CURS 7 CA

5/14/2018 CURS 7 CA - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/curs-7-ca 1/16

Relaţia dintre structura substanţelor şi comportarea acido-bazică

Tăria acizilor şi bazelor depinde de proprietăţile acido-bazice ale substanţei respective, de solvatarea ionilor şi moleculelor din sistem.

Proprietăţile acido-bazice depind de structura moleculei, de uşurinţa cu carecedează sau acceptă un proton. Totodată, creşterea electronegativităţii lui Afavorizează creşterea acidităţii datorită deplasării electronilor de legătură spre A,hidrogenul căpătând o sarcină formal pozitivă şi fiind astfel cedat mai uşor .Acizi de tip HA

În grupă, aciditatea creşte cu creşterea razei covalente a elementului A:

H2O < H2S < H2Se < H2Te

În perioadă, aciditatea hidracizilor creşte cu creşterea electronegativităţii elementului A:

NH3 < H2O < HFAcizi de tip H

x

AOy

Tăria oxoacizilor depinde de electronegativitatea, mărimea şi numărul de oxidareal elementului central A.

HCl+1O < HCl+3O2 < HCl+5O3 < HCl+7O4 acid hipocloros acid cloros acid cloric acid percloric

Dacă elementul central este voluminos şi are o electronegativitate scăzută, se vaceda un ion OH−, substanţa având caracter bazic.



Produsul ionic al apei

Apa fiind un amfolit (compus amfiprotic), va ioniza astfel:H2O + H2O H3O

+ + OH-

Constanta de echilibru a apei va fi:

2

OH

OHOH

e

2

3

C

CCK

2

OH

OHOH

e

2

3

a

aaK

sau

a = activitatea componentelor; Ke = constanta de echilibru.

Apa este un electrolit foarte slab, deci echilibrul reacţiei de ionizare vafi mult deplasat spre stânga, concentraţia apei poate fi considerată constantă şi va fi inclusă în constanta de echilibru. Noua constantă senotează cu K w

Kw = constanta de autoprotoliză a apei sau produsul ionic al apei.

OH O H w C C K 3

OH O H w aaK 3

sau

Definiţie. Produsul ionic al apei se defineşte ca fiind produsulconcentraţiilor ionilor apei sau produsul activităţilor ionilor apei.

La temperatură normală (250C), produsul ionic al apei pure esteKw=110-14 ioni g/l.



14103

OH O H

C C

OH O H C C

3

1422 103

wOH O H

K C C

7141010

3

O H C

714

OH1010C

, iar în apa pură,

Exprimarea reacţiei unui mediu în funcţie de concentraţia ionilor de hidroniu:

C H3O+ > C OH- > 10-7 - reacţie acidă

C H3O+ = C OH- = 10-7 - reacţie neutră

C H3O+ < C OH- < 10-7 - reacţie bazică

Pentru a exprima mai uşor concentraţia în ioni de hidrogen şi mai alesvariaţiile acestei concentraţii, s-a introdus noţiunea de exponent de

hidrogen , notat cu pH.



Definiţie. Exponentul de hidrogen sau pH-ul este logaritmul

zecimal cu semn schimbat al concentraţiei ionilor de hidrogen(Sörensen, 1909).

O H O H C

C pH

3

3

1lglg

O H

a pH 3

lg

HOC pOH lg

HOa pOH lg

Deoarece la 250C, Kw = 10-14, se poate scrie:

pH + pOH = 14 sau pH = 14 – pOH



H3O+

ioni g/l

HO-

ioni g/lpH pOH

Reacţie

mediu

100 10.14 0 14

acidă

10-1 10.13 1 1310-2 10.12 2 1210-3 10.11 3 1110-4 10.10 4 10

10-5 10-9 5 910-6 10-8 6 810-7 10-7 7 7 neutră

10-8 10-6 8 6

bazică

10-9 10-5 9 510-10 10-4 10 410-11 10-3 11 310-12 10-2 12 210-13 10-1 13 1

10-14

100

14 0

Scara valorilor pH, pOH şi a concentraţiilor ionilor hidroniu şi hidroxil



Aplicaţii în biologie

multe reacţii biochimice se petrec în soluţii neutre, slab acide sau bazice;pH-ul sângelui uman este de 7,36 la 250C;

lichidele din mediul intern al organismului sunt slab bazice, sucul gastric esteputernic acid (pH = 1,7) iar cel intestinal este bazic (pH 8); dezvoltarea normală a plantelor nu poate avea loc decât la valori de pH slab acide,

neutre sau slab bazice. În cazul în care solul are o reacţie acidă sau bazică, i secorectează pH-ul prin aplicare de amendamente.

Valorile pH-ului pentru câteva substanţe uzuale



Definiţie. Procesul de neutralizare are loc între un acid şi obază, reacţie din care rezultă o sare şi apă.

