Curs chimie - utcb

Curs 2Curs 2

ChimieChimie

Modelul cuantic al atomuluiModelul cuantic al atomuluiPPrincipiul de nedeterminare Heisenbergrincipiul de nedeterminare Heisenberg - - stabileşte stabileşte o relaţie între incertitudinile în măsurarea simultană o relaţie între incertitudinile în măsurarea simultană a două mărimi (de exemplu poziţie - x şi impuls - p):a două mărimi (de exemplu poziţie - x şi impuls - p):

cu cât una dintre ele este măsurată mai precis cu cu cât una dintre ele este măsurată mai precis cu atât incertitudinea de măsurare a celeilalte este atât incertitudinea de măsurare a celeilalte este mai mare. mai mare. noţiunea de traiectorie (poziţie cunoscută cu noţiunea de traiectorie (poziţie cunoscută cu exactitate în orice moment) a electronului îşi pierde exactitate în orice moment) a electronului îşi pierde semnificaţia. semnificaţia. Noţiunea de traiectorie - orbită a electronului va fi Noţiunea de traiectorie - orbită a electronului va fi înlocuită cu probabilitatea ca acesta să se afle într-o înlocuită cu probabilitatea ca acesta să se afle într-o zonă din spaţiuzonă din spaţiu. .

4

hpx

dualismul corpuscul - undădualismul corpuscul - undă; Louis de Broglie a ; Louis de Broglie a emis ipoteza conform căreia oricărui corp în emis ipoteza conform căreia oricărui corp în mişcare îi este asociată o undă cu lungimea de mişcare îi este asociată o undă cu lungimea de undă dată de relaţia:undă dată de relaţia:

unde:unde:h este constanta Planck =h este constanta Planck = m este masa particulei în mişcare;m este masa particulei în mişcare;v viteza de mişcare.v viteza de mişcare.Electronului în mişcare îi va fi asociată o undă, Electronului în mişcare îi va fi asociată o undă, ale cărei caracteristici depind de viteza ale cărei caracteristici depind de viteza acestuia.acestuia.

Modelul cuantic Modelul cuantic alal atomului atomului

mv

h

sJ. 34106256

Ecuatia SchrodingerEcuatia Schrodinger Considerând unda asociată electronului în mişcare şi Considerând unda asociată electronului în mişcare şi scriind ecuaţia de propagare a acesteia, Schrodinger scriind ecuaţia de propagare a acesteia, Schrodinger ajunge la relaţia care îi poartă numele, scrisă în cele ce ajunge la relaţia care îi poartă numele, scrisă în cele ce urmează în coordonate spaţiale:urmează în coordonate spaţiale:

unde:unde: este funcţia de undă, ce depinde de coordonate;este funcţia de undă, ce depinde de coordonate;E operatorul energie totală a electronului;E operatorul energie totală a electronului;V operatorul energie potenţială a electronului. V operatorul energie potenţială a electronului. Funcţia de undă nu are semnificaţie fizică; modulul Funcţia de undă nu are semnificaţie fizică; modulul funcţiei de undă - reprezintă probabilitatea de a găsi la funcţiei de undă - reprezintă probabilitatea de a găsi la un moment dat electronul în unitatea de volum:un moment dat electronul în unitatea de volum:

08

2

2

2

2

2

2

2

2

)VE(

h

m

zyx

dVdP 2

Rezolvarea ecuaţiei Schrodinger Rezolvarea ecuaţiei Schrodinger

pentru atomi/ioni cu un singur electronpentru atomi/ioni cu un singur electron Rezolvarea ecuaţiei Schrodinger nu este însă posibilă din Rezolvarea ecuaţiei Schrodinger nu este însă posibilă din punct de vedere matematic decât pentru atomi sau ioni cu un punct de vedere matematic decât pentru atomi sau ioni cu un singur electron.singur electron. Soluţiile acestei ecuaţii Soluţiile acestei ecuaţii se obţin numai pentru se obţin numai pentru anumite valori ale energiei numite valori proprii şi care sunt anumite valori ale energiei numite valori proprii şi care sunt determinate de determinate de numerele cuantice numerele cuantice nn, l si m, l si m..

Numerele cuantice n, l, m sunt în acest caz rezultate prin Numerele cuantice n, l, m sunt în acest caz rezultate prin calcul şi nu introduse arbitrar ca în modelul Bohr - Sommerfeld.calcul şi nu introduse arbitrar ca în modelul Bohr - Sommerfeld. Pentru acelasi numar cuantic n energia nivelelor este aceeasi Pentru acelasi numar cuantic n energia nivelelor este aceeasi – nivelele cu acelasi n formeaza o patura.– nivelele cu acelasi n formeaza o patura.

Zonele în care electronii se găsesc cu probabilitate ridicată Zonele în care electronii se găsesc cu probabilitate ridicată (>90-95%) (>90-95%) se numesc orbitali. Forma acestor orbitali depinde de se numesc orbitali. Forma acestor orbitali depinde de valorile lui l:valorile lui l:

l=0, orbitali de tip s, sferici;l=0, orbitali de tip s, sferici;l=1, orbitali de tip p, bilobari;l=1, orbitali de tip p, bilobari;l=2, orbitali de tip d, cu forme relativ complicate;l=2, orbitali de tip d, cu forme relativ complicate;l=3, orbitali de tip f, cu forme complicate.l=3, orbitali de tip f, cu forme complicate.

m,l,n

orbitaliorbitali

Fiecărui tip de orbitali îi corespund 2l+1 orbitali cu forme Fiecărui tip de orbitali îi corespund 2l+1 orbitali cu forme sau orientări diferite. Astfel, pentru l=0 (orbitali tip s) există sau orientări diferite. Astfel, pentru l=0 (orbitali tip s) există doar orbitali sferici, pentru l=1 (orbitali p) există 3 orbitali: doar orbitali sferici, pentru l=1 (orbitali p) există 3 orbitali: px, py, pz, identici ca formă însă orientaţi în lungul axelor px, py, pz, identici ca formă însă orientaţi în lungul axelor respective.respective.

OrbitaliOrbitali

Rezolvarea ecuaţiei Schrodinger pentru Rezolvarea ecuaţiei Schrodinger pentru atomi multielectroniciatomi multielectronici

Pentru atomii cu mai mulţi electroni, rezolvarea Pentru atomii cu mai mulţi electroni, rezolvarea aproximativă a ecuaţiei Schrodinger a condus la aproximativă a ecuaţiei Schrodinger a condus la obţinerea unei imagini oarecum asemănătoare cu obţinerea unei imagini oarecum asemănătoare cu a atomului cu un electron. a atomului cu un electron. Aproximatia consta in considerarea miscarii Aproximatia consta in considerarea miscarii electronilor, neglijand interactiunile dintre ei, in electronilor, neglijand interactiunile dintre ei, in campul electric creat de nucleu, care are insa o campul electric creat de nucleu, care are insa o sarcina efectiva mai mica decat Z, datorita sarcina efectiva mai mica decat Z, datorita ecranarii produse de ceilalti electroni de pe ecranarii produse de ceilalti electroni de pe paturile interioare.paturile interioare.Principala deosebire rezultata consta in Principala deosebire rezultata consta in despicarea nivelelor energetice corespunzatoare despicarea nivelelor energetice corespunzatoare unei aceeasi paturi electronice, datorita unei aceeasi paturi electronice, datorita interactiilor diferite dintre nucleu si electronii interactiilor diferite dintre nucleu si electronii aflati in orbitali tip s, p, d si faflati in orbitali tip s, p, d si f

Despicarea nivelelor energeticeDespicarea nivelelor energetice

Contractia orbitalilorContractia orbitalilor

Calculand functiile de unda pentru fiecare Calculand functiile de unda pentru fiecare electron din atom se constata ca se produc electron din atom se constata ca se produc unele inversiuni in ordinea energetica a unele inversiuni in ordinea energetica a orbitalilor, odata cu cresterea lui Z.orbitalilor, odata cu cresterea lui Z.

Fenomenul poarta denumirea de contractia Fenomenul poarta denumirea de contractia orbitalilor si conduce la anumite modificari in orbitalilor si conduce la anumite modificari in ordinea de completare a strordinea de completare a straaturilor electronice.turilor electronice.

Astfel, pentru K, nivelul 4s este mai sarac in Astfel, pentru K, nivelul 4s este mai sarac in energie decat 3d, pentru Sc energia nivelelor energie decat 3d, pentru Sc energia nivelelor este egala, iar incepand cu V orbitalii 3d au este egala, iar incepand cu V orbitalii 3d au energie mai redusa decat 4s.energie mai redusa decat 4s.

Ordinea de completare a invelisului Ordinea de completare a invelisului electronicelectronic

Ocuparea cu electroni a orbitalilor se face Ocuparea cu electroni a orbitalilor se face ::în ordinea creşterii energiei acestoraîn ordinea creşterii energiei acestora;;conform conform principiul lui Pauli:principiul lui Pauli:

Fiecare orbital poate fi ocupatFiecare orbital poate fi ocupat de de maxim maxim 22 electroni cu electroni cu spinii antiparaleli. spinii antiparaleli. regulilreguliloror lui Hund lui Hund::

la completarea unui strat cu electroni se ocupă maximum la completarea unui strat cu electroni se ocupă maximum de orbitali;de orbitali;

în acelaşi substrat electronii necuplaţi au spin paralel.în acelaşi substrat electronii necuplaţi au spin paralel.

Ordinea creşterii energiei orbitalilor se poate stabili cu regula Ordinea creşterii energiei orbitalilor se poate stabili cu regula (n+l):(n+l):orbitalul cu suma (n+l) mai mică este de energie mai scăzută,orbitalul cu suma (n+l) mai mică este de energie mai scăzută,pentru aceeaşi sumă (n+l) orbitalul cu n mai mic are energia mai pentru aceeaşi sumă (n+l) orbitalul cu n mai mic are energia mai scăzută.scăzută.Ordinea de ocupare cu electroni a orbitalilor poate fi stabilită Ordinea de ocupare cu electroni a orbitalilor poate fi stabilită utilizând şi următoarea schemă (fig).utilizând şi următoarea schemă (fig).

Schema practica pentru stabilirea ordinii de Schema practica pentru stabilirea ordinii de completare a straturilor electronicecompletare a straturilor electronice

ExempluExemplu

ClorClor

Următorul element, Ar are structura învelişului electronic Următorul element, Ar are structura învelişului electronic a clorului la care se adaugă un electron în orbitalul a clorului la care se adaugă un electron în orbitalul semiocupat 3p. Electronul prin care un element se semiocupat 3p. Electronul prin care un element se deosebeşte de cel de dinaintea lui se numeşte electron deosebeşte de cel de dinaintea lui se numeşte electron distinctiv. distinctiv.

Hibridizarea orbitalilorHibridizarea orbitalilor

Matematic se poate demonstra ca o combinatie Matematic se poate demonstra ca o combinatie liniara a solutiilor ecuatiei lui Schrodinger este o liniara a solutiilor ecuatiei lui Schrodinger este o solutie a acesteia. Noile solutii se numesc solutie a acesteia. Noile solutii se numesc orbitali hibrizi, operatia numindu-se hibridizarea orbitali hibrizi, operatia numindu-se hibridizarea orbitalilor.orbitalilor.

Orbitalii hibrizi se noteaza pornind de la cei de Orbitalii hibrizi se noteaza pornind de la cei de la care s-a plecat si au energii intermediare la care s-a plecat si au energii intermediare orbitalilor initiali: orbitalilor initiali: ,, , , , , ..

Orbitalii hibrizi Orbitalii hibrizi provin dintr-un orbital s si 3 provin dintr-un orbital s si 3 orbitali tip p si au forme si energii diferite de cei orbitali tip p si au forme si energii diferite de cei initiali.initiali.

3sp 2sp sp dsp3

3sp

SSiistemul periodic al stemul periodic al elementelorelementelor

Sistemul periodic al elementelorSistemul periodic al elementelorElementul chimic este reprezentat de totalitatea atomilor care au acelaşi număr atomic Z.Sistemul periodic a fost elaborat iniţial de către Mendeleev, care a observat că proprietăţile fizice şi chimice ale elementelor sunt funcţii periodice de masa atomica.

Sistemul periodic al elementelorSistemul periodic al elementelorForma lui curentă se bazează pe structura învelişului electronic şi permite o mai uşoară urmărire a modului de variaţie a proprietăţilor atomilor.Periodicitatea proprietatilor este mai bine pusa in evidenta de numarul atomic Z decat de masa atomica.

Sistemul periodic al elementelorSistemul periodic al elementelorSistemul periodic este alcătuit din şiruri verticale numite grupe şi orizontale numite perioade.După tipul de orbital ce conţine electronul distinctiv elementele pot aparţine blocurilor s, p, d sau f.

Bloc s Bloc p

Bloc d

Bloc f

Blocul s este constituit din elementele din grupele I şi II principale, Blocul s este constituit din elementele din grupele I şi II principale, cu o configuraţie a ultimului strat de tipul cu o configuraţie a ultimului strat de tipul ..

Blocul p conţine elemente din grupele III - VIII principale Blocul p conţine elemente din grupele III - VIII principale configuraţia electronică a ultimului strat fiind configuraţia electronică a ultimului strat fiind ..

Blocul d conţine elemente tranziţionale - grupele secundare, Blocul d conţine elemente tranziţionale - grupele secundare, caracterizate de o structură a straturilor exterioare de tipul caracterizate de o structură a straturilor exterioare de tipul

Blocul f este alcatuit din doua serii de 14 elemente denulmite Blocul f este alcatuit din doua serii de 14 elemente denulmite actinide si lantanide dupa capii seriilor si au o structura electronica actinide si lantanide dupa capii seriilor si au o structura electronica

de tipulde tipul

Sistemul periodic al elementelorSistemul periodic al elementelor

2,1ns

612npns

2,1101 nsd)1n(

2,120141 nsd)1n(f)2n(

Proprietăţile Proprietăţile atomiloratomilor

Raza atomicăRaza atomică

-10-10

Razele atomilor sunt de ordinul a 10Razele atomilor sunt de ordinul a 10 m. m.

Razele atomilorRazele atomilor,, consideraţi sferici consideraţi sferici,, cresc cresc în grupă de sus în jos, ca urmare a în grupă de sus în jos, ca urmare a creşterii numărului de stracreşterii numărului de stratturi uri electroniceelectronice;;

în perioadă scad de la stânga la dreapta, în perioadă scad de la stânga la dreapta, consecinţă a creşterii forţei atractive a consecinţă a creşterii forţei atractive a nucleului. nucleului.

Masa atomicăMasa atomică

Masa atomului este dată în principal de masa Masa atomului este dată în principal de masa nucleului, adică suma maselor protonilor şi neutronilor. nucleului, adică suma maselor protonilor şi neutronilor. Deoarece valoarea acesteia exprimată în kg este foarte Deoarece valoarea acesteia exprimată în kg este foarte mică se utilizează unitatea atomică de masă u.a.m., mică se utilizează unitatea atomică de masă u.a.m., egală cu o bună aproximaţie cu masa unui proton sau a egală cu o bună aproximaţie cu masa unui proton sau a unui neutron şi definită exact ca fiind a 12-a parte din unui neutron şi definită exact ca fiind a 12-a parte din masa izotopului . 1 u.a.m.=masa izotopului . 1 u.a.m.= kg.kg.Masa atomilor exprimată în unităţi atomice de masă se Masa atomilor exprimată în unităţi atomice de masă se numeşte masa atomică relativă. numeşte masa atomică relativă. În natură, la acelaşi număr atomic Z există mai În natură, la acelaşi număr atomic Z există mai multe specii atomice, denumite multe specii atomice, denumite izotopiizotopi, care se , care se diferenţiază între ele prin masa atomică, deci prin diferenţiază între ele prin masa atomică, deci prin numărul de neutroni.numărul de neutroni.

Masa atomică relativă, ce se găseşte tabelată, Masa atomică relativă, ce se găseşte tabelată, reprezintă media ponderată a maselor acestor izotopi.reprezintă media ponderată a maselor acestor izotopi.

2710661 .

Potenţialul de ionizarePotenţialul de ionizare

Energia necesară pentru îndepărtarea unui electron de la Energia necesară pentru îndepărtarea unui electron de la un atom izolat se numeşte potenţial de ionizare I. Această un atom izolat se numeşte potenţial de ionizare I. Această definiţie a fost generalizată şi poate fi aplicată şi în cazul definiţie a fost generalizată şi poate fi aplicată şi în cazul ionilorionilor (atomi pentru care numarul electronilor nu este egal (atomi pentru care numarul electronilor nu este egal cu Z)cu Z), procesele desfăşurându-se conform reacţiilor:, procesele desfăşurându-se conform reacţiilor:

potenţial de ionizare de ordinul Ipotenţial de ionizare de ordinul I potenţial de ionizare de ordinul IIpotenţial de ionizare de ordinul II

potenţial de ionizare de ordinul IIIpotenţial de ionizare de ordinul III

Potenţialul de ionizare I se exprimă în eV sau kJ/mol.Potenţialul de ionizare I se exprimă în eV sau kJ/mol.Potenţialul de ionizare creşte cu ordinul său şi uneori în Potenţialul de ionizare creşte cu ordinul său şi uneori în salturi, după cum se observă în tabelul 1.1.salturi, după cum se observă în tabelul 1.1.

eAA eAA 2

eAA 32

Potenţialul de ionizarePotenţialul de ionizareTabelul 1.1Tabelul 1.1.. Potenţialele de ionizare (eV), corespunzătoare unor elemente din grupele I, II, III, Potenţialele de ionizare (eV), corespunzătoare unor elemente din grupele I, II, III, perioada III.perioada III.

