Curs 6 + 7. Fenomene şi procese la elaborarea aliajelor

Principalele fenomene care au loc la elaborarea aliajelor neferoase sunt: vaporizarea metalelor, interacţiunea metalelor cu gazele, interacţiunea metalelor cu materialele refractare etc.

3.1. Vaporizarea metalelor

În cursul topirii şi alierii băii metalice poate avea loc procesul de vaporizare a unor elemente volatile.

Vaporizarea metalelor începe la temperaturi mai înalte decât 0 oC şi se desfăşoară intens la temperatura de fierbere. Vaporizarea are loc până când se atinge un echilibru între vapori şi lichid, adică, până la apariţia vaporilor saturanţi.

Cu cât presiunea vaporilor metalici este mai mare, cu atât pierderile prin vaporizare în timpul elaborării sunt mai ridicate.

Dependenţa de temperatură a presiunii de vapori a unor metale şi oxizi este prezentată în fig. 3.1 şi se exprimă prin relaţia :

, (3.1)

în care : şi sunt constante ; - temperatura absolută, K.

La temperaturi relativ joase, metalele au presiuni de vapori foarte mici. De exemplu, zincul la temperatura de 200 oC are presiunea de vapori 1,01 x 10-4 N/m2 (1,03 x 10-9 at), iar cuprul la temperatura de 503 oK are presiunea de vapori de 5,6 x 10-25 N/m2 (5,7 x 10-30 at).

La elaborarea aliajelor, metalele se supraîncălzesc rar până la temperatura de fierbere, dar pe baza valorilor temperaturilor de fierbere a acestora se poate evalua limita până la care pierderile de metale prin vaporizare nu sunt ridicate.

Temperatura, oC

Pre

siun

ea d

e va

pori

, Pa

-273 500 1000 1500 2000 2500 3000

1333

133

13,3

1,33

0,133

0,0133

0,00133

0,000133

0,0000133

0,00000133

Fig. 3.1. Dependenţa de temperatură a presiunii de vapori a unor metale şi oxizi.

Presiunile de vapori ale majorităţii metalelor la temperaturile de elaborare şi turnare a aliajelor nu sunt ridicate (tabelul 3.1) şi deci pierderile de metale prin vaporizare sunt reduse.

Tabelul 3.1. Temperaturile la care presiunile de vapori ale metalelor au valorile cuprinse în intervalul 0,1333...101325 Pa

MetalulTem-pera-tura de topire oC

Presiunea de vaporiPa (mm Hg)

0,1333(0,001)

1,333(0,01)

13,33 (0,1)

133,32 (1,0)

1332,2 (10)

13332 (100)

101325 (760)

Aluminiu 660,1 730 830 950 1284 1487 1749 2450Bor 2030 1977 2157 2377 2657 3023 3457 3927Bariu 710 - - - 887 1039 1301 1770Beriliu 1280 1092 1212 1367 1567 1787 2097 2477Bismut 271,3 540 620 720 1021 1136 1271 1477Vanadiu 1920 1687 1847 2037 2287 2567 2947 3287Wolfram 3380 3007 3297 3547 3990 4507 5167 5700Galiu 29,8 - - - 1349 1541 1784 2250Fier 1539 1130 1250 1400 1787 2039 2360 3000Aur 1063 1050 1180 1310 1869 2154 2521 2660Cadmiu 320,9 220 270 330 394 484 611 767Potasiu 63,2 162 208 265 341 443 586 760

Tabelul 3.1(continuare)

MetalulTem-pera-turade topire oC

Presiunea de vaporiPa (mm Hg)

0,1333(0,001)

1,333(0,01)

13,33 (0,1)

133,32 (1,0)

1332,2 (10)

13332 (100)

101325 (760)

Calciu 850 517 592 687 917 983 1207 1440Siliciu 1410 - - - 1721 1888 2083 2480Lantan 920 1527 1697 1897 2147 2457 2907 3367Litiu 180 460 535 623 723 881 1097 1330Magneziu 650 380 440 520 621 743 909 1100Mangan 1240 790 890 1020 1292 1505 1792 2100Cupru 1083 1080 1200 1340 1628 1879 2207 2580Molibden 2620 2377 2627 2927 3102 3535 4109 4600Arsen subli-

mea-ză

220 260 310 372 437 518 610

Sodiu 97,8 - - - 439 549 701 883Nichel 1453 1100 1220 1370 1810 2057 2364 3075Neodim 1024 1192 1342 1537 1777 2097 2535 3087Staniu 231,9 1010 1130 1270 1492 1703 1968 2270Reniu 3170 2787 3057 3397 - - - 5627Platină 1769 1730 - - 2730 3146 3714 4300Mercur 38,87 30 50 80 126 184 262 357Rubidiu 38,8 - - - 297 389 514 688

Plumb 327 620 710 820 973 1162 1421 1717Argint 960 920 1030 1160 1357 1575 1865 2180Seleniu 217 - - - 356 442 554 685Stronţiu 770 - - - - 898 1111 1366Stibiu 630,5 540 620 720 1886 1033 1223 1440Taliu 304 500 570 660 825 983 1196 1460Tantal 3000 2807 3067 3772 3737 - - 5427Telur 450 - - - 520 650 838 1390Titan 1580 1577 1727 1927 2177 2477 2857 3326Crom 1900 980 1090 1230 1616 1845 2139 2600Cesiu 28,6 - - - 279 375 509 713Zinc 419,5 290 350 420 487 593 736 907Zirconiu 1850 2187 2397 2647 2977 3347 - 4415Uraniu 1132 1737 1927 2157 2447 2797 3267 3927

Din datele tabelului 3.1 rezultă că temperatura de fierbere a metalelor nu este în corelaţie directă cu temperatura de topire. De exemplu staniul care este uşor fuzibil, topindu-se la 231,9 oC fierbe la 2270 oC iar zincul care se topeşte la 419,5 oC fierbe la 907 oC. Un alt exemplu îl constituie manganul care se topeşte la 1240 oC şi fierbe la 2100 oC, în timp ce cuprul care are punctul de topire 1083 oC fierbe la 2580 oC.

Modificarea presiunii totale deasupra topiturii are ca efect variaţia vitezei de vaporizare. Cu cât presiunea deasupra topiturii este mai mică, cu atât presiunea de vapori a metalelor atinge la temperaturi mai joase valori egale cu această presiune, adică metalul începe să fiarbă la temperaturi mai joase. Micşorarea temperaturii de fierbere pe măsura scăderii presiunii deasupra topiturii are o importanţă mare la topirea în vid, când metalele cu temperaturi de fierbere relativ ridicate încep să se evapore atât de intens, încât topirea devine nerealizabilă.

Viteza de evaporare la topirea în vid se calculează cu ajutorul relaţiei lui Langmuir :

[kg/m2 s] , (3.2)

în care : este presiunea de vapori a metalului, în N/m2 ; - masa moleculară a metalului ; - temperatura, în K.

