverse proporţii de petrollampant parafinos cu motorinăneparafinoasă (de la distilarea atmosferică a ţiţeiului şi de la distilare a invid a păcurii) şi motorină parafinoasă. Din datele prezentate se observă căo dată cu scăderea punctului de congelare se micşorează punctul de ani--lină, indicele Diesel şi factorul de caracterizare, şi creşte conţinutul de

Specificalii , I I I+5 -5 -10 -15 -35

Compoziţie

Petrol lampant parafinos, % 20 40 51 54 40Motorină. neparafinoasă. de la distilarea

atmosferică., % 30 30 13 21 60MotorinA neparafinoasă. de la distilarea

In vid, % - - 10 3 -Motorină. parafinoasă., % 50 30 26 22 -

Caracteristici

Densitatea, D't' 0,8405 0,8428 0,8420 0,8400 0,8612:Punctul de inflama1>ilitatc, °e 82 71 78 77 88Punctul de congelare, ce :3 -6 -13 -18 -35Viscozitatea la 20oe, eSt 6,95 5,66 4,27 4.50 6,01Punctul de anilin;" °e 76,8 71,2 64,4 65,3 62,0Indicele Diesel 62 58 54 55 47Cifra de cocs. % 0,005 0,008 0,01 0,01 0,01Distilare STAS;

plnă. Ia 300oe, % 57 69 84 83 75pină. Ia 350oe, % 92 94 98 95 92

Temperatura medie molarl de fier-bere, °e 288 276 254 256 270

Factorul de caracterizare 11,95 11,88 11,68 11,68 11,50Masa moleculară 236 219 205 200 213Indicele de refracţie, nil' 1,4670 1,4711 1,4716 1,4708 1,4810'Analiza structuralA:

CA % 9 16 17 18 20CN % 34 27 27 27 29CI' % 57 57 56 55 51

Tabelul IV.23 •

~-~

l{li,t

1"'0,

•O,9M

•••--'12,"

" .,

...

~('

0,920

/2,2

Oo6

funcţie de densitate.

te.

.'•......A'" ••.•'1> •••.••....

FraC/iI/nea. . 2M-J50 I

[ile/I/I 20f}-'t00 JOO-"OO

I rroc1iu/leo

I 02*0-350",:?OO-MIJ-JUO-MO

ABC

'(" ';6 1)8 /2,0Fac/arvl o'e carocler/zare

o,8'tO

PRODUSE PETROLIERE. COMPOZIŢIE. PROPRlETATI. UTILIZARI

;{Ji~ __ J,1/,{.l '~2

B0r---',

: I70f----~-i

60

200,820

);~~~ 50~~ I~ I

M~',OI

o

.;'0 I

-r

Fig. IV.17, Variaţia indicelui Diesel al motorinelor In funcţie de fac-torul de caracterizare.

~GO~~.~"l:i~o-!!!

0,860 0.880 0.900lJe/lslloleo ~'t20

Fig. IV.16. Variaţia indicelui Diesel al motorinelor In

310

punctul de congelare, aşa cum s-a observat la diferite alte motorine.din ţiţe-iuri străine [161). Indicele Diesel al acestor motorine este in legătură directă<cuanaliza lor structurală (v. tabelul IV.16).'

Motorinele neparafinoase conţin cel mai mult suU, cu excepţia motori-nelor din ţiţeiul parafinos de Moldova. Conţinutul de suU pe întreaga pro-duc ţie a ţării nu depăşeşte 0,2% şi este mai mare de 0,3% doar Încîteva cazuri. Cifra' de cocs nu prezintă variaţii apreciabile de la un tip de

:aromatice. Deşi aceste motorine sînt alcătuite din componente atît de diferitedin punctul de vedere al formei şi mărimii moleculelor, caracteristicile lor sîntîn bună concordanţă cu analiza pe grupe structurale. Această relaţie nu esteÎnsă valabilă pentru orice produse, deoarece valoarea punctului de congelareşi a celorlalte caracteristici depinde de mulţi factori (proporţia şi forma cris-talină a parafinei, intervalul de distilare etc.).

Relaţia dintre indicele Diesel şi celelalte proprietăţi ale motorinelor se-constată În datele din tabelul IV.24. Motorina I este fracţiunea obişnuită,din ţiţeiul neparafinos, care după tratare cu trei părţi acid sulfuric (98%H2SO.) devine motorina IV; motorina II este un amestec de 67% motorinăI şi 33% motorină IV, iar motorina III este compusă din 34% motorină Işi 66% motorină IV. Creşterea cifrei cetanice este o consecinţă a creşterii,conţinutului de hidrocarburi parafinice, ceea ce aduce după sine micşorare a,constantei viscozitate-densitate (v. IV.9) etc. La aceste motorine se observăscăderea regulată a conţinutului de aromatice,şi a cifrei de cocs, ceea ce nupoate fi atribuit decît modului În care au fost pregătite.

Se constată că proprietăţile aditive, cum sînt densitatea, masa molecu-lară, factorul de caracterizare, constanta viscozitate-densitate, concordă cuvalorile rezultate prin calcul pe baza celor două componente. Analiza pe,grupe structurale, în special la motorina III, nu corespunde atît de bine cuproporţiile celor două componente folosite În amestec.' La fel ca în cazul rela-ţiei din tabelul IV.22 dintre punctul de congelare şi celelalte caracteristici,relaţia de faţă este valabilă numai pentru mot orine provenite din aceleaşitipuri de ţiţeiuri.

313COMBUSTIBILI DIESEL

tn cazul unor amestecuri de motorine (din două ţiţeiuri româ-neşti, ,parafinos şi neparafinos) s-a constatat o relaţie netă' Între con-stanta dielectrică şi indicele Diesel [37]. Astfel, motorina parafinoasă. cuindicele Diesel 68 are constanta dielectrică 2,20; amestecul rezultat din pro-porţii practic egale din. cele două tipuri de motorine are indicele Diesel 50şi constanta dielectrică2,304, iar~cînd proporţia motorinei parafinoase scadela 27,8% indicele Diesel ajunge la 42,8 şi constanta dielectrică la 2,335. Severifică deci că valoarea constantei dielectrice scade cu proporţia de hidrocar-buri parafinice din amestec.

I?e lîngă fracţiunile de la distilarea atmosferică a ţiţeiului, motorinelepot fi constituite de asemenea din fracţiuni rezultate din procese de cracaretermice (cracarea propriu-zisă, rupere de viscozitate, cocsare) şi catalitice.Fracţiunile de motorină din procesele termice conţin însă hidrocarburi nesatu-rate, cifra de iod putînd atinge şi chiar depăşi 40. Prezenţa hidrocarburilornesaturate poate dăuna stabilităţii motorinei în cursul depozitării sau poatefavoriza formarea depunerilor în sistemul de alimentare al motoare lor. La oserie de motorine de distilare atmosferică şi la amestecurile lor cu 10% moto-rină de cracare termică, s-a urmărit comportarea după trei luni de depozitare,în prezenţa aerului, la lumină şi în obscuritate. S-a examinat aciditatea orga-nică, cifrele de cocs, de gudron şi de iod, precum şi gumele. Deoarece pentrudeterminarea gumelor din motorină nu există o metodă specială, s-a aplicatmetoda folosită pentru benzină (STAS 49-67), cu mărirea temperaturii la2500C, durata evaporării fiind de aproximativ 45 min şi cantitatea de moto-rină 10 mI. Din rezultatele obţinute s-a constatat că adaosul de motorină de<:racare, în afară de mărirea cifrei de iod, nu influenţează practic caracteris-ticile analitice uzuale ale motorinelor examinate. Reziduul care rămîne dupădistilare pînă la 400°C este în proporţie foarte mică (uneori se specifică maxi-mum 5% [132J).Totuşi, s-a observat că prezenţa fracţiunilor decracare dău-nează funcţionării injedoarelor. Astfel, în cazul amestecului unei motorinehidrofinate cu cîte 30~J din două fracţiuni de petrol lampant cu cifra de iodde circa 30 şi 35, s-a constatat depunerea unui lac aderent pe elemenţii deinjecţie. tn aceste condiţii injectoarele încep să se blocheze la 145°C, tempe-ratură care este depăşită în cursul funcţionării multor motoare moderne(150-170°C) [76J.

Aditivi pentm motorine. Unele calităţi ale motorinelor, ca cifra cetanică,curgerea la temperaturi joase (punctul de congrlare), stabilitatea la oxidareetc., se pot îmbunătăţi cu ajutorul aditivilor.

Aditivii pentru mărif\'a cifrei cetanice accelerează procesele de oxidareiniţială, micşorează temppratura de autoaprindere, favorizează procesul deardere şi uşurează pornire;>,motorului. Dintre numeroasele substanţe exami-nate în acest scop, cele mai efical:e s-au dovedit azotaţii şi peroxizii organici.In taQelul IV.25 se pre7.:intăcreşterea cifrei cetanice la motorine de distilareprimarii şi de cracare termică provenite din trei ţiţeiuri diferite, după adău-garea unei proporţii de 2%, din aditivii cei mai eficace. Din aceste date seconstată că eficacitatea acestor substanţe este relativ mare şi sensibil egalăla aceeaşi motorină. Acţiunea lor este puţin mai mică asupra motorinelor de

IV.24

IV

'0,848981,5620,0082,56,00,831

11,80256

1,4690

63757

III

0,862374,3530,074.8

15,80,842

11,62245

1,4755

94150

Motorina

II

0,875867,045

" 0,127,0

25,40,856

11,44240

1,4859 '

183646

0,888657,3370,20

. 9,335,00.87311,27

2351,4935

203743

,PRODUSE PETROLIEltE, COMPOZITIE, PROPRIETATI, UTIliZARI

Caract~ristict

Tabelul

Relatia dintre indicele Diesel şi diferite caracteristici ale unor motorine

r

=312

1) Prin extracţie cu R.Sa •.

Densitatea, D~O'Punctul de ani lină. ecIndicele Diesel'Cifra de cocs, %Cifra de gudron, %Ridrocarburi aromaticc ') %, voI.'Constanta viscozitate.densitateFactorul de caracterizareMasa moleculară"Indicele de refracţie, n~Analiza structurală:

CA %CN %Cp %

;,

cracare decît asupra celor de distilare primară [137]. Dintre aditivii comerciaIisînt de menţionat produsele "Ethyl Ignition Improver", amestec de azotaţide amiI, şi "Kerobrisol MAR", azotat hidroaromatic, care măresc cifra cetanicăa motorinelor după cum urmează:

în locul deparafinării s.epoate recurge Ia _aditivi anticongelanţi pentru aasigura o fluiditate suficientă la temperat uri scăzute. Efectul anticongelantuluÎparagel nu este însă mare, după cum se vede din datele de mai jo~, obţinutela cinci motorine diferite, provenite din ţiţeiuri parafinoase de Muntenia:

P aragcl, % I Punctul de congelare al motorindor, 0C

I I I

! O I5 2

I2 -30.1 - -4 -5 - -0.2 -5 -6 -11 -5 -100,5 -12 -12 - -10I

315

-9-15-18-18-21

-1-7-15-12-15

COMBUSTIBILI ,DIESEL.

o0,025.0,0500,0750.100

Paradyne 20, % I Puncl de congelare, .C

,

Experienţe pe teren în condiţii severe de iarnă au demonstrat utilitateadeosebită a aditivului Paradyne 20 în asigurarea fluidităţii suficiente Ia tem-peraturi joase şi a permis funcţionarea normală a diferitelor autocamioaneşi a unor agregate acţionate cu motoare Diesel [65]. .

Motorinele se pot oxida în timpul depozitării cu formare de produsecorosive şi de depuneri care pot înfunda filtrele şi orificiile injectoarelor. Deaceea, se preconizează folosirea aditivilor antioxidanţi, anticorosivi şi deter-genţi. Ca antioxidanţi se recomandă de exemplu 2,6-di-terţ-butil-dimetil-amino-p-crezolul sau amine organice mixte în proporţii de 17-170 p.p.m.Formarea microimpurităţilor (răşini insolubile) s-ar datora mai ales prezenţeiunor heteroatomi, reacţiile de condensare cu producerea unor răşini insolubilefiind promovate de apă şi de oxigenul dizolvat. S-a constatat că 0,005%dintr-un derivat al mercapto-benzo-tiazolului are un efect stabilizant remar-cabil asupra motorinelor depozitate timp de un an în prezenţă de aer [42].Prin condensarea sulfurilor de alchil-fenol cu formaldehidă şi dietil-aminărezultă un tip nou de antioxidant pentru motorină [126]. Dintre inhibitorii decoroziune se cunoaşte dimerul acidului linoleic (7-35 p.p.m.) iar ca detergenţiexistă unele produse comerciale cu compoziţie necunoscută (70-100 p.p.m.).Exist;t chiar şi aditivi mu1tifuncţionali, unul din aceştia, constituit din com-puşi organiei tensioactivi, ar avea proprietăţi detergente şi antirugină, adăugaţiîn proporţii de 200-400 p.p.m. (produsul "Ethyl MPA-Diesel") [5]. Un poli-ester cu proprieUiţi lubrifiante este recomandat pentru prevenirea uzuriiinjectoarelor (în proporţii de 0,02 -0,2%) [183].

In cazul unor motorinecu punctul de congelare de -SoC, paragelul nua avut nici un efect; în alte cazuri s-au obţinut însă rezultate mulţumitoare.

Acţiunea relativ.slabă a paragelului asupra punctului de congelare almotorinelor româ.neşti este asemănătoare cu aceea a aditivilor de acelaşitip asupra motorinelor din ţiţeiuri străine. Totuşi, deşi punctul de tulburarescade numai cu 2_3°C prin adaos de 1% parafIow,cristalele de parafinăsînt modificate astfel încît temperatura de filtrare a motorinei scade cu8 -1 ooe. Există însă motorine al căror punct de congelare scade cu 18-50°Cla adaos de 1% parafIow.

Aditivarea motorinelor cu anticongelanţii pentru uleiuri nu s-a extinsdin cauza eficacităţii lor relativ mici. In ultimul timp s-au sintetizat anticonge-lanţi speciali pentru motorine cu proprietăţi satisfăcătoare [238]. De exemplu,la tratarea cu produsul Paradyne 20 s-au obţinut punctele de congelare urmă-toare la două motorine româ.neşti, ambele cu punctul de tulburare +'rC:

Tabelul IV.25

l<erobrisoJ

de 2

<1-65-97-11

ElhylI .•.-0,10,20,30,50,71,0

Creşterea cifrei cetanice la ad4ug.

I Unităţi cetanice la aditiviiAditiv, % T I

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE,PROPRIETAŢi, UTILIZARI

r.

Ţiţeiul I Creşterea cifrei cetaniceAditivul

Motorinâ j Motorinăprimară de cracarc

1 Peroxid de acetonă 24 22Azotat de etil 20 20Azotat de izoamil 22 22Peroxid de aceton4 19 182 Azotat de etil 18 16Azotat de izoamil 18 16Peroxid de aCetonă 22 203 Azotat de etil 21 18Azotat de izoamil 20 19

314

2-44-86-1110-1614-2017-24

Proporţia relativ mare de aditivi necesară şppericolul de explozie pe careîl prezintă majoritatea acestor substanţe, a frînat întrebuinţarea lor. De altfel,nu s-a constatat necesitatea aditivării motorinelor de distilare a1mosferieă,fracţiunea corespunzătoare din cele mai multe ţiţeiuri avînd o compoziţiefavorabilă.

I

-------_._-,._. __ . -' - . - - - -

: ':Ca' şi În cazul benzinelor şi combustibililor pentru turboreactoare, moto-rinele trebuie protejate de acţiunea catalitică a metalelor. Aditivul utilizatÎn acet scop esteN,N'-disaliciliden-1,2-propilen_diamină, adăugat În proporţiide 0,7-10 p.p.m. , , , ,- Prezenţa apei poate da naştere la cristale de gheaţă oarecum În modasemănător ca la motoarele cu benzină. Aceasta se combate prin adăugareaunei proporţii de 200-1000 p.p.m. dintr-un amestec de glicerină cu eterulIIionometil al etilen-glicolului.

tn cursul depozitării, motorinele se pot degrada prin acţiunea' unormicroorganisme cu formare de depuneri şi pelicule de spumă. Contra acestorase recomandă un aditiv pe bază de compuşi boranici, 'adăugaţi În proporţiide 135-270 p.p.m.

Poluarea atmosferei cu fumul evacuat o dată cu gazele arse a determinatelaborarea unor aditivi contra fumului. Un astfel de aditiv, pe bază de sarede bariu, a permis reducerea apreciabilă a fumului (produs al firmei Monsanto"M-865", cu 23% bariu, este recomandat În propO[ţie de 0,25-0,50%). Aditiviide acest tip ar putea Însă da loc la depuneri pe orificiile injectoarelor. Aceştiaditivi nu pot Însă rezolva problema fumului albastru rezultat la ardereauleiului lubrifiant. Un aditiv cu cobalt şi sulf, În proporţie de 0,1%, ar reduceÎn acelaşi timp fumul, depunerile În motor şi consumul de combustibil("M 823", de la firma Monsanto). Se Încearcă şi înlăturarea sau mascareamirosului gazelor de evacuare prin diferite adaosuri;

Diferite' formule de amestecuri pentru obţinerea unui combustibil cu viscozitatea de maximum36 eSt la 50 De şi eu punctul de inflamabilitate Pensky Martens d~ minimum 65,6 De

I

Reziduu'de la distilarea at-mosferică ' 82 65 69 - - - 18 16 -'

Reziduu de la distilarea invid - - - 53 43 42 34 30 -

Asfalt dezuleiat cu pro-pan - - - - - - - - 44

Petrol lampant 18 - 11 37 - 10 8 - 20Motorină de la distilareaatmosferică - 35 - - 57 31 40 42 36

Motorină de la distilareain 'vid - - 20 10 - - - - -

Motorină de la cracareacatalitică - - - - - 12 - 8 -

Extracte de la rafinareauleiurilor - - - - - 5 - 4 -

816,,1.

PRODUSE PETROLIERE, 'COMPOZITIE, 'PROPRIETAŢI, UTILIZĂRI

.~

'l-~';~

i~!

ill1j

,.(;'

COMBUSTIBILI LICHIZI PENTRU FOCARE

Compoz.iţia amestecurilor, % gr'eut.

317

Tabelul IV.26

IV.8. Combustibili lichizi pentru focare

Combustibilii pentru focare, folosiţi pentru producerea de căldură şi deenergie, pot fi Împărţiţi În două categorii: distilate şi reziduuri, după fracţiu-nile care intră În compoziţia lor. tn general, ei pot fi constituiţi din fracţiunide.la distilarea atmosferică a ţiţeiului, de la distilarea În vid a ţăcurii, de lacracarea termică (cocsare, reducere de viscozitate) sau catalitică, de Ia extracţiacudizolvanţi a uleiurilor (extracte aromatice), din asfaltul dczuleiat rezultatla dezasfaltarea cu propan a uleiului rezidual, din gaciuri de Ia deparafinareauleiurilor etc. Combustibil ii comerciali, În special cei rcziduali, sint constituiţide obicei dintr-o varietate mare de componente (tabelul IV.26) [265]. .

Prin adîncirea prelucrării ţiţeiurilor, distilatde şi reziduurile de Ia disti-larea atmosferică şi de la diştiIareaÎn vid a păcurii intră În proporţii din ce Înce mai mici În compoziţia combustibililor, dac'ă se ia În considerare aceastăclasă de produse aşa cum se fOloseşte În Europa. tn S.U.A. din daca combus-tibililor mai fac parte Însă şi .distilate din intervalul de fierbere al petroluluilampant greu.

La obţinerea diferitelor amestecuri se urmăreşte nu numai sat isfacereacondiţiilor de calitate cerute, ci mai ales realizarea de produse omogene,capabile să reziste timp Îndelungat la depozitare fără degradare. Dificultăţileîntimpinate provin În special de la componentele furnizate de procesele decracare, cum şi de la cele cu conţinut ridicat de parafină. Astfel, În prezenţaoxigenului atmosferic din rezervoare, compuşii nesaturaţi din fracţiunile pro-venite din procesele de cracare dau naştere Ia gume şi acizi. Produsele de oxi-

--'- ._- .-

dare precipită Împreună cu diferite alte impurităţi şi formează emulsii cu ru-gina şi cu apa. La aceste fenomene supărătoare contribuie de asemenea pre~enţaunor compuşi cu oxigen, cu azot şi cu sulf. Depunerile astfel formate pot În-funda sitele şi duzele injeetoarelor şi provoca coroziuni. D.e aceea, În multecazuri de folosire a componentelor rezultate din procesele de cracare s-a recursla aditivarea combustibililor cu inhibitori de oxidare sau cu substanţe disper-sante. Ca dispersanţi pentru combustibili reziduali se recomandă produsele"Arquads" (daruri de dialchil-dimetil-amoniu) În concentraţii de 25-100p.p.m.

Folosirea concomitentă a dispersanţilor care previn aglomerarea particu-lelor insolubile cît şi a antioxidanţilor care Împiedică formarea depunerilor esterecomandată chiar şi la distilatele medii Întrebuinţate drept combustibili.[64]. De obicei, dispersanţii sînt polimeri metacrilici sau ai altor esteri, iarantioxidanţii amine alifatice. Trebuie menţionat că aceşti aditivi nu trebuiesă producă efecte dăunătoare, de exemplu emulsionare sau tulburare În prezenţaapei, formare de cenuşă, coroziuni etc. Eliminarea ticfenolilorşia altor substanţeacide prin tratare cu hidroxid de sodiu dă de asemenea rezultate favorabileÎn multe cazuri. Există Însă tendinţa de desulfurare şi hidrogenare cataliticăa acestor combustibili pentru realizarea unor produse stabile la depozitare.

Combustibilii reziduali pot forma depuneri mai supărătoare decît ceidistilaţi. Combustibilii uşori pot da naştere la depuneri parafinoase, cînd sîntdepozitaţi fără Încălzire, În funcţie de natura lor, de tratamentul termic etc.In cazul combustibililor grei, depozitaţi la cald, se pot forma depuneri asfal-toase.

Micelele de asfalt, menţinute În suspensie coloidală prin acţiuneapepti_zantă a răşinilor din ulei, sînt expuse unui proces de floculare şi precip'itareprin diferite -influenţe (temperatură excesivă, Îmbătrîni re etc.). Tot aşa,'prinamestecarea unor componente de natură diferită, pot interveni fenomene deincompatibilitate, care au ca efect precipitarea unor substanţe asfaltoase.Depunerile pot fi favorizate şi de prezenţa apei şi a diferitelor impurităţi me-canice. ' ...__. .

La prepararea amestecurilor trebuie să se procedeze cu atenţie deosebităavîndU-se În vedere natura componentelor. De exemplu, În combustibiliirelativ uşori nu trebuie să se introducă şi componente cu conţinut ridicat deparafină. Diferitele componente trebuie analizate separat şi amestecurilelorurmărite În timp, la temperaturi convenabile, pentru a se verifica dacă sîntcompatibile.

. La fel ca În cazul motorinei, punctul de congelare nu permite să se tragăconcluzii certe asupra curgerii la temperaturi joase, prin conducte cu secţiunimici, prin orificii şi site. După cum se ştie, determinarea punctului de conge-lare implică răcirea produsului cu viteză relativ mare. Viteza de răcire influen-ţează mult structura şi mărimea cristalelor de parafină, ceea ce se repercu-tează asupra curgerii produsului. O răcire lentă conduce la cristale mari deparafină, care se pot uni şi forma o structură care poate fi destul de rigidăpentru a conferi combustibil ului un aspect de gel. Acest fenomen poate aparela temperaturi deasupra punctului de congelare. Unii aditivi pot preveniÎnsă creşterea cristalelor, astfel Încît chiar şi la răcirea cea mai lentă crista-lele de parafină să rămînă mai mici decît În combustibilul de bază. In gene-ral, o răcire rapidă sub punctul de tulburare conduce la cristale relativ micicare jenează curgerea În măsură mică; .

Din punctul de vedere al curgerii la temperat uri scăzute se pot deosebitrei tipuri de combustibili:-combustibili cu curgere bună Între punctele de tulburare şi de conge-lare;

- combustibili care nu curg după răcire lentă deoarece formeaziţ cristalemari care au tendinţa să blocheze conductele şi sitele;

- combustibili care nu curg bine În orice condiţii la temperaturi sub punc-tul de tulburare.

Aceste trei tipuri de combustibili au fost Încercaţi Într-o probă de curgereÎn laborator. Aproximativ 4 1 de combustibil se menţin 10 ore la o anumitătemperatură, apoi se examinează curgerea lor printr-o ţeavă cu diametrul de4,5 mm. Se fac determinări la intervale de temperatură de 3°(, de eXfmplu,şi se măsoară combustibilul curs În procente din cantitatea totală. Se obţinastfel curbele de curgere din fig. IV.18 [64J pentru temperat uri cuprinse Întrepunctele de tulburare şi de congelare. Se constată astfel că punctul de congelarenu dă informaţii asupra proprietăţilor de curgere la temperaturi scăzute. ACfas-tă comportare este valabilă pentru toţi combustibilii constituiţi din fracţiunimedii de distilare, adică atît pentru combustibilii de bază şi cei dilt:aţi cu ţetrollampant, cît şi pentru cei aditivaţi. Se Înţelege că verificarea c'urgerii estedeosebit de importantă pentru combustibilii aditivaţi, la care intervalul dintrepunctele de tulburare şi de congelare este de II pînă la l7°( şi chiar mai marefaţă de numai 3_6°( la cei neaditivaţi.

