UNIVERSITATEA „OVIDIUS” CONSTANŢA FACULTATEA DE INGINERIE MECANICĂ, INDUSTRIALĂ ŞI MARITIMĂ DOMENIUL DE LICENŢA : INGINERIE MECANICĂ SPECIALIZAREA AUTOVEHICULE RUTIERE FORMA DE ÎNVĂŢĂMÂNT : FRECVENŢĂ REDUSĂ

Zăgan Sabina

CHIMIE

Note de curs

CONSTANŢA

2005

Note de curs Chimie

2

TABLA DE MATERII

1. ATOMUL • Structura atomului. • Tipuri de orbitali. • Legaturi chimice

2. APA • Caracteristici principale • Tipuri de apa • Metode de tratare a apei in vederea dedurizarii • Metode fizice si chimice de tratare a apei in vederea eliminari

gazelor dizolvate

3. COROZIUNEA. • Tipuri de coroziune • Potential de electrod • Depolarizanti: curbe Pourbaix • Metode de protectie anticoroziva

4. COMBUSTIBILI. • Clasificare • Compozitie • Reactii de ardere completa • Principalele caracteristici ale combustibililor • Aditivarea

5. LUBRIFIATI.

• Regimuri de ungere • Structura chimica • Principalele caracteristici ale lubrifiantilor • Aditivarea

Note de curs Chimie

3

ATOMUL: STRUCTURA ATOMULUI 1. Noţiuni generale: Substanţele sunt specii materiale concretizate prin compoziţie constantă şi invariabilă

şi sunt formate din elemente. - Elementul chimic este o specie de atomi caracterizată printr-o totalitate determinată

de atomi. - Fiecare atom luat izolat este un element chimic. Elementul chimic este tipul de

materie formată din atomi ale căror nuclee au aceeaşi sarcină electrică. (Toţi atomii care au sarcina +1 constituie elementul hidrogen. El se poate găsi în H2O, NH3, CH4, şi are aceleaşi proprietăţi indiferent de compoziţia moleculelor în care intră).

- Elementele sunt specii diferite de atomi, caracterizate prin numărul atomic Z care reprezintă numărul protonilor, respectiv numărul sarcinilor pozitive din nucleu care este egal cu numărul de ordine al elementului din sistemul periodic.

2. Atomul. Structura atomului Atomul este cea mai mică parte dintr-un element care poate exista ca atare şi poate

lua parte la reacţia chimică. O serie de date experimentale au dovedit că atomul are o structură internă care nu poate fi concepută fără a include şi părţile componente mai mici. Primul pas important în demonstrarea divizibilităţii atomilor şi în elucidarea structurii lor a fost descoperirea particulei elementare numită electron.

Nucleul atomic Din datele experimentale se constată că nucleul este constituit din protoni şi neutroni.

Forma nucleelor este aproximativ sferică iar volumul nuclear creşte odată cu creşterea lui A. - Protonul (11p) Protonul este o particulă de masă 1 şi sarcină + 1. Numărul de sarcini pozitive care se

găsesc în nucleu poartă numele de număr atomic şi se notează cu Z. Astfel, nucleul atomului de hidrogen are o singură sarcină pozitivă care se numeşte proton (Z = 1e+). Nucleele celorlalte elemente sunt mai complexe fiind formate din mai multe sarcini pozitive, adică conţin mai mulţi protoni; de exemplu nucleul de He numit şi particula alfa conţine două sarcini pozitive adică Z = 2e+ .

- Neutronul (10n) Neutronul este o particulă elementară fără sarcină electrică dar cu masa apropiată de

cea a protonului. Cu excepţia nucleului de hidrogen, nucleele celorlalte elemente includ mai mulţi protoni şi neutroni; aceste particule se numesc nucleoni şi sunt strâns uniţi între ei prin forţe nucleare. Acestea sunt mult mai mari decât forţele de respingere dintre protoni, încât nucleul este foarte stabil.

Fiecare atom este caracterizat de: Z - numărul atomic - indică numărul protonilor A – număr de masă - indică numărul total de nucleoni.

Note de curs Chimie

4

Izotopul unui element Speciile de atomi care au numere atomice identice Z, iar masele lor nu sunt egale se

numesc izotopi. Izotopii unui element au proprietăţi chimice foarte asemănătoare cu cele ale elementului de la care provin. Masa diferită a izotopilor este dată de numărul diferit de neutroni din nucleu

Electronul (0-1e)

Din cele prezentate mai sus rezultă că atomul este compus dintr- o particulă purtând

sarcini pozitive şi dintr-un număr de electroni care neutralizează aceste sarcini. Când atomul cedează o parte din electronii săi, el se transformă în ion, având sarcina

pozitivă egală cu numărul de electroni cedaţi. Deci, atomul în stare fundamentală este format din nucleu şi înveliş electronic. În atom, electronul se poate roti numai pe orbite numite orbite permise sau cuantificate determinate de numărul cuantic principal, n.

În mişcarea sa pe orbita închisă electronul nu emite şi nu cedează energie. Electronul emite sau absoarbe energie doar atunci când trece pe de o orbită pe alta iar această energie are valoarea:

hν = E2 – E1, în care hν reprezintă cuanta de energie, iar E2 şi E1 reprezintă energiile corespunzătoare unei orbite.

La trecerea unui electron de pe o orbită pe alta, ca urmare a emiterii şi absorbţiei de energie, apar spectrele de linii ale atomilor.

Caracteristicile orbitalilor:

- Orbitalii neocupaţi se numesc orbitali vacanţi. - Cei mai stabili orbitali sunt cei ocupaţi cu câte doi electroni de spin opus. - Simetria orbitalilor

Tipul şi numărul de orbitali Simetria orbitalilor 1 orbital s simetrie sferică 3 orbitali p px, py, pz formă bipolară 5 orbitali d dxy, dyz, dzx, dy2, dx2 - z2 formă de rozetă 7 orbitali f formă de rozetă

Simetria orbitalilor s, p şi d este reprezentată în figura de mai jos.

Note de curs Chimie

5

MĂRIMI FUNDAMENTALE UTILIZATE ÎN CHIMIE

Masele reale ale atomilor sunt extrem de mici, de aceea în calculele curente se folosesc masele atomice relative, raportate la o unitate comparabilă cu ele.

O unitate de masă atomică (u.m.a.) reprezintă a 12-a parte din masa izotopului de 12C numită şi unitate de carbon

1 u.m.a. = 1,660 . 10-24 g Masa atomică a unui element A (A=Z+N suma maselor protonilor şi neutronilor din

nucleu) reprezintă numărul care arată de câte ori este mai greu atomul său decât a 12- a parte din masa izotopului de 12C

Atom – gram este cantitatea dintr-un element a cărei masă, exprimată în grame, este numeric egală cu masa atomică a acelui element.

Exemple: AGH = 1,008 g

AGFe = 55,847g AGZn = 65,37 g Masa moleculară M a unei substanţe chimice reprezintă numărul care arată de câte

ori este mai grea molecula sa, decât a 12-a pare din masa izotopului 12C. Conform legii conservării, masa moleculară este egală cu suma maselor atomice ale elementelor componente.

Note de curs Chimie

6

Molecula – gram = cantitatea de substanţă exprimată în grame, numeric egală cu masa sa moleculară (MG).

Exemple MGH2 = 2,016 g MGH2O = 18,015 g Sarcinile electrice: Când echilibrul protoni – electroni se strică, atomi poartă sarcini

electrice diferite, devenind ioni. Aceştia pot fi: ioni negativi dacă atomul câştigă electroni deoarece se încarcă negativ, şi ioni pozitivi dacă atomul pierde electroni deoarece se încarcă pozitiv.

Simbolul chimic este reprezentarea prescurtată (Be, F, Na, Al, P, Ca, Mg, etc.), în scris, a unui atom, iar calculele stoechiometrice se fac utilizând atom – gramul, sau molul de substanţă.

Formula chimică este reprezentarea prescurtată, în scris, folosind simbolurile, a unei molecule dintr-o substanţă simplă sau compusă. Formulele chimice pot fi:

- Formule brute: Acestea sunt date de natura şi raportul numeric al atomilor din moleculă - Formule moleculare: acestea redau numărul real al atomilor din moleculă. Formulele brute şi moleculare nu dau informaţii despre modul cum sunt legaţi între ai atomii - Formulele structurale sunt cele prin care se poate face o aproximare şi o reprezentare a modului de legare şi reprezentare spaţială a atomilor constituenţi în molecula respectivă.

Formulele sunt scrise cu ajutorul valenţelor. Valenţa elementelor (capacitatea de combinare sau starea de oxidare) este un număr

care redă cu câţi atomi de hidrogen se combină (sau înlocuieşte) un atom al elementului respectiv. Valenţa se notează prin convenţie cu Z; Z = A/E sau Z = M/E unde A este masa atomică, M este masa moleculară, E este echivalentul chimic. Elementele au capacităţi de combinare diferite. La elementele care nu se combină cu hidrogenul se calculează valenţa în raport cu alt element monovalent (sau bivalent). Cunoscând valenţa (starea de oxidare) se poate stabili formule, şi invers.

Ecuaţia chimică este scrierea prescurtată a unei reacţii chimice ţinând seama de legile fundamentale ale chimiei. Ecuaţiile chimice reprezintă reacţia chimică din punct de vedere:

- calitativ – prin natura reactanţilor şi produşilor - cantitativ – deoarece indică proporţiile de masă sau rapoartele volumetrice

Molul se defineşte ca fiind masa exprimat în grame a N particule reprezentate printr-o formulă chimică (N fiind numărul lui Avogadro). Termenul de mol se aplică la substanţe care formează molecule, la atomi liberi la compuşi ionici şi chiar la particule elementare

Volumul molar este volumul ocupat de un mol de substanţă în condiţii de temperatură şi presiune. La T = 0K şi P = 760 torr, volumul molar are valoarea de 22,414 litri.

Numărul lui Avogadro reprezintă numărul de molecule cuprinse într-un mol de substanţă este numit numărul lui Avogadro, N. El are aceeaşi valoare indiferent de natura substanţei: N = 6,022 . 1023 molecule / mol şi reprezintă una din constantele fundamentale la nivel atomo – molecular.

Echivalentul chimic este cantitatea dintr-un element care se poate combina cu 1,008grame H sau cu 8 grame de oxigen, sau care poate înlocui aceste cantităţi de hidrogen sau oxigen din combinaţiile sale.

Note de curs Chimie

7

Echivalent gram este cantitatea de substanţă exprimată în grame, numeric egală cu

echivalentul ei chimic EG. Echivalentul nu este o valoare constantă ca masa atomică sau moleculară; ea depinde de compusul la care ne referim şi de reacţiile chimice la care aceasta participă. Unul şi acelaşi element sau compus poate avea mai mulţi echivalenţi chimici care sunt între ei rapoarte exprimate prin numere întregi şi mici.

Metode de calcul a echivalentului gram:

- Echivalentul unui element dintr-o combinaţie chimică se calculează conform relaţiei: E = A/Z

unde Z este starea de oxidare (valenţa) a elementului în compusul respectiv iar A este masa atomică. Exemplu: EAl = mAl / valenţa = 27/3 = 9 g

- Echivalentul unui oxid metalic:

M oxid E oxid = -------------------------------------------- Valenţa Me . nr de atomi de Me

Exemplu: M Fe2O3 E Fe2O3 = ----------------- = 159,7/ 6 = 26,6 g

3 x 2

- Echivalentul unui acid HmA într-o reacţie de neutralizare se calculează conform relaţiei de calcul:

M acid E acid = ------------------------------------- Nr. ionilor de H schimbaţi

Exemplu:

E HCl = 36,5/ 1=36,5 g - Echivalentul unei baze Me(OH)n

M baza E baza = ---------------------------- Nr. grupărilor OH -

Exemplu:

E NaCl = 40/1 = 40 g - Echivalentul unei sări într-o reacţie de dublu schimb:

Note de curs Chimie

8

M sare

E sare = -------------------------------- Nr. atomi Me x valenţa metalului

Exemplu: E NACl = 58,45/1 = 58,45 g

Forme de exprimare a compoziţiei soluţiilor:

Soluţia reprezintă un amestec omogen de două sau mai multe substanţe ale căror particule sunt divizate molecular unele în altele; componenta aflată în cantitatea cea mai mare se numeşte dizolvant (solvent), iar celelalte componente se numesc dizolvat (solvit) sau substanţă dizolvată.