O influenţă importantă asupra vitezei de vaporizare le au condiţiile tehnologice de elaborare şi în special atmosfera agregatului de topire. Astfel, vaporizarea zincului la încălzirea alamelor decurge mai intens în acele părţi ale suprafeţei care sunt impurificate cu substanţe organice, cum sunt de exemplu petele de ulei. Pelicula de oxid de zinc de la suprafaţa alamelor topite împiedică degajarea vaporilor de zinc din topitură, conducând la creşterea presiunii vaporilor în zona superioară a băii metalice. Utilizarea mangalului ca flux de protecţie în acest caz nu micşorează pierderile de zinc la topirea alamelor, deoarece se distruge compactitatea peliculei de oxid de zinc şi se măreşte astfel suprafaţa de vaporizare.

Viteza de vaporizare poate fi micşorată dacă suprafaţa liberă a aliajului lichid se acoperă cu un strat de flux sau zgură. De exemplu, la topirea alamelor utilizarea unui flux compus din silicat de sodiu şi fluorină are ca efect scăderea pierderilor de zinc (de două ori), în comparaţie cu topirea fără strat de flux.

O scădere pronunţată a pierderilor de metale prin vaporizare poate fi obţinută prin adaosul unor cantităţi mici de elemente care formează la suprafaţa topiturii pelicule de oxizi, dense şi rezistente. Astfel, adaosul de beriliu în aliajele pe bază de cupru, aluminiu sau magneziu, micşorează mult pierderile de zinc prin vaporizare.

Presiunea de vapori şi mărimea pierderilor prin vaporizare la elaborarea aliajelor neferoase depind de natura componenţilor şi conţinutul acestora.

Pentru cazul când aliajul poate fi considerat ca un amestec mecanic, presiunea de vapori a aliajelor este suma presiunilor parţiale ale tuturor componenţilor şi a impurităţilor din aliaje.

Dacă aliajul este o soluţie ideală, presiunile parţiale de vapori ale fiecărui component sau impuritate se determină cu legea Raoult :

, (3.3)

în care : este presiunea de vapori a componentului pur ; - fracţia molară a componentului în aliaj.

Presiunea totală de vapori a aliajului se determină cu relaţia :

(3.4)

Dacă aliajul este o soluţie reală atunci în formula legii lui Raoult intervine coeficientul de activitate a componenţilor aliajului.

Presiunea parţială de vapori a unui component se determină cu relaţia :

, (3.5)

în care : .

Presiunea totală de vapori a aliajului va fi :

. (3.6)

Pentru obţinerea aliajelor de compoziţie dorită este necesar ca elementele uşor volatile să se dozeze în exces. Acest exces, determinat de obicei pe cale experimentală, depinde de natura componenţilor aliajului, de condiţiile de topire şi de tipul agregatului de elaborare.

Fierberea şi vaporizarea metalelor la elaborarea aliajelor sunt procese nedorite, deoarece conduc la pierderi de metale, la modificarea compoziţiei aliajelor şi la poluarea halei de elaborare. Pentru micşorarea pierderilor de metale prin vaporizare şi fierbere se recomandă elaborarea aliajelor în cuptoare cu atmosferă de protecţie, cu suprafaţa liberă a băii metalice cât mai redusă, scăderea duratei de elaborare, utilizarea fluxurilor de protecţie etc. De asemenea, introducerea elementelor uşor volatile în topitură este indicat să se execute la sfârşitul elaborării, înainte de turnare, sau sub formă de prealiaje.

3.2. Interacţiunea topiturilor metalice cu gazele

La topire şi turnare majoritatea metalelor şi aliajelor neferoase interacţionează cu gaze ca : hidrogenul, oxigenul, azotul, vaporii de apă, oxidul de carbon, bioxidul de carbon, hidrocarburile etc. Între metale şi gaze se formează soluţii, combinaţii chimice şi amestecuri mecanice. Dizolvarea gazelor în metale şi formarea compuşilor sunt etape finale ale procesului de interacţiune a metalelor cu gazele. Formarea compuşilor chimici are loc după dizolvarea unei anumite cantităţi de gaze în metale.

Absorbţia gazelor ( H2 , N2 ) este controlată de una din etapele :- difuzia gazului la suprafaţa topiturii ;- reacţia chimică cu suprafaţa ;- difuzia în baia metalică.Desorbţia gazelor se produce tot în 3 etape în ordine inversă absorbţiei acestora.Dizolvarea gazelor în metale solide şi lichide este condiţionată direct de procesele de adsorbţie

şi difuzie.

3.2.1. Adsorbţia gazelor

Procesul de atracţie a moleculelor de gaze la suprafaţa elementelor solide sau lichide se numeşte adsorbţie. Atracţia moleculelor de gaze este condiţionată de prezenţa la suprafaţa elementelor a câmpurilor de forţe moleculare. Adsorbţia este de două tipuri : fizică şi chimică activată (chemosorbţie).

Adsorbţia fizică constă în atracţia moleculelor de gaze la temperaturi joase, sub acţiunea forţelor Van der Waals.

Conform teoriei lui Langmuir, grosimea stratului de gaz adsorbit este aproximativ egală cu diametrul moleculei de gaz, iar cantitatea de gaz adsorbit depinde de starea şi mărimea suprafeţei de adsorbţie şi de presiunea parţială a gazului. Odată cu creşterea presiunii, cantitatea de gaz adsorbit se măreşte, tinzând către o valoare corespunzătoare stratului monomolecular saturat. Adsorbţia fizică are loc numai la temperaturi sub 0oC ; pe măsura creşterii temperaturii cantitatea de gaz adsorbit se măreşte brusc. Caracteristicile de bază ale adsorbţiei fizice sunt : reversibilitatea totală a procesului, viteza mare de desfăşurare, căldura mică de adsorbţie ( 4...9 kJ/mol) şi independenţa procesului de proprietăţile gazului.

Adsorbţia fizică nu are o influenţă importantă asupra saturării cu gaze a topiturii la elaborarea şi turnarea aliajelor. Saturarea cu gaze a băii metalice poate avea loc numai la încărcarea materialelor reci ; în aceste condiţii gazul adsorbit poate interacţiona cu topitura.

Chemosorbţia este un proces care se desfăşoară la temperaturi ridicate, în condiţiile în care metalul şi gazul pot interacţiona chimic. Viteza chemosorbţiei se măreşte pe măsura creşterii temperaturii, ajungând la un maximum la o temperatură determinată, iar apoi scade.

Creşterea presiunii conduce la mărirea vitezei chemosorbţiei. Principalele caracteristici ale chemosorbţiei sunt : ireversibilitatea procesului, viteza mică de desfăşurare şi căldura mare de adsorbţie (400...1300 kJ/mol), care are influenţă nu numai asupra concentraţiei moleculelor de gaze pe suprafaţa adsorbantului, ci şi asupra disocierii majorităţii moleculelor în atomi. Disocierea se desfăşoară într-un strat de grosime de ordinul a 2...3 diametre moleculare.

Ireversibilitatea şi viteza redusă indică faptul că procesul de chemosorbţie nu este numai un proces superficial, ci şi o etapă premergătoare difuziei.

