Notiuni de cinetica chimica

6
Fig. 20. Expiozia produsd de descompunerea dinamitei repre- zintl. o reactie cu vitezd exffem de mare. Este binecunoscut faptul ci procesele chimice sau cele biologice decurg cu viteze diferite. De exemplu, perul sau unghiile cresc cu vitez6, mai micd decdt arde hArtia sau lemnul, dar cresc totus.i mai repede decdt putrezeste 1emnu1, decdt iqi pierde argintul luciul sau se vestejesc unele plante. Ne dlm desigur seama ce mare importan![ poate avea capacitatea de a controla vitezele unor proce,rr, cum at fi: descom- punerea alimentelor, consumttl de energie, cre$terea recoltelor, pro- gresul bolilor, generarea unor poluanti ai apei sau ai aerului q.a, Pentru a controla vitezele proceselor chimice ;i biochimice cu interes practic deosebit qi pentru a infelege de ce diferite reacfii din naturi decurg mai repede sau mai incet, trebuie s[ studiem factorii care deter- mtnd v rteza reacfiilor simple. Partea din chimie care studiazd vitezele cu care se produc reacliile chimice, precltm qi factorii care influenyeazd viteza reacliilor chimice se numeste cineticd chimfud. Unele reaclii decurg cu viteze extrem de mari (de exemplu, explo- zitle - descompunerea dinamitei, dtg.20);iniaborator ai intAlnit reactii care se desfbEoard cu viteze mari, considerate reaclii rapide (precum reaciiile ionice: reaclii de neutralizare, reaclii d.e precipitare q.a.); reacfiile care necesitd un timp mai indelungat sunt numite reaclii lente (fermentalia alc o o lic d., ruginire a fi.erului s. a.). Sunt multe reac{ii cu aplicalii importante, care au yrteza de reactie mic[ si din acest motiv nu sunt avantajoase practic. Pentru a fi optimizate, trebuie modificaqi anumiti parametri de reactie, ce constituie obiectul de studiu al cineticii reactiilor chimice. Viteza de reocfle Yrteza oricdrui fenomen este mdsurat[ prin modificarea care apare intr-un interval de timp dat. De exemplu, viteza unui automobil se exprimd prin distanla parcurs[ in unitatea de timp. tn general. /e nomenele care se petrec tn timp se caracterizeazd prin vitezd de desfdqurare. Pentru a intelege conceptul de vitezd de reacyie sd anaiizdm reaclia de descompunerc a dioxidului de azot, gaz ce cauzeazd poluarea aerului: 2NO, (g) -+ 2NO(g) + Or(g)

description

notiuni introductoare despre viteza de reactie, legea vitezei de reactie, catalizatori etc.

Transcript of Notiuni de cinetica chimica

Page 1: Notiuni de cinetica chimica

Fig. 20. Expiozia produsd de

descompunerea dinamitei repre-zintl. o reactie cu vitezd exffemde mare.

Este binecunoscut faptul ci procesele chimice sau cele biologicedecurg cu viteze diferite. De exemplu, perul sau unghiile cresc cu vitez6,mai micd decdt arde hArtia sau lemnul, dar cresc totus.i mai repededecdt putrezeste 1emnu1, decdt iqi pierde argintul luciul sau se vestejescunele plante. Ne dlm desigur seama ce mare importan![ poate aveacapacitatea de a controla vitezele unor proce,rr, cum at fi: descom-punerea alimentelor, consumttl de energie, cre$terea recoltelor, pro-gresul bolilor, generarea unor poluanti ai apei sau ai aerului q.a,

Pentru a controla vitezele proceselor chimice ;i biochimice cu interespractic deosebit qi pentru a infelege de ce diferite reacfii din naturidecurg mai repede sau mai incet, trebuie s[ studiem factorii care deter-mtnd v rteza reacfiilor simple.

Partea din chimie care studiazd vitezele cu care se produc reacliilechimice, precltm qi factorii care influenyeazd viteza reacliilor chimicese numeste cineticd chimfud.

Unele reaclii decurg cu viteze extrem de mari (de exemplu, explo-zitle - descompunerea dinamitei, dtg.20);iniaborator ai intAlnit reactiicare se desfbEoard cu viteze mari, considerate reaclii rapide (precumreaciiile ionice: reaclii de neutralizare, reaclii d.e precipitare q.a.);reacfiile care necesitd un timp mai indelungat sunt numite reaclii lente(fermentalia alc o o lic d., ruginire a fi.erului s. a.).