- Concentraţii procentuale de masă (%) Reprezintă masa de substanţă în grame dizolvată în 100 g soluţie. - Concentraţia industrială ( C ) Reprezintă raportul grame substanţă/litru soluţie. - Concentraţia molară (m)- respectiv molaritate Reprezintă numărul de molecule gram (moli) de substanţa dizolvată într-un litru de

soluţie. M = moli subst. dizolvată/litru soluţie - Concentraţia normală (n) – normalitatea Reprezintă numărul de echivalenţi gram de substanţă dizolvaţi într-un litru de soluţie. n = echivalenţi gram substanţă dizolvată / litru de soluţie

Sau g / l sol. n = -------------- , unde E = echivalentul gram

E

Note de curs Chimie

9

APA

Tipuri de apă : - Apa chimic pură este formată din molecule identice ce corespund formulei chimice

H2O; ea este foarte rar întâlnită în natură. Molecula de apă este compusă din doi atomi de hidrogen şi unul de oxigen. Molecula poate să apară şi sub formă disociată în un proton de hidrogen H+ şi gruparea hidroxil HO-. Dar protonul nu poate exista în soluţie apoasă decât legat de o altă moleculă de apă formând ionul hidroniu.

În apa pură [HO-] = [H3O+] În apa tehnică acest echilibru poate fi afectat ca urmare a dizolvării de acizi, baze sau săruri.

- Apa naturală, dulce sau de mare conţine o cantitate însemnată de impurităţi antrenate din atmosferă şi sol în timpul circuitului său prin natură.

- Apele tehnice sunt folosite ca materie primă şi sunt: - apa de mare pentru obţinerea apei demineralizate - apa dulce (demineralizată) pentru obţinerea aburului sau ca agent de răcire

Caracteristicile fizico – chimice şi microbiologice ale apei Caracteristici fizice:

o conţinutul de materii aflate în suspensie o turbiditatea o culoarea înainte şi după filtrare o densitatea, conductibilitatea electrică, temperatura

Caracteristici chimice: o reziduul fix (conţinutul în săruri solubile) o conţinutul în cationi (Ca2+, Mg2+, Fe2+ , Fe3+, Na+, NH4

+, Pb2+) o conţinutul în anioni ( Cl-, SO4

2-, NO3-, NO2-)

o conţinutul în oxigen şi alte substanţe reducătoare Caracteristici microbiologice

Prezenţa microorganismelor care se determină prin analize biochimice şi microbiologice.

Tipuri de depuneri datorate impurităţilor prezente în apă:

a) Depuneri biologice – sunt constituite din plante şi animale acvatice; în circuitele de apă de mare se dezvoltă cu precădere scoici care au dimensiuni mici şi trec de filtre apoi se dezvoltă pe suprafeţele metalice. b) Depuneri de nămol – se formează datorită impurităţilor în suspensie sau a celor coloidale, din produsele de coroziune, sau din unele precipitate formate prin descompunerea

Note de curs Chimie

10

bicarbonaţilor pe suprafeţele metalice fierbinţi. Aceste produse insolubile se aglomerează sub formă de nămol în locurile stagnante, cu viteză mică de deplasare a apei. c) Depunerile carbonoase şi cele de Fe2O3 şi Cu metalic determină coroziuni grave.

Pentru utilizarea apei în scopuri industriale sau pentru obţinerea aburului, este foarte importantă natura chimică a sărurilor dizolvate (calciu şi magneziu), în special a celor care dau duritate apei. Astfel, duritatea apei poate fi:

Duritatea totală (DT) reprezintă conţinutul total de săruri de calciu şi magneziu Duritatea temporară (Dtp) reprezintă conţinutului de bicarbonaţi acizi de calciu şi de

magneziu. Aceste săruri precipită la fierbere trecând în săruri insolubile. Duritatea permanentă (Dp) reprezintă conţinutul de ioni de calciu şi de magneziu

corespunzător sărurilor acizilor tari (cloruri, fosfaţi, sulfaţi) Exprimarea durităţii se face în grade de duritate 0d sau milival

- gradul de duritate: 1od = 10 mg CaO/l = 0,357 mval/l - milivalul: 1 mval CaO/l = 28mg CaO/l = 2,80d

TRATAREA APEI IN VEDEREA DIMINUARII EFECTELOR PRODUSE PRIN COROZIUNE

Tratarea completă se face prin folosirea unui amestec de substanţe care au roluri multiple:

dedurizare, protecţie anticorozivă, reglare de pH, antispumare. Amestecul este destinat unei ape cu caracteristici calitative bune şi se dozează continuu menţinând în stare bună tot sistemul (căldare, partea de abur şi condensat, partea de alimentare).

ELIMINAREA GAZELOR DIZOLVATE

Eliminarea gazelor dizolvate (O2 şi CO2) are ca scop prevenirea coroziunii datorată acestora. Gazele pot ajunge în apă prin orice deschidere sau neetanşeitate a instalaţiei (în tancuri, condensatoare, turbine). Oxigenul este dizolvat în apă, dar nu este disociat, astfel că eliminarea lui este mai uşoară decât a CO2.

Metoda de eliminare a gazelor se numeşte degazare. Degazarea este o operaţie prin care se elimină din apa de alimentare, gazele dizolvate care au acţiune corozivă. Degazarea se bazează pe faptul că solubilitatea unui gaz în apă scade proporţional cu scăderea presiunii parţiale a gazului respectiv deasupra apei.

Degazarea pe cale fizică Pentru eliminarea gazelor din apa se folosesc ejectoare, coloane fierbinţi şi uneori

degazoare. Pentru a obţine o bună eliminare a O2 şi CO2 se vor respecta următoarele reguli: - eliminarea tuturor neetanşeităţilor la condensatoare şi în special la partea de vacuum

a instalaţiei (flanşe, supape, valve defecte) - menţinerea unei temperaturi cât mai ridicate a apei - păstrarea unei corelaţii corecte presiune / temperatură în deaeratoare - asigurarea unei bune pulverizări în deaeratoare (curăţire, înlocuirea duzelor stricate).

Note de curs Chimie

11

Degazarea pe cale chimică

a) Eliminarea oxigenului se poate face cu hidrazină (N2H4) sau cu sulfit de sodiu (Na2SO3): a1) Eliminarea oxigenului cu ajutorul hidrazinei; Caracteristici: - eliminarea are la bază reacţia: N2H4 + O2 = N2 + 2H2O - excesul de hidrazină se descompune cu formarea de amoniac ce alcalinizează apa: 3N2H4 = 4NH3 + N2 2N2H4 = 2NH3 + N2 + H2 - hidrazina se introduce prin injectare în cazane unde are loc următoarea reacţie: N2H4 + O2 = 2H2O + N2 - reacţia are loc cu viteză mare la temperaturi de peste 1000C şi cu viteză mică la temperaturi de sub 500C. - hidrazina se livrează sub formă de hidrat de hidrazină sau soluţii concentrate care sunt periculoase şi greu de manipulat. Dozarea hidrazinei se face sub forma unei soluţii de concentraţie 1%. a2) Eliminarea oxigenului cu ajutorul sulfitului de sodiu (Na2SO3) Caracteristici - eliminarea are la bază reacţia: 2Na2SO3 + O2 = 2Na2SO4 - sulfitul măreşte salinitatea apei - excesul de sulfit se descompune ducând la creşterea acidităţii apei b) Eliminarea bioxidului de carbon. CO2 se dizolvă în apă formând acid carbonic care dizolvă metalele feroase. Alcalinitatea apei neutralizează CO2, dar, în funcţie de condiţiile de funcţionare, carbonaţii formaţi pot să se descompună şi să formeze CO2 ce va părăsi sistemul împreună cu aburul. Eliminarea totala a bioxidului de carbon se realizează cu ajutorul amoniacului gazos ce se formează prin descompunerea excesului de hidrazină. Uneori se folosesc alături de hidrazină, amine volatile cu caracter bazic astfel încât se va reduce coroziunea în sistemele de alimentare. Eliminarea O2 şi CO2 conduce şi la prevenirea coroziuni tuburilor condensatoarelor (din aliaje cuproase).

TRATAREA APEI IN VEDEREA DIMINUARII EFECTELOR DATORATE DURITATII

ELIMINAREA SĂRURILOR DE CALCIU ŞI MAGNEZIU (dedurizare)

Tratamentul chimic al apei urmăreşte transformarea compuşilor de Ca şi Mg ce intră în compozitia apei si care ar forma piatră, în compuşi insolubili, neaderenţi, care să fie apoi usor de eliminat (depuneri de namol).

Substanţele folosite la tratare depind de duritatea apei, iar folosirea acestora trebuie să se facă urmărind cu stricteţe indicaţiile producătorului, astfel apar alte probleme legate de spumare, coroziunea sau blocarea instalaţiei din cauza cantităţii excesive de nămol.

Note de curs Chimie

12

A) Dedurizarea Este una din operaţiile de bază de tratare a apei şi constă în eliminarea din apă a durităţii

respectiv a ionilor de calciu şi magneziu din apa tratată cu reactivi specifici (substante dedurizante). Reacţiile de precipitare au loc în interiorul generatorului de aburi, iar precipitatul sub formă de nămol este eliminat în mod periodic.

Substanţele de dedurizare cele mai frecvent utilizate sunt: - Fosfaţii de sodiu: Na2HPO4 – fosfat disodic Na3PO4 – fosfat trisodic Aceştia precipită ionii de calciu din apă iar excesul de fosfat produce o spumarea

abundentă. - Soda caustică (NaOH) si soda calcinată (Na2CO3) NaOH – este folosit pentru precipitarea magneziului ca hidroxid Mg(OH)2 – produs

neaderent. Uneori se foloseşte soda calcinată care în apă hidrolizează cu formarea hidroxidului de sodiu.

În lipsa hidroxidului de sodiu sau într-o apă excesiv tratată cu fosfat se poate forma fosfat de magneziu – Mg3(PO4)2 – substanţă care are tendinţa de a adera la metal, de aceea excesul de fosfat şi alcalinitatea p (excesul de sodă caustică ce conduce la coroziune caustică şi selectivă) trebuie să fie îndeaproape controlate.

Metode de dedurizare:

A1) Dedurizarea utilizând hidroxidul de calciu Ca(OH)2 Dedurizarea cu hidroxid de calciu (var) se bazează pe reacţiile care au loc între acesta şi

ionii durităţii temporare din apă, calciul şi magneziu, conform reacţiilor: Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 = 2CaCO3 + 2H2O Mg(HCO3)2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + MgCO3 + 2H2O MgCO3 + H2O = Mg(OH)2 + CO2 Produsele de reacţie subliniate sunt greu solubile şi precipită. În ceea ce priveşte

magneziul, acesta trece în final, prin hidroliză în hidroxidul de magneziu mai greu solubil. De asemenea varul reacţionează cu bioxidul de carbon liber din apă. Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O A2) Dedurizarea utilizând schimbători de ioni În acest caz dedurizarea apei se face prin trecerea apei de alimentare peste filtre

schimbătoare de cationi. Aceştia vor transforma toate sărurile de calciu şi magneziu în săruri de sodiu. Dacă se folosesc baterii cu schimbători de ioni formate din cationiţi şi anioniţi se poate obţine o apă complet demineralizată.

