Calcule de analiza si dimensionare a reactoarelor chimice continue, omogene, izoterme, pe baza

modelelor de circulatie neideala

1. Modelul celular (seria R) ; caracterizat de un singur parametru (N).

Se urmeaza procedura specifica pentru seria de reactoare cu amestecare perfecta (v. curs). Modelul este caracterizat de un singur parametru, N.

Se vor analiza probleme specifice reactiilor singulare in regim stationar.

V

( )1,ARA11,A0,v0,A0,v CVCDCD v+=

( )2,ARA22,A0,v1,A0,v CVCDCD v+=

( )N,ARANN,A0,v1N,A0,v CVCDCD v+=−

…………………………………………….

Bilant reactant A in unitatile seriei:

Intrucat volumele sunt egale, V1=V2=…VN=Vz pentru o reactie de ordinul I, vRA= k CA, din (1) se deduce:

(1)

( )[ ]1X1kN

DV

t N1f,A

0,V

RN0 −−== − (2)

VRN =Vserie=NVz

2. Modelul Cholette – Cloutier – caracterizat de doi parametri (α si β)

i) Bilanţ masic pentru A în nodul M:

( ) 0,AVR0,VARVRA0,V CDDCDCD −+=

( )β−+β=−= 1CCX1

CC

0,A

ARA

0,A

Asau:

(3)

(4) ;

VR

V0

Dβ =DVS

RVα =V

(V=VS+VR)

Modelul este caracterizat de doi parametri, si.

ii) bilanţul reactantului A pentru zona cu amestecare perfectă :

( )ARRA

AR0,A

VR

RR C

CCDV

tv

−== (5a)

kttk11

CC

0R0,A

ARα+ββ

=+

=

Daca vRA= k CA, din (5) se deduce

(5b) ;

A 0A

A,0 0

C βα t kX = 1 - =C β + α t k

Din (5a) si (5b) se calculeaza :

(6)

0Ordinul 1: k t =5 0 A,0Ordinul2: k t C = 29,87

Cazuri XA

diferenţa faţă de

modelul R % XA

diferenţa faţă de

modelul R %

α =1 β = 1 0,833 0,00 0,833 0,00

α = 0,85 β = 1 0,810 - 2,76 0,803 - 3,60

α = 1 β = 0,85 0,726 -12,84 0,718 -13,80

α = 0,85 β = 0,85 0,708 -15,00 0,708 -15,00

α = 0,85 β = 0,6 0,526 - 36,90

Valori numerice ale conversiei calculate pentru cinetica de ordinul 1 (relatia (7))si respectiv cinetica de ordinul 2 (relatia de calcul nu este prezentata, v. detalii in Reactoare Chimice vol. I)

3. Modelul de dispersie axială- caracterizat de un singur parametru (DL)

Ecuatia de bilant masic pentru un reactant A, in regim stationar:

Fluxul transportat prin mecanism convectiv: nAC = u CA;

AAD L

Cn Dz

∂=−

∂

Fluxul total: nA=nAC+nAD; Debitul de reactant: DMA= STnA

MAT RA

dD =-Sdz

v

z 0 L

DV0

CA0

u

Fluxul transportat prin mecanismul de dispersie axiala:

(7a)

Modelul este caracterizat de un singur parametru, DL.

RA2A

2

LA

zdCd

Dzd

Cdu v−=

zdCd

DCuCu;0z ALA0,A −== 0

zdCd

;Lz A ==

0,A

ACC

C;Lzx ==

(8)

(9)

2RA

02L A0

1 d C dC- - t = 0Pe d x d x C

v

LL

uLPe =D;

(10)

;

Sau: A

RAdn =-dz

v(7b)

Inlocuind expresia fluxului total, se obtine:

xdCd

Pe1C1;0x

L⋅−==

0xdCd;1x ==

(11)

(12)

Pentru cinetica de ordinul 1, (vRA=kCA) ecuatia (10) devine:

0CtkxdCd

xdCd

Pe1

02

2

L=−−⋅ (13)

( )( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) ( )

A L2 2

A,0 L

LL

C x 2 Pe= 1-a exp 1+a x -C 21-a - 1+a exp a Pe

Pe- 1+a exp a Pe exp 1-a x2

⋅

Solutia ecuatiei (13) are expresia:

0

L

4k ta = 1+Pe

(14)

Valorile la ieşirea din reactor:

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

AA 2 2A,0 L L

C L 4a1 X L = =C Pe Pe1+a exp - 1-a - 1-a exp - 1+a2 2

− (15)

PeA0

A0

Pe 0A 0

A0 0

C (L) exp(-kt )C

C (L) ktC 1+kt

→∞

→

→

→

(deplasare totala)

(amestecare perfecta)

(16)

(17)

Compararea volumelor de reactie necesare obtinerii unei conversii (XA) date, calculate utilizand modelul de dispersie axiala (V) si respectiv modelul cu deplasare totala (VD), pentru reactii ireversibile de ordin I.

