CURS 11COMPUŞI MONOCARBONILICI

Compuşii carbonilici se caracterizează prin prezenţa în moleculă a grupei carbonil

Când grupa carbonil se leagă de un atom de hidrogen şi un radical organic, compusul

se numeşte aldehidă Când grupa carbonil se leagă de doi radicali organici, compusul se numeşte cetonă

Nomenclatură

Conform IUPAC numele aldehidelor se formează:- fie prin adăugarea sufixului al la numele hidrocarburii de la care derivă;- fie prin adăugarea cuvântului aldehidă înaintea numelui acidului cu aceeaşi structură;- fie prin adăugarea cuvântului aldehidă la rădăcina numelui acidului.

152

Conform IUPAC numele cetonelor se formează prin adăugarea sufixului onă la numele hidrocarburii corespunzătoare sau din numele celor doi radicali legaţi de grupa carbonil, urmat de cuvântul cetonă.

Numele aldehidelor şi cetonelor mai complicate se formează considerând că substanţa de bază este substituită cu un radical acil.

În catene sau cicluri poziţia grupei carbonil se notează prin cifre (1,2,3....), sau cu litere din alfabetul grecesc (α, β, γ, δ, ε...) grupa carbonil având prioritate faţă de radicalii alchil sau legăturile duble.

Când grupa carbonil este legată de un radical de hidrocarbură ciclică, denumirea aldehidei se face prin adăugarea sufixului carbaldehidă sau a prefixului formil la numele compusului ciclic corespunzător.

153

Metode de obţinere

1. Oxidarea hidrocarburilor saturate

Hidrocarburile saturate sunt rezistente la oxidarea cu agenţi oxidanţi. Oxidarea cu aer conduce la amestecuri de acizi carboxilici.

Oxidarea ciclohexanului cu aer în fază lichidă, pe catalizatori solubili în hidrocarburi (stearat sau naftenat de cobalt, mangan, la aproximativ 1000C) conduce la un amestec de ciclohexanonă şi ciclohexanol.

2. Oxidarea hidrocarburilor aromatice în poziţia benzilică

154

3. Oxidarea alchenelor

4. Oxidarea alcoolilor

5.Dehidrogenarea alcoolilor secundari – se obţin cetone

6. Adiţia apei la alchine

155

7. Hidroliza compuşilor dihalogenaţi geminali

8. Reducerea acizilor carboxilici şi a derivaţilor lor funcţionali

a) Reducerea acizilor carboxilici conduce rareori la aldehide datorită stabilităţii ridicate a grupei carboxil. De aceea acizii carboxilici sunt transformaţi mai întâi în cloruri acide, hidrogenate ulterior la aldehide.

b) Reducerea parţială a clorurilor acide

c) Reducerea amidelor disubstituite la azot cu hidruri complexe

8. Reacţia compuşilor organo-magnezieni cu derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici

156

9. Descompunerea termică a sărurilor de calciu ale acizilor carboxilici

Din sărurile de calciu ale acizilor 1,6 şi 1,7–dicarboxilici se obţin cetone ciclice.

10.Sinteza Friedel-Crafts

157

11. Sinteza oxo (Hidroformilarea alchenelor)

158

Proprietăţi fizice

Stare de agregareLa temperatură normală, primul termen al seriei aldehidelor, formaldehida, este gaz;

termenii superiori şi cetonele sunt lichide sau solide.Temperaturi de fierbereAldehidele şi cetonele au temperaturile de fierbere mai ridicate decât hidrocarburile

parafinice cu mase moleculare apropiate datorită polarităţii grupei carbonil şi mai scăzute decât ale alcoolilor corespunzători, deoarece interacţiunile dipo-dipol sunt mai slabe decât legăturile de hidrogen şi nu se formează asociaţii moleculare.

Punctele de fierbere ale compuşilor carbonilici cresc odată cu creşterea masei molare şi au valori apropiate pentru aldehidele şi cetonele cu acelaşi număr de atomi de carbon.

Formula Denumirea p.f. (0C)HCHO metanal -19

CH3CHO etanal +21CH3CH2CHO propanal +48

propanonă +56,2

CH3CH2CH2CHO butanal +75butanonă +79,2

3-pentanonă +101

SolubilitateCompuşii carbonilici cu maxim 5 atomi de carbon sunt solubili în apă datorită formării

de legături de hidrogen; solubilitatea scade cu creşterea masei moleculare.Acetona se dizolvă în apă, în timp ce acetofenona nu este solubilă în apă (este

nemiscibilă cu apa; formează un strat de lichid cu aspect uleios la suprafaţa apei).Solubilitatea compuşillor carbonilici în apă scade cu creşterea numărului de atomi de

carbon din radicalii de hidrocarbură din moleculă. MirosTermenii lichizi din seriile de compuşi carbonilici au miros specific, uneori plăcut.

Formaldehida are un miros puternic, înţepător şi sufocant; Acetaldehida are miros de mere verzi, dar care devine neplăcut la o concentraţie mare; Benzaldehida are miros de migdale amare, dar multe aldehide şi cetone au mirosuri

plăcute, caracteristice, fiind utilizate în parfumerie.