Principiul metodei constă în schimbarea ionilor de calciu şi magneziu, care constituie duritatea apei, cu ionii de sodiu. În acest fel toate sărurile de calciu şi magneziu se transformă în săruri de sodiu, care dau naştere la depuneri în cazan. În coloana cu schimbători de ioni apa

Note de curs Chimie

13

brută intră pe la partea superioară şi parcurge stratul de cationit de sus în jos. Ionii durităţii, calciul şi magneziu sunt reţinuţi de cationit şi în apă trec ionii de sodiu.

A3) Dedurizarea utilizând polielectroliţi. Folosirea polimerilor ionici, solubili în apă, pentru prevenirea depunerilor a apărut ca

urmare a necesităţii reducerii cantităţii de nămol ce se formează la precipitarea sărurilor de calciu şi magneziu. Polimerii ionici sunt molecule gigantice, naturale sau sintetice, formate din macroanioni ce pot lega un număr mare de cationi de calciu şi magneziu, produsele formate rămân apoi în suspensie având tendinţa redusă de depunere.

Note de curs Chimie

14

COROZIUNEA METALELOR SI MIJLOACE DE PROTECTIE ANTICOROZIVA

Definitie Prin coroziune se intelege distrugerea metalelor si aliajelor in interactiunea lor cu

mediile corozive. Principalele tipuri de coroziune

- Coroziunea generală - reducerea grosimii metalului pe întreaga suprafaţă sau pe porţiuni mai mari

- Coroziunea de tip Pitting – apare sub forma unor ciupituri adânci ajungând până la perforarea metalului. Este considerată una din cele mai agresive coroziuni şi se datorează atacului oxigenului dizolvat

- Coroziunea fisurantă caustică - coroziune localizată care se dezvoltă în fisuri sau locuri ascunse. Este favorizată de alcalinitatea puternică a apei în aceste locuri şi se manifestă prin fisuri care avansează

- Coroziunea la oboseală se dezvoltă în fisurile care apar ca urmare a solicitărilor mecanice repetate.

- Coroziunea selectivă se manifestă prin dizolvarea unui component dintr-un aliaj - Exfolierea este un tip de coroziune care conduce la desfacerea metalului în foiţe

paralele determinând laminarea metalului. - Fragilizarea se manifestă prin reducerea proprietăţilor mecanice, metalul devenind

sfărâmicios. Se datorează pătrunderii hidrogenului format în urma reacţiilor catodice - Coroziunea datorată gazelor dizolvate este provocată de O2, CO2 şi NH3.

- Coroziunea caustică se datorează existenţei NaOH liber, pus în evidenţă de un pH ridicat.

- Coroziunea acidă - se poate datora unor săruri dizolvate care prin hidroliză scad pH-ul apei (ex, MgCl2).

- Coroziunea datorată O2 dizolvat – duce la coroziune pitting. - Cavitaţia - se manifestă sub forma unor adâncituri sau a unor părţi smulse de pe

suprafaţa metalului. Caracteristicile mediului coroziv Mediul coroziv poate fi: aerul, solul, apa Aerul; implicit atmosfera marina este saturata cu vapori de apa. Acesti vapori

condenseaza pe suprafetele metalice realizand pelicule de umezeala, apa venind in contact direct cu metalul

Solul: In mediul marin are loc coroziunea in solul submarin (platforme petroliere) Apa: Apa naturala urmeaza un traseu continuu in natura si dizolva foarte multe

substante, deoarece este un bun solvent. Majoritatea acestor substante sunt substante ionice dar si molecule neutre.

Substantele ionice sunt: - cationii (ionii pozitivi): Na+ Ca2+, Mg2+, H+ - anionii (ionii negativi): Cl- HCO3

- CO32-, SO4

2-, HO-

Note de curs Chimie

15

Concentratia totala a sarurilor dizolvate in apa formeaza salinitatea apei. Salinitatea

depinde de locul in care recoltam proba respectiva: apa dulce are o saliniate mica (0,2g/l), iar apa de mare are o salinitate mare (35-45g/l). Salinitatea influenteaza conductibiliatea electrica a apei, apa fiind un conductor ionic.

Substantele moleculare sunt: O2, CO2, H2CO3, H2S O2, provine din aer si din activitatea biologica a plantelor. In prezenta O2 dizolvat in

apa aproape toate materialele tehnice se corodeaza, deci oxigenul molecular este un depolarizant catodic. Oxigenul molecular este un gaz a carui concentratie scade la cresterea temperaturii si creste la scaderea temperaturii. Dar concentratia oxigenului dizolvat in apa depinde si de starea de agitare a apei, concentratia creste daca starea de agitare a apei este mare si scade odata cu avansarea in adancime.

CO2, provine in apa din procesele bilogice ale plantelor sau animalelor marine, modificand concentratia H+ a apei. La dizolvarea CO2 are loc reactia partiala cu apa: CO2 + H2O ↔ H2CO3 ↔H+ + HCO3

- ↔ 2H+ + CO32-

Caracteristicile materialului care se corodeaza

Metalele sunt substante solide cu exceptia mercurului. Intre atomii de metal se

stabilesc forte de atractie care realizeaza legatura metalica. Ea se formeaza prin intrepatrunderea orbitalilor atomici ai metalului cu formarea de orbitali moleculari, extinsi in jurul tuturor atomilor din metal. Practic, electronii de pe stratul de valenta se pot deplasa cu usurinta pe intreaga suprafata metalica determinand o conductibilitate electrica ridicata. Metalele sunt deci conductori electronici.

Aliajele se corodeaza diferit in functie de natura metalelor componente. Unele aliaje pot contine anumite elemente care sa le confere o rezistenta mai mare la coroziune. Aliajele fierului cu Ni si Cr formeaza oteluri inoxidabile care au rezistenta mai mare la coroziune.

Electrozi. Potential de electrod Un metal scufundat într-o soluţie de electrolit se numeşte electrod. Coroziunea

metalelor se petrece la interfata metal/solutie unde are loc schimbul de sarcina intre cei doi conductori electronic/ionic cu modificari chimice insotite de transfer de sarcina. Astfel la suprafata de separare metal/solutie apare un camp electric de suprafata caracterizat de o diferenta de potential. Diferenta de potential se accentueaza datorita orientarii sarcinilor electrice intre metal si solutie.

În practică se măsoară întotdeauna diferenţa de potenţial faţă de un electrod de referinţa (cum ar fi de exemplu electrodul normal de hidrogen considerat zero la orice valoare a temperaturii sau electrodul saturat de calomel).

Mecanismul coroziunii electrochimică: Pentru declanşarea şi producerea coroziunii electrochimice este necesar ca suprafaţa

metalului să prezinte un caracter eterogen. Neomogenităţile de pe suprafaţa metalului, constituie zone anodice sau catodice, mai largi sau mai restrânse, care odată formate întreţin procesul de coroziune pe suprafeţe mai mari sau mai mici. Astfel pe suprafaţa metalului în zonele anodice şi catodice se produc următoarele procesele de electrod.

Note de curs Chimie

16

- Procesul anodic. Are loc la anod care este electrodul negativ si constă în trecerea metalului sub formă

de ioni în soluţie şi reţinerea pe suprafaţa acestuia a unui număr corespunzător de electroni (are loc oxidarea metalului). A ( - ): Me – 2e- = Me2+ (reactie de oxidare, metalul se dizolvă si ionii lui trec in solutie) A ( - ): Fe - 2e → Fe2+ (reactie de oxidare, ionii de fier trec in solutie)

- Procesul catodic. Are loc la catod, care este electrodul pozitiv, si constă în reacţia de reducere a

agentului coroziv la care participă electronii eliberaţi la trecerea metalului în soluţie sub formă de ioni. K (+): 2H2O + O2 + 4e- → 4HO- ( reactie de reducere )

Cele două procese se desfăşoară simultan şi cu viteze egale. Deplasarea sarcinilor electrice între zona anodică şi cea catodică este echivalentă cu

apariţia unui curent electric caracterizat de un potenţial de electrod. Atomii de fier trec in solutie sub forma de ioni iar electroni care raman in metal se pot deplasa spre zone cu potential pozitiv. Aceasta deplasare dirijata de sarcini duce la aparitia unui curent electric.

Viteza de coroziune Viteze de coroziune este direct proprotionala cu viteza de deplasare a ionilor si

electronilor in solutie, deci depinde de intensitatile de curent din sistem. In timpul coroziunii, reactiile care au loc la anod si la catod duc la aparitia unor curenti anodici si catodici dupa cum urmeaza:

A(-): Fe – 2e → Fe2+ (iA – curent anodic) K(+): 2H+ + 2e → H2 ↑ (iK – curent catodic) Daca iA= iK atunci viteza de coroziune este zero, si potentialul care apare in sistem este

un potential de echilibru. Potentialul de echilibru se stabileste atunci cand metalul este cufundat intr-o solutie a ionilor proprii.

Daca se reprezinta grafic variatia curentilor partiali de electrod in functie de potentialul de electrod obtinem o diagrama de coroziune (diagramele Pourbaix):

Prin aceste diagrame se delimitează teoretic domeniile în care un metal este rezistent

la coroziune.

Note de curs Chimie

17

METODE DE PROTECTIE ANTICOROZIVA Protectia anticorozivã pasiva

Aplicarea de depuneri si pelicule protectoare Acest procedeu presupune prezenta unei bariere mecanice între metal si mediul coroziv. Acoperirea se poate realiza cu straturi metalice sau nemetalice de compusi rezistenti la coroziune. Straturile metalice protectoare pot fi depuse prin imersie în metal topit, placare, pulverizare, difuziune termicã si pe cale electochimicã. Se folosesc pentru asemenea depuneri în scop protector metale si aliaje. Metalele cel mai des folosite pentru depuneri de protectie sunt : Au, Ag, Al, Cd, Co, Cr, Cu, Pt. Straturile nemetalice sunr constituite din compusi organici macromoleculari – vopsele.Lacurile şi vopselele sunt suspensii de pigmenţi si materiale de umplutură care după aplicarea pe o suprafaţă, prin uscare formează pelicule transparente sau opace cu o grosime de ordinul zecilor de microni. Stratul format protejează obiectul împotriva agenţilor chimici, fizici sau biologici din mediul ambiant pentru o perioadă lungă de timp. Stratul de vopsea oferă obiectului si calitaţi estetice superioare. Pregătirea suprafeţelor de acoperire în vederea realizării protecţiei anticorozive implică operaţiile care asigură înlăturarea completă a grăsimilor, urmelor de pastă de lustruit, urmelor de emulsii sau lichide diverse de la prelucrările mecanice şi tratamentele termice anterioare, uleiuri, unsori, vopsele, oxizi.

Operaţiile de bază ale unui flux complex de pregătire sunt: - precurăţirea – îndepărtarea straturilor groase de impurităţi de pe suprafaţa pieselor. Se realizează prin sablare cu nisip, cu alice sau cu bile de sticlă - predegresarea – îndepărtarea parţială a grăsimilor solubile în solvenţi organici (degresare cu solvenţi organici) - degresarea – înlăturarea grăsimilor pe cale chimică, electrochimică sau cu ultrasunete - decaparea – procesul chimic sau electrochimic prin care se realizează îndepărtarea straturilor de coroziune de pe suprafeţele metalice. - lustruirea – este procesul prin care pe suprafaţa pieselor se obţine o structură fină şi uniformă, prin prelucrare mecanică, electrochimică sau chimică, în scop decorativ sau funcţional.

Acoperirile nemetalice pot fi realizate prin depunerea de pelicule de oxizi, fosfaţi sau din pelicule de lacuri şi vopsele. Depunerea peliculelor de oxizi sau de fosfaţi se realizează cu ajutorul unor reacţii chimice sau electrolitice care au loc pe suprafaţa metalului.