Sunt multe reac{ii cu aplicalii importante, care au yrteza de reactiemic[ si din acest motiv nu sunt avantajoase practic. Pentru a fioptimizate, trebuie modificaqi anumiti parametri de reactie, ce constituieobiectul de studiu al cineticii reactiilor chimice.

Viteza de reocfle

Yrteza oricdrui fenomen este mdsurat[ prin modificarea care apareintr-un interval de timp dat. De exemplu, viteza unui automobil se exprimdprin distanla parcurs[ in unitatea de timp. tn general. /e nomenele care se

petrec tn timp se caracterizeazd prin vitezd de desfdqurare.

Pentru a intelege conceptul de vitezd de reacyie sd anaiizdm reaclia de

descompunerc a dioxidului de azot, gaz ce cauzeazd poluarea aerului:

2NO, (g) -+ 2NO(g) + Or(g)

Page 2: Notiuni de cinetica chimica

Reactia de descompunere a NOt are 1oc ia

temperaturi de aproximativ 360'C, intr-un baion de

sticl[; se m[soai[ concentra{iile dioxidului de azot

(NO), ale monoxidului de azot (NO) qi a1e oxi-

genuiui (Or) la anumite intervale de timp (fig' 21)'

Rezultatele experimentului sunt notate in tabelul7'

0

50

100

150

200

250

0,0100

0,0079

0,0065

o 0055

0,0048

0,0043

0

0,002i

0,0035

0,004s

0,0052

0,0057

0

0,00i 1

0,00i8

0,0023

0,0026

n no?q

Tabelul 7. Concentratiile reactanfilor qi

ale produsilor de reactie pentru reactia:

ZNO'(e) :r 2NO(e) + O'(g)Fig 21. Varialia concenraliilor NO2, NO 9i 02 in timp'

Analizand rezultatele din tabeltll T se observd cum concentralia reac-

tantuluiNo,scadetntimp,IatconcentraliileproduqilorNoqiO'cresctn timp.

linana cont de definilia vitezeiunui proces chimic, dac[ se noteaza cu

A un reactant sau produs, atunci viteZa medie de reacfie notatS' cu v va fr:

concentralia A la timpul t2 - concenttut* 41u i*Pul tt

tz- tt

[A] = concentralia reactanfului sau produsului

in mol/L;A = varia.tie finit[.

medie a procesului dupl 50 de secunde, utilizAnd

t s, o,a' iia' id, vite za ie rs :,

aclie se exprimd tnmolfL's:

f"l= *9t =mol'L-'.s-'L.s

sau

- A[A]V = *----,ar

S[ calcul[m viteza

dateie din tabelul T.

r = A[No,] _ [No,],=,0 -[No.],=o

At 50s-0s

0,0079 mol/ L - 0, 0100 mol/ L

50s= -4,2'i0-5 mol / L 's

t'\lr \ll \ltAl\orl \lr \\li \*r---&----\{_110s+

,/\al /'- .-->z/

.1:--)+-?0s+

Se observS, din valoarea AtNOt < 0, deoarece concenftalia No, scade in

ti*p. int*.6t, de regul1, se lucreazl cu valori pozitive ale vitezei de

reailie, expresia vib;ei de reaclie pentru exempiul considerat va fi:

A[No.']v-

At

Tabelut 8. Viteza de reacfie

scade in timP

Page 3: Notiuni de cinetica chimica

Pe parcursul reactiil.or chi-mtce scade conce'ntrayiareactanlilor qi creEte concen-trayia pro duE ilor. As tfel, v ite-za de reacf;e medie (i) este

datd de relapia:

,r_*Aa_*c:-crv -r-, At ,tz-tr

{+) semnul pentru vitezaprodu;ilor{-) semnul pentru vitezareactanlilorLc = variayia finitd a con-centra{ieiLt = intervalul de timp

Intruc dt c onc entralia re actanlilor s cade tntotdeauna tn timp, expre siavitezei de reaclie pentru un reactant va include semnul minus; astfel,pentru exemplul considerat, viteza medie dup[ 50 s este:

a[No,lv=- - -l =-(4,2. 10rmol/L.s')=4,2. 10-5mol/L.sAt

Valorile vitezelor medii calculate pentrualte intervale de timp sunt date in tab+Etrl8.