3.2.2. Difuzia gazelor în metale

Gazele adsorbite, aflându-se în stare atomică, pot pătrunde în interiorul metalelor solide sau lichide. Condiţiile de difuzie, pe direcţia x, se determină prin legile lui Fick :

; , (3.7)

în care : este cantitatea de element (gaz) care difuzează în unitatea de timp prin

suprafaţa q (cm2) în sensul scăderii concentraţiei ; - coeficientul de difuzie, în cm2/s ; -

gradientul de concentraţie ; - distanţa, în cm ; - durata, în s.

Legile lui Fick sunt valabile pentru concentraţii mici, când coeficientul de difuzie este independent de concentraţie.

Valoarea aproximativă a coeficientului de difuzie a gazelor în aliaje lichide se determină cu ajutorul relaţiei :

, (3.8)

în care : este constanta gazelor, având valoarea 1,38 x 10 -23 J/grad.mol ; - numărul lui Avogadro, egal cu 6,023 x 10 23 ; - vâscozitatea aliajului lichid, în N.s / m2 ; - raza atomică a gazului dizolvat, în m.

Coeficientul de difuzie al gazelor depinde de temperatură şi de presiunea parţială a gazului () deasupra metalului. Corelaţia dintre coeficientul de difuzie şi presiune este dată de relaţia :

, (3.9)

în care este o constantă.Fluxul de gaz G2 ( H2 sau N2 ) în baia metalică este :

, (3.10)

în care : este coeficientul de transfer de masă ; - presiunea gazului deasupra băii metalice, la

echilibru ; - presiunea gazului în baia metalică ; - constanta universală a gazelor ideale ; -

temperatura absolută.Viteza de difuzie a gazelor în aliaje neferoase este influenţată de elementele de aliere şi de

impurităţi.Procesul de difuzie are o mare însemnătate la încălzirea şi topirea metalelor şi aliajelor,

determinând pătrunderea gazelor în interiorul stratului metalic şi formarea unor soluţii sau a unor compuşi chimici. În afară de aceasta, difuzia stă la baza procesului de degazare a aliajelor prin insuflarea gazelor inerte sau active în baia metalică.

3.2.3. Interacţiunea metal - hidrogen

Hidrogenul este singurul gaz care difuzează în metale la temperatura obişnuită. Hidrogenul reprezintă circa 70...100% din cantitatea totală de gaze care se dizolvă în majoritatea metalelor şi aliajelor neferoase.

Metalele alcaline şi alcalino-pământoase (litiul, sodiul, potasiul, calciul, beriliul etc.) formează hidruri de tip ionic, în care hidrogenul se află sub formă de anion H - . Cantitatea de hidrogen dizolvată în aceste metale este practic neînsemnată. Hidrurile de tip ionic se formează cu o degajare importantă de căldură ( 50...100 kJ ) fiind substanţe foarte active, în special în raport cu apa şi aerul. Cu excepţia hidrurii de litiu (LiH), care se topeşte la temperatura de 680 oC fără a se disocia, celelalte hidruri se descompun prin încălzire, înainte de a se topi.

Temperaturile de început de disociere a hidrurilor metalelor alcaline sunt cuprinse în intervalul 400...450 oC, iar a hidrurilor metalelor alcalino-pământoase în domeniul 600...700 oC.

Dintre metalele care formează soluţii cu hidrogenul, amintim : cuprul, aluminiul, fierul, cobaltul, nichelul, magneziul, cromul, argintul, platina etc. Solubilitatea hidrogenului în aceste metale (proces endoterm) se măreşte la creşterea temperaturii, atât în stare solidă, cât şi în stare lichidă.

Unele metale ca : paladiu, zirconiu, titan, ceriu, vanadiu, thoriu, tantal, lantan, formează hidruri în care hidrogenul se află sub formă de ion pozitiv. La un conţinut ridicat de hidrogen ele formează hidruri, iar solubilitatea hidrogenului în acest caz este foarte mare. Creşterea temperaturii conduce însă la scăderea solubilităţii hidrogenului în aceste metale.

Elemente ca : germaniu, arsen, seleniu, bismut, stibiu, telur etc. formează cu hidrogenul hidruri covalente gazoase, instabile la temperaturile de elaborare ale aliajelor. Aceste elemente nu

dizolvă hidrogen şi topirea lor în atmosferă de hidrogen nu conduce la formarea porozităţilor. De asemenea, hidrogenul nu se dizolvă în metale ca : aur, indiu, cadmiu şi taliu.

Dependenţa solubilităţii gazelor de temperatură şi presiunea de vapori a metalului este dată în fig. 3.2.

Valorile solubilităţii hidrogenului, funcţie de temperatură, pentru câteva metale şi aliaje neferoase sunt prezentate în tabelul 3.2.

Pentru atingerea echilibrului în sistemul metal-hidrogen este necesară o anumită durată, determinată de interacţiunea metalului cu gazul. Durata acestei interacţiuni scade odată cu creşterea temperaturii. Astfel echilibrul în sistemul Al-H2 se stabileşte după 16 min. (la temperatura de 800 oC) şi după numai 1 min. la 1000 oC, dar starea de saturaţie a aluminiului cu hidrogen se atinge după un număr mare de ore. Durata mare de stabilire a echilibrului se explică prin viteza de difuzie redusă a hidrogenului prin stratul de oxid (Al2O3 ) de la suprafaţa topiturii.

Fig. 3.2. Dependenţa solubilităţii gazelor de temperatura şi presiunea de vapori a metalelor a - metale cu temperatura de topire ridicată ; b - metale cu temperatura de topire joasă ; 1 - solubilitatea ; 2 - presiunea de vapori ;(Ttop – temp. de topire, Tf – temp. de fierbere).

Dependenţa solubilităţii hidrogenului de presiune se exprimă prin relaţia :

, (3.11)

în care : este solubilitatea hidrogenului, în cm3 / 100g metal ; - coeficient de proporţionalitate ; - presiunea parţială a hidrogenului, în N/m2.

Dizolvarea hidrogenului are loc cu absorbţie de căldură , care se explică, de obicei, prin disocierea moleculelor în atomi. Dar consumul de căldură pentru dizolvare este mai mare decât căldura necesară disocierii moleculelor. Aceasta este o dovadă a ionizării atomilor, care are loc tot cu absorbţie de căldură. La disocierea moleculelor de hidrogen în atomi :

H2 ⇌ 2H , (3.12)

se consumă 431 kJ, în timp ce pentru ionizarea atomilor de hidrogen :

H = H + + e - , (3.13)

sunt necesari 1306 kJ.

Sol

ubil

itat

ea,

Pre

siun

ea d

e va

pori

Sol

ubil

itat

ea,

Pre

siun

ea d

e va

pori

Ttop Tf Ttop Tf

1

2

1

1

2

a b

Temperatura Temperatura

În stare solidă, până la temperatura de topire, modelul cel mai adecvat adsorbţiei şi dizolvării hidrogenului este legat de structura electronică a metalului solvent.

Unii cercetători consideră că atomii de hidrogen adsorbiţi la suprafaţa metalului solid (metale de tranziţie) sunt de două tipuri :

- atomi adsorbiţi de tip s , care au aceeaşi structură electronică ca şi atomii interstiţiali, remarcându-se micşorarea deformării reţelei şi a redistribuirii electronilor la suprafaţa care are energia cea mai mică, de ordinul a 0,1 eV/atom (fig. 3.3) ;

- atomi adsorbiţi de tip r (energia scade cu 0,1 eV la trecerea în această stare), în care electronul 1s contribuie la legătura de rezonanţă între atomul de hidrogen şi atomul de metal, datorită hibridizării s-p-d.