Protecţia suprafeţei metalice prin grunduire şi vopsire se realizează cu ajutorul unor vopsele şi lacuri pe bază de substanţa anorganice sau organice amestecate cu un ulei sicativ (care se usucă) sau cu un solvent volatil. Prin vopsire nu se realizează oprirea coroziunii ci doar izolarea suprafeţei metalice de mediul coroziv.

Protecţia suprafeţei metalice prin emailare sau smălţuire se realizează prin aplicarea la cald pe metalul e bază a unui strat de email de natură anorganică (pulbere de sticlă numită frită) sau de natură mixtă (răşini organice – pigmenţi anorganici – ulei).

Note de curs Chimie

18

Protecţia suprafeţei metalice se mai realizează prin acoperiri cu mase plastice, cauciuc

natural sau sintetic, pulberi de grafit. Acest tip de protecţie este folosit frecvent la bordul navei, atât în atmosferă marină cât

şi în imersie. Succesul unei protecţii anticorozive cu vopsea depinde de: - pregătirea suprafeţei suport - respectarea tehnologiei de aplicare - calitatea vopselei

Acoperiri galvanice Orice acoperire galvanicã necesitã o pregãtire atentã a piesei ce trebuie protejatã. In procesul de pregãtire se îndepãrteazã grãsimile, oxizii, sãrurile, orice fel de impuritãti. Aceaste operatii se realizeazã prin curãtire mecanicã, lustruire cu abrazivi, degresare si decapare. Prin aceastã tehnicã se poate depune Cu, Zn, Ag, Au, Ni, Cr, etc.

Cromarea constã în depunerea electroliticã a cromului pe alte metale pentru a le conferi stabilitate chimicã precum si rezistentã la uzurã. Cromul poate fi depus electrochimic pe toate metalele. Cu toate cã are o bunã stabilitate chimicã, cromul nu conferã otelurilor o bunã protectie depus direct. Din acest motiv, în locul cromãrii directe se foloseste nichelarea prealabilã sau o depunere triplã mai putin costisitoare de tipul Cu – Ni – Cr, unde grosimea stratului de crom este de 1 mm. In cromare, filmul catodic are rol de membranã protectoare semipermeabilã care faciliteazã depunerea cromului metalic pe catod. Schema simplificatã a unei instalatii de cromare este prezentatã în figura de mai jos:

In baia de cromare au loc simultan urmãtoarele procese: La catod au loc reactiile pentru depunerea cromului metalic, reducerea cromului şi

degajarea hidrogenului. La anod are loc regenerarea acidului cromic, oxidarea cromului şi degajarea

oxigenului. Catodul este piesa de cromat pe care se va depune stratul protector de crom rezultat prin procese de reducere de la Cr6+ la Cro. Anodul este metalic si poate fi dintr-un aliaj Sn-Pb.

Rezistenţa la coroziune. Cromul rezistă la un mare număr de agenţi chimici şi la temperatură ridicată. Acoperirea cu crom prezintă o foarte bună protecţie mecanică cu condiţia ca aceasta să fie suficient de groasă, perfect aderentă şi cu cât mai puţini pori. Piesele cromate au rezistenţă bună la coroziune.

În funcţie de scopul urmărit prin cromare se utilizează electroliţi cu componente similare dar cu concentraţii diferite, care conţine o cantitate oarecare de crom trivalent şi fier.

Note de curs Chimie

19

Componentul principal este anhidrida cromică de concentraţii variabile. Fierul din

electrolit, rezultat fie din impurităţile anhidrida cromică, fie din atacul pieselor introduse în baia electrolitică a re influenţă bună asupra dispersiei electrolitului numai la concentraţii mici. La concentraţii mari, fierul influenţează negativ procesul de electrodepunere. Structura depunerii realizate este foarte fină, cu o reţea de fisuri puţin dezvoltată şi un număr redus de pori. Electrodepunerea cromului este însoţită de degajare de hidrogen la catod şi oxigen la anod, care sunt absorbite în depunere.

Nichelarea Întrucât nichelul are un potenţial standard mai electropozitiv decât fierul (-0,25 V),

protecţia anticorozivă a acestuia se realizează numai în condiţiile unei depuneri lipsite de pori. Acoperirile cu nichel sunt rezistente la acţiunea corozivă a atmosferei, a apei de mare, a soluţiilor alcaline, de săruri şi acizi organici, a gazele uscate care conţin acid clorhidric, fluorhidric şi clor până la o temperatură de 5000C

Baza procesului de obţinere a straturilor de nichel electrolitic o constituie următoarele reacţii conjugate, catodice şi anodice care au loc în mediu acid:

La catod: Ni2+ + 2e → Ni 2H+ + 2e → H2

La anod: Ni - 2e → Ni2+ 4OH- - 4e → 2H2O + O2

Electroliţii de nichelare sunt constituiţi din sulfat de nichel, clorură de nichel şi acid

boric. Sulfatul de nichel este principala sursă de ioni de nichel şi concentraţia sa determină limitele densităţii de curent la care se obţin depuneri de bună calitate.

Cadmierea Domeniile de utilizare ale acoperirilor cu cadmiu sunt determinate de proprietăţile

specifice ale acestuia. Datorită faptului că potenţialul de electrod al cadmiului (-0,402 V) este foarte apropiat de cel al fierului (-0,44 V), acoperirea cu cadmiu poate fi catodică sau anodică.

Electroliţii de cadmiere sunt electroliţi alcalini şi electroliţi acizi În electroliţii alcalini cadmiul se află sub formă de ion complex. Din această categorie

fac parte electroliţii cianurici, electroliţii cu pirofosfaţi şi cei amoniacali. În electroliţii acizi cadmiul se găseşte sub formă de ion bivalent hidratat. Din această

categorie fac parte electroliţii pe bază de sulfaţi, cloruri şi fluoroboraţi. Pentru a favoriza procesul de electrodepunere se adaugă în electrolit substanţe organice (amidon, dextrină, aldehide) sau anorganice ( săruri de nichel, cobalt, cupru).

Electroliţii de cadmiere trebuie verificaţi în mod curent pe baza unor analize chimice cantitative de laborator, iar componenţii electrolitului trebuie să se încadreze în anumite limite optime şi anume: concentraţia Cd2+ să fie între 23 – 38 g/l.

Anozii utilizaţi sunt din cadmiu de puritate electrolitică (99,9%)

Note de curs Chimie

20

Protectia anticorozivã activa

Se referă la acţiunea de modificare a sistemului de coroziune care cuprinde metalul, mediul atacant şi condiţiile de corodare. Protecţia activă se poate efectua prin: - modificarea compoziţiei materialelor metalice; - reducerea agresivităţii mediului coroziv;

Modificarea compoziţiei materialelor metalice

Metoda constă în elaborarea unor materiale metalice rezistente la coroziune, utilizând materiale rezistente la acel mediu.

Exemple - Pb - rezistent la soluţii concentrate de H2SO4, HNO3, HCl, - Al - rezistent în medii oxidante;

- fonta - rezistentă în medii ce folosesc temperaturi ridicate;

Reducerea agresivităţii mediului corosiv

Protecţia anticorozivă se realizează prin modificarea compoziţiei mediului corosiv. Coroziunea în mediu gazos constă în îndepărtarea agentului oxidant prin:

• Degazare termică - îndepărtarea O2, aerului şi a gazelor dizolvate în lichide • Dezoxigenarea chimică - se face prin trecerea apei printr-un strat de

material capabil să formeze legături cu oxigenul • Dezoxigenarea electrochimică - se trece apa printr-un sistem de celule de

electroliză, prevăzute cu electrozi bipolari de oţel, iar oxigenul se îndepărtează total.

Coroziunea în mediu lichid constă în îndepărtarea agentul oxidant prin degazare

termică, dezoxigenare chimică sau electrochimică sau prin adăugare de inhibitori de coroziune

• Utilizarea de inhibitori de coroziune - Inhibitorii de coroziune sunt substanţe de natură organică sau minerală care au proprietatea de a diminua procesul de coroziune. Mecanismul de acţiune a inhibitorilor de coroziune este legat de fenomenul de adsorbţie a lor pe suprafaţa metalului micşorând astfel viteza de coroziune.

• Inhibitorii anodici pun în libertate anioni ce formează cu metalul compuşi insolubili care împiedică procesul anodic de dizolvare a acestuia. Exemple: fosfaţi, cromaţi (bicromatul de potasiu K2Cr2O7), azotaţi.

• Inhibitori catodici sunt substanţe minerale sau organice care micşorează viteza reacţiilor de reducere a ionilor de H+ şi a oxigenului. Prin adsorbţia moleculelor organice pe suprafaţa metalului se formează complecşi superficiali cu ionii metalici dispuşi sub forma unui film protector. În general se folosesc cantităţi mici de inhibitor şi anume 0,05 – 0,5%.

Note de curs Chimie

21

• Modificarea pH-ului se poate face prin utilizarea unor soluţii neutre care să

asigure un maxim de rezistenţă tuturor metalelor (pH = 7,0 – 7,5), deoarece valoarea pH-ului are un rol important în formarea peliculelor protectoare. Menţinerea pH-ului la o anumită valoare se realizează prin utilizarea unor metode fizice (ultrasunete, radiaţii ultraviolete, radiaţii ionizante) sau a unor de substanţe chimice. Un exemplu în acest caz este hidrazina N2H4 care este un inhibitor perfect şi foarte eficace al coroziunii pentru toate metalele dar şi un agent de conservare chiar în prezenţa oxigenului. Protecţia metalului există atât timp cât hidrazina există în exces.

COMBUSTIBILI NAVALI

Noţiuni generale Arderea combustibililor este o reacţie de oxidare a componentelor care formează combustibilul. Referitor la această reacţie trebuie subliniate următoarele aspecte: - cu cât energia înmagazinată în reactanţi - combustibil şi oxigen – este mai mare, cu atât

energia produşilor de reacţie – gazele de ardere – este mai mică. - reacţia de oxidare este o reacţie în lanţ. Moleculele substanţelor componente ale

combustibililor trebuie să se ciocnească cu cele de oxigen, cu viteză şi energie mare încât să se rupă legăturile chimice dintre atomii din interiorul reactanţilor pentru a se forma noi legături chimice în produşi de reacţie. Pentru a se realiza acest lucru trebuie ca substanţele lichide şi solide să fie încălzite astfel încât să elibereze suficiente molecule ce se deplasează cu viteze foarte mari.

Arderea implică următoarele etape: iniţierea, propagarea şi întreruperea lanţului de reacţie. Arderea depinde de cantitatea de oxigen disponibilă şi de construcţia motorului. Arderea combustibilului are loc în prezenta oxigenului şi poate fi omogena sau eterogena.

Pentru aprinderea unui combustibil trebuie să se îndeplinească condiţiile: - sa fie o anumita proporţie intre combustibil si oxigen; - sa fie o sursa de aprindere a combustibilului pana la temperatura de aprindere; - temperatura de aprindere depinde de natura combustibilului si reprezintă temperatura cea

mai joasa la care începe arderea interna. Combustibilii gazoşi oferă cea mai mare suprafaţă de contact intre ei si oxigen, de aceea se

aprind foarte uşor si ard in tot volumul pe care-l ocupa. Combustibilii lichizi ard prin mărirea suprafeţei de contact dintre aceştia si aer sau oxigen.

Din acest considerent aprinderea se realizează prin pulverizare si arderea are un caracter eterogen.

Arderea combustibililor solizi este un proces eterogen si are doua trepte: încălzire si apoi ardere. Mai întâi are lor descompunerea combustibilului cu formarea de materii volatile si cocs, urmata de arderea materiilor volatile si a cocsului.