considerat[, pentru

Valoarea vitezei de reactie la un moment dat, viteza instantanee, se

poate obline trasAnd o linie tangent[ la curb[ in punctul respectiv.Graficul din figura 2l aratl, o iinie tangentd trasat[ ia t = 100 s; in

consecin!6, viteza instantanee la 100 secunde se poate calcula utilizAnddatele din erafic:

-0.0026 mol / L=-2,4.10-5 mol/L.s

1 10s

Bazq'experimentald acineti'cii c:htmice o repys:-

zintd mdsurarea vitezei dereaclie tnfuncfie de concen-tralie sau presiune, qi detemneraturd

Studiul vite zelor' de'', re ac -tie a ardtat cd foarte multereaclti nu sunt decAt gtobalreprezentaie brtn ecuatiilechimic e folo s ite uzuaL,' fiindprocese mai compltcate,desfdqurdndu. se de s eoiri inmai multe etaDe. atdt con-s e c 4t ii 4,", i dt- : q i; p aral e,14,

De s eori apar intermediari,specii moleculare mai multsau rnai,pu,tin stabile. Cu-noqtinpele despre toate eta-

,r,pele intermediare pe care Ie

pcrcutg4 un siitem' chiwictntr-o transformare consti-

.tuie c eea,ce.,s e' nurng;te,,mecenism de reacyie".

in cele prezentate anterior, s-au fbcutreferiri numai la calculare avitezeide reaclie a reactanyilor. Un ra{ionament asemdn[tor se poate aplica sipentru calcularea vitezei de reaclie a produqilor; pentru aceasta trebuiesd lu[m in considerarc coefi.cienyii stoechiometrici ai ecuatiei chimice,deoarece stoechiometria determin[ vitezele relative ale transform5"rii(consumErii) reactanli1or si formarea produsilor. De exemplu, in reactiaconsideratd anterior:

-2NO, (S) + 2NC{S) - O, (-e)

atat I{O2 cat $i NO au coeficienful2, ceea ce tnseamn1 cb,vitezade formarea produsului NO este aceeaqi vitezl cu care NO" este consumat. Putemverifica utilizdnd dateie din tabelul 7. Din grafic se observ5 cd fonnacurbei pentru NO, este aceeaEi cu cea pentru NO, diferenta const0nd ininversarea acestora. in schimb, O, are coeficientul 1, ceea ce insearnnS.c[ se formeazd numai jum[tate comparativ cu cantitatea de NO obtinutd(care are coeficientul 2); aceasta inseamn6 cd, viteza de formare'acompusului NO este dubld fald de viteza de formare a O,. Acest faptpoate fi verificat gi prin calcularea vitezelor instantanee, utilizAnd dateledin graficul redat in figura 2L.

Vitezele instantanee calculate la t = 250 s, folosind liniile tangente lacurbele din grafic, sunt:

0.0006V*-^ =

/US+:':\r*o =,Z:uo"

mol/L sj

mol/ L .s j

0,0003

70s= 4,3 . 10-6

Sintetizdnd valorile obfinute pentru vitezele de reaclie a1e procesuluichimic considerat se poate scrie:

ar ', ',YNo?(Tmdarmare.l - YN0qfttru; avOr{formarey...1..''.:..:.'...,....:|.....:':;..;.

Page 4: Notiuni de cinetica chimica

"'l-**"+

Deoarece valorile vitezei de reac$e se modificx ?n timp -vitezade

reac$escade cu timpul (frg,22)

- Ei penfu c5. vitezele pot fi diferite pentru reactanfsi produgi (in func$e de coeficienfii de reacfle), trebuie s[ tinem cont despecificitatea fiecirei reacfii cdnd descriem vitezaunei reacdi chimice.

Din cele prezentate anterior se poate deduce c[ vitezele cu care seconsumd reactantii, respectiv se formeaz[ produqii de reactie suntproportionali cu coeficien{ii stoechiometrici.

Generalizdnd, pentru o reacfie notat[:

aA + bB.-+ cC + dD

se verific[ relatiile matematice:

Timp

Fig. 22. Variaqia vitezei reactiilorchimice in timn.Eq.rl

Vob

vn vo vr v^J = --.9- 3 --Y- 3 ---4 -

abcd

unde v* v6, vc, v" sunt vitezele medii a1e componenfilor, iara,b, c, d sunt coeficien.tii stoechiometrici.

Ienen vlfezei ate reflCi;eLvif vvj r rt\/.4-L.

