Stabilitatea termic olimerilor Curs 6 · 1 Materiale polimerice avansate Conf.dr.ing. Paul...

1

Materiale polimerice avansate

Conf.dr.ing. Paul Stănescu

Stabilitatea termică şi îmbătrânirea polimerilor

Curs 6

Degradarea polimerilor

În timpul prelucrării sau utilizării, polimerii îşi pot pierde parţial

sau total proprietăţile prin:

- reacţii chimice de degradare

- transformări fizice

Rezultat:

- reducerea proprietăţilor mecanice şi electrice

- schimbări de culoare

- apariţia de fisuri

- scăderi în greutate

- dezvoltarea de mirosuri neplăcute

Cauze:

- reacţii de rupere a catenelor - reticulări

- desprinderi de grupe labile - cristalizări

- reacţii ale grupelor funcţionale

2


Factorii care determină degradarea polimerilor:

Factori fizici: - căldura

- lumina

- tratamente mecanice

- radiaţii cu energie mare (α, β, γ)

- ultrasunete etc.

Factori chimici: - resturi de catalizori de polimerizare

- oxigenul

- ozonul

- diferiţi agenţi chimici

- umiditate

Factori biologici: mucegaiuri, rozătoare etc.


În numeroase cazuri, aceşti factori acţionează simultan, efectul

total fiind amplificat.

b) în utilizarea polimerilor acţionează:

- radiaţiile (în special UV)

- oxigenul

- caldura

Exemple:

a) la prelucrarea polimerilor acţionează:

- căldura

- oxigenul

- forfecarea mecanică

3


Încetinirea sau stoparea degradării se poate face prin:

- modificare chimică a polimerilor prin blocarea grupelor

terminale

- înlăturarea neregularităţii catenelor încă din sinteză

- îmbunătăţirea tehnologiilor de prelucrare (temperaturi

mai coborâte, forfecări mai reduse)

- adăugarea de stabilizatori.

Metoda se alege în funcţie de:

- natura polimerului

- tehnologia de prelucrare

- caracteristicile produsului finit

Cel mai frecvent - adăugarea de stabilizatori.


Rezistenţa polimerilor nestabilizaţi faţă de factori externi de degradare

4

Degradarea termică a polimerilor

Energia termică este responsabilă de majoritatea reacţiilor de

degradare a polimerilor.

Viteza reacţiilor de degradare creşte proporţional cu temperatura

La aceeaşi temperatură,

degradarea şi viteza degradării depind

de natura şi structura polimerului.

T=350°C

A – PVC

B – fenolformaldehidă

C – polimetilsiloxan

D – polifenilsiloxan.


Degradarea termică a polimerilor → mai multe mecanisme,

dependente de natura şi structura polimerului:

- depolimerizarea

- scindarea catenei

- eliminarea unor molecule mici, altele decât monomerul.

1. Depolimerizarea termică → anumite tipuri de polimeri care

eliberează cantităţi mari de monomer la încălzire:

- polimetacrilatul de metil - polioximetilena

- poli-α-metilstirenul - politetrafluoretilena

CH2 C

COOCH3

CH3

CH2 C

CH3

COOCH3

CH2 C

COOCH3

CH3

H2C C

CH3

COOCH3

+Exemplu:

PMMA

5


În prima fază - scăderea masei polimerului

- reducerea neînsemnată a masei moleculare.

Date privind depolimerizarea termică a unor polimeri:


2. Scindarea catenei polimerului

- în puncte la întâmplare

- este specifică polietilenei, polipropilenei şi polistirenului

- rezultă fragmente cu mase moleculare relativ mari comparativ

cu monomerul

- în prima fază a degradării

- masa moleculară medie a polimerului scade

- masa probei rămâne practic constantă.

Exemplu PE

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2CH2 CH3 H2C C

HCH2+

6


3. Eliminarea unor molecule mici, altele decât monomerul:

- degradarea PVC → se elimină HCl

- degradarea alcoolului polivinilic (PVA) → se elimină apă

- în prima fază a degradării

- masa moleculară medie a polimerului nu variază

- masa probei rămâne practic constantă.

Exemplu PVC:

CH2

HC CH2

HC CH2

HC

Cl Cl Cl

CH2

HC C

HCH

CH2

HC

Cl Cl

+ HCl

!!! HCl format este un catalizator al reacţiei de degradare prezentată mai sus

Degradarea termo-oxidativă a polimerilor

Are loc sub acţiunea căldurii şi oxigenului (aer, ozon)

Poate apare:

- în timpul prelucrării (de obicei la temperaturi ridicate)

- în timpul utilizării polimerilor (în funcţie de aplicaţie)

Acţiunea simultană a celor doi factori:

- accelerare reciprocă a efectelor de degradare

- reducerea temperaturii de degradare

comparativ cu degradarea pur termică.

7


!!! Nu trebuie reţinut !!!