Creşterea în salturi a potenţialului de ionizare are loc pentru ionii Na+, Mg2+, Al3+, ceea ce Creşterea în salturi a potenţialului de ionizare are loc pentru ionii Na+, Mg2+, Al3+, ceea ce explică tendinţa respectivelor elemente de a forma ioni cu sarcina pozitivă nu mai mare de 1, 2 explică tendinţa respectivelor elemente de a forma ioni cu sarcina pozitivă nu mai mare de 1, 2 respectiv 3. respectiv 3. Potenţialul de ionizare creşte în perioadă de la stânga la dreapta odată cu creşterea sarcinii Potenţialul de ionizare creşte în perioadă de la stânga la dreapta odată cu creşterea sarcinii pozitive a nucleului, fiind redus pentru metalele alcaline şi mare pentru elementele din grupele pozitive a nucleului, fiind redus pentru metalele alcaline şi mare pentru elementele din grupele VII şi VIII. VII şi VIII. Se consideră de multe ori mai util potenţialul de ionizare cumulat pentru obţinerea unor ioni reali Se consideră de multe ori mai util potenţialul de ionizare cumulat pentru obţinerea unor ioni reali plecând de la atomi.plecând de la atomi.Este suficienta cunoasterea potentialul de ionizare pentru aprecierea tendintei atomilor de a Este suficienta cunoasterea potentialul de ionizare pentru aprecierea tendintei atomilor de a forma ioni pozitivi sau negativi?forma ioni pozitivi sau negativi?

Potenţial de ionizare de ordinul:

I II III IV V

Na 5.14 47.3 71.6 98.9 138.6

Mg 7.60 15.0 80.1 109.3 141.2

Al 5.99 18.8 28.4 120.0 153.4

Afinitatea pentru electroniAfinitatea pentru electroni

Afinitatea pentru electroni reprezintă energia eliberată Afinitatea pentru electroni reprezintă energia eliberată la acceptarea unui electron de către un atom la la acceptarea unui electron de către un atom la transformarea sa într-un ion negativ. transformarea sa într-un ion negativ. Procesul este descris de ecuaţia:Procesul este descris de ecuaţia:

Afinitatea pentru electroni este maximă în valoare Afinitatea pentru electroni este maximă în valoare absolută, pentru elementele din grupele VI-VII absolută, pentru elementele din grupele VI-VII principale şi nu a putut fi determinată direct pentru principale şi nu a putut fi determinată direct pentru elementele din grupele I, II principale. elementele din grupele I, II principale. Afinitatea pentru electroni se exprimă în eV sau kJ/mol Afinitatea pentru electroni se exprimă în eV sau kJ/mol şi are valori negative. Afinităţile pentru electroni şi are valori negative. Afinităţile pentru electroni corespunzătoare unor elemente chimice pot fi urmărite corespunzătoare unor elemente chimice pot fi urmărite în tabelul 1.2.în tabelul 1.2.

AeA

Electronegativitatea atomilorElectronegativitatea atomilor Electronegativitatea X exprimă tendinţa atomilor de a Electronegativitatea X exprimă tendinţa atomilor de a forma ioni negativi, şi poate fi definită ca fiind diferenţa forma ioni negativi, şi poate fi definită ca fiind diferenţa dintre energia de ionizare şi afinitatea pentru electroni:dintre energia de ionizare şi afinitatea pentru electroni:

Elementele care au tendinţă mare de a forma ioni Elementele care au tendinţă mare de a forma ioni negativi au pe lângă un potenţial mare de ionizare şi o negativi au pe lângă un potenţial mare de ionizare şi o mare afinitatea pentru electroni. mare afinitatea pentru electroni.

Există elemente chimice care au o energie de ionizare Există elemente chimice care au o energie de ionizare mare şi totuşi nu formează ioni negativi, datorită lipsei mare şi totuşi nu formează ioni negativi, datorită lipsei afinităţii pentru electroni - gazele rare (grupa a VIII-a afinităţii pentru electroni - gazele rare (grupa a VIII-a principală). principală).

În practică se utilizează curent În practică se utilizează curent electronegativitatea electronegativitatea relativărelativă definită în raport cu electronegativitatea Li: definită în raport cu electronegativitatea Li:

LiLi AI

AI

Electronegativitatea atomilorElectronegativitatea atomilor

Valorile electronegativităţii relative sunt între 0.70 pentru Cs şi Valorile electronegativităţii relative sunt între 0.70 pentru Cs şi 4.10 pentru F. Valorile electronegativităţii unor elemente chimice 4.10 pentru F. Valorile electronegativităţii unor elemente chimice sunt prezentate în tabelul 1.2.sunt prezentate în tabelul 1.2.

Funcţie de diferenţa între electronegativităţile atomilor aceştia se Funcţie de diferenţa între electronegativităţile atomilor aceştia se combină prin diferitele tipuri de legături chimice.combină prin diferitele tipuri de legături chimice.

ElementElement FF OO ClCl BrBr II SS LiLi NaNa KK CsCs

I (eV)I (eV) 17,4217,42 13,6213,62 12,9612,96 11,8411,84 10,4410,44 10,3610,36 5,395,39 5,145,14 4,344,34 3,893,89

A (eV)A (eV) -4,03-4,03 -3,80-3,80 -3,74-3,74 -3,65-3,65 -3,30-3,30 -2,66-2,66 -- -- -- --

(eV)(eV)24,4524,45 17,4217,42 16,7016,70 15,4915,49 13,7413,74 13,0213,02 5,395,39 5,145,14 4,344,34 3,893,89

relrel4,104,10 3,503,50 3,103,10 2,742,74 2,502,50 2,502,50 1,001,00 0,900,90 0,850,85 0,700,70

Legături chimiceLegături chimice

Teoria legaturii chimiceTeoria legaturii chimice

Atomii pot interacţiona între ei în mai multe Atomii pot interacţiona între ei în mai multe feluri, această proprietate stând la baza feluri, această proprietate stând la baza diversităţii prezente în tot ce ne înconjoară.diversităţii prezente în tot ce ne înconjoară.Legătura chimică reprezintă interacţiunea Legătura chimică reprezintă interacţiunea atractivă dintre doi sau mai mulţi atomi identici atractivă dintre doi sau mai mulţi atomi identici sau diferiţi, concretizată în realizarea unei noi sau diferiţi, concretizată în realizarea unei noi entităţi.entităţi.Legătura chimică îşi are originea în tendinţa Legătura chimică îşi are originea în tendinţa atomilor de a avea o încărcătura energetică atomilor de a avea o încărcătura energetică minimă. Astfel, energia totală a unor atomi legaţi minimă. Astfel, energia totală a unor atomi legaţi prin legături chimice este inferioară sumei prin legături chimice este inferioară sumei energiilor atomilor luaţi separat.energiilor atomilor luaţi separat.Teoriile referitoare la legătura chimică trebuie să Teoriile referitoare la legătura chimică trebuie să explice:explice:-natura legăturii dintre atomii componenţi;-natura legăturii dintre atomii componenţi;-aranjamentul spaţial al acestora;-aranjamentul spaţial al acestora;-relatiile dintre structură şi proprietăţi.-relatiile dintre structură şi proprietăţi.

Teoria legaturii chimiceTeoria legaturii chimiceLegatura chimica are un caracter unic, chestiunile Legatura chimica are un caracter unic, chestiunile prezentate anterior trebuind sa fie elucidate prin prezentate anterior trebuind sa fie elucidate prin rezolvarea ecuatiei Schrodinger pentru sistemul de rezolvarea ecuatiei Schrodinger pentru sistemul de electroni implicati in legaturaelectroni implicati in legatura;;EEcuatia Schrodinger nu poate fi rezolvata exact nici cuatia Schrodinger nu poate fi rezolvata exact nici macar in cazul unui atom cu mai multi electroni, cu atat macar in cazul unui atom cu mai multi electroni, cu atat mai putin in cazul unui sistem de atomi.mai putin in cazul unui sistem de atomi.Drept urmareDrept urmare,, exista in acest moment mai multe teorii, exista in acest moment mai multe teorii, ce explica bine structura si comportarea unor clase de ce explica bine structura si comportarea unor clase de substante, fara insa a avea pretentii de universalitate. substante, fara insa a avea pretentii de universalitate. Aceste teorii pun in evidenta mai multe tipuri de Aceste teorii pun in evidenta mai multe tipuri de legaturi chimice, care nu sunt decat diferitele fatete ale legaturi chimice, care nu sunt decat diferitele fatete ale unei legaturi chimice cu caracter unic si care se unei legaturi chimice cu caracter unic si care se manifesta mai pregnant intr-o situatie sau alta:manifesta mai pregnant intr-o situatie sau alta:-legatura ionica;-legatura ionica;-legatura covalenta;-legatura covalenta;-legatura metalica;-legatura metalica;

Teoria legaturii chimiceTeoria legaturii chimice

LEGATURA CHIMICA

LEGATURA COVALENTA LEGATURA IONICA

LEGATURA METALICA

Legaturi intermoleculareLegaturi intermoleculare

Există şi legături între molecule:Există şi legături între molecule:

-legatura de hidrogen;-legatura de hidrogen;

-legatura prin forte van der Waals.-legatura prin forte van der Waals.

‘’‘’Legatura ionicaLegatura ionica’’’’

definiredefinire

Legatura ionica presupune existenta unor ioni incarcati cu sarcini Legatura ionica presupune existenta unor ioni incarcati cu sarcini electrice de semn opus separati (atomi cu sarcini electrice electrice de semn opus separati (atomi cu sarcini electrice rezultate prin transfer de electroni) intre care se exercita forte de rezultate prin transfer de electroni) intre care se exercita forte de atractie de natura electrostatica.atractie de natura electrostatica.

Atractia electrostatica dintre ionii de semn opus conduce la o Atractia electrostatica dintre ionii de semn opus conduce la o apropiere a acestora, pana la o distanta la care se realizeaza apropiere a acestora, pana la o distanta la care se realizeaza echilibrul cu fortele de respingere dintre invelisurile electronice ale echilibrul cu fortele de respingere dintre invelisurile electronice ale acestora.acestora.

Formarea legaturilor ionice se bazeaza pe tendinta atomilor, pusa Formarea legaturilor ionice se bazeaza pe tendinta atomilor, pusa in evidenta de Kossel, de a avea o configuratie cu 8 electroni ( 2 in evidenta de Kossel, de a avea o configuratie cu 8 electroni ( 2 electroni pentru cele din prima perioada) pe ultimul strat.electroni pentru cele din prima perioada) pe ultimul strat.

Teoria electronica considera legatura chimica ca fiind rezultatul Teoria electronica considera legatura chimica ca fiind rezultatul interactiunii dintre electronii din stratul exterior, numiti electroni interactiunii dintre electronii din stratul exterior, numiti electroni de valenta si postuleaza ca octetul de electroni reprezinta o de valenta si postuleaza ca octetul de electroni reprezinta o configuratie electronica extrem de stabila. Din aceasta cauza configuratie electronica extrem de stabila. Din aceasta cauza gazele rare, care au 8 electroni pe ultimul strat, sunt practic inerte gazele rare, care au 8 electroni pe ultimul strat, sunt practic inerte din punct de vedere chimic, ceilalti atomi reactionand intre ei in din punct de vedere chimic, ceilalti atomi reactionand intre ei in vederea ajustarii configuratiei electronice si dobandirii uneia vederea ajustarii configuratiei electronice si dobandirii uneia stabile. stabile.

Formarea legaturii ioniceFormarea legaturii ionice

Elementele din grupele I si II principale au tendinta de a ceda 1 Elementele din grupele I si II principale au tendinta de a ceda 1 respectiv 2 electroni si a ajunge astfel la configuratia stabila cu 8 respectiv 2 electroni si a ajunge astfel la configuratia stabila cu 8 electroni pe ultimul strat, devenind ioni pozitivi. Aceasta tendinta electroni pe ultimul strat, devenind ioni pozitivi. Aceasta tendinta este pusa in evidenta de valorile energiei de ionizare mici a este pusa in evidenta de valorile energiei de ionizare mici a metalelor alcaline (v. tab. 1.2.)metalelor alcaline (v. tab. 1.2.)

Elementele cu 6 – Elementele cu 6 – 7 7 electroni pe ultimul strat (cele din electroni pe ultimul strat (cele din grupele VI - VII principale) au o tendinta redusa de a pierde grupele VI - VII principale) au o tendinta redusa de a pierde electroni, manifestata prin energii mari de ionizare si o afinitate electroni, manifestata prin energii mari de ionizare si o afinitate mare pentru electroni (in modul) - tabelul 1.2, formand ioni mare pentru electroni (in modul) - tabelul 1.2, formand ioni negativi.negativi.

Urmarind datele din tabelul 1.2 se observa ca energia Urmarind datele din tabelul 1.2 se observa ca energia cedata la formarea unui ion negativ, (Cl- ,de exemplu, 3,74 eV) nu cedata la formarea unui ion negativ, (Cl- ,de exemplu, 3,74 eV) nu este suficienta pentru ionizarea nici este suficienta pentru ionizarea nici macar macar a Csa Cs (I=3,89eV) (I=3,89eV)..

Combinatiile ionice apar spontan din elementele aflate in Combinatiile ionice apar spontan din elementele aflate in stare libera datorita existentei si a altor factori energetici.stare libera datorita existentei si a altor factori energetici.

Astfel, la formarea unei substante ionice solide intervine Astfel, la formarea unei substante ionice solide intervine energia de retea, definita ca fiind energia ce se degaja la formarea energia de retea, definita ca fiind energia ce se degaja la formarea unui mol de substanta cristalizata din ioni aflati initial la infinit. unui mol de substanta cristalizata din ioni aflati initial la infinit. Starea solida este o stare caracterizata de o energie scazuta, Starea solida este o stare caracterizata de o energie scazuta, diferenta dintre energiile corespunzatoare particulelor componente diferenta dintre energiile corespunzatoare particulelor componente - atomi, molecule, luate separat si integrate in structura - atomi, molecule, luate separat si integrate in structura simbolizand energia de retea.simbolizand energia de retea.

Energia de reteaEnergia de retea

Energia de atractie electrostatica a celor doua Energia de atractie electrostatica a celor doua perechi de ioni luate separat este de perechi de ioni luate separat este de , in , in timp ce pentru cazul in care au fost integrate in timp ce pentru cazul in care au fost integrate in structura, aceasta creste in valoare absoluta la structura, aceasta creste in valoare absoluta la

Semnul minus este specific interactiilor atractive.Semnul minus este specific interactiilor atractive.

r/ke2 2

r/ke59,2 2

r E=-Ke2/r

E= -4Ke2/r+2Ke2/r 2

r

r

Energia de reteaEnergia de retea

Energia cedata la integrarea ionilor in retea poate determina Energia cedata la integrarea ionilor in retea poate determina formarea in continuare a ionilor, proces care este endoterm in formarea in continuare a ionilor, proces care este endoterm in ansamblu.ansamblu.Astfel, la formarea NaCl din Na (g) si Cl (g) exista:Astfel, la formarea NaCl din Na (g) si Cl (g) exista:

un proces endoterm - ionizarea Na necesita 5,14 eV: Naun proces endoterm - ionizarea Na necesita 5,14 eV: NaNa++e- Na++e- un proces exoterm - ionizarea Cl ce elibereaza 3,74 eV: Cl+e-un proces exoterm - ionizarea Cl ce elibereaza 3,74 eV: Cl+e-Cl-Cl-un proces exoterm - integrarea ionilor in retea ce elibereaza~8 eVun proces exoterm - integrarea ionilor in retea ce elibereaza~8 eVPe ansamblu procesul este exoterm ceea ce arata ca acesta este Pe ansamblu procesul este exoterm ceea ce arata ca acesta este sensul natural de desfasurare a reactiei.sensul natural de desfasurare a reactiei.

Energia de retea depinde de mai multi factori intre care Energia de retea depinde de mai multi factori intre care enumeram:enumeram:sarcinile electrice ale ionilor;sarcinile electrice ale ionilor;razele ionice ale speciilor implicate;razele ionice ale speciilor implicate;modul de asezare a ionilor in retea.modul de asezare a ionilor in retea.

Cu cat energia de retea este mai ridicata, cu atat stabilitatea Cu cat energia de retea este mai ridicata, cu atat stabilitatea combinatiei este mai mare.combinatiei este mai mare.

