1

CURSUL 13

CONTAMINAREA CHIMICA PRIN INTERMEDIULMATERIALELOR AFLATE ȊN CONTACT CU ALIMENTELE

2

Obiective

Prezentarea materialelor plastice utilizate

pentru industria alimentară

Riscurile toxicologice legate de polimer

Riscurile toxicologice legate de aditivi

Reglementări legislative

3

14.1 Noțiuni generale

Alimentele sunt ambalate pentru vânzare în

1. recipiente metalice tip conservă sau doză,

2. ambalaje din sticlă cu închidere din metal sau masă plastică

3. ambalaje din masă plastică.

Despre problemele de toxicitate pe care le pun conservele metalice s-a discutat Cursul 10, care se referă la contaminarea alimentelor cu metale

Sticla este inertă din punct de vedere chimic, deci nu pune probleme de contaminare chimică prin contact cu alimentele.

4

14.2 Materiale polimerice utilizate ȋn industria alimentară alimente

Motivatie :

Diversitate chimică foarte mare :

– poliolefine, poliamide, policarbonaţi, policloruri, etc

→ diversitatea proprietăţilor → utilizări diferite;

Prelucrare prin metode diverse:

– injectare, laminare, termoformare, tragere în folii şi

fire, etc.

→ obţinerea unor produse finite diverse ;

5

Posibilitatea ranforsării cu materiale inerte - fibrele de sticlă

– → cresterea rezistenţei mecanice, termice, etc.;

Combinarea cu aditivi pentru îmbunătăţirea proprietăţilor şi a prelucrabilităţii;

Rezistenţă foarte bună la coroziune → costuri reduse de întreţinere a unităţilor de depozitare, a reţelelor de transport

6

Domenii de utilizare in industria alimentara

obţinere materii prime necesare industriei alimentare:

– folii pentru solarii (poliolefine), sere ( policarbonat armat cu fibră de sticlă),

– tuburi pentru irigaţii (policlorură de vinil)

transport: bidoane (policlorură de vinil) cisterne tip rezervor: polimeri armaţi, conducte (policlorură de vinil)

Folii solarii, judetul Bihor www.infoferma.ro www.bizoo.ro - 360 × 360 -

Căutaţi după imagine Butoi plastic alimentar, (220L), inaltime 850 mm

7

depozitare: containere de

refrigerare (polimeri

armaţi), lădiţe (policlorură

de vinil), silozuri

(poliolefine)

ambalare şi comercializare:

– folii şi pungi (polietilenă),

– pahare (polistiren),

– flacoane (polietilentereflatat) – Ambalaje alimentare din material plastic

Fighting food waste with frozen food packaging | PlasticsToday.

www.plasticstoday.com

8

Necesarul de materiale

plastice ȋn Europa a crescut

constant.

dintr-un total de 46,4 Mtone,

39% se utilizează pentru

ambalaje iar industria

alimentară este un utilizator

primordial.

Necesar european de mase

plastice Plastic Industry: Market Research Reports,

Statistics and Analysis

www.reportlinker.com

9http://www.marketsandmarkets.com/Market-

Reports/food-packaging-market-70874880.html

10

14.3 Riscurile contaminarii chimice datorateutilizării materialelor plastice în industria

alimentară

riscuri legate de polimer ca atare

riscuri legate de aditivii adăugaţi în compoziţia

acestora la obţinere sau prelucrare.

11

14.3.1 Riscuri legate de polimer

REACH - Registration, Evaluation, Authorisation

and Restriction of Chemicals

Legislaţia Europeană a chimicalelor - Înregistrarea, Evaluarea,

Autorizarea şi Restricţionarea Chimicalelor

Scop

– îmbunătăţirea protecţiei sănătăţii umane şi a mediului

prin îmbunătăţirea identificării proprietăţilor intrinseci ale

substanţelor chimice (Comisia Europeană, 2011).

12

Polimerii utilizaţi în industria alimentară

sunt inerţi din punct de vedere chimic

– deci ei nu prezintă risc toxic direct

– doar în cazul apariţiei unor procese de degradare

→ se pot elibera compuşi chimici toxici.