Observaţii privind mecanismul:

- radicalii R• formaţi în faza de iniţiere pot apare prin acţiunea

energiei termice, a radiaţiilor UV sau a solicitării mecanice,

catalizatorilor metalici, resturilor de iniţiatori, aditivilor

- absorbţia de oxigen începe după un anumit interval de timp

(perioadă de inducţie, τ) ce depinde de natura polimerului

(PP atactică τ = 4,5 ore; PS, τ > 10 000 ore);

- nesaturarea sau ramificarea polimerului, prezenţa heteroatomilor

(S, O, N) activează procesul de degradare termooxidativă

- înlocuirea H cu F sau Cl măreşte stabilitatea polimerilor la oxidare

- cantitatea de oxigen absorbit este invers proporţională cu gradul de

cristalinitate a polimerului.

8


Prin degradarea termooxidativă a polimerilor

- se formează alcooli, cetone, aldehide şi acizi

- scade masa moleculare

- polimerul îşi modifică proprietăţile mecanice, electrice

- îşi modifică (nuanta de) culoare

- se degajă diferiţi compuşi chimici cu moleculă mică

Exemplu: dacă un elastomer vulcanizat absoarbe

0,5% oxigen → proprietăţile mecanice (elastice) scad la jumătate

2% oxigen → proprietăţile mecanice (elastice) se pierd aproape complet.

Degradarea fotochimică / fotooxidativă

Degradarea fotochimică a polimerilor

- are loc sub acţiunea energiei radiaţiilor solare

(ultraviolet sau chiar vizibil)

- de cele mai multe ori, este însoţită de oxidare

- poate avea loc la temperatura ambiantă.

Reacţiile fotochimice sau fotooxidative determină

- reducerea proprietăţilor mecanice

- formarea unor noi grupe funcţionale (alcooli, cetone, acizi)

- înrăutăţirea proprietăţile electrice.

Grupările carbonil cetonice, hidroperoxizii, resturile de

catalizator provenite din faza de polimerizare sau din acţiunea altor

factori de degradare, sunt mult mai sensibile la acţiunea radiaţiilor.

9

Degradarea fotochimică / fotooxidativă

Degradarea cu radiaţii cu energie mare

- radiaţii cu energie mare (raze X, γ, α, electroni acceleraţi)

- de interes pentru polimeri

- în aparatura care vine în contact cu aceste radiaţii

- aplicaţiile aerospaţiale şi militare

- aplicaţiile în domeniul materialelor dielectrice

Sub acţiunea acestor radiaţii:

- catenele macromoleculare suferă scindări cu formare de

macroradicali → prin unire produc reticularea polimerului

(PE, PS, elastomeri)

- eliminarea unor molecule mici (HCl, H2O) cu formarea de duble

legături în catena polimerului.

(PVC)

10

Degradarea mecano-chimică a polimerilor

Solicitarea polimerilor prin forţe mecanice apare:

- la operaţiuni de prelucrare (extrudare, injecţii, calandrare etc.)

- la utilizare când polimerii sunt supuşi diferitelor forţe mecanice.

Polimerii suferă un proces de scindare homolitică a catenelor cu

formare de radicali (polietilenă, polipropilenă).

În general, forţele mecanice nu acţionează singure, ci simultan cu:

- oxigenul din atmosferă

- radiaţii

- căldură (prin transformarea unei părţi din energia mecanică)

Degradarea mecano-chimică a polimerilor

Uneori, acţiunea forţelor mecanice este folosită pentru:

- reticularea polimerilor cu modificarea corespunzătoare a unor

proprietăţi fizico-mecanice - rezistenţă la tracţiune

- alungire la rupere

- solubilitate

- reducerea masei moleculare

Exemplu: cauciucul natural

Reducerea masei moleculare

→ măreşte fluiditatea cauciucului

→ îmbunătăţeşte procesul de înglobare a aditivilor de prelucrare.

11

Degradarea la foc a polimerilor

Polimerii organici au la flacără o degradare similară hidrocarburilor

→ din reacţie rezultă radicali liberi: H•, HO•, HOO•, O•

- aceşti radicali favorizează în continuare propagarea combustiei

- gazele rezultate în urma arderii: CO2, H2O, CO, N2, SO2 etc. →

compoziţia lor depinde de natura chimică a polimerului

- temperaturile de iniţiere a arderii depind de structura chimică a

polimerului

(de exemplu PVC arde mai greu, PE, PP ard mai uşor)

- prezenţa unor umpluturi minerale în polimeri poate creşte stabilitatea

materialului faţă de flacără.


12


Degradarea polimerilor sub

acţiunea factorilor biologici

Factorii biologici care acţionează asupra polimerilor:

- microorganisme (bacterii şi fungi) - rozătoare, insecte

În general, polimerii şi unii aditivi sunt folosiţi de către

microorganisme în metabolism prin reacţii complexe

- enzimele secretate de agenţii biologici au rol de catalizator al

reacţiilor de degradare a polimerilor.

