Curs 8 -Cinetica Chimica-2014

Cinetica chimica

Conf. dr. ing. Nicoleta Badea

Cinetica chimica studiaza viteza si mecanismul reactiilor chimice.

Pentru o reacţie chimică scrisă în formă generală:

în care:

- A1,A2,... Ai sunt reactanţi; A1’, A’2, ......A’i sunt produşi de reacţie;

- 1, 2, i, 1’, 2

’, i’ sunt coeficienţii stoechiometrici ai

reactanţilor, respectiv ai produşilor de reacţie;

Semnul (–) se referă la scăderea concentraţiei reactanţilor care se consumă în timp, iar semnul (+) la creşterea concentraţiei produşilor de reacţie în timp.

''2

'2

'1''

12211........

iIiiAAAAAA

v1 1

(1)'

i iR

i i

dc dc

dt dt

ni - ordine partiale de reactie

n – ordin total de reactie (0, ½, 1, 2, 3, etc)

I – molecularitate – indica numarul de molecule care participa la

reactia chimica

In general , exceptie reactia elementara in care

i in

31 2

1 2 3v (2)i

i

n nn nA A A A

cc c c c

t

in n

i in

Deducerea ecuatilor cinetice diferentiale si

integrate pentru cele mai simple reactii chimice

Reactia chimica de ordinul zero

Integrand ecuatia cinetica (3) si punand conditiile limita:

t=0, cA = a, conditii initiale

t=t, cA = a -x

(3)A oo A

A P

dc dxv k c

dt dt

0

1/2

x, [mol/L s]

t

x = , cantitatea de produs formatt

t , timpul de injumatatire2

o

o

k

k

a

k

Reactia chimica de ordinul 1



t=t, cA = a -x

11 (4)A

A

A P

dc dxv k c

dt dt

1

1

1/2

1ln , [s]

t

x = (1 ), cantitatea de produs format

ln 2t , timpul de injumatatire, cand x=

2

k t

o

ak

a x

a e

a

k



t=0, cA = a, cB = b conditii initiale

t=t, cA = a –x; cB = b -x

1 12

) a b

v (5)A BA B

a

A B P

dc dc dxk c c

dt dt dt

2

1 ( )ln , [L/mol s]

t(a-b) ( )

b a xk

a b x




t=t, cA = a –x;

22

)

2

1v (6)

2

AA

b a b

A P

dc dxk c

dt dt

2

1/2

2

1, [L/mol s]

t ( )

1t , cand x=

2

xk

a a x

a

k a




t=t, cA = a –x; conditii la timpul t

33

3

1v (7)

3

AA

a b c

A P

dc dxk c

dt dt

2 23 2 2

1/2 23

1 1 1, [L /mol s]

2t ( )

3t , cand x=

2 2

ka x a

a

k a

Reactia chimica de ordinul n



t=t, cA = a –x; conditii la timpul t

, n 1

1v (8)A n

n A

nA P

dc dxk c

n dt dt

( 1) ( 1)

( 1)

1/2 ( 1)

1 1 1,

t(n-1) ( )

2 1, cand x=

( 1) 2

n n n

n

nn

ka x a

at

n a k

Metode de determinarea a lui n si k

Metoda timpului de injumatatire -se cunosc concentratiile

a1si a2, respectiv timpii de injumatatire corespunzatori

( 1)'1/2 ( 1)

1

( 1)''1/2 ( 1)

2

2 1

( 1)

2 1

( 1)

n

nn

n

nn

tn a k

tn a k

Se logaritmeaza si se obtine

'1/2

''1/2

2

1

lg

1

lg

t

tn

a

a

Metoda diferentiala van’t Hoff

-se determina ordinul n in raport cu fiecare reactant mentinand in

exces sau constant concentratia celorlalti reactanti

11 1

1 1 1 1

22 2 2 2

2 2

1 2

1 2

v v v c = lg lg

v v cv

lg v lg v

n= lgc lgc

nn

nn

dckc kcdt n

dc kckcdt

Aplicatii

1. Viteza reacţiei A → P, la t = 25o C are valoarea de 3,6·10-3

mol/L·s când concentraţia lui A este 2,4·10-3 mol/L şi are valoarea 3·10-3 mol/L·s când concentraţia este 2·10-3 mol/L. Sã se calculeze:

ordinul de reacţie;

constanta de vitezã;

ce concentraţie trebuie sã aibã A pentru ca viteza de reacţie iniţialã sã creascã de cinci ori.