Corelatia structura-proprietatiCorelatia structura-proprietati

Legatura este preponderent ionica atunci cand Legatura este preponderent ionica atunci cand diferenta dintre electronegativitatile relative ale diferenta dintre electronegativitatile relative ale atomilor implicati in legatura depaseste 1,7.atomilor implicati in legatura depaseste 1,7.Natura legaturii este atractia electrostatica Natura legaturii este atractia electrostatica dintre ionii de sarcini opuse;dintre ionii de sarcini opuse;Legatura ionica este neorientata, ionii implicati Legatura ionica este neorientata, ionii implicati putand avea practic orice pozitie unul fata de putand avea practic orice pozitie unul fata de celalalt, respectandu-se evident alternanta ion celalalt, respectandu-se evident alternanta ion pozitiv - ion negativ.pozitiv - ion negativ.Proprietatile determinate de existenta unei Proprietatile determinate de existenta unei legaturi ionice sunt legate de formarea unor legaturi ionice sunt legate de formarea unor retele ioniceretele ionice

Proprietatile solidelor cu retea ionicaProprietatile solidelor cu retea ionica

- temperaturi de topire relativ ridicate, ce denota existenta unei - temperaturi de topire relativ ridicate, ce denota existenta unei energii de retea mari de ordinul sutelor de KJ/mol, energii de retea mari de ordinul sutelor de KJ/mol, -coeficient de dilatare mic;-coeficient de dilatare mic;-rezistente mecanice bune; solidele cu retea ionica nu sunt -rezistente mecanice bune; solidele cu retea ionica nu sunt deformabile, maleabile sau ductile, deoarece deplasarea unor deformabile, maleabile sau ductile, deoarece deplasarea unor portiuni ale cristalului fata de cealalta conduce la respingeri intre portiuni ale cristalului fata de cealalta conduce la respingeri intre ionii de acelasi semn si ruperea materialului (v. figionii de acelasi semn si ruperea materialului (v. fig..););

-proprietati de izolator electric in stare solida si de conductor in -proprietati de izolator electric in stare solida si de conductor in stare topita;stare topita;-solubilitate in solventi polari.-solubilitate in solventi polari.

‘’‘’Legatura Legatura covalentacovalenta’’’’

IntroducereIntroducere

Legatura covalenta se formeaza prin punere in Legatura covalenta se formeaza prin punere in comun de electroni de catre doi atomi intre comun de electroni de catre doi atomi intre care exista o diferenta redusa de care exista o diferenta redusa de electronegativitate.electronegativitate.Pentru atomii implicati in legatura se realizeaza Pentru atomii implicati in legatura se realizeaza configuratii electronice stabile, in general cu 8 configuratii electronice stabile, in general cu 8 electroni pe ultimul strat conform teoriei electroni pe ultimul strat conform teoriei electronice a lui Lewis si Langmuir.electronice a lui Lewis si Langmuir.Legatura realizata prin intermediul unei singure Legatura realizata prin intermediul unei singure perechi de electroni se numeste legatura perechi de electroni se numeste legatura simpla; implicarea a doua perechi de electroni simpla; implicarea a doua perechi de electroni conduce la formarea unei legaturi duble, iar a 3 conduce la formarea unei legaturi duble, iar a 3 perechi la legaturi triple.perechi la legaturi triple.Electronii pusi in comun se numesc electroni Electronii pusi in comun se numesc electroni participanti si se noteaza schematic printr-o participanti si se noteaza schematic printr-o liniuta : Cl-Cl.liniuta : Cl-Cl.

Exemple de legaturi covalenteExemple de legaturi covalente

Simpla Simpla

dubla dubla

triplatripla

Cl Cl

O O

O

N N

Teoria electronicaTeoria electronica a legaturii covalente a legaturii covalente

Teoria electronica ofera informatii cu Teoria electronica ofera informatii cu caracter general, neputand totusi explica caracter general, neputand totusi explica nici una din cerintele mentionate anterior.nici una din cerintele mentionate anterior.EExista o serie intreaga de exceptii - PClxista o serie intreaga de exceptii - PCl55 - -10 electroni pe ultimul strat pentru P, SF10 electroni pe ultimul strat pentru P, SF66 - - 12 electroni pentru S si chiar 14 electroni 12 electroni pentru S si chiar 14 electroni in cazul IFin cazul IF77. . MMetalele tranzitionale nu formeaza anioni etalele tranzitionale nu formeaza anioni (ioni negativi) ci cationi, care nu au (ioni negativi) ci cationi, care nu au obligatoriu structura de gaz rar. obligatoriu structura de gaz rar.

Abordarea cuantica a legaturii chimiceAbordarea cuantica a legaturii chimice

Abordarea cuantica a problemei legaturii chimice se Abordarea cuantica a problemei legaturii chimice se face utilizand metoda LCAO = Linear Combination of face utilizand metoda LCAO = Linear Combination of Atomic Orbitals, ce considera functia de unda a Atomic Orbitals, ce considera functia de unda a electronilor implicati in legatura electronilor implicati in legatura , electroni , electroni imposibil de deosebit intre ei, ca fiind o combinatie imposibil de deosebit intre ei, ca fiind o combinatie liniara a functiilor de unda caracteristice electronilor din liniara a functiilor de unda caracteristice electronilor din fiecare atomfiecare atom , respectiv si , respectiv si ::

CCAA si C si CBB sunt coeficienti, de la a sunt coeficienti, de la a caror stabilire caror stabilire incep sa apara diferente intre diferitele metode de incep sa apara diferente intre diferitele metode de aproximare. Au aparut Metoda Legaturii de Valenta - aproximare. Au aparut Metoda Legaturii de Valenta - MLV elaborata de Pauling şi Slater si Metoda Orbitalilor MLV elaborata de Pauling şi Slater si Metoda Orbitalilor Moleculari - MOM elaborata de Hund si Mullikan.Moleculari - MOM elaborata de Hund si Mullikan.

mol

A B

BBAAmol CC

Metoda legaturii de Metoda legaturii de valentavalenta

Premisele MLVPremisele MLV

legatura covalenta se realizeaza prin legatura covalenta se realizeaza prin cuplarea electronilor cu spin opus cuplarea electronilor cu spin opus din orbitalii atomici de energie din orbitalii atomici de energie ridicata incomplet ocupatiridicata incomplet ocupati..

2s 2s

2p

F F

1s

Premisele MLVPremisele MLV

Functia de unda corespunzatoare Functia de unda corespunzatoare electronilor implicati in legatura electronilor implicati in legatura

este o combinatie liniara a functiilor de este o combinatie liniara a functiilor de unda corespunzatoare unor structuri unda corespunzatoare unor structuri limita:limita:

Structurile limita reprezinta toate cazurile ipotetice in care Structurile limita reprezinta toate cazurile ipotetice in care

se pot afla electronii implicati in legatura.se pot afla electronii implicati in legatura.

mol

IVIIIIIImol CCCC 4321

Structuri limita - exempluStructuri limita - exemplu

In cazul structurii I ambii electroni sunt localizati la primul atom In cazul structurii I ambii electroni sunt localizati la primul atom de H, in structura tip II electronii se gasesc la atomii din care de H, in structura tip II electronii se gasesc la atomii din care provin, structura III corespunde cazului schimbului de electroni, provin, structura III corespunde cazului schimbului de electroni, iar in structura IV ambii electroni sunt localizati la al doilea atom iar in structura IV ambii electroni sunt localizati la al doilea atom de H.de H.

Exista Exista structuri limita, unde n este numarul de covalente din structuri limita, unde n este numarul de covalente din

molecula.molecula.

n4

HI HII HI HII HI HII HI HII I II III IV

1 2 1 2 2 1 1 2

Premisele MLVPremisele MLVLegatura covalenta se realizeaza prin suprapunerea orbitalilor atomici, marimea interpatrunderii lor Legatura covalenta se realizeaza prin suprapunerea orbitalilor atomici, marimea interpatrunderii lor determinand taria legaturii.determinand taria legaturii.Legatura formata cand orbitalul molecular are simetrie de rotatie fata de axa care uneste cele 2 nuclee se numeste legatura Legatura formata cand orbitalul molecular are simetrie de rotatie fata de axa care uneste cele 2 nuclee se numeste legatura

σs-sσs-s σs-pσs-p

σp-pσp-p

Astfel, datorita gradului crescut de suprapunere a orbitalilor, legatura formata din 2 orbitali p, notata p-p, este de 1,73 ori mai Astfel, datorita gradului crescut de suprapunere a orbitalilor, legatura formata din 2 orbitali p, notata p-p, este de 1,73 ori mai puternica decat cea tip s-s; legatura de tip d-d este de 2,236 ori mai puternica decat cea s-s.puternica decat cea tip s-s; legatura de tip d-d este de 2,236 ori mai puternica decat cea s-s.

Premisele MLVPremisele MLVLegatura formata cand orbitalul molecular are simetrie Legatura formata cand orbitalul molecular are simetrie fata de planul care trece printre cele 2 nuclee se fata de planul care trece printre cele 2 nuclee se numeste legatura numeste legatura ..

Orbitalii tip p pot participa la realizarea de legaturi Orbitalii tip p pot participa la realizarea de legaturi si ;celorlalti orbitali le este specifica doar legatura si ;celorlalti orbitali le este specifica doar legatura ..

MLV si teoria legaturii chimiceMLV si teoria legaturii chimice

Natura legaturii este fizica, Natura legaturii este fizica, fiind fiind rezultatul tendintei fiecarui atom de a rezultatul tendintei fiecarui atom de a ajunge intr-o stare caracterizata de o ajunge intr-o stare caracterizata de o energie cat mai mica. Valoarea energie cat mai mica. Valoarea energiei sistemului, rezultata din energiei sistemului, rezultata din calcule in ipoteza MLV este prezentata calcule in ipoteza MLV este prezentata in figurain figura

Nivelul 0 a energiei sistemului Nivelul 0 a energiei sistemului corespunde sumei energiilor corespunde sumei energiilor corespunzatoare celor 2 atomi corespunzatoare celor 2 atomi implicati in legatura, aflati in stare implicati in legatura, aflati in stare libera. La apropierea lor energia libera. La apropierea lor energia sistemului scade pana la o valoare sistemului scade pana la o valoare minima, Eminima, Elegleg la distanta r la distanta roo. .

Energia eliberata la formarea unei Energia eliberata la formarea unei legaturi din atomi adusi de la o legaturi din atomi adusi de la o distanta la care nu interactioneaza se distanta la care nu interactioneaza se numeste energie de legatura Enumeste energie de legatura Elegleg. .

MLV si teoria legaturii chimiceMLV si teoria legaturii chimice

Orientarea in spatiu a legaturilorOrientarea in spatiu a legaturilor este data este data de unghiurile facute intre ei de orbitalii puri p, d de unghiurile facute intre ei de orbitalii puri p, d sau f. Astfel, pentru molecula Hsau f. Astfel, pentru molecula H22S:S:

Unghiul teoretic dintre legaturi este de 90Unghiul teoretic dintre legaturi este de 90gradegrade, , iar cel gasit experimental este de 92iar cel gasit experimental este de 92gradegrade..

S H

H

Hibridizarea orbitalilorHibridizarea orbitalilorPentru moleculele substantelor organice teoria MLV nu poate Pentru moleculele substantelor organice teoria MLV nu poate da explicatii privind structura acestora.da explicatii privind structura acestora.

PPentru atomul de C sunt posibile doar 2 covalente rezultate entru atomul de C sunt posibile doar 2 covalente rezultate prin punerea in comun a celor 2 electroni neimperecheati. prin punerea in comun a celor 2 electroni neimperecheati.

In realitate C are 4 covalente, orientate tetraedric la 109o28' , In realitate C are 4 covalente, orientate tetraedric la 109o28' , cum se observa in cazul CHcum se observa in cazul CH44..

2s 2s

2p

C

1s

Hibridizarea orbitalilorHibridizarea orbitalilorLa apropierea unui atom de H orbitalii s si p puri ai C se La apropierea unui atom de H orbitalii s si p puri ai C se deformeaza si rezulta 4 orbitali hibrizi sp3, cu energii egale si deformeaza si rezulta 4 orbitali hibrizi sp3, cu energii egale si intermediare ca valoare intre cea corespunzatoare nivelului 2s si intermediare ca valoare intre cea corespunzatoare nivelului 2s si 2p. 2p.

Cei patru orbitali rezultati au o forma bilobara asimetrica, Cei patru orbitali rezultati au o forma bilobara asimetrica, permitand o suprapunere mai buna cu alti orbitali si deci legaturi permitand o suprapunere mai buna cu alti orbitali si deci legaturi

mai puternice.mai puternice.

2s 2s

2p

C

1s

3

sp

Hibridizarea orbitalilorHibridizarea orbitalilorCei 4 orbitali vor fi distribuiti spatial astfel incat distanta dintre ei Cei 4 orbitali vor fi distribuiti spatial astfel incat distanta dintre ei sa fie maxima, obtinandu-se sa fie maxima, obtinandu-se o orientare tetraedrica a orbitalilor o orientare tetraedrica a orbitalilor hibrizihibrizi . .


Prin combinarea orbitalilor s si p (numai 2 dintre ei) rezulta Prin combinarea orbitalilor s si p (numai 2 dintre ei) rezulta 3 orbitali 3 orbitali , de energie egala, orientati in plan la 120o si , de energie egala, orientati in plan la 120o si

un orbital p perpendicular pe planul lor.un orbital p perpendicular pe planul lor.

2s 2s

2p

C

1s

2

sp

2sp

Hibridizarea orbitalilorHibridizarea orbitalilorOrbitalii sp2 sunt bilobari si asimetrici, permitand legaturi Orbitalii sp2 sunt bilobari si asimetrici, permitand legaturi puternice, in timp ce orbitalul tip p poate participa la realizarea puternice, in timp ce orbitalul tip p poate participa la realizarea unei legaturi unei legaturi ..


Structura etenei CStructura etenei C22HH44

Evident, legatura Evident, legatura este ceva mai slaba decat celelalte este ceva mai slaba decat celelalte legaturi legaturi datorita unei suprapuneri mai reduse a datorita unei suprapuneri mai reduse a orbitalilor, ea fiind cea mai reactiva, adica se poate rupe orbitalilor, ea fiind cea mai reactiva, adica se poate rupe cel mai usor.cel mai usor.


Prin combinarea unui orbital s cu unul p rezulta 2 orbitali Prin combinarea unui orbital s cu unul p rezulta 2 orbitali spsp, de , de energie egala, orientati in plan la 180o si doi orbitali p energie egala, orientati in plan la 180o si doi orbitali p perpendiculari pe planul lor. perpendiculari pe planul lor.

2s 2s

2p

C

1s

sp


Orbitalii sp sunt bilobari si asimetrici, permitand Orbitalii sp sunt bilobari si asimetrici, permitand legaturi puternice, in timp ce orbitalii tip p, legaturi puternice, in timp ce orbitalii tip p, perpendiculari intre ei, pot participa la realizarea unor perpendiculari intre ei, pot participa la realizarea unor legaturi .legaturi .

Corelatia structura - proprietati pentru Corelatia structura - proprietati pentru legatura covalentalegatura covalenta

Orientarea legaturilor din Orientarea legaturilor din moleculele organice in moleculele organice in care C este hibridizat care C este hibridizat explica aranjamentul in explica aranjamentul in zig-zag al lanturilor zig-zag al lanturilor moleculare ale polimerilor. moleculare ale polimerilor. Legatura nu este rigida, Legatura nu este rigida, permitand rotatii in jurul ei, permitand rotatii in jurul ei, ce explica si impachetarile ce explica si impachetarile acestor lanturi acestor lanturi (elastomeri).(elastomeri).In diamant (C pur) exista In diamant (C pur) exista un aranjament tetraedric al un aranjament tetraedric al atomilor de C, ce imprima atomilor de C, ce imprima duritate si casantaduritate si casanta; ; diamantul este un izolator diamantul este un izolator electric, electronii fiind electric, electronii fiind localizati la fiecare atom.localizati la fiecare atom.

Corelatia structura - proprietati pentru Corelatia structura - proprietati pentru legatura covalentalegatura covalenta

In cazul grafitului, forma In cazul grafitului, forma alotropica a C, atomii sunt alotropica a C, atomii sunt hibridizati sp2, ca si in hibridizati sp2, ca si in etena, formand o retea etena, formand o retea hexagonala stratificata.hexagonala stratificata.

Intre planele hexagonale Intre planele hexagonale exista legaturi slabe, exista legaturi slabe, datorate distantelor mari, datorate distantelor mari, fapt ce explica clivajul fapt ce explica clivajul grafitului.grafitului.

De asemenea prezenta De asemenea prezenta electronilor delocalizati la electronilor delocalizati la toti atomii dintr-un plan toti atomii dintr-un plan explica buna lui explica buna lui conductivitate electrica.conductivitate electrica.