319COMBUSTIBILI LICHIZI ,PENTRU FOCARE

Cercetările privitoare .Jamo-- .....dificările cristalelor de parafină lfJfJau condus la elaborarea unoraditivi care micşorează punctul ~de congelare şi ameliorează pro- :,.prietăţile de curgere ale combus- ~tibililor reziduali, adăugaţi chiar '::::în proporţii mici. La fel ca la .~uleiuri, s-a observat şi aici cazuri ~de revenire a punctului de con- ~gelare la valoarea iniţială a com-' t,,}

bustibilului neaditivat. De exem- fJ ..plu, Într-o instalaţie de pompare ....•-.-Scadereo lemperoll/rtÎ'a unui combustibil rezidual de- Fig. IV.18. Proprietăţile de curgere ale diferiţilorbitul acestuia a scăzut brusc o combustibili, tn funcţie de temperatură.dată cu răcirea produsului la36, lOC iar sub 32,2°C curgerea aproape s-a oprit. Acelaşi combustibil cu0, I% aditiv a putut fi pompat cu uşurinţă la temperaturi de 20,6°C şi chiaraproape de ooe. In altă instalaţie, un combustibil uşor cu 0,05% aditiv a fostpompat În tot cursul iernii la temperaturi pînă la -15°e. Fără aditiv, s-auconstatat diticultăţi la pompare Încă de la ooe [64].

In prezent se. studiază posibilitatea de a determina viscozitatea pentrua aprecia pompabilitatea combustibililor grei. In acest scop se utilizează maiales viscozimetrul Ferranti [60J.

Pentru a studia stabilitatea În cursul depozitării şi eficacitatea aditivilor,în cazul combustibililor proveniţi de la distilare se poate recurge la determina-rea sedimentului În funcţie de timp, la diferite temperat uri (perioada de induc-ţie a sedimentului). Se constată că formarea sedimentului organic este practicneglijabilă În perioada iniţială de depozitare. După ce se ajunge la un sedi-ment de 0,5 mg/tOO mI combustibil, sedimentul creşte repede, atît la tempe-ratură Înaltă, (129,4°C) cît şi la temperatură joasă (43,3°C) (fig. IV.19).

:Metoda accelerată de determinare a stabilităţii combustibililor distilaţi(ASTM D 2274-66T) indică temperatura de lucru de 95°C. lncercările la maimulte tempera-turi, pînă la 148,9°C (300°F), sînt Însă deosebit de utile pentrucercetarea noilor aditivi şi combustibili şi ca mijloc de control În rafinăriepentru un anumit aditiv Într-un combustibil În compoziţia căruia a intervenito mică modificare. In cazul unor aditivi şi combustibili a căror comportarenu este deloc cunoscută, este necesar să se recurgă la verificări la temperaturiscăzute (43,3°C şi chiar mai scăzute). In general, Încercările de stabilitatela temperatură relativ Înaltă nu pot da rezultate certe asupra stabilităţii ladepozitare deoarece la formarea sedimentului se produc reacţii diferite de celela temperaturi inalte. Atit timp cît nu se vor cunoaşte diferitele faze ale reac-ţiilor cu radicali liberi responsabile de formarea sedimentului (iniţiere, propa-gare, ramificarea lanţului, Încetarea reacţiei) nu se vor putea face progreseînsemnate În această direcţie [64].

Puterea calorifică este una din proprietăţile import:tnte ale combustibili-lor. In practică, se foloseşte numai puterea calorifică inferioară, adică fără

fl,j£': .

Iit!t1-

PRODUSE PETROLIERE. COMPOZIŢIE. PROPRIETATI. tmLIZARI

~SIS

IIIi

li 'i~dil,

320 PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETATI, UTILIZARI COMBUSTIBILI LICHIZI PENTRU FOCARE 321

83000.80 0.90 7.00

Oensdalea, g/cm3

Fig. IV.20. Puterea calorifică inferioarăa combustibililor lichizi In funcţie dedensitate şi de conţinutul de sulf. Liniacontinuă se referă la puterea calorificăIn kcal/kg iar linia întreruptă In kcal II.

Substanţele minerale rămîn sub formă de cenuşă, a cărei r:roporţie nudepăşeşte 0,2% în.con:bustibilii rez~?u~li, iar î~ cei distilaţ.i abi~ atinge 0,01%.Componentele obIşnUite ale cenuşll S1l1tcalcIUl, magnezIUl, flerul, nichelul,sodiul, vanadiul şi alte elemente în proporţii mai mici. Sodiul se regăseştesub formă de clorură dizolvată în apa emulsionată sau, sub formă de cristaleîn suspensie, iar nichelul şi vanadiul ca compuşi organometalici solubili,celelalte elemente fiind prezente sub ambele forme.

Cenuşa poate să producă o serie de inconveniente în cuptoare. Astfel,unele componente ale sale cum este sodiul, atacă materialele refrac-tare. Dzpunerea cenuşii pe tuburile cuptoarelor micşOrEază transmisiacăldurii. Unele din aceste depuneri trec în stare topită la temperaturiîncepînd chiar sub 600°C şi produc coroziuni puternice (oxizi şi vanadaţi desodiu şi de fier) (v. IV.5.2). în cuptoarele în care flacăra vine în contactcu unele produse, săruri le din combustibili pot provoca degradări (de exemplusticla poate fi colorată de vanadiul din cenuşă).

Pentru ameliorarea arderii, micşorării depunerilor în camerele de com-bustie şi de pe ţevile cuptoarelor, se recomandă ca aditiv produsul "EthylCombustion Improver 2", constituit din metil-ciclopentadienil-mangan-tri-carbonil. Acesta ar prezenta eficacitate apreciabilă în proporţii de 6,5- 13 gmanganfm3 combustibil, adică 26-52 g aditivfm3•

Condiţiile de calitate pentru combustibil ii din diferitele specificaţii şistandarde variază in limite relativ largi. în specificaţiile ASTM (tabelulIV.27) sint prevăzute condiţiile minime mai imr:ortante ale categoriilorprincipale de combustibili. Există bineinţeles in cadrul acestor specificaţiinumeroşi combustibili care, pe lingă aceste condiţii trebuie ~ă mai ~atisfacăşi altele, eventual mai severe 1). Aceasta este necesar deoarece se are în vederecă multe produse din categoria combustibililor pentru focare sînt folositeşi În motoarele Diesel (stabile, marine, etc) şi chiar În turbinele cu gaze(v. IV.5.2) .

In STAS 54-59 sînt prevăzute patru tipuri de combustibili lichizi uşoripentru calorifere şi focare industriale, cu viscozitatea la 5(/C cuprin~ă Între5 şi 45 cSt, cu punctul de congelare de la -15 pînă la + lO°C, cu punctulde inflamabilitate cuprins Între 55 şi 60°C şi cu conţinutul În cenuşă de 0,04pînă la 0,2; la unele tipuri sînt prevăzute şi conţinutul de asfalt tare (0,25respectiv 0,3% maximum) şi cel de sulf (0,3 respectiv maximum 1%). Con-diţia pentru procentul distilat pînă la 300°C variază intre 15 şi 30% la tipulcel mai fluid (cu viscozitatea la 50.C de maximum 9,5 cS1.). Celelalte condiţiise referă la aciditate minerală şi alcalinitate (Iip;ă), sediment (0,2%), apă(0,5%).

In ce priveşte combustibilii reziduali, cele şa~e tipni de păcură dinSTAS 51-59 au viscozităţi la 50°C cuprinse Între 114 şi 265 cSt, puncte decongelare Între 10 şi 42°C, puncte de inflamabilitate practic de se°e, cifra decocs variadl de la 8 pînă la 14,5%, sulf 1%' cenuşă 0,3%, iar puterea calorifidiinferioară Între 9 400 şi 9 500 kcal/kg. Restul condiţiilor se referă la conţinutulde apă (1%), sediment (0,5-1%), aciditate minerală şi alcalinitate (lipsă).

1) De exemplu, combustibilii rezidu"li pentru marină trebuie 5<\ prezinte stabilitatetermică pentru a nu produce depuneri la preîncălzire şi să nu conţină sau să degaje gazeexplozive [168].

ill,

11

1""

17

~5i

~2,~~~"~ itJ.~ '~"5 a5

7)

~ ~ w ~ M W W M ~Z,le /0 1fJ,3.e

O 2 " 8 8 70 72 1'1 78 II• Ore /0 729, it .ero

Fig. IV.I9. Formarea sedimentului la "lIouă temperaturi. încazul unui combustibil pe bază de distilat de la cracarea

cataiitică, aditivat cu un stabilizant complex.

ISV~. f"l./"1.

'h

fOOO,

8500

căldura latentă de vapori zare (condensare) a apei formate prin combustie.în general, valoarea acesteia variază în limite relativ înguste, dacă se considerăde exemplu combustibilii reziduali de tipul păcurii. Puterea calorifică se roate

calcula cu destulă precizie cu ajutoruldensităţii şi în funcţie de conţinutul de sulf(fig. IV.20) [221].

în afară de carbonul şi de hidrogenuldin hidrocarburile componente, ~ombustibiliilichizi mai conţin şi compuşi organici cu. oxigen, sulf şi azot, precum şi substanţeminerale, prezente fie sub formă de com-puşi solubili fie ca impurităţi mecanice.

Conţinutul de sulf poate varia in limitelargi, pînă la aproximativ 6% (combustibilidin ţiţeiurile din Orientul Mijlociu). Sulfulare o putere calorifică numai de aproximativ.a patra parte din aceea a hidrocarburilordin păcuri.Prin cornbust ia sulfului se for-.mează bioxid şi trioxid de sulf, care produccoroziuni, precum şi depuneri de su1faţiîmpreună cu unele metale din combustibil.Compuşii cu sulf sint dăunători in cuptoareleîn care flacăra vine în contact cu unelematerii prime, ca de exemplu in industriametalurgică, a sticlei, ceramicei. Unii com-puşi cu suH, cum sînt tiofer.olii favori-zează formarea gumelor şi a depurierilorîn combustibilii distilaţi.

.:~.c,;:

~ 9500l:j'

"t:l~*ce 9000

"

21 _ Fabricarea produselor petroliere - c. 3380

-;~~'

._.

~'E~~ ~~~ ~'3~~~"'g:;~tiOu ::J~'~Q)

'tle'tl~

~~~

-- --PRODUSE. PETROLIERE, CO~IPOZIŢIE. PROPRIETĂŢI. UTlLIZ.~RI

I I I I•

o' o' o'IV V V

I I I I

'" o. o. oo' e-iV V V V

•...<D' I I IIV-.•. .•. ..,.

'".•.' ..,.' .•.. ,,,''" '" '" <D1\ 1\ 1\ 1\

323

IV.9.1. Tipuri. Compoziţie. Proprietăţi

ULEIURI

IV.9. U1eiuri

Tipuri de uleiuri. Dintre produsele petroliere uleiurile sînt cele mainumeroase şi mai variate ca mrtiment, după compoziţia, proprietăţile şiîntrebuinţările lor. Numărul mare de mrturi de uleiuri ~i de întrebuinţări afăcut necesară clasificarea lor. Clasificarea uleiurilor nu este însă posibilă decîtîn linii mari, sau pe grupe de mecanisme a căror funcţionare o asigură, deoareceo grupă poate necesita o gamă largă de uleiuri şi fiindcă un ulei frate servipentru mai multe scopuri.

Dintre numeroasele cl asificări CU1;oscute este de nmarcat clasificareaGOST, care împarte uleiuril e în două mari categorii, lubrifiante şi nelubrifiante,după întrebuinţările lor:

A. U 1e i uri 1u b r i f i a n t e, pe n t r u1) motoare cu ardere internă

a) aviaţieb) automobilec) Diesel

2) utilaje mecanice industriale (uleiuri industriale)a) uşoare (mecanisme cu turaţie mare, maşini de cusut, fuse, se-

paratoare).b) medii (fuse, separatoare, maşini)c) grele (cilindri de tip uşor, laminoare)

3) mecanisme speciale (angrcnaje, osii, marină)4) cilindrii maşinilor de abur5) turbine de abur şi de ară6) compresoare de aer, suflante de aer, maşini frigorifice;

B. U 1e i uri ne 1u b r i f i a n t e, pe n t r u1) uleiuri electroizolante2) fluide hidraulice şi de amortizare3) uleiuri cu destinaţii speciale.Din examinarea acestei clasificări se roate Hdea l;şor eri fiecare grur-ă

de mecanisme poate funcţiona În condiţii variate de temp>ratură, de sarcină(presiune) şi de viteză. In plus, pornirea şi funcţionarea ur:or motoare sauutilaje Foate avea loc la temperaturi ale mediului ambiant extreme, joase şiÎnalte, ceea ce impune calităţi speciale uleiului lubrifiant. De aSemEnEa, înunele cazuri uleiurile trebuie să funcţioneze În prezenţa unor medii care lepoate modifica proprietăţile, cum sînt uleiurile de rr.otcarc, de turbine, (deabur şi de apă), de compresoare etc., sau În contact cu suprafeţe metalice carepot accelera oxidarea lor.

In ceea ce priveşte uleiurile nelubrifiante, clasificarea În această categorieeste numai parţial justificată. De exemplu, fluidele hidraulice şi de amortizaretrebuie În multe cazuri să asigure În acelaşi timp şi ungerea unor transmisiidin mecanismul respectiv. Uleiurile electroizolante, constituite mai ales din

l'1W- 1

JL,

".:::"~..:o

<J:B"S"0;.Q)'~ •

.~ ~8SoOo... " "(1) CI) u ....:~ Q) .-~;~~IV " ••••.•

~::s~~sb~frnl fi P-o't:l

E.~e-;+' rI)oo ni ~

~8~:5•...• ::s I-o

•• " P< <:ro Q) ••••'" •• <:8 P.,c e~:;:r p..[.....~ ~ ~~ ~.e ~'.-t \..o N

1;;88E.E 'fn.. 8 ""S._ '" '"o eu-._Uu ni cr.-ni:;; ~ .•.•

- CI) ~.~~nS+,C::e ~.'E~8 :a ~ g::::eE'"2 ~ 1::E~ ~ v C.l

o P< '"~.2:3.~"3 -@ ;a .~11) +J ~ ~

~e8;g:a ~ 'tr..~=,~edt:: ro C'â (Il- •.cg-.~0_ .::fC.l11.l0~::f az ~.. .•...~~;g~o.. v ..o ~ntv:Z'z~~~:g;g~-s-so ::1 o oU"Uu.;;~

'8~

o'"0000"'MI Io",g ..•.

"'"... ...'" '"" :au

'" "- <:...• JJ.o '":;::v'" '"" ".o •.•S';:;8~.. 5<D"...00.

Z

.•...UJ

"°e- •0<c•... -I I

o","' •...M~

.- ""' ...• '"- '""" .•... "(',J ('j \..o

•.•O '"b.D p.."E:= rj ro

~ ~ =:1t;].t:"'" "~ ~ ~ eo 'ii~,.gu I-o 1-o::S

P< '" o.rr) l1J ~'a... '" '"o ~ 1'! Sz

efio"o",M<cI I

00'1

~'"

,.ro ~ .•.•- IV /J:.... ~ .•...O '"'"~. &.S"'--" '";e.~~~-~

~ d ::s~(.l"O~.o" "E'- . '"of~Eu P< '" '""'P<• d.l QJ._li:) 1-< U..c

ci ~ ~ ~Z

Z'UJ

"..•.",<D'"tC'1-,la:'" ...•.e

"""" ... ...... '" "","'''''" " ...g '"'" <: "-" '".•... '":E~~:aa-;

.E ~.~- ••• <:c:: •...• cu8;;;S" "~cS.b" <:

ci S. ~z

E'~,,-" <Il0. ••."~ ,-" :::~2

Ci '"1::e-i 'N.;;0O u

Z

.5

'" o.O'

-

Z' Z'UJ M(fJ" ","0'1 ,<<D

e-i M 'I II..•., <D.o

"" .M2!.---a: '-•...'a: '1..•.0'1 ""MV a:

0'1---ce. •...'" <D'e-l """"V V---I I---

'" '"O' o'V V

--<Il o'E V...:::

-a:•.... •...<c'

I IV V----

a: a:•...' •....M MII II

:::•.. "~ •.." "" N~'i:

O~Oo~ ~:;:; ~~ B.1::- ".0o~

Z

d~"

~~

~~

'i5~u

'O.o;;~(fJ •

2~•.....-::::n~~;;:

.~"

""=o"""5~'"=u10.~ IJJ"

"'"e..!i~

-~= ce •g8~P~ lD-'-'

"

'3:ii~=.oe8;;'"i::

:;â~~",o~<: 1Il a~

-; ~~..g~.~P~'::a"

'Ol:E~

~~'"$

;:-..•'"'"0-M

322

•....'";::,:•...•

~~..,eo'""..5"'"<Il

~"fi<Il..•

:;;eloU

-~<;'"~

I.~f

100 fără CO~diţic200 min. 40300 min. 60

. 400 min. 90

Uleiurile din fiecare grupă se subÎmpart În mai multe tipuri, după visco-zitatea Engler la SO°C(de la circa 3 pînă la 300E), indicată prin ultimile douăcifre. Astfel, un ulei cu indicativul 409 sau 413, are un indice de viscozitatede cel puţin 90, iar viscozitatea la SO°Ceste de circa 9, respectiv 13°E. Uleiuriledin grupa 100au indici de viscozitate variabili, cele fluide şi cele foarte vÎscoaseajungînd pînă la circa 2-30, iar cele medii putînd coborî sub -30 (curba

fracţiuni cu viscozitate mică, pot servi de asemenea' pentru' ungere. Chiar şiuleiurile albe, incolore, care intră mai ales în categoria uleiurilor nelubrifiante(cu destinaţii speciale), sînt folosite şi pentru ungere. De exemplu, pentruungerea compresoarelor care comprimă etilena la presiune Înaltă În vedereaobţinerii polimerului respectiv, se cer uleiuri albe relativ vÎsccase, care trebuiesă satisfacă numeroase condiţii de calitate. Tot din această categorie fac parteşi uleiurile pentru tratamentul termic al metalelor (rentru călire, revenire,recoacere), care pot fi utilizate şi calubrifianţi. tn general, este greu dacă nuchia~ imposibil, pe elaborat o clasificare raţională,şi destul de detailată caresă cuprindă toate uleiurile. De aceea, sînt de preferat clasificările simple,bazate pe unul sau două criterii, care permit aplicarea lor şi În alte domeniide Întrebuinţare (de exemplu, clasificarea SAE are aplicabilitate şi la ungereaaltor utilaje decît a motoarelor). ,

tn tabelul IV.28 se prezintă caracteristicile mai imrortante ale tipurilorprincipale de uleiuri. Dintre acestea, uleiurile de motoare sînt cele mai im-portante, consumul lor reprezentînd mai mll1t de jumătate din producţiatotală. Pentru motoarele de aviaţie şi de automobile, cum şi pentru mecanis-mele care funcţionează la temperaturi extreme, în special În climate reci,uleiurile respective trebuie să aibă o viscozitate care să nu scadă mult cucreşterea temperaturii (indice de viscozitate cît mai mare) şi punct de con-gelare scăzut. tn felul acesta uleiul nu opune o rezistenţă prea mare la por-nirea motorului la rece, iar la temperaturile înalte de funcţionare este încădestul de vîscos, pentru a asigura ungerea pieselor fierbinţi. Motoarele solici-tate care funcţionează la temperaturi Înalte, necesită uleiuri speciale cu aditivicare le conferă rezistenţă la coroziune, cu aditivi detergenţi etc. Uleiurilepentru cilindrii maşinilor cu abur necesită adesea adaosuri de uleiuri animalesau vegetale. Prin încorporarea acestor uleiuri În uleiurile minerale, lubrifiantulastfel compoundat se răspîndeşte mai bine şi aderenţa sa la metal se măreşte.Totodată, la contactul cu apa (din aburul condensat etc.) lubrifiantul respectivformează emulsii care asigură o ungere bună.

După STAS' 871-49 uleiurile pentru motoare şi utilaje industriale sîntÎmpărţite În patru grupe, după indicele de viscozitate LV. [191].

325

<Il <Il o'" -I I

e-,""~~

-'"c:.~ ;oo"-.:t'.

Ilile--\J,ill'l00 00-tiri 0"0"0"

U";lOOl/')l/')OOU')OOOOOOC'-lC'lCO-MtOOC'-l""1'~:-tMC'l-C'l~-C"'C'lC'11 I I I 1 I I I I I I

CU')OO&r,lOtr,)lI';)OOOt-..lI')t-..Ol/')tCt"oooMC"')['ooo.c.c-e-lC'-lC'-1 _

o

;"i : :C'l : :e-t : : :1"":"': V';'';' V~";~ IVII ÎÎ III

1 II I I II I I I Io..•.

000ocooooooooo~:::.:::::'..~!!?!!?~!!?..!!?..~U-:~CX>"'1"I""'-r--,~~oooI:"':M"'1'--Ml/)C"':)U')U')C,CII I I I 1 I I I I I I

Ca'Jr--,-or--,t.nOOOC'lC:-;;C"IM---"'1'l:'I _

l"U')U")ln01noooooC=~-O'>Ct.lOG:lO".lO_Q')~Q:la:.COGClO')oocomO')c. ~~o~o. o~o. o~o. o. o~o~1 I I I I I I I I /1

tI:ltl:lotr,)Otr,)tr,)lt';)lt';)lI') oce:COCOGClr--,cor--,c.or--,coC;C~O')GClCOoocococococo(3:::>. 0* o~o. o~o~o. o~o. o.

I 1

:0'M

"21IV

1 1

I Io <Ila> <Il

<Il <IlOr--C'l-

00!!?!!?..<Il'"00-I I

0<'1r---

O'"'" a>a> 000.0.

I I11')11')a>tD00000.0.

0000 li)tO--M r--,l:'1C'le-1l:'10-1 I II ~ I~~ggAg

l:'1-C'lC'l -

GOC"')COMCOOO-~-~--I I II I I

U";l~['ooo.e-:t--

I I I I I I

ULEIURI

00 <Il 000"0.0

I I I I I I""""'"00.0"

oOtr,)tr,)OO-O') O')O')Q:lI I I I I 1

000000'>"'1''''1''''1''''1'

11')11')11')011')11')--C"IMMO0':1 0':10')0') 0':IQ:lo~o. 0* o~o~o~1 II I II

II')OOU')OOOO'>O-C'lQ:lQ:looCt.lO'>O')co0*0. o~o~0.0.

<Il

I

<IloI

oM

I

o

o""""1<Iloe-l

o;;I

oa>

o o 000o OOOll";lOO- -tr.I---U')- ---0-_r--, OCOCXHOOC'l- M"'1'--~_I II I II I

o Oll':l"1"OOr--.,C'I C"1- 00 ~

oa>o'I

'"&lo'

00o'I

""o

oo

00

..•.

o'"""I<Il

""""

OI'Ma>o'

1oa>00o

oMI..,.

o'

..•.

1o

<Ilo

1

o'"e-lIoo

""

~

oo-'"

oe-la>o'

1

~o

a>

I

'"""I

'"oI

'"oo'

<Il<'1I

~

oo

a>I

<Il

ooa>o

1

OI'r--00o

:'::rooaE

li) v li) , lU'

~ lU ~ ~ --00 ~ t~~ ~ ~~;~._.~ ~E~ ~ ~ ~ a~.:.~.[~.~,~ ~~ (5 .8 .8 v v:~:~ ~ '"fr .t.:;;.. '2 ~ ~- ~ o ~ ~~EE~~ ._~ ~~~.5 eE EE:: .8.8 ~ ~'u;.'~ .~. = __ E:o 3 -e S ~

Oo~~lUU ~ ~cv~~= ~u= e = e e eE~~~= =E ~~a-E~~ ~eZ~~~Z]~ ~ Eeee:z 2= ~a~E~bg ~~~oa.o~o8..vg.v~~ct=""OE c~ ~uEc~~2 :a~0..8 So..~ - _VVQ.lV c.. V .:"-:.l c.J p.-. B :i.8 . E ..~ .~ ': P: ': o: f=:. ~.- ':' _' ~ -=. -::: e c:- =~. e ~'c~~~~~~~~~~~~~g~~.[~ţ~~~c~~~E~~.~~ v ~ ~ ~ ~~~~~~ ~_ ~~V~V~ __ ~_

~ ~ 0 ~ 0 ~0~0~0 ~0 ~~~~~0~<~~

~~

~.~ţo'"~v

o v

~~u o'5~.5 '>

'5'5~"2

<1:

~u

~.~C'5

1

g

v~'V~-;@_.ouu ~ •

5 ~"":::

,E

v'Vv-;,~~p" o""u

~~~"'.~ ~~el

~~h

, 00r ~...

,..,

II 'S;

~••..•....•~.~'u:;'""Cl

"';.e-l:!:c.....o~~"••"il••1::o....5-;e":o'tl

OI

]"••..••'-'

I.V.Grupa.

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZITIE, PROPRIETATI, UTILIZARI!,324

I

% val.

327

Tabelul IV.29

ULEIURI

Notă; La uleiurile din grupa 300 valorile viscozităţilor corespund la indicele de viscozi-tate 60, iar la cele din grupa 400 la indicele de viscozitate 90.

Limite.de viscozitate la două temperaturi a uner u1eil zi prevăzute În STAS

1) La 20°C.') La 50°C.

