Clasificarea pilelor electrochimice

Pilele electrochimice pot fi reversibile sau ireversibile. Exemplu de pila reversibil este pila Daniel- Jacobi.

Condiiile pe care trebuie s le ndeplineasc o pil pentru a fi reversibil sunt:

Cnd circuitul este deschis n pil s nu se produc nicio transformare chimic; reacia de celul s se produc doar n timpul debitrii de current;

Reacia de celul care se produce aplicnd pilei o tensiune exterioar cu puin mai mare dect tensiunea electromotoare trebuie s fie invers celei care are loc cnd pila debiteaz curent;

n timpul funcionrii curentul de descrcare trebuie s nu fie prea mare iar tensiunea electromotoare s fie constant.

Prima pil electric a fost pila Volta care este o pil ireversibil care are urmtorul lan electrochimic:

(-) Zn/H2SO4/Cu(+)

Scurtcircuitnd placa de Cu cu cea de Zn, se observ trecerea unui curent de la electrodul de cupru la cel de zinc, trecere care este nsoit de urmtoarele reacii ireversibile:

Anod(oxidare)

Zn Zn2+ + 2e-Catod (reducere)2H+ + 2e- H2..

Reacia total

Zn +2H+ Zn2+ + H2

sau

Zn +H2SO4 Zn SO4 + H2Se observ c n interiorul soluiei de electrolit, curentul va avea sensul de la anod la catod.Dac pilei Volta i se aplic o tensiune exterioar cu puin mai mare dect tensiunea electromotoare proprie i de semn contrar cu aceasta, n procesul de electroliz care are loc, electrodul de cupru se dizolv (Cu Cu2+ + 2e-), iar pe cel de zinc are loc descrcarea hidrogenului (2H+ + 2e- H2) nu se produce deci reacia invers celei corespunztoare debitrii curentului electric de ctre pil.

O pil electrochimic este ireversibil dac:

n pil se produc transformri chimice chiar atunci cnd aceasta nu debiteaz current, n circuit deschis;

reacia de celul care se produce atunci cnd pila este transformat n celul de electroliz, nu este invers celei care are loc atunci cnd pila debiteaz curent;

tensiunea electromotoare scade foarte rapid atunci cnd pila debiteaz curent.

n funcie de natura reaciei de descrcare n celula galvanic, pilele electrochimice se mpart n:

pile chimice

pile de concentraie

Pilele chimice sunt acele pile n care reacia de celul este o reacie chimic. Ele se clasific n:

pile chimice simple constituite dintr-un singur electrolit i doi electrozi, unul reversibil n raport cu anionul i altul fa de cation (pila oxigen-hidrogen, pila Weston);

pile chimice complexe constituite din dou soluii de elctrolit i doi electrozi reversibili fat de cationii aflai n soluie (pila Daniel-Jacobi).Pila oxigen-hidrogen

(-)M1, H2 / KOH / O2, M2 (+)

M1, M2 conductori electronici ineri (Pt, Au, Grafit)

Reaciile care au loc la electrozi sunt:

Anod (-) H2 2H+ + 2e-

Catod (+)1/2O2 + H2O + 2e- 2HO-

................................................

Reacia total

H2 + 1/2O2 + H2O 2H+ + 2HO-Conform ecuaiei lui Nernst vom avea:

Deoarece i , obinem:

Aceast relaie reprezint tensiunea electromotoare a pilei oxigen-hidrogen.

n condiii standard, presiunile H2 i O2 sunt zero E0 = 1,23V.

Pila Weston

(-) amalgam de Cd / CdSO4 soluie / Hg2SO4, Hg (+)

Reaciile sunt:

Anod(-)Cd Cd2+ + 2e-Catod(+) Hg2SO4 +2e 2Hg + SO42-

Reacia total Cd + Hg2SO4 2Hg +Cd2+ + SO42-

deoarece activitatea fazelor solide este egal cu 1.Deoarece atunci:

Pile de concentraieAceste pile reversibile sunt constituite din doi electrozi echivaleni prin proprietile fizice, compoziia chimic i natura reaciilor la electrod. Ele se mpart n: pile de concentraie cu transport; n timpul funcionrii pilei are loc trecerea ionilor prin limita de separare a celor doi electrolii;

pile de concentraie fr transport; n timpul funcionrii pilei nu are loc trecerea ionilor prin limita de separare a celor doi electrolii.