Din diagrama rezulta ca : • V/VD >1 (V>VD, asadar prezenta dispersiei (amestecarii) axiale diminueaza

performantele reactorului; • V/VD creste cu cresterea conversiei realizata in reactor; • Neglijarea fenomenului de dispersie axiala duce la subdimensionarea

reactorului.

Fenomenele de microamestecare/segregare a mediului de reactie si influentele acestora asupra

performantelor reactorului

In analizele anterioare, amestecarea mediului de reactie a fost presupusa la nivel molecular. O astfel de stare este denumita microamestecare totala (completa) a fluidului, iar fluidele in aceasta stare, microfluide. Cele mai apropiate de aceasta stare sunt mediile gazoase.

In mediile de reactie lichide, amestecarea nu este intotdeauna realizata la nivel molecular. Apar, datorita imperfectiunii amestecarii si tendintei de asociere a moleculelor, ansambluri moleculare cu diferite grade de stabilitate, amestecarea avand loc, partial sau total, la nivelul acestor formatiuni moleculare. Din p.v. al transformarii chimice, aparitia unor astfel de formatiuni moleculare duce la limitarea contactarii intre moleculele lichidului. Moleculele “sechestrate” intr-un astfel de element de fluid nu pot contacta restul moleculelor fluidului, intervenind, din punct de vedere al contactarii, un fenomen de “segregare” sau “discriminare” ce poate avea influenta asupra transformarii chimice. Structurarea lichidului in astfel de formatiuni moleculare poate fi mai mult sau mai putin pronuntata. Starea limita, in care intregul fluid (mediul de reactie) este structurat in formatiuni moleculare, stabile pe parcursul intregii perioade de reactie, este denumita stare de macrofluid, sau fluid total segregat, sau fluid cu microamestecare nula.

Calculul transformării chimice, utilizând modelul cu microamestecare nulă (segregare totală) a fluidului

DV,0

CA,0

DV,0

AC

dV,1CA,1t1

dV,2CA,2t2

dV,NCA,NtN

Modelul cu microamestecare nulă (segregare totală), propus de catre Zwietering

( )∑=

⋅=N

1ii,Ai,VA0,V CdCD (18)

Dv0

CA0 AC

Dv0

∑=

⋅=−=

N

1i 0,V

i,V

0,A

i,AA

0,A

ADd

CC

X1CC

sau:

(19)

( ) ( )∫∞

=−=

0 DC0,A

AA

0,A

A dttEC

tCX1

CC

In cazurile reale, N=∞:

(20)

asociind elementele fluidului cu sisteme de reactie discontinue cu amestecare perfecta: CA,i = [CA(ti)] DC se calculeaza din ecuatia:

RAA

dtdC

v=− ; t=0, CA=CA,0

(21)

1. Reacţia ireversibilă de ordinul unu

i) Modelul de circulaţie cu amestecare perfectă

( ) 0tt

0R e

t1tE −=

0

1- k + tt AμA

AA,0 0 0 A00

CC 1 1=1-X = e dt= =C t kt +1 C

∞ ∫

(22)

(23)

(24)

ii) Modelul de circulaţie cu deplasare totală

( ) 0 Aμ-kt-ktA0

A,0 A00

CC = e δ t-t dt=e =C C

∞

∫ (25)

ARA Ck=v ( )[ ] kt0,ADCA eCtC −⋅=;

D 0E (t)=δ(t-t );

iii)Modelul de circulaţie celular (serie R) Funcţia de densitate a DDS are expresia:

( ) ( )0ttN

N0

1NN

N et

t!1N

NtE ⋅−−

⋅⋅−

=

N- numarul de unitati (celule) ale seriei; t0=Vtotal/Dv0;

Inlocuind in relatia (21), pentru reactia ireversibila de ordinul I, se obtine:

( ) ∫∞

α−− ⋅⋅⋅−

=0

t1NN0

N

0,A

A dtett!1N

NCC

0tNk +=α;

Integrala din relaţia (27) se calculează utilizând formula de integrare prin părţi. Se notează:

(26)

(27)

1Ntu −= ( ) 2NN t1du −⋅−=dtevd t ⋅= α−te1v α−⋅

α−=

si si

Aplicând formula de integrare, se obţine:

∫∫∞

α−−∞

−α−∞

α−− ⋅⋅α−

+⋅α

−=⋅⋅0

t2N

0

1Nt

0

t1N dtet1Nte1dtet

N-1-α t N-1

α tt0

1 1 t- e t =- lim =0α α e

∞

→∞

∫∫∞

α−−∞

α−− ⋅⋅α−

=⋅⋅0

t2N

0

t1N dtet1Ndtet

In consecinta:

(28)

(29)

(30)

(31)

Repetand aceeasi procedura se obtin rezultatele:

∫∫∞

α−−∞

α−− ⋅⋅α−

=⋅⋅0

t3N

0

t2N dtet2Ndtet

N-4 -α t

0

N-3 -αt

0

N-3

α= t e dtt e dt

∞∞

∫∫…………………………………………………

∫∫∞

α−∞

α− ⋅⋅α

=⋅⋅0

t

0

t2 dtet2dtet

20

t

0

t 1dte1dtetα

=⋅α

=⋅⋅ ∫∫∞

α−∞

α−

Prin înlocuiri succesive, din relatiile (30)- (34) rezultă:

(32)

(33)

(34)

( )N

0

t1N !1Ndtetα

−=⋅∫

∞α−− (35)

Inlocuind (35) in (27) rezulta:

N0

N

0NN0

N

0,A

ANt

k1t

Nt

NCC −

+=

⋅α

=α⋅

=

Relaţia obţinută este identică cu cea dedusă pentru seria de reactoare R de volume egale si reactie ireversibila de ordinul I, în ipoteza microamestecării complete a fluidului.

(36)

Concluzie : in cazul reacţiilor ireversibile de ordinul unu, conversia realizată în reactor nu este dependenta de starea de microamestecare (gradul de segregare) a amestecului de reactie.

Se demonstreaza ca aceeasi afirmatie este valabila si pentru reacţiile reversibile de ordinul unu.

( )tkC1

1C

tC

0,ADC0,A

A+

=

(26)

i) Modelul de circulaţie cu amestecare perfectă

∫∞

− ⋅⋅⋅+

=0

tt

00,A0,A

A dtet1

tCk11

CC 0

a) Microamestecare nula (segregare totala)

b) Microamestecare totala (segregare nula):

( )Aμ AA A,0 0

A,0 A,0 0 A0

C 1 C=1-X = -1+ 1+4k C tC 2k C t C

≠

(27)

(28)

Concluzie : la cinetici de ordin diferit de 1, fenomenul de segregare (nivelul de microamestecare) influenteaza valoarea conversiei obtinuta in reactor.

2. Reacţia ireversibilă de ordinul doi

2RA A=kC ;v

ii) Model de circulaţie cu deplasare totală

( ) AμAA 0

A,0 A,0 A,0 0 A00

CC 1 1=1-X = δ t-t dt= =C 1+k C t 1+k C t C

∞

∫ (29)

0 00

,0 ,0 ,0 ,00, ,

( ) ( )( ) ( ) A AA A

A A A AD Macrofluid DC DC D microfluid

C t C tC C t t t dtC C C C

δ∞

= − = = ∫ (30)

În consecinta, in cazul modelului de circulaţie tip deplasare totala (D), nivelul microamestecării (gradul de segregare a) amestecului de reactie nu are influenţă asupra conversiei.

In general, pentru orice tip de cinetica:

10.10.010.001

100

10

1

0.1

0.01

0.001

CA / CA0= 1-XA

V

R,ma

cro / V

R,mi

cro

n=1/2

n=0

n=1

n=2

vRA=kCAn

VR,macro- volumul de reactie necesar in cazul mediului de reactie tip macrofluid (total segregat); VR,micro- volumul de reactie necesar in cazul mediului de reactie tip microfluid (segregare nula). Din diagrama de mai sus, se observa ca, pentru XA dat: VR,macro < VR,micro pentru ordin de reactie n>1 si VR,macro > VR,micro pentru ordin de reactie n<1. Concluzia: segregarea are efect favorabil pentru n>1.

nRA A=kCv

Influenta stãrii de segregare asupra volumului reactorului cu amestecare perfecta (R), pentru reactia ireversibila de ordinul n:

1001010.1

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

kCA0n-1 t0

XA

microfluidmacrofluid

Reacþie de ordinul n,vRA=kCA

n

n=1/2

n=1

n=2

Din aceasta diagrama, se observa ca, pentru un volum de reactie si un debit de lucru date (t0 dat), temperatura (valoare k) si respectiv concentratie de alimentare (CA0) date: • Conversia obtinuta in medii de reactie de tip macrofluid (cu segregare totala) este superioara celei

obtinuta in medii de reactie de tip microfluid (cu segregare nula) pentru ordin de reactie n>1 (n=2); • Conversia obtinuta in medii de reactie de tip macrofluid (cu segregare totala) este inferioara celei obtinuta in medii de reactie de tip microfluid (cu segregare nula) pentru ordin de reactie n<1. Si aceasta diagrama evidentiaza efectul favorabil al segregarii pentru ordine de reactie supraunitare (n>1).

Calculele numerice evidentiaza diferente relativ mici intre conversiile reactantului obtinute pentru cele doua nivele limita ale segregarii (sub 10 % in majoritatea cazurilor), motiv pentru care influenta segregarii se neglijeaza, de regula, in calculele tehnice. Ca regula, influenta segregarii este cu atat mai importanta cu cat reactia este mai rapida si viscozitatea mediului de reactie este mai ridicata .

Influenta ordinului de reactie si a stãrii de segregare, asupra conversiei obtinutã în reactorul R (t0=V/Dv0- durata nominala) pentru reactia ireversibila de ordinul n:

nRA A=kCv