13

Materiale plastice utilizate în industria alimentară

Mai ales:

Poliolefinele

Polistirenul

Policlorura de vinil

Poliesteri termoplastici

14

Poliolefinele

– polietilenă de înaltă densitate (PEÎD), HDPE

– polietilenă de joasă densitate (PEJD), LDPE

– polipropilenă (PP)

caracterizate prin stabilitate mare, mai alesPEÎD dar nici în cazul PP nu s-au evidenţiat riscuri de toxicitate

15

Poliolefine

Addition Polymers preparatorychemistry.com Polypropylene Chemical Structure chemistry.about.com

16

Polistiren

Polystyrene www.chemtube3d.com

17

ACTIVITATE INDEPENDENTA

Gasiti exemple de utilizare a materialelor

plastice nominalizate pentru fiecare din

directiile de utilizare mentionate in curs

18

Polimeri sau copolimeri ai clorurii de vinil (CV)

caz deosebit

– datorită utilizării extinse

– risc de toxicitate prezentat de monomerul clorură

de vinil,

PVC - Toxipedia www.toxipedia.org

19

Toxicitatea CV

a fost dovedită experimental pe animale de

laborator,

a fost observată şi la om în cazul persoanelor care

au avut contact respirator îndelungat cu monomerul

(muncitorii din domeniu).

apariţia de afecţiuni hepatice, dar sunt incriminate şi

efecte mutagene şi oncogene.

20

Legislaţia actuală prevede ca:

monomerul CV nu trebuie să fie conţinut în concentraţii care depăşesc 1mg/kg produs finit în cazul materialelor şi obiectelor ce vin în contact cu alimentele.

Nivelul monomerului CV în aceste materiale şi obiecte se determină prin cromatografie în fază gazoasă cu injecţie prin prelevare din “head-space”.

Se foloseşte detector cu ionizare în flacără, iar pentru confirmare spectrometria de masă

Riscurile apar datorită eventualelor resturi de monomer nepolimerizat

Legislaţia actuală prevede lista monomerilor şi materiilor prime ce se pot utiliza la producerea materialelor şi obiectelor din material plastic ( HG 1197/2002 modificată şi completată cu HG512/004).

21

Poliesteri termoplastici

Poliesterii termoplastici sunt polimerii care

contin gruparea esterica (-CO-O-).

Din aceasta categorie fac parte:

- PET - Polietilentereftalat;

- PBT - Polibutilentereftalat;

- PMT - Polimetilentereftalat;

22

PET(E)

Flacoane pentru alimente lichide

Folii alimentare

Prop imp: impermeabilitate la apa!!

Nu are toxicitate intrinseca

23

14.3.2 Riscuri legate de aditivi

Toxicitatea maselor plastice faţă de alimente

se datorează mai ales aditivilor folosiţi

– pentru îmbunătăţirea proprietăţilor

– pentru îmbunătăţirea prelucrabilităţii acestora

24

Principalele tipuri de aditivi utilizaţi sunt:

agenţi de biodegradare,

agenţi fungistatici

agenţi bacteriostatici,

coloranţi,

plastifianţi,

antioxidanţi,

stabilizatori la lumină.

25

Marea majoritate a aditivilor prezintă un pericol pentru sănătatea oamenilor şi mediu.

In mod special periculoşi:

retardanţii de ardere brominaţi– ftalaţii plastifianţi utilizaţi în PVC-urile flexibile

– stabilizatorii de căldură care previn degradarea PVC-urilor în timpul fabricării

Câţiva dintre retardanţii de ardere polibrominaţi sunt foarte persistenţi, foarte bioacumulabili și toxici şi sunt listați în Convenţia de la Stockholm despre Poluanţii Organici Persistenți (POPs) (UNEP, 2001).

26

ACTIVITATE INDEPENDENTA

Nominalizati din lista POPs pe cei care fac

obiectul prezentului curs

27

Ambalaje alimentare – policlorura de vinil

aditivul cu cea mai mare pondere în prelucrarea sa o reprezintă plastifianţii

Cei utilizaţi pentru ambalaje se aleg astfel încât să aibăindicele de exudare cât mai mic, astfel încât să nu ajungă în organism

– pe căile respiratorii,

– prin piele

– prin ingerare.

Dintre plastifianţii acceptaţi pentru ambalaje alimentare în Uniunea Europeană amintim esteri de tipul ftalaţi, adipaţi, sebacaţi, ulei de ricin sau de parafină.

Se poate ca prin el însuşi plastifiantul să nu fie nociv, ci prin produsele sale de descompunere.

