7. Separari prin dializa

Dializa este procesul prin care moleculele unui solut cu dimensiuni mai mici sunt transportate preferential, comparativ cu transportul unui solut cu dimensiuni mai mari, prezent in amestecul de separat, printr-o membrana semipermeabila, sub actiunea unui gradient de concentratie. Separarea diferentiata este rezultatul diferentelor intre vitezele de difuzie ale solutilor prin bariera selectiva. Odata traversata membrana, componentii care permeaza sunt prelucrati si indepartati din sistem cu ajutorul unui lichid (solutie) numit(a) dializat.

Procesul de separare prin dializa difera de UF intrucat transportul solutului in acest caz se datoreaza difuziei prin membrana, in timp ce la UF fluxul majoritar este cel de solvent determinat de un gradient de presiune. La UF moleculele mici sunt transportate de catre fluxul de solvent, in timp ce in dializa fluxul de solut este independent de cel de solvent.

7.1. Transportul solutului prin membrana

Din punct de vedere fenomenologic dializa este un proces prin excelenta difuzional, bazat pe mecanismul solubilizare – difuzie. Prezenta dializatului poate insa determina, in functie de concentratia acestuia in solut si un transport osmotic de solvent care poate diminua fluxul de solut, intrucat cele doua fluxuri au sensuri opuse. Fluxul de solvent poate fi stopat sau inversat prin marirea presiunii amestecului supus separarii sau prin alegerea unui dializat (solutie) avand aceeasi presiune osmotica.

Considerand numai transportul difuzional al solutului (s) prin membrana si utilizand notatiile din figura 7.1, in absenta transportului convectiv prin membrana, fluxul de solut conform legii lui Fick va fi dat de relatia:

Figura 7.1. Profilul concentratiei solutului la dializa

(7.1)

care integrata cu conditiile la limita:

z = 0 , Cs = C1,mz = m, Cs = C2,m

0 m z

Cf

Cf,i C1,m

C2,m

Cd,i Cd

Ns

si considerand coeficientul de difuzie al solutului prin membrana (Dm) constant, conduce la expresia

(7.2)

in care C1,m si C2,m sunt concentratiile solutului in membrana de partea amestecului, respectiv, dializatului.

Definind echilibrul la interfata prin intermediul unei relatii liniare, in care Kdst este constanta de distributie a solutului, se poate scrie (in ipoteza Kdst = const.):

(7.3a,b)

in care Cf,i si Cd,i sunt concentratiile solutului in faza lichida pe cele doua fete ale membranei.

Inlocuind concentratiile C1,m si C2,m din relatiile (7.3 a,b) in (7.2) rezulta:

(7.4)

in care raportul:

(7.5)

reprezinta permeabilitatea membranei pentru solut.Daca relatia (7.4) este pusa sub forma:

(7.6)

marimea notata defineste rezistenta membranei in procesul de transport al solutului.

7.2. Transportul de masa in procesul de dializa

Daca atat amestecul de separat, cat si dializatul sunt intens amestecate concentratiile solutului la interfata, de ambele parti ale membranei, pot fi considerate egale cu cele din solutiile respective. De regula insa, in zonele adiacente membranei exista un gradient de concentratie, ceea ce face ca transportul solutului catre si de la membrana sa se realizeze cu o anumita rezistenta; cu alte cuvinte, intr-un caz real rezistentei membranei (Rm) i se adauga si rezistentele celor doua straturi limita, determinate de conditiile de curgere.

Ca urmare, rezistenta totala (Rt) a transferului de masa la dializa se defineste prin relatia:

(7.7)

in care K este coeficientul total de transfer de masa;kf si kd – coeficientii partiali de transfer de masa de partea amestecului,

respectiv, dializatului.In acest caz fluxul de solut prin membrana este dat de relatia de transfer

de masa (cunoscuta):

(7.8)

in care Cm este diferenta medie de concentratie a celor doua faze.In general, coeficientii partiali de transfer de masa se calculeaza din relatii

criteriale asemanatoare formal cu cele utilizate pentru operatiile de separare clasice. O analiza mai detaliata a procesului referitoare la cea mai des utilizata aplicatie a dializei (hemodializa) va fi prezentata in continuare.

7.3. Consideratii privind dimensionarea si performantele dializoarelor cu functionare continua

Neglijand transportul convectiv de solut prin membrana debitul de solut transferat (dns) printr-un element de arie dAm este dat de relatia:

dns = K(Cf - Cd)dAm (7.9)

in care Cf si Cd sunt concentratii locale ale solutului in amestec si, respectiv, dializat, variabile pe lungimea aparatului.

Considerand constant coeficientul total de transfer de masa, prin integrarea ecuatiei (7.9), impreuna cu relatiile de bilant pentru cele doua faze se obtine:

ns = KCm Am (7.10)

in care:

(7.11)

este diferenta medie de concentratie a solutului.Indicii 1 si 2 se refera la cele doua capete ale dializorului; diferentele de

concentratie la capete se exprima diferentiat, functie de modul reciproc de curgere a amestecului de separat si dializatului. Astfel, pentru curgerea in contracurent (fig. 7.2):

Figura 7.2. Curgere in contracurent

C1 = Cf1 – Cd1; C2 = Cf2 – Cd2 (7.12)

Pentru valori cunoscute ale concentratiilor Cf1, Cf2 si Cd2, precum si ale debitelor de amestec (Gf) si dializat (Gd) concentratia solutului in dializat la iesirea din dializor (Cd1) se poate calcula din ecuatia de bilant de materiale (7.13):

ns = Gf(Cf1 – Cf2) = Gd(Cd1 – Cd2) (7.13)

scrise in ipoteza ca prin membrana nu este transportat si solventul, astfel incat debitele de amestec si de dializat pot fi considerate ca raman constante.