Visc:Jzitatea Ja 50CC Visc:nitatea la lOO°C

Uleiul minimă

Imaximă minimă maximă

eSt I 'E eSt I 'E eSt I 'E eSt I 'E

305 37,4 5 45,2 6 7,1 1,57 8 1,65

309 64,5 8.5 72 9,5 10,2 1,83 10,9 1,91

312 87 11,5 103 13,5 12.2 2,04 13,8 2,21

316 121 16 137 18 15,3 2,35 16,8 2,51

320 152 20 167 22 17,8 2,62 19 2,75

403 21 3 29,4 4 6,3 1,5 6,7 1,54

405 33,3 4,5 41,2 5,5 7,1 1,57 8,2 1,67

408 57 7,5 64,4 8,5 10,2 1,85 11,2 1,92

410 72 9,5 83,5 11 12,1 2,03 13,2 2,14

413 98,5 13 106 14 15,2 2,32 16,1 2,43

419 144 19 152 20 19,7 2,83 20,4 2,91

423 175 23 190 25 22,4 3,15 24 3,34

Tb. 5005 33,3 4,5 41,2 5,5 - - 8,7 1,7

C. 255 190 25 266 35 21 3 29,5 4

C.265 213 28 289 38 29,5 4 37,4 5

C.315 380 50 607 80 45.2 6 68,2 9

Tr. 2004 - - 33,31) 4,51) - - 10,7') 1,9')

L-2 (N.I.) 16,7 2,51) 25,41) 3,51) 6,3') 1,5') 9,7') 1,8')

1"l

iri'"

tITJ1J~_.11,\ '1

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZITIE, PROPRIETATI, urILIZARI

Parafine normaleJ zoparafineA1chil-nafteneDicidopara£inePolicioloparafine .A1chil-benzeni şi aromatice cldoparafiniceAromatice dinncleareAromatice polinudeareNehidrecarburi

326

indice de viscozitate în funcţie de vi5cozitate prezintă de obicei un minim).Uleiurile cu indice de viscozitate 40 nu prezintă avantaje apreciabile faţăde cele din grupa 100 şi .de aceea grupa 200 ar pu tea fi suprimată fără incon-veniente din punct de vedere tehnic ..

în afară de uleiurile din cele patru grupe, mai există seria uleiuriIor decilindru, cu indicativul compus din litera C urmată de trei cifre, care indicăpunctul de inflamabilitate. Indicativul unui număr mic de uleiuri din aceastăserie este completat cu litera D, ceea ce Înseamnă dis tilate brute, nerafinate.în seria uleiurilor de cilindru inf1am'l.bilitatea variază de la 215 pînă la 340°C,iar viscozitatea la 1000

':: de la circa 2 pînă la 8°E. Se menţionează de asemeneaseriile uleiurilor de transformatoare (Tr), de turbine (Tb), pentru cutiile deviteze (V), glisiere (G) pentru maşini frigorifice (F), pentru transmisii (T)etc., indicativul fiind completat cu cifre care arată în ordine temperaturaşi viscozitatea corespunzătoare.

Prin intrarea În vigoare a noului standat"d pen t ru clasificarea şi no-tarea uleiurilor (STAS 871-68, aplicabil de la 01.01.1971), acestea vor fiÎmpărţite pe baza utilizării lor în opt categorii, pentru: motoare; trans-misiile autovehiculelor (ambele categorii pe baza c1asificărilor SAE); ma-şini şi utilaje industriale; instalaţii hidraulice; electroizolante; prelucra-rea metalelor; tratamente termice ;alte întrebuinţări. Aplicarea acestuistandard implică raţionalizarea diferitelor sortimente, care se va face cuajutorul uleiurilor de bază din grupele 100-400 etc., aditivate corespun-zător pentru realizarea nivelelor de calitate cerute. în tabelul IV.29 sîntdate viscozităţile la două temperaturi a unora din aceste uleiuri.

Compoziţie şi structură m'JZeculară. Uleiurile minerale sînt constituitepractic din hidrocarburi cu masă moleculară de la circa 300 pînă la 800. Dupăcum s-a văzut anterior (v. Cap. II) hidrocarburile din care sînt constituiteuleiurile aparţin celor trei grupe: parafine, naftene, şi aromatice.

De exemplu, uleiul din ţiţeiul de Ponca City cu intervalul de fierbere405-515°C este constituit din următoarele hidrocarburi cu 26-38 atomide carbon În moleculă [209].

13,78,318.49,916,510,58,16,68,0

100,0

în uleiuri poate predomina una din clasele de hidrocarburi menţionate,care imprimă amestecului caracteristicile sale. După natura ţiţeiului din careprovin, uleiurile brute pot fi de tipurile: parafinic, naftenic, aromatic sa umixt.

Pe lîngă hidrocarburi, uleiul conţine proporţii relativ mici de compuşicu suU, cu oxigen, cu azot, care în mare parte sînt eliminate prin rafinare.în uleiurile rafinate se găsesc cîteva procente de răşini, substanţe neutre con-

L

I1

II

I. '

,-.!. fi. ,,'

••••••••••£1

stituite din cicluri foarte condensate, care conţin oxigen şi sulf, Rolul răşinilornu este bine stabilit; adesea ele pot fi utile pentru funcţiunile pe care uleiuriletrebuie să le îndeplinească.

Proprietăţi reologice. Proprietăţile reologice ale uleiurilcr inch:d practicviscozitatea, variaţia viscozităţii cu temperatura (indicele de viscczitate) şicu presiunea, comportarea înainte de solidificare (punctul de congelare).In general, prin mărirea lungimii lanţului moleculei unei hidrocarburi parafi-nice normale, se produce o creştere a viscozităţii şi a punctului de congelarecum şi o creştere a indicelui de viscozitate. Prin creşterea numărului de catenelaterale se măreşte viscozitatea, coboară punctul de congelare, dar se micşo-rează indicele de viscozitate. Poziţia catenei laterale are o inflUEnţă variabilăasupra viscozităţii şi a indicelui de viscozitate. Catenele plasate la mijlocullanţului duc în măsură mai mare la reducerea punctului de congelare. Adău-garea de grupe ciclice produce o creştere mare a viscozităţii şi are un efectmai defavorabil asupra indicelui de viscozitate decît grupele alchilice. Prinmărirea raportului dintre secţiunea moleculei şi lungimea ei, indicele deviscozitate este micşorat,

Viscozitatea absolută sau dinamică se exprimă În poise sau în centipoise(cP) iar viscozitatea cinematică În stokes sau centistokes (eSt),

Viscozitatea uleiurilor creşte cu creşterea masei moleculare a hidrocar-burilor componente. La aceeaşi masă moleculară, viscozitatea are valoricrescătoare În ordinea următoare pentru cele trei tipuri de hidrocarburi:parafinice > naftenice > aromatice.

Pentru măsurarea viscozităţii (dinamice sau cinematice) există numeroasemetode şi instrumente. In ordinea importanţei, cele mai folosite sînt instru-mentele cu tub capilar (de exemplu viscozimetrul Ubbelohde, STAS 117-56).viscozimetrele cu doi cilindri c'oncentrici şi viscozimetrele care funcţioneazăprin căderea sau rostogolirea unei bile (de exemplu aparatul Hăppler, STAS117-56), Viscozimetrele capilare sînt etalonate cu un lichid de viscozitatecunoscută, Pe ele este marcat factorul cu care se înmulţeşte timpul de scurgereÎn secunde, pentru a afla direct viscozitatea În cSt. Determinarea timpuluide scurgere se face de obicei cu cronometre de mînă cu subdiviziuni de 0,2 s,In acest fel, pentru o durată de 100 s gradul de precizie este 0,2%.

Pentru buna precizie a măsurării viscozităţii temperatura trebuie să fieconstantă În timpul scurgerii prin capilară. In ultimul timp se construiescaparate cu temperatura constantă În limite de O,OloC.Deoarece multe uleiuriÎşi du blează viscozitatea la o scădere de temperatură de IO°C, o variaţie deO,OloCreprezintă un grad de precizie de aproximativ 0,1% asupra viscozităţiimăsurate. .

In tehnică se mai folosesc şi unele unităţi convenţionale: Engler (STAS117-66), Saybolt, Redwood etc., după numele autorului aparatului cu carese determină viscozitatea. în aceste aparate, se lasă uleiul să se scurgă prin-tr-un orificiu, iar viscozitatea se exprimă prin raportul dintre timpul de scur-gere a unui anumit volum de lichid şi timpul de scurgere a unui volum egalde apă distilată cu temperatura de 20°C (Engler), sau prin timpul necesarde scurgere În secunde (Saybolt, Redwood). Unităţile convenţionale nu au o

semnificaţie fizică şi sînt pe cale de a fi Înlocuite prin viscozitatea dinamicăsau cinematică, '-

Pentru conversiune a diferitelor unităţi există tabele (v. Anexa) şi diagra-me. In cazul viscozităţilor mai mari decît 50 eSt, se pot folosi următoarelerelaţii de transformare:

1 cSt = 7,6°E deci I°E := 0,132 cSt1 cSt = 0,244sR(140°F) lsR = 4,10 cSt1 cSt = O,2173sS(100°F) lsS(100°F) = 4,6 cSt1 cSt = 0,2149sS(21O°F) lsS(21O°F) = 4,66 cStViscozitatea uleiurilor scade cu creşterea temperaturii după o linie curbă.

Pentru a obţine o linie dreaptă, s-a recurs la diferite sisteme. Dintre acestea estede remarcat sistemul lui Walther-Ubbelohde:

19 19 (v + a) = m 19T + b

în care: veste viscozitatea cinematică, cSt;T - temperatura absolută, °K;a, b, m - constante caracteristice uleiului.

Prin fixarea valorilor a, b, şi m pentru un anumit ulei, ecuaţia dă o liniedreaptă în care m este panta (adică tangenta unghiului cu axa 19 T). Va-loarea iniţială pentru a a fost 0,8, menţinută şi de normele GOST care auadoptat acest sistem. Normele ASTM (D 341-43) folosesc acelaşi sistem darcu valoarea 0,6 pentru constanta a. In felul acesta, s-a stabilit un tip practicele diagramă pentru reprezentarea variaţiei viscozităţii cu temperatura(fig, IV.21).

Dacă se cunoaşte viscozitatea la două temperaturi, prin interpolare sauextrapolare se poate afla viscozitatea şi la alte temperaturi. Pentru cele maimulte uleiuri minerale, viscozitatea se Înscrie printr-o linie dreaptă În graficulASTM, În intervalul dintre 260°C şi punctul de tulburare. La temperaturiele peste 100°C viscozitatea nu mai prezintă o variaţie mare, chiar pentruuleiuri cu indice de viscozitate relativ scăzut (v, mai departe), din cauzavalorilor mici ale viscozităţii, Astfel, uleiurile de cilindru cu viscozitatea de40-130 cSt la 100°Cau la 350°Co viscozitate de 1-2 eSt. Totuşi, coeficientulde viscozitate-temperatură permite şi aici o diferenţiere a uleiurilor, la felca În intervalul temperaturilor moderate. Viscozitatea uleiurilor sintetice, şia uleiurilor minerale care conţin polimeri (pentru Îmbunătăţirea indicelui deviscozitate). nu prezintă o. variaţie liniară În sistemul ASTM pentru uninterval atît de mare de temperatură. Pentru siguranţă, viscozitatea acestoratrebuie determinată experimental.

Viscozitatea amestecurilor a două uleiuri de viscozitate diferită nu sepoate calcula aritmetic, din cauza influenţei mai mari pe care o exercită uleiulmai puţin vîscos. Există diagrame care permit determinarea viscozităţii unuiamestec de două uleiuri (v. Cap, V).

Pentru exprimarea numerică a variaţiei viscozităţii cu temperatura s-aupropus peste 30 de sisteme empirice, care se pot clasa În două categorii:absolute, adică fără lichide de referinţe, şi relative, cu lichide de referinţă.

329ULEIURI

t1

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE. PROPRIETAŢI. UTILIZARI328

iL-.... _ 0__ Ai:,l __ _ __"0 ~o __ •• __ /'

'k

~<::i~""'--~~

t

Ş31

IgT-

Diagrama riJcozil,,/e'tempera/ură

• •• ',..... o •••• ~

.•..i'l

'<:>~~.•.

't~<::;,...•.

',' :,' YLEIURI,

Fig. 1V.22. Diagrama vis-cozitate-temperatură. baza-tă, pc Inălţimea palului şipe polul viscazităţii.

Cu cît valoarea coeficientului este mai mică, cu atît comportarea uleiuluiva fi mai bună, bineînţeles numai cînd se compară uleiuri cu aceeaşi viscozL

Dintre sistemele absolute, se mai menţionoază şi coeficientul de tempe-ratură-viscozitate (C.y.T.) folosit în normele GOST:

Va-v1oo .C.V.T.o-100 = Vi.

densitate esteaditivă (în cazul amestecurilor se poate calcula din valorilecomponentelor) şi constituie o măsură a parafinicităţii. Valoarea constan-tei pentruviscozitatea la 37,8°C este de aproximativ 0,800 ,pentru uleiurilede ,Pennsylvania (parafinice) şi de 0,900 pentru cele de Gulf, Coast (naf-teno-aromatice). " '. ' ' ' "

Dacă se examinează curbele de viscozitate-temperat1.iiă" după relaţialui Walther-Ubbelohde dată anterior, ale unor uleiuri de diferite viscozităţiprovenite din acelaşi ţiţei, sau ale mai multor uleiiIri de sinteză, 'se constatăcă ele converg toate într-un punct. Acesta este plasat în regiunea tempera-turilor joase şi a fost denuqlit polul viscozităţii, m fiind înclinarea curbei polului(fig.,IV.22) [246].

Toate polurile se plasează pe o dreaptă, a cărei ecuaţie este :

19Tp = 2,410-0,194 Wp

în care Wp (înălţimea polului) este egal cu 19 19(vp + 0,8). Prin urmare, cucît valoarea W p este mai mică, cu atît viscozitatea uleiului variază mai puţincu temperatura. Deoarece înălţimea polului are un caracter mai puţin arbi-trar, acest sistem are aplicabilitate pentru,un interval de viscozitate mai maredecît indicele de viscozitate Dean-Davis. tn plus, Wp este aditiv pentruvalori cuprinse între 1,8 şi 4, ceea ce nu este valabil pentru indicele de visco-zitate. tntre valorile Wp şi LV. există corespondenţa:

Wp 1,0 1,5 1,85 2,0 2,2 2,4 2,7 3,0 3,53 4,0LV. 150 120 100 91 79 67 49 32 O -27

~Itl,.

PRODUSE PETROLIERE. COMPOZIŢIE. PROPRIETĂ TI. UTILIZĂRII300.,200.

330

În care:

, '"'. ''';'/!O-IS-IO-S OSlO IS 202S3tl3S'f0'tSSOSS6UGS707S804S!JfI9fIQO /l1J /21J /:JIJ

, Templ!rolul'u, .C .Fig, 1V,2L Diagrama ASTM pentru variaţia viscozităţii uleiurilor In funcţie de tem-peratură. Exemplele date arată Inclinarea pantei la ulei,uri cu indici de viscozitatc O.şi 153.

Dintre sistemele absolute se poate menţiona relaţia ~ care reprezintădT

variaţia viscozităţii cu temperatura, de exemplu pentru fiecare 1O°C.Deoarecepanta curbei viscozitate-temperatură variază atît cu temperatura cît şi cumasa moleculară a fracţiuni!or dintr-un ţiţei, a~eastă relaţie nu permite carac-terizarea unui ulei. în locul acesteia s-a propus relaţia...!. . ~ care depinde

, v dTmai puţin de nivelul absolut al viscozităţii decît prima relaţie. Relaţ ia aceastastă la baza constantei viscozitate-densitate (C.V.D.) [189J.

C. V. D. = 10 D-I 723-0.7Igv8.202 - 0.578 Jg v

D este densitatea D22v - viscozitatea la 50°C, eSt.

Valoarea constantei viscozitate-densitate este practic egală pentru uleiuride aceeaşi' provenienţă, indiferent de viscozitate. Constanta viscozitate-

~

I

il

I

333

,', .~. ~~_.'~ .It., • R •••• _.

150 200 237 250/mltce/e de v/scol/lole exl/!!.:.IV[

;;' ..' i ULEIURI.('

1000800

Fig. IV.2~. Nomograma pentru determinarea indicelui de viscozitate extins.

~"c•.....~\i.. 100

V~ 10~ 80 9 20~-k 8 ~'c 50 \i..~- 7 ~.1j C\s

';:j *0 5 -S<~ 10"~ 30 5 9'c

.8 ~-70;

20-1 4-=1 I I I I I I I I I I I III I I II I ~b'~"5~

1;

I:j 1 [J6'

i~

tate la O., anumită temperatură. Tot În GOSTse mai Întrebuinţează şi raportul dintre vis-cozităţi la două temperat uri (de exemplu la Oşi IOooq, pentru uleiuri de viscozitate egală .

Indicele de viscozitate Dean-Davis (LV.) secalculează cu relaţia (v. STAS 55-58):

LV. = looL- UL-H

KV~~ = !!.-V

este viscozitatea cinematică a uleiului nectjnoscut la (2100F);N= (lgH-IgU)/lgKV21o;

viscozitatea cinematică la loo°F a unui ulei. cu LV. = 100după prima metodă, avînd aceeaşi viscozitate la 2lOoF cauleiul necunoscut .(H din prima metodă);viscozitatea cinematică la IOO°F a ulei ului necunoscut(H> U).

IV = (Antilg N) - l + 100E 0,0075

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, UTILIZARI

100 210Tempera/ura, cF

<:J~.::!.~1..>.'>:;;;

332

Fig. IV. 23. Relaţia dintre uleiu-riie de referinţă H (cu LV. = 100)şi L(cu LV. = O) pentru calculul

indicelui de viscozitate.

U-

În care: U este viscozitatea la 37,8°C (loo0F)a uleiului necunoscut care se compară cuaceea a uleiului L (cu LV. = O, provenit dinţiţei de Gulf Coast) şi cu aceea a ulei ului H(cu LV. = 100 provenit din ţiţei de Pennsyl-

vania). Comparaţia se face cu uleiuri de referinţă avînd aceeaşi viscozitatela 98,9°C (2100F) cu a uleiului necunoscut (fig. IV.23).

Pentru valori mai mari decît 100.' indicele de viscozitate se calcu-lează pe baza relaţiei (ASTM D 2270-64):

În careKV210

H-

în care:

I

I

N este puterea necesară pentru a ridica viscozitatea uleiului la2lOoF spre a egala raportul viscozităţilor H şi U la loo0F;

IVE - indicele de viscozitate "extins" (100 sau mai mare).Indicele de viscozitate extins se poate determina de asemenea pe cale

grafică cunoscînd valorile viscozităţii cinematice la 100 şi 21OoF. Se mar-chează pe nomograma din fig. IV.24 punctele reprezentînd viscozitateala 21O°F pe cele două scări iar punctele corespunzătoare se unesc prin-tr-o dreaptă. Viscozitatea la IOO°F se marcheazii pe scara din extremastîngă şi din punctul respectiv se duce o dreaptă orizontală pînă la dreaptaînclinată care uneşte viscozităţile la 2100F.

Verticala coborîtă din punctul de intersecţie acelor două drepte dă indi-cele de viscozitate extins. Exemplul dat se referă la uleiul din fig. IV.2I cu

indicele de viscozitate 153, calculat prin metoda obişnuită; din această nomc-gramă se determină indicele de viscozitate extins de 237.

în fig. IV.25 se prezintă liniile pentru valorile constante ale indiceluide viscozitate (obişnuit) În diagrama ASTM (lg 19 v + 0,6), ale unor uleiuricu indicele de viscozitate cuprins Între O şi 300 [I3IJ. Linia diagonală de lapartea de jos a diagramei reprezintă fluide ipotetice avînd aceeaşi visco-zitate la 100 şi 21O°F. Toate punctele deasupra acestei linii reprezintăfluide a căror viscozitate scade cînd creşte temperatura, iar toate punc-tele sub linia diagonală reprezintă fluide ipotetice a căror viscozitatecreşte cu temperatura. Rezultă deci că În cazul uleiurilor cu indice deviscozitate mare pot să apară unele anomalii adică două uleiuri cu aceeaşi

~.-._------ 0-.- __ .__ .. , .

335

102350

1275

I.v.=l1

35,8112263

ULEIURI,

Viscozitatea uleiuluila 37,8 eSt I.V.=110

1500

1000

Presiuneaat

I.V.T. = O exprimă un ulei cu viscozitate constantă la variaţia temperaturiiiar I.V.T. = 100 un ulei cu o susceptibilitate relativ mică, apropiată de aceeaa uleiurilor superioare care se produc în prezent. Indicele de viscozitate-tem-peratură are avantajul de a fi aditiv (ceea ce permite să se calculeze viscozi-tatea amestecurilor) şi la fel de sensibil pe întreaga scară. Valorile negative sîntevitate, scara putîndu-se prelungi peste 100 pentru a cuprinde şi uleiurilefoarte susceptibile la variaţia temperat urii. S-au elaborat tabele pentru vis-cozităţilela 37,8°C şi 98,9°C, cum şi la -17,8°C (O°F)pentru uleiurile fluide.

Viscozitatea uleiurilor creşte cu presiunea, cu atît mai mult cu cît masamoleculară (viscozitatea) este mai mare şi cu cît indicele de viscozitate estemai mic. De exemplu, viscozitatea la 37,8°C a două uleiuri diferite creştedupă cum urmează:

-- -_.~... __ ._-~-------

în general, majoritatea uleiurilor se comportă la curgere ca lichide simple.La temperaturi joase, multe uleiuri devin lichide complexe din cauza sepa-rării parafinelor sub formă de cristale fine. Uleiurile naftenice, fără astfelde parafine, rămîn perfect omogene pînă la solidificare; ele se comportă casticla topită cînd este supusă la răcire lentă, uniformă.

Uleiurile care conţin parafine cristalizate separă la temperaturi joase ofază solidă Înainte de a-şi pierde mobilitatea şi încetează deci a mai fi omogenedevenind un sistem dispers, mai mult sau mai puţin coloidal. Apariţia aces-tei faze este însoţită de o tulburare a uleiului. în asemenea condiţii, .viscozi-tatea uleiurilor în cauză nu mai este constantă, ci variază în funcţie de vitezade curgere printr-un tub capilar. Temperatura la care apare acest fenomeneste de obicci cu 3-SoC mai ridicată decît punctul de congelare. (Dacă dife-renţa este mai mare deCÎt 5°C, aceasta indică prezenţa unui adi tiv anticon-gelant) .

De asemenea, la temperaturi joase uleiurile parafinice nu Încep să curgădeCÎt la o anumită presiune (limită de curgere, prag de tensiune de forfecare).pe CÎnd lichidele simple curg la cea mai mică presiune. Această comportareanormală se datoreşte unei structuri, care este distrusă în măsura în care semăreşte tensiunea de forfecare. Condiţiile la care a fost supus uleiul înaintede examinare (viteza de încălzire şi de răcire, tratamentul mecanic etc), audeci o mare influenţă asupra proprietăţilor reologice.

Pentru a verifica dac{l creşterea viscozităţii la temperaturi joase estenormală, procedeul cel mai simplu constă în folosirea diagramei ASTM: dacărelaţia viscozitate-temperatură rămîne liniară şi la temperatură joasă, uleiulpoate fi considerat ca lichid simplu.

Congelarea se produce fie prin formarea unei reţele cristaline de parafină,fie prin creşterea viscozităţii sau, concomitent, datorită ambelor cauze, înfuncţie de natura uleiului. De aceea, viscozitatea uleiurilor la temperatura

..

ţIg Ig(U + 0.6) -Ig Ig("I)IIO-:0.6).= ----------- X

le Ig(R + 0,6) -Ig Ig('1)'IO+ 0.6

WU-WltOX 100-'--~~

WR-W210

I.V.T.=

viscozitate la lOO°F şi cu vis-",cozităţi diferite la 2100F potavea acelaşi indice de viscozi-tate.

Dintre, numeroasele sistemerelative 'propuse în ultimii ani"indicele de viscozitate-tempe-

. ratură" (LV.T.) pare cel maiinteresant [131). Acesta se cal-culează cu formula:

în care: W = 19 19(v+ 0,6);U este viscozitatea la

100°F a ule-iului pentrucare se calcu-lează I.V.T.;

v 210'- viscozitatea u-leiului P (ideal'1100 = v210) cuI. V.T. = O,care are ace-eaşi viscozita-te la 2100Fca uleiul U;

v R - viscozitatea la100°F a uleiu-lui de referinţăR cu LV.T.== 100, careare aceeaşi vis-cozi ta te la210°1' ca u-leiul U.

După cum se observă În fig.IV.26, uleiul ideal Pare I.V.T.=Oiar uleiul de referinţă RareI.V.T. = 100 şi l.V. Dean-Dav;, 1~ ff 100. P,;n, :unnare.~

100

80fiU "-

:::.:40 "20o

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZITIE, PROPRIETATI, UTILIZARI

t

1000500

200

,...100~ 75~ 50~~"='~ 20::-~"~'"~

~ti 5,0~ 4,0

.2,0; a 4 5 ,1)- 20 50 75••. /liscozilaleo la 210.;:(98,9.C),cSt ~

Fig. IV.25. Unele anomalii ale indicelui de vis-cozitate Dean-Davis.

100005000

33.'

toooo.SOOO

2,02 " J 4 5" 10 20 50 75"

Viscoztlo/ea /; 210 OF (98,9 OC), cStFig. IV.26. Diagrama de calcul a indicelui de

viscozita te-tem pera tură.

1000500

200••.. 100ca 75ţ' 50~"='.:2 20~.,~~'"~~••1::•">:>:

Stabilitatea la oxidare. în timpul întrebuinţării, uleiurile vin de obiceiîn contact cu oxigenul atmosferic la temperaturi cuprinse între 70 şi 140°C.tn cilindrii motoarelor cu combustie internă, unde există temperaturi multmai mari, o parte din ulei este puternic oxidatil iar altă parte este arsă complet.

tn condiţiile din motoare, din transformatoare etc., se produce o auto-oxidare a uleiului, cu formare de compuşi cu oxigen, de la cei mai simpli pînăla cei mai complecşi. Astfel, în uleiurile uzate s-a constatat prezenţa a nume-roase funcţiuni oxigenate: alcool, aldehidă, cetonă, laetonă, ester, acid, etc.,cum şi a unor produse de condensare: răşini, asfaltene etc. Prezenţa substan-ţelor de oxidare şi de condensare este dăunătoare, deoarece unele atacă meta-lele (acizii), altele măresc viscozitatea uleiului şi se depun pe piesele motorului,sau înfundă sistemul de ungere (răşinile, asfaltenele). La temperatură mairidicată, unele depuneri se solidifică sub formă de lacuri, care pot bloca seg-

de congelare variază de la aproximativ 500 pînă la 300 000 P, după felulfenomenului predominant (solidificare în prezenţa sau în absenţa parafinei).Solidificarea sub formă de masă omogenă se produce destul de repede, pecînd congelarea prin intermediul unei suspensii sau reţele cristaline se face încet.