Fig. 3.3. Schema adsorbţiei hidrogenului la suprafaţa metalului solid.

Pentru metalele de tranziţie sunt posibile trei tipuri de modificări ale structurii electronice (modele) la dizolvarea hidrogenului :

- modificarea numărului efectiv de electroni liberi pe atomul de metal-solvent;- modificarea numărului de goluri (vacanţe) pe nivelul electronic d al metalului-solvent ;- modificarea densităţii de stare la suprafaţa Fermi a metalului-solvent.Modelul electronilor liberi a fost dezvoltat de Wagner, care a dedus corelaţia dintre numărul

efectiv de electroni liberi în metalul-solvent şi solubilitatea hidrogenului.Ecuaţia de dizolvare a hidrogenului se poate scrie sub forma :

H2 = H + + e - (3.14)

Condiţia de echilibru termic este :

, (3.15)

în care : este potenţialul chimic al hidrogenului gazos molecular ; - potenţialul chimic al

protonilor dizolvaţi în metal ; - potenţialul chimic al electronilor.

Pentru soluţii diluate :

Atom interstiţialMolecule de gaz

Clastăr(grupare de atomi)

Atom adsorbit de tip s

Molecule adsorbite

Atom adsorbit de tip r

Poziţie

Suprafaţă

Ene

rgie

, (3.16)

în care : este solubilitatea hidrogenului ; - potenţialul chimic al protonilor, extrapolat la

concentraţia unitate.Combinând ultimele două relaţii, Wagner, a ajuns la ecuaţia :

. (3.17)

Pentru o presiune de hidrogen dată, corespunzătoare unei valori constante a lui , din

această relaţie rezultă că solubilitatea hidrogenului în metal scade prin alierea metalului cu elemente

care măresc potenţialul chimic al electronilor, considerând că variaţia potenţialului este

neglijabilă. Woolky, Weinstein şi Elliott au încercat aplicarea acestei relaţii la solubilitatea hidrogenului în metale lichide. Deşi au obţinut unele concordanţe între teorie şi datele lor, totuşi au întâmpinat dificultăţi la determinarea numărului de electroni liberi în metalul solvent-lichid.

Modelul locurilor vacante pe stratul d. Un grup de cercetători au arătat că electronii rezultaţi în urma ionizării atomului de hidrogen contribuie la vacanţele pe stratul d al metalului solvent. Conform lui Oriani, această ipoteză se bazează pe exemplul clasic al scăderii liniare a susceptibilităţii magnetice a aliajelor Pd-H la creşterea conţinutului de hidrogen. Electronii ocupând aceste goluri în stratul d ar fi responsabili de această scădere a susceptibilităţii magnetice. Această interpretare reprezintă o eroare, întrucât se neglijează faptul că scăderea susceptibilităţii magnetice are loc la compoziţia la care se formează faza secundară PdH nemagnetică.

Modelul densităţii de stare la suprafaţa Fermi. Acest model propus de numeroşi cercetători prezintă două aspecte principale. Unul se referă la contribuţia electronilor care intră într-o stare dată la suprafaţa Fermi, iar al doilea este legat de perturbarea gazului electronic al metalului de prezenţa protonului.

În ceea ce priveşte primul aspect al modelului, contribuţia electronilor la densitatea de stare la suprafaţa Fermi este foarte mică în condiţii normale. De exemplu, solubilitatea maximă a hidrogenului în nichel, imediat sub temperatura de topire, este 16 ppm (0,09% at), aceasta corespunzând la o concentraţie de 1 electron pentru fiecare 1100 atomi de nichel. Evident că o densitate mare de stare la suprafaţa Fermi favorizează dizolvarea hidrogenului, deoarece cu cât este mai mare densitatea unei stări, cu atât creşte energia sistemului, iar intrarea unui electron în această stare, va fi mai dificilă.

Faptul că hidrogenul este ionizat în soluţie, arată existenţa unei mari perturbări a distribuţiei electronilor în regiunea apropiată de proton. Electronii cei mai posibili a fi responsabili de această stare sunt evident cei mai apropiaţi de suprafaţa Fermi. Perturbarea constă în faptul că sarcina pozitivă a protonului este ecranată de densitatea electronilor în exces. Ebisuzaki a arătat că ecranarea se face pe o rază de 1Å. Cu cât densitatea de stare este mai mare la suprafaţa Fermi, cu atât efectul de ecranare este mai mare. Deci o densitate mare de stare favorizează creşterea solubilităţii hidrogenului, întrucât în aceste condiţii domeniul de perturbare locală este redus.

Dacă se consideră dizolvarea hidrogenului în metale solide sub formă atomică, la = 1

atm, avem :

(3.18)

În aceste condiţii ecuaţia solubilităţii este :

, (3.19)

în care : este variaţia entalpiei, în kcal/mol ; - variaţia entropiei, în kcal/grad.mol.

Pentru calculul solubilităţii hidrogenului în metalele de tranziţie se poate utiliza această relaţie, coroborată cu datele din tabelul 3.3.

Tabelul 3.3. Date pentru calculul solubilităţii hidrogenului în metalele de tranziţie

Elementul Structura

kJ/mol H x 4,18 J/mol.grd x 4,18

Ca c f c - 18,0 -Sr c f c - 21,0 -Ba c f c - 22,0 -Sc h c - 20,5 -

Tabelul 3.3 (continuare)Elementul Structura

kJ/mol H x 4,18 J/mol.grd x 4,18

Y h c p - 20,0 -Ti- h c p - 10,8 -Ti- c v c - 13,9 -Zr- h c p - 12,2 -Zr- c v c - 15,4 -Hf- h c p - 9,0 - 10,8V c v c - 7,4 - 14,2Nb c v c - 8,6 - 14,1Ta c v c - 8,1 - 14,2Cr c v c 11,4 - 6,5Mo c v c 12,3 - 7,2W c v c 5,0 - 9,4Mn c f c - 1,9 -Fe - c v c 6,7 - 7,6Fe - c f c 5,4 -Ru h c p 12,8 - 10,8Co h c p 4,9 - 14,2Rh c f c 6,4 - 12,0Ir c f c 17,6 - 10,2Ni c f c 4,0 - 11,6Pd c f c - 2,3 - 12,7Pt c f c 4,5 -Cu c f c 13,1 - 8,9Ag c f c 13,6 - 12,7Au c f c 6,6 - 20,5

Întrucât contribuţia lui provine de la vibraţia hidrogenului în jurul poziţiei de echilibru, reprezintă măsura capacităţii materialului de a absorbi hidrogen, fără formarea hidrurilor. Cu cât este mai exoterm, cu atât solubilitatea hidrogenului este mai mare (pentru o presiune dată a

hidrogenului molecular). Pentru calculul solubilităţii hidrogenului în metale pure lichide se consideră reacţia :

(3.20)

pentru care :

, (3.21)

în care : este variaţia entalpiei libere de dizolvare a hidrogenului în metalul pur lichid ( ) ;

- coeficientul de activitate al hidrogenului în condiţiile soluţiei cu diluţie infinită a hidrogenului în metalul pur lichid, la concentraţia exprimată în procente masice.

