1

ACTIVAREA MOLECULELOR PE CALE TERMIC INFLUENA TEMPERATURII ASUPRA VITEZEI DE REACIE

Regula lui Vant Hoff. Ecuaia lui Arrhenius. Energia de activare

Viteza de reacie este influenat de temperatur prin intermediul vitezei specifice, k. n acest sens, Vant Hoff a dat urmtoarea regul: pentru reacii ce au loc la temperatura camerei cu viteze mijlocii, la creterea temperaturii cu 10 are loc mrirea vitezei de reacii de dou pn la trei ori.

Expresia matematic a regulii lui Vant Hoff este: 0

0

( 10) 2 3T CT C

kk

+ = (19)

unde: kT viteza specific la temperatura TK k(T+10) viteza specific la temperatura (T + 10)K = coeficient de temperatur

Raportul dintre vitezele specifice la cele dou temperaturi (TC i T+10C) se numete coeficient de temperatur (). Conform acestei relaii rezult c raportul este destul de aproximativ. Pentru a reda mai corect influena temperaturii asupra vitezei de reacie Arrhenius a introdus urmtoarea relaie:

BTk A e

= (20) unde:

k = vitez specific; A = factor preexponenial, factor de frecven, constanta lui Arrhenius; B = constant; e = baza logaritmilor naturali; T = temperatura n grade Kelvin;

Prin logaritmare se obine:

( ) ( ) ( )ln ln ln ln lnB BT T Bk A e A e A

T

= = + =

(21)

Valoarea constantei B se poate determina de exemplu pe cale termodinamic, apoi, considernd:

aEBR

= (22) unde:

Ea = energia de activare; R = constanta general a gazelor.

( ) ( )ln ln aEk AR T

=

i aducerea logaritmulului natural n baza 10 (logaritm zecimal), rezult c:

2

( ) ( ) 1lg lg2,303

aEk AR T

=

( ) ( )1lg lg2,303

aEk AR T

= +

(23)

Se reprezint grafic dependena k = f (T) sau ( ) 1lg k fT

=

.

Figura 4 Variaia k = f (T) Variaia ln (k) = f (1 / T)

Semnificaia energiei de activare

Energia de activare reprezint energia minim care trebuie mprumutat moleculelor n momentul ciocnirii pentru a le face capabile s reacioneze. Moleculele aflate n posesia energiei de activare se numesc molecule activate. Cantitatea de energie mprumutat este restituit sub forma entalpiei de reacie.

Semnificaia energiei de activare poate fi redat i cu ajutorul noiunii de bariere cinetice.

O reacie chimic de tipul:

A + B M + N

poate fi reprezentat ca fiind trecerea sistemului din o stare energetic n alta, trecere ce este nsoit de un efect termic de reacie (entalpie de reacie H), aa cum se observ din figur.

Figura 5. Semnificaia energiei de activare

Trecerea de la starea energetic iniial la cea final se poate realiza numai prin consumarea unei energii E1 iar trecerea invers a unei energii E2, unde E1 reprezint energia de activare a reaciei directe iar E2 reprezint energia de activare a reaciei inverse.

3

Pentru ca moleculele s reacioneze este necesar ca n momentul ciocnirii s posede mpreun o energie cinetic mai mare de un anumit nivel, corespunztor maximului barierei energetice. Rezul c energia de activare reprezint energia minim care trebuie mprumutat moleculelor n momentul ciocnirii pentru ca moleculele s poat reaciona. Moleculele care se afl n aceast stare energetic se numesc molecule activate.

Pe de alt parte, la trecerea din starea activat n starea final, energia mprumutat este restituit sub forma entalpiei de reacie H.

Conform legii lui Hess: 2 1H H H = (24)

Pentru reacia direct H = H2 H1 i respectiv E1 E2 < 0 (reacie exoterm) iar pentru reacia invers H = H1 H2 i respectiv E2 E1 > 0 (reacie endoterm). Se observ de asemenea faptul c energia de activare este mai mare n cazul reaciei endoterme fa de reacia exoterm.

Pe de alt parte, pentru reacii diferite, n cazul unei reacii directe endoterme se absoarbe energie iar pentru o reacie direct exoterm se elibereaz energie, aa cum se observ n figura 6.

Figura 6. Energia de activare pentru reacii endoterme i exoterme

Determinarea energiei de activare

Pentru determinarea energiei de activare se pot utiliza dou metode: prin calcul sau prin metoda grafic.

Determinarea energiei de activare prin calcul

Pentru determinarea energiei de activare prin calcul se pleac de la forma liniarizat a ecuaiei lui Arrhenius:

( ) ( )1lg lg2,303

aEk AR T

= +

(25)

Se pun condiiile ca energia (E) i factorul preexponenial (A) s fie constante:

E = constant; A = constant

4

Se determin vitezele specifice (k1 i k2) la dou temperaturi distincte (T1 i T2): ( ) ( )1

1

1lg lg2,303

aEk AR T

= +

(26)

( ) ( )22

1lg lg2,303

aEk AR T

= +

(27)

Se scad membru cu membru cele dou ecuaii i se obine:

( ) ( ) ( ) ( )1 21 2

1 1lg lg lg lg2,303 2,303

a aE Ek k A AR T R T

= + +

( ) ( )1 22 1

1 1lg lg2,303 2,303

a aE Ek kR T R T

=

1

2 2 1

1 1lg2,303

ak Ek R T T

=

(28)

1 1 2

2 1 2

lg2,303

ak E T Tk R T T

=

(29)

De unde rezult expresia energiei de activare E:

1 2 1

1 2 2

2,303 lgaT T kE RT T k

=

(30)

Determinarea energiei de activare prin metoda grafic

Pentru determinarea energiei de activare prin metoda grafic se reprezint grafic ecuaia lui Arrhenius n form linarizat, adic dependena lg (k) funcie de (1 / T):

( ) ( )1lg lg2,303

aEk AR T

= +

(31)

Figura 7. Reprezentare grafic a ecuaiei lui Arrhenius dependena lg (k) funcie de (1 / T)

5

Aa cum se observ din figura 7, prin reprezentarea grafic a ecuaiei lui Arhenius se obine o dreapt cu panta negativ; din panta dreptei se determin energia de activare (Egrafic).

( ) ( ) aEOAtg tg 180OB 2,303 R

= = =

(32)

a

OAE 2,303 ROB

= (33)

Energia de activare se exprim n calorii / mol sau kcal/ mol.

Determinarea factorului preexponenial (A) din ecuaia lui Arrhenius

Pentru determinarea factorului preexponenial (A) se pleac de la forma liniarizat a ecuaiei lui Arrhenius:

( ) ( )1lg lg2,303

aEk AR T

= +

(34)

Aa cum am mai artat, prin reprezentarea grafic a acestei ecuaii se obine o dependen liniar ca i cea prezentat n figura 7. Segmentul OA reprezint interceptul cu ordonata, adic lg (A) = OA iar valoarea factorului preexponenial se calculeaz prin antilogaritmare:

A = antilog (OA) = 10OA (35)