2. Pentru o reacţie de tipul nA Produsi.

Să se determine ordinul de reactie, constanta de viteza şi viteza de reactie.

Conc [mol/L ] 0,2 0,4

t1/2 min 10 5

Influenta factorilor asupra vitezei de reactie

Viteza de reactie este influentata de:

temperatura;

catalizatori;

concentratie;

presiune

suprafata de contact;

solvent;

Experimental s-a constat că la o creştere a temperaturii cu 10o C viteza de reacţie se dublează sau se triplează.

Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie poate fi explicată prin două teorii:

- teoria complexului activat;

- teoria activării prin ciocniri.

Teoria activării prin ciocniri consideră că doar moleculele bogate energetice, se pot ciocni eficace şi se pot transforma în produşi de reacţie. Astfel, doar moleculele active care au energia mai mare decât energia de activare, Ea, reacţionează formând produşi de reacţie.

Influenta temperaturii asupra vitezei de reactie

Teoria complexului activat arată că în timpul reacţiilor chimice se formează o stare de tranzit bogată energetic, numită complex activat, a cărei energie este egală cu energie de activare.

În timpul ciocnirii atomii sunt separaţi, energia potenţială a sistemului creşte, ceea ce conduce la apariţia unei bariere de potenţial între reactanţi şi produşii de reacţie. Doar moleculele de reactant care posedă o energie de activare mai mare decât energia potenţială a sistemului se pot transforma în produşi de reacţie.

A + B C + D

Reactie exoterma Reactie endoterma

Energia de activare (Ea) este cantitatea minima de energie

necesara pentru a initia reactia chimica

Din punct de vedere matematic

influenta temperaturii asupra vitezei de

reactie este data de legea lui Arrhenius

A – factorul de frecventa

Ea – energia de activare, J/mol;

R – constanta universala a gazelor;

T – temperatura, K

eAkRTEa

T

k

Prin logaritmarea relatiei lui Arrhenius se obtine:

RT 2,303

EAk

RT

EAk

a

a

loglog

lnln

1/T

lnk

Panta= - Ea/RT

Daca se cunosc constantele k1 si k2 la doua

temperaturi T1 si T2 se poate calcula Ea

a2

2

a1

1

Eln k ln A

RTE

ln k ln ART

a a2 1

2 1

2 a

1 1 2

2

1

1 2

21 2

1a

2 1

E Eln k ln k ln A ln A-

RT RT

k E 1 1ln

k R T T

kln

k

1 1

T T

kRT T ln

kE =

T -T

a

R

E

Bibliografie

P. W. Atkins, Julio de Paula, Tratat de Chimie Fizică, Ed. Agir

2005;

B. Popescu, M.D. Ionita, Chimie, Ed. Matrix Rom, 2005

C.Pirvu, Chimie generală- noţiuni fundamentale, Ed. Printech,

2009

E. Jurconi, C. Nicolescu, Chimie Generala. Profil tehnic, Ed.

Printech 2000;

E. Jurconi, B. Popescu, C. Nicolescu, D. Ionescu, Probleme de

chimie generală, Ed. Printech 2000;

O. Landauer, D. Geana, O. Iulian, Probleme de chimie fizica, Ed.

Didactica si Pedagogica, Bucuresti, 1982.

Curs 8 -Cinetica Chimica-2014

Documents

Transcript of Curs 8 -Cinetica Chimica-2014