Note de curs Chimie

22

Compoziţia chimică a combustibililor Depinde de natura materiei prime din care provine – ţiţeiul – dar şi de tehnologia de

obţinere. Compoziţia combustibililor poate fi determinata prin analiza chimica elementara si prin analiza tehnica. Prin analiza chimica se determina procentul elementelor componente ale combustibilului si anume carbonul, hidrogenul, sulful, azotul si oxigenul. Prin analiza tehnica se determina, umiditatea, cenuşa , materialele volatile si cărbunele.

Tipuri de compuşi prezenţi în combustibili: a) Compuşi ce conţin carbon şi hidrogen: Componentele de bază a combustibililor sunt hidrocarburile. Hidrocarburile sunt specii

chimice care conţin numai carbon şi hidrogen. Hidrocarburile din petrol au toate greutăţile moleculare posibile de la 16 (metan) până la circa 1800. Compoziţia elementară se situează între valorile: C = 85-86 % , H = 11 – 13 % , O = 0,4 – 2 % , N = 0,2 – 0,6 % , S = 0,5 – 2 %

Hidrocarburile prezente în ţiţei sunt din trei clase; alcani, cicloalcani şi arene, dar şi izoalcani cu diferite ramificări, cicloaclani şi arene cu catene laterale, de mărimi variabile. Alchenele şi alchinele sunt componente importante ale petrolului cracat, dar nu se găsesc în petrolul brut, sunt structuri chimice instabile.

Reacţiile de ardere pentru cele două elemente sunt: Reacţia de ardere a carbonului este:

C(s) + O2 (g) =CO2 (g) Reacţia de ardere a hidrogenului ridica valoarea termica a combustibilului

H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (l) b) Compuşi cu sulf Au structură ciclică, şi dau probleme serioase legate de coroziunea metalelor. Datorită

concentraţiei mari a sulfului în unele tipuri de ţiţei, numărul compuşilor cu sulf este foarte mare şi eliminarea lor din produsele petroliere este practic imposibilă. În procesul de ardere a sulfului rezulta SO2, gaz coroziv si foarte poluant.

c) Compuşi cu oxigen

Sunt acizii alifatici şi naftenici, fenoli şi molecule heterociclice (conţin N şi S). Aceşti compuşi se elimină prin rafinare din fracţiunile distilate. d) Compuşi cu azot

Reprezintă 2% din masa combustibilului. Azotul este un element nedorit la fel ca sulful. La ardere consuma o parte din valoarea energetica a celorlalte componente. Compuşii cu azot sunt neutri şi prezenţa lor dau probleme de poluare a mediului.

e) Metalele

Se găsesc sub formă de compuşi organometalici, săruri anorganice sau oxizi metalici care formează prin ardere cenuşa. Elementul metalic prezent cel mai frecvent în ţiţei este vanadiul care dă coroziunea supapelor de evacuare şi a turbosuflantelor.

Note de curs Chimie

23

Prelucrarea ţiţeiului Extracţia petrolului din zăcăminte se face prin forare şi instalare de sonde ce funcţionează pe principii diferite determinate de presiunea gazelor din sursa naturală. După extracţie petrolul brut este prelucrat în instalaţii speciale denumite uzual rafinării. În principal, prelucrarea petrolului presupune distilare primară, urmată de reformare catalitică şi de cracare catalitică. Fracţiile rezultate au utilizări directe sau mai suporta şi alte procese de prelucrare denumite “chimizări” . Prelucrarea primară - foloseşte metode fizice de separare şi furnizează în principal carburanţi şi lubrefianţi. Prin distilare fracţionata la presiune atmosferică - distilare primară - se obţin mai multe tipuri de produse petroliere. Ele distilă şi se separă în anumite intervale de temperatură şi sunt amestecuri de mai multe componente (omologi şi izomeri) cu diferite utilizări. Distilarea primară a ţiţeiului se face în instalaţii prevăzute cu coloane de fracţionare în care vaporii urcă de jos în sus, iar lichidul condensat coboară. In acest sistem au loc numeroase condensări şi evaporări pe talerele coloanei, la diferite nivele adunându-se fracţiunile dorite.

Fracţiunile uşoare rezultate la distilarea primară sunt tratate cu solvenţi selectivi care dizolva numai hidrocarburile aromatice. Soluţiile obţinute sunt separate şi supuse distilării fracţionate. Prin acest procedeu se obţin hidrocarburi aromatice în stare pură.

Prelucrarea secundară - foloseşte metode fizico-chimice de prelucrare a unora dintre fracţiunile distilării primare. Produsele acestei prelucrări sunt; arene, alchine, alchene, cantităţi suplimentare de benzină, cocs petrolier. Metodele folosite poartă denumiri diferite: cracare, reformare catalitică, izomerizare, alchilare,etc.

Distilare secundară este o distilare fracţionată la presiune scăzuta a păcurii şi se obţin lubrifianţi sau uleiuri minerale, uleiuri de uns obişnuite sau uleiurile speciale pentru motoarele autovehicolelor şi avioanelor. Reziduul acestei distilări îl constituie smoala sau asfaltul folosit în general la acoperirea şoselelor.

Caracteristicile combustibililor Calitatea combustibililor este exprimată prin caracteristici fizico – chimice care

influenţează procesul de ardere. Pentru ca un produs să fie de calitate, valorile caracteristicilor trebuie să se înscrie în limitele stabilite de standarde, iar aceste valori trebuie să se găsească în buletinele de analiză ce însoţesc orice livrare de combustibil. a) Caracteristici cinematice

- Densitatea absolută, ρ, se defineşte ca fiind masa unităţii de volum: ρ = m/V unde: m – masa produsului, în kg V - volumul ocupat de produs, în m3

La exprimarea densităţii combustibililor trebuie indicată întotdeauna temperatura la care se referă valoarea respectivă a densităţii.

Note de curs Chimie

24

- Densitatea relativă, d, se defineşte prin relaţia:

ρtp

dtA = -------

ρ4a

în care ρt

p densitatea absolută a produsului la temperatura t ρ4

a densitatea absolută a apei distilate la 40C

Între densităţile aceluiaşi combustibil, determinate la două temperaturi t1 şi t2 există relaţia: ρt1

= ρt2 + c (t2 – t1), sau dt14 = dt2

4 + c(t2 – t1) în care c este factorul de corecţie al densităţii pentru un grad Celsius. Valorile acestuia se iau din tabele, în funcţie de valoarea densităţii cunoscute.

Măsurarea densităţii absolute se face cu picnometrul sau cu areometrul (densimetrul). Densitatea este corelată şi cu calitatea combustibilului prin faptul că produsele de cracare ce conţin un procent mare de hidrocarburi aromatice grele au densităţi mari. Astfel de produse ard greu, cu formare de fum şi depuneri în motor.

- Viscozitatea este proprietatea fluidelor datorită căreia în interiorul lor iau naştere tensiuni tangenţiale ce se opun deplasării starturilor de molecule. Această proprietate se datorează forţelor de frecare internă dintre molecule.

Viscozitatea absolută, sau dinamică, η, este greu de determinat, în practică utilizându-se viscozitatea cinematică, ν, definită astfel: ηt

νt = ----- ρt în care ηt – viscozitatea dinamică a produsului, la temperatura t; ρt - densitatea absolută a produsului la aceeaşi temperatură

Unitatea de viscozitate cinematică în SI este N.s/m2. Uzual se foloseşte mm2/s sau

centiStokes: 1 mm2/s = 1cSt = 10-2St Alte unităţi pentru viscozitate: Gradul Engler, secundele Rewood şi secundele Sazbolt.

Viscozitatea se determină cu ajutorul viscozimetrelor capilare, măsurându-se timpul de scurgere a unui anumit volum de produs printr-un tub capilar calibrat. Se trasează apoi o diagramă de variaţie a viscozităţii cu temperatura pentru produse petroliere care poate fi utilizată pentru: - determinarea temperaturii optime de depozitare, astfel încât produsul să poată fi pompat - determinarea temperaturii de preîncălzire înainte de injecţie - conversia dintre viscozităţi exprimate la temperaturi diferite. Viscozitatea influenţează

funcţionarea pompelor, preîncălzitoarelor, centrifugelor.

Note de curs Chimie

25

Arderea unui combustibil este influenţată direct de viscozitate, prin intermediul

pulverizării; o viscozitate scăzută favorizează formarea unui jet de combustibil corespunzător ca omogenitate şi fineţe rezultând un amestec omogen aer – combustibil, asigurându-se astfel condiţii optime de ardere.

Micşorarea viscozităţii prin încălzire este puternic dependentă de natura hidrocarburilor componente. Micşorarea viscozităţii se poate face şi prin diluare după efectuarea unei probe de compatibilitate Limite de viscozitate recomandate: - maximum 1000 cSt pentru pompabilitate - între 15 – 65 cSt, pentru pulverizarea combustibililor în focare - între 8 şi 27 cSt, pentru injecţia combustibililor în diferite tipuri de motoare

- Volatilitatea

Volatilitatea reprezintă tendinţa unui combustibil de a trece in stare de vapori; dă informaţii despre compoziţia chimică a combustibilului si asupra comportării acestuia la rece. Volatilitatea combustibililor petroliferi este in funcţie de masa moleculară si natura hidrocarburilor componente si se măsoară prin :

- presiunea de vapori; - curba de distilare ;

- punctul de inflamabilitate . Indiferent de tipul de motor, pentru a arde combustibilul este adus in stare de vapori.

- Stabilitatea O altă caracteristică a benzinelor este stabilitatea acestora, proprietate determinată de

conţinutul de gume. Gumele sunt compuşi complecşi conţinuţi in produsele petroliere rezultaţi in urma proceselor de oxidare, polimerizare, policondensare si care formează un reziduu la evaporarea combustibilului in condiţii determinate. b) Caracteristici de ardere

- Puterea calorică a combustibililor Puterea calorică reprezintă cantitatea de căldură degajată prin arderea completă a unui

kilogram de combustibil solid sau lichid sau prin arderea unui m3 normal (Nm3) de combustibil gazos.

Puterea calorică se exprimă în J/Kg sau Kcal / Kg pentru combustibilii solizi şi J/m3 sau Kcal/m3 pentru combustibilii gazoşi.

1 kcal / kg = 4, 184 . 10-3 MJ / kg Puterea calorică depinde de starea de agregare a apei rezultate din componenţa gazelor

de ardere. Apa poate proveni din umiditatea iniţială a combustibilului sau din arderea hidrogenului conţinut în combustibil. Apa din gazele de ardere poate fi în stare de vapori sau în stare condensată. Ca urmare, la determinarea experimentală a puterii calorice cât şi în calcule, deosebim două tipuri de putere calorică:

Puterea calorică superioară, (PCS), care reprezintă energia obţinută prin arderea unităţii cantităţii de combustibil în cazul în care produsele de ardere sunt răcite până la temperatura de 200C. În acest caz vaporii de apă din gazele de combustie condensează şi

Note de curs Chimie

26

cedează căldura de vaporizare. Ca urmare, puterea calorică superioară se referă la cazurile în care gazele de ardere conţin apă în stare lichidă. Deci puterea calorică superioară include şi căldura latentă de condensare a vaporilor de apă din gazele de ardere. Determinarea puterii calorice se face cu ajutorul calorimetrului, numit de obicei bombă calorimetrică

Puterea calorică inferioară, PCI , reprezintă energia obţinută prin arderea unităţii de cantitate de combustibil în cazul în care gazele de ardere sunt evacuate din instalaţie la o temperatură mai mare decât temperatura de condensare a vaporilor de apă. În acest caz nu se mai recuperează energia corespunzătoare căldurii de vaporizare. Rezultă deci că Pi < Ps

Diferenţa PCS– PCI reprezintă cantitatea de căldură necesară evaporării întregii cantităţi de apă ce rezultă la arderea unităţii de greutate de combustibil.