Dizolvarea hidrogenului în topituri binare are loc conform reacţiei :

(în topitură ) (3.22)

Constanta de echilibru a procesului este :

, (3.23)

unde : este coeficientul de activitate al hidrogenului în topitura la temperatură

şi presiune constantă ; - solubilitatea hidrogenului în topitura binară .

Coeficientul de activitate se calculează conform relaţiei :

, (3.24)

în care : este solubilitatea hidrogenului în metalul lichid pur.Influenţa cantităţilor mici de al treilea component X3 dizolvat în (ca şi influenţa

componentului al IV-lea X4 ş.a.m.d.), asupra activităţii celui de-al doilea component (în cazul nostru

hidrogenul) se poate estima cu ajutorul parametrului termodinamic de interacţiune ternară :

, (3.25)

unde : este fracţia molară a elementului de aliere .

Pentru scopuri practice concentraţia se poate exprima în procente de greutate (masice) iar logaritmul natural se poate înlocui cu cel zecimal. În aceste condiţii parametrul termodinamic de interacţiune ternară se exprimă prin relaţia :

, (3.26)

în care : este concentraţia masică a elementului de aliere.

Parametrii termodinamici şi sunt legaţi prin relaţia :

, (3.27)

unde : şi sunt masele moleculare ale metalului-solvent respectiv ale

elementelor de aliere .

Mărimile şi permit estimarea influenţei elementelor de aliere asupra activităţii

(solubilităţii) hidrogenului nu numai în topituri metalice binare dar şi în cele multicomponente.În tabelul 3.4 şi în tabelul 3.5 se prezintă valorile parametrilor de interacţiune termodinamică

ternară în aliaje de cupru şi aliaje de aluminiu.

Tabelul 3.4. Parametri de interacţiune ternară în topituri pe bază de cupru

j TemperaturaoC

Ag - 0,5 1225Al 6,2 1225Au - 1,9 1225Co - 3,1 1150Cr - 1,6 1550Fe - 2,9 1150...1550Mn - 1,1 1150Ni - 5,5 1150...1240P 10 1150Pb 21 1100Pt - 8 1225S 9 1150Sb 13 1150Si 4,8 1150Sn 6 1100...1300Te - 6,6 1150Zn 6,8 1150

Tabelul 3.5. Parametri de interacţiune ternară

în topituri pe bază de aluminiu

j TemperaturaoC

Cu 39 700Cu 16,6 800Cu 20,1 900Cu 4,3 1000Ce - 100 800Cr - 1 800...900Fe - 1 800...900Mg - 2 700...800Mn 27 800Ni 19 700...800Th - 20 800...900Ti - 42 800...900Si 7,1 700...800Sn 0,6 800...900

Solubilitatea hidrogenului în topituri metalice multicomponente se poate determină cu relaţia :

, (3.28)

unde : este solubilitatea hidrogenului în aliaje multicomponente (la = 0,101 MPa), cm3

/ 100 g ; - solubilitatea hidrogenului în metalul solvent la temperatură dată şi la =

0,101 MPa, cm3 / 100 g ; - parametru de interacţiune ternară la temperatură dată şi la =

0,101 MPa ; - conţinutul în elemente de aliere, % masice.Influenţa alierii aluminiului şi respectiv a cuprului (cu diferite elemente) asupra solubilităţii

hidrogenului este dată în fig. 3.4 şi fig. 3.5. Alierea aluminiului cu siliciu şi cupru are ca efect scăderea solubilităţii hidrogenului. Adaosurile de nichel şi platină în cupru conduc la creşterea solubilităţii hidrogenului, în timp ce aluminiul, staniul şi aurul îi micşorează solubilitatea. În aliajele Al-Mg solubilitatea hidrogenului se măreşte pe măsura creşterii conţinutului de magneziu până la 6% ; peste această valoare solubilitatea începe să scadă.

Solubilitatea hidrogenului creşte brusc la alierea aluminiului cu metale care formează hidruri (Ti, Zr etc.). Astfel, aliajul de aluminiu cu 2,64% Ti dizolvă 24,8 cm3 H2 / 100g, iar aliajul de aluminiu cu 5% Zr poate conţine până la 44,5 cm3 H2 / 100g. Aliajele Mg-Al-Zn conţin între 14 şi 17 cm3 H2 / 100g. În aliajele Mg-Al solubilitatea hidrogenului are un maximum la 2...3% Al, iar apoi scade.

Fig. 3.4. Influenţa unor elemente Fig. 3.5. Influenţa unor elemente de aliere (Ma) asupra solubilităţii de aliere (Ma) asupra solubilităţii hidrogenului în aluminiu. hidrogenului în cupru.

Influenţa elementelor de aliere şi a impurităţilor asupra solubilităţii hidrogenului în cupru lichid este prezentată în fig. 3.6.

Sol

ubil

itat

ea H

2, cm

3 /10

0g

Conţinutul de Ma, % masice

Al

Conţinutul de Ma, % masice

Sol

ubil

itat

ea H

2, cm

3 /10

0g

SnAu

AgPt

Ni

0Al

Bronzurile cu fosfor pot dizolva până la 28 cm3 H2 / 100g, alama binară (Cu-Zn) până la 28 cm3 H2 / 100g, iar alamele speciale până la 245 cm3 H2 / 100g.

Hidrogenul care se află în atmosfera cuptoarelor, la elaborarea aliajelor lichide, poate fi în stare moleculară sau poate să disocieze în atomi, la suprafaţa băii metalice. Procesul de disociere are loc la temperaturi ridicate, cu absorbţia unei cantităţi mari de căldură. La presiune normală, disocierea termică însemnată a hidrogenului se realizează la temperaturi de peste 1727oC. Ca urmare, la temperaturile obişnuite de elaborare (sub 1300oC), cantitatea de hidrogen atomic este redusă. Deci, practic aliajele neferoase nu se saturează cu hidrogenul care se află în stare moleculară în atmosfera cuptoarelor de elaborare. Sursa principală de hidrogen atomic o reprezintă umiditatea (din căptuşeala umedă a cuptorului, din hidroxizi, din materialele încărcăturii etc.), care prin disociere la suprafaţa băii metalice conduce la saturarea cu hidrogen a aliajelor.

Prin interacţiunea umidităţii cu topitura se formează oxizi şi hidrogen atomic. De exemplu din reacţia :

2 Al + 3 H2O = Al2O3 + 6 H (3.29)

rezultă alumină şi hidrogen atomic. Hidrogenul format se dizolvă în aliajul de aluminiu lichid, iar alumina impurifică topitura, favorizând în acelaşi timp saturarea acesteia cu gaze. Aşa se explică, în parte, tendinţa mare a aliajelor de aluminiu de a forma porozităţi.

O altă sursă de hidrogen o constituie hidrocarburile prezente în atmosfera reducătoare a cuptoarelor cu flacără. Astfel, disocierea metanului începe la temperatura de 600oC, iar la 800oC gradul de disociere ajunge la cca. 40% .