28

În cazul utilizării în industria alimentară toti aditiviitrebuie verificati şi acceptati din punct de vedere toxicologic prin teste specifice efectuate în laboratoare specializate.

Potrivit prevederilor legislative actuale se interzice în mod expres utilizarea materialelor şi obiectelor din material plastic care transferă din constituenţii lor alimentelor cantităţi care depăşesc limita globală specifică de 10 mg/dm2.

Cazurile în care se admite transferul a 60 mg constituenţi/kg aliment se referă la:

– recipienţi care pot fi umpluţi cu o capacitate între 500 ml şi 10 l,

– obiecte care pot fi umplute şi pentru care practic nu este posibilă estimarea suprafeţei de contact cu alimentele,

– capace, garnituri de etanşare sau dopuri.

29

Aditivii admişi, limitele de migrare precum şi

verificarea încadrării în limitele de migrare

specifică sunt aspecte prezentate în detaliu

în anexele la HG 1197/2002 modificată şi

completată cu HG512/2004

30

Riscul legat de toxicitate se datorează posibilităţii de migrare a aditivilor din polimer în aliment

În funcţie de solubilitatea aditivilor:– în alimentele lichide (hidro şi hidroalcoolice) trec substanţele

solubile în apă cum ar fi sărurile anorganice

– în alcool – esteri ftalici

– în alimentele grase trec substanţele liposolubile cum ar fi plastifianţii.

Uleiurile alimentare pot extrage antioxidanţii din polimeri.

31

Bisfenol A – riscuri legate de alimente

Aditiv pt polimeri - poliesteri

http://www.stopco2.ro/2011/03/31/daca-vreti-sa-va-reduceti-expunerea-la-bisfenol-a-renuntati-la-

conserve-si-la-produse-ambalate/

32

EFSA

For example, BPA is used in polycarbonate, a high performance transparent, rigid plastic. Polycarbonate is used to make food containers, such as returnable beverage bottles, infant feeding (baby) bottles, tableware (plates and mugs) and storage containers.Residues of BPA are also present in epoxy resins used to make protective coatings and linings for food and beverage cans and vats. BPA can migrate in small amounts into food and beverages stored in materials containing the substance.

http://www.efsa.europa.eu/en/topics/topic/bisphenol.htm

33

ACTIVITATE INDEPENDENTA

Traduceti referirile la Bisfenol de pe slide-ul

anterior si veti vedea relevanta fata de

alimente!

34

35

36

37

38

ACTIVITATE INDEPENDENTA

Pe baza surselor din slidurile anterioare

identificati care este ambalajul aflat in

contact cu alimentele in care a fost interzisa

utilizarea BPA in UE incepand cu anul 2011

39

14.4 Legislație europeană ȋn domeniul materialelor plastice ȋn contact cu alimentele

http://ec.europa.eu/food/food/chemicalsafety/foodcontact/legisl_list_en.htm

New legislation

Regulation EU 1183/2012 - plastic materials and articles intended for contact with food amending Regulation (EU) No 10/2011

Corrigendum to Regulation EU 1183/2012 - plastic materials and articles intended for contact with food amending Regulation (EU) No 10/2011.

Regulation EU 1282/2011 - plastic materials and articles intended for contact with food amending Regulation (EU) No 10/2011

Regulation EU 321/2011 - restricting Bisphenol A use in plastic infant feeding bottles

Regulation EU 284/2011 – import procedures for polyamide and melamine plastic kitchenware from China and Hong Kong

General legislation

Framework Regulation on materials and articles intended to come into contact with food Regulation EC 1935/2004

Good Manufacturing Practice for materials and articles intended to come in contact with food Regulation EC 2023/2006

40

Legislation on specific materials

Regulation EU 10/2011 – plastic materials and articles intended to come into contact with food:

– Consolidates old rules

– Repeals old rules

– Replaces old rules

Regulation EC 450/2009 - active and intelligent materials and articles intended to come into contact with food

Regulation EC 282/2008 - recycled plastic materials and articles intended to come into contact with foods

Directive 2007/42/EC - materials and articles made of regenerated cellulose film intended to come into contact with foods

Directive 84/500/EEC – approximating EU countries' laws on ceramic articles intended to come into contact with foods