Pile de concentraie cu transport

Doi electrozi ai aceluiai metal imersai n soluia aceluiai electrolit, de concentraie diferit(cei doi electrolii fiind separai printr-o diafragm poroas). Diferite concentraii ale ionilor dintr-o jumtate de celul conduc la poteniale diferite. Putem folosi aceast idee pentru a construi o celul de concentraie, n care ambele jumti de celul sunt compuse din aceeai specie, dar cu concentraii de ioni diferite. S presupunem c am construit o astfel de celul folosind Cu2+/Cu. Introducem electrozi de cupru n dou soluii apoase, una de 0,1 M CuSO4 i o alta de 1M CuSO4 M. Pentru a finaliza construcia celulei conectm cei doi electrozi printr-un fir i cele dou soluii printr-o punte de sare (Figura 21-14). Reacia de reducere este:Cu2+ +2e- ( Cu

(0 = 0,337 V

Astfel, ionii de Cu2+ din jumtatea de celul cu concentraie mai mare pot fi considerai reactani, iar cei din jumatatea de celul cu concentraii mai diluate produi.

Cu2+ (1M) ( Cu2+ (0,1M)

Potenialul total al celulei poate fi calculat prin aplicarea ecuaiei Nernst reaciei totale a celulei. Trebuie s gsim potenialul standard de celul, la concentraii standard; pentru c acelai electrod i acelai tip de ioni sunt implicai n ambele jumti de celul, (0 = 0. Astfel,

Figura 1. Pila de concentraie Cu/Cu2+ (0,1 M) // Cu2+ (1 M)/ Cu. Reacia total scade concentraia Cu2+ n soluia mai concentrat i crete concentraia de ioni de cupru n soluia mai diluat.

Potenialul total al celulei este pozitiv, deci reacia este spontan n sensul de scriere.

Odat cu desfsurarea reaciei, [Cu2+] scade n compartimentul ce conine soluia mai concentrat i crete n compartimentul cu soluia mai diluat, pn ce cele dou concentraii devin egale; n acel moment (celula = 0, i echilibrul a fost atins. La echilibru [Cu2+] este aceeai cu concentraia ionilor n soluia care ar fi fost obinut dac am fi amestecat doar cele dou soluii n mod direct pentru a obine o soluie de concentraiee intermediar.

n orice celul de concentraie, reacia spontan este ntotdeauna de la soluia mai concentrat spre soluia mai diluat.

Procedurile electrochimice care utilizeaz principiile prezentate anterior ofer o metod convenabil pentru efectuarea msurtorilor de concentraie.

Pile de concentraie fr transportSe elimin interfaa lichid-lichid prin folosirea aceleiai soluii de electrolit. Exemple de astfel de pile sunt pilele cu electrozi de gaz sau electrozi de amalgam.Pila cu hidrogen(-) Pt, H2(p1) / HCl/H2(p2), Pt (+) , p1> p2 Drept anod (-) va funciona electrodul cu presiunea hidrogenului mai mare, deoarece n expresia potenialului de echilibru al electrodului de hidrogen, presiunea este la numitor. Reaciile la electrozi sunt:

Anod(-) H2 2H+ + 2e-

Catod(+)2H+ + 2e- H2

...........................

Reacia total

H2(p1) H2(p2)

Procesul generator de energie electric este scderea presiunii pariale a hidrogenului de la p1 la p2, adic destinderea gazului.

Tensiunea electromotoare a pilei cu hidrogen este dat de relaia:

Pile de concentraie cu amalgam

Dou amalgame ale aceluiai metal cu concentraii diferite, reunite prin soluia unei sri avnd cation comun cu metalul din amalgam.

Pila cu amalgam de cadmiu

(-)Cd-Hg (c1) / CdSO4 / Cd-Hg (c2) (+)

c1 > c2Reaciile sunt:

Anod(-)Cd (c1) Cd2+ + 2e-Catod(+) Cd2++2e Cd (c2)

Reacia total Cd (c1) Cd (c2)

Reacia de celul const n transportul Cd de la concentraia mai mare la cea mai mic. Tensiunea electromotoare a pilei depinde doar de concentraia metalului din amalgam:

Surse electrochimice de putere

n practica tehnologic se folosesc baterii electrice care se obin prin legarea n serie a mai multor celule galvanice identice. Bateriile sunt alctuite din:

pile primare (pile ireversibile)

pile secundare sau acumulatori (pile reversibile)Celule (pile) voltaice primareDeoarece orice celul galvanic produce curent (descrcri), produsele chimice sunt consumate. Celulele voltaice primare nu pot fi "rencrcate". Odat ce substanele chimice au fost consumate, aciunea chimic ulterioar nu mai este posibil. Electroliii sau electrozii (sau ambele) nu pot fi regenerai prin inversarea fluxul de curent prin celul utiliznd o surs extern de curent. Exemplele cele mai familiare de celule galvanice primare sunt obinuitele pile uscate care sunt utilizate ca surse de energie n lanterne i alte aparate de mici dimensiuni.