Fazele dizolvării hidrogenului în metale lichide sunt următoarele :- transportul moleculelor de hidrogen din faza gazoasă la interfaţa gaz-metal ;- reacţia chimică la interfaţa gaz-metal, constând din adsorbţia şi disocierea

moleculelor de hidrogen ;- transportul atomilor de hidrogen de la interfaţa gaz-metal în baia metalică.În aceste faze se întâlnesc procese de transport şi procese chimice, a căror interpretare

conduce la formularea unui model matematic al dizolvării hidrogenului în metalele lichide.Procesele de transport. Transportul de masă al hidrogenului, în mediu turbulent, este descris

prin relaţia :

Xi, % masice

Sol

ubil

itat

ea H

2, cm

3 /10

0g

Fig. 3.6. Influenţa elementelor de aliere Xi asupra solubilităţii hidrogenului în cupru lichid, la 1150 oC şi = 0,101 MPa.

, (3.30)

în care : este fluxul de hidrogen, în cm3 H2 / cm2 , s ; - aria suprafeţei topiturii, în cm2 ; - volumul de hidrogen dizolvat în topitură, în cm3; - durata reacţiei, în s ; , - coeficientul de difuzie atomică respectiv turbionară a hidrogenului, în cm2/s; - concentraţia hidrogenului în topitură, în cm3 H2 / cm3 topitură ; - viteza medie a curentului, în cm / s ; - distanţa, în cm.

Această expresie se poate simplifica prin aplicarea condiţiilor limită :

- curgerea se consideră laminară la interfaţă, deci = 0 ;

- viteza fluxului (normală pe interfaţă) este zero, deci = 0.

La = 0 rezultă :

, (3.31)

în care : este concentraţia la satutraţie ; - grosimea stratului efectiv de separaţie interfazică [cm], care reprezintă regiunea prin care transportul de hidrogen se realizează integral prin deplasarea atomilor ; - constanta de difuzie. în cm/s.

Reacţia chimică. Reacţia chimică globală de dizolvare a hidrogenului în metalul lichid este de forma (3.20).

Considerând viteza de reacţie proporţională cu concentraţia, viteza acestei reacţii este dată de expresia :

, (3.32)

în care : este presiunea hidrogenului, în mm Hg.

Modelul matematic al dizolvării hidrogenului în metale lichide.Se consideră volumul total de gaz în spaţiul de reacţie şi cel dizolvat în baia metalică :

[cm3], (3.33)

în care : este volumul de hidrogen dizolvat în topitură, în cm3 ; - volumul de gaz din sistem (exclusiv din topitură) la presiunea de 1 atm, în cm3.

Prin diferenţierea acestei ecuaţii se ajunge la expresia :

. (3.34)

Prin utilizarea relaţiilor de mai sus, precum şi a relaţiilor :

(3.35)

şi , (3.36)

în care : este volumul de topitură, în cm3 ; - aria suprafeţei topiturii, în cm2, se ajunge la ecuaţiile finale :

- ecuaţia transportului de masă :

(3.37)

- ecuaţia reacţiei chimice :

(3.38)

Prin utilizarea acestor ecuaţii, la diferite temperaturi şi presiuni, se obţin modelele matematice ale absorbţiei şi desorbţiei hidrogenului la transportul de masă, precum şi ecuaţiile absorbţiei şi desorbţiei în timpul reacţiei chimice.

Viteza de dizolvare a hidrogenului în metale lichide este controlată de transportul atomilor de hidrogen în baia metalică. Această consideraţie rezultă din următoarele constatări practice :

- variaţia constantei vitezei de dizolvare a hidrogenului în funcţie de raportul arie/volum al suprafeţei metalului lichid ;

- scăderea constantei vitezei de reacţie cu micşorarea vitezei de agitare a topiturii ;- variaţia liniară a vitezei iniţiale a dizolvării hidrogenului cu rădăcina pătrată a presiunii de

hidrogen, conform condiţiilor limită ale transportului de masă ;- energia totală de activare şi constantele de viteză corespunzătoare valorilor pentru transportul de masă.Modelele matematice care descriu transportul de hidrogen în topitură sunt :- modelul lui Machlin, pentru cazul topiturilor intens agitate, când se consideră că hidrogenul

este absorbit de o serie finită de elemente de suprafaţă, care sunt continuu înlocuite şi reabsorbite de metalul lichid :

, (3.39)

, (3.40)

în care : este raza interioară a creuzetului cu topitură, în cm ; - adâncimea topiturii, în cm ; - constanta vitezei de reacţie ; - viteza medie de deplasare a straturilor de lichid, în cm/s.

- modelul stratului limită static, utilizat în cazul topiturilor neagitate, când se consideră că transportul gazului în metal are loc integral prin difuzie atomică :

(3.41)

3.2.4. Interacţiunea metal - oxigen Oxigenul formează oxizi cu un număr mare de metale. După afinitatea faţă de oxigen,

metalele pot fi aşezate în următorul şir : calciu, zirconiu, thoriu, magneziu, beriliu, aluminiu, siliciu, uraniu, titan, vanadiu, sodiu etc. Afinitatea faţă de oxigen scade de la stânga spre dreapta şirului (fig. 3.7). Reacţiile de oxidare ale metalelor (Me) :

2 Me + O2 ⇌ 2 MeO + Q (3.42)

sunt exoterme (cu degajare de căldură Q).

Fig. 3.7. Dependenţa de temperatură a entalpiei libere de formare a oxizilor.

Mecanismul oxidării metalelor depinde de starea de agregare a oxidului format (solid, lichid sau vapori). În ceea ce priveşte oxidarea în stare solidă, există metale (de ex. W) ai căror oxizi în stare lichidă protejează mai bine metalul decât oxizii în stare solidă şi invers, metale (V, Mo, Cu, Bi) ai căror oxizi lichizi au un rol protector mai slab decât oxizii solizi.

În timpul oxidării unui metal lichid pur, oxigenul este singurul element dizolvat în soluţie. Dacă solubilitatea sa este semnificativă, gradientul de concentraţie creşte mult la suprafaţa interfazică, iar viteza de oxidare va fi influenţată de difuzia oxigenului în metal.

Dacă reacţia continuă, concentraţia medie a oxigenului în metalul lichid creşte până la saturaţie. În perioada iniţială a oxidării, masa de oxigen absorbit va fi mai mare decât cea necesară formării stratului de oxid.

În cazul unui metal impur sau a unui aliaj lichid, gradientul de concentraţie în zona interfazică este diferit de cel caracteristic metalului pur, iar viteza de oxidare este controlată de difuzia în această zonă eterogenă. Curenţii de convecţie, funcţie de amplitudinea şi direcţia lor, pot avea un rol important în aceasta zonă. Stratul de lichid imediat următor suprafeţei interfazice se consideră în general imobil şi deci difuzia prin el este lentă.

Interfaţa metal lichid-gaz oxidant poate fi plană sau sferică (în cazul picăturilor), aria suprafeţei fiind constantă respectiv variabilă. După oxidare suprafaţa se poate modifica.

