curs 2-UV si IR

download curs 2-UV si IR

of 38

  • date post

    15-Sep-2015
  • Category

    Documents

  • view

    233
  • download

    3

Embed Size (px)

description

UV si IR

Transcript of curs 2-UV si IR

Spectrometria

Ansamblu de tehnici de analiz a compuilor organici sau minerali, care folosesc n principal dou tipuri de fenomene fizice:-emisia i respectiv-absorbia de radiaie electromagnetic

Avantaje ale metodelor spectrale de analiz:-performan n determinarea structurii moleculelor-vitez de lucru foarte mare-reproductibilitate-eliminarea erorilor (de operator, de citire etc.)-sunt n general metode nedistructive-permit o analiz calitativ i cantitativ

Metode spectrale de analiz a compuilor organici

Metode spectrometrice de emisie:-flamfotometria (distructiva)Metode spectrometrice de absorbie:-spectrometria de excitaie electronic (UV-Vis)-spectrometria de vibraie-rotaie (IR)-spectrometria de rezonan magnetic nuclear (1H-RMN, 13C-RMN, 14N- i 15N-RMN etc.)Alte metode spectrale (distructive):-spectrometria de mas (MS)

Radiaia electromagneticRadiaia electromagnetic este o form de energie cu caracter dual avnd proprieti att de und, ct i de particul.Ca und electromagnetic are o component electric i una magnetic care oscileaz n plane perpendiculare unul pe altul i perpendiculare pe direcia de propagare a radiaiei.

Domenii spectrale

Absorbia i emisia radiaiei electromagnetice

Absorbia radiaiilor X modificri energetice la nivelul electronilor din interiorul atomilor.Absorbia radiaiilor din domeniile ultraviolet (150-400 nm) i vizibil (400-800 nm) variaii energetice ale electronilor de valenAbsorbia radiaiilor din domeniul infrarou (4000-400 cm-1) modificarea strilor de vibraie i rotaie ale moleculelorAbsorbia radiaiilor din domeniul microundelor modificri ale energiilor de rotaie a moleculelorAbsorbia radiaiilor din domeniul undelor radio modificarea strii energetice (electric i magnetic) a moleculelor (RMN) i a electronilor (RES)

Culori

Ochiul uman observ doar radiaiile electromagnetice cu lungimi de und cuprinse ntre 400-800 nm. - culori fundamentale: rou, galben i albastru- culori secundare: portocaliu, verde i violet Perechile de culori rou-verde, galben-violet i albastru-portocaliu sunt denumite culori complementare. Exemplu:O substan apare colorat n rou fie cnd emite lumin la lungimea de und de 750 nm, fie cnd absoarbe lumin la 550 nm.

Diagrama culorilor

Spectrometria de excitaie electronic (UV-Vis) - domeniiSpectrele obinute prin absorbia radiaiilor cu lungimi de und cuprinse ntre 140-1100 nm, corespunznd domeniului ultraviolet, vizibil i infrarou apropiat se numesc spectre electronice sau spectre de excitaie electronic. Pentru chimia organic intereseaz domeniul de lungimi de und cuprins ntre 185-900 nm.n domeniul cuprins ntre 100-180 nm (ultravioletul ndeprtat sau de vid) este necesar lucrul sub vacuum. Domeniul de lungimi de und cuprins ntre 195-400 nm se numete ultraviolet de cuar.Pentru domeniul vizibil cuprins ntre 400-800 nm se lucreaz n cuve de sticl, transparente la radiaiile cu aceste lungimi de und.

Spectrometria de absorbie molecular Legile fundamentale ale absorbiei radiaieiI0 = IR + Id + IA + I

Raportul se numete transmitan (este exprimat n procente), iar absorbana Legea absorbiei Bouguer Lambert - Beer

c - concentraia exprimat n mol/l;l - lungimea drumului optic n cm; - coeficientul de absorbie molar sau absorbtivitatea molar.

Tranziii electronice

Tranziii *:
-au loc n cazul legturilor C-C i C-H, la lungimi de und mici i necesit o energie mare (ex. = 125 nm pentru metan).
Tranzitii n*:
-se produc la compuii organici care conin n molecul lor heteroatomi cu perechi de electroni neparticipani (liberi, n) ca:


-transferul unui electron de la o pereche liber a acestor atomi la un nivel * se observ la alcooli ctre 180 nm, la amine ctre 220 nm, pentru eteri ca i pentru compuii halogenai ctre 190 nm.

Tranziii *:
-compuii care conin duble legturi omogene sau eterogene, C=C, N=N, N=O etc., absorb n domeniul ultravioletului apropiat sau chiar n vizibil ca urmare a trecerii unui orbital p ntr-un orbital superior p* de antilegtur, care se produce la energii mai mici dect tranziiile * sau n*.