Polimeri sensibili la atacul biologic:

- caseina, polizaharidele, proteinele etc.

- azotatul de celuloză,

- poliacetatul de vinil, alcoolul polivinilic, răşinile alchidice

- prezenţa unor aditivi cu conţinut de carbon organic (plastifianţi,

lubrifianţi) sau a unor săruri organice măresc posibilitatea

unui atac al microorganismelor.

13

Degradarea polimerilor sub

acţiunea factorilor biologici

- În afară de microorganisme, degradarea polimerilor mai este

cauzată de: - rozătoare

- insecte (în special termite)

- vieţuitoare marine (moluşte, crustacee) etc.

Rezultatul acţiunii agenţilor biologici constă în:

- pătarea, decolorarea produsului

- deteriorarea proprietăţilor mecanice (sfărâmare) şi electrice

- dezvoltarea de mirosuri neplăcute

Degradarea biologică este accentuată în condiţii de umiditate ridicată

(95-100%) şi temperaturi mai mari, specifice climatului tropical.

Stabilizarea polimerilor

- scopul stabilizării polimerilor → stoparea sau întârzierea

procesului de degradare,

- cea mai eficientă metodă de stabilizare → aditivarea cu mici

cantităţi de substanţe (stabilizatori).

- este necesară folosirea unor sisteme complexe de stabilizatori în

funcţie de tipurile de degradare la care este supus produsul

respectiv.

- nu se poate realiza o stabilizare satisfăcătoare numai cu un singur

tip de stabilizator pentru toate procesele de degradare

(termică, oxidativă, fotooxidativă, mecano-chimică etc.)

14


Efecte ale combinaţiei de stabilizatori:

a) Efect aditiv – sistemul de stabilizatori acţionează în mai multe

faze de stabilizare (iniţiere, propagare) sau în tipuri

diferite de stabilizare (termooxidativă, fotochimică).

c) Efect sinergetic – cooperarea a doi sau mai mulţi stabilizatori,

astfel încât efectul total să fie mai mare decât efectele lor

individuale.

b) Efect antagonist - fiecare stabilizator fiind activ pentru un

anumit proces de stabilizare, folosiţi împreună îşi reduc

eficacitatea.

(Exemplu: arilaminele secundare sau fenolii alchilaţi, stabilizatori

de mare eficacitate în termooxidare îşi diminuează aditivitatea în

cazul polietilenei, dacă sunt folosiţi alături de negru de fum, care

este un bun ecranator de radiaţii solare)


Stabilizare termică şi termooxidativă – în general prin inhibarea

radicalilor

H3C

O

H3C

OH

+

H3C

O

sau + ROOHROOOH

CH3

+

O

CH3

+ROOHROO

+ROO

R

OH

R

CH3

+

R

O

R

CH3

ROOH

15


Fotostabilizarea - împotriva radiaţiilor UV din lumina solară

- ecranarea radiaţiilor UV = limitarea pătrunderii radiaţiilor UV în

polimeri prin:

- acoperiri protective cu vopsele, lacuri.

- folosirea negrului de fum. Concentraţia maximă admisă este

de 3-4% → peste această limită are efecte negative asupra

proprietăţilor mecanice ale polimerilor.

- folosirea pigmenţilor organici şi anorganici care, datorită

opacităţii lor, limitează pătrunderea radiaţiilor în

profunzimea materialului polimeric

(oxizi de fier, oxizi de zinc, bioxid de titan)


Protecţie contra arderii = ignifugare:

- introducerea în structura polimerului de funcţiuni ce conferă

rezistenţă la ardere → înlocuirea unor atomi de hidrogen cu

atomi de halogen (fluor, clor, brom, iod)

- aditivarea polimerului cu agenţi de ignifugare:

esteri fosforici

compuşi halogenaţi

compuşi de stibiu

săruri anorganice

16


Aditivii folosiţi pentru protecţia polimerilor faţă de degradarea

biologică fac parte din clase diferite de substanţe organice

- se introduc în concentraţii de 0,03-1% în funcţie de aplicaţie.

Exemple:

- compuşi organo-stanici: bis(tri-butiloxid) de staniu şi sărurile lui

- salicil-anilide bromurate: 4,5-dibrom-salicil anilidă

- mercaptani: N-triclormetil tio-4-ciclohexan-1,2-dicarboxiimidă

- compuşi organo-mercurici: acetat fenil-mercuric, clorură fenil-mercurică

- compuşi pe bază de arsen: oxi-bis-fenoxarsină etc.

În general, toţi aceşti compuşi sunt toxici şi pentru organismul

uman → se caută produse cu eficienţă sporită, dar mai puţin toxice

pentru om.

Stabilitatea termic olimerilor Curs 6 · 1 Materiale polimerice avansate Conf.dr.ing. Paul...

Documents

Transcript of Stabilitatea termic olimerilor Curs 6 · 1 Materiale polimerice avansate Conf.dr.ing. Paul...