MLV- dezavantajeMLV- dezavantaje

Dezavantajul metodei este reprezentat de numarul mare de Dezavantajul metodei este reprezentat de numarul mare de structuri limita in cazul moleculelor complexe, precum si faptul structuri limita in cazul moleculelor complexe, precum si faptul ca nu pot fi explicate unele proprietati ale moleculelor, cum ar ca nu pot fi explicate unele proprietati ale moleculelor, cum ar fi paramagnetismul moleculei Ofi paramagnetismul moleculei O22..

Orbitalii prin care se realizeaza legatura in molecula de OOrbitalii prin care se realizeaza legatura in molecula de O22 vor vor fi complet ocupati cu 2 perechi de electroni de spin opus, fi complet ocupati cu 2 perechi de electroni de spin opus, proprietatile magnetice corespunzand unei substante proprietatile magnetice corespunzand unei substante diamagnetice; in realitate molecula Odiamagnetice; in realitate molecula O22 este paramagnetica. este paramagnetica.

Metoda Orbitalilor Metoda Orbitalilor MoleculariMoleculari

PremisePremise

MOM considera edificiul molecular ca MOM considera edificiul molecular ca un tot unitar, electronii fiind un tot unitar, electronii fiind repartizati in ordinea cresterii repartizati in ordinea cresterii energiei in orbitalii moleculari.energiei in orbitalii moleculari.Electronii apartin edificiului Electronii apartin edificiului molecular, nu sunt localizati ca in molecular, nu sunt localizati ca in cazul teoriei MLV, ei miscandu-se in cazul teoriei MLV, ei miscandu-se in campul de forte rezultat al actiunii campul de forte rezultat al actiunii atractive a fiecarui nucleu in parte.atractive a fiecarui nucleu in parte.

RezultateRezultateCalculele efectuate in aceste ipoteze au aratat ca:Calculele efectuate in aceste ipoteze au aratat ca:- orbitalii atomici se contopesc in orbitali moleculari de forme si - orbitalii atomici se contopesc in orbitali moleculari de forme si energii diferite de cele initiale;energii diferite de cele initiale;din 2 orbitali atomici rezulta un orbital mai sarac in energie - din 2 orbitali atomici rezulta un orbital mai sarac in energie - orbital de legatura (orbital de legatura ( ,, ) si un orbital de antilegatura ) si un orbital de antilegatura (( ** ,, *)*)..

Exemple de structuri moleculareExemple de structuri moleculare

Molecula HMolecula H22

Exemple de structuri moleculareExemple de structuri moleculareTaria legaturii poate fi apreciata in MOM prin multiplicitatea Taria legaturii poate fi apreciata in MOM prin multiplicitatea legaturii, definita ca semidiferenta dintre numarul electronilor legaturii, definita ca semidiferenta dintre numarul electronilor aflati in orbitali de legatura si antilegatura.aflati in orbitali de legatura si antilegatura.

Pentru HePentru He22, N=(2-2)/2=0, adica 0 legaturi, molecula nu exista. , N=(2-2)/2=0, adica 0 legaturi, molecula nu exista.

””Molecula HeMolecula He22’’’’

Exemple de structuri moleculareExemple de structuri molecularePrezenta Prezenta electronilor cu electronilor cu spinii paraleli, spinii paraleli, conform regulii conform regulii Hund in orbitalii Hund in orbitalii de antilegatura de antilegatura genereaza genereaza proprietatile proprietatile paramagnetice paramagnetice ale Oale O22..

Taria legaturiiTaria legaturii ppentru Oentru O22, , N=(10-6)/2=2, N=(10-6)/2=2, adica 2 legaturi, adica 2 legaturi, una una si una si una . .

Legatura covalenta Legatura covalenta coordinativacoordinativa

Legatura covalenta coordinativaLegatura covalenta coordinativa

Se formeaza intre doi atomi, dintre care unul are un orbital Se formeaza intre doi atomi, dintre care unul are un orbital (neparticipant la vreo legatura) ocupat cu 2 electroni (neparticipant la vreo legatura) ocupat cu 2 electroni (donor) si unul cu un orbital complet liber (acceptor).(donor) si unul cu un orbital complet liber (acceptor).

In cazul ionului amoniu, cei 2 electroni neparticipanti la In cazul ionului amoniu, cei 2 electroni neparticipanti la legatura ai N pot fi pusi in comun cu un ion de H, care are legatura ai N pot fi pusi in comun cu un ion de H, care are un orbital liber, rezultand un ion pozitiv cu structura un orbital liber, rezultand un ion pozitiv cu structura reprezentata in figura.reprezentata in figura.

Legatura covalenta coordinativaLegatura covalenta coordinativaLegatura coordinativa apare si intre moleculele Legatura coordinativa apare si intre moleculele cu deficit de electroni, care au un octet cu deficit de electroni, care au un octet incomplet - molecule acceptoare si molecule incomplet - molecule acceptoare si molecule capabile sa puna la dispozitie atomi - molecule capabile sa puna la dispozitie atomi - molecule donoare, cum este cazul complexului Hdonoare, cum este cazul complexului H33NNBHBH33..

N: B F

H

H

H H

H H

HH

H

H

N+--B- F

PolaritateaPolaritatea moleculelor moleculelor covalentecovalente

Molecule polare-nepolareMolecule polare-nepolare

Legatura covalenta pura se intalneste doar in Legatura covalenta pura se intalneste doar in moleculele homonucleare, adica acelea moleculele homonucleare, adica acelea constituite din atomi identici.constituite din atomi identici.Atat legaturile ionice cat si cele covalente Atat legaturile ionice cat si cele covalente heteronucleare nu sunt pure, legaturilheteronucleare nu sunt pure, legaturilee ionice ionice avand si caracter covalent si invers; legaturile avand si caracter covalent si invers; legaturile reale sunt covalent-polare.reale sunt covalent-polare.Moleculele, desi neutre in ansamblu, poseda un Moleculele, desi neutre in ansamblu, poseda un numar de sarcini pozitive, localizate in nucleele numar de sarcini pozitive, localizate in nucleele atomice si sarcini negative repartizate in jurul atomice si sarcini negative repartizate in jurul acestora. Se poate admite existenta, ca in cazul acestora. Se poate admite existenta, ca in cazul centrului de greutate, a doua centre ale centrului de greutate, a doua centre ale sarcinilor electrice, unul pentru cele pozitive si sarcinilor electrice, unul pentru cele pozitive si unul pentru cele negative.unul pentru cele negative.Moleculele in care cele doua centre coincid se Moleculele in care cele doua centre coincid se numesc nepolare, celelalte fiind molecule polare.numesc nepolare, celelalte fiind molecule polare.

Momentul de dipolMomentul de dipolMoleculele polare pot fi asociate unor dipoli electrici, Moleculele polare pot fi asociate unor dipoli electrici, caracterizati de momentul de dipol caracterizati de momentul de dipol ::

unde unde este vectorul de pozitie cu originea in centrul este vectorul de pozitie cu originea in centrul atribuit sarcinilor negative si varful in centrul atribuit sarcinilor negative si varful in centrul corespunzator sarcinilor pozitive.corespunzator sarcinilor pozitive.Unitatea de masura pentru momentul de dipol este 1 Unitatea de masura pentru momentul de dipol este 1 D (Debye) =D (Debye) =

Polaritatea moleculelor este rezultatul diferentei de Polaritatea moleculelor este rezultatul diferentei de electronegativitate dintre atomii componenti, cei mai electronegativitate dintre atomii componenti, cei mai electronegativi determinand o crestere a densitatii electronegativi determinand o crestere a densitatii electronice in apropierea lor. electronice in apropierea lor.

re

r

CmxAC 2919 106,11106,1

Momentul de dipolMomentul de dipolIIn molecula HF, cei doi electroni pusi in comun sunt deplasati spre n molecula HF, cei doi electroni pusi in comun sunt deplasati spre F, mai electronegativ, fapt ce determina aparitia unei polarizari a F, mai electronegativ, fapt ce determina aparitia unei polarizari a moleculei.moleculei.

este o fractiune a sarcinii elementareeste o fractiune a sarcinii elementare In acest mod, legatura covalenta H-F nu este pura ci are si un In acest mod, legatura covalenta H-F nu este pura ci are si un

caracter ionic.caracter ionic.

r

H F

Momentul de dipol al moleculei de apaMomentul de dipol al moleculei de apaMomentul de dipol al unei molecule este suma vectoriala a Momentul de dipol al unei molecule este suma vectoriala a momentelor de dipol ale legaturilor dintre atomii momentelor de dipol ale legaturilor dintre atomii constituienti.constituienti.

Molecula de apa are un moment de dipol de 1,84D ca Molecula de apa are un moment de dipol de 1,84D ca rezultat al compunerii geometrice ale momentelor de dipol rezultat al compunerii geometrice ale momentelor de dipol ale legaturilor O-H (1,54D), ce fac intre ele un unghi de ale legaturilor O-H (1,54D), ce fac intre ele un unghi de 105o.105o.Polaritatea moleculelor de apa are mare importanta, ea Polaritatea moleculelor de apa are mare importanta, ea putand dizolva majoritatea substantelor ionice.putand dizolva majoritatea substantelor ionice.

Caracterul ionic al legaturiiCaracterul ionic al legaturiiMomentul de dipol al unei legaturi ionice, exprimat in Momentul de dipol al unei legaturi ionice, exprimat in Debye, ar trebui sa fie egal cu produsul dintre sarcinile Debye, ar trebui sa fie egal cu produsul dintre sarcinile ionilor implicati si distanta dintre ei (in A). ionilor implicati si distanta dintre ei (in A). Raportul dintre momentul de dipol masurat Raportul dintre momentul de dipol masurat experimental si cel calculat dupa cel cel mentionat experimental si cel calculat dupa cel cel mentionat anterior este o masura a caracterului ionic al legaturii:anterior este o masura a caracterului ionic al legaturii:

caracterul ionic al legaturii= caracterul ionic al legaturii= (%)(%)

Existenta caracterului covalent si in cazul legaturii Existenta caracterului covalent si in cazul legaturii ionicionicee poate fi explicata prin deformarea pe care poate fi explicata prin deformarea pe care fiecare ion o produce asupra invelisului electronic a fiecare ion o produce asupra invelisului electronic a ionului vecin de semn opus, cu aparitia unei ionului vecin de semn opus, cu aparitia unei suprapuneri a acestora.suprapuneri a acestora.

100

calc

exp

Caracterul ionic al legaturiiCaracterul ionic al legaturii

MoleculaMolecula Caracter ionic (%)Caracter ionic (%)

HFHF 4545

HClHCl 1717

HIHI 1212

HBrHBr 55

‘’‘’Legatura metalicaLegatura metalica’’’’

Definire. Teoria clasicaDefinire. Teoria clasica

Metalele au o serie de proprietati care le deosebesc net Metalele au o serie de proprietati care le deosebesc net de celelalte substante si anume: conductibilitatea de celelalte substante si anume: conductibilitatea electrica si termica in stare solida, luciu specific, electrica si termica in stare solida, luciu specific, ductilitate, maleabilitate, etc.ductilitate, maleabilitate, etc.Atomii metalelor au in general un numar mic de Atomii metalelor au in general un numar mic de electroni pe ultimul strat, ei neavand posibilitatea sa electroni pe ultimul strat, ei neavand posibilitatea sa ajunga la starea stabila de octet nici prin cedare de ajunga la starea stabila de octet nici prin cedare de electroni, atomii fiind identici, nici de punere in comun electroni, atomii fiind identici, nici de punere in comun de electroni.de electroni.Pentru explicarea acestor proprietati au fost elaborate Pentru explicarea acestor proprietati au fost elaborate de-a lungul timpului mai multe teorii.de-a lungul timpului mai multe teorii.Drude si Lorenz au considerat ca reteaua metalica este Drude si Lorenz au considerat ca reteaua metalica este constituita din ioni pozitivi, ce se gasesc in noduri, constituita din ioni pozitivi, ce se gasesc in noduri, formati din atomii ce au pierdut electronii exteriori si un formati din atomii ce au pierdut electronii exteriori si un nor electronic alcatuit din electronii delocalizati. Este de nor electronic alcatuit din electronii delocalizati. Este de fapt o legatura de tip ion-electron delocalizat.fapt o legatura de tip ion-electron delocalizat.

Teoria cuantica. Aproximatia MLVTeoria cuantica. Aproximatia MLV

Metoda MLV aplicata retelei metalice presupune Metoda MLV aplicata retelei metalice presupune formarea unor legaturi covalente delocalizateformarea unor legaturi covalente delocalizate..

EElectronii din stratul exterior al unui atom lectronii din stratul exterior al unui atom metalic din retea se pot afla pe rand in orbitalii metalic din retea se pot afla pe rand in orbitalii rezultati prin interpatrunderea orbitalilor tuturor rezultati prin interpatrunderea orbitalilor tuturor vecinilor de retea. vecinilor de retea.

Cu cat gradul de ocupare al acestor orbitali Cu cat gradul de ocupare al acestor orbitali creste, cu atat taria legaturii metalice si deci si creste, cu atat taria legaturii metalice si deci si propriepropriettaattile mecanice, temperatura de topire, ile mecanice, temperatura de topire, etc cresc.etc cresc.

Acest lucru se intampla odata cu cresterea Acest lucru se intampla odata cu cresterea numarului de electroni din straturile exterioare. numarului de electroni din straturile exterioare.

Teoria cuantica. Aproximatia MOMTeoria cuantica. Aproximatia MOM

Metoda MOM considera ca legatura metalica se Metoda MOM considera ca legatura metalica se realizeaza prin intermediul orbitalilor moleculari extinsi, realizeaza prin intermediul orbitalilor moleculari extinsi, obtinuti prin contopirea tuturor orbitalilor din stratul obtinuti prin contopirea tuturor orbitalilor din stratul exterior de valenta.exterior de valenta.SStraturile inferioare ale invelisului electronic, fiind mai traturile inferioare ale invelisului electronic, fiind mai apropiate de nucleu sunt mai putin influentate de apropiate de nucleu sunt mai putin influentate de interactia cu atomii vecini.interactia cu atomii vecini.Se formeaza o legatura covalenta delocalizata care nu Se formeaza o legatura covalenta delocalizata care nu mai este orientata. mai este orientata. Din N orbitali atomici se formeaza N orbitali moleculari, Din N orbitali atomici se formeaza N orbitali moleculari, din care N/2 sunt de legatura si N/2 de antilegatura. din care N/2 sunt de legatura si N/2 de antilegatura. Datorita numarului mare de nivele energetice rezultate, Datorita numarului mare de nivele energetice rezultate, acestea sunt foarte apropiate astfel incat se formeaza acestea sunt foarte apropiate astfel incat se formeaza doua benzi energetice.doua benzi energetice.Banda energetica corespunzatoare nivelelor orbitalilor de Banda energetica corespunzatoare nivelelor orbitalilor de legatura se numeste banda de valenta, iar cea legatura se numeste banda de valenta, iar cea corespunzatoare orbitalilor antilianti se numeste banda corespunzatoare orbitalilor antilianti se numeste banda de conductie.de conductie.

desendesen

desendesen

desendesen

Desen izol+semi+metDesen izol+semi+met

Aproximatia MOM aplicata metalelor si Aproximatia MOM aplicata metalelor si teoria legaturii chimiceteoria legaturii chimice

Natura legaturii este fizica, Natura legaturii este fizica, fiind fiind rezultatul tendintei fiecarui atom de rezultatul tendintei fiecarui atom de a ajunge intr-o stare caracterizata de a ajunge intr-o stare caracterizata de o energie cat mai mica.o energie cat mai mica.

Exemplu cu NaExemplu cu Na


Aranjarea atomilor in spatiuAranjarea atomilor in spatiu - - legatura covalenta delocalizata legatura covalenta delocalizata formata nu este orientata.formata nu este orientata.


Corelatia structura – proprietatiCorelatia structura – proprietatiCConductibilitatea electrica si termica in stare solida onductibilitatea electrica si termica in stare solida Conductibilitatea electrica a metalelor se explica prin Conductibilitatea electrica a metalelor se explica prin marea mobilitate a electronilor delocalizati din banda marea mobilitate a electronilor delocalizati din banda de conductie. Astfel conductivitatea electrica maxima de conductie. Astfel conductivitatea electrica maxima se obtine in cazul in care au atatia electroni incat sa se obtine in cazul in care au atatia electroni incat sa ocupe complet banda de valenta. Pentru Cu sau Agocupe complet banda de valenta. Pentru Cu sau Ag – – (n-1)d10 ns1(n-1)d10 ns1, ce au pe ultimul strat 1 electron in , ce au pe ultimul strat 1 electron in orbitalii de tip s, banda de valenta va fi complet orbitalii de tip s, banda de valenta va fi complet ocupata iar banda de conductie complet libera, ocupata iar banda de conductie complet libera, permitand trecerea electronilor din BV in BC la permitand trecerea electronilor din BV in BC la aplicarea unei diferente de potential la capetele aplicarea unei diferente de potential la capetele conductorului metalic.conductorului metalic.La cresterea numarului de electroni banda de La cresterea numarului de electroni banda de conductie se umple treptat si nu mai exista locuri conductie se umple treptat si nu mai exista locuri libere pentru trecerea electronilor la aplicarea unei libere pentru trecerea electronilor la aplicarea unei tensiuni electrice. tensiuni electrice.