În atmosferă de oxigen magneziul lichid formează protuberanţe de culoare neagră sau albă (fig. 3.8). De asemenea, pe suprafaţa magneziului lichid pot apărea puncte albe, care cresc şi apoi se încreţesc brusc, fiind însoţite de incandescenţă. Oxidarea magneziului

începe prin formarea MgO amorf, apoi apar clusteri (grupări) de MgO cristalin cu dimensiuni submicronice ; aceste particule cresc ajungând în final la dimensiuni de 3...10 m, formă ascuţită şi culoare închisă.

Nichelul lichid se acoperă cu un strat de NiO, iar acest strat creşte apoi spre interiorul lichidului, asemănător dendritelor sau coralilor (fig. 3.9).

La interacţiunea nichelului cu oxigenul se formează 3 oxizi : NiO, Ni2O3 şi NiO2 (fig. 3.10). NiO (c.f.c.) se topeşte la temperatura de 1984 oC şi formează un amestec cu nichelul la 1438 oC.

La oxidarea aluminiului se formează un film compus din particule de Al2O3 cristalin. Mărimea acestor cristale tipice de Al2O3 este cuprinsă între 100...200 Å. Uneori, la oxidarea aluminiului şi aliajelor sale, se întâlnesc grupări mari de Al2O3, de 50...100 m, fie izolate, fie asociate cu filme de Al2O3.

Fig. 3.8. Schema oxidării magneziului lichid.

Suprafaţa lichidului

Fig.3.9. Oxidarea nichelului lichid.

X0

Tem

pera

tura

, o C

Fig.3.10. Diagrama de stare a sistemului Ni – O.

Cuprul formează cu oxigenul 2 oxizi : Cu2O şi CuO (fig. 3.11). Stratul de oxid de cupru este fragil, se fărâmiţează şi nu protejează topitura de acţiunea gazelor din atmosfera agregatelor de elaborare şi turnare.

Filmele sau straturile de oxizi pot provoca în metale şi aliaje defecte ca : fisuri, penetrarea metalului lichid în aceste discontinuităţi prin efecte capilare sau exfolieri ale suprafeţei metalului sau aliajului. Fisurile ocazionale din apropierea oxizilor, care apar la răcirea aliajului, pot conduce la apariţia craterelor care se umplu cu gaze. Aceste defecte sunt influenţate de o serie de parametri ca : tensiune interfazică, efecte mecanice (vibraţii), difuzia gazelor, proprietăţile mecanice ale stratului de oxid etc.

În general, morfologia şi natura oxizilor formaţi la oxidarea în stare lichidă depind de temperatură.

În ceea ce priveşte aspectele cinetice ale oxidării, viteza de oxidare se poate exprima printr-o serie de ecuaţii

empirice care descriu destul de aproximativ corelaţiile reale.

Dependenţa parabolică este dată de ecuaţia :

, [mg/cm2] (3.43)

în care : este creşterea în greutate datorită interacţiunii metalului cu oxigenul, mg/cm2 ; - constanta vitezei reacţiei parabolice ; - durata, s.

Fig. 3.11. Diagrama de echilibru a sistemului Cu – O.

Fluxul de difuzie ( , legea I a lui Fick ) la oxidarea parabolică este dat de relaţia :

[mg/cm2.s], (3.44)

Tem

pera

tura

, o C

X0

Această dependenţă se constată când procesul de absorbţie al oxigenului este controlat de difuzia prin pelicula densă care apare sub acţiunea gradientului de potenţial chimic, fără acţiunea câmpurilor exterioare.

Dependenţa liniară se exprimă prin :

[mg/cm2], (3.45)

unde : este constanta vitezei reacţiei liniare.Fluxul de difuzie la oxidarea liniară este constant :

[mg/cm2.s] . (3.46)

Această dependenţă se constată când viteza de absorbţie a oxigenului este controlată de reacţiile la limita fazelor, adică la viteze destul de mari de pătrundere a gazului prin limita de separaţie a fazelor (de ex. prin porii peliculei).

Dependenţa logaritmică se exprimă prin relaţia :

[mg/cm2], (3.47)

unde : este constanta vitezei reacţiei logaritmice.

Fluxul de difuzie la oxidarea logaritmică este :

[mg/cm2s]. (3.48)

În acest caz, în straturile subţiri de ordinul unităţilor şi zecimilor de nanometri, o influenţă însemnată asupra absorbţiei oxigenului o au sarcinile electrice superficiale repartizate în peliculă.

Dependenţa invers logaritmică este exprimată prin relaţia :

[mg/cm2], (3.49)

în care : este constanta vitezei invers logaritmice.

Fluxul de difuzie la oxidarea invers logaritmică este :

[mg/cm2s] . (3.50)

Dependenţa cubică este dată de relaţia :

[mg/cm2], (3.51)

în care : este constanta vitezei de oxidare cubică.

Fluxul de difuzie la oxidarea cubică este :

[mg/cm2.s]. (3.52)

În cazul interacţiunii oxigenului cu topitura este posibilă formarea compuşilor chimici datorită interacţiunii oxigenului cu unul din componentele aliajului. Pentru aliaje complexe se pot forma

diferite faze. Are loc de asemenea o repartiţie a componentelor aliajului sub acţiunea gradientului de potenţial chimic în stratul superficial.

În multe cazuri dependenţa de este complexă.

Reacţiile oxigenului la limita fazelor depind de presiunea . Adesea viteza de oxidare este

proporţională cu şi deci stadiul care limitează procesul este chemosorbţia cu disocierea .

Procesul de formare al oxizilor la suprafaţa metalului depinde într-un grad însemnat de natura compuşilor care se formează. Mulţi oxizi manifestă o conducţie electronică totală sau parţială şi transportul sarcinii în stratul de zgură este datorat deplasării electronilor (conducţie de tip n) sau golurilor (conducţie de tip p). În aceste cazuri viteza de oxidare este determinată de redistribuirea cationilor sau anionilor şi este caracterizată prin constanta de formare a zgurii , care depinde de

presiune şi temperatură. Valoarea lui este influenţată de defectele de structură ale stratului de oxid şi de tensiunea de disociere a oxizilor. Tensiunea de disociere a oxizilor în raport cu presiunea parţială a în faza gazoasă este mică. La formarea stratului de oxid MeO cu conducţie electronică (de tip n),

practic nu depinde de şi defectele de structură ale oxidului se realizează în special pe seama

vacanţelor de oxigen. Pentru stratul de oxid cu conducţie prin goluri (de tip p), constanta ,

2. Dependenţa de temperatură a lui pentru = ct., în ambele cazuri, se determină cu coeficientul de difuzie al cationilor şi anionilor, deci din energia de activare a difuziei, care include

de formare şi migraţie, corespunzătoare defectelor reţelei cristaline a oxidului.Pentru un număr de metale (Nb, Ta ş.a.), viteza de interacţiune cu oxigenul la început scade cu

timpul (t) apoi devine liniară. Această comportare se explică astfel : la început oxidul are rol de protecţie iar apoi acesta se atenuează.