Metiloranj 3,1 – 4,4

Roşu de metil 4,4 – 6,2

Albastru de bromtimol 6,2 – 7,6

Albastru de timol 8,0 – 9,6

Fenolftaleină 8,2 – 10,0

Timolftaleină 9,4 – 10,6

2. Reacţiile de neutralizare

Ex.: HCl + NaOH = NaCl + H2O(H+ + Cl-) + (Na+ + OH-) = (Na+ + Cl-) + H2O

Un indicator este o substanţă organică ce poate exista în două forme: caacid (simbol HIA) sau ca baza sa conjugată (simbol IB

-). Cele două forme se

deosebesc prin culoarea lor.Indicatorii se adaugă în concentraţii foarte mici într-o soluţie de acid saubază. La un anumit pH, numit punct de viraj, indicatorul îşi schimbă culoarea.

Schimbarea culorii indicatorului nu se observă la punctul de viraj, ci într-un interval de valori pH, numit interval de viraj.



Alegerea indicatorului la titrarea prin neutralizare

La titrarea prin neutralizare, ca la orice tip de titrare, indicatorul

adăugat în soluţie trebuie să-şi schimbe culoarea cât mai aproape depunctul de echivalenţă, respectiv de pH-ul de echivalenţă.

1) La neutralizarea acizilor slabi cu baze tari se vor folosi numai

indicatori care virează în mediu alcalin, deoarece sarea care rezultă la

punctul de echivalenţă are hidroliză alcalină.

2) La neutralizarea bazelor slabe cu acizi tari se vor folosi numai

indicatori care virează în mediu acid, deoarece sarea care rezultă la punctul

de echivalenţă are hidroliză acidă.

3) La neutralizarea unui acid tare cu o bază tare se vor folosi indicatori

care virează la valori de pH cât mai apropiate de pH-ul neutru, deoarece la

punctul de echivalenţă rezultă o sare fără hidroliză.



Soluţii tampon

Soluţiile care îşi schimbă foarte puţin pH-ul atunci când li se adaugă (încantităţi limitate) un acid tare sau o bază tare se numesc soluţii tampon.

Ele sunt amestecuri echimoleculare formate dintr-un acid slab şi baza saconjugată (sarea acidului cu o bază tare) sau dintr-o bază slabă şi acidul său conjugat (sarea bazei cu un acid tare).

Soluţia tampon Domeniu de pH

Acid acetic – acetat de sodiu 3,7 – 5,7Citrat disodic – citrat trisodic 5,0 – 6,3Fosfat monosodic – fosfat disodic 5,8 – 8,0Acid boric – borax 6,8 – 9,2Amoniac – clorură de amoniu 9,0 – 11,0

Soluţii tampon uzuale şi domenii de tamponare

sare

acid aO H C

C K C

3sare

acid

aC

C pK pH lg

Concentraţia ionilor de H3O+ în soluţii tampon se calculează din expresia

constantei de aciditate Ka:

sau în formă logaritmică



pH-ul soluţiei tampon depinde de raportul concentraţiilor acid/sare, numitraport de tamponare. O soluţie are acţiune tampon atât timp cât acest raportnu este nici prea mic nici prea mare şi se menţine între limitele 0,1 – 10, deci între (pKa -1) şi (pKa+1). De exemplu, dacă acidul acetic are pKa = 4,76, un

amestec tampon format din acid acetic şi acetat de sodiu este utilizabil întrepH = 3,7 – 5,7 , iar domeniul optim de tamponare este la pH = pKa = 4,76.

Soluţiile tampon au nenumărate aplicaţii în chimie şi biochimie, căci numeroase reacţii au loc sau decurg în sensul dorit numai la un anumit pH,care se realizează cu ajutorul soluţiilor tampon.

Exemple:

reacţiile catalizate de enzime au loc cu viteze remarcabile la un anumit

pH, care este menţinut constant de către soluţiile tampon din organismele vii;

în sânge, valoarea pH-ului este menţinută constantă prin acţiunea a două

sisteme tampon: fosfat monosodic – fosfat disodic şi acid carbonic – dicarbonat

de sodiu;

în sol, valoarea pH-ului este menţinută constantă de către numeroase

sisteme tampon: acizi humici, amestecuri de fosfaţi, carbonaţi-dicarbonaţi.



Definiţie. Se numeşte hidroliza unei sări reacţia ionilor aceleisări în soluţie apoasă cu apa. Prin reacţia de hidroliză rezultă acidulşi baza din care a provenit sarea:

3. Reacţii de hidroliză

MeIR + H2O MeOH + HR(sare) (bază) (acid)

MeI = ion metalic monovalent; R = radical acid.

Hidroliza unei sări are loc numai dacă cel puţin una din componentele sării (acidul sau baza din care a provenit) este un electrolit slab. Sărurile fără hidroliză sunt acelea care provin din reacţia unui acid tare cu o bază tare.