Determinarea punctului de congelare (temperatura minimă la care uleiulnu mai curge dintr-o eprubetă) se face în condiţii bine definite, pentru a obţinedate reproductibile (STAS 39-56). Tratamentul termic la care s-a supusuleiul în prealabil, are o mare importanţă asupra comportării la temperaturijoase şi a punctului de congelare. Astfel, preîncălzirea tinde să distrugă nucleelede cristale din uleiul lichid. De aceea, solidificarea se produce la o temperaturămai joasă, deoarece refacerea acestor nuclee este un fenomen lent. De exemplu,un anumit ulei preîncălzit la 30°C prezintă un punct de congelare de 12°C,dar dacă preîncălzirea s-a făcut la 70°C punctul de congelare scade la 4°C.

Din studiile făcute asupra comportării uleiurilor la temperaturi joase,reiese că nu există O corelaţie directă între pun~tul de congelare şi pompabi-litatea uleiului. Aceasta depinde de condiţiile mecanice din sistemul de pom-pare (filtru de ulei, secţiunea şi lungimea conduct ei), de comportarea anor-mală a uleiului la temperat uri joase (prag de tensiune, viscozitate aparentă).

Pentru a asigura pornirea motorului în condiţii bune s-a stabilit o vis-cozitate maximă, la care corespunde "cea mai joasă temperatură de pornire",care trebuie determinată pe cale experimentală. Experienţe efectuate pe unnumăr mare de auto vehicule au arătat următoarele valori maxime ale visco-zităţii uleiului care permit încă pornirea motorului la diferite temperaturi(ţinîndu-se seamă că tensiunea şi capacitatea bateriei scad rapid cu tempera-tura) [89].

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, UTILIZARI337ULEI URI

Dacă are loc ruperea legăturii O-O sau C-C, schema de oxidare devine:

în ambele cazuri, cetona constituie funcţiunea principală intermediarăla formarea produselor superioare de oxidare.

tn faza lichidă, pînă la aproximativ 200°C, hidrocarburile nesaturatesînt mai uşor oxidabile decît cele saturate. Oxidarea parafinelor normaleeste iniţiată de obicei la atomul de carbon din poziţia ~, la alchil-naftene laatomul de carbon din ciclul la care este legată o grupi alchil; la alchil-aromatice la carbonul din grupa alchil de lîngă ciclu. Prin urmare, în alchil-aromatice ciclul rămîne intact pe cînd în alchil-naftene ciclul naftenice serupe. în alchil-aromatice rezistenţa la oxidare a legăturii C-H creşte înordinea: carbon terţiar, secundar, primar.

Hidrocarburile parafinice au tendinţa de a forma o proporţie mai marede acizi decît de produse de condensare insolubile. Hidrocarburile aromaticeau tendinţă contrară iar cele naftenice se situează într-o poziţie intermediară.Deoarece formarea produselor de condensare (asfaltene) reprezintă cel maimare inconvenient, preferinţa pentru uleiurile parafinice cu indice de visco-zitate ridicat se explică şi prin această particularitate.

Intensitatea fenomenului, natura şi proporţia produselor de oxidare depindîn afară de natura uleiului, de presiune, temperatură, concentraţia oxigenu-lui, influenţa pereţilor, acţiunile catalitice, existenţa cîmpului electric, a dife-ritelor radiaţii, mişcării. Pentru a măsura rezistenţa la oxidare este necesarsă se considere condiţiile şi produsele de oxidare care intervin în exploatare.

Uleiurile de motoare prezintă după oxida re următoarele modificări:creşterea viscozităţii, formarea de produse corosive şi de asfalt, mărirea cifreide cocs. Urmărirea acestor modificări nu permite însă decît o apreciere apro-ximativă a rezistenţei la oxidare. Pentru uleiurile de motoare numai încer-cările pe standul de probă sau în exploatare pot da rezultate sigure asupracalităţii lor.

Hidrocarbură -+ Hidroperoxid ->- Radical alcoolic ->- AlcooltCetone+ Radical ->- Hidrocarburi sau Hidroperoxidt de hidrocarburiAcid ->- Alte produse de oxidare

Hidrocarburi ->- Hidroperoxizi ->- Alcooli,/

Cetone ->- Acizi ->- Alte produse de oxidare

rnenţii pistoanelor. Depunerile împiedică transmisia căldurii iar compuşii cuoxigen micşorează proprietăţile izolante ale uleiului de transformatoare; pro-dusele de oxidare favorizează formarea şi stabilitatea emulsiilor (în cazululeiurilor de turbine).

Oxidarea uleiurilor este explicată prin mai multe teorii, cea mai probabilăfiind aceea prin intermediul hidroperoxizilor, reacţia fiind autocatalitică.:Mecanismul acestei oxidări, în special în cazul hidrocarburilo r saturate, com-portă mai multe trepte succesive [178J.

"

r

'.

lil\

11

~I,"•

68605620- 62403720 -'-- 4 6002900 - 3120

1040

Viscozitatca maximă la careporneşte motoru 1, eSt

-12-17-23- 29-32

Temperatura"C

336

22 _ Fabricarea produselor petroliere - c. 3380

338 PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢiE, PROPRIETAŢI, UTILIZARI ULEIURI, 339

il,;1

Uleiul pentru centralele imcleare de forţă se. degradează sub efectulionizării, produse de bombardarea cu neutroni rapizi, 'neutroni lenţi (ter-mici) şi radiaţii y. (Radiaţiile ~ şi particulele cx sînt Uşor absorbite de materia-lul izolant, de agentul de răcire etc). Prin pierderea unui electron moleculahidrocarburilor devine ion nestabil, care se poate uşor polimeriza sau oxidaprin reacţii chimice obişnuite. La fel ca În cazul oxidării obişnuite, se observăla Început o perioadă de inducţie, după care degradarea se accentuează [189J.

Caracteristici diverse şi examinarea lor. Densitatea relativă prezintă uti-litate pentru caracterizarea uleiurilor. De obicei, densitatea nu se poate măsuraexact la 20°C şi de aceea valoarea aflată trebuie corectată pentru aceastătemperatură. Corecţia se face cu ajutorul coeficientului de dilataţie cubică,a cărui valoare este cuprinsă între aproximativ 0,00070 şi 0,00055 pentrudensităţi cuprinse Între 0,8500 şi 0,9700 (STAS 35-58). Corecţia nu maieste valabilă pentru uleiurile parafinoase cu punct de congelare ridicat (Înaintede deparafinare). deoarece parafina îşi micşorează brusc volumul în cursulcristalizării, ceea ce are ca efect o creştere mafe a factorului de corecţie apa-rent. De aceea, densitatea uleiurilor parafinoase, nedeparafinate, trebuiemăsu-rată la o temperatură cît mai apropiată de 20°C, astfel Încît valoarea corec-ţiei să fie cît mai mică.' ,

Densitatea uleiurilor este funcţie de conţinutul În hidrogen al hidrocar-burilor componente: cu cît proporţia de hidrogen este mai mare, cu atît den-sitatea va fi mai mică. Astfel, densitatea hidrocarburilor parafinice şi naftenice(şi olefinice) creşte cu numărul atomilor de carbon din moleculă. în cazularomaticelor densitatea creşte cînd se măreşte numărul de cicluri sau decatene laterale, dar scade cînd se măreşte lungimea catenelor laterale. Den-sitatea creşte cu viscozitatea la uleiurile de aceeaşi natură sau provenienţă.Uleiurile parafinice sau cele obţinute prin extracţie cu dizolvanţi au densităţimai mici decît cele naftenice. La rîndul lor, ultimele au o densitate mai micădecît uleiurile În care predomină hidrocarburile arom atice.

Căldura specifică la presiune constantă a uleiurilor creşte cu temperatura(t În 0c), fiind funcţie de densitate, Dlo:,

1Cp = nio (0,403 + 0,OCl003t).

Căldura specifică (la lichide, sau vapori) este deci cu atît mai mare, cucît conţinutul de hidrogen este mai mare şi ~u cît temperatura este mai ridi-cată. în cazul fracţiunilor de ulei ea variază Între circa 0,45 şi 0,75 cal/g (întreO şi 300°C). .

Căldura latentă de vaporizare a hidrocarburilor din uleiuri scade liniarcu creşterea temperaturii, de la aproximativ 50 kcal/kg la 150°Cla 20 kcal/kgla 450°C. -

Conductivitatea termică a uleiuriloreste relativ mică, de 0,0003 cal/cm.s.grd.în cazul filmelor subţiri, ca de exemplu Între pistonul şi cilindrul unuimotor, conductivitatea termică a uleiului nu prezintă importanţă. Conduc-tivitatea termică ')"scade cînd creşte temperatura şi densitatea:

')"= 0,00028(1-0,0054 t)D-l

Astfel, conductivitatea termică În cal/cm-s.grd. pentru un ulei cu densi-tatea de 0,900 este 0,000330 la O°Cşi 0,000290 la 2OO°C.Valorile corespunză-'toare la aceleaşi temperaturi pentru un ulei cu densitatea de 0,950 sînt 0,000293ealfcni.s.grd.

Punctul de inflamabilitate (Marcusson) În aparatul cu creuzet deschis(STAS 5489-56) depinde mai ales de fracţiunile uşoare din ulei, a cărorinfluenţă este cu atît mai mare cu cît ele sînt mai volatile.' în cazul uleiuri-lor uşoare, punctul de inflamabilitate corespundetemperaturii la carepre-siunea de vapori este de 8 torr, pe cînd la uleiurile grele corespunde cu tem-peratura la care începe cracarea (circa 3OO°C).

Punctul de inflamabilitate reprezintă o indicaţie utilă pentru uleiurileconstituite din amestecuri de fracţiuni uşoare şi grele. Inflamabilitatea aces-tor amestecuri este mai mică decît a unui ulei cu aceeaşi viscozitate, dar cuinterval îngust de fierbere. Diferenţa se observă mai bine cînd se comparăpunctul de inflamabili tate determinat În vas închis cu cel în vas deschis.

Punctul de ardere este temperatura la care uleiul se aprinde în contactcu o flacără şi continuă apoi să ardă. Această temperatură este cu circa 30-saoc mai ridicată decît punctul de inflamabilitate.

La aceeaşi viscozitate şi pentru un grad de fracţionare asemănător, ule-iurile parafinice prezintă punctele de inflamabilitate cele mai înalte, iarcele aromatice cele mai scăzute. Astfel, inflamabilitatea uleiurilor parafi-nice fluide depăşeşte de obicei 200°C, iar a celor cu viscozitate de 25-50 eSt, la lOO°Cpoate ajunge pînă la 340°C, pe cînd inflamabilitatea unui ulei nepa-rafinos (aromatic) cu 50-70 eSt la loo°C abia atinge 280°C.

Punctele de inflamabili tate şi de ardere au importanţă mai ales În cazululeiurilor pentru tratamente termice, pentru pompele de vid, pentru maşi-nile de abur cu condensare etc. în cazul uleiului pentru pompele de vidprezintă interes de asemenea punctul de inflamabilitate în vas închis (Pensky-Martens) deoarece arată mai bine prezenţa componentelor volatile (STAS5488-56). Pentru motoarele de automobil este suficient ca uleiul să aibăinflamabilitatea în vas deschis de 1900-230°C, iar pentru cele de avion 230--2700C. Este de rern arcat că în timp de iarnă se întîmplă adesea ca punctulde inflamabilitate al uleiului să scadă la 60-80°C prin diluarea cu benzină,fără ca prin aceasta motorul să sufere.

Punctul de autoaprindere este temperatura la care uleiul se aprindela contactul cu oxigenul (sau aerul) În absenţa unei flăcări. El variază Înlimite largi, În funcţie de condiţiile metodei de Încercare. Punctul de auto-aprindere scade cînd creşte viscozitatea sau masa moleculară. Astfel, eombus-tibilii pentru motoare, care au o masă moleculară mai mică, se auto aprindla o temperatură mult mai ridicată decît uleiurile. Pentru uleiurile de uns,punctul de autoaprind ere nu prezintă o utilitate deosebită.

Valoarea indicelui de refracţie al uleiurilor n ~ (STAS 420-49) depindede constituţia chimică şi de masa moleculară; el variază de la aproximativ1,480 pentru un ulei cu densitatea de 0,860 la 20°C şi cu viscozitateade 2°E la 50°C, pînă la 1,530 pentru un ulei cu 0,950 şi 1000E la 50°C. Hidro-carburile parafinice au indicele de refracţie cel mai mic iar aromaticele cel

mai mare. Indicele de refracţie. al uleiurilor scade cu 0,0004 pentru o creş-tere a temperaturii cu lOC..Culoarea uleiurilor poate fi un indiciu al gradului de rafinare, deoarece.

cu cît uleiul este mai bine rafinat, cu atît culoarea sa este mai deschisă. ExistăÎnsă ulei uri cu culoare Închisă şi cu calităţi bune de ungere; altele cu culoaredeschisă pot fi Însă necorespunzătoare pentru diferite Întrebuinţări. De alt-fel, unii aditivi folosiţi pentru ameliorarea calităţii lubrifianţilor sînt de culoareÎnchisă şi pot influenţa defavorabil culoarea acestora.

Hidrocarburile separate prin adsorbţie din ulei uri şi hidrocarburile prepa-rate pe cale sintetică, asemănătoare uleiurilor de uns, sînt Însă incolore. Culoa-rea uleiurilor se datoreşte altor substanţe care intră În compoziţia uleiurilor(compuşi cu oxigen, cu azot, cu suH).

Culoarea uleiurilor variază de la gălbui (verde) pînă. la roşu-cafeniu,putînd fi mai mult sau mai puţin intensă. Ea se măsoară de obicei În luminatransmisă, prin comparaţie cu sticle sau soluţii colorate. Determinarea culo-rii se face cu colorimetrele Union (STAS 34.67). Duboscq, Tag-Robinsonetc. Rezultatele obţinute cu colori metrul Union diferă Însă de cele dupăultima metodă ASTM (D 1500-64), cu care se determină mai precis culo-rile deschise (pînă la valoarea 2). Deşi există colorimetre fotoelectrice maipractice şi mai precise decît cele menţionate, ele nu se folosesc decît rar.

In lumina naturală sau a unor surse artificiale, uleiurile prezintă o fluo-rescenţă de la albastru-purpuriu pînă la verde Închis. Fluorescenţa se dato-reşte probabil unor hidrocarburi policiclice sau altor substanţe (compuşicu suH etc.), care se găsesc În ulei În proporţii mici. Fluorescenţa nu arelegătură cu calitatea uleiurilor. Ea poate servi uneori ca indiciu pentru naturaţiţeiului din care provine uleiul.

Conductivitatea electrică a uleiurilor rafinate este foarte mică (circa10-

14.a-l. cm-I). Deoarece mobilitatea ionilor este oarecum proporţională cu

fluiditatea uleiului, conductivitatea creşte cu temperatura, În măsura Încare scade viscozitatea. De asemenea conductivitatea creşte prin oxidareaul~iului. Proprietăţile electroizolante ale uleiurilor sînt tratate Ia pct. IV.9.7.' In ce priveşte uleiurile lubrifiante, În ultimii ani s-au făcut unele constatări

În legătură cu proprietăţile lor electrice. Formarea electricităţii statice Înmaşinile izolate de pămînt prin filmul de lubrifiant poate conduce Ia nume-roase fenomene. De exemplu, trecerea aburului saturat de-a curmezişulpaletelor turbinelor poate crea potenţiale electrostatice Înalte. De asemenea,s-au constatat sarcini electrostatice În motoarele cu combustie internă, Încompresoare de aer etc. Observaţiile din ultimul timp au arătat că multemodificări ale proprietăţilor uleillrilor lubrifiante _ formare de depuneri,uzuri - pot fi de origine electrică [215]. Se ştie astfel cii trecerea prin uleia descărcărilor electrice silenţioase conduc la modificări ale structurii mole-culare (voltolizare).

Activitatea superficială a uleiurilor intervine În diferite fenomene: emul-sionare, spumare, ungere, adsorbţie. Proprietăţile tensioactive (tensiuneasuperficială, tensiunea interfacială) sînt influenţate de prezenţa În ulei aunor proporţii mici de substanţe străine, cum sînt cele care conţin funcţi-unile sau atomii COOH, OH, CO, S, CI etc.

Valoarea tensiunii superficiale faţă de aer a uleiurilor rafinate este înjur de 32 dY';l/~n: la 25°C ~i s~age la al?ro,ximativ 1~ dyn/cm la 200°C: Ten-siunea superfIcIala este mal mIca la ulemnle brute ŞI la cele uzate (oxldate),putînd ajunge aproape de 20 dyn/cm în ultimul caz.. Tensiunea interfacială apare la suprafaţa de separare a două lichide nemis-cibile, adică în cazul uleiului faţă de apă. Spre deosebire de tensiunea super-ficială, valoarea tensiunii interfaciale diferă mult de la un ulei la altul. Lainterfaţa cu aerul (sau cu vaporii), partea moleculei cu cea mai mică forţăde atracţie rămîne În filmul care constituie suprafaţa, aşa cum este ca-zul radicaluluihidrocarbonat al majorităţii compuşilor organici. La inter-faţa cu apa se concentrează însă grupele polare (OH, COOH, etc). Acesteaau o puternică atracţie faţă de apă şi de aceea ele micşorează mult tensiu-nea interfacială. In funcţie de pH-ul soluţiei apoase, valoarea tensiunii in-terfaciale poate ajunge la 40 dyn/cm în cazul uleiurilor suprarafinate şipoate scade la O la uleiurile oxidate sau nerafinate [248].

Modificarea tensiunii interfaciale la prezenţa În uleiuri a compuşilor palari(în special a celor cu oxigen) face această determinare indicată pentru detec-tarea lor în uleiurile rafinate. De aceea, s-a propus determinarea tensiuniiinterfaciale faţă de soluţii apoase sau de apa distilată, pentru controlul gra-dului de rafinare şi de oxidare a unor uleiuri (ASTM D 971-50) [248].

CiEd tensiunea interfacială este mică sau nulă, Ia agitare uşoară sepoate produce dispersarea uleiului În apă sub formă de emulsii care sîntstabilizate prin adăugare de substanţe tensioactive solubile în apă (săpu-nuri etc.).

Pentru întrebuinţările unde emulsionarea cu apă constituie un incon-venient (turbine, transformatoare), uleiurile trebuie bine purificate astfelca să nu conţină substanţe emulsionante sau stabilizante. In acest scop ule-iurile respective sînt supuse la o încercare în care sînt puternic agitate cu apa;apoi se măsoară viteza de dezemulsionare exprimată prin timpul necesarpentru separarea unei anumite cantităţi de ulei (STAS 56-51).

Spumele de ulei sînt emulsii formate din ulei cu aer, adică bule fine deaer separate prin pereţi foarte subţiri de ulei. Stabilitatea acestor sisteme poatevaria între cîteva fracţiuni de secundă pînă Ia cîţiva ani. Fenomenul spumăriis-a observat În special În motoarele de aviaţie. La altitudini mari spumarease produce din cauza expansiunii bulelor de aer antrenat, vaporizării apeişi combustibilului dizolvat, degajării aerului şi altor gaze dizolvate etc. Deoa-rece lichidele pure nu formează spume, s-a admis că spumarea se datoreşteconcentrării substanţelor tensioactive Ia interfaţa ulei-aer. Pereţii unei bulede spumă constau deci din două suprafeţe (de substanţe active) şi un stratlichid Între ele. Caracteristicile de spumare a uleiurilor se determină prininsuflarea aerului printr-o sferă din material poros. Se notează volumul spu-mei la diferite temperat uri după 5 min de suflare-tendinţa la spumare-şidupă 10 min de repaus - stabilitatea spumei - (ASTM D 892-63).

Punctul de anilină, temperatura minimă la care uleiul se dizolvă com-plet Într-o cantitate egală de ani lină anhidră (STAS 178-49). are valoareamaximă În cazul uleiurilor parafinice şi minimă pentru cele aromatice. Valoa-rea sa creşte cu masa moleculară şi variază de la circa 50 (ulei aroma tic cu

340PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, UTILIZARI

~f7-.._.

!1:

I,"

t

ULEIURI 341

l,~

343ULEIURI

Cifra de aciditate totală ("total acid number" ~ T.A.N.) indică aClZlI.tari şi slabi din uleiul proaspăt şi uzat (mgKOH/g). Această determinare seaplică la uleiurile de bază cît şi la cele aditivate. Determinarea se executăprin titrare colorimetrică sau potenţiometrică (AS1M D 974-64 respectivD 664-58). Cifra de neutralizare şi aciditatea organică corespund valori-lor obţinute colorimetric (STAS 23-50).

Cifra de bazicitate totală ("total base number" - T.B.N.) indică com-ponentele alcaline sau bazice din ulei. Valoarea sa se exprimă tot În mg KOH/g,la fel ca În cazul T.A.N., pentru a putea fi comparată cu aceasta. Cifra debazicitate totală se determină numai la uleiurile detergente, deoarece practicnumai-acestea conţin aditivi bazici sau alcalini.

Cifra de aciditate puternică ("strong acid number" - S.A.N.) repre-zintă aciditatea anorganică, exprimată de asemenea În mg KOH/g. Se deter-mină numai la uleiurile uzate şi se datoreşte mai ales acidului sulfuric for-mat la arderea compuşilor cu sulf din combustibil.

La uleiurile de bază proaspete valorile pentru T.A.N. şi T.B.N. sînt deobicei foarte mici, pe cînd cele pentru S.A.N sînt nule. La uleiurile de bazăuzale T.A.N. poale ajange la 1 saa chiar 1,este mai mare uleiul sau sistemul de purificare al acestuia nu mai este cores-punzător. Valoarea pentru S.A.N. trebuie să fie foarte scăzută la uleiul uzat.Dacă valoarea sa depăşeşte 0,02 mg KOH /g sistemul de purificare aluleiului nu funcţionează bine sau produsele acide de combustie ajung În uleiuldin carter.

Uleiurile detergente prezintă uneori valori mari atît pentru T.A.Ncît şi pentru T.B.N. Valoarea pentru S.A.N. trebuie însă să fie nulă. în cazululeiurilor detergente uzate valorile pentru T.A.N. şi T.B.N. pot varia multşi trebuie interpretate În legătură cu rezultatele altor determinări, dar S.A.N.trebuie să aibă valori foarte mici.

Pentru determinarea conţinutului de hidrocarburi pesaturate, sau maicorect a gradului de nesaturare al uleiurilor, se determină cifra de iod (STAS315-60). Aceasta reprezintă procentul de iod, pe care un ulei îl adiţioneazăla legăturile nesaturate din moleculele diferitelor hidrocarburi.

Conţinutul de substanţe minerale (STAS 38-64) este prevăzut În unelespecificaţii de calitate, prin limitarea conţinutului de cenuşă. Uleiurile mine-rale bine rafinate conţin de obicei sub 0,01% cenuşă; conţinutulde cenuşă este mai mare În cazul uleiurilor reziduale. Un conţinut ridicat decenuşă arată prezenţa unor săruri metalice provenite dintr-o rafinare defec-tuoasă (sulfonaţi şi naftenaţi de sodiu) sau din adaosul În uleiuri a aditivilor.La uleiurile cu adi tivi pe bază de săruri metalice se cere uneori un conţinutminim de cenuşă. în cazul uleiurilor uzate, conţinutul de cenuşă poate firidicat din cauza particulelor şi a săpunurilor metalice provenite prin uzurapieselor În mişcare, a prafului intrat În motor etc.

La uleiurile proaspete cu adi tivi şi la aditivii propriu-zişi se determină ce-nuşa sub formă de sulfaţi (ASTMD 874-63), deoarece pot conţine săruri de ba-riu, calciu, magneziu, zinc, potasiu sodiu şi staniu, În combinaţie cu sulf, clorsau fosfor. Metalele respective sînt transformate În sulfaţii corespunzătoriÎn afară de staniu (ionul stanic) care rămîne ca oxid. Deoarece sulfatul dezinc se descompune Încet la oxid la temperatura de combustie a determinării,

PRODUSE PETROLIERE. COMPOZIŢIE. PROPRIETAŢI. UTILIZARI342

densitatea la 20°C de 0,950 şi cu viscozitatea de2°E la 50°C) pînă la 130(ulei parafinic cu 0,870 şi }2°E la 50°C sau ulei cu 0,900 şi _700E la50°C).

Cifra de cocs (Conradson) reprezintă reziduul lăsat de uleiul supus dis-tilării distructive într-un spaţiu închis, cu acces limitat de aer, cu ardereavaporilor degajaţi în exterior.

Determinarea se face după STAS 28-59.-în general uleiurile vîscoase, cum sînt cele de cilindru şi mai ales cele 7,

reziduale, au o cifră de cocs mult mai mare (1,5-3,0%) decît uleiurile uşoare {(cifra de cocs este de 0,02-0,10% pentru cele cu viscozitatea de 20 eSt la50°C).

în cazul uleiurilor rafinate cu cantităţi moderate de acid sulfuric, Iaviscozitate egală uleiurile parafinice pot avea o cifră de cocs mai mare decîtcele neparafinice. Uleiurile parafinice uşoare au cifre de cocs sub 0,3% darcele cu 40-200 eSt la 50°C au cifre de cocs de 0,5-2,0%. Uleiurile naf-tenice au pentru cifra de cocs valori de 0,3-0\6%, iar la cele foarte vÎscoasecifra de coc.s~epăş~ş~e.!1uJ.T:lair~rerori"l %'. Uleiur~le rafin~t~ Erin I?rocede~le

,nat că nu există legătură între cifra de cocs şi densitate.