- Cifra octanică Principalul criteriu de determinare a proprietăţilor antidetonante a benzinelor este

cifra octanică (CO). Valoarea CO a unei benzine se determină prin compararea comportării la detonaţie a benzinei de studiat cu un combustibil etalon format dintr-un amestec de două hidrocarburi pure cu proprietăţi detonante opuse. Aceste hidrocarburi sunt:

- izooctanul - un alcan cu structură ramificată ce admite o compresie maximă, cu o stabilitate chimică mare, şi căreia i se atribuie CO = 100 ;

- normal heptanul - un alcan cu structură lineară care admite compresie mică, detonează foarte uşor. I se atribuie CO = O . De exemplu, dacă benzina de analizat detoneazã la fel ca un amestec de 90% izooctan si 10% n-heptan, atunci benzina are CO = 90. Cifra octanică creşte prin adăugarea de aditivi.

- Cifra cetanică Un alt parametru pentru aprecierea capacităţii de autoaprindere este cifra cetanică

(CC) ce reprezintă capacitatea de autoaprindere a unui combustibil distilat (tip Diesel) si se determină prin compararea comportării la autoaprindere a motorinei analizate faţă de doi combustibili convenţionali: - cetanul - un alcan linear cu formula chimică CH3-(CH2)14-CH3 cu CC=100 ; - alfa metil-naftalina: C10H7 - CH3 cu CC = 0 (reprezintă rezistentă mare la autoaprindere).

Cifra cetanică reprezintă procentul in volume de cetan dintr-un amestec etalon care se comportă identic la autoaprindere ca si combustibilul analizat. Cifra cetanică depinde de compoziţia chimică, de volatilitate, calitatea pulverizării şi unele proprietăţi fizico – chimice ale combustibililor.

- Reziduul de carbon sau cifra de cocs exprimă în procente de masă, reziduul obţinut prin arderea unei probe de combustibil în condiţii specifice şi artificiale şi cu acces limitat la aer. Această caracteristică arată tendinţa combustibilului de a forma depuneri carbonoase care depind de calitatea combustibilului şi de condiţiile de ardere. O valoare mare a reziduului de carbon presupune:

- raport mare C/H în combustibil

Note de curs Chimie

27

- un conţinut ridicat de asfaltene care scad calităţile de lubrifiere ale combustibilului

conducând la blocarea pompelor de combustibil şi măresc tendinţa de emulsionare cu apa din această cauză ard mai lent.

- tendinţă mare de formare de depuneri, mai ales când motorul lucrează la sarcini şi temperaturi scăzute.

- Conţinutul de apă se exprimă în procente volumetrice şi este limitat. Trebuie remarcat că: - apa nu formează amestecuri omogene cu combustibilul - conţinutul de apă din combustibilul depozitat se poate modifica prin contaminare (spargerea serpentinelor, infiltraţii sau chiar din aer, prin condensarea umidităţii)

Efectele apei asupra motorului şi instalaţiilor sunt: - la concentraţi de peste 0,4% în volume, apa înrăutăţeşte arderea, picăturile de

combustibil mai ard la atingerea cilindrului sau capului pistonului provocând solicitări termice deosebite; în concentraţii mari poate chiar opri arderea

- prin conţinutul de săruri de sodiu se favorizează coroziunea datorată vanadiului - la contactul apă/metal se produce coroziunea electrochimică a metalelor - apa emulsionează cu combustibilul îngreunând funcţionarea centrifugelor Reducerea conţinutului de apă se face prin decantare şi centrifugare. În desfăşurarea acestor

procese un rol important îl joacă densitatea şi viscozitatea combustibilului şi temperatura de lucru. Ridicarea temperaturii conduce la mărirea diferenţei de densitate dintre apă şi combustibil permiţând separarea acestora.

- Conţinutul de sulf Sulful este prezent sub formă de compuşi organici, cu structură complexă. S se

determină prin combustie şi se exprimă în procente gravimetrice. Principalul efect al S este coroziunea. S arde, se combină cu oxigenul formând SO2 şi în

mică măsură SO3, care reacţionează cu apa formând acidul sulfuric, conform reacţiei: SO3 + H2O → H2SO4

Acesta este foarte agresiv, corodând suprafeţele metalice. Este necesar să se evite atingerea temperaturii de rouă a acidului sulfuric (110oC – 190oC pentru presiuni de 1-200 bar).

- Conţinutul de sedimente Sedimentul reprezintă reziduul obţinut pe un material filtrant, atunci când combustibilul

este tratat în anumite condiţii. Sedimentele duc la îmbătrânirea artificială a combustibilului.

- Cenuşa reprezintă reziduul obţinut după arderea completă în exces de aer a unei probe de combustibil. Ea este constituită în general din oxizi şi sulfaţi, substanţe minerale, particule de catalizator, oxizi metalici proveniţi din coroziunea instalaţiilor, săruri dizolvate în apa conţinută în combustibil. O parte din aceste substanţe conduc la uzura prematură a motorului.

- Temperatura de autoaprindere Temperatura de autoaprindere – este temperatura minimă la care combustibilul se autoaprinde, fără intervenţia unei surse exterioare. Aceasta este o caracteristică importantă a unui combustibil pentru motoarele de aprindere prin combustie unde aprinderea se realizează prin ridicarea temperaturii combustibilului in cilindrii.

Note de curs Chimie

28

Sensibilitatea la autoaprindere determină timpul dintre injecţia şi începutul arderii. Acesta nu trebuie să fie prea mare deoarece cantitatea de combustibil injectat în acest interval de timp fiind mare favorizează formarea amestecurilor neomogene care au tendinţa de ardere incompletă, de cracare şi de formare de fum.

Combustibilii reziduali au un conţinut ridicat de hidrocarburi aromatice grele care au inerţie mare la autoaprindere şi ardere. Aprecierea calităţii de ardere a acestor combustibili se face numai prin intermediul unor indici calculaţi cu ajutorul unor relaţii empirice.

- Temperatura (punctul) de inflamabilitate Este temperatura cea mai scăzută la care, în condiţiile determinate şi la presiunea de

760 de torr, amestecul de vapori şi aer de la suprafaţa produsului se aprinde pentru prima dată în contact cu o flacără deschisă. Punctul de inflamabilitate este legat de existenţa unor fracţiuni uşoare, volatile, care pot forma amestecuri explozive cu aerul, fără a fi proporţional cu concentraţia acestor fracţiuni. Temperatura de inflamabilitate caracterizează gradul de siguranţă contra incendiului în timpul depozitării. Este importantă menţinerea temperaturii sub punctul de inflamabilitate, de aceea este necesară cunoaşterea lui exactă şi nu faptul că se găseşte peste limita standardizată ( peste 60oC), aşa cum apare uneori în buletinele de analiză.

- Temperatura (punctul) de tulburare Reprezintă temperatura cea mai ridicată la care, în condiţii determinate, apar primele

cristale de parafină. Caracteristica se determină numai pentru combustibilii distilaţi şi este legată de utilizarea acestora la temperaturi scăzute. În aceste condiţii parafinele, ce au cele mai ridicate temperaturi de cristalizate, trec în fază solidă şi vor fi reţinute pe filtre; pe lângă înfundarea filtrelor se pierd şi componentele cele mai valoroase din punct de vedere al arderii.

- Temperatura (punctul ) de curgere Este temperatura cea mai scăzută la care, în condiţii determinate, combustibilul nu mai

curge. Mobilitatea combustibilului este dependentă de formarea unor reţele cristaline de hidrocarburi parafinice. Trebuie cunoscută temperatura de curgere deoarece depozitarea şi manipularea combustibilului trebuie să se facă la o temperatură cu 5 – 10oC peste temperatura de curgere pentru a se evita congelarea produsului în conducte.

ADITIVI PENTRU COMBUSTIBILI

Aditivii pentru combustibili sunt substanţe care, introduse in combustibili in concentraţii foarte mici, reduc efectul anumitor impurităţi din combustibili. Tipuri de aditivi

1. Aditivii pentru mărirea stabilităţii – sunt substanţe tensio –active, cu calităţi dispersante si detergente. Ei previn formarea de sedimente, dizolvând pe cele formate chiar înainte de tratare. Menţin omogenitatea combustibilului si îmbunătăţesc caracteristicile de ardere

2. Aditivii pentru îmbunătăţirea arderii – sunt amestecuri de substanţe cu rol de catalizator ai reacţiei de ardere. Ei reduc energia reacţiei de oxidare, arderea devine completa si rezulta cantităţi mici de depuneri carbonoase si fum.

Note de curs Chimie

29

3. Modificatorii de cenuşă – sunt compuşi organo – metalici care reacţionează cu

vanadiul (prezent in cantităţi mici in combustibil), cu sulful sau cu sodiul, schimbând compoziţia cenuşii şi deci temperatura de topire a acesteia. Se formează o cenuşă cu temperatura de topire ridicata, care se elimina uşor odată cu gazele de ardere. Modificatorii de cenuşa reduc cantitatea de cenuşa din focarele de ardere.

4. Aditivii pentru eliminarea funinginii de pe suprafeţele cu temperaturi scăzute – au rolul de a menţine curata suprafaţa de transfer termic, ceea ce se realizează prin reducerea temperaturii de oxidare a depunerilor rezultate prin arderea incompleta a combustibililor. La tratarea combustibililor cu aditivi o importanta deosebita o are respectarea instrucţiunilor firmelor producătoare privind dozarea si locul de adăugare.

LUBRIFIANŢI

GENERALITĂŢI Lubrifianţii sunt substanţe care se întrebuinţează în scopul micşorării frecării dintre

piesele mobile ale mecanismelor în funcţiune, pentru a evita încălzirea şi uzarea acestora. Moleculele de lubrifiant se adsorb şi se orientează la suprafeţele solide, dând naştere

unor pelicule datorită cărora frecarea dintre suprafeţele solide este înlocuită cu frecarea straturilor de lubrifianţi.

Utilizarea în practică a lubrifianţilor este condiţionată de proprietăţile pe care le au şi de condiţiile concrete în care vor fi folosiţi ca: tipul de motor sau utilaj, temperatura de funcţiune, turaţia pieselor în mişcare.

ROLUL LUBRIFIANŢILOR: - Contribuie la înlăturarea căldurii formate prin frecare şi parţial prin combustie - Împiedică fenomenele de coroziune produse de influenţa concomitentă a umidităţii

şi oxigenului din aer şi în parte de produsele de ardere - Asigură etanşarea pistoanelor din cilindri pentru a asigura compresiunea - Spală motorul şi poate îndepărta din cilindri, produsele arderii incomplete, precum

şi diferite impurităţi care contribuie la formarea cocsului şi la uzura pieselor; - Poate servi la adeziunea curelelor sau cablurilor, ca materiale de întreţinere.

REGIMURI DE UNGERE Lubrificaţia este operaţia absolut necesară oricărui mecanism sau construcţii metalice

cu elemente mobile. Prin ungere, frecarea uscată dintre suprafeţe este înlocuită cu frecarea fluidă sau semifluidă din interiorul filmului de lubrifiant. Acest film trebuie să aibă o grosime suficient de mare pentru a acoperi proeminenţele maxime ale asperităţilor celor două suprafeţe. Cu cât suprafeţele sunt mai netede, cu atât ungerea se poate realiza cu un strat mai subţire de lubrifiant.

Note de curs Chimie

30

În cadrul acestui proces, lubrifianţii sunt supuşi solicitărilor termice, mecanice şi

chimice. Regimurile de ungere întâlnite în practică sunt:

- regimul fluid, - regimul semifluid şi - regimul mixt.

Regimul fluid Acesta constă în separarea completă a suprafeţelor de frecare printr-un film continuu

hidrodinamic sau electrohidrodinamic. Filmul fluid continuu se realizează prin efecte hidrodinamice induse de mişcarea relativă a suprafeţelor în frecare, sau prin introducerea lubrifiantului între suprafeţele cu presiune din exterior (efecte hidrostatice). În cazul regimului fluid, frecările sunt datorate numai forfecărilor din lubrifiant, vâscozitatea fiind astfel parametrul principal.