Tranziii n*:
-se produc la trecerea unui orbital molecular (OM) neliant n la un OM antiliant * i se ntlnesc la moleculele cu legturi duble eterogene (C = O, C = N, C = S, N = O, etc).
-aceste grupe au tranzitii *

Principalele tranziii electronice si tipuri de benzi de absorbtie ExempluTipul tranziieimax. (nm)max.Banda*

Etan*135--

Apn*1677.000-

Metanoln*183500-

Eten*16510.000-

Etin*1736.000-

Propanon*n*n*~ 150188279-1.86015--R

1,3-Butadien*21721.000K

Aldehid acrilic*n*21031511.50014KR

Benzen* aromatic* aromatic* aromatic~ 180~ 20025560.0008.000215E1E2B

Toluen* aromatic* aromatic2082622.460174E2B

Fenol* aromatic* aromatic2102706.2001.450E2B

Benzi R: - la compui ce conin grupe ca C=O sau NO2, datorate tranziiilor n*, max are valori sub 100. Benzi K:-datorate tranziiilor * ale sistemelor conjugate, ex. butadiena sau oxidul de mesitil, max > 10000.Benzi B (de tip benzenoid):-datorate sistemelor aromatice sau heteroatomice. n prezena benzilor K, poziia benzilor B este deplasat spre lungimi de und mai mari, max are valori ntre 230-270 nm; max>2000. Benzenul se caracterizeaz printr-o band de absorbie larg, cu picuri multiple (structur fin) dintre care cel mai intens este la ~ 255 nm.Structura fin este datorat tranziiilor electronice ale subnivelelor vibratorii. Structura fin poate lipsi la compuii aromatici substituii. De asemenea, ea este distrus de ctre solvenii polari.Benzi E (de tip etilenic): sunt caracteristice sistemului aromatic ca i benzile B, dar se gsesc la valori mai mici ale lungimilor de und. Benzile E1 i E2 ale benzenului se afl la 183 i respectiv 203 nm. Prezena unei grupe auxocrome deplaseaz banda E2 la valori mai mari ale lungimilor de und; de exemplu la fenol max este la 210 nm; max variaz ntre 2000 i 14000.

Structura fin a benzenului realizat la vapori

Cromofor (chromos = culoare; phoros=purttor) = grup de atomi datorit creia se produce absorbia electronic, ca de exemplu C=O (carbonil).Auxocrom, grup de atomi care modific, cnd se afl n vecintatea unei grupe cromofore, lungimea de und i intensitatea absorbiei acesteia, ca de exemplu OH.Efect batocrom, deplasarea maximului de absorbie spre lungimi de und mai mari datorit unui substituent pe molecul sau solventului.Efect hipsocrom, deplasarea maximului de absorbie spre lungimi de und mai mici.Efect hipercrom, creterea intensitii absorbiei.Efect hipocrom, scderea intensitii absorbiei.Termeni specifici

Deplasarea maximului de absorbie

Spectrul UV-VIZ

Spectrul electronic (UV-Vis) = curba absorbiei de energie radiant din domeniul respectiv, n funcie de lungimea de und sau frecvena radiaiei.Pe abscisa unui spectru electronic se noteaz fie lungimea de und, (n nm sau n ), fie numrul de und. Pe ordonat se reprezint T %, A % sau .

Aparatura i nregistrarea spectrelor UV-VIS

Sursa de radiaie - pentru UV se folosesc lmpile de hidrogen sau de mercur, iar pentru Vis se folosesc lmpi incandescente de sticl cu filament de tungsten.- Aparatele moderne folosesc surse monocromatice cum ar fi laserul.

Monocromatorul (M) are rolul de a selecta din spectrul emis de sursa luminoas o band spectral foarte ngust Detectorul (D) transform semnalul luminos (absorbana) ntr-un semnal electric Fotodioda este un tub electronic vidat sau cu gaz, n care se afl un catod care emite electroni prin efect fotoelectric externFotomultiplicatorul lucreaz pe principiul amplificrii electronilor prin folosirea unui sistem de dinodeAmplificatorul electronic (A) amplific semnalul electric pn la mrimi care permit nregistrarea acestuia sub forma unui spectru

Solventi folositi in spectrometria de UV-Vis

Solventulmax, nm, nm/T %

210230240260270280300

Acetonitril190-

Ap191-------

Benzen256-----2590

Ciclohexan19530809298989898

Cloroform245---65859298

Diclorometan235-258098989899

Dimetilformamid270----567689

Dimetilsulfoxid265---507689

Dioxan220-407585909597

Etanol20530738590909095

Hexan21080989999999999

Metanol20630759097989898

Spectrometria de vibratie-rotatie (IR)


Principii generale modelul mecanic, teoretic-Legaturile covalente si atomii participa la miscari vibrationale permanente.-Absobtia de energie din domeniul IR determina modificari ale energiilor de vibratie (EV) respectiv ale energiilor de rotatie (Er).Er