în prezent se-ştie că nu există o relaţie precisă între cărbunele care sedepune În cilindrii motorului şi cifra de cocs. Formarea depunerilor de căr-bune depinde şi de natura carburantului, de condiţiile de funcţionare a moto-rUlui, de starea sa etc,. cifra de cocs a uleiului fiindde importanţă secundară.De altfel, uleiurile parafinice cu indice de viscozitate Înalt au dat cele maibune rezultate la ungerea În motor, chiar dacă au o cifră de cocs mai ridicatădecît uleiurile naftenice cu indice de viscozitate scăzut.

Cifra de cocsprezintă Însă oarecare interes În legătură cu alte 'C1eterminări,pentru a stabili natura ţiţeiului din care provine uleiul şi gradul său de rafi-nare. Determinarea cifrei de cocs ar avea o utilitate mai mare În cazul uleiu-rilor uzate, valoarea acestei cifre constituind o indicaţie asupra gradului deoxidare. Utilitatea sa este limitată Însă dacă se ţine seama de prezenţa adi ti-vilor, a sărurilor de plumb provenite din antidetonantul introdus În benzină.

Cifra de aciditate, exprimată în mg KOH necesare pentru neutralizareaunui gram de ulei, indică prezenţa de substanţe acide În produsul petrolierrespectiv (STAS 23-50). Uleiurile brute au o aciditate mai mare -sau maimică, în funcţie de proporţia de acizi (naftenici) conţinuţi. Uleiurile rafinatenu au practic aciditate liberă, aceasta apare Însă În cursul oxidării uleiuluiÎn motor, În transformator etc. _

Cifra de saponificare, exprimată la fel ca cea de aciditate, arată înplus prezenţa esterilor şi lactonelor (STAS 27-49); valoarea sa în cazululeiurilor rafjnate, neaditivate, este de circa 0,1-0,2 şi creşte prin oxidare.

Prin întrebuinţarea aditivilor detergenţi, anticorosivi etc., semnificaţia ci-frei de aciditate şi a celei de saponificare s-a modificat, deoarece aceştia conţinfuncţiuni care reacţionează cu hidroxidul de potasiu. Aceste determinări sîntgreu de interpretat în prezenţa aditivilor cu săruri de zinc, de aluminiu saualte elemente amfotere (cu funcţiune atit acidă cît şi bazică). De aceea s-asimţit nevoia să se creeze alte noţiuni pentru reacţia componentelor uleiu-rilor cu bazele şi acizii obişnuiţi.

'",

F= !J.P,

345ULElURI

Uleiurile lubrifiante prezintă proprietăţi diferite care depind În maremăsură de materia primă de la care s-a plecat, chiar dacă se folosesc aceleaşimetode de prelucrare. în general, nu se poate prevedea comportarea u1eiu-lui înainte de încercarea lui în motor. Cu cît starea tehnică a motoru1ui semenţine bună un timp îndelungat, cu atît uleiul este considerat a fi de cali-tate mai bună. Prin urmare, calitatea uleiului se apreciază numai prin com-portarea sa în motor.

Uleiul de uns folosit în motoarele moderne trebuie să aibă următoarelecalităţi:

--'- să asigure a uzură minimă a motorului în timpul funcţionării;_ să nu formeze decît o cantitate minimă de depuneri (dure şi moi)

şi de lacuri, şi să nu provoace blocarea segmenţilor pistonului;_ să circule uşor prin sistemul de ungere al motorului şi să asigure o

pornire uşoară o motorului rece.Dacă un ulei nu Îndeplineşte numai una din aceste condiţii el nu poate fi

considerat corespunzător. Folosirea adi tivilor detergenţi, antioxidanţi, ame-lioratori ai indicelui de viscozitate şi anticongelanţi, a contribuit mult laîmbunătăţirea calităţii uleiurilor de motoare.

Aprecierea însuşirilor de exploatare a uleiurilor de motoare, constituieo problemă foarte complicată care necesită multe Încercări şi timp Îndelun-gat. Atunci cînd trebuie să se stabilească formula optimă de ungere pentruun motor, uleiul se supune la o serie Întreagă de probe. Se pot distinge urmă-toarele patru faze pentru aprecierea calităţilor de exploatare a uleiuri lor şiaditivilor.

Faza Întîia cuprinde Încercări de laborator, pentru determinarea carac-teristicilor fizico-chimice obişLuite prevăzute de standarde şi de normele interne.în categoria încercărilor de laborator se poate include şi determinarea deter-genţii, rezistenţei la oxidare şi la coroziune etc., În diferite maşini şi aparate,folosite mai ales pentru a verifica eficacitatea aditivilor introduşi În ulei.Rezultatele astfel obţinute dau numai indicaţii orientative.

Faza a doua comportă experimentări În motoare monocilindrice de cons-trucţie specială de dimensiuni relativ mici. Se menţionează astfel motoarelePetter pentru benzină (Wl) (IP 176/64) şi pentru motorină (AVI) (IP 175/64),folosite cel mai mult În Europa. în S.U.A. se Întrebuinţează motorul Labeco(pentru benzină şi motorină) şi mai multe tipuri de motoare Caterpillar pen-tru motorinft. Durata Încercărilor În aceste motoare variază de la 36 pînă la480 ore [222].

l'aza a treia corespunde la încercări pe standul de probă În motoare poli-cilindrice de serie industrială. Aceste Încercări se execută în diferite regi-muri ele funcţionare a motorului, reproducîndu-se unele condiţii de exploa-tare. Avantajul încercărilor pe stand constă În faptul că se poate asigura oidentitate aproape completă a condiţiilor de funcţionare, astfel Încît se potcompara Între ele formulele de ungere. încercările pe stand durează500-1000 ore.

Faza a patra prevede încercări În condiţii de exploatare a diferitelor mo-toare de autovehicule etc. încercările în condiţii de exploatare se împartÎn două categorii; controlate şi statistice. în primul caz uleiul se experimen-tează de exemplu, pe un număr redus de autovehicule. Se măsoară în prea-

PRODUSE PETROLIERE. COMPOZITIE. PROPRIETATI, UTILIZARI344;-}~

probele respective pot da rezultate variabile. Sulful şi elorul nu jenează ~dar fosforul în concentra ţii mai mari decît 0,1% poate interveni rămînînd ţ

parţial în reziduu ca fosfat.Termenul de asfalt tare sau asfaltene se aplică constituenţilor unui ulei .

care sînt precipitaţi de diferite fracţiuni uşoare de benzină (STAS 114-49) ,sau de hexan, pentan, etc. Conţinutul de asfalt tare depinde de natura şi deproporţia precipitantului adăugat şi de condiţiile în care se face determi-narea. Hidrocarburile parafinice uşoare precipită o proporţie mai mare deasfalt decît cele grele, iar cele aromatice au o acţiune dizolvantă.

U1eiurile bine rafinate sînt lipsite de asfalt tare pe cînd cele brute potconţine astfel de substanţe, în proporţii cu atît mai mari cu cît viscozitateaeste mai ridicată. Uleiurile uzate conţin de asemenea asfalt tare, în funcţiede condiţiile de întrebuinţare, de gradul de oxidare.

Comportarea uleiurilor în motor. Uleiul îndeplineşte în motoarele cu ardereinternă o serie de funcţiuni importante: el unge piesele care se freacă, redu-cîndu-Ie uzura, le răceşte, le spală şi etanşează pistoanele În cilindri.

Ungerea are de scop micşorare a frecării care se produce între două supra-feţe solide, dintre care cel puţin una este În mişcare. Rezistenţa la mişcareF este definită prin relaţia

În care: P este presiunea;!L - coeficientul de frecare.în fenomenul frecării se deosebesc trei cazuri:- frecarea uscată, adică aceea dintre două corpuri solide În mişcare;- frecarea sau ungerea lichidă (fluidă), în care cele două suprafeţe solide

sînt separate printr-un strat continuu de lichid; .- frecarea sau ungerea semifluidă (semiuscată) sau la limită.în frecarea uscată valoarea lui !J. depinde de natura suprafeţelor În miş-

care, de gradul de polizare, de viteza de alunecare, de temperatură etc. încazul ungerii la limită, valoarea lui !J. este influenţată de adsorbţia şi de orien-tarea moleculelor tensioactive din lubrifiant, acţiunea supra:feţelor Înmişcare manifestÎndu-se numai parţial. în ungerea fluidă fenomenele de supra-faţă nu mai intervin În mod apreciabil, caracteristicile fizice ale uleiului deve-nind preponderente (viscozitate, coeficient de viscozitate-temperatură şide viscozitate-presiune), Valoarea lui !J. variază astfel:

0,4 pînă Ia peste 1 În cazul.frecării uscate;0,3 pînă la 0,04 În ungerea la limită;0,0001 pînă Ja 0,04 în ungerea fluidă.

în timpul funcţionării motorului, compoziţia uleiului şi calitatea sa vari-ază deoarece se formează produse rezultate prin reacţiile de oxidare şi dedescompunere termică, datorită contactului dintre ulei şi metal la presiuni şitemperat uri ridicate, În prezenţa oxigenului din aer şi a produselor de arderea combustibilului. Uleiul se impurifică de asemenea cu praf sau alte impu-rităţi şi se diluează cu combustibil. Din cauza alterării calităţii uleiului seproduc tulburări În funcţionarea motorului şi se măreşte uzura pieselor. Nuexistă ulei care să Îndeplinească perfect toate funcţiunile pentru care estedestinat, şi fără să se altereze În timpul funcţionării.

labil piesele principale ale motorului (cilindri, pistoane, segmenţi etc.) şi seumiăresc sistematic toţi indicii de exploatare. în cazul al doilea, se foloseşteun număr mare de autovehicule, urmărindu-se comportarea lor într-o exploa-tare curentă. în ambele cazuri experienţele pot dura 1-2 ani.

O asemenea schemă de încercări, cînd este executată precis, permite săse stabilească uzura motorului, aspectul pieselor şi al depunerilor, consumulde ulei şi combustibil. în felul acesta se poate aprecia sigur formulele de ungerepropuse şi alege pe cele mai bune pentru aplicarea lor. Marele dezavantajal acestui mod de a proceda este durata de cîţiva ani a experienţelor. Totuşiîncercările în motoarele monocilindrice speciale sînt de multe ori suficientepentru a defini calitatea uleiului, pe baza experienţei acumulate în compa-raţie cu comportarea în motoare reale în condiţii de exploatare.

Pentru a putea scurta durata de experimentare, a unor faze cel puţin,se poate recurge la radioizotopi, care permit 'iPrecierea uzurii. în metodade experimentare obişnuită, determinarea uzurii motoarelor se face prin măsu-rători, cîntăriri şi dozarea conţinutului de metal din ulei. Aprecierea uzmiipAa eÎatăfife atin măsurare nu se poate face decIt prm oprirea şi demontareamotorului. Cîntărirea precisă este posibilă numai cu piese de dimensiuni mici.Determinarea conţinutului de metal din ulei se poate executa în timpul func-ţionării, aceasta dînd indicaţii numai asupra uzurii globale a motorului.

în cazul folosirii radioizotopilor, piesa a cărei uzură se cercetează estesupusă în prealabil iradierii totale sau parţiale. Piesa se montează apoi înmotor, care este pus în mişcare. în timpul funcţionării se urmăreşte activi-tatea uleiului provocată de particulele rezultate prin uzura piesei indicate.

Metoda de încercare a uzurii cu ajutorul radioizotopilor prezintă urmă-toarele avantaje:

- posibilitatea de urmărire a desfăşurării uzurii chiar în timpul funcţi-onării, fără ca să fie nevoie să se oprească motorul;

- sensibilitate foarte mare, deoarece cu aparatele electronice se poateurmări o uzură de 10-9 g metal;' _

- posibilitatea de a urmări uzura unei singure piese, În prealabil ira-diate;- reducerea duratei unei experienţe la 8-10 ore.Cu ajutorul metodei cu radioizotopi se poate studia nu numai uzura

diferitelor piese ci şi depunerile de zgură pe suprafaţa pieselor, acţiunea coro-sivă, acţiunea diferiţilor acizi din' ulei etc. Metoda cu radioizotopi necesităînsă aparatură şi măsuri speciale şi de aceea aplicarea este limitată în sco-puri de cercetare.

Consumul de ulei depinde de existenţa unor defecte mecanice şi de func-ţionare în condiţiile de exploatare, şi de proprietăţile uleiului. Volatilitatea,viscozitatea şi indicele de viscozitate sînt proprietăţile uleiului care au ceamai mare influenţă asupra consumului de ulei. Se admite că fracţiunile dintr-unulei care distilă pînă la 180aC la o presiune de 5 torr (aproximativ 350aCla presiune atmosferică), se pierd repede prin evaporare În motor. Domeniulde temperatură cuprins Între 180 şi 195aC ar constitui limita Între volatili-tate şi nevolatilitate.

IV.9.2. Aditivi şi alte adaosuri pentru uleiuri

Consumul de ulei în motor creşte cînd viscozitatea uleiului scade. Pentruanumite valori ale viscozităţii, o modificare foarte mică a acesteia poate pro-duce o modificare mare o consumului de ulei.

Indicele de viscozitate are de asemenea o importanţă mare asupra consu-mului. Experimentarea unor uleiuri cu viscozităţi şi curbe de distilarepeste minimul stabilit pentru evitarea pierderilor a pus în evidenţă influenţaindicelui de viscozitate asupra consumului. S-a constatat astfel în acelaşimotor că între uleiuri 'cu indicele de viscozitate scăzut şi înalt pot existadiferenţe de consum pînă la 50% [89J.

O dată cu progresul în construcţia motoarelor, cu folosirea în industrieşi în transporturi a unor mecanisme din ce în ce mai perfecţionate şi cu apli-carea automatizării în diferite domenii, tehnologia de fabricare a uleiurilora fost pusă în faţa unor probleme din ce în ce mai dificile şi mai complexe.in perfecţionarea tehnologiei de prelucrare a ţiţeiurilor şi prin selecţionarea

materiei prime nu s-au putut însă realIza uIelUn care sa sahsfadl: toate cerin-ţele, deoarece în compoziţia materiei prime lipsesc în multe cazuri substanţelecare posedă proprietăţile necesare. De altfel, nici chiar uleiurile de sintezăcele mai scumpe nu întrunesc toate calităţile necesare funcţionării normalea unor mecanisme şi motoare. De aceea, a trebuit să se recurgă la aditivi,substanţe care adăugate uleiurilor în proporţii mici le îmbunătăţesc calităţilesau le conferă proprietăţi noi. Introducerea aditivilor a adus avantaje im-portante, deoarece permit funcţionarea motoarelor puternic solicitate (curandament mare), prelungesc viaţa motoarelor, micşorează consumul delubrifiant, fac posibilă folosirea motorinelor cu conţinut ridicat de suH etc.[80, 156, 187, 189, 218J.

Utilizarea aditivilor a luat o extindere considerabilă şi este în continuăcreştere. în prezent pentru obţinerea unui ulei lubrifiant superior este absolutobligatoriu folosirea de adi tivi. Producţia lor pe plan mondial se ridică lacirca 1 milion tone. Jumătate din producţie sînt de tip detergenţi, un sfertamelioratori ai indicelui de viscozitate, o optime antioxidanţi iar restul sîntadi tivi pentru rezistenţă la presiuni mari, pentru coborîrea punctului de con-gelare etc.

Studiul aditivilor este foarte vast, deoarece aceştia sînt constituiţi dincompuşi cu compoziţii foarte variate şi sînt folosiţi În uleiuri cu Întrebuinţărimultiple, În cursul cărora se produc numeroase fenomene fizico-chimice. Estede remarcat că nu se pot delimita bine fenomenele promovate sau inhibatede aditivi şi nici preciza totdeauna modul de acţiune al acestora. Alegereadiferiţilor aditivi este limitată la metode empirice [25J. Efectul unui aditiveste funcţie de constituţia sa, de prezenţa altui aditiv, de natura uleiului şide gradul său de rafinare, cum şi de condiţiile de folosire a lubrifiantului. Inconsecinţă, pentru fiecare ulei şi scop trebuie folosit aditivul cel mai potrivit.Trebuie însă subliniat, că pentru realizarea unui lubrifiant de calitate supe-rioară, în cele mai multe cazuri este indicat ca uleiul de bază să aibă un carac-ter cît mai parafinic [191J, astfel Încît aditivul să poată funcţiona în condiţiilecele mai favorabile.

347uLErURI"

{

J'.•;{;~'JI"

'ţ~

r-['-'rk ,f~'lh',4

~tL,tir,'.~

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETATI. UTILIZARI346

L_

Orientarea modernă a producţiei de lubrifianţi a impus un criteriu noude-evaluare a materiei prime şi a proceselor de extracţie cu dizolvanţi şi dedeparafinare şi anume susceptibilitatea la aditivi. Acest criteriu, definit pringradul de Îmbunătăţire obţinut cu o anumită proporţie de aditiv, depinde denatura ţiţeiului şi de modul de rafinare a uleiului [189]. .

în afară de aditivii propriu-zişi, mai trebuie menţionate şi alte adaosuri,cum sînt diferitele uleiuri animale şi vegetale, voltolii etc., care se introduc Înuleiuri În proporţii relativ mari. Totuşi, deosebirea nu este netă, deoarece launele uleiuri se adaugă 10% aditivi detergenţi şi chiar mai mult. De asemenea,se mai iau În consideraţie adaosurile sub formă de particule solide fine, cagrafitul, sulfura de molibden etc., destinate În special pentru a mări rezistenţala presiuni şi la temperat uri Înalte. în sfîrşit, se mai utilizează şi adaosurisub formă de săpunuri etc., pentru obţinerea uleiurilor emulsionabile (folositepentru prelucrarea metalelor prin aşchiere etc.), unsorilor consistente şi amultor alte produse cu utilizări foarte variat~.

Aditivi detergenţi (dispersanţi). Aditivii defergenţi, de obicei şi disper-sanţi, au rolul de a Împiedica depunerea pe piesele motorului a produselor in-solubile formate prin oxida rea uleiului şi prin arderea incompletă a com-bustibilului şi de a le menţine În suspensie sub formă de particule fine. (No-ţiunea de detergenţă este folosită aici prin analogie cu acţiunea de spălarea săpunului În prezenţa apei). Un aditiv detergent adăugat la ulei Îi Închideculoarea după un timp scurt de funcţionare a motorului, deoarece spalăpiesele acestuia de depuneri. Detergenţii folosiţi În prezent fac parte din douăcategorii principale [150].

1. Aditivi care conţin În molecula lor diferite metale. Această clasă de adi-tivi este reprezentată de săruri le metalice neutre sau bazice, constituite, dintr-unmetal alcalino-pămÎntos (de regulă calciu sau bariu), dintr-o funcţiune pentrufixarea metalului (-SOaH, -COOH, -OH, -SH) şi din partea solubilizantăÎn ulei (radicali alchilici sau alchil-arilici). Din această categorie fac partesăruri ale acizilor sulfonici, fenaţii şi fosfonaţii.

Sărurile acizilor sulfonici (sulfonaţi) provin de la sulfonarea fie il unorfracţiuni petroliere convenabile (de exemplu de la rafinarea cu oleum pentruobţinerea uleiurilor albe), fie a unor hidrocarburi alchil-aromatice de sinteză(de exemplu a unui alchil-benzen). Se foloseşte de obicei sarea de calciu, maiales În forma bazică.

OH/R-P,,",

II OHO

bazici Îndeplinesc şi rolul deneutralizanţi ai produselor acide formate prinoxidarea uleiului şi a celor provenite de la arderea combustibiluluicare'ajungîn ulei (mai ales din compuşii cu suH ai motorinei care formează acid suHuric).

Prin introducerea suHului, de exemplu în molecula unui fenat (un atomsau mai mulţi atomi de suH), se obţine un aditiv bifuncţional: detergent-antioxidant.

Fosfonaţii sînt combinaţii ale fosforului de tipul:

folosiţi sub formă de sare de bariu suprabazică. Radicalul R este un polimerde tipul poliizobutenei sau poliizopropilenei iar atomii de hidrogen sînt Înlocuiţicu un metal. Dacă În locul acestuia se leagă un radical alchilic rezultă uncompus cu acţiune antioxidantă-anticorosivă.

Detergenţii metalici neutri sînt În general buni dispersanţi (peptizanţi);ei posedă o acţiune solubilizantă destul de bună dar nu şi neutralizantă. De-tergenţii bazici (suprabazici) sînt neutralizanţi excelenţi, solubilizanţi destulde buni dar dispersanţi slabi.

2. Aditivi detergenţi nemetalici. în această clasă intră detergenţii polimeri,denumiţi "fără cenuşă", constituiţi mai ales din copolimeri meta('rilici, cuazot În moleculă, de tipurile [31J:

349

_. )'

CHaI

-CH.-C-ICOIOC"H"

ULEI URI

CHaI

-CH.-C-ICOI(CH.',IN(C.H,l,

::il,

ti

~¥r~

(fi:":;=:lţ.J,1\;..' ...• :....• ifr.'.'-" '':V''''''7

. J ,,"'~'?'• 1

~.~'

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZITIE, PROPRIETATI, UTIlIZARl

1"

348

Fenaţii sînt În general săruri ale alchil-fenolilor, metalul cel mai folositfiind bariul.

Există de asemenea detergenţi denumiţi suprabazici, În care proporţiade metal este mult mai mare decît În cei bazici. Detergenţii bazici şi supra-

R-O-soa-ca-soa:'-O-n~ I ~ I .

Sulfonat neutru

R-O-o-na -O-O-J{Fcnat neutru

H-O-soa-caoH

SulfOIl:lt lmzic

R-O-O-naOl{

Fcnat b.1ZÎC

CHa CHaI I-cH.--CH-CH.-C--CH.-C-

I I I

(J-:-r co coI I I

~) 0"61£;17 OC"H,.;IC!-t,

Aceşti polimeri constituie o categorie de substanţe Cll acţiune dispersantăşi de ameliorare a indicelui de viscozitate. Pe lîngă această ameliorare, eifuncţionează În special ca peptizanţi ai substanţelor insolubile, lichide şisolide. Sînt utilizaţi În uleiurile de motoare care funcţionează la temperaturi

relativ mici (Ia circulaţia prin oraşe, cu opriri frecvente), pentru a evita de-punerile produselor de oxidare.

Tot În această clasă de aditivi detergenţi intră şi succinimidele de tipul:,pa

R-CH-C-N-(CH.-CHa-NH) nHI /CH,-C

~o

radicalul R fiind poliolefină (de exemplu poliizobutilenă) cu masă molecularăpînă la 1000. Succinimidele sînt aproape la fel"de eficace ca substanţele carepeptizează insolubilele din ulei şi mult mai bune decît detergenţii pe bazăde săruri metalice_pentru solubilizarea depunerilor. Ele sînt de asemeneabuni neutralizanţi ai substanţelor acide, datorită bazicităţii lor. Detergenţiipe bază de succinimide s-au dovedit a fi cei mai eficace pentru a evita formareadepunerilor pe piesele motorului.

Mecanismul acţiunii aditivilor detergenţi se explică prin adsorbţia mole-cuIelor lor pe suprafaţa particulelor insolubile ale produselor de oxidare auleiului. tn felul acesta se formează micele, constituite din mai multe parti-cule solide înconjurate de moleculele detergentului, care rămîn în suspensieîn ulei. Acest mecanism simplificat de solubilizare nu ia însă în considerarecapacitatea detergenţilor de a dezintegra particulele insolubile [252J.

Detergenţii sînt necesari în uleiurile pentru motoarele puternic solicitatefuncţionînd cu benzină şi mai ales cu motorină, unde combustibilul contribuieîn plus la formarea depunerilor. Aditivii detergenţi se adaugă în uleiuri înproporţii relativ mari, de 2 pînă la 10% şi chiar mai mult, după tipul şi con-diţiile de solicitare a motorului. Proporţiile mari sînt necesare pentru a combateefectul motorinelor cu conţinut ridicat de su1f (peste 1%).

Aditivi antioxidanţi - inhibitori de coroziune, Aceşti aditivi au rolulde a frîna oxidarea uleiului şi de a micşora corodarea anumitor aliaje antifric-ţiune din care sînt confecţionate lagărele motoarelor. Aceşti aelitivi acţioneazăprin descompunerea peroxizilor (care se formează în prima fază ele oxidarea uleiului) şi prin înlăturarea efectului catalitic ele oxielare al metalelor. Mulţiadi tivi antioxidanţi formează filme protectoare anticorosive pe suprafaţalagărelor.

Tipul principal de adi tivi antioxidanţi sînt ditiofosfaţii ele zinc. Formulalor generală este

RIO" . ,p~ ~~ /OR3/P-S-Zn-s _P"

R,O OH.

Raelicalii R nu trebuie să aibă o moleculă prea mare (ca să fie destul desolubilă în ulei), astfel ca adi tivul să conţină proporţii cît mai mari de elemente

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, UTILIZARI

active (fosfor, su1f, metal). Radicalii pot fi diferiţi sau doi cîte doi identici,plasaţi în moleculă simetric sau disimetric.

Radicalii R pot fi alchili, arili sau alchil-arili. Ditiofosfaţii de zinc, alchi-lici sau derivaţi din alcooli, sînt totodată agenţi eficienţi de protecţie împo-triva uzurii. Rezultatele cele mai bune s-au obţinut cu amestecuri de alcooliinferiori (C3 şi C4), cu alcooli cu masă moleculară mai mare (C6-C8) ,pentru aobţine produse solubile în ulei.

Ditiofosfaţii sînt de asemenea agenţi pentru mărirea rezistenţei la pre-siuni înalte. Succesulfolosirii lor în uleiurile pentru motoarele cu benzină se da-toreşte de asemenea comportării favorabile la ungerea axului cu carne şi a tache-ţilor, unde se întîlnesc presiuni de la 15000 pînă la 20000 kg /cm2 [225, 260J.

Ditiofosfaţii acţionează prin descompunere la temperat urile înalte dinmotor, cu formare de produse antioxidante. Mecanismul acestei descompunerinu este bine cunoscut [29].

tn afară de ditiofosfaţii de zinc, se mai utilizează în mai mică măsurănumeroase alte substanţe cu acţiune antioxidantă: produse de condensare aalchil-fenolilor cu formaldehidă şi carbamidă, tiocarbamidă, amine şi uretanetc. Mai sînt de semnalat substanţe cu fosfor şi su1f [127J, terpene su1furizate,fosfonaţipe bază de fenoli etc. [31].