3.1. Hidroliza unei sări provenite din reacţia unui acid slab cu o bază tare

Reacţia de hidroliză se poate reprezenta astfel:

Me+A-+ H2O HA + Me+ + OH- sau

A- + H2O HA + OH-

Exemplu: (2Na+

+ CO32-

) + 2H2O H2CO3 + 2(Na+

+ OH-

)



AO H

OH HA

eC C

C C K

2

dar CH2O = constantă

A

OH HA

hO H eC

C C K C K

2

OH O H wC C K

3

OH

w

3C

K

Exprimăm COH- în funcţie de Kw, (produsul ionic al apei):

de unde COH

- =

O H A

w HAh

C C

K C K

3

aO H A

HA

K C C

C 1

3

(Ka - constanta de aciditate)

a

w

hK

K K

Soluţia apoasă a sării va avea un caracter slabalcalin, iar sarea hidrolizează mai puternic cu câtacidul care se formează are constanta de aciditatemai mică, deci este mai slab..



3.2. Hidroliza unei sări provenite din reacţia unui acid tare cu o bază slabă

Me+A- + 2H2O MeOH + A- + H3O+

Me+ + 2H2O MeOH + H3O(NH4

+NO3-) + 2H2O NH4OH + H3O+ + NO3

-

2

2

3

O H Me

O H MeOH

e C C

C C

K

Exemplu:

Considerând CH2O

2 constantă,

Me

O H MeOH

hO H eC

C C K C K 3

22

OH

O H C

KwC

3

Exprimând CH3O+ în funcţie de produsul ionic al apei,

OH Me

w MeOH h

C C

K C K



bOH Me

MeOH

K C C

C 1

b

wh

K

K

K

Raportul

Relaţia Kh devine

în care: Kb - constantă de bazicitate.

Sarea va hidroliza mai puternic cu cât baza care se formează este maislabă, deci Kb este mai mică. Soluţia apoasă a sării prezintă reacţie slab acidă.

3.3. Hidroliza unei sări provenite din reacţia unui acid slab cu o bază slabă

Me+A- + 3H2O MeOH + H3O+ + OH-

+ HA

Me+ + 2H2O MeOH + H3O+ A- + H2O HA + HO-

b

w

Me

O H MeOH

h K

K

C

C C K

3'

a

w

A

HO HA

hK

K

C

C C

K

''

ba

whhh

K K

K K K K

2'''

Ka = Kb - neutră; Ka > Kb - slab acidă; Ka < Kb - slab bazică.



Gradul de hidroliză

Reprezintă raportul dintre cantitatea de substanţă hidrolizată şi cantitatea

totală de sare dizolvată şi se notează cu .Gradul de hidroliză se exprimă în procente. El este cu atât mai mare cu câtacidul sau baza rezultată prin hidroliză are o constantă de aciditate sau bazicitatemai mică, cu cât soluţia este mai diluată şi temperatura soluţiei este mai mare.

vhK C

hK C

Kh'

1'

Aplicaţii: Hidroliza este un proces de care trebuie să se ţină seama atunci cândsărurile care hidrolizează se folosesc fie ca îngrăşăminte chimice, fie ca soluţii ce combat diferite boli ale plantelor sau în industrie.

azotatul de amoniu, sulfatul de amoniu, deoarece prin hidroliză imprimă soluţiei apoase o reacţie acidă, necesită corectarea reacţiei prin amendare înainte de aplicarea lor în soluri cu pH acid;

soluţia apoasă de sulfat de cupru folosită ca pesticid se neutralizează cu osoluţie de hidroxid de calciu, apoi se foloseşte pentru stropiri extraradiculare.

soluţia apoasă de carbonat de sodiu se foloseşte pentru dedurizarea apelor

sau în gospodărie.



Ionii metalici hidrataţi în soluţii apoase

Ionii metalici hidrataţi se formează la dizolvarea în apă a unor săruri feroase, de aluminiu, de zinc.

În cazul acestor săruri, dizolvarea este însoţită şi de hidroliză:

(Al3+ + 3NO3-) + 6H2O Al(H2O)6

3+ + 3NO3-

Ionul Al(H2O)63+ se comportă în soluţie apoasă ca un acid:

Al(H2O)63+

+ H2O Al(OH) (H2O)52+

+ H3O+

Ionizarea continuă până în ultima treaptă de ionizare:

Al(OH) (H2O)52+ + H2O Al(OH)2(H2O)4

+ + H3O+

Al(OH)2(H2O)4+ + H2O Al(OH)3(H2O)3+ H3O

+

La fel se comportă şi ionii:

Fe(H2O)63+ şi Zn(H2O)6

2+

Această comportare a ionilor hidrataţi explică acţiunea acidifiantă aionului Al3+ în soluţiile apoase.

CURS 7 CA

Documents

Transcript of CURS 7 CA