Dup[ cum se constat[ in cele prezentate anterior, viteza de reaciieeste o mErime dependent[ de concentrafiile componenfilor.

Dependenlavitezei de reaclie de concentralia reactanlilor se exprimdprin legea vitezei de reaclie.

Pentru o reaclie de tipul:

a"4+h,B--+Produ;i,legea vitezei de reactie are expresia:

-ir,=r[ef[niunde:

d,b = coeficienqii stoechiometici pent'u reac$ile elementare simple;k = constant[ de vitez[;[A], ltsl = concentratiile reactanfiior, exprimate in mol/L.constanta de vitezd. k depinde de natura reactanlilor qi de condiiiiie

de reacfie: temperaturd, presiune, catalizatori q.a.

Asfel, pentru reacfia a clrei vitezf a fost studiat[ anterior:

2NO, (g) -+ 2NO(g) + O, (g)legea vitezei are expresia:

..-:a.d+bB .>cC+dD

1 a[Al ] A[BlI- :-- - _

:-_____:____j :

a At', b .AJ

l alcl r alnI=..._ - - =- - -

c [g d. Af' ,, .".:

In general, expresia legiivitezei de reaclie este:

r ::

v:k[A]'-^ [BX"wd4 noqi n, seTturnesc ordi-neparSiale dereaclie (care se

t,aercftruwr pe cale experunen-

, tald) ; numai tn.' cazul' reac-

liilor simple ordinele par;ia,Ie

de reac;ie sunt egale cu coefi-cienlii s to e c hiometri ci.

Atunci cdnd concentra-

liile reactanTilor sunt:

lAl=[B]=lmoL/L,viteza de reacyie este egaldcu constanta de vttezd:

v=k

31

v,:k[H.#"]i

Page 5: Notiuni de cinetica chimica

In tabelul 10 sunt prezentate cAteva procese catalitice cu importanldnracticd.

Etapa intermediar[ de oxidare a SOr:

2SO, +02 P 2SO3

Catalizatorii nu deplas eazd. e chilibrulchimic; ei mdresc atdt viteza reacFei

directe, cAt si a reactiei inverse,

Cxidarea CO la CO,:ZCO + Or-+2CO,

Pt, VrOr; promotori:sulfati ai metaleloralcaline: suport penruc atalizatori : silicagel,cua4, kiselgur

Pt; promotor - Rh

(Raney), Pd

P| Pd, Cu

sufixului aza/ctze la

care i1 cataltzeaz[

108 pdn[ la 1020 ori

' Cat*ltzatarii autotwris-melor qi autonaobilelar aw

rol impertqtt pentrw pro-tectia meeliailui; prtn inter^mediul lor, gazele de e$a-

pement care canlin oxraipolaanli fCO r; NO) swnt

transformate tn gaze ne-toxbe fCOF lfOJ (fiS.32).

Fig. 33. Convertor cataliticpentru automobile.

Fig. 34. Descompunerea clora-

fului de potasiu.

Obpinerea

aciduluisulfuric

Oblinereaaciduluiazotic

Obyinerea

margarinei

Purificareagazelor;i a

aentlui

+- ' t* t{t7.im*teEnzimel e s unt b i o c at alizat o rii p ro c e s e I o r b i o c hirnic e din o r g ani s me I e

vii. Au ro1 determinant in metabolism qi contribuie in mod eseniial la

reglarea acestuia. Enzimele au o mare specificitate, tntrucdt o enzimd

catalizeazd o singurd reaclie (fig. 33).Enzimele care conferl specificitate reacfiiior pe care le catahzeazd

suntproteine,' ele aclioneazd independent (enzime proteice) sau impreund

cu coenzime (neproteice).

Multe enzime au fost denumite prin adlugarea

numele substratului sau la numele procesului pe

(oxireductaze, hidrolaze, liaze, izomeraze S.a.)

Frocesele chimice catahzate de enzime sunt de

mai rapide decAt cele necataiizate.

Descompunerea cloratului de potasiuo Infrodu intr-o eprubetl o cantitatemic[de cloratde potasiu (KC1Or)

soiid (un vdrf de spatuil).. inc[lzeEte cu atenlie conlinutul eprubetei (fig. 3a).