Unele amine, fenoli sau amino-fenoli, funcţionează de asemenea caantioxidanţi, dar numai la temperat uri pînă la aproximativ 90-110°C. Acestesubstanţe se folosesc mai ales în uleiurile de turbine, de transformatoare.Dintre cele mai cunoscute substanţe din această categorie, se menţioneazădi-terţ-butil-paracrezolul (Topanol O). Cîteodată această substanţă se adaugăşi uleiurilor de motoare, dar împreună cu alţi antioxidanţi.

Aditivii antioxidanţi se folosesc în proporţii de circa 0,5 pînă la 2,0%.Amelioratori (Ii indicelui de viscozitate. Se ştie că obţinerea uleiurilor

cu indice de viscozitate mare este legată de operaţii costisitoare de extracţiecu dizolvanţi, de selecţionare a materiilor prime etc. Uneori, chiar printr-oextracţie adîncă nu se poate realiza un indice de viscozitate destul de mare,indispensabil pentru unele uleiuri, cum sînt cele multigrade pentru autovehi-cuIe sau cele pentru transmisii hidraulice etc. De aceea, se recurge la aditivipolimcri cu molecule lungi (filiformc). cu viscozitate mare. Aditivii de acesttip sînt constituiţi mai ales din poliizobutene, polimetacrilaţi şi polistireni.cu mase moleculare variabile. Trebuie subliniat că În general polimerii nu auo compoziţie omogenă. ei fiind constitui ţi elin mai mulţi inelivizi chimici cugrael de polimerizare diferit. tn afară de aceşti aditivi, mai sînt ele menţionatpolimerii eterului vinil-butilic şi voltoEi, folosiţi de asemenea pentru amelio-rarea indicelui de viscozitate, a căror întrebuinţare a rămas însă limitată.

Poliizobutenele (cu denumirile comerciale de Oppanol, Paratac, Para-tone, Vistanex, Superol, Indopol etc.) sînt în general constituite dintr-unmare număr de monomeri ai izobutenei:

351.ULEIURI

CH. CH3 CHaI I I

. .. -C-CH.-C-CH.-C- ...I I ICH3 CHa eH3

Lanţul pol i izobutenei

CH3iC=CH.[CH3

Monoizobutcna.

f.,~

11"1j

!

[156Jo~O/C-CH-CH=C-R,,1 I

O,pC-CH, CH3

NH,-CH,-CH.-(NH-CH,-CHs-)m

350

sau

.~

353

Fig. IV.28. Creşterea indicelu i deviscozitate şi a viscozităţii determi-nate la 50°C in cazul uleiurilor 403şi 405 dupa adaos de poliizobutenecu mase moleculare din ce in ce maimari (P, < P2 < Pa) respecti,' de

8 polimetacrilat de dodeei! (403 + P)ID)ultimul sub formă de soluţie de 50%

ULEIURI

2 " 5ArloOJ 0'••I'0/im ••ri, 10

masă moleculară de aproximativ 240, mult mai mare decît a monoizo-butenei care este 56. De aceea, lungimea lanţului polimer este mai scurtădecît în cazul poliizobutenei, ea fiind de acelaşi ordin de mărime ca a poJi-metacrila ţilor.

Aditivii comerciali din aceste trei tipuri sînt constituiţi din soluţii cu20-50% polimer într-un ulei uşor, bine rafinat. Soluţiile au densitateaaproape de 0,900, viscozitatea la 100°C de circa 680 cSt, punctul de congelarecu cîteva grade sub O°Cşi culoarea 2 Union. Cei mai Întrebuinţaţi sînt poli-metacrilaţii, urmează apoi poliizobutenele, consumul de polialchilstireni fiindcel mai mic.

Prin introducerea adi tivi lor de polimeri în uleiuri viscozitatea acestoracreşte practic proporţional cu concentraţia de aditiv. Unii polimeri, În specialpoliizobutenele, se folosesc mai ales pentru mărirea viscozităţii uleiurilor.Eficacitatea lor creşte cu masa moleculară. Poliizobutenele au în generalun efect mai mic asupra indicelui de viscozitate decît polimetacrilaţii. îngeneral, cu cît polimerul are o masă moleculară mai mare cu atît este maieficace pentru ridicarea indicelui de viscozitate. Totuşi, la polimerii cu masămoleculară mare se reduce Într-o măsură mai mare viscozitatea şi indicelede viscozitate prin folosire (forfecare). De aceea, se recurge la o masă mole-culară de compromis între aceşti doi factori. Ameliorarea indicelui de visco-zitate, la Început mare, în funcţie de proporţia de aditiv, se micşorează pemăsură ce creşte concentraţia acestuia şi tinde către o valoare limită(fig. IV.28). Amelioratorii indicelui de viscozitate au un efect mai puternic asuprauleiurilor cu viscozitate mică (sau cu indice de viscozitate coborît) decîtasupra acelora cu viscozitate mare.

140

l'

I~Bi.-~_::.. ..'~ .."" ...~,,7~~1:

Pol ialeh i [~t in'nlll

l{ H ]{

I I I. .. -C-CH.-C-CH.-C- ...

I • I • IO O OHICo~CH.I

O:\leh ilstirtllul'f

Pol imetacrilatul

CH3 CH3 CH3

I I I... - C-CH. -C-CH.-C- ...

I 1" Ica ca caI I Io a aI I IR R R

CH3

IC=CH.IcaIaIR

2

Esterul metacrilic

PRODU,SE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPK.lTAŢI, UTILIZARI'i

~ 5'l..'~o:;~8 -10

{5;,G~ -200

352

Polimerul respectiv are mase moleculare cuprinse Între circa 10 000 şi 15000,molecula sa fiind deci compusă din 180-270 monomeri.

Polimetacrilaţii (Acryloid sau Plexol, Viscoplex, Empicryl etc.) sînt po-limeri ai esterilor acidului metacrilic cu alcooli graşi superiori. Alcoolii respec-tivi au de obicei de la 4 pînă la 18 atomi de carbon în moleculă. Polimeriifolosiţi ca adi tivi au mase moleculare de 5 000 pînă la 20000. Pe lîngă amelio-rarea indicelui de viscozitate, polimetacrilaţii au şi o acţiune de coborîre apunctului de congelare, în funcţie de natura alcoolului şi de gradul de poli-merizare. Pentru obţinerea ambelor efecte, aditivii comerciali sînt preparaţicu doi sau mai mulţi alcooli, cu număr diferit de atomi de carbon în moleculă.în general, alcoolii cu catenă lungă (C16) exercită efectul anticongelant celmai pronunţat (fig. IV.27). Polimetacrilaţii sînt constituiţi din monomeriiesterilor metacrilici:

în care R este radicalul alchilic al alcoolului. Monomerul poate avea o masămoleculară aproximativă de 240, în funcţie de lungimea catenei alcoolului.De aceea, pentru obţinerea unui polimer cu masă moleculară de 12000, sîntnecesari circa 50 de monomeri.

Unii polimetacrilaţi comerciali conţin de asemenea copolimerl cu grupeaminice, astfel încît el conferă totodată uleiului şi caracteristici detergente(Acr)::loid 966 sau Plex 01 917, Viscoplex SV4 şi SV41).

în afară de polimerii metacrilici se mai folosesc pentru ameliorareaindicelui de viscozitate şi polimerii acrilici, cum este de exemplu produsulGlissoviscal.

Polialchilstirenii (Santodex) sînt copolimeri ai stirenului (C6H5CH=CH2)

cu diferite olefine şi sînt constitui ţidintr-un număr oarecare de monomeri:

1 2 JPo/imelocnlol, %

Fig. IV.27. Acţiunea unor polimetacrilaţi a- Radicalul alchilic are 8 pînă la ]2supra punctului de congelare aluleiului 408: atomi de carbon, deci împreună cu]- polim"tacdlat d" :11~d~~':i\. 2 - polimdacrilat radicalul fenil monomerul ajunge la o

li,J !J:.

O~ ..R-'~'V-Rradicalul R avînd 20-25 atomi de carbon. N umărul şi poziţia radicalilorvariază. Condensarea duce la o serie de alch il-naftaline, cu diferite masemoleculare, cum şi la alte produse de reacţie. în plus, produsul final mai con-ţine şi parafină nereacţionată. Paragelul are as pectpl unei paste de culoarebrun-Închisă cu reflexe verzui. Eficacitatea sa scade În cazul uleiurilor vÎscoase,deoarece congelarea acestora se produce mai ales prin creşterea viscozităţiiÎn cursul răcirii lor.

Mecanismul de acţiune.a polimerilor se explică prin forma pe care o iaumoleculele lor În ulei la diferite temperat uri. Astfel, la temperatură joasămoleculele lungi ale ,polimerilor sînt dispersate coloidaL În ulei. sub formăde ghem; la temperatură înaltă moleculele se solubilizează şi se desfac întoată lungimea lor, împiediCînd viscozitatea să scadă prea mult şi mărindprin aceasta .indicele de viscozitate [77J.

Rezistenţa la oxidare a polimerilor este destul de mare şi nu influenţeazăstabilitatea uleiurilor. La temperatură înaltă sau prin forfecare Între pieselemotorului la.presiup.i şi turaţii mari se produce o depolimerizare cu formarede molecule mai mici. Prin această acţiune ulei urile respective pot pierdepînă la 10-15 unităţi de indice de viscozitate sau chial' mai mult. Micşorareaindicelui de viscozitate este cu atît mai mare cu cît masa moleculară şi pro-porţia de polimer în ulei sînt mai mari.

Amelioratorii indicelui de viscozitate se adaugă uleiurilor în proporţiide 0,5 pînă la 10% şi chiar mai mari. Polibutenele se folosesc de asemeneapentru a împiedica răspîndirea uleiului, de exemplu în industria textilă şiîn cea alimentară, spre a evita murdărirea fibrelor şi a ţesăturilor sau aalimentelor, în-cufsul- preeeselor tehnologice -de~fabricare, împachetare~etc.

Aditivi anticongelanţi. Aditivii anticongelanţi, numiţi şi depresanţi aipunctului de congelare, permit folosirea uleiurilor depa.rafinate la o tempera-tură nu prea scăzută. în felul acesta operaţia respectivă devine mai econo-mică, cu randamente mai mari, iar în ulei rămîn parafine cu indice de vis-cozitate mare. în practica industrială mondială, uleiurilesînt deparafinatepentru a se obţine uleiuri cu puncte de congelare sub -12 sau -18°C. Cobo-rîrea punctului de congelare se realizează în cazul uleiurilor superioare maiales prin adaos de polimetacrilaţi, cînd are loc şi ameliorarea indicelui de vis-cozitate.

în cazul în care coborîrea p~nctului de congelare este ~biectivul prin-cipal, se folosesc produsele de condensare ale pa rafinei clorurate cu naftalina(Paraf!ow, Paragel, Polarka, AzNII, Xilopur et c.) sau ale fenolului cu para-fina (Santopour). Paragelu!, care se fabrică În ţara noastră din anul 1949,se obţine prin condensarea para finei clorurate cu naftalina, în prezenţă declorură de aluminiu. Produsul rezultat are formula generală:

I

355ULEIURI

Prin condensarea para finei clorurate cu fenol şi acilarea produsului dereacţie cu clorură de ftalil rezultă anticongelantul Santopour, cu formula:

Spre deosebire de alchil-naftalină, anticongelantul de acest tip are eficacitateşi asupra uleiurilor care conţin cerezine, ceea ce explică efectul său mai bunasupra uleiurilor vîscoase.

__ Aditivii anticongelanţi nu au practic efect asupra punctului de tulburare,deoarece ei nu fac altceva decît să modifice-forma cristafină a parafinei. Dacăpunctul de tulburare este mai mare cu circa SoC decît punctul de congelare,aceasta indică prezenţa unui anticongelant. Mecanismul de acţiune a anti-congelanţilor se explică prin formarea unui film la suprafaţa cristalelor deparafină, Îndată ce ele încep să se separe din ulei. în felul acesta ei previnmărirea cristalelor, aderarea uleiului la ele şi producerea reţelei cristaline careîmpiedică curgerea uleiului.

în cazul unor uleiuri cu anticongelanţi s-a constatat revenirea punctuluide congelare la o valoare apropiată de cea iniţială a uleiului ca atare, fără anti-congelant. Fenomenul s-a observat mai ales la uleiurile deparafinate cu punctede congelare relativ ridicate (circa -4°C) , tratate cu anticongelant pentruun punct de congelare sub circa -18°C. Fenomenul de revenire se produceÎn special după ce uleiul cu anticongelant a fost expus la mai multe cicluri deÎnddzire şi de răcire (la temperaturi În jurul punctului de congelare cu aditiv).Astfel de cicluri de temperatură se întîlnesc de exempiu la uleiurile din butoa-iele sau bidoanele ţinute afară în timpul iernii (temperatura creşte ziua şiscade noaptea) [90, 103J.

Cercetări efectuate asupra uleiurilor din grupa 400 (deparafinate în modobişnuit pentru punctul de congelare de circa O°C),au arătat că la temperaturijoase comportarea lor este influenţată mai ales de gradul de deparafinare şide viscozitate şi în măsură mai mică de natura aditivilor. Deparafinarea obişnu-ită nu permite obţinerea ulei urilor de iarnă prin aditivare cu depresanţi, dincauza gelificării care se prod uce la temperaturi relativ înalte în condiţiile deexploata re din anotimpul rece. Deparafinarea uleiului 405 pentru punctul decongelare de _lOoC de exemplu, are ca efect o îmbunătăţire a comportării latemperat uri joase, sub acţiunea aditivilor depresanţi. în cazul acesta fenomenul,de gelificare apare la tempera turi mult mai ~căzute, -20cC ~au chiar mai jospermiţînd întrebuinţarea acestui ulei ca bază pentru obţinereauleiurilor deiarnă [200).

. RI II -L~/-coo-O

IR

RI

""'''-coo-oIR~~

(.

PRODUSE PETROLIERE. COMPOZITIE, PROPRIETATI, UTILIZARI

!

354

'~)

rată cu conţinuturi mari de clor (circa 40% clor), sulful şi mai ales unii com-puşi cu suU, substanţe cu fosfor, săpunuri de plumb cu compuşi cu suU,ditiofosfaţii etc. SuUul elementar dizolvat În ulei (unele uleiuri pot menţinepînă la 1% suU în soluţie la temperatura normală) reacţionează însă cu cuprul şicti fierul la temperatura şi presiunea normale. Sub această formă şi în acestecondiţii sulful este considerat ca un element corosiv. SuUura de dibenzil înulei nu Înnegreşte cuprul şi fierul decît după circa 150°C. Prin urmare, suUuleste eliberat pe măsură ce devine necesar, cînd creşte temperatura (presi-unea în punctele de contact. Unii compuşi cu clor sînt de asemenea corosivi.

Delimitarea dintre aditivii pentru îmbunătăţirea onctuozităţii şi cei pen-tru presiuni foarte mari nu este netă. Cele mai multe dintre substanţele men-ţionate conferă ambele calităţi, În funcţie de proporţia adăugată uleiului.Aditivii pentru îmbunătăţirea onctuozităţii sînt Însă agenţi de ungere ei înşişi,pe cînd cei pentru presiuni foarte mari pot să nu posede calităţi lubrifiante.tn general, aditivii pentru presiuni mari, acţionează Într-un interval de tempera-turi cuprins între temperatura lor de descompunere şi temperatura de descom-punere a filmului format prin reacţia cu suprafaţa metalului.

Se poate face totuşi o distincţie între aditivii de onctuozitate, cei pentrupresiuni foarte mari şi cei care previn uzura pieselor metalice. Eficacitateaultimilor s-ar datora unei acţiuni chimice de polizare, care s-ar produce Însăla o temperatură mai joasă decît aceea la care se formează filmul protectorîn cazul aditivilor pentru presiuni extreme. Dintre substanţele care au datrezultate favorabile la prevenirea sau micşorarea uzurii se menţionează fosfa-tul tricrezilic, singur sau împreună cu un adi tiv de onctuozitate. tn general,fosfaţii ariI ici (tricrezil-, trixil-) posedă proprietăţi moderate de rezistenţăla presiune şi la uzură, datorită filmelor anorganice pe care le formează, carese opun la sudarea metalelor în contact. Se recomandă folosirea lor mai alesîn fluidele hidraulice (0,5 - 1,0%).

Aditivii de onctuozitate şi contra uzurii se introduc în ulei În proporţiipînă la aproximativ 1% pe cînd cei pentru presiuni foarte mari sînt necesaripînă la cîteva procente, după natura lor şi condiţiile de funcţionare a mecanis-melor În cauză.

Aditivi contra mginirii. Se ştie că ruginirea metalelor se produce sub ac-ţiunea apei şi a oxigenului din aer. Protecţia contra ruginirii trebuie luată Înconsiderare În cazul uleiurilor de turbine (cu abur sau cu apă). pentru transmi-sii mecanice şi hidraulice, pentru lagăre cu rulmenţi de precizie, cum şi la celepentru presiuni foarte mari. Cînd mecanismul sau motorul se află În repaus,este necesar ca la suprafaţa pieselor metalice să rămînă un film protectorde ulei, care să prevină contactul cu atmosfera. In timpul funcţionării se cereacelaşi lucru pentru piesele care vin numai ocazional în contact cu uleiul.

Aditivii contra ruginirii sînt substanţe care favorizează aderenţa uleiu-lui la suprafaţa metalelor, fără să fie însă corosi\'e. In acest scop se Întrebuin-ţează proporţii foarte mici de derivaţi ai acizi lor graşi, esteri fosforici etc.Mulţi dintre aditivii contra coroziunii acţionează de asemenea ca emulsionanţipentru apă şi ulei. Aceşti adi tivi sînt suUonaţii de sodiu sau de amoniu care nupot fi folosiţi acolo unde se cere o bună dezemulsionare a uleiului (turbine cuabur, sisteme hidraulice, motoare electrice, compresoare de aer). SuUonaţiide bariu, insolubili în apă, intră în compoziţia multor adi tivi antirugină.

356 1, PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, UTILIZARI

Aditivii anticongenlaţi de tipul alchil-naftalinei şi aIehţl-fenolului se adaugăuleiurilor în proporţii de circa 0,05 - 1,0%. tn prezent aceşti aditivi se între-buinţează mai puţin, locul lor fiind luat de polimeri speciali de tipul meta-crilaţilor, care ameliorează totodată şi indicele de viscozitate.

Aditivi pentru îmb'unătăţirea onctuozităţii, pentru presiuni înalte şi împo-triva ftzurii. Onctuozitatea unui lubrifiant este definită prin aptitudinea sa dea reduce coeficientul de frecare dintre două suprafeţe solide în mişcare. Redu-cerea frecării se datoreşte formării unui film de lubrifiant prin orientarea mo-leculelor polare, care aderă la suprafeţele solide. Prin rafinare, oncfuozitateauleiurilor este micşorată deoarece se elimină din uleiul brut unele substanţenatural active, care contribuie la formarea filmului lubrifiant (acizi organici,compuşi cu suU etc.). Uleiurile rafinate posedă o onctuozitate şi o rezistenţăsatisfăcătoare pentru presiunile din lagărele şi din alte cupluri de frecare alemotoarelor. Pentru ungerea unor mecanisme, onctuozitatea uleiurilor trebuieînsă îm bunătăţită prin adăugare de aditivi corespunzători: acizii graşi şi esteriilor (grăsimi animale şi vegetale), unii compuşi cu stiU sau cu suU şi fosfor, dife-rite substanţe halogenate, unii esteri sintetici ai :fcizilor graşi etc.

tn cazul presiunilor foarte mari (o presiune de circa 28 000 kgf (cm2 apareîntre dinţii diferenţialelor multor autovehicule). uleiul nu se mai menţine subformă de film între suprafeţele metalice şi acestea vin în contact direct. tnaceste condiţii, presiunile mari, asociate eventual cu viteze mici şi cu mişcărineregulate, şocuri etc. cauzează uzuri puternice şi deteriorarea mecanismelor,împiedicînd funcţionarea lor. Pentru a preveni aceste fenomene, se introducîn ulei substanţe capabile să formeze un film protector rezistent care asigurăungerea [111]. Acest efect se realizează printr-o reacţie chimică cu suprafaţametalului. tn cazul unui acid gras, acesta unge pînă la punctul de topire al să-punului format cu suprafaţa metalului (fig. IV.29). În timp ce un aditiv pentru.presiuni foarte mari nu unge decît după ce s-a produs reacţia (punctul Tr)",dintre radicalul activ al aditivului şi suprafaţa metalică. tn cazul amestecului...,dintre adi tivul pentru presiuni foarte mari cu acidul gras, ultimul asigura,ungerea pînă la temperatura la care adi tivul poate acţiona cu suprafaţa meta-lică. Deoarece suprafeţele pieselor prezintă, asperităţi (acestea se observă

1 la microscop chiar şi după cea maio. ~ bună şlefuire), se produce o tempera-t ' 2 tură ridicată În punctele proeminente~ fl,~ ale metalului, care accelerează viteza de'~ ru reacţie cu elementele active din aditiv,~ ' netezind' suprafeţele şi formînd tot-,~ 0.2 odată filmul protector. Se admite că~ aditivii pe bază de fosfor acţionează prin'~ ar descompunerea lor şi formarea cu me-

I . r,.••••--------i talul a unui amestec eutectic cu punctO Te ',Of/rol. r de topire scăzut, care funcţionează ca

F' IV 29 Va '. ţ' /, f' . l/.t"l . I f un lubrifiant solid topit. Filmul de'lg. '. , , rla la coc IClen u UI (e recare 1 b 'f' . . d' f f . _cu temperatura (implicit presiunea) în cazul U n lant constitUit m os ura toplta

unor lubrifianţi: se regenerează cînd temperatura scadeJ- ulei mineral parafinic; 2 - acid gras; J - aditiv [27]. Ca aditivi pentru presiuni foartepentru presiune foarte mare ; 4 - :llnestl'C dl' nditlv . A b' - 'f' I

penlru presiune foarle mare şi acid gras. n1an se Intre ulnţeaza para ma c oru-

ULEIURI 357

~-r:<f

;.

/'0' .-~~ţ~.~1;t;f :ULEIURI , , • 359

Aditivi antispumanţi. în unele mecanisme sau motoare uleiul este agitatîn prezenţă de aer, dînd naştere la spume stabile, mai ales cînd uleiul conţineaditivi detergenţi sau antioxidanţi. Spumarea poate împiedica funcţionareanormală a pompei de ulei, ceea ce conduce la o ungere insuficientă sau la opri-rea unor mecanisme în cazul sistemelor hidraulice. Prin formarea spumeiuleiul se oxidează mai uşor, deoarece se măreşte suprafaţa de contact cu oxi-genul din aer.

Pentru a preveni spumarea se adaugă uleiurilor o proporţie foarte micăde siliconi (0,0001- 0,001%), cum ar fi de exemplu polimetil-siloxanul cuformula:

în general, siliconii nu se întrebuinţează singuri, ci se încorporează în aditiviidetergenţi, antioxidanţi etc. .

în afară de siliconi se mai folosesc ca antispumanţi diferite alte substanţe,ca de exemplu fosfatul de n-butil (tributil) , în proporţii de 0,01 - 0,1%.Acesta se dizolvă însă în diferitele sort uri de cauciuc, în afară de cauciucurilebut il şi siliconic. Dintre produsele comerciale se menţionează cel al firmeiMonsanto "PC-1244" (cu densitatea 0,86 şi viscozitatea la 37,8°C 32 cSt),care se recomandă în proporţii între 0,025 şi 0,070%.

Acţiunea antispumantă se bazează pe tendinţa moleculelor siliconilorde a se concentra la interfaţa ulei-aer, luînd astfel locul substanţelor activedin ulei care favorizează spumarea.

Alţi aditivi şi amestewri. în afară de aditivii prezentaţi se mai întrebuin-ţează în măsură mică o serie de alţi aditivi: dezactivatori, agenţi de adezi-vitate, agenţ,i hidrof?~i,. c<?lora~ţi şi sta?ilizatori de culoare, substanţe odo-rante, agenţi bacterlCIZl ŞI dCZlnfectanţ1.

Dezactivatorii servesc pentru a anihila acţiunea catalitică a unor metale(cupru etc.) care favorizează oxida rea uleiului. Aceştia sînt compuşi organicicu azot şi cu suH; acţiunea lor se manifestă mai ales prin formarea unui film~~~ . .

Agenţii de adezivitate (pentru. tacheţii motoarelor) conferă uleiului ade-renţă la piesele metalice, mărindu-i viscozitatea. Unii polimeri şi săpunuri dealuminiu ai acizilor graşi nesaturaţi au dat bune rezultate.

Agenţii hidrofobi sînt necesari pentru a micşora afinitatea lubrifiantuluifaţă de apă. Diverşi siliconi şi polimeri, unele amine alifatice şi acizi graşioxidaţi se comportă satisfăcător în acest sens (prin formarea .unui film pro-tector).

Stabilizatorii de culoare (alchil-fenoli, amine alifatice etc.) acţioneazăprin descompunerea substanţelor colorate, prin blocarea unor reacţii chimicecare dau naştere acestora; de obicei se adaugă uleiului împreună cu antioxi-danţii.

Substanţele odorante (nitro-fenoli) conferă uleiului un miros plăcut saumaschează mirosurile grele ale unor aditivi.

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢi, UTILIZARI358

CH3

ICH3-Si-O-

CH3

CH3

I '-Si-O-I

CH3 x

CH3

I-Si-CH3

'"CH3

t\-1

t.,~

Agenţii bactericizi şi dezinfectanţi (ccmJ:uşi cu mercur, cu, clor etc.)sînt utili mai ales în uleiurile emulsionabile pentru a evita degradarea lubri-fiantuluiîn nllUlsie.