Proprietăţi chimice

I. Reacţii de adiţie

159

1. Adiţia apei – se formează hidraţi (dioli geminali)

2. Adiţia alcoolilor – se formează semiacetali şi semicetali

3. Adiţia ditiolilor – se formează ditiocetali ciclici

4. Adiţia acizilor carboxilici – se fomează esteri

5. Adiţia anhidridelor acide – se fomează acetaţi

160

6. Adiţia hidracizilor la aldehide – se formează α-halohidrine, (α-halogenoalcooli), instabile, neizolabile

7. Adiţia acidului cianhidric – se formează cianhidrine (α-hidroxinitrili)

8. Adiţia bisulfitului de sodiu – se formează combinaţii bisulfitice (α-hidroxisulfonaţi), cristalizate, insolubile în solvenţi organici

9. Adiţia reactivilor Grignard – se formează alcooli

11. Reacţia Wittig cu fosforilide – se formează alchene

161

12. Reacţii de condensare cu compuşi cu azot

a) cu amoniac şi amine primare – se formează imine

Aldehidele aromatice se condensează cu amine aromatice, formând imine stabile, numite azometine sau baze Schiff.

b) cu hidrazină – se formează hidrazone → azine

c) cu fenilhidrazină – se formează fenilhidrazone

d) cu semicarbazidă – se formează semicarbazone

162

e) cu hidroxilamină – se formează oxime

13.Condensarea aldolică şi crotonică

Reactivitatea grupei carbonil depinde de natura radicalilor de care este legată:- reactivitatea grupei carbonil este mai mare în aldehide decât în cetone;- reactivitatatea grupei carbonil este mai mare atunci când grupa carbonil este legată de un radical alifatic decât unul aromatic.A.Condensarea aldolică

(aldol/cetol)B.Condensarea crotonică – constă în eliminarea unei molecule de apă între două molecule (identice sau diferite) de compus carbonilic (componenta carbonilică şi componenta metilenică).

Reacţiile de condensare crotonică (în care nu sunt implicaţi compuşi carbonilici aromatici) decurg în două etape:

- formarea aldolului (prin condensarea aldolică a două molecule) şi- eliminarea intramoleculară a unei molecule de apă din molecula de aldol.

Prin tratare cu acizi şi baze, la încălzire, din molecula de aldol se elimină o moleculă de apă şi se formează un compus carbonilic nesaturat.

aldol/cetol crotonComponentele metilenice sunt combinaţii care conţin un atom de hidrogen enolizabil în

poziţia α faţă de o grupă acidifiantă (CO, COOR, NO2). Acesta poate fi eliminat sub formă de proton, în cataliză acidă sau bazică.

- Pot fi componente metilenice: Compuşi carbonilici Esterii acizilor carboxilici Anhidride acide Nitroderivaţi alifatici

163

- Catalizatori bazici pot fi: hidroxizi alcalini sau alcalino-pământoşi Alcoxizi Carbonaţi alcalini Amine

- Catalizatori acizi pot fi: acizi minerali (H2SO4, HCl) Acizi Lewis (HgCl2, AlCl3)

Exemplul clasic al condensării aldolice şi crotonice îl constituie condensarea acetaldehidei cu ea însăşi:

a) Condensarea aldehidelor între ele

b) Condensarea cetonelor între ele

c) Condensarea aldehidelor cu cetone

164

În acest caz aldehida funcţionează drept componentă carbonilică (grupa carbonil din aldehide fiind mai reactivă dect cea din cetone), iar cetona este componentă metilenică.a)

b)

c)

14. Condensări cu fenoli

Compuşii carbonilici cu număr mic de atomi de carbon dau reacţii de condensare cu molecule de compuşi aromatici.

Reacţia fenolului cu formaldehida stă la baza obţinerii de compuşi de condensare trimoleculară cu importanţă practică numiţi fenoplaste sau răşini fenol-formaldehidice.

a) În mediu bazic aldehidele reacţionează cu unii fenoli printr-o condensare aldolică.Prin reacţia dintre formaldehidă şi fenol, în mediu slab alcalin, la rece, se formează un

amestec de alcooli p-hidroxibenzilic şi o-hidroxibenzilic.

Dacă se lucrează cu aldehidă formică (HCHO sau CH2O) în exces, într-o moleculă de fenol pot intra doi sau trei radicali hidroximetil, obţinându-se compuşi polihidroxilici de tipul:

165

Prin încălzire la 1500C, aceşti intermediari se transformă în bachelita C, numită şi rezită, cu structură tridimensională. Bachelita este o substanţă solidă, termorigidă. Nu se topeşte la încălzire, iar la temperaturi de peste 3000C se carbonizează, fără a se înmuia. Nu se dizolvă în nici un solvent. Se foloseşte ca izolator electric.

b) În mediu acid, aldehidele dau reacţii de condensare cu fenolii. Astfel, în prezenţa unui catalizator acid (HCl diluat), la rece, din fenol şi formaldehidă,

se formează alcooli hidroxibenzilici (orto şi para). Aceştia reacţionează în continuare cu fenolul şi se obţin derivaţi hidroxilici ai difenilmetanului.