Corelatia structura – proprietatiCorelatia structura – proprietatiProprietatile mecanice:Proprietatile mecanice: variatia lor in sistemul variatia lor in sistemul periodic, ductilitatea, maleabilitatea, independenta periodic, ductilitatea, maleabilitatea, independenta acestora de directia de actiune a fortelor sunt explicate acestora de directia de actiune a fortelor sunt explicate de MOM.de MOM.Rezistentele mecanice cele mai mari sunt specifice Rezistentele mecanice cele mai mari sunt specifice celor cu banda de valenta total ocupata .si banda de celor cu banda de valenta total ocupata .si banda de conductie libera (nici un electron in orbitalii de conductie libera (nici un electron in orbitalii de antilegatura).antilegatura).Cr este un astfel de exemplu cu structura sa de tip 3d5 Cr este un astfel de exemplu cu structura sa de tip 3d5 4s1.4s1.Datorita lipsei de orientare a legaturii in cazul metalelorDatorita lipsei de orientare a legaturii in cazul metalelor ssee p poaoate explica modul de comportare sub actiunea te explica modul de comportare sub actiunea unor forte, indiferent care ar fi directia lor de actiune - unor forte, indiferent care ar fi directia lor de actiune - planele de actiune pot aluneca unele fata de altele, planele de actiune pot aluneca unele fata de altele, taria legaturii ramanand practic neschimbata.taria legaturii ramanand practic neschimbata.Maleabilitatea si ductilitatea metalelor pot fi explicate Maleabilitatea si ductilitatea metalelor pot fi explicate pornind de la lipsa de orientare a legaturii, ce permite pornind de la lipsa de orientare a legaturii, ce permite miscarea atomilor componennti unii fata de ceilalti fara miscarea atomilor componennti unii fata de ceilalti fara ca taria legaturii sa diminueze. ca taria legaturii sa diminueze.

Corelatia structura – proprietatiCorelatia structura – proprietati

luciu specific,luciu specific, opacitate opacitate..

LLuciul metalic si opacitatea sunt puse uciul metalic si opacitatea sunt puse pe seama lipsei absorbţiei radiatiei pe seama lipsei absorbţiei radiatiei electromagnetice de catre electronii electromagnetice de catre electronii liberi.liberi.

Legaturi Legaturi intermoleculareintermoleculare

Legatura de hidrogenLegatura de hidrogenLegatura de hidrogen se formeaza intre molecule sau Legatura de hidrogen se formeaza intre molecule sau grupari de atomi formate dintr-un element puternic grupari de atomi formate dintr-un element puternic electronegativ – F, O, Cl, N, si H;electronegativ – F, O, Cl, N, si H;Legatura de hidrogen se datoreaza faptului ca norul Legatura de hidrogen se datoreaza faptului ca norul electronic si asa subtire, din jurul nucleului de hidrogen electronic si asa subtire, din jurul nucleului de hidrogen este deplasat spre atomul puternic electronegativ cu este deplasat spre atomul puternic electronegativ cu care formeaza legatura. In acest fel, protonul este care formeaza legatura. In acest fel, protonul este foarte putin ecranat, actiunea lui atractiva putandu-se foarte putin ecranat, actiunea lui atractiva putandu-se exercita asupra electronilor unui atom vecin. exercita asupra electronilor unui atom vecin. Orbitalul 1s al H devine practic gol si poate fi ocupat de Orbitalul 1s al H devine practic gol si poate fi ocupat de o pereche de electroni neparticipanti ai atomului o pereche de electroni neparticipanti ai atomului electronegativ;electronegativ;Rezulta o legatura ce pare a fi coordinativa, diferenta Rezulta o legatura ce pare a fi coordinativa, diferenta constand in aceea ca se pastreaza structura constand in aceea ca se pastreaza structura moleculelor participante si in plus legatura element moleculelor participante si in plus legatura element electronegativ - H este mai slaba si mai lunga decat cea electronegativ - H este mai slaba si mai lunga decat cea dintre element electronegativ si H ce ii apartine. dintre element electronegativ si H ce ii apartine.

Proprietati ale legaturii de hidrogenProprietati ale legaturii de hidrogen

Legaturile de hidrogen pot fi Legaturile de hidrogen pot fi intermoleculare si intramoleculare;intermoleculare si intramoleculare;

Legaturile de hidrogen au lungimi mai Legaturile de hidrogen au lungimi mai mari de 2.3A fiind clasificate in scurte mari de 2.3A fiind clasificate in scurte (2.3-2.5A) si lungi >3A;(2.3-2.5A) si lungi >3A;

Taria legaturii creste cu marimea Taria legaturii creste cu marimea electronegativitatii atomilor implicati:electronegativitatii atomilor implicati:

EElegleg H-F>E H-F>Elegleg H-O>E H-O>Elegleg N-H N-H

fiind de ordinul zecilor de KJ/mol.fiind de ordinul zecilor de KJ/mol.

Legatura de hidrogen si teoria legaturii Legatura de hidrogen si teoria legaturii chimicechimice

Natura legaturii este fizica – Natura legaturii este fizica – diminuarea energiei sistemului diminuarea energiei sistemului molecular prin trecerea unei perechi molecular prin trecerea unei perechi de electroni, chiar neparticipanti intr-de electroni, chiar neparticipanti intr-un orbital de energie mai joasa – 1s un orbital de energie mai joasa – 1s al H.al H.


Legatura de hidrogen este directionata Legatura de hidrogen este directionata liniarliniar in lungul orbitalilor apartinand in lungul orbitalilor apartinand elementului electronegativ din care elementului electronegativ din care provin ‘’electronii neparticipanti’’ provin ‘’electronii neparticipanti’’ participanti la legatura.participanti la legatura.



Unii compusi cum sunt HUnii compusi cum sunt H22O, HF, NHO, HF, NH33 au au temperaturi de topire net diferitetemperaturi de topire net diferite – – ‘’anormale’’‘’anormale’’ de ale compusilor din seriile de ale compusilor din seriile omoloage:omoloage:

HH22O, HO, H22S, HS, H22Se, HSe, H22TeTe

HF, HCl, HBr, HI.HF, HCl, HBr, HI.

Punctele de fierbere si topire cresc cu Punctele de fierbere si topire cresc cu masa moleculara in seriile omoloage.masa moleculara in seriile omoloage.


Structura ghetii este formata din tetraedri de HStructura ghetii este formata din tetraedri de H22O, alcatuind o O, alcatuind o structura afanatstructura afanataa, ce determina o densitate mai redusa ca a apei , ce determina o densitate mai redusa ca a apei lichide.lichide.La temperatura de topire (0oC) o mare parte din legaturi se distrug La temperatura de topire (0oC) o mare parte din legaturi se distrug si drept urmare densitatea apei incepe sa creasca. Pana la punctul si drept urmare densitatea apei incepe sa creasca. Pana la punctul de fierbere au loc doua fenomene cu efecte opuse, a caror de fierbere au loc doua fenomene cu efecte opuse, a caror predominanta determina modul de variatie a densitatii apei cu predominanta determina modul de variatie a densitatii apei cu temperatura:temperatura:scaderea cu temperatura a volumului ocupat datorita ruperii unui scaderea cu temperatura a volumului ocupat datorita ruperii unui numar din ce in ce mai mare de legaturi de hidrogen, determinand numar din ce in ce mai mare de legaturi de hidrogen, determinand cresterea densitatii;cresterea densitatii;cresterea volumului cu temperatura datorita agitatiei termice.cresterea volumului cu temperatura datorita agitatiei termice.Pana la 3,98oC predomina primul fenomen, dupa care predomina Pana la 3,98oC predomina primul fenomen, dupa care predomina cel datorat agitatiei termice. cel datorat agitatiei termice.

Marirea de volum cu 9% la trecerea din stare lichida in Marirea de volum cu 9% la trecerea din stare lichida in stare lichida este cauza distrugerii multor materiale de constructii.stare lichida este cauza distrugerii multor materiale de constructii.

Corelatia structura-proprietatiCorelatia structura-proprietatiClivajul ghipsului – datorat structurii in care exista plane cu Clivajul ghipsului – datorat structurii in care exista plane cu legaturi slabe – numai legaturi de hidrogen.legaturi slabe – numai legaturi de hidrogen.

Legaturi prin forte van der WaalsLegaturi prin forte van der Waals

Gazele rare precum si moleculele nepolare se lichefiaza si se Gazele rare precum si moleculele nepolare se lichefiaza si se solidifica la temperaturi joase, ceea ce arata ca intre acestea apar solidifica la temperaturi joase, ceea ce arata ca intre acestea apar legaturi slabe.legaturi slabe.Fortele van der Waals responsabile de aceste interactii atractive Fortele van der Waals responsabile de aceste interactii atractive sunt de natura electrostatica si pot fi clasificate in functie de sunt de natura electrostatica si pot fi clasificate in functie de particulele intre care se manifesta in:particulele intre care se manifesta in:-forte de orientare (Keesom), care se manifesta intre dipolii -forte de orientare (Keesom), care se manifesta intre dipolii permanenti ai moleculelor polare: HCl, H2O, etc.permanenti ai moleculelor polare: HCl, H2O, etc.-forte de inductie (Debye), care se manifesta intre un dipol -forte de inductie (Debye), care se manifesta intre un dipol permanent si unul indus. permanent si unul indus. -fortele de dispersie (London) ce se manifesta intre moleculele -fortele de dispersie (London) ce se manifesta intre moleculele nepolare. nepolare. Desi exista interactiuni atractive si repulsive intre dipoli, cele Desi exista interactiuni atractive si repulsive intre dipoli, cele atractive predomina tinzand sa ordoneze sistemul astfel incat atractive predomina tinzand sa ordoneze sistemul astfel incat sarcinile pozitive din capete sa se gaseasca in vecinatatea unora sarcinile pozitive din capete sa se gaseasca in vecinatatea unora negative din alti dipoli; tendinta contrara este datorata agitatiei negative din alti dipoli; tendinta contrara este datorata agitatiei termice. termice.

Legaturi prin forte van der WaalsLegaturi prin forte van der Waals

Fortele de orientare KEESOMFortele de orientare KEESOM

7

22

21

KdTK3

2F

Fortele de inductie DebyeFortele de inductie DebyeMolecula nepolara aflata in vecinatatea moleculei Molecula nepolara aflata in vecinatatea moleculei polare devine un dipol prin inductie, urmand apoi polare devine un dipol prin inductie, urmand apoi interactia electrostatica dintre acesteainteractia electrostatica dintre acestea..

7

212

221

Dd

F

Forte de dispersie LONDONForte de dispersie LONDON

Chiar moleculele nepolare sau atomii gazelor rare pot avea la Chiar moleculele nepolare sau atomii gazelor rare pot avea la un moment dat un moment electric de dipol datorita un moment dat un moment electric de dipol datorita vibratiilor atomilor sau nucleelor, datorita miscarii electronilor vibratiilor atomilor sau nucleelor, datorita miscarii electronilor in jurul acestuia. Acest moment electric de dipol momentan in jurul acestuia. Acest moment electric de dipol momentan poate determina aparitia in apropierea lui a altor dipoli indusi poate determina aparitia in apropierea lui a altor dipoli indusi cu care interactioneaza.cu care interactioneaza.

)II(d4

II3F

217

2121L

ProprietatiProprietati

Fortele van der Waals atractive sunt invers Fortele van der Waals atractive sunt invers proportionale cu puterea a saptea a proportionale cu puterea a saptea a distantei.distantei.Aceste forte sunt slabe, energia legaturilor Aceste forte sunt slabe, energia legaturilor determinate de ele fiind de ordinul KJ/mol.determinate de ele fiind de ordinul KJ/mol. Fortele enumerate sunt aditive, valoarea Fortele enumerate sunt aditive, valoarea energiei de legatura pentru cateva substante energiei de legatura pentru cateva substante fiind prezentata in tabel. fiind prezentata in tabel. Este de mentionat ca pe masura apropierii Este de mentionat ca pe masura apropierii moleculelor, datorita fortelor de atractie van moleculelor, datorita fortelor de atractie van der Waals, apare si o puternica componenta der Waals, apare si o puternica componenta repulsiva - datorita respingerii invelisurilor repulsiva - datorita respingerii invelisurilor electronice, distanta intre molecule fiind una electronice, distanta intre molecule fiind una la care se realizeaza echilibrul de forte. la care se realizeaza echilibrul de forte.

SubstantaSubstanta EEk k (KJ/mol)(KJ/mol) EEDD (KJ/mol) (KJ/mol) EELL (KJ/mol) (KJ/mol) EETotTot (KJ/mol)(KJ/mol)

ArAr 0,000,00 0,000,00 8,488,48 8,488,48

COCO 0,00040,0004 0,00080,0008 8,738,73 8,738,73

HClHCl 3,33,3 1,0031,003 16,8016,80 21,1021,10

NH3NH3 13,2913,29 1,541,54 14,7114,71 29,5529,55

H2OH2O 36,3236,32 1,921,92 8,988,98 47,2347,23

Capitolul IICapitolul IIStari de agregare a Stari de agregare a

materieimateriei

Starea gazoasaStarea gazoasa

Definitie. Modele ale starii gazoaseDefinitie. Modele ale starii gazoase Gazele sunt constituite din atomi sau molecule si sunt Gazele sunt constituite din atomi sau molecule si sunt caracterizate de faptul ca nu au forma si volum propriu. caracterizate de faptul ca nu au forma si volum propriu. Pentru explicarea acestui fapt se considera ca energia Pentru explicarea acestui fapt se considera ca energia cinetica a particulelor constituiente ale gazului este cinetica a particulelor constituiente ale gazului este superioara energiei fortelor de interactive dintre ele.superioara energiei fortelor de interactive dintre ele.Un Un modelmodel al starii gazoase este cel al al starii gazoase este cel al gazului idealgazului ideal, , ce considera ca:ce considera ca:particulele constituiente ale gazului au dimensiuni particulele constituiente ale gazului au dimensiuni neglijabile fata de distantele dintre ele;neglijabile fata de distantele dintre ele;actiunea fortelor de atractie intermoleculara este nula;actiunea fortelor de atractie intermoleculara este nula;ciocnirile dintre molecule sunt elastice.ciocnirile dintre molecule sunt elastice.Comportarea unor astfel de gaze este descrisa de Comportarea unor astfel de gaze este descrisa de ecuatia de stare a gazului ideal:ecuatia de stare a gazului ideal:

RTpV

Modelul gazului realModelul gazului realComportarea de gaz ideal este specifica temperaturilor ridicate si Comportarea de gaz ideal este specifica temperaturilor ridicate si presiunilor scazute.presiunilor scazute.In realitatea apar abateri de la aceasta lege, datorate faptului ca:In realitatea apar abateri de la aceasta lege, datorate faptului ca:moleculele au un volum propriu si deci gazele nu pot fi moleculele au un volum propriu si deci gazele nu pot fi comprimate la nesfarsit;comprimate la nesfarsit;intre molecule se exercita forte de atractie intermoleculare, cu atat intre molecule se exercita forte de atractie intermoleculare, cu atat mai mari cu cat volumul gazului este mai mic, ceea ce face ca mai mari cu cat volumul gazului este mai mic, ceea ce face ca gazele sa fie supuse unei presiuni suplimentare.gazele sa fie supuse unei presiuni suplimentare.Utilizand aceste corectii, van der Waals a propus o noua forma a Utilizand aceste corectii, van der Waals a propus o noua forma a ecuatiei de stare:ecuatiei de stare:

unde termenul unde termenul se numeste presiune interna si are se numeste presiune interna si are

semnificatia presiunii suplimentare exercitatea de actiunea fortelor semnificatia presiunii suplimentare exercitatea de actiunea fortelor de atractie intermoleculare, iar b se numeste covolum, reprezinta de atractie intermoleculare, iar b se numeste covolum, reprezinta corectia de volum datorata volumului moleculelor, iar ca valoare corectia de volum datorata volumului moleculelor, iar ca valoare este de patru ori mai mare decat volumul lor.este de patru ori mai mare decat volumul lor.Ecuatia gazelor ideale este un caz limita a ecuatiei gazelor reale, Ecuatia gazelor ideale este un caz limita a ecuatiei gazelor reale, ce descrie mai complet comportarea acestora.ce descrie mai complet comportarea acestora.

RT)bV)(V

ap(

2

2V

a

Proprietatile gazelorProprietatile gazelor Densitatea gazelor este redusa, de ordinul kg/mDensitatea gazelor este redusa, de ordinul kg/mcc si depinde de si depinde de natura gazului, presiune, temperatura. natura gazului, presiune, temperatura.