Regimul semifluid (sau ungere la limită) Filmul de lubrifiant are o grosime doar de ordinul a câtorva molecule, care nu permite

producea de efecte hidrodinamice. În acest caz, proprietatea esenţială a lubrifiantului nu este vâscozitatea ci polaritatea lui, onctuozitatea, respectiv capacitatea sa de a adera la suprafeţele în frecare.

Moleculele de ulei au o structură asimetrică, polară şi ca urmare ele se orientează cu unul din capete spre suprafaţa metalului, iar celălalt capăt spre interior, aşa după cum se observă în figura de mai jos:

Orientarea moleculelor de ulei spre suprafaţa metalului: 1- suprafaţa metalică 2- strat limită 3- zona în care moleculele trec de la orientarea normală la orientarea paralelă cu sensul

de mişcare Ungerea semifluidă apare în cazul motoarelor termice în momentul pornirii la rece sau

după opriri îndelungate.

Note de curs Chimie

31

Regimul mixt Acest regim constă în prezenţa simultană a caracteristicilor ungerii la limită şi a celui

de ungere în regim fluid. Această situaţie se întâlneşte la sisteme de tip piston – cilindru, angrenaje.

CLASIFICAREA LUBRIFIANŢILOR Lubrifianţii se clasifică în patru grupe:

a) Lubrifianţi gazoşi b) Lubrifianţi lichizi (uleiuri) c) Lubrifianţi solizi

a) Lubrifianţii gazoşi au până în prezent aplicaţii limitate. Gazele, respectiv aerul,

care este cel mai folosit lubrifiant gazos, are viscozitate redusă (de circa 1000 ori mai mică decât a unui ulei şi de aproximativ 50 ori mai mică decât cea a apei), iar acest lucru reprezintă un avantaj important pentru maşinile cu turaţii mari şi pentru aparate de precizie. În lagărele cu aer căldura produsă prin frecare este redusă, deci şi uzura este foarte redusă. Acest rezultat este normal deoarece în funcţionare suprafeţele nu se ating, fiind separate de un film de gaz. Dar lubrifierea cu gaz are şi unele dezavantaje:

- Gazele nu au proprietatea de onctuozitate, deci nu permit funcţionarea în regim limită şi semifluid.

- Sunt necesare măsuri speciale la oprire şi pornire sau să fie utilizate materiale cu proprietăţi bune de frecare uscată ( fontă, oţel grafitat)

- Necesită prelucrări foarte precise a suprafeţelor metalice.

b) Lubrifianţii lichizi (uleiurile) sunt cei mai numeroşi şi mai variaţi ca sortiment, compoziţie, proprietăţi şi întrebuinţări. Numărul mare de tipuri de uleiuri şi de întrebuinţări a făcut necesară o clasificare a lor:

Uleiuri lubrifiante - uleiuri lubrifiante pentru motoare cu ardere internă - uleiuri lubrifiante pentru utilaje mecanice industriale (uleiuri industriale) - uleiuri lubrifiante pentru mecanisme speciale (angrenaje, osii, în marină) - uleiuri lubrifiante pentru cilindrii maşinilor cu abur, turbine cu abur şi de apă - uleiuri lubrifiante pentru compresoare de aer, suflante de aer, maşini

frigorifice. Uleiuri nelubrifiante

- uleiuri electroizolante - fluide hidraulice şi de amortizare - uleiuri cu destinaţie specială

c) Lubrifianţi solizi Lubrifiantul solid trebuie să aibă următoarele caracteristici: - Rezistenţă la forfecare şi duritate redusă pentru a avea un coeficient de frecare mic. - O bună aderenţă la materialul de bază - Elasticitate, bună conductibilitate şi stabilitate termică, densitate redusă

Note de curs Chimie

32

- Inerţie chimică - Granulaţie redusă şi lipsa particulelor abrazive. - Lipsă de corozivitate Lubrifianţii solizi pot fi substanţe cu structură cristalină lamelară, metale moi,

substanţe organice de conversie, şi substanţe anorganice nemetalice. Aceste substanţe se pot introduce la un moment dat în compoziţia unui lubrifiant atunci când datorită condiţiilor de lucru, compoziţia şi proprietăţile acestuia se pot modifica. c1) Substanţele cu structură cristalină lamelară – au legături puternice între atomii aceluiaşi strat şi legături slabe intre atomii straturilor vecine. Alunecarea straturilor interpuse intre suprafeţele de contact se realizează cu uşurinţă, ceea ce determină valori scăzute ale coeficienţilor de frecare.

Din această categorie de lubrifianţi fac parte: - grafitul (C), - disulfura de molibden (MoS2), - nitrura de bor (BN) Grafitul Carbonul se găseşte în stare elementară în două forme: grafit şi diamant. Grafitul apare

în cantităţi mari comparativ cu diamantul, dar este totuşi un mineral destul de rar. Cristalele de grafit au formă de plăci sau prisme plate cu bază hexagonală ce clivează uşor, paralel cu baza. Forma obişnuită a grafitului este aceea a unei mase pământoase stratificate opacă, cenuşie cu luciu metalic, rece şi grasă la pipăit.

Proprietăţi: - Punct de topire foarte înalt - Foiţele subţiri de grafit sunt flexibile - Grafitul este moale şi lasă o dâră cenuşie pe hârtie - Reactivitate chimică redusă

Structura grafitului: Grafitul prezintă o structură stratificată şi catenară. Aceste structuri se întâlnesc

frecvent la cristale. Atomii care compun straturile sunt legaţi prin legături covalente, parţial covalente sau ionice; legăturile dintre straturi sunt slabe şi sunt legături de tip van der Waals sau legături slabe de hidrogen.

Fiecare atom de carbon este legat de trei atomi de carbon vecini, prin legături covalente ce formează între ele un unghi de 1200. Acestea duc la formarea unei structuri perfect plane în care atomii de carbon ocupă colţurile unui hexagon regulat. Straturile plane de atomi ce compun un cristal sunt menţinute prin forţe de tip van der Waals în poziţii paralele. Fiecare atom de carbon dintr-un plan dat coincide cu centrele unor hexagoane din cele două planuri vecine.

Structura explică buna conductibilitate a electricităţii paralel cu planurile de atomi, datorită mişcării electronilor aproape la fel de liber ca în banda de conducţie a unui conductor.

Structura explică şi culoarea închisă a grafitului şi buna conductibilitate termică

Note de curs Chimie

33

Această structură explică clivajul, uşor paralel cu planurile de atomi legate numai prin legături slabe van der Waals şi uşurinţa de a intercala atomi străini între starturile de atomi. In procesul de frecare, grafitul se organizează în pachete (role) ce transformă mişcarea de alunecare in mişcare de rostogolire micşorând astfel frecarea.

Datorită acestei structuri grafitul se foloseşte si ca adaos in lubrifianţii lichizi. În figura de mai jos se reprezintă structura planelor de grafit, care explică proprietatea de a cliva a grafitului.

Structura grafitului

Disulfura de molibden - MoS2 Acest compus are structură hexagonală. Este stabilă termic in intervalul – 400C până la

3500C, are acţiune lubrifiantă la presiuni normale dar si in vid. Acţiunea de lubrifiant se explică prin formarea unor legături puternice intre atomii metalului si sulf (Me- S), si legături slabe sulf - sulf ( S-S) de tip van der Waals.

Alunecarea se face in planul legăturilor S - S. În filmul de disulfură de molibden există mai multe planuri de alunecare si coeficientul de frecare va fi mic. Bisulfura de molibden se utilizează ca aditiv şi sub formă de adaosuri pentru lubrifianţi plastici. În figura de mai jos se ilustrează structura disulfurii de molibden, cu evidenţierea planului –S - S- , care este planul de alunecare. Structura disulfurii de molibden

Note de curs Chimie

34

OBŢINEREA ŞI COMPOZIŢIA ULEIURILOR MINERALE Denumirea de uleiuri minerale este atribuită uzual pentru uleiurile obţinute din ţiţei,

care sunt amestecuri naturale complexe de hidrocarburi. Deosebim şi uleiuri sintetice care se obţin din diferiţi monomeri, prin reacţii de policondensare şi polimerizare.

Majoritatea uleiurilor actuale sunt constituite din uleiuri de bază şi aditivi. Materia primă de bază folosită în obţinerea uleiurilor minerale este păcura rezultată ca

reziduu la distilarea primară a ţiţeiului. Prin prelucrare la presiune scăzută, păcura este fracţionată în motorină grea, ulei uşor, ulei mediu, ulei greu şi smoală. Uleiurile astfel obţinute sunt supune unor operaţii de purificare (rafinare) pentru îndepărtarea unei părţi din hidrocarburile aromatice nesaturate, a substanţelor asfalto – răşinoase şi a compuşilor cu silf, azot şi oxigen.

Rafinarea se face prin tratare cu acid sulfuric, cu solvenţi selectivi, prin hidrofinare, prin cristalizare la temperaturi scăzute. Calitatea şi compoziţia uleiurilor depinde de procesul tehnologic aplicat. Uleiurile minerale sunt constituite în principal din hidrocarburi cu masa moleculară cuprinsă între 300 – 800. În uleiuri predomină alcanii, cicloalcanii şi hidrocarburile aromatice, care imprimă una din caracteristicile lor.

Pentru proprietăţile lubrifiante cea mai importantă clasa de hidrocarburi este cea a alcanilor. Uleiurile mai conţin în cantităţi mici răşini, substanţe neutre. Uleiurile minerale rafinate obţinute din păcură nu au toate proprietăţile fizico – chimice şi funcţionale cerute de practica industrială şi ca urmare se corectează prin adăugarea unor aditivi în proporţie de 1 – 20%.

În general uleiurile astfel obţinute se împart în trei categorii, după preponderenţa unui anumit tip de hidrocarbură: uleiuri naftenice, uleiuri mixte, uleiuri parafinice

PROPRIETĂŢILE FIZICO – CHIMICE ALE ULEIURILOR LUBRIFIANTE

Proprietăţile fizico – chimice ale uleiurilor lubrifiante depind de natura materiei prime

din care s-au obţinut, de tehnologia utilizată la fabricare, precum şi de natura aditivilor folosiţi pentru ameliorarea însuşirilor lor.

Clasificarea proprietăţilor fizico – chimice ale unui lubrifiant:

a) Proprietăţile presiune – volum: - Densitatea Densitatea absolută foloseşte la identificarea uleiurilor, mai ales a celor parafinice

care au densitate mai mică decât a celor naftenice. Densitatea are o mare importanţă în stabilirea condiţiilor de centrifugare, iar volumul ocupat la un moment dat de un ulei se poate calcula pe baza unor tabele care conţin coeficienţii de corecţie ai volumului în funcţie de temperatură.

b) Proprietăţi reologice

- Viscozitatea lubrifianţilor este proprietatea intrinsecă de curgere ce influenţează calităţile de exploatare ale acestora.

Note de curs Chimie

35

Ea determină mărimea coeficientului de frecare, pierderile de căldură, cantitatea de căldură rezultată prin frecare, pierderile de putere, precum şi viteza de curgere a acestuia printre suprafeţele metalice. O vâscozitate prea mică nu permite menţinerea filmului de ulei între piesele în mişcare, iar o viscozitate prea mare scade randamentul mecanic al motorului şi îngreunează alimentarea cu ulei a locurilor de ungere.

Factorii interni care influenţează vâscozitatea sunt: - masa moleculară - natura şi structura hidrocarburilor

Factori externi care influenţează vâscozitatea sunt: - gradientul de viteză - temperatura - presiunea

Stabilitatea vâscozităţii unui ulei în timp, în raport cu temperatura (factor extern) este maximă la alcani şi minimă la hidrocarburile aromatice. Creşterea temperaturii la care se utilizează uleiul intensifică reacţia de oxidare a acestuia şi ca urmare vâscozitatea lui creşte.