Aceşti intermediari se condensează mai departe între ei în poziţiile orto şi para ale nucleului benzenic, formând un produs macromolecular numit novolac.

Novolacul este o substanţă solidă, termoplastică, cu punctul de înmuiere între 900C şi 1200C, solubilă în alcool. Soluţia de novolac se foloseşte ca vopsea anticorozivă şi lac electroizolant.

Novolacul are molecule filiforme şi fiecare nucleu fenolic are poziţii orto sau para nesubstituite, capabile să mai reacţioneze cu formaldehida.

166

15. Reacţia de oxidare

a) Oxidarea aldehidelor cu agenţi oxidanţi (Ag2O, KMnO4, K2Cr2O7, CrO3)

b) Oxidarea aldehidelor cu reactiv Tollens (soluţie amoniacală de argint)

c) Oxidarea aldehidelor cu reactiv Fehling

R–CH = O + 2Cu(OH)2 → R–COOH + Cu2O↓ + 2H2O pp. roşu

d) Autooxidarea aldehidelor cu oxigen molecular (aer) la lumină sau în prezenţă de promotori (săruri de metale grele: Cu, Co, Mn, Fe)

d) Oxidarea cetonelor

Cetonele sunt mai rezistente la oxidare decât aldehidele:- Cetonele cu atomi de hidrogen în poziţia α faţă de gruparea carbonil se pot oxida la enoli datorită trecerii lor prin soluţii bazice. Enolul nesaturat este uşor atacat de reactanţi.

167

- Oxidarea cetonelor cu peracizi

16. Reacţia Cannizzaro (reacţie de oxido-reducere)

Aldehidele aromatice şi aldehidelele alifatice ne-enolizabile (formaldehida şi cele fără atomi de hidrogen în poziţia α) dau, prin tratare cu soluţie apoasă de hidroxid de sodiu, o moleculă de alcool şi una de acid.

17. Reducerea grupei carbonil

a) reducerea la alcooli

b) reducerea la alcani

În chimia organică se obişnuieşte să se folosească drept criteriu practic de sistematizare a reacţiilor redox variaţia conţinutului de oxigen sau hidrogen al compuşilor organici în urma unei reacţii chimice. Astfel se consideră că procesele care au ca urmare creşterea conţinutului de hidrogen din molecula unui compus organic sunt reacţii de reducere.

168

Reducerea compuşilor nesaturaţi cu agenţi reducători este folosită ca metodă de obţinere a alcoolilor nesaturaţi deoarece, în prezenţa agenţilor reducători, se adiţionează hidrogen numai la legătura dublă C=O, nu şi la legătura dublă C=C.

18. Reacţia de halogenare în poziţia α faţă de grupa carbonil

Reacţia haloformului

Reacţia haloformului este dată de metilcetone şi numai de acetaldehidă.

Reprezentanţi

Metanal, Aldehida formică, Formaldehida, CH2=O.Este un gaz cu miros pătrunzător, sufocant, solubil în apă şi alcool. Soluţia apoasă de

37–40% se numeşte formol sau formalină şi conţine molecule de formaldehidă hidratată şi de polimeri inferiori hidrataţi numiţi polioxometilene. Formolul se utilizează la dezinfectarea instrumentelor chirurgicale şi a grupurilor sanitare.

Aldehida formică are largi utilizări la obţinerea fenoplastelor, a răşinilor carbamidice, a unor coloranţi şi medicamente. Are proprietăţi reducătoare. În soluţii apoase este puternic germicidă şi antivirotică. Datorită denaturării proteinelor (le transformă într-o masă care nu

169

putrezeşte) este folosită la conservarea preparatelor anatomice şi în industria pielăriei. În prezent se evită utilizarea ei drept conservant deoarece s-a dovedit a fi cancerigenă.

Etanal, Aldehidă acetică, acetaldehidă, CH3-CH=O.Se foloseşte la fabricarea industrială a etanolului, a acidului acetic, precum şi a

acetatului de etil.Cloral, Cl3C–CH=OSe obţine prin clorurarea acetaldehidei. Prin condensarea cu clorobenzen, în prezenţa

H2SO4, formează DDT. Este hipnotic, sedativ, anticonvulsiant şi analgezic.Heptanal, CH3–(CH2)5–CH=O.Este folosită în parfumerie.Aldehida benzoică, benzaldehida, C6H5–CH=O.Se găseşte în natură în migdale amare, sub forma unui glicozid, amigdalina, (o

combinaţie formată din acid cianhidric şi două molecule de glucoză). Având miros de migdale amare se foloseşte în parfumerie. Este un lichid incolor sau slab gălbui.

AcetonaEste utilizată ca solvent pentru compuşi organici.Este un bun dizolvant pentru: acetilenă, lacuri şi vopsele, mătasea artificială şi lacurile

de acetat de celuloză, precum şi pentru nitroceluloză. Se utilizează la obţinerea de compuşi macromoleculari, de exemplu plexiglasul.

170