Pentru aplicatiile uzuale poate fi apreciata usor utilizand ecuatia de Pentru aplicatiile uzuale poate fi apreciata usor utilizand ecuatia de stare a gazului:stare a gazului:

unde unde este masa molara a gazului. este masa molara a gazului.

Pentru amestecuri de gazePentru amestecuri de gaze::

RT

p

N

1i

ii

RT

p

Umiditatea gazelorUmiditatea gazelorUmiditatea gazelor- gazele de interes practic contin si o anumita Umiditatea gazelor- gazele de interes practic contin si o anumita cantitate de vapori de apa. astfel, Presiunea aerului va fi data de cantitate de vapori de apa. astfel, Presiunea aerului va fi data de suma dintre presiunile partiale ale componentilor lui, Nsuma dintre presiunile partiale ale componentilor lui, N22 si O si O22 si si presiunea partiala a vaporilor de apa. presiunea partiala a vaporilor de apa. La fiecare temperatura exista o presiune de saturatie a vaporilor La fiecare temperatura exista o presiune de saturatie a vaporilor de apa din aer, dincolo de care ei incep sa condenseze.de apa din aer, dincolo de care ei incep sa condenseze.Umiditatea aerului se exprima de obicei in umiditate relativa, Umiditatea aerului se exprima de obicei in umiditate relativa, definita ca raportul intre presiunea vaporilor la o anumita definita ca raportul intre presiunea vaporilor la o anumita temperatura si presiunea de saturatie la acea temperatura.temperatura si presiunea de saturatie la acea temperatura.Presiunea de saturatie a vaporilor creste cu temperaturPresiunea de saturatie a vaporilor creste cu temperatura.a. Este posibil ca aerul cald, cu o anumita umiditate si deci o anumita Este posibil ca aerul cald, cu o anumita umiditate si deci o anumita presiune de vapori, la coborarea temperaturii sa atinga "punctul presiune de vapori, la coborarea temperaturii sa atinga "punctul de roua" - temperatura la care este atinsa presiunea de saturatie a de roua" - temperatura la care este atinsa presiunea de saturatie a vaporilor si sa inceapa sa condenseze. Acest fenomen se poate vaporilor si sa inceapa sa condenseze. Acest fenomen se poate intampla in interiorul zidariilor in care exista un gradient de intampla in interiorul zidariilor in care exista un gradient de temperatura si este inlaturat de obicei prin instalarea unor bariere temperatura si este inlaturat de obicei prin instalarea unor bariere de vapori - straturi din materiale impermeabile pentru vapori.de vapori - straturi din materiale impermeabile pentru vapori.De asemenea, decomprimarea brusca a gazelor umede De asemenea, decomprimarea brusca a gazelor umede comprimate, poate conduce la formarea unor dopuri de gheata comprimate, poate conduce la formarea unor dopuri de gheata rezultate in urma condensarii si inghetarii apei, ce pot bloca rezultate in urma condensarii si inghetarii apei, ce pot bloca conductele. Un astfel de incident, minor in aparenta, a condus la conductele. Un astfel de incident, minor in aparenta, a condus la pierderea unui submarin nuclear american in perioada razboiului pierderea unui submarin nuclear american in perioada razboiului rece.rece.

Starea lichidaStarea lichida

DefinireDefinire La micsorarea, in conditii rezonabile de temperatura, a La micsorarea, in conditii rezonabile de temperatura, a distantei dintre particulele constituiente ale unui gaz, distantei dintre particulele constituiente ale unui gaz, prin comprimare, fortele de interactie atractiva cresc si prin comprimare, fortele de interactie atractiva cresc si devin destul de mari pentru a asigura aparitia unei devin destul de mari pentru a asigura aparitia unei ordini la distante mici. Sistemul de particule intra intr-o ordini la distante mici. Sistemul de particule intra intr-o stare noua de agregare, denumita stare lichida, ce este stare noua de agregare, denumita stare lichida, ce este caracterizata de volum propriu (lichidele sunt foarte caracterizata de volum propriu (lichidele sunt foarte putin compresibile) si lipsa formei proprii. putin compresibile) si lipsa formei proprii. Starea lichida este asemanatoare celei gazoase prin Starea lichida este asemanatoare celei gazoase prin existenta unei libertati de miscare avansate a existenta unei libertati de miscare avansate a particulelor componente si celei solide prin existenta particulelor componente si celei solide prin existenta unei ordini la mica distanta - atomii sunt asezati in unei ordini la mica distanta - atomii sunt asezati in anumite pozitii unii fata de ceilalti, ordinea fiind insa din anumite pozitii unii fata de ceilalti, ordinea fiind insa din ce in ce mai putin evidenta cu cresterea distantei dintre ce in ce mai putin evidenta cu cresterea distantei dintre acestia.acestia.Desi starea lichida este definita de mult timp, chiar si in Desi starea lichida este definita de mult timp, chiar si in prezent fizicienii lucreaza la realizarea unei teorii prezent fizicienii lucreaza la realizarea unei teorii coerente a acesteia. coerente a acesteia.

Proprietatile lichidelorProprietatile lichidelorDensitatea lichidelor este mult mai mare ca a gazelor, Densitatea lichidelor este mult mai mare ca a gazelor, fiind de ordinul a 10fiind de ordinul a 100000Kg/m3.Kg/m3.Presiunea de vapori a lichidelor, reprezinta presiunea Presiunea de vapori a lichidelor, reprezinta presiunea vaporilor aflati in echilibru cu suprafata lichidului la o vaporilor aflati in echilibru cu suprafata lichidului la o anumita temperatura.anumita temperatura.Aceasta presiune creste cu temperatura si la un Aceasta presiune creste cu temperatura si la un moment dat egaleaza o atmosfera; acest punct se moment dat egaleaza o atmosfera; acest punct se numeste in mod uzual temperatura de fierbere. numeste in mod uzual temperatura de fierbere. La fierbere, evaporarea lichidului are loc in toata masa La fierbere, evaporarea lichidului are loc in toata masa sa, presiunea vaporilor egaland presiunea exercitata sa, presiunea vaporilor egaland presiunea exercitata din exterior, fapt ce conduce la aparitia de bule de din exterior, fapt ce conduce la aparitia de bule de vapori ce urca la suprafata. Temperatura de fierbere vapori ce urca la suprafata. Temperatura de fierbere depinde de natura lichidului, prin fortele depinde de natura lichidului, prin fortele intermoleculare. intermoleculare. MModificarea presiunii gazului de deasupra unui lichid odificarea presiunii gazului de deasupra unui lichid conduce la modificarea temperaturii de fierbere. conduce la modificarea temperaturii de fierbere.

Viteza de evaporareViteza de evaporareViteza de evaporare v reprezinta masa de lichid ce se evapora in Viteza de evaporare v reprezinta masa de lichid ce se evapora in unitatea de timp de pe unitatea de suprafata:unitatea de timp de pe unitatea de suprafata:

unde punde pmm este presiunea vaporilor saturanti la acea temperatura este presiunea vaporilor saturanti la acea temperaturap este presiunea de vaporip este presiunea de vapori; ; H presiunea gazului de deasupraH presiunea gazului de deasuprak constanta specifica fiecarui lichidk constanta specifica fiecarui lichid; ; S suprafata de evaporare.S suprafata de evaporare.Viteza de evaporare a lichidelor este importanta pentru Viteza de evaporare a lichidelor este importanta pentru fenomenele de uscare a materialelor de constructii, uscarea fenomenele de uscare a materialelor de constructii, uscarea multora avand loc cu contractii de volum, ce genereaza fisuri si multora avand loc cu contractii de volum, ce genereaza fisuri si scaderea rezistentelor materialului. De asemenea viteza de scaderea rezistentelor materialului. De asemenea viteza de evaporare a solventului din vopsele determina modul de utilizare a evaporare a solventului din vopsele determina modul de utilizare a acestora - o vopsea al carei solvent se evapora mai greu, cum este acestora - o vopsea al carei solvent se evapora mai greu, cum este white spirtul, poate patrunde mai bine in toate asperitatile white spirtul, poate patrunde mai bine in toate asperitatile suprafetei, nefiind necesara o sablare, in multe cazuri scumpa sau suprafetei, nefiind necesara o sablare, in multe cazuri scumpa sau practic imposibil de executat din cauza riscurilor ecologice. De practic imposibil de executat din cauza riscurilor ecologice. De exemplu, in cazul vopsirii podurilor metalice existente, nu este exemplu, in cazul vopsirii podurilor metalice existente, nu este posibila indepartarea prin sablare a stratului de rugina existent, posibila indepartarea prin sablare a stratului de rugina existent, deoarece miniul de plumb utilizat de obicei ca grund ar polua deoarece miniul de plumb utilizat de obicei ca grund ar polua apele de dedesubt; se utilizeaza o vopsea cu uscare lenta care apele de dedesubt; se utilizeaza o vopsea cu uscare lenta care ramane fluida mai mult timp si poate patrunde prin stratul de ramane fluida mai mult timp si poate patrunde prin stratul de rugina.rugina.

H

)pp(Skv m

VascozitateaVascozitatea

Vascozitatea lichidelor este o proprietate caracterizata Vascozitatea lichidelor este o proprietate caracterizata prin forta ce se manifesta la deplasarea unui strat de prin forta ce se manifesta la deplasarea unui strat de fluid in raport cu altul:fluid in raport cu altul:

unde unde este coeficientul de vascozitatea dinamica.este coeficientul de vascozitatea dinamica.Se masoara in Ns/m2; exista si o unitate tolerata Se masoara in Ns/m2; exista si o unitate tolerata 1Poise=0.1Ns/m2.1Poise=0.1Ns/m2.Vascozitatea cinematica este definita prin relatia:Vascozitatea cinematica este definita prin relatia:

si se exprima de obicei in cm2/s.si se exprima de obicei in cm2/s.Vascozitatea Engler (E) se exprima in grade Engler si Vascozitatea Engler (E) se exprima in grade Engler si este definita prin raportul dintre timpul necesar pentru este definita prin raportul dintre timpul necesar pentru scurgerea unui lichid printr-un orificiu standardizat si scurgerea unui lichid printr-un orificiu standardizat si cel corespuzator scurgerii apei, la aceeasi temperatura.cel corespuzator scurgerii apei, la aceeasi temperatura.

dx

dvdSdF

t

Starea solidaStarea solida – – Retele cristalineRetele cristaline

DefinireDefinire

Starea solida este caracterizata de existenta formei si Starea solida este caracterizata de existenta formei si volumului propriu. Particulele constituiente sunt volumului propriu. Particulele constituiente sunt puternic legate intre ele prin forte a caror natura poate puternic legate intre ele prin forte a caror natura poate diferi si care nu le permit sa se deplaseze liber ci doar diferi si care nu le permit sa se deplaseze liber ci doar sa oscileze in jurul unor pozitii de echilibru.sa oscileze in jurul unor pozitii de echilibru.Solidele sunt caracterizate de microstructura si textura.Solidele sunt caracterizate de microstructura si textura.Microstructura reprezinta modul de aranjare in spatiu a Microstructura reprezinta modul de aranjare in spatiu a particulelor constituiente. particulelor constituiente. AAsezaresezareaa poate fi ordonata, ca in cazul substantelor poate fi ordonata, ca in cazul substantelor cristaline, cu o ordine la mica distanta - cazul cristaline, cu o ordine la mica distanta - cazul substantelor vitroase si complet dezordonate - substantelor vitroase si complet dezordonate - substantele amorfe.substantele amorfe.Textura reprezinta structura substantelor la o scara Textura reprezinta structura substantelor la o scara macroscopica si poate fi masiva, lamelara, grauntoasa, macroscopica si poate fi masiva, lamelara, grauntoasa, fibroasa. fibroasa.

Solide cristalineSolide cristaline

Solidele cristaline sunt caracterizate de aranjamentul Solidele cristaline sunt caracterizate de aranjamentul ordonat al particulelor.ordonat al particulelor.Solidele cristaline se prezinta sub forma de cristale, Solidele cristaline se prezinta sub forma de cristale, vizibile cu ochiul liber sau la microscop sau ca agregate vizibile cu ochiul liber sau la microscop sau ca agregate policristaline, a caror structura cristalina a fost policristaline, a caror structura cristalina a fost determinata prin difractie de raze X - majoritatea determinata prin difractie de raze X - majoritatea metalelor, gheata, marmura.metalelor, gheata, marmura.Cristalele sunt corpuri solide, omogene, cu o forma Cristalele sunt corpuri solide, omogene, cu o forma poliedrica regulata. poliedrica regulata. O lege importanta a stiintei care se ocupa cu studiul O lege importanta a stiintei care se ocupa cu studiul cristalelor - cristalografia considera ca unghiurile dintre cristalelor - cristalografia considera ca unghiurile dintre fetele echivalente ale cristalelor sunt egale pentru fetele echivalente ale cristalelor sunt egale pentru indivizii unei anumite specii cristaline. Cristalele reale indivizii unei anumite specii cristaline. Cristalele reale au forme diferite datorita conditiilor de cristalizare, dar au forme diferite datorita conditiilor de cristalizare, dar unghiurile dintre fetele echivalente sunt mereu egaleunghiurile dintre fetele echivalente sunt mereu egale..

Cristal ideal si real din sistemul hexagonalCristal ideal si real din sistemul hexagonal

Celula elementaraCelula elementaraCristalele substantelor pure apar din topitura, la Cristalele substantelor pure apar din topitura, la scaderea temperaturii sub o valoare numita scaderea temperaturii sub o valoare numita temperatura de solidificare sau de topire sau din solutii, temperatura de solidificare sau de topire sau din solutii, cand concentratia acestora depaseste valoarea cand concentratia acestora depaseste valoarea solubilitatii la acea temperatura.solubilitatii la acea temperatura. Intr-un cristal atomii, ionii sau moleculele sunt asezate Intr-un cristal atomii, ionii sau moleculele sunt asezate la distante egale pe diferite directii, formand siruri la distante egale pe diferite directii, formand siruri reticulare. Sirurile reticulare paralele intre ele reticulare. Sirurile reticulare paralele intre ele determina plane reticulare. Se formeaza astfel o retea determina plane reticulare. Se formeaza astfel o retea tridimensionala - reteaua cristalina in care particulele tridimensionala - reteaua cristalina in care particulele constituiente ocupa nodurile acestei retele - locuri de constituiente ocupa nodurile acestei retele - locuri de intersectie a sirurilor si planelor reticulare. Cristalele in intersectie a sirurilor si planelor reticulare. Cristalele in care periodicitatea asezarii particulelor componente care periodicitatea asezarii particulelor componente este perfecta se numesc cristale ideale.este perfecta se numesc cristale ideale.Cea mai mica grupare de particule in care se regasesc Cea mai mica grupare de particule in care se regasesc toate caracteristicile retelei, retea care poate fi obtinuta toate caracteristicile retelei, retea care poate fi obtinuta prin repetarea de o infinitate de ori a acesteia se prin repetarea de o infinitate de ori a acesteia se numeste celula elementara.numeste celula elementara.

Celula elementaraCelula elementara

Celula elementara este o prisma care are anumite Celula elementara este o prisma care are anumite elemente de simetrie cum sunt centre, axe si plane de elemente de simetrie cum sunt centre, axe si plane de simetrie. simetrie. S-a demonstrat matematic ca exista numai 32 de tipuri S-a demonstrat matematic ca exista numai 32 de tipuri diferite de combinatii ale elementelor de simetrie care diferite de combinatii ale elementelor de simetrie care sa genereze prin repetare o retea spatiala fara goluri, sa genereze prin repetare o retea spatiala fara goluri, numite clase de simetrie a cristalelor.numite clase de simetrie a cristalelor.Functie de forma geometrica a celulei elementare Functie de forma geometrica a celulei elementare aceste clase de simetrie se impart in 7 sisteme aceste clase de simetrie se impart in 7 sisteme cristaline. cristaline. Forma celulei elementare este data de dimensiunile Forma celulei elementare este data de dimensiunile muchiilor prismei, numite constante ale retelei a, b, c si muchiilor prismei, numite constante ale retelei a, b, c si unghiurile dintre ele.unghiurile dintre ele.