Prin scăderea sau mărirea temperaturii cu câteva zeci de grade, vâscozitatea îşi modifică valoarea cu câteva sute de ori. Această dependenţă se manifestă în special la temperaturi joase.

- Viscozitatea relativă În practică, pentru caracterizarea uleiurilor se utilizează vâscozitatea relativă, care este

raportul dintre vâscozitatea unui ulei şi vâscozitatea altui fluid (apa) luat ca referinţă. Vâscozitatea relativă Engler, care reprezintă raportul dintre timpul de scurgere a 200 ml produs de cercetat la o anumită temperatură şi timpul de scurgere a 200 ml apă distilată la temperatura de 200C, în condiţiile viscozimetrului Engler.

Spre deosebire de temperatură, presiunea influenţează mult mai puţin vâscozitatea unui ulei lubrifiant.

Acesta poate determina cu relaţia:

ηP = η0 . aP în care:

ηP - vâscozitatea dinamică la presiunea p η0 - vâscozitatea dinamică la presiunea atmosferică aP - constanta experimentală ce depinde de natura uleiului studiat Vâscozitatea dinamică se exprimă în poise (P) şi se poate calcula conform relaţiei:

F = η . S . dw/dh în care: F este forţa care pune în mişcare suprafeţele în contact şi între care se găseşte filmul de

lubrifiant η - factor de proporţionalitate şi reprezintă chiar vâscozitatea dinamică dw/dh – gradientul de viteză, adică variaţia vitezei de deplasare a lubrifiantului

dintre suprafeţele care se găsesc în contact. Marea majoritate a uleiurilor lubrifiante se comportă ca medii newtoniene, în domenii

largi de viteze şi temperatură.

Note de curs Chimie

36

Variaţia vâscozităţii în funcţie de gradientul de viteză

Se observă că vâscozitatea uleiurilor minerale nu se modifică la temperaturi normale, chiar la valori ridicate ale gradientului de viteză. Cunoscând vâscozitatea dinamică se poate determina şi vâscozitatea cinematică, care este funcţie de densitatea lubrifiantului la temperatura respectivă.

ν = η/ρt Vâscozitatea se exprimă în stokes (St) . - Punctele de congelare, de curgere, de tulburare. În cursul răcirii uleiurilor minerale, o parte din hidrocarburile componente tinde să se

solidifice. Primele cristale de parafină apar la temperatura de tulburare; prin răcirea în continuare a uleiului se poate atinge temperatura de congelare, când uleiul nu mai curge. Congelarea se produce fie prin formarea unor reţele cristaline care imobilizează hidrocarburile rămase lichide, fie prin creşterea viscozităţii uleiului sau concomitent datorită ambelor cauze.

c) Proprietăţi tensio – active - Ungerea are drept scop micşorarea frecării dintre două suprafeţe solide

- Adsorbţia uleiului la suprafaţa metalului are loc prin orientarea substanţelor polare din ulei cu grupa polară spre metal, stabilindu-se între acestea interacţiuni de natură electrostatică.

- Onctuozitatea lubrifianţilor este o proprietate de bază şi reprezintă capacitatea de a adera la suprafeţele metalice şi de a forma pe acestea o peliculă rezistentă care să împiedece contactul direct dintre piesele aflate în mişcare în scopul eliminării frecărilor uscate şi asigurării ungerii la limită. Aprecierea calităţii de ungere ale uleiurilor se face prin încercarea mecanică pe dispozitive sau maşini care permit studierea onctuozităţii, măsurarea rezistenţei peliculei e ulei, determinarea uzurii şi a presiunii la care se produce gripajul.

- Spumarea şi stabilirea unei spume sunt favorizate de temperatură, presiune, agitare, prezenţa apei şi a substanţelor tensioactive. Spumarea produce oxidarea uleiului şi îngreunează alimentarea cu ulei. Caracteristica de spumare se determină prin suflarea, în condiţii determinate de temperatură, a unui volum constant de aer printr-o sferă poroasă imersată în ulei şi se exprimă prin volumul de spumă produs după 5 minute de agitare şi 10 minute de repaus.

Note de curs Chimie

37

d) Proprietăţi termice - Punct de inflamabilitate al uleiurilor se determină cu aparatul Pensky – Martens sau

Marcuson. Punctul de inflamabilitate este o indicaţie a volatilităţii uleiului care prezintă utilitate atât în legătură cu consumul de ulei cât şi privind pericolul de incendiu, de ardere, de autoaprindere

- Temperatura de ardere a uleiului este cu 30 – 500C mai mare decât punctul de inflamabilitate.

- Punctul de autoaprindere este temperatura la care uleiul se aprinde în contact cu aerul sau oxigenul, în absenţa unei flăcări. Punctul de autoaprindere scade când creşte viscozitatea sau masa moleculară.

e) Caracteristici de stabilitate şi puritate - Stabilitatea la oxidare reprezintă capacitatea lubrifianţilor de a-şi păstra

nemodificate însuşirile iniţiale timp cât mai îndelungat, în decursul depozitării sau utilizării lor.

- Solicitarea termică la temperaturi de 400 – 6000K, favorizează o puternică oxidare în prezenţa aerului atmosferic. Acţiunea chimică oxidantă a aerului este determinată ca intensitate, de compoziţia lubrifiantului, de temperatură, presiune, de acţiunea catalitică a produselor metalice de uzare, de intensitatea agitării uleiului. Ameliorarea stabilităţii chimice a uleiurilor se face prin adăugarea de inhibitori de oxidare.

- Aciditatea şi efectul coroziv al uleiurilor Aciditatea unui ulei se exprimă cu ajutorul cifrei de aciditate care reprezintă cantitatea

de KOH exprimată în mg necesară pentru a neutraliza aciditatea totală (organică plus minerală), dintr-un gram de ulei.

Aciditatea unui ulei lubrifiant poate fi de natură minerală şi organică. Aciditatea minerală se întâlneşte în special la uleiurile rafinate cu ajutorul acidului

sulfuric, care a fost incomplet neutralizat şi spălat cu apă. Uleiurile minerale bine rafinate au o aciditate mică.

Aciditatea organică provine din acizii naftenici care se găsesc în uleiurile minerale, precum şi din acizii sulfonici, diverşi acizi graşi, etc. În timpul utilizării lor, aciditatea creşte datorită contactului cu aerul

Prezenţa acizilor minerali sau organici în uleiurile minerale folosite ca lubrifianţi este nedorită, deoarece acest component determină coroziunea pieselor unse. - Conţinutul de impurităţi mecanice şi apă

Impurităţile din lubrifiante pot fi solide, praf nisip, particule metalice, cenuşă, şi lichide, apă, combustibil lichid, care intensifică uzura, favorizează catalitic oxidarea uleiului, favorizează ruginirea şi acţiunea corozivă a acizilor şi bazelor.

Note de curs Chimie

38

ADITIVAREA ULEIURILOR MINERALE

Uleiurile minerale de bază răspund parţial cerinţelor complexe impuse de procesul de

lubrifiere. Pentru îmbunătăţirea acestor calităţi se adaugă aditivi (activanţi) ce ameliorează unele proprietăţi cum ar fi: viscozitatea, onctuozitatea, proprietăţile de antiuzură, anticoroziune, etc.

Calităţile aditivilor pentru lubrifianţi: - să fie solubili în ulei, - să fie insolubili în apă, - să fie stabili din punct de vedere chimic, - să nu corodeze oţelul, - să nu distrugă materialele de etanşare. Principalele clase de aditivi utilizaţi pentru uleiuri

a) Aditivi depresanţi – substanţe care scad temperatura sau punctul de curgere al uleiului. Aceşti aditivi se absorb la suprafaţa cristalelor de hidrocarbură formate la temperatură mică, împiedecând unirea acestora în reţele cristaline şi asigurând astfel mobilitatea uleiului.

În uleiurile minerale se pot introduce şi adaosuri solide precum grafitul sau sulfura de molibden, care au rolul de lubrifiant la temperaturi mari. Încetarea curgerii unui ulei mineral se datorează fie cristalizării hidrocarburilor parafinice, fie datorită creşterii vâscozităţii odată cu scăderea temperaturii, din cauza existenţei hidrocarburilor naftenice. Obţinerea unor puncte de congelare coborâte se realizează cu aditivi specifici depresanţi şi detergent - depresanţi . Aditivi depresanţi pot fi săruri metalice ai unor acizi graşi (săpunuri), esteri organici, poliacrilaţi şi polimetaacrilaţi, produşi organocloruraţi, polialcooli. Aditivii detergenţi - depresanţi pot fi compuşi organo-metalici şi polimeri meta-acrilici cu azot în moleculă. b) Aditivi pentru îmbunătăţirea indicelui de viscozitate corectează caracteristicile de curgere, asigură o ungere eficientă pe un interval de temperatură mult mai mare. Dintre aditivii cu această caracteristică enumerăm: poliizobutilenele, polimetaacrilaţii, polialchil stirenii, si alte tipuri de structuri polimerice.

Efectul de stabilizare al indicelui de viscozitate al acestor polimeri se datorează existentei unei structuri filiforme de două feluri:

- contractată (la temperaturi scăzute) prin care polimerii se opun creşterii vâscozităţii la temperaturi joase

- derulată (temperaturi ridicate) prin care polimerii împiedică scăderea vâscozităţii la creşterea temperaturii, deoarece se opun deplasării rapide a moleculelor acestuia.

c) Aditivi pentru reducerea frecării sau a uzurii În cazul creşterii peste anumite valori a presiunii de contact în unele angrenaje, filmul de lubrifiant dintre piese se micşorează şi se poate rupe, apărând contactul direct dintre piesele metalice. Utilizarea aditivilor de onctuozitate (aderenţă) şi a aditivilor de extremă presiune asigură formarea unui film lubrifiant mai puternic adsorbit datorită reacţiei aditivilor cu suprafaţa metalului. Delimitarea dintre aditivii de onctuozitate şi cei de extremă presiune nu e

Note de curs Chimie

39

netă ci numai delimitată de intervalul de temperatură în care reacţionează. Compuşii chimici ce pot fi utilizaţi în acest scop sunt: uleiuri şi grăsimi de origine vegetală şi animală, acizi graşi, esteri, compuşi organici, complecşi cu sulf, fosfor şi clor în moleculă (fosfaţi, tioli, sulfuri complexe).

d) Aditivi antioxidanţi Au ca efect încetinirea oxidării componentelor uleiului prin întreruperea lanţurilor de

oxidare sau prin blocarea catalizatorilor de oxidare (metale). Aceştia acţionează în sensul frânării oxidării prin mai multe căi:

- Prin micşorarea cantităţii de radicali liberi care se formează - Descompunerea peroxizilor formaţi şi realizarea unor legături chimice stabile - Micşorarea acţiunii catalitice a suprafeţelor metalice prin pasivarea acestora e) Aditivi polifuncţionali sunt substanţe care introduse în ulei ameliorează mai multe

proprietăţi simultan, unul din efecte fiind însă predominant. Aditivii coloranţi şi odorizanţi se adaugă pentru a satisface unele exigenţe comerciale.

f) Aditivi antirugină – substanţe cu rolul de izolare a metalului care este în contact

direct cu apa.

g) Aditivi pentru presiuni externe – substanţe fără caracter lubrifiant care la temperaturi foarte ridicate determinate de presiuni extrem de mari (când pelicula de ulei este expulzată complet), reacţionează cu metalul, formând compuşi chimici cu temperatură de topire mai scăzută decât a metalului care în condiţiile respective sunt în stare lichidă asigurând ungerea în locul uleiului.

* * * * *