În acelaşi timp, în stadiul iniţial la interfaţă, poate avea loc dizolvarea oxigenului în metal, determinată de difuzie, după care se produce oxidarea liniară pe seama creşterii stratului de oxid la suprafaţa metalului.

Constanta k este influenţată de temperatură şi se poate exprima prin relaţia :

, (3.53)

în care : şi sunt constante ; este energia de activare ; - constanta gazelor perfecte ; - temperatura absolută, în K.

După caracterul interacţiunii cu oxigenul (care influenţează alegerea schemei tehnologice a procesului de elaborare a aliajelor neferoase) metalele se pot clasifica în 3 grupe.

Din prima grupă fac parte metalele care practic nu dizolvă oxigen în stare solidă sau lichidă : aluminiu, magneziu, zinc, staniu, plumb, cadmiu etc.

Interacţiunea acestor metale cu oxigenul se reduce la formarea unor pelicule de oxizi la suprafaţă, care apoi se dispersează în aliajele lichide.

Alierea aluminiului cu zinc, cupru sau mangan, practic nu influenţează oxidarea acestuia. Calciul, sodiul şi magneziul măresc însă mult viteza de oxidare a aluminiului. Una din cauze este formarea unor compuşi oxidici (3 CaO.Al2O3 ; Na2O.Al2O3 ; MgO.Al2O3) care măresc porozitatea peliculei superficiale.

Adaosul de magneziu în zinc conduce la creşterea vitezei de oxidare.Aceste metale şi aliajele lor (cu excepţia magneziului) pot fi elaborate în cuptoare deschise,

fără o atmosferă specială de protecţie. Pentru elaborarea aliajelor de magneziu, care formează o peliculă de oxid poros, sunt necesare fluxuri de protecţie contra oxidării, atmosferă inertă sau reducătoare.

A doua grupă de metale, care cuprinde : cupru, nichel, argint, titan, zirconiu, vanadiu, niobiu, tantal, molibden, wolfram, thoriu, uraniu etc., dizolvă în stare lichidă o cantitate mare de oxigen, formând soluţii Me-MemOn. La solidificarea aliajelor acestor metale saturate cu oxigen pot avea loc transformări eutectice sau peritectice sau cristalizarea soluţiilor solide. În funcţie de concentraţia totală de oxigen, cristalizarea începe cu descompunerea soluţiei solide de oxigen în metal sau chiar cu depunerea oxidului solid.

A treia grupă cuprinde metalele care nu dizolvă oxigen şi nu reacţionează cu acesta : aur, platină şi metale platinice. Topirea acestor metale se poate efectua în atmosferă oxidantă, în cuptoare deschise.

Dizolvarea oxigenului în metale lichide ( ) se poate exprima prin reacţia :

(3.54)

Constanta de echilibru a acestei reacţii, , la 1 atm şi la temperatură constantă, este dată de relaţia :

, (3.55)

în care : este activitatea oxigenului ; - presiunea parţială a oxigenului ; - coeficientul de

activitate al oxigenului dizolvat.Dizolvarea oxigenului în aliaje lichide binare ( ) se poate exprima prin reacţia :

(3.56)

Constanta de echilibru a acestei reacţii, (la 1 atm) este dată de relaţia :

. (3.57)

Pentru oxigenul dizolvat în aliaj, ca stare de referinţă se poate lua starea de diluţie infinită a pur. Starea de referinţă pentru dizolvarea oxigenului în metale şi aliaje lichide este aceeaşi şi prin

urmare :

, (3.58)

sau :

. (3.59)

Similar :

. (3.60)

Dacă se consideră că solubilitatea oxigenului în metale lichide se supune legii lui Sieverts, atunci coeficientul de activitate al oxigenului ( ) în sistemul ternar se exprimă prin relaţia :

(3.61Dar : .

Dacă se neglijează contribuţia derivatelor de ordinul II, conform notaţiilor lui Wagner,

parametrii termodinamici de interacţiune de ordinul I ( şi ) se pot scrie astfel :

, (3.62)

. (3.63)

Relaţia pentru devine în acest caz :

. (3.64)

Dependenţa de temperatură a lui este :

, (3.65)

în care : , (3.66)

, (3.67)

în care : şi reprezintă entalpia şi respectiv entropia de exces.

Valorile parametrilor termodinamici de interacţiune ternară pentru topiturile pe bază de cupru, care conţin oxigen dizolvat, sunt date în tabelul 3.6.

Tabelul 3.6. Parametrii termodinamici în topituri de cupru

Temperatura oC

Ag -0,7 1100...1200Au 8,6 1200...1250Co -68 1200Fe -4x106/T+2183 1200...1350Ni -36000/T+17 1200...1300P -700000/T+385 1150...1300Pb -7,4 1100Pt 38 1200S -19 1206Si -6300 1250Sn -4,6 1100O -24000/T+7,8 1100...1300

Relaţiile de mai sus sunt deosebit de utile pentru determinarea conţinutului de oxigen în metale şi aliaje lichide care dizolvă oxigen, precum şi în calculele de la faza de dezoxidare a băii

metalice (determinarea conţinutului de oxigen remanent pentru fiecare dezoxidant, a cantităţii de dezoxidant etc.).

Oxigenul dizolvat în aliaje se elimină din baia metalică prin dezoxidare, iar oxizii formaţi se îndepărtează prin rafinare, decantare sau filtrare.

Pentru unele metale solubilitatea oxigenului se află în corelaţie directă cu conţinutul de hidrogen. Cunoscând această corelaţie (pentru cupru se dă în fig. 3.12) se poate preveni gazarea cu hidrogen a aliajelor neferoase. De exemplu, în cazul cuprului, un conţinut de 0,05% O2 (0,45% Cu2O) împiedică saturarea acestuia cu hidrogen, având ca efect eliminarea porozităţii lingourilor sau pieselor turnate.

Una din cele mai răspândite teorii privind interacţiunea metalelor cu oxigenul este teoria Wagner, în conformitate cu care, prin reţeaua cristalină a stratului superficial format difuzează cationii şi anionii şi nu atomii elementului. În aceste condiţii mecanismul de transfer de masă depinde de defectele stratului superficial şi de diferenţa potenţialelor chimice între suprafaţa stratului şi gaze şi de asemenea între metal şi stratul superficial.

Metalele alcaline şi alcalino-pământoase reacţionează destul de rapid cu oxigenul chiar la temperatura obişnuită. Volumul molecular al oxidului format este mai mic decât volumul atomic al metalului, ceea ce conduce la formarea unui strat poros de oxid, prin care oxigenul din faza gazoasă pătrunde până la suprafaţa metalului. În aceste condiţii viteza procesului este determinată de viteza de reacţie la limita gaz-metal.

O altă grupă de metale (în special cele grele) pentru care volumul molecular al oxidului metalic format este mai mare decât volumul atomic al metalului aflat sub stratul de oxid, formează un strat compact, protector. Aceasta este cu atât mai posibil cu cât este mai mică diferenţa între distanţele interatomice în reţeaua metalului şi a oxidului.

Conţinutul de O2, % masice

Con

ţinu

tul d

e H

2, 10

-5 %

mas

ice

Fig.3.12. Corelaţia dintre solubilitatea oxigenului şi hidrogenului în cupru.