Celula elementaraCelula elementaraFiecare particula este inconjurata in retea de alte particule. Se Fiecare particula este inconjurata in retea de alte particule. Se numeste numar de cordinatie numarul de particule din imediata numeste numar de cordinatie numarul de particule din imediata vecinatate. Cu cat numarul de coordinatie este mai mare cu atat vecinatate. Cu cat numarul de coordinatie este mai mare cu atat particulele sunt asezate mai compact. particulele sunt asezate mai compact. SSe defineste compactitatea e defineste compactitatea KK::K=Volumul particulelor/volumul retelei x100 (%)K=Volumul particulelor/volumul retelei x100 (%) Compactitatea retelei influenteaza proprietatile substantelor Compactitatea retelei influenteaza proprietatile substantelor cristaline - densitatea, etc.cristaline - densitatea, etc.Asezarea ordonata si cu densitati diferite dupa anumite directii se Asezarea ordonata si cu densitati diferite dupa anumite directii se afla la originea anizotropiei proprietatilor (indice de refractie, afla la originea anizotropiei proprietatilor (indice de refractie, proprietati mecanice) substantelor cristaline. Sunt izotropele proprietati mecanice) substantelor cristaline. Sunt izotropele substantele cristalizate in sistemul cubic precum si metalele. substantele cristalizate in sistemul cubic precum si metalele. Metalele sunt izotrope datorita structurii policristaline, fiind Metalele sunt izotrope datorita structurii policristaline, fiind rezultatul medierii statistice a izotropiei fiecarui graunte cristalin in rezultatul medierii statistice a izotropiei fiecarui graunte cristalin in parte. La aplicarea unor anumite tratamente, cum este deformarea parte. La aplicarea unor anumite tratamente, cum este deformarea la rece, se obtine o aliniere a orientarii retelelor din grauntii la rece, se obtine o aliniere a orientarii retelelor din grauntii cristalin si incep sa se manifeste proprietatile anizotrope.cristalin si incep sa se manifeste proprietatile anizotrope.

Tipuri de retele cristalineTipuri de retele cristaline Retele moleculareRetele moleculareNodurile retelei sunt ocupate de molecule polare sau Nodurile retelei sunt ocupate de molecule polare sau nepolare intre care se exercita legaturi de hidrogen sau nepolare intre care se exercita legaturi de hidrogen sau van der Waals. Fortele de coeziune sunt slabe astfel van der Waals. Fortele de coeziune sunt slabe astfel incat substantele respective au punct de topire scazut incat substantele respective au punct de topire scazut si rezistente mecanice reduse.si rezistente mecanice reduse.Exemple: apa, COExemple: apa, CO22, majoritatea substantelor organice, majoritatea substantelor organice

Retele atomiceRetele atomiceIn noduri se gasec atomi legati intre ei prin covalente, In noduri se gasec atomi legati intre ei prin covalente, ca in cazul grafitului, diamantului. Legatura covalenta ca in cazul grafitului, diamantului. Legatura covalenta este puternica si drept urmare temperaturile de topire este puternica si drept urmare temperaturile de topire sunt ridicate iar rezistentele mecanice bune.sunt ridicate iar rezistentele mecanice bune.

Tipuri de retele cristalineTipuri de retele cristalineRetele ioniceRetele ioniceAu in noduri ioni, asezati astfel incat toi vecinii sai au Au in noduri ioni, asezati astfel incat toi vecinii sai au sarcina electrica opusa. Fortele de legatura sunt sarcina electrica opusa. Fortele de legatura sunt puternice, de natura electrostatica, asezarea este puternice, de natura electrostatica, asezarea este compacta astfel incat substantele ionice au temperaturi compacta astfel incat substantele ionice au temperaturi de topire ridicate desi proprietatile mecanice nu sunt de topire ridicate desi proprietatile mecanice nu sunt deosebite.deosebite.

Retele metaliceRetele metaliceSunt caracteristice metalelor, atomii metalici gasindu-Sunt caracteristice metalelor, atomii metalici gasindu-se in nodurile retelei.se in nodurile retelei.Metalele au numar de coordinatie mare 8-12, Metalele au numar de coordinatie mare 8-12, cristalizand in sistemele cubic cu volum centrat, cubic cristalizand in sistemele cubic cu volum centrat, cubic cu fete centrate si hexagonal compact. cu fete centrate si hexagonal compact.

SSistemul cubic cu volum centratistemul cubic cu volum centrat

In cazul sistemului cubic cu volum In cazul sistemului cubic cu volum centrat, intalnit la Fe si Cr, numarul de centrat, intalnit la Fe si Cr, numarul de coordinatie este 8, fiecare celula coordinatie este 8, fiecare celula continand cate 2 atomi:1+8x1/8.continand cate 2 atomi:1+8x1/8.

Volumul ocupat in acest caz este de 68% Volumul ocupat in acest caz este de 68% din spatiul celulei elementare.din spatiul celulei elementare.

SSistemul cubic cu fete centrateistemul cubic cu fete centrate

In cazul sistemului cubic cu fete centrate, In cazul sistemului cubic cu fete centrate, intalnit la Cu, Pb, Au, Ag, numarul de intalnit la Cu, Pb, Au, Ag, numarul de coordinatie este 12, fiecare celula elementara coordinatie este 12, fiecare celula elementara continand cate 4 atomi:continand cate 4 atomi:

1+8x1/8+4x1/21+8x1/8+4x1/2

Volumul ocupat in acest caz este de 74% din Volumul ocupat in acest caz este de 74% din spatiul celulei elementare.spatiul celulei elementare.

SSistemul hexagonal compactistemul hexagonal compact

In cazul sistemului hexagonal compact, intalnit la Mg, In cazul sistemului hexagonal compact, intalnit la Mg, Zn, Ti, numarul de coordinatie este 12, fiecare celula Zn, Ti, numarul de coordinatie este 12, fiecare celula elementara continand cate elementara continand cate 77 atomi: atomi:

3+12x1/63+12x1/6+2x1/2+2x1/2

Compactitatea retelei este de 74%.Compactitatea retelei este de 74%.

Izomorfism. Izomorfism. PolimorfismPolimorfism

Izomorfism. IzotipieIzomorfism. IzotipieProprietatea substantelor chimic diferite de a cristaliza Proprietatea substantelor chimic diferite de a cristaliza impreuna in acelasi edificiu cristalin se numeste impreuna in acelasi edificiu cristalin se numeste izomorfism. izomorfism. Un amestec topit de doua substante izomorfe Un amestec topit de doua substante izomorfe cristalizeaza formand cristale mixte, in care se pot cristalizeaza formand cristale mixte, in care se pot inlocui reciproc in orice proportie. Se formeaza solutii inlocui reciproc in orice proportie. Se formeaza solutii solide a caror compozitie poate varia continuu functie solide a caror compozitie poate varia continuu functie de compozitia topiturii.de compozitia topiturii.Pentru ca 2 substante sa fie izomorfe este necesar ca Pentru ca 2 substante sa fie izomorfe este necesar ca ele sa cristalizeze in acelasi tip de celula elementara, ele sa cristalizeze in acelasi tip de celula elementara, iar particulele componente sa aiba dimensiuni iar particulele componente sa aiba dimensiuni apropiate (sa nu difere cu mai mult de 15%). KCl cu KBr apropiate (sa nu difere cu mai mult de 15%). KCl cu KBr izomorfe dimensiuni Cl, Brizomorfe dimensiuni Cl, Br apropiate apropiate..Cand dimensiunile particulelor componente difera mult, Cand dimensiunile particulelor componente difera mult, substantele respective se numesc izotipe daca substantele respective se numesc izotipe daca cristalizeaza in acelasi tip de celula elementara: LiCl-cristalizeaza in acelasi tip de celula elementara: LiCl-KCl, MgO-FeO .KCl, MgO-FeO .

PolimorfismPolimorfismPolimorfismul este proprietatea unei substante chimice Polimorfismul este proprietatea unei substante chimice de a cristaliza in doua sau mai multe forme cristaline de a cristaliza in doua sau mai multe forme cristaline functie de temperatura si presiune.functie de temperatura si presiune.Aceste transformari se petrec la anumite temperaturi Aceste transformari se petrec la anumite temperaturi (in anumite conditii de presiune), sunt insotite de efecte (in anumite conditii de presiune), sunt insotite de efecte termice si de variatii discontinue ale proprietatilor fizice termice si de variatii discontinue ale proprietatilor fizice ca densitate, modul de elasticitate, coeficient de ca densitate, modul de elasticitate, coeficient de dilatare. In cazul SiOdilatare. In cazul SiO22:: cuart cuart tridimit cristobalitcuart cuart tridimit cristobalit sistemsistem sistem sistem sistemsistem sistem sistemhexagonal hexagonal hexagonal hexagonal hexagonal hexagonal cubic cubic=2,68g/cm3 =2,66g/cm3 =2,68g/cm3 =2,66g/cm3 =2,28g/cm3 =2,20g/cm3=2,28g/cm3 =2,20g/cm3Ca o consecinta, in betoanele refractare (concepute sa Ca o consecinta, in betoanele refractare (concepute sa reziste la temperaturi ridicate) nu sunt recomandate reziste la temperaturi ridicate) nu sunt recomandate pentru utilizare agregatele silicioase.pentru utilizare agregatele silicioase.

AlotropieAlotropieAlotropia este proprietatea elementelor chimice de a exista in mai Alotropia este proprietatea elementelor chimice de a exista in mai multe forme cristaline. Alotropia Fe are consecinte importante in multe forme cristaline. Alotropia Fe are consecinte importante in practica:practica:

Atomii de C, avand dimensiuni reduse pot difuza in reteaua cu Atomii de C, avand dimensiuni reduse pot difuza in reteaua cu distante interatomice ceva mai mari, formand solutii solide distante interatomice ceva mai mari, formand solutii solide interstitiale, cu bune proprietati mecanice.interstitiale, cu bune proprietati mecanice.

Defecte ale retelei cristalineDefecte ale retelei cristaline Cristalele reale contin o serie de abateri de la Cristalele reale contin o serie de abateri de la geometria ideala numite defecte de structura. geometria ideala numite defecte de structura. Functie de geometria lor acestea pot fi Functie de geometria lor acestea pot fi punctiforme, liniare, de suprafata si de volum.punctiforme, liniare, de suprafata si de volum.Defectele punctiformeDefectele punctiforme sunt de ordinul de sunt de ordinul de marime al distantelor interatomice.marime al distantelor interatomice.VacanteleVacantele reprezinta lipsa unor particule din reprezinta lipsa unor particule din nodurile retelei cristaline. Cauza aparitiei nodurile retelei cristaline. Cauza aparitiei vacantelor o constituie faptul ca particulele cu o vacantelor o constituie faptul ca particulele cu o energie mare pot parasi reteaua, fenomen energie mare pot parasi reteaua, fenomen intalnit in special in zona superficiala a intalnit in special in zona superficiala a materialului. Locul lor este ocupat de alte materialului. Locul lor este ocupat de alte particule venite din interior, astfel incat particule venite din interior, astfel incat vacantele migreaza catre interior. La cresterea vacantele migreaza catre interior. La cresterea temperaturii se mareste energia particulelor din temperaturii se mareste energia particulelor din retea si odata cu ea si posibilitatea de pierdere retea si odata cu ea si posibilitatea de pierdere a lor paralel cu concentratia vacantelor.a lor paralel cu concentratia vacantelor.

Defecte punctiformeDefecte punctiforme Particulele interstitialeParticulele interstitiale sunt defecte care apar prin trecerea unor sunt defecte care apar prin trecerea unor particule din noduri in interstitiile dintre alte particule.particule din noduri in interstitiile dintre alte particule.

Particulele straineParticulele straine pot genera defecte de substitutie sau pot genera defecte de substitutie sau interstitiale, functie de locul lor in retea – inlocuind particule ale interstitiale, functie de locul lor in retea – inlocuind particule ale retelei sau intrand in interstitiile retelei.retelei sau intrand in interstitiile retelei.

Functie de dimensiunea lor pot deforma mai mult sau mai putin Functie de dimensiunea lor pot deforma mai mult sau mai putin reteaua.reteaua.

Defecte liniareDefecte liniare Defecte liniareDefecte liniare reprezinta imperfectiuni liniare ale retelei.reprezinta imperfectiuni liniare ale retelei.

DislocatiileDislocatiile reprezinta perturbari ale directiei unuia sau mai multor reprezinta perturbari ale directiei unuia sau mai multor plane reticulare. Se defineste vectorul Burger ca fiind dat de plane reticulare. Se defineste vectorul Burger ca fiind dat de directia in care a alunecat o parte a cristalului fata de cealalta. directia in care a alunecat o parte a cristalului fata de cealalta. Dislocatia este perpendiculara Dislocatia este perpendiculara pe pe vectorul de alunecare. vectorul de alunecare.

Defecte liniareDefecte liniareDislocatiile se pot deplasa prin cristal, doua dislocatii Dislocatiile se pot deplasa prin cristal, doua dislocatii putandu-se anula sau se pot bloca intr-o particula putandu-se anula sau se pot bloca intr-o particula straina.straina.Densitatea dislocatiilor este definita ca fiind lungimea Densitatea dislocatiilor este definita ca fiind lungimea lor in unitatea de volum a cristalului:lor in unitatea de volum a cristalului:

(m-2)(m-2)

Influenta dislocatiilor asupra proprietatilor mecanice Influenta dislocatiilor asupra proprietatilor mecanice este foarte mare. Materialele au o rezistenta teoretica este foarte mare. Materialele au o rezistenta teoretica care poate fi dedusa din taria legaturii dintre particulele care poate fi dedusa din taria legaturii dintre particulele constituiente ale retelei.constituiente ale retelei.Rezistentele obtinute experimental au valori de 100-Rezistentele obtinute experimental au valori de 100-1000 ori mai mici decat cea teoretica datorita 1000 ori mai mici decat cea teoretica datorita existentei defectelor.existentei defectelor.Rezistenta metalelor de exemplu, variaza cu densitatea Rezistenta metalelor de exemplu, variaza cu densitatea defectelor astfel:defectelor astfel:

V

l

Importanta dislocatiilor Importanta dislocatiilor

1=rezistenta teoretica1=rezistenta teoretica2=whiskersuri - cristale foarte mici cu lungimi 2-10mm si diametru 0,5-2=whiskersuri - cristale foarte mici cu lungimi 2-10mm si diametru 0,5-2 micrometri, practic fara defecte2 micrometri, practic fara defecte3= rezistenta metalelor dupa recoacere =103= rezistenta metalelor dupa recoacere =10expexp8-108-10expexp12m-2. 12m-2. 4=rezistenta metalelor supuse tratamentelor termice sau mecanice – 4=rezistenta metalelor supuse tratamentelor termice sau mecanice – rezistenta creste ca urmare a blocarii si interactiunii dintre defecte.rezistenta creste ca urmare a blocarii si interactiunii dintre defecte.Deplasarea dislocatiilor determina un comportament plastic, ductil. Deplasarea dislocatiilor determina un comportament plastic, ductil. Cresterea numarului de defecte determina fragilitate ( >10Cresterea numarului de defecte determina fragilitate ( >10expexp16-16-1010expexp17m-2).17m-2).Un material cu o structura granulara mai fina are o rezistenta mai Un material cu o structura granulara mai fina are o rezistenta mai mare datorita blocarii dislocatiilor la limita dintre graunti.mare datorita blocarii dislocatiilor la limita dintre graunti.

4

3

2

Rt

Densitate dislocatii (m-2)

10-4 10-8 10-12 10-16

1

Defecte superficiale si de volumDefecte superficiale si de volumDefecte de suprafataDefecte de suprafata sunt imperfectiuni sunt imperfectiuni bidimensionalebidimensionaleAcestea apar la suprafata grauntilor cristalini sau in Acestea apar la suprafata grauntilor cristalini sau in interiorul lor. Grauntii metalici sunt compusi din blocuri interiorul lor. Grauntii metalici sunt compusi din blocuri izolate ce formeaza o structura de tip mozaic. Planele izolate ce formeaza o structura de tip mozaic. Planele reticulare ale blocurilor vecine formeaza unghiuri foarte reticulare ale blocurilor vecine formeaza unghiuri foarte mici, de ordinul mici, de ordinul ssecundelor sau minutelor. Unghiurile ecundelor sau minutelor. Unghiurile dintre planele reticulare ale grauntilor cristalini sunt dintre planele reticulare ale grauntilor cristalini sunt mari, de ordinul gradelor si zecilor de grade.mari, de ordinul gradelor si zecilor de grade.Zona de trecere intre grauntii cristalini este de Zona de trecere intre grauntii cristalini este de asemenea o zona defectuoasa atomii nefiind intr-o asemenea o zona defectuoasa atomii nefiind intr-o stare de echilibru. Drept urmare aceasta zona este mai stare de echilibru. Drept urmare aceasta zona este mai reactiva si este sediul unor reactii cum este coroziunea reactiva si este sediul unor reactii cum este coroziunea intercristalina. intercristalina. Defectele de volumDefectele de volum sunt defecte tridimensionale sunt defecte tridimensionale formate de obicei din impuritati nedizolvate, solide sau formate de obicei din impuritati nedizolvate, solide sau gaze.gaze.