Tinand seama de relatia (7.11), debitul de solut transferat (7.10) se poate scrie, dupa gruparea termenilor:

(7.14)

Intrucat din (7.13) se obtine:

si (7.15)

atunci relatia (7.14) devine:

din care se obtine dupa simplificare si rearanjarea termenilor:

sau:

Cf1

Cf2

Cd1Cd2

C1

C2

0 Am

de unde:

(7.16)

Intrucat din relatia de bilant (7.13) se obtine:

relatia (7.16) se poate scrie:

sau:

Utilizand o proprietate cunoscuta a proportiilor, ultima relatie se poate scrie:

din care se obtine relatia finala:

(7.17)

Pastrand aceleasi notatii ca in figura 7.2, dar inversand sensul de circulatie al dializatului, se obtine printr-un rationament asemanator pentru in echicurent:

(7.18)

in care Cd1 este concentratia initiala a solutului in dializat.Din compararea relatiilor (7.17) si (7.18) rezulta ca pentru aceeasi

concentratie a solutului in amestecul initial (Cf1) si aceeasi concentratie initiala in dializat gradul de separare este mai mare in cazul circulatiei in contracurent.

Relatiile de mai sus pot fi utilizate fie pentru dimensionarea dializorului (calculul ariei necesare Am pentru conditii de separare impuse), fie pentru precizarea performantelor de separare ale unui modul de arie cunoscuta.

Performantele unui dializor se obisnuieste a fi exprimate prin intermediul notiunii de dializanta (D*), definita ca raport intre debitul de solut transferat (ns) si diferenta de concentratie a amestecului initial (Cf1) si dializatului initial (Cdi):

(7.19)

Se constata ca daca relatia (7.17), obtinuta pentru dializorul cu circulatie in contracurent se amplifica (in ambii membri) cu debitul de amestec Gf, termenul staang al acesteia defineste chiar dializanta D*, astfel incat se poate scrie:

(7.20)

Eficienta separarii unui solut (E) se defineste prin raportul dintre debitul de solut separat si cel initial; considerand ca debitul de amestec ramane constant (prin membrana) nu difuzeaza si solvent) atunci:

(7.21)

Daca se considera concentratia initiala a dializatului Cd2 = 0, din relatia (7.17) rezulta:

(7.22)

pentru eficienta dializorului in contracurent, iar din (7.18):

(7.23)

pentru circulatia in echicurent, in care s-au utilizat notatiile:

(7.24)

(7.25)

Figura 7.3. Eficienta separarii dializorului

In figura 7.3 sunt redate grafic dependentele dintre marimile E, NUT si Z pentru cele doua moduri de circulatie.

In toate consideratiile anterioare s-a presupus ca debitul de solvent prin membrana este nul. Daca fenomenul amintit totusi se produce (fiind asemanator ultrafiltrarii) trebuie tinut seama de sensul in care acesta are loc. Astfel, daca amestecul are o presiune mai mare decat dializatul, transportul este directionat dinspre amestecul de separat catre dializat, putand mari fluxul de solut prin membrana. Daca insa amestecul are o concentratie mare de solut, iar dializatul este diluat, in cele doua compartimente presiunile fiind egale, transportul solventului este directionat invers (ca urmare a curgerii osmotice), reducand performanta dializorului. Tratarea cantitativa in detaliu a acestui aspect depaseste cadrul acestei lucrari, informatii suplimentare putandu-se obtine din lucrarile deja aparute in literatura consacrata.

7.4. Dializa discontinua

In afara de varianta continua, separarile prin dializa se realizeaza si discontinuu, conform schemei de operare redata in figura 7.4.

Echicurent

00,10,20,30,40,50,60,70,80,91

0 1 2 3 4NUT

Eficienta

Z=0

Z=0.2

Z=0.4

Z=0.6

Z=0.8

Z=0.1

Contracurent

00,10,20,30,40,50,60,70,80,91

0 1 2 3 4NUT

Eficienta

Z=0

Z=0.2

Z=0.4

Z=0.6

Z=0.8

Z=1

Figura 7.4. Dializa discontinua1 – rezervor; 2 – dializor

Un asemenea mod de operare se utilizeaza pentru separarea unor compusi (nedoriti) cu masa molara mica de alti soluti macromoleculari; de asemenea, de aplica atunci cand se doreste recuperarea unui produs cu masa molara mica obtinut prin scindarea catalitica a unui substrat macromolecular continut in amestecul de alimentare al unui reactor.

Se considera ca rezervorul contine initial un volum V0 de amestec, avand concentratia initiala Cf0 in solutul ce trebuie indepartat. Debitul de dializat este initial Gd, iar la iesirea din dializor este (Gd + Guf), unde Guf este debitul de solvent permeat odata cu solutul. Se considera ca dializorul este alimentat cu debitul (constant) Gf.

Ecuatia de bilant pentru solut la momentul este:

(7.26)

in care D* este dializanta definita anterior.Volumul de lichid la acelasi moment este:

V = V0-Guf (7.27)

rezultat care inlocuit in (7.26) conduce la:

(7.28)

din care se obtine dependenta de timp a concentratiei solutului in rezervor:

(7.29)

in care:

(7.30)

1V, Cf

Gf

Gd + Guf

Gd, Cdi

2