După cum 'S-a arz.tat mai îraintel:nii <:ditivi n m sint de exemplu ditio~fosfaţii, unii polimetacrilaţi etc., exercită mai multe acţiuni asupra uleiului,una dintre acestea fiind însă predominantă. De exemplu, prin reacţia penta-sulfurii de fosfor cu un aIchil-fenol şi salifiere cu hidroxid de bariu a produsuluirezultat, se obţine un aditiv antioxidant, care are totcdată proprietăţiantico-rosive, detergente, anticongelante etc. Aceşti adi tivi, r,umiţi polifuncţionali,pot fi ccnstituiţi de asnr.enea din amestecuri de diferiţi aditivi, alcătuite însăcu precauţiunile arătate in continuare. în mod obişnuit, aditivii pe baiă depolimeri nu se amestecă în prealabil cu alte substanţe J:entru re'alizarea unoraditivi ţolifuncţionali, ci se intrcduc în ulei în med separat.

Pentru elaborarea unor lubrifianţi, adesea se încorporează separat uleiuluidoi sau mai mulţi adi tivi diferiţi, cu ficţiune specifică şi în concentraţiile nece-sare. în aceste cazuri trebuie să se ţină seama de efectul sinergetic, datorităcăruia efectul unui amestec de doi sau mai mulţi adi tivi poate fi mai maredecît suma efectelor corespunz.ătoare luate în mod izolat.

Se J:cate prcduce însă şi un efect contrar, adică un adi tiv 'poate atenuasau chiar suprima activitatea celuilalt aditiv (adăugat în ulei). De exemplu,combinarea unui antioxidant cu uri detergent J:oate ameliora proprietăţileantioxidante şi în acelaşi timp J:cate sllprima pe cele detergente şi invers.De asemenea, unii J:olimeri ţot favoriza depunerile pe piesele motoru!lIi înprezenţa unor detergenţi sau antioxidanţi. Sinergismul se observă de obiceila combinarea aditivilor cu mecanisme diferite de actiune. Aditivii cu mecanis-me similare pot conduce la aditivarea eficacităţii sat; chiar la suprimarea aces-teia. Efectele sinergetice depind şi de concentraţia relativă a aditivilor prezenţi,cum şi de condiţiile din motor [169]., ;

, Folosirea a doi sau mai mulţi adi tivi constituie o ,practică curentă. Deexemplu, după cum s-a arătat, prezenţa .unui 'antispumant este necesară înorice ulei c;lemotoare, pentru sistemelei:1e tra-flsmisie mecanice şi hidrauliceetc. De altfel, multe uleiuri trebuie sit :îndeplinească numeroase funcţiunidiferite; care impun utilizarea de adi tivi coresl;>unzători. .

In general, în cazul aditivilor pe bază de săruri metaEee etc. şi a ameste-curilor lor,.eficacitatea acestora se poate afla în. primă aproximaţie din conţi-nutul "elementelor active" respective.Aceasta c~te o met{)dit.:caredă satisfacţieîn multe cazuri, mai ales fiindcă mulţi adi tivi comerciali se' livrează de obiceisub formă de soluţii într-un ulei, în concentraţii variate (de la circa 20 pînăla 50.% În ulei). In tabelul IV. 30 se dau compoziţia şi proporţia de elementeactive ale unor adi tivi comerciali. Din datele tabelului se observă conţinuturifoarte variate în elementele active, deşi proporţia de aditiv'recomandată a fiintrodusă în ulei este de acelaşi ordin de mărime pentru produse cu acţiunisimilare. De exemplu, aditivul.polifuncţional cu numărul 17 din tabel, are oacţit\!le foarte favorabilă asupraiJleiului, dar în proporţie mai mică decît alţiaditivi din tabel, luaţi în amestec pentru acelaşi 5COP şi efect. Elementele~dive nu trebuie deci luate în considerare decît pentru aditivi cu constituţiichimice identice,' şi numai CÎnd se cimosc precis proporţiile tuturor elemente-lor. active.

------._---_._------------------~~

Tabelul 11'.30

Compoziţia unor adilivi comerclaIl şi proporţia in care se introduc In uleiuri

Aditivii şi acţiunea lor

Adi/ivi penlru uleiu,i de moloa,e

1) Antioxidant-anticorosiv-antiuzură;. pe bazi deditiofosfat de zinc (Paranox 15)

2) Antioxidant-inhibitor de coroziune, pe bază deditiofosfat de zinc; -din alcooli ramificaţi (Hitec948)

3) Antioxidant-inhibitor, reduce uzura camelor şi a. tacheţi10r şi coroziunea cuzineţi10r de Cu-Pb; pebazi!. de ditiofosfaţi (Santolube 493)

4) Antioxidant-anticorosiv; pe bază de ditiofosfaţi şifenat (VNII-NP 360. GOST 9899-61)

5) Antioxidant-anticorosiv (MNI-IP-22 K,GOST 9832-61)

6) Antioxidant-anticorosiv (Hitec 805)

7) Anticorosiv-detergent (ŢIATIM-339.GOST 8312-57)

8) Detergent-dispersant, pe bază de compuşi organo-metalici (Santolube 688)

9) Detergent (Hitec 627)10) Detergent-dispersant (polimer) pentru temperaturi

ioase (Hitec 919)

SuIt,%

16.1

17,0

15-18

> 1.4

>516,5

4.0-5.5

2.4

3,0

1,6

8.2

8,2

8.0-8,4

> 0,8

> 1,7

8,1

0,6

0,9

1.0

Zinc,%

8.8

9,4

8,8-9.7

> 0,6

•

8.7

< 0.3 CI

2.9 Ca

Dariu,%

> 7,8

> 4 Ca

>4,7

7,5

12.0

9,5

Aditiv fn ulei,%

0.25-1,25

0,5-1.0

0,5

0.5-1.25

3-4

1-61,0-14.0

1,5-3,6

12) Detergent, antiuzură pentru motoare Diesel("Seria 2") şi uleiuri multigrade auto (Paranox363)

~

~.. o

" ••.n

11) Detergent-di'persantI

pentru "Seria 3" (Hitec 647) 2,7

3.8

0.27

1,7

1,6 Ca

1.3

6.5

12,7

12,7

2,0-8.0

16)

17)

13) Detergent-dispersant. pe bază de compuşi organo-metalici (Monto 680)

14) Idem, pentru "Seria 3" plonsanto Santolube 696)1)

15) Detergent-dispersant; pe bază de sulfonat de pe-trol (Hitec 858)

Detergent. antirugină, anticorosiv pentru uleiurilepentru motoare mici in doi timpi (Santolube 24 C)')

Polifuncţional: detergent-dispersant. antioxidant-~n-ticorosiv, onctuozitate-antispumant (Typ 880. RhelO-Chemie)

18) Poli funcţional : detergent-dispersant, antioxidant-inhibitor. pe bazi!.de ditiofosfat de zinc (Monto 211)

Adilivi penlr" "leiuri de transmisii

19) Rezistenţi!. la presiuni mari (Typ 980 M. Rhein-Chemie)

20) Rezistenţi!. la presiuni mari. antiruginll (Monto-gear B)

21) Rezistenţă la presiuni mari, antirugină (Elco No. 1)

22) Rezistenţi!. Ia presiuni mari, antiuzuri!. (LZ-6j9,GOST 9973-62)

1) Conţine maxim 0,1% CI.') Conţine şi 2.6% CI.') Cenuşi!..

2.7

2,7

2,3

3

4,4-5,9

10.5

3,5-4,5

8

35-40

1,0

0,15

0,16

1,1-1,4

1.8

1,8-2.1

2,8 Ca

1,9 Ca

15")

1,3-1,5

1,9-2,2

<0,5 CI

10,0

7.7

10,5

6,5

10

8,3-8.6

5,0 CI

28-32 CI

2,5-11,0

2,5

2-6

3,5-4.5

2-6

5,5

6,75

>5

I 1). ~AE a adoptat recent ~ aparatură specială pentru determinarea viscozităţii la tem-

~

. . •••'. peratun ,Joase ("cold cranking s,mulator"), astfel incit. la uleiurile SAE de iarnă viscozita-tea la O." este stabtlttă prm măsurare eitrectă, nu prtn extrapolare [28.1,1

(";, _.•..~

363ULEIURI

IV.9,3. Uleiuri de motoare

zează date suficiente. De altfel, nici procedeele de obţinere a voltolilor nu sînt'bine cunoscute, probabil deoarece procedeele de voltolizare nu s-au extins.

în unele uleiuri pentru cilindrii maşinilor de abur (saturat), pentru com-presoarele de aer (umed), pentru motoarele marine, cum şi pentru tratamentetermice (călire, revenire) şi prelucrarea metalelor, se introduc uleiuri ani-male sau vegetale (ulei rezultat la presarea la rece a seului sau grăsimii de porc,ulei oxidat de rapiţă, de muştar etc., lanolină etc.). Aceste adaos uri se folosescîn proporţii de 3-10%. obţinîndu-se astfel uleiuri "compoundate". Ulei urileminerale de bază au viscozitatea la IOO°Cde circa 20-55 cSt.

Utilizarea uleiurilor compoundate în maşinile cu abur saturat permitelubrifiantului să se răspîndească mai bine pe suprafeţele metalice ude şi săse emulsioneze cu apa de condensare, asigurînd astfel o ungere completă. Ule-iurile compoundate nu mai prezintă însă avantaje pentru maşinile cu abursupraîncălzit, deoarece peste 290°C încep să se formeze depuneri abundente.Cuzineţii motoarelor marine cu piston sînt unşi cu uleiuri conţinînd ulei suflatde rapiţă sau de peşte. Dacă cuzineţii se încălzesc puternic şi sînt stropiţi cuapă, filmul de ulei compoundat de pe cuzineţi nu este distrus.

Ulei urile animale şi vegetale trebuie să fie cît mai stabile, să nu se oxidezerepede, să nu formeze acizi şi să nu devină vîscoase sau să se întărească,cum este cazul celor nesaturate sau sicative. De aceea, ele sînt adesea oxidateÎn prealabil la temperatură ridicată, ceea ce le permite totodată să se dizolvemai bine În uleiul mineral. Uleiul de ricin, care este practic insolubil În uleiulmineral, devine insolubil după încălzire Îndelungată la 300°C în absenţa aerului.Acest ulei nu se mai Întrebuinţează, decît în cazuri rare.

Ulei urile de motoare, În special cele pentru autovehicule, sînt cele maiimportante prin volumul producţiei lor, cum şi prin problemele ce le punelaborarea şi comportarea lor În exploatare.

în tabelul IV.31 se dă clasificarea SAE (Societyof Automotive Engineers),care este cea mai întrebuinţată pentru uleiurile de automobile. Tabelul cuprindede asemenea valorile viscozităţii pentru ulei urile de transmisie. ClasificareaSAE se referă numai la viscozitate, la una sau două temperaturi. în tabelse prezintă cu titlu informativ şi viscozităţile corespunzătoare la 20, 50 şi100°C pentru ulei uri cu indicele de viscozitate 100, valoare uzuală pentru multeuleiuri de bază (fără adi tivi) . în coloana din stinga a tabelului sînt date claseleSAE pentru uleiurile de iarnă (W = winter, iarnă), care au condiţii de visco-zitate şi pentru -17,8°C (O°F).

în fig. IV.30 sînt date limitele viscozităţii claselor SAE, pe abscisăfiindviscozităţile la 98,9°C iar pe ordonată valorile pentru -17,8°C. Viscozitateala -17,8°C se află prin extrapolare') pe baza a două determinări efectuatela două temperaturi care diferă cu cel puţin 33,3°C. în acest scop se foloseşte

-",".

i;}'i~

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZInE" PROPRIETAŢI. UTILIZĂRI36:!

Adaosuri solide. în această grupă intră grafitul şi sulfura de molibden,care formează categoria lubrifianţilor solizi. Aceştia sînt constitui ţi din cristaleextrem de fine sub formă de lamele, care se 'desfac uşor şi aderă la suprafaţametalelor, asigurînd ungerea. Se folosesc la presiuni şi temperaturi mari, atîtpentru ungere, cît şi pentru a evita blocarea unor piese metalice care trebuie săasigure etanşarea diferitelor aparaturi.

Grafitul utilizat în acest scop trebuie să fie lipsit complet de particule desilice şi de argilă. Purificarea lui se face prin tratare cuun amestec de acidfluorhidric şi acid sUlfuric. Pentru ungere grafitul se foloseşte sub formă desuspensie coloidală în ulei (cu denumirile de Oildag, Kolagg etc.), în concentra-ţie de 10%. Stabilitatea suspensiei este asigurată de un stabilizant (tanin,trietanolamină etc.). Suspensia se adaugă uleiului astfel încît concentraţia gra-fitului în lubrifiantul rezultat să ajungă la 0,1 - 1,0%. Mărimea particulelorde grafit dintr-un astfel de lubrifiant este de cel mult cîţiva microni şi coboarăpînă la fracţiuni de microni [111].

Sulfura de molibden a început să se folosea~că din ce în ce mai mult Înultimul timp [251]. Lamelele de suItură de molibden sînt constituite dintr-unstrat de atomi de molibden, care au pe.ambele părţi cîte un strat de atomi desuIt ce se fixează pe metal ; straturile lamelei se suprapun şi opun "unul altuiaatomii de suIt. în reţeaua lamelară legătura S-S este mult mai slabă decîtaceea Mo-S, astfel încît alunecarea se face numai Între suprafeţele S-S.Coeficientul de frecare al suIturii de molibden prezintă particularitatea de ascade cu creşterea presiunii, probabil.printr-o mai bună orientare a lamelelorÎn direcţia forţei de forfecare. Filmul de sulfură de mQlibden pos<:dă() rezistenţătermică foarte bună între -40 şi 400°C şi nu este atacat decît de acizi puternici.La fel ca grafitul, sulfura de molibden trebuie să fie foarte pură; altfel produsulobţinut nu ar avea proprietăţi lubrifiante [228]. Sulfura de moli'bden seintroduce În ulei sau. În unsori~onsistente sub formă, .de dişpersie foarte fină.Produsul se comercializează su;1;>formă de past~ şi ca suspensie concentratăÎn ulei, cu circa 10% sulfură de molibelen (Molikote etc.); care se. dilueaiădupă necesităţi. , : ':'. ,

Adaosuri diverse. Voltolii ar putea fi consideraţi aditivi:deoarece adăugaţiîn proporţie de e;îteva prqcente;' ei ameliorează.~,atîtpuhctul:de congelare cît şiindicele de viscozitate. Voltolii se parţ ~ă au. (le ăsemene~ efecte favorabileasupra ungerii şi detergcnţei.: . , ". .... .

Voltolizarea' constă în polimerizarea unor ulei uri prin efectul des<:;ărcărilorelectrice. Pentru voltolizare se' inţi-oduce' într-un aparat un amestec de 2 : 1pînăla 0,5 : 1 ulei de rapiţă şi ulei mineral rafinat. Sub influenţa descărcărilorelectrice o dată cu începerea t;'eacţiei se adaugă. treptat ulei mineral pînă cîndproporţia de ulei .de .rapiţă scade Ia 5 - 15%. Uleiurile minerale potti de ase-meneavoltolizate ca atare, dar produsul rezultat hu este atît de eficace caatunci cînd operaţia se face înprezenţaunuiillei vegetal L23}.:' Efectul volt{)lilor depinde ,de yiscozitatea uleiului minera~ în care se in-

troducşi de masa moleculară a aditivului.Creşterea viscozităţii s~ producemai ales la temperahri înalte; la temperaturi joase yiscozitatea uleiului cu "voltoli este de obicei mai scăzută decît a uleiului de bază. Adaosul de voltoli. nu influenţează practic dfra de cocs, stabilitatea la oxidare etc. în ceea cepriveşte comportarea în motoare a uleiurilor cu voltoli, literatura nu turni-

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETĂŢI, UŢILIZĂRI364 365

~50 ~

••~.~80 '"

il:100 ~

.<ii:)

720 ~

Q

4!140 I

I3:'"~.

ULEIURI

'200000,

.£ eSt

SOOOI

100001IfogooOOSIJfJOOO

Fig. IV.30. Clasificarea SAE ~iindicele de viscozitate allliciurilorde motoare pentru automobile.

diagrama viscozitate-temperatură ASTM. Pentru uleiurile SAE 20, 30, 40 şi50 se consideră sectoarele verticale iar pentru ulei urile SAE 5 W, 10W şi 20 Wsectoarele orizontale. Deoarece viscozitatea minimă la -17,8°C a uleiurilor10 W şi 20 W poate fi depăşită, dacă se asigură o anumită viscozitate minimăla 98,9°C, sectoarele orizontale din figură ale ambelor uleiuri se extind în jos.Sectoarele orizontale şi verticale se suprapun în oarecare măsură, deci existăuleiuri care pot intra atît într-o clasă cît şi în alta.

Din fig. IV.30 rezultă de asemenea că ulei urile W sînt limitate numai lapartea superioară. Deoarece nici un ulei de motoare nu trebuie să aibe o visco-zitate mai mică decît 3,88 cSt la 98,9°C, se indică limita de pe partea stîngăa figurii .

Fiecare ulei poate fi reprezentat pe figură printr-un punct. De exemplu,un ulei cu viscozitatea de 6 cSt la 98,9°C şi 7000 cSt la -17,8°C aparţine atîtclasei 20 cît şi clasei 20 W.

Pentru ulei urile de motoare 20 W, care trebuie să satisfacă condiţia uneiporniri uşoare la rece, este stabilită o limită maximă de 7600 cSt (1000 E)la -17,8°C .

Uleiurile de bază folosite pentru motoarele autovehiculelor se deosebescmult faţă de cele din trecut, chiar la indice de viscozitate egal. De exemplu,dacă se ia în considerare cifra de cocs (Conradson), se constată o îmbunătăţiresimţitoare faţă de ulei urile din perioada pînă în anul 1940 la uleiuri cu indicele

...,Cf)u

ci...;~gCJ Ul (f) oo:t'