Solide cristaline, Solide cristaline, vitroase si amorfevitroase si amorfe

Substante cristalineSubstante cristalineTrecerea in stare solida se poate face direct din starea de vapori – Trecerea in stare solida se poate face direct din starea de vapori – desublimare sau din starea lichida – cristalizarea din solutie sau desublimare sau din starea lichida – cristalizarea din solutie sau din topitura.din topitura.Cristalizarea substantelor cristaline pure se produce in faze:Cristalizarea substantelor cristaline pure se produce in faze:- germinarea, care consta in aparitia unor volume foarte mici de - germinarea, care consta in aparitia unor volume foarte mici de faza solida din faza lichida, numiti germeni sau centri de faza solida din faza lichida, numiti germeni sau centri de cristalizare cristalizare - cresterea cristalelor, care are loc pana atingerea limitei altor - cresterea cristalelor, care are loc pana atingerea limitei altor cristale sau epuizarea substantei cristaline din faza lichida cristale sau epuizarea substantei cristaline din faza lichida In cazul cristalizarii din topitura aceasta se produce la o In cazul cristalizarii din topitura aceasta se produce la o temperatura numita temperatura de cristalizare, care ramane temperatura numita temperatura de cristalizare, care ramane constanta de la aparitia primului cristal si pana la disparitia ultimei constanta de la aparitia primului cristal si pana la disparitia ultimei picaturi de topitura. picaturi de topitura. In cazul cristalizarii din solutii, aceasta se produce la atingerea In cazul cristalizarii din solutii, aceasta se produce la atingerea unei limite de solubilitate, ce va fi tratata in capitolul dedicat unei limite de solubilitate, ce va fi tratata in capitolul dedicat sistemelor disperse.sistemelor disperse.Dimensiunea cristalelor este functie de viteza de racire in cazul Dimensiunea cristalelor este functie de viteza de racire in cazul cristalizarii din topitura: la racirea rapida se formeaza un numar cristalizarii din topitura: la racirea rapida se formeaza un numar mare de germeni de cristalizare, avand ca rezultat formarea unor mare de germeni de cristalizare, avand ca rezultat formarea unor cristale relativ mici.cristale relativ mici.

In cazul turnarii lingourilor metalice, in zona marginala apar In cazul turnarii lingourilor metalice, in zona marginala apar cristale mici datorita vitezei mari de racire in zona peretilor. cristale mici datorita vitezei mari de racire in zona peretilor. Zona intermediara se numeste zona columnara si este Zona intermediara se numeste zona columnara si este caracterizata de existenta cristalelor dezvoltate in directia caracterizata de existenta cristalelor dezvoltate in directia gradientului de temperatura.gradientului de temperatura.In mijlocul lingoului se gaseste zona cristalelor centrale cu In mijlocul lingoului se gaseste zona cristalelor centrale cu cristale mari, bine dezvoltate.cristale mari, bine dezvoltate.

Solide amorfeSolide amorfe Solidele amorfe sunt caracterizate de asezarea Solidele amorfe sunt caracterizate de asezarea complet dezordonata a particulelor complet dezordonata a particulelor constituiente. constituiente. Se obtin prin condensarea vaporilor, nu pot Se obtin prin condensarea vaporilor, nu pot trece in mod normal in stare cristalina si sunt trece in mod normal in stare cristalina si sunt caracterizate de o mare reactivitate datorita caracterizate de o mare reactivitate datorita incarcarii energetice mari, rezultat al departarii incarcarii energetice mari, rezultat al departarii de starea de echilibru caracteristica solidului de starea de echilibru caracteristica solidului cristalin. cristalin. Astfel, daca nisipul cuartos este inert sau Astfel, daca nisipul cuartos este inert sau reactioneaza foarte greu la temperatura reactioneaza foarte greu la temperatura camerei cu Ca(OH)camerei cu Ca(OH)22, silicea ultrafina, un , silicea ultrafina, un material amorf rezultat prin condensarea material amorf rezultat prin condensarea vaporilor de SiOvaporilor de SiO22 din cuptoarele utilizate la din cuptoarele utilizate la obtinerea ferosiliciului, reactioneaza relativ usor obtinerea ferosiliciului, reactioneaza relativ usor cu acesta, motiv pentru care folosita in betoane cu acesta, motiv pentru care folosita in betoane pentru reducerea permeabilitatii acestora.pentru reducerea permeabilitatii acestora.

Diagrama cristalin-vitros-amorfDiagrama cristalin-vitros-amorf

Solide vitroaseSolide vitroaseSolidele vitroase sau sticloase prezinta un anumit grad de Solidele vitroase sau sticloase prezinta un anumit grad de ordonare a particulelor constituiente si pot trece in timp in stare ordonare a particulelor constituiente si pot trece in timp in stare cristalina, fenomen numit devitrifiere.cristalina, fenomen numit devitrifiere.Starea vitroasa se obtine prin racirea suficient de rapida a Starea vitroasa se obtine prin racirea suficient de rapida a topiturilor unortopiturilor unor substante. in cazul SiO substante. in cazul SiO22..

Cuartul cristalin are o structura care proiectata in plan pare Cuartul cristalin are o structura care proiectata in plan pare hexagonala, in timp ce sticla de cuart prezinta o structura hexagonala, in timp ce sticla de cuart prezinta o structura asemanatoare dar mult deformata. Sticla obisnuita contine lanturi asemanatoare dar mult deformata. Sticla obisnuita contine lanturi de SiOde SiO22 intrerupte de ioni pozitivi numiti modificatori de retea. intrerupte de ioni pozitivi numiti modificatori de retea. Rolul acestor cationi Na, K, Ca este de a micsora vascozitatea Rolul acestor cationi Na, K, Ca este de a micsora vascozitatea topiturii, prin intreruperea lanturilor silicatice, precum si de a topiturii, prin intreruperea lanturilor silicatice, precum si de a micsora temperatura de topire.micsora temperatura de topire.

ProprietatiProprietatiProprietatile substantelor vitroase:Proprietatile substantelor vitroase:-curbe de racire continue, fara palier;-curbe de racire continue, fara palier;-prezinta fenomenul de inmuiere: la cresterea temperaturii sticlele -prezinta fenomenul de inmuiere: la cresterea temperaturii sticlele se inmoaie, cand vascozitatea devine =10se inmoaie, cand vascozitatea devine =10expexp12Ns/m2 si curg la 12Ns/m2 si curg la punctul de curgere cand =10punctul de curgere cand =10expexp8Ns/m2. In fapt, solidele vitroase 8Ns/m2. In fapt, solidele vitroase pot fi privite ca niste topituri subracite (racite sub temperatura de pot fi privite ca niste topituri subracite (racite sub temperatura de topire) care au o vascozitate enorma ce le imprima un caracter de topire) care au o vascozitate enorma ce le imprima un caracter de corp aparent solid.corp aparent solid.-solidele vitroase sunt mai reactive decat cele cristaline, atomii -solidele vitroase sunt mai reactive decat cele cristaline, atomii aflandu-se in pozitii diferite de cea de echilibru, cu incarcatura aflandu-se in pozitii diferite de cea de echilibru, cu incarcatura energetica minima; drept urmare exista o tendinta de a reveni la energetica minima; drept urmare exista o tendinta de a reveni la starea cristalina (devitrifiere) sau de a trece in alte combinatii prin starea cristalina (devitrifiere) sau de a trece in alte combinatii prin reactii chimice. Zgura de furnal macinata se inatreste in prezenta reactii chimice. Zgura de furnal macinata se inatreste in prezenta unei solutii alcaline; aceeasi zgura incalzita pentru favorizarea unei solutii alcaline; aceeasi zgura incalzita pentru favorizarea devitrifierii nu mai prezinta proprietati liante dupa racire si devitrifierii nu mai prezinta proprietati liante dupa racire si macinare.macinare.izotropie, datorita aranjamentului dezordonat al atomilor. izotropie, datorita aranjamentului dezordonat al atomilor.

Capitolul III. Capitolul III. Termodinamica Termodinamica

chimica. chimica. Termochimie, Termochimie,

cinetica si echilibre cinetica si echilibre chimice.chimice.

3.1. Notiuni introductive3.1. Notiuni introductive

Sistem termodinamicSistem termodinamic

Termodinamica este o ramura a fizicii care se ocupa cu studiul Termodinamica este o ramura a fizicii care se ocupa cu studiul relatiilor dintre energia termica si alte forme de energie.relatiilor dintre energia termica si alte forme de energie.Termodinamica chimica este termodinamica aplicata studiului Termodinamica chimica este termodinamica aplicata studiului reactiilor chimice.reactiilor chimice.Sistemul termodinamicSistemul termodinamic este o portiune limitata in timp si spatiu este o portiune limitata in timp si spatiu in care se gaseste o substanta sau un amestec de substante.in care se gaseste o substanta sau un amestec de substante.Sistemele pot fi clasificate dupa modul in care fac transfer de Sistemele pot fi clasificate dupa modul in care fac transfer de masa sau energie cu exteriorul in:masa sau energie cu exteriorul in:izolate – nu schimba energie si masa cu exteriorul;izolate – nu schimba energie si masa cu exteriorul;inchise – schimba doar energie cu exteriorul;inchise – schimba doar energie cu exteriorul;deschise – schimba energie si masa cu exteriorul.deschise – schimba energie si masa cu exteriorul.Sistemele pot fi clasificate dupa modul de variatie a proprietatilor Sistemele pot fi clasificate dupa modul de variatie a proprietatilor in interiorul sau in:in interiorul sau in:omogene – aceleasi proprietati in fiecare punct;omogene – aceleasi proprietati in fiecare punct;neomogene – inconstanta a proprietatilor in interior.neomogene – inconstanta a proprietatilor in interior.Domeniul spatial omogen dintr-un sistem, delimitat de o suprafata Domeniul spatial omogen dintr-un sistem, delimitat de o suprafata de separatie se numeste faza.de separatie se numeste faza.Un sistem poate fi format dintr-o faza sau mai multe faze.Un sistem poate fi format dintr-o faza sau mai multe faze.

Starea sistemului.ProcesStarea sistemului.ProcesStarea sistemuluiStarea sistemului reprezinta totalitatea proprietatilor sale si este reprezinta totalitatea proprietatilor sale si este descrisa de parametrii de stare ( presiune; temperatura, descrisa de parametrii de stare ( presiune; temperatura, compozitie).compozitie).Unii parametri de stare nu depind de marimea sistemului si se Unii parametri de stare nu depind de marimea sistemului si se numesc intensivi ( presiune, temperatura, densitate etc)numesc intensivi ( presiune, temperatura, densitate etc)Parametrii care depind de marimea sistemului se numesc extensivi Parametrii care depind de marimea sistemului se numesc extensivi (masa, volum etc).(masa, volum etc).Parametrii de stare sunt legati intre ei prin ecuatii de stare, cum Parametrii de stare sunt legati intre ei prin ecuatii de stare, cum este cazul gazului ideal:este cazul gazului ideal:

Procesul Procesul este definit ca fiind o modificare a unui sistem din punct este definit ca fiind o modificare a unui sistem din punct de vedere energetic sau al proprietatilor fizico-chimice.*de vedere energetic sau al proprietatilor fizico-chimice.*Procesul se desfasoara intre o stare initiala si una finala, parametrii Procesul se desfasoara intre o stare initiala si una finala, parametrii de stare ai sistemului modificandu-se in toata aceasta perioada de de stare ai sistemului modificandu-se in toata aceasta perioada de timp.timp.Din punct de vedere al modului in care evolueaza, procesele pot fi:Din punct de vedere al modului in care evolueaza, procesele pot fi:reversibile – sistemul poate reveni la starea initiala exact prin reversibile – sistemul poate reveni la starea initiala exact prin aceleasi stari intermediare prin care a ajuns la starea finala;aceleasi stari intermediare prin care a ajuns la starea finala;ireversibile - sistemul nu poate reveni la starea initiala exact prin ireversibile - sistemul nu poate reveni la starea initiala exact prin aceleasi stari intermediare prin care a ajuns la starea finala;aceleasi stari intermediare prin care a ajuns la starea finala;

TRVp

Functii termodinamiceFunctii termodinamice

Pentru caracterizarea sistemelor si transformarilor lor Pentru caracterizarea sistemelor si transformarilor lor din punct de vedere energetic se introduce notiunea de din punct de vedere energetic se introduce notiunea de functie termodinamicafunctie termodinamica..Functiile termodinamice ale caror valori depind numai Functiile termodinamice ale caror valori depind numai de starea initiala si finala se numesc functii de stare de starea initiala si finala se numesc functii de stare (U= energia interna, de exemplu) .(U= energia interna, de exemplu) .Alte functii termodinamice depind si de starile Alte functii termodinamice depind si de starile intermediare (Q= caldura, L= lucrul mecanic).intermediare (Q= caldura, L= lucrul mecanic).Functiile termodinamice vor fi definite si introduse pe Functiile termodinamice vor fi definite si introduse pe masura enuntarii principiilor termodinamicii.masura enuntarii principiilor termodinamicii.Un sistem a atins starea de echilibru cand nici unul Un sistem a atins starea de echilibru cand nici unul dintre parametrii de stare ai sistemului nu se mai dintre parametrii de stare ai sistemului nu se mai modifica, iar dupa o variatie foarte mica a parametrilor modifica, iar dupa o variatie foarte mica a parametrilor de stare, datorate unei actiuni exterioare, sistemul de stare, datorate unei actiuni exterioare, sistemul revine la starea de echilibru.revine la starea de echilibru.

3.2. Principiile termodinamicii3.2. Principiile termodinamicii

Principiul 0 al termodinamiciiPrincipiul 0 al termodinamicii

Doua corpuri sunt in echilibru termic Doua corpuri sunt in echilibru termic daca au o aceeasi proprietate numita daca au o aceeasi proprietate numita temperaturatemperatura..

Principiul I al termodinamiciiPrincipiul I al termodinamiciiEnergia unui sistem izolat se conserva.Energia unui sistem izolat se conserva.

Pentru exprimarea matematica a acestui principiu se Pentru exprimarea matematica a acestui principiu se definesc:definesc:

U= energia interna = suma tuturor energiilor de translatie, U= energia interna = suma tuturor energiilor de translatie, rotatie, vibratie a moleculelor, a energiilor de legatura rotatie, vibratie a moleculelor, a energiilor de legatura intermoleculare, gravitationala etc.intermoleculare, gravitationala etc.Energia interna nu poate fi determinata in variatie Energia interna nu poate fi determinata in variatie absoluta, evolutia unui sistem fiind caracterizata de absoluta, evolutia unui sistem fiind caracterizata de variatia de energie interna variatia de energie interna ..

Q= cantitatea de caldura schimbata de sistem; prin Q= cantitatea de caldura schimbata de sistem; prin conventie se considera pozitiva caldura primita de sistem conventie se considera pozitiva caldura primita de sistem si negativa cea cedata.si negativa cea cedata.

U

L= lucrul mecanic efectuat/primit de sistem, definit ca:L= lucrul mecanic efectuat/primit de sistem, definit ca:

Daca sistemul isi mareste volumul – efectueaza lucru Daca sistemul isi mareste volumul – efectueaza lucru mecanic asupra exteriorului dV este pozitiv si L este mecanic asupra exteriorului dV este pozitiv si L este pozitiv; la micsorarea volumului, asupra sistemului se pozitiv; la micsorarea volumului, asupra sistemului se efectueaza lucru mecanic, dV este negativ si, in consecinta, efectueaza lucru mecanic, dV este negativ si, in consecinta, L este negativ. L este negativ.

Expresia matematica a pricipiului I este:Expresia matematica a pricipiului I este:

cresterea energiei interne (cresterea energiei interne ( ) fiind rezultatul ) fiind rezultatul primirii de caldura din exterior (Q>0) sau/si al primirii de primirii de caldura din exterior (Q>0) sau/si al primirii de lucru mecanic (L<0).lucru mecanic (L<0).

dVpL

LQU 0U

Pentru o transformare ciclica ( starea initiala=starea Pentru o transformare ciclica ( starea initiala=starea finala) :finala) :

Pentru o transformare adiabatica – fara schimb de caldura cu Pentru o transformare adiabatica – fara schimb de caldura cu exteriorul:exteriorul:

si si

Pentru o transformare izocora dV=0 si deci L=0 iarPentru o transformare izocora dV=0 si deci L=0 iar::

Pentru o transformare izobara p=ct si:Pentru o transformare izobara p=ct si:

Prin integrare intre starea 1 si 2 se obtine:Prin integrare intre starea 1 si 2 se obtine:

Marimea Marimea se numeste se numeste entalpia sistemuluientalpia sistemului si si este o functie de stare.este o functie de stare.Semnificatia fizica a entalpiei este caldura schimbata de sistem la Semnificatia fizica a entalpiei este caldura schimbata de sistem la presiune constanta intr-un proces.presiune constanta intr-un proces.

0U

0Q LU

vQU dVpQdU

12p12 VpVpQUUU )VpU()VpU(Q 1122p

VpUH

HQp

Entalpia se masoara in J/mol, kJ/mol.Entalpia se masoara in J/mol, kJ/mol.

Entalpia poate fi pozitiva in cazul unui proces endoterm Entalpia poate fi pozitiva in cazul unui proces endoterm (caldura primita de sistem Q>0) sau negativa in cazul (caldura primita de sistem Q>0) sau negativa in cazul unui proces exoterm ( caldura cedata de sistem).unui proces exoterm ( caldura cedata de sistem).

Curs chimie - utcb

Documents

Transcript of Curs chimie - utcb