Legislation on specific substances

Regulation 1895/2005/EC - restricting use of certain epoxy derivatives in

materials and articles intended to come into contact with food

Directive 93/11/EEC - release of N-nitrosamines and N-nitrosatable

substances from rubber teats and soothers

41

14.5 Evaluarea toxicităţii aditivilor utilizati in materialele plastice aflate in contact cu alimentele

Toxicitatea aditivilor se evaluează urmărind efectul asupra sănătăţii animalelor şi oamenilor pe baza unor norme legale. În acest sens se examinează:

1. Doza letală , DL50;

2. Reacţia aditivului pe periodă mai lungă de timp pentru a stabili efectele nocive în cazul absorbţiei repetate şi prelungite a substanţei respective;

3. Efectele pe teste biologice, atunci când polimerul se utilizează în domeniul medical şi farmaceutic;

4. Citotoxicitatea, în special pentru plastifianţi şi stabilizatori prin încercări pe cultură de microorganisme, diferite culturi de celule;

42

Extracţia în lichide alimentare, pentru aditivii folosiţi in compoziţia polimerilor din care se obţin ambalaje pentru

produse alimentare.

Testarea se face în funcţie de tipul de aliment şi anume– extracţii apoase sau

– extracţii în medii de solvenţi ai grăsimilor, de ex heptan.

În principiu, modul de migrare a aditivilor din masa plastică în aliment este influenţat de compoziţa chimică a alimentului.

43

Astfel produsele alimentare se clasifică în:

1. produse apoase neacide, pH > 5, extracţia se face în apă;

2. produse apoase acide, pH < 5, extracţia se face in soluţii apoase de acizi slabi;

3. produse mixte cu caracter hidrofil şi acidofil, extracţia se face în heptan în amestec cu substanţele cu cea mai mare pondere în produsul respectiv;

4. produse grase, extracţia se face in heptan sau ulei de măsline;

5. produse alcoolice, cu conţinut în alcool >5%, extracţia se face într-o soluţie de alcool etilic în apă, conc. corespunzătoare produsului testat;

6. produse solide uscate, care sunt considerate inerte, cu excepţia celor care au un conţinut ridicat în uleiuri volatile.

44

14.6 Concluzii

După cum se observă din cele prezentate industria alimentară nu poate „funcţiona” fără materiale plastice şi obiectele confecţionate din acestea.

În acelaşi timp grija pentru prezervarea sănatăţii ne face extrem de precauţi în utilizarea acestor materiale.

Nu se pune problema de a renunţa la ele, ci de a ne alinia normelor europene în domeniu pentru îmbunătăţirea stării de sănătate a populaţiei şi înlăturarea riscurilor degate de ambalajele din polimeri.

Cele mai utilizate materiale plastice ȋn industria alimentară sunt poliolefinele, polistirenul, polietilentereftalatul și policlorura de vinil

Riscurile utilizării polimerilor sunt legate ȋn special de migrarea aditivilor utilizați ȋn prelucrarea acestora

Legislația europeană prevede limite maxime admise pentru migrarea acestora ȋn alimente

45

Test de evaluare

1. Care sunt domeniile din industria alimentară ȋn care se utilizează materialele plastice?

2. Care sunt riscurile de contaminare chimica a alimentelor ca urmarea utilizării materialelor plastice în industria alimentară?

3. Care sunt cele mai utilizate materiale plastice în industria alimentară ?

4. Cine este riscul toxicologic major al utilizării plasticelor ȋn contact cu alimentele?

5. Ce influențează ȋn primul rând capacitatea de migrare a aditivilor din polimeri ȋn alimente?

46

6. Care din următoarele reprezintă domenii de utilizare ale materialelor plastice ȋn industria alimentară ?

1. Ambalare

2. Transport

3. Depozitare

7. Care din următoarele reprezintă polimeri utilizați frecvent ȋn industria alimentară?

1. Poliesterii

2. Poliuretanii

3. Policlorura de vinil

8. De care din următoarele se leagă riscul toxicologic al aditivilor folosiți ȋn mase plastice față de alimente?

1. Inhalare

2. Ingerare

3. Migrare

47

9. Care din următoarele reprezință ambalaje din ind. Alimentara in care s-a interzis utilizarea Bisfenolului A ?

1. Folii

2. Sticle tip biberon

3. Farfurii de unica folosinta

10. Care din următoarele reprezință riscuri legate de polimer ȋn relație cu alimentele?

1. Temperatura

2. Monomer nepolimerizat

3. Oligomeri