uu",~~ffi~-.:t'tr)"CJ)"~

~~~8eu Q) CJ ~UUU-tJ

'" '" '""'"' ""' 1-0 ::s~"'-+--l=~~~u•• Q') Q') oco " • co

O')(X) ctj •.0>0>"

'" --!!",I'" -~ ~ td~"'..., '"~etI~ctl._..., ro ~NI •••• +-' +-'8 c: 'N ~tJ) u 0._

.•..• <Il U N;>'>.~8~)(d ;>.~~ u JCd ;>"CetI~~4)"t:l "C ~

:€-1L.2 "C

"t:l ••..•~(1)1::'"0"'0:;:::"o <: ,. '-(,)°0'"0

u u =o o o 8'5.~.~o.••• ::;:1::1 eu.....•..•...-t;.;:.~.a~ a ~'';::u o o /1)

u u g::1 ::s ::s (,)= = = =~uu=~..~~p--~~I I I ~

CI:! td td td----)('d)(Tj)(TjJC'3E: E: E: E:'''''''''il '):1.•.•. _ .•.• roE: E: E: E:Clf coj Clf rISd.l d.l d.l IV•...•... ..., •...Clf Clf ctf ro..., •...•...•...'N'N'N 'No o o o() U () Uf/l VI f/l VJ

;;:;;:;;:;;:

O O OO> ..,. li:>Col

li:> •••'"'1"" -: 'oo:!""' ....I I :;;:O> li:>M ~..

""

oan"' 1"":.,

'" ColI ..,. "••. I ",''"O •••"<:1'"' In

Col

li:>

~ 1:0 ~I '" '"o I

-' li:>co "

O oli:> li:>

'" oJ, I ~<O o '"••• li:>

~.•..A

......-

"'..•.'" -"'. I'" '"A <o.

<O

<O<O'co

aii<", -A ai

<",

O",'"" I"".<O'

OO '"li:>

I I6 8"

o O O O:'-l M .,. li')

N .-r r-- c:o(,C O'l r-.. (,Ca) C'l"' tD t'I"'

- - C'lI I I I

C"j C"1 '"'1" •....••l' (f) G"J ,....,lf')" ai C'l"' <Do,

co '"'" "'". '" "O> _ <OI I -ocol

<O '" '"lr)" a) C'l"

••• <O" -.~ r-..

:::--- •.....• -i..) II') N

~ IV R

OI'<",

'"

OI' O" co

••• O>,..: o"..,. "I IO •••

C"'J"' l"o-<", ..,.

C() C'1 '"'1" o oC"') a> o '"'1" •..•••• -C'lC"':lCDO NU';)

~ Iii A ~M ~ ~ ;::: C'lQ') N C"") c.o .~

~"~{J

'" li:>(f)"' l/'J"

O '" li:><6 I I- co '"A ai <O"

'"

O - cor-."' - C"lli:> I IA q -'" -"~

~c;:~.

'" li:>- .. o.o '" _"': I I•• O '"A 0>. -...,. '"

<OCO","A

~ ~ ;:;li:> O O

- <",

•.." '".•.• (,C "'1

~ O ~;::, '" OO> N

~ IV ~ tb

O O'" <D

'"

I ~"l ' I.!!!<:'utIl

-~~-t: -cii Il) ~C)"C vo';11l"OC::;CI,) •.• ><ll-- ~-~;o.5~

._ •••••• CI':I

~ 8. u:,'~ E '";;.;:

u~:::.'".!!.~'",: --~-~u

.~ii31g~-E~ ~!.~ ~

°-'~""-u >~R

~ --"-.~

:>u~<O

..••:]~'" • ou .-

i.g~- <Xl.' ._.~.- ;;3-

~ E I~-~~~E1- --

~:...l.!!-<:UtIl

I I

'":ae'":;ca

'"..•.t;='Oi'3.;='"ro.

l.:I-<!Il

'"E'"~">'"..•'"~iJ

;:;;::.:....

J

" .._. -- -----_ .._---------

367

ADITIV DETERGENT

~()

..~'"d)~ .=

<d-i'::~a

u

~

Previne

Rezerva alcalină

)~

<d

'"~.:l::;;

+----

'ULEIURI.

ADITIVANTIUZURĂ ŞIANTICOROZIUNE

.j,Micşorează uzuramecanică

1.... Aeţiune dispersantă

asupra depuneriloracţionează prin Micşorează tendinţaneutralizarea oxia- +- de infundare a con-cizilor şi a produse- ductelor de ulei. şi

împiedică formarea ItOr acide de combus- a filtrelor_,eproduselor acide deoxidare a uleiul.uîşia eombustibiluluiReduce tendinţa lacoroziune a .cu zi ne.ţilor şi la ruginire

Uzura chimiCăFormarea şi depune-rea de lacuri pe păr- +-ţilc interne ale lUO-

torului şi lipirea +-segmenţilor

reduce(previne)------,

OXIDA RE

rodate,' o cantita:teoarecare de:gaze de ardere ajung În'uleij11 din carter prinneetanşeităţile dintre piston şi cilindru. A,ceste gaze agresive conţin proporţiiapreciabile de funingine. Prin aditivii detergenţi-dispersanţi pe care îi conţine,uleiul menţin e În suspensie fină ..impurităţile solide, particulele. mai marifiind reţinute de filtre (centrifug, hîrtie). In felul acesta se evită depunerile delac şi depunerile moi pe pieselemot()rului, uleiul jucînd oarecum rolul purifi-cator al sîngelui dintr-un organism.". .

Aditiviispecifici pentru uleiurile de motoare, adică aditivii detergenţişi antioxidanţi-anticorosivi,acţionează după schema următoare [31]:

ADITIVINHIBITOR

.j,Micşorează tendinţala

prin--.-.- ..•.aceasta

precum şi conden-searea şi politneriza-rea axiacizilor etc.Pri n aceasta

i

.,~.~

:tl',ito•lII-\ r

Alcalinitatea liberă .(rezerva alcalină) a detergenţilor este indispensabilăpentru neutralizarea acidităţii produse,. mai ales Ia arderea motorinelor cuconţinut mare decompuşi cu sulf .

Noul dispozitiv de "ventilaţie pozitiv~i a carterului" (pozitive crankcaseventilation), pe cale de a deveni obligator În toate ţările la motoarele automo-bilelor, contribuie În mare măsură la alterarea uleiului. Prin acest sistem,gazele din carter nu mai ies În atmosferă ci sînt conduse În sistemul de admisiea motorului pentru a evita poluarea aerului. Gazele din carter se compun dinceaţă de ulei şi de benzină şi din gaze de ardere care scapă din cilindri. Acesteaconstă din produse acide de ardere, vapori de apă şi fum. Gazele din carter auacţiune corosivă şi favorizează formarea depunerilor pe piesele motorului.Prin aceasta se complică rolululeiului de a asigura buna funcţionare a motorului.Noii adi tivi dctergenţi-dispersanţi, cu rezervă alcalină suficientă, ÎmpiedicăÎn mod eficient coroziunea şi depunerile care s-ar forma, mai ales În .cursulfuncţionării la rece a motorului [150].

Pe lîngă clasificările bazate pe viscozitate şi pe variaţia acesteia cu tempe-ratura, uleiurile sînt clasificate şi după comportarea lor În motoarele Dieselşi În cele cu benzin[t, În diferite condiţii de solicitare. Gradul de solicitare al

~ mo'oace\o' " "pcimă d, mmpl" prin n"măml de,alo,ii degaja', In "n"at"

Fig. 1V.31. Relaţia dintre cifra decoes şi viscozitatra la 50°C a ulciu-rilor parafinice de bază Cll I.v.:::< 100fabricate pînă in anul 1940 şi în

prezent:J - limita superioară a ulei uri lor actuale ra~finate cu c1izolvanţi j 2 - ulciurilc actuale cele

mai bune j J - ulei uri de aviatie.

'.

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, UTILIZARI

{S

366

de viscozitate de aproximativ 100 (fără polimeri). Cifre de cocs mari la uleiurilevechi se datorau În parte şi adaosului de bright-stock care se folosea uneorichiar şi la uleiurile fluide destinate pentru funcţionarea În timpul iernii (fig.IV.31) [31]. în prezent, uleiurile de bază provin din ţiţeiuri parafinice selecţio-nate, bine fracţionate şi rafinate, cu indici de viscozitate aproape de 100 şichia:rmai mari, cu puncte de congelare sub -15°C [199]. Există tendinţa de ase Întrebuinţa uleiuri de bază cu indici de viscozitate peste 115, obţinute prinhidrotratare.

în condiţiile creşterii impurităţilor din aer, uleiurilor pentru motoareleautovehiculelor li se cer calităţi considerabil Îmbunătăţite. Pe lîngă praf, aerulmai conţine funingine, substanţe de descompunere (acizi, alcali etc.). în oraşeaerul conţine 1-3 mg praf la 1m3• Droarece motorul aspiră aerul pentru com-bustie din imediata apropiere a şoselei, concentraţia de impurităţi din aereste mult mai mare, iar particulele fine de praf sînt reţinute numai parţial defiltru. Dacă se ia ca exemplu un motor cu o capacitate cilindrică de 2 1, careparcurge anual 20000 km, la o viteză medie <ţy 35 km/h şi 3000 rot/min,consumul de aer este 1,5m3/min, deci SI 400 m3 pe an. După trecere prin filtru,acest aer mai conţine circa 10 kgpraf şi funingine sub formă de particule maimici decît 1 (.1.. La o umiditate relativă de 40% şi la o temperatură medie de7°C, 1 m3 aer conţine 3 1 apă, deci anual 160 1 apă cu substanţele agresivepe care le conţine. In plus, prin arderea unei cantităţi anuale de 2 000 1benzină, se formează circa 2000 1 apă. Deşi majoritatea acestor impurităţisînt evacuate prin eşapament, o parte importantă vine În contact cu uleiul depe pereţii cilindrilor şi În baia de ulei. In plus, chiar la motoarele noi bine

-...:::,~.t>,~t:;-<:>

17,0. ~~l~a'~,~I~~q5()

Tabelul IV.32

In limitele acestei clasificări se integrează diferitele clasificări, dintre careeste de remarcat cea militară americană (pentru uleiurile destinate motoarelorsolicitate), care serveşte ca reper pentru multe din clasificările din ţările oc-cidentale. In tabelul IV.33 se prezintă nivelele de calitate a uleiurilor motoarelorsolicitate, metodele aplicate pentru determinare, precum şi aditivii folosiţipentru satisfacerea condiţiilor respective. După o clasificare folosită În multeţări, uleiurile pentru motoarele puternic solicitate poartă denumirea "HeavyDuty", H.D. Mai există uleiuri "regular", neaditivate, precum şi uleiuri "pre-mium", aditivate cu un antioxidant. Ultimele două tipuri de uleiuri sînt desti-nate motoarelor cu solicitare mică (ML).

de timp şi de' capacitatea cilindrică, sau printr-un coeficient de solicitare (deexemplu presiunea m~die efectivă, kgf {cm2 X viteza liniară a pistonului,m{s; produsul se Înmulţeşte cu coeficientul 0,5 pentru 1J1otoarelecu patrutimpi sau cu 1 pentru motoarele cu 2 timpi).

Diferitele clasificări şi calităţi de uleiuri se stabilesc pe baza rezultatelorobţinute la bancul de probă (şi În exploatare) În ce priveşte depunerile, coro-ziunea, starea segmenţilor (dacă sînt liberi sau În ce măsură sînt blocaţi) etc.Deoarece aceste rezultate nu se pot determina toate prin măsurători precise,clasificarea se bazează pe un punctaj mediu În care intră şi valori atribuiteaspectului diferitelor piese după demontarea motorului [163, 222].

Dintre numeroasele clasificări referitoare la comportarea În motoare,se menţionează clasificarea API (American Petroleum Institute), care areaplicabilitatea cea mai mare. Gradul de solicitare a motoarelor Otto (cu ben-zină) şi Diesel, precum şi nivelul corespunzător de calitate cerut uleiurilor sîntdate În tabelul IV.32. •

369

8

5,6

5,4

10

15

Alcalinj.tate totală(TBN), rogKOR/l g

ulei

Tabelul IV.33

4-8

3-5

2-4

6-10

10-20

Detergent

Aditivi necesari,o,,o

.-\ntioli-dant

0,5-2,0

0,5-2,0

0,5-2,0

I0,5-1,5

ULEIURI

Metoda şi motorul pentru determinareanivelului de calitate

Caterpillar L-IA şi L-IE (motorulEX-7500). Se poate aplica şi metodaInstitute of Petroleum, motorul cubenzină Petter Wl.

Caterpillar L-IA şi L-IE (ambele cumotorul EX-7500). Se poate aplica şinorma engleză DEF 2101 C, cu mo-toarele Petter Wl şi AVI (Diesel).

Caterpillar L-IH (ET-17) (motorulEX-7999). Se poate aplica şi normaengleză DEF-2101 D, cu motoarelePetter Wl şi AVl.

Caterpillar L.ID (motorul EX-7630).

Caterpillar L-ID (motorul EX-7630)şi L-IG (ET-16) (motorul Ex-7999).

1) Iniţialele din paranteze se referă la gradul de solicitare al motoarelor după clasificareat\PI.

Nh'elele de calitate a uleiurilor de motoare HD după normele americane şi engleze,proporţiile aproximative necesare de aditivi şi alcalinitatea totală corespunzătoare

Clasificarea sovietică a uleiurilor de motoare cuprinde ;ase grupe, fiecaregrupă cu o serie de viscozităţi diferite, În funcţie de particularităţile cons-tructive ale motoarelor şi de condiţiile climatice şi de exploatare. Se consi:ierăcă motoarele au nevoie de uleiuri cu următoarele viscozităţi la 100°C, în cSt:automobile 6, 8, 10; tractoare 8, 10, 12; navale şi fixe 10, 12, 14, 20; tancuri8, 16; aviaţie 20; locomotive 12, 14, 20. Pentru grupele cu viscozităţile respec-tive sînt prevăzute condiţii proviziorii de Încercare în motoare pe care uleiuriletrebuie să le satisfacă şi se arată aditivii recomandaţi în acest scop [19].

Uleiuri unice. Aceste uleiuri, numite şi universale sau tnult-igrade (deoareceuleiul satisface condiţiile pentru două pînă la patru clase-grade din clasificareaSAE). sînt destinate pentru diferitele motoare de autovehicule, cu benzinăsau cu motorină, atit vara cît şi iarna. Un ulei unic permite deci funcţionareamai multor tipuri de motoare, în orice anotimp. Prin urmare. uleiul unic tre-buie să asigure ungerea în condiţii extreme de funcţionare: la pornirea moto-rului la temperaturile joase din timpul iernii şi la temperat urile Înalte dintimpul verii, În condiţii severe de solicitare. Din examinarea fig.IV.30, pe caresînt trasate liniile pentru indicii de viscozitate de la O pînă la 140, se poatepune uşor În evidenţă noţiunea de uleiuri unice. Astfel:

Nivelul de calitate 1)

Seria 2 (MS-DS)

Seria 3 (DS)

Supliment 1(MM-DM)

MIL-L-2104 B(MS-DM)

MIL-L-2104 A(MM-DG)

I\"

~r

Solicitarea şi alte condiţii de lucru

Normală, fără probleme speciale de dcpuneri şi coroziuni

Severă

Foarte severă, Cu tendinţă specială de formare de depunerişi coroziuni

Motorul

Moderată, fără tendinţă de formare de depuneri

Moderată pină la severă, necesită controlul depunerilor şicoroziunii cuzineţilor cind temperatura uleiului este inaltă

- Severă, cu risc mare de depuneri şi coroziuni; funcţionarela rece. cu opriri frecvente, sau la temperatură inaltă, cu

sarcină mare

Gradul de solicitare in motoarele OUo şi Diesel

Tipul

Otto

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZITIE. PROPRIETATI. UTILIZARI

Diesel

MLMM

ClasaAPI

MS

DGDM

DS

-368

24 _ fabricarea produselor ~trolitrt - c. 3380

~..42

-'- un ulei cu viscozităţile de 20000 eSt la -17,8°C şi 11 eSt la 98,90C,cu indicele de viscozitate 72, face parte numai din clasa uleiurilor SAE 30;

- un tilei cu ViSCoiităţile .de7000cSt la -17,8° şiIl eSUa 98,9°C, cuindicele de visc6zitate 106, intră în domeniile uleiurilor SAE 20 W şi 30;. -:.-un ulei cu viscozităţile de 2 000 eSt la' -17,8°C şi Il eSt la 98,9°C, cuindicele de viscozitate 137, intră în domeniile uleiurilor 10 W şi 30.. tn mod obişnuit, uleiurile unice acoperă intervalul de la clasa SAE

10 W pînă la clasa SAE 30 (corespunzătoare aproximativ viscozităţilor de la3 pînă la 8°E la 50°C) sau de la SAE 5 W pînă la SAE 20 (de la aproximativ2,2 pînă la 6°E la 50°C).De exemplu, uleiul unie SAE 10 W---=-SAE30 posedăcaracteristicile de viscoiitate şi uşurinţa de pornirea motorului la rece la felca un ulei SAE 10 W (1307-2164 eSt la -17,8°C) şi viscozitatea unui uleiSAE 30 la temperatura de funcţionare de regim normal (9,65 _ 12,98 eStla 98,9°C). tn ultimul timp au apărut uleiuri unice care acoperă O gamă maimare de viscozităţi: SAE 5 W - SAE 30, SAE 10 W -'- SAE 40 şi chiarSAE 10 W - SAE 50. .•

Pentru fabricarea uleiurilor unice se foloseşte o fracţiune îngustă de uleidistilat cu viscozitate relativ mică, cu LV de circa 100 sau chiar mai mare,bine rafinată şi adînc deparafinată (cu punctul de congelare sub-180q;căruia i se încorporează 5 - 12% polimeri pentru creşterea indicelui de visco-zitate, 0,5 - 1,5% antioxidant (de obicei ditiofosfat de zinc care conferă ule-iului şi rezistenţă la presiune), 3,0 - 6,5% aditiv detergent. De cele maimulte ori polimerul este de tipul care conferă totodată şi detergenţă, (disper-sanţă) pentru funcţionarea motorului cu opriri şi porniri frecvente. Indicele deviscozitate al uleiurilor unice trece de 120 şi poate chiar depăşi 150.

Uleiurile unice prezintă o serie de avantaje asupra uleiurilor .obişnuitepentru autovehicule, dintre care se menţionează:

- pornirea uşoară a motorului la rece;- reducerea frecării (şi deci a uzurii), cu un spor corespunzător de putere;- micşorarea formării depunerilor în motor, ceea ce permite folosirea

unei benzine cu cifră octanică mai mică (depunerile constituie puncte fierbinţi,care favorizează detonaţia etc.).

Efectul polimerului asupra viscozităţii ulei ului, la pornirea motorului,se poate vedea din exemplele următoare: _

- un ulei obişnuit, cu indice de viscozitate de 86, are la'-17,8°C o viscozi~tate de 18000 cSt, pe cînd uleiul unic cu aceeaşi viscozitate la lOO°Cd.ii' cuindicele de viscozitate 137 a're la -17,8°C numai 2500 cSt; .

- dintre două uleiuri cu aceeasi viscozitate la 100°C dar cu indice de visco-zitate de 140 (unic) respectiv IQO(obişnuit), primul are la-17,8°C o viscozitatede patru ori mai mică decît cel de al doilea (uleiul unic are la -37,8°C aceeaşiviscozitate ca uleiul obişnuit la -17,80C).

Uleiurile unice pot funcţiona în motoare pe durate mai lungi decît uleitirileobişnuite, deoarece sînt constituite din fracţiuni mai omogene, cu mase mole-culare apropiate, sînt în general mai bine rafinate şi conţin proporţii mai maride adi tivi. tn cazul unor uleiuri unice se recomandă ca schimbul să se facă după10000 sau chiar 15000 km. tn tabelul IV.34 [31J se prezintă caracteristicileunui ulei multigrad obişnuit şi a două uleiuri muItigrade cu durată lungă deîntrebuinţare. Se observă dozajul mai mare de adi tivi în primele două ulei ud.

Tabelul IV.34

Caracteristicile unor uleiuri HD multigrade cu durată lungă de folosire şi a unui ulei multigradobişnuit

') Prin interpol are sau extrapolare grafid!..

care corespund categoriei" Supplement 1", faţă de uleiul multigrad obişnuitcare este la nivelul MIL-L-2104 A. Pentru a asigura neutralizarea acidităţiimai mari, dezvoltate pe durate mai lungi, cele două uleiuri posedă o rezervăde alcalinitate practic dublă decît uleiul multigrad obişnuit.

In tabelul IV.35 sînt prezentate rezultatele obţinute după 37000 pînăla 41 000 km pe parcu rsuri variate cu şase autoturisme diferite, noi, cu uleiulde lungă durată SAE 10 W-30. Acest parcurs s-a efectuat în timpul iernii,autovehiculele fiind parcate În aer liber. Din măsurrltoriie efectuate, atît adimensiunilor pieselor importante pentru constatarea uzurilor cît şi a depuneri-lor de pe pistoane (toţi segmenţii acestora au fost găsiţi liberi) conform meto-dologiei "Institute of Petroleum", s-a constat starea perfectă a motoarelor.Din examinarea modificărilor caracteristicilor fizico-chimice ale uleiului faţăde uleiul proaspăt se pot trage următoarele concluzii:

_ Scăderea viscozităţii la 50<C este mică şi în limitele admisibile. Micşo-rare a pînă la 12 eSt a viscozităţii la 50°C se datoreşte mai ales diluării cu ben-zină (0,8 pînă la 3,2% voI.) şi într-o mai mică măoură dq:olimerizării aditivu

371,

4700')2600')21801 120')550162'71,54511,64,7')

0,880

-30

1-2

Ulei multigradobişnuit

SAR 10 W-30MIL-L-2104 A

138/1,212300,60,5

Ba, Zn, P

0,883

-33

2-3

7650')785036501750')1080230')96,657,8')14,05,5')

136/1,252310,790,74

Ba, Zn, P

2-3

Ulei multigrad, cu duratc1 lungiide intrebuinţare

0,886

-33

4500285022801 120')6001701)75,247')12,275,03

SAE 10 W-30 I SAE 20 W.40SuppI. 1, MS SuppI. 1, MS

140/1,1752260,810,76

Ba, Zn, P

ULEIURI

Caracteristici

Indicele de viscozitate lînălţimea polu-lui

Punctul de inflamabili tate, °CCifra de cocs (Conradson), %Cenuşă (oxizi), %Elemente în cenuşăCifra de alcalinitate totală, mg

KOH/g

Densitatea, D~OPunctuf de congelare, °CViscozitatea, cSt la:

_25°C-20-17,8-10

O2037,85098,9150

f:~

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZITIE, PROPRIETATI, UTILIZARI370

-l

"Ei

ti :o ~

"'"

" ~ :I:o

u'o

8

'C

~~ c

-'" ::;

""

cu

S.!:l ..",

S

-"'"

u

""'il

- ~-;;

"O "3

o

I.;:;

"" '" o;...

'"

"3 ~';:j cu •••

" ~",o .",

~ ti C -(fJ

::;

o'

'" .- "~ ~

, ?

"

."," ~ ".c. . ~

d~ o-:o

'> """" 's cu :o'il

u"~

oi"

:;,.Q

.'t: 1=: c'2 " c'

"3

U S ~ '" N ._

~~ cu " s

:oo N

-;;o. N

.5

'" "" " c :-.5 c::

"3

" -;;'" <lJ

"<- <-

'" .!:l '> J:J

" -;;,.Q

"" s

2 .",'C .<::

c

'l:: ~c1 B

'" " .5 c::N ~

" .", c:: -C

~'" cu

~:= q;:::

co

1~ "

" cu el.

" U

•..'" •..

>Il

~ ';:j'" .",,,,, :o .l:; <-

C o .","" ~ U A

ii:"" "

•.." (fJci': :; (fJ

..

IV.9.4. Ulei uri pentru transmisii (angrenaje)

373ULEJURJ

- ~,._..-- ..•.

In cursul circulaţiei prin oraşele aglomerate, cu opriri şi porniri frecvente,motorul automobilului nu ajunge la temperatura normală de funcţionare.Acest tip de circulaţie se întîlneşte mai ales la autovehiculele care efectueazălivrări la domiciliu, ale medicilor etc. In aceste condiţii se formează în uleiun nămol care constă dintr-un amestec de ulei, cărbune, apă, reziduuri organiceşi alte materiale străine. Acest nămol se depune pe diferite părţi ale motorului,dar se deosebeşte de lacul obişnuit prin aceea că este uşor îndepărtat deun dizolvant petrolier. Pentru a împiedica formarea şi depunerea acestui nămolse recurge la adi tivi de tipul copolimerilor metacrilici cu azot în moleculă saual succinimidelor.

Rezistenţa la formarea depunerilor în cursul funcţionării cu motorul recese determină după numeroase metode. Dintre acestea se semnalează încer-carea în motorul Fiat 600 D, care durează 144 respectiv 360 ore, după o meto-dologie specială. Există de asemenea unele metode de laborator, ca de exempluurmărirea aspectului petei de ulei pe hîrtia de filtru în cursul funcţionării unuimotor, determinarea capacităţii de dispersare prin filtrare sau pe cale micro-scopică [62].

Pentru protecţia motoarelor contra coroziunii în timpul depozitării, sefolosesc uleiuri speciale aditivate. Un astfel de ulei trebuie să satisfacă conformspecificaţiilor armatei americane (MIL - L - 21 260) o serie de condiţii, în afarăde cele obişnuite (viscozitate, punct de congelare etc.). De exemplu, plăci din-tr-un anumit oţel trebuie să prezinte după contact cu uleiul:

_ rezistenţă la ruginire faţă de o atmosferă umedă timp de 200 ore;_ rezistenţă la coroziune timp de 20 ore în apă de mare (sintetică) ;_ după imersie prealabilă într-o soluţie de acid bromhidric oţelul introdus

în ulei timp de 4 ore să nu arate pete de coroziune.

Mecanismele de transmisie (angrenaje) pentru reducerea vitezei funcţio-nează în condiţii foarte variate de turaţie, sarcină, temperatură, posibilităţide contaminare cu metale diferite etc. Viscozitatea şi calitatea uleiurilornecesare depind de aceste condiţii, care pot fi încadrate în patru categorii.

.. '"

lui pentru îmbunătăţirea indicelui de viscozitate LV. (circa 2-3 cSt la 500C).Aceasta arată stabilitatea mecanică şi termică remarcabilă a aditivului pentruîmbunătăţirea indicelui de viscozitate.

_ Scăderea valorii indicelui de viscozitate şi a cifrei de bazicitate totalăeste de asemenea în limitele admisibile.

_ Conţinutul de depuneri după metoda ASTM - D - 893 - 60 - T este înlimitele obişnuite. Acesta are valori moderne chiar şi la uleiul folosit în auto-turismul Volkswagen al cărui motor nu posedă filtru fin.

_ Consumul de ulei a fost în general mic şi în toate cazurile sub cel pre-văzut de uzina constructoare.

t..~-ţ

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZITIE, PROPRIETATI, UTILIZARI

a;oe:; o= "",' '" - o

"'::,

'" '" '" I '" ",'""

~oI

"" I~o I e-Î I I '" ",,' -' o'~'" '" a;"'- '" '" '" "~ '" ",,'

""o' o'"" "" -::

O''" a;o

'" " "" a;"" . o~,;I o .,. ,,'

'" "" o' o"l." - I I I I I "', q I '"~o, I '" '" '" ""

o'0;2 " ",' ",' "" M a;"" "" - o''"'"'" .~"'o

..,."- ",:

"" "", e-t a;"la>

""..,.'

""Q- .,. .,. ..,."lN I I I I I "'. '" I ""Uz I

'" '" q o' a; o.oe:"l '" '".,. "". e-Î '" o.~Ol '" "" -::--'"" a; .,.

'" •0<:0<: o ,,' e-Î " a; e-.""

- "" - :: ;:; o' "' '" ",' a;ti> - I I I '" '" IZo<: I I I -' o' o'0<:.< '" '" e-,

'" .,. a; o~"' ~ .,.' ",' "" o' "".'" -o---o<:

'"QZ

'" ..,.'"

oe:- '" '" "" " "'. o""

o'" a; ",' o.'" '" o. e-Î e-Î o."'~ ~ ..,.

""U

- --e-.

'" OI' .,.'"o"" a:; 'Il '" "" '"

o o"" O.

'Il e-i'" - ..•.'" - .,.'" I I I '" I a;... I I I - o' o''" '" '" " a;

-o:'" a;' ",' ..•. '" " o.;;;

""o"" - o'::

372

~'c~:a'"•..

o'Ecu

~o'OS

.;S

'C

~~.s,S'"'E.8;;o

";:~o•...5

'"3"3

~

'"..,;;,:•.... '",.:=

'"~ o

~ :sh '"..•

""0.0C.a

""-;;•.."..•""o

l")

1

:::;::'il"3c"""

Astfel, În cazul sarcinilor mici şi vitezelor moderate (de obicei sub 500 rot /min)se folosesc pentru transmisiile deschise uleiuri minerale reziduale simple, cuviscozitatea de circa 110-440 eSt la 100°C (categoria I). Pentru transmisiileÎnchise, cu aceleaşi caracteristici; sînt indicate tot ulei urile reziduale simple(afară de cazurile În care se cer uleiuri rezistente la presiuni Înalte), cu visco-zitatea de 65-220 cSt la 100°C, În raport cu turaţia şi temperatura de func-ţionare (categoria II). Pentru angrenajele elicoidale (bronz pe oţel) se Între-buinţează fie uleiurile neaditivate sau, acolo unde este cazul, uleiuri cu adi-tivi Împotriva coroziunii (unii compuşi cu suH de exemplu, corodează alia-jele cuprului), cu rezistenţă moderată la presiuni Înalte (categoria III). Pentrutransmisiile cu sarcini foarte mari se recomandă uleiuri cu aditivi tot Împo-triva coroziunii (categoria IV). Viscozitatea uleiurilor respective este cuprinsăÎntre circa 20 şi 35 cSt la 100°C, În funcţie de temperatura de lucru. Pentruangrenajele care funcţionează cu sarcini mari (cu viteze mari şi cupluri mici,cu viteze mici şi cupluri mari sau sarcini bruşte) sînt indispensabile ulei uripentru presiuni Înalte, conţinînd aditivi, cu viscozitatea de 20-45 cSt la100°C [24J.

Uleiurile minerale simple pentru transmisii din categoria I sînt de obiceireziduuri de distilare, nerafinate, pe cînd cele din categoria a doua sînt rafi-nate. Uleiurile aditivate din categoria a treia şi a, patra uneori şi cele din cate-goria a doua, conţin de asemenea aditivi antirugină şi eventual contraspumării. .

Şi În cazul uleiurilor pentru transmisiile autovehiculelor clasificarea SAEeste cea mai Întrebuinţată (v. tabelul 31); În figura IV. 32 se prezintă limi-tele viscozităţilor diferitelor clase. Pe abscisă sînt date viscozităţile la 98,9°Ciar pe ordonată viscozităţile la -17,8°C. Clasele SAE 90, 140 şi 250 sînt cu-prinse În sectoare verticale iar clasele SAE 75 şi 80 În sectoare orizontale.Deoarece În cazul clasei SAE 80 limita inferioară pentru viscozitatea la -17,8°Cpoate fi depăşită, În caz că viscozitatea la 98,9°C trece de 6,68 cSt, sectorulorizontal pentru această clasă se extinde În jos. Sectorul clasei SAE 90 seextinde spre dreapta, din cauză că viscozitatea maximă la 98,9°C poate fidepăşită, dacă vi.lcozitatea la -17,8°C nu trece de o anumită limită. Sectoa-reie orizontale şi verticale se suprapun parţial, ceea ce Înseamnă că existăuleiuri de transmisii care se pot Încadra În două clase SAE.

Din fig. IV.32 reiese că clasele SAE 75 şi 80 sînt limitate numai la parteasuperioară. Deoarece nici un ulei de transmisii nu trebuie să fie mai fluiddecît 4,2 cST la 98,9°C, se indică limita la partea stîngă a figurii.

Fiecare ulei poate fi reprezentat pe figură printr-un punct. Astfel, unulei cu viscozitate de 26 cSt 'la 98,9°C şi 120000 cSt la -17,8°C (indicatprin semnul x) poate aparţine atît clasei SAE cît şi clasei SAE 140.

La fel ca pentru uleiurile SAE de motoare, viscozitatea la -17,8°C seaflă prin extrapolare cu ajutorul diagramei ASTM, pe bază ele determinărila două temperat uri care diferă cu cel puţin 33,3°C.

în cazul unor uleiuri de bază de calitate superioară, caracteristicile fizico-chimice ale celor trei clase principale pentru transmisiile autovehiculelor sîntdate În tabelul IV.36.

în afară de determinările uzuale (viscozitate, punct de congelare, ten-dinţă de spumare, viteză de dezemulsionare, punct de inflamabilitate, rezis-

'" <::>~~

'".;

~l

'"~00~

.si:gEl.8ii~o::"..p. .

e::,<>; , .e::,"<l'

e::,N.

~.

e::,'<)

~.

~.

~.

'"...•

"'.~.

:::.:

~.~~....~

~~ ~",,' o::~ ()) ~

f'r)~ +J .

.~~~ ~~ ~ ..."". "" o" -..•. "' .. ;::~ l;) .::",,, "~.. ~ :;~ .~. ~"". <> ţ.l~ ~

~. ~'"~"''"u

<:><:, t:I ~ ~~.~ ~ t:I l:!~~ lot) _,.C\I

J. '.7. 9'/,/-P/ ,1.7/bUJ P3/01IZ0JS.ttlf','

i ~ r

Odl'-"I.I.ziJ':;~/I.Î

~~~ ~.~~~.~~.c:::.r--.l.t) t'l)t'\I .••.••- .

~ '1

';,

PRODUSE PETROLIERE, COMPOZIŢIE, PROPRIETAŢI, UTILIZARI374