Etapa intermediar5 de oxidare a NH,la NO:

4NH3 +50, -+ 4NO+6H2O

Hidrogenarea legiturilor duble dinuleiurile vegetale:

)C = C(+ H,11* -c-c-

LHH

Tabelul 10. Procese catalitice cu important6 practicd

%q %1€ \ @'\l

&@n€$ @Ltffi Proteind

I*-l Enzimd

Fig. 33. Acliunea enzimelor

Page 6: Notiuni de cinetica chimica

ce'au

= Pritt gO qo'ain procesele

chimic e industriaie au loc tn" ,rilor.prezenfa catqtrzata

, Termenulnumit catalizd a

fost introdus de chimisnlsuedezJ. J. Berzelius (l836),

care a studiat ac e st fenomen.'

::' ti,:i, a a- ii;aii.i"' "'

Nr(g) + 3H, (g) C 2NH, (g)are loc tn prezenla catali.za-

torului de Fe; dacd se adau-gd ca. p.romotori,,KrO qt

,41203 Q,3 Vo), aafivttateaci it ait zato ririi' ii, mdr e qi e

7 .1constaer&DtI.t La sinteza' am,onia,culuicatalizatorii de Fe sunt,,otrdvifi' de CO, u,rme'de'ArEi coi'mpuEi cu"sulf. . '

CompuEii plumbului sunt

foarte toxici; inhnlnreade aerpoluat cu plumb determind

trecerea plumbului tn sdnge

care are efecte rncive asupra

activ itdtii c e r e brale. D in ac e st

rnotiv, multe;dri au renunl4t

Ia utilizprea t etractilpfumbu-

tui ca inhibinr al proce.nilui

',.rJe.cotiibustie a benzitrcf,.,,' i;, .

lnfluenlo cotolizotorilor osupro vitezei de reocfie

CataliWarii iunt substan{e care mdresc viteza unor reactii

loc qi tn absenpa acestora, dar cu vitezrt mai micd.

in generai, catahzatoni se adaug[ proceseior chimice in cantit[qi mici.

Catalizatorii mdresc viteza de reac{ie f:aft a Se consuma pe parcursul

acesteia; 1a finalul procesului ei se g[sesc in cantitate nemodificat[.

Catalizatoni se intAlnesc frecvent intr-o mare varietate de reacfii:

procese chimice industriale, reacfii chimice din atmosfer[ si din apa

oceaneior; cele mai multe procese biochimice din organismul uman Ei

din toate organismele vii sunt catahzate de enzime.

Reaclii chimice pot avea 1oc in:a catalizd. omogend- reactanlii qi catalizatorul sunt intr-o singur[ faz[,

de regulX lichid-lichid sau gaz-gaz',

e catalizdeterogend-reactanlii qi catalizatorii se g[sesc infaze diferite,

de regul[ catahzatoral solid si reactanlii lichizi sau gazoEi; in acest tip de

catalizl.un ro1 important i1 ale suportul de catalizctor car:e imbunbt6teste

rezistenfa mecanic[ a catalizatorului.

Unele substanfe, addugate procesuiui chimic au proprietatea de a m[rilmicEora activitatea catalizatorilor, respectiv viteza de reacf,e. Asfel se disting:

e Promotorf - substan{e care m[resc considerabil activitatea cataltza-

torilor; de remarcat cl, in absenla cataltzatonlor, promotorii nu mE"resc

viteza de reaclie.

u Otrdvuri - Substante care au capacitatea de a reduce sau de a anula

activitatea catalizatorilor.

u Inhibitori - substanle care micqoreazd vtteza de reacfie, acfionfind

asupra reactan{ilor, qi nu asupra catalizatonlor. De exemplu:

) innegrirea legumelor qi fructelor este catzatd de reaclii de oxi-

dare ?n aer; acidui ascorbic (vitamina C) impiedic[ reaclia de

oxidare, acqionAnd ca inhibitor.) tetraetilplumbul, (C,Hr)oPb, este aninhibitor al reacfiei de oxidare

spontan[ a benzinei; acest aditiv adlugat benzinei tncetine;te

arderea, asigurand o vrtezl.moderatb a procesului de combustie;

din acest motiv tetraetilplumbul este numit ;i antidetonant.

O caracteristici import ant6. a catalizatonlor este sele ctivitstea manifes-

tat[ prin faptul c[ au capacitatea de a favoriza numai o anumit[ reacfie,

din mai multe posibile.

De exemplu, etanolul, poate forma compuqi diferi{i in funclie de

catalizatorul utilizat:CH' - CHr+ HrO deshtdratsre

elenA

cH3-cH2-oHetanol

2m"cC{-CH- O +H, deFtidragen*re