Pile uscatePrima pil uscat a fost patentata de Georges Leclanch (1839-1882) n 1866. Containerul din aceast celul uscat este fcut din zinc, de asemenea, servete drept unul dintre electrozi (Figura 21-15). Cellalt electrod este un cilidru de carbon situat n centrul celulei. Zincul este cptuit cu hrtie poroas pentru a-l separa de alte materiale ale celulei. Restul a celulei este umplut cu un amestec umed (celula nu este cu adevrat uscat) de clorur de amoniu (NH4Cl), oxid de mangan (IV) (MnO2), clorur de zinc (ZnCl2), i un material de umplere inert i poros. Celulele uscate sunt sigilate pentru a pstra umiditatea de la evaporare. Atunci cnd celula funcioneaz (electrozii trebuie s fie conectai extern), Zn metalic este oxidat la Zn2+, i electronii circul de-a lungul containerul ctre circuitul exterior. Astfel, electrodul de zinc este anod (electrodul negativ).(-) Zn/NH4Cl, ZnCl2/MnO2, C(+)Zn ( Zn2++2e-

(oxidare, anod)

Cilidrul de carbon este catodul la care sunt redui ionii de amoniu:

2NH4+ + 2e- ( 2NH3 + H2

nsumarea celor dou reacii d reacia total:

Zn + 2NH4+ ( 2NH3 + H2 + Zn2+

(celula = 1,6V

Figura 21-15.(a). Pila uscat Leclanch care generaz o diferen de potenial de aproximativ 1,6V; (b) Cteva pile alcaline comerciale

Deoarece se formeaz H2 el reacioneaz cu MnO2 din celul. Astfel se previne acumularea de H2 gaz la catod care ar putea opri reacia.

H2 + 2MnO2 ( 2MnO(OH)

Amoniacul produs la catod reacioneaz cu ionii de zinc i formeaz compui solubili ce conin ioni compleci [Zn(NH3)4]2+.

Zn2+ + 4NH3 ( [Zn(NH3)4]2+Acumularea de produi de reacie la un electrod se numete polarizare a electrodului.

Aceast reacie previne polarizarea datorat acumulrii de amoniac i mpiedic creterea concentraiei de Zn2+ n mod substanial, ceea ce ar reduce potenialul celulei.

Celulele alcaline uscate sunt similare cu pilele Leclanch uscate cu urmtoarele excepii:

(1) electrolitul este bazic (alcalin) deoarece el conine KOH(2) suprafaa interioar a containerului Zn este rugoas; aceasta d o arie a suprafeei mai mare.Celulele alcaline au o durat de via mai lung dect celulele uscate obinuite i ele funcioneaz mai bine n condiii de utilizare grele. Tensiune unei celule alcaline este de aproximativ 1,5 voli. n timpul de descrcrii, reaciiledin pilele alcaline uscate sunt:Zn(s) +2HO-(aq) ( Zn(OH)2(s) + 2e-

anod2MnO2(s) + 2H2O(l) +2e- ( 2MnO(OH)(s) + 2HO-(aq)

catod

..................................................................................................................

Zn(s) + 2MnO2(s) + 2H2O(l) ( Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)reacie totalBateria cu mercur sau pila HubenEste un alt tip de pil uscat cu performane superioare pilei Leclanch. n aceasta, de fapt, MnO2 este nlocuit de HgO. Lanul electrochimic este:

(-) Zn/ KOH/HgO(+)

Bateria cu mercur de tipul celor utilizate frecvent la ceasuri, calculatoare, i sisteme de auz ajuttoare este o celul de primar. Dei este cunoscut c mercur n apa potabil cauzeaz probleme de sntate, nu exist dovezi concludente care sa constatate c eficiena eliminrii bateriilor de uz casnic, deoarece ele contribuie la astfel de probleme. Cu toate acestea, productorii lucreaz la reducerea cantitii de mercur din baterii. n ultimii ani, cantitatea de mercur din bateriile alcaline a sczut considerabil; n acelai timp, durata de via a acestor baterii a crescut n mod spectaculos.Reacia de descrcare este: Zn + HgO ( ZnO + HgPila este comercializat sub form cilindric . Pulberea de amalgam de zinc constituie polul negativ, avnd o mare suprafa de reacie, iar amestecul rou de oxid de mercur i grafir presat, polul pozitiv al pilei. ntre cei doi electrozi se aeaz electrolitul, o soluie de 40% KOH imobilizat fie n porii unor foi de hrtie de filtru, fie n vat._1321013017.unknown

_1321013399.unknown

_1321013514.unknown

_1321014396.unknown

_1321014742.unknown

_1321013572.unknown

_1321013415.unknown

_1321013056.unknown

_1321012712.unknown

_1321012936.unknown

_1321012651